Наноструктура платиновых катализаторов и их электрохимические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1 .Структура дисперсных Р1 катализаторов. 4 2.1.1 .Методы охарактеризования структуры щнодисперсных металлических катализаторов.

2.1.2.Получение и свойства дисперсных Р1 катализаторов. 12 2.1.2.1.Электроосаждение Р1.

2.1.2.1.1 .Осаждение Р1 на углеродные носители.

2.1.2.1.2.0саждение Р1 на металлические носители.

2.1,2.2.Получение и иммобилизация коллоидной Р1.

2.2.Структурные эффекты в электрокатализе. 37 2.2.1.Представления о природе структурных эффектов в электрокатализе.

2.2.2.Экспериментальное изучение структурных эффектов.

2.2.3.Проявления структурных эффектов в электрокаталитических процессах.

2.2.3.1 .Адсорбция водорода и кислорода на Р1. 43 2.2.3.2.Структурные эффекты в электрокаталитических реакциях с участием различных органических соединений.

3. Методика эксперимента. 62 3.1 .Реактивы, растворы.

3.2.Используемое оборудование и программное обеспечение.

3.3.Подготовка электродов к работе.

3.4.Методика электрохимических измерений. 69 3.4.1 .Определение площади поверхности электродов по данным потенциодинамических измерений. 69 3.4.2.Особенности определения площади истинной поверхности электролитических осадков Р^вС. 74 3.4.3.Определение заполнений поверхности Р1 кислородом по данным потенциодинамических измерений. "

3.5.Методика БТМ-измерений.

3.6.Методика спектральных измерений.

3.7.Пол учение коллоидной Р1.

4.Результаты и обсуждение. 87 4.1 .Получение дисперсных Pt электролитических осадков.

4.1.1 .Электроосаждение при высоких перенапряжениях.

4.1.2.Электроосаждение при малых перенапряжениях.

4.1.3.Потенциодинамические кривые на Pt/Pt'.„

4.2.Электролитические осадки Pt на GC.

4.2.1 .Кинетика электроосаждения.

4.2.2.Потенциодинамические кривые на Pt/GC.

4.3.Получение и иммобилизация коллоидной Pt.

4.3.1. Синтез и иммобилизация гидрозоля Pt.

4.3.2. Синтез и иммобилизация органозоля Pt. 114 4.4.8ТМ-исследование структуры дисперсной Pt

4.5.Моделирование STM-изображений с учетом неидеальности зонда и анализ достоверности определения размеров частиц

4.6.Адсорбция кислорода на дисперсной Pt 140 4.7.Электрокаталитические процессы на дисперсной Pt

4.7.1 .Механизм электроокисления щавелевой кислоты 150 4.7.2.Структурные эффекты в электроокислевдш щавелевой кислоты

4.7.3.Окисление муравьиной кислоты на дисперсной Pt

4.8.Заключительные замечания

5. Выводы

В развитии гетерогенного катализа материалы на основе дисперсной Р1 сыграли особую роль благодаря их уникальным характеристикам (активности, селективности и стабильности в различных процессах). Основным недостатком Р1 катализаторов является высокая стоимость, что ограничивает технологические приложения и концентрирует внимание исследователей на Р1 материалах как на модельных системах. Уменьшить стоимость катализатора, сохраняя при этом активную поверхность, удается только путем повышения дисперсности Р1, что, в свою очередь, приводит к разнообразным изменениям ее адсорбционных и каталитических свойств и затрудняет контроль структуры. Создание многочисленных ультрадисперсных Р1 материалов, вплоть до наноразмерных, позволило установить существование целого ряда ярких структурных эффектов, природа которых остается до сих пор не вполне ясной.

Структурные эффекты в химии и физике можно в общем виде определить как проявления зависимости свойств вещества от его строения. Среди них выделяют, в частности, зависимости свойств вещества от размеров его характерных струкч турных фрагментов - размерные эффекты. Последние особенно выражены в области нанометровых размеров, что может быть обусловлено различными причинами, например, сравнимостью размеров частиц с длиной свободного пробега электрона или (в электрохимических системах) толщиной двойного электрического слоя. Одновременно с уменьшением размера частиц возрастает относительный вклад в их свойства координационно ненасыщенных поверхностных атомов, и соответственно, уменьшается вклад атомов в объеме вещества.

Прогнозирование свойств дисперсных катализаторов требует решения фундаментальной проблемы строения вещества в наноразмерном состоянии, являющемся переходным между макроскопическим и молекулярным состояниями. В решении указанной проблемы применительно к развитию теории электрокатализа возможны в настоящее время существенные прорывы. На основе высокоинформативного сочетания широкого ряда электрохимических методик исследования адсорбционных и каталитических процессов на межфазной границе металл - раствор и комплекса современных методов исследования структуры дисперсных материалов с нанометровым разрешением можно обеспечить установление непосредственной взаимосвязи наноструктура - активность. и

Задачами настоящей работы являются:

• выявление общих закономерностей строения наноразмерных РС электрокатализаторов и оптимизация модельных систем;

• сравнительный анализ проявлений структурных эффектов в электрокаталитических процессах и процессах образования соответствующих адсорбированных интермедиатов.

Решение этих задач направлено на выявление достаточно общих тенденций проявления структурных эффектов в электрокатализе. Специальное внимание в работе уделяется разработке подходов к систематическому комплексному исследованию структурных эффектов с использованием современных методов изучения структуры материала. Особое место среди таких методов занимают методы зондо-вой микроскопии, в частности, сканирующая туннельная микроскопия (ЭТМ), применимость которой к изучению высокодисперсных"материалов все еще вызывает ряд вопросов. Поэтому работа включает разделы, посвященные разработке и апробации методики БТМ для изучения структуры наноразмерных материалов сложного строения.

Принципиально важным для прогресса в изучении структурных эффектов является выбор репрезентативных материалов и реакций с целью моделирования разнообразных используемых на практике дисперсных катализаторов и каталитических процессов. В работе приведены результаты исследований структурных эффектов для ряда систем на основе нанодисперсной Р1 в двух электрокаталитических процессах (окисления муравьиной и щавелевой кислот).

2. Обзор литературы.

Выявление природы структурных эффектов в электрокатализе затруднено как сложной структурой большинства электродов-катализаторов, так и многоста-дийностью протекающих на них реакций. Это приводит к невозможности однозначного определения роли отдельных структурных факторов в условиях ИХ одновременного влияния без привлечения современных методов детального изучения структуры электрокатализаторов и механизмов процессов.

Дисперсные катализаторы находят широкое применение как в гетерогенном катализе, так и в электрокатализе, в частности, при разработке топливных элементов [1]. Известно множество видов дисперсных катализаторов (как и методов их приготовления). Для практических приложений определяющими являются параметры эффективности катализаторов: активность, селективность, стабильность и стоимость. В то же время для исследовательских целей наиболее важна возможность получения достоверного результата, позволяющего дать однозначное объяснение зависимости свойств катализатора от его состава и структуры и, соответственно, осуществить направленную оптимизацию катализатора. Столь разная постановка задач определяет и особые подходы к выбору оптимальной изучаемой системы в зависимости от направленности исследований - прикладной или фундаментальной.

В ранних работах по изучению структурных эффектов большее внимание уделялось системам, близким по строению к используемым на практике и выбранным на основе эмпирических поисков. Типичными примерами являются различные виды Р1 черни на дисперсных углеродных носителях. Такие системы обладают высокой удельной поверхностью, стабильностью, активностью, но изучение их структуры чрезвычайно затруднено. Накопление к середине XX века значительного объема экспериментальных данных явилось причиной интенсивного развития теории структурных эффектов. Соответственно, начались направленные исследования модельных систем, в первую очередь, монокристаллических поверхностей и дисперси ных материалов с фиксированными размерными распределениями частиц.

5. Выводы.

1. На основании сравнительного анализа величин истинной поверхности, определенных по адсорбции водорода и меди, выявлены особенности строения электролитических осадков платины на Pt, Au и стеклоуглероде, установлена связь основных структурных характеристик с кинетикой осаждения.

2. Впервые осуществлена контролируемая иммобилизация частиц гидрозоля Pt на металлические носители и получены высокоактивные стабильные модельные электрокатализаторы с малыми отклонениями от монодисперсности и высокой степенью экранирования поверхности носителя.

3. Разработана и опробована на примерах различных двумерных и трехмерных наноструктур методика определения методом сканирующей туннельной микроскопии размеров металлических частиц и их ансамблей и построения статистически достоверных размерных распределений частиц.

4. В рамках двумерной модели выполнен анализ искажений STM-изображений, обусловленных сравнимыми размерами зонда и объекта, . при этом впервые учтен интегральный характер тока, протекающего в зазоре STM. Созданы основы методики определения размеров и формы зонда путем анализа соотношений размеров частиц в планарном и нормальном сечениях на оригинальных тест-объектах - однослойных наноструктурах, полученных иммобилизацией монодисперсных коллоидов.

5. Путем сравнительного анализа данных электрохимических методов и метода STM установлены количественные характеристики платиновых наноструктур (распределения частиц по размерам, степени экранирования их поверхности, параметры глобулярной структуры).

6. Установлена связь зависимости заполнения поверхности Pt/Pt кислородом от потенциала и кинетики изменения истинной поверхности Pt/Pt-электродов в ходе циклирования потенциала. Получены свидетельства в пользу близости механизмов старения электролитических осадков и спекания керамических материалов, предложена на этой основе модель эволюции поверхностных дефектов, позволяющая согласованно описать адсорбцию кислорода на гладкой и платинированной Pt.

7. Впервые методом РТШ-Э изучены закономерности электрохимического поведения* щавелевой кислоты на и установлена природа прочносвязанного адсорбата, образующегося в водородной области потенциалов. На основании результатов РТШБ и электрохимических данных предложен комбинированный механизм электроокисления щавелевой кислоты, включающий два параллельных пути реакции: прямое электроокисление и окисление с участием частиц адсобированного кислорода.

8. Обосновано расчетом в рамках модели эволюции дефектной поверхности положение о структурной чувствительности адсорбции кислорода как факторе, определяющем скорость электрокаталитического процесса в широкой области потенциалов.

9. Найдены существенные различия активности исследованных модельных катализаторов в реакции окисления НСООН, и обнаружена высокая активность иммобилизованных коллоидных частиц, не зависящая от природы носителя.

10. Предложен общий подход к анализу структурных (в частности, размерных) эффектов при наличии блокирования поверхности различными адсорбатами (в том числе и кислородом) и отклонений от монодисперсности.

1. R.Parsons, T.Vandernoot, The oxidation of small organic molecules. A survey of recent fuel cell related research. J.Electroanal.Chem., 2571(1988)9.

2. K.Kinoshita, P.Stonehart, Preparation and characterisation of highly dispersed electrocatalytic materials, in Modem Asp.of Electrochem., vl2, Eds. J.O'M.Bockris, В .E.Conway, Plenum Press, NY, 1979, p.183.

3. C.D.Bain, G.M.Whitesides, Modelling organic surfaces with self-assembled monolayers. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 28(1989)506.

4. S.Trasatti, O.A.Petrii, Real surface area measurements in electrochemistry. Pure Appl.Chem., 51(1991)771.

5. F.T.Wagner, P.N.Ross Jr., LEED analysis of electrode surface structural effects of potentiodynamic cycling on Pt single crystals. J.Electroanal.Chem., 150(1983)141.

6. B.Beden, J.M.Leger, C.Lamy, Electrocatalytic oxidation of organic compounds,in Modern Asp. Electrochem., 1992, v22, Plenum Press, NY, Ch.2., Eds. J.O'M.Bockris, B.E.Conway, R.E.White, p. 180.

7. M.Fleischmann, B.W.Mao, In-situ X-ray diffraction studies of the Pt electrode/solution intefaces, J.Electroanal.Chem., 229(1987)125.

8. Д.И.Кочубей, EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск, Наука,1992,144 стр.

9. Дж.Гоулдстейн, Д.Ньюбери, П.Эглин, Д.Джой, Ч.Фиори, Э.Лифпшн, Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, М.Мир, 1984, 363 стр.

10. А.И.Данилов, Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности. Успехи химии, 64(1995)818.

11. J.Li, E.Wang, Scanning tunneling microscopy characterisation in electrochemistry. Electroanalysis, 8(1996)107.

12. A.J.Nam, A.Teran, T.A.Lusly, A.J.Melmed, Being making sharp tips for STMand FIM: Pt, Ir, Au, Pdand Rh. J.Vac.Sci.Technol., B13(1995)1556.

13. P.M. Williams, K.M.Shakesheff, M.C.Davies, D.EJackson, C.J.Roberts,

14. S.J.B.Tendler, Blind reconstruction of scanning probe image data, J.Vac.Sci.Technol., B14(1996)l 557.

15. J.S.Villarubia, Algorithms for scanned probe microscope image simulation, surface reconstruction and tip estimation. J.Res.Natl.Stand.Technol., 102(1997)425.

16. W.H.Li, RJ.Nichols, An in situ STM study of sulfate adsorption on copper (111) in acidic aqueous electrolytes, J.Electroanal.Chem., 456(1998)153.

17. J.K.Foleg, C.Korzeniewski, J.C.Dashlach, S.Pond, Infrared vibrational spectroscopy of the electrode-solution interface: in Electroanal.Chem., v. 14, Ed. A.J.Bard, Marcell Decker, NY, 1989, p.309.

18. С.И.Хотянович, Электроосаждение металлов платиновой группы, Моклас, Вильнюс, 1976, 147 стр.

19. G.Grube, H.Reinhardt, Electrochemical behavior of Pt in acid solutions, Z.Elektrochem., 37(1931)307,

20. Stelling, Electronic reduction of chloroplatinic acid in HCl solution, Z.Elektrochem., 37(1931)321.

21. K.Shimazu, K.Uosaki, H.Kita, Yo.Nodosaka, Structure of Pt microparticles dispersed electrochemically onto glassy carbon electrodes. Examination with scanning tunneling microscope and the scanning electron microscope. J.Electroanal.Chem., 256(1988)481.

22. K.Shimazu, D.Weishaar, T.Kuwana, Electrochemical dispersion of Pt microparticles on glassy carbon electrodes. J.Electroanal.Chem., 233(1987)223.

23. В.И.Кравцов, Б.В.Симаков, К вопросу о механизме перезарядки хлоридных и бромидных комплексов двух- и четырехвалентной платины. Электрохимия, 7(1971)1069

24. A.M.Feltham, M.Spiro, Platinized platinum electrodes, Chem.Rev., 71(1971)237.

25. A.L.Y.Lau, A.T.Hubbard, Study of kinetics of electrochemical reactions in thin-layer voltammetry III. Electr or eduction of the chloride complex of platinum (II) and (IV), J.Electroanal.Chem., 24(1970)237.

26. Н.В.Николаева-Федорович, О.А.Петрий, О механизме электрохимического восстановления галоидных комплексов платины на ртутном капельном электроде. ЖФХ, 35(1961)1200.

27. Б.И.Подловченко, Р.П.Петухова, Влияние потенциала и температуры электроосаждения на свойства платинированного платинового и платино-рутениевого электродов. Электрохимия, 6(1970)19^8.

28. A.M.Feltham, M.Spiro, Variation of area of platinized platinum electrodes with deposition potential at constant mass degree of platinization, J.Electroanal.Chem., 35(1971)181.

29. DJ.Astley, R.D.Harrison, H.R.Thirsk, Electrocrystallisation of Hg, Ag and Pd. Trans.Faraday Soc., 64(1968)12.

30. M.Fleishmann, R.D.Armstrong, H.R.Thirsk, Electrocrystallization of thin films of thailous chloride on Tl analgam. Trans.Faraday Soc., 61(1965)514.

31. J.A.Harrison, H.R.Thirsk, Fundamentals of metal deposition: in Electroanal.Chem., v5, Ed. A.J.Bard, Marcell Decker, NY, 1971, p.67

32. H.R.Thirsk, J.A.Harrison, A Guide to the study of electrode kinetics, Acad.Press, NY, 1972, Ch.3, p. 115.

33. B.Sharifker, G.Hills, Theoretical and experimental studies of multiple nucleation. Electrochim. Acta., 281(1983)879

34. P.Allongue, E.Souteyrand, Metal electrodeposition on semiconductors. I. Comparison with glassy carbon in the case of platinum deposition. J.Electroanal.Chem., 286(1990)217.

35. N.Georgolios, D.Jannakoudakis, P.Karabinas, Pt electrodeposition on PAN-based carbon fibres. J.Electroanal.Chem., 264(1989)235.

36. J.V.Zoval, J.Lee, S.Gorer. R.M.Penner, Electrochemical preparation of platinum nanocrystallites with size selectivity on basal plane oriented graphite surfaces. J.Phys.Chem., В 102(1998) 1166.

37. F.Gloaguen, J.M.Leger, C.Lamy, A.Marmann, U.Stimming, R.Vogel, Platinum electrodeposition on graphite: electrochemical study and STM imaging. Electrochim. Acta, 44(1999)1805.

38. J.C.Zubimendi, L.Vazquaz, P.Ocon, J.M.Vara, W.E.Triaca, R.C.Salvarezza, A.J.Arvia, Early stages of platinum electrodeposition on highly oriented pyrolitic graphite: scanning tunneling microscopy imaging and reaction pathway. J.Phys.Chem., 97(1993)5095.

39. М.Р.Тарасевич, Электрохимия углеродных материалов, М.Наука, 1984., 253 стр.

40. Bakos, G.Horanyi, Voltammetric behavior ofplatinized platinum electrodes with preferred crystallographic orientation. Electrocatalytic reduction of nitrate ions on (100)-type electrodes. J.Electroanal.Chem., 397(1995)105.

41. Б.И.Подловченко, Р.П.Петухова, Об изменении адсорбционных и каталитических свойств при переходе от гладкой к платинированной платине. Электрохимия, 8(1972)899.

42. В.И.Кравцов, О механизме электросаждения платины при восстановлении хлоридных комплексов платины. Электрохимия, 36(2000), jV10

43. K.Kinoshita, J.T.Lundquist, P.Stonehart, Potential cycling effects on platinum electrocatalysts surfaces. J.Electroanal.Chem., 48(1973)157.

44. A .J.Rand, R. Woods, Study of the dissolution ofplatinum, palladium, rhodium and gold electrodes in 1M sulphuric acid by cyclic voltammetry. J.Electroanal.Chem., 149(1983)237.

45. K.I.Ota, Sh.Nishigori, N.Kanigu, Dissolution of platinum anodes in sulfuric acid solution. J.Electroanal.Chem.* 257(1988)205.

46. K.Kinoshita, K.Routsis, J.A.S.Bett, Electrochemical oxidation of carbon black in concentrated phosphoric acid at 135°. Electrochim. Acta, 18(1973)953.

47. D.B.Dadyburjor, Multiparticle-based model for sintering of supported metal catalysts, in B.Dalmon, G.F.Fromer (Eds.), Catalyst Deactivation, Amsterdam, v.34,1957, p.21

48. W.D.Kingerym, H.K.Bowenm, D.R.Ulhman, Introduction to ceramics, Wiley, NY, 1975, p.448.

49. E.Ruckenstein, B.Pulvermacher, Kinetics of crystallite sintering during heattreatment of supported metal catalysts. J.Catal., 29(1973)224.

50. E.Ruckenstein, Mechanism of aging of supported metal catalysts. D.B.Dadyburjor, J.Catal., 48(1977)73.

51. D.B.Dadyburjor, J.P.Marsh, M.E.Glideman, The role of multiparticle-adatominteractions on the sintering of supported metal catalysts. J.Catal., 99(1986)358.

52. C.H.Bartolomew, Sintering kinetics of supported metals: new perspective form a unifying GPLE treatment. Appl.Catalysis: General A107(1993)l.

53. J.S.Bradley, Large clusters and colloids. Metals in embrionic state: in Clusters and Colloids, Ed. G.Schmid, Weinheim, NY, 1994, p.459.

54. P.R.VanRheen, M.J.McKeley, W.S.Glausinger, Synthesis and characterisation of small platinum particles formed by chemical reduction of chloroplatinic acid, J.Solid State Chem., 67(1987)151.

55. D.C.Duff, P.P.Edwards, J.Evans, J.T.Gaunlett, D.A.Jefferson, B.F.G.Johnson, A.I.Kirkland, D.J.Smith, A joint structural characterisation of colloid platinumby EXAFS and high-resolution electron microscopy. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 29(1989)590.

56. H.Bonnemann, W.Brijoux, R.Brinamam, E.Dinjus, T.Jouben, B.Korall, Formation of colloidal transition metals in organic phases and their application in catalysis. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 30(1991)1312.

57. A.Harriman, G.R.Millward, P.Neta, M.C.Richoux, J.M.Thomas, Interfacial electron-transfer reactions between platinum colloids and reducing radicals in aqueous solution. J.Phys.Chem., 92(1988)1286.

58. A.Henglein, B.G.Ershov, M.Malow, Absorption spectrum and some chemical reactions of colloidal platinum in aqueous solution. J.Phys.Chem., 99(1995)14129.

59. D.N.Furlong, A.Launikoni$, W.H.F.Sasse, Colloid platinum sols. J.Chem.Soc.,Faraday Trans. I, 80(1984)571.

60. H.Hirai, Formation and catalytic functionality of synthetic polymer-noble metals colloid. J.Macromol.Sci.,Chem., A13(1979)633.

61. S.N.Khanna, J.P.Bucher, J.Buttlet, F.Cyrot-Lachman, Stability and lattice contraction on small platinum particles. Surface Sci., 127(1983)165

62. D.Richard, J.W.Couves, J.M.Thomas, Structural and electronic properties of finely divided supported Pt-group metals and bimetals. Faraday Discuss., 92(1991)109.

63. D.deCaro, J.S.Bradley, Surface chemistry of colloidal platinum: vibrational coupling in the surface spectrum of CO adsorbed on colloidal platinum in liquid dispersion. Langmuir, 14(1998)245

64. K.Meguro, Y.Nakamura, Yo.Hayashi, M.Torizuna, K.Esumi, The preparation of colloid precious metal particles using copolymer of vynil alcohol n-vinylpyrrolidone. Bull.Chem.Soc.Jpn., 61(1988)347.

65. M.Brust, M.Walkner, D.Bethell, D.J.Schiffrin, R.Whymen, Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system. J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1994, 801.

66. K.Aika, L.L.Ban, I.Okura, S.Namba, J.Turkevich, Chemisorption and catalytic activity of a set of platinum catalysts. J.Res.Inst.Catalysis, Hokkaido Univ. 24(1976)54.

67. J.A.AJ.Perenboom, P.Wyder, Electronic properties of small metallic particles. Phys.Reports, 78(1981)173.

68. J.Turkevich, P.C.Stevenson, J.Hiller, Low-angle X-ray diffraction of colloidal Au and carbon balck. Discuss.Faraday Soc., 11(1951)55.

69. J.Fournier, G.Faulbert, J.Y.Tilquin, R.Cote, D.Guay, J.P.Dodelet, High-perfomance, low Pt content catalysts for the electroreduction of oxygen in polymer-electrolyte fuel cells, J.Electrochem.Soc., 144(1997)145.

70. N.Giordano, E.Passalacqua, P.C.Antonucci, L.Pino, M.Vivaldi, A.Patti, K.Kinoshita, Influence of physicochemical properties on the performance of Pt/C porous electrodes for oxygen reduction in phosphoric acid, Electrochim. Acta, 38(1993)913.

71. T.Frelink, W.Visscher, J.A.R.vanVeen, Ellipsometry and DEMS study of the electrooxidation of methanol of Pt and Ru- and Sn-promoted Pt, J.Electroanal.Chem., 382(1995)65.

72. Н.А.Бах, Н.А.Балашова, Электрохимия платиновых золей I. ЖФХ, 7(1936)43

73. Н.А.Бах, Н.А.Балашова, Электрохимия платиновых золей II. ЖФХ,1. РС19350 79

74. Н.А.Бах, Н.А.Балашова, Электрохимия платиновых золей III. ЖФХ,3(193^)9^

75. Н.А.Бах, Н.А.Балашова, Электрохимия платиновых золей IV. ЖФХ,

76. M.J.Reetz. W.Helbig, Size-selective synthesis of nanostructured transition metal clusters. J.Amer.Chem.Soc., 116(1994)7401.

77. J.Turkevich, G.Kim, Palladium: preparation and catalytic properties of particles of uniform size. Science, 169(1970)873.

78. M.T.Reetz. S.A.Quaiser, A new method for the preparation of nanostructured metal clusters. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 34(1995)2240.

79. M.Brust, D.Bethell, L.J.Killy, D.J.Schiffrin, Self-assembled gold nanoparticle thin films with nonmetallic optical and electronic properties. Langmuir, 14(1998)5425.

80. K.V.Sarathy, G.Rainn, R.T.Yadav, G.U.Kulkarki, C.N.R.Rao, Thiol-derivitized nanocrystalline arrays of gold, silver, and platinum. J.Phys.Chem., B101(1997)9870.

81. M.Giersig, P.Mulvaney, Preparation of ordered colloid monolayers by electrophoretic dispersion. Langmuir, 9(1993)3408.

82. Sh.K.Shaikhutdinov, F.A.Moller, G.Meste, RJ.Behm, Electrochemical deposition of Pt hydrosol on graphite observed by scanning tunneling microscopy. J.Catalysis, 163(1996)492.

83. M.Boudart, Four decades of active centers', in Adv.Catalysis, Eds. D.D.Eley, M.Riches, P.B.Weist, 20(1969)153.

84. Полторак O.M., Воронин B.C., Каталитическая активность и структура кристаллов. ЖФХ, 40( 1969)2671.

85. K.Kinoshita, Small-particle effects and structural considerations for electrocatalysis: in Modern Asp. of Electroch., v. 14, Eds. J.O'M.Bockris, B.E.Conway, R.E.White, 1982, p.557.

86. K.Kinoshita, P.Stonehart, Role of platinum surface morphology on hydrogen adsorption isoterms IV. Electrochim. Acta, 201(1975)101.

87. J.T.Lundquist, P.Stonehart, Platinum crystallite size effects on oxide formation and reduction parameters II. Electrochim. Acta, 18(1972)349.

88. L.E.Cratty, A.V.Granato, Dislocation as "acive sites" in heterogeneous catalysis. J.Chem.Phys., 26(1957)196.

89. V.S.Bagotsky, Yu.B.Vassiliev, I.I.Pyshnograeva, Role of structural factors in electrocatalysis I. Smooth platinum electrodes. Electrochim. Acta, 16(1971)2141.

90. T.Biegler, A search for surface structural effects in electrocatalysis. I. Smooth platinum electrodes. Aust.J.Chem., 26(1973)2571.

91. S.Gilman, Anion adsorption on Pt by the multipulse potentiodynamic method. J.Electroanal.Chem, 64( 1964)71.

92. AJ.Arvia, R.C.Salvarezza, W.E.Triaca, The development of metal overlayers with smooth and rough topographies. Electrochim. Acta, 34(1989)1057.

93. J.Clavilier, D.Armand, B.L.Wu., Electrochemical study at the initial surface condition of platinum surfaces with (100) and (111) orientations. J.Electroanal.Chem., 135(1982)159.

94. J.Clavilier, D.Armand, Electrochemical induction of changes in the distribution of the hydrogen adsorption states on Pt(100) and Pt(lll) surfaces in contact with sulphuric acid solution. J.Electroanal.Chem., 199(1986)187.

95. J.Clavilier, R.Faure, R.Durand, Preparation of monocrystalline Pt microelectrodes and electrpochemical study of the plane surfaces and in the direction of the (111) and (100) planes. J.Electroanal.Chem., 107(1980)205.

96. R.Gomez, J.Clavilier, Electrochemical behaviour of platinum surfaces containing110. sites and the problem of third oxidation peak. J.Electroanal.Chem., 354(1993)189.

97. J.Clavilier, The role of anion on the electrochemical behaviour of a {111} platinum surface; an unusual splitting of the voltammogram in the hydrogen region. J.Electroanal.Chem., 107(1980)211.

98. Ph.N.Ross Jr., Structural sensitivity in the electrocatalytic properties of Pt I. Hydrogen adsorption on low index single crystals and the role of steps. J.Electrochem. Soc., 126(1972)67.

99. B.E.Conway, GJerciewicz, Surface orientation dependence of oxide film growth at platinum single crystals. J.Electroanal.Chem., 339(1992)123.

100. A.T.Hubbard, R.M.Ishikana, J,Katekaru, Study of platinum electrodes by means of electrochemistry and low-energy electron diffraction. II. Comparison of the electrochemical activity of Pt(100) and Pt(lll). J.Electroanal.Chem., 86(1978)271.

101. F.G.Will, H adsorption on Pt single crystal electrodes. I. Isoterms and heats of adsorption. J.Electrochem.Soc., 112(1965)451.

102. K.Kinoshita, J.Lundquist, P.Stonehart, Hydrogen adsorption on high surface area platinum crystallites. J.Catal., 31(1971)325.

103. V.S.Bagotsky, A.M.Skundin, Electrocatalysts on supports I. Electrochemical and adsorptive properties of platinum microdeposits on inert supports. Electrochim. Acta, 29(1984)757.

104. J.Lin Cai, D.Pletcher, A substrate effect on the catalytic activity of electrodepositedplatinum layers. J.Electroanal.Chem., 149(1983)237

105. M.E.Folquer, N.R.deTacconi, J.R.Vilde, A.J.Arvia, Changes of the distribution of multiple hydrogen adatoms current peaks on platinum produced by combined linear potential perturbation. J.Electrochem.Soc., 120(1973)257

106. K.Kunimatsu, M.G.Sumant, H.Seki, In-situ FT-IR spectroscopic study of bisulfate and sulfate adsorption on platinum electrodes. I. Sulfuric acid. J.Electroanal.Chem., 258(1989)163.

107. Y.Takasu, N.Ohashi, X.-G.Chang, Y.Murakami, H.Minagawa, S.Sato, K.Yahikozawa, Size effects of platinum particles on the electroreduction of oxygen. Electrochim. Acta. 41(1996)2595.

108. P.G.Allen, S.D.Condradson, M.S.Wilson, S.Gottesfeld, I.D.Raistrick, J.Valerio, M.Lovato,'In-situ structural characterisation of a platinum electrocatalyst by dispersive X-ray adsorption spectroscopy. Electrochim. Acta, 39(1994)2415.

109. Т.Д.Гладышева, Е.И.Школьников, Ю.М.Вольфкович, Б.И.Подловченко, Вопросы структуры, электрокаталитических свойств и стабильности некоторых дисперсных катализаторов металлов группы платины. Электрохимия, 18(1982)435.

110. J.O'M.Bockris, Sh.U.M.Khan, Surface Electrochemistry, A. Molecular level approach, NY, 1993, p.311

111. H.Angerstein-Kozlowska, B.E.Conway, W.B.A.Sharp, The real conditions of electrochemically oxidized platinum surfaces I. Resolution of component processes. J.Electroanal.Chem., 43(1973)9.

112. G.Tremiliosi-Filho, G.Jerkiewicz, B.E.Conway, Characterization and significance of the sequence of stages of oxide film formation at platinum generated by strong anodic polarisation, Langmuir, 9(1992) 658.

113. Y.Takasu, N.Ohashi, X.-G.Chang, Y.Murakami, H.Minagawa, S.Sato, K.Yahikozawa. Size effects of platinum particles on the electroreduction of oxygen, Electrochim. Acta., 41(1996)2595.

114. J.M.Orts, J.M.Feliu, A.Aldaz, J.Claviler, A.Rodes, Electrochemical behaviour of oxalic acid on platinum electrodes in acidic medium. J.Electroanal.Chem., 281(1990)199.

115. K.Yahikozawa, Yo.Yamashita, Yo.Matsuda, Yo.Takasu, Effects of ultrafine platinum particles size on the electrocatalytic oxidation of formaldehyde. Chem.Express, 7(1992)597.

116. P.A.Christinsen, A.Hamnett, J.Munk, G.L.Troughton, An in situ FTIR study of the electrochemical oxidation of methanol at small platinum particles. J.Electroanal.Chem., 370(1994)251.

117. R.Woods, Specific activity of platinum for the electrocatalytic oxidation of acetate. Electrochim.Acta, 13(1968)1967.

118. T.Frelink, W.Visscher, J.A.R.vanVeen, Particle size effect of carbon-supproted platinum catalysts for the electrooxidation of methanol. J.Electroanal.Chem., 382(1995)65.

119. K.Yahikozawa, Y.Fujii, Yo.Matsuda, K.Nishinura, Yo.Takasu, Electrocatalytic properties of ultrafine platinum particles for oxidation of methanol and formic acid in aqueous solution. Electrochim.Acta, 36(1991)973. .

120. A.Kabbadi, F.Gloaguen, F.Andolfatto, R.Durand, Particle size effect for oxygen reduction and methanol oxidation on Pt/C inside a proton exchange membrane. J.Electroanal.Chem., 373(1994)251.

121. S.Mukerjee, J.McBreen, Hydrogen electrocatalysis by carbon supported Pt and Pt alloys. Electrochem.Soc.Proc., 96-8(1996)421.

122. I.G.Casella, E.Desmondi, XPS, SEM and electrochemical characterisation of a platinum-based glassy carbon modified electrode electrode. Electrocatalytic oxidation of ethanol in acidic medium. Electroanalysis, 8(1996)447.

123. M.Watanabe, I.Salyusa, P.Stpnehart, The influence of platinum crystallite size on the electroreduction of oxygen. J.Electroanal.Chem., 271(1989)213.

124. K.Yahikozawa, N.Tatlishi, K.Nishimura, Yo.Takasu, Electrocatalytic activities of graphite-supported platinum electrodes for methanol electrooxidation. Chem.Express, 7(1992)437.

125. P.C.Biswas, Y.Nodosuna, M.Ehyo, Electrocatalytic activities of graphite-supported platinum electrodes for methanol electooxidation. J.Appl.Electrochem., 261(1996)30.

126. V.S.Bagotsky, L.S.Kanevsky, V.Sh.Palanker, Adsorptive and catalytic properties of platinum microcrystals deposited on inert supports. Electrochim.Acta, 18(1973)473.

127. J.Clavilier, R.Parsons, R.Durand, C.Lamy, J.M.Leger, Formic acid oxidation on single crystal platinum electrodes. Comparasion with polycrystalline platinum. J.Electroanal. Chem., 124(1981)321.

128. L.McKalaine, J.M.Leger, C.Lamy, Activité des electrodes de platine electrodepose vis-a-vis de I'oxidation electrocatalytiquejon methanol en milieu basique. Electrochim.Acta, 36(1991)519.

129. T.Biegler, A search for surface structural effects in electrocatalysis. I. Platinized platinum electrodes. Aust.J.Chem., 26(1973)2587.

130. A.Castro-Luna, T.Iwasita, W.Vielstich, UPD metal electrocatalysis of formic acid oxidation at teflon-bonded carbon substrate electrodes. J.Electroanal.Chem., 196(1985)301.

131. G.Horanyi, D.Hegedus, E.M.Rizmayer, Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods. J.Electroanal.Chem., 40(1972)393.

132. X.ChJuang, M.Seo, N.Sato, Piezoelectric detection of oxide formation and reduction on platinum electrodes. J.Electrochem.Soc., 138(1991)137.

133. А,Н.Фрумкин, О.А.Петрий, Б.И.Подловченко, Исследование адсорбции и электроокисления простых органических соединений на электродах из металлов платиновой группы.* в сб. Современные проблемы физической химии, М, МГУ, 1968, с. 196.

134. T.Iwasita, W.Vielstich, E.Santos, Infrared spectroscopic study of the methanol adsorbates at a platinum electrodes III. Stuctural effects and behaviour of a polycrystalline surface. J.Electroanal.Chem., 229(1987)367.

135. V.E.Kazarinov, Yu.B.Vasiliev, V.N.Andreev, Electrochemical and adsorption behaviour of ethylene glycol and its oxidative derivatives at platinum electrodes I. Adsorption and chemisorption processes. J.Electroanal.Chem., 147(1983)247.

136. B.Beden, S.Juanto, J.M.Leger, C.Lamy, Infrared spectroscopic study of the methanol adsorbates at a platinum electrode. Part I. Influence of the bulk concentration of the methanol upon the nature of the adsobate. J.Electroanal.Chem., 238(1987)323.

137. K.Sundberg, L.Atanasoka, R.Atanosoki, W.Smirl, Oxygen reduction on glassy carbon in 0.1 M hydrochloric acid: RDE and XPS study. J.Electroanal.Chem., 220(1987)161.

138. L.D.Burke, B.H.Lee, An investigation of the electrocatalytic behaviour of gold in aqueous media, J.Electroanal.Chem., 330(1992)637.

139. А.И.Данилов, Е.Б.Молодкина, Ю.М.Полукаров, Формирование адатомных слоев меди на поликристаллической платине. Адсорбция или двумерный рост? Электрохимия, 34(1998)1387.

140. Ml.P.A.Christensen, A.Hamnett, S.A.Weeks, In-situ 1R study of adsorption and oxidation of methanol at small platinum particles. J.Electroanal.Chem., 250(1988)127.

141. Y.Takasu, Y.Fuji, K.Yasuda, Yu.Iwanaga, Yo.Matsuda, Electrocatalytic properties of ultrafine platinum particles for hydrogen electrode reaction in an aqueous solution of sulfuric acid. Electrochim.Acta, 34(1989)453.

142. Т.Д.Гладышева, Б.И.Подловченко, Применение электрохимических методов для получения и исследования высокодисперсных осадков металлов платиновой группы на углеродной подлжке. Вестник МГУ, Серия 2 (Химия), 38(1997)3.

143. E.Rach, J.Heitbaum, Electrochemically induced surface modification of Pt-Au alloy, Electrochim. Acta, 32(1987)1173.

144. S.E.Creager, L.A.Hockett, G.K.Rowe, Consequences of microscopic surface roughness for molecular self-assembly, Langmuir, 8(1992)854.

145. Ch.E.D.Chidsey, D.N.Loiacono, Chemical functionality in self-assembled monolayers: structural and electrochemical properties. Langmuir, 6(1992)682.

146. С.Ю.Васильев, А.В.Денисов. Особенности туннельно-спектроскопических измерений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа. ЖТФ, 70(2000)100.

147. H.Angerstein-Kozlowska, B.E.Conway, W.B.A.Sharp, The real conditions of electrochemically oxidized platinum surfaces I. Resolution of component processes. J.Electroanal.Chem., 43(1973)9.

148. Yu.B.Vassiliev, S.A.Sarghisyan, Electrooxidation of oxalic acid. Electrochim.Acta, 31(1996)645.

149. G.Inzelt, E.Szetley, Oxidation of oxalic acid on a platinum electrode. Acta Chim.Acad.Sci.Hung., 107(1981 )269.

150. G.Horanyi, D.Hegedus, E.M.Rizmayer, Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods. J.Electroanal.Chem., 40(1972)393.

151. J.M Johnson, S.C.Muellen, W.J.James, Anodic oxidation of oxalic acid on gold. Electrochiifi.Acta, 15(1970)2167.

152. D.J.Schiffrin, Ionic double layer and adsorption. Faraday Disc. Chem.Soc., 56(1974)75.

153. P.A.Christinsen, A.Hamnett, The oxidation of ethylene glycol at a platinum electrode in acid and base. An in situ FTIR study. J.Electroanal.Chem., 260(1989)347.

154. B.Wieland, J.P.Launcaster, Ch.S.Hoaglund, P.Holota, W.S.Tornquist, Electrochemical and infrared spectroscopic quantitative determination of the platinum-catalysed ethylene glycol oxidation mechanism at CO adsorption potentials. Langmuir, 12(1996)2594.

155. S.-C.Chang, M.J.Weaver, In. situ infrared spectroscopy of carbon monoxide adsorbed at ordered platinum (110)-aqueous interfaces. Surf.Sci., 230(1990)222

156. Y.Shingaya, K.Hirota, H.Ogasawara, M.Ito, Infrared spectroscopic study of electric double layer on Pt(lll) under electrode reactions in a sulfuric acid solution. J.Electroanal.Chem., 409(1996)103.

157. M.I.S.Lopes, B.Beden, G.Hahn, J.M.Leger, C.Lamy, On the nature of the adsorbates resulting from the chemisorption of methanol at a platinum electrode in acid medium. J.Electroanal.Chem., 313(1991)323.

158. R.M.Hernandez R., M.Kalaji, Use of isotopically laballed compounds for the in situ IR study of the electroreduction of CO in aqueous hydrocarbonate and buffered phosphate solutions. J.Chem.Soc.,Faraday Trans., 92(1996)3957.

159. Aldrich's handbook on IR-spectra, Wieland, London, 1990, p.6875.tbbyiiñ.Pt-.üfMKfít I ' Msfiaoïiï&Af /0//-4- О/