Наноструктурированный полианилин и композиционные материалы на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

САПУРИНА ИРИНА ЮРЬЕВНА

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОЛИАНИЛИН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

з о СЕН 2015

Санкт-Петербург 2015

005562837

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Официальные Кондратьев Вениамин Владимирович, оппоненты: доктор химических паук, доцент, Федеральное

государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет», химический факультет, профессор кафедры электрохимии.

Алешин Андрей Николаевич,

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, ведущий научный сотрудник.

Сычев Максим Максимович,

доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», заведующий кафедрой теоретических основ материаловедения.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет.

Защита диссертации состоится «19» ноября 2015 г. в 10s2 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., 31, конференц-зал. E-mail адрес: sapurina@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук и на сайте

http://ww\v.macro.ru/council/dis/sapurina/sapurina_dis.pdf

Автореферат разослан « »_2015 года.

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Виноградова Людмила Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полианилин (ПАНИ) - представитель класса электропроводящих полимеров (ЭПП) — органических высокомолекулярных соединений с сопряженной структурой цепей. ПАНИ обладает характеристиками, присущими полупроводникам: электронной проводимостью в сочетании с ионным транспортом, окислительно-восстановительной активностью, парамагнетизмом, электрохромизмом и нелинейными оптическими свойствами. Полимер может находиться в разных состояниях окисления и допирования. Под воздействием химических агентов, либо приложенного напряжения ПАНИ обратимо меняет электропроводность (в диапазоне Ю-10 — 101 См/см), цвет, плотность, магнитные и поверхностные свойства. В дополнении к этому полимер устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термостабилыюсть, и выгодно отличается от неорганических материалов гибкостью, отсутствием токсичности, и простой технологией получения.

Благодаря уникальному комплексу свойств и высокой стабильности ПАНИ первым среди ЭПП стал применяться на практике. Полимер используется для экранирования электромагнитного излучения; защиты от коррозии черных и цветных металлов, входит в состав электродных материалов аккумуляторных батарей и конденсаторов, применяется п качестве антистатика и электрохромного агента. С полианилином связана разработка нового поколения сенсорных устройств, миниатюрных, гибких и совместимых не только с одеждой, но и с живыми тканями. Биосовместимость ПАНИ позволяет использовать его в качестве биоинтегрируемого электрода и темплата роста живых тканей. Интерес к ПАНИ неуклонно растет, а диапазон его применения расширяется. Это видно по объему регистрируемых патентов и растущему количеству научных публикаций, число которых только за 2014 г. превысило 3.5 тысячи.

Несмотря на прогресс коммерциализации, существуют проблемы, которые сдерживают практическое использование ПАНИ. Первая проблема - это синтез полимера с воспроизводимыми свойствами. ПАНИ получают методом окислительной полимеризации анилина (Ан). Однако качество продуктов критическим образом зависит от условий синтеза. Продукты различаются спектральными, магнитными, окислительно-восстановительными характеристиками, имеют разную морфологию. Удельная электропроводность одних образцов составляет десятки и даже сотни См/см, тогда как других не превышает 1 (Г'0 См/см. Различие свойств определяется характером внутрицепного и межцепного транспорта электронов, что зависит от структуры полимерных цепей и их надмолекулярной организации. Цепи электропроводящего ПАНИ имеют строго регулярную структуру, они практически целиком состоят из пара-замещенных мономерных звеньев, связанных по типу «голова-хвост». Только в этом случае в цепи возникает полисопряжение, необходимое для транспорта носителей заряда. Регулярные цепи могут быть по-разному упакованы и организованы в виде частиц одно- (Ш), дву- (2Э) и трехмерной (30) морфологии. Нарушение структуры

мономерных единиц и слабый межцепной контакт вызывают изменение свойств и резкое снижение проводимости.

Вторая проблема связана с трудностями переработки ПАНИ. В ходе синтеза одновременно с ростом полимерных цепей идет их самоорганизация в надмолекулярные агрегаты. Конечный продукт представляет собой неплавящийся и нерастворимый порошок, который относят к категории неперерабатываемых материалов. Изготовление коммерческих продуктов основано па использовании «квази-растворов» - дисперсий ПАНИ, получаемых, как правило, в ходе синтеза, а также на применении метода т-зИи полимеризации, позволяющего формировать композиты ПАНИ на протяжении синтеза и исключить процесс его вторичной переработки.

Обе задачи: улучшение характеристик ПАНИ и решение проблем его переработки связаны с синтезом, что демонстрирует ключевую роль условий синтеза в получении готовых к использованию полимерных материалов. Однако, несмотря на определяющую роль синтеза, представления о нем не развиты:

• нет объяснения сложного характера окисления анилина и критической зависимости свойств продуктов от условий синтеза;

• не ясен механизм роста регулярных полисопряженных цепей, практически полностью собранных из пара-звеньев, связанных по типу «голова-хвост» при наличии альтернативного варианта сборки цепей с разнородной структурой звеньев, на основе семи разных типов мономерных единиц, которые может формировать анилин («голова-голова», «хвост-хвост», «голова-хвост», включая орто-, мета-, шря-изомеры);

• не понятны причины самоорганизации растущих цепей в виде высокостабильных и сложноорганизованных частиц в объеме реакционной фазы, либо слоев на поверхности носителя и закономерные изменения структуры агрегатов в зависимости от условий синтеза.

Решение данных вопросов актуально, поскольку необходимо для разработки управляемых методов синтеза полимерных материалов, в том числе дисперсий и композитов ПАНИ, с заданной морфологией и свойствами, предназначенных для различных вариантов применения.

Целью диссертационной работы являлось развитие представлений о механизмах роста полимерных цепей и их самоорганизации в процессе синтеза ПАНИ, изучение путей формирования надмолекулярных структур ПАНИ и разработка высокотехнологичных т-зИи методов получения наноструктурного ПАНИ и композиционных материалов на его основе, предназначенных для решения широкого круга практических задач.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• исследовано влияние различных параметров синтеза: силы окислителя, природы допирующего агента, концентраций реагентов и их соотношения, кислотности реакционной среды, температуры, а также введения каталитических и инертных добавок

на кинетику окислительной полимеризации анилина, на свойства промежуточных и конечных продуктов реакции и их морфологию;

• изучены процессы формирования коллоидных дисперсий ПАНИ в водных и органических средах, а также роста его пленок на поверхности различных носителей;

• предложены и обоснованы механизмы реакций окисления анилина в различных экспериментальных условиях, включая и механизм роста полисопряжснных цепей с регулярной структурой звеньев;

• установлены причины формирования паночастиц одномерной (1D), двумерной (2D) и трехмерной (3D) морфологии, а также иерархических структур ПАНИ, как в объеме реакционной фазы, так и на поверхности носителей;

• разработаны методы получения наноструктурных композитов ПАНИ с углеродными материалами, металлами платиновой группы, ферритами, полимерами-диэлектриками и природными материалами, адаптированных для различных вариантов практического применения.

Объекты и методы исследования. Продукты промежуточных этапов и конечные продукты окислительной полимеризации анилина исследованы методами рентгеновской фотоэлектронной, энергодисперсионной, абсорбционной, электронной, КР-, ИК- и масс-спектроскопии; сканирующей (СЭМ), просвечивающей (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии; реитгеноструктурного анализа, кондуктометрии и импеданса, вольт-амперометрии, термогравиметрии, порометрии, жидкостной и эксклюзионной хроматографии, люминесцентного и элементного анализа. Синтез всех композитов проводился методом in-silu полимеризации в условиях, когда рост полимерных цепей осуществляется на поверхности или в порах другого компонента композиционного материала. Состав, тип организации и свойства продуктов синтеза — наноструктурных композитов ПАНИ — контролировались строго заданными условиями синтеза, соответствующими развитым представлениям о механизме полимеризации анилина.

Научная новизна исследования обусловлена тем, что на основе полученных экспериментальных результатов с учетом имеющихся литературных данных сформулированы представления о механизме окислительной полимеризации анилина и определены пути формирования различных типов надмолекулярных структур полимера в процессе синтеза. Впервые в рамках предложенного механизма с единых позиций получило объяснение формирования различных продуктов синтеза в зависимости от рН, пути роста регулярных полисопряженных цепей, процессы самоорганизации полимерных цепей в виде пленок на поверхности носителей, либо индивидуальных частиц различной морфологии. Установлен круг параметров синтеза, оказывающих наибольшее влияние на свойства конечного продукта. Выявлены условия полимеризации, приводящие к образованию ПАНИ с определенным набором свойств (от низкомолекулярных непроводящих олигомеров до электропроводящего полимера) с конкретной надмолекулярной структурой частиц (ID, 2D, 3D). Сформулированы представления о способах упаковки полимерных цепей и строении надмолекулярных

полимерных частиц и пленок ПАНИ. Полученные представления согласуются с существующей в настоящее время моделью строения электропроводящих полимеров и механизмом транспорта заряда в них.

Практическая значимость работы связана с тем, что на основе развитых представлений о механизме разработаны способы т-зНи синтеза новых наноструктурных композиционных материалов ПАНИ с металлами, углеродными материалами, ферритами, полимерами-диэлектриками, природными материалами, неорганическими оксидами. Исследованы свойства полученных композитов, а также возможности практического применения композиционных материалов в области катализа, ингибирования коррозии металлов, экранирования электромагнитного излучения, создания энергосберегающих устройств и электроники. Ряд композитов прошли испытания в условиях близких к эксплуатационным на стендах или в макетах соответствующих устройств, их свойства сопоставимы с характеристиками известных коммерческих брендов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Наиболее важными условиями окислительной полимеризации анилина, контроль которых необходим для воспроизводимого синтеза ПАНИ, являются рН реакционной среды н потенциал окисляющего агента. Основные реагенты: мономер и растущая полимерная цепь, между которыми происходит окислительно-восстановительное взаимодействие, существуют как в непротонированном, так и протонированном состояниях, имеющтс разные окислительные потенциалы и реакционноспособпость, поэтому в диапазонах рН > 3.6; рН 2.5н-3.6; рН < 2.5, ограниченных константами протонирования мономера (рКАн=3.6) и цепи (рКплни=2.5), реализуются разные механизмы синтеза и образуются продукты разного молекулярного строения, морфологии и свойств.

2. Взаимодействие непротонированных реагентов идет по пути электрофильного замещения с образованием непроводящих олигомеров с разнородной структурой звеньев. С участием протонированных реагентов реализуется рекомбинация катион-радикальных центров концевого звена цепи и мономера с образованием л-комплекса и последующей семидиновой перегруппировкой я-комплекса в «яра-замещенное звено, связанное по типу «голова-хвост». Высокая региоселективность внутримолекулярной перегруппировки ^-комплекса, ведущая к формированию регулярной иара-замещенной структуры электропроводящего ПАНИ, обусловлена выигрышем энергии полисопряжения.

3. Начальный этап окисления анилина при рН < 2.5 связан с образованием циклических димеров анилина (феназинов), которые являются интермедиатами полимеризации и при рН < 2.5 и потенциале выше 1.05 В ЯНЕ) инициируют рост линейных полисопряженных цепей.

4. Гетерофазный синтез ПАНИ связан с образованием нерастворимого феназина, склонного к сорбции и агрегации. Самоорганизация ПАНИ обусловлена формированием разных типов агрегатов феназина — нуклеатов роста частиц ПАНИ. Хаотическая

агрегация феназинов ведет к образованию 30 нуклеатов и росту сферических частиц ПАНИ, а регулярная сборка циклов за счет 7с,л-электронного взаимодействия плоских ароматических молекул феназина приводит к образованию Ш и 20 надмолекулярных частиц. Иерархические структуры сложной конфигурации образуются как результат смешанного типа агрегации димеров.

5. Рост полисопряженных цепей идет гетерофазно на поверхности нуклеатов. Полимерные цепи, растущие в непосредственной близости друг от друга, в процессе роста объединяются водородными связями и кристаллизуются, формируя нерастворимую и неплавкую частицу, обладающую электронной и ионной проводимостью. Центры окисления, являющиеся одновременно носителями заряда, перераспределяются по объему электропроводящих частиц, минимизируя их энергию, что регулирует последующее присоединение мономерных звеньев и позволяет контролировать форму частиц.

6. Наноструктурные композиты ПАНИ, образующиеся в ходе одностадийной т-$аи полимеризации, являются результатом сорбции феназина на носитель и роста полимерного слоя на его поверхности. Управление морфологией композиционных материалов возможно путем выбора условий роста полимерных цепей при учете особенностей сорбции феназина на носитель, последнее зависит от химической структуры носителя, наличия на нем ионных групп и магнитных центров.

7. Свойства наноструктурных т-зШ композитов ПАНИ значительно превосходят свойства смесевых аналогов того же качественного и количественного состава, что позволяет:

• усиливать антикоррозионные свойства лакокрасочного состава при совмещении ингибитора коррозии ПАНИ с наполнителем пленкообразующей композиции;

• повышать эффективность радиопоглощающего материала за счет влияния полимерного слоя на магнитомягкий феррит;

• улучшать характеристики протонпроводящей мембраны и электродных материалов низкотемпературных топливных элементов;

• получать дисперсии ПАНИ, имеющие потенциальные возможности использования в электронике.

Достоверность полученных результатов подтверждается тем, что предложенный механизм синтеза соответствует основам органической химии и позволяет с единой позиции объяснить особенности полимеризации анилина в различных условиях. Предсказательные возможности теории проверены путем разработки новых методов т-.ч'Ни синтеза и получения широкого круга новых материалов на основе ПАНИ.

Диссертация выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН (1999-2015гг) при кооперации с Институтом макромолекулярной химии Академии наук Чешской республики (Прага) в соответствии с договорами о международном сотрудничестве 2000 - 2015гг. Результаты работы использованы при выполнении: 1- Федеральных Программ: Госкоктракты: №16.516.11.6034 (2011-2012);

№16.740.11.0211 (2010-2011); № 02.740.11.5077 (2009-2010); № 02.434.11.7054 (20052006); 2- Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН (2003-2007) и Президиума РАН (2009-2015); 3- Международных проектов: IUPAC: 1999-024-1-400 (1999-2002); 2002-019-1-400 (2002-2005); 2006-018-2-400 (2007-2009); Франко-Российско-Чешского проекта EGIDE ECO-NET, № 16256 SA (2007-2008); Чешско-Российских Программ Министерства Образования KONTAKT: № ME 539 (2002-2004); № ME 847 (2005-2010), №LH 14199(2014-2016).

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на 92 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: International Symposium on Macromolecuies & World Polymer Congress "MACRO" 2004, 2006, 2008, 2010, 2014; Europolymer Conference, Italy 2008; International Hydrogen Energy Congress & Exhibition, NANOMEC-06, 2006, 2007; International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals "ICSM" 2000, 2002, 2004, 2006; International Polymer Materials Engineering Conference 2005; PPM Conducting Polymers, Formations, Structure, Properties and Applications (Prague) 2006, 2011; Materials Science and Materials Mechanics at the Nanoscale, (Italy) 2006, 2010; International Symposium Technologies for Polymer Electronics TPE (Germany) 2004, 2010; Journees Polymeres Conducteurs JPC 01 (France) 2001, 2003; International Conference "Nanotechnology and Applications" "NANA" 2008; International Society of Optical Engineering "SPIE" 2007; Molecular Mobility and Order in Polymer Systems 1999, 2002, 2005, 2008, 2011, 2014; Fullerenes and Atomic Clusters "IWFAC' 2001, 2005, 2009, 2011; International Meeting "Fundamental Problems of Solid State Ionics" 2006, 2014.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 93 печатные работы, из них 85 статей в международных и российских рецензируемых журналах, 3 главы в монографиях, 5 патентов.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании и проведении большей части работ по синтезу, анализе, интерпретации и обобщении результатов, разработке моделей механизмов, написании публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 292 страницы, включает 212 рисунков, 24 таблицы, 15 схем. Список литературы содержит 398 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I (Обзор литературы). Содержит сведения о структуре макромолекул ПАНИ и формах, в которых находится полимер в зависимости от состояния окисления и допирования. Обсуждаются электропроводящие, спектральные, магнитные, диэлектрические характеристики форм ПАНИ. Рассмотрен синтез ПАНИ путем окислительной полимеризации анилина и механизмы, предложенные ранее для его описания. Показано, что существующие механизмы роста цепей, не отвечают региоселекгивным процессам и предсказывают либо преимущественное связывание

мономерных единиц по типу «голова-голова», либо формирование смеси орто- и пара-звеньев, связанных по типу «голова-хвост», что не соответствует регулярной структуре цепей ПАНИ. При этом не учитывается сложный гетерогенный характер окисления и его зависимость от условий. В связи с этим необходимо развитие представлений о механизме синтеза, которые были бы способны объяснить формирование регулярной пара-структуры цепей, процессы их самоорганизации, а также описать особенности синтеза и образование всего многообразия продуктов окисления анилина, которые формируются в различных условиях полимеризации.

В Главе 2 рассмотрено влияние условий окисления анилина на кинетику реакции, свойства и морфологию продуктов синтеза. Установлено, что критическим параметром окисления является кислотность реакционной среды. Это связано с тем, что основные реагенты, с участием которых идет окислительная полимеризация: мономер и растущий фрагмент полимерной цепи, могут находиться как в непротонированном, так и в протонированном состоянии, которые различаются величиной окислительного потенциала и реакционной способностью.

В диапазонах рН, ограниченных константами протонирования реагентов рКдн 3.6 и рКплни 2.5, кинетика реакции и свойства продуктов окисления различны. При рН > 3.6, где растущая цепь и мономер непротонированы, окисление протекает при низких потенциалах (0.3 — 0.5В), как монотонный одностадийный процесс (Рисунок 1а).

Рисунок 1 - Температурная и рН-зависимостъ окисления Ан персульфатом аммония от времени в а) 0.2 М ТДЪОН, б) воде, в) 0.1М Н2804

В щелочных средах продукты окисления представляют собой олигомеры анилина с М«, 3-4 103, состоящие из орто- и лора-мономерных звеньев, связанных по типу «голова-хвост», а также циклов феназиновой структуры. Электропроводность олигомеров ~ Ю-10 См/см, их спектры не содержат полосы поглощения носителей заряда - поляронов (800 нм) (Рисунок 2). Образцы растворимы и плавятся, они имеют аморфную структуру,

нестабильны при хранении и подвержены гидролизу. По мере снижения рН скорость окисления замедляется, А/„. продуктов снижается, а содержание циклических звеньев в них растет, при этом повышается и степень кристалличности образцов. В щелочных средах продукты представляют собой либо аморфную массу (Рисунок За), либо имеют морфологию полых или полных микро-, нано-сфер (Рисунок Зг). При рН 6-5 с

повышением степени кристалличности олигомеров формируются частицы одномерной и плоской структуры (Рисунок Зв, д).

1.6

1,0

0,6

/ ' ч

ч 3 ч / / /

-

\ ; / у

Рисунок 2 - Электронные спектры продуктов окисления Ан: 1 — олигомеров Ан, полученных в щелочных средах; 2 -интермедиата окисления Ан - феназина; 3 — ПАНИ в допированной эмералдиновой форме.

400

600 800 Длина волны,нм

В диапазоне рН 3.6-2.5, где мономер прогонирован, а цепь нет, скорость реакции очень низка, а окислительный потенциал продуктов в ходе синтеза растет. Основными продуктами окисления здесь являются циклические олигомеры анилина с ММ 360-400, которые поглощают в области 400-500 нм, имеют проводимость ~ Ю"10 См/'см и степень кристалличности до 90%. Олигомеры нерастворимы в водных средах, а их морфология чрезвычайно разнообразна: от палочек и двумерных образований до сложных иерархических структур (Рисунок 36, в)

Рисунок 3 - Продукты окисления Ан персульфатом в условиях разной кислотности (СЭМ).

В диапазоне рН < 2.5 окисление становится двухстадийным (Рисунок 1в). Скорость медленного начального этапа и его продолжительность снижаются с ростом кислотности. В ходе начальной стадии окислительный потенциал продуктов повышается, при этом образуются лишь следы циклических олигомеров с ММ 360 -366. Олигомеры нерастворимы в реакционной среде, имеют низкую электропроводность и характеризуются полосой поглощения 420-430 нм (Рисунок 2). Вторая стадия окисления - бурный экзотермический процесс, который начинается при кратковременном повышении потенциала до 1.05В, затем окислительный потенциал продуктов снижается до 0.7-0.8В. В отличие от начального этапа, с ростом кислотности скорость второй стадии растет. На втором этапе образуется основная масса продуктов. Они формируются в виде слоя на поверхности носителя, либо/и частиц осадка, либо/и коллоидной дисперсии в объеме реакционной среды (Рисунок 4).

Рисунок 4 - а) Профиль пленки ПАНИ на носителе, б) сухой остаток дисперсии, в) осадок. Получены при окислении Ан персульфатом при рН < 2.5, (а, б - СЭМ и в - АСМ).

Уже на начальном этапе экзотермической стадии продукты имеют проводимость единицы-десятки См/см и характеризуются типичным для проводящей формы ПАНИ спектром, содержащим полосу поглощения поляронов (Рисунок 2). При использовании сильного окислителя (персульфаты, Се14 бихроматы, и т.д.) и стехиометрическом соотношении [Ох]/[Ап]=2.5 по электронам, выход ПАНИ в электропроводящей эмералдиновой форме соответствует 100%. В диапазоне рН < 2.5 продукты, полученные с использованием сильного окислителя, имеют в основном сферическую морфологию (Рисунок Зе). Замена сильного окислителя слабым (<1В) приводит к трансформации структуры частиц на одномерную. Изменение морфологии сопровождается увеличением продолжительности синтеза, особенно начальной его стадии, и повышением доли олигомеров в продуктах синтеза.

Окисление анилина внутри диапазона рН 2.5 - -1 под действием персульфата исследовано в зависимости от концентрации реагентов, температуры, природы допирующей кислоты, введения инертных добавок, а также рН в интервале 2.5 — -1 и рассмотрено на примерах синтеза осадка ПАНИ; пленок на носителе и дисперсий полимера (Рисунок 4). Показано, что изменение перечисленных условий влияет на продолжительность первой и второй стадий окисления и меняет размеры надмолекулярных образований. С повышением кислотности, ростом температуры и при

введении инертной добавки скорость полимеризации растет, а толщина пленок, а также размер частиц осадка и дисперсий снижается. С повышением концентраций реагентов растут и скорость окисления, и размеры надмолекулярных образований. Вклад допанта определяется его рК и ограничивается влиянием на рН реакционной среды. В то же время, независимо от условий синтеза конечные продукты окисления представляют собой полисопряженный ПАНИ, с электропроводностью единицы-десятки См/см, как правило, имеющий сферическую морфологию (Рисунок 4в).

Исследования, показали, что наиболее важным» условиями окисления анилина, контроль которых необходим для получения ПАНИ с заданными свойствами и морфологией является рН реакционной среды и, связанный с рН, окислительный потенциал реагентов. Однако необходимо учитывать, что рН не является фиксированным параметром. В ходе синтеза рН непрерывно снижается, как результат выделения протонов при связывании мономера. При высоких концентрациях реагентов область дрейфа рН широка: реакция, начавшаяся в щелочной среде, может завершиться в условиях «кислой» полимеризации, охватывая все три диапазона рН (Рисунок 16). В этом случае при рН 3.6 и рН 2.5 наблюдается смена кинетики окисления и соответствующее изменение характера продуктов синтеза. Конечные продукты представляют собой смесь непроводящих олигомеров и проводящего ПАНИ, в пропорциях, соответствующих продолжительности каждого периода, а основным типом морфологии становятся не 3D частицы, а нанотрубы ПАНИ (Рисунок Зд). Закономерности, представленные в Главе 2, имеют общий характер и выполняются при использовании разных окислителей, допирующих агентов в широком диапазоне концентраций реагентов. Таких! образом, для контроля свойств и морфологии продуктов важно не только при каких рН реакция началась, но и то, как быстро происходит дрейф рН, и при каких рН полимеризация завершилась.

В Главе 3 предложен и обоснован механизм окислительной полимеризации

анилина. При разработке механизма учтены установленные ранее факты:

• полимеризация - цепной процесс, состоящий из чередующихся актов окисления цепи окисидантом и ее восстановления в результате связывания мономера; в ходе каждого акта связывания выделяются два электрона и два протона [Wei Y, J.Ptiys.Chem. 93(1989)4878];

• ростущий фрагмент цепи - медиатор окисления анилина - находится в окисленной и протежированной электропроводящей пернигранилиновой форме [Genies ЕМ. J. Electroanal. Chem. 195 (1985) 109);

• активный центр полимеризации - аминоструктура катион-радикального типа. [Hall НК. J.Polym.Sci. 37(1399) 2569].

Предлагаемый механизм объясняет формирование разных продуктов в зависимости от рН и состояния протонирования реагентов: мономера и растущего фрагмента цепи.

1. С участием непротонированных реагентов рост идет по механизму электрофильного замещения: катион-радикальный центр цепи (электрофил) замещает протон бензольного кольца непротонированиого мономера (нуклеофила).

2. Протежированные реагенты связываются путем рекомбинации катион-радикальных центров (концевого звена цепи и мономера) по типу «голова-го лова» с образованием гидразо-структур, которые в условиях кислых сред претерпевают бензидиновую или семидиновую перегруппировку.

Вклад обеих реакций меняется при изменении рН.

В диапазоне рН > 3.6, где и мономер, и цепи непротонированы, основной путь окисления анилина — электрофильное замещение. Окислительный потенциал непротонированных реагентов низкий (0.3-05В), поэтому реакция может идти с участием слабых окислителей. Катион-радикальный центр роста атакует мономер, при этом, аминогруппа мономера, как электронодонорный заместитель, направляет атаку окисленного фрагмента в орто- и пара-позиции бензольного ядра. Наиболее вероятно связывание мономера по типу «голова-хвост» и формирование звеньев орто- и пара-структуры в соотношении 2/1 (Рисунок 5а). Параллельно удлинению в цепи идут вторичные реакции. Мономерные звенья орто-структуры имеют низкий окислительный потенциал и окисляются далее, замыкаясь в феназиновые циклы (Рисунок 56). Эти реакции могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными с участием мономера (олигомера). В водной среде в присутствии окислителя продукты синтеза гидролизуются с образованием амипофенолов и бензохиионов. Структура продуктов подтверждается данными 13С,15Н 'Н-ЯМР-анализа.

При рН >3.6 рекомбинация катион-радикальных центров вносит лишь небольшой вклад, она протекает по типу связывания «голова-голова», поскольку катион-радикал локализован на атоме азота. В подтверждение этого небольшие количества азобензола обнаруживаются в продуктах, полученных в нейтральных и слабокислых средах.

а

Рисунок 5 — Схема а) образование мономерных звеньев пара- и орото-структуры путем электрофильного замещения; б) вторичные реакции внутримолекулярной окислительной циклизации орто-звеньев с превращением их в феназиновые циклы.

.кн.

В диапазоне рН 3.6—2.5 подавляющая масса анилина протонируется и его окислительный потенциал повышается. В условиях, когда цепи непротонированы, это приводит к дисбалансу взаимодействия реагентов. Цепь с низким окислительным потенциалом не может взаимодействовать с протежированной формой мономера. В диапазоне рН 3.6-2.5 наступает резкое торможение окисления. Реакция электрофильного замещения поддерживается только благодаря следовым количествам непротонированной формы анилина, пополняемой через смещение равновесия депротонирования. В этих условиях формируются только короткие олигомеры (ди-, три-тетрамеры). Практически все ор/яо-структуры циклизуются с образованием феназиновых циклов. Это подтверждается спектральными данными, ростом степени кристалличности и окислительного потенциала продуктов.

Доминантная роль электрофильного замещения при окислении непротонированных реагентов подтверждается образованием прогнозируемой структуры продуктов синтеза, а также тем, что скорость реакции закономерно снижается с понижением рН, как результат снижения концентрации нуклеофила - непротонированного анилина. Окисление идет при низких потенциалах и протекает под действием слабых окислителей. Данный механизм окисления имеет низкую селективность и приводит к формированию непроводящих олигомеров с разнородной структурой цепей в щелочных средах и феназиновых олигомеров в слабокислых средах. Электропроводящий полисопряженный ПАНИ в этих условиях не образуется.

В диапазоне рН < 2.5 окислительная полимеризация идет в две стадии. Начальная стадия протекает, в основном, по пути электрофильного замещения и дублирует окисление анилина в диапазоне рН 3.6-2.5 (Рисунок 9а). Это подтверждается низкой скоростью окисления, его «затуханием» со снижением рН и повышением потенциала продуктов в ходе конверсии. Анализ спектров продуктов окисления, полученных в разных диапазонах рН, показывает: 1 - структура начальных продуктов синтеза однотипна независимо от рН (Рисунок 6а); 2 - основным продуктом первого шага окисления всегда является димер орто-структуры (ор/ло-семидин), который подвержен окислительной циклизации и превращается в феназин (Рисунок 7); 3 -конечные продукты одностадийного синтеза (рН > 3.6) идентичны начальным по структуре, тогда как конечные продукты двухстадийного синтеза (рН < 2.5) отличаются от начальных и представляют собой полисопряженный ПАНИ (Рисунок 6).

Спектральными методами в сочетании с хроматографией и масспектроскопией показано, что в диапазоне рН 2.5 - 0 основным продуктом начальной стадии окислении является циклический димер анилина - феназин. Побочным продуктом служит димер, связанный по типу «хвост-хвост» - бензидин. Бензидин образуется в результате двухстадийного процесса: 1 - рекомбинации катион-радикалов анилина по типу «голова-голова» с образованием гидразобензола и 2 - последующего внутримолекулярного процесса - бензидиновой перегруппировки гидразобензола в димер типа «хвост-хвост»:

+ "

Вклад рекомбинации растет со снижением рН и затуханием электрофильного замещения. Концентрация бензидина увеличивается от 5% при рН 2, до 60% при рН -1. Увеличение содержания бензидина приводит к прекращению полимеризации - в концентрированных кислотах ПАНИ не образуется.

Рисунок 6 - ИК-снектры продуктов окисления Лн в условиях различной кислотности, а) выделены на начальной стадии и б) по окончании синтеза. Непротонированные образцы, КВг.

Рисунок 7 - КР-спектры образцов, полученных на ранних стадиях полимеризации при разных рН (указаны на рисунке), в сравнении со спектрами орто-, ляра-семидина и феназина. (возбуждение У. = 633 нм).

Рост полимерных цепей инициирует способный к

сополимеризации феназиновый цикл. Свойства феназина совпадают со свойствами интермедиата

полимеризации: окисленная форма феназина поглощает при 420 нм (Рисунок 2); потенциал инициирования феназина (1.05В) соответствует потенциалу начала роста полимерных цепей (1.05В). Феназин и его окисленная форма плохо растворимы, ароматические циклы агрегируют за счет л,зг-электронного взаимодействия, поэтому методами хроматографии и масспектроскопии они идентифицируются как частица с ММ 364-366, что соответствует димеру феназина или

тетрамеру анилина (Рисунок 8). Димеризация катион-радикалов феназина объясняет отсутствие ЭПР-сигнала феназина на начальной стадии синтеза. В ходе окисления концентрация феназина проходит через максимум, после чего циклические структуры детектируются в составе ПАНИ.

Рисунок 8 - Структура катион-радикала феназина и его димера.

11р[Гсосд!шение к феназину первого мономерного звена происходит при потенциаче 1.05В и является лимитирующей стадией полимеризации (Рисунок 96). После инициирования феназина природа активного центра меняется. Вместо третичного атома азота, встроенного в ароматическую структуру, формируется новый активный центр - концевая аминогруппа, окислительный потенциал которой ниже (0.7-0.8В). Это объясняет значительное ускорение реакции на стадии роста (Рисунок 9в).

Рисунок 9 - Схема а) Начальная медленная стадия окисления: накопление феназиновых интермедиагов путем электрофильного замещения с участием нспротонированных реагентов.

б) Присоединение первого мономерного звена окисленной молекулой феназина с образованием активного центра полимеризации К-К1Ь+' (лимитирующая стадия).

в) Рост полимерной цепи с регулярной структурой мономерных звеньев при участии протонированных реагентов.

Рост цепи идет путем рекомбинации катион-

радикальных центров цепи (1) и мономера (2) с образованием гидразобензольной группы на конце цепи (3) (связывание «голова-голова») (Рисунок 10). При рН < 2.5 гидразобензольная группа прогонируется и

продолжением реакции

является классическая

семидиновая перегруппировка гидразобензола в пара-семидин (5). Наиболее вероятно,

что в условиях высокой кислотности образуется только Ое\¥аг'з л-ко.мплекс концевой полимерной группы и мономера (4) без образования ковалентной М-М связи. Семидиновая (полубензидиновая) перефуппировка - это низкоактивационное внутримолекулярное превращение 1,2-дифенилгидразинов в производные дифениламина - семидиновые структуры, которое катализируется при низком рН и реализуется при наличии заместителя в «ара-положении. Таким заместителем служит полимерный (олигомерный) фрагмент К-М [- гидразоструктуры. Фрагмент такого типа не отщепляется при перегруппировке, что приводит к удлинению полимерной цепи.

Принципиально продукту [1,5] сигматроппой перегруппировки (6) может сопутствовать примесь продукта [1.3] перегруппировки (5) (Рисунок 10). Однако реакция контролируется термодинамикой, а в этих условиях наблюдается образование только [1,5] продукта (6). Цепь ПАНИ растет в протонированпой форме, несущей положительные заряды. Только в случае «яра-присоединения в цепи формируется полисопряженис, которое позволяет делокализовать заряды и снизить энергию их отталкивания. Это приводит к значительному выигрышу энергии, пара-структура становится наиболее выгодным и единственно возможным типом связывания. На стадии формирования я-комплекса концевое звено растущей цепи имеет возможность «выбрать» наиболее энергетически выгодное состояние. Это подтверждается тем, что полисопряженные фрагменты цепей (аналога ПАНИ) формируются при переведении бензидина и гидразобензола в состояние л-комплекса. Экспериментальным обоснованием схемы (Рисунок 10) является совпадение кинетических параметров семидиновой перегруппировки и стадии роста ПАНИ, а также наблюдение в АТИ ИК-спектрах растущих полимерных цепей полос 1600 см"1, 1500 см-1, 1300 см"1, которые относят к деформационным плоскостным колебаниям бензольных колец и С-К плоскостным колебаниям л-комплекса бензиднновой перегруппировки.

Рисунок 10 - Схема: реакция роста регулярных полисопряженных цепей ПАНИ в кислых средах и возможные продукты [1,3] и [1,5] сигматроппой самосогласованной перегруппировки, приводящие к формировашпо орто- (5) и яора-мономерпых (6) звеньев.

Окисление анилина начинается в гомогенных условиях, однако образование нерастворимого феназина переводит реакцию в гетерофазный процесс. Цепи зарождаются на поверхности агрегата феназинов — нуклеата роста надмолекулярных структур. Цепи растут в

непосредственной близости друг от друга, формируя кристаллическую частицу. Частица наращивает массу, связывая мономер своей активной поверхностью. Благодаря электропроводности, центры окисления, которые одновременно являются носителями заряда, перераспределяются по электропроводящей частице, минимизируя ее энергию. Данное перераспределение регулирует последующее присоединение мономерных звеньев, что позволяет контролировать форму объекта. Частица ПАНИ участвует в редокс взаимодействии как единое целое, что отличается от привычных представлений о механизме роста индивидуальной цепи. Кооперативное взаимодействие окислителя, полимерной частицы и мономера многократно повышает вероятность процесса и является одним из факторов, ускорения полимеризации.

Предложенный механизм окислительной полимеризации анилина объясняет формирование всего многообразия продуктов окисления в зависимости от рН, а также описывает особенности окислительной полимеризации анилина, включая сложный характер изменения скорости окисления и окислительного потенциала, выявляет причины преобразования гомогенной реакции в гетерофазный процесс. Молекулярный синтез положен в основу механизма процессов самоорганизации полимерных цепей на протяжении полимеризации, изложенного в Главе 4.

В Главе 4 процессы самоорганнзацнн полимерных цепей в ходе синтеза и формирования всех типов надмолекулярных структур ПАНИ рассмотрены с единой позиции. В основе самосборки надмолекулярных структур ПАНИ лежит образование нерастворимых феназиновых интермедиатов, их агрегация или сорбция на носитель, а также последующий гетерофазный рост полимерных цепей, формирующих частицы Ш, 2Б, ЗО структуры или слои на носителе. Феназин - плоский ароматический цикл, склонный к сорбции и агрегации за счет л-электронного взаимодействия - одного из наиболее энергоемких типов физического связывания. Феназины прочно сорбируются на носитель или кристаллизуются путем укладки плоскостью на плоскость с образованием одномерных колонн, плоских частиц, либо агрегируют хаотически. «Прорастание» агрегированных феназинов полимерными цепями ведет к образованию наночастиц осадка, дисперсий ПАНИ и полимерных пленок (Рисунок 11).

В основе самоорганизации лежат молекулярные реакции, поэтому так же, как они, самоорганизация зависит от рН реакционной среды. В щелочных средах, где феназиновые циклы являются лишь частью цепи, и структура олигомеров неоднородна, формируется аморфный осадок, а также возникает морфология микро-, и нано-сфер (Рисунок За,г). Причина образования сфер - плохая растворимость жидкого анилина и полимеризация мономера в форме микро- или нанокапли, стабилизированной допантом. Однородные пленки на носителе и дисперсии в этих условиях не образуются. В слабокислых средах, где длина олигомеров снижается, а содержание циклов растет, повышается степень кристалличности и самоорганизации продуктов. В диапазоне рН 3.6—2.5, где основной продукт — низшие циклические олигомеры, степень

кристалличности достигает 90%. Гетероциклы образуют огромное разнообразие 1 Б, 2Э и иерархических структур в виде листочков, лент, цветов, игольчатых структур (Рисунок 36, в, 116).

При рН < 2.5 окисление делится на две стадии. Начальная стадия - период накопления и агрегации феназинов, при этом структура ПАНИ определяется условиями самоорганизации феназина и зависит от продолжительности начального периода. Продолжительный начальный период благоприятствует организованной сборке феназинов в колонны и обеспечивает рост Ш структур. Короткий начальный период, завершающийся быстрым «прорастанием» феназина, приводит к хаотическому типу агломерации и образованию сферических ЗБ частиц. Анализ результатов показывает, что синтез Ш структур ПАНИ связан с удлинением начального этапа синтеза любым из известных способов: будь то использование низких концентраций реагентов, слабого окислителя или повышение рН (для проведения начального этапа синтеза в диапазоне рН 3-5, где инициирование феназина подавлено).

Рисунок 11 - Разные типы сборок феназиновых нуклеатов: Ш, 2Б и ЗВ и соответствующие им виды надмолекулярных структур продуктов окисления Ан (СЭМ).

Образование феназиновых интермедиатов ведет к появлению пленок и дисперсий ПАНИ, в результате нуклеации носителя (стабилизатора) феназином. Самоорганизация на носителе определяется не только условиями реакции, но и природой поверхности. Морфология тонких пленок и частиц дисперсии, соответствует концепции избирательного взаимодействия феназина с носителем. Феназин, как органическое основание, хорошо сорбируется на поверхности с анионным типом центров и, как гидрофобный агент, более равномерно распределяется по гиброфобным поверхностям. В соответствии с этим на поверхностях с анионными центрами скорости роста и

толщина пленок значительно выше, чем на носителях «катионного» типа. На гидрофобных поверхностях образуются однородные по толщине пленки, тогда как на гидрофильных подложках растут пленки островкового типа, либо полимерные слои с «холмистым» профилем.

При pH < 2.5 начальная стадия - этап нуклеации, и стадия роста разделены высоким энергетическим барьером инициирования феназиновых интермедиатов и протекают независимо. По завершении начальной стадии ни дисперсии, ни пленки ПАНИ уже не зарождаются, что говорит об отсутствии нуклеации на стадии роста. Это приводит к формированию частиц ПАНИ, имеющих одинаковые размеры, что объясняется синхронным началом и окончанием роста частиц на основе «проросших» интермедиатов, при отсутствии подпитки новыми центрами роста (Рисунок 12).

Рисунок 12 — Частицы а) нанотруб, б) коллоида и в) осадка ПАНИ с узким распределением по размерам (а, б - СЭМ и в - АСМ).

Изучены этапы образования ЗБ и Ш морфологии ПАНИ. Единым элементом ЗБ морфологии являются частицы, выросшие из одного центра нуклеации - наносферы с унимодальным распределением по форме и размерам. Диаметр наносфер увеличивается пропорционально продолжительности стадии роста до десятков нанометров, при этом, в соответствии с законами диффузионно-лимитируемой агрегации, наносферы агрегируют в квазисферические образования субмикронных размеров (Рисунок 12в), и далее в микронные агломераты. Одномерные структуры на стадии роста увеличивают диаметр и удлиняются. Удлинение центрального стержня Ю частицы (колонны феназинов) идет за счет наращивания новых циклических олигомеров непосредственно на торце волокна или трубы. Этот процесс менее энергоемок, чем формирование новых активных центров в объеме раствора. Для роста трубы необходим начальный темплат, который формирует ее внутреннюю полость. Чаще всего таким темплатом являются олигомеры анилина, образующиеся на ранней стадии синтеза. При синтезе труб в диапазоне рН 4.5-1 начальными продуктами являются олигомеры аморфной структуры (Рисунок 13а). Начальным темплатом, формирующим полости труб, служат игольчатые отростки (кристаллиты феназинов), образующиеся на «теле» аморфных продуктов при рН 3.6-2.5 (Рисунок — 13а), на которых, в диапазоне рН 2.5-1 растут нанотрубы ПАНИ (Рисунок 136, в).

Механизм самоорганизации с участием феназиновых интермедиатов с единой позиции объясняет формирование всех типов надмолекулярных структур ПАНИ,

связывает самосборку с молекулярными процессами синтеза и условиями полимеризации. На основе механизма самосборки выдвинуты представления о радиальной укладке цепей в частицах ПАНИ, что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа и ПЭМ высокого разрешения; объясняются причины структурной неоднородности полимера, которые логично вытекают из гетерофазного роста ПАНИ в виде индивидуальных частиц, кристаллических в центре и имеющих сбои организации и аморфную структуру на периферии. Данные представления полностью соответствуют физическим моделям, которые описывают механизм транспорта заряда в полимере, его поведение в ходе окисления-восстановления и старения.

Рисунок 13 - Этапы формирования нанотруб ПАНИ в диапазоне 4.5>рН>1: а) образование аморфных олигомеров с иглообразными отростками (указаны стрелкой) рН 4.5-2.5; б, в) рост нанотруб, на «теле» олигомеров Ан, рН 2.5-1.

В Главе 5 представлены способы получения и результаты исследования

композитов ПАНИ с различными классами материалов. Композиты синтезированы одностадийным методом т-зНи полимеризации с учетом новых представлений о синтезе. Все материалы получены впервые, и разрабатывались целенаправленно для решения конкретных практических задач.

В разделе 5,1. приведены данные о новых антикоррозионных материалах на основе ПАНИ. Способность ПАНИ ингибировать коррозию связывают с высоким окислительным потенциалом полимера, позволяющим анодно пассивировать металл. Полимер используется в составе защитных пленкообразующих композиций. В диссертации представлены как новые типы пленкообразующих материалов, так и примеры прямого использования дисперсий ПАНИ для антикоррозионной защиты специальных материалов и ингибирования коррозии в специальных условиях: • Разработана ингибирующая присадка к водным электролитам элементов питания «металл-воздух» в виде водной дисперсии ПАНИ. Введение присадки в электролит подавляет коррозию металлического электрода, повышает эффективность и рабочий ресурс элемента. Результат достигается за счет сочетания ингибирующей способности и электропроводности ПАНИ, позволяющей поддерживать электрохимические процессы на электродах, защищенных слоем сорбированной дисперсии. Большое значение имеет также высокая стабильность присадки и наноразмерная сферическая форма частиц, обеспечивающая высокую степень покрытия поверхности электрода.

• Органическая дисперсия ПАНИ использована для подавления коррозии порошкообразного карбонильного железа (КЖ). КЖ применяется как абсорбер электромагнитного поглощения, но материал деградирует в результате коррозии.

Обработка порошка КЖ дисперсией ПАНИ

10 10 Частота, Гц

Частота, Гц

повышает сопротивляемость КЖ высокотемпературной коррозии (Рисунок 14). При этом рабочие параметры КЖ (диэлектрические и магнитные потери) остаются на высоком уровне за счет сохранения электромагнитных взаимодействий между частицами КЖ.

Рисунок 14 - Частицы КЖ а) исходные и б) покрытые ПАПИ (верх) (СЭМ). Диэлектрические потери материалов в диапазоне частот 107 - 10'° Гц после нагрева образцов (низ).

• Получены пленкообразующие композиции коммерческого полиуретанового латекса IJraflex UZ 401 (фирмы DSM) и ПАНИ с содержанием ПАНИ от 6 до 18 масс. %. Композиции являются готовыми к применению стабильными водными коллоидами. Пленки на их основе имеют электропроводность до Ю-2 См/см и приобретают антистатические и антикоррозионные свойства при сохранении высокой адгезии и хороших механических свойств покрытия.

• Разработан универсальный метод введения ингибитора коррозии ПАНИ в состав антикоррозионных композиций путем поверхностной модификации полимером основного ингредиента композиции — наполнителя лакокрасочных материалов. Метод

• ' ■■ ihci подучат большое разнообразие L, 3 Ч 1Й||** * модиФициРованных наполнителей, с высокой

4 ' Ц? ¡¡?, ' , 2 • Я удельной площадью поверхности ингибитора

Ш. при небольшом его содержании (10 масс. %).

К * с' -. . Получены композиционные наполнители на ' .&аиИИвРЯ1ИИИИИИ1 основе талька, монтмориллонитов, ферритов, i jfo Ä^-ty" ^^гЗШШй^ИН! саж' графитов и древесины (Рисунок 15).

Рисунок 15 - Образцы наполнителей, исходных а), и модифицированных ПАНИ б): графита (верх) и оксида железа а-Ре;>Оз (низ). (СЭМ).

Проведены испытания модифицированных наполнителей в составе эпоксидной композиции ChS Ероху 200V55 (Spolchemie, Czech Republic), нанесенной на образцы стали. В ходе многоуровневого тестирования оценивалось общее физико-механическое сопротивление покрытия внешним воздействиям: твердость, адгезия, сопротивление удару и разным типам деформаций, светоотражающая способность и т.д. Проведены коррозионные испытания: тесты погружения с последующим изучением водного экстракта на содержание продуктов коррозии; 1500 ч экспонирования в климатической камере и климатической камере с атмосферой SO2; 700 ч в камере солевого тумана. Параллельно шли испытания тех же наполнителей без ПАНИ, а также известного коммерческого антикоррозионного состава Heucophos ZCP-PLUS. На основании всех видов испытаний определялась общая антикоррозионная эффективность покрытия. По результатам испытаний с большим отрывом лидируют композиции с наполнителем Графит/ПАНИ, существенно опережая показатели композиций с графитом, а также коммерческого антикоррозионного состава Heucophos ZCP-PLUS. Результаты сопоставимые с Heucophos ZCP-PLUS продемонстрировал также наполнитель a-FejCb/ ПАНИ.

В разделе 5.2. рассмотрены синтез, структура, свойства доиорно-акцептроного комплекса ПАМИ-Сбо и его использование в электронике. ПАНИ-Сбо в виде стабильной дисперсии в растворителях бензольного ряда получен методом in-situ полимеризации на границе раздела водной фазы, где растворим окислитель, и органической фазы, содержащей анилин и Ceo Сухой остаток коллоида (4-5 масс.%) содержит до 20% массы Сбо, который равномерно распределён в полимерной матрице. Синтез на интерфейсе жидких фаз позволил получить ПАНИ с уникальной организацией цепей. Дифрактограммы ПАНИ и Г1АНИ-Сбо содержат интенсивный острый пик 2 0 = 2.5, отвечающий периодичности ЗОА (Рисунок 16), что соответствует параллельно организованным цепям ПАНИ, разделенным молекулами допанта. В составе ПАНИ-Сбо ароматическая структура Сбо не нарушена, в то же время Сбо. как

кислота Льюиса, допирует ПАНИ, приводя к повышению электропроводности на 3 порядка, изменению С13ЯМР и ИК-спектров полимера, а также к появлению новой полосы люминесценции (600 нм), интенсивность которой зависит от содержания Сбо.

Рисунок 16 - Рентгеновские дифрактограммы: а) ПАНИЪ (проводящая форма))-, б) ПАНИЬ (непроводящая форма) и г) композита ПАНИ-С<ю 10%, полученного методом in-situ полимеризации на границе раздела жидких фаз.

На вставке дифрактограммы композитов Г1АНИ-Сбо, с содержанием Сбо 0, 1 и 10 масс. %, диапазон малых углов 0.02°< 2 в< 10°

Композиты ПАНИ-Сбо совместимы с коммерческими нематическими жидкими кристаллами: ЖК1282, ЖК1289 и Е7ВБН (ЖК). Изучено влияние добавки ПАНИ-С6о на скорость электрооптического отклика ЖК. Показано, что в ЖК—ПАНИ-Сбо времена переключения снижаются на два порядка и переходят из миллисекундного диапазона в микросекундный интервал при сохранении разрешающей способности. Времена включения/выключения составляют 0.07/0.22 мс при параметрах импульсов управляющего напряжения питания: амплитуды 30-50В: длительности 1-100 мс; частоты следования до 2000 Гц. Наблюдаемый эффект объяснен действием ПАНИ-Сво как ориентирующего директора, обладающего дополнительным дипольным моментом и повышенной локальной поляризуемостью, способного ускорить переориентацию ЖК.

Изучено нелинейное пропускание системы ЖК-ПАНИ-Сбо в ближнем ИК-диапазоне при использовании ЖК-нематиков класса цианобифенилов. Показано, что под действием лазерного излучения Х=805нм, работающего в квазинепрерывном фемтосекундном режиме, при увеличении мощности входного напряжения вплоть до 1.75 \VZcm2 мощность выходного сигнала остается на низком уровне 0.1 W/cм2, что говорит об эффекте ограничения излучения лазера. Композиты ЖК-ПАНИ-Сбо могут быть полезны в оптоэлектронике, лазерной, медицинской и дисплейной технике.

Раздел 5.3. посвящен материалам для низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), предназначенных для разных узлов устройства. Проблемами ТЭ с водородным топливом являются: 1. ограниченный транспорт протонов на электродах и 2. обезвоживание ТЭ в процессе работы в результате потерь воды на катоде. С целью решения этих проблем электродные материалы ТЭ: углеродная сажаУи1кап ХС-72 и углеродные нанотрубы (УНТ), модифицированы ПАНИ — гидрофильным материалом, обладающим электронной и протонной проводимостью. Получены полимер-углеродные композиты с диапазоном составов 10-80 масс.% ПАНИ, имеющие наноструктурную организацию, где частицы углерода покрыты нанослоем ПАНИ (Рисунок 17).

Рисунок 17 — УНТ и их композиты с ПАНИ, содержащие а) 0, б) 30, в) 50 и г) 80 масс. % ПАНИ. (СЭМ).

Установлено, что

оптимальными для ТЭ параметрами обладают композиты с 30-60 масс. %. ПАНИ, которые имеют: 1 - стабильную электронную проводимость выше 10° См/см независимо от состояний окисления и проводимости ПАНИ;

2 - протонную проводимость ~1(Г3 См/см; 3 — высокую удельную поверхность и пористость близкую к параметрам углеродного материала; 4 — гидрофильность. Испытания показали, что такие композиты улучшают характеристики 'ГЭ, особенно в условиях низкой влажности.

Серьезной проблемой низкотемпературных ТЭ является низкая эффективность катализа с использованием дорогостоящих катализаторов платиновой группы и проблемы «отравления» катализатора промежуточными продуктами окисления топлива. Участие в катализе гидрофильных частиц (ЯиОг) и гидрофилизация носителя каталитических частиц позволяет повысить его эффективность. С целью создания новых каталитических систем, ПАНИ и полимер-углеродные композиты модифицированы наночастицами металлов платиновой группы: Рг, РсЗ, Яи, Аи, А§, а также комбинациями этих металлов (Рисунок 18).

Рисунок 18 - а) Частицы 14 на композите УНТ-ПАНИ (на вставке УНТ-ПАНИ(50 масс.%) до и после нанесения Р1); б) биметаллический Р1/Рс1 1:1 катализатор на УНТ-ПАНИ (ПЭМ).

Разработан новый метод получения катализаторов путем восстановления ионов металлов из растворов прекурсоров, который основан на использовании окислительно-восстановительных свойств ПАНИ, и не требует применения внешних восстановителей. При его использовании ПАНИ и полимер-утлеродные композиты выполняют функцию и восстанавливающего, и стабилизирующего агента одновременно. Получены катализаторы, содержащие 15-30 масс. % металла или биметаллической композиции. Частицы Р1,1111, Аи имеют размеры 1-5 нм, частицы Рё, Яи, Ag, от 5 до 30 нм. Частицы металла равномерно распределены по поверхности носителя и прочно им удерживаются.

Показана активная роль ПАНИ и его композитов в катализе: способность ПАНИ в отсутствии металлов катализировать восстановление кислорода, а также окисление водорода и муравьиной кислоты (Рисунок 19), что является предпосылкой создания экономичного «бесплатинового» катализа.

Рисунок 19 - Вольт-амперные и ватт-амперные характеристики ТЭ с прямым окислением муравьиной кислоты. ТЭ имеет «бесплатиновый» анод в виде слоя ПАНИ на углеродном носителе (1,2 - 24 и 50 ч работы, 3 - начальные характеристики).

0

Ю 2« 3» 4!) Плотность тока. иА*смг

50

Й Проблемами протонпроводящих

мембран ИаЛоп, используемых в ТЭ, являются: высокая проницаемость к жидким топливам и узкие рабочие диапазоны температуры и влажности. Для улучшения характеристик ЫаАоп поверхность мембраны модифицирована гидрофильным слоем ПАНИ, обладающим электронной и протонной проводимостью (Рисунок 20а). Толщина слоя ПАНИ 1-1.5 мкм, что составляет 1% толщины мембраны. Поверхностная модификация Ыайоп в 2-4 раза снизила проницаемость ЫаГюп к спиртам и на 30° повысила термостабильность при сохранении параметров протонной проводимости. С целью расширения активной каталитической зоны на слой ПАНИ, покрывающий ИаИоп, высажены наночастицы Р1 (Рисунок 206).

Рисунок 20 — а) Срез мембраны N811011 модифицированной слоями ПАНИ, б) Частицы Р1 на поверхностном слое ПАНИ/Ыайоп (СЭМ).

? -у- 1 »¡^в»' а ; О

»» " ,

5470С 11.8ГптхЮ.01< $£(М) ' 'йСОит 54700 1£,0к¥ 6.9тт ЭЕ(М) . . Г.ОСШ

В разделе 5.4. представлены материалы для экранирования электромагнитного излучения (ЭМИ). ПАНИ и полипиррол (ПП), являющиеся абсорберами ЭМИ, методом т-эИи полимеризации совмещены с природными материалами: измельченной древесиной и целлюлозой. В составе композитов полимеры образуют слои, обволакивающие волокна древесины. Организованная структура

полимеров видна после выжигания древесной и целлюлозной матриц (Рисунок 21).

Рисунок 21 - Структура карбонизованного остатка ПАНИ после выжигания носителя а) древесины и б) целлюлозы (СЭМ).

Электропроводность композитов, содержащих до 30 об. % ПАНИ или ПП, достигает Ю-1 См/см при пороге перкаляции менее объемного 1%. Материалы прессуются и демонстрируют: модуль сжатия 300-750 МПа; прочность 55-70 МПа, деформацию до разрушения более 30%. Одновременно, благодаря каисулированию термостойким полимером, горючесть древесины резко снижается. Природные матрицы обладают высокой пористостью и организацией на нескольких уровнях от миллиметрового до субмикронного, что позволяет структурировать полимеры-абсорберы и повысить вклад поглощения за счет многократного внутреннего отражения волны. Композиты обеспечивают пригодные для практического применения параметры поглощения ЭМИ с коэффициентом прохождения -10 с!В при толщине слоя 100 мм в диапазоне частот 107-2 х 109 Гц и -40 с!В на частотах выше 2 ГГц.

С целью разработки эффективных абсорберов в диапазоне 1-3 ГГц, которые сочетали бы взаимодействие, как с диэлектрической, так и с магнитной составляющей ЭМИ, ПАНИ был совмещен с порошком феррита. Работа состояла в выборе феррита; оптимизации размера его частиц: разработке методов т-яНи синтеза композитов ПАНИ со структурой «частица феррита оболочке ПАНИ» и оптимизации состава феррит/ПАНИ. Рисунок 22 показывает, что ш-$г'Ш композиты ПАНИ с марганцево-цинковым ферритом Мп2п~ПАНИ(30%), содержащие 30 об.% ПАНИ, имеют более высокие показатели и магнитных, и диэлектрических потерь в диапазоне 1-3 ГГц, чем применяемые в настоящее время композиты феррита с полиуретаном (ПУ) Мп7л1-ПУ(50 об.%).

ПАНИ(30%)

= I 3000 2400

10° 10" Частота, Гц

« —

trj Е

1 I

8 в

- о

и а

2 2 " а1 к s я а.

I Ё

г ^

— -

3

1800 1200 600

0

106

324

|1 б ill MnZn П.4Ш1(30%)

320

90 6« X^Mnzn-m'po'/o)

V 3(1

Tv 0 -------—-

I Is Id'

\1игл-ЛАНЩзо%)

MllZll-HWlW)

10'

10 10 Частота, Гц

Рисунок 22 - Частотные зависимости мнимой части а) магнитной и б) диэлектрической проницаемости композитов Мп2п-ПАНИ(30об.%) (кривые 1-4) и композитов Мп2п-ПУ(50об.%) (кривая 5).

Установлено, что свойства in-situ композитов MnZn-nAHH(30 об.%) кардинально отличаются от свойств идентичных по составу смесевых композитов mix Мп2п-ПАНИ(30 об.%). Более того, характеристики материала очень чувствительны к условиям полимеризации. Диапазон расхождения кривых 1-4 (Рисунок 22 а) демонстрирует влияние условий синтеза, контролирующего структуру и свойства оболочки ПАНИ, на положение и интенсивность максимума магнитных потерь при

неизменном качественном и количественном составе \n-situ композита Мп2п-ПАНИ(30об.%). Установлено, что влияние на магнитные характеристики Мп2п-феррита осуществляется в результате специфической сорбции парамагнитных феназиновых интермедиатов в области выхода на поверхность доменных стенок феррита. На

начальном этапе синтеза на поверхности частиц феррита формируется сетчатая структура ПАНИ, которая очерчивает границы доменов, (Рисунок 23) и только на завершающем этапе синтеза ПАНИ сплошным слоем покрывает частицу.

Рисунок 23 — Слой ПАНИ сетчатой структуры на частице Мгйп-феррита (начальный этап т-$Ни полимеризации) (СЭМ).

Сорбция и кристаллизация феназинов, а также выросший на поверхности феррита организованный слой ПАНИ увеличивает толщину доменной стенки и затрудняет ее движение в магнитных полях. В отличие от порошка ПАНИ, слой ПАНИ, образующийся на частице Мп2п-феррита в ходе т-яМи полимеризации, приводит (Таблица 1): 1 - к росту коэрцитивности феррита Нс; 2 - сдвигу магнитной дисперсии в область более высоких частот; 3 - повышению температурной стабильности магнитной проницаемости. Результаты свидетельствуют о закреплении доменных границ магнито мягко го Мп2п-феррита оболочкой ПАНИ.

Таблица 1 — Магнитостатические и динамические свойства Мп2п-феррита и его композитов с ПАНИ (30 об. %): смесевых композитов тиМп7п-ПАПИ и т-зШ/Мп2п-ПАНИ композитов, где ПАНИ находится в электропроводящей (И) и непроводящей (Ь) эмералдиновой формах.

Образец Коэрцитивность Яс (Ое) Намагниченность насыщения М, (енш^) Резонансная частота (а, (№) Максимум магнитных потерь

Мп7л1 2.2 77.2 1.32 750

от« Мпгп/ПАНМЛ 2.2 58.6 400 5

тиМпгп/ПАНШ 2.2 58. 0 350 6.5

ш-.иГиМпгп-ПАНИА 6.5 66.5 680 3.5-7

/п-лгцМпгп-ПАЛИо 8.6 60 900 до 8

Показано, что радиопоглощающие характеристики Мп7п-ПАНИ (интенсивность поглощения и его диапазон) можно целенаправленно менять на стадии синтеза, а также управлять ими путем наложения небольших потенциалов, влияющих на состояние окисления ПАНИ и уровень его электропроводности. Так, изменение проводимости слоя с Ю-10 до 10° См/см приводит к сдвигу максимума магнитных потерь с 1.2 до 2.6 ГГц. Это открывает возможности управления полосой рабочих частот экрана.

В разделе 5.5. рассмотрено применение ПАНИ и его композитов в качестве сорбентов. В НИИ вирусологии им. Д.И. Ивановского проведены сравнительные испытания широкого круга сорбентов, в том числе полученного в данной работе ПАНИ с различной морфологией частиц и композитов ПАНИ с углеродными нанотрубами (ПАНИ-УНТ) и серебром (ПЛНИ-Ag) для выделения вирусов гриппа человека и птиц из водных сред. Путем определения содержания вирусов по реакции гемагглютинации (ГА) установлено, что после сорбции титр вируса снижается от 16 до 32 раз. Эффективность сорбции находится в следующем порядке УНТ < ПАНИ < УНТ-ПАНИ < ПАНИ-А» (Рисунок 24) Результаты демонстрируют возможности использования

1. На основе исследований кинетики окислительной полимеризации анилина под действием окислителей разной силы в широком диапазоне рН, температур и концентраций реагентов с участием различных допирующих агентов и инертных добавок развиты представления о механизме роста цепей полианилина и их самоорганизации, разработаны методы направленного синтеза наноструктурного полианилина и синтезирован ряд композиционных материалов на его основе, перспективных для практического использования в сфере электроники, защиты металлов от коррозии, выделения вирусов, а также при разработке низкотемпературных топливных элементов и адсорберов электромагнитного излучения.

2. Впервые выявлена взаимосвязь между состоянием протонирования основных реагентов - мономера и растущей цепи, с участием которых идет сборка макромолекул, и характером окислительных процессов, а также молекулярной структурой и свойствами продуктов синтеза. Установлено, что при рН >■ 3.6, где реагенты непротонированы, в ходе одностадийной реакции формируются непроводящие олигомеры анилина с разнородной структурой цепей. В диапазоне рН 3.6 - 2.5, когда мономер находится в протонированной форме, а полимерная цепь непротонирована, окисление подавлено, и образуются низшие циклические олигомеры анилина. При рН < 2.5, когда и мономер, и цепь протонированы, в результате двухстадийного процесса формируются регулярные полисопряженные цепи электропроводящего ПАНИ. Показано, что в рамках каждого диапазона рН свойства (электропроводность,

ПАНИ и его композитов для создания антивирусных фильтров очистки воды.

До сорбшш После сорбции

Рисунок 24. — ГА титры вирусов 1,2 — пандемический штамм А/Южная Каролина/02/10 (Н1Ш)р(1т09; 4,5 - эталонный штамм В/Р1опс1а/04/06; 7,8 - аллантоисный вирус гриппа птиц А/2621/01(Н5Ш) до и после сорбции их ПАНИ и ПAHИ-Ag, из водных сред.

ВЫВОДЫ

спектральные характеристики и др.) образующихся продуктов постоянны, тогда как при переходе из одного диапазона рН в другой свойства продуктов синтеза резко изменяются.

3. Впервые предложен и экспериментально обоснован механизм окисления анилина, объясняющий формирование различных продуктов в зависимости от рН. С участием непротонированных реагентов по реакции электрофильного замещения образуются олигомеры со звеньями, связанными по типу «N-0» орто-, пара- и циклической структуры. С участием протежированных реагентов реализуется рекомбинация катион-радикальных центров концевого звена цепи и мономера с образованием я-комплекса и последующей семидиновой перегруппировкой я-комплекса в иа/?а-замещенное звено, связанное по типу «М-С». Высокая региоселективность внутримолекулярной перегруппировки, обусловленная выигрышем энергии иолисопряжения, приводит к формированию регулярной иара-замещенной структуры электропроводящего ПАНИ.

4. Впервые установлено, что интермедиатом окисления анилина в кислых средах является циклический димер анилина - феназин, с образованием которого связан двухстадийный характер полимеризации, нелинейное изменение окислительного потенциала, а также переход реакции из гомогенного процесса в гетерофазный.

5. Впервые показано, что ПАНИ формируется не в виде индивидуальных цепей, а как наноструктура. Полимерные цепи, растущие в непосредственной близости друг от друга, в процессе роста объединяются водородными связями и кристаллизуются, формируя нерастворимые и неплавящиеся агломераты, обладающие электронной и ионной проводимостью. Центры окисления, являющиеся носителями заряда, перераспределяются в объеме растущих частиц, минимизируя их энергию, что регулирует последующее присоединение мономерных звеньев и позволяет контролировать форму наноструктуры.

6. Разработан механизм самоорганизации цепей ПАНИ в процессе синтеза, основанный на сорбции и агрегации феназиновых интермедиатов с последующим гетерофазным ростом полимерных цепей на агрегате феназинов. Механизм с единой позиции объясняет формирование всех типов надмолекулярных образований ПАНИ (пленок, коллоидных дисперсий, частиц Ш, 20, 30 морфологии) и согласуется с особенностями окисления анилина в различных диапазонах рН.

7. На основе развитых представлений об элементарных актах в процессах синтеза и самоорганизации ПАНИ разработаны методы т-йНи полимеризации и получены новые наноструктурные композиционные материалы с углеродными носителями, каталитически активными металлами, ферритами, полимерами, предназначенные для решения широкого спектра практических задач. Исследованы структура и свойства композитов, подтверждена перспективность их практического применения.

Публикации по теме диссертации:

1. Stejskal, J. Solid-State Protonation and Electrical Conductivity of Polyaniline / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, I. I'rokcs, J. Krivka, I. E. Tobolkova // Macromolecules. - 1998. - V. 31. - P. 2218-2222.

2. Stjskal, J. In-situ Polymerized Polyaniline Films /J. Stejskal, I. Sapurina, J. Prokes, J. Zemek // Synth. Met. - 1999. - V. 105. - P. 195-202.

3. Sapurina I., Polyaniline Complex with Fullerene Cm / I. Sapurina, M. Mokeev, V. Lavrentev, V. Zgonnik, M. Trchova, D. Hlavata, J. Stejskal /7 Europ. Polym. J. - 2000. - V. 36. - P. 2321-2326.

4. Stejskal J. Polyaniline Dispersions 10. Coloured Microparticles of Variable Density Prepared by using Stabilizer Mixtures, / Stejskal J., Sulimcnko, Т., ProkeS, J., Sapurina I. // Colloid Polym. Sci. — 2000. - V.278. - P. 654-658.

5. Sapurina I. In-situ Polymerized Polyaniline Films. 3. Film Formation, / Sapurina I., Riede A., Stejskal J // Synth. Met. - 2001. - V.123. - P. 503-507.

6. Sapurina, I. Polymerization of Aniline in the Presence of Block Copolymer Micelles /1. Sapurina, J. Stejskal, Z.Tuzar//Colloids Surf. A.-2001.-V. 180.-P. 193-198.

7. Trchova, M. FTIR Study of Polyaniline-Fullerene Complex / M. Trchova, I. Sapurina, D. Hlavata, J. Prokes,J. Stejskal //Synth. Met.-2001.-V. 121.-P. 1117-1118.

8. Stejskal J. Brominated Polyaniline / Stejskal J., Sapurina I., Trchova M., Prokes J. // Chem. Mater. - 2001. - V. 13.- P. 4083-4086

9. Stejskal, J. Polyaniline - coated silica gel. / J. Stejskal, O. Quadrat, I. Sapurina, J. Zcmek, A. Drelinkiewicz, M. Hasik, I. Krivka, J. Prokes // Europ. Polym. J. - 2002. - V. 38. - P. 631-637.

10. Sapurina I. In-situ polymerized polyaniline films. 5. Brush-like chain ordering / Sapurina I., Osadchev A., Volchek В., Trchova M„ Stejskal J // Synth. Met. - 2002 - V. 129 - P. 29-37

11. Sapurina, I.Yu. Polyaniline composites with fullerene С<ю. / I.Yu. Sapurina, A.V. Gribanov, M.V. Mokeev, V.N. Zgonnik, M. Trchova, J. Stejskal // Phys. Solid State. - 2002. - V. 44. - P. 574-575.

12. Riede, A. In-situ polymerized polyaniline films. 4. Film Formation in Dispersion Polymerization of Aniline / A. Riede, M. Halmstedt, I. Sapurina, J. Stejskal // J. Colloid Interface Sci. - 2002. - V. 248.-P. 413—418.

13. Trchova M. FTIR Stectroscopic Stady of the Protonation of Conducting Polymer with Energctic Compound / Trchova M., Stejskal J. Sapurina I. // Energetic Materials. - 2002 - V. 4 -P.338-346.

14. Stejskal J. Protonation of Polyaniline with 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-one / Stejskal J. TrchovaM., Prokes J., Sapurina I. // Chem. Mater. - 2002. - V 14. - P. 3602-3606

15. Sapurina, I. Surface and Precipitation polymerization of Aniline in the Presence of Sodium Tungstate /1. Sapurina, S. Fedorova, J. Stejskal // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 7413-7416.

16. Trchova, M. FTIR spectroscopy of Ordered Polyaniline Films. / M. Trchova, I. Sapurina, J. Prokes, J. Stejskal // Synth. Met. - 2003. -V. 135. - P. 305-306.

17. Салурина, И.Ю. Полиашииш для защиты металлов от коррозии. / И. 10. Сапурина // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - Т. 5. - С. 2-9.

18. Stejskal, J. Surface polymerization of aniline on silica gel / Stejskal J., Fedorova S., Sapurina I., Trchova M., Zemek M. // Langmuir. - 2003. - V. - 19. P. 3013-3018.

19. Сапурина, И. Электропроводящий композит полианилина и древесины / И. Сапурина, В. Фролов, Б. Шабсельс, Я. Стейскал // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - С. 863-867.

20. Stejskal, J. On the Origin of Colloidal Particles in the Dispersion Polymerization of Aniline. / J. Stejskal, I. Sapurina // Colloid and Interface Science. - 2004. - V. 274. - P. 489-495.

21. Stejskal, J. Polyaniline Prepared in the Presence of Various Acids: A Conductivity Study / J. Stejskal, D. Hlavatá, P. Holler, M. Trchová, J. Prokes, I. Sapurina // Polym. Int. - 2004. - V. 53. - P. 294-300.

22. Kamanina, V.N. Study of the time parameters of fullerene containing nematic liquid-crystal sells: A nematic—smectic transition stimulated by a complex formation process. / Kamanina V.N., Denisyuk I.Y. Michailova M.M. Sapurina I.Y. // J. Optical Technol. - 2004. - V. 71. - P. 327-329.

23. Kazantseva, N.E. Magnetic behaviour of composites containing polyaniline-coated manganese-zinc ferrite / N.E. Kazantseva, J. Vilcáková, V. Kresálek, I. Sapurina, J. Stejskal, J. Vilcáková, P. Sáha // J. Magn. Magn. Mater. - 2004. - V. 269. - P. 30-37.

24. Каманина, H.B. Новый эффект внутреннего ориентирования - значительное повышение скорости поворота молекул ЖК при введении в него фуллеренсодержащих комплексов. / Н.В. Каманина, ИЛО. Денисюк, Д.А. Московских, А.В. Мезенов, В.Г. Погарева, И.Ю.Сапурина, М.М. Михайлова, С.В. Бутянов // Оптический журнал. — 2004. - Т. 71. - С. 72-76.

25. Stejskal, J. Poly(aniline-co-pyrrole): powder, films and colloids. Thermophoretic mobility of colloidal particles / J. Stejskal, M. Trchova, A. Ananieva, J. Janea, J. Prokes, S. Fedorova, I. Sapurina // Synth. Met. - 2004. - V. 146 - P. 29-36.

26. Stejskal, J. Polyaniline: Thin films and colloidal dispersions / J. Stejskal, I. Sapurina // Pure Appl. Chem. - 2005. - V. 77. - P. 815-826.

27. Stejskal J., The influence of tungsten compounds on the synthesis and properties of polyaniline. / Stejskal J., Trchova M., Holler P., Sapurina I., Prokes J. // Polym. Int. - 2005. - V. 54. - P. 1606 -1612.

28. Blinova, N.V. The chemical and colloidal stability of polyaniline dispersions / Blinova NV, Sapurina I, Klimovii J and Stejskal J. // Polym. Degrad. Stab. - 2005. - V. 88 - P.428-434.

29. Shishkanova, T.V. Ion-selective electrodes: polyaniline modification and anion recognition / T.V. Shishkanova, J. Stejskal, I. Sapurina V. Král, R. Volf// Analítica Chemica Acta. - 2005. - V. 553. - P. 160-168.

30. Stejskal, J. Flame-retardant Effect of Polyaniline Coating deposited on Cellulose Fibers / J. Stejskal, M. Trchova, I. Sapurina // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 98. - P. 2347-2354.

31. Sapurina, I. Polyurethane latex modified with polyaniline. / I. Sapurina, J .Stejskal, M .Spirkova, J. Kotek, J. Prokes // Synth. Met. - 2005. - V. 151. - P. 93-99.

32. Stejskal, J. Polyaniline. Thin films and colloidal dispersions / J. Stejskal, I. Sapurina // Chemistry International. - 2005. - V. 27. - P. 26-27.

33. Kamanina, N.V. Self-Organization and Dynamic Characteristics Study of Nanostructured Liquid Cristal Compounds. / N.V. Kamanina, Yu. A. Zubtsova, V.A. Shulev, M.M. Mikhailova, A.I. Denisyuk, S.V. Butyanov, S.V. Murashov, I.Yu. Sapurina // Solid State Phenomena. - 2005. - V. 106. -P. 145-148.

34. Sapurina, [. Electromagnetic Radiation Shielding by Composites of Conducting Polymers and Wood. /1. Sapurina, N. Kazantseva, J. Prokes, P. Saga, J. Stejskal // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 95.-P. 807-814.

35. Сапурина, И.Ю. Метод модификации полиуретанового латекса ингибитором коррозии -полианилином. / И.Ю. Сапурина, Я. Стейскал, М. Шпиркова // Коррозия: материалы, защита. -2005.-V. 5.-Р. 35-43.

36. Stejskal, J. The genesis of polyaniline nanotubes / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.N. Konyushenko, P. Holler // Polymer. - 2006. - V. 47. - P. 8253-8262.

37. Konyushenko, E.N. Polyaniline nanotubes: the conditions of formation. / E.N. Konyushenko, J. Stejskal, I. Sedenkova, I. Trchova., I. Sapurina, M. Cieslar, J. Prokes // Polym. Int. - 2006. - V. 55. -P. 31-39.

38. Sapurina, I.Yu. Organic Nanocolloidal Polyaniline Dispersions Contain Fullerene. / I.Yu. Sapurina, J. Stejskal, M. Trchova, D. Hlavata, Yu. F. Biryulin // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2006. - V. 14. - P. 447-455.

39. Konyushenko, E. Multi-wall Carbon Nanotubes Coated with Polyaniline. E. Konyushenko, J. Stejskal, M. Trchova, J. llradil, J. Kovarova, J. Prokes, M. Cieslar, J.-Y. Hwang, K.-II. Chen, I. Sapurina // Polymer. - 2006. - V. 47. - P. 5715-5723.

40. Kazantseva, N.E. Magnetic materials based on manganese-zinc ferrite with surface-organized polyaniline coating / N.E. Kazantseva, Yu.I. Bespyatykh, I. Sapurina, J. Stejskal, J. Vilidkova, P. Saha // J. Magn. Magn. Mater. - 2006. - V. 301. - P. 155-165.

41. Компан, M.E. О возможности преодоления кризиса низкой размерности в активной зоне топливного элемента / М.Е. Компан, И.Ю. Сапурина, Я. Стейскал // Журнал технической физики. - 2006. - Т. 32. - С. 56-64.

42. Капралова, В.М. Измерение диэлектрических свойств и проводимости пленок полиапилина в процессе допирования / Капралова В.М., Сапурина И.Ю., Кузьмин С.В., Сударь Н.Т. // Труды СПбГПу №500, Научные исследования на радиофизическом факультете, СПБ Изд-во Политехнического университета. - 2006. - С. 231-236.

43. Забродский, А.Г. Полианилин на углеродной основе как анодный катализатор - путь к созданию безплатиновых топливных элементов / А.Г. Забродский, М.Е. Компан, В.Г. Малышюш, И.Ю. Сапурина // Письма в Журнал технической физики. - 2006. - Т. 17. - С. 5058.

44. Blinova N.V., Polymerization of Aniline on Polyaniline Membrane / N.V. Blinova, J. Stejskal, M. Trchova, I. Sapurina // J. Phys. Chem. - 2007. - V. Ill. - P. 2440-2448.

45. Stejskal, J. Flame Retardancy Afforded by Polyaniline Deposited on Wood / J. Stejskal, M. Trchova, J. Brodinova, I. Sapurina // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 103. - P. 24-30.

46. Сапурина, И.Ю. Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, А.Г. Забродский, Я. Стейскач, М. Трхова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - С. 554-562.

47. Нечитайлов, А.А. Каталитические слои для топливных элементов на основе полианилина и композитных слоев alpha-C<Pt>, полученных магнетронным распылением. / А.А. Нечитайлов, Е.В. Астрова, Д.Н. Горячев, Т.К. Звонарева, В.И. Иванов-Омский, А.Д. Ремешок, И.Ю. Сапурина, О.М. Сресели, В.А. Толмачев // Письма в Журнал технической физики. - 2007. - Т. 33. - С. 9-12.

48. Астрова, Е.В. Электрокатагштические свойства полианилина на примере кислород-водородного топливного элемента. / Астрова Е.В., Горячев Д.Н., Нечитайлов А.А., Сресели О.М., Сапурина И.Ю. // Альтернативная Энергетика и Экология. - 2007. - Т. 2. - С. 124-125.

49. Тен, A.M. Нелинейное пропускание в системе жидкий кристатл-полианилин-Сбо в ближней ИК-области спектра. / A.M. Тен, И.С. Сидоров, С.Э. Путилин, И.Ю. Сапурина, Н.В. Каманина // Журнал технической физики. -2007. - Т. 77.-С. 127-131.

50. Sapurina, I. The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of supramolecular polyaniline structures (Review). /1. Sapurina, J. Stejskal // Polym. Int. - 2008. — V. 57. -P. 1295-1325.

51. Stejskal, J. Oxidation of aniline: Polyaniline granules, nanotubes, and oligoaniline microspheres / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.N. Konyushenko // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 3530-3536.

52. Kuzmin, S.V. Electrical Strength of Thin Polyaniline Films / Kuzmin S.V., Saha P., SudarN.T., Zakrevskii V.A., Trchova M., Sapurina I., Stejskal J. // Thin Solid Films. - 2008. - V. 516. - P. 21812187.

53. Konyushenko, E.N. Polyaniline-coated multi-wall carbon nanotubes containing nickel nanoparticles. / E.N. Konyushenko, N.E. Kazantseva, J. Stejskal, M. Trchova, J. Kovarova, I. Sapurina, M. M. Tomishko, О. V. Demicheva, J. Prokes. // J. Magn. Magn. Mater. - 2008. - V. 320. -P. 231-240.

54. Abshinova, M. A. The Enhancement of Oxidation Resistance of Carbonyl Iron by Polyaniline Coating: The Changes in Electromagnetic Properties. / M. A. Abshinova, N. E. Kazantseva, P. Saha, I. Yu. Sapurina, J. Stejskal // Polym. Degrad. Stab. - 2008. - V. 93. - P. 1826-1831.

55. Kalendova, A. Anticorrosion properties of polyaniline-coated pigments in organic coatings. / A. Kalendova, I. Sapurina, J. Stejskal, D. Vesely // Corrosion Sci. - 2008. - V. 50. - P. 3549-3560.

56. Kalendova, A. Anticorrosion properties of the lamellar particles of the pigments with a layer of the conductive form of polyaniline (emeraldine) in organic coatings. / A. Kalendova, J. Stejskal, D. Vesely, I. Sapurina. // Prog. Org. Coatings. - 2008. - V. 63. - P. 228-237.

57. Stejskal, J. Mixed Electron and Proton Conductivity of Polyaniline Films in Aqueous Solutions of Acids: Beyond the 1000 S cm-1 Limit. / J. Stejskal, О. E. Bogomolova, N. V. Blinova, M. Trchova, I. Sedenkova, J. Prokes, I. Sapurina // Polym. Int. - 2009. - V. 58. - P. 1295-1325.

58. Stejskal, J. The Oxidation of Aniline with Silver Nitrate to Polyaniline-Silver Composites / J. Stejskal, N.V. Blinova, M. Trchova, I. Sapurina, G. Ciric-Maijanovic // Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 50-56.

59. Bober, P. Oxidation of Aniline with Silver Nitrate Accelerated by p-Phenylenediamine. A New Route to Conducting Composites / P. Bober, J. Stejskal, M. Trchova, J. Prokec, I. Sapurina // Macromolecules. - 2009. - V. 43. - P. 10406-10413.

60. Sapurina, I. Ternary Composites of Multi-Wall Carbon Nanotubes, Polyaniline, and Noble-Metal Nanoparticles for Potential Application in Electrocatalysis / Sapurina I., Stejskal J. // Chem. Pap. -2009.-V. 63.-P. 579-585.

61. Stejskal, J. The reduction of silver ions with polyaniline: The effect of polyaniline type and silver-nitrate-to-polyaniline mole ratio. / Stejskal J., J. Prokes, I. Sapurina. // Mater. Letters. - 2009. - V. 63. -P. 709-711.

62. Сапурина, И.Ю. Свойства протонпроводящих мембран типа Нафион с поверхностными наноразмерными слоями электропроводящего полианилина. / Сапурина И.Ю., Компан М.Е., Малышкин В .В. Розанов В.В., Стейскал Я. // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - С. 744-754.

63. Stejskal, J. Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova // Prog. Polym. Sci. - 2010. - V. 35. - P. 1420-1468.

64. Konyushenko, E.N. The Role of Acidity in the nanotubular growth of polyaniline. E.N. Konyushenko, M. Trchova, J. Stejskal, I. Sapurina // Chemical Papers. — 2010. - V. 64. - P. 56-64.

65. Сапурина, И.Ю. Влияние pH на курс окислительной полимеризации анилина, морфологию и свойства продуктов. / И.Ю. Сапурина, Я. Стейскал // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - С. 1-22.

66. Шишов, М.А. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства /Шишов М.А., Мошников В.А., Сапурина И.Ю. // Физика и химия стекла - 2010 - Т.37, - С. 147-154.

67. Konyushenko, Е. N. Polyaniline prepared in ethilene glycol or glycerol: the morphology and properties. / Konyushenko E. N., Reynaud S., V. Pcllerin, M. Trchova, J. Stejskal, I. Sapurina // Polymer. - 2011. - V. 52. - P. 1900-1907.

68. Ivanova, V.T. The sorption of influenza viruses and antibiotics on carbon nanotubes and polyaniline nanocomposites. / Ivanova V.T., Katrucha G.S., Timofeeva A.V., Ilyna M.V., Kurochkina Y.E., Baratova L.A., Sapurina I.Yu., Ivanov V.F. // J. Phys.: Conference Series. - 2011. - V. 291. - P. 012004

69. Ильина, M.B. Исследование процессов сорбции и десорбции некоторых антибиотиков-полипептидов на многослойных углеродных трубках типа «Таунит». / Ильина М.В., Тимофеева А.В., Иванова В.Т., Бурцева Е.И., Баратова Л.А., Сапурина И.Ю., Катруха Г.С. // Биотехнология. - 2011. - Т. 5. - С. 59-65.

70. Иванова, В.Т. Сорбция вирусов из растворов на полнапилин, углеродные нанотрубки и нанокомпозиты на их основе. / Иванова В.Т., Я.Е. Курочюша, В.Ф. Иванов, М.В. Ильина, С.В. Трушакова, Е.С. Шевченко, Е.И. Бурцев, А.А. Симаков, А.А. Маньташ, Н.Н. Носнк, М.М. Шнейдер, А.В. Тимофеева, И.Ю. Сапурина// Вопросы вирусологии. -2011. - Т. 4.-С. 19-23.

71. Sapurina, I. Yu. Oxidation of Aniline with Strong and Weak Oxidants /1. Yu. Sapurina, J. Stejskal // Russ. J. General Chem. - 2012. - V. 82. - P. 256-275.

72. Babayan, V. Cooperative effect of demagnetizing field and induced magnetic anisotropy on temperaturc-frequency dependence of permeability in MnZn ferrite composites. / V. Babayan, N. E. Kazantseva, R Moucka, I. Sapurina, M. Spivak, V. A. Moshnikov //J. Magn. Magn. Mater. -2012. -324.-P. 161-172.

73. Babayan, V. Magnetoactive feature of in-situ polymerized polyaniline film developed on the surface of manganese-zinc ferrite. / V. Babayan, N. E. Kazantseva, I. Sapurina, R. Моибка , J. VilCdkova, J. Stejskal//Appl. Surf. Sci.-2012.-V. 258.-P. 7707-7716.

74. Спивак, Ю.M. Атомно-силовая микроскопия наноструктур полианилина / Ю. М. Спивак, В.

A.'Мошников, И. Ю. Сапурина, Н. Е. Казанцева, // Биотехносфера - 2012. -Т.19. - С. 7-13.

75. Shishov, MA. Self-organization of polyaniline during oxidative polymerization: formation of granular structure / Shishov MA, Moshnikov VA and Sapurina I Yu // Chem. Pap. - 2013. - V.67. - P. 909-918.

76. Babayan, V. Increasing the high-frequency magnetic permeability of MriZn ferrite in polyaniline composites by incorporating silver. / V. Babayan, N. E. Kazantseva, I. Sapurina, R Моибка, J. Stejskal, P. Saha//J. Magn. Magn. Mater. - 2013. - V. 333. - P. 30-38.

77. Шишов, M.A. Получение слоев полианшшна контролируемой толщины и морфологии методом in-situ полимеризации / М.А. Шишов, В.А. Мошников, И.Ю. Сапурина // Журнал прикладной химии. - 2013. -Т. 86. - С. 56-67.

78. Компан, М.Е. Наблюдение краевой фотолюминесценции органического полупроводника — полианилина / М.Е. Компан, И.Ю. Сапурииа, М.А. Шишов // Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55,-№.6, — С. 1221-1224.

79. Сапурина, И.Ю. Полианилнн и его композиты в качестве сорбентов вирусов гриппа / И. Ю. Сапурина, М. В. Иванова, В. Т. Иванова, Е. И. Бурцева, С. В. Трушакова, Е.И. Исаева, Е. С. Кирилова, Я. Е. Курочкина, А. А. Маныкин, Л. В. Урываев // Высокомолекулярные соединения. Серия А.-2014. - Т. 56-№4.-С. 389-398.

80. Тимофеева, АВ. Получение и исследование комплексов типа полипиррол-полиеновый антибиотик / А.В. Тимофеева, Н.М. Малютина, Е.А. Степашкина, Л.А. Баратова, И.Ю. Сапурина, Г.С. Картуха // Биотехнология. - 2014 - №5. - С. 50-58.

81. Иванова, В.Т., Деконтаминация водных растворов, контамшшрованных полиовирусом, с помощью современных углеродсодержащих материалов и полимерных композитов / Иванова

B.Т., Иванова М.В, Носик Н.Н., Бурцева Е.И., Кондрашина Н.Г., Полковниникова М.В., Исакова А.А., Спицин Б.В, Сапурина И.Ю. // Биотехнология. - 2014. - Т. 8. - С. 67 - 72.

82. Kopecka, J. Polypyrrole nanotubes: mechanism formation / Kopecka J., Kopecky D., Vrnata M:, Fitl P., Stejskal J., Trchova M„ Bober P., Moravkova Z., Prokes J. Sapurina I. // RSC Advances -2014.-V. 4.-P. 1551-1558.

83. Babayan, V. Multicomponent Magnetic Particles with Controllable Electromagnetic Properties / Babayan V., Kazantseva N.E., Moucka R. Vilcakova J., Kuritka I. // IEEE Transactions on Magnetics . - 2014. - V. 50. - P. 2800404-8.

84. Sapurina, I. Conjugated polyaniline as a result of the benzidine rearrangement/ I. Sapurina, A.V. Tenkovtsev, J. Stejskal // Polym. Int. - 2015. -V. 64. - P. 453-465.

85. Canypiina, И. 10. Композиционный полимер-углеродный электродный материал с высокой электрохимической емкостью / И. Ю. Сапурина, М. Е. Компан, М. Л. Шишов // Электрохимия. -2015-Т. 51.-№6.-С. 1-11.

Главы в монографиях

86. Stejskal, J. Polyaniline - A Conducting Polymer / J. Stejskal, I. Sapurina // Materials Syntheses, A Practical Guide, Edited by Schubert U., Hiising N., Laine R., Springer-Verlag: Wien - 2008, pp. 199204. ISBN 978-3-211-75124-4

87. Сапурина, И.Ю. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов. / Сапурина И.Ю., Шишов М.А. // В монографии «Основы водородной энергетики» под ред. Мошникова В.А., Терукова Е.И., Изд. СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - 2010. - Г. 6. - С. 141-182.

88. Sapurina, I. Oxidative polymerization of aniline: Polyaniline molecular synthesis and the formation of supramolecular structures. / I. Sapurina, M. Shishov // New polymers for special applications Edited by A.S. Gomes INTECH. - 2012. - V. 9. - P. 251-312.

Патенты

89. Патент RU. Способ получения коллоидно-стабильной дисперсии электропроводящего полимера / И.Ю. Сапурина, Я. Стейскал. - Регистрационный № 2359349 С2 Заявка. 14.08.2006. Опубл. 20.06.2009. Бюл. 17.09.

90. Патент RU. Магннтомягкий наполнитель и полимерный композиционный магнитный материал на его основе / Н.Е. Казанцева, И.Ю. Сапурина, Я Стейскал, Р. Сага, Я. Влчакова. — Регистрационный № 2336588. Заявл. 03.07.2006. Опубл. 20.10.2008. Бюл. 29.08.

91. Патент RU. Устройство для обнаружения аммиака с использованием детектирования магнитных характеристик полианилина / М.А. Шишов, Н.Т. Сударь, И.Ю. Сапурина, Т.Ф. Иванова - Регистрационный № 91181. Заявл. 17.11.2009. Опубл. 27.01.2010. Бюл. 3.10.

92. Patent Czeska Republika. Hybridni feromagneticke plnivo a polymemi magneticky kompozit na jeho bazi / N.E. Kazantseva, I. Y. Sapurina, J. Stejskal, P. Saha, J. Vilcakova. 19019 Ul, Datum zapisu 2014-4.

93. Патент RU. Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью. / И.Ю. Сапурина, М.А. Шишов -Регистрационный К» 2543982. Заявка 2013131421 от. 10.07.2013. Опубл. 10.03.2015. Бюл. 7.15.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 120 экз.