Наноструктурированные полимерные системы с коллоидными частицами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Амфифшьные блок-сополимеры - новый класс функциональных полимерных систем для синтеза композиционных материалов

2.2. Методы получения амфифильных блок-сополгшерных систем

2.2.1. Анионная, катионная и радикальная полимеризация

2.2.2. Получение АБс методами полимеризации с переходом активного центра и полимер-аналогичных превращений

2.3. Физико-химические свойства блок-сополимерных систем в растворе

2.4. Структура и свойства АБс систем в массе

2.5. Взаимодействие блок-сополимеров с неорганическими соединениями

2.6. Синтез наночастиц, стабилизированных в АБс матрице

2.6.1. Основные способы насыщения АБс систем неорганическими соединениями и их химические превращения

2.6.2. Основные закономерности нуклеации и роста наночастиц металлов

2.6.3. Получение наночастиц металлов в АБс мицеллах

2.7. Свойства АБс матриц с нанодисперсными частицами металлов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Объекты исследования

3.2. Получение моно- и биметаллических коллоидов металлов в мицеллах ПС-П4ВП

3.3. Синтез Р(¡-содержащих ПС-ПМВТФ блок-сополимеров и формирование наночастиц Рй

3.4. Получение коллоидов металлов в комплексах амфифшъный блок-сополимер/ПАВ

3.5. Нанесение коллоидов металлов на неорганический носитель

3.6. Методика окисление L- сорбозы

3.7. Методика проведения каталитической реакции гидрирования дегидролиналоола

3.8. Методика проведения каталитической реакции кросс-сочетания 4-бромацетофенона и стирола

3.9. Методы исследования

3.10. Список сокращений

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Синтез и исследование каталитических свойств моно- и биметаллических коллоидов, стабилизированных в матрице полистирол-поли-4-винилпиридина

4.1.1. Физико-химические свойства моно- и биметаллических коллоидов, стабилизированных в мицеллах ПС-П4ВП

4.1.2 Исследование каталитических свойств моно- и биметаллических катализаторов

4.2. Изучение взаимодействия соединений палладия с блок-сополимерами на основе полистирол-поли-м-винилтрифенилфосфина, формирование наночастщ Pd в таких системах и исследование их каталитических свойств

4.2.1. Синтез металлосодержащих блок-сополимеров на основе полистирол-поли-м-винилтрифенилфосфина

4.2.1.1. Pd-содержащие полимеры, синтезированные на основе бис(ацетонитрил) палладий(П) хлорида

4.2.1.2. Рс1-содержащие полимеры, полученные на основе (РРЩтРйСЬ

4.2.2. Исследование морфологии Рй-содержащих блок-сополимеров на основе ПС-ПМВТФ

4.2.3. Синтез коллоидов металлов, стабилизированных ПС-ПМВТФ блок-сополимерами

4.2.4. Изучение каталитических свойств наночастиц Рс1, стабилизированных ПС-ПМВТФ блок сополимерами, в реакции кросс-сочетания

4.3. Формирование гибридных систем на основе полистирол-полиэтиленоксида/ПАВ, их взаимодействие с соединениями металлов с последующим формированием коллоидов металлов

4.3.1. Физико-химические свойства амфифильного блок-сополимера ПС-ПЭО в водных растворах

4.3.1.1. Поведение водных растворов ПС-ПЭО в присутствии различных сорастворителей

4.3.1.1.1. Влияние пластификации ПС ядер на агрегативную устойчивость мицеллярных кластеров

4.3.1.1.2. Введение спиртов в водные растворы блок-сополимера

4.3.1.2. Влияние природы и концентрации солей металлов на структурные характеристики водных растворов ПС-ПЭО

4.3.2. Структура и свойства водных растворов блок-сополимер/ПАВ

4.3.2.1. Характеристики мицелл и мицеллярных агрегатов в водных растворах ПС-ПЭО/ЦПХ

4.3.2.2. Ассоциация водных растворов ПС-ПЭО/ЦПХ в присутствии различных добавок

4.3.2.2.1. Влияние KCl и NaBH4

4.3.2.2.2. Введение толуола

4.3.2.2.3. Введение этанола

4.3.3. Формирование наночастиц металлов, стабилизированных в водных средах блок-сополимер/ПАВ

4.3.4. Исследование каталитической активности металл-содержащих комплексов блок-сополимер/ПАВ в реакции прямого каталитического окисления L- сорбозы

5. ВЫВОДЫ

5. ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые наноструктурированные металлополимерные композиты с наночастицами металлов на основе трех типов амфифильных блок-сополимеров: полистирол-поли-4-винилпиридина, образующего мицеллы в органических растворителях, полистирол-поли-.м-винилтрифенилфосфина, способного к индуцированной агрегации при комплексообразовании с соединениями палладия, и полистирол-полиэтиленоксида, образующего гибридные мицеллярные комплексы с ПАВ в водных средах. Исследованы каталитические свойства полимерных металл-содержащих систем в реакциях гидрирования, окисления и кросс-сочетания.

2. Синтезированы моно- и биметаллические коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в ядрах мицелл полистирол-поли-4-винилпиридина. Их структура и электронные свойства изучены методами рентгеновской дифракции, ПЭМ, РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Показано, что данный подход позволяет получать наночастицы переходных металлов со средним диаметром 1,5 - 2 нм и узким распределением по размерам. При этом введение модифицирующего металла (Au, Pt и Zn) в состав наночастицы Pd приводит к изменению ее электронных свойства и геометрии поверхности.

3. Установлено, что моно- и биметаллические коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в мицеллах полистирол-поли-4-винилпиридина, являются активными и селективными катализаторами гидрирования тройной связи дегидролиналоола. Исследовано влияние температуры, скорости перемешивания и природы растворителя на селективность и активность в гидрировании дегидролиналоола. Установлено, что присутствие второго металла в составе наночастиц Pd позволяет существенно модифицировать их каталитические свойства, обеспечивая увеличение активности катализатора. Найдены оптимальные условия достижения высокой селективности процесса (98-99,8%). Предложены математические модели процесса гидрирования на исследуемых металлополимерных катализаторах, хорошо согласующиеся с экспериментальными кинетическими данными.

4. Синтезированы новые Рё-содержащие полимерные системы методом обмена лигандов между (СНзОГЬРсЮЬ и (РРИз^РсЮЬ и фосфиновыми группами полистирол-поли-л*-винилтрифенилфосфина. Строение металлокомплексных полимеров изучено методами л 1 элементного анализа, Р-ЯМР, и ИК-спектроскопии. Показано, что иммобилизация низкомолекулярных комплексов Рс1 в блок-сополимерной матрице сопровождается образованием цис- и тиранс-бис(трифенилфосфинофых) моноядерных комплексов Рс1, иммобилизованных в полимере. Установлено, что формирование таких Рё-содержащих блок-сополимеров сопровождается не гелеобразованием системы (несмотря на формирование межмолеклярных сшивок), а направленной агрегацией полимера с образованием разнообразных мицеллярных структур: сферических мицелл, мицеллярных дискотиков, мультиламелярных везикул, полиядерных мицелл, квазивезикулярных агрегатов. Причем морфология мицеллярных систем зависит, как от типа используемого блок-сополимера (молекулярной массы и соотношения блоков), природы низкомолекулярного металлокомплекса Р<1.

5. Синтезированы наночастицы Рс1 восстановлением металл-содержащих полистирол-поли-лг-винилтрифенилфосфинов гидразин-гидратом, 1ЛВ(С2Н5)зН, ЫаВН4 и 1ЛАШ4. Методами рентгеновской дифракции, ПЭМ и РФЭС устновлено, что размер частиц и их морфология зависят, как от типа восстанавливающего реагента, так и от условий их синтеза. Полимерные образцы, содержащие наночастицы Рс1, были исследованы в модельной реакции Рс1-катализируемого кросс-сочетания. Показано, что активность и стабильность полимерных систем не уступает характеристикам традиционно используемых низкомолекулярных катализаторов кросс-сочетания, тогда как возможность их повторного использования без потери каталитической активности является важным достоинством полимерных коллоидных катализаторов.

6. Разработаны новые гибридные системы на основе полистирол-полиэтиленоксида и ЦПХ для формирования коллоидов металлов в водных средах. Для контроля за формированием гибридных структур, в первую очередь, исследованы физико-химические свойства блок-сополимера методами скоростной седиментации и статического светорассеяния. Показано, что растворение полистирол-полиэтиленоксида в воде сопровождается формированием двух типов полимерных ассоциатов с различной молекулярной массой и размером: мицелл и вторичных мицеллярных кластеров. При этом долю мицелл и мицеллярных кластеров можно варьировать при введении различных добавок. Так введение в растворы ПС-ПЭО 1,5 об. % толуола, 10 об. % этанола, КС1 и ЫаВЩ позволяет разрушить мицеллярные кластеры.

7. Установлено, что введение катионного ПАВ - цетилпиридиний хлорида, в раствор полистирол-полиэтиленоксида сопровождается сомицеллизадией блок-сополимера и ПАВ с образованием гибридных мицелл и мицеллярных кластеров. При этом, с ростом концентрации ПАВ в растворе происходит увеличение их молекулярного веса и размера мицелл. Показано, что помимо мицелл и мицеллярных кластеров, растворы блок-сополимер/ПАВ содержат фракцию более крупных структур - супермицеллярных агрегатов, которые формируются при взаимодействии мицеллярных кластеров и молекул ПАВ. Разработаны методы, позволяющие эффективно контролировать соотношение мицелл, мицеллярных кластеров и супермицеллярных агрегатов в водных растворах полистирол-полиэтиленоксида и его комплексов с ПАВ.

1. Schmid, G., "Clusters and Colloids." VCH, Weinheim, New York, Basel, 1994.

2. Fendler, J.H., "Nanoparticles and Nanostructured Films" Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.

3. Lianos, P.; Thomas, J.K. Chem. Phys. Lett. 1986,125,299.

4. Watzske, H.J.; Fendler, J.H. J. Phys. Chem. 1987, 91, 854.

5. Wang, Y.; Herron, N.; I. Phys. Chem. 1987,91,257.

6. Zhao, X.K.; Fendler, J.H. Chem. Mater. 1991,3,168.

7. Luong, J.C. Superlattices Microstruct. 1988, 4, 385.

8. Bronstein, L.M.; Platonova, O.A.; Yakunin, Y.N.; Yanovskaya, I.M.; Valetsky, P.M.; Dembo, A.T.; Makhaeva, E.E.; Mironov, A.V.; Khokhlov, A.R. Langmuir 1998,14,252.

9. Antonietti, M.; Wenz, E.; Bronstein, L.M.; Seregina, M.S. Adv. Mater. 1995, 7,1000.

10. Mark, H.F.; Bikales, N.M.; Overberg, C.G.; Menges G., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" Wiley, New York, 1985.

11. Miyamoto, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules, 1984,17,265.

12. Georges, M.K.; Veregin, R.P.N.; Kazmaier, P.M.; Hamer, G.K. Trends Polym. Sei. 1994, 2, 66.

13. Vanderbilt, B.M.; Fasnacht, J.J. пат. США, 3484223, (1969)

14. Chang, F.S.C. Polym. Prep. 1971,12, 835.

15. Faust, R.; Kennedy. J.P. Polym. Bull. 1986,15, 317.

16. Faust, R.; Kennedy, J.P. J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987, 25, 1847.

17. Hadjikyriacou, S.; Faust, R. Macromolecules 1996, 29, 5261.

18. Fukui, H.; Youshihashi, S.; Sawamoto, M.; Hagashimura, T. Macromolecules, 1996, 29,1862.

19. Matyjaszewski, K.; Curr, Opin. Solid State Interface Sei. 1996,1, 769.

20. Goldshmidt, AG. German Patent 4134967, 1992.

21. Ramireddy, C.; Tuzar, Z.; Prochazka, K.; Webber, S.E.; Münk, P. Macromolecules 1992, 22, 2541.

22. Mohammadi, N.A.; Rempel, G.L. Macromolecules 1987, 20,2362.

23. Danicher, L.; Lambla, M.; Leising, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1979, 9-10, 544.

24. Vink, H.; Makromol. Chem. 1970,131, 133.

25. Iraqui, A.; Cole-Hamilton, D.J. J. Mater. Chem. 1992, 2,183.

26. Chini, M.; Crotti, P.; Macchina, F. Tetrahedron Lett. 1990,31,4661.

27. Nishikubo, T,; Kameyama, A. Prog. Polym. Sei. 1993,18, 963.

28. Foerster, S.; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998,10,195.

29. Foerster, S.; Zeisenis, M, Wenz, E.; Antonietti, M. J. Chem. Phys. 1996,104,9956.

30. Cohenheim, P.C.; Laxly, T.V.; Price, C.; Subbersfield, R.B. J. Chem. Soc. Faraday Discuss. 1980, 76,1857.

31. Schillen, K.; Brown, W.; Johnsen, R.M. Macromolecules 1994,27,4825.

32. Price, C.; Chan, E.K.M.; Hudd, A.L.; Subbersfield, R.B. Polym. Comm. 1986, 27, 196.

33. Nyrkova, I.A.; Khokhlov, A.R.; Doi, M. Macromolecules 1993,26, 26.

34. Noshay, A.; McGrath, J.E. "Block copolymers" Academic press, New York San Francisco London, 1977.

35. Bates, F.S.; Schulz, M.F.; Khandpur, A.K.; Foerster, S.; Rosedale, J.H.; Almdal, K.; Mortensen, K. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1994, 98, 7.

36. Bradley, J.S.; Hill, E.W.; Chaudret, A.; Duteil, A. Langmuir, 1995,11, 693.

37. Longenberger, L,.; Mills, G. J. Phys. Chem. 1995, 99,475.

38. Sosebee, Т.; Giersig, M.; Holzearth, A.; Mulvaney, P. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995, 99, 40.

39. Henglein, A.; Ershov, B.G.; Malow, M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 14129.

40. Nakao, Y. Colloid Interface Sei. 1995,171, 386.

41. Pearson, R.G. J. Chem. Educ. 1987, 64, 561.

42. Matijevic, E. Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 1996,1, 176.

43. Antonietti, M.; Foerster, S.; Hartmann, J.; Oestriech, S. Macromolecules 1996,29, 3800.

44. Ng, Y.; Chan, C.; Craig, G.S.W.; Schröck, R.R.; Cohen, R.E.; Chem. Mater. 1992, 4, 885.

45. Clay, R.T.; Cohen, R.E.; Supramol. Sei. 1995,2,183.

46. Moffitt, M.; McMahon, L.; Pessel, V.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995 7,1185.

47. Moffitt, M.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995 7,1178.

48. Yue, J.; Sankaran, V.; Cohen, R.E.; Schröck, R.R. J. Am. Chem. Soc. 1993,115,4409.

49. Sankuran, V.; Yue, J.; Cohen, R.E.; Schröck, R.R.; Silbey, R.J.; Chem. Mater. 1993, 5,1133.

50. Saito, H.; Okamura, S.; Ishizu, K. Polymer 1992,33,1099.

51. Antonietti, M.; Heinz, S. Nachr. Chem. Lab. Tech. 1992, 40, 308.

52. Roescher, A.; Moeller, M. Adv. Mater. 1995, 7,151.

53. Antonietti, M.; Heinz, S.; Rozenauer, C.; Schmidt, M, Macromolecules 1994,27, 3276.

54. Spatz, J.P.; Sheiko, S.; Moeller, M. Macromolecules 1996, 29, 3220.

55. Moeller, M.; Spatz, J.P. Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 1997, 2,177.

56. Platonova, O.A.; Bronstein, L.M.; Solodovnikov, S.P.; Yanovskaya, I.M.; Obolonkova, E.S; Valetsky, P.M.; Wenz, E.; Antonietti, M. Coli. Polym. Sei. 1997,275, 426.

57. Antonietti, M.; Grohn, F.; Hartmann, J.; Bronstein, L. Angew. Chem. 1997,109,2170.

58. Бронштейн, Л.М.; Валецкий, П.М.; Antonietti, M. BMC 1997, 39,1847.

59. Mayer, A.B.R.; Mark, J.E. ColloidPolym. Sei. 1997,275, 333.

60. Mayer, A.; Mark, J. J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1997, 35, 3151.

61. Bronstein, L.M.; Sidorov, S.N.; Valetsky, P.M.; Hartmann, J.; Coelfen, H.; Antonietti, M. Langmuir 1999,15, 6256.

62. Underwood, S.; Mulvaney, P. Langmuir 1994,10, 3427.

63. Sulman, E.; Bodrova, Yu.; Matveeva, V.; Semagina, N.; Cerveny, L.; Kurte, L.; Bronstein, L.; Platonova, O.; Valetsky, P. App. Catal. A: General 1999,176, 75.

64. Sulman, E.; Matveeva, V.; Usanov, A.; Kosivtsov, Yu.; Demidenko, G.; Bronstein, L.; Chernyshov, D.; Valetsky, P. J. Mol. Catal. A-Chem. 1999,146 265.

65. Klingelhoefer, S.; Heitz, W.; Greiner, A.; Oestreich, S.; Foerster, S.; Antonietti, M. J. Am. Chem. Soc. 1997,119,10116.

66. Seregina, M.S.; Bronstein, L.M.; Platonova, O.A.; Chernyshov, D.M.; Valetsky, P.M.; Hartmann, J.; Wenz, E.; Antonietti, M. Chem. Mater. 1997, 9, 923.

67. Moerke, W.; Lamber, R.; Schubert, U.; Breitscheidt, B. Chem. Mater. 1994, 6,1659

68. Shephard, D.; Maschmeyer, T.; Johnson, B.; Thomas, J.; sankar, G.; Ozkaya, D.; Zhou, W.; Oldroyd, R.; Bell, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2242.

69. Weiping, C.; Lide, Z. J. Phys. : Condens Matter 1997, 9, 7257.

70. Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S. Nature 1992, 359, 710.

71. Tanev, P.T.; Pinnavaia, T.J. Science, 1996,271,1267.

72. Burket, S.L.; Sims, S.D.; Mann, S. Chem. Commun, 1996,1367.

73. Antonietti, M. ; Goeltner, C. Angew. Chem. 1997, 36, 910.

74. Goeltner, C.; Berton, B.; Kraemer, E.; Antonietti, M. Chem. Comm. 1998,2287.

75. Melosh, N.A.; Lipic, P.; Bates, F.S.; Wudl, F.; Stucky, G.D.; Fredrickson, G.H.; Chmelka, B.F. Macromolecules 1999, 32, 4332.

76. Moller, К.; Bein, Т. Chem. Mater. 1998,10, 2950.

77. Anwander, R.; Roesky, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997,137.

78. Bronstein, L.; Kraemer, E.; Berton, В.; Burger, C.; Foerster, S.; Antonietti, M. Chem. Mater. 1999,11,1402.

79. Kharash, M.S.; Seyer, R.C.; Mayo, F.R. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 882.

80. Гордон, Ф.; Форд, Р. "Спутник Химика", Москва, Мир, 1976, раздел III, с. 437.

81. Heyns, К.; Analyt. Chem. 1947,558,171.

82. Zimm В.Н. J. Chem. Phys. 1948.16.1099.

83. Huglin, M.B., "Light Scattering from Polymer Solutions" Academic Press. London, New York, 1972.

84. Svedberg, Т.; Pedersen, K.O., "The Ultracentrifuge" Oxford University, Press, New York, 1940.

85. Гельман, Н.Э.; Тереньтев, E.A.; Шанина, T.M. и др. "Методы количественного органического элементного микроанализа" Москва, Химия, 1987, 296.

86. Bowser, J. R. "Inorganic Chemistry" Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove, 1997.

87. Kleinberg, J.; Argersinger, W.J.; Griswold, Jr.E., "Inroganic Chemistry" D.C. Heath and Company, Boston, 1960.

88. Bard, A.J., "Encyclopedia of Electrochemistry of Elements" Marcel Dekker, Inc. New York, Basel, 1976.

89. Toshima, N.; Harada, M.; Yamazaki, Y.; Asakura, K. J. Phys. Chem. 1992, 92, 9927.

90. Harada, M.; Asakura, K.; Ueki, Y.; Toshima, N. J. Phys. Chem. 1992 96, 9730.

91. Harada, M.; Asakura, K.; Toshima, N. J. Phys. Chem. 1994, 98,2653.

92. Bradley, J.S.; Hill, E.W.; Behal, S.; Klein, C.; Chaudret, B.; Duteil, A. Chem Mater. 1992, 4, 1234.

93. Bradley, J.S.; Hill, S.; Klein, C.; Chaudret, B.; Duteil, A. Chem Mater. 1993, 5, 254.

94. Duteil, A.; Queau, R.; Chaudret, B.; Mazel, R.; Roucau, C.; Bradly, J S. Chem. Mater. 1993, 5, 345.

95. Bollinger, M.; Vannice, M.A. Appl. Catal. B: Environm. 1996, 8,417.

96. Wagner, C.; Riggs, W.; Davis, L.; Mullenberg, G. "Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy" Perkin-Elmer Corporation, Minnesota, 1978.

97. Himmelblau, D.M.; Jones, C.R.; Bischoff, K.B. Ind. and Eng. Chem. Fundamentals. 1967, 6, 539.

98. Vajda, S.; Valko, P.; Turani, T. Int. J. Chem. Kinet. 1985,17, 55.

99. Sakakini, B.N.; Verbrugge, A.S. J. Chem. Soc. -Faraday Trans. 1997,93,1637.

100. Rajaram, J.; Narula, A.P.S.; Chawla, H.P.S.; Sukh, Dev. Tetahedron 1983,39,2315.

101. Candy, J.P.; Santini, C.C.; Basset, J.M. J. Top. Catal. 1997, 4,211.

102. Aranda, D.A.G.; Noronha, F.B.; Ordine, A.P.; Schmal, M. Phys. Status Solidi A-Appl. Res. 1999,173,109.

103. Naito, S.; Hasebe, T.; Miyao, T. J. Chem. Lett. 1998,11,1119.

104. Vieira, A.; Tovar, M.A.; Pfaff, C.; Mendez, B.; Lopez, C.M.; Machado, F.J.; Goldwasser, J.; de Agudelo, M.M.R. J. Catal. 1998,177,60.

105. Recchia, S.; Dossi, C.; Poli, N.; Fusi, A.; Sordelli, L.; Rzaro, R. J. Catal. 1999,11.

106. Adams, R.D.; Barnard, T.S. Organometallics. 1998,17,2885.

107. Bertolini, J.C. J. Surf. Rev. Lett. 1996, 3,1857.

108. Lopezgaona, A.; Martin, N.; Viniegra, M. J. Mol. Catal. A Chem. 1995,96,155.

109. Krishnamurthy, K.R. Stud, in Surf. Science and Catal. 1998,113,139.

110. Brandford, M.C.J.; Vannice, M.A. J. Catal Lett. 1997, 48, 31.

111. Mendes, F.M.T.; Schmal, M. J. Appl. Catal. A Gen. 1997,163,153.

112. Aranda, D.A.G.; Schmal, M. J. Catal. 1997,171, 398.

113. McAuliffe, C. A.; Levason, W. "Phosphine, Arsine, and Stibine Complexes of the Transition Elements", Elsevier, Amsterdam, 1979.

114. O'Connor, C.; Wilkinson, G.; J. Chem. Soc. 1968, A, 2665.

115. Meek, D. W. Strem Chem. 1977, 5, 3.

116. Nappier, T. E.; Meek, Jr. D. W.; Kirchner, R. M.; Weinkauff, D. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 2567.

117. Pittman, C.; Smith, L.; Hanes, R. J. Amer. Chem. Soc. 1975,97,1742.

118. Bruner, H.; Bailar, J. Inorg. Chem. 1973,12,1465.

119. Strukul, G.; Bonivento, M.; Graziani, M. Inorg. Chim. Acta. 1975,12, 15.

120. Terasawa, M.; Kaneda, K.; Imanaka, T.; Tranishi, S. J. Organometal. Chem. 1978,162,403.

121. Sunger, A.; Schalling, L.; Tan Gie, K. Inorg. Chim. Acta. 1979, 35, 325.

122. Wentworth, P.; Anthony, Jr.; Vandersteen, M.; Janda, K. Chem. Comm. 1997, 759.

123. Bergbbreiter, D.E.; Liu,Y-Sh. Tetrahedron Lett. 1997,38,7843.

124. Chen, J.; Alper, H. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 893.

125. Ajjou, A.N.; Alper, H. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,1466.

126. Antonietti, M.; Foerster, S.; Oestreich, S.; Hartmann, J.; Wenz, E. Nachr. Chem. Lab. Tech. 1996 44, 579.

127. Kabachii, Y.; Bronstein, L.; Bol'shakova, M.; Valetsky, P. Polymer 1999, 40, 6679.

128. Chatt, J.; Venanzi, L. J. Chem. Soc. 1957,2351.

129. Teresawa, M.; Kaneda, K.; Imanaka, T.; Teranishi, S. J. Catalysis 1978, 51, 406.

130. Nakomoto, K. "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", John Wiley and Sons, Inc., New York 1986,360.

131. Goodfellow, R.; Goggin, P.; Venanzi, J. J. Chem. Soc. A 1967,1897.

132. Grim, S.O.; Keiter, R.L. Inorg. Chim. Acta. 1970, 4, 56.

133. Bronstein, L.; Sidorov, S.; Gourkova, A.; Valetsky, P.; Hartmann, J.; Bruelmann, M.; Coelfen, H.; Antonietti, M. Inorg. Chim. Acta. 1998, 280,348.

134. Bronstein, L.; Seregina, M.; Platonova, O.; Kabachii, Y.; Chernyshov, D.; Ezernitskaya, M.; Dubrovina, L.; Bragina, T.; Valetsky, P. Macromol. Chem. Phys. 1998,199,1357.

135. Raphael, E.; de Gennes, P.-G. PhysicaA 1991,177,294.

136. Semenov A.N.; Nyrkova, I.A.; Khokhlov, A.R. Macromolecules 1995,28,7491.

137. Zhang, L.; Yu, K.; Eisenberg, A. Science 1996,272,1777.

138. Seligson, A.; Trogler, W. Organometallics 1993,12, 738.

139. Kudo, K.; Hidai, M.; Murayama, T.; Uchida, Y. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1970,1701.139. "Comprehensive Organometallic Chemistry", Pergamon Press, Oxford, New York, 1982.140. "Handbook of Conducting Polymers", Marcel Dekker, New York, 1986.

140. Salaneck, W.R.; Clark, D.L.; Samuelsen, E.J.E. "Science and Application of Conducting Polymers", Adam Hilger, New York, 1990.

141. Reynolds, J.R.; Pomerantz, M. "Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems", Vol. 2. Marcel Dekker, Basel, 1991.

142. Kaino, T.; Kubodera, K.I.; Tomura, S.; Kurihara, T.; Saito, S.; Tsutsui, T.; Tokito, S. Electron. Lett.\9S7, 23,1095.

143. Burroughes, J.H.; Bradley, D.D.; Brown, A.R.; Marks, R.N.; Mackay, K.; Friend, R.H.; Burns, P.L.; Holmes, A.B. Nature 1990,347, 539.

144. McDonald, R.N.; Campbell, T.N. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4669.

145. Murase, I.; Ohnishi, T.; Noguchi, T.; Hirooka, M. Polym. Commun. 1984, 25, 293.

146. Dieck, H.A.; Heck, R.F. J. Organomet. Chem. 1975, 93, 259.

147. Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 50, 446.

148. Heck, R.F. "Palladium Reagents in Organic Synthesis", Academic Press, New York, 1990.

149. Mortensen, K.; Brown, W.; Almdal, K.; Alami, E.; Jada, A. Langmuir 1997,13, 3635.

150. Tuzar, Z.; Kratochvil, P. Adv. Colloid Interface Sci. 1976, 6,201.

151. Khougas, K.; Astafieva, I.; Eisenberg, A. Macromolecules 1995, 28, 7135.

152. Xu, R.; Winnik, M.A.; Hallet, F.R.; Riess, G.; Croucher, M.D. Macromolecules 1991,24, 87.

153. Polik, W.F.; Burchard, W. Macromolecules 1983,16, 978.

154. Moravetz, H. "Macromolecules in Solution., 2nd ed." John Wiley and Sons Inc,

155. Desjardins, A.; Van de Ven, T.G.M.; Eisenberg, A. Macromolecules 1992,25,2412

156. Bronstein, L.M.; Chernyshov, D.M.; Timofeeva, G.I.; Dubrovina, L.V.; Valetsky, P.M.; Khokhlov, A.R. Langmuir 1999,15,6195.

157. Khalatur, P.G.; Khokhlov, A.R.; Mologin, D.A.; Zheligovskaya, E.A. Macromol. Theory Simul. 1998, 7,299.

158. Matsumoto, M.; Nishi, N.; Furusawa, T.; Saita, M.; Takamuku, T.; Yamagami, M.; Yamaguchi, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 1115.

159. Zhang, L.; Eisenberg, A. Science 1995,268,1728.

160. Emmelius, M.; Hoerpel, G.; Ringsdorf, H.; Schmidt, B. "Polymer Science and Technology" Plenum, New York, 1986.

161. MacCallum, J.R.; Vincent, C.A. "Polymer Electrolyte Reviews" Elsevier applied science, London and New York, 1989.

162. Cabane, B. J. Phys. Chem. 1977, 81,1639.

163. Cabane, B.; Duplessix, R. J. Phys. 1982, 43, 1529.

164. Cabane, B.; Duplessix, R. J. Phys. 1987,48, 651.

165. Brown, W.; Fundin, J.; Miguel, M. Macromolecules 1992, 25, 7198.

166. Binanalimbele, W.; Clouet, F.; Francois, J. Coll. Polym. Sei. 1993,271, 748.

167. La Mesa, C.; Persi, L.; D'Aprano, A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998,102, 1459.

168. Anand, K.; Yadav, O.P.; Singh, P.P.; Coll. Polym. Sei. 1992,270,1201.

169. Sesta, B.; D'Aprano, A.; Segre, A.L.; Proietti, N. Langmuir 1997,13, 6612.

170. Persi, L.; La Mesa, C.; D'Aprano, A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997,101,949.

171. Tarn, K.C.; Wu, X.Y.; Pelton, R.H.; J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1993, 31,963.

172. Wu, X.Y.; Pelton, R.H.; Tarn, K.C.; Woods, D.R.; Hamielec, A.E. J. Polym. Sei. Part B-Polym. Chem. 1993,31, 957.

173. Maltesh, C.; Somasundaran, P. Colloids and Surfaces 1992, 69,167.

174. Thuresson, K.; Söderman, O.; Hansson, P.; Wang, G. J. Chem. Phys. 1996,100,4909.

175. Medeiros, G.M.M.; Costa, M.B. Colloids and Surfaces 1996,119,141.

176. Bronich, T.K.; Kabanov, A.V.; Kabanov, V.A.; Yu, K.; Eisenberg, A. Macromolecules 1997, 30,3519.

177. Lysenko, E.A.; Bronich, T.K.; Eisenberg, A.; Kabanov, V.A.; Kabanov, A.V. Macromolecules 1998,37,4511.

178. Kabanov, A.V.; Bronich, T.K.; Kabanov, V.A.; Yu, K.; Eisenberg, A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9941.160

179. Lysenko, E.A.; Bronich, T.K.; Eisenberg, A.; Kabanov, V.A.; Kabanov, A.V.; Macromolecules 1998,31,4516.

180. Hecht, E.; Hoffmann, H. Langmuir 1994,10, 86.

181. Hecht, E.; Mortensen, K.; Gradzielski, M.; Hoffmann, H. J. Phys. Chem. 1995, 99,4866.

182. Nakamura, K.; Endo, R.; Takeda, M. J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1977,15, 2087.184. "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" Vol. 2 (Part 2a)., Pergamon Press, Oxford-Frankfurt., 1984.

183. Parshall, G.W.; Ittel, S.D. "Homogeneous Catalysis" John Wiley and Sons, Inc, New York, 1992, 342.

184. Boennemann, H.; Brijoux, W.; Brinkmann, R.; Fretzen, R.; Joussen, T.; Köppler, R.; Korall, B.; Neiteler, P.; Richter, B. J. Mol. Catal. 1994,86, 129.

185. T. Mallat, C. Bronnimann, A. Baiker, Molecular Catal, 1997, Al 17(1-3), 425.

186. C. Bronnimann, Z. Bodnar, R. Aeschimann, T. Mallat, A. Baiker, Catalysis, 1996,161, 720.161