Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе

Фиалко, Владимир Михайлович

Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Фиалко, Владимир Михайлович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе»

Автореферат диссертации на тему "Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе"

На правах рукописи

ии347б55а

ФИАЛКО ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛЯНТАРНОГО АНГИДРИДА И СИНТЕЗ ПРИСАДОК НА ЕГО

ОСНОВЕ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009

А 7 С^

003476559

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти (ОАО «ВНИИ НП»)

Научный руководитель:

кандидат технических наук Борщевский С.Б.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Цветков О.Н.

кандидат химических наук, доцент Трофимов В.А.

Ведущая организация:

Институт Нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева, РАН

Защита состоится 13. октября 2009 г. в 11 час на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная ул. д.6

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО «ВНИИ НП» и на сайте института http://www.vniinp.ru/

Автореферат разослан « 10» сентября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук И.Б. Быстрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Опыт производства сукцинимидных присадок, широко применяемых в моторных маслах в качестве моюще-диспергирующих, показал, что основные проблемы при их синтезе возникают на первой стадии процесса. Это связано с протеканием побочных реакций при получении алкенилянтарного ангидрида (АЯА), которые приводят к образованию значительного количества нежелательных продуктов смолообразного типа. Дальнейшее использование неочищенного алкенилянтарного ангидрида вызывает появление осадков, как в присадках, так и в товарных маслах, ухудшающих их эксплуатационные свойства.

В связи с этим, работа, направленная на создание технологии получения АЯА, учитывающей реакционную способность сырья, с подавлением образования побочных продуктов (смол) может иметь важное практическое значение. Синтез присадок, в том числе новых типов, на основе получаемого алкенилянтарного ангидрида, также представляется актуальным и важным. Дели и задачи исследования.

Цель работы - разработка технологии получения алкенилянтарного ангидрида, учитывающей особенности сырья, с подавлением образования побочных продуктов и оптимизированной стадией очистки; синтез на основе полученного АЯА как известных типов присадок, так и принципиально новых продуктов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Изучено влияние строения полиизобутиленов (ПИБ) на реакцию их присоединения к малеиновому ангидриду и определены, в зависимости от этого, оптимальные условия ее проведения.

2. Найдены способы, позволяющие подавить образование побочных продуктов в процессе получения алкенилянтарного ангидрида.

3. Синтезированы на основе полученного алкенилянтарного ангидрида присадки сукцинимидного типа, как имеющие наиболее широкое применение в моторных маслах.

4. Синтезированы присадки новых типов на основе алкенилянтарного ангидрида.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что соединения, имеющие кислотный характер, могут оказывать ингибирующее действие на процесс образования побочных продуктов при получении алкенилянтарного ангидрида. Найдены эффективные ингибирующие соединения.

2. Впервые получена натрийсодержащая присадка на основе алкенилянтарного ангидрида со сверхстехиометрическим содержанием катиона, обладающая высокими нейтрализующими свойствами.

3. Установлена высокая антикоррозионная эффективность соединений на основе высокомолекулярных и низкомолекулярных алкенилянтарных ангидридов в бензино-спиртовых топливах.

Практическая ценность и реализация в промышленности.

1. Организовано промышленное производство алкенилянтарного ангидрида по технологии с применением высокоэффективных ингибиторов образования побочных продуктов. Использование соединений, подавляющих образование смол, позволяет осуществлять очистку АЯА через фильтровальный картон без использования фильтрующих порошков.

2. Организовано промышленное производство сукцинимидных присадок С-40 (марки А и Б), а также модифицированной бором сукцинимидной присадки К-51, с использованием в качестве сырья алкенилянтарного ангидрида, полученного по разработанной технологии. По результатам испытаний присадки показали высокие эксплуатационные свойства и допущены к применению в моторных маслах.

3. Разработан ИК-спектроскопический метод определения содержания в полиизобутилене наиболее реакционноспособных а-олефинов,

внедренный в промышленности на предприятиях

ОАО «Уралоргсинтез» и ООО «Фосфор-Транзит» (на оборудовании ООО «НПП Квалитет»).

4. Разработан синтез высокощелочной натрийсодержащей присадки, обеспечивающей высокую стабильность моторных масел против окисления.

5. Синтезированы присадки для теплив на основе алкенилянтарного ангидрида. Полученные присадки показали высокую антикоррозионную эффективность, сравнимую с импортными товарными продуктами.

Апробация работы и публикации.

Основные положения диссертации изложены в 3-х научных публикациях, в том числе 2 - в одном из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК, и в 2-х тезисах докладов. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 114 страницах и включает 26 рисунков и 31 таблицу. Список литературы содержит 75 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении определена актуальность работы с точки зрения обеспечения сырьем производства отечественных высокоэффективных моюще-диспергирующих присадок. Обоснована необходимость проведения исследований углеводородного сырья для производства алкенилянтарного ангидрида и сукцинимидных присадок, изучения его реакционной способности, и исследования возможностей совершенствования технологии получения алкенилянтарного ангидрида в зависимости от олефинового состава сырья.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы.

Приведены данные о механизме реакции присоединения малеинового ангидрида к олефинам, о структуре и методах исследования олигобутенов,

об основных закономерностях протекания реакции, технологии получения алкенилянарного ангидрида, о предполагаемом механизме образования побочных продуктов, образующихся в процессе синтеза АЯА. Приведены данные об основных типах присадок, получаемых на основе алкенилянтарных ангидридов.

Во второй главе даны характеристики используемых в работе соединений и описаны применяемые методы исследования.

Третья глава посвящена исследованию сырья, изучению влияния строения сырья на реакцию и разработке технологии получения алкенилянтарного ангидрида с низким количеством образующихся побочных продуктов и оптимизированной стадией очистки.

В качестве объекта исследований были выбраны два отечественных и импортный полиизобутилены. Их основные физико-химические характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства используемых полиизобутиленов.

Наименование показателя Значение

ПИБ1 ПИБ2 ПИБЗ

Среднечисленная молекулярная масса, а.е 1000 1010 1020

Вязкость кинематическая, мм^/с при 100 °С 295 285 289

Температура вспышки в открытом тигле, °С 210 195 190

Температура застывания, °С -9 -16 -36

Плотность, кг/м3 890 895 888

Йодное число, г I /1 ООг 25,9 25,1 24,8

Содержание ¿-олефинов, % 82 63 43

* ПИБ1 - производство компании ВР, ПИБ2 и ПИБЗ - производство ОАО «Уралоргсинтез»

Методом ИК-спектроскогаш была исследована их структура. Выявлено, что исследуемые полиизобутилены идентичны по строению основного блока углеводородной цепи - -СН2-С-/СН3/СН3/ (850 см"1,923 см'1,

950 см"1, 1230 см'1, 1365 см"1, 1388 см'1, 1460 см"1), и содержат следующие основные олефиновые группы: ЯДгСХНг - (наиболее реакционно-способный ¿-изомер), тризамещенные - транс-виниленовые -

^Ж^О^Н. Полосы поглощения, относящиеся к винильным группам -КСН=СН2 (910 и 990 см"'), в спектрах не обнаружены.

Для определения содержания в полиизобутилене наиболее реакционноспособных алкенов, содержащих функциональную группу со строением И^ОСНг, был разработан метод, основанный на ИК-спектроскопии. Метод учитывает среднечисленную молекулярную массу полиизобутилена и позволяет путем сравнения ИК-спектров эталонного и исследуемого образцов рассчитывать процентное содержание в полиизобутилене а-олефинов. По этому методу было определено

содержание в исследуемых полиизобутиленах алкенов с непредельностью в й- положении (таблица 1).

Таким образом, установлено, что все исследуемые полиизобутилены имеют одинаковую структуру основного блока углеводородной цепи, а их основное отличие заключается в различном содержании алкенов с разным положением двойной связи.

Реакция получения алкенилянтарного ангидрида протекает по схеме:

Побочные продукты образуются в результате разложения и полимеризации малеинового ангидрида (МА) с последующим частичным или полным разложением образующегося полимера. Предположительно этот процесс можно описать реакциями:

200 - 270 *С

200-270°С

+ СО1

200-270 *С

Так как, в основном, побочные продукты образуются в процессе превращений малеинового ангидрида при высоких температурах, были проведены синтезы по получению алкенилянтарного ангидрида с различными соотношениями МА : ПИБ. Эксперименты показали, что при одинаковых условиях проведения синтеза, (температура, давление, время проведения реакции), содержание активного вещества и количество побочных соединений в продукте реакции для полиизобутиленов с разной активностью отличается.

Как видно из данных в представленной ниже таблице 2, содержание активного вещества может быть как меньше, так и больше содержания й-олефинов в исходном ПИБ.

С применением ИК-спектроскопии был определено, что олефиновый состав непрореагировавшего полиизобутилена, выделенного из продукта реакции отличается от состава исходного сырья. Практически все а-олефины вступают в реакцию, а количество алкенов с другим строением, вступающих в реакцию, зависит от количества загруженного малеинового ангидрида.

Таблица 2

Характеристика продуктов реакции присоединения малеинового ангидрида к

полиизобутилену.

Соотношение МА/ ПИБ Наименование показателя ПИБ1 ПИБ2 ПИБЗ

1 : 1 Опыт 1 Содержание активного вещества, % 79,10 62,80 44,10

Кислотное число, мг КОН/г 89,20 67,20 48,70

Содержание смол, % 0,30 0,80 1,10

1.5 : 1 Опыт 2 Содержание активного вещества, % 83,10 71,90 56,60

Кислотное число, мг КОН/г 96,30 81,20 64,50

Содержание смол, % 1,20 1,40 2,10

2:1 Опыт 3 Содержание активного вещества, % 84,90 74,90 63,5

Кислотное число, мг КОН/г 102,10 87,90 77,30

Содержание смол, % 3,20 3,10 3,40

3 :1 Опыт 4 Содержание активного вещества, % 85,80 75,50 65,10

Кислотное число, мг КОН/г 118,10 97,20 85,10

Содержание смол, % 6,80 6,90 7,30

Был разработан и предложен метод расчета оптимального количества малеинового ангидрида, необходимого для проведения процесса. Количество загружаемого малеинового ангидрида, может быть рассчитано по формуле:

ММА =1,3#СА/100 + 2*СБ/100, где

ММА - количество молей малеинового ангидрида, необходимых для эффективного проведения реакции с 1 молем полиизобутилена. Масса 1 моля полиизобутилена, рассчитывается на основе его среднечисленной молекулярной массы.

СА - содержание а-олефинов в полиизобутилене, %.

СБ - содержание в полиизобутилене алкенов с другим строением

функциональной группы, %

Это позволяет, с одной стороны, получить высокий выход конечного продукта, а с другой избежать резкого роста количества образующихся побочных продуктов.

Даже незначительные количества смол (1,0 - 1,5 %) делают фильтрацию АЯА через такие перегородки, как фильтровальная бумага и картон, невозможной.

Эксперименты показали, что уменьшение количества образующихся побочных продуктов за счет оптимизации количества малеинового ангидрида, участвующего в реакции, является недостаточным для получения фильтруемого алкенилянтарного ангидрида. В связи с этим, был осуществлен поиск химических соединений, которые могли бы эффективно подавлять процесс смолообразования в реакции присоединения малеинового ангидрида к полиизобутилену.

Эксперименты с использованием веществ различного состава и строения показали, что применение соединений кислотного характера позволяет уменьшить количество побочных продуктов, образующихся в ходе в реакции. Было установлено, что наиболее эффективным ингибирующим действием обладают борная кислота и органическая сульфокислота (ОСК). Результаты синтеза АЯА с применением разных кислот показаны в таблице 3.

Таблица 3

Влияние кислот на образование побочных продуктов

Ингибитор образования побочных продуктов Содержание активного вещества, % Кол-во побочных продуктов, % Возможность фильтрации (фильтровальная бумага)

Без ингибиторов 56,6 4,1 Не фильтруется

ОСК 56,1 0,25 фильтруется

Борная кислота 55,9 0,09 фильтруется

Основными характеристиками процесса фильтрации являются:

- выход (определяется как количество фильтрата, которое можно отфильтровать через 1м2 фильтрующей поверхности дс полной забивки фильтрующей перегородки)

- скорость фильтрации (определяется как количество продукта, проходящего через 1 м2 фильтрующей поверхности за 1 час).

В таблице 4 представлены данные, характеризующие процесс фильтрации при получении алкенилянтарного ангидрида с применением соответствующих кислот и их комбинации.

Таблица 4

Влияние кислот на показатели фильтруемоста АЯА.

Ингибитор смолообразования Скорость, кг/и2 *час Выход, кг/м2

Без ингибиторов 4,2 18

ОСК 45 52

Борная кислота 25 80

ОСК + Борная кислота 40 70

Из представленных данных видно, что применение борной кислоты обеспечивает более высокий выход продукта, чем при использовании ОСК, при более низкой скорости фильтрации. Было установлено, что при совместном применении борной кислоты и ОСК проявляется эффект синергизма и обеспечивается как высокий выход продукта, так и повышение скорости фильтрации, что делает такой путь наиболее эффективным.

Исследование методом ИК-спектроскопии алкенилянтарного ангидрида, полученного с применением ингибиторов смолообразования, показало, что по своей структуре он идентичен АЯА, синтезированному без их использования.

Борная кислота и ОСК показали свою эффективность также и при получении алкенилянтарных ангидридов на основе низке молекулярного сырья. Была разработана лабораторная технология и синтезирован

алкенилянтарный ангидрид с использованием в качестве сырья тетрамеров пропилена.

Было обнаружено несоответствие между кислотными числами продукта реакции, определенными титрованием, и их ожидаемыми значениями, которые определялись исходя из предположения, что к одной молекуле олефина присоединяется одна молекула малеинового ангидрида.

Единственным источником кислотных групп в реакционной смеси являются карбоксильные группы янтарной кислоты, поэтому можно предположить, что причиной более высокого значения кислотного числа является то, что к одной молекуле олефина присоединяется дополнительная молекула малеинового ангидрида, и ее карбоксильные группы компенсируют разницу в значениях между экспериментальным и теоретическим кислотными числами. Один из возможных маршрутов протекания такой реакции показан ниже:

0 1Г2 О сн, 1 ксн2-? II I 1,_

КСН1 +н1 )-- СНгТ>

11 нс___/

сн2 - д —с:

АЯА1

РСН2-й II л

,9 /? снг-^^с/0

*1>1С>—-т 1

\\ \\ снг"нс|^'(\

О О

АЯА< дяд \\

АЯА2 О

Исходя из высказанных предположений о структуре образуемых в ходе реакции продуктов, был предложен метод расчета содержания в продукте реакции алкенилянтарных ангидридов с одной и двумя присоединенными-

ангидридными группами (АЯА1 и АЯА2):

100*ЭКЧ#МАЯА1* МАЯА2-САВ*К2*56100#МАЯА1

САВ,=_;

Ki*56100* Маяа2-К2*56100*МАЯА1

САВ2 = CAB - CAB]; ЭКЧ - экспериментальное кислотное число продукта реакции, мгКОН/г; CAB - общее содержание активного вещества (АЯА) в продукте реакции, % CAB], САВ2 - содержание АЯА] и АЯА2> % Мдяаь Мдяа2- молекулярные массы АЯА] и АЯА2, а.е, Кь К2 - количество титруемых кислотных групп, К] = 2, К2 =4; 56100 - эквивалент одной карбоксильной группы мг КОН/г;

Установлено, что повышение концентрации малеинового ангидрида в смеси приводит к увеличению содержания в ней молекул с двумя присоединенными ангидридными группами, что показано в таблице 5

Таблица 5

Характеристики продуктов взаимодействия малеинового ангидрида и полиизобутилена.

Наименование показателя Мольное соотношение МА: ПИБ1

1 : 1 2:1 3 :1

Содержание активного вещества, % 79.1 84.9 85.8

Экспериментальное кислотное число, мг КОН/г 89.2 102.1 118.1

Теоретическое кислотное число, мг КОН/г 80.8 86.7 87.7

Содержание АЯА с одной присоединенной ангидридной группой (АЯА]), % 69.3 66.9 50.2

Содержание АЯА с двумя присоединенными ангидридными группами (АЯА2), % 9.8 17.9 35.6

Было также установлено, что сукцинимидные присадки, полученные на основе алкенилянтарных ангидридов с различным соотношением молекул с одной и двумя присоединенными ангидридными группами (содержание АЯАг в пределах 10-40 %), но с одинаковыми физико-химическими свойствами (содержание активного вещества, содержание азота) показывают практически одинаковые диспергирующие свойства.

Полученный с применением оптимизированного соотношения МА : ПИБ и ингибиторов смолообразования алкенилянтарный ангидрид на базе ПИБ2 был использован при дальнейшем синтезе присадок. Выбор ПИБ 2 в качестве сырья для синтеза обусловлен тем, что в настоящее время на предприятии ОАО «Уралоргсинтез» выпускают полиизобутилен с аналогичными физико-химические свойства (молекулярная масса, йодное число и содержание а-олефинов).

В четвертой главе описан синтез как известных, так и новых типов присадок на основе синтезированного алкенилянтарного ангидрида. Приведены результаты испытаний полученных присадок. - Сукцинимидные присадки.

На базе полученного с применением ингибиторов смолообразования алкенилянтарного ангидрида были получены лабораторные образцы моно-бис (С-Лаб) и бис- сукцинимидов (С-Лаб-Бис). Образцы были получены взаимодействием алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина (ПЭПА), содержащем ~80 % тетраэтиленпентамина, С использованием ИК-спектроскопии был проведен сравнительный анализ структуры полученных лабораторных образцов и товарных сукцинимидов: С-5А (ПО «НАФТАН) и SAP 220 Р (Infineum). Анализ спектров показал, что все представленные образцы присадок имеют сходную структуру. Во всех соединениях присутствуют полосы поглощения 1710 см"1 и 1775 см'1, указывающие на наличие пяти членного имидного кольца. Отличия связаны, в основном, с различным соотношением моно- и бис-имидных структур.

Одним из путей модификации присадок, позволяющих улучшить их эксплуатационные свойства, является введение в них бора. Борсодержащие

сукцинимиды, по сравнению с ^модифицированными присадками, существенно улучшают противокоррозионные свойства масел, обладают некоторыми преимуществами по антинагарным, антиокислительным, противозадирным свойствам и не уступают им по способности уменьшать низкотемпературное шламообразование. Кроме того, известно, что введение бора позволяет улучшить и ряд других эксплуатационных свойств присадок, в частности, введение бора в дитиофосфатные присадки повышает их антифрикционные свойства. Есть данные о применении в качестве противоизносных и антифрикционных присадок диспергированных в масле боратов щелочных металлов. Основные зарубежные фирмы, выпускающие сукцинимиды, также производят и борсодержащие сукцинимидные присадки.

Была синтезирован лабораторный образец борсодержащей сукцинимидной присадки С-Лаб-Б. В таблице 7 представлены результаты испытаний диспергирующих и стабилизирующих свойств присадок С-Лаб, С-Лаб-Бис и С-Лаб-Б, в сопоставлении с соответствующими показателями для товарных образцов присадок С-5А, SAP 220 Р, и базовым маслом без присадок.

Таблица 6

Функциональные свойства лабораторных образцов сукцинимидных присадок (3 % испытуемых присадок в масле БАБ 30).

Стабилизирующие свойства, % Диспергирующие свойства в интервале температур 20-250 °С, балл

100 "С 250 иС без Н20 с Н20

SAP 220 Р 48 51 221 221

С-5А 53 54 214 218

С-Лаб 52 54 215 221

С-Лаб Бис 50 52 215 222

С-Лаб Б 48 54 211 224

Для получения более полного представления о качестве синтезированного образца присадки были определены концентрационные зависимости стабилизирующих свойств присадок С-Лаб, С-5А и SAP 220 Р.

Концентрация присадки, % масс

Рисунок 1 Концентрационные зависимости стабилизирующих свойств сукцинимидных присадок в масле БАЕ 30.

1. С-5А, 2 С-Лаб, 3 БАР 220 Р

С учетом известных данных о влиянии бора на эксплуатационные свойства различных типов присадок и, в частности, сукцинимидов, образец борсодержащей присадки был испытан на антиокислительные и антифрикционные свойства. На рисунке 2 показано, что использование модифицированного бором сукцинимида позволяет более чем в полтора раза уменьшить коэффициент трения, по сравнению с немодифицированным образцом и маслом без присадок.

Время,чае

—I— 30

Рис. 2 Антифрикционные свойства масел с сукцинимидными присадками. "А" С-Лаб -Б.; О С-Лаб ; □ Масло БАЕ 30 (обр. 3) Присадки вводили в масло БАЕ 30 в концентрации 3 %.

Антиокислительные свойства определяли по ГОСТ 11063. Масло обрабатывали при температуре 200 °С в аппарате ДК-НАМИ и определяли время, при котором количество осадка достигает 0,5 %.

Таблица 7

Стабильность масла с присадками против окисления.

Образец Окисление при 200 "С, час (ИПО)

С-Лаб-Б (3% в масле SAE 30) 90

SAP 223 Р (3% в масле SAE 30)' 90

С-Лаб (3% в масле SAE 30) 50

Масло SAE 30 50

SAP 223 Р - борсодержащий сукцинимид (производитель - фирма Infineum).

Результаты испытаний позволяют сделать вывод, что алкенилянтарный ангидрид, полученный по усовершенствованной технологии с применением ингибиторов образования побочных продуктов, может являться основой для синтеза высококачественных сукцинимидных присадок.

- Высокощелочная присадка

Одной из важнейших проблем, стоящих перед производителями современных моторных масел, является снижение их зольности, без

ухудшения эксплуатационных свойств. Современные европейские требования к некоторым группам масел допускают содержание в них золы не более 0,8 %. В основном, зольность обусловлена присутствием в маслах щелочно-земельных металлов, которые содержатся в сверхщелочных присадках, обеспечивающих нейтрализацию кислых продуктов, образующихся в маслах при работе двигателя. Один из путей снижения зольности - введение в масла нескольких катионов, обладающих разной нейтрализующей способностью. Это позволяет снизить суммарное содержание металлов, вводимых в масло в составе присадок, без ухудшения их эксплуатационных свойств.

На основе алкенилянтарного ангидрида была синтезирована сверхщелочная натрийсодержащая присадка. Технология получения заключается в карбонатации смеси алкенилянтарного ангидрида, гидроксида натрия, растворителя и промотора.

Уникальность технологии связана с выбором растворителя и промотора, обеспечивающих необходимую структуру присадки, которая, предположительно представляет собой коллоидный раствор, образованный комплексами молекул АЯА, стабилизирующих цепочки противоионов, обеспечивающих щелочное число. Полученный в результате продукт характеризуется следующими физико-химическими свойствами, представленными в таблице 8.

Таблица 8

Свойства высокощелочной натрийсодержащей присадки._

Наименование показателя Значение

Щелочное число, мг КОН/ЮО г 498

Вязкость, мм"7с, 100 °С 320

Сульфатная зола, % 61,1

Содержание Иа, % 19,8

Так как функционально щелочные присадки предназначены для нейтрализации продуктов окисления масел, а склонность масел к образованию осадков непосредственно связана с процессом окисления, в

качестве основного эксплуатационного показателя было выбрано определение количества осадка, образующегося при длительном высокотемпературном термическом воздействии на масло. Окисление проводили по ГОСТ 11063 в аппарате ДК-НАМИ в течение 50 часов. По окончании обработки в масле определяли количество осадка. Для современных моторных масел время окисления обычно выбирается 30 часов, при этом количество образующегося осадка не должно превышать 0,5 %.

Было испытано моторное масло БАЕ 30 с пакетом присадок, обеспечивающим соответствие требованиям СБ-4 (Пакет 1), и масло в котором высокощелочной фенат был полностью - (Пакет 2) и частично -(Пакет 3) заменен на синтезированный натрийсодержащий продукт. Количество вводимого натрийсодержащего соединения рассчитывали таким образом, чтобы содержание сульфатной золы в присадке оставалось неизменным. Результаты испытаний, представлены в таблице 9.

Таблица 9

Стабильность масел с присадками против окисления.

Образец Количество осадка, 50 часов 200° С, %

Масло БАЕ 30 СР-4 Пакет 1 0,25

Масло БАЕ 30 СР-4 Пакет 2 0,03

Масло БАЕ 30 СР-4 Пакет 3 0,07

Представленные данные показывают, что синтезированная натрийсодержащая высокощелочная присадка обладает высокой способностью к нейтрализации продуктов окисления масел. Была также определено, что применение натрийсодержащей присадки не изменяет антикоррозионных свойств масел по отношению к меди.

Основной областью применения таких соединений, может являться их использование в современных и перспективных малосернистых маслах. Использование таких присадок совместно с известными типами сверхщнлочных присадок позволит, за счет их более эффективной способности к нейтрализации слабых кислот, уменьшить количество

Са - содержащих высокощелочных присадок, и улучшить нейтрализующие свойства композиций без увеличения зольности масел. - антикоррозионные присадки к топливам

Использование спиртов в качестве альтернативных топлив, или высокооктановых добавок к существующим углеводородным топливам давно практикуется в Америке и Европе. Основным недостаткам их применения является повышенная коррозионная активность к металлическим материалам, особенно в присутствии воды. В связи с этим создание антикоррозионных присадок к топливам является важной перспективной задачей. Известно, что соединения кислотного характера могут применяться в качестве антикоррозионных и защитных присадок к смазочным материалам. С учетом этого, была рассмотрена возможность применения таких соединений также и как антикоррозионных присадок к топливам. На основе полученных ранее высокомолекулярных и низкомолекулярных АЯА были получены алкенилянтарные кислоты и испытаны в качестве присадок к бензино-спиртовым топливам.

Таблица 10

Антикоррозионная эффективность ингибиторов коррозии в бензино-спиртовых смесях.

Наименование присадки Концентрация присадки Антикоррозионные свойства

Степень коррозии Значение (балл)

Бензин - Сильная 3

ТПА 0,005 Слабая 1

ТПК 0,005 Отсутствие 0

ВАЛА 0,0025 Отсутствие 0

ВАЯК 0,0025 Отсутствие 0

АБХ 5007 0,005 Умеренная 2

ОС1-11 0,0008 Отсутствие 0

ТПА, ТПК - тетрапропенилянтарные ангидрид и кислота; В АЯА, ВАЯК - высокомолекулярные алкенилянтарные ангидрид и кислота;

DCI - 11 -Innospec Со; ADX 5007 - LUBRIZOL.

Испытания проводили по методу АСТМ Д 665 , в котором оценивается по трехбалльной шкале степень поражения стальной пластины после ее вдержки в течение 4-х часов в смеси бензина спирта присадки и дистиллированной воды. Результаты испытаний, представленные в таблице 10 показывают, что все соединения имеют высокую антикоррозионную эффективность, сравнимую с известными импортными присадками.

В пятой главе приведены результаты по внедрению разработанной технологии по получению алкенилянтарного ангидрида на промышленной установке ООО «НЛП Квалитет» на ООО «Фосфор-Транзит» в г. Тольятти.

На основе полученных в результате лабораторных исследований данных были получены опытно-промышленные партии сукцинимидных присадок. Для получения присадок использовался полиизобутилен производства ОАО «Уралоргсинтез» с активностью 61%. Алкенилянтарный ангидрид получали с применением борной кислоты и ОСК, уменьшающих образование побочных продуктов.

При очистке алкенилянтарного ангидрида в заводских условиях через фильтровальный картон были получены следующие результаты:

Скорость фильтрации - 48 кг/м2#час; выход - 65 кг/м2, что практически

соответствует данным, полученным в лаборатории.

Была разработана нормативно-техническая документация, подготовлена технологическая схема и на оборудовании компании ООО «Hi 111 Квалитет» в г. Тольятти были получены опытно-промышленные партии и организовано промышленное производство моно-бис и бис-сукцинимидных присадок С-40 (марки А и Б), а также борсодержащего сукцинимида К-51. Физико-химические свойства и эксплуатационные показатели одной из промышленных партий присадок и масел с присадками приведены в таблицах 11,12 и 13.

Таблица 11

Функциональные свойства промышленных партий сукцинимидных присадок.

Присадка Стабилизирующие свойства, % Диспергирующие свойства в интервале температур 20-250 °С, балл

100 "С 250 "С без Н20 с Н20

С-40 марка А 52 54 217 222

С-40 марка Б 51 53 221 222

SAP 220 Р 52 49 221 221

К-51 53 49 199 202

SAP 223 Р 52 51 201 204

Для выработанной промышленной борсодержащей сукцинимидной присадки К-51 были также определены антифрикционные и антиокислительные свойства. Результаты испытаний, представленные в таблице 12, показали, что борсодержащий сукцинимид, полученный промышленным способом, позволяет обеспечить антифрикционные свойства масел и их стабильность против окисления на уровне широко известного импортного аналога.

Таблица 12

Стабильность против окисления и антифрикционные свойства масла с сукцинимидными присадками.

Присадка Коэффициент трения Окисление при 200 °С, час выдерживает (ИПО)

С-40 Марка А 0,14-0,15 50

SAP 220 Р 0.15-0.155 50

К-51 0,10-0,11 90

SAP 223 Р* 0.10-0.12 90

SAP 220 Р - сукцинимид; SAP 223 Р - борсодержащий сукцинимид (Infineum)

Таблица 13

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИСАДОК С-40 (Марка А, Марка Б ) и К-51

НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ С-40 К-51

ТУ Марка А фактич. ТУ Марка Б фактич. ТУ Фактич.

Вязкость кинематическая при 100 "С, сСт, в пределах 150-500 228,3 150-500 210,2 150-500 198,1

Щелочное число, мг КОН/г, не менее 20 36,3 10 18,2 10 35,2

Массовая доля азота, %, не менее 1,2 1,46 0,6 0,8 0,8 1,4

Массовая доля активного вещества, %, не менее 40 41,7 40 42,1 40 41,9

Массовая доля бора, % не менее - - - - 0,2 0,3

Массовая доля механических примесей, % не более 0,06 Отс. 0,06 Отс. 0,1 0,01

Массовая доля воды, %, не более 0,1 Отс. 0,1 Отс. 0,06 Отс.

С-40 - ТУ 0257 - 104 - 40065452 - 2006; К-51 -ТУ 387.401-58-383 -2007

На основании представленных данных можно сделать вывод, что выработанные промышленные партии присадок показали высокие функциональные свойства, сопоставимые с показателями товарных импортных продуктов. Присадки С-40 и К-51 в настоящий момент прошли всесторонние испытания и применяются в составе пакетов присадок для моторных масел. Присадка К-51, обладая высокими антифрикционными и антиокислительными свойствами, получила допуск к применению в масле М5з/16Дг для высоконагруженной дизельной техники.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние строения олефинового фрагмента полиизобутиленов на реакцию их присоединения к малеиновому ангидриду.

2. Предложен метод расчета оптимального количества малеинового ангидрида с учетом содержания в сырье олефинов различного строения.

3. Разработан ИКС-метод определения содержания наиболее реакцнонноспособных а-олефинов в полиизобутилене, внедренный на предприятиях ОАО «Уралоргсинтез» и ОАО «Фосфор-Транзит».

4. Проведены исследования, направленные на поиск возможностей снижения количества побочных продуктов, образующихся в результате реакции получения алкенилянтарного ангидрида. Показано ингибирующее влияние на смолообразование в процессе синтеза соединений кислотного характера. Установлены наиболее эффективные соединения.

5. В результате проведенных исследований разработана технология получения АЯА с низким содержанием побочных продуктов, что позволило осуществлять очистку алкенилянтарного ангидрида без использования фильтрующих порошков.

6. На основании данных, полученных в результате лабораторных исследований, разработана нормативно-техническая документация, подготовлена технологическая схема и организовано промышленное производство алкенилянтарного ангидрида в ООО «Фософор-ранзит» (г. Тольятти).

7. Организовано промышленное производство сукцинимидных присадок С-40 марок А и Б, а также борсодержащей присадки К-51. Проведены испытания присадок, показавшие их высокие эксплуатационные свойства, не уступающие товарным аналогам. Присадки С-40 и К-51 в настоящий момент прошли испытания и применяются в составе пакетов присадок для моторных масел. Присадка К-51 имеет допуск к применению в масле М53Я6Д2 для высоконагруженной дизельной техники.

8. Впервые разработан метод получения высокощелочной натрийсодержащей присадки на основе алкенилянтарного ангидрида и установлена ее высокая антиокислительная способность.

9. Установлена высокая антикоррозионная эффективность присадок на основе высокомолекулярных и низкомолекулярных алкенилянтарных ангидридов, сопоставимая с зарубежными присадками для бензино-спиртовых топлив.

Публикации;

1. Фиалко В,М.,.Борщевский С.Б, Иванковский B.JL, Котова Г.Г.. Влияние строения полиизобутенов на реакцию их присоединения к малеиновому ангидриду. II Химия и технология топлив и масел. М. 2008 №3, с. 49-51.

2. Иванковский B.JL, Борщевский С.Б., Гущин JI.A., Рождествина О.В., Фиалко В.М. О строении присадок со сверхстехиометрическим содержанием катиона. //Химия и технология топлив и масел. М. 2007 №3 , с. 36-38.

3. 68. Фиалко. В.М., Борщевский С.Б., Естественные и технические науки, № 5,2008 г.

4. Борщевский С.Б., Фиалко В.М., Петрова Т.М. Улучшение качества алкенилянтарного ангидрида - путь к стабилизации уровня сукцинимидных присадок. // Тезисы докладов, Школа-конференция молодых ученых, Звенигород, 2006 г.

5. Фиалко В.М., Борщевский С.Б., Иванковский В.Л., Гущин Л.А., Петрова Т.М. Гущин А.И., Герасимов В.А. Модернизация процесса получения алкенилянтарного ангидрида и новые направления получения присадок на его основе.// Тезисы докладов. 9-ая Международная научно-техническая конференция «Смазочные материалы». Бердянск, 2006 г.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 09.09.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5 Печать авторефератов: 730-47-74,778-45-60

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Фиалко, Владимир Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.4Г

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. АЛКЕНИЛЯИТАРНЫЙ АНГИДРИД И ПРИСАДКИ НА ЕГО ОСНОВЕ.

1.1 Алкенилянтарный ангидрид. Свойства и исследование сырья, закономерности и механизм реакции;.

1.1.1 Теоретические: основы? реакции присоединения, малеинового ангидрида к олефинам.—.

1.1.2 Влияние строения и молекулярно-массовых характеристик олефинов; нашхфеакционную способность.

1.1.3 Сырье для синтеза высокомолекулярного алкенилянтарного ангидрида (АЯА). Методы исследования сырья. 1'бг

1.1.4; Основные закономерности протекания реакции; между олефи-нами и малеиновым ангидридом, разработка технологии получения АЯА и методы контроля.

1.1.5 Основные проблемы, возникающие прш производстве алкенилянтарного ангидрида.

1.1.6 Получение алкенилянтарного ангидрида: Обзор патентой литературы. 311.2 Присадкиша основе алкенилянтарного ангидрида.

1.2:1 Сукцинимидные присадки.

1:2.2: Защитные присадки (ингибиторы коррозии).

1.2.3. Зольные высокощелочные продукты.

1 ЛАВА 2 . ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты; исследований.

2.1.1 Характеристики сырья.

2:1.2 Характеристики вспомогательных материалов.

2.2 Методы исследований.

ГЛАВАЗ. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛ-ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА.

3.1 Исследование строения полиизобутиленов.

3.2 Синтез алкенилянтарного ангидрида.*.

3.3 Получение АЯА с применением вспомогательных соединений.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ПРИСАДОК НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛЯНТАРНОГО АНГИДРИДА.

4.1 Сукцинимидные присадки.

4.1.1' Получение сукцинимидных присадок.

4.1.2 Влияние строения АЯА на диспергирующие свойства сукци-нимидов.

4.1.3 Синтез модифицированной борсодержащей сукцинимидной присадки.

4.2 Синтез высокощелочной присадки.

4.3 Синтез антикоррозионных присадок для бензино-спиртовых топ л ив.

ГЛАВА 5 ПОЛУЧЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ СУКЦИНИМИДНОЙ ПРИСАДКИ С-40 И МОДИФИЦИРОВАННОЙ БОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПРИСАДКИ К-51.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе"

Прогресс в области развития моторостроения и производства' промышленного оборудования-непосредственно связан с улучшением качества применяемых в них смазочных материалов и топлив. Совершенствование-конструкции двигателей, технологии их изготовления, применение новых конструкционных материалов позволяет повысить удельную мощность двигателей одновременно с ужесточением режимов их работы.

Для того-чтобы обеспечить функциональность, позволяющую маслам соответствовать ужесточающимся условиям работы, необходимо постоянно улучшать качество базовых масел и разрабатывать новые, более эффективные типы присадок, обладающих повышенными эксплуатационными'характеристиками.

В настоящее время значительную- часть производства присадок к смазочным маслам и . топливам обеспечивает ряд специализированных фирм-производителей - Lubrizol, Infineum, Afton Chemical' и др: Кроме них разработкой и производством присадок и их композиций занимаются крупные транснациональные нефтегазовые и химические корпорации, такие как BP, Shell, Chevron, BASF и другие [1-4].

Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к современным моторным маслам, является их моюще - диспергирующая способность.

В процессе работы двигателей, вследствие влияния высоких температур и нагрузок, в маслах протекают химические процессы окисления, деструкции и конденсации; происходит накопление нежелательных продуктов, ухудшающих их эксплуатационные свойства. Продукты неполного'сгорания топлива (сажа, оксикислоты, продукты более глубоких превращений) и окисления масла (смолы, асфальтены, углеродные частицы и др.), которые при работе нагруженных дизельных двигателей могут образовываться в количестве до 10% масс., оседают в виде коксообразных отложений на поршнях и пастообразных осадков в картере [1 -5].

Моюще-диспергирующие присадки должны обладать свойствами, которые позволяют минимизировать отрицательные последствия, вызванные указанными выше процессами, такими как:

- диспергирующими - обеспечивающими способность присадки к предупреждению отложений за счет их диспергирования.

- солюбилизирующими - обуславливающими способность присадки переводить нерастворимые продукты окисления и разложения в^коллоидное'состояние.

- стабилизирующими - связанными со способностью присадки удерживать-частицы во взвешенном'состоянии и препятствовать их дальнейшей коагуляции.

- моющими - обусловливающими способность молекул к адсорбции на-поверхности металлов с образованием слоя; обладающего экранирующим действием1 и препятствующим образованию отложений.

- нейтрализующими - позволяющими нейтрализовывать продукты окисления масла, имеющие кислотный характер [1].

Доля присадок, обеспечивающих соответствующие свойства, так называемых детергентно-диспергирующих (или моюще-диспергирующих), в общем объеме потребления составляет около 50% .

В качестве таких присадок применяются главным образом соли различных сульфокислот и карбоновых кислот, алкилфенолятов и их производных, а также соединения на основе алкенилянтарных ангидридов.

Особое место в этом списке занимают сукцинимиды — продукты взаимодействия алкенилянтарного ангидрида (АЯА) с аминами. Важной особенностью таких соединений, в отличие от остальных типов, детергенто-диспергирующих присадок, является их способность не только нейтрализовывать загрязнения, имеющие кислотный характер, но и предотвращать образование низкотемпературных шламов [6]. >

В сочетании с другими присадками сукцинимиды, являющиеся беззольными дисперсантами, позволяют увеличить срок действия масел в карбюраторных и дизельных двигателях в 1,5-2,5 раза, по сравнению с маслами, содержащими только зольные детергентные присадки. Разработка синтеза алке-нилсукцинимидов на VII Мировом нефтяном конгрессе была названа самым значительным достижением в области присадок [7, 8]. В настоящее время их производство превышает 20 % от общего объема выпуска присадок.

В СССР в 70-х годах прошлого века на Новополоцком НПЗ было освоено многотоннажное (10 тыс.т./год) производство сукцинимидной присадки С-5А. В качестве сырья для ее производства использовался технический ок-тол, представляющий собой сополимер н- и изо-бутиленов. По данным патентной литературы, за рубежом современные сукцинимидные присадки производят на основе полиизобутиленов с молекулярной массой 600 - 2500 а.е.

Процесс имеет сложное технологическое оформление. Первая стадия процесса, синтез АЯА путем взаимодействия олефина и малеинового ангидрида, проводилась в растворителе, очистка от смол - на фильтрах специальной конструкции с использованием фильтрующих порошков. Все эти сложности объясняются образованием в ходе реакции значительного количества побочных продуктов. При этом большое влияние на их количество оказывают как условия проведения реакции, так и качество сырья.

Сегодня иностранными производителями предлагается чрезвычайно широкий ассортимент полиизобутиленов с различными молекулярными массами и реакционной способностью.

В последние годы на предприятии ОАО «Уралоргсинтез» в сотрудничестве с ОАО «ВНИИ НП» проводятся работы по получению полиизобутилена улучшенного качества. Были получены опытные партии, в настоящее время уточняется технология и планируется реконструкция основного реактора, что в дальнейшем позволит получать полиизобутилен, сравнимый по своим свойствам (узкий молекулярно-массовый состав, высокое содержание á-олефинов), с импортными аналогами. t

После распада СССР в РФ'не осталось производства» сукцинимидных присадок, так как присадка С-5А выпускается в Белоруссии. В настоящее время ее производит ПО «Нафтан» на основе импортного полиизобутилена.

Учитывая вышеизложенное, работа, направленная, на создание недорогой, учитывающей особенности сырья, технологии производства АЯА, и синтез присадок, в том числе новых типов, на его основе представляется весьма актуальной и может иметь важное практическое значение. Цели и задачи исследования.

Цель работы - разработка технологии получения1 алкенилянтарного ангидрида, учитывающей особенности сырья, с подавлением образования побочных продуктов и оптимизированной стадией очистки; синтез на основе полученного АЯА как известных типов присадок, так и принципиально новых продуктов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Изучено влияние строения полиизобутиленов« (ПИБ)' на реакцию' их присоединения к малеиновому ангидриду и определены, в зависимости от этого, оптимальные условия ее проведения.

4. Синтезированы присадки новых типов на основе алкенилянтарного ангидрида.

Научная новизна.

2. Впервые получена натрийсодержащая присадка на основе алкенилян-тарного ангидрида со сверхстехиометрическим содержанием катиона, обладающая высокими нейтрализующимисвойствами.

Практическая ценность и реализация в промышленности.

1. Организовано промышленное производство алкенилянтарного ангидрида по технологии с применением высокоэффективных ингибиторов образования побочных продуктов. Использование'соединений, подавляющих образование смол, позволяет осуществлять очистку АЯА через фильтровальный картон без использования^ фильтрующих порошков:

3. Разработан ИК-спектроскопический метод определения содержания в полиизобутилене наиболее реакционноспособных а-олефинов, внедренный в промышленности на предприятиях ОАО «Уралоргсинтез» и ООО «Фосфор-Транзит» (на оборудовании ООО «НПП Квалитет»).

5. Синтезированы присадки для топлив на основе алкенилянтарного ангидрида. Полученные присадки показали высокую антикоррозионную эффективность, сравнимую с импортными товарными продуктами.

Апробация'работы и публикации.

Основные положения диссертации изложены! в 3-х научных публикациях, в том числе 2 - в одном- из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК, и в 2-х тезисах докладов. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения: Работа изложена на 114 страницах и включает 26 рисунков и 31 таблицу . Список литературы содержит 75 наименований-.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние строения олефинового фрагмента полн-изобутиленов на реакцию их присоединения к малеиновому ангидриду.

3. Разработан ИКС-метод определения содержания наиболее реакционноспособных а-олефинов в полиизобутилене, внедренный на предприятиях ОАО «Уралоргсинтез» и ОАО «Фосфор-Транзит».

7. Организовано промышленное производство сукцинимидных присадок С-40 марок А и Б, а также борсодержащей присадки К-51. Проведены испытания присадок, показавшие их высокие эксплуатационные свойства, не уступающие товарным аналогам. Присадки С-40 и К-51 в настоящий момент прошли испытания и применяются в составе пакетов присадок для моторных масел. Присадка К-51 имеет допуск к применению в масле М53/16Д2 для высоконагруженной дизельной техники.

8. Впервые разработан метод получения высокощелочной натрийсо-держащей присадки на основе алкенилянтарного ангидрида и установлена ее высокая антиокислительная способность.

9. Установлена высокая антикоррозионная эффективность присадок на основе высокомолекулярных и низкомолекулярных алкенилян-тарных ангидридов, сопоставимая с зарубежными присадками для бензино-спиртовых топлив.

107

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Фиалко, Владимир Михайлович, Москва

1. Главати О.Л. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. // Киев: Наукова думка, 1989.

2. Соболев Б.А., Мир нефтепродуктов 2000., М. Вып. 2, с 1-2.

3. Кулиев A.M., «Химия и технология присадок к маслам и топливам», Москва. Химия, 1985.

4. Борщевский С.Б., Мир нефтепродуктов 2004г., М. Вып. 2, с 33-34.

5. A.M. Данилов. Состояние и перспективы производства присадок к топливам. ОАО «ВНИИ НП», Москва , с. 1.

6. Петри Т. Доклад на VII Мировом нефтяном конгрессе, 1967, (симпозиум 31).

7. Мак-Мафлин Е. Дж.,Стюарт А. Доклад на VII Мировом нефтяном конгрессе 1967 (симпозиум 28) .

8. Реакция Дильса-Альдера. Москва, издательство «мир», 1968 с 133.

9. Sublettb., Bowman N.J. Org. Chem., 1961 v. 26 p. 2594-2595.

10. Alder K., Soil H. Lieb, Annslen der Chemie, 1949.

11. Сукцинимидные присадки к маслам для двигателей внутреннего сгорания. Перевод № 1701. Киев. ВНИИПКнефтехим, 1975 г. с 45.

12. Agami Claude et al. Bull. Soc.Chim. France 1966.

13. Christian S. Rondestvetd, Allen H. Filbey J. Org. Chem., 1954, 19 (4), pp 548-559.

14. Т.Д. Попович, О.Л. Главати, Т.Н. Плиев, Ю.Т. Гордаш. Нефтехимия 1973г. т.ХШ, с 134-139.

15. Forbes. Е, Wood J. Inst. Petroleum, vol 55, N 554.

16. Гарун Я.Е. «Влияние строения и молекулярно-массового состава олигобу108' ,: ' ' тенов на их реакционную способность с малеиновым ангидридом». Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. Киев. 1980:

17. В.Е. Пусговит, О; Л. Главати и др. Некоторые закономерности синтеза штех-нологии производства сукцинимидных присадок; Совершенствование технологии производства присадок, материалы симпозиума стран членов.СЭВ; Киев: НАУКОВА ДУМКА, 1976 с. 194-199.

18. В;И. Каржев, Е.И. Сильченко; Н.В^ Гончарова* В-Ж Свирина» Е.А. Булекова, М.В. Майкова, М.М. Мурашина, А.Ф. Ляшенко, Г.Л. Гойхматт, ХТТМ 1971г. №1, с 20-24.

19. О.Л; Главати, Островерхое и др. Применение олигомеров этилена в качестве сырья для производства присадок. Совершенствование технологии^производства присадок, материалы симпозиума стран членов СЭВ. Киев: НАУКОВА ДУМКА* 1976 с. 235-240;

20. ES. Forbes and E.I. Neustadter "The Mechanism of Action of Polyisobutenyl SuccinmidëLubricating Oil Additives." (Tribology, vol; 5j No. 2, pp. 72-77; Apr. 1972).

21. S.T. Roby, R.E. Kornbrekke and J.A. Supp, "Deposit Formulation in Gasoline Engines, Part 2, Dispersant Effects on Sequence VE Deposits." (Journal of the, Society of Tribologists and EubricationEngineers, vol. 50,12, 989-995; Dec. 1994).

22. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры.и сополимеры изобутилена. Уфа, Изд-во «Гилем», 2001.

23. А.Г. Сирюк, К.И. Зимина, Н.А. Филлипова, В.И. Малевич, Н.В. Гончарова, Е.И. Сильченко, А.Ф. Ляшенко. Контроль при синтезе сукцинимидной.присадки по ИК-спектрам поглощения, ХТТМ № 6 1972 с. 62 — 55:

24. И.Г.Кичкин, А.И. Купреев, В.Л. Лашхи, Исследование промышленных'образцов полиизобутиленов методом ЯМР ХТТМ № 3 1973 с. 62 55.

25. Благовидов И.Ф., Каржев В.И., Сильченко Е.И., Гончаров Н.В., Свирина В.П. Майкова М.В., Мурагенко М.М., Ляшенко А.Ф. ХТТМ № 12, 1968. с. 14.

26. Т.Д. Попович, О.Л. Главати, Т.Н. Плиев, Ю.Т. Гордаш. ХТТМ № 3; 1973, с. 10

27. Изучение закономерностей синтеза беззольных диспергирующих присадок типа сукцинимидов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Киев 1973.

28. В.В. Даниленко, Л.Н. Шкарапута и др. Оптимизация процесса'получения алкенилянтарного ангидрида. Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. Сборник научных трудов. Цниитэнефтехим, Москва, 1977, с. 81-84.

29. В.Е. Пустовит, O.JI. Главати и др. Некоторые закономерности синтеза и технологии производства сукцинимидных присадок. Киев, «НАУКОВА ДУМКА», Совершенствование технологии производства присадок, материалы симпозиума стран членов СЭВ, 1976 стр. 194 199.

30. Каржев, Сильченко и др. и др. Оптимизация процесса аминирования алке-нилянтарного ангидрида. Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. Сборник научных трудов. Цниитэнефтехим, Москва, 1977, 143-153.

31. И.Ф. Благовидов, Ю.З. Заславский, С.И.Каржев, И.А. Морозова, Г.И. Шор. ХТТМ, 1968, № 7, стр 41-44.

32. А.Б. Виппер, С.Э. Крейн, A.A. Марков, В.Н. Бауман. Нефтехимия 1968г. 8, с 922-924.

33. Forbes. Е, Wood J. Inst. Petroleum, vol 55, pp 554.

34. O.JI. Главати и др. ,Киев, «НАУКОВА ДУМКА», 1976, Совершенствование Технологии производства присадок, материалы симпозиума стран членов СЭВ, с 240-245.51. Патент США 3306908

35. Проспект фирмы "Лубризол" (США),1992 г

36. Проспект фирмы "Аджип" (Италия), 1992 г.

37. Проспект фирмы "Shell" (США),1992 г.

38. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерева Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества, М., Химия, 1978.

39. Бугай Б.И., Шехтер Ю.Н., Гарун Я.Е. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1981, №1, с. 16-17.

40. Венцель.С.В. Применение смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания. М. Химия. 1979.58. Патент Франции 2265848

41. АСЕА EUROPEAN OIL SEQUENCES, 2008 г.http://www.acea.be/index.php/news/newsdetail/aceaeuropeanoilsequences2008/60. Патент США 5308521

42. Б.Л. Молдавский Ю.Д.Кернос, Малеиновый ангидрид. М. Химия, 1976.

43. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики) ВНИИНП, 1984.

44. Главати Е.В., Рабинович И.Л. и др., ХТТМ № 3 1976 с. 60-62.

45. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики) ВНИИНП, 1986.

46. Puskas I. Bañas Е.М. Nerheim A.G, Polymer Sei. Simp. 1976 № 56 p.191-192.

47. Л.Белами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Москва, Иностранная литература, 1963 г.

48. В.М.Фиалко, С.Б.Борщевский, В.Л.Иванковский, Г.Г.Котова ХТТМ, 2008, № 3, с. 49-51.

49. Фиалко. В.М., Борщевский С.Б., Естественные и технические науки, № 5, 2008 г.

50. Борщевский С.Б., Фиалко В.М., Петрова Т.М «Улучшение качества алкени-лянтарного ангидрида путь к стабилизации уровня сукцинимидных присадок». Школа-конференция молодых ученых, 2006 г.

51. Егорова К.А. Бауман В.Н. Нефтепереработка и Нефтехимия 1974 №11.

52. Каржев В.И., Сильченко Е.И., Гончарова Н.В., Майкова М.В., Булекова Е.А., А.И. Григорьев, Г.В. Горбунов., ХТТМ, № 9 1976 . с. 38.73. Патент США 3846313

53. W. van Dam, D. Н. Broderick, R. L. Freerks, V. R. Small, W. W. Willis "Tribot-est Technology and lubrication in practice" V.6 i.3 p 227-240.

54. В.Л.Иванковский, С.Б. Борщевский, Л.А. Гущин, О.В. Рождествина, В.М.Фиалко, ХТТМ, 2007, № 3 с. 36-38.

55. УТВЕРЖДАЮ» Директ^ООО«£ШП Квшш Гущин Л.Итег»1. АКТ

56. Об организации промышленного производства сукцинимидньк присадок к маслам С- 40 и К-51.v о с ч

57. Гл. технолог ООО «III ill Кпаликч» /Нач. цеха присадок ООО «Фосфор-Траизнт» Зав.Лабораторией № 73

58. Герасимов В.В. ^ "" Баранов Е.В.1. Борщевский С.Б.

59. Научный сотрудник лаборатории № 73 ч1. Фиалко В.М.1. Заключение

60. О результатах испытаний на антикоррозионной эффективности образцов присадок для спиртосодержащих топлив.

61. В лаборатории № 442 ОАО «ВНИИ НП» проведены испытания антикоррозионных свойств четырех образцов присадок (ТПА, ТПК, ВАЛА, ВАЯК) в спиртсодержащих топливах. Испытания проводили по модифицированному методу АСТМ Д 665 (СТО 11605031-006-2006). |

62. По результатам испытаний установлена высокая антикоррозионнаяIэффективность представленных образцов, сопоставимая с импортна ми присадками БС11 и АЭХ 5007.

63. Зав. отделом № 4 ОАО « ВНИИ НП», д.т.1. Емельянов1. Е.