Влияние физико-химических факторов на фото-каталитические свойства ТiO2 и SiO2-TiO2 в реакциях восстановления азота и метиленового голубого тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ ^^ Ю.ФЕДЬКОРИЧА

^ ЧЕРНШЕЦЬККЙ ДЕРКАВНКЙ УШВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

ВЯОДАРЧИК РОМАН ПЕТРОВИЧ

ВПЛИВ Ф13ИК0-Х1М1ЧНИХ ФАКТОР 1В НА ТОТОКАТАЛ1ТИЧНI ВЛАСТИВОСТ1 Т102 I ЭЮг-ТЮг В РЕАКЦ1ЯХ ВЩЮВЛЕШШ АЗОТУ I МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО

02.00.04 - Ф1зична х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ дисертацИ на вдобуття паукового ступени кандидата х1м!чних наук

четивц! - ['яро

Дгса/жшМею е рукспас

Робота виконта на 1?афедр1 анал1тично1 та орган1чно1 х1мП Черн1зецького державного ун!верситету

ИЛУКОВИЙ КЕР1ВКЖ: кандидат х!м1чних наук, професор

Шзуркевнч Яроолав Степанович

ОЭЩЗГШ! ОПШШГМ:

дс-тор х1м1чних наук, професор Крмиоа ЛнатолЫ 1езиовкч

доктор х1м!чнйх наук, професор Б1ЛОЦЬКИЙ Дыитро Петрович

ПИВ 1 ДНА 0РГАШЗАД1Я:

Укгородський державннй ун1вбрситет, на$эдра $1зично1 та полоКдно* в!мП

.Ьо

Захмсз в1дбудёться "Ц" кв1тня 1096р. о " /о " годин1 на ва-с1данн1 спец1ад1вовано1 вчено'1 ради К 07.01.01 в х1м1чних наук при ЧерМвёцькому державное ун1верситет1 1м. Юр1я Федьковича (274012, м. Черн1вц1, вул. КоцюСинського, 2)

3 дисертац1ЕЯ модна ознайомитисн в б!бд1отец1 Черн1вецького дер-яааяого ун1верситету 1м. Юр1я Федьковича (м. Черк1вц1. вул. Лес! Укра1нки. 23)

Автореферат роа!слано

и 25,,

1996р.

Вчений секретер спец1ал18овано! вчено! ради,-'/'' '¿ЛЛяБИнещ. О.С.

- 3 -

ЗЛГАЛЬИА ХАР/МШ-РйСТИКЛ РОВОТЙ

Актуальность проблей!. На дачий час досл1дже..нп фотоката-лНичних процесЮ набуло особливого значения як 1з точки зору розробки теорП фотокатал1зу, так 1 можливост! перетворення со-нячпо! енергП з х1м1чиу, електричну чи 1киюго виду енерг1ю. Сл1д в1дона^ити. шо в б!льшост1 випадк!в законом1рност1 фо-токатал!тично! д!1 вивчались на модельних реагаЦях, таких як: фотокатал1тичний розклад води, одсрхання водию з роэчин!в орга-н1чних сполук, в1дновЛення Са[..вник1в. Тепер же особливу увагу прид1ляють досл1дженню процес!в, що молсуть мати практичне засто-сування. Сюди сл1д в!днести: в!днов.:эння 1он1в метаШв на поверят фотоЧутливого д1електрика 1 розробка адитивно! техноло-<■ г11 сдержанна друкованих плат, фотокатал!тичне в1дновлення азоту 1 д!оксиду вуглецю та окисления шк!дливих промислових вики-д!в, у яких в якост! катач1эатор1в 1 св1тлочутливих компонент^ використовуються сполуки на основ1 д!оксиду титану. Щодо ре-акцП фотокатал1тичного в1дновлен;ш азоту, то вояа практично не вивчалась, а дан1, що м1стяться в л1тератур1, носять загалом 1нформативний характер. 1снуюч1 в1домост1 не дають ч!ткого розу-' м!ння законсм1рностей фото;итап1тично1 дП Д1 оксиду титану, ф1-зично! природи активно! поверхн1, а що стосуеться титанокремне-зему, то вивчення його фотокатал1тичних властивостей знаходиться т!льки на поча"гав1й стад11. Так, у л!тэратур1 немав даних про його використання в якос™1 фотокатал1затора в реакц11 в!днов-лепня азоту.

Сл1д в1дш1ачити, що останн1м часом в работах по катал1зу все б!лЬше уваги прид1ляеться сполукам р1дкоземелышх елемент1в (РЗЕ). Зроблено перш1 спробй у використанн! лантаноШв в якост1 модиф!купчих дом!шок оксид!в кремн!ю, марганцю та зал1за. Дан1 про використання РЗЁ в якост! модиф!куючих дом!шок д1оксиду титану у фотокатаьГгичних процесах в л1тератур1 в1дсутн1.

Мета робота полягала у вивченн1 особливостей прот1кання фо-токатаШтичних реакц1 й в1дновлення азоту 1 метиленового голубого на поверхн1 ТЮг 1 ЗЮа-ТЮг як чистил, так 1 модиф1кованих р1зшши дом!шками, зокрема РЗЕ. На Шдстав! одержаних резукьтя-

tIb встановити законом1рност1 фотокатал1тично! дП д1оксиду титану 1 титаиокремнезему. а також матлив1 способи управлШня ïx фотокаталгтичнрю активн1етю.

Наумова новизна роботи.

Вперше проведено ^ комплексна досл!дкення фотокатат1тично1 д11 ТЮг 1 ЗЮг-ТЮг в реакцП в1дновленкя азоту. Вивчено вплив ф1зико-х1м!чнил фактор1в: питомо'1 поверхн1, масово'1 частют 710г. рН реакщйного середовща, .домашен в peait^i иному середовищ! та кристал1чн!й гратц1 на величину фотокатач1тично'1. активност! ТЮг i S102-Ti02.

Вперше розгллнуто вплив модиф!кування домшками FSE на електроф!зичн!, Магн1тн! 1 фотокатад!тичн1 властивсст! ТЮг. 3найдено, що характер д11 модиф!куючих дом1шок перех!дних металле i FSE на aiîTHBHictb фотокатал1затор1в у реакци в!дновлення азсту та метиленового голубого визначаетьск îx х1м!чюю природою та умоваыи модиф1кування. Встановлеио взаемозв'явск м1ж фотока-тас1тичною активШстю, електропров1дн1стю М. магн!тною сприйнят-лив1стю ТЮг.

Биявлено загальн! зашэном1рност! \фотокатал!тичн1 дП д1 ок-счщ у титану ,1 титанокремиеэему в досл!джуваних фотокатал1тич-них процесах, з'ясовано природу активно! поверхн1 та способи управляя ïx фотокагал 1тичною активШстю. На п!дстав! одержаних результатов та is врахуванням 1снугачих л1тературних далих; за-г пропоновапо можливу схему фотокатал1тичного в1дновлення азоту на поверхн1 Т102 ! SIO2-TIO2.

Теоретична 1 практична й1нн1сть'роботи.

Встановлен1 законом1рност1 впливу реакЩйного середовишз, природи i концентра«!'! модиф!куючо! домшш та умов поперед-ньо1 температурно1 обробки на фотокатал1чн1, електричн! i маг-н1тм 1 вдастнвост! ТЮг дозволяють до певно! м1ри управлнтк кого (Jotcклтал 1 тичною активнЮтю. Тобто, залежно в1д потреби, можна сдержу вати на основ1 ТЮ2 високоактивн1 фотокатал 1 затори або гв1тлост1йк1 п1гменти.

Скаиструкована нами установка яизначеннн фотокаталгтич-ко! АКги;-.(-ч-\-т1 меже представляти limpec у план! одночасиого

>

експрес!-анал1эу активност! 8 зразк!в 1 використовуватися для ви-р1шеиня питания про '!х придатн1сть для застосування в якост1 ппмешв 1 фотокатал1затор!в, зокр°ма при CTEopeb.il фоточутли-ви>: матер1ал1в. Метод 1 установка визначення фотокатал1тично! актизност! можуть бути використан! у навчальному процес1 у спе-щалышх курсах.

На захист шносяться:

1. Результата комплекс.них доаШджеш. фотокатал!тично! дИ ТШг 1 "Ю-г-ТЮг в реакцП 1в1дновл'.нпя азоту.

2. Встановлекий взсемозв'язок м1ж питомою поверхпею, масовою часткои ТЮй та фотокатал!тичнога активиста Д1 океану титану V титанежремнеэему в реакцП в1дновлеиня азоту.

3. Вплив дом!шок перех1дних та р1дкоземельних метаШв на фото-каталгптчн!, едектроф1вичн1 та магттн1 властивс-ст! ката-л!затор!в.

4. Законом!рност1 1 особливост1 фотокатал1тшлго1 д 11 ПОг 1 ЗЮг-ТЮг та способи управляя 1х агаивнХстю.

Апробац1я роботн. Основн1 результата роботи обговорювались' на ьижпзродному украшсъко-французькому симпозиум! "Конденсована речовина: наука та 1ндустр1я" (Льв1в,, 1993), на кочференцП, присвячен!й 120-р!ччю заспування ЧДУ (Черн1вц1, 1995), а такст на вв)тних кон^еренц!ях ЧДУ (1993-1995).

. Публ1кацП. За мэтер1аламн дисертацП опубл!ковано 8 науко-вих роб1т.

Коикрэткий особлстил вносок диевртапта у розробку наукогопг резу.пьтзт1и, т виносяться на захист.

Лисертантом сплаиована Л реав1эоваиа основиа чйстина експе-римтггааышх лооШень, виконая1 нробх1дн1•розрахунки, проана-лиюваШ одержан! результат«, сформульован! аагальн! висновки дисрртацИ та сснсвн! положения, цо вшгосяться на захист.

Хвраптеристииэ методологи, истоду досл1джстшя предмету та

об'юта. При вивченн! Фотоката11тичннх властивостей л!оксид;' ти-

тану 1 татаяокремнезему в реакц!ях Ыдновле-ння азоту. 1 метилено-вого голубого використан1 методики, розроблен! на основ! апробо-ваних метод1.з ыапрювання фотокаталИ'ично! актиыюст1 1а враху-ванням конструкцшшх зм!н 1 удосконалень, внесених дисерт»нтом. Для п1дтверджемня встаяовлених законом1рлостей фотокатал±тичнс>1 д11 'ПО» 1 ЗШг-ТЮо вишряно поверхневу електропров1дн!сть (методом компенсацШ 1 магн!тну сприйнятлив1сть (за методом ГуI) досл1джуваних аразкЛв.

Структура та об'ем робота. Дисертатя складаеться з1 всту-пу, огляду .Штератури, експерименталыю'1 частини, висновк1в та спис11у рикористаио! л!тератури, нкий м1стить 193 найменувань. Лисертац1йна робота викладеиа на 135 стор1нках машинописного тексту, включае 18 таблиць 1 16 малюш'Лв.

ОСНОВНИМ ЭМ1СТ ДНСЕРТАЦП

В огляд1 л1тератури проанал1зовано даШ про осаОливосп КРИстал1чно5 структури 1 стану поверхн1 ТЮг 1 З10г-Т10г. Роз-глянуго методи одержання високоактивних фотгасатал1затор1в 1 вплив реально4' поверхн! на !х сорбцгйн!, катал1тичн1, фатоката-л1тичн1, електроф1зичн1 та магн1тн1 властивост!. Лано коротку характеристику природи активно! поверхн! ТЮг у фотокатал!тич-них процесах: вгдновлення Сарвншпв, фотол!ву води, окисления СО' 1 в1дновлення азоту. /

Шспериментальна частина складаеться 1з трьох розд!л!в.

У поршоиу роздШ розглянуто споссби одержання та основы! характеристики досл1джених фотокатал1аатор1в, методики визначен-ня фотокатал!тично! активност!, електропров1дност! та мапптно] сприйнятливостД ТЮг 1 ЗЮг-ТЮг . Наведено статистичну обробку результат!в.

У другому розд1л1 розглянуто законом1рлост! "фотокатал!тич-на! л 11 ТЮ-г 1 2]0-2-ТЮг в реакц!! в1дновлення азоту.

Для досл!джения були вибраш фотокатал! эатори а и1;.:т> ни тч-люо<■рхпет? 1 масовою частно» ТЮг- як видно ;>. т.;ле. 1, .г«.-

д1 оксиду титану, зростанню Элит 1 7. 'ПОг в1дпов1дае п1дьи-щення його Фотокзтал1тично1 активност!. ,

Щодо титанокремнезему, то виичення вказано! г-алежност! пев-ним чином усклацнеяо тим, да в даному випадку д1ють два конкуру-ючиу Фактори: зростшшя Фотокатал1тнчно1 >,актавност1 за рахунок зМльшешш % ТШа 1 зменшення п в результат! падения 3Пцт-Для зразк!в 10-12 переважае. другий фактор, а для 13-16 - перший.

Таблица 1

ЗалеянЮть Фоток^тал!тичь л активност! (А) ТЮг 1 ЗЮг-ТШа

в реакцП в1дновленн пигомо1 поверх!П

1-Г--:----

азоту в1д матово! часткн Т10;> (% Т10г) 1 т) доол1джуванкч зразк:1в -1--

-г

1 1 1 N | Катши затор 1 Бпит (м"/г) ) 1 1 % тш2 ! _ 1 | А-101-(Г/Хв-Гкат ) | 1 1 I |

1 1 1 Т102 1 49,50 | 97,90 1 1 1 9,40 |

1 2 1 - У/ - 45,01 I 97,41 1 9,02 |

1 з I - // - 45,01 | 96,76 1 7.90 !

1 4 | - // - 41,37 | 96, С9 I 6,70 |

1 5 1 - // - 40,14 | 95,40 1 5,90 |

1 б I - // - 36,80 ! 95,10 ' 1 4,10 |

1 ™ I - // - 31,91 | 93,92 1 1,60 I

1 8 I* ~ // - 28,62 | 91,81 1 0,91 |

1 ,9 | - // - .22,90 | 90,20 1 0,68 |

1 10 | 2Ш£-ТШе 147,70 | 6,00 Г 4,07 |

1 И I - // - 120,00 | 10,30 1 3,15 |

| 12 I - // - 110,00 | 15,00 1 2,30 |

| 13 \ - // 97,00 | 18,00 1 3,60 |

I И 1 - // - 90,00 | 25,00 I 4,14 |

I 15 | - // -' 78,00 | 27,00 I 6.00' |

1 16 | I - // - 48,00 | ( 32,70 1 8,10 | 1 • 1

Из фотоката, 4111 ВЛПСТИВОСТ! П02 1 ЗЮй -ТЮг суттево

вплисають так1 Ф1зико-х1м1чн1 Факгори як. рН реакц!йного серело'-

- в -

сиша. дом1шкн, введен1 в реакцШш середовитце та кристал1чну гратку. Остановлено, що присутн1сть молекул формальдег1ду, гл1-церину 1 бензолу у водя1й суспензП катал!затора приокорюв швидкЮть фотокатзл!тнчного в1дновлення азоту (табл.2).

Таблица 2

Залежн1сть Фотокатал1тично1 активиост1 (А•103 г/хв•гкат) ТЮй 1 БЮг-ТЮг в!д концентрац11 (С) орган1чних сполук, введении у реакц!йне середовище

1—•—I---г

Катал1затор |

I N

ТЮа

Добавка |

С (мг/мл)

®ормальдег1д

Гл1церин

Бензол

1 2

3

4

б

6

7;

8

0.1 0,2 0.4

0,6

+

Катал!эатор

0.1 0.2 0,4 0,6

11.24 1-1 .-02 12,81 13,15

10,23 10,62 10,95 11,11

ЗЮг-ТЮг

10.40 10.81 11,33 11,61

I

9,09 9.45 10,22 10.54

I

9,63 6,84 9,92 10,06

8.24 8,40 8,61 8,73

У таблицах 2,3 активн1сть фотокатэл1затор1в Т10е 1 БЮг-ТЮг у в1дсутност1 добавок, введених у реакц1йне середовище р1в-

на 9.40-10"3 1 8,10-10 -3 г/хв-гкат в1длов1дно.

1-3

Анал1в одержаних ревультат1в показуе. що найб1льш ймов1р-ЧЮ4 поясненном цього факту е припущенна про те. то адсорбовал1 на поеерхн! ИОг малекули вщезгаданих органг-аних сполук пиио-нургь рода лсиор1в елеетрон!в у процес! в1дновлсння азоту. Зг!д-

но л1тературних даних, подЮний активуючий вплив формальдегиду, гл!церину та бенводу на швндк1сть фотокатадНичного процесу спостер!гали при в!дновлешп оарвншив та фотолДз! води на оксидах цинку 1 титану. Ця законом! рнЮть, ймов1рно, е загальною для ц1лого ряду нап1впров1дшнювих оксид!в у вищевказаних реакциях.

Вплив кат!он1в Са2+,&г+,ге3+',г1а<" 1 К+, присутн1х у реак-Шйному середовшц.1 в1дновлення азоту на фотокатал1тичну активность ПОг 1 БЮо-ПОа, як 1 у випадку реагадй фотол1зу води та вшювлення барвншс1в, мае дезактивуючий характер (табл.3).

Таблица 3

Заяежн1сть фотокатал1тично1 активност! (А-103 г/хв-гкат) ТЮг 1 ЭЮг-ТЮ?. Ыд концентрац11 (С) хлорид1в метал 1в. введених у реакцгйне середовище

1 1 г 1

1 1 Катал!затор| тю2

I N 1 \ Добавка | 1 г "1 1 1

1 ! \--- | Си2+ | Са2+ I Ре3+ | На+ | К+ I

1 1 С (мг/мл)\| 1 1 1 |

1 1 1 0,1 | 0,81 | 6,22 1 ) 1 4.55 1 7,62 ( 8,02 |

1 2 1 0,2 | 0,32 | 4,33 1 1,82 | 6,93 | 7.81 |

1 з | « 0,4 ' | 0.21 1 2,11 1 1,21 1 5,74 | 6.74 |

1 4 1 0,6 | 0.14 | 1,36 1 0.83 | 5,21 | 6.32 |

1 | ■ 1

1 г ;• г

1 1 | и Катая! затор | 1 БЮг-НОг

1 г 1 Й | 1 0,1 • I 1 2,02 | 6,64 1 1 Б,БЗ'| 8,04 | 8,06 |

1 6 | 0,2 | 1.24 | 5,13 1 4,02 | 7.63 | 7,95 ,|

1 7 1 0,4 I 0,77 | 3,91 1 2,84 | 6,91 | 7.63 I

1 з | 1.....(. 0.6 | ( 0,33 | 1 3,33 1 2,05 | 1....... 1. 6,05 1 7,21 | 1

Таким чином, вшцезгадан! кат1оии, адсорбухмись на поверки! Фотокатал!затора виступають в якост! 1нг!б1тор1в.

Сл1д в1дзначити, но титанокремн.еэем дезактивуеться !онами метал1в меншою м1рою, ан1ж д!оксид титану. Щлком ймов1рно, що це викликано збереженням значноз к1лькост! активних центр!в на поверхн1 Т1С, в БК^-ТЮг за рахунок адсорбцИ 1он1в метан!в на п:верхн1 Б10г.

' Щкавими виявилися дан! стосовно салежност! фотокатал 1тич-ио'1 активност! ТЮг 1 ЗЮг-ТЮг в!д рН реакц1йного середовища. Те, що активгасть оксид1в зростае злачною м!рок> при зб1дьпе)ш1 концентрацГ) Ндроксильних труп у рогчшп, як це видно а табл.4, дае можлив!сть зробити висновок про беапосередню участь эд-сорбгваних поверхневих г!дроксил1в в элементарному фоччжатап!-тичному дгаг! в1диовления молекулярного азоту. На- нашу думку, наявн!сть адсорбованих г1дроксильних груп на погерхн! ТЮ?. 1 ЭЮя-ТЮг сприяе локал1зац1! позитивно заряджених д1рок. що на-громаджуються п!д д1«о УФ-опром1нення:

Т102 —»е"*+р (1)

ОН" + р —* ОН' (2)

Це зумовлюе вмен'пэння швидкост1 оекомб!нацП електрона 3 д1ргас, а тим самим сприяе зростанищ концентрац!! парамагнггних центров на поверхн! фотокатал!затора:

Т14-+ 4 е" —►Т!3+ (3)

що узгоджуеться з л1тературними даними.

Сл!д В1дзначити деяку в1дмшислъ у прот!канн1 фотокатолЬ тично! реа!сц11 в!дновлення азоту на поверхн1 "ПОг 1 ЗЮг-ТЮг, в запежност1 в!д рН реакц1иного середовища. Як видно,? табл.4, швидк!сть реакцП зростав як у кислому, так 1 в лузяюму'серсдо-вш1 для фотокатал 1затор1 в на основ1 ЗЮг-ТЮг, тод1 як для тю^ - т!льки в лужному. Вищевказана в1дм1нн!сть титанокремнезему по-яснюеться тим, що неаначну фотокатал!тичну актившст?. при низь-ких значениях рН проявляв ЙЮг, який м1ститься в його структур!.

Характерно, що для БЮг-ТЮг в 1нтервал1 р!1 • - .12,85 (табл.4) спостер!гаеться пряма эапелиисть м1ж фотокатал!тичною активн!стю 1 масовою часткою ТЮг, тобто чим вищий вмк:т ТЮг в

титанокремнезем!, там вита його фотокатаяилчна акгивн1сть в ре-акцП вШговлення азоту. ПодЮна залежнЮть для SIO2-TIO2 ра-Шше була встановлена в реакцП в1дновлення íohíb метал!в.

Таблиця 4

Задекн1сть Фотокатач1тично'1 активност! (А-102 г/хв-гкат) катал!затор1в в!д рН реакц1йного. середовища

ЗШа-ТЮз

SnurO^VDIXTlOs

РН

----1--1---i-1-1--s-1--

1,1412,7514,861 б,9218,6519,75!11,05|12,85

---1--4.-н--1-¡--1--_¡--

0.03|0,65|0,Б4|0,4110.£8|0,6910,74 10,87 0,80(0,6110,4510,31[О,В1¡0,6910,83 |0,95 0,7410,5410,39(0,£310,42(0.85(1,i 8 |1,38 0,72|0,61(0,48|0,36|0,62|0,99(1.41 (1,88 0,6610,52|0,47|0,4110.75(1.4511.92 |2,37 . О,65|0,63|0,61|О,60]1,10|1,69|2,23 12,88 0,65|0,65J0.75|0,81|1,48J2,25(2.98 (3,85

1 I 147,7 1 6,0

2 I 126,0 ( 10,3

3 ( 110,0 1 15,0

4 1 97,0 1 18,0

5 1 90,0 I 25,0

6 1 78,0 1 27,0

" 1 48,0 1 32,7

ТШ9

8 22,9 ( 00,2

9 31,9 I 93,9

10 "40,1 1 95,4

И. 49,5 . I 97,9

--—i-1-г---1 -----1-----г---

0.0110,0210.05|0,07|0,1910.331 0,471 0,59 0,03[0,0710,10(0,1610,2810,591 0,83! 1,02 0,09|0,18(0,32|0,59|0,90|1,2»| 1,70) 2,05 О,15|0,23|0,41(0,94|1,09|1,31| 1,85( 2,62 _i___j_i__i_i__i_i__

12

13

14

• S102

24Б 200 170

----,----,-—.-1-1-j—-

О,09¡О,07(О,0510,04|Ь,03|0,02)0,01 10,01

О,08|0,05|0,03(0.03)0,0210,01|0,00 (0,00

0,0710,0410,03)0,02)0,01|0.0110,00 (0.00 i_i_i i_i i_i

Вгацескпзано дозволяв нам сформуловати два висновки: в}дпоп1дальщ«4 за фотокатая1тичиу активнЮть SÍO2-TW2 в луж-

üOMy серелрплЩ с TIO;-':

- iz -

- Ыдновдення loniB метал!в 1 в1дновлення азоту прот1кае на одних 1 тих же актиЕних центрах.

Для э'ясування влливу домшки на фотокаталттну активность TIO2 1 SIO2-TIO2 в реакцП в!дновлення азоту одержано 1 дослужено ряд каталIsaToplB, модиф1кованих lonaj.« перех1дних ыета-л!с V6+,Mo6+,V5+,Bi&+i Гчъ\

таолиця ь

Фзтокатал1тична активн!сть, (А-103 г/хв-гКат) модиф1кавакш; 8разк1в ТЮг i SiO^-HOg, одервдних: методом просочування (МП) в наступною термооброСкою (873 И, впродовж б год.) в окиелюваль-ному (0/) та виновному (Иг) середовшцах, а тапож .методом пп-лум'янога г!дрол1зу (МИГ)

1......1 1 N | ■■■-■■■■ ...... _ .....г 1 Катал1saiop Ь Oa МП, i ------------- 1 ' Ho 1 1 | МПГ | 1 1

! 1 1 1 1 TIO2 немодиЗ). | 0,120 1 1 2.50 1 4,10 |

1 2 1 Т102+1ат.Х W61" | 0,230 I 3,60 1 » 7,90 t

! з | - //. - Мо6+ : | 0,180 ' I 3,05 1 7,50 |

1 4 | - // - V5+' _ | 0,201 I 2,00 1 6.81 |

1 5 | . , - /У - В15+ ' | 0,130 I 3,00 1 6,20 1

1 б | - // - Fe3+ | 0,091 1 2,03 i 6,10 |

1 7 | .SIO2-TIO2 немодиф; | 0,160 I 1,60 1 3,60 |

1 в | SiOirTiOg+laT.ZW61 | 0,190 | 2,80 1 6,42 |

1 9 1 - // - Мо6+| 0,181 | 2,50 1 5,90 ; |

1 ю | - // - V5+ | 0,166 i 1,90 1 5,36 |

1 11 1 - // - Bi5*| 0,170 1 2,31 1 5/29 |

1 12 | 1..... 1 - // - Fe3+| 1 o;'o96 1 1,06 1 1 4,95 !

Як видно 8 табл.5, активн1сть еразк1в визначаеться х1м1чною природою дом1шок та способом 1х введения.

При модиф1куванн1 катал1затор!в методом просочурзння з наступною термообробкою Йри 873 К Юни М6+,Мо6+, V5' В1ь' (вазент-

н1сть 01льие 4) п1двищують, а 1они Ге3+ (валентн!сть менше 4) вменшують '1х фотокатал1тичну активн1сть. Модиф1кування ТЮг 1 З10г-Т102 вищевказанши 1онаш1 в процес! полум'яного г!дрол!~ зу, в ус!х виладках викликае ебШшення фотокатал1тичпо1 актив-ност 1. Р1ана Д1я 1он1в зал!за на актншЦсть фотокатал!затор1з, на нашу дум1т/, зуыовлена тим, що у випад!су модиф!кування методом просочування термообробка впродо&чс б годин при температур! 873 К недостатня для '/творения твердого розчину зам1щення. Швадше ясього мае мЮце адсорбЩя !он!в аал!ва на поверхн! Т10», що приводить до Слокування активпих центр1в Т1п+. При мо-ДИф1куВаШ11 полум'яни,.. г1дрол1зоы Ц1ЛКСМ йуэв!рна, що !они вал1-эа, лотраиляючи у ммвузля криотал!чно1 гратки ТЮе 1 ЗЮг-ТЮ«, проявляють сво! донорн! функцП за схемою:

Рей+ + (IV —► Реэ+ +■ е" (4)

Анал1з ©держании результат!в упдиву реакц1йного середови-па ! модпфисуючих дом!иок на фотокатал1тичну активи!стъ Т!0г 1 ЗЮг-ТЮг в реакцП в1дновлешга азоту та сШвставлешш 1х з л!тературшгми даними дозволяе нам зробити висновок, що ф!эична природа активно"! поверхн1 катап!аатор!в на основ! ТЮо с стелькою в ряд! фотокатал!тичних реакц1й, зокрема у в1дновленн1 азоту, барвник!в, 1он!в метал!в та окисления води, а також дав змогу залропонувати можливу схему в!дновлення азоту на ТЮз 1 5Ю2ГТШ2 :

Т14+— ОН" Ж Т!3+— 0К-

71э*~- ОН- —* Т!3+ + Нй0 + 02

Т13+ + N2 + Н20 —- Т14+— ОН" + ИНз

У третьему розя!л! наведено результати досл1дження закономерностей д!» дом!иок И?Е на фотокатал1тичну активн!стъ, елект-ропроввдпеть ! матн1тну сприйнятлив1сть д!оксиду титану. Показано, що активн1стъ ТЮг в реакщ1 в1дновлення метиленового голубого залежить в!д природи ! концентрацП РЗЕ. При м1н!маль-н!й концентрацП домзшки. (0,01Х) Фотокатал!тична актгвн1сть' Т10г/Ьп3+ зростае або не зазнае в!дчутних зм!н (табл.6).

(В) (6) (7)

Чайхана, б

Залежн1сть фотгокадаШишо! активное®! (А-10 ыг/кд-хв.) TlOg в!д концентрацН (СД) дом!шки FQE (Ln), (7 - 773 К, в!дновне середовище)

-1-1-f--I-1-i--1--1—rn-1-!--1

i I t 1 I I I I i I I ! I , -ч | La t С® I. Pr I Nd | Sm | Eu | 60 I Dy I Ho | Er | Tm I I с \! I I ! I I I I I I I I

I-if---,-f—j--,-j.-^--,--j-j

I 0,01 | 8,11 &ЛП&.01 a,2|'il,9|12,0| 8,5(12,41 8,4| 9,0|14,2|

| 0,10 | V.Ot 8,4i 9,6| 7.6|11,0|10,9( 7,4|11,6| 7.0| 8,3|12,9|

| 1,00 | 6,Of 7,l|i 7,6! 6,0| 8,3| Q,0( 6,4| S,7| 6,01 6,9|10,4|

i_i i » i_i_i_i_i .,, i, —J___i_i

* - Активн1сть немодиф!кованого TiO,> - 8,6-10"1 мг/мл-хв.

Зб1льшення концещращЬЪ FQE в1д 0,01 до 1% у вс!х випздках суп-роводжуетьсй змеишениям активность Ц1лкоы ймов1рно, ш.о при не-вначнчх концентрациях РЗЕ,. внроваджен! у приповерхневий шар ПОг, виконують функцию долор1в електрон1в або сам! вкступають в якост! активних цевтр!в. Кр» зб4лыаенн! концентрац!! мае Mlcue не т!льки блокування новоутворених активних центр!в,«але й ос-новних - Т1э+, .що негативно' вгатвае на величину фотокатал!тйчно! активност1.

Mix х1м!чНою • природою' дом1шки R3£ i активности TiOg теж спостер1гаеться певна закшомФриЯсть. Як видно з мал л, б!льш ефективними е дом1ики Рг, Sm, Eu:, Шу, 'fm.

Bel лантано1ди мгаюа разделил» на дв! групи: La, Nd,_Fm, Gd, Но, Er, Lu, як1 проявляют^ валеишйсть СШ)'. 1 Се, Рг, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm, Yb, якГмають зм<!нну валенийстъ (ГГ), (III) 1 (IV). Таким чином, активуючий вшгав дом<1шок- Pr, Sm, Еи/ Dy, Tm на фотокатал1тичну активн1сть ТхОг можна шв'йзате з 1х зм1нною валентн1ст'ю. Проявляючи нижчий ступ!нь окисления, ц! R3E, ц!лком ймов1рно, можуть вб1лыпувати концентрац!ю парамагн!тних Ti3+ за рахуяок в1льних електрон1в, що утворюються в результат! погли-нання квант!в УФ-св!тла:

Ln3+ + hv —» Lri4++ е" (8)

А мг/мд-хв

1.3 Се Рг Мс1 5т Ей СИ Су Но Ег - Тго

Мал Л. ЗалежнЮть фотокатап1тично! активност! ТЮ^ в1д привод ч Д0М1ШКИ (%Ьп3> - 0.1; Т - 773 К):

1 - окислювалше середопщо; 2 - вакуум; 3- в!дновне середовище; * •• подЮн! законом1рност1 спостер!гаються для зразк1в ТЮг з Т1.П3' - 0,01 1 1, в 1нтервал1 температур 573-1073 К.

або сам! виконувати роль домтшкових активних центр!в.

0д1д в1дзна'штк, то магадагиЬна' фотокатал1тичиа -актив-¡псть спостер^оеться" для- зразкГв ТЮг, модиф!коваиих Юйами ту.гЛю. 3 досл!даента домШкових !он!в РЗЕ,' Тшэ+, зПдно принципу лантпношюго стисяешг. волод1е наймениим- 1онним рад 1 усом

о ^

1;,,Гт14"- 1,04 Л. На пгдставх цього, !они Тпг- у простсрово-енорге-ти'нюму в1диошешг1 волод!ють найбШшою ймов!рп1стю проникатл - у прпюверхневпй шар ТЮг виступ^ти в якост! донор1в електрон1в або доьЬшкових эктивпих'' цеятр1в1 тобто мае м!сце як колектив-шш, тзк 1 1пдив1дуаяг>ний фактор вшшву даИшки1 на стал1 поверхШ-

Под1бний характер мае 8алежн1сть. поверхнево! електропров1д-HOCTl 1 магн1тно! сприйнятливост1 TlOg/Ln3* в!д природи i кон-центрацП домшки FSE. Выключениям б ыагн!тна сприйиятлив!сть 1в ТЮг. як1

х-Ю6 см3/г

вравк1в ТЮг. як! м!стять 0.1-1% Ln3+ (мал.2).

2,6 2,4 2,2 2,0 1.8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 6,6 0.4 0,2

Qd Dy

Ln

Мал» 2. Залежи 1сть маги1тно'1 сприйнятливост1 ТЮг, вим1ряно? при к1мнатн1й температур!, вад природи 1 концентрац!'! модиф!ную-чо! дом1шки. вразк1в. в1дпалених у вакуум1 при 773 К: •1 - матШтна сприйнятлив!сть ТЮг. при 7.1пэ+ - 0,01;

2- -//- -//- - 1,00.

V

Як видно з малюнка. при м1н1мальн1й концентрацП дом1ш-ки.~ 0,01Х (кр.1) п1двищення матн!тно! сприйнятливост! харак-терне для вразк1в д1оксиду титану, модиф1кованих Рг, Зш, Ей, Оу 1 Тш, що ц1лком узгоджуеться з даними по фотокатал1тичн1й ак-тивност! та електропров1дност!. ЕНдхилення од загально! зако-ном1рност! в залежност! йагн!тно1 сприйнятливост! ТЮг в!д .при-

роди дом1шкн при п1двмцеин1 11 вм1сту в структур! катад1затора (кр.2) сл!д пов'яеати s особлив1стю природи 1 електронно! структур» FSE. 0ск1лыад мапйтна сприйнятлив1сть - адитнвна величина, то при значн1й концентрат ï дом1шки осиовний вклад у II значения вносить парамагнетизм лантаноида, а не самого катахI-аатора.

Попередня температурна обробга ТЮг. як чистого, так 1 мо-диф1кованого дом!иксами FSE, в окислювашюму середоБищ1 у вс1х гшпадках веде до зменшешш його фотокатал1тично! актигтост1, електропров1дтост1 та магн!тно1 сприйнятливост! (мал.З). Це ву-мовлено доокиеленням i стабШзац1ею кристально! гратки ТЮг. що супроводжусться вменшенням числа парамагн1тних центрзв Т1Э+, в!дпов1дальних за вшцевкаэан! величини.

А-10 мг/мл-хв Юг

6-107 Ом"1- см"1 х-106 смэ/г 24 3,0

N \\

\\

ч\ » \

20 16 12 В

'о 4

3 4

_I_I _L

VJ® 1

N?

\

1 °ч \\

. V. г

2,Б 2,0 1.S 1,0

>0 А

о \ V

.i_i— Л-Лч1

\

s \

\

v р

Оо4

о.

•Ос

Б73 773 973 а

573

773 97Е Ь

573

773 973 с

Т К

Мал.З. Запёжн1сть фотокатал!тично'1 активное?i (а), елект-ронров!дност1 (b) 1 матн1тно1 сприйнятливост1 (с) T!02/Ln0+ в1д температуря поперэдньо'1 обробки в окислювальному середовищ!: 1 - Т!р2/Ьа3+, 2 - Ti0g/Nd3+, 3 - T!02/Dy3+, 4 - Т10е/'Ш3+; * - для Га) 1 (b) ZLn3+ - 0.1. длл (с) %Ln3+ - 0,01.

Термообробка катал1затор!в T102/Ln3+ в умовах в ai су уму ! особливо у виновному середовищ! супроводжуеться Шдвишеиням 1х

електропров1дност1 тично! активност! бого (мал. 4),

- 16 -

магн1тно! сприйнятливост1 та фотокатал!-в реакцГ! 'в1дновлення метиленового -голу-

А'10 мг/мл-хв

б-Ю7 Ом-1-см*1

*Ло6 смэ/г

18 16 12

' 573' 773 973 а

773 973 Ь

1.....J___

73 Э7С

Т К

Мал.4. Зале,тл1сть фотокатал1тично1 активност! (&), електропров! дност 1 (Ь) 1 магн1тпо'1 сприйнятливост1 (с) ТЮг/Ьп3" в!д температури попередньо! обробки в умовах вакууму (В) та ви новному- -середовищ!- (На): 1 - Т10й/Ьа3+(В), 2 - Т10г/Тт3,"(В). 3 - Т102/Ъа3+(Н2), 4 - Т102/Тт3+(Нг): * - для (а) 1 (Ь) %Ьп3\- 0.1, для (с) 7.1п3+ - 0,01.

Як видно э малюнка, характер залежностей А - Ш), ь » Т(Т) ' 1 х ~ Г(Т) е результатом двох конкуруючих процес1в: масткового вгдновлення поверхн1 Т102 1 зменшення ного питомо'! ловерхт. В 1нтервал1 температур 573-773 К переважае перший фактор, а при 773-1073 К' - другий.

Таким чином, одержан! результати показують, що, д)ючи домиками, а також попередньою температурной обробгао 1 "-ередови-щем, до певноЧ м1ри можна управляти фотокатал 1тичною а';гивп1стю д!оксиду титану 1 титанскремнезему.

с

ОСНОВШ РЕЗУЛЬТАТ!! I ВИСНОВКИ

1. Вперше вивчено законсм1рност1 фотокаталЮТшо! дП ТЮ? 1 SIO2-TÍO2 в реакцП в1дновлення азоту. Встановлеио взае^о-зв'язок mí.x фотокатал.ттеюю активШстю, питомою поверкиею та массвоо часткою ТЮг, який полягае в тому, що зб1льшенню питомо'! поверхн! 1 масово! частки Т1Сь в!дпов!дае зростаиня 1х фотока-тал1тичяо1 активности.

2. Показано, що введения в сб'ем реакцШюго середовща орган 1чних та неорган 1чних добавок суттево ьшшвае н§ шендкЮть фотокаталхтичного в1дновлешш азоту. Присутн1сть у реагаййному середовкд! добавок формальдег!ду, гл!церину та бензолу, п1дыщуе фотокатал1тичну актдан$сть TiO¿ ! ЗЮ^-ТЮг- Вплте кат 1 он i в Саг+, Cu2+, Fe3+, (Ja+ i К* носить дезгжтивуючий характер. Вста-новлено, що ц1 кат1оии, адсорбупчись на поверхн! «^отокатал!затора, виступають як !нг1б!тори.

3. Виявлено, що фотокаталхтична пктившстъ TiO£ i r?iOa-TiO¡> в peaiaUi в1дновлення азоту залежить в!д рН реакц!йного середо-в'лца. Показано, то для фотокатал!затор!в на основ! SIO2-TIO2 швидк1сть реакцП эростае ян у кислому, так i в лужному середо-вид!. тод! як для ТЮг - т!льки в лужному. Вшцовказана в!дм1н-н1сть титанокремпезему пояснюсться тим, що незначну активШсть при низьких значениях р!1 проявляв SiO¡>, який м1ститься в його структур!.

4. Вста-говлено, що фотокатал!тична аКтипн!сть ТЮг 1 ЗЮг-ТЮг, моднфжованих 1онами перех1дних метал1в W6+,Moe'+,V5*", В13+ 1 Fe3+, у реакцП Мдновлення азоту эалежить в1д xímívho'í природи дом1шкп 1 методу модиф!кувалня. Показано, що при моди-ф1куг.ан!п катать затор!в методом просочування а настушюю термо-обробксю при 873 К 1они W6+,Mo64,V5+,Bl5+ (валентяЮть б!льше 4) пШшують, а 1оии Fe3+ (валентн1сть менше 4) зменшують 1х фо-токатсчйтичну активнЮть. При модиф!куванн1 ТЮг i ЗЮг-ТШг игдевкацаними 1онами в процес! лолум'яного г!дрол!зу в yclx ви-падках спостор1гаеться збШтення фотокатал!тично! активность Д!ч дом!шок пояснено з точки эору електронно! теорП ядсорбцП i катал!sv на нал 1впрсг>1 длинах 1з врахувакням можливост! утес-

-горения твердих розчнн1в дом1шки з катал1затором при незначних концентрат ях.

5. На тдстав! одержаних нами результатов та гснуючих литературных даних вапропоиовано можливу схему фотокатал1тичного в1дновлення азоту на поверхн1 ТЮг t Siûi>-T102t

И4>— 0Н~ ОН-

Т13+— ОН- —г Т13+ + НгО + 02

Ti3+ + N2 + НгО -Г Ti4*— ОН" + NH3

6. Досл1джено законом1рност! дП дом!шок РЗЕ не. фотокакш-тичну активность, едектропроь1дн1стх, i мапИтну сприйнятлшноть д1оксиду .титану. Показано, то фотокатал1тична активн1сть Т)0г суттеьо вал ежить в1д природи 1 конце нтрацП домИшш. Встановле-но, щр бдльш ефективними б лантано!ди, як! еолодШть smî иною валентн1стю i меншим 1онним рад1усом. Зб1льшення кошдентрацП. дом1шки веде до зменшення фотокатал1тично1 активност! д! оксиду титану.

?. Анал1з експериментальних даних показуе, що у вс!х випад-ках попередня температурна обробка ИО^ як чистого, так 1 моди-ф1кованого дом!шками КЗЕ в окислювадъному середоввд, веде до зменшення його.фотокатал1тично! активности електропров1дност! та магштно! сприйнятлиьост1. Температурка обробка у ьЦновному середовшц!. викликае. зростання вшценазваних величин. Встшювлено, що наявн1сть симбатного зв'язку м1ж А, б 1 г пов'яэанз зм1ною гожцентрацИ парамагн1т|1их центр1в фотокатал!затор1в у результат! îx попередньо'1 температурной обробки. ,

8." Показано, що м1ж магн1тною сприйнятлив1стю i фотокатал!-тичною активШстю ТЮ2, модиф1кованого дом!шками РЗЕ. 1снуе поена кореляц!я, яка полпгае в тому, що гбгльшення парамагнетизму веде до 8ростання фотокатал1тично! активности При зна-шик кои-центрац1ях" лантаноШв мае м1сце в1дхилення в1д встановленого , взавмозв'язку, яке пов'язане а осос.лив1сто ïx природ» i елект-ронно'1 структури. При високих концентрациях дом1шки основний вклад у значения магн!тно'1 сприйнятливост! вносить парамагнетизм лантаноида.

9; Результати комплексного досл!дження влливу Ф1гико yjMi4-

них Фактор!в на Фотокатал1тичиу активн1сть, електропров1дн1стЬ 1 маги1тну сприйнятлив!сть, та встановлеи1 законом! рност1 кпта-лЮТшо! д11 ТЮг 1 SiO- Т' 02 в решай ях в^новлепнн азоту i мэ-тиленового голубого дозволили виявити ф1зичну природу активних центр!в та способи управл11шя "ix Фотокатач1тичною активн1стю.

OcbobiiI »результата дксертац1Ï опубл!кован! у таких роботал:

). А.с, 1353731 СССР, МКИ4 С 01 С 5/02. Способ фотокаталитичес-• кого получения awiiara /"Л.С. Мазуркевич, Р.П. Влодарчик; Черновиц. гос. ун-т (СССР) - N3926699/31-26; Заягл. 11.07.85. Опубл. 23.11.87. Вал N43.

2. Л.с. 1558871 ОСТР, МКИ5 С 01 О 1/02. Способ фотокаталитпчей-кого получения аммиака / Я.С. Мазуркевич, Р.П. Влодарчик-, Черновиц. гос.. ун-т (СССР) - N4353902/31-26; Заявл. 30.12.87. Опубл. 23.04.90. Бюл. N34.

3. А.с. 1592279 СССР, МКй5 С 01 С 1/02. Способ фотскаталитичес-кого получения аммиака / Я.Ô. 'Мазуркевич, Р.П. В.тюдзрчик; Черновиц. гос. ун-т (СССР) - N4488033/31-26; Заявл. 03.01.88. опубл. 15.09.90. Бюл.N34.

4. А.с. 1592280 СССР, МКИ5 С 01 С 1/02. Способ фотокаталитического получения .аммиака / Я.С. Мазуркевич, Р.П. Влодарчик; Черновиц. гос. ун-т (СССР) - N4488347/31-26; Заявл. 03.10.88. Опубл. 15.0...90. е0л.н24.

5. Мазуркевич Я. С., Влод&рчик Р.П. Фотоютаяитическая активность йиокснда титана в реакции образования аммиака // Деп. в УкрНИИНТИ. - 1980, N!92/86. v',

6. Мазуркегич Я.С.-, Плодарчик Р.П. ?отогаталитические свойства TlOa-SlOa // Деп. в УкрНИИНТИ. - 1S87, N308/87.

7. Мазуркевич Л.С. , Влодарчик Р.П. Влияние добавок ионов метал-леп но фотокдтапитическую активность системы TIO2-SIO2 //Деп. В УкрНИИНТИ. - 1987, N309/87.

8. Мазуркевич Я.С., Влодарчик Р.П. Фотокатал!з. Методи управляя активнЮтю нал 1 впроп!дникових катал1затор1в //Матер1-али науково! конференцП викладач1в, сп1вроб!тник1в та . сту-;;'HTiB, присвячено! li'O р!ччю заснуважш' Черн1вецького уи1-вурситету.- Черк!вШ, С.г.'8.

RESUI-îE

Vlodarchyk R.P. Influence of physical and chemical factors of TiOa and Si0o-TiÛ2 photocatalytic properties in nitrogen and methylenbl'je reduction reactions. (Manuscript).

The dissertation is nominated for the Scientific Degree of Candidate of Chemical Sciences, speciality: Cffi.00.04. - Physical Chemistry, Chornivtsy State University named by Yu. Fedkovich, Chernivtsy 1905.

For the first time'a complex Investigation of ÏI.O2 and SIO2-TIO2 photocatalytic action in the nitrogen reduction reaction was carried out.

The influence of physical and chemical factors (specific" surface .area, mass percent of Т10г. pH of reaction media, presence of impurities in the reaction media and crystal lattice), on. the photocatalytic activity • of TIO2 and SlOg-TlOg was studied.

Also the influence of modification by lanthanide metals on electrophysical. magnetic and photocatalytic properties of TIO2 was determined.

The general regularities of photocatalytic ¿fleet of TiOgr i>nd .SlOa-TiOfe in photocatalytic professes were established. Tho act ive- surface nature was clcared.

Results of this work may be useful in development of methods,of high active photocatalyzer production'and in express analysis of the mentioned oxides as high active photocatalysers and light-stable dyes;

АННОТАЦИЯ

Влодлрчик Р.П. Влияние физико-химически* факторов на фото-катаяитичооаге свойства ТЮс и SIO2-HO2 п реакциях всссииов-ления азота я метиленового голубого. (Руко:п:а.).

Диссертация на сш«» ученой степс ни кандидата химических ¡и /к по специальности 0".00.04. - Физическая химия, Черновицкий госунчг'?ргчт,т км. '^дмюьчпа, Черь-'вич, 1096.

Впервые проведено кйшошюо исследований фотокаталнтичес-ксгэ действия дяэ^гида титана и титанокр^мнг'Г'сма в реакции восстановления аеота.

Изучено влияние фиэикс-химцчрши Факторов: удельной поверхности, массовой поли ТЮг. рИ реакционной ср^дн, примесей, введгпных в релкиштук среду кристаллическую решетку на величину Фотокаташтнчоской актавнеотп ТЮг и ЗЮг-ТЮг.

Впергыо рассмотрено глшие м-даФвшфс-юиия примесями РЛЭ на алектрофианческие. магнитные. I' каталитически? сиойст^а диоксида титана.

е

Установлены общие закономерности Фотсчтатачитаческого действия Т10-г и Б Юг-ТЮг в иссдеду?мкх фотся>аталити,1<?ск».х процессах, впяснена природа активной поверхности, п ги»> способи управления их фотокаталитической пктивноотмч.

Результата исследований могут №~ь использованы для разработки методов получения лисокоактипшч фотокатализаторов, а та»«-' .же для экспрес-анализа пригодности исследуемых оксидов в качестве гыеокоактиеяш Фугокататозаторог. и светостойких пигментов.

•Кя»чов1 сева: дЮтезд титану, титапокремнезем, фотоЛатлл!-тячнI кккгтик>ст1, г»д|'очп"ШШ азоту, метиреповий голубич.