Разработка на основе алкенилянтарных ангидридов ингибитора коррозии и смазочных добавок к буровым растворам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

МАРКОВА НАДЕЖДА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛЯНТАРНЫХ АНГИДРИДОВ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ И СМАЗОЧНЫХ ДОБАВОК К БУРОВЫМ РАСТВОРАМ

02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва-2011 г

4847223

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени ИМ. Губкина на кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Михаил Александрович Силин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ирина Александровна Голубева

кандидат химических наук Анжела Витальевна Денисова

Ведущая организация - НП ОАО «Синтез-ПАВ»

Защита состоится « 31 » мая 2011 г в 15:00 часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, дом 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «28» апреля 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.200.04,

Доктор технических наук, профессор ' /' Р. 3. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Ангидриды алкенилянтарных кислот и их производные находят широкое применение в различных областях промышленности. Однако, представляет интерес поиск новых направлений использования этой группы химических соединений, в частности, как ингибиторов коррозии для защиты оборудования нефтегазодобывющей отрасли и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами к буровым растворам на водной основе.

Одним из критериев выбора объектов исследования, предполагающих в дальнейшем практическое применение, является доступность исходного сырья. Поэтому целесообразно получение и изучение свойств алкенилянтарных ангидридов (АЯА) на основе малеинового ангидрида и фракции олефинов С20-С26 - олигомеров этилена (производства ОАО "Нижнекамскнефтехим"), не находивших квалифицированного применения, а также композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

Во всех крупных нефтегазодобывающих объединениях РФ остро стоит проблема коррозии оборудования. Из-за наличия агрессивных технологических сред скорость коррозии систем газо- и нефтесбора, систем сбора пластовых сточных вод, транспорта газоконденсатной смеси в зависимости от месторождения составляет от 0,1 до 2,0 мм/год. Одним из наиболее простых, экономически выгодных и надёжных способов является защита металлов от разрушения с помощью ингибиторов коррозии. Поэтому, несмотря на широкий ряд ингибиторов коррозии, использующихся в настоящее время, перспективной задачей остаётся разработка новых химических реагентов.

В процессе строительства скважин возникают осложнения, обусловленные прихватами бурильного инструмента и обсадных труб. По данным ОАО «Газпром» и ОАО «Юганскнефтегаз» за 4 года более 40% зарегистрированных аварий связаны с прихватами, на ликвидацию которых потрачены миллионы рублей и порядка 1000 часов. В связи с этим важной задачей бурения скважин является разработка смазочных добавок с повышенными ан-

типрихватными свойствами, обеспечивающих проводку скважины без осложнений и аварий.

Таким образом, создание новых ингибиторов коррозии и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами на основе доступного сырья является актуальной проблемой.

Цель работы

Разработка на основе АЯА (алкенил Сго-Сгб) ингибитора коррозии и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами.

Обоснование темы диссертации и постановка задач для достижения цели работы

Диссертация посвящена разработке на основе АЯА (алкенил Сго-Сгб), ингибитора коррозии для защиты нефтегазопромыслового оборудования и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами для буровых растворов.

В связи с этим в работе были поставлены и решались следующие основные задачи:

1. Обзор и анализ современного состояния проблем в области защиты оборудования нефтегазового комплекса от коррозии и улучшения качества промывочных жидкостей.

2. Выбор направлений исследований, связанных с разработкой смазочных, антиприхватных добавок к буровым растворам и ингибиторов коррозии.

3. Получение АЯА на основе фракции олефинов С20-С26 - олигомеров этилена и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

4. Определение физико-химических и коллоидных характеристик АЯА (алкенил Сго-Сгб) и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсо -держащих соединений.

5. Изучение защитных свойств композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

6. Изучение влияния полярности растворителей АЯА (алкенил С2о-С2б)

и композиционного продукта на основе АЯК и диметилэтаноламина на за -щитный эффект, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразую -щую способность.

7. Выбор наиболее эффективной ингибирующей композиции.

8. Исследование влияния полученных технических продуктов, а также их композиций со смазочными добавками на коэффициент трения буровых растворов и дифференциальный прихват бурильных и обсадных колонн.

9. Промысловые испытания разработанной на основе АЯА смазочной добавки с повышенными антиприхватными свойствами.

Методы решения поставленных задач

Задачи решались путем теоретических и лабораторных исследований, выпуска опытно-промышленной партии продукта, промысловых испытаний.

Научная новизна работы

- впервые с использованием АЯА (алкенил С2о-С2б) и азотсодержащих соединений различного химического строения получен ряд композиционных продуктов и изучены их защитные свойства как ингибиторов коррозии;

- показано влияние полярности растворителей композиционного продукта на основе АЯК и диметилэтаноламина на его защитный эффект, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразующую способность;

- впервые показано влияние АЯА и композиционных продуктов на ос -нове АЯА и азотсодержащих соединений на смазочные свойства буровых растворов на водной основе.

Практическая ценность работы

- предложена технология получения АЯА (алкенил С2о-С2б), определены физико-химические и коллоидные характеристики технического продукта;

- разработан новый ингибитор коррозии, содержащий:

композиционный продукт на основе АЯК и диметилэтаноламина - 40%

керосин : бутанол (4:1) - 60%;

- в опытно-промышленных условиях с применением АЯА (алкенил Сго-Сгб) освоено производство смазочной добавки СМЭГ-5М, обладающей эф -

фективными смазочными и антиприхватными свойствами, что подтверждено актом промышленных испытаний.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и об -суждались на:

- IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 26-27 июня 2007 г., г. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина;

- VIII Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» 1-3 февраля 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Публикации

По диссертации опубликованы 3 статьи, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 193 страницах машинописного текста, со -держит 19 таблиц и 45 рисунков. Диссертация состоит из введения; 5 глав, включающих характеристики исходных веществ и методики экспериментов, описания лабораторных исследований, обсуждения результатов; выводов; списка использованной литературы; приложения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность исследований по созданию новых ингибиторов коррозии для нефтегазового комплекса и смазочных, анти-прихватных добавок на основе АЯА (алкенил Сго-Сгб) к буровым растворам.

В первой главе приведен обзор отечественной и зарубежной литературы по способам получения и применения АЯА, а также азотсодержащих производных на их основе. Отмечены проблемы, возникающие при синтезе рассматриваемых соединений. Проведён анализ известных смазочных, анти-прихватных добавок к буровым растворам и азотсодержащих ингибиторов коррозии. Рассмотрены осложнения, возникающие в процессе бурения скважин (затяжки, прихваты), а также проблема защиты нефтегазового оборудо-

вакия от коррозии в процессах добычи и транспортировки нефти и газа.

Изученная информация позволила сформулировать цель и основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены объекты и методики экспериментальных исследований.

В качестве объектов исследования при получении АЯА (алкенил С20-С2б), а также композиционных продуктов на основе АЛА и азотсодержащих соединений (аминов и аминоспиртов производства ОАО «Синтез» г. Дзержинск и Казанского ОАО "Органический синтез") были выбраны вещества представленные в табл. 1.

Таблица 1

Объекты исследований

№ Наименование соединений Структурная формула Техническая документация

1. Малеиновый ангидрид С,Н20, ГОСТ 5854-78

2. Фракция олефинов С20-С2» ЯСН2СН=СН2 , где И - С|7-С2э ТУ 2411-06805766801-97, [381

3. Моноэтаноламин (МЭА) Н0СН2СН2МН2 ТУ 2423-06505807977-2004

4. Диэтаноламин (ДЭА) (Н0СН2СН2)2ЫН ТУ6-02-701-76

5. Триэтаноламин (ТЭА) (Н0СН2СН2)3Ы ТУ2423-061-061-05807977-2002

6 Диметилэтаноламин (ДМЭА) НОСН2СН2К(СН,)2 ТУ6-02-1086-91

7. Этилендиамин (ЭДА) Н2КСН.,СН2МН2 ТУ 6-02-622-77

8. Тетракс - 03 Я2, Я) - алкильные радикалы С|-С(. СК(+СЯ2+СК3=Сю-С12 Импортный

9. Тегракс - 04 К^-КзСМЬ Я,, К2, К3 - алкильные радикалы СгС8. СЯ1+СК2+СКэ=С12-Си Импортный

10. Полиэтиленполиамин (ПЭПА) МН2(ЯЫН)31ШН2, где Я - -СН2-СН2- ТУ 2413-35700203447-99

11. Гидрохинон Сб^онь ГОСТ 19627-74

Полученные продукты были проанализированы на хромато-масс-спект-рометре со сверхвысокой чувствительностью для органического анализа ме -тодом ГХ/МС, прямого ввода (ГГд/РОЬАШБ 0) и на гибридном ВЭЖХ/МС со сверхвысокими чувствительностью и разрешением (СЖВГГ11АР). А также при помощи ИК-Фурье спектрометра ФСМ-1201 в области 400 - 5000 см (с разрешимостью 4 см "'/число сканов 16) были сняты ИК-спектры АЯА и ком-

позиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

Физико-химический анализ полученных образцов проводили с использованием стандартных методик определения кислотного, эфирного, йодного, аминного чисел, числа омыления, температуры застывания, молекулярной массы, кинематической вязкости и показателя преломления. Поверхностное натяжение определяли на автоматическом сталагмометре АЖЦ 2.784.001.

В ходе дальнейшей работы АЯА и композиционные продукты на основе АЯА и азотсодержащих соединений испытывали в качестве ингибиторов коррозии стали комплексом методов, рекомендованным ВНИИГАЗом.

Защитные свойства образцов оценивали гравиметрическим методом при 80°С. Для коррозионных испытаний подготавливали пластинки из углеродистой стали — Ст. 3 размером 20x45x0,2 мм. Испытания проводили в системе коррозионной среды NACE, моделирующей реальные условия эксплуатации нефтегазового оборудования в процессах добычи и транспортировки нефти и газа.

Эффективность ингибитора коррозии оценивается степенью защиты Z(%):

z = kiZKx К,

где К] и К2 - скорость растворения металла в среде без ингибитора и с инги -битором соответственно.

К ингибиторам коррозии для газовой промышленности предъявляется ряд требований, которые обусловлены специфическими особенностями их применения. Они не должны - вызывать вспенивания аминовых и гликоле-вых растворов, используемых для очистки газа, и - стимулировать образование стойких эмульсий прямого и обратного типа.

Пенообразующую способность ингибиторов (см3) и стабильность пены (сек.) во времени определяли в барботажной колонке. Ингибитор подавали в виде 5%-ого раствора в изопропиловом спирте, испытания проводили в 25%-ом растворе диэтаноламина.

Эмульгирующую способность ингибиторов в двухфазной системе углеводород - электролит (30 г/л NaCl + 250 мг/л СНз-СООН) определяли по количеству разделившихся фаз в заданном интервале времени.

Определение способности ингибиторов к водовытеснению и адсорбции проводили путём измерения диаметра (мм) части стального диска, освобождённой от электролита каплей продукта.

В работе произведена оценка защитных свойств композиционных про -дуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений; влияния полярности растворителей, используемых при изготовлении товарной формы ингибито -ров, на их защитные, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообра -зующую способность в растворе дизтаноламина.

Исследована способность полученных продуктов, а также их композиций с ранее известными смазочными добавками отечественного и зарубежного производства изменять коэффициент трения буровых растворов на водной основе и дифференциальный прихват бурильных и обсадных колонн.

Антифрикционные свойства продуктов оценивали по изменению смазочных свойств модельной глинистой суспензии с помощью тестера предельного давления и смазывающей способности 111-00 «OFITE» (США). Метод заключается в определении величины силы трения, необходимой для обеспечения скольжения тест-блока и тест-кольца из закалённой стали, относительно друг друга в среде исследуемого раствора, с заданной скоростью 60 об/мин и силой прижатия 15 ньютон-метр.

Для испытания на прихват под перепадом давления использовали прибор (изготовитель - OFITE), обеспечивающий измерение характерного для промывочных жидкостей «коэффициента прихвата» бурильных колонн. Указанный коэффициент учитывает трение или «налипание» глинистой корки, а также величину обрастания бурильной колонны глинистой коркой, при котором будет происходить застывание или прихватывание труб в скважине.

Основные показатели бурового раствора определяли согласно «Методике контроля параметров буровых растворов» (РД 39-00197001-773-2004):

с помощью рычажных весов ВРП-1-плотность; буровой воронки ВБР-¡-условная вязкость; фильтр-пресса фирмы РЛЫИ-фильтрация; при помощи ли-нейки-толщина фильтрационной корки; ротационного вискозиметра РАЫЫ 35А - статическое напряжение сдвига, пластическая вязкость, динамическое напряжение сдвига; рН-метра-милливольтметра рН-340-водородный показатель.

Третья глава посвящена получению АЯА на основе фракции олефи-нов (С20-С26) - олигомеров этилена и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

Синтез АЯА проводили в условиях, при которых наблюдались: мини -мальное смолообразование, светлый цвет продукта и достаточно высокая конверсия (97 %) малеинового ангидрида. А именно, в течение 25 часов при Т=190-200°С; мольном соотношении МА : олефины (1:1); атмосферном давлении; количестве ингибитора полимеризации - гидрохинона - 0,5 % (масс.).

Согласно выбранному технологическому режиму процесс получения АЯА был осуществлён в опытно-промышленных условиях (ЗАО "Химеко" г. Шебекино).

Определены физико-химические характеристики технического продукта: КЧ=191 мг КОН/г, 40=211,2 мг КОН/г, ЭЧ=20,5 мг КОН/г, ИЧ=54,9 г 12 на 100 г вещества, Тмсг=+12°С, П2о=2,09 сСт (40%-ный раствор в толуоле), р420=0,9147 г/см3, пв20=1,47Ю, N4^,564 г/моль. Установлены коллоидные по -казатели АЯА: концентрация насыщения адсорбционного слоя - 0,05% (масс. ); критическая концентрация мицеллообразования - 0,5 % (масс.); предельная адсорбция -7,9-10"6 моль/мг; посадочная площадка молекулы-21-10"20 м2.

Различие расчётной (430 г/моль) и экспериментальной (512 г/моль) молекулярных масс АЯА объясняется протеканием ряда побочных реакций: окисления, полимеризации, сополимеризации, декарбоксилирования.

и

Анализ данных КЧ, 40, ЭЧ, ИЧ подтверждает окисление олефиновых углеводородов под воздействием содержащихся в сырье гидроперекисей (0,36%) и образование: спиртов, эфиров, кислот.

Строение АЯА изучено и доказано методами ИК-спектроскопии и хро-мато-масс-спектрометрии.

В ИК-спектрах наблюдаются полосы 1865 и 1784 см"1, отвечающие ангидридной группе и полоса 1713 см"1, которая соответствует карбонилу (С=0). Имеются полосы, характерные для двойных связей при 1640 и 920 см"1, а также соответствующие алкенильным группам (721,1350,1470 см"1).

В масс-хроматограмме АЯА имеются характеристичекие ионы (М-1)+ с массами 377.5, 391.5,405.5,419.5,433.5,447.5 а.е.м., молекулярные ионы с массами 378.5, 392.5, 406.5, 420.5, 434.5, 448.5 а.е.м., которым соответствуют алкенильные радикалы Сго, С21, С22, С21, С24, Сгз

На основе АЯА и азотсодержащих соединений согласно приведённым схемам получено 18 различных композиционных продуктов (табл. 2). Все их можно разделить на три вида. Синтезы по первой схеме велись в две стадии, с целью получения солей моноаминоэфиров АЯК:

н „о У? СВ, .„ „ __ нг_Р1'

^ —♦ ноечаы.ЯдЬр Л_е.« и, ¿в,

1_и,с—<£ ¿н, цс — с! .•■ га, св"» ^опнсн.си.он

1 0 к 11 «в

Синтезы по второй схеме были направлены на получение диаминоэфиров:

НГ_И_Г*° „с—ё-с"0

н,с—с-с 1ЬС с С

сн I ;о+2шгснгсн;он— ¿„ | ^ !+иго

йнН,с—снНгС Счоснга11шг

А ^

По третьей - на получение двойных солей:

о

_______ГР сн, нгс-нс—с'

¿Л >+н,о,гносн№А — I,, I

¿н, ^

I Ш'Ю- 1--о»МСН,СНгО)1

о )

* сн,

В табл. 2 представлено исходное сырьё, условия проведения синтезов, номер и растворимость композиционных продуктов.

Таблица 2

Композиционные продукты на основе АЯА (алкенил Сго-Сгб) и азотсодержащих соединений

№ п. Исходное сырьё Схе-' мя синтез ■ Условия про» ведения реакции № композиционного продукта Предполагаемые структурные формулы солей моноамино-эфнров, днаминоэфиров н двойных солей АЯК Названия солеи моноямииоэфнров, диямнноэфнров н двойных солен АЯК Ряство римость композиционных продуктов

1 2 3 4 5 6 7 я

Первая стадия синтеза: АЯА+ПМЭА Вторая стадия синтеза: АЯА+ДМЭА+ДМЭА I узь Н,С- НС *""*оСНзСН}А СН «о гн ' , II,, НзС—с! Vй' °Ь сн он->гсн^нрн к сн, Диметилэтаноламиновая соль ди -метилэтаноламинового эфира АЯК Толуол, алканы

2 Первая стадия синтеза: АЯА+ЛМЭА Вторая стадия синтеза: АЯА+ЯМЭА+МЭА Первой ст. синтеза: Т«120-135'С, «-1,5 ч, мольное соотношение: 1:1 »05 II сн, Н,С- НС— С^^! сн ^ Н К,с-С. С"1 сн 4 %он ш2сн,сн,си к Моноэтаноламиновая соль диметил-этанол амянового эфира АЯК Толуол, алканы, низкомо-лекуляр-ные спирты

3 Первая стадия синтеза: АЯА+ЛМЭА Вторая стадия синтеза: АЯА+ЛМЭА+ЛЭА III /,о сн, н,с—НС-с». г 1 1 осн,сн,к »" в I_с*° сн, а Диэтаноламиновая соль диметнлэта -ноламинового эфира АЯК Толуол, алканы

4 Первая стадия синтеза: АЯА+ДМЭА Вторая стадия синтеза: « а г 8 и IV сн, „,С-„С—С„ £ Xм ОН-Ц(СН2СН2ОН), а Три эта нол а ми нова я соль диметнлэта ноламинового эфира АЯК Толуол, алканы

5 Первая стай/я синтеза: АЯА+ТЭА Вторая стадия синтеза: АЯА+ТЭА+ТЭА О с !с Второй ст. синтеза: Т«80-9О*С, 1=1 ч, мольное соотношение: 1:1,05 V м,с—не с сн | ¿.о СН«* Сч0Н-К(СН,О1,0НЬ я Триэтаноламиновая соль триэта-ноламинового эфира АЯК Толуол, алканы

6 Первая стадия синтеза: АЯА+ТЭА Вторая стадия синтеза: АЯА+ТЭА+МЭА и м л° Нг<Г 15? С"ОСН1а1гМ(СНгСН^Ж)1 сн 1 фО я Моноэтаноламиновая соль триэта-ноламииового эфира АЯК Толуол,алканы

7 Первая стадия синтеза: АЯА+ТЭА Вторая стадия синтеза: АЯА+ТЭА+ДЭА VII а! 1 гО СН "гС ОН-^СИ^ОН)! 1 к Диэтаноламиновая соль триэтанол-аминового эфира АЯК Толуол, алканы

> Первая стадия синтеза: АЯА+ ТЭА Вторая стадия синтеза: АЯА+ТЭА+ДМЭА VIII Н:С НС С^оСН2СН1Ы(СН2СНаОН>2 сн 2 ^он-усн,сн,он к СН, Диметилэтаноламиновая соль триэта-ноламннового эфира АЯК Толуол, алканы

1 2 3 4 5 в 7 8

9 АЯА+МЭА Синтезы по схеме №2 Т-130-145'С, 1-1,5 », мольное с ©отношение: 1:2,1 IX {н *о в..н,с--- осн.си^н, Димоноэтзноламяновый эфир АЯК Ниэкомолеку -лярныеспирты

10 АЯА+ДМЭА X н лО си, »" 1 £!!• СН Н.С — С, У'» £ * OCHjCHjN en, Дидим етил этанол ам иновый эфир АЯК Толуол, алканы

11 Первая стадия синтеза: АЯА+Тетонкс-03 Вторая стадия синтеза: АЯА +ТетпякС'03+Тегоакс-0Э Синтезы по схеме ЛЫ Первой ст. синтеза: Т=120'С, 1=3 ч, мольное соотношение: 1:1 второй ст. синтеза: Т=80-90'С, »»1 ч, мольное соотношение: 1:1 XI Hic-„c-c^HR СИ 1 „О си с,Ь'с-он.^НгЯ Л Аминосоль амида АЯК и пер -вичного амина с длиной ал-кильных радикалов err Ct до С« при условии, что CRI+CR7+0^=0**^10 Толуол, алканы

Первая стадия синтеза: Вторая стадия синтеза: XII ,0 Н,С—НС-Cv J. I NHR сн 1 л0 си СН2-СЧ YH OltNHjR R Аминосоль амида АЯК н пер -вичного амина с длиной ал-кильных радикалов от Ct до Ci при условии, что CRI+Сщ+С|?3=С JJ-C/^ Толуол, алканы

13 АЯА-НЬО+Тетркс-ОЗ | Синтезы по схеме №3 1-1,5-2 ч, мольное соотношение: 1:1:2 XIII 'ч-'Ч—'С™* сн 1 JJ ,н 01ГКН-Л R Двойная соль АЯК и первичного амина с длиной алкнльных радикалов от С> до С» при условии, что СК1+Св2+Ск.1=СгСш Толуол, алканы, низкомолекулярные спирты

14 АЯА+Н,0+Т«тр»кс-04 XIV <р н,с -не—с„ СИ 1 g^"'1** ГМ C"2-"Ct V" OlfNHjR я Двойная соль АЯК и первичного амина с длиной алкильных радикалов от Ci до Cg при условии, ЧТО CW+Cja+CW=Cl2-CM Толуол, алканы, ниэкомолеку лярные спирты

15 АЯА+Н,0+ПЭПА XV СН I ,0 t"H C"'~COH'NH,^rHiai,NHb-Cb,CH,MHi It Двойная полиэтиленполи -аминовая соль АЯК Низкомолекулярные спирты, вода

16 аяа+н2о+дмэа XVI н,с-нс—c*° I 1 CJf+NCHCH-OH S" l_,p CH H2C r 'o(+ NCHiCH-OH A Двойная дим етил эта но лам и -новая соль АЯК Толуол, алканы, низкомолекуляр-ные спирты, вода

17 АЯА+Н,0+ТЭА XVII ■ O HiC—HC—cr I I OH- N(CH,CHiOH)j CH 1 S..HjC—c. СИ ОН" Н(СН,СИ,ОНЬ R Двойная триэтаноламиновая соль АЯК Низкомолекулярные спирты, вода

11 АЯА+ Н,0+ЭДА XVIII . f c"olt M&ham CH 1 ло сн ,~CnOH-NHjCHJCH2NHJ R Двойная этилендиаминовая соль АЯК Толуол, алканы, низкомолекулярные спирты

Поскольку характерным для полученных продуктов является наличие в их составе солей моноаминоэфиров, диаминоэфиров и двойных солей АЯК, что подтверждено методами ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектромет-рии, в табл. 2 приведена их предполагаемая структурная формула. Далее при обсуждении результатов использованы их наименования, соответствующие определённым композиционным продуктам.

В четвёртой главе исследована возможность применения полученных продуктов в качестве ингибиторов коррозии.

Произведена оценка защитных свойств композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений. Результаты исследований приведены на рис. 1,2,3 и в табл. 3.

J2'51

S

1 2 ■ я

а. о. ® i ¡e 1

Mi

(50%)

* п.п.п п.Í1.П.11,_ П

(71%) °'86 ' " (76%)

0^1 (78%)

0 41 0)53

0.41

ГГТТ'п'П

I II Ш IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVD XVIII АЯА Композиционные продукты на основе АЯА и азотсодержащих соединении (номер продукта указан в табл. 2)

Рис.1 Скорость коррозии стали в модельной системе углеводород-электролит при концентрации АЯА и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений 0,02% (масс.)

* В скобках приведён защитный эффект, соответствующий полученной скорости коррозии.

Из гистограммы (рис. 1) видно, что при концентрации 0,02% (масс.) 40%-ных растворов в керосин : бутаноле (4:1) солей моноаминоэфиров АЯК и диаминоэфиров АЯК в модельной системе углеводород - электролит наибольшим защитным эффектом обладают соли моноаминоэфиров, полученных на основе АЯА и диметилэтаноламина (I, II, III, IV), а также двойные соли - XVI и XVIII. Лучшие защитные свойства проявляет триэтаноламино-вая соль диметилэтаноламинового эфира АЯК (IV). У продуктов, в состав которых входят разветвлённые амины с различной длиной алкенильных ради -калов (XI. XII, XIII, XIV), защитные свойства довольно низкие.

Диаграммой на рис.2 представлена степень разрушения эмульсии углеводород-электролит через 10 мин при использовании 40%-ных растворов в керосин : бутаноле (4:1) АЯА, солей моноаминоэфиров АЯК, диаминоэфи-ров АЯК и двойных солей.

Неполное расслаивание системы углеводород-электролит наблюдается, когда электролит образует устойчивую, мелкодисперсную эмульсию, которая совсем не разрушается даже через 5 часов.

■ Керосин (ТС-1) □ Электролит

г-1оо

а л

■« 5.

1 г 50

II1111И11111111111

I итГУУПУПУШ1ХХХ1ХПХгаХ№ХУХУ1 XVII ХУНТ АЯА АЯА и композиционные продукты на основе АЯА и азотсодержащих соединений (номер продукта указан в табл. 2)

Рнс. 2 Степень разрушения эмульсии углеводород (ТС-1)-электролит через 10 мин при использовании АЯА и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений (испытывались 40%-ные растворы ИК в керосин:бутаноле (4:1) при концентрации 0,02% (масс.) на активную основу)

Также была определена пенообразующая способность исследуемых

образцов и стабильность пены во времени при минимальной и максимальной

рекомендуемых концентрациях (табл. 3).

Таблица 3

Пенообразующая способность композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений

№ Продует« - = Е £ > > > VIII а х Ух 1 X 1 1 и > X > XVII XVIII

Коки, % масс. 0,05

Объём пены, мл 12 >68 >68 >68 20 15 13 23 >50 2 65 20 26 3 30 3 26 12

Стабильность, сек 7 2ч >2ч >2ч 111 15 11 6 85 I 85 8 24 2 56 2 24 7

Кони, % масс 0,2

Объём пены, МЛ >75 >68 >68 >68 65 53 ! 43 >68 >65 > 68 66 52 >68 63 65 32 > 68 53

Стабильность, сек 42 1ч 58 с 1ч 53 м >2ч 65 38 97 р00 120 > 60 120 32 > 120 120 20 25 120 32

Зависимость скорости коррозии от концентрации и вида композициои -ных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений более наглядно показана на примере двойных аминовых солей АЯК (на рис. 4).

Из представленных (на рис.4) данных видно, что при концентрации 0,01% (масс.) в модельной системе углеводород-электролит наибольшая степень защиты от коррозии наблюдается у двойной соли, полученной взаимодействием эквимольных количеств АЯА и воды с избытком диметилэтанол -

£ 1,21 1,121,15

ХЛИ1 □ XVI

0>770,В1

В XIV

0,01 0,02 0,05

Коннеитрадня ко>шозициояаых дродукток на основе АЯА и азотсодержащих соединений, % (масс.)

Рис.4 Зависимость скорости коррозии стали в системе углеводород - электролит от концентрации композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений

амина (скорость коррозии 0,42 /м2-ч). Близкой ей по действию является двойная соль АЯК с этилендиамином (скорость коррозии 0,44 г/м2-ч).

То есть соединения на основе АЯА и азотсодержащих соединений, имеющие в своём составе одну аминогруппу и одну гидроксильную группу или две аминогруппы, обладают почти одинаковыми защитными свойствами. Защитные свойства двойной соли АЯК с триэтаноламином почти в два раза ниже (скорость коррозии 0,7 г/м2-ч), чем с диметилэтаноламином, можно предположить, что к снижению антикоррозионных свойств приводит увеличение числа гидроксильных групп в молекуле аминоспирта. Скорость коррозии при использовании двойных солей, полученных по реакции АЯК с ПЭПА и Тетраксом-04, достаточно высока и составляет 1,15 и 1,12 г/м2-ч соответственно.

Было изучено влияние концентрации двойных солей на основе АЯК и азотсодержащих соединений на скорость коррозии. Максимальная степень

защиты достигается у композиционных продуктов на основе АЯК и этилен-диамина, а также на основе АЖ и диметилэтаноламина при 0,05% (масс.). Скорость коррозии составляет 0,24 и 0,29 г/м2-ч соответственно, а защитный эффект 92-95%.

Следует отметить, что двойная соль на основе диметилэтаноламина обладает высокой плёнкообразующей способностью, не даёт пены и может быть использована как в углеводородной, так и в водной среде.

В работе изучено влияние полярности растворителей, которую харак -теризовали величиной диэлектрической проницаемости, на свойства ингиби -торов коррозии при изготовлении их товарной формы. На рис. 5 представлены показатели лучшего образца из технических продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

Керосин Толуол Керосин:бутанол Кероснн-.сивушные

(4:1) наел» (4:1)

Тип растворителя

Диэлектрическая проницаемость: 1,95 - керосина; 2,38-толуола; 5,53-керосина:бутанола (4:1); 7,62 - керосина: сивушных масел (4:1)

Рис. 5 Зависимость скорости коррозии стали в модельной системе углеводород-электролит при использовании 40%-ных растворов двойной диметилэтаноламиновой соли АЯК от полярности растворителей

Максимальный защитный эффект был достигнут при использовании двойной соли АЯК с диметилэтаноламином в составе с растворителем, диэ -лектрическая проницаемость которого составляет- 5,53. Следует отметить, что дальнейшее увеличение полярности растворителя привело к увеличению скорости коррозии.

Адсорбция двойной соли АЯК и диметилэтаноламина з зависимости от полярности растворителей оценивалась по способности вытеснять электролит с поверхности металла, взаимодействием с поверхностью металла во

времени при контакте с электролитом и изменением этих свойств после контакта с водой. Самый высокий «эффект быстродействия» - максимальный диаметр поверхности стального диска, освобождённый от электролита сразу после контакта с каплей ингибитора, дают растворы в толуоле и в керосине.

По водовытесняющей способности - диаметру обезвоженного участка спустя 5 мин после нанесения ингибитора образцы можно расположить в следующей последовательности:

керосин: бутанол (4:1) > керосин : сивушные масла (4:1) > керосин > толуол.

Все растворы ингибитора на основе АЯК и диметилэтаноламина не имеют "эффекта последействия" (диаметр участка, не смачиваемого водой после удаления ингибитора струёй воды). Поэтому предложена его периодическая подача в систему.

Склонностью к образованию стабильной эмульсий растворы двойной диметилэтаноламиновой соли АЯК не обладают.

При расходе 500 г/т 40%-ный раствор двойной соли АЯК и диметилэтаноламина (XVI) обладает высоким защитным эффектом от общей коррозии - 92% и от наводороживания - 52 %, не образует пены, имеет почти стопроцентное разделение водной и углеводородной фазы в модельной системе керосин : электролит, хорошую водовытесняющую способность.

В работе также изучено влияние полярности растворителей на защитные, эмульгирующие и адсорбционные свойства АЯА.

В пятой главе проведено исследование влияния полученных продуктов, а также их композиций со смазочными добавками в составе буровых растворов на коэффициент трения и дифференциальный прихват бурильных и обсадных колонн.

Добавление композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений (табл.4) в буровой раствор значительно улучшает смазывающие свойства промывочной жидкости, о чём свидетельствует коэффициент трения. При этом из всех исследованных образцов наиболее эффективно снижает коэффициент трения продукт на основе АЯА и моноэтаноламина.

Таблица 4

Влияние композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений на смазывающие свойства глинистого бурового раствора

№ Состав раствора р, кг/м1 Коэффициент трения (<р^)

1. Исходная суспензия глинистого бурового раствора 1045 0,422

2. Исходная суспензия + 0,5% (об.) (IV) 1019 0,228

3. Исходная суспензия + 1% (об.) (IV) 996 0,177

4. Исходная суспензия + 1,5% (об.) (IV) 904 0,134

5. Исходная суспензия + 0,5% (об.) (III) 1037 0,219

6. Исходная суспензия + 1 % (об.) (III) 1023 0,187

7. Исходная суспензия + 1,5% (об.) (III) 1017 0,152

8. Исходная суспензия + 0,5% (об.) (I) 1044 0,162

9 Исходная суспензия + 0,5% (об.) (К) 1040 0,071

В работе была также исследована возможность улучшения смазывающих свойств бурового раствора при использовании в качестве смазочной добавки АЯА в различных концентрациях. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5

Влияние концентрации АЯА на смазывающие свойства бурового раствора

•Ni Состав бурового раствора р, кг/м1 Коэффициент трения (фщ.)

1. БР Зырянского бентонита 7,86% марки ПЬМБ 1057 0,422

2. БР+0,25%(об.) АЯА 1056 0,104

3. БР + 0.4%(об.) АЯА 1055 0,043

4. БР + 0,5%(об.) АЯА 1057 0,032

5. БР + 1 % (об.) АЯА 1055 0,033

6. БР +1,5 % (об.) АЯА 1051 0,031

Установлено, что АЯА не только улучшают смазывающие свойства бурового раствора, но и не приводят к значительному снижению его плотности. Оптимальной является концентрация 0,5% (об.).

В ходе дальнейших исследований было изучено влияние АЯА на смазывающие и антиприхватные свойства буровых растворов при использова -нии их в качестве составляющей различных смазочных добавок.

На рис. 6 показано влияние ряда отечественных и зарубежных добавок на момент страгивания (Мс) на границе глинистая корка-диск при добавлении их в количестве 1,5% (об.) к буровому раствору (испытания проводились на приборе «ОБИЕ»).

Определено, что большинство из исследованных смазочных добавок снижают значения момента страгивания на границе фильтрационная корка-диск на 30-40% по сравнению с необработанным раствором.

«

с к

6

„5-

н

1| 5 -А ' 4 -в х п

И

3 5 -

Й '±2 л о«

а о

ь *

к í Н я

V §

3 о

V

БР

3,6

СД-1

СД-2

2 3

сд-з

1,8

ВР-исхсдный Буровой раствор

СД-1 -Сипанж-5

СД-2-Лубри-М

СД-З-Биссуб

СД-4-СМЭГ-3

СД-5-Глвтт

СД-6-СМЭГ-5+3%АЯА

СД-7-СОНБУР 1103

СД-8-ОеМиЬ-Ш7

СД-9 -НефтснолСДИ

СД-10-АЯА

СД-4

1.5

СД-5

1.1

сд-6

СД-7

СД-8

0,6

0,5

СД-9 СД-101

Смазочные ¿обаеки

Рис. 6 Влияние смазочных добавок на момент страгивания бурового раствора на границе фильтрационная корка-диск

Эффективные аниприхватные добавки снижают момент страгивания фильтрационной корки бурового раствора до 80-90%. К ним можно отнести: Сонбур 1103, СеЬи1иЬ 1757, а также смазочную композицию, в состав которой входит АЯА (Нефтенол СДИ) и АЯА.

Установлено, что введение АЯА в смазочную композицию СМЭГ-5 в количестве 3% (об.) приводит к дополнительному снижению момента страгивания фильтрационной корки бурового раствора на 11%. Следует отметить, что для достижения эффективных результатов (снижение момента страгивания до 80%) в буровой раствор достаточно ввести 0,5% (об.) СМЭГ-5 с добавкой АЯА.

Изучено снижение момента страгивания фильтрационной корки промывочной жидкости на границе глинистая корка-диск в буровых растворах

на основе пресной и минерализованной воды при введении 1% (об.) СМЭГ-5 с добавкой АЯА, концентрация которого изменялась в диапазоне от 0 до 10% от объёма смазочной добавки. Эффективное снижение момента страгивания фильтрационной корки промывочной жидкости наблюдалось в буровом растворе на основе пресной воды при использовании антиприхватной добавки АЯА в количестве 2 - 5%, а на основе минерализованной воды 5-7% от объёма смазочной добавки. Результаты экспериментов приведены на рис. 7.

î ° 1 ?

■Я

"О* Буровой раствор на основе пресной воды

—О" Буровой раствор на основе минерализованном воды

1 2 3 4 5 6 7 8 Концентрация алкенилянтарных ангидридов, %

Рис. 7 Зависимость момента страгивания фильтрационной корки от концентрации АЯА в СМЭГ-5

В табл. 6 представлено влияние, которое оказывает добавление АЯА в количестве 0,5% от объёма бурового раствора к смазочным композициям, наиболее часто применяющимся в условиях Западной Сибири, на коэффициент трения и дифференциальный прихват бурильных и обсадных колонн.

Таблица 6

Влияние АЯА на антиприхватные свойства бурового раствора

№ Состав раствора с АЯА Коэффициент трения (фтр.) Момент страгивания, ньютон-метр

1. Малоглинистый раствор (5%) 0,542 7,5

2. MIT +1,0% «Сонбур-1101» 0,111 1,8

3. МГР +1,0% «Сонбур-И01»+0,5% АЯА 0,089 1,0

4. МГР +1.0% «Сонбур-1104» 0,131 2,8

5. МГР +1,0% «Сонбур-1104 »+0,5% АЯА 0,119 1,0

6. МГР +1,0% «Биолуб» 0,069 3,1

7. МГР +1,0% «Биолуб»+0,5% АЯА 0,071 0,75

Видно, что за счёт АЯА значительно улучшаются антиприхватные

свойства: момент страгивания фильтрационной корки промывочной жидкости дополнительно снижается от 44 до 76%.

Показано эффективное влияние добавки АЛА на момент страгивания фильтрационной корки различных типов буровых растворов (рис. 8).

■ а 20

91

Si

So® Й в S

Ё fc * « 2 с <3/ ft. л э

я?«

I *

< S (

■ш

А' А" Б Б' Б" В В' Смазочные добавки

Малогл инистый раствор (5%) на пресной основе: А-без добавок; А'-с добавкой 1% СМЭГ -5; А" с добавкой 1%СМЭГ-5 с АЯА. Утяжеленный раствор с р=1,82 г/ см2: Б-без добавок; Б'-с добавкой 1%СМЭГ-5; Б"-с добавкой 1% СМЭГ-5 с АЯА. Раствор на минерализованной основе (20% N301,2% СаС12): В-без добавки; В'-с добавкой 1%СМЭГ-5; В"-с добавкой 1%СМЭГ-5 с АЯА.

Рис. 8 Влияние добавки АЯА на момент страгивания фильтрационной корки различных типов буровых растворов

Установлено (рис.9), что за счёт введения АЯА в буровые растворы «КАЛИЙ ХЛОР/КЛЭЙ ТРОЛ» и «НЬЮ ТРОЛ/ НЬЮ ДРИЛ/КЛЭЙ ТРОЛ» момент страгивания фильтрационной корки дополнительно снижается на 76% (ОМС-111+ДЯА), 38 % (Верлид+АЯА), 46% (СМЭГ-5+АЯА), 57% (Луб-риойл (Сервис ТЭК)+АЯА, 47% (Лубриойл (ООО «Нефтегаз 3-Сервис»+ АЯА), 41% (ОМС-111+АЯА), 11 % (Верлид+АЯА).

31 Система бурового рзстЕора+И'оСД □ Система бурового раствор1+1'М>СД+0,5%АЯА 13,6

12

103

Силема «НЬЮ Система «НЬЮ Система «НЬЮ Система «НЬЮ Система «КАЛИЙ Система'(КАЛИЙ

ТРОЛ/НЬЮ ТРОЛЛШЮ ТЮЛ/НЬЮ ТРОЛ/НЬЮ ХЛОР/КЛЭЙ ХЛОР/КЛЭЙ

ДРИЛ/КЛЭЙ ДРИЛ/КЛЭЙ ДРИЛ/КЛЭЙ ДРИЛ/КЛЭЙ ТРОЛ»+1% ТРОЛ»

ТРОЛи+1% ТРОЛв+1% ТР0Л»+1% ТРОЛ»+1% ((Верлид» +]%»ОМС-Ш

'(СМЭГ-5» «Верлид» «Лубриойл» ((Лубриойл» -Н),5%АЯА HI, 5%ЛЯА -Ю,5%АЯЛ №,5%АЯА (Сервис ТЭК) (ООО «Нефтегаз

+0,5%АЯА -Сервис»>Н),5%АЯА

Рис. 9 Влияние АЯА на момент страгивания в системах буровых растворов Baker Hughes, содержащих 1,0% смазочной добавки

То есть за счёт введения 0,5% АЯА (считая на объём промывочной

жидкости) происходит дополнительное снижение момента отрагивания фильтрационной корки бурового раствора от 11 % до 76% в зависимости от типа раствора и смазочной добавки.

Для ликвидации прихвата в полисахаридном растворе на основе ксан-тана достаточно ввести в буровой раствор 2,5% (об.) АЯА.

С использованием АЯА, которые не только улучшают смазочную способность и антиприхватные свойства буровых растворов, но и обладают хорошей плёнкообразующей способностью, что важно для более длительного периода действия смазочной добавки, разработана смазочная композиция СМЭГ-5М. Эффективное действие СМЭГ-5М подтверждено актом промыш-леных испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получен технически полезный продукт на основе малеинового ангидрида и фракции олефинов Сго-Ск - олигомеров этилена, способный улучшать триботехнические свойства буровых растворов. Установлены его физико-химические и коллоидные характеристики.

2. Впервые с использованием алкенилянтарных ангидридов (алкенил С20-С26) и азотсодержащих соединений различного химического строения получен ряд новых композиционных продуктов. Показана возможность использования их в качестве ингибиторов коррозии.

3.Установлено влияние полярности растворителей на защитные, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразующую способность алкенилянтарных ангидридов и композиционного продукта на основе алкенилянтарных кислот и диметилэтаноламина.

4. Разработан новый ингибитор коррозии, содержащий в своём составе композиционный продукт на основе алкенилянтарных кислот и диметилэтаноламина. Ингибитор обладает высокими защитными свойствами: от общей коррозии - 92% и наводороживания - 52%, низкую пенообразующую и эмульгирующую способность.

5. Показано, что при концентрации алкенилянтарных ангидридов 1,5% (об.) в

промывочной жидкости момент страгивания фильтрационной корки бурового раствора составляет - 0,5 ньютон-метр, а коэффициент трения - 0,031.

6. Установлено, что добавление 0,5% (об.) алкенилянтарных ангидридов к ряду смазочных добавок уменьшает коэффициент трения глинистых буровых растворов на водной основе и снижает вероятность прихвата до 80%. Для ликвидации прихвата в полисахаридном растворе на основе ксантана требуется ввести в него 2,5 - 3,0 % (об.) алкенилянтарных ангидридов.

7. В опытно-промышленных условиях с применением АЯА (алкенил С20-С26) освоено производство смазочной добавки СМЭГ-5М, обладающей эффективными смазочными и антиприхватными свойствами, что подтверждено актом промышленных испытаний.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. [Магадов Р.С.!, Силин М.А., Николаева Н.М., Пахомов М.Д., Маркова Н.С., Парамонова Ю.В. Взаимосвязь химической структуры ингибиторов коррозии с их эффективностью// Бурение и нефть. 2006. №12. С.20-21.

2. ¡Магадов Р.С.), Силин М.А., Николаева Н.М., Пахомов М.Д., Маркова Н.С. Влияние полярности растворителей на свойства ингибиторов коррозии серии «Нефтехимеко» // Технологии нефти и газа. 2008. №2. С.44-48.

3. Маркова Н.С., [Магадов Р.С.|, Магадова Л.А., Николаева Н.М., Ефимов H.H., Ибатуллина И.В. Применение аминопроизводных соединений алкенил-янтарного ангидрида в качестве антифрикционных присадок к буровым растворам //Технологии нефти и газа. 2008. №3. С. 25-37.

4.1 Магадов Р.С|, Магадова Л.А., Силин М.А., Гаевой Е.Г., Николаева Н.М., Маркова Н.С., Парамонова Ю.В. Подбор оптимальных условий синтеза алке-нилянтарного ангидрида на основе фракции а-олефинов С20-С26 и малеи-нового ангидрида // Нефтепромысловая химия: материалы III Всерос. научно-практич. конф. (28 июня 2007 г., г. Москва). М., 2007. С.132-133.

5. [Магадов Р.С-1, Магадова Л.А., Силин М.А., Гаевой Е.Г., Николаева Н.М., Маркова Н.С., Парамонова Ю.В. Зависимость адсорбционных свойств аминопроизводных алкенилянтарного ангидрида от типа амина // Нефтепромыс-

ловая химия: материалы III Всерос. научно-практич. конф. (28 июня 2007 г., г Москва). М., 2007. С. 28-29.

6. Маркова Н.С., Николаева Н.М., Магадова JI.A., Силин М.А., Ефимов H.H. Влияние полярности растворителя на адсорбционные свойства ингибитора коррозии Нефтехимеко-08 // Нефтепромысловая химия: материалы IV Всерос. научно-практич. конф. (26-27 июня 2008 г., Москва). М., 2008. С. 139.

7. H.H. Ефимов, B.JI. Заворотный, И.В. Ибатуллина, Н.С.Маркова, А.Г. Ивко, Н.М. Николаева, В.И. Ноздря Антиприхватная смазывающая добавка к буровым растворам // Нефтепромысловая химия: материалы IV Всерос. научно-практич. конф. (26-27 июня 2008 г., Москва). М., 2008. С.6-8.

8. Силин М.А., Магадова Л.А., Николаева Н.М., Пахомов М.Д., Маркова Н.С. Антикоррозионная композиция для защиты нефтегазового оборудования II Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тез. докл. VIII Всерос. научно-технич. конф., посвященная 80-летию РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина (1-3 февраля 2010 г., Москва). М., 2010. С.297-298.

9. Силин М.А., Магадова JI.A., Ефимов H.H., Маркова Н.С., Загумённая А.Г., Ибатуллина И.В. Изучение влияния химического состава активной основы Нефтенола-АПП на триботехнические свойства буровых растворов // Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тез. докл. VIII Всерос. научно-технич. конф., посвященная 80-летию РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина (1-3 февраля 2010 г., Москва). М„ 2010. С. 307.

10. Силин МЛ., Магадова JI.A., Маркова Н.С., Николаева Н.М., Учаев А.Я. Синтез и исследование свойств ряда аминосодержащих ингибиторов коррозии // Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тез. докл. VIII Всерос. научно-технич. конф., посвященная 80-летию РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина (1-3 февраля 2010 г., Москва). М., 2010. С.299-300.

11. М.А. Силин, JI.A. Магадова, Н.С. Маркова, Н.М.Николаева, М.Д. Пахомов Разработка композиционных ингибирующих составов // Нефтепромысловая химия: материалы V Всерос. научно-практич. конф. (24-25 июня 2010 г., Москва). М., 2010. С.134-139.

Подписано в печать:

27.04.2011

Заказ № 5423 Тираж -130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Алкенилянтарные ангидриды и азотсодержащие соединения на их основе. Получение, области применения.'.

1.2. Проблема коррозии в нефтегазовом комплексе.

1.3. Азотсодержащие ингибиторы коррозии.

1.4. Проблема прихватов колонн бурильных труб.

1.5. Смазочные и противоизносные свойства буровых растворов.

1.6. Смазочные и антиприхватные добавки.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Физико-химический анализ алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений.

2.2.1.1. Определение конверсии процесса.

2.2.1.2. Определение плотности, коэффициента преломления, кинематической вязкости.

2.2.1.3. Определение молекулярной массы.

2.2.1.4. Определение содержания гидроперекисей.

2.2.1.5. Определение кислотного числа.

2.2.1.6. Определение числа омыления.

2.2.1.7. Определение эфирного числа.

2.2.1.8. Определение йодного числа.

2.2.1.9. Определение аминного числа.

2.2.1.10. Анализ продуктов методом ИК—спектроскопии.

2.2.1.11. Анализ продуктов методом хромато-масс-спектрометрии.

2.2.1.12. Определение межфазного натяжения.

2.2.2. Коррозионные испытания.

2.2.2.1. Определение защитных свойств ингибиторов коррозии.

2.2.2.2. Определение способности ингибиторов к водовытеснению и адсорбции.

2.2.2.3. Определение влияния*ингибиторов на вспенивание абсорбентов.

2.2.2.4. Определение влияния ингибиторов на разделение эмульсии.

2.2.2.5. Исследование растворимости ингибиторов.

2.2.2.6. Определение защитной эффективности ингибитора коррозии от водородного охрупчивания.

2.2.3. Параметры бурового раствора.

2.2.3.1. Определение плотности.

2.2.3.2. Определение условной вязкости.

2.2.3.3. Определение показателя фильтрации.

2.2.3.4. Определение толщины фильтрационной корки.

2.2.3.5. Определение статического напряжения сдвига.

2.2.3.6. Определение пластической вязкости.

2.2.3.7. Определение динамического напряжения сдвига.

2.2.3.8. Определение водородного показателя.

2.2.3.9. Определение коэффициента трения.

2.2.3.10. Определение антиприхватных свойств.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНИЛЯНТАРНЫХ АНГИДРИДОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛЯНТАРНЫХ АНГИДРИДОВ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Получение и анализ алкенилянтарных ангидридов.

3.2. Получение и анализ композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ АЛКЕНИЛЯНТАРНЫХ АНГИДРИДОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛЯНТАРНЫХ АНГИДРИДОВ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ.

4.1. Оценка защитных свойств алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных | ангидридов и азотсодержащих соединений.

4.2. Зависимость защитных свойств двойных солей алкенил

J янтарных кислот от их адсорбционных свойств.

4.3. Влияние полярности растворителей на игибирующие свойства алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов» на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений.

4.4. Влияние полярности растворителей на защитные свойства двойной соли алкенилянтарных кислот.

4.5. Влияние полярности растворителей на защитные свойства алкенилянтарных ангидридов.

4.6. Влияние полярности растворителей на адсорбционные свойства алкенилянтарных ангидридов и композиционного продукта на основе алкенилянтарных кислот и диметилэтаноламина.

4.7. Влияние полярности растворителей на эмульгирующие свойства алкенилянтарных ангидридов и композиционного продукта на основе алкенилянтарных кислот и диметилэтаноламина.

4.8. Влияние полярности растворителей на пенообразующие свойства двойной диметилэтаноламиновой соли алкенилянтарных кислот.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКЕНИЛЯНТАР

НЫХ АНГИДРИДОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛЯНТАРНЫХ АНГИДРИДОВ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. РАЗРАБОТКА СМАЗОЧНЫХ ДОБАВОК С ПОВЫШЕННЫМИ АНТИ-ПРИХВАТНЫМИ СВОЙСТВАМИ К БУРОВЫМ РАСТВОРАМ.

5.1. Композиционные продукты на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений как смазочные компоненты к буровому раствору.

5.2. Алкенилянтарные ангидриды как смазочный компонент к буровому раствору.

5.3. Сравнительный анализ антиприхватных свойств бурового раствора при введении в него ряда известных смазочных добавок или алкенилянтарных ангидридов.

5.4. Изменение коэффициента трения и момента страгивания фильтрационной корки бурового раствора за счёт введения алкенилянтарных ангидридов в известные смазочные добавки.

5.5. Разработка на основе алкенилянтарных ангидридов смазочной добавки с повышенными антиприхватными свойствами к буровым растворам.

ВЫВОДЫ.

Ангидриды алкенилянтарных кислот и их производные находят широкое применение в различных областях промышленности. Однако, представляет интерес поиск новых направлений использования этой группы химических соединений, в частности, как ингибиторов коррозии для-защиты оборудования нефтегазодобывющей отрасли и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами к буровым растворам на водной основе.

Одним из критериев выбора объектов исследования, предполагающих в дальнейшем практическое применение, является доступность исходного сырья. Поэтому целесообразно получение и изучение свойств алкенилянтарных ангидридов (АЯА) на основе малеинового ангидрида и фракции олефинов С20-С26 - олигомеров этилена (производства ОАО "Нижнекамскнефтехим"), не находивших квалифицированного применения, а также композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

Во всех крупных нефтегазодобывающих объединениях РФ остро стоит проблема коррозии оборудования. Из-за наличия агрессивных технологических сред скорость коррозии систем газо- и нефтесбора, систем сбора пластовых сточных вод, транспорта газоконденсатной смеси в зависимости от месторождения составляет от 0,1 до 2,0 мм/год. Одним из наиболее простых, экономически выгодных и надёжных способов является защита металлов от разрушения (с помощью ингибиторов коррозии. Поэтому, несмотря на широкий ряд ингибиторов коррозии, использующихся в настоящее время, перспективной задачей остаётся разработка новых химических реагентов.

В процессе строительства скважин возникают осложнения, обусловленные прихватами бурильного инструмента и обсадных труб. По данным ОАО «Газпром» и ОАО «Юганскнефтегаз» за 4 года более 40% зарегистрированных аварий связаны с прихватами, на ликвидацию которых потрачены миллионы рублей и порядка 1000 часов. В связи с этим важной задачей бурения скважин является разработка смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами, обеспечивающих проводку скважины без осложнений и аварий.

Таким образом, создание новых ингибиторов коррозии и смазочных до бавок с повышенными антиприхватными свойствами на основе доступного сырья является актуальной проблемой.

Целью работы являлась разработка на основе АЛА (алкенил С20-С26) ингибитора коррозии и смазочных добавок с повышенными антиприхват -ными свойствами.

В связи с этим в работе были поставлены и решались следующие основные задачи:

1. Обзор и анализ современного состояния проблем в области защиты оборудования нефтегазового комплекса от коррозии и улучшения качества промывочных жидкостей.

2. Выбор направлений исследований, связанных с разработкой смазочных, антиприхватных добавок к буровым растворам и ингибиторов коррозии.

3. Получение АЯА на основе фракции олефинов С20-С26 - олигомеров этилена и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

4. Определение физико-химических и коллоидных характеристик АЯА (алкенил С2о~С2б) и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсо -держащих соединений.

5. Изучение защитных свойств композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.

6. Изучение влияния полярности растворителей АЯА (алкенил С20-С26) и композиционного продукта на основе АЯК и диметилэтаноламина на за -щитный эффект, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразую -щую способность.

7. Выбор наиболее эффективной ингибирующей композиции.

8. Исследование влияния полученных технических продуктов, а также их композиций со смазочными добавками на коэффициент трения буровых растворов и дифференциальный прихват бурильных и обсадных колонн.

9. Промысловые испытания разработанной на основе АЯА смазочной добавки с повышенными антиприхватными свойствами.

Задачи решались путём теоретических и лабораторных исследований, j . выпуска опытно-промышленной, партии продукта и промысловых испытаний

Диссертационная работа включает четыре пункта научной'новизны:

- впервые с использованием АЯА (алкенил С2о-С2б) и азотсодержащих соединений,,различного химического строения получен ряд композиционных продуктов и изучены их защитные свойства как ингибиторов коррозии;

- показано влияние полярности растворителей композиционного продукта на основе АЯК и диметилэтаноламина на его защитный эффект, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразующую способность;

- впервые показано влияние АЯА и композиционных продуктов на ос -нове АЯА и- азотсодержащих соединений на смазочные свойства буровых растворов на водной основе.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- предложена технология получения АЯА (алкенил Сго-Сгб), определены физико-химические и коллоидные характеристики технического продукта;

- разработан новый ингибитор коррозии, содержащий: композиционный продукт на основе АЯК и диметилэтаноламина - 40% керосин : бутанол (4:1) - 60%;

- в опытно-промышленных условиях с применением АЯА. (алкенил С20-С26) освоено производство смазочной добавки СМЭГ-5М, обладающей эф -фективными смазочными и антиприхватными свойствами, что подтверждено актом промышленных испытаний.

Апробация работы проходила на IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 26-27 июня 2007 г., г. Москва, PFY неф.ти и газа им. И.М. Губкина и на VIII Всероссийской научно-технической конференции, посвящённой 80-летию РГУ нефти и газа им. И.М Губкина «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» 1-3 февраля 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Публикации

По диссертации опубликовано 11 научных работ, включая 3 статьи в квалификационных научных журналах и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 193 страницах машинописного текста, со -держит 19 таблиц и 45 рисунков. Диссертация состоит из введения; 5 глав, включающих характеристики исходных веществ и методики экспериментов, описания лабораторных исследований, обсуждения результатов; выводов; списка использованной литературы; приложения.

выводы

1. Впервые получен технически полезный' продукт на основе малеинового

1 • '• ' ■ '.'.'■'.•' ангидрида, й фракции олефинов С20-С26 - олигомеров^ этилена; способный: улучшать триботехнические свойства- буровых растворов^, Установлены его физико-химические и коллоидные характеристики:.

2. Впервые с- использованием алкенилянтарных ангидридов>(алкенил С20-С2б) и:азотсодержащих; соединений различного химического строения- получен ■ . ряд новых композиционных продуктов. Показана возможность использования их в качестве ингибиторов коррозии.

3. Установлено влияние полярности растворителей на защитные, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразующую способность алкенил-янтарных ангидридов и композиционного продукта на основе алкенилянтар-ных кислот и диметилэтаноламина. .

4. Разработан новый ингибитор коррозии, содержащий в своём составе композиционный продукт на основе: алкенилянтарных кислот и-диметилэтаноламина. Ингибитор обладает высокими защитными свойствами: от общей коррозии — 92% и наводороживания — 52%, имеет низкую пенообразующую и эмульгирующую способность.

5. Показано,-что при концентрации алкенилянтарных ангидридов 1,5% (об.) в промывочной жидкости момент страгивания фильтрационной корки; бурового раствора составляет - 0,5 ньютон-метр, а коэффициент трения — 0,031.

6. Установлено, что добавление 0,5% (об.) алкенилянтарных ангидридов к ряду смазочных добавок уменьшает коэффициент трения глинистых буровых растворов на водной основе и снижает вероятность прихвата до 80%. Для ликвидации: прихвата в полисахаридном растворе на основе ксантана требуется ввести в него 2,5 — 3,0 % (об.) алкенилянтарных ангидридов;

7. В опытнотпромышленных условиях с применением АЯА (алкенил С2о-С26) освоено производство смазочной добавки СМЭГ-5М, обладающей эффективными смазочными и антиприхватными свойствами, что подтверждено актом промышленных испытаний. .

170

1. Procede de fabrication de produits de valeur a partir des olefins: пат. 743302. Fr. №> FRD743302; заявл. 24.09.32; опубл. 28.03.33. 2 с.

2. Werkwijzevoor de bereiding van alkenylcarbonzuren en alkenylaldehyden uit olefmen: пат. 32029 Ned. № NLD32029 00000000; заявл. 6.10.31; опубл. , 16.01.34.2 c:

3. Process and product relating to olefin derivatives: пат. 2055456 США. № US19320635344 19320929. заявл. 29.09.32; опубл. 22.09.36. 3 с.

4. Procede pour preparer des produits de condensation: пат. 801919 Fr. № FRD 801919; заявл.ЗО.05.36; опубл. 21.08.36. 4 с.

5. Alder К., Pascher F., Schmitz A. // Ber. 1943. 76В. P.27.

6. Смирнов O.K., Вайнер B.B. Производные алкенилянтарнх кислот на основе продуктов нефтехимического синтеза., М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967. 31 с.

7. Главати O.JL, Пустовит В.Е. и др. Разработка технологии и освоение промышленного производства сукцинимидных присадок. Совершенствование технологии , производства присадок, материалы симпозиума стран членов СЭВ. Киев: НАУКОВА ДУМКА, 1976. С. 12-18

8. Поп ович Т.Д., Главати О.Л., Плиев Т.Н., Гордаш Ю.Т. Конденсация малеинового ангидрида с высокомолекулярными олефинами // Нефтехимия. 1973. Т.13, №1. С.134-140.

9. Monoalkenyl-succining acid mono-ester salts: пат. 2380699 США. №US19 '' 420432997 19420302; заявл. 2.03.42; опубл. 31.07.45. 5 с.

10. Capillary-active agent: пат. 2294259 США. № US19390286296 19390724. заявл. 24.07.38; опубл. 25.08.42. 4 с.

11. Process for the production of valuable products from cracked petroleum distillates: пат. 2230005 США. №US 19380248022 19381227. заявл. 27.12.38; опубл.2801.41. 3 с.'I

12. Method of preparing and purifying dicarboxylic acids: пат. 2402825 США. № US 19430492186 19430623; заявл. 23.06.43; опубл. 25. 06.46; 6 с.

13. Noncorrosive lubricating oil: пат. 2133734 США. № US19370153519 19370714; заявл. 24.07.36; опубл. 18.10.38. 3 с. •i

14. Reaction of nonconjugated olefinic compounds with a-|3-unsaturated carbonylic compounds: пат. 2297039 США. №US 19390263056 19390320; заявл. 26.03.t38; опубл. 29.09. 42. 5 с.

15. Process for manufacturing lubricants: пат. 2124628 США. №US 19350012247 19350321; заявл. 26.03.34; опубл. 26.07.38. 6 с.

16. Основы технологии нефтехимического синтеза / под ред. А.И.Динцеса и JI.A. Потоловского. М.: Гостоптехиздат, 1960. 348 с.

17. Мамедалиев Ю.Г. и др. Химическая переработка нефтяных углеводородов. М.: АН СССР, 1956. 385 с.

18. Червинский К.А. Управление реакциями нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1964,. 124 с.

19. Вынту В. Технология нефтехимических производств. М.: Химия, 1968. 352 с. •

20. Паушкин Я.М. Каталитичекая полимеризация олефинов в моторное топливо. М.: АН СССР, 1955. 184 с.

21. Далин В.М. Высшие олефины. Производство и применение. Л.: Химия, 1984. 264 с.

22. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхнос-тно-активнце вещества. М.: Химия, 1978. 302 с.

23. Каржев В.И., Сильченко Е.И., Гончарова Н.В. и др. Изучение условий синтеза высокомолекулярных алкенилянтаных ангидридов // Химия и технология топлив и масел. 1971. №1. С. 20-22.

24. Благовидов И.Ф., В.И.Каржев, Сильченко Е.И. и др. Синтез сукцинимид-ной диспергирующей присадки // Химия и технология топлив и масел. 1968. №12. С. 14-¿7.

25. Попович Т.Д., Главати ©:Л., Плиев Т.Н., Гордаш Ю.Т. Изучение первой стадии синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок // Химия итехнология топлив и масел. 1973. №3. С. 10-15.1

26. Попович Т.Д., Главати О.Л., Плиев Т.Н. Изучение реакции конденсации высокомолекулярных олефинов с малеиновым ангидридом // Нефтехимия. 1969. Т 9, №6. С. 848-852.

27. Поляков А.П, Исагулянц В.И., Мерзликина Н.М. Изучение условий алке-нилирования малеинового ангидрида низкомолекулярным; полиэтиленом // Химия и технология топлив и масел. 1973. С.16-18i

28. Рубинштейн Э.И., Баталии O.E., Молдавский Б.Л. Конденсация малеинового ангидрида с олефинами // Нефтехимия. 1971. Т.11, №6. С. 883-886.

29. Островерхов В.Г., Главати О.Л:, Фурса Е.П. и др. Алкенилянтарные ангидриды на основе олигомеров этилена и малеинового ангидрида // Химия и технология топлив и масел. 1976. №2. С. 16-18.

30. Каржев В.И., Гончарова Н.В., Сильченко Е.И. и др. О реакционной способности олефинсодержащих соединений при синтезе алкенилянтарных ангидридов // Химия и технология топлив и масел. 1977. № 8. С. 20-22.

31. Запаров М.М. Синтез сополимеров высших альфа-олефинов с малеиновым ангидридом текст. / Р.А.Ахмедьянова, Г.Х.Гатауллина, Д.В. Вавилов, А.Г. Лиакумович Тез. докл. Третьей Всероссиской каргинской Конф. «Полимеры 2004».:2004. Tl. С.73.

32. Способ получения ангидрида янтарной кислоты: а.с. 1541210 СССР. № 4294249/31-04; заявл. 04.08.87; опубл. 07.02.90. Бюл. 5. 4 с.

33. Способ получения янтарного ангидрида: пат. 2044731 Рос. Федерация. № 4716062/04; заявл. 21.04.89; опубл. 27.09.95. Бюл. № 27. 24 с.

34. Process and product relating, to olefin derivatives:, пат. 2055456 США. № US 19320635344 19320929; заявл. 29:09.1932; опубл. 22.09.1936; 3 с.

35. Process for manufacturing lubricants:.пат. 2124628 США. № US 19350012247 19350321; заявл. 21.03.1935; опубл.26;07.1938; 1 с.

36. VinyFresins containing alkenyl succinic esters.and method of making: пат. 244 0985 США. №?US 1944053094719440413; заявл. 13.4.1944; опубл. 4.5.1948; 3 с.

37. Process of reacting суclododecatriene and maleic anhydride: пат 1248259 FR. № FR19600817619 19600204 ; заявл.4.02.1960; опубл. 12,09:1960; 3 с.

38. Зарубина И.В. Эфиры! алкенил- и алкилянтарных кислот и их использова-г ние для производства присадок и компонентов смазочных масел: автореф. дис. канд. хим. наук. Москва^ 1968; 10 с.

39. Плиев Т:Н., Главати О.Л., Попович Т.Д. Исследование структуры высокомолекулярных сукцинимидов и их исходных компонентов методом инфракрасной спектроскопии // Высокомолекулярные соединения. 1970: Т. 12, №1. С 31-46. 1

40. Плиев Т.Н., Карпов О.Н., Главати О.Л. Инфракрасная спектроскопия при изучении процесса синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок // Журнал прикладной спектроскопии. 1973. Т13, №3. С.557-559.

41. Alkenyl. succinimides of tetraethylene pentamine: пат. 32026778 США. заявл. 24.08.59; опубл. 24.08.65, 5 с.

42. Lubricant: пат. 3215707 США. № US19640356050 19640331; заявл 31.03. 64; опубл. 2.;11.65, 4 с.

43. Derivatives of succinic acids and nitrogen compounds: пат. 3219666 США. заявл. 21.07.61; опубл. 23.11.65. 4 с.

44. Alkylene, glycol amine reaction product: пат. 3216941 США. № US196302 68602 19630328; заявл. 28.03.63; опубл. 9.11.65, 6 с.

45. Two-step thermal process for the preparation of alkenyl succinic anhydride: пат. 5625004, США. №US 19920918990 19920723; заявл. 23.06.92; опубл. 29. 04.97, 10 с. ,

46. Reaction product of high molecular weight succinic acids and succinic anhydrides with an ethylene polyamine: пат. 3172892 США. № 802667; заявл. 30. 03.59; опубл. 9. 03.65, 14 с.

47. Procede de fabrication d'anhydride alkenyls ou polyalkenylsucciniques sans formulation de resins: пат. 2730496 Франция. № FR19950001815 19950215; заявл. 15.02.95; опубл. 14.08.96, 10 с.

48. Stable water-in-oil emulsions: пат. 3269946 США. №US 19650440300 196503 16; заявл. 16.03.65; опубл. 30.08.66, 18 с.

49. Lubricants containing metal-free dispersants and metallic dispersants пат. 3272743 США. №US 19640387757 19640805; заявл. 5.08.1964; опубл. 13.09. 1966.9 c. ;

50. Mineral oil additive: пат. 2733235 США. № USD2733235 00000000; заявл. 6.02.52; опубл. 31.01.56, 10 с.

51. Lubricating oil compositions containing N-dialkylaminoalkyl alkenyl succin -imides: пат. '3018250 США. №US 19590835390 19590824; заявл. 24.08.59; опубл. 23.01*62, 8 с.

52. Reaction product of an aliphatic olefm-polymer-succinic acid producing compounds with an amine and reactingthe resulting product with a "boron compound: пат. 3087936 США. № US19610132305 19610818; заявл. 18.08.61; опубл. 30.04.63, 10 с. г

53. N,N'-azaalkylene-bis(alkenylsuccinimides): пат. 3154560 США. №US19610 156991 19611204; заявл. 4.12.61; опубл. 27.10.64, 4 с.

54. Reaction product of high molecular weight succinic acids and succinic anhydrides with an ethylene polyamine: пат. 3172892 США. № 802667; заявл. 30. 03. 59; опубл. 9., 03.65, 14 с.

55. Oxidation resistant lubricants: пат. 3185643 США. №US 19620227036 19620928; заявл. 28.09.62; опубл. 25.05.65, 6 с.

56. Titanium and tin activated magnesium borate luminescent material: пат. 32263326 США. № 202368; заявл. 16.6.16.61; опубл. 28.12.65, 6 с.

57. Lubricants containing high molecular weight succinic acid compound: пат. 323 1498 США. № US 19630268604 19630328; заявл. 28.03.63; опубл. 25.01.66, 8 с.

58. Acylated polyamine composition: пат. 3240575 США. № US 19620224843 19620919; заявл. 19.09. 62; опубл. 15.03.66, 10 с.

59. Lubricants containing metal-free dispersants and metallic dispersants: пат. 327 2743 США. №US 19640387757 19640805; заявл. 5.08.64; опубл. 13.09.66, 18 с.

60. Lubricating oil compositions containing alkenyl succinic anhydrides: пат. 328 8714 США. № US 19650425630 19650114; заявл. 14.01.65; опубл. 29.11.66, 4 с.

61. N-alkylmorpholinone esters of alkenylsuccinic anhydrides: пат. 3311558

62. США. № US19640413654 19641124; заявл. 24.11.64; опубл. 28.03.67, 7 с.

63. Reaction products of N-alkylated polyalkylenepolyamines and alkenyl succinic acid anhydrides: пат.2638450 США. № US19500139124 19500117; заявл. 17. 01.50; опубл. 12.05.53, 26 с.

64. Oil compositions: пат.2458425' США. № US 19470755735 19470619; заявл.1906.47; опубл. 4.01.49, 10 с.i

65. Derivative of substituted succinic acids: пат.2182178 США. № US19370132095.19370320; заявл. 20.03.37; опубл. 5.12139, 4 с.

66. Antirust agent: пат.2490744 США. №US 19470727304 19470208; заявл. 8.02. 47; опубл. 6.12.49, 12 с.

67. Mineral oil compositions: пат.2604451 США. № US19480049658 19480916; заявл. 16.09.48; опу-бл. 22.07.52, 8 с.

68. Lubricating oils containing metal derivatives of cyclic imides: пат.2628942 США. № US19510233942 19510627; заявл.27.06.51; опубл. 17.02.53, 8 с.

69. Alkanol-ether-imides of long-chain aliphatic dicarboxylic compounds: пат. 26 62898 США, №US1949011685419490920; заявл. 20.9.49; опубл. 15.12.53, 10 с.

70. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. 2-у изд., перераб.- Л.: Химия, 1985. 312 с. •

71. Исагулянц В.И., Поляков А.П., Леонова И.М. Синтез алкенилсукцини-мидов с использованием некоторых полиаминов // Химия и технология топ-лив и масел. 1970. №12. С. 21.

72. Благовидов И.Ф., Заславский Ю.С., Каржев В.И. и др. О некоторых' особенностях механизма моющего действия сукцинимидов // Химия и технология топлив и масел. 1968. №7 С. 41-45.

73. Главати О.Л., Попович Т.Д., Рубченко М.Э. Анализ углеводородных полимеров, содержащих сукцинангидридные группы, методом потенциометри-ческого титрования // Журнал аналитической химии. Т.9, № 7. С. 1398-1403.

74. Береза JIM., Ярмолюк Б.М. и др. Влияние структуры на диспергирующие свойства сукцинимидных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 6. С.27-29.

75. Островерхов В.Г., Клименко, Добров< B.C. и др. Исследование зависимости между молекулярной массой олигомеров этилена и моюще-дисперги-рующими свойствами сукцинимидных присадок на их основе // Химия- и. технология топлив и масел. 1978. № 8. С. 15-18.J

76. Островерхов В.Г., Главати О.Л., Фурса Е.П. Сукцинимидные присадки на*i •основе олигомеров ■ этилена// Химия- и- технология,топлив и масел. 1976. №7. С. 16-17. ,

77. Бугай Б.И., Шехтер Ю.Н., Гарун Я.Е. Разработка технологии производства ингибитора коррозии алкенилсукцинимида на основе мочевины // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. №1. С. 16-17.

78. Зарубина И.В., Черняк С.М., Рапорт И.Б. Синтез антиржавейной присадки на основе пентадецинилянтарной кислоты // Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. № 1.С. 29.

79. Хейфец Е.М., Черняк С.М., Рапопорт И.Б. Синтез эфиров алкенил-янтар-ной кислоты (присадки против ржавления) // Присадки к маслам: сб. матери-алрв. Москва, 1966. С. 90-95.

80. Stabilized distillate fuel oil: пат. 3046102 США. №US 19580765296 195810 06; заявл. 6.10. 58; опубл. 24.07.62, 10 с.

81. Rust inhibited hydrocarbon fuel: пат. 3068082 США. №US19590838376 19590805; заявл. 5.08.59; опубл. 11.12.62, 6 с.

82. Кадырова А.Р. Серусодержащие присадки и консервационная смазка на основе высших олефинов: дис. . канд. технич. наук. Казань, 2005. 136 с.

83. Коваль Н.В. Смесевые композиции на основе полиэтилена и высших поли-а-олефинов, полученные полимеризацией in s itu на титан-магниевых катализаторах: дис. . канд. химич. наук. Москва, 2007. 105 с.

84. Лиакумович А.Г., Ахмедьянова P.A. и др. Перспективы развития ОАО «Нижнекамскнефтехим» с учётом баланса действующих производств: Тексты лекций. Казань, 2001. 29 С.

85. Плаксунов Т.К. Современное состояние и перспективы в области разработки технологий и промышленного производства линейных а-олефинов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: сб. научн. трудов. Казань, 1999. С.3-11.

86. Плаксунов Т.К, Ефанова Э.А. Области применения высших а-олефинов, получаемых на основе этилена и металлорганических катализаторов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: сб. научн. трудов. Казань, 1999.С. 12-19.

87. Саакиян Л.С., Ефремова А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988. 211 с.

88. Рахманкулов Д.Л., Зенцов В.Н. Ингибиторы коррозии. Т.З. Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии. М.: изд-во «Индер», 2005. 346 с.

89. Кушнаренко В.М., Мазель А.Г., Хозлаков Н.В. Коррозия и защита конструкцийтв сероводородсодержащих средах газоконденсатного месторождения // Защита металлов. 1987, №1. С. 98-100

90. ЛегезинН.Е., Глазова Н.П. и др. Защита от коррозии промысловых сору>жений в газовой и-нефтедобывающей промышленности. М.: Недра, 1973. 168 с.

91. Жук Н.П: Курс теории коррозии, и защиты металлов. М.: ООО ТИД «Альянс», 2006. 472 с.i

92. Гоник A.A. Сероводородная коррозия и меры её предупреждения. М.: Недра, 1966i 175 с.

93. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов К.: Техника, 1981. 183 с.

94. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 350 с.

95. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под. ред. И.Л. Кнунянца. М.:Советс-кая энциклопедия, 1988. 394 с.

96. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. М.: Металлургия, 1997. 360 с.

97. Гоник A.A., Корнилов Г.Г. Причины и механизм локальной коррозии внутренней поверхности нефтесборных трубопроводов на месторождениях Западной Сцбири // Защита металлов. 1999. Т.35, №1. С.83-85.

98. Кушнаренко В.М., Гетманский М.Д., Бугай Д.Е. и др. Ингибирование коррозии и коррозионного растрескивания нефтепромыслолвого оборудования в сероводородных средах. М.: ВНИИОЭНГ, 1989. 60 с.

99. Набутовский З.А., Антонов В:Г.,Филиппов А.Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа // Практика противокоррозионной защиты. М.: ассоциация КАРТЭК, 2000: №3. С.53-59.

100. Григорьев В.П;, Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону.: Ростовский ун-т, 1978. 184 с.i

101. Решетников С.М! Ингибиторы кислотной!коррозии металлов. JL: Химия, 1986. 144 с. i

102. Гутман; Э.М. и др. Защита газопроводов» нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М.: Недра, 1988. 200 с.

103. Абдуллин Р:А. Сероводородная коррозия газонефтепромыслового оборудования и'некоторые методы защиты. М.: ВНИИЭгазпром, 1971. 62 с.

104. Муравьёва С.А. Исследование и разработка ингибитора сероводородной коррозии для защиты внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования: дис. канд. технич. наук. Москва. 2002. 166 с.

105. Т.Ф. Дорошенко, Ю:Г. Скрыпина. // Защита металлов. 1997. Т. 33, № 3. с. 264.

106. F.H. RhodesF.H., W.E. Kuhn W.E. Ingibitors and Structure of heterocikls // Ind.Eng.Chem. 1989. v.21. P.1066-1069.

107. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 287 с.

108. Бугай Д.Е., Габитов Л.И., Бреслер И.Г,Рахманкулов Д.А.,Паушкин Я.М. Использование квантово-химических индексов защитной способности ингибиторов коррозии при интерпретации механизма защитного действия. // ДАН СССР. 1990. Т.314, №2. С.384-386.

109. Дорошенко Т.Ф:,Скрыпник Ю.Г., Лящук С.Н. О роли структуры замещённых азинов в ингибировании кислотной коррозии // Защита металлов. 1995. Т.31, №4. С.360-364.

110. Мельников В.Г., Муравьева С.А.ДИехтер, Ульяненко В.И.,Юрьев В.М. Влияние строения ингибиторов аминного типа на подавление ими сероводородной коррозии//Защита металлов. 1999. Т.35, №4. С.412-417.

111. Myrzakozha D.A., Imae Т., Hasegawa Т., Y Ozak. Octadecyldimethylammonium chloride and dioctadecyldimethylamin oxide films on metal substrates //i1.ngmuir. 1999. v.15. P. 3595-3600.

112. Муравьёва С.А., Мельников В.Г., Егоров B.B. Третичные алифатические диамины как плёнкообразующие ингибиторы сероводородной коррозии. // Защита металлов. 2003. Т.39,1 №5. С.517-528.

113. Долинкин В.Н., Каленкова А.Н., Кутьин A.M., Громова H.A. Ингибиторы коррозии на основе синтетических пиридиновых оснований // Газовая промышленность. 1982. №9. С.30-32.

114. Вигдоррвич В.И., Синютина С.Е., Цыганкова С.Е., Оше Е.К. Влияние ок-сиэтилированных аминов на коррозию и наводораживание углеродистой стали // Защита-металлов. 2004. Т.40, №3, С.288-294.

115. Скокина P.E., Ворончихина Л.И. Ингибирующие свойства поверхностно-активных веществ — производных диметиламиноэтанола // Защита металлов. 2003. Т.39, №3. С.321-323.

116. Гафаров Н.А, Молчанова З.В. Результаты лабораторных испытаний ингибиторов коррозии // Газовая промышленность. 1998. №7. С.36-39.

117. Завьялов В.В Особенности коррозионного разрушения трубопроводов на нефтяных месторождениях Западной Сибири // Защита металлов, 2003. Т.39, №3. С.306-310.

118. Бесков. С.А., Балезин С.А., Баранник В.П. // Ингибиторы коррозии Всесоюзное научно-техническое общество. 1957. №2. С. 14

119. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. и др. // Защита металлов. 1981. Т.17, №1. С.43-49.

120. Фролова Л.В., Алиева K.M., Брусникина В.М. // Защита металлов. 1985. Т.21, №6. С. 926-930.

121. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. и др. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ. 1976. №9. С.10-13

122. Dupin D, Viloria-Vtra D.A. и др. Pros 5 th Europ. Sum Corros. Jntibit Ferrara. 1980. №5, p. 301-322

123. Левицкий M.O., Жовнирчук В.М. и др // ФХММ. 1980. №2. С.70-73.

124. Ингибитор коррозии для защиты нефтегазодобывающего оборудования в двухфазных сероводородсодержащих средах «Технохим-20»: пат. 2086702 РФ. 19940020994 19940622; заявл. 22.06.94; опубл.10:08:97. 5 с.

125. Состав для ингибирования коррозии: пат. 2098515. РФ. № ЯШ996010110819960123; заявл.23.01.96; опубл. 10.12.97. 5 с.1

126. Ингибитор коррозии металлов в сероводородородсодержащих средах: пат. 2263726. Рос. Федерация. № 20040132737/02; заявл. 10.11.2004; опубл. 10:11.2005. 5 с.

127. Состав для ингибирования коррозии в сероводород- и кислородсодержащих нефтепромысловых средах: пат. 2122046 РФ. № 97121039/02 заявл. 16.12.1997;опубл. 20; 11.98. 6 с.

128. Ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах: пат. 2061091. РФ. №93053074/02; заявл. 23.11.1993; опубл. 27.05.1996. 6 с.

129. Ингибитор сероводородной коррозии: пат. 2243292; опубл. 27.12.2004. '

130. Ингибитор сероводородной коррозии: пат. 2141541. РФ: №98105360/02; заявл. 26.03.^8; опубл.20.1 Г 99. 4 с.

131. Способ; получения ингибитора корррзии «Лиман-11» для защиты стального оборудования; в частности , системы нефтесбора: пат. 2149918 Рос. Федерация. № 99101687/02; заявл. 03.02.1999; опубл. 27.05.2000, 5 с.

132. Ингибитор, коррозии для защиты стального скважинного оборудования исистем нефтесбора: пат. 2151217 Рос. Федерация. № 99107116/02; заявл. 01. 04.1999; опубл. 20.06.2000, 5 с.

133. Ингибитор коррозии нефтепромыслового оборудования: пат. 2123068.

134. РФ. № RU19980104644 19980326.- заявл. 26.03.98; опубл. 10.12.98. 6 с.

135. Ингибитор коррозии, для сероводородсодержащих нефтепромысловых сред: пат. 21^68561. Р.Ф. № 99121112/02; заявл. 7.10.99; опубл. 10.6.2001. 7 с.

136. Ингибитор коррозии металлов в водных сероводородсодержащих сре -дах: пат. 2198961. Рос. Федерация. № 2001118947/02; заявл. 06.07.2001; опубл. 20.02.2003. 7 с.

137. Состав ингибитора коррозии: пат. 2147627. Р.Ф. № 98120306 /02; заявл. 12.11.1998; опубл. 20.04.2000. 5 с.

138. Состав для защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии: пат. 2140464. РФ. № 99104275/02; заявл.11.03.99; опубл. 27.10.1999. 5 с.

139. Ингибитор коррозии: пат. 2061098. РФ. № 93009443/02; заявл. 19.02.93; опубл. 27.05.96. 7 с.

140. Ингибитор коррозии металлов: пат. 2135640. РФ. № 97110532/02; заявл. 19.06.97; опубл. 27.08.99. 8 с.

141. Ингибитор коррозии в водо-нефтяных средах: пат. 2141542. РФ. № 98105399/02; заявл.26.03.98; опубл. 20.11.99. 4 с.

142. Ингибитор коррозии металлов: пат. 2178015. Рос. Федерация. № 20001 27960102; заявл. 08.11.2000; опубл.10.01.2002. 7 с.

143. Гафуров P.P. Защитные свойства солей оксиалкилированных аминов в процессах сероводородной коррозии стали: дис.канд. технич. наук. Казань. 2003. 109 с.

144. СкокинаР.Е. Ингибирующие свойства поверхностно-активных веществпроизводных диметиламиноэтанола // Защита металлов. 2003. Т.39, №3. . 322.

145. Половняк В.К. Исследование системы « ингибитор — металл» при сероводородной коррозии стали // Практика противокоррозионной защиты. 2007. №4. С. 13-16.II

146. Моисеева JI.C. Разработка научных принципов защиты металлов отfуглекислотной коррозии ингибиторными композициями. Москва. 1996. 19 с.I

147. Ясов В.Г., Мыслюк М.А. Осложнения в бурения: справочное пособие. М.: Недра, 1991. 334 с.I

148. Самотой А.К. Предупреждение и ликвидация прихватов труб при бурении скважин. М.: Недра, 1979. 182 с.

149. Шерстнёв Н.М., Расизаде Я.М., Ширинзаде С.А. Предупреждение и ликвидация осложнений в бурении. М.: Недра, 1979. 304 с.

150. Самотой А.К. Прихваты колонн при бурении скважин. М.: Недра, 1984. 205 с.

151. Сидоров H.A., Ковтунов Г.А. Осложнения при бурении скважин. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной, литературы, 1959. 198 с.

152. Степанов Н.В, Столяр М.А. Моделирование условий прихвата под действием перепада давления // Нефтяное хозяйство. 1992. №2. С. 11-13.

153. Жуховицкий С.Ю. Войцеховский А.П. Об одной из возможных причин прихвата бурильного инструмента // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1961. №1.24 с.

154. Бармотин К.С. Разработка смазочных добавок с повышенными анти-прихватными свойствами для бурения и ликвидации прихватов при строительстве скважин: дис. канд. технич. наук. Краснодар, 2007. 132 с.

155. Степанов Н.В. Моделирование и прогноз отложений при бурении скважин. М.: Недоа 1989. 252 с.

156. Кистер Э.Г., Михеев В Л! Механические свойства фильтрационных корок: сб. науч. тр. ВНИИБТ. М., Вып. 27. С.34

157. ПеньковА.И., ПанченкГ.Г. Влияние водоотдачи буровых растворов на возникновение прихватов//Бурение. М.: ВНИИОЭНГ, 1970. вып.5,6. С.6-9i

158. Жуховицкий С.Ю. Промывочные жидкости в бурении. MI: Недра; 1976.200 с. ,I

159. Зарипов С.З. Лабораторный, контроль при бурении нефтяных и газовых скважин. М.: Недра, 1977. 192 с.

160. Кистер Э.Г.Эмульсионные глинистые растворы. М.: ГОСИНТИ, 1958. 62 с.

161. Конесев Г.В., Мавлютов М.Р., Спивак А.И. Противоизносные и смазочные свойству буровых растворов. М1.: Недра, 1980. 144 с.

162. Яров А.Н., Жидовцев H.A. Буровые растворы с улучшенными смазочными свойствами. М.: Недра, 1975. 143 с.

163. Вадецкий Ю.В. Бурение нефтяных и тазовых скважин. М.: Издательский центр «Академия», 2006. 352 с.

164. Энциклопедический справочник по бурению на нефть и газ / под. Ред. Вадецкого Ю.В., Оганова A.C. М.: Московское отд. «НЕФТЬ И ГАЗ» МАИ, ОАО «ВНИИОЭНГ», 2006. 448 с.

165. Справочник бурового мастера: в 2-х т./ под.ред. Овчинникова В.П., Грачёва С.И:, Фролова A.A. М.: «Инфа-Инженерия», 2006. Т.1: 608 с.

166. Вадецкий Ю.В. Справочник бурильщика. М.: Издательский центр «Академия», 2008. 416 с.

167. Спивак А.И. Технология бурения нефтяных и газовых скважин. М.: ОО О «Недра-Бизнесцентр», 2003. 509 с.

168. Мотылева Т.А. Разработка технологии утилизации жировых отходов рыбоперерабатывающих производств в смазочный компонент бурового раствора: дис.,канд. технич. наук. Мурманск, 2006. 151 С.

169. Маитрова С.В. Новая смазочная добавка к буровым растворам // Изв. АН Туркменистана. Сер. физ-мат., техн., хим. и геол.,наук. 1992; Вып.2. С.97-99.

170. Буровые материалы: буровые химические реагенты Электронный ресурс. // О буровых химических реагентах. URL: http://www.drillmat.ru/ drill chem.aspx (дата обращения: 12.08.2007).

171. Гаевой М.С., Кресса М.В., Иванов,М.И. и др. Использование отходов нефтеперерабатывающих заводов для обработки буровых растворов // Нефтяное хозяйство. 1977. 35. С. 19-22.

172. Многофункциональная твёрдая смазочная композиция «Микан-40» для буровых растворов: пат. 2302443. Рос. Федерация. № 20050123304; заявл.22. 07.2005; опу^л. 10.07.2007, бюл. №19. 5 с.

173. А.НЛров и др. Смазочные добавки к буровым растворам. М.: ВНИИОЭНГ, 1975.86 с.

174. Ахмадеев Р.Г., Куваев ИЗ. Смазочные композиции на основе газовой сажи // Нефтяник. 1987. №3, С. 9-10.

175. Проховчишин С.В., Черныш И:Г. и др. Влияние графита на реологические свойства глинистой корки//Нефтяное хозяйство. 1991. №2. С 8-10.

176. Кудряшов А.Г. Влияние смазочных добавок на липкость глинистых корок // Разработка и внедрение эффективных технологий добычи нефти. Куйбышев, 1986. С. 107-110;

177. Самотои А.К. Исследование причин возникновения прихватов, совершенствование способов их предупреждения и ликвидации // Обзорная информация. Сер. бурение. М.: ВНИИОЭНГ. 1977. Вып. 1.111с.

178. Cutting fluid: пат. 3071545 США. № US 19600007117 19600208; заявл. 8.02.1960; опубл. 1.01.1963. 3 с.

179. Verwendung einer talloelfraktion als Schmiermittel fuer waessrige bohrspuelungen: пат. 2185672 FR. № FR19730018535 19730522; заявт 22^05.1973; опубл 4.01.1974. 13 с.

180. Денисов А.Ч. Госсиполовая смола как ингибитор коррозии в среде низкосернистого природного газа // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. М.: ВНИИОЭНГ. 1986. Вып.З. С. 13-16.

181. Смазочная композиция для буровых растворов: а.с. 119636 СССР. № 3747340/23-03-84

182. Конесев Г.В. и др. // Всероссийская научно-техническая конференция «Разрушение горных пород при бурении скважин (РПГ-90)»: тез. Докладов. Уфа, 1990. Tj.2. С.83-85.

183. Фатхулаев Э.И. и др. Комплексное использование вторичных продуктовiпереработки хлопчатника при получении полимерных материалов. Ташкент: ФАН. 1988. 144 с.

184. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра, 1972. 220 с. ,

185. Смазочная добавка для буровых растворов: пат. 2285029. Рос. Федерация. № 2005115417/03; заявл. 20.05.05; опубл. 10.10.06, Бюл. № 28. 6 с.

186. Андерсон Б.А., Четвертнёва И.А. Смазочные добавки к буровым растворам для бурения» горизонтальных скважин / 3-й Международный семинар «Горизонтальные скважины»: тезисы докладов. Москва, 29-30" ноября 2000 С. 76-77

187. И.А. Четвертнёва и др. Многофункциональная смазочная дорбавка ДСБ-4ТМП — перспективный реагент для буровых растворов // Материалы 2-ого Международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». Уфа, 2000. Т.1. С.130-131

188. Смазочная добавка для буровых растворов на водной основе: пат 2223 297 Рос. Федерация. № 2001120850/03; заявл. 25.07.01; опубл. 10.02.04. 5 с.

189. Т.А". Мотылёва и др. Применение отходов целлюлозно-бумажной прогмышленности для бурения скважин на Крайнем Севере// Бурение газовых игазоконденсатных скважин: обзорная информация. Mi: ВНИИЭГазпром, 1989: Вып.5. 26 с.

190. Maxopö В.А. Новые смазочные добавки для буровых растворов // Буtрение и нефть. 2003. №2. С. 15-17s

191. ЗАО "Одытный завод Нефтехим" Электронный ресурс. // Смазочные добавки к буровым растворам. URL: http://www.ozneftehim.ru (дата обращения: 14.09.2010).

192. Гарьян, С.А. Опыт применения экологичной смазочной добавки ФК-1 в буровых растворах при бурении нефтяных и газовых скважин // Строительство нефтяньк и газовых скважин на суше и на море. 1998. № 10. С.10-14.

193. Мойса Ю.Н. и др. Экологически безопасная смазочная добавка ФК-2000 для бурения; горизонтальных скважин // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 1998. №3-4. С.28-29.

194. Смазочная добавка для буровых растворов ФК-1: пат. 2130475 РФ. № 98100378/03; заявл. 20.01.98; опубл. 20.05.99, бюл. №14. 8 с.

195. Биоцидно-смазочный реагент для буровых технологических жидкостей «Кемфор-БС»: пат. 2239648 РФ. № 2002132367/03; заявл. 4.12.2002; опубл. 10.11.2004, бюл. №31. 12 с.

196. Смазочная добавка для буровых растворов на водной основе: пат. 223 6431 РФ <20 03111730/03; заявл. 23.04.2003; опубл. 20.09.2004, 4 с.

197. Смазочный реагент к буровым растворам: а.с. 1808861 СССР. № 4936 487/03-91. ;

198. Смазочный реагент для бурения растворов «Жирма»: пат. 2115687 РФ 96120632/03; заявл. 15.10.1996; опубл. 20.07.98, бюл. №20. 16 с.

199. Мотылёва Т.А. Разработка технологии утилизации жировых отходов рыбоперерабатывающих производств в смазочный компонент бурового раствора: автореф. дис. канд. технич. наук. Мурманск, 2006. 21 с.

200. Смазочный реагент к,буровым растворам: пат. 2076132 РФ. №95109165 /03; заявл. 1.06.95; опубл. 27.03.97, бюл.№9. 10 с.

201. Миллер М.Г. и др. Смазочные добавки на рыбожировой основе к буровому раствору // Повышение эффективности строительства скважин в Западной Сибири: тезисы конф. Тюмень, 1989. С.73-78.

202. Рощунко В.В. Результаты промышленных испытаний рыбожировых отходов в качестве смазочной добавки к буровым растворам // Эксплуатация нефтяных месторождений Западной Сибири: тезисы конф. М., 1991. С. 116119.

203. А.Н.Гносевых и др. Разработка новых смазочных добавок к буровым растворам и.результаты их использования // Нефтяное хозяйство. 1998. №4. С.18-19. ,

204. Смазочные материалы, содержащие эфиры карбоновых кислот и свяiзанных гидрохинонов: пат. 4036773 США. №US 1974053 6777 19741227;: заявл. 10.01.76; опубл. 19. 07.77. 4 с.

205. Brooning W.C. Extreme-pressure lubber in drilling mud//Oil and'Gas journal. 1959. ¥.57,^39. P.43-47.

206. Rosenberg M., Tailler R. Increased drill bit: life through use of extreme pressure lubricant fluids // Petroleum Technology. 1959. V.2, №8. P. 195-202.

207. Composition and process for increasing the lubricity of water base drilling fluids: пат. 3761410 США. №USD3761410 19710322; заявл.22:03.1971; опубл. 25.09.1973. 8 с.

208. Drilling-fluids and^compositions for preparing the same:naT. 3214374 США. №US 19610147739 19611026; заявл.26.10.61; опубл. 26.10:65. 9 с.

209. Well completion and workover fluid: пат. 3882029 CIHA.№US 19720293388 19720929; заявл.29.09:72; опубл. 6.05.75. 7 с.239: Chlorinated sulfurized esters: пат. 3210280 США. №US 19610097447 1961 0322; заявл. 22.03.61 ; опубл.5.10.65. 5 с.

210. Способ? обработки скважин для понижения трения. Применяемая присадка: и составы, содержащие данную присадку: пат. 2483453 FR № FR198100 10934 19810602. заявл. 15.10.79; опубл. 02.01.81. 60 с. 241.S Ш. А. с. 1044625, МПК 7 С 09 К 7/02, 1983.

211. Смазочная добавка к буровым растворам: пат. 2163617. Рос. Федерация. № 99107901/03; заявл. 05.04.99; опубл. 27.02.2001. 5:с.

212. Смаз очная добавка ФК-2000 для обработки буровых растворов: пат 2106

213. Бармотин K.G. Разработка смазочных добавок с повышенными антипри-хватными свойствами для бурения и ликвидации прихватов при строительстве скважин: дис.канд. технич. наук. Краснодар, 2007. 132 с.

214. Мойса Ю.Н., Фролова Н.В. и др. Опыт применения смазочной добавки серии «Спринт» в гранулированной товарной форме // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 1999. № 7-8. С. 23-27.

215. Бурсинтез Электронный ресурс. // Добавка смазочная и противопри-хватная к буровым растворам (ДСПБ-БС). URL: http://www.bursintez.ru (дата обращения: 12.08.2007).

216. Rosenberg M, Tailler R. Increased drill bit life through use of extreme pressure lubricant fluids // Petroleum Technology. 1959. V.2, №8. P. 195-202.

217. Роджерс В.Ф. Состав и свойства промывочных жидкостей. М.: Недра; 1967. 599 с. .

218. Научно-производственный центр "ВЕЛЕС" Электронный ресурс.// Смазочная добавка СТ-7 "Стандарт". URL: http://www.fomol.ru/index.php/ produc-tion/st-7-standart.html (дата обращения: 23.08.2007).

219. Острягин А.И. Теоретические основы и разработка химических реагентов нового поколения ГЛИТАЛ и ПОЛИТАЛ // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2004. №2. С. 21-23.

220. Любимов B.C. Создание комплексных реагентов многофункциональногоназначения с целью повышения эффективности буровых работ в условиях Крайнего Севера: дис. канд. техн. наук. Краснодар, 2002. 165 с.

221. Стадухин A.B. Исследования и разработка технологии применения^смазочных реагентов,для бурения наклонно-направленных скважин с горизонтальным окончанием: дис. .канд. технич. наук. Тюмень. 2006. 11'4 С.

222. Смазочная добавка к буровым растворам: пат. 21633617 РФ. №99107901t03; заявл. 5.04.99; опубл. 27.02.2001, бюл. №6. 10 с.

223. Смазочная добавка для буровых растворов на водной основе: пат 22695 62. РФ № 2004124001/03; заявл. 05.08. 04; опубл. 10.02.06, Бюл. № 4. 5 с.

224. Смазочная добавка для буровых растворов Биолуб LVL: пат. 2304604 РФ. № 2005109003/03; заявл. 30.03.2005; опубл. 10.09.2006, бюл. №23. 4 с.

225. Смазочная композиция для бурового раствора на водной основе: пат. 2142978. РФ. №98107228/03; заявл.20:12.99; опубл. 15.04.98. 7 с.

226. Glicol and glycol ether lubricants and spotting fluids: пат. 5945386. США. № 08/ 978952; заявл. 26.11.97; опубл. 31.08.99. 7 с.

227. Смазочная добавка для буровых растворов: пат. 2197511. Рос. Федерация. № 2001108312/03; заявл. 27.09:2001; опубл. 27.01.2003. 5 с.

228. Реагент для химической обработки буровых растворов: пат. 2163615. Рос. Федерация. № 99107894/03; заявл. 05.04.99; опубл. 27.02.2001. 8 с.

229. Смазочная добавка к буровым растворам: пат. 2163616. Рос. Федерация. № 99107895/03; заявл. 05.04.99; опубл 27.02.2001. 5 с.

230. Смазочная добавка для буровых растворов: пат. 2230769 Рос. Федерация. № 2002124659/03; заявл. 16.09.02; опубл. 20.06.04. 4 с.

231. Четвертнева И.А. Разработка многофункциональных смазочных добавок для повышения эффективности бурения и заканчивания скважин: дис.канд. технич. наук. Уфа. 2003. 183 С.

232. Мойса Ю.Н., Бармотин К.С. и др. Современные тенденции развития ан-типрихватных добавок в бурении // Разведочное бурение на суше и континентальном шельфе России: сб. науч. тр. Краснодар: ОАО НПО «Бурение», 2005. Вып. 14. С.76-83.