Нанотекстурированные пленки дисульфида и диселенида вольфрама с фотоактивными свойствами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Божеев Фараби Есимович

НАНОТЕКСТУРИРОВАННЫЕ ПЛЕНКИ ДИСУЛЬФИДА И ДИСЕЛЕНИДА ВОЛЬФРАМА С ФОТО АКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

6 НОЯ 2014

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005554500

Томск-2014

005554500

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель:

Погребенков Валерий Матвеевич

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Троян Павел Ефимович

Спивакова Лариса Николаевна

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физической электроники, Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники

кандидат технических наук, начальник ' отдела интеллектуальной собственности, Национальный исследовательский Томский государственный университет

Ведущая организация: Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск

Защита состоится «24» декабря 2014 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при ФГАОУ ВО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВО «Национального исследовательского Томского политехнического университета» по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 55 и на сайте: http://portal.tpu.ru/coimcil/909/worklist

Автореферат разослан Ор/^^^ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.269.02, доктор физико-математических наук

Коровкин М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На современном этапе развития мировой экономики начинает ощущаться дефицит энергии, связанный с постепенным истощением природных ресурсов, увеличением населения Земли и промышленным ростом. Актуальными являются работы, направленные на поиск и разработку альтернативных источников энергии, к числу которых относится солнечная энергетика. Суточная и годовая периодичности поступления солнечной энергии на поверхности Земли вызывают необходимость аккумулирования преобразованной солнечной энергии во времени. Одним из способов хранения энергии является использование энергии солнца для получения водорода, с целью его последующего использования в управляемых экзотермических реакциях с кислородом. В данном процессе выделение энергии не сопровождается негативными экологическими последствиями.

При получении водорода за счет энергии солнца используется фотоэлектрохимическая ячейка, в которой главную роль играет фоточувствительный элемент, преобразующий энергию фотонов в энергию носителей заряда, которые, в свою очередь, разлагают воду. Эффективность современных фотоэлектрохимических ячеек составляет не более 4-5 %, поэтому возникает необходимость в разработке фоточувствительных материалов, которые повышают эффективность преобразования.

Слоистые полупроводники, отличающиеся малой плотностью поверхностных дефектов ван-дер-ваальсовых плоскостей, перспективны для приготовления гетеропереходов оптоэлектронных устройств. Ученые из Калифорнийского технологического института Мак Коун и др. [1] показали, что монокристалл р-\У5е2, покрытый катализаторами Р1/Пи, выделяет водород с эффективностью более 7%. В работе Тенне и Уолда [2] было показано, что фототравление п-\У5е2 приводит к уменьшению дефектности поверхности и улучшению фотоактивных свойств с эффективностью преобразования энергии в растворе полийодида более чем 14%.

Увеличение эффективности фотоэлектрохимического элемента достигается улучшением кристаллических свойств, то есть исключением поверхностных дефектов, которые приводят к интенсивной рекомбинации фотовозбужденных электронно-дырочных пар. В работах Эллмера и др. [3] было показано, что участие металлических промоутеров (№ и Рё) в процессе кристаллизации приводит к образованию текстурированных фотоактивных пленок, которые кристаллизуются в плоскости (001).

Для массового преобразования энергии фотоактивные пленки должны быть сформированы на больших площадях. Реактивное магнетронное напыление, которое уже применяется для получения тонких покрытий на стеклах, металлах и т.д., является подходящим методом для получения фотоактивных пленок.

Научная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20093

2013 гг.» (ГК № П1042 от 31.05.2010 г.), проект по теме «Исследование коллоидно-химических свойств нанодисперсий и органозолей металлов и их сульфидов, получаемых диспергационными методами». Часть исследований проводилась в Берлинском центре материалов и энергии Гельмгольца по программам «Академической мобильности для студентов и аспирантов ТПУ» и «ПЛЮС» 2013-2014 гг.

Объект исследования: тонкие поликристаллические пленки дисульфида и диселенида вольфрама, полученные кристаллизацией аморфной фазы с участием промоутеров (№ или Рс1).

Предмет исследования: кристаллизация фотоактивных тонких поликристаллических пленок дисульфида и диселенида вольфрама с участием промоутеров (N1 или Рс1).

Целью работы является получение текстурированных (001)-ориентированных поликристаллических пленок \У82 и \VSe2, кристаллизуемых №- и Рс1-промоутерами, и изучение их свойств.

Для достижения цели ставились следующие задачи:

1. Синтезировать аморфную пленку сульфида и селенида вольфрама магне-тронным напылением в среде реактивного газа Аг/Н28(е).

2. Изучить процесс кристаллизации нанотекстурированных поликристаллических пленок с участием промоутеров (№ или Рс1).

3. Изучить процесс кристаллизации нанотекстурированных поликристаллических пленок \VSe2 с участием промоутеров (№ или Рс1).

4. Исследовать зависимость изменения стехиометрии [8еЛ¥] аморфной пленки селенида вольфрама от температуры кристаллизации.

5. Исследовать влияние температуры и промоутера (N1 или Рс1) на электрические, оптические и фотоактивные свойства пленок \¥8г и \VSe2.

6. Исследовать влияние травления частиц промоутеров (N1 или Рс1) из пленки

и \VSe2 на фотоактивные и фотокаталитические свойства.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Установлено, что при давлении газов 1,25 Па с соотношением 25% Аг : 75% Н28е получается сверхстехиометрическая аморфная пленка [8еЛУ]=10 при комнатной температуре, которая при температуре нагрева выше 350 °С переходит в стехиометрическую пленку диселенида вольфрама [5с/\У]=2 в результате испарения селена, а выше 500 °С образуется диселенид вольфрама с недостатком селена \VSe2.x.

2. Установлено, что повышение температуры кристаллизации с участием промоутеров (№ или Рс1) от 600 °С до 650 °С для \У82 и от 280 °С до 500 °С для \VSe2 приводит к увеличению среднего размера кристаллитов \У82 от 4 до 30 нм и \VSe2 от 5 до 67 нм и уменьшению дефектности структуры, что подтверждается увеличением интенсивности рентгеновского пика (002) на 2-3 порядка и приближением его к положению пика эталонного образца.

3. Установлено, что пленки \VSe2, кристаллизованные с участием промоутеров при 500 °С и выше, являются фотоактивными. При этом промоутер Рс1 кристаллизует \VSe2 лучше, чем №, что подтверждается данными рентге-

ноструктурного анализа и более высокими значениями подвижности носителей заряда, в то время как для WS2 лучшим промоутером является Ni, который кристаллизует фотоактивные пленки при температуре 650 °С и выше.

4. Установлено, что вторичная температурная обработка при 550 °С пленки WSe2:Pd, полученной при 380 °С, приводит к увеличению подвижности носителей заряда от 1 до 7 см2-В"' с"1 и, соответственно, к повышению фотоактивности.

5. Установлено, что обработка поликристаллической пленки \VSe2 раствором 4 HN03 : 1 HCl приводит к увеличению фототока в электрохимической ячейке с электролитом 0,5 М H2S04 и 0,5 М H2SCy0,03 М Fe2+/Fe3+ на 0,05 мА/см2 и 2 мА/см2 соответственно, за счет вытравливания рекомбинационно активных центров PdSex.

Практическая ценность работы

1. Разработана технология получения поликристаллических фотоактивных пленок WS2 и WSe2 для использования в качестве абсорбционного слоя для солнечных и фотокаталитических ячеек. Установлены оптимальные значения давления реактивных газов и температуры обработки для кристаллизации пленок.

2. Реактивное магнетронное напыление пленок и их последующая температурная обработка с промоутерами (Ni или Pd) позволяет получать пленки WS2 и WSe2 на больших поверхностях для массового производства фото-вольтаических панелей и фотокаталитических ячеек. Данный метод можно использовать при разработке методик получения фотоактивных покрытий на основе оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов металлов.

3. Полученные данные по синтезу халькогенидных соединений WS2 и WSe2 использованы при изучении разделов в курсе «Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» при подготовке бакалавров и магистров по профилю «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» (ТПУ), реализуемому в Томском политехническом университете.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Кристаллизация аморфных пленок сульфида и селенида вольфрама при участии промоутеров (Ni или Pd) интенсивно протекает выше температуры эвтектики бинарной системы Ме-Х (Ме: Ni или Pd; X: S или Se), что приводит к совершенствованию структуры пленок WS2 и WSe2 и увеличению среднего размера кристаллитов.

2. Фотоактивные свойства пленок WS2 и WSe2, кристаллизованных с участием промоутеров (Ni или Pd), проявляются при определенной степени кристалличности, достигаемой при температурах выше эвтектических температур промоутер-халькоген.

3. Трансформация структуры аморфных пленок селенида вольфрама WSex в процессе нагрева сопровождается изменением соотношения элементов от

избытка селена в исходной пленке до стехиометрического WSe2, и до соотношения с недостатком селена WSe2.x. 4. Улучшение полупроводниковых свойств и повышение фотоактивности пленок достигается при кислотном травлении частиц промоутера, выступающих активными центрами рекомбинации для фотовозбужденных электрон-дырочных пар.

Личный вклад автора

Представленные в диссертации результаты исследований были получены в ходе самостоятельной работы. Постановка задачи, пути их решения, проведение экспериментов, расчеты и анализ данных, и их обобщение выполнены лично автором данной работы.

Апробация работы

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффек-тивные технологии для будущих поколений», Томск 2010 г.; VII, VIII, IX Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск 2010, 2011, 2012 гг.; IV Международном семинаре «Nanotechnology, energy, plasma, lasers», Томск 2010 г.; Russian-German Forum on Nanotechnology, Томск 2013 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 9 тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включает 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 104 наименований.

Автор диссертационной работы выражает благодарность руководителю группы «Магнетронного напыления» отдела Солнечного топлива E-IF Берлинского центра материалов и энергии Гельмгольца доктору Клаусу Эллмеру за содействие в проведении исследовательских работ по получению тонких пленок WS2 и WSe2, а также их характеризации, и особенно инженеру Карстену Харбауеру за помощь в проведении экспериментальных работ по получению пленок на установке магнетронного напыления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность, приведены данные об апробации и публикациях результатов работы.

В первой главе представлены основные сведения о свойствах дисульфидов и диселенидов вольфрама. Рассмотрены методы получения фотоактивных пленок WS2 и WSe2. Проанализировано влияние металлических про-моутеров на процесс кристаллизации дисульфида и диселенида вольфрама.

В работах Матхойса (1996 г.), Баллифа (1997 г.), Тенне (1990 г.) и Эллмера (2008 г.) фотоактивные пленки WS2 и WSe2 с участием промоутеров были кристаллизованы при относительно высоких температурах. Для полного протекания кристаллизации необходимо нагревать пленку выше температуры эвтектики бинарной системы промоутер-халькоген. Эвтектические температуры бинарных систем Ni-S, Pd-S, Ni-Se равны 638 °С, 625 °С и 750 °С соответственно. На настоящий момент не исследовано получение пленки WSe2 с участием промоутера палладия, температура эвтектики которого с селеном намного ниже и составляет 383 °С.

Существует проблема получения абсорбционного слоя на основе поликристаллических пленок дисульфида и диселенида вольфрама на обратном проводящем контакте. В работе Брункена (2012 г.) показано, что пленки WS2 могут быть кристаллизованы с участием Ni на обратный проводящий контакт TiN:0, но частицы NiSx приводят к короткому замыканию фотовозбужденных носителей заряда и их последующей рекомбинации.

Во второй главе приведены сведения об установке магнетронного напыления, методике кристаллизации пленок, методах исследования свойств, и о способах расчета характеристик пленок.

В таблице 1 приведены основные параметры напыления аморфных пленок WS2+X и WSe2+x реактивным магнетронным распылением. Подложки из кварца, Si02/Si и TiN:0/Si02/Si предварительно покрывались металлическим промоугером из Ni или Pd толщиной 20 нм. Подборка промоутеров производилась на основе низкой температуры эвтектики системы металл-сера (селен) Me-S(e) и высокой степени растворимости вольфрама в системе Me-W. Синтез фаз сульфида и селенида вольфрама зависит от соотношения газов в реактивной смеси и их давления, при этом оптимальными условиями их получения в виде тонких пленок магнетронным напылением являются: давление 1,25 Па при соотношении газов 25% Аг : 75% H2S(e). Кристаллизация в дальнейшем осуществляется с помощью нагревателя, температура которого изменялась в диапазоне от комнатной до 1000 °С.

Таблица 1 - Параметры напыления аморфных пленок WS2-H и WSe2-„

Мишень / диаметр W/51 мм

Расстояние между мишенью и подложкой 6 см

Среда напыления 25% Аг + 75% H2S(e)

Давление 1,25 Па

Подложки кварц; SiOj/Si; TiN:0/Si02/Si

Температура подложки 25-30 °С

Мощность постоянного тока 50 Вт

Скорость напыления для \\,52).> и \VSe2-n 37 и 48 нм/мин

Толщина промоутера №(Р()) 20 нм

Структура и фазовый состав пленок исследовались с помощью рентгеновского анализа, морфология - сканирующим (СЭМ) и просвечивающим (ПЭМ) электронным микроскопом. Состав и распределение элементов в пленках исследовались резефордовским обратным рассеянием (POP) и энер-

годисперсионным анализом (ЭДА). Оптические свойства измерялись с помощью двойного лучевого спектрометра и фотоактивные свойства исследовались методом микроволновой проводимости с временным разрешением и с помощью фотоэлектрохимической ячейки. Проводимость носителей заряда измерялась с помощью четырехконтактного метода Ван-дер-Пау.

В третьей главе приведены результаты исследования поликристаллических пленок дисульфида вольфрама \¥82, кристаллизованных с участием №- и Рс1- промоутерами. Анализируются и сравниваются структурные, морфологические особенности пленок, а также их оптические и фотоактивные свойства в зависимости от степени кристаллизации.

На рис. 1 и 2 показаны рентгенограммы пленок \¥82, кристаллизованных с №- и Рс1- промоутерами. С повышением температуры от 600 до 650 °С интенсивность пиков, соответствующих плоскостям (002/) увеличиваются на 2-3 порядка. Это связано с тем, что при температуре выше точки эвтектики бинарной системы N¡-8 (637 °С) образуется жидкий расплав №8Х, который, диффундируя к поверхности пленки, кристаллизует дисульфид вольфрама с текстурой, ориентированной в плоскости подложки. Резкое увеличение пиков (002/) наблюдается и для пленок \¥82, кристаллизованных с участием жидкого расплава промоутера Рс18х при температуре выше температуры эвтектики системы Рё-Б (625 °С). Средний размер кристаллитов увеличивается от 8 нм до 34 нм для N1 и от 4 нм до 29 нм для Рс1. Толщина пленок составляет приблизительно 300 нм. После кристаллизации \У82 в пленке образуются частицы фаз N¡786, №х86 и №988 (рис. 1), а также присутствуют фазы Рс18 и РсЗ,687 (рис. 2). Таким образом, пленки \¥82, полученные при температуре выше точки эвтектики как с помощью №, так и с Рс1, обладают лучшими кристаллическими свойствами в сравнении с пленками, полученными при более низких температурах.

2е,град.

Рисунок 1 - Рентгенограмма пленки N¥82, кристаллизованной с участием N1 при 600 °С и 650 °С 8

29, град.

Рисунок 2 - Рентгенограмма пленки кристаллизованной с участием Рс1 при 600 °С и 700 °С

Морфология поверхности пленок, кристаллизованных при 550 и 650 °С, имеет явное различие (рис. 3). На поверхности пленки WS2, кристаллизованной при 550 °С (рис. За), располагаются мелкие граненные частицы WS2 и NiSx, которые распределены по всей поверхности. Кристаллизация при 650 °С (выше температуры эвтектики Ni-S) приводит к образованию слоистых крупных вытянутых зерен WS2, на поверхности которых расположены мелкие частицы NiSx (рис. 36). Исследование элементного состава пленки WS2, кристаллизованной с Pd-промоутером, также показало поверхностную локализацию частиц PdSx (рис. 4). Данные микрофотографии подтверждают результаты рентгеновского анализа по увеличению размеров кристаллитов и совершенствованию структуры пленок.

Рисунок 3 — Микроструктура пленок WS2, кристаллизованных с Ni-промоутером при а) 550 °С и б) 650 °С

Рисунок 4 - Распределение элементов в пленке \VS2j кристаллизованной с Рс1-промоутером при 700 °С

Исследование зависимости коэффициента поглощения а от энергии падающих квантов в диапазоне от 0,5 до 6 эВ (2500-200 нм) для пленок кристаллизованных с участием № и Рс1, показало схожесть спектров (рис. 5а). Пики при 1,91 эВ, 2,33 эВ и 2,64 эВ соответствуют сильным экситонам А, В и С, возникновение которых объясняется расщеплением уровней валентной зоны в результате спин-орбитального взаимодействия, что характерно для семейства дисульфидов металлов. При значениях энергии более 3 эВ коэффициент поглощения а стремится к постоянному значению. Значение коэффициента поглощения пленки N¥82, кристаллизованной с Рс1- и №-промоуте-рами, равен 2,7-105 см"1 и 2,6-10 см"1 соответственно. Пленки обладают близкими оптическими свойствами, при этом поглощение фотонов с энергией выше 2,5 эВ достигает 95 - 97 % (рис. 56).

Е, эВ

3

Е, ЭВ

Рисунок 5 — Зависимость (а) коэффициента поглощения а и (б) степени поглощения (%) пленок \У82, кристаллизованных с участием № и Рс1 на кварцевой подложке при 650 °С, от

энергии падающих квантов

Изучение фотопроводимости проводилось при облучении образцов в течение 10 не лазером интенсивностью 35 мкВт/см2 и длиной волны 532 нм. Сигнал микроволны пропорционален концентрации фотовозбужденных носителей заряда и их подвижности. На рис. 6 показана кинетика образования и рекомбинации носителей заряда для пленок \У82, кристаллизованных с N1 и Рс1 при 650 °С. Фотопроводимость для пленок \¥82:№ выше чем \¥82:Р<± Подвижность носителей заряда зависит от дефектности границы между кристаллитами, где располагаются большинство электронных ловушек. Фотовозбужденные носители заряда будут реком-бинировать быстрей в кристалле, в котором концентрация дефектов выше. Согласно рентгеновскому анализу, пленка \У82:№ кристаллизуется лучше чем \¥52:Рс1, и поэтому фотоактивные свойства \У82:№ лучше чем \У82:Р<±

В четвертой главе показаны результаты исследования поликристаллических пленок диселенида вольфрама \¥8е2, кристаллизованных с №- и Рс1-промоутерами. Анализируются и сравниваются структурные, морфологические особенности, механизм формирования пленки, а также их оптические и

фотоактивные свойства в зависимости от степени кристаллизации.

Пленки аморфного селенида вольфрама \¥8ех имеют толщину около 600 нм и содержат значительный избыток селена [8еЛУ]=10, по отношению к стехиометрии в дисе-лениде вольфрама [8еА¥]=2. Установленным соединением с наибольшим содержанием селена является \VSe3, поэтому предполагается, что избыточный селен в пленке включен как элементный 8е без образования химической связи. Основное количество 8е испаряется в температурном диапазоне 80-200 °С, образуя пленку толщиной 270 нм. При дальнейшем нагревании до 500 °С состав изменяется от [8е/\¥]=2,3 до [8еЛ¥]=1,99 (рис. 7). Температура разложения \VSe3 лежит в диапазоне температур 180-200 °С.

^ 0.20 Н 0.15

10 10 Время, с

Рисунок 6 - Микроволновая проводимость с временным разрешением пленок ^Л^, кристаллизованных с и Р<1-промоутерами при 650 °С

Рисунок 7 - Зависимость стехиометрии [5еЛ¥] и плотности атомов пленки \У5е2+11 от температуры

Кристаллизация аморфного селенида вольфрама исследовалась в зависимости от температуры нагревания. С ростом температуры наблюдается увеличение интенсивности дифракционных пиков (002/) (рис. 8 и 9), и увеличение угла 29, свидетельствующее об уменьшении межплоскостного расстояния вдоль оси с (рис. 10). Большое значение межплоскостного расстояния для пленок WSe2, полученных при низких температурах, связано с большой концентрацией дефектов упаковки и дислокаций в пленке, что характерно для соединений подобного типа. При высоких температурах, когда промоутер растворяет вольфрам или селенид вольфрама, достигается состояние перенасыщения и формируются слоистые кристаллиты, вытянутые вдоль плоскости (001), при этом наблюдается увеличение размеров областей когерентного рассеяния D (ОКР) и интенсивности пика (002) на несколько порядков (рис. 10), что свидетельствует о совершенствовании кристаллической структуры. Средний размер кристаллитов для WSe2:Pd увеличивается от 5 до 67 нм при увеличении температуры от 280 до 550 °С, а для WSe2:Ni от 2 до 53 нм при увеличении температуры от 420 до 550 °С. Кристаллизация аморфного WSex с Pd-промоутером начинается при более низких температурах, чем в случае с Ni (рис. 8 и 9). Это связано с тем, что температура эвтектики Pd-Se (383 °С) намного ниже температуры эвтектики Ni-Se (750 °С).

2 В, град.

Рисунок 8 - Рентгенограмма пленки \VSe2, кристаллизованной с ЬН-промоутером при

различных температурах

° ▲ РфЭе,,

♦ Рс!5е2

со о л сиКй со ■ Рс1173е15

о о л: -1(103) А О Д ч О О Т 550 °С

500 °С

460 °С 420 °С

40 50 60 70

2 9, град.

Рисунок 9 - Рентгенограмма пленки \VSe2, кристаллизованной с Рс1-промоутером при

различных температурах

300

400 500 Температура,

700

Рисунок 10 — Рентгеновские характеристики пленок \VSe2, кристаллизованных с N1- и Рс1-промоутерами при различных температурах, для плоскости (002): (а) интенсивность, (6) средний размер кристаллитов (ОКР), (в) межплоскостное расстояние феод

Кристаллизация с участием Рс1 при различных температурах приводит к изменению морфологии пленки У/8е2 (рис. 11). При 280 °С поверхность гладкая и не видно кристаллизации пленки. При 340 °С, когда температура близка к температуре эвтектики, диффузионная подвижность палладия становится значительной, и он диффундирует от подложки к поверхности пленки, кристаллизуя \¥8е2. На поверхности пленки, согласно энергодисперсионному (рис. 12) и рентгеновскому (рис. 9) анализам, располагаются мелкие кристаллиты У/8е2 и крупные частицы кубической модификации Рё178е15.

При повышении температуры до 420 °С, т. е. выше температуры эвтектики Рс1-8е, промоутер пересыщается сульфидом вольфрама и интенсивно перекристаллизует мелкие кристаллиты селенида вольфрама, образуя сплошность с небольшими разрывами. Совершенствование кристаллической структуры и рост кристаллов также подтверждается увеличением пика интенсивности

(002) и среднего размера кристаллитов \VSe2 (рис. 10). При данной температуре на поверхности пленки образуются гексагональные и треугольные частицы промоутера Рс18ех. При 500 °С происходит дальнейшая кристаллизация пленки, в результате которой образуются крупные кристаллиты \VSe2 без разрывов на поверхности. В процессе латерального роста кристаллитов \VSe2 промоутер вытесняется в межзеренное пространство и кристаллизуется в виде гексагональных частиц. Таким образом, увеличение температуры приводит к значительному изменению размеров и формы кристаллитов \VSe2 и перераспределению промоутера в пленке.

200 nm ¡г „ дДНВв f

_ ZOO nm

Рисунок 11 - СЭМ-фотографии пленок \VSe2, кристаллизованных с участием Pd при (а) 280 °С, (б) 340 °С, (в) 420 °С и (г) 500 °С

Рисунок 12 - Распределение элементов по поверхности пленки \VSe2, кристаллизованной с Рс1-промоутером при 340 °С 14

Микроструктура пленки \VSe2 исследовалась просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ). Пленка \VSe2 на кварцевой подложке представляет тройной слой атомов 8е-\¥-8е, характерный для соединений ди-халькогендов металлов (рис. 1 За). На поверхностных наклонах подложки изменяется кристаллографическая ориентация пленки \VSe2, при этом наблюдаются плоскости двойникования (рис. 136). Края углублений (или канавки) в кварцевой подложке влияют на ориентацию плоскостей решетки ^/Зег в зависимости от поверхностных особенностей подложки.

Рисунок 13 - ПЭМ-фотографии пленки \VSe2, кристаллизованной с Рё-промоутером при 550 °С

Зависимость оптического спектра поглощения для пленок \¥8е2:Рс1 от длины падающих квантов имеет схожее поведение с пленками (рис. 5 и 14). При увеличении энергии падающих квантов от 0,8 эВ до 2 эВ наблюдается увеличение поглощения фотонов от 72-78 % до 92-96 % для пленок \¥8е2:Рс1, кристаллизованных при 350 °С, 420 °С и 500 °С, что говорит о высокой поглощающей способности тонких пленок \VSe2. Коэффициент поглощения находится в пределах 1-105-3105 см"1 в зависимости от температуры.

! ' I 1 I * !-1-1-1-1

1.2 1.6 2.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Е, эВ Е, эВ

Рисунок 14 - Зависимость (а) коэффициента поглощения а и (б) степени поглощения (%) пленок \У8е2:Р(1, кристаллизованных на кварцевой подложке при 350 °С, 420 °С и 500°С от энергии падающих квантов

Фотоактивность пленок WSe2 на кварцевой подложке исследовалась с помощью метода микроволновой проводимости с временным разрешением (рис. 15). Суммарная подвижность электронов и дырок Ец=ц(1+цв, умноженная на квантовый выход ср, представляет активную подвижность носителей заряда срХц для пленок. Пленки WSe2:Ni обладают подвижностью носителей заряда 5• 102 см2-В~'-с~', а пленки WSe2:Pd показали заметную подвижность носителей заряда 1 см2'В"'-с"' при температуре кристаллизации 550 °С. Эти данные находятся в хорошем согласии с данными о кристаллографических свойствах пленок, кристаллизованных при высоких температурах, при которых Pd кристаллизует лучше, чем Ni (рис. 10). Однако, несмотря на хорошие кристаллографические свойства, пленки WSe2:Pd, кристаллизованные при 460 °С и ниже, фотоактивности не показали, что объясняется наличием значительного количества центров рекомбинации носителей заряда.

Предположение о влиянии дефектов на снижение фотоактивности было подтверждено экспериментом, где нефотоактивная пленка, кристаллизованная с Pd-промоутером при 380 °С, была кристаллизована повторно при температуре 550 °С. В результате, пленка при измерении фотоактвиности показала эффективную подвижность более чем 7 см^В '-с"1, что связано с уменьшением концентрации активных центров рекомбинации в решетке. Термоциклирование с двадцатиминутными выдержками при 380 °С и 550 °С формирует более совершенную структуру, чем однократный нагрев до 550 °С. Это связано с тем, что при повторном нагреве конечная структура формируется не из аморфной, а из мелкозернистой структуры, в которой часть дефектов отожглась при первом обжиге или была вытеснена на границы кристаллитов и рекристаллизационное слияние кристаллитов было облегчено стоком дефектов или их вытеснением в диэдральные углы по границам уже сформировавшихся кристаллитов.

Увеличение фотоактивности пленки связано с улучшением полупроводниковых свойств. С этой целью проводили травление пленки WSe2 в растворе 4 ЮТОз:1 HCl. После травления образуются полости на поверхности пленки, где располагались частицы PdSex (рис. 16). Измерение проводимости пленки подтвердило, что травление приводит к улучшению полупроводниковых свойств пленки (рис. 17). Проводимость травленой пленки при комнат-

ю

Время, с

Микроволновая проводимость с временным разрешением пленок \VSe2, кристаллизованных при различных температурах с участием Рс1 и N1 на кварцевой подложке

Рисунок 15

ной температуре уменьшается от 12,33 к 0,65 Ом'-см"1. С понижением температуры проводимость травленого образца резко падает в 417 раз от 0,657 до 1,575-10""1 Ом '-см"1, в то время как для нетравленой пленки проводимость уменьшилась в 7,7 раз от 12,34 до 1,6 Ом '-см"'.

Рисунок 16 - Пленка ХУвег^с!, полученная при 500 °С на кварцевой подложке (а) до травления и (б) после травления в растворе 4 ШЧОз : 1 НС1

100 -

10

О 6

0.1 -

0.01 0.001 -I

10

юоол; к"1

Рисунок 17 - Зависимость проводимости носителей заряда от температуры для пленки \У8е2:Рс1, кристаллизованной при 500 °С до и после травления в растворе 4 НЫОз : 1 НС1

Ре2(804;.+

творившись в электролите, образуют пару ионов Ре2+/Ре3+ окислительно-восстановительную реакцию Ре3+ + е Ре2+ в серной кислоте. Фототок при облучении в данном электролите значительно увеличился и составил 2 мА/см2 (рис. 19).

Сравнение фотоактивных свойств пленок в электрохимической ячейке при периодическом облучении светом показало, что для нетравленой пленки WSe2:Pd наблюдается слабый фототок в связи с наличием частиц Рс18ех в пленке, которые приводят к рекомбинации фотовозбужденных носителей зарядов в пленке (рис. 18). Фототок при облучении фотонами травленой пленки увеличивается в электролите 0,5 М Н2804 на 0,05 мА/см2. Для большего увеличения фототока в электролите в раствор серной кислоты 0,5 М Н2804 добавлялись соли Рс2(804)з и Ре804, которые, рас-обеспечивающих

з+

2

о.о

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.2

п-1

0.0 0.2 0.4 0.6

инвэ< в

Рисунок 18 - Вольт-амперная характеристика пленки \¥5е2:Р(3 в растворе серной кислоты

0,5 М Н2504

0.0-

-1.0

-2.0-

-4.0 -

0.5 М Н2304+0.03 М Ре2(304)3+ +0.03 М РеЭ04

-теми. \Л/Зе2:Рс1:~ПМ

-свет \Л/6е2:Рс1:"ПМ

-теми WSe2:Pd:T¡N травл.

-свет \Л/Зе2:РЬ:~ПЫ травл.

-0.2

0.0

I

0.2

0.4

0.6

ин

В

Рисунок 19 - Вольт-амперная характеристика пленки \VSe2 в электролите серной кислоты 0,5 М Н2504с 0,03 М Ре2+/Ре3+

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Синтез фаз сульфида и селенида вольфрама зависит от соотношения газов в реактивной смеси и их давления, при этом оптимальными условиями их получения в виде тонких пленок магнетронным напылением являются: давление 1,25 Па при соотношении газов 25% Ar : 75% H2S(e).

2. При нагревании пленки в среде Ar/H2S, промоутеры Me-S диффундируют к поверхности пленки, кристаллизуя WS2. При температурах выше температуры эвтектик бинарных систем Me-S (Ni-S: 637 °С, и Pd-S: 625 °С) аморфные пленки WSX интенсивно кристаллизуются в плоскости (001), образуя гексагональную текстурированную пленку WS2. При увеличении температуры от 600 до 650 °С кристаллические свойства WS2 улучшаются, при этом средний размер кристаллитов увеличивается от 8 нм до 34 нм для Ni и от 4 нм до 29 нм для Pd. Частицы промоутеров в виде фаз Ni7S6, NixS6 и Ni9S8 и PdS и Pdi6S7 присутствуют преимущественно на поверхности пленок и в меньшем количестве в объеме пленки.

4. Кристаллизация аморфной пленки селенида вольфрама WSe2+x в плоскости (001) зависит от типа промоутера. Пленка WSe2 с участием Pd кристаллизуется при более низких температурах в сравнении с Ni. Интенсивность пика (002), характеризующая степень кристалличности пленки WSe2, кристаллизованной с Pd-промоутером, на несколько порядков превышает значение соответствующего пика для Ni при тех же значениях температуры. Средний размер кристаллитов для WSe2:Pd увеличивается от 5 до 67 нм при увеличении температуры от 280 до 550 °С, а для WSe2:Ni от 2 до 53 нм при увеличении температуры от 420 до 550 °С. Наилучшая текстура и высокое кристаллографическое качество наблюдается для пленок, кристаллизованных при 500 и 550 °С. Наряду с этим наблюдается уменьшение количества кристаллов промоутера PdSex на поверхности пленки и изменение их кристаллографической формы от кубической до преимущественно гексагональной.

5. Структура аморфных пленок селенида вольфрама WSex трансформируется в процессе нагрева, при этом совершенствование структуры сопровождается изменением соотношения элементов от избытка селена [Se/W]=10 в исходной пленке до стехиометрического [Se/W]=2 при 350 °С и до соотношения с недостатком селена WSe2_x после нагрева выше 500 °С. Наибольшее испарение селена наблюдается в диапазоне 80-200 °С с достижением соотношения [Se/W]=2,3.

6. Пленки WS2:Pd и WS2:Ni кристаллизованные при температуре 650 °С и пленки WSe2:Pd при 500 °С и выше проявляют фотоактивность, что объясняется уменьшением концентрации дефектов, на которых фотовозбужденные носители заряда интенсивно рекомбинируют. Повторная кристаллизация мелкозернистых пленок WSe2:Pd, полученных при 380 °С, при нагреве до 550 °С приводит к увеличению фотоактивности от 1 до 7 см^В '-с"1.

7. Пленки дисульфида вольфрама, кристаллизованные с промоутерами Ni и Pd, обладают близкими оптическими свойствами, при этом поглощение

фотонов с энергией выше 2,5 эВ достигает 95 - 97 %. Для пленок WSe2:Pd при энергии падающих квантов выше 2 эВ поглощение составляет 92 - 96 %.

8. Улучшение полупроводниковых свойств пленки WSe2:Pd достигается травлением ее в растворе 4 HNO3 : 1 НС1 для удаления частиц PdSex, которые приводят к рекомбинации фотовозбужденных электрон-дырочных пар и выступают короткозамкнутыми мостиками поверхности пленки с поверхностью подложки. Проводимость пленки после травления уменьшается в 20 раз по сравнению с нетравленой от 12,33 к 0,65 Ом ' см

9. При облучении светом травленой пленки WSe2:Pd, помещенной в раствор электролита, происходит фотогенерация электрон-дырочных пар, которые увеличивают значение тока в электролите 0,5 М H2S04 и 0,5 М H2S04 с

0.03.М Fe2+/Fe3+ на 0,05 мА/см2 и 2 мА/см2 соответственно, что приводит к ускорению разложения воды и росту генерации водорода. Нетравленая пленка WSe2:Pd при облучении светом в электролите обладает слабой фотоактивностью, что связано с наличием рекомбинационно активных центров PdSex.

Публикации по теме работы: Статьи в рецензируемых журналах

1. An, V. Synthesis and characterization of nanolamellar tungsten and molybdenum disulfides / V. An, F. Bozheyev, F. Richecoeur, Y. Irtegov // Materials letters. - 2011. - Vol. 65. - P. 2381-2383.

2. Bozheyev, F. Properties of copper and molybdenum sulfide powders produced by self-propagating high-temperature synthesis / F. Bozheyev, V. An, Y. Irtegov // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 872. - P. 191-196.

3. Bozheyev, F. Preparation of highly (OOl)-oriented, photoactive tungsten diselenide (WSe2) films by an amorphous solid-liquid-crystalline solid (aSLcS) rapid-crystallization process / F. Bozheyev, D. Friedrich, M. Nie, M. Rengachari, K. Ellmer // Physica Status Solidi A. - 2014. Vol. 211. - P. 20132019.

4. Божеев, Ф. E. Кристаллизация дисульфида вольфрама (WS2) из аморфного состояния / Ф. Е. Божеев, В. В. Ан, В. М. Погребенков // Известия вузов. Физика. - 2014. - Т. 57. - № 9/3. - С. 5-9.

Другие публикации

1. Божеев, Ф. Е. Получение нанослоистых дихалькогенидов вольфрама и молибдена / Ф. Е. Божеев, В. Ан // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VII Международной конференции студентов и молодых ученых, Томск, 20-23 апреля 2010. - Томск: ТПУ, 2010.-С. 29-31.

2. Божеев, Ф. Е. Synthesis and investigation of nanolamellar tungsten disulfide / Ф. E. Божеев, В. Ан // Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений: Сборник научных трудов II Международной научно-

практической конференции молодых ученых, Томск, 23-25 ноября 2010. -Томск: ТПУ, 2010. - С. 84-85.

3. Bozheyev, F. Application of tungsten and molybdenum nanoparticles for fabrication nanolamellar dichalkogenides / F. Bozheyev, V. An, M. Achzhihin, Yu. Irtegov //Nanotechnology, energy, plasma, lasers (NEPL-2010): Proceedings of the IV International Seminar, Tomsk, 25-31 October 2010. - Tomsk: TPU Press, 2010.-P. 29.

4. Божеев, Ф. E. Synthesis of nanolamellar tungsten and molybdenum disulfides and their tribological properties / Ф. E. Божеев, Ю. А. Иртегов, В. Ан // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов

VIII Международной конференции студентов и молодых ученых, Томск, 26-29 апреля 2011. - Томск: ТПУ, 2011.-С.31-33.

5. Божеев, Ф. Е., Исследование синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена / Ф. Е. Божеев, Иртегов Ю. А. // Студент и научно-технический прогресс: Сборник научных трудов XLIX Международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 16-20 апреля 2011. - Новосибирск: НГУ, 2011.-с. 181.

7. Irtegov, Y. Combustion of nanodispersed tungsten with sulfur / Y. Irtegov, F. Bozheyev // Химия и химическая технология: Сборник научных трудов Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, 11-13 мая 2011. - Томск: ТПУ, 2011. - С. 234-235.

8. Ажгихин, М. И. Получение дисульфидов вольфрама и молибдена / М. И. Ажгихин, Ф. Е. Божеев. // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов IX Международной конференции студентов и молодых ученых, Томск, 24-27 апреля 2012. - Томск: ТПУ, 2012. -С. 17-19.

9. Bozheyev, F. Study of tungsten disulfide thin films produced by magnetron spattering of nanostructured targets / F. Bozheyev, Y. Irtegov, M. Dronova // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов

IX Международной конференции студентов и молодых ученых, Томск, 24-27 апреля 2012. - Томск: ТПУ, 2012. - С. 30-31.

Список цитируемой литературы

1. McKone, J. R. Hydrogen evolution from Pt/Ru-coated p-type WSe2 photocathodes / J. R. McKone, A. P. Pieterick, H. B. Gray, N. S. Lewis // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - P. 223.

2. Tenne, R. Passivation of recombination centers in n-WSe2 yields high efficiency (>14%) photoelectrochemical cell / R. Tenne, A. Wold // Appl. Phys. Lett. - 1985. - Vol. 47. - P. 707.

3. Ellmer, K. Preparation routes based on magnetron sputtering for tungsten disulfide (WS2) films for thin-film solar cells / K. Ellmer // Phys. Stat. Sol. (b) - 2008. - Vol. 245. - P. 1745.

Подписано к печати 21.10.2014. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка»

Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,28. Уч.-изд. л. 1,16. _Заказ 1053-14. Тираж 130 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета Сертифицирована в соответствии с требованиями ISO 9001:2008

КШТШСТВОЖТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru