Синтез модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и их свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи □03055224

ГАЛИМЗЯНОВА АЛСУ УЛЬФАТОВНА

СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОЙ И ФЕНОЛАМИ ОЛИГОМЕРОВ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ И ИХ СВОЙСТВА

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2007

003055224

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Биглова Раиса Зигандаровна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, Сигаева Наталья Николаевна

кандидат химических наук, доцент

Малинская Вера Петровна

Ведущая организация

Институт химической физики им Н Н Семенова РАН

Защита диссертации состоится "19" января 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, пр Октября, 71, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан "X" рШ^Ял! 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф А Валеев

J

Общая характеристика работы

Актуальность темы Современный уровень производства полимеров, смазочных материалов диктует необходимость создания новых добавок, способных защищать указанные объекты в условиях переработки, эксплуатации и хранения Проблема усложняется тем, что различного вида воздействия требуют присутствия не одного, а нескольких соединений с отличающимся механизмом действия При этом следует иметь ввиду, что в многокомпонентной системе возможен как синергический, так и антагонистический эффект составляющих В последнем случае имеет место неоправданно завышенный расход ингредиентов для достижения запланированного результата

Почти неограниченными возможностями для направленного регулирования свойств полимеров и смазочных материалов обладают олигомеры с реакционноспособными группами Прежде всего сюда следует отнести олигомеры олефинов и диенов Химическая модификация по >С=С< связи низкомолекулярными агентами приводит к получению новых веществ, в частности, таких, которые сложно или невозможно синтезировать иным путем Функционализированные серой олигомеры олефинов и диенов приобретают противозадирные, противоизносные свойства, а введение экранированных фенольных фрагментов обеспечивает и антиокислительную активность При последовательной модификации, приводящей к одновременному присутствию в олигомерных молекулах гетероатомов серы и кислорода, спектр их полезных качеств расширяется Важность подобных реакций как в научном плане, так и при практическом применении, трудно переоценить Поэтому функционализация олигоолефинов и олигодиенов серо-, кислородсодержащими соединениями для получения целевого продукта с набором запланированных характеристик и изучение их свойств актуально с точки зрения теоретических изысканий и в прикладном аспекте

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 20022006 гг », при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы Минобрнауки РФ Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг), проект РНП 2 2 11 6332

Цель работы Синтез модифицированных серой и пространственно затрудненными фенолами олигомеров олефинов и диенов и исследование свойств полученных продуктов В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи

> исследование влияния природы растворителя на процесс модификации

олигодиенов и олигоолефинов фенолами и элементной серой, >изучение взаимовлияния функционализированных серой и фенолами олигомеров и бг/с-олигои'юбутенилсукцинимида при совместном присутствии, а именно, влияния полученных соединений на солюбилизирующую способность бг<с-олигоизобутенилсукцинимида,

> исследование антиокислительного действия олигомерных серосодержащих фенолов и влияния на их антиокислительную активность бг<с-олиго-изобутенилсукцинимида,

> изучение противоизносных и противозадирных свойств синтезированных серосодержащих соединений

Научная новизна и практическая значимость работы Разработана методика последовательной химической модификации фенолами и серой оли-гоолефинов и олигодиенов в среде растворителей различной природы Показано, что необходимое направление модификации олигомеров реализуется путем варьирования полярности растворителя Это позволяет осуществлять получение функционапизированных олигомеров с заданными свойствами

Исследовано взаимное влияние синтезированных олигомерных серосодержащих фенолов и бг/с-олигоизобутенилсукцинимида, являющихся ПАВ, при совместном присутствии в масляных композициях Обнаружено, что введение в модельный субстрат биоолигоизобутенилсукцинимида с продуктами химической модификации олигопиперилена и олигоизобутилена приводит к росту как антиокислительной эффективности последних, так и со-любилизирующей способности ПАВ Учет взаимного влияния ингредиентов композиции, представленных модифицированными олигомерами и бкс-оли-гоизобутенилсукцинимидом, позволит корректировать их дозировки для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов

Изучена солюбилизирующая способность водомаслорастворимого ПАВ — натриевой соли олигомерного серосодержащего фенола в присутствии незначительных концентраций воды Выявлено, что в коллоидной системе имеет место поглощение воды частицами ПАВ, нивелирующее ее отрицательное воздействие в масляных композициях

Разработан метод введения в пипериленовую фракцию контролируемого содержания ковалентно связанной серы (до 70 %), что обеспечивает высокую противоизносную и противозадирную эффективность полученных веществ при использовании в смазочных материалах при бурении скважин

Апробация работы Отдельные результаты работы были представлены на XV, XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив - 2002, 2004 » (Уфа, 2002, 2004), научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003 » (Уфа, 2003), II Международной конференции «Коллоид - 2003» (Минск, 2003), конференции молодых ученых по нефтехимии (Москва, 2004), научно-технической конференции «Современные проблемы химии, химическая технология и экологическая безопасность» (Стерлитамак, 2003), 4-й Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (С -Петербург, 2005), VIII Международной конференции молодых ученых по органической химии (Казань, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии»

(Уфа, 2005), IV Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии биотехнологии» (Уфа, 2005), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006), Республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям» (Уфа, 2006), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (С -Петербург, 2006), XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2006)

Публикации По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей в зарубежных и российских изданиях, тезисы 15 докладов в сборниках научных конференций

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждение результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы, который включает 141 наименование, и приложения Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 12 таблиц и 12 рисунков

Основное содержание работы

1. Реакции низкомолекулярных и олигомерных олефинов и диенов с элементной серой и фенолами

В качестве исходных углеводородов для изучения реакции элементной серы с диенами, олигодиенами и олигоолефинами привлечены пиперилено-вая фракция (многотоннажный отход при получении изопрена в производстве каучука), олигопиперилен (ОПП, л/„=910), являющийся преимущественно 1,4-/и/?янс-олигомером, а также олигоизобутилен различной молекулярной массы (ОИБ, м „=390, 880) Функционализацию диеновых и олефи-новых углеводородов с целью введения в конечное вещество максимально возможного количества ковалентно связанной S вели в широком темпера-турно-временном режиме

Изначально взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой проводили в термостатируемом автоклаве без перемешивания в присутствии фталоцианина кобальта в среде неполярных растворителей (гептан) При условиях проведения синтеза 130°С, 3 ч, >С=С< S, моль =14- получено вещество с содержанием серы до 54 95 % и выходом 10 % Невысокое значение выхода целевого продукта обусловлено осуществлением эксперимента в статических условиях Недостатком методики также отмечен тот факт, что результаты элементного анализа показывали присутствие в исследуемых образцах продукта некоторого количества золы (обязано присутствию металлсодержащего катализатора), что могло осложнить использование выделенного соединения в качестве добавки к смазочным материалам При

взаимодействии пипериленовой фракции с серой в динамических условиях получен продукт с высокими выходом и содержанием серы (табл 1)

Таблица 1

Реакции пипериленовой фракции с элементной серой в автоклаве при 130°С в течение 3 ч

№ п/п Соотношение >С=С< Б, моль Растворитель Выход продукта, % Содержание серы в продукте, %

1 1 2 Толуол 48 0 69 86

2 1 1 -II- 24 9 48 23

3 1 2 Керосин 43 0 66 11

4 1 1 -II- 195 47 01

5 1 2 и-Ксилол 100 0 68 24

6 1 1 -II- 78 6 50 71

Для идентификации полученного соединения, из пипериленовой фракции выделен отраяс-пиперилен и осуществлено взаимодействие серы с ним Выход продукта при этом достиг 70 %, а массовая доля серы - 64 8 % Молекулярная масса вещества, определенного криоскопическим методом в СС14, составила 386 При анализе ЯМР-Н1 спектра продукта отмечены сигналы в области 6 50-7 50 м д, характерные для олефиновых протонов Соотнесение площадей интегральных кривых сигналов метиленовых и метальных протонов позволяет предположить наличие двух двойных связей в молекуле продукта Это подтверждается и характерными полосами в ИК-спектрах, где имеет место поглощение при 1600-1660 смСигнал при 1 10 м д относится к протонам метальной группы, а интенсивный мультиплет в области 2 102 50 м д - к метиновым и метиленовым протонам В спектре ЯМР-С13 при 37 0-47 0 м д присутствует сигналы, отвечающие за наличие групп атомов СНг-Б и СН-8, а в ИК-спектре - поглощение в области 600-450 см"1 (-Б-Б-) Согласно результатам анализов, реакция протекает с образованием бис-тетрасульфида пиперилена

сн2-сн=сн-сн-сн3

1 1 2 СМ2=СН-СН=СН-СН, + Бц -»- ?4

снгсн=сн-сн-сн3

Введение в молекулы ОИБ и ОПП функциональных групп, содержащих атомы серы, позволяет существенно расширить спектр их полезных свойств (табл 2-4) Согласно результатам элементного анализа, содержание серы в полученных продуктах увеличивается как с повышением температуры синтеза и мольного соотношения исходных веществ до определенных величин, так и с увеличением продолжительности его Модификацию ОИБ осуществляли так же при различных соотношениях исходных веществ Наиболее высокий процент вхождения серы имеет место при мольном соотношении >С=С< Б, начиная с 1.0 0 8 и несколько увеличивается до эквимолярного Последующее повышение содержания серы более 1 моль не оказывает ощутимого роста ее содержания в модифицированном олигомере Более того,

возникает необходимость отделения непрореагировавшей серы от синтезированного продукта При проведении реакции олигомеров олефинов и диенов с элементной серой в среде растворителей, как свидетельствуют данные таблиц 3-4, природа растворителя существенно не сказывается на содержании серы в модифицированном олигомере

Таблица 2

Функционализация ОПП (м„=910) элементной серой в отсутствие растворителя

Условия проведения реакции Содержание серы в продукте (%) при т, ч

Соотношение >С=С< Э, моль t,°C 4 6 8

1 00 0 50 120 0 67 1 И 1 69

1 00 1 00 -II- 1 15 2 99 3 40

1 00 2 00 -II- 0 95 2 87 3 29

1 00 3 00 -II- 0 92 2 11 3 16

1 00 0 50 130 3 57 4 02 4 48

1 00 0 75 -II- 3 67 4 24 4 77

1 00 1 00 -II- 4 19 5 97 6 57

1 00 2 00 -II- 3 46 5 67 6 55

Таблица 3

Функционализация ОПП (м„=910) элементной серой в среде различных растворителей при 130°С (т = 8 ч)

Устовия проведения реакции Содержание серы в продукте, %

Соотношение >С-С< S, моль Октан и-Ксилол Керосин

I 00 0 50 1 00 0 75 1 00 1 00 1 93 2 21 3 59 1 17 1 58 221 2 57 2 76 6 10

Таблица 4

Функционализация ОИБ элементной серой

№ п/п т, ч t,°c Растворитель Содержание серы в продукте (%) при соотношении >С=С< в, моль

10 08 10 10

I 6 120 Октан 1 00 2 61

2 6 160 Декан 2 77 3 38

3 8 160 -II- 281 3 42

4 3 140 и-Ксилол 2 45 3 06

5 6 140 -II- 251 3 12

6 6 140 — 4 14 6 16

7 6 160 — 4 98 7 00

8 6 180 — 6 77 7 35

1-5 - м„(исходного ОИБ)= 880, 6-8 - м „(исходного ОИБ)= 390

В ИК - спектрах продуктов реакции ОПП, ОИБ с элементной серой имеет место поглощение в области 975 см соответствующее наличию ко-валентно связанной серы в виде C-S- Максимум средней интенсивности при 3030 см-1 отвечает за присутствие остаточных >С=С< связей в макромолекуле Полученные соединения охарактеризованы элементным анализом, определены молекулярные массы по методу ИТЭК (модифицированные ОПП - лТд=2150, ОИБ - Л/„,=830-840 и А/„2=1810-1820) В зависимости от величин М„ продуктов и содержания серы в них, возможно присутствие моно- и дисульфидных мостиков в макромолекулах

СН3

2 -СН2-СН=СН-СН~

СН3

I

~CH-CH=CH-CH~

~сн

,-с!н-

+ S.

1-2

СН2-СН~

сн3

2 Н

<рн;

сн.

<рн,

сн2-с=сн2 +s8

сн," сн2-<р— сн.

<fH3

-сн2-с-сн3 п I i

п-1

сн,=с—СИ-

сн.

<pi3 (р—сн2-|-н UCH, J п-1

+ S.

п — 7, 16 х= 1-2

Среди антиоксидантов (АО), используемых в настоящее время для предотвращения окислительной деструкции различных органических материалов (полимеры, смазочные материалы) важное место занимают пространственно-затрудненные фенолы, а также их серосодержащие производные С целью поиска новых высокоэффективных АО, сочетающих в одной молекуле разные ингибирующие функциональные группы, в настоящей работе осуществлена последовательная модификация ОПП и ОИБ фенолом и элементной серой в растворителях различной природы В неполярных, например, октане с низкой диэлектрической проницаемостью олигодиенилфено-лы реагируют по >С=С< связи с серой, содержание которой в продукте достигает 3 10 %, а молекулярная масса изменяется в пределах М „=2130-2460

он

сн,

t>í

сн,

сн,

~CHrC№CH сн СН2-СН-СН2-СН~ Sg

А

он

~СН2 СН CH2CH СН2-СН -CHj-CH- + <

" с н, сн,

I I I 3

-СН2-СН=СН СН CH2-CH -CHJC1I-

R=H С(СНз)з х = 1 2

он

А в полярных (ДМФА, ДМСО — £ =35-37) функционализация олиго-олефинилфенолов серой протекает по ароматическому ядру, приводящая к моно(ди)сульфидам олигоолефинилфенолов, включающим до 8 4 % кова-

лентно связанной серы (табл 5 ) Происходящая в указанных растворителях поляризация ОН-связи фенолов сопровождается увеличением их нуклео-фильности, причем достаточной для протекания реакции олигомерных фенолов с элементной серой без применения катализаторов основного характера Для лучшей растворимости исходных олигомеров в реакционную смесь добавляли «-ксилол, ТГФ и придерживались следующего соотношения фенол ДМФА (ДМСО) «-ксилол (ТГФ), мае =14 1

н-

С№

сн,

I '

-с—(сн2-

СНЗ

с-сн, + s„-

СНЛ

I

сн,

СНз сн2-с— сн

СНз

n-I

СН,

сн,

Sx

H2S + s7.x

СН2- С-/О/-0Н

сн.

= 7 16 = 1-2

Таблица 5

Взаимодействие 4-олигоизобутенилфенола с серой в среде полярных растворителей при 145-150°С в течение 6 ч

№ п/п Соотношение фенол 88, моль Растворитель Олигоизобутилен (А/,,= 390) Олигоизобутилен {М „=880)

Выход продукта, % Содержание серы в продукте, % Выход продукта, °Л Содержание серы в продукте, %

1 10 15 ДМФА 21 0 8 39 29 0 1 24

2 10 10 ДМФА, «-ксилол 180 6 09 30 7 1 86

3 10 05 ДМФА, «-ксилол 42 0 6 46 96 0 3 76

4 10 05 ДМФА, ТГФ 34 0 6 15 41 0 0 63

5 10 05 ДМСО, «-ксилол 28 0 3 92 65 0 I 40

6 10 03 ДМСО, и-ксилол 46 0 3 50 72 6 0 73

Экспериментально установлено, что в полярных растворителях, представленных смесями ДМФА - и-ксилол, реакция протекает с большим выходом и образованием продуктов с большим содержанием серы, чем в аналогичных смесях ДМСО Основные элементы строения полученных соединений выяснены совокупностью физико-химических методов ИК-, ЯМР-С13, -Н'-спектроскопии, элементного анализа, вискозиметрии

Таким образом, разработана методика синтеза модифицированных серой олигомеров олефинов и диенов и подобраны условия введения максимально возможного содержания серы Осуществлена последовательная функционализация олигомеров олефинов и диенов экранированными фенолами и элементной серой в среде растворителей различной природы Показана предпочтительность применения полярных растворителей при последовательной модификации фенолами и серой олигоолефинов и олигодиенов

2. Влияние 5-,0-содержащих олигомерных соединений на солюби-лизирующее действие бнс-олигоизобутенилсукцинимида

Модифицированные серой и фенольными фрагментами олигомерные олефины и диены обладают многофункциональным действием Они могут применяться как антиокислительные, противоизносные добавки к полимерам и смазочным материалам В связи с поставленной целью работы изучены перечисленные свойства синтезированных продуктов При сочетании соединений различного механизма действия важно учитывать их совместимость Например, в масляных композициях совместное присутствие добавок отличающегося назначения выливается, как правило, в перерасход ингредиентов в силу антагонистического эффекта Для оптимизации концентрации составляющих композиции теоретически интересно изучить их взаимное влияние, например, антиокислительных и моюще-диспергирующих добавок, представленных модифицированными олигомерами и биоолигоизобутенил-сукцинимидом (СИ) при совместном присутствии

Имея ввиду, что присутствие ПАВ как моющего компонента в масляной композиции обязательно, для определения влияния функционализиро-ванных олигомеров на солюбилизирующее действие £шс-олигоизобутенил-сукцинимида найдены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) указанных продуктов на количественном уровне с помощью спек-трофотометрического метода, фиксирующего изменение оптической плотности при изменении их концентрации В этой связи синтезирован бис-оли-гоизобутенилсукцинимид на основе ОИБ с молекулярной массой 880

Анализируя полученные экспериментальные данные (рис 1, габлб), можно заключить, что довольно узкие области ККМ характерны для серосодержащих соединений, в отличие от олигомерных алкилфенолов, у которых формирование коллоидной системы происходит в более широком интервале концентраций

Рис 1 Зависимость оптической плотности системы изооктан - ПАВ от состава СИ (1), бг<с-тетрасульфид пиперилена (4), М „ (исх олигомера) =880 серосодержащий ОИБ (3), 2,6-ди-тре/я-бутил-4-оли1 оизобу-тенилфенол (6), смесь 2,6-ди-трет-6утил-4-олигоизобутенилфенол/серосочержащий ОИБ, мае 1 1 (5), 2,2'-тио-бис-(4-олигоизо-бутенилфенол) (2)

002 «6 1.0 6 0 ПО 16 0 Сх10\ моль/л

Представляло интерес сопоставить значения ККМ синтезированных добавок, найденные при помощи двух методов 1) спектрофотометрическо-

го, 2) при определении солюбилизирующей способности ПАВ Способность солюбилизировать краситель родамин С проявили все типы изучаемых соединений (рис 2 а-г) В опытах с родамином С получали преимущественно два типа кривых для первого - характерен резкий рост приращения оптической плотности с увеличением концентрации добавки (например, кривые 236,в, 8-96), для второго - более продолжительный рост (кривые 2-За) Это объясняется тем, что в первом случае равновесие в коллоидной системе устанавливается в более узком интервале концентраций, нежели во втором

Таблица 6

Критические концентрации мицеллообразования синтезированных соединений, определенные спектрофотометрическим методом

ПАВ С* 10", моль/л

ОПП (А/„=910) ОИБ (Л/,,-880) ОИБ (А? ,,=390)

Серосодержащий олигомер 0 30-725 0 34 - 8 00 0 70 - 2 20

Алкилированный олигомером 2,6-ди- трет-бутилфенол 0 98-12 16 0 98-12 88 2 04 - 25 05

Продукт последовательного алки-лирования и осернения в неполярных растворителях 0 27 - 0 96 0 60- 12 35 1 24- 17 83

Продукт последовательного алки-лирования и осернения в полярных растворителях — 0 32-2 00 0 34 - 0 60

Бис-олигоизобутенилсукцинимид 0 30 - 1 25

£ис-тетрасульфид пиперилена 0 80 - 8 20

Для некоторых композиций синтезированных веществ с бис-олигоизобуте-нилсукцинимидом в изооктане наблюдается экстремальная зависимость эффекта солюбилизации (ЭС) от концентрации, например, кривые 5а, 7а, 9а, 56, 5в (ЭС есть разность оптических плотностей исследуемых систем до и после введения красителя) По всей вероятности, подобное явление обусловлено возможным взаимодействием ингредиентов композиции, в результате которого происходит изменение структуры мицелл При сочетании серо- и кислородсодержащих олигомерных продуктов с СИ способность к солюбилизации красителя возрастает Это находит отражение в смещении ККМ в область низких значений и увеличении величины сЮ/с{С (табл 7-8) В соответствии с обращением правила Траубе-Дюкло в неводной среде, поверхностная активность ПАВ уменьшается с увеличением размера углеводородного радикала Функционализированный серой и 2,6-т-трет-бутилфенолом ОПП (л7„= 910) и его композиции с СИ являются более эффективными солюбилизирующими агентами по сравнению с аналогичными продуктами модификации ОИБ

CxlO1, моль/л

C\10\ моль/л

эс.

1 4 1 2 1 О 08 0 6 « 4

f

0 2 /у

0 1 2 3 6 9 12 15 18 С*10\ моль/л

Рис 2 Зависимость солюбилизирующей способности продуктов модификации оли-гомеров а) ОИБ (Л/,г 880), б) ОИБ (Л?„=390), в) ОПП (л7„=910) ог их концентрации в изооктане СИ (/), серосодержащий олигомер (2), серосодержащий олигомер -СИ (0 3 мае %) (J), алкилированный олигомером 2 6-ди-тре/и-бутилфенол (4), алки-лированный олигомером 2,6-ди-трет-бутилфеиол - СИ (0 3 мае %) (5), продукт последовательного апкилирования и осернения в неполярных растворителях (6), продукт последоватечьного апкилирования и осернения в неполярных растворителях - СИ (0 3 мае %) (7), продукт последовательного алкилирования и осернения в полярных растворителях (8), продукт последовательного алкилирования и осернения в полярных растворителях - СИ (0 3 мае %) (9), г) СИ (/), бис-тетрасульфид пипериле-на (2), бис-тетрасульфид пиперилена - СИ (0 5 мае %) (3), бис-тетрасульфид пипери-лена- СИ (1 0 мае %) (4), (т =15 мин)

Имеет место сужение интервала ККМ и более резкий рост солюбшшзирующей способности с увеличением массовой доли серы в добавке Например, для бис-тетрасульфида пиперилена, содержащей 47 01 % S (рис 2г), характерен интервал ККМ (0 80 - 8 20)-10"3 моль/л в отличие от модифицированных серой олигомеров, а в присутствии 0 5 и 1 0 мае % сукцинимида

ККМ соответствуют следующие области (0 35-8 69)-10"3) и (0 17-8 69)-10" 3 моль/л

Таблица 7

Критические концентрации мицеллообразования и значения сЮ/с!С модифицированных продуктов в изооктане, определенных при солюбилизации родамина

ПАВ С* 10', моль/л <сЮМС*\<Х>)

ОПП (М »=910) ОИБ (М„=880) ОИБ (М п=390)

Серосодержащий олигомер 0 32-6 23 (0 42) 0 38-736 (0 17) 0 74-2 48 (0 72)

Серосодержащий олигомер - СИ (0 3 мае % 026-5 56 (0 63) 0 30-657 (0 26) 0 66-1 65 (0 92)

Алкилированный олигомером 2,6-ди-тре/я-бутилфенол 1 24-11 36 (0 36) 1 92 - 19 74 (0 21) 2 33-26 12 (0 13)

Алкилированный олигомером 2,6-ди-трет-бутилфенол - СИ (0 3 мае %) 0 49 - 10 08 (0 51) 0 64 - 15 67 (0 35) 1 16-1648 (0 23)

Продукт последовательного алкилирова-ния и осернения в неполярных растворителях 0 25 - 1 58 (0 41) 0 51 -12 51 (0 25) 1 59-22 30 (0 15)

Продукт последовательного алкилированю и осернения в неполярных растворителях -СИ (0 3 мае %) 0 25-085 (0 66) 0 51-1144 (0 44) 079-21 30 (0 37)

Продукт последовательного алкилирова-ния и осернения в полярных растворителях — 0 28- 1 79 (0 53) 040-055 (1 54)

Продукт последовательного алкилирова-ния и осернения в полярных растворителях - СИ (0 3 мае %) — 0 06-1 70 (0 86) 0 22 - 0 50 (190)

СИ 0 26-1 38(1 82)

¿ис-тетрасульфид пиперилена 086-780 (0 37)

£ис-тетрасульфцд пиперилена - СИ (0 5 мае %) 035-869 (0 54)

£ыс-тетрасульфид пиперилена - СИ (1 0 мае %) 0 17-869 (0 64)

Значения ККМ модифицированных олигоолефинов и олигодиенов, найденные двумя методами, хорошо коррелируют между собой (табл 6,7)

Общеизвестно, что содержание воды в моторных маслах жестко регламентировано и не должно превышать 0 05 мае %, а каково будет солюбили-зирующее действие олигомерных серо-, кислородсодержащих соединений в присутствии ее следов в литературе не описано В этой связи с теоретической точки зрения интересно изучение влияния малых концентраций воды на солгобилизирующую способность полученных веществ Поскольку синтезированные алкилфенольные соединения обладают слабой поверхностной активностью на границе раздела масло - вода, для увеличения ее синтезиро-

вана динатриевая соль 4-олигоизобутенилфенолсульфокислоты реакцией алкилирования фенола ОИБ в присутствии серной кислоты с последующей нейтрализацией полученной смеси гидроксидом натрия

9«3

I

сн.

9Н3

сн2-с—сн2-с=сн2

О "2504

п-1

ОН

" <рн; сн2-<р-сн

СН3_^БОзН

СН2-С СНз

п-1

'3/—<

ОН

СЧН3 .503Ка СН2—-С—иЗ^ОЫа ,п=16 СН3

п-1

Введение фиксированного количества воды (до 0 03 мае %) приводит к увеличению значений ЭС и смещению интервала значений ККМ в область меньших значений (с 2.86 10"3 до 1 90 10"3 моль/л) (рис 3) Как следствие, имеет место повышение солюбилизирующей способности ПАВ в результате возможного поглощения воды частицами ПАВ коллоидной системы

Рис 3 Влияние воды на солюбилизи-рующую способность динатриевой соли 4-олигоизобутиленилфенолсульфокис-лоты

1 — в отсутствие воды,

2 - в присутствии 0,03 мае % воды

3. Влияние 0мс-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительные свойства функционализированных олигомеров пиперилена и изобутилена

Серосодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов перспективны как эффективные добавки полифункционального действия к полимерам, смазочным маслам, улучшающие их противоизносные, противо-задирные и антиокислительные свойства Известно, что введение атомов серы в молекулу олигомерных фенольных ингибиторов окисления позволяет получать фенолы с сульфидными группировками, качественно отличающиеся от низкомолекулярных аналогов Поэтому исследование антиокислительных свойств олигомерных серосодержащих производных фенола и влияния на их антиокислительную активность (АОА) ПАВ - СИ при их совместном присутствии интересно как в теоретическом, так и практическом аспекте

Антиокислительные свойства функционализированных олигомеров изобутилена и пиперилена, а также СИ изучены на модельной реакции инициированного окисления изопропилбензола (ИПБ) Эффективность ингиби-

ЫаОН

9Н3 сносен-

рующего действия исследуемых веществ оценивали по степени снижения скорости поглощения кислорода воздуха при окислении модельного субстрата в их присутствии

Установлено, что все модифицированные олигомеры проявляют выраженное антиокислительное действие Увеличение начальной концентрации образцов, вводимых в ИПБ, приводит к закономерному снижению скорости окисления (рис 4а)

V юб,

моль/л с

7

а)

|1пН| 10 , моль/л

[InHJ 10 , моль/л

б)

Рис 4 Зависимость а) начальной скорости окисления кумола, б) параметра эффективности ингибирования Р от концентрации ингибитора 2,2'-тиобис-(4-олигоизобу-тенилфенола), (м п исх ОИБ)—390) (7), ионола (2), 4-олигоизобутенилфенола, (п исх С>ИБ)=390) (3), 4-олигопипериленилфенота {4), СИ (5), серосодержащего 4-оли-гопипериленилфенола (6) в кумоле (У,=7,21 108 моль/л с, Т=333 К)

Как количественную характеристику реакционной способности синтезированных веществ принимали д , которую рассчитывали по уравнению

(1)

где V0 и V- начальные скорости поглощения кислорода при окислении ИПБ в отсутствии и в присутствии АО соответственно, V, - скорость инициирования окислительного процесса, [InH] - концентрация ингибирующей добавки, к,„ и 2к6 - константы скорости обрыва цепи окисления на ингибиторе и квадратичного обрыва цепи на кумилпероксильных радикалах субстрата соответственно О возможности применения уравнения свидетельствует сохранение цепного режима окисления ИПБ в исследуемой области концентраций образцов 0 2 10"4- 4 5 10"3 моль/л (табл 8)

Линейная связь между величиной параметра ингибирования, рассчитанного по уравнению (1), и концентрацией синтезированных АО свиде-

тельствует о том, что в этом интервале концентраций преобладает квадратичный обрыв цепи окисления ИПБ (рис 46) На основании обработки экспериментальных данных в координатах уравнения (1) найдены эффективные константы скорости ингибирования ]к,п (табл 8)

Таблица 8

Значения длины цепи и эффективной константы скорости ингибирования при окислении ИПБ в присутствии добавок фенолов, V, = 7 21 10"8 моль/л с

№ Ингибитор [1пН] 104, моль/л V 106, моль/л с V л/моль с

I 4-олигоизобутенилфенол, м„(исх олигомера)=390 03 06 09 2 32 1 28 0 79 32 18 И 5 30±0 50

II 2,2'-тиобис- (4-олигоизобутенилфенол), а7„(исх олигомера)=390 02 04 06 1 50 1 18 1 12 21 16 15 16 00±1 50

III 4-олигоизобутенилфенол, м„(исх олигомера)=880 50 15 0 20 0 5 15 2 20 1 32 71 30 18 0 20±0 03

IV 2,2'-тиобис-(4-олигоизобутенилфенол), м„(исх олигомера)=880 22 5 30 0 45 0 2 42 1 56 1 17 34 22 16 0 08±0 01

V 4-олигопипериленилфенол, Л „(исх олигомера)=910 1 5 20 3 0 1 37 0 96 0 65 19 13 9 1 40±0 20

VI серосодержащий 4-олигопипериленилфенол, м„(исх олигомера)=910 1 2 2 5 3 0 3 53 3 27 2 98 49 45 41 0 70±0 10

VII бис-олигоизобутенилсукцинимид 03 06 1 2 3 40 2 66 I 75 47 37 23 2 00±0 20

VIII 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) 02 03 04 2 37 1 67 0 79 33 23 11 20 0±2 0

Как видно, взаимосвязь структуры и АОА олигомерных серосодержащих фенольных АО носит сложный характер, поскольку на ингибирующие свойства указанных соединений могут влиять строение как фенольных, так и серосодержащих фрагментов, их число и взаимное расположение В ряду олигомерных алкилфенолов наблюдается рост с уменьшением длины углеводородного радикала (ОИБ, м„=390) и увеличением числа фенольных фрагментов на одну макромолекулу (ОПП) Введение атомов серы в 4-оли-гоизобутенилфенол (л7„(исх ОИБ)=390) положительно сказывается на параметрах окисления, что, вероятно, связано с гетеролитическим разрушением ГПК В случае олигомеров с более высокой ММ введение серы сни-

жает константу скорости ингибирования, что, по-видимому, обусловлено имеющими место стерическими затруднениями

Наряду с кинетическими исследованиями антиокислительное действие модифицированного серой и фенольными фрагментами ОПП показано и методом определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования (ИПО) (табл 9) Согласно ГОСТу массовая доля осадка (Хо) не должна превышать 0,50 % Данные двух методов изучения АОА синтезированных добавок обнаруживают хорошую сходимость результатов

Таблица 9

Характеристики масла И-20 в присутствии добавок

Добавка Концентрация добавки в масле, мае % Вязкость, сСт при температуре, °с Индекс вязкости Осадок, мае % (по ИПО;

40 100

ОПП (м „=910) 2 74 2 9 1 95 —

5 84 7 103 98

Серосодержащий 2,6-ди-трет- 2 81 0 10 1 96 0 18

бутил-4-олигопиперилснилфено; 5 103 3 11 4 100

Серосодержащий 4-олигопи- 2 78 8 95 94 0 22

нериленилфенол 5 97 9 10 9 98

Масло И-20 (без добавки) — 66 7 83 91 0 85

В молекуле, содержащей различные ингибирующие группы, например, фенольный фрагмент и сульфидные группировки, возможен внутримолекулярный синергизм Сочетание серо- или кислородсодержащих ингибиторов в композиции с другими добавками (например, противоизносные, моюще-диспергирующие) также может усиливать их действие и проявлять синерги-ческий эффект Для учета влияния ПАВ, в качестве которого использовали бг/с-олигоизобутенилсукцинимид, на АОА ингибитора в масляной композиции исследовано совместное действие смесей его с модифицированными фенолом и серой олигомерами пиперилена и изобутилена Из представленных на рис 5 зависимостей скорости окисления кумола от доли ингибитора в двухкомпонентной смеси с СИ видно, что совместный эффект торможения окислительного процесса двумя соединениями до определенного соотношения выше, чем при их аддитивном действии Наблюдаемое свидетельствует о наличии синергического эффекта Дальнейшее увеличение содержания СИ в системе приводит к снижению эффективности ее антиокислительного действия Концентрация добавок, при которой происходит изменение в поведении ингибирующей системы, соответствует перегибу на кривой Снижение АОА с увеличением доли СИ обусловлено, по-видимому, возможным взаимодействием компонентов смеси и дезактивацией ингибирующих соединений

InH

vv (InH), моль.%

Рис 5 Зависимость скорости окисления кумола от доли ингибитора в двухкомпонентной смеси с СИ [I+VII] = 1 5 10"4моль/л, [11+VII] = 1 2 10"4моль/л, [V+VII] = 30 10"4моль/л, fVI+VII] = 35 Ю^моль/л, [VIII+VII] = 1 2 10"4 моль/л _

I - 4-олигоизобутенилфенол, (л7„=390),

II - 2,2'-тиобис-(4-олигоизобутенилфе-ноч), (м„= 390), III - 4-олигоизобутенилфенол, (л?„= 880), IV - 2,2'-тиобис-(4-олигоизобутенилфенол), (М„= 880), V - 4-олигопипериленилфенол, VI - серосодержащий 4-олигопипериленилфе-нол, VII — бис-олигоизобутенилсукцин-имид, VIII - 2,6-ди-т/?ет-бутил-4-метил-фенол (ионол)

Таким образом, исследование АОА модифицированных фенолами и серой олигодиенов и олигоолефинов позволило получить количественные характеристики противоокислительного действия в виде соответствующих констант реакций В аспекте изучения взаимовлияния СИ и функционализи-рованных олигомеров в бинарных смесях следует отметить, что введение заданного количества СИ до определенной концентрации обеспечивает большой суммарный антиокислительный эффект

4. Изучение противоизносных свойств серосодержащих продуктов модификации

Известно, что применение 8-, Р-содержащих добавок к смазочным материалам, обеспечивает долговечность службы различных установок, в частности, буровых В этой связи, синтезированные серосодержащие соединения на основе пипериленовой фракции и ОПП изучены на противоизносные и противозадирные свойства

Рис 6 Зависимость скорости изнашивания

стали от удельной нагрузки

I - масло цилиндровое 52 + о,о '-ди(октил-фенил)дитиофосфат цинка (ВНИИНП-354),

2- масло цилиндровое 52 + бг<с-тетрасуль-фид пиперилена,

3- масло цилиндровое 52 + серосодержащий ОПП

Показано, что в присутствии модифицированной серой ОПП и бис-тетрасульфида пиперилена при сравнении с промышленным аналогом о,о-ди(октилфенил)дитиофосфатом цинка, износостойкость стержней увеличивается на 30-35 % (рис 6)

В присутствии различных концентраций бис-тетрасульфида пиперилена изучена противоизносная эффективность масляной композиции Лучшие результаты получены при содержаниях синтезированного соединения, вписывающихся в интервал ККМ Как видно, концентрации, выходящие за рамки этого интервала, обеспечивают снижение износа стали в гораздо меньшей степени (рис 7)

,, мг/мин

Рис 7 Зависимость скорости изнашивания стали от удетьной нагрузки в масле КС-19 в присутствии различных концентраций бис-тетрасульфида пиперилена,

1-01 мае %,

2 -2 00 мае %,

3 - 0 50 мае %,

4 - 1 00 мае %,

180 О, КГС

Осуществлены промышленные испытания осерненной пипериленовой фракции в составе смазки к опорам долот при бурении скважин в регионах РБ и Крайнего севера Результаты промысловых испытаний показали рост проходки на долото и долговечности опоры в среднем на 25-27 %, соответственно, при практически неизменной механической скорости бурения

Испытания показали, что синтезированные серосодержащие вещества могут быть рекомендованы в качестве эффективных противоизносных добавок к смазочным материалам в буровой технологии

Выводы

1 Синтезированы олигомеры олефинов и диенов, модифицированные элементной серой и экранированными фенолами Установлено, что в зависимости от природы растворителя последовательная модификация олигоме-ров фенолами и серой осуществляется по разным направлениям В неполярных средах олигодиенилфенолы реагируют по >С=С< связям с серой, содержание которой в продукте достигает 3 1 % В полярных растворителях функционализация олигоолефинилфенолов серой протекает по ароматическому ядру, что приводит к моно(ди)сульфидам олигоолефинилфенолов, включающим до 8 4 % ковалентно связанной серы

2 Показано, что учет взаимного влияния при совместном присутствии противоизносных и антиокислительных добавок, представленных синтезированными олигомерными серо-, кислородсодержащими соединениями и моющего агента - бг/оолигоизобутенилсукцинимида в масляной компози-

ции позволяет корректировать их дозировки для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов

3 Выявлено влияние функционализированных серой и кислородом олигоме-ров на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида Введение последнего в масляную композицию а) сужает интервал критической концентрации мицеллообразования добавок, б) сдвигает интервал критической концентрации мицеллообразования в область меньших значений в среднем на 40 %

4 Показано влияние незначительных количеств воды на солюбилизирую-щую способность водомаслорастворимой динатриевой соли 4-олигоизобу-тиленилфенолсульфокислоты В присутствии следов воды в масляной композиции имеет место поглощение ее частицами ПАВ, приводящая к росту эффективности ПАВ и смещению критической концентрации мицеллообразования в область меньших значений - с 2 86 10"3 до 1 90 10"3 моль/л

5 Обнаружено влияние бис-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительную активность функционализированных серой и фенолами олигоме-ров Получены кинетические характеристики в виде эффективных констант ингибирования для серосодержащих фенольных антиоксидантов, синтезированных на основе олигопиперилена и олигоизобутилена При совместном введении в модельный субстрат продуктов химической модификации олигопиперилена и олигоизобутилена с бис-олигоизобутенилсук-цинимидом (с= (0 6-1 2) 10"4 моль/л) наблюдается синергический эффект антиокислительного действия

6 Разработан метод введения в пипериленовую фракцию серы до 70 % Наработана опытная партия серосодержащего вещества и на буровых установках проведены промышленные испытания его на противоизносные и противозадирные свойства Установлено, что введение серосодержащего соединения в концентрации 1 % его улучшает противоизносную и проти-возадирную эффективность смазочной композиции в среднем на 25%

Основное содержание работы изложено в публикациях

1 Биглова Р 3 , Галимзянова А У , Конесев Г В , Докичев В А , Заиков Г Е , Талипов Р Ф Реакции низкомолекулярных, олигомерных диенов и оле-финов 8-,0-содержащими соединениями // Теоретические основы химической технологии -2006 -Т.40 - № 5 -С 572-579

2 Галимзянова А У, Биглова Р 3 , Талипов Р Ф, Герчиков А Я , Хайрулли-на В Р Антиокислительные свойства серосодержащих олигодиенил- и олигоолефинилфенолов // Изв ВУЗов Химия и химическая технология -2006 -Т49 -№ 10 -С 112-114

3 Галимзянова А У, Биглова Р 3 , Талипов Р Ф , Докичев В А Синтез и исследование свойств многофункциональных химикатов-добавок на основе низкомолекулярных, олигомерных диеновых и олефиновых углеводородов //Баш хим журн -2006 -№1 -С 7-13

4 Biglova R Z , Galimzyanova A U , Dokichev V A., Konesev G V., Zaikov G E, Talipov R F Functtonalization of low-molecular-weight oligomers dienes and olefins with sulfur and oxygen-containing compounds // J Appl Polym Sci -2006 - Vol 101 - Issue 5 -P 3097-3105

5 Biglova R Z , Galimzyanova A U , Dokichev V A, Konesev G V , Zaikov G E , Tahpov R F Functionalizmg of low-molecular, oligomers dienes and olefins with S-,0-contaimng compounds // Book «Synthesis and Properties of Low- and High-molecular Compounds Quantitative Level» (ed By G E Zaikov, I V Savenkova and К Z Gumargalieva) - New York Nova Science Publishers -2006 -P 183-196

6 Биглова P 3 , Абдуллин A H , Искаков Б A , Баженов Ю П, Ахметзянов Г Г , Ахметов Л И , Галимзянова А У , Дудочкина Н В Модификация олигопиперилена элементной серой - метод синтеза потенциальных про-тивоизносных присадок к маслам // Тезисы доклада XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив -2002 » - Уфа - 2002. - С 47

7 Биглова Р 3 , Абдуллин А Н Искаков Б А , Баженов Ю П , Ахметзянов Г Г , Ахметов JIИ , Дудочкина Н В , Галимзянова А У Синтез серосодержащих присадок на основе пипериленовой фракции // Тезисы доклада XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив -2002.» -Уфа - 2002 - С 47-48

8 Биглова Р 3 , Галимзянова А У , Докичев В А , Султанова Р М , Конесев Г В , Мулюков Р И , Исмаков Р А , Благовещенский В А , Валитов Р А Разработка серосодержащих присадок на основе пипериленовой фракции // Тезисы доклада научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003 » - Уфа - 2003 - С 134

9 Биглова Р 3 , Галимзянова А У , Кутузов П И , Ниязов Н А , Аблеев Р И, Биглова Ю Н , Талипов Р Ф Сравнение солюбилизирующего действия сукцинимидных присадок на основе продукта соолигомеризации бутен-изобутеновой фракции // Тезисы доклада II Международной конференции «Коллоид - 2003» - Минск - 2003 - С 173

10 Биглова Р 3 , Галимзянова А У , Зиннурова Р А , Талипов Р.Ф. Синтез компонентов пакетных присадок к маслам и их влияние на моюще-диспергирующее действие сукцинимида // Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химическая технология и экологическая безопасность» - Стерлита-мак -2003 - С 141-145

11 Биглова Р 3 , Галимзянова А У , Талипов Р Ф , Зиннурова Р А , Докичев В А , Султанова Р М , Конесев Г В , Мулюков Р И Взаимовлияние присадок к маслам на моюще-диспергирующее действие сукцинимида // Тезисы доклада конференции молодых ученых по нефтехимии - Москва -2004 - С 29

12 Галимзянова А У , Биглова Р 3 , Зиннурова Р А Синтез серосодержащих олигоизобутиленов и изучение их влияния на моюще-диспергирующие свойства сукцинимида // Тезисы доклада XVII международной научно-технической конференции «Химические реагенты, реактивы и процессы малотоннажной химии Реактив -2004» - Уфа -2004 -С 43-44

13 Биглова Р 3 , Галимзянова А.У , Талипов Р Ф , Зиннурова Р А , Докичев В А , Султанова Р М Синтез серосодержащих соединений на основе пи-перилековой фракции и продукта ее олигомеризации // Тезисы доклада 4-й международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» - Санкт-Петербург - 2005 - С 272

14 Биглова Р 3 , Галимзянова А У , Талипов Р Ф , Зиннурова Р А , Докичев В А , Султанова Р М Направленная функционализация диенов и олиго-диенов // Тезисы докладаУШ международной конференции молодых ученых по органической химии - Казань -2005 -С 57

15 Галимзянова А У, Биглова Р 3 , Докичев В А , Талипов Р Ф , Султанова Р М , Конесев Г В Противоизносные присадки на основе пипериленовой фракции // Тезисы доклада Н-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» -Уфа -2005 - С 181

16 Галимзянова А У , Биглова Р 3 , Талипов Р Ф Взаимодействие олигоизо-бутенилфенолов с элементной серой // Тезисы доклада IV Всероссийской научной [ЩегпеЬконференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии биотехнологии» — Уфа -2005 - С 12

17 Галимзянова А У, Биглова Р 3 , Талипов Р Ф , Герчиков А Я , Хайрулли-на В Р Изучение взаимовлияния сукцинимида и серосодержащих алкил-фенолов на основе олигодиенов и олигоолефинов // Тезисы доклада Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» - Астрахань -2006 -С 119-121.

18 Галимзянова А У Биглова Р 3 Исследование ингибирующего влияния модифицированного фенолом и элементной серой олигоизобутилена на окисление кумола // Тезисы доклада республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям» - Уфа РИО БашГУ - 2006 - С 199-206

19 Галимзянова А У , Биглова Р 3 , Талипов Р Ф , Герчиков А Я , Хайрулли-на В Р Синтез и антиокислительные свойства серосодержащих олигои-зобутенилфенолов // Тезисы доклада международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» - С-Петер-бург - 2006 - С 583-584

20 Галимзянова А У , Биглова Р 3 , Талипов Р Ф , Герчиков А Я , Хайрулли-на В Р Антиокислительные присадки на основе модифицированного фенолом и серой олигоизобутилена // Тезисы доклада XXIV Всероссий-

ской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике -Москва -2006 -С 23

Галнмзянова Алсу Ульфатовиа

СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОЙ И ФЕНОЛАМИ ОЛИГОМЕРОВ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ И ИХ СВОЙСТВА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР N9 021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 29 11 2006 г. Бумага офсетная Формат 60x84/16 Гарнитура Times Отпечатано на ризографе Уел печ л 1,38 Уч-изд л 1,73 Тираж 100 экз Заказ 862

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

0-,8-содержащие производные олигомерных олефинов и диенов добавки полифункционального действия к смазочным материалам 1.1 Способы получения модифицированных олигоолефинов и оли- 7 годиенов

1.1.1 Реакции низкомолекулярных и олигомерных олефинов, диенов с 7 серосодержащими соединениями

1.1.2 Реакции олигомерных олефинов и диенов с фенолами 15 1.1.3. Синтез серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов.

1.2. Б-, О-содержащие соединения как добавки полифункционально- 25 го действия к смазочным материалам

1.2.1. Влияние 8-,0-содержащих олигомерных соединений на эффек- 26 тивность действия алкенилсукцинимидов при совместном присутствии

1.2.2. Антиокислительная эффективность 8-,0-содержащих низкомолекулярных и олигомерных соединений

1.2.3. Противоизносное действие 8-,0-содержащих соединений

Современный уровень производства полимеров, смазочных материалов диктует необходимость создания новых эффективных добавок, способных защищать указанные объекты в условиях переработки, эксплуатации и хранения. Проблема усложняется тем, что различного вида воздействия требуют присутствия не одного, а нескольких соединений с отличающимся механизмом действия. При этом следует иметь ввиду, что в многокомпонентной системе возможен как синергический, так и антагонистический эффект составляющих. В последнем случае имеет место неоправданно завышенный расход ингредиентов для достижения запланированного результата.

Почти неограниченными возможностями для направленного регулирования свойств полимеров, смазочных материалов обладают олигомеры с реак-ционноспособными группами. Прежде всего сюда следует отнести олигомеры олефинов и диенов. Химическая модификация по >С=С< связи низкомолекулярными агентами приводит к получению новых веществ, в частности, таких, которые нереально синтезировать иным путем. Функционализирован-ные серой олигоолефины и олигодиены приобретают противозадирные, про-тивоизносные свойства, а введение экранированных фенольных фрагментов обеспечивает и антиокислительную активность. При последовательной модификации, приводящей к одновременному присутствию в олигомерных молекулах гетероатомов серы и кислорода, спектр полезных качеств продукта расширяется. Важность таких реакций как в научном плане, так и при практическом применении, трудно переоценить. В этой связи данная работа посвящена синтезу модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и исследованию свойств полученных продуктов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 0-,8-С0ДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫХ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ - ДОБАВКИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ.

1.1. Способы получения модифицированных олигоолефинов и олигодиенов

Функционализация олигомерных углеводородов серо-, кислородсодержащими соединениями открывает широкие возможности химической модификации высокомолекулярных соединений и получения новых полимерных материалов, в частности таких, которые сложно или невозможно синтезировать другим путем. Подобные превращения позволяют создавать новые классы высокомолекулярных соединений, а также в широком диапазоне изменять свойства исходных веществ.

выводы

1. Синтезированы олигомеры олефинов и диенов, модифицированные элементной серой и экранированными фенолами. Установлено, что в зависимости от природы растворителя последовательная модификация олигоме-ров фенолами и серой осуществляется по разным направлениям. В неполярных средах олигодиенилфенолы реагируют по >С=С< связям с серой, содержание которой в продукте достигает 3.1 %. В полярных растворителях функционализация олигоолефинилфенолов серой протекает по ароматическому ядру, что приводит к моно(ди)сульфидам олигоолефинилфенолов, включающим до 8.4 % ковалентно связанной серы.

2. Показано, что учет взаимного влияния при совместном присутствии про-тивоизносных и антиокислительных добавок, представленных синтезированными олигомерными серо-, кислородсодержащими соединениями и моющего агента - бис-олигоизобутенилсукцинимида в масляной композиции позволяет корректировать их дозировки для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик смазочных материалов.

3. Выявлено влияние функционализированных серой и кислородом олигоме-ров на солюбилизирующее действие бис-олигоизобутенилсукцинимида. Введение последнего в масляную композицию: а) сужает интервал критической концентрации мицеллообразования добавок; б) сдвигает интервал критической концентрации мицеллообразования в область меньших значений в среднем на 40 %.

4. Показано влияние незначительных количеств воды на солюбилизирующую способность водомаслорастворимой динатриевой соли 4-олигоизобутиле-нилфенолсульфокислоты. В присутствии следов воды в масляной композиции имеет место поглощение ее частицами ПАВ, приводящая к росту эффективности ПАВ и смещению критической концентрации мицеллообразо

•5 л вания в область меньших значений - с 2.86-10" до 1.90-10" моль/л.

5. Обнаружено влияние бмс-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительную активность функционализированных серой и фенолами олигомеров. Получены кинетические характеристики в виде эффективных констант ингибирования для серосодержащих фенольных антиоксидантов, синтезированных на основе олигопиперилена и олигоизобутилена. При совместном введении в модельный субстрат продуктов химической модификации олигопиперилена и олигоизобутилена с бмс-олигоизобутенилсукцинимидом (с= (0.6-И .2)-10"4 моль/л) наблюдается синергический эффект антиокислительного действия.

6. Разработан метод введения в пипериленовую фракцию серы до 70 %. Наработана опытная партия серосодержащего вещества и на буровых установках проведены промышленные испытания его на противоизносные и проти-возадирные свойства. Установлено, что введение серосодержащего соединения в концентрации 1 % его улучшает противоизносную и противозадир-ную эффективность смазочной композиции в среднем на 25%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ОБСУЖДЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как было отмечено в обзоре литературных источников, синтез модифицированных серой и фенольными фрагментами олигомеров олефинов и диенов освещен недостаточно. Поэтому с целью получения добавок полифункционального действия в настоящей работе исследованы реакции элементной серы с диенами, олигодиенами и олигоолефинами, а также с фенолами, алки-лированными вышеотмеченными углеводородами. В качестве исходных углеводородов привлечены дешевая и доступная пипериленовая фракция, оли-гопиперилен и олигоизобутилен различных ММ. При разработке методики модификации мы руководствовались выбором олигомеров указанной выше молекулярной массы по ряду причин. Например, при употреблении низкомолекулярных АО, возникают проблемы, связанные с их летучестью, совместимостью из защищаемых материалов. Однако применение высокомолекулярных АО, исключающих указанные негативные моменты, сопровождается снижением эффективности действия функциональных групп. Это находит отражение и при использовании моюще-диспергирующих агентов, для которых с увеличением длины углеводородного радикала способность солюбили-зировать примеси снижается. То есть, функционализированные олигомеры выбранных молекулярных масс способны проявить комплекс полезных свойств, присущий как низкомолекулярным, так и высокомолекулярным соединениям, не ухудшая при этом показатели других присутствующих в композиции веществ.

Разработана методика синтеза модифицированных серой олигомеров олефинов и диенов в растворителях различной природы. При этом показана предпочтительность применения полярных растворителей, где содержание ковалентно связанной серы в продукте достигает 8.4 %.

В соответствии с целью и задачами предлагаемой работы исследованы свойства модифицированных веществ. Синтезированные соединения обладают многофункциональным действием. В масляных композициях совместное присутствие добавок различного назначения выливается, как правило, в неоправданно завышенный расход ингредиентов, ввиду часто наблюдающегося антагонистического действия составляющих. Поэтому для оптимизации концентрации присутствующих в пакете соединений рассматривалось взаимовлияние противоизносных и антиокислительных добавок, представленных синтезированными олигомерными серо-, кислородсодержащими соединениями, и бис-олигоизобутенилсукцинимида при совместном присутствии в масляной композиции. Определение ККМ функционализированных олиго-меров двумя методами - спектрофотометрическим и изучения солюбилизи-рующей способности красителя - обнаруживает хорошую сходимость результатов. При исследовании влияния полученных веществ на солюбилизи-рующее действие бмс-олигоизобутенилсукцинимида выявлено, что введение последнего в масляную композицию: а) сужает интервал критической концентрации мицеллообразования добавок; б) сдвигает его в область меньших значений в среднем на 40 %. Прослеживается влияние на солюбилизирующее действие СИ размера и структуры углеводородного радикала антиокислительных и противоизносных добавок, введенных в масляную композицию.

Ввиду того, что присутствие и следов воды в смазочных материалах жестко регламентировано, изучено влияние ее незначительных концентраций на солюбилизирующую способность динатриевой соли 4-олигоизобутенил-фенолсульфокислоты. При этом имеет место рост эффективности при солю-билизации и, как результат, синтезированная соль способна нивелировать отрицательное воздействие следов воды на физико-механические показатели масел.

В продолжение исследований взаимного влияния ингредиентов смазочных композиций рассмотрено влияние бмс-олигоизобутенилсукцинимида на антиокислительную активность модифицированных олигомеров. Прослеживается определенная взаимосвязь между степенью выраженности ингиби-рующего эффекта и структурой молекулы АО: длиной алкильной цепи, характером заместителя у атома серы, числом сульфидных и фенольных фрагментов. Наряду с кинетическим экспериментом дополнительно антиокислительные свойства синтезированных алкилфенолов были доказаны и методом определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования (ИПО). Данные двух методов исследования АОА добавок хорошо коррелируют между собой.

Исследование влияния ПАВ - СИ на АОА модифицированных фенолом и серой олигомеров пиперилена и изобутилена показало, что совместный эффект торможения окислительного процесса двумя соединениями до определенного соотношения выше, чем их аддитивное действие. Увеличение доли СИ в системе приводит к снижению эффективности ее антиокислительного действия. Снижение АОА обусловлено, по-видимому, возможным взаимодействием компонентов смеси и дезактивацией ингибирующих соединений.

Таким образом, учет взаимодействия составляющих внесет коррективы в выбор оптимальных соотношений ингредиентов пакетных присадок, что важно при их разработке и последующем применении.

Разработан метод введения в пипериленовую фракцию контролируемого содержания ковалентно связанной серы (до 70 %), в соответствии с которым наработана опытная партия вещества в количестве ~2 кг. На буровых установках проведены промышленные испытания его на противоизносные и про-тивозадирные свойства. Установлено, что присутствие серосодержащей добавки в смазывающей композиции, при содержании 1 % улучшают противо-износную и противозадирную эффективность в среднем на 25% в сравнении с традиционно используемой в промышленности низкомолекулярной присадкой - о,о'-ди(октилфенил)дитиофосфатом цинка.

Изучены противоизносные свойства масла в присутствии бис-тетрасуль-фида пиперилена при содержаниях, соответствующих ККМ. Как оказалось, заметное улучшение противоизносных свойств масла наблюдается при концентрациях серосодержащего соединения, вписывающихся в интервал ККМ.

В целом полученные результаты позволяют рекомендовать модифицированные серой и фенолами непредельные углеводороды в качестве эффективных добавок к смазочным материалам.

ГЛАВА III. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Характеристика веществ

1. Синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП - 50%-ый раствор в уайт-спирите) синтезирован АО «Каучук» г.Стерлитамак. М „=650, бромное число 200 мг Вг2/1 г ОПП. СКОП очищали осаждением и переосаждением из гексана в изопропанол, после сушили на роторном испарителе.

2. Синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП - 50%-ый раствор в керосине) синтезирован ЗАО «Каучук» г.Стерлитамак. М „=910, бромное число 107 г Вг2/100 г ОПП. СКОП очищали осаждением и переосаждением из гексана в изопропанол, после сушили на роторном испарителе.

3. Олигоизобутилен с М„=880, п=16, степень ненасыщенности 1.0, очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон (изопропанол), после чего сушили на роторном испарителе.

4. Олигоизобутилен с М „=390, п=7, степень ненасыщенности 1.0, очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон (изопропанол), после чего сушили на роторном испарителе.

5. Пипериленовая фракция АО «Каучук» г.Стерлитамак, содержащая 95-98% пиперилена (2/3 - /и/?аяс-пиперилен, 1/3 - ^иопиперилен), а также амилены и изопрен, температура кипения 42-44°С.

6. Сера элементная. Плотность (р) =1.92 г/см3, температура плавления 120°С. 1

7. Фенол марки «ч». Плотность (р) = 1.05 г/см , температура плавления 41°С.

8. 2,6-Ди-трет-бутилфенол марки «ч». Плотность (р) = 1.025 г/см , температура плавления 39°С.

9. Катализатор - тетрахлоралюминат натрия Na[AlCl4]. Получали сплавлением в фарфоровом тигле прокалённого NaCl и свежевозогнанного А1С1з в соотношении NaCl: А1С1з= 1 : 1.12. Температура плавления 156°С [131]. о

Ю.Изопропилбензол (кумол) марки «х.ч.». Плотность (р) =0.862 г/см , температура кипения 162°С. Предварительно подвергали очистке по методике, описанной в литературе [132].

11.Азодиизобутиронитрил (АИБН), СбН^^. Очищали перекристаллизацией из 96%-ного раствора этилового спирта. 12.2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) марки «ч». Плотность (р) = 1.048 г/см , температура плавления 60-70°С.

Спектры ЯМР-Н1 и С13 регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в СОСЬ, внутренний стандарт -Ме48ь ИК-спектры записаны на приборах «1Ж-20» и «Бресогс! М-80» в тонком слое или вазелиновом масле.

3.2. Модификация олигомеров пиперилена и изобутилена 3.2.1. Реакция олигопиперилена с элементной серой в отсутствие растворителя

В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали очищенный олигопи-перилен и элементную серу в соотношении >С=С< : Б, моль =1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6ч при 130°С. Контроль за реакцией проводился по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном растворителе, например, в гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсо-держащих углеводородах.

3.2.2. Реакция олигопиперилена с элементной серой в растворителе В трёхгорлую колбу, снабжённую обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и мешалкой, помещали 50 %- ый раствор олигопиперилена в уайт-спирите или керосине (выпускаемая форма олигопипе-риленового каучука на производстве) и элементную серу в соотношении >С=С<:Б, моль = 1:1. Реакционную смесь нагревали при интенсивном перемешивании в течение 6 ч при температуре 130°С. Полноту протекания реакции контролировали по убыли количества выпавшей в осадок непрореагировавшей серы при растворении продукта осернения в неполярном растворителе, например, гексане. Продукт от непрореагировавшей серы отделяли фильтрованием и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, после чего сушили на роторном испарителе. Получали аморфное вещество от желтого до коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.3. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в отсутствие растворителя

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали ОИБ (М„=390) и элементную серу в мольном соотношении >С=С<:8=1.0:(0.5-Ч.0). Синтез проводили во времени (3-^-8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И 80°С) на песчаной бане. Получали маслообразное вещество коричневого цвета, растворимое в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.4. Реакция олигоизобутилена с элементной серой в растворителе В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и механической мешалкой, помещали очищенный ОИБ (М п=880) и элементную серу в мольном соотношении >С=С</8=1.0/(0.5-И.0). В качестве растворителя использовали как предельные (октан, декан), так и ароматические (и-ксилол) углеводороды. Синтез проводили во времени (3-^-8) ч при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси (120-И60°С) на песчаной бане. Продукт отделяли от исходной серы и очищали переосаждением из расвора (растворитель-пентан или гексан, осадитель - ацетон или изопропиловый спирт). Далее продукт сушили на роторном растворителе и вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Получали вязкие вещества желтого цвета, растворимые в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.5. Модификация олигодиенов и олигоолефинов фенолами Алкилирование фенола или 2,6-ди-ят/?ет-бутилфенола ОИБ {Мп=880; 390) и ОПП (М„=910) осуществляли по методике, описанной в [43].

Синтез проводили в трёхгорлой колбе, снабжённой обратным холодильником, мешалкой и термометром, в предельных углеводородах при интенсивном перемешивании ингредиентов в течение 6 ч при температуре 120 -130°С с использованием в качестве катализатора комплексной соли NafAlCU]. Мольное соотношение олигомер (в пересчёте на моль >С=С< связей) : фенол : катализатор = 1:1:0.2. Продукт выделяли и очищали осаждением и переосаждением из гексана в ацетон, далее сушили на роторном испарителе. Получали вязкий продукт коричневого цвета, растворимый в неполярных, ароматических, галогенсодержащих углеводородах.

3.2.6. Взаимодействие олигоизобутенилфенолов с элементной серой Осуществляли согласно методике, приведенной в [60]. В трехгорлую колбу, снабженную эффективным холодильником, термометром и трубкой для подачи газа, помещали олигомерный фенол и серу, в соотношении 1.0:(0.3-И.5). Реакцию проводили в среде полярного растворителя ДМФА (ДМСО). Для лучшей растворимости исходных олигомеров в реакционную смесь добавляли «-ксилол или ТГФ, придерживаясь следующего соотношения масс, фенол:ДМФА(ДМСО):«-ксилол(ТГФ)=1:4:1. Реакционную смесь нагревали до 140-150°С в течение 6 ч в токе азота. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на сутки для более полного выпадения непрореагировавшей серы. Последнюю отфильтровывали, ДМФА отгоняли под вакуумом, продукт высаживали в ацетон, с последующей сушкой на роторном испаритиле. Получали маслообразный продукт коричневого цвета в случае ОИБ (М„=390), модифицированный ОИБ (М „= 880) представляет собой вязкое вещество от светло-желтого до оранжевого цвета, растворимое в ароматических, неполярных, галогенсодержащих углеводородах. 3.2.7. Синтез натриевых солей замещенных высокомолекулярных фенолов

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, помещали 50 %-ный раствор олигоизобутилена (М^ = 880) в парафине - 0.01 моль (9.00 г), 0.01 моль (0.94 г) фенола и 0.001 моль (0.1 г) концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 2 ч при 120°С. Выход продукта составляет 98 % от теоретического (определяли озонометрическим методом). Полученную массу пропускали через колонку (1=40 см, с1=2.5 см), наполненную гранулированным гидроксидом натрия. После колонки продукт имеет рН=7, потеря массы продукта составляет 0.3 г (2.7 %).

3.3. Синтез алкенилсукцинимида на основе продукта олигомеризации изобутилена

Синтез проводили в две стадии. Первоначально 0.01 моль (7.80 г) сооли-гомера смешивали с эквимолярным количеством - 0.01 моль (0.98 г) малеи-нового ангидрида. Реакцию вели при 200-205°С в течение 10 ч при интенсивном перемешивании в инертной атмосфере (N2). Процесс контролировали с помощью тонкослойной хроматографии. Синтезированный алкенилянтарный ангидрид очищали от осмолившихся соединений фильтрованием толуольно-го раствора через оксид алюминия. Выделяли 8.17 г продукта (выход 93 %).

На второй стадии осуществляли взаимодействие полиэтиленполиамина с алкенилянтарным ангидридом, придерживаясь соотношения 1:2. Толуольный раствор исходных веществ перемешивали при 80-90°С (2 ч) с дальнейшей азеотропной отгонкой воды. Как и на первой стадии, продукты очищали фильтрованием через слой окиси алюминия с последующей отгонкой растворителя.

3.4. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой

3.4.1. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в присутствии катализатора - фталоцианина кобальта

Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой осуществляли при соотношении исходных реагентов >С=С</Б, моль=1:4 в среде гептана. В постоянно термостатируемый автоклав (У=100 мл) помещали 0.073 моль (5.00 г) пипериленовой фракции, 0.587 моль (18.80 г) серы, 20 мл гептана и 0.043 г (0.05 мас.%) фталоцианина кобальта. Реакционную смесь нагревали в течение 3 ч при 110°С. По окончании реакции непрореагировавшую

94 серу отфильтровывали, продукт выделяли путем отгонки растворителя под вакуумом.

По аналогичной методике, описанной выше, проводили серию опытов по осернению пипериленовой фракции в постоянно вращающемся автоклаве (У=17 мл) в тех же температурно-временных режимах при различных мольных соотношениях исходных реагентов.

3.4.2. Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой в отсутствие катализатора

Взаимодействие пипериленовой фракции с элементной серой без катализатора проводили по методике, аналогичной описанной в пункте 3.4.1 в постоянно вращающемся автоклаве (У=17 мл) при варьировании мольного соотношения исходных веществ, природы растворителя. Получали вязкий продукт черного цвета, растворимый в ароматических, галогенсодержащих углеводородах. По окончании реакции продукт выделяли путем отгонки растворителя под вакуумом.

3.5. Определения молекулярных масс методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК)

В основе метода ИТЭК лежит определение тепловых эффектов конденсации паров растворителя на капле раствора исследуемого вещества. Если в закрытую ячейку, насыщенную парами растворителя при постоянной температуре поместить каплю растворителя и раствора, то вследствие более низкой упругости пара растворителя над раствором, растворитель будет конденсироваться на капле раствора. Этот процесс идет до тех пор, пока давление пара над раствором и растворителем не выровняются. При этом скрытая теплота конденсации, отдаваемая растворителем, будет повышать температуру раствора. Разность температур (АТ) между каплей растворителя и раствора фиксировалось по отклонению стрелки самописца от нулевой линии.

В данной работе в качестве растворителя использовали хлороформ. В этом же растворителе готовились растворы эталонов (полиэтиленгликоли не

95 скольких ММ) и исследуемых образцов концентрации 0,05±0,01 г/мл. Ячейка с чистым растворителем и пробирки с растворителем и раствором термоста-тировались в течение 2 часов при температуре 25±0,01°С. Раствор и растворитель набирались в пипетки и устанавливались в ячейке. Через 15 минут производились измерения. Для этого чистый растворитель наносился на контрольный термистор, а раствор - на рабочий термистор. Фиксировалось отклонение стрелки самописца от нулевой линии. Величина отклонения является функцией температуры (теплоты конденсации). Для каждого раствора измерения проводились пять раз, и бралось среднее значение АТср.

Измеряя АТ растворов эталона с известной молекулярной массой, определялось значение коэффициента К по формуле:

Мз-&'АТср 8э'М1

К= + АТср , (3.5.1) где Мэт - молекулярная масса эталона, gэT - навеска эталона, -навеска растворителя, М] -молекулярная масса растворителя, АТср - среднее значение отклонения стрелки самописца от нулевой линии.

Полученные значения константы К для нескольких образцов эталона усреднялись и использовались для расчета молекулярной массы исследуемого образца: к^д^

1АТст где АТср - среднее значение показаний самописца при измерении раствора исследуемого образца, §2 - навеска исследуемого образца.

3.6. Определение молекулярной массы криоскопическим методом Определение молекулярной массы продукта взаимодействия пиперилена с элементной серой осуществляли по [133].

3.7. Методика определения солюбилизирующей способности Основной принцип методики определения солюбилизирующей способности присадок заключается в измерении изменения оптической плотности при переходе родамина С из осадка в коллоидную систему. Готовили 0.01 %

96 й раствор родамина С в изооктане. В порцию приготовленного раствора (5 мл) вводили присадку необходимой концентрации. В качестве раствора сравнения использовали чистый изооктан. Подготовленный таким образом раствор заливали в кювету колориметра. Предварительно по калибровочному графику (зависимость Д-А,) определяли длину волны, при которой имеет место максимальное поглощение (А,=315 нм). Замеры производили при найденной длине волны. При помощи колориметра КФК-2МП фиксировали поглощение света испытуемыми образцами до и после их взаимодействия с красителем. В качестве показателя солюбилизирующей способности присадок выбирали разность между величиной поглощения света в момент т и начальным светопоглощением раствора присадки в изооктане. Полученное значение эффекта солюбилизации обозначили ЭСТ [74].

3.8. Методика кинетического эксперимента В качестве модельной реакции при изучении антиокислительной эффективности исследуемых соединений выбран процесс радикально-цепного окисления изопропилового спирта (333 К, инициатор - азодиизобутиронито рил, скорость инициирования У) = 7.21-10" моль/л*с). Эффективность антиокислительного действия образцов оценивали по степени снижения скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. В качестве измерительного инструмента использовали универсальную манометрическую дифференциальную установку (УМД), устройство которой подробно описано в [130, 134] (относительная погрешность измерений скорости не превышает 10 %). Скорость поглощения кислорода рассчитывали из кинетических кривых, полученных при работе на УМД с помощью формулы:

V = (а • ДА/Л • Т) • (Уг /Уж+ У)/А/ (3.8.1) где а-калибровочный коэффициент, я=0.045 мм.рт.ст./мм. смещ. пера; ЛЬ -отклонение пера самописца, мм.; ^-универсальная газовая постоянная, 11=62.36 мм.рт.ст.-л/моль-К; Г-температура эксперимента, К (333 К); у-коэф-фициент Генри,7=0.22 [135]; Уг и Уж -объём газовой и жидкой фаз соответственно. Гг=30,56 мл; Уж= 4 мл; -время, с.

В качестве критерия чистоты изопропилбензола использовали кинетический параметр окисляемости к2/л(Щ, который надёжно определён в работе. Для экспериментального определения этой величины проводили АИБН-инициированное окисление модельного субстрата при температуре 333 К и разных скоростях инициирования. Значения начальных скоростей окисления Уо, находили из кинетических кривых поглощения кислорода. Численное значение параметра окисляемости рассчитывали по формуле [88]:

У01=к2-[Ш](Г,/2к6У'\ (3.8.2) где У(-скоростьинициирования АИБН, М/с; вычисляем как Р)=&/[АИБН], к( - константа скорости инициирования АИБН, с"1;

- константа скорости передачи цепи на радикал; 2кб - константа скорости рекомбинации двух 1102* радикалов. При расчете скорости инициирования полагали к,=2екр (3.8.3) где кр- константа скорости реакции распада молекулы АИБН; е - вероятность выхода радикала в объем, е=0.56 [136]. Для константы скорости реакции распада инициатора принимали значение, приведенное в [135], для ИПБ кр=15-30450/6 с\ (3.8.4)

9=4.575хТкал/моль, к160"с=1.15хЮ'5 с'1. Зависимость начальных скоростей окисления модельного субстрата от скорости инициирования, представлена на рис. 3.8.1.

Как видно из этого рисунка, значения У0г линейно связаны с корнем квадратным из скорости инициирования (коэффициент корреляции г=0,999). Это свидетельствует о квадратичном обрыве цепи окисления. На опыте получено

1 1 1 значение к2/(2кб) =(3.2±0.3)-1 о (л/моль'с) (коэффициент корреляции

1 /2 г=0,995), (333 К), что согласуется с литературными данными (к2/(2к6) = 3.33-10"3 (л/моль-с)1/2 [136].

Рис. 3.8.1. Зависимость скорости окисления ИПБ от корня квадратного из скорости инициирования; Т=333 К.

Эффективность антиокислительного действия образцов определяли по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в их присутствии. Для оценки реакционной способности изученных веществ в качестве АО использовали эффективную константу скорости обрыва цепи окисления , где / - емкость ингибитора, к,п - константа скорости обрыва цепи окисления на молекуле АО [88]. В качестве эталона сравнения выбрали ионол. Характеристикой чистоты эталона служит температура плавления, которая для используемого в опытах ингибитора находится в интервале 69-70 °С. Согласно литературным данным [137], это соответствует 99 %-ной степени чистоты вещества. Для определения эффективной константы ингибирования ионола была поставлена серия опытов по изучению зависимости скорости ингибированного окисления ИПБ при 333 К от концентрации этого вещества. Полученные результаты удовлетворительно спрямлялись в координатах уравнения (1.2.2.1) (г=0,99). С целью проверки достоверности опытных данных, полученных при работе на УМД, дополнительно проводили ингибированное окисление кумола при 60 °С в присутствии ионола при разных его концентрациях. Рассчитанное по уравнению

1.2.2.1) значение Д/„=(2,20 ± 0,2)» 104 л/моль*с находится в хорошем соответствии с литературными данными.

В качестве опытных образцов выбраны соединения, полученные путем алкилирования фенола олигомерами пиперилена (М п=910), изобутилена (М„= 390; 880) и их последующего осернения: 4-олигопипериленилфенол, 4-олигоизобутенилфенолы, серосодержащий олигопипереленилфенол, 2,2'-тиобис-(4-олигоизобутенилфенолы).

3.9. Методика испытаний противоизносных свойств смазочных материалов.

Изучение противоизносных свойств серосодержащих соединений осуществляли на установке «Экспресс-1». Испытательный узел машины трения представляет собой пару трения диск - стержень, помещённую в камеру с исследуемым материалом. Выбор схемы скольжения обусловлен повышенной воспроизводимостью её при триботехнических испытаниях, простотой конструкции узла трения и измерительной системы. С целью повышения достоверности результатов в качестве дисков использованы твердосплавные насадки с лицензионных долот. Узел нагружения и конструкция пары трения машины «Экспресс» позволяют реализовывать удельные нагрузки на радиальные подшипники скольжения до 80 -100 МПа, а скорости скольжения -до 4,5 м/с. Камеру заполняли маслом с присадкой, включали двигатель силового привода вращения диска и стержень вводили в контакт с диском с заданной осевой нагрузкой. Опыт продолжали до получения устойчивой записи прямолинейного участка на зависимости уменьшения длины стержня от времени опыта. При одной и той же нагрузке опыт повторяли три раза. Затем опыты продолжали при ступенчатом повышении усилия прижатия стержня к диску до достижения минимальной нагрузки заедания, при которой наступает разрушение граничной смазочной пленки и интенсивность изнашивания стержня и момент трения резко возрастают. Анализ результатов испытаний проводились по трем следующим показателям: нагрузке заедания, коэффициенту трения и скорости изнашивания. Скорость изнашивания стержня: ам =--*tga, т( где та - масштаб записи по шкале износа; /и/ - масштаб записи по шкале времени; tga -тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой изнашивания к оси абсцисс.

Основные характеристики противоизносного действия также определяли на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 согласно [138].

3.10. Методика определения вязкости олигомеров Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести.

Пробу фильтровали через бумажный фильтр. Вязкие продукты допускается перед фильтрованием подогреть до 50-100°С.

Вискозиметр заполняли исследуемым веществом и выдерживали в термостате до 30 минут. Доводили высоту столбика масла с присадкой в капилляре вискозиметра на 5 мм выше первой метки, используя подсос или давление. Время перемещения мениска от первой до второй метки при свободном истечении исследуемого масла с присадкой определяли с точностью до 0,2 с.

Кинематическую вязкость исследуемого вещества (у) в мм /с вычисляют по формуле: V = с*т, где с - постоянная вискозиметра, мм2/с, т - среднее арифметическое время истечения масла в вискозиметре, с

Относительную вязкость растворов олигомеров определяли с помощью вискозиметра Убеллоде согласно методике, описанной в [139-140]. 3.11. Методика определения стабильности по индукционному периоду осадкообразования Сущность метода заключается в окислении масла при 200°С в приборе ДК-НАМИ с последующим определением массы осадка.

В две подготовленные к испытанию Ь-образные колбы наливали по 40 мл испытуемого масла с присадкой. Вставляли в каждую колбу держатель и колбы закрепляли в гнездах кассеты. На вал мешалки надевали кассету с колбами и закрепляли ее. Включали электромотор прибора и отмечали время начала вращения кассеты с колбами. Окисляли испытуемое масло с присадкой при непрерывном вращении кассеты при температуре масляной бани 200±2°С в течение времени, указанного в нормативно-технической документации на испытуемое масло.

В коническую колбу на 250 мл брали навеску 3-5 г тщательно перемешанного окисленного масла с присадкой с погрешностью не более 0,01 г.

Навеску растворяли в 40-кратном избытке петролейного эфира. Полученный раствор отстаивали в темном месте при комнатной температуре не менее 12 ч. Затем отфильтровывали осадок через беззольный фильтр. Фильтры с осадком доводили до постоянной массы в сушильном шкафу при 105±2°С

Массовую долю осадка в окисленном масле (Хо) в процентах вычисляют по формуле:

Х0= ^1*100, т где т - масса навески окисленного масла, г; т/ -масса бюкса с чистым фильтром, г; гп2 - масса бюкса с фильтром и осадком, г

Масло считается выдержавшем испытание, если массовая доля осадка (Хо) в нем после окисления в течение времени (НПО), предусмотренном в нормативно-технической документации на масло, не превышает 0,5 мас.% взятой навески.

3.12. Определение содержания серы в продукте

Определение содержания серы в продукте сжиганием в лампе осуществляли согласно [141].

1. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. / Под ред. Е.Н. Прилежаевой. -М.: Химия. 1975.-512 с.

2. С.Р. Рафиков. Особенности свойств серосодержащих полимеров. // Вы-сокомолек. соед. 1979. - А Т.21. - № 11. - С. 2518-2528.

3. Р.С. Алеев, A.JI. Добриков, Р.Б. Панчешникова. Алифатические полисульфиды. // Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. -Уфа.-1975.-С. 4.

4. Б.А. Зачернюк, Е.Д. Савин, В.И. Неделькин. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов. // Высокомолек. соед. 2002. - С Т.44. -№12.-С. 2322-2339.

5. В.Э. Удре. Реакции серы с арилгалогеналканами новый метод синтеза сернистых гетероциклов. / Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 - Рига.- 1968.-26 с.

6. М.Г. Воронков, Н.С. Вязанкин, Э.Н. Дерягина, А.С. Нахманович, В.А. Усов. Реакции серы с органическими соединениями. / под. ред. М.Г. Во-ронкова. Новосибирск: Наука. - 1979. - 368 с.

7. Т. Chivers, J. Drummond. The chemistry of homonuclear sulphur species // Chemical Society Reviews. 1973. - V.2. - № 2. - P. 233-248.

8. P.B. Белинская, С.Б. Борщевский, B.C. Левинсон. Серосодержащие присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 9. - С.56-57.

9. М. Braid, G.T. Kokotailo, P.S. Landis, S.L. Lawton, A.O.M. Okorodudu. Synthesis and structure of a novel macrocyclic polysulfide. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.100. - № 19. - P. 6160-6162.

10. L. Bateman, R.W. Glezebrook, C.G. Moore, M. Porter, G.W. Ross, R.W. Saville. The reaction of sulfur and sulfur compounds with olefinic substances. Part VIII. The reaction of sulfur with monoolefins. // J. Chem. Soc. 1958. - № 8.-P. 2838-2846.

11. L. Bateman, R.W. Glezebrook, C.G. Moore. The reaction of sulfur and sulfur compounds with olefinic substances. Part IX. The reaction of sulfur with 2,6-Dimethylocta-2,6-diene. // J.Chem.Soc. 1958. - № 8. - P. 2846-2856.

12. L. Bateman, C.G. Moore, M. Porter. The reaction of sulfur and sulfur compounds with olefinic substances. Part XI. The mechanism of interaction of sulfur with monoolefins and 1,5-dienes. // J. Chem. Soc. 1958. - № 8. - P. 28662879.

13. P.B. Белинская, С.Б. Борщевский, B.C. Левинсон. Серосодержащие присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 9. - С. 56-57.

14. А.С. Браун, М.Г. Воронков. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. // Журнал общей химии. 1950. - Т.20. - С. 726-737.

15. А.с. 99106835 РФ, МПК7 С 10М135/02. Способ получения серосодержащих присадок. / Г.Н. Кириченко, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, В. И. Глазунова, В.Ю. Кириченко, А.Р. Гиниятуллина, Ш.Т. Азнабаев. Заявл. 01.04.99. Опубл. 27.02.01. // http://www.fips.ru

16. М.В. Рылова, Я.Д. Самуилов. Разработка методов синтеза дисульфидных и тетрасульфидных полимеров. / Материалы 3 Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. - 2001. - С. 209.

17. A.M. Кулиев. Химия и технология присадок к маслам и топливам. JL: Химия.-1985.-358 с.

18. М. Пиндель, A.B. Кожекин, И.С. Паниди, В.А. Трофимов. Осерненные олигомеры а-пинена как противоизносные и противозадирные присадки к смазочным материалам. // Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 2.-С. 16-18.

19. Г.Н. Кириченко, В.Х. Ханов, А.Г. Ибрагимов, В.Ю. Кириченко, O.A. Пташко, У.М. Джемилев. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов и их применение в качестве противозадирных присадок к маслам. // Нефтехимия. 2003. - Т.43. - № 6. - С. 468-470.

20. В.В. Береснев, Е.А. Степанов, М.Б. Кузнецова, М.А. Кочетникова. Органические соединения серы. / Материалы всесоюзного совещания по химии и применению органических соединений серы. Казань. - 1987. - С. 75.

21. В.В. Береснев, Е.А. Степанов, П.А. Кирпичников. Олигоизобутилены -присадки к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. -1991.- №4. -С. 37-39.

22. П.А. Кирпичников. Синтез и химические превращения некоторых реак-ционноспособных олигомеров. // Высокомолек. соед. А Т.21. - № 11. - С. 2457-2468.

23. Пат. 61233092 Япония, МКИ С 10М159/12. Sulfided olefins. / Mobil oil Corp. Jpn.Kokai Tokkyo Koho. № 721251; Заявл. 08.04.85; Опубл. 17.10.86. // Chemical abstracts. - V. 106. - 35914k.

24. К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. Именные реакции в органической химии. -М.: Химия. 1976. - С. 210-212.

25. Дж. Роберте, М. Касерио. Основы органической химии. М.: Мир. -1978. -Т.2.- 888 с.

26. П.С. Белов, К.Д. Коренев, Т.З. Табасаранская, Л.П. Духовская. Состав и свойства продуктов алкилирования фенолов полибутенами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 3. - С. 13-15.

27. А. Терней. Современная органическая химия. М.: Мир. - 1981. - Т.2. -651 с.

28. Х.Н.Кулиева, И.И. Намазов, Ш.М. Шихалиев, Н.Д. Исмаилова, Ф.Н. Нуриев. Алкилирование фенола олигомерами этилена в присутствии катализатора Цеокар-2. // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 6. -С.35.

29. И.И. Намазов, Х.Н. Кулиева, В.Е. Башаев, Ф.И. Нуриев, Б.И. Абдуллаев, Н.Д. Исмаилова. Синтез и исследование многофункциональной присадки на основе высших алкилфенолов. // Азерб.нефт.хоз-во. 1984. - № 9. - С. 44-45.

30. Ш.М. Шихалиев, И.И. Намазов, Х.Н. Кулиева, Н.Д. Исмаилова. Синтез и исследование высокомолекулярных алкилфенолов в качестве полупродуктов для получения многофункциональных присадок. // Азерб.нефт.хоз-во. -1986.-№5.-С. 41-43.

31. П.С. Белов, И.А. Гуляев, К.Д. Коренев, О.Л. Главати, Т.Д. Попович, Я.Е. Гарун, Г.В. Турчин. Сравнение различного полиолефинового сырья при получении высокомолекулярных алкилфенолов. // Нефтехимия. 1986. -т.26. - № 5. - С. 615-617.

32. В.В. Коршак. Синтез полимеров методами модификации. // Успехи химии. 1980. -Т.49. - С. 2286-2313.

33. B.B. Коршак. Разнозвенность полимеров в связи с механизмом реакций их образования. // Высокомолек. соед. 1977. - А Т. 19. - С. 1179-1210.

34. В.В. Коршак. Химическая дефектность макромолекул разнозвенных полимеров. // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - С. 695-742.

35. В.П. Кирпичев, Л.П. Андреева, А.И. Якубчик. Ингибирование системами с использованием высокомолекулярных антиоксидантов. // Вестник Ленинградского Университета. 1974. - № 16. - С. 124-129.

36. Е.А. Комарова, Н.С. Домнина, B.C. Шагов, Л.И. Лугова, Л.К. Сотникова. Фенолсодержащие олигомерные термостабилизаторы для полиолефинов. // Пластмассы. 1990. - № 9. - С. 58-59.

37. К.С. Минскер, С.Р. Иванова, Р.З. Биглова. Комплексы хлоридов металлов с протонодонорными соединениями перспективные катализаторы полифункционального действия электрофильных процессов. // Успехи химии. - 1995. - Т.64. - № 5. - С. 462-479.

38. Р.З. Биглова, В.П. Малинская, Х.Ф. Сагитдинова, К.С. Минскер. Перегруппировка Кляйзена как пример новых полимераналогичных превращений высокомолекулярных фенолов. // Высокомолек. соед. 1995. - А Т.37.- № 9. С. 1474-1481.

39. Р.З. Биглова, В.П. Малинская, К.С. Минскер. Полимераналогичные реакции полиолефинов с фенолами и аминофенолами. // Высокомолек. соед.- 1994.-АТ.36. -№ 8.-С. 1276-1280.

40. A.c. 1510318 СССР, 1989. Способ получения модифицированных низкомолекулярных полиолефинов. / Р.З. Биглова, К.С. Минскер, М.М. Решито-ва. / Б.И. -1989. № 35. с.289. (не публикуемое).

41. Т.В. Башкатова, Ф.К. Мирясова, E.H. Черезова, C.B. Бухаров. Синтез и антиокислительные свойства бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-полисульфидов. // ЖПХ. 2005. - Т.78. - № 7. - С. 1130-1134.

42. В.М. Фарзалиев, М.А. Аллахвердиев, Р.И. Саттар-заде, И.А. Рзаева. Механизм антиокислительного действия бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)моно- и полисульфидов в процессе окисления кумола. // ЖПХ. -2001. -Т.74. -№ 12. С. 2023-2026.

43. В.М. Фарзалиев, М.А. Аллахвердиев, Ш.Р. Алиев, P.M. Бабаи, И.А. Рзае-ва, А.З. Халилова, Э.З. Исмайлов. Синтез и изучение антиокислительного действия ароматических дисульфидов. // ЖПХ. 2003. - Т. 76. - № 8. - С. 1321-1324.

44. А.Е. Просенко, Е.И. Терах, Н.В. Кандалинцева, П.И. Пинко, Е.А. Горох, Г.А. Толстиков. Синтез и исследование антиокислительных свойств новых серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов. // ЖПХ.-2001.-Т.74.-№ 11.-С. 1839- 1842.

45. И.Е. Селезнева, А .Я. Левин, C.B. Монин. Детергентно-диспергирующие присадки к моторным маслам. // Химия и технология топлив и масел. -1999.- №6. -С. 39-43.

46. В.М. Фарзалиев, Ф.А. Кулиев. / В книге: Вопросы развития нефтехимии и химии присадок в Азербайджане. Баку: Элм. - 1980. - С. 40-43.

47. А.Х. Мамедова. Азот- и серосодержащие алкилфеноляты кальция многофункциональные присадки к моторным маслам. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2001.-№ 1.-С. 36-38.

48. М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина. Термические реакции серы, сероводорода и его^производных с органическими соединениями. // Журн. общ. химии. -2001. Т.71. - № 12. - С. 1941-1965.

49. А.А. Кузнецов, О.А. Куликова, А.Н. Попов. Взаимодействие 4,4'-дитио-бис-(2,6-ди-тре/и-бутилфенола) с серой, содержащей ее полимерную модификацию. // Журн. общ. химии. 2001. - Т.71. - № 4. - С. 701-702.

50. И.Н. Юкельсон, JI.B. Федотова. Сульфидирование фенола и крезолов. // Химическая промышленность. 1973. - № 6. - С. 16-18.

51. Пат. 4946610 США, МКИ5 С 10М135/30. Sulfur bridged phenolic antioxidants. / Lam William Y., Liesen Gregory P.; Ethyl Petroleum Additives Inc. -№ 389329; Заявл. 03.08.89; Опубл. 07.08.90 / http://164.195.100.11/netahtml /search-bool.html

52. C.B. Бухаров, JI.B. Коношенко, C.E. Соловьева, B.B. Сякаев, Ю.В. Чугу-нов, Я.Д. Самуилов. Взаимодействие 2,6-ди-т/>еш-бутилфенола с серой в диметилформамиде в присутствии кислорода. // ЖПХ. 1999. - Т.72. - № 4.-С. 641-644.

53. М.Д. Борисовер, А.А. Столов, В.Ю. Кудрявцев, Б.Н. Соломонов. Энтальпии специфического взаимодействия о,о -ди-трет-бутилфенола в органических растворителях. // Журн. физ. химии. 1991. - Т.65. - № 2. - С. 312315.

54. Г.А. Зейналова, Н.С. Кязимова, Ш.А. Рагимова. Серосодержащие присадки смазочным маслам. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 9.-С. 28-30.

55. А.Б. Виппер, A.B. Виленкин, Д.А. Гайснер. Зарубежные масла и присадки. -М.: Химия. 1981. - 188 с.

56. Б.А. Соболев. Производство и потребление присадок в России. // Мир нефтепродуктов. 2000. - № 2. - С. 1-2.

57. Г.В. Горбунов. Исследование температурных пределов работоспособности моторных масел, содержащих сукцинимидные присадки. / Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.03. -М. 1975.-30 с.

58. И.Т. Стюарт, Ф.А. Стюарт. Присадки к смазочным маслам. //Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. / Под ред. Мак Кета. М.: Химия. - 1968. -Т.7/8. - С. 9-50.

59. А.Б. Виппер, B.JI. Лахши, А.А.Марков, В.Н. Бауман. О механизме адсорбции присадок типа сукцинимида на стали. // Нефтехимия. 1972. -Т. 12.-№6.-С. 898-900.

60. A.C. Виппер, С.Э. Крейн, В.Н. Бауман. Влияние концентрации присадок на солюбилизирующую способность. // Нефтехимия. 1969. - Т.9. - № 6. -С. 923-926.

61. A.C. Виппер, С.Э. Крейн, В.В. Шер, П.И. Санин. Солюбилизирующее действие присадок различного строения и его влияние на свойства смазочных масел. // Нефтехимия. 1968. - Т.8. - № 5. - С. 798-806.

62. Я.М. Слободин, Т.Г. Малышева. О механизме действия моющих алкил-фенольных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1969. - № 3. -С. 51-54.

63. A.M. Данилов. Присадки к топливам. Разработка и применение в 19962000 гг. // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 6. - С. 43-50.

64. А.Б. Виппер, В.Л. Лашхи, В.Н. Бауман, A.A. Марков. О связи адсорбционной способности присадок к моторным маслам с их склонностью к ми-целлообразованию. // Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 12. - С. 39-40.

65. А.Б. Виппер, С.Э. Крейн, В.Н. Бауман. Влияние концентрации присадок на их солюбилизирующую способность. // Нефтехимия. 1968. - Т.8. - № 6.-С. 922-926.

66. A.C. Виппер, В.Н. Бауман, Е.И. Маркова, П.И. Санин. Об определении критической концентрации мицеллообразования присадок в углеводородных растворах.//Нефтехимия. 1970.-Т. 10. -№ 5.-С. 748-750.

67. O.JI. Главати, Г.И. Чередниченко, Ю.Т. Гордаш. Состояние и тенденции развития разработок в области присадок к маслам. М.: ЦНИИ ТЭ Нефте-хим. - 1975. - С. 12-15,148-151.

68. И.Ф. Благовидов, Ю.С. Заславский, В.И. Каржев. О некоторых особенностях механизма моющего действия сукцинимидов. // Химия и технология топлив и масел. 1968. - № 7. - С. 41-45.

69. E.S. Forbes, J.S. Wood. The effect of metal containing detergents on low-medium temperature dispersancy test. // J.Inst.Petrol. 1969. - V.55. - № 544. -P. 239-244.

70. E.B. Кайдала, B.A. Лашхи, А.Б. Виппер, A.A. Марков, Ф.Н. Ермолов, A.A. Гуреев. Исследование противоизносных свойств металлсодержащих моющих присадок. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. - № 11. - С. 30-31.

71. А.Б. Виппер, В.Н. Бауман, В.Л. Лашхи. Влияние строения и концентрации дитиофосфатов цинка на солюбилизирующую способность их композиций с сукцинимидами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. - № 9. -С. 14-16.

72. А.Б. Виппер С.Э. Крейн, В.Н. Бауман, В.А. Тарасов. О механизме действия и срабатываемости моющих присадок в моторных маслах.// Нефтехимия. 1972. - Т. 12. - № 3. - С. 419-423.

73. А.Б. Виппер, В.Н. Бауман, В.А. Лашхи, A.A. Марков. Изучение солюби-лизирующей способности сукцинимидов и их смесей с металлсодержащими антиокислительными и моющими присадками. // Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 4. - С. 43-46.

74. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИФХЧ РАН. - 1997. - 268 с.

75. А.Б. Виппер, В.Н. Бауман, К.А. Егорова, Г.С. Шимонаев. Исследование взаимодействия присадок к моторным маслам методом ИК-спектроско-пии. // Химия и технология топлив и масел. 1971. - № 6. - С. 47-50.

76. А.Б. Виппер, В.А. Тарасов. О взаимном влиянии присадок типа сукци-нимидов и бисфенолов при их совместном использовании. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. - № 3. - С. 25-27.

77. А.Б. Виппер, В.А. Тарасов. Исследование структурных изменений полимерных соединений с сукцинимидной группировкой при окислении минерального масла. //ЖПХ. 1970. - Т.43. - № 7 - С. 1636-1638.

78. K.D. Breese, J.F. Lemethe, С. De Armitt. Improving synthetic highered phenols antioxidants: learning from vitamin E // Polymer Degradation and Stability. -2000. V. 70.-P. 89-96.

79. E.T. Денисов, Н.И. Мицкевич, B.E. Агабеков. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений Минск: Наука и техника. -1975.-335 с.

80. Е.Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций М.: Высшая школа. - 1978.- 165 с.

81. В.А. Рогинский. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. -М.: Наука. 1988. - 247 с.

82. Е.И. Терах, А.Е. Просенко, В.В. Никулина, О.В. Зайцева. Исследование синергических эффектов антиоксиданта СО-3 и его структурных аналогов в сравнении с композициями триалкилфенолов и диалкилсульфида. // ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 2. - С. 261-265.

83. С.В. Бухаров. Новые методы синтеза и свойства простраственно-затрудненных фенольных стабилизаторов. Автореф.дис. . д-ра. хим. наук: 02.00.03. Казань. - 2004. - 46 с.

84. Е.И. Терах, Н.В. Кандалинцева, В.В. Никулина, П.И. Пинко, А.Е. Просенко. Изучение реакционной способности тиоалкилфенолов по отношению к кумилпероксидным радикалам и гидропероксиду кумола. // Нефтехимия. 2004. - Т.44. - № 3. - С. 237-240.

85. A.M. Кашкай, O.T. Касаикина, Ж.В. Шмырева. Особенности ингибирую-щего действия полифункциональных серосодержащих антиоксидантов. // Нефтехимия. 2002. - Т.42. - № 5. - С. 376-381.

86. A.M. Кашкай, О.Т. Касайкина, Ж.В. Шмырева. Влияние серосодержащих фенолов и аминов на распад гидропероксидов. // Кинетика и катализ. -2000. Т.41. - № 5. - С. 674-681.

87. В.М. Костюченко, Т.Г. Темиргалиев, В.В. Бобылев. Получение сульфидов алкилфенолов сульфидированием алкилфенолов элементной серой. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. - № 7. - С. 15-16.

88. А.Е. Просенко, Е.И. Терах, Е.А. Горох, В.В. Никулина, И.А. Григорьев. Синтез и исследование антиокислительных свойств, биссо-(3,5-диалкил-4-гидроксифенил)алкил.сульфидов. // ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 2. - С. 256260.

89. Е.И. Терах, П.И. Пинко, О.В. Зайцева, А.Е. Просенко. Исследование ин-гибирующего влияния серосодержащих алкилфенолов на окисление вазелинового масла. // ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 9. - С. 1533-1535.

90. A.M. Кашкай, О.Т. Касайкина. Кинетические особенности распада ку-милпероксида, катализируемого фенолсульфидами; компьютерное моделирование. // Нефтехимия. 2003. - Т.43. - № 3. - С. 210-213.

91. A.M. Кашкай, О.Т. Касайкина. Полифункциональные антиоксиданты. Реакционная способность. Механизм ингибирования. М.: Изд-во "Викинг". -2001. -138 с.

92. В.И. Латюк, В.И. Келарев, К.Д. Коренев, В.М. Абу-Аммар. Влияние композиционных присадок на основе сульфидов на термоокислительную стабильность минеральных смазочных масел. // Технология органических веществ. 2004. - № 3. - С. 8-11.

93. A.M. Кашкай, В.М. Фарзалиев, Ф.А. Кулиев. Влияние антиокислителей типа полифенолсульфидов на процесс окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - № 1. - С. 890-895.

94. С.Е. Митрофанова, Э.Н. Гирфанова, И.Ю. Аверко-Антонович, E.H. Чере-зова. Новые антиоксиданты на основе простого серосодержащего полиэфира. // ЖПХ. 2006. -1.19. - № 1.-С. 139-143.

95. Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. М.: Наука. - 1988. - 368 с.

96. Е.А. Комарова, Н.С. Домнина, B.C. Шагов, Л.И. Лугова, Л.К. Сотникова. Фенолсодержащие олигомерные термостабилизаторы для полиолефинов. // Пластмассы. 1990. - № 9. - С. 58-59.

97. Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. Полимеры и сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Уфа: Гилем. -2001.-384 с.

98. М.М. Мовсумзаде, Е.Т. Гасанова, С.Б. Билалов, И.М. Эйвазова, М.А. Агаева. Противозадирные и противоизносные присадки к смазочным маслам на основе симметричных аминосульфидов. // Нефтехимия. 2002. -Т.42. - № 5. - С. 398-400.

99. Г.В. Конесев, М.Р. Мавлютов, А.И. Спивак, P.A. Исмагилов. Смазочное действие сред в буровой технологии. М.: Недра. - 1993. - 272 с.

100. Д.Н. Гаркунов. Триботехника. М.: Машиностроение. - 1985. - 424 с.

101. М. Пиндель, И.А. Буяновский, И.С. Паниди, В.А. Трофимов. Некоторые аспекты механизма смазочного действия осерненных олигомеров апинена в углеводородной среде. // Химия и технология топлив и масел. -1997.-№3.-С. 29-31.

102. Ю.С. Заславский. Трибология смазочных материалов. М.: Химия. 1991. -240 с.

103. Теоретические основы химмотологии. / Под ред. A.A. Браткова. М.: Химия,-1985.-320 с.

104. E.H. Гурьянова, В.Н. Васильева. Строение полисульфидов и прочность S-S связей. / В книге «Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах». М.: Гостоптехиздат. - 1961. - С.24-33.

105. Пат. 2243253С1 РФ, МПК7 С 10М135/02. Способ получения сероазотсо-держащих присадок./ С.Т. Пудовик, А.Р. Кадырова, Т.Н. Качалова, Х.Э. Харлампиди. № 2003120701/04; Заявл. 07.07.03; Опубл. 27.12.04 // http://www.fips.ru

106. П.П. Заскалько, А.Н. Гуреев, H.H. Муминджанов, В.В. Чечеткин. Влияние концентрации противоизносных и противозадирных присадок на их эффективность. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 5. - С. 21-23.

107. E.S. Forbes, A.J. Reid. The effect of metal containing detergents on low-medium temperature dispersancy test. // ASLE Trans. 1973. - V. 16. - № 1. -P. 50-60.

108. H.H. Лознецова, K.A. Павлов, Ю.П. Топоров, Г.Г. Щеголев. Роль мицел-лообразования в проявлении противоизносных свойств смазочных масел.// Материалы II международной конференции «Коллоид-2003». 2003. - С. 184.

109. Д.Б. Тюльпаков, Р.Х. Беккенев, Г.Г. Щеголев, H.H. Лознецова, Ю.П. Топоров. Использование полифторалкилфосфатов в качестве присадок к смазочным маслам. // Материаловедение. 1998. - № 8. - С.48-50.

110. Л.Х. Фрейдлин, В.З. Шарф, М.А. Абидов. Исследование цис-транс-изомеризации и полимеризации пиперилена катализаторах кислотной природы. // Нефтехимия. 1962. - Т.2. - № 3. - С.291.

111. С.А. Егоричева, В.А. Розенцвет, Б.И. Пантух, М.В. Эскина, A.C. Хачату-ров, P.M. Лившиц. Молекулярные характеристики олигопиперилена, полученного катионной полимеризацией.// Нефтехимическая промышленность. -1982. №8. - С. 12-13.

112. Н.М.Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе Москва. Наука, 1965. - 369 с.

113. М.Н. Захвалинский. Взаимодействие хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в расплавах. Иркутск: Иркутский госуниверситет. -1972.-294 с.

114. А. Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир. - 1976. - 542 с.

115. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под. ред. акад. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

116. Н.М. Эмануэль, Д. Гал. Окисление этилбензола М.: Наука, 1984 - 376 с.

117. А.П. Дарманян, О.Т. Касаикина, Н.П. Храмеева. Фотофизика природного антиоксиданта кверцетина и механизм его взаимодействия с синглетным кислородом // Хим. физика. 1987. - Т. 6. - № 8. - С. 1083 - 1092.

118. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. - 1971. - 700 с.

119. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. В.Ф. Куренкова. -М.: Химия. 1990. - 302 с.

120. Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Л.А. Бударина, Н.И. Авакумова, В.Ф. ку-ренков. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия. - 1977. -256 с.141. ГОСТ 19121-73.