Наносистемы LaCoOx/SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

□ОЗОБ8В5Т

На правах рукописи

МАКШИНА Екатерина Владимировна

НАНОСИСТЕМЫ ЬаСоОх/8Ю2: СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2007 г.

003068657

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова и лаборатории катализа и зашиты окружающей среды Университета Литтораль - Кот д'Опаль (Дюнкерк, Франция).

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич профессор Абукаис Антуан

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович доктор физико-математических наук, профессор Цыганенко Алексей Алексеевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 года в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 5 марта 2007 года.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Ключевым фактором, определяющим эффективность каталитического действия твердого тела, является его достаточно высокая удельная поверхность, которая должна обеспечивать максимальную степень участия активного компонента в химической реакции. Увеличение поверхности активного компонента на единицу массы обычно достагается путем уменьшения геометрических размеров его частиц. Однако, когда дисперсные частицы твердого вещества становятся наноразмерными, происходит резкое изменение их физико-химических свойств, в том числе и каталитической активности, рассчитанной на единицу поверхности, а также селективности. Эти изменения, получившие в гетерогенном катализе название размерных эффектов, экспериментально были обнаружены еще в середине 1950-х годов, но в течение долгого времени они не получали физически обоснованного объяснения. Только с появлением новых высокочувствительных методов исследования дисперсных материалов, таких как туннельная и атомно-силовая микроскопия, электронная микроскопия высокого разрешения, РФЭС, ЕХАРЗ и др. был достигнут определенный прогресс в понимании физических причин размерных эффектов, прежде всего, для нанесенных металлических катализаторов. Что касается нанесенных простых и смешанных оксидных систем, то здесь успехи оказались намного скромнее из-за значительных трудностей при экспериментальном исследовании таких сложных по своему составу материалов.

Между тем, смешанные оксиды, в частности двойные оксиды со структурой перовскита, в последние годы привлекают пристальный интерес исследователей как перспективные функциональные материалы - гетерогенные катализаторы окислительных реакций, в ряде случаев не уступающие по своей эффективности Р(-содержащим системам, а также кислородпроводящие мембраны. Однако такие материалы, получаемые традиционным методом высокотемпературного твердофазного синтеза, обладают слишком малой удельной поверхностью (не более десятков мг/г), чтобы успешно конкурировать с нанесенными металлическими катализаторами. Поэтому одной из актуальных задач при создании эффективных каталитических систем на основе смешанных оксидов является разработка синтетических методов, позволяющих резко увеличить их удельную поверхность. Один из таких приемов -нанесение оксидов на инертные пористые материалы с развитой внутренней поверхностью. В связи с этими обстоятельствами несомненный научный и практический интерес представляет синтез и сопоставительное исследование физико-химических и каталитических свойств нанесенных и индивидуальных смешанных оксидов в окислительных превращениях органических веществ. Именно такую проблему предполагалось решить в настоящей диссертационной работе на примере

двойных оксидов лантана и переходного металла как катализаторов газофазного окисления органических субстратов - метанола и толуола.

Цель работы

Целью настоящей работы было установление основных закономерностей в изменении физико-химических и каталитических свойств нанофаз двойных лантан-кобальтовых оксидов, стабилизированных в мезопорах неорганических носителей, в зависимости от размеров частиц этих оксидов. В соответствии с этой общей целью были поставлены и решены следующие конкретные задачи:

- разработаны новые синтетические подходы к получению наноструктурированных двойных оксидов, стабилизированных в мезопористых матрицах;

- для полученных материалов определены основные структурно-химические и текстурные характеристики, а также установлена их зависимость от дисперсности нанесенных оксидов;

- установлена зависимость активности нанесенных оксидов в реакциях окисления от их дисперсности.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые получены оксидные нанесенные системы с использованием мезопористого молекулярного сита МСМ-41 как носителя и биметаллических цитратных, глициновых и цианидных комплексов как соединений прекурсоров. Синтезированные метариалы охарактеризованы с помощью комплекса методов: изотопного обмена кислорода, спектроскопии ЭПР и EXAFS, РФЭС, температурно-программированного восстановления, in situ ИК-спектроскопии. Впервые получены экспериментальные данные по полному и парциальному окислению метанола и толуола на двойных оксидах, нанесенных на молекулярное сито МСМ-41.

Практическая значимость

Развитые в работе синтетические подходы могут быть использованы для приготовления на основе молекулярных сит функциональных наноматериалов широкого спектра применения; полученные в диссертационной работе каталитические системы являются перспективными для решения проблем экологического катализа -окисления следовых количеств летучих органических веществ в газовых сбросах промышленных предприятий.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на 2-й Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004), Международном симпозиуме «Каталитические процессы, протекающие на микро- и мезопористых материалах» (Нессебар, Болгария, 2005), Международной конференции «Перовскиты -

свойства и потенциальные возможности» (Дюбендорф, Швейцария, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), Международной конференции «Структурная химия частично упорядоченных систем, наночастиц и нанокомпозитов» (Санкт-Петербург, 2006), Международном симпозиуме «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, 2006), 4-ом Азиатско-тихоокеанском конгрессе по катализу (Сингапур, 2006), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005» и «Ломоносов-2006».

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 7 статей в научных журналах и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрирована 73 рисунками, содержит 16 таблиц. Список литературы включает 149 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении рассмотрена актуальность работы, дано обоснование выбора объектов исследования и сформулированы основные цели и задачи работы.

Обзор литературы состоит из шести разделов. Первый раздел посвящен описанию особенностей строения смешанных оксидов с перовскитной структурой. Во втором разделе рассмотрены основные подходы к синтезу массивных перовскитных фаз, проведен анализ их основных достоинств и недостатков с точки зрения получения и применения их как каталитически активных материалов. Третья часть обзора включает описание различных подходов к получению нанесенных систем на основе перовскитов, при этом особое внимание уделено влиянию типа подложки на свойства полученных материалов. Четвертая часть посвящена анализу экспериментальных методов исследования массивных и нанесенных перовскитных материалов, позволяющих получать информацию о фазовом составе активного компонента, валентном и координационном состоянии атомов металла, окислительно-восстановительных свойствах, а также о подвижности поверхностного кислорода. В пятом разделе обсуждаются преимущества мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 как перспективных носителей для получения нанесенных систем; описаны синтетические подходы к получению этих материалов, охарактеризованы их структура и свойства. Шестой раздел содержит анализ литературных данных по каталитическим

свойствам перовскитных материалов, при этом наиболее подробно рассмотрены процессы окисления метанола и толуола на этом типе катализаторов.

Экспериментальная часть содержит характеристики исходных веществ и материалов, описание методик приготовления образцов, а также методов исследования их физико-химических и каталитических свойств.

Носитель - мезопористое молекулярное сито МСМ-41, получали стандартным методом темплатного синтеза. В качестве темплата использовали бромид цетилтриметиламмония, источник кремния - тетраэтилортосиликат. Кристаллизацию при непрерывном перемешивании проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 2 час. По окончании кристаллизации полученный продукт отфильтровывали и промывали большим количеством горячей воды. После высушивания образец прокаливали при 550°С в течение 24 час на воздухе.

Цитратный ЬаСо-комплекс получали из Ьа(Ж>з)з и Co(NOj)2, смешивая их эквимолярные количества с водным раствором лимонной кислоты в мольном отношении кислоты и суммы катионов La+Co, равном 1:1. Полученный раствор непрерывно перемешивали при комнатной температуре в течение 24 час и далее использовали для синтеза массивных и нанесенных кобальтатов. Аналогичным образом готовили раствор глицинового комплекса с мольным отношением глицина и суммы катионов La+Co, равным 5:1. Цианидный комплекс получали, смешивая водные растворы K.3Co(CN)6 и La(N03)3; образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили при температуре 50°С.

Образцы нанесенных кобальтатов лантана и оксида кобальта получали путем пропитки пористого носителя раствором смешанного комплекса как соединения-предшественника (прекурсора), а также путем введения прекурсора в источник кремния в процессе синтеза подложки. В первом случае, носитель - мезопористое молекулярное сито МСМ-41 или мезопористый Si02, пропитывали водным раствором прекурсора. Далее образец высушивали при температуре 60-65°С и прокаливали в токе воздуха при температуре 600°С в течение 8 час. Таким образом были получены образцы с 5 и 10 мае. % кобальтата; для получения образцов с содержанием кобальтата ~20 мас.% эту процедуру повторяли дважды. Во втором случае навеску сухого порошка LaCo(CN)6-5H20 добавляли в тетраэтилортосиликат и выдерживали при перемешивании несколько часов, затем полученную взвесь добавляли в реакционную смесь, из которой кристаллизовали сито МСМ-41. Для сравнения были также приготовлены образцы нанесенного оксида кобальта с номинальным содержанием 10 мас.%, массивный кобальтат со структурой перовскита и его механическая смесь с носителем МСМ-41. Характеристики нанесенных образцов приведены в табл.1.

Таблица 1. Характеристики полученных образцов

Образец Содержание оксида, мае. % Sg ,м2/г

рассчитано найдено носитель образец

5%ЬС/МСМ-цит 5 4,8 1150 1010

10%ЬС/МСМ-цит 10 9,6 1150 965

20%ЬС/МСМ-цит 20 22,6 ИЗО 520

С/МСМ-цит 10 10,8 1130 1090

5%LC/SÍ02-HHT 5 5,5 380 330

10%LC/SÍ02-Uht 10 10,4 380 318

C/SiCh-цит 10 7,6 380 330

5%LC/MCM-nmn 5 6,0 1140 1065

10%ЪС/МСМ-глиц 10 9,0 1140 985

С/МСМ-глиц 10 9,9 1140 980

5%LC/Si02-nHm 5 5,6 380 320

10%LC/Si02-nnm 10 8,8 380 310

С/ЗЮг-глиц 10 10,6 380 340

10%LC/MCM-4naH(insitu) 10 5,8 - 880

5%ЬС/МСМ-циан(проп.) 5 2,4 1050 965

10%ЬС/МСМ-циан(проп.) 10 6,7 1050 840

Содержание металлов в полученных материалах определяли атомно-абсорбционным методом; кроме того, для оценки их соотношения в образцах использовали локальный зондовый микроанализ. Процесс разложения прекурсоров исследовали методом ДСК-ТГ. Характеристики текстуры определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Размер и форму кристаллитов носителя изучали методом СЭМ. Структурные характеристики определяли методом РФЛ и ИК-спектроскопии. Валентное и координационное состояние атомов лантана и переходного металла характеризовали методами ХАБЗ, ЭПР и УФ-спектроскопии; ИК-спектроскопию адсорбированных молекул-зондов (СО, СОг) применяли при исследовании свойств поверхности. Окислительно-восстановительные свойства изучали методом температурно-программированого восстановления водородом. Подвижность поверхностного кислорода исследовали методами температурно-программированной десорбции кислорода и изотопного обмена 180.

Исследование каталитических свойств проводили микрокаталитическим методом с барботажной подачей реагентов в смеси с воздухом. Окисление метанола изучали в изотермическом режиме при ступенчатом подъеме температуры в интервале 50-250°С. Окисление толуола проводили в политермическом режиме при линейном подъеме

температуры со скоростью 1 °/мин в интервале 50-400°С. Продукты обеих реакций анализировали методом газовой хроматографии.

В главе Результаты и обсуждение, состоящей из трех частей, приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.

1. Физико-химические свойства мезопористых носителей

Исследование полученного в работе носителя - сига МСМ-41 такими методами, как малоугловой РФА, ИК-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота и СЭМ показало, что все основные характеристики полученного материала соответствуют приведенным в литературе данным для мезопористых молекулярных сит.

2. Физико-химические свойства нанесенных кобальтатов

Сопоставление ИК-спектров нанесенных образцов до и после их прокаливания при 600°С свидетельствует о полном разложении прекурсоров при этой температуре в порах носителей с образованием оксидных продуктов.

Элементный анализ нанесенных кобальтатов показал, что катионы металлов в нанесенных смешанных оксидах находятся в соотношениях, близких к стехиометрическим; при этом содержание оксида металла в полученных образцах, за исключением приготовленных из цианидного прекурсора, практически не отличается от расчетного (табл. 1).

Данные локального зондового микроанализа, полученные в 6 разных точках материала, показали, что атомное отношение La:Co в пределах точности определения соответствует стехиометрии LaCoOx. Поэтому можно полагать, что в порах носителя происходит образование наночастиц именно кобальтатов, а не смеси индивидуальных фаз оксидов.

Результаты РФА для массивных кобальтатов, синтезированных по цитратному, глициновому и цианидному методам, подтверждают, что все образцы имеют перовскитную структуру. Что касается нанесенных образцов кобальтатов, полученных нитратным и глициновым методом, то эти материалы оказались рентгеноаморфными. Этот результат можно было бы рассматривать как свидетельство того, что in situ синтез в каналах мезопористых носителей не приводит к образованию кобальтатной фазы. Однако более вероятным представляется другое объяснение: отсутствие рефлексов связано с наноразмерным характером частиц, которые образуются в стерически ограниченном пространстве мезопор МСМ-41 и Si02. Действительно, диаметр частиц образующегося продукта ограничен геометрическими размерами каналов и не превышает ЗОА в случае образцов, нанесенных на МСМ-41, и 60А - для образцов на SiC>2, т.е. их размер существенно меньше, чем ОКР.

Данные о структуре носителя до и после образования в его порах оксидов были получены методом малоуглового РФА. При нанесении цитратного и глицинового ЬаСо-прекурсоров на матрицу с последующим отжигом материала при 600°С наблюдается уменьшение интенсивности пиков при 20 = 2,5° и исчезновение двух других пиков в области 20 = 4-5° (рис Ля).

Рис. 1. Дифрактограммы (а) и изотермы низкотемпературной адсорбции азота (б) для образцов: 1 - МСМ-41, 2 - 5%ЬС/МСМ-цит, 3 - 10%ЬС/МСМ-цит

Такие изменения можно интерпретировать как свидетельство значительного разрушения структуры носителя, которое происходит при пропитке носителя прекурсором и его последующем термическом разложении. В то же время уменьшение интенсивности может быть связано с присутствием в порах частиц кобальтата лантана, имеющих большую плотность, чем материал силикатных стенок носителя. Это различие в плотности приводит к искажению наблюдаемой периодичности упаковки структурных элементов носителя. Кроме того, после нанесения оксида максимум рефлекса сдвигается в сторону бблыпих углов, что говорит об уменьшении размеров пор. Эти изменения, видимо, также обусловлены образованием оксидной фазы внутри мезопор носителя МСМ-41.

В отличие от цитратных и глициновых образцов, для образца 10%ЬС/МСМ-циан(тз1Ш) сдвиг дифракционных максимумов по сравнению с чистым МСМ-41 не наблюдается. Однако интенсивности всех трех пиков заметно ниже по сравнению с исходным носителем. Такое изменение дифракционной картины может быть обусловлено тем, что частицы рентгеноаморфного оксида в процессе синтеза оказываются случайным образом включенными в пространственно-регулярный мезопористый материал.

Как видно из рис. 16, форма изотерм адсорбции азота не изменяется при переходе от подложки к нанесенным образцам, полученным как цитратным, так и глициновым

методами. Этот результат также указывает на сохранение структуры носителя после образования оксидных наночастиц внутри мезопор. Изменение общего объема пор более значительно для образцов, где в качестве носителя было использовано сито МСМ-41, чем для образцов, нанесенных на силикагель. Кроме изменения общего объема пор, подъем на изотерме адсорбции для нанесенных образцах наблюдается при меньших значениях р/ро, чем на носителе, и кривая распределения соответственно смещается в сторону меньших диаметров пор. Такое смещение может иметь место, если частицы кобальтата частично выстилают внутренние стенки мезопор МСМ-41. Для образца 10%ЬС/МСМ-циан(тз1ш) подъем на изотерме наблюдается при том же значении р/р0, что и для исходного носителя, но объем пор ниже, чем для МСМ-41. Этот результат свидетельствует об определенном влиянии твердого модификатора на процесс формирования упорядоченной системы каналов молекулярного сита в ходе его синтеза.

Для образцов с 5 и 10 мас.% нанесенного оксида, синтезированных по нитратному и глициновому методам, уменьшение удельной поверхности составляет около 12-15 %. Следовательно, при термическом разложении цитратных и глициновых прекурсоров внутри пор носителей не происходит их блокировки образующимися оксидами. Из этого результата также следует, хотя и косвенно, что после нанесения кобальтата его частицы сосредоточены, главным образом, внугри мезопор МСМ-41 и ЗЮ2. Исключение составляет образец 20%ЬС/МСМ-цит с наибольшим содержанием кобальтата, полученный двумя последовательными пропитками: его удельная поверхность почти вдвое меньше, чем у исходного носителя МСМ-41, вероятно, из-за блокировки пор.

Положение края поглощения тонкой структуры спектра (область ХАЛЕБ) позволяет судить о валентном состоянии кобальта (рис.2й). Для нанесенных образцов положение края при ~ 7720 эВ указывает на то, что атомы Со находятся в степени окисления +2. Однако в спектрах образцов С/МСМ-цит и С/ЗЮг-шт обнаруживается максимум при 7730 эВ, и поскольку это положение совпадает с максимумом для массивного С03О4, то можно говорить об одинаковом координационном состоянии атомов кобальта в этих образцах. В спектрах же ЬаСо-содержащих образцов плечо при 7730 эВ не наблюдалось, что говорит об отсутствии в этих материалах сегрегированных частиц оксида кобальта.

Характер ближнего окружения кобальта отражается в протяженной тонкой структуре спектра (область ЕХАРБ, рис.26). Здесь хорошо видны различия в состоянии кобальта в массивных и в нанесенных образцах. В первом случае четко обнаруживаются сигналы рассеяния от нескольких координационных сфер кобальта, однако для нанофаз спектр сильно размыт, что говорит об отсутствии упорядоченной структуры в наночастицах после первой координационной сферы Со.

эВ г, А

Рис. 2. Спектры Х/ШЕЭ (а) и ЕХАБЭ (б) К-края поглощения Со массивных и нанесенных образцов: СоО (1), Со304 (2), ЬаСоОз (ЗЛ 10%ЪС/МСМ-цит (4), С/МСМ-цит (5), С/вЮг-цит (б;

В спектрах ЕХАР5 нанесенного и массивного оксида кобальта С03О4 положения максимумов совпадают. Отсюда следует, что наночастицы нанесенного оксида также имеют структуру шпинели С03О4. Между тем, для нанесенных Ьа-содержащих образцов такого сходства между их спектрами и спектром массивного перовскита ЬаСо03 не обнаруживается. Сигнал в интервале 2-3 А, возможно, соответствует рассеянию фотонов на атомах Со, Ьа или 81 во второй координационной сфере. Такой вид спектра может быть обусловлен либо слишком малыми размерами частиц, либо их структурной разупорядоченностью. Сопоставление образцов, полученных на основе разных носителей, показывает, что при нанесении кобальтата на матрицу с более широкими порами его частицы оказываются структурно более упорядоченными, что может быть связано с увеличением размеров этих наночастиц.

Таким образом, по данным спектроскопии ЕХАР8 нанофаза кобальтата лантана представляет собой сильно разупорядоченный смешанный оксид лантана-кобальта со структурой, существенно отличной как от структуры массивного перовскита ЬаСо03, так и фаз Со304 и СоО.

Это заключение подтверждается данными ЭПР спектроскопии (рис.3), также указывающими на заметные различия между нанесенными кобальтатами и массивным перовскитом ЬаСо03. Для образца 10%ЬС/МСМ-цит спектр ЭПР представляет собой широкую сильно асимметричную линию (при 295 К параметр g ~ 5,4), положение которой значительно смещено в область более низких полей по сравнению с ее

положением для массивного кобальтата. Как и в случае ЬаСоОз, этот сигнал может быть отнесен к изолированным низкоспиновым ионам Со(П) в окгаэдрической координации, причем низкополевой сдвиг указывает на ее тетрагональное искажение.

Рис. 3. ЭПР спектры объемных и нанесен- окружении. Однако характер искажения в

Анализ спектров РФЭС кобальта (рис,4а) позволяет заключить, что для нанесенных образцов сателлитный пик рядом с линией Со2р3/2 имеет большую интенсивность и лучшее разрешение, чем для массивного перовскита. Такие различия в сателлитной структуре спектров РФЭС свидетельствуют о разном окружении атомов кобальта в составе массивного и нанесенного образцов. В образце нанесенного кобальтата 10%ЬС/МСМ-цит локальное окружение Со также отлично от его окружения в нанесенном оксиде кобальта С/МСМ-цит.

Данные по энергиям связи и отношению интенсивностей сателлитной и основной линий в спектрах РФЭС приведены в табл. 2. Для установления степени окисления атомов кобальта обычно используют такой параметр, как разница ДЕ между энергиями связи линий Со2р3д и Со2р]/2. В случае Со(И) эта разница составляет около 16 эВ, а для Со(Ш) - 15 эВ. Следовательно, в нанесенном оксиде С/МСМ-цит кобальт оказывается двухвалентным; в нанесенном кобальтате также присутствуют преимущественно ионы

О 1000 2000 3000 4000 5000 Н, Гс

Из сравнения спектров ЭПР нанесенного кобальтата и оксида кобальта (рис.3) следует, что в первом из них атомы Со находятся только в составе кобальтата, т.к. сигналов с g ~ 2,3, характерных для Со304, для него не наблюдается. При этом важно отметить, что интенсивность сигналов ЭПР, отнесенная к общему содержанию кобальта, в образце 10%ЬС/МСМ-41-цит, существенно выше, чем в массивном перовските ЬаСоОз- В спектре ЭПР кобальтата, нанесешюго на 8Ю2, появляется линия с g ~ 4,3. Этот сигнал можно также отнести к изолированным ионам Со(П) в искаженном октаэдрическом

ных образцов. Со304 (I), ЬаСо03 (2), С/МСМ-цит (3), 10%1Х/МСМ-цит (4)

этом случае несколько отличен от того, что наблюдается для образца 10%1.С/МСМ-цит.

Со(И).

эВ эВ

Рис. 4. РФЭС спектры образцов: ЬаСоОз (1), 10%ШМСМ-цит (2), С/МСМ-цит (3)

В спектре РФЭС для атомов лантана также появляется сателлитная линия (рис.4б), которая связана с возбуждением электрона из анионной валентной зоны и его переходом в ^зону лантана. При сравнении спектров массивного и нанесенного кобальтатов видно, что соотношение между сателлитной и основной линиями для этих двух образцов заметно отличается (рис.4б, табл.2). Следовательно в нанесенном и в массивном кобальтатах атомы Ьа находятся в разном окружении.

Таблица 2. Энергии связи и относительные интенсивности линий РФЭС

Образец Энергия связи, эВ 1Л,Ф)

Со 2рзй ДЕ ЬаЗё5д

ЬаСоОз 779,8 15,0 833,1 0,70

10%ЬС/МСМ-цит 782,3 15,6 836,0 0,53

С/МСМ-цит 782,2 16,0 - -

Отношение интенсивностей сателлитной и основной линий

Полученные в работе УФ-спектры образцов показывают, что окружение атомов Со в образцах, полученных по цитратному и глициновому методу, аналогичны. Однако оно отлично от окружения в массивном перовските, что подтверждается результатами, полученными другими физико-химическими методами. В обоих нанесенных образцах присутствует атомы Со(Н) в искаженном октаэдрическом окружении. При

использовании в качестве носителя силикагеля доля ионов Со(Ш) заметно выше, чем в случае образцов, полученных на сите МСМ-41.

В образце 10%ЬС/МСМ-циан(тз1ш) состояние атомов Со существенно отличается от их состояния как в других нанесенных образцах, так и в массивном ЬаСо03. По-видимому, такое отличие связано с присутствием частиц примесного индивидуального оксида кобальта, не входящего в состав кобальтата; эти частицы также обнаруживаются и методом ЭПР.

ИК-спектры адсорбированного СО показывают, что формирование частиц кобальтата внутри пор носителя сопровождается появлением новых поверхностных ОН-групп, которые находятся в непосредственной близости к нанофазе ЬаСоОх. Кроме того, ИК-спектры показывают, что на поверхности частиц нанесенного кобальтата присутствуют как ионы Со(Н), так и ионы Со(Ш); они идентифицируются по хорошо разрешенным полосам поглощения адсорбированных на них молекул СО.

Исследование подвижности кислорода в синтезированных материалах методом изотопного обмена показало (рис. 6), что образец кобальтата, полученный разложением цитратного прекурсора в мезопорах сита МСМ-41, проявляет наименьшую активность в этом процессе. На нем изотопный обмен кислорода начинается при более высоких температурах и скорость обмена заметно ниже, чем на образцах, полученных из других прекурсоров. Кривые на рис.6, которые показывают изменение ионных токов с

температурой, позволяют получить важную информацию о различных типах изотопного обмена. Так, для образца 10%ЬС/МСМ-цит во всем интервале температур обмен протекает только по частично гетеромолекулярному механизму:

Для всех других образцов при температурах выше 600°С обмен протекает также по полностью гетеромолекулярному механизму (табл. 3):

Наиболее активным катализатором в изотопном обмене оказалась механическая смесь, содержащая массивный перовскит и носитель МСМ-41. Процесс обмена на ней начинается почти на 150°С ниже, чем для нанесенных образцов, и протекает с наибольшей интенсивностью. Для образцов на основе силикагеля изотопный обмен

Рис. 6. Изменение изотопного состава газовой фазы над образцами: 1 - 10%ЬС/МСМ-цит и 2 - 10%ЬС/ЗЮгцит

начинается при более низких температурах, чем на оксидах, нанесенных на сито МСМ-41. Из всех катализаторов, нанесенных на МСМ-41, образец 10%ЬС/МСМ-циан(ишш) наиболее активен в изотопном обмене, что может быть обусловлено присутствием в его частицах небольшой примеси оксида кобальта.

Таблица 3. Изотопный обмен кислорода

Образец Температура, °С, начала обмена частично полностью гетеромолекулярного гетеромолекулярного

ЬаСоОэ+МСМ-41 240 470

1 ОУоЬС/МСМ-щгг 390 -

10%ЬС/МСМ-глиц 370 640

10%ЬС/МСМ-циан0гш1и) 370 620

10%ЬС/8Ю2-цит 300 690

10%ЬС/8Ю2- глиц 270 630

Полученные в работе экспериментальные результаты по изотопному обмену могут быть интерпретированы в рамках схемы, в которой ключевая роль отводится так называемым межзёренным границам (Б-КаНа^т е( а\.„ 2005 г.). Особенность межзёренных границ между частицами поликристаллического твердого тела состоит в том, что в них может проникать только атомарная форма кислорода, но не молекулярная. При наличии таких границ кислородный обмен протекает со значительно большей скоростью, чем на монокристаллическом материале. Именно поэтому скорость изотопного обмена на механической смеси индивидуального перовскита и носителя, где частицы ЬаСоОз представляют собой крупные поликристаллические агломераты, особенно велика. При использовании БЮг как носителя размер включенных частиц ограничен размерами его пор, но отсутствие их пространственной упорядоченности приводит к агрегации частиц в более крупные агломераты. Следует отметить, что при использовании этого носителя разные прекурсоры при синтезе нанесенных образцов приводят к образованию близких по своим размерам и свойствам частиц, на которых скорость изотопного обмена практически одинакова.

Напротив, для более дисперсных оксидных частиц, находящихся в узких и пространственно упорядоченых мезопорах носителя МСМ-41, вероятность образования больших агломератов сравнительно невелика, что приводит к их меньшей активности в изотопном обмене. Следует отметить также, что данные по изотопному обмену

позволяют сделать вывод о большей пространственной изолированности частиц нанесенного кобальтата, синтезированного из цитратного прекурсора, чем полученных из глицинового комплекса.

Таким образом, применение различных методов к исследованию массивных и нанесенных оксидных систем позволило обнаружить существенные различия в физико-химических свойствах для материалов, где дисперсность оксидной фазы заметно различается. Размерный эффект проявляется как в количественном соотношении атомов переходного металла в разной степени окисления, так и в характере лигандного окружения, а также в структурной упорядоченности. Все эти различия заметно отражаются на каталитических свойствах исследованных материалов.

3. Каталитические свойства кобальтатов лантана

Окисление метанола. Результаты исследования каталитической активности кобальтатов в полном и парциальном окислении метанола приведены на рис. 7. Как видно, наименьшую активность показывает механическая смесь массивного перовскита и носителя МСМ-41. Наибольшей активностью обладают образцы, полученные на носителе МСМ-41 из цитратного и глицинового комплексов; активность кобальтатов на БЮг занимает промежуточное положение. Такое соотношение между активностью исследованных образцов связано, в первую очередь, со степенью дисперсности их каталитически активной фазы при переходе от массивного перовскита к смешанному оксиду, нанесенному на силикагель и на молекулярное сито. Однако, кроме увеличения реальной поверхности, не менее важным фактором, от которого зависит эффективность кобальтатов в окислительном катализе, могут быть структурно-химические различия между частицами нанесенных кобальтатов, выявленные физико-химическими методами.

Наиболее упорядоченную структуру среди образцов, данные по активности которых представлены на рис.7, имеет объемная перовскитная фаза - один из компонентов механической смеси. В случае же смешанных оксидов, нанесенных на разные матрицы, их частицы, как отмечено выше, характеризуются различной степенью структурной разупорядоченности. По данным ХАББ, частицы кобальтатов на силикагеле, имеют большие размеры и обладают большим порядком в структуре, чем в случае образцов на основе сита МСМ-41. Кроме того, как показал метод ЭПР, во всех нанесенных кобальгатах концентрация ионов Со(П), намного выше, чем в массивном перовските.

Действительно, как видно из представленных на рис.7 экспериментальных данных, каталитическая активность образцов в окислении метанола определяется как размером частиц кобальтата, так и степенью их структурной упорядоченности.

°с

Рис. 7. Каталитическая активность Ас¡„мкмоль СИзОН/мкмолъ Со е, при различных температурах для образцов: 1 - ЬаСоОз+МСМ-41, 2 - 10%ЬС/МСМ-циан(иШЙ1), 3 - Ш%1Х/ЗЮ2-пищ, 4 - 1(тьШЮг-щгг, 5 - 10%ЬС/МСМ-41"ГлиЦ, б -10%ЬС/МСМ-41 -цвт

Кроме того, большее пространственное разделение нанесенных частиц в порах носителей, на которое указывают данные изотопного обмена, также способствует увеличению каталитической активности. Так, каталитическая активность образцов, приготовленных с использованием нитратного комплекса как прекурсора, заметно выше, чем полученных из глицинового прекурсора, а для оксидов, нанесенных на силикагель, этот эффект выражен намного слабее, как и в реакции изотопного обмена. Напротив, для сита МСМ-41 как носителя влияние природы использованного прекурсора более заметно: полученные из них образцы различаются как в изотопном обмене, так и при температурно-программированном восстановлении водородом.

Из сравнения образцов с разным содержанием активной фазы следует, что при увеличении содержания кобальтата от 5 до ] 0 мас.% происходит заметное увеличение активности, однако дальнейшее повышение до 20 мае. % кобальтата приводит к ее резкому снижению. Этот результат, по-видимому, объясняется не только уменьшением дисперсности оксидных частиц, которое приводит к снижению удельной активности, но и доступности активных центров в порах каталитического материала для молекул реагента. Действительно, образец 20%1Х/МСМ-41 -цит был получен путем двухкратной пропитки носителя раствором цитрата ого прекурсора. Как видно из сравнения текстурных характеристик исходного пористого материала и готового катализатора 20%ЬС/М СМ-41 - цит (табл.1), именно для этого образца -после введения кобальтата наблюдается наибольшее снижение удельной поверхности. Это снижение безусловно связано с блокировкой пор, в результате которой только часть активной фазы оказывается доступной для адсорбции метанола, что влечет за собой падение

15

каталитической активности, нормированой к общему количеству атомов кобальта в образце.

Окисление толуола. Наиболее типичные экспериментальные кривые, которые обычно получают при исследовании каталитического окисления в политермическом режиме, для некоторых образцов приведены на рис. 8.

°с

Рис. 8. Зависимость общей конверсии толуола от температуры для образцов: 1 - ЬаСо03+МСМ-41,2 - 10%ЬС/МСМ-41-циан, 3 - 10%ЬС/МСМ-41 -цит, 4 - 10%ЬС/МСМ-41 -глиц, 5 - 10%ШМСМ-41- цианОгшШ)

Если принять в качестве оценки каталитической активности температуру 50%-го превращения (Т50) исходного вещества, то ряд активности изученных образцов в окислении толуола оказывается обратным ряду, полученному для реакции окисления метанола (табл.4). Так, механическая смесь массивного ЬаСоОз и молекулярного сита МСМ-41, которая в окислении метанола показала самую низкую активность, здесь, напротив, гораздо более активна, чем катализаторы на основе нанесенных кобальтатов: для нее значение Т50 смещено примерно на 100°С в сторону меньших температур.

В противоположность окислению метанола, для реакции окисления толуола, которое протекает при значительно более высоких температурах, когда становится заметной подвижность структурного кислорода оксидной фазы, наблюдается четкая корреляция между активностью образцов в катализе и в изотопном обмене. Этот важный результат несомненно свидетельствует о непосредственном участии поверхностных атомов кислорода в окислении толуола, чего нельзя сказать об окислении метилового спирта.

Таблица 4. Каталитическая активность (температура 50%-ной конверсии) образцов в окислении толуола

Способ получения образца Содержание ЬаСоОх, 5 10 мас.% 20

Носитель МСМ-41:

цитратпый метод 406 369 337

глициновый метод 449 384 -

цианидный метод (¡гшШ) - 387 -

цианидный метод (проп.) 291 286 -

смесь носителя и 10 мас.% ЬаСоОз - 273 -

Носитель БЮг:

цитратный метод 388 344 -

глициновый метод 416 353 -

Кроме механической смеси, сравнительно высокую активность в окислении толуола проявляет также образец, полученный путем осаждения на носителе микрочастиц ЬаСо(СЫ)6 из суспензии. В этом образце микроразмерные частицы кобальтата, полученные в результате последующего окисления цианидного комплекса, не проникают в поры носителя; по данным РФА они имеют размер того же порядка, что и частицы массивного перовскита в составе механической смеси.

200 250 300 350 400

°с

Рис. 9. Зависимость общей конверсии толуола от температуры

для образцов: 1 - ЬаСо03+МСМ-41, 2 - 10%ЬС/ЗЮ2-цит,

3 - 10%ЬС/8Ю2-глиц, 4- 10%ЬС/МСМ-41-цит, 5 - 10%1Х/МСМ-41-глиц

Что касается нанесенных катализаторов, данные об активности которых приведены на рис.8, то их активный компонент - высокодисперсные частицы кобальтата, вероятнее всего, находится внутри мезопор. Если эти частицы очень активны в окислительном превращении толуола, то вероятность диффузионного торможения весьма велика, т.к. диффузионный поток реагента в поры не успевает компенсировать его расходование за счет химической реакции. Поэтому при отнесении каталитической активности на единицу массы активного компонента, ее величина оказывается заметно меньшей, чем для случая, когда процесс протекает на внешней поверхности контакта. Из сравнения данных по активности для образцов (рис.9, табл.4), полученных на разных подложках, видно, что нанесенные на силикагель оксиды более активны, чем нанесенные на сито МСМ-41, что также может быть объяснено их большей доступностью.

Таким образом, выявление размерного эффекта при каталитическом окислении толуола затруднено наложением диффузионного торможения в мезопорах носителя. Наблюдаемая скорость превращения толуола, более высокая на крупных частицах, чем на наноразмерных, может быть обусловлена не только более упорядоченной структурой первых, но и недостаточно высокой скоростью диффузионного переноса молекул исходного реагента ко вторым, находящимся внутри пор носителя.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что путем термоокислительного т-яНи разложения смешанных цшратных и глициновых комплексов непосредственно внутри мезопор носителей -молекулярного сита и силикагеля, можно получать функциональные композитные материалы, активным компонентом которых являются наноструктурированные фазы смешанных оксидов.

2. Наноразмерный характер фаз смешанных оксидов, образовавшихся внутри мезопор носителей, установлен на основании результатов исследования структурно-химических и текстурных свойств синтезированных материалов несколькими независимыми методами.

3. Показано, что наночастицы смешанных оксидов имеют высокую степень структурной разупорядоченности и характеризуются пониженной средней степенью окисления атомов переходного металла по сравнению с массивными фазами оксидов.

4. Найдено, что структурный кислород в наночастицах нанесенных кобальтатов становится подвижным при температурах выше 300°С; подвижность этого кислорода связана с степенью структурной разупорядоченности наноструктурированного смешанного оксида, а также его морфологии - наличием межзеренных границ.

5. Установлено, что в низкотемпературной области (до 200°С) реакции окисления метанола удельная каталитическая активность композитных материалов на основе наноструктурированных смешанных оксидов возрастает с увеличением их дисперсности. Напротив, в реакции окисления толуола в высокотемпературной области (до 450°С) зависимость активности от размеров частиц смешанных оксидов обратная.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Б.В. Романовский, Е.В. Макшина. Нанокомпозига как функциональные материалы // Соросовский Образовательный Журнал, 8 (2) (2004) 50-55.

2. Е.В. Макшина, JI.B. Боровских, А.Л. Кустов, Г.Н. Мазо, Б.В. Романовский. Кобальтаты лантана-стронция с перовскитной и слоистой структурой как катализаторы окисления метанола // Журнал физической химии, 79(2) (2005) 253-257.

3. Б.В. Романовский, А.А. Ахлебинина, А.Л. Кустов, Е.В. Макшина. Стабилизированные ансамбли металлических и оксидных наночастиц в молекулярных ситах // Нанотехника (2) (2005) 37-48.

4. А.С. Ванецев, Е.В. Макшина, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков, Б.В. Романовский. Микроволновой синтез кобальтитов лантана-стронция и изучение их каталитической активности // ДАН, серия "Химия" 405(2) (2005) 204-207.

5. Е.В. Макшина. С.В. Сиротин, В.В. Ющенко, Г.Н. Мазо, М.В.Е. ван ден Берг, КВ. Клементьев, В. Грюнерт, Б.В. Романовский., Нанокомпозиты на основе перовскитов и мезопористых молекулярных сит: получение, физико-химические и каталитические свойства // Кинетика и катализ, 47(1) (2006) 54-58.

6. Е. V. Makshina. S. V. Sirotin, М. W.E. van den Berg, К. V. Klementiev, V. V. Yushchenko, G.N. Mazo, W. Griinert, Б. V. Romanovsky. Characterization and catalytic properties of nanosized cobaltate particles prepared by in-situ synthesis inside mesoporous molecular sieves // Applied Catalysis A, 312 (2006) 59-66.

7. Е.В. Макшина. E.A. Жилжская, А. Абукаис, Б.В. Романовский. Валентное и координационное состояние атомов Со массивных и нанесенных кобальтатах лантана // Вестник Московского Университета, Серия 2. Химия, 48 (1) (2007) 9-11.

8. Е.В.Макшина. А.Л.Кустов, Л.В.Боровских. Окисление метанола на тройных оксидах La-Sr-Co // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003", секция Химия,15-18 апреля 2003, Москва, с. 285.

9. Е.В.Макшина, С.В.Сиротин. Нанокомпозитные катализаторы окисления на основе перовскитов и молекулярных сит // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004", секция Химия, 12-15 апреля 2004, Москва, с. 23.

10. Е.V. Makshina. B.V. Romanovsky. Preparation of and Catalysis by Nanosized Perovskite Supported on MCM-41 Mesoporous Molecular Sieve // Book of abstracts of the Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", June 14-17, 2004, Moscow, Russia, p. 90.

11. Е.В. Макшина. Валентное и координационное состояние атомов Со в нанофазах кобальтатов лантана // Материалы Международной конференции студентов и

аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2005", секция Химия, 12-15 апреля 2005, Москва, с. 23.

12. Е. V. Makshina, Е.А. Zhilinskaya, A. Aboukais, W. Griinert, B.V. Romanovsky. A Novel Host-Guest Catalytic System Based on MCM-41 Mesoporous Matrix and Lanthanum-Cobalt Mixed Oxide // Book of abstracts of International Symposium: Catalytic processes on advanced micro- and mesoporous materials, September 2-5,2005, Nessebar, Bulgaria, p. 139.

13. E. V. Makshina. M.W.E. van den Berg, K.V. Klementiev, G.N. Mazo, W. Griinert, В. V. Romanovsky. Matrix-stabilized LaCo03 nanophase: properties and catalytic application // Book of abstracts of International Conference on Perovskites - Properties and Potential Applications, September 5-7, 2005, Dllbcndorf, Switzerland, P-23.

14. А.А. Маерле, E.B. Макшина, И.Ф.Московская, Б.В. Романовский. Стабилизированные ансамбли оксидных наночастиц в молекулярно-ситовых матрицах как катализаторы окисления // Материалы II Российской конференции - Актуальные проблемы нефтехимии, 11-13 октября 2005, Уфа, с. 60.

15. Е.В. Макшина. Подвижность кислорода в массивных и наноструктурированных катализаторах LaCo03 // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2006", секция Химия, 12-15 апреля 2006, Москва, с. 71.

16. Е.V. Makshina, B.V. Romanovsky. Nanostructured Metal Mixed Oxides Stabilized inside MCM-41 Mesoporous Molecular Sieve: Preparation and Characterization // Book of abstracts of the topical Meeting "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites", June 27-29,2006, St. Petersburg, Russia, p. 157.

17. E.V. Makshina. N.S. Nesterenko, S.Siffert, E.A.Zhilinskaya, A. Aboukais, B.V. Romanovsky. In-Situ Spectroscopic Studies of Methanol Oxidation on Mixed Oxides Supported onto MCM-41 // Book of abstracts of International Symposium on Molecular Photonics, June 28 -July 2, 2006, St. Petersburg, Russia, p.33.

18. E.V.Makshina. N.S.Nesterenko, S. Siffert, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukais, B.V. Romanovsky. Methanol Oxidation on La-Co Mixed Oxide Supported onto Molecular Sieve MCM-41 Type /7 Book of abstracts of 4th Asia Pacific Congress on Catalysis, 6-8 December 2006, Singapore, A2-P38.

Диссертация выполнена в рамках межуниверситетского соглашения между Московским университетом и Университетом Литтораль - Кот д'Опаль о совместном руководстве аспирантскими работами. Автор благодарит за финансовую поддержку РФФИ (проект № 05-03-32045), ФНТЦП (грант 2006-РИ-112.0/001/052), фирму «ХАЛДОР ТОПСЕ А/О» и программу им. Л. Эйлера Германской службы академических обменов (DAAD).

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 02.03.2007 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ 106. Тел. 939-3890. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Структура сложных оксидов типа перовскита.

1.2. Основные методы получения перовскитных фаз.

1.2.1. Керамический метод.

1.2.2. Метод выпаривания.

1.2.3. Метод соосаждения.

1.2.4. «Золь-гель» метод.

1.3. Методы получения нанесенных перовскитов.

1.4. Физико-химические методы исследования перовскитных материалов.

1.4.1. Определение фазового состава материалов.

1.4.2. Определение состояния атомов в сложных оксидах.

1.4.3. Исследование окислительно-восстановительных свойств.

1.4.4. Методы исследования подвижности кислорода в смешанных оксидах.

1.5. Мезопористые молекулярные сита как носители.

1.5.1. Синтез молекулярного сита типа МСМ-41.

1.5.2. Свойства молекулярного сита МСМ-41.

1.6. Окисление органических веществ на перовскитах.

1.6.1. Окисление метанола.

1.6.2. Окисление толуола.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики исходных веществ и материалов.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Получение носителя - мезопористого молекулярного сита МСМ-41.

2.2.2. Получение металлсодержащих прекурсоров.

2.2.3. Синтез массивных образцов.

2.2.4. Синтез нанесенных образцов.

2.3. Методика физико-химического исследования образцов.

2.3.1. Элементный анализ.

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.3. Локальный зондовый микроанализ.

2.3.4. Рентгенофазовый анализ.

2.3.5. Адсорбционные измерения.

2.3.6. Расчет геометрических параметров мезопористых материалов.

2.3.7. Термогравиметрический анализ.

2.3.8. ИК-спектроскопия.

2.3.9. ЭПР-спектроскопия.

2.3.10. УФ-спектроскопия.

2.3.11. XAFS спектроскопия.

2.3.12. Политермический метод изотопного обмена 0.

2.3.13. Температурно-программированое восстановление водородом.

2.3.14. Температурно-программированная десорбция кислорода.

2.4. Методика каталитических экспериментов.

2.4.1. Окисление метанола.

2.4.2. Окисление толуола.

2.4.3. Расчёт общей конверсии и оценка каталитической активности.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Физико-химические свойства мезопористых носителей.

3.1.1. Удаление темплата из каналов носителя.

3.1.2. Характеристики мезопористых носителей.

3.2. Физико-химические свойства образцов кобальтатов.

3.2.1. Разложение прекурсоров.

3.2.2. Химический состав.

3.2.3. Структурные и текстурные характеристики.

3.2.4. Состояние атомов металла.

3.2.5. Окислительно-восстановительные свойства.

3.2.6. Подвижность кислорода.

3.3. Каталитические свойства образцов кобальтатов.

3.3.1. Окисление метанола.

3.3.2. Окисление толуола.

4. Выводы.

5. Литература.

Ключевым фактором, определяющим эффективность твердого тела как катализатора, является его высокая удельная поверхность, которая должна обеспечивать максимальную степень использования активного компонента каталитического материала. Большие поверхности достигаются, как правило, за счет уменьшения геометрических размеров тех частиц, из которых в процессе получения каталитического материала формируется либо текстура массивного катализатора, либо активный компонент нанесенного катализатора. Повышение дисперсности имеет своим результатом, с одной стороны, пропорциональное увеличение геометрической поверхности на единицу массы материала. С другой стороны, когда дисперсные частицы становятся наноразмерными, происходит резкое изменение их физико-химических свойств, в том числе и каталитической активности, отнесенной к единице поверхности, а также селективности катализатора.

Эти изменения, получившие в гетерогенном катализе название «размерных эффектов», были экспериментально обнаружены еще в середине 1950-х годов [1], но в течение долгого времени не получали физически обоснованного объяснения. Только с появлением новых высокочувствительных методов исследования дисперсных материалов, таких как туннельная и атомно-силовая микроскопия, электронная микроскопия высокого разрешения, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, EXAFS и др., были достигнуты серьезные успехи в понимании физических причин размерных эффектов.

В наибольшей степени это касалось металлических нанесенных катализаторов, для которых варьирование геометрических размеров активных частиц металла в достаточно широких пределах достигалось сравнительно легко путем соответствующего подбора условий их образования на поверхности носителей. Что касается нанесенных оксидных катализаторов, то экспериментальное их исследование с целью выявления размерных эффектов зачастую оказалось крайне затруднительным не только из-за сложного химического состава изучаемого материала, но и вследствие почти неизбежного взаимодействия наносимого оксида и материала матрицы. В частности, экспериментальные данные о зависимости каталитических свойств нанесенных смешанных оксидов таких, как перовскиты и шпинели, от размеров их частиц практически отсутствуют в научной литературе, поскольку формирование на поверхности пористых матриц-носителей геометрически однородных частиц бинарных соединений с заданным размером представляет собой весьма сложную задачу.

Между тем, смешанные оксиды с перовскитоподобной структурой в последние годы привлекают пристальный интерес исследователей как перспективные функциональные материалы - гетерогенные катализаторы окисления, в ряде случаев не уступающие по своей эффективности Pt-содержащим системам, а также массивные (непористые) мембраны с кислородной проводимостью.

Однако смешанные оксидные материалы, получаемые традиционным методом высокотемпературного твердофазного синтеза, обладают слишком малой удельной поверхностью, в лучшем случае не превышающей нескольких десятком м!г, чтобы успешно конкурировать с нанесенными металлическими катализаторами. Поэтому одной из актуальных задач при создании эффективных каталитических систем на основе смешанных оксидов является разработка синтетических методов и приемов, позволяющих резко увеличить удельную поверхность этих материалов. Один из таких приемов -нанесение оксидов на инертные пористые материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Попытки использования традиционных подложек типа оксида алюминия, оксида кремния и т.п. предпринимались неоднократно, но были неудачными. Лишь после осуществления в 1992 г. синтеза нового семейства M41S силикатных мезопористых материалов появились реальные перспективы в полной мере использовать каталитический потенциал нанесенных смешанных оксидов.

В связи с этими обстоятельствами несомненный научный и практический интерес представляет разработка синтетических подходов к получению высокодисперсных фаз смешанных оксидов на мезопористых носителях и исследование физико-химических и каталитических свойств таких материалов в окислительных превращениях органических веществ.

Именно такую цель преследовала настоящая диссертационная работа: на примере двойных лантан-кобальтовых оксидов установить основные закономерности в формировании и стабилизации наноструктурированных фаз смешанных оксидов в мезопорах неорганических матриц, а также в изменении физико-химических и каталитических свойств в зависимости от размеров их частиц.

1. Обзор литературы

4. Выводы

1. Показано, что путем термоокислительного in-situ разложения смешанных цитратных и глициновых комплексов непосредственно внутри мезопор носителей - молекулярного сита и силикагеля, можно получать функциональные композитные материалы, активным компонентом которых являются наноструктурированные фазы смешанных оксидов.

2. Наноразмерный характер фаз смешанных оксидов, образовавшихся внутри мезопор носителей, установлен на основании результатов исследования структурно-химических и текстурных свойств синтезированных материалов несколькими независимыми методами.

3. Показано, что наночастицы смешанных оксидов имеют высокую степень структурной разупорядоченности и характеризуются пониженной средней степенью окисления атомов переходного металла по сравнению с массивными фазами оксидов.

4. Найдено, что структурный кислород в наночастицах нанесенных кобальтатов становится подвижным при температурах выше 300°С; подвижность этого кислорода связана с степенью структурной разупорядоченности наноструктурированного смешанного оксида, а также его морфологии - наличием межзеренных границ.

5. Установлено, что в низкотемпературной области (до 200°С) реакции окисления метанола удельная каталитическая активность композитных материалов на основе наноструктурированных смешанных оксидов возрастает с увеличением их дисперсности. Напротив, в реакции окисления толуола в высокотемпературной области (до 450°С) зависимость активности от размеров частиц смешанных оксидов обратная.

5.

1. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ. 1988. М: Наука. 304 с.

2. М.П. Шасколъская, Кристаллография. 1976. М: Высшая Школа. 391 с.

3. L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon, Structure and reactivity of perovskite-type oxides // Adv. Catal. 1989. V. 36. p. 237-328.

4. T. Arakawa, S. Tsuchi-ya, J. ShioJcawa, Catalytic Properties and Activity of Rare-Earth Orthoferrites in Oxidation of Methanol // J. Catal. 1982. V. 74. №. 2. p. 317-322.

5. Y.F. Y. Yao, The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides. IV. Perovskite-type oxides // J. Catal. 1975. V. 36. №. 3. p. 266-275.

6. H. Ohbayashi, T. Kudo, T. Gejo, Crystallographic, Electric and Thermochemical Properties of the Perovskite-Type Lni.xSrxCo03 (Ln: Lanthanoid Element) // Jpn. J. Appl. Phys. 1974. V. 13. №. l.p. 1-7.

7. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama, Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Appl. Catal. 1986. V. 26. p. 265-276.

8. J. Kirchnerova, D. Klvana, Synthesis and characterization of perovskite catalysts // Solid State Ionics. 1999. V. 123. №. 1-4. p. 307-317.

9. L. Borovskikh, G. Mazo, E. Kemnitz, Reactivity of oxygen of complex cobaltates Lai.xSrxCo03.6 and LaSrCo04 // Solid State Sci. 2003. V. 5. №. 3. p. 409-417.

10. J.O. Petunchi, M.A. Vila, J.A. Marcos, E.A. Lombardo, Characterization of Hydrogenation Active Sites on LaCo03 Perovskite // J. Catal. 1981. V. 70. №. 2. p. 356-363.

11. K. Ichimura, Y. Inoue, I. Yasumori, Catalysis by Mixed Oxide Perovskites. I. Hydrogenolysis of Ethylene and Ethane on ЬаСоОз // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. №. 11. p. 3044-3049.

12. P.K. Gallagher, D. W. Johnson, Jr., F. Schrey, Studies of some supported perovskite oxidation catalysts //Mater. Res. Bull. 1974. V. 9. №. 10. p. 1345-1352.

13. M. Crespin, W.K. Hall, The surface chemistry of some perovskite oxides // J. Catal. 1981. V. 69. №. 2. p. 359-370.

14. C.-C. Chang, H.-S. Weng, An Improvement on the Preparation of La-Sr-Co Perovskite by the Oxalate Method//Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. №. 7. p. 1615-1621.

15. Y. Wu, Z.L. Yu, T. Yu, X.F. Xie, S.R. Fan, ZR. Fan, B.S. Dou, C.X. Wang, L.C. Wang,

16. A Comparative-Study on Perovskite-Type Mixed-Oxide Catalysts А'хА1.хВ0з.х (A' = Ca, Sr, A = La, В = Mn, Fe, Co) for NH3 Oxidation // J. Catal. 1989. V. 120. №. 1. p. 88-107.

17. J.M.D. Tascon, S. Mendioroz, L.G. Tejuca, Preparation, characterization and catalytic properties of LaMe03 oxides // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1981. V. 124. №. 1.p. 109-127.

18. L. Wachowski, S. Zielinski, A. Burewicz, Explosion method for the synthesis of perovskite-type binary oxides // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1980. V. 104. №. 2. p. 141-146.

19. M.S.G. Baythoun, F.R. Sale, Production of Strontium-Substituted Lanthanum Manganite Perovskite Powder by the Amorphous Citrate Process // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. №. 9. p. 2757-2769.

20. D. Ferri, L. Forni, Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides // Appl. Catal. B. 1998. V. 16. №. 2. p. 119-126.

21. D. Ferri, L. Forni, M.A.P. Dekkers, B.E. Nieuwenhuy, NO reduction by H2 over perovskite-like mixed oxides //Appl. Catal. B. 1998. V. 16. №. 4. p. 339-345.

22. Я Taguchi, S. Yamada, M. Nagao, Y. Ichikawa, K. Tabata, Surface characterization of LaCo03 synthesized using citric acid // Mater. Res. Bull. 2002. V. 37. №. 1. p. 69-76.

23. Я Fjellvag, O.H. Hansteen, B.G. Tilset, A. Olafsen, N. Sakai, H. Seim, Thermal analysis as an aid in the synthesis of non-stoichiometric perovskite type oxides // Thermochim. Acta. 1995. V. 256. p. 75-89.

24. С. Batiot-Dupeyrat, F. Martinez-Ortega, M. Ganne, J.M. Tatibouet, Methane catalytic combustion on La-based perovskite type catalysts in high temperature isothermal conditions I I Appl. Catal. A. 2001. V. 206. №. 2. p. 205-215.

25. F. Martinez-Ortega, C. Batiot-Dupeyrat, G. Valderrama, J.-M. Tatibouet, Methane catalytic combustion on La-based perovskite catalysts // C. R. Acad. Sci. Paris, Serie lie, Chimie/Chemistry. 2001. V. 4. №. 1. p. 49-55.

26. Y.J. Yang, T.L. Wen, H.Y. Tu, D.Q. Wang, J.H. Yang, Characteristics of lanthanum strontium chromite prepared by glycine nitrate process // Solid State Ionics. 2000. V. 135. №. 1-4. p. 475-479.

27. J.N. Nudel, B.S. Umansky, E.A. Lombardo, Bulk, surface and catalytic characterization of the Co304-La203-Al203 system // Appl. Catal. 1987. V. 31. №. 2. p. 275-289.

28. Я Fujii, N. Mizuno, M. Misono, Pronounced catalytic activity of Lai.xSrxCo03 highly dispersed on Zr02 for complete oxidation of propane // Chem. Lett. 1987. V. 16. №. 11. p. 2147-2150.

29. N. Mizuno, Supported perovskites // Catal. Today. 1990. V. 8. №. 2. p. 221 -230.

30. N. Mizuno, H. Fujii, M. Misono, Preparation of Perovskite-type Mixed Oxide (Lai.xSrxCo03) Supported on Cordierite. An Efficient Combustion Catalyst // Chem. Lett. 1986. V. 15. №. 8. p. 1333-1336.

31. P. De Collongue, E. Garbowski, M. Primet, Catalytic Combustion of Methane over Bulk and Supported LaCr03 Perovskites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. №. 15. p. 2493-2499.

32. S.D. Peter, E. Garbowski, V. Perrichon, M. Primet, NO reduction by CO over aluminate-supported perovskites // Catal. Lett. 2000. V. 70. №. 1-2. p. 27-33.

33. R. Burch, P.J.F. Harris, C. Pipe, Preparation and characterisation of supported Lao.8Sro.2Mn03+x//Appl. Catal. A. 2001. V. 210. №. 1-2. p. 63-73.

34. P.E. Marti, M. Maciejewski, A. Baiker, Methane Combustion over Lao.gSro.2Mn03+x Supported on MA1204 (M=Mg, Ni and Co) Spinels // Appl. Catal. B. 1994. V. 4. №. 2-3. p. 225-235.

35. K. Stephan, M. Hackenberger, D. Kiessling, G. Wendt, Supported perovskite-type oxide catalysts for the total oxidation of chlorinated hydrocarbons // Catal. Today. 1999. V. 54. №. l.p. 23-30.

36. M. Alifanti, M. Florea, S. Somacescu, VI. Parvulescu, Supported perovskites for total oxidation of toluene // Appl. Catal. B. 2005. V. 60. №. 1-2. p. 33-39.

37. M. Alifanti, M. Florea, V Cortes-Corberan, U. Endruschat, B. Delmon, V.I. Parvulescu, Effect of LaCo03 perovskite deposition on ceria-based supports on total oxidation of VOC // Catal. Today. 2006. V. 112. №. 1-4. p. 169-173.

38. S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, I Pettiti, P. Porta, XAS characterization and CO oxidation on zirconia-supported LaFe03 perovskite // Mol. Catal. A. 2002. V. 187. №. 2. p. 269-276.

39. S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, I Pettiti, P. Porta, Zirconia supported La, Co oxides and LaCo03 perovskite: structural characterization and catalytic CO oxidation // Mol. Catal. A. 2002. V. 180. №. 1-2. p. 161-168.

40. S. V. Nguyen, V. Szabo, D. Trong On, S. Kaliaguine, Mesoporous silica supported LaCo03 perovskites as catalysts for methane oxidation // Micropor. Mesopor. Mater. 2002. V. 54. №. 1-2. p. 51-61.

41. N Yi, Y. Cao, Y. Su, W.-L. Dai, H.-Y. He, K.-N. Fan, Nanocrystalline LaCo03 perovskite particles confined in SBA-15 silica as a new efficient catalyst for hydrocarbon oxidation // J. Catal. 2005. V. 230. №. 1. p. 249-253.

42. M. Daturi, G. Busca, R.J. Willey, Surface and structure characterization of someperovskite-type powders to be used as combustion catalysts // Chem. Mater. 1995. V. 7. №. 11. p. 2115-2126.

43. A. A. Davydov, Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces. 2003. Chichester: Wiley. 668 p.

44. I. Pettiti, S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, G. Minelli, P. Porta, XAS characterization and CO oxidation on 5-alumina supported La, Mn, Co and Fe oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. №. 6. p. 1350-1358.

45. Y. Okamoto, H. Nakano, T. Imanaka, S. Teranishi, X-Ray photoelectron spectroscopic studies of catalysts. Supported cobalt catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. №. 4. p. 1163-1168.

46. D.J. Lam, B. W. Veal, D.E. Ellis, Electronic structure of lanthanum perovskites with 3d transition elements // Phys. Rev. B. 1980. V. 22. №. 12. p. 5730 5739.

47. J.L.G. Fierro, L.G. Tejuca, Non-stoichiometric surface behaviour of LaM03 oxides as evidenced by XPS // Appl. Surf. Sci. 1987. V. 27. p. 453-457.

48. K. Tabata, I. Matsumoto, S. Kohiki, Surface characterization and catalytic properties of Lai.xSrxCo03 // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. p. 1882-1886.

49. O. Parkash, P. Ganguly, G. Rama Rao, C.N.R. Rao, Rare earth cobaltite catalysts: Relation of activity to spin and valence states of cobalt // Mater. Res. Bull. 1974. V. 9. №.9. p. 1173-1176.

50. R. Leanza, I. Rossetti, L. Fabbrini, C. Oliva, L. Forni, Perovskite catalysts for the catalytic flameless combustion of methane Preparation by flame-hydrolysis and characterisation by TPD-TPR-MS and EPR // Appl. Catal. B. 2000. V. 28. №. 1. p. 55-64.

51. C. Oliva, L. Forni, L. Formaro, Effect of thermal treatment on the EPR spectrum and on catalytic properties of pure Co304 //Appl. Spectrosc. 1996. V. 50. №. 11. p. 1395-1398.

52. А. Абрагам, Б. Блини, Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. 1972. М: Мир. 651 с.

53. A. Carrington, A.D. MacLachlan, Introduction to magnetic resonance with applications to the chemistry and chemical physics. 1967. NY: Harper Row Publishers. 447 p.

54. D. Cordischi, V. Indovina, M. Ochiuzzi, A. Arieti, Electron Spin Resonance and Volumetric Investigations of Oxygen Adsorption on High Surface Area CoO-MgO // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1979. V. 75. №. 3. p. 533-544.

55. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Adsorption of oxygen on the perovskite-type oxide ЬаСоОз // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1980. V. 121. №. 1. p. 79-93.

56. К. Балъхаузен, Введение в теорию поля лигандов. 1964. М: Мир. 360 с.

57. А.В.Р. Lever, Inorganic electronic spectroscopy. Studies in Physical and Theoretical Chemistry. Vol. 33, ch. 6. 1984. Amsterdam: Elsevier Science Publisher B.V. 864 p.

58. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Adsorption of CO on the Perovskite-Type Oxide ЬаСоОз // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1980. V. 121. №. 1. p. 63-78.

59. JI. Литтл, Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. 1969. М: Мир. 514 с.

60. L.G. Tejuca, С.Н. Rochester, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon, Infrared spectroscopic study of the adsorption of pyridine, carbon-monoxide and carbon-dioxide on the perovskite-type oxides LaM03 //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1984. V. 80. p. 1089-1099.

61. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Adsorption of CO2 on the perovskite-type oxide ЬаСоОз H J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.1981. V. 77. p. 591 602.

62. A.B. Алексеев, H. Лопатин, А.А. Цыганенко, B.H. Филимонов, Исследование механизма хемосорбции метанола на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. 1. Поверхностные метоксильные группы // React. Kinet. Catal. Lett. 1974. Т. 1. №. 4. с. 443-449.

63. G. Busca, Infrared studies of the reactive adsorption of organic molecules over metal oxides and of the mechanisms of their heterogeneously-catalyzed oxidation // Catal. Today. 1996. V. 27. №. 3-4. p. 457-496.

64. A.A. Цыганенко, B.H. Филимонов, Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники. 1974. Т. №. 4. с. 51-74.

65. М.М. Natile, A. Glisenti, Study of Surface Reactivity of Cobalt Oxides: Interaction with Methanol // Chem. Mater. 2002. V. 14. №. 7. p. 3090-3099.

66. M. Futai, C. Yonghua, L. Hui, Characterization of perovskite-type oxide catalysts ReCo03 by TPR//React. Kinet. Catal. Lett. 1986.V.31.№. l.p. 47-53.

67. E.A. Lombardo, К. Тапака, I. Toyoshima, XPS characterization of reduced ЬаСоОз perovskite // J. Catal. 1983. V. 80. №. 2. p. 340-349.

68. T. Nakamura, M. Misono, Y. Yoneda, Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides, Lai.xSrxCo0311 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. №. 2. p. 394-399.

69. T. Nitadori, T. Ichiki, M. Misono, Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides (АВОз) consisting of rare earth and 3d transition metals. The roles of the A- and B-site ions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. №. 3. p. 621-626.

70. S. Royer, F. Berube, S. Kaliaguine, Effect of the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCoi.xFexC>3 // Appl. Catal. A. 2005.

71. V. 282. №. 1-2. p. 273-284.

72. S. Kaliaguine, A. VanNeste, V. Szabo, J.E. Gallot, M. Bassir, R. Muzychuk, Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding part I. Preparation and characterization // Appl. Catal. A. 2001. V. 209. №. 1-2. p. 345-358.

73. E. Kemnitz, A.A. Galkin, T. Olesch, S. Scheurell, A.P. Mozhaev, G.N. Mazo, Oxygen Diffusion and Isotope exchange Behaviour of ШВагСизО?.* // J. Thermal Anal. 1997. V. 48. №.5. p. 997-1010.

74. G.K. Boreskov, The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen // Adv. Catal. 1964. V. 15. p. 285-339.

75. E.R.S. Winter, Exchange reactions of oxides. Part IX // J. Chem. Soc. A. 1968. №. 1. p. 2889-2902.

76. A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in catalysis. 1991. NY: Marcel Dekker Inc. 472 p.

77. S. Royer, D. Duprez, S. Kaliaguine, Role of bulk and grain boundary oxygen mobility in the catalytic oxidation activity of LaCoi.xFex03 // J. Catal. 2005. V. 234. №. 2.p. 364-375.

78. T. Kawada, T. Horita, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, Experimental determination of oxygen permeation flux through bulk and grain boundary of ЬаолСао.зСгОз // Solid State Ionics. 1995. V. 79. p. 201-207.

79. A. V. Berenov, J.L. MacManus-Driscoll, J.A. Kilner, Oxygen tracer diffusion in undoped lanthanum manganites // Solid State Ionics. 1999. V. 122. №. 1-4. p. 41-49.

80. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah, S. Kaliaguine, Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials // Appl. Catal. A. 2001. V. 222. №. 1-2. p. 299-357.

81. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. 1992. V. 359. №. 6397. p. 710-712.

82. F. Schueth, A. Wingen, J. Sauer, Oxide loaded ordered mesoporous oxides for catalytic applications //Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V. 44-45. №. 1. p. 465-476.

83. N.K. Raman, M. T. Anderson, C.J. Brinker, Template-base approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas // Chem. Mater. 1996. V. 8. №. 8. p. 1919-1924.

84. C.-Y. Chen, S.L. Burkett, H.-X. Li, M.E. Davis, Studies on mesoporous materials II. Synthesis mechanism ofMCM-41 //Micropor. Mater. 1993. V. 2. №. 1. p. 27-34.

85. A. Corma, From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rev. 1997. V. 97. №. 6. p. 2373-2419.

86. F. Quirion, L. Magid, The influence of electrolyte solution on spherical-tocylindrical micellar phase transition // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №. 21. p. 5435-5440.

87. M. Grim, K.K. Unger, A. Matsumoto, К Tsutsumi, Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V. 27. №. 2-3. p. 207-216.

88. N. Ulagappan, C.N. Rao, Evidence for supramolecular organization of alkane and surfactant molecules in the process of forming mesoporous silica // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. V. №. 24. p. 2759-2760.

89. A.C. Коваленко, В.Г. Ильин, А.П. Филиппов, Влияние природы четвертичных аммониевых ПАВ на структуру и свойства мезопористых молекулярных сит // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33. №. 1. с. 53-57.

90. В.P. Feuston, J.B. Higgins, Model structures for MCM-41 materials: a molecular dynamics simulation// J. Phys. Chem. 1994. V. 98. №. 16. p. 4459-4462.

91. С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. 1984. М: Мир. 306 с.

92. A. Galarneau, D. Desplantier, R. Dutartre, F. Di Renzo, Micelle-templated silicates as a test bed for methods of mesopore size evaluation // Micropor. Mesopor. Mater. 1999.

93. V. 27. №. 2-3. p. 297-308.

94. V.L. Zolobenko, S.M. Holmes, C.S. Cundy, J. Dwyer, Synthesis ofMCM-41 materials: an in situ FTIR study// Micropor. Mater. 1997. V. 11. №. 1-2. p. 83-86.

95. S.-E. Park, D.S. Kim, J.-S. Chang, W.Y. Kim, Synthesis ofMCM-41 using microwave heating with ethylene glycol // Catal. Today. 1998. V. 44. №. 1-4. p. 301-308.

96. A. Jentys, N.H. Pham, H. Vinek, Nature of hydroxy groups in MCM-41 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. №. 3287 3291.

97. E. Borello, A. Zecchina, C. Morterra, Infrared study of methanol adsorption on Aerosil. I. Chemisorption at room temperature // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. №. 9. p. 2938 2945.

98. P.P. Beebe, P. Gelin, J.T. Yates, Infrared spectroscopic observations of surface bonding in physical adsorption: the physical adsorption of CO on Si02 surfaces // Surf. Sci. 1984. V. 148. №. 2-3. p. 526-550.

99. G. Ghiotti, E. Garrone, C. Morterra, F. Bocuzzi, Infrared study of low temperature adsorption. 1. Carbon monoxide on aerosil. An interpretation of the hydrated silica spectrum // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. №. 22. p. 2863 2869.

100. P.Y. Storozhev, C. Otero Arean, E. Garrone, P. Ugliengo, V.A. Ermoshin, A.A. Tsyganenko, FTIR spectroscopic and ab initio evidence for an amphipathic character of CO bonding with silanol groups // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374. №. 5-6. p. 439-445.

101. R.J.H. Voorhoeve, D.W. Johnson, Jr., J.P. Remeika, P.K. Gallagher, Perovskite oxides: materials science in catalysis // Science. 1977. V. 195. №. 4281. p. 827-833.

102. K.R. Barnard, K. Foger, T.W. Turney, R.D. Williams, Lanthanum Cobalt Oxide Oxidation Catalysts Derived from Mixed Hydroxide Precursors // J. Catal. 1990. V. 125. №. 2. p. 265-275.

103. J. Shu, S. Kaliaguine, Well-dispersed perovskite-type oxidation catalysts // Appl. Catal. B. 1998. V. 16. p. L303-L308.

104. J.M.D. Tascon, J.L.G. Fierro, L.G. Tejuca, Kinetics and Mechanism of CO Oxidation on LaCo03 // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1981. V. 124. №. 2. p. 249-257.

105. J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03 // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 15. №. 2. p. 185-191.

106. L. Wachowski, M. Laniecki, Oxidation of CO, water gas shift and water decomposition reactions on perovskite-type oxides // Act. Chim. Hung. 1987. V. 124. №. 3. p. 449-457.

107. B. Viswanathan, S. George, On the nature of active species in the oxidation of CO on LnCo03 type perovskites // Indian J. Technol. 1985. V. 23. p. 470-472.

108. K.S. Chan, J. Ma, S. Jaenicke, G.K. Chuah, J.Y. Lee, Catalytic carbon monoxide oxidation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates // Appl. Catal. A. 1994. V. 107. №. 2. p. 201-227.

109. T. Nakamura, M. Misono, Y. Yoneda, Reduction-Oxidation and Catalytic Properties of La,.xSrxCo03//J. Catal. 1983. V. 83. №. l.p. 151-159.

110. К. Tabata, I. Matsumoto, S. Kohiki, M. Misono, Catalytic properties and surface states of Lai-хСехСоОз // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. p. 4031-4035.

111. S. Chand, A.K. Sharma, A. Garg, I.M. Mishra, Supported perovskites as catalysts for CO oxidation // J. Sci. Ind. Res. 2000. V. 59. №.11. p. 944-948.

112. J.G. McCarty, H. Wise, Perovskite catalysts for methane combustion // Catal. Today. 1990. V. 8.№. 2. p. 231-248.

113. A. Baiker, P.E. Marti, P. Keusch, E. Fritsch, A. Reller, Influence of the A-Site cation in AC0O3 (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // J. Catal. 1994. V. 146. №. 1. p. 268-276.

114. C. Oliva, L. Forni, EPR spectroscopy revealing the mechanism of methane flameless combustion catalyzed by Lao.9Mo.iCo03 (M = Eu, Ce) // Appl. Magn. Reson. 2000. V. 18. №. 4. p. 475-481.

115. S. Cimino, S. Colonna, S. De Rossi, M. Faticanti, L. Lisi, I. Pettiti, P. Porta, Methane Combustion and CO Oxidation on Zirconia-Supported La, Mn Oxides and LaMn03 Perovskite // J. Catal. 2002. V. 205. №. 4. p. 309-317.

116. S. Cimino, R. Pirone, L. Lisi, Zirconia supported LaMn03 monoliths for the catalytic combustion of methane // Appl. Catal. B. 2002. V. 35. №. 4. p. 243-254.

117. G. Kremenic, J.M.L. Nieto, J.M.D. Tascon, L.G. Tejuca, Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. V. 81. p. 939-949.

118. N. Mizuno, H. Fujii, H. Igarashi, M. Misono, Formation of LaCo03 highly dispersed on Zr02//J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. №. 18. p. 7151-7158.

119. J.M.L. Nieto, J.M.D. Tascon, G. Kremenic, L.G. Tejuca, Oxidation of isobutene on LaCo0311Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1987. V. 153. №. 1-2. p. 201-212.

120. N. Yamazoe, Y. Teraoka, Oxidation catalysis of perovskites relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) I I Catal. Today. 1990. V. 8. №. 2. p. 175-199.

121. T. Shimizu, Activity of ethanol oxidation to acetaldehyde over Lai.xSrxFe03 and LaMe03 (Me=Co, Mn, Ni, Fe)//Appl. Catal. 1986. V. 28. p. 81-88.

122. R. Spinicci, M. Faticanti, P. Marini, S. De Rossi, P. Porta, Catalytic activity of LaMn03 and LaCo03 perovskites towards VOCs combustion // Mol. Catal. A. 2003. V. 197.1.2. p. 147-155.

123. С.-С. Chang, H.-S. Weng, Deep oxidation of toluene on perovskite catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. №.11. p. 2930-2933.

124. R.M. Lago, G. Bini, M.A. Репа, J.L.G. Fierro, Partial oxidation of methane to synthesis gas using ЬпСоОз perovskites as catalyst precursors // J. Catal. 1997. V. 167. №. 1.p. 198-209.

125. K.L. Madhok, Oxidation of toluene on lanthanum cobaltite perovskite (ЬаСоОз) catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 30. №. 1. p. 185-192.

126. D.D. Agarwal, H.S. Goswami, Toluene oxidation on LaCo03, LaFe03 and LaCr03 perovskite catalysts. A comparative study // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 53. №. 2. p. 441-449.

127. JI.M. Ковба, В.К. Трунов, Рентгенофазовый анализ. 1976. М: изд. МГУ. 231 с.

128. L. Jelinek, E.s. Kovats, True surface areas from nitrogen adsorption experiments // Langmuir. 1994. V. 10. №. 11. p. 4225-4231.

129. D.C. Calabro, E. W. Valyoscik, F.X. Ryan, In situ ATR/FTIR study of mesoporous silicate syntheses // Micropor. Mater. 1996. V. 7. №. 5. p. 243-259.

130. Y. Masuda, Y. Seto, X. Wang, Y. Yukawa, T. Arii, A thermal and structural study on lanthanum hexacyanocobaltate(III) pentahydrate, LaCo(CN)6*5H20 // J. Therm. Anal. 2000. V. 60. №.3. p. 1033-1041.

131. M. Bandyopadhyay, A. Birkner, M. W.E. van den Berg, К V. Klementiev, W. Schmidt,

132. W. Grunert, H. Gies, Synthesis and characterization of mesoporous MCM-48 containing Ti02 nanoparticles // Chem. Mater. 2005. V. 17. №. 15. p. 3820-3829.

133. H. Gies, S. Grabowski, M. Bandyopadhyay, W. Grunert, O.P. Tkachenko,

134. К V. Klementiev, A. Birkner, Synthesis and characterization of silica MCM-48 as carrier of size-confined nanocrystalline metal oxides particles inside the pore system // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 60. №. 1-3. p. 31-42.

135. A.A. Verberckmoes, M.G. Uytterhoeven, R.A. Schoonheydt, Framework and extra-framework Co2+ in CoAPO-5 by diffuse reflectance spectroscopy // Zeolites. 1997. V. 19. №. 2-3. p. 180-189.

136. М.Л. Heilbron, J.С. Vickerman, A study of the electron paramagnetic resonance and reflectance spectroscopy of cobalt-containing A, X and Y zeolites // J. Catal. 1974. V. 33. №. 3. p. 434-447.

137. A. A. Verberckmoes, B.M. Weckhuysen, R.A. Schoonheydt, Spectroscopy and coordination chemistry of cobalt in molecular sieves // Micropor. Mesopor. Mater. 1998. V. 22.1.3. p. 165-178.

138. Y. Yukawa, S. Igarashi, T. Kawaura, H. Miyamoto, Boundary structures in a series of lanthanoid hexacyanocobaltate(III) n-hydrates and their Raman spectra // Inorg. Chem. 1996. V. 35. №. 25. p. 7399-7403.

139. Y. Masuda, Y. Seto, X. Wang, Y. Tuchiya, A thermal and structural study on lanthanum hexacyanocobaltate(III) pentahydrate. Part II // J. Therm. Anal. 2001. V. 64. №. 3.p. 1045-1051.

140. M. Karthik, A.K. Tripathi, N.M. Gupta, A. Vinu, M. Hartmann, M. Palanichamy, V. Murugesan, Characterization of Co,Al-MCM-41 and its activity in the t-butylation of phenol using isobutanol // Appl. Catal. A. 2004. V. 268. №. 1-2. p. 139-149.

141. R. Pappalardo, D.J. Wood, R.C. Linares, Jr., Optical Absorption Study of Co-Doped Oxide Systems. II // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. №. 6. p. 2041-2059.

142. W. Grunert, U. Sauerlandt, R. Schloegl, H.G. Karge, XPS investigations of lanthanum in faujasite-type zeolites // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. №. 7. p. 1413 -1419.

143. M.J. Heal, E.C. Leisegang, R.G. Torrington, Infrared studies of carbon monoxide and hydrogen adsorbed on silica-supported iron and cobalt catalysts // J. Catal. 1978. V. 51. №.3. p. 314-325.

144. R. Joyner, M. Stockenhuber, Preparation, characterization, and performance of Fe-ZSM-5 catalysts // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. №. 29. p. 5963-5976.

145. L.J. Lobree, I.C. Hwang, J. A. Reimer, A.T. Bell, Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5 Hi. Catal. 1999. V. 186. №. 2. p. 242-253.

146. B.A. Morrow, Infra-red studies of reactions on oxide surfaces. Part 2.—Methanol on silica // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1974. V. 70. p. 1527-1545.

147. G. Busca, J. Lamotte, J.C. Lavalley, V. Lorenzelli, FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. №. 17. p. 5197-5202.

148. G. Busca, R. Guidetti, V. Lorenzelli, Fourier-transform infrared study of the surface properties of cobalt oxides // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. V. 86. №. 6.p. 989-994.