Направленный синтез нестехиометрических ртутьсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

004608034

На правах рукописи

Алёшин Владимир Алексеевич

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- о СЕН 2010

Москва-2010

004608034

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Дробот Дмитрий Васильевич

доктор химических наук Алиханян Андрей Сосович

доктор химических наук Чилингаров Норберт Суренович

Ведущая организация: Уральский государственный

университет им. А.М. Горького,

Защита состоится "24" сентября 2010 года в 12— на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 при Московском государственном. университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "23" августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Ртуть образует ряд соединений, находящих свое применение в качестве материалов для электроники. Так, например, теллурид кадмия и ртути известен как материал для ИК-датчиков, дииодид ртути чувствителен к рентгеновскому и гамма-излучению, сложные оксиды меди, бария и ртути проявляют высокотемпературную сверхпроводимость. Все эти соединения характеризуются возможностью варьирования состава в пределах области гомогенности, что отражается на электрических, оптические, магнитных и др. свойствах материалов на их основе. Решение проблемы создания функциональных материалов с заданными свойствами зависит от возможности точного и эффективного контроля их стехиометрии с учетом специфики химии ртути.

Получения ртутьсодержаших соединений заданного состава делает актуальной тему разработки основ управляемого синтеза этих соединений. В качестве объектов исследования выбраны дииодид ртути и первый представитель ряда ртутьоксидных сверхпроводников Н£Ва2Си04+5. Особенностью химии ртутьсодержаших соединений является высокая летучесть галогенидов и термическая нестойкость оксидов, что требует контроля состава газовой фазы при их получении.

Для решения проблемы получения и 1^Ва2Си04.6 заданного

состава было проведено построение Р-Т~х фазовых диаграмм, являющихся термодинамической основой направленного синтеза неорганических соединений с участием газовой фазы, изучены взаимосвязь состава этих фаз, парциальных давлений летучих компонентов и температуры. Решение проблемы велось от простого бинарного соединения к более сложному ЩВагСиОд+б. Усложнение состава ведет к невоспроизводимости синтеза и сопровождается появлением нестехиометрии по двум компонентам - ртути и кислороду, что требует разработки нового комплексного подхода для

решения поставленных задач. Так, синтез Ь^ВагСиС^+б зачастую сопровождается появлением примесных фаз, таких как меркурат бария и купраты бария. Содержание ртути в этом соединении может быть меньше стехиометрического. Не совсем понятна взаимосвязь между количеством сверхстехиометрического кислорода, ртутной нестехиометрии и степени окисления меди в этом соединении. Получаемые нейтронографические данные по содержанию сверхстехиометрического кислорода не вполне соответствуют результатам химического анализа.

Работа выполнена в рамках научной программы кафедры неорганической химии химического факультета МГУ «Поиск и исследование новых функциональных неорганических материалов», Государственной программы «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проект «Поиск») и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 96-03-33502-а, 98-03-32700-а, ОО-ОЗ-З2379-а, 03-03-32799-а, 07-03-00973-а).

Цель и задачи работы

Цель работы состоит в разработке фундаментальных основ направленного синтеза нестехиометрических ртутьсодержащих соединений с участием газовой фазы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Построение Р-Т-х фазовых диаграмм для определения области

существования синтезируемых нестехиометрических фаз.

• Определение зависимости состава нестехиометрических фаз от

температуры и парциальных давлений летучих компонентов.

• Направленный синтез фаз заданной стехиометрии при контролируемых

парциальных давлениях летучих компонентов..

Разработка методов и подходов для изучения зависимости

нестехиометрии от парциальных давлений летучих компонентов и температуры для сложных оксидов, таких как Hg1.xBa2CuO4_x.b5, представляет собой самостоятельную фундаментальную проблему, решаемую в данной работе.

Выявления взаимосвязи "состав-строение-свойство" включает в себя проведение следующих исследований:

• Выявление природы отклонения от стехиометрического состава и построения соответствующих моделей.

• Выявление зависимостей физических и физико-химических свойств нестехиометрических фаз от состава внутри области гомогенности, строения кристаллической фазы и валентного состояния атома переходного металла.

Объекты и методы исследования

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны (рис. 1) и Н§Ва2Си04+6 (рис.2 ) как представители двух

классов ртутьсодержащих соединений: галогенидов ртути и сложных

Дииодид ртути а-Щ12 относится к классу широкозонных полупроводников и находит применение в качестве датчиков для регистрации рентгеновского-, гамма-, альфа-, бета- и протонного излучений как в виде дискретных элементов, так и в виде активных матриц, работающих при комнатной температуре. Уникальной особенностью дииодида ртути являются низкие значения темпового тока, высокое сопротивление и высокое энергетическое разрешение, которые не могут быть достигнуты при комнатной температуре на другом полупроводниковом материале с меньшей шириной запрещенной

оксидов ртути.

Рис. 1. Структура а-Нё12

зоны.

Высокотемпературный сверхпроводник состава Ь^Ва2Си04+5 (Щ-120!) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 97 К, полученный в 1993 г. Е.В.Антиповым и С.Н.Путилиным на кафедре неорганической химии Химфака МГУ, является первым представителем ряда ртутьсодержащих сверхпроводников с общей формулой Н§Ва2Сап_1Сип02„+2+б. Это соединение имеет очень простое кристаллическое строение, в нем только атомы меди могут изменять свою степень окисления, что позволяет получать однозначные корреляции физических свойств и степени окисления меди. 1^Ва2СиС>4+& представляет особый интерес для проведения физических исследований, ставящих цель поиска закономерностей возникновения и исчезновения сверхпроводимости и выявления природы высокотемпературной сверхпроводимости.

При выполнении работы использовались следующие методы исследования: для характеризации исходных и синтезируемых веществ -методы рентгенофазового и химического анализов, термогравиметрия, ИК-спектроскопия, измерение магнитной восприимчивости; для определения общего давления насыщенного и ненасыщенного пара в системе 1-1- метод мембранного нуль-манометра, а для определения парциального давления ртути в системе Ь^-Ва-Си-О - модернизированный нами метод статического взвешивания; для определения термодинамических функций ртутьсодержащих фаз и купратов - метод калориметрия растворения, термогравиметрию и дифференциальную сканирующую калориметрию, для получения фаз заданного состава - методы отжигов при заданных парциальных давлениях летучих компонентов; изучение особенностей массопереноса при кристаллизации дииолида ртути проводили с

Рис. 2. Строение НвВа2Си04+5

использованием весов непрерывного взвешивания.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена комплексным подходом, включающим совокупность разных методов исследований с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами моделирования.

Научная новизна.

1. Реализован комплексный подход для решения проблемы получения и исследования нестехиометрических ртутьсодержащих соединений, включающий: построение Р-Т-х фазовой диаграммы, определение области существования ртутьсодержащей фазы; выявление зависимости состава от температуры и парциальных давлений летучих компонентов в условиях осуществления гетерогенного равновесия; построение моделей нестехиометрии; направленный синтез нестехиометрических фаз и выявление зависимости некоторых физических свойств от состава.

2. Построена Р—Т проекция Р - Т-х фазовой диаграммы системы I - С привлечением литературных данных по диаграмме плавкости построена Р~Т-х фазовая диаграмма этой системы.

3. Определена зависимость состава дииодида ртути от парциального давления иода и температуры. Показано, что протяженность области гомогенности дииодида ртути со стороны иода ограничена предельным давление иода в трехфазном равновесии 8(Т^12)-Ь-У. Построены изотермы зависимости парциального давления иода от состава в пределах области гомогенности Полученные результаты использованы в опытах по выращиванию кристаллов заданного состава.

4. Методом непрерывного взвешивания установлено, что лимитирующей стадией при росте кристаллов а-1^12 в вакуумированной ампуле является скорость кристаллизации. В присутствии аргона скорость лимитируется в

основном диффузией в газовой фазе.

5. Построена Р(р2)-Р(Щ)-Г-х - фазовая диаграмма системы Р^-Ва-Си-О в области существования 1^]_хВа2Си04.х.6 для соотношения Ва/Си = 2/1, а также Р(Ид.)-Т и Р{02)-Т сечения фазовой диаграммы. Для определения парциального давления ртути и состава Н21.хВа2Си04.к+а по ртути использован модернизированный нами метод статического взвешивания.

6. Определено давление диссоциации меркуратов Л/ЩО? по разработанной нами методике термогравиметрии в запаянной ампуле.

7. Методом калориметрии растворения получены значения энтальпий образования ЩВа2СиС>4+1 с разной кислородной нестехиометрией, а также меркуратов ЩЗЭ состава АЛ^02 и купратов Л/2Си03 (М= Са, Бг, Ва).

8. Разработана методика получения Н^-1201 при контролируемых парциальных давления ртути и кислорода. Показано, что получение 11й1-хВа2Си04-Хт5 с содержанием ртути 97 - 98% от стехиометрического состава возможно только в метастабильной области существования этой фазы.

9. Методом нейтронографиии определены уровни заселенности позиций ртути и кислорода в образцах 11|!] хВа2Си04-х_5 с различным содержанием рт>ти и сверхстехиометрического кислорода и предложена модель кислородной и ртутной нестехиометрии.

Практическая значимость работы

• В ходе выполнения работы разработаны методы и подходы прямого определения нестехиометрии бинарных и более сложных ртутьсодержащих соединений в условиях осуществления фазовых равновесий, которые могут быть использованы при исследовании других систем. Преимуществом используемых методов является получение информации о составе конденсированной фазы непосредственно в условиях осуществления гетерогенного равновесия при данных температуре и парциальных давлениях летучих компонентов.

• Построены фрагменты Р-Т-х фазовых диаграмм систем 1-1 ^ и Р(02)-Р(Щ)-Т-х (Ва/Си=2/1), являющиеся основой направленного синтеза ртутьсодержащих соединений заданного сотава.

• Отработана методика получения монокристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристалла.

• Разработаны методики статического взвешивания при заданных Р(Ог) и /"(^Х позволяющие определять парциальное давление ртути и отклонения от стехиометрии по ртути в Н§1-хВа2Си04+6, в условиях осуществления фазового равновесия.

• Предложена и реализована методика термогравиметрического анализа при заданных парциальных давлениях кислорода и ртути в запаянной ампуле для определения константы термической диссоциации меркуратов Са, 5г и Ва и общего давления пара.

• Определены термодинамические функции ¡¡¿1-кВа2Си04^ с различными кислородными индексами, а также меркуратов и купратов ЩЗЭ, представляющие интерес как справочный материал при проведении термодинамических расчетов.

• На основании данных по фазовым равновесиям предложена и реализована методика синтеза однофазных образцов заданного состава {^1-1Ва2Си04.5. Полученные и охарактеризованные образцы передавались в другие лаборатории для проведения всесторонних исследований.

• В результате работы решена фундаментальная научная проблема определения кислородной и ртутной нестехиометрии сложных ртутьсодержащих фаз на примере Нрл.кВа2Си04.5. а также управляемого синтеза этой нестехиометричной фазы.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных

лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1993

по 2009 г. на кафедре неорганической химии химического факультета

-9-

Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении части экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментального материала получена в ходе выполнения кандидатских диссертаций Е.В.Ереминой и Д.А.Михайловой, а также дипломных работ студентов химического факультета МГУ, выполненных под руководством автора.

Автор глубоко признателен д.х.н. Поповкину Б.А., д.х.н. Антипову Е.В., и д.т.н. Залетину В.М. за помощь в выборе направления исследований и за неоценимую поддержку при выполнении работы.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях и семинарах: Third int. Workshop on Chemistry and Technology of high-temperature superconductors. MSU-HTSC III. (Moscow, Russia, 1993); International Workshop MSU-HTSC IV. Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors. (Moscow, Russia, 1995); Third Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides (Suzdal, Russia, 1996); International workshop on chemical designing and processing of high-Tc superconductors, (Yokogama, Japan, 1996); XVII Congress and general assembly of the International Union of Crystallography (Siettl, USA, 1996); V International conference on materials and mechanisms of superconductivity, Beijing, China, 1997); V Международная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, Россия, 1997); 7-th conference on calorimetry and thermal analysis. (Zakopane, Poland, 1997); 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering MSU-HTSC-V" (Moscow, Russia, 1998); 4-th Swedish-Russian Conference on "Mixed-Valency Metal Oxides" (Faringso, Sweden, 1999); Int. Conf. "Solid State Chcmistry-2000". (Prague, Czechia, 2000); Всероссийская конф. "Химия

твердого тела и функциональные материалы", (Екатеринбург, Россия, 2000); 6-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering MSU-HTSC-V1" (Moscow-St.Petersburg, Russia,

2001); Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, Россия, 2001); Regional Seminar "Solid State Ionics" (JUrmala, Latviya, 2001); XIV Международная конференция по химической термодинамике. (Санкт-Петербург, Россия,

2002); Международная конференция «Физика электронных материалов». (Калуга, Россия, 2002); VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. (Санкт-Петербург, Россия, 2002); 7-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". (Moscow, Russia, 2004); V-я школа-семинар «Актуальные проблемы современной нерганической химии и материаловедения» (Звенигород, Россия, 2005); "16-th International conference on Solid Compounds of Transition Elements" SCTE-2008. (Dresden, Germany, 2008); "XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia". Kazan. Russian Federation, 2009).

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано более 60 работ, в том числе 25 статей в рецензируемых российских и международных журналах.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 258 страницах машинописного текста, иллюстрирована 85 рисунками и 63 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 228 ссылок. Работа состоит из введения, аналитического обзора литературы (главы 1-4), экспериментальной части (глава 5), результатов и их обсуждения (главы 6-11), выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

Первые четыре глава посвящены аналитическому обзору литературы, в котором рассмотрены свойства веществ, их кристаллическое строение, сведения по фазовым равновесия. Особое внимание уделялось критическому анализу данных по нестехиометрии ртутьсодержащих соединений и обоснованию выбора основных направлений исследования.

Пятая глава содержит описание предложенных и реализованных нами экспериментальных методик изучения фазовых равновесий, определения зависимости нестехиометрии ртутьсодержащих соединений от температуры и парциальных давлений летучих компонентов, получению нестехиометрических фаз заданного состава.

Исходные вещества, В качестве исходных веществ при исследовании фазовых равновесий в системе \-\lg и выращивании кристаллов Щ12 использовали дииодид ртути, предварительно очищенный многократной сублимацией в динамическом вакууме. Ь^Ва2Си04+5 получали из Ва2Си03+у и оксида ртути нагреванием в запаянной под вакуумом ампуле. Во избежание прямого контакта синтезируемых веществ с материалом ампулы таблетки помещали в алундовые тигли. Промежуточное соединение Ва2Си03+у получали путем спекания в токе кислорода тонкой смеси Ва02 и СиО, помещенной в алундовую лодочку. Все эксперименты с этим соединением проводили в среде осушенного и очищенного от углекислого газа воздуха или азота (аргона). С целью получения восстановленных образцов Н§Ва2Си04-г с низкими значениями о (6 < 0,07) образцы отжигали при нагревании в вакууме или токе очищенного аргона. Для получения оптимально окисленных образцов с максимальным значением Тс (8 = 0,07 -0,08) проводился отжиг в токе очищенного и осушенного кислорода.

-12-

Переокислеиные образцы (6 > 0,08) получали окислением под повышенным давлением кислорода. Меркураты ЩЗЭ синтезировали нагреванием в кварцевой ампуле смеси соответствующего оксида ЩЗЭ и оксида ртути. Индивидуальность полученных веществ подтверждали методами РФА и химического анализа.

Тензиметрия. Измерение зависимостей давления пара от температуры в системе I - Щ проводили с помощью кварцевого компенсационного нуль-манометра с серповидной мембраной (рис. 3).

Измерение давления пара

"С!

^__;г_„

проводили при ступенчатом нагревании и охлаждении манометра. Критерием

Рис. 3. Схема компенсационного мембранного

нуль-манометра установления равновесия в

1-рабочий объем манометра; 2-мембрана; 3-подвижный шток; 4-неподвижная нуль-стрелка; системе служило прекращение

5--компенсационный объем манометра. изменения давления при

постоянной температуре и совпадение давлений при нагревании и

охлаждении. С целью достижения равновесия каждая "точка" выдерживалась

при постоянной температуре от 4 часов до 1 недели. Точность измерения

давления составляла ±70 Па, а температуры ±1°С.

Метод статического взвешивания. Для определения парциального

давления ртути в системе Н£-Ва-Си-0, а также зависимости ртутной

нестехиометрии в Щ-1201 от Р(Щ) и Р(0 2) были разработаны

двухтемпературные и трехтемпературные модификации метода статического

взвешивания МСВ-2 и МСВ-3 (рис.4). Температуры Ти Т2 (и Г}) можно было

изменять независимо.

Двухтемпературная модификация метода статического взвешивания

(МСВ-2) позволяет определить давление паров ртути над ЩВагСиО^ при

заданном парциальном давлении кислорода Р(02). В этом методе

парциальное давление кислорода фиксировалось с помощью буферной смеси

оксидов переходных металлов (С03О4/С0О или Си0/Си20).

- 13-

Со30^ = ЗСоО+1/2 02 1ёР(Ог) = —15600/7"+ 12,6 (1000 - 1240 К) (1) СиО = Си20 + 1/2 02 1^Р(02) = —15037/7"+ 10,865 (1298 - 1358 К) (2) а) б)

"""""""СШз'

Т"Ж>—

Рис. 4. Двухтемпературная МСВ-2 (а) и трехтемпературная МСВ-3 (б) модификации метода статического взвешивания.

Использование трехтемпературной модификации (МСВ-3) позволяет определить зависимость концентрации ртути в Нд^ВагСиОф^ от Р(02). /'(Ну) и температуры. Для этого дополнительно фиксировалось Р(^) с помощью буферной смеси ^Ва2Си04+5/Ва2Си03+1< при заданном Р(02).

НёВа2Си0^а = Ва2Си03+у + Нв(г.) + (1+8->')/202 (3)

/>(Нё) = «Р(02),Г)

Для проведения опыта вакуумированную и запаянную кварцевую ампулу с таблетированными веществами (навески ~ 1 г) помещали в двух-или трехтемпературную печь и подвешивали с помощью системы подвеса к плечам коромысла аналитических весов. Такая схема подвеса позволяет исключить искажение показаний веса, связанное с изменением линейных размеров кварцевой ампулы при нагревании. Точность взвешивания ДГ составляла ±0,0005 г, температуру в печи поддерживали с точностью ±2°С.

Согласно калибровочным экспериментам с оксидом ртути, масса пара

соответствовала исходной навеске (-0,1 г) в пределах 2%. Общее давление

пара при этом изменялось в пределах 4-6 атм. Эксперимент с жидкой

ртутью, проведенный в интервале температур 246 - 483°С

(0,075 <Д^)<6,5 атм) для калибровки установки показал, что разница

-14-

между измеренным давлением насыщенного пара ртути и справочными данными также не превышает 2% при Д!^) > 2 атм. С учетом предельных погрешностей измерения массы пара и геометрических размеров ампулы, максимальную погрешность в определении давления паров ртути методом статического взвешивания можно оценить как +0,1 атм.

Отсутствие возможности переноса бария и меди в градиенте температуры позволило достичь квазиравновесного состояния во всех температурных зонах. Условия проведения опытов исключали возможность конденсаци паров ртути. Фазовые составы образцов в ампуле контролировали методом РФА после окончания эксперимента.

Давление пара при проведении опытов считалось равновесным, если:

1. Показания веса не изменялись в течение 2-2,5 часов при температурах 800 - 840°С. Р{02) = 0,43 атм и 3 - 15 часов при температурах 800 - 740°С и более низких давлениях кислорода.

2. Показания веса при нагревании ампулы и при ее охлаждении совпадают между собой в пределах ошибок измерений.

3. Совпадают между собой в пределах ошибок измерений значения для экспериментов с различным соотношением исходных компонентов

Ва2СиОз+у и 1^0.

Достоверность получаемых данных подтверждали проведением независимых экспериментов с использованием других методов исследования, включая химический анализ образца после завершения эксперимента.

со3о,/соо Ндвагсио4« Ндо Политермический отжиг. Для

ОКЕ [¿ГШГТТ~)

определения верхней границы

\_ +ван дог устойчивости Р^Ва2Си04+а

».............^ использовали метод

_V ........ > ^^ политермического отжига.

Рис. 5. Схема проведения Парциальное давление кислорода

политермического отжига. задавалось с помощью двухфазной

смеси оксидов С0О/С03О4, находящейся при самой высокой температуре; а

-15-

давление ртути при фиксированном давлении кислорода - с помощью равновесия 5(Щ0)-У, порошок находился при самой низкой

температуре (рис. 5). Фазовые составы образцов определяли методом РФА после завершения опыта.

Калориметрия растворения. Прецизионное определение энтальпий образования веществ в системе 1^-Ва-Си-0 и некоторых их аналогов выполнено методом калориметрии растворения в 1 N соляной кислоте в адиабатическом качающемся калориметре с изотермической оболочкой. Все калориметрические исследования выполнены в лаборатории термохимии химического факультета МГУ*'. Определение теплоемкости исследуемых соединений проведено на термоанализаторе БТА-409 фирмы 'ТчМгвсЬ" в интервале температур 250-700 К.

Термогравиметрия е запаянной ампуле. Эксперименты по термогравиметрическому изучению термической устойчивости меркуратов ЩЗМ проводили в запаянной под вакуумом ампуле, помещенной в двухтемпературную печь по разработанной нами методике. Схема установки представлена на рис. 6-а.

а)

б)

& р УН»«*«* itCCt*

К

Рис. 6-а. Установки для термогравиметрии в запаянной ампуле. 1 - ампула с системой подвеса, 2 -двухтемпературная печь, 3 - электронные весы, 4 - регистрирующий прибор.

Рис. 6-6. Схема проведения опыта по определению скорости массопереноса дииодида ртути

Температуру разложения вещества при заданных Р(02) и /'0^) определяли по изменению направления переноса ртути в ампуле в процессе

''Пользуемся случаем поблагодарить в.н.с. A.C. Монаенкову, под руководством которой проведены калориметрические эксперименты.

нагревания. Эта установка использовалась также и для определения скорости массопереноса при кристаллизации дииодида ртути из пара"' (рис. 6-6). С целью оценки погрешности измерений и проверки достоверности получаемых данных были проведены эксперименты с оксидом ртути, как стандартным веществом, точность определения температуры разложения оценивалась как ± 3°С.

Рост кристаллов дииодида ртути из пара. Для управляемого роста кристаллов использовали вертикальную трехзонную печь**' с независимым регулированием температуры каждого из нагревателей и с охлаждающим стержнем (теплоотводом), проходящим через дно печи (рис. 7). Теплоотвод служит для создания локального переохлаждения на дне ростовой ампулы, необходимого для управления зародышееобразованием путем колебания температуры кристаллизизации.

а) б)

Рис. 7. Схема печи для выращивания кристаллов а-Н^12 методом колебания температуры кристалла.

1 - зона испарения, 2- зона кристаллизации, 3 - теплоотвод/нагреватель, 4 - зависимость температуры холодильника от времени в осциллирующем режиме; 5 - зависимость температуры поверхности кристалла от времени в осциллирующем режиме.

Нейтронография. Нейтронографические эксперименты по уточнению структуры Н§Ва2Си04+6 и определению уровней заселенности позиций кислорода и ртути выполнены на фурье-дифрактометре высокого разрешения

Эта установка и печь для выращивания кристаллов дииодида ртути из пара методом колебания температуры любезно предоставлены д.т.н. В.М. Залетиным

(ФДВР) на пульсиру ющем реакторе ИБР-2 в Дубне и на дифрактомегре 372 на реакторе "Орфей" в Сакле (Франция).

Магнитные измерения. Для определения температуры перехода в сверхпроводящее состояние образцов Ь^ВагСиО^ определяли температурные зависимости магнитной восприимчивости индукционным методом на частоте 27 Гц с амплитудой переменного магнитного поля Н=1Э в интервале температур от 120 до 12 К. Температуру сверхпроводящего перехода находили по началу падения действительной части магнитной восприимчивости.

Основные результаты, полученные в работе и их обсуждение представлены в главах 6-11.

В шестой главе приведены результаты тензиметрического исследование фазовых равновесий в системе 1 - с участием газовой фазы и построена Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы I - (рис. 8).

350 400 450 500 550 600 К

3,0 2.8 2.6 2.4 2,2 2,0 1,8 1,6

1000/Т, 1/К

Рис. 8. Р-Т проекция Р~Т~х фазовой диаграммы системы иод - ртуть. -18-

На диаграмме представлены трехфазные равновесия: 8(12)-Ь-У с участием кристаллического иода, расплава и пара; равновесия а-^12 с твердым иодом и паром (8(а-На12)-$(12)-У); равновесия а-Щ12 и р-1^12 с расплавом и паром со стороны иода (5(а-^12)-Ь-У и 5(Р-^12)-Ь-У); равновесия а-Н§12 и Р-^12 с моноиодидом ртути и паром (5(а-Щ12)-5(^212)-У, 8(Р-Н812)-5(Н&12)-У), а также Р-Н§12 с расплавом и паром (5(Р-Щ12)-Ь-У). Для составов, обогащенных ртутью, изучено равновесие Н&Ь с расплавом и паром ^(^гУ-Ц-У) и определена зависимость давления пара от температуры над несмешивающимися жидкостями и Ь2 (Ъ]-Ь2-У). Координаты (Р, Т, х) особых точек в системе представлены в табл.1.

Таблица 1.

Особые точки в системе ртуть-иод

№ Равновесие Обозначение Температура, К Давление, Па ат.% Ид

1 S(I2)S(a-HgI2)LV Е1 376 6300 8 ат.% ^

2 S{a-HgI2)S(p-HgI2)LV А 404 21000 33,3 (со стороны иода)

3 S(a-HgI2)S(P-HgI2)S(Hg2I2)V В 404 300 33,3 (со стороны ртути)

4 S(a-HgI2)S(p-HgI2)V - 404 40 33,3 (стехиометр ичный)

5 S(P-HgI2)LV (P max) (Р тах) 475 76500 33,3 (со стороны иода)

6 S(p- HgI2)S(Hg2I2)LV Е2 505 6500 37

7 S(Hg2I2)LlL2; 8 555 32000 -

Кроме трехфазных равновесий на диаграмме нанесена линия давления

пара над твердым дииодидом ртути Бф-Ь^у-У (Рт;„). Дииодид ртути

испаряется конгруэнтно. Давление пара над дииодидом ртути,

соответствующее ?„„, описывается уравнением:

-19-

^(Р/Па) = ~(4518±122)/Т + (12,59±0,35) (408 - 536 К) (4)

Значения энтальпии и энтропии сублимации, рассчитанные из уравнения (4) для средней температуры 470 К исследуемого интервала температур, приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Термодинамические параметры сублимации Р-Н£12 *-* пар

Температура, К кДж/моль кДж/моль источник

470 86,5 ± 2,3 139,3 ±3,5 наши данные

298 86,9 ±2,3 155,9 ±3,5 наши данные

298 89,4 154,8 лит.

При нагревании паров дииодида ртути выше 700 К наблюдается их термическая диссоциация рис. 9-а:

(газ) = Щ (газ) +12 (газ) (5)

а)

б)

/ ,

' / / Л

л

■1 •1.5 •2

£ -2.5 "а

I

-4,5 4 0,95

"Ч.

• 2 • 3 — КЕ —

X

X_

ч

1,15 1,25

1000П, 1/К

Рис. 9. Термическая диссоциации диодида ртути а) зависимость давления ненасыщенного пара дииодида ртути от температуры, б) зависимость константы диссоциации дииодида ртути от температуры

Результаты расчетов значений А-р(Нй12) реакции диссоциации (5)

представлены на рис. 9-6 в виде линейной зависимости ^А'р(^12) от обратной температуры:

= -(6869 ± 56)Я + (5.413 ± 0,065) (740-970К)

(6)

5Х> = 0,041,ЛГ=50

Из полученной температурной зависимости А'р(1^Ь) рассчитаны энтропия и энтальпия термической диссоциации газообразного дииодида ртути АцхН°т = 131,5 ± 1,1 кДж/моль и Д^^оо= 103,6 ± 1,3 кДж/моль.

В главе 7 приводятся результаты определения зависимости состава дииодида ртути с избытком иода от Р(12) и температуры с использованием кварцевого мембранного нуль-манометра. В качестве исходных веществ использовали кристаллы дииодида ртути с добавкой иода. При нагревании часть иода растворяется в дииодиде ртути с образованием твердого раствора ЩЬ+к, а другая часть иода полностью переходит в пар, что ведет к понижению давления пара (рис. 10) в области двухфазного равновесия ЭГЩЬ+^-У по сравнению с расчетным (пунктирные линии на рис. 10).

т.к

Рис. 10. Зависимость давления пара от температуры в области гомогенности ртути дииодида.

Как видно из рис. 10, разница между расчетными и экспериментальными давлениями уменьшается с ростом температуры. Парциальное давление

» - 6,9032 г Нд13 + 0.0650 г 12, V - 59,5 см1 » - 8,1258 г Нд1, ♦ 0.0363 г V = 40.3 ш' о - 4,3848 г Нд!2 + 0,0392 г ¡г. V = 61.6 см* ■ • - 8,6647 г На1г ♦ 0,0302 Г12, V * 60,5 см' » • 7,7226 г Нд1г »■ 0,0169 г V = 39.3 см'

дииодида ртути при этих температуре незначительно, и пар состоят в

-21 -

основном из молекул иода. При более высоких температурах наблюдается положительное отклонение общего давления пара, связанное с увеличением вклада парциального давления дииодида ртути.

Точки перехода трехфазного равновесия 5(а-1^12)-8(12)-У (или 1^12)-ЬУ) в двухфазное равновесие 5(а-ВД2)-У соответствуют границе области гомогенности Н§12+х со стороны иода. Координаты границы СР(12),7д) определены как точка отрыва линии двухфазного равновесия Э(а-ВД-У от линии трехфазного равновесия 8(а-]^12)-5(12)-У (или 5(а-11§12)-Ь-V). Отклонения от стехиометрического состава с ростом температуры увеличивается от л = 0,0007 ± 0,0001 (Т = 367 К).г = 0,0024 ± 0,0003 (Т = 390 К). Зависимость растворимости иода в дииодиде ртути от температуры приведена на рис.11-а.

Рис. 11. Область гомогенности дииодида ртути, а) Границы области гомогенности дииодида ртути со стороны иода, б) Изотермы зависимости парциального давление паров иода от состава дииодида

ртути.

Пунктирными линиями схематически достроены недостающие участки области гомогенности дииодида ртути. Следует отметить, что предельная растворимость в данном случае ограничивается, вероятно, давлением паров иода в двухфазной области. Из полученных экспериментальных результатов

построены изотермы зависимости Р(Ь) от состава внутри области гомогенности над (рис. 11-6).

Поглощение дополнительного количества иода сопровождается увеличением параметра элементарной ячейки "с" (рис.12-а) и понижением плотности кристалла дииодида ртути (рис.12-б) без изменения параметра "а", что может указывать на внедрение сверхстехиометрического иода между слоями иода в кристаллической решетке как в молекулярном виде, так и с образованием полииодид-ионов Ь-

а)

б)

отклонение от стехиометрии, и

Рис. 12. Изменение параметра элементарной ячейки «с» (а) и плотности дииодида ртути (б) в зависимости от количества сверхстехиометрического иода.

В седьмой главе обсуждаются некоторые проблемы массопереноса при кристаллизации дииодида ртути в вакууме и в среде аргона. Добавление аргона должно моделировать массоперенос при кристаллизации дииодида ртути с добавками иода.

Кристаллизация в вакуумированной ампуле. Для изучения кинетических особенностей кристаллизации дииодида ртути из пара использованы весы непрерывного взвешивания (рис. 6). Скорость массопереноса при кристаллизации в вакууме может лимитироваться скоростью роста кристаллов и в этом случае должна преимущественно зависеть от величины пересыщения кристаллизации (рис. 13-а). Для изменения величины пересыщения варьировали температуру испарения при постоянной температуре кристаллизации и, соответственно, давление паров дииодида

ртути в ампуле:

о = АР1Р„,

(ДР = РИС„ -Лф)

(7)

где: Рисп -давление пара в зоне испарения; Ркр - равновесное давление пара над кристаллом.

а)

«-•пьЛм'с

б)

ИзУМ

1.г

0,8

ДР/Р«

2.6

2,7

г,8 1 ооо/т «р.

Рис. 13-а. Зависимость скорости массопереноса от величины пересыщения а = АР/Р^,

Рис. 13-6. Зависимость от

обратной температуры кристаллизации

Как видно из рис. 13-а, полученные зависимости потока массы от величины пересыщения близки к линейным при постоянной температуре кристаллизации и, согласно модели БКФ, линейная скорость роста кристалла У? может быть описана следующим уравнением, справедливом для высоких пересыщений кристаллизации:

/г = рШ0оехр{-1Г/ЛГ) (8)

где р - коэффициент конденсации; П - объем молекулы; пй - число молекул на 1 см^ поверхности; а ~ пересыщение; IV- энергия испарения; Т-температура кристаллизации.

Поскольку по условиям проведения эксперимента линейная скорость роста кристалла пропорциональна потоку массы /? = к\1 (к - коэффициент

пропорциональности), то

ЩЛс) = -И72,303/гг+ 1б(Р ПиД), (9)

Линейная зависимость Jgn(/?/a) от обратной температуры кристаллизации рис. 13-6 указывает на возможность описания скорости роста с использованием модели БКФ в приближении высоких пересыщений кристаллизации. Рассчитанная из графика (рис. 13-6) энергия испарения ¡У= 78,5 ± 4,8 кДж/моль близка по значению к теплоте сублимации а-ЩЬ, равной АН = 86.9 ± 2,3 кДж/моль.

На рис. 14 приведены зависимости скорости массопереноса от

температуры испарения при постоянной температуре кристаллизации Гц, = 373 К и различных давлениях аргона (600, 1500 и 2600 Па при 25°С). На этом же рисунке для сравнения пунктиром нанесены значения скоростей переноса, рассчитанные по диффузионной модели.

При низких Д7" полученные значения скоростей массопереноса совпали в пределах погрешностей с рассчитанные по диффузионной модели (рис.14). Однако, при повышении температуры испарения наблюдали отрицательное отклонение экспериментальных скоростей

переноса от рассчитанных, причем эта разница росла с увеличением температуры испарения, указывающая на увеличение вклада стадии кристаллизации в общую скорость процесса.

При получении монокристаллов дииодида ртути из пара методом колебания температуры кристаллизации было определено, что начальную стадию роста следует проводить при небольших переохлаждениях в зоне

Рис. 14. Зависимость скорости массопереноса дииодида от температуры испарения при постоянной Ткр ртути в среде аргона.

роста ~2 К. Осциллирующий режим прекращали когда кристаллы вырастали до размера 5-7 мм3 и устанавливали температуру источника равной 383 К, а температуру кристалла 373 К. В этом случае спонтанное зародышеобразование уже не происходило. В результате был получен кристалл объемом до 3 см3.

В восьмой главе обсуждаются особенности взаимодействия Ва2СиОз„у и оксида ртути, приведены результаты определения парциальных давлений ртути и кислорода в фазовых равновесиях с участием Ь^Ва2Си04+6, и построена диаграмма вблизи области устойчивости Ь^Ва2Си04 ^

Особенности взаимодействия Ва2Си03+у с оксидом ртути изучали методом статического взвешивания МСВ-2. Типичные зависимости изменения массы пара от времени при нагревании смеси ВагСиОз-ц, и Ь^О в присутствии различных кислородных буферных смесей приведены на рис. 15-а.

а)

б)

<4 f

IX..

//

т. с • 800

Н<зВз2Си04м

ею О, ...Си

н

ИЧ/Г +о:

f iH

чй.________+ио

У у ' Ji,

- Шг

4,0 '-J \ ' J<

os»

BaO

ffV

Af j 1 ,>

■^t¿**Jtсиа.

M

—ц+.

О «a

a «s

OSa Н9ОЗ

Рис. 15. Взаимодействие Ва2СиОз+у с оксидом ртути а) Зависимость изменения массы смеси Ba2Cu03+y+Hg0 от времени при нагревании со скоростью 3,3 град./мин. (Ва2СиОз+у : HgO = 1 : 0,8 ).

1 - буферная смесь Cu20/Cu0,2 - буферная смесь С03О4/С0О 3 - нагревание HgO. б) Схема структурного превращения при синтезе HgBa2Cu04,,5

Давление паров ртути над смесью Ва;СиОьу + HgO вначале повышалось, а затем уменьшалось, причем его значение было выше чем над оксидом ртути. Исходя из этого можно предположить, что на первой стадии взаимодействия происходило окисление Ва:Си03+у, приводящее к

понижению содержания кислорода в газовой фазе и, соответственно, к повышению парциального давления ртути. Кислород при этом занимает вакантные позиции в слое (СиО::), а ртуть встраивается между слоями (ВаО) с соответствующим сдвигом слоев по диагонали кристаллической решетки (рис. 15-6). При осуществлении равновесия Ва2Си03+у + Н§0 = Ь^Ва2СиО.(+{ процессы встраивания и удаления кислорода и ртути происходят, по-видимому, одновременно. Более высокое парциальное давление ртути при использовании буферной смеси Си20/Си0 связано с более низким парциальным давлением кислорода над этой смесью со смесью С0О/С03О4), которые начинают активно влиять на давление паров в ампуле выше 600°С.

Нижняя граница устойчивости ^1-хВа2СиС>4+5 на фазовой /,(Н6)-Д02)-Г диаграмме определяется равновесием Ва2Си03+у + Щ(газ) + (1+5—_)')/202 = ^Ва2Си04+5 (трехфазное равновесие 8(Нё-1201)-Я(Ва,Си03)-V).

б)

ТЛИ ИИЛ^ЙЛа • ««с

п 1

с 2 Л 3 о 4 V 5

С.№ 0 34 «ОО/Т, к'

0,2 . 1,0 Р(02), этм

Рис. 16. Давление паров ртути в трехфазном равновесии 8(Р^-]201)-8(Ва2Си03)-У. (Разные символы соответствуют разным экспериментам) а) Зависимости Р(Н$) от температуры при -Р(02) = 0,11, 0,42 и 1,2 атм б) Зависимость Р(Н§) от Р(02) при 800°С.

Для определения зависимости />('!§) = ЯТ(02).7) был использован метод статического взвешивания МСВ-2 с контролируемым парциальным давлением кислорода. По результатам измерений построены зависимости

P(Hg) = f(7) при P(02) = 0,11, 0,42 и 1,2 атм и P(Hg) = f(/>(02) при Т= 800°С, представленные на рис. 16.

Суммарно, зависимость P(Hg) = f(P(02),r> в трехфазном равновесии S(Hg-1201)-S(Ba2Cu03+y)-V может быть представлена уравнением:

lg(P(Hg)/P°) = -(6514+178)/Г- (0,329±0,010)lg(F(02)/?°) + (6,347±0,163) SD = 0,0245, N=50. (10)

Коэффициент, связывающий lgP(Hg) и IgP(Oj) отличается от величины 0,5. Уменьшение коэффициента может быть связано с различием кислородных индексов HgBa2Cu04+5 и Ва2Си03+у, а также меньшим содержанием ртути в Hgi.xBa2Cu04-x+8 по сравнению со стехиометрическим.

Верхняя граница устойчивости НуВа^СиО^л. При повышении парциальных давлений кислорода и ртути фаза HgBa2Cu04+5 становится термодинамически неустойчивой и распадается с образованием Bal IgCb и Ba2Cu305+z:

3HgBa2Cu04+5 + Нё(газ) +(l-35+z)/202 = 4BaHg02 + Ba2Cu305+z (11)

Рис. 17. Область устойчивости

Р<Н9).аЬп } НеВа2Си04+5 на

Р(02ЬР(Нё)-Т-диаграмме системы Щ-Ва-Си-О при соотношении катионов Ва : Си = 2 : 1.

Р{Ог),тш ■ 375

Для определения пространственного расположения поверхности, ограничивающей сверху область существования фазы Ь^Ва2Си04+5 на Р(^)-Р(02)-7" диаграмме, были использованы методы двухтемпературных и

политермических отжигов при заданных парциальных давлениях ртути и кислорода. Зависимость парциального давления ртути от парциального давления кислорода и температуры для четырехфазного равновесия -,г)—5(Ва^02)-У может быть описана уравнением:

= —9680/7' - 0,751£:(?(02)/Р0)+ 10,43 (12)

Область устойчивости фазы ЩВа2Си04^ на диаграмме (рис. 17) ограничена двумя поверхностями. Ниже нижней поверхности термодинамически устойчива фаза Ва2Си0з+у. Выше верхней поверхности Н§Ва2Си04+б распадается на Ва^02 и купрат бария Ва2Си305+г;. Внутри объема, заключенного между этими двумя поверхностями состав фазы ЩВа2Си04+5 при изменении парциальных давлений Р(Н§), Р(02) и температуры может изменяться как по ртути, так и по кислороду.

В девятой главе представлены экспериментальные данные по определению ртутной нестехиометрии ^1-хВа2Си04-х+5 в зависимости от /Ш), Д02) и Т.

Для изучения зависимости содержания ртути (1-дг) в ^,.хВа2Си04-х+5 от ДНё), Р(02) и Т использовали двух- и

трехтемпературные методы

статического взвешивания МСВ-2 и МСВ-3, а также метод "замороженного равновесия".

Примеры температурных

зависимостей парциального давления ртути над ^¡-хВа2Си04-х+5 при давлении кислорода 0,42 атм, полученные методом МСВ-2, приведены на рис. 18.

0,84 0.88 0,92 0,96 1,00 1000/Т, К '

Рис. 18. Определение ртутной нестехиометрии Н§1_хВа2Си04-х+5 Примеры температурных зависимостей давления паров ртути нал фазой На.хВа2Си04*б при Р(02) = 0,42 атм.

Парциальное давление паров ртути над ^]-хВа2Си04-х+5 в двухфазной области (равновесие 5(Н§-1201)-У) возрастает при увеличении температуры. Для сравнения на этом рисунке пунктиром изображены температурные зависимости давления паров ртути, рассчитанные по уравнению термического расширения идеального газа в предположении неизменности состава твердой фазы. При повышении температуры разность рассчитанных и экспериментальных величин возрастает, однозначно свидетельствуя об увеличении количества ртути в паре и уменьшении, соответственно, содержания ртути в Н£|_хВа2Си04-х+5.

Все результаты, полученные методами статического взвешивания МСВ-2 и МСВ-3, были описаны в виде эмпирической зависимости содержания ртути (1-*) в Нё1-хВа2Си04+8 от Р(02), Р(Н%), и Г:

= (336,9+23,2)/Т+ (0,0657+0,0090)-^(ДНб)/Р°) + (0,0329+0,0045)-^(Р(02)/Р°) - (0,419±0,023) для 933 <Т< 1095 К, 8,3 < />(Н§) < 2,0 атм и 0,86 < Р(02) <0,11 атм, Ж = 0,0074, N=59. (13)

Расчет составов по этому уравнению дает хорошую сходимость с экспериментальными данными для всего интервала температур и парциальных давлений кислорода и ртути (рис. 19)

о,и о,м о.® о.з2 о-*), на Предельные отклонения рассчитанных и

Рис.19 Расхождение эксперимен- ,, „„.,..„,

к экспериментальных данных не

тальных и рассчитанных г

значений х в Ь^-1201. превышают 0,03 (§) во всем интервале

составов. Полученная зависимость подтверждается результатами независимых экспериментов с использованием метода "замороженного равновесия" и данными химического анализа

В десятой главе представлены результаты построения Р(И^у-Р(02) и Р(Щ)-Т сечений Р(Щ)-Р(02)-Т-х фазовой диаграммы системы 1^-Ва-Си-О при соотношении катионов Ва:Си = 2:1, определения давления

диссоциации меркуратов ЩЗЭ, а также энтальпий образования некоторых ртутьсодержащих фаз и купратов ЩЗЭ.

Давление диссоциации меркуратов ЩЗЭ. При нагревании меркураты ЩЗЭ разлагаются с выделением кислорода и ртути по обратимой реакции:

ДЛ^02(кр.) = ЛЮ(кр.) + НЁ(газ) + 1/202 (14)

Для определения условий существования меркуратов ЩЗЭ и определения давления диссоциации использовали метод термогравиметрии в запаянной ампуле при заданных />(1Щ и ДОг)- Были проведены серии опытов для каждого из веществ и получены значения А'р(ЛЛ^02) = Р(1^)-Р(02)'/2 при разных температурах. Зависимости Кр от температуры могут быть описаны уравнениями:

1§Кр(СаЩ02) = -(9424 ± 540)/Г+ (10,28 ± 0,57) (15)

Ж = 0,080; N = 9. (888 < Т < 1013 К)

^(Б^Ог) = -(10197 ± 893)/Г+ (10,10 ± 0,83) (16)

¿£> = 0,068;^ = 12, (1043 < Т < 1118 К,).

^Хр(ВаНв02) = -(10474 ± 725)/7> (9,94 ± 0,64) (17)

БО = 0,038; /V = 9. (1098 < Т < 1163 К)

0.9 1,0 1,1

1000/Т, К'1

Рис. 20-а. Температурная зависимость Рис. 20-6. Температурная зависимость

константы равновесия реакции термической диссоциации .МНв02.

общего давления пара над меркуратами Са, Яг и Ва [Р(02) = '/2 Р(ВД]

Зависимости констант равновесия от температуры для термической диссоциации Са^02, БтТ^Ог и ВаЩ02 представлены на рис. 20-а. На рис. 20-6 приведены температурные зависимости общего давления пара над меркуратами ЩЗЭ. Из температурной зависимости константы равновесия Кр (рис. 20-а) были определены стандартные энтальпия и энтропия реакции (табл. 3). Для приведенипя к 298 К использовали приближение Д,СР° = 0.

Таблица 3

Значения энтальпии и энтропии реакции М^02 = МО + 11£(лар) + 1/202

ЩЗЭ Г, К ЫРт кДж/моль № Дж/моль-К Дг//°298 кДж/моль 298 Дж/моль-К

Са 888 - 1013 180+10 197+11 191+10 215±11

8г 1043 - 1118 195+17 193+16 209+17 214±16

Ва 1098- 1163 200+14 190+12 215+14 212+13

С привлечением литературных данных по и 5°298 для простых

оксидов были рассчитаны энтальпия и энтропия образования фазы Л/Нц02 из оксидов (Д(Д°ХМ8(М^С)2) и Д^Х298(М^02) и из простых веществ, (табл. 4.)

Таблица 4

Значения энтальпии и энтропии образования из оксидов и из

простых веществ.

№ Соединение ДгоД°298 кДж/моль Дох5° 298 Дж/моль-К ДгЯ°298 кДж/моль 298 Дж/моль-К

1 СаНё02 -39+10 -8±11 -765±10 101+11

2 ЭгЩО, -57+17 -7±16 -740±17 119+16

3 ВаН§02 -63+14 -5+13 -701±14 138+13

Термохимическое определение энтальпий образования Фаз в системах I{д-ВаСЧг,('а)-Си-О. Для определения и уточнения энтальпий образования ^Ва2Си04+5 с различным кислородным индексом, меркуратов и купратов ЩЗЭ был использован метод калориметрии растворения в 1 N соляной кислоте. Полученные значения теплоты растворения и рассчитанные

энтальпии образования приведены в табл.5.

Полученные значения энтальпий образования меркуратов ЩЗЭ из простых оксидов близки по своей величине к значениям, рассчитанным из результатов термогравиметрии в запаянной ампуле, что может являться подтверждением достоверности полученных ранее данных.

Таблица 5

Результаты термохимических исследований.

№ Химический состав Число опытов Энтальпия растворения, кДж/моль кДж/моль кДж/моль

I Н§Ва2СиО402 4 -596,2 ± 1,4 -102,0 + 3,3 -1446,1 ±4,2

2 НёВа2СиО4.08 4 -584,9 ± 0,9 -113,3 + 3,2 -1457,4 ±4,1

3 HgBa2CuO4.il 4 -581,4 + 0,4 -116,8 + 3,1 -1460,9 ±4,0

4 СаН§02 8 -253,4 + 2,1 -32,5 ± 2,2 -758,5 ± 2,6

5 $гНё02 6 -284,8 ±2,1 -50,4 ± 2,2 -733,4 ± 2,5

6 ВаН£02 6 -304,8 + 2,2 -59,6 + 2,4 -698,5 ±3.1

7 Са2Си03 5 -446,9 ± 4,2 -3,5 + 3,8 -1430,8 + 4,1

8 5г2Си03 4 -514,6 ±3,4 -32,7 ±3.1 -1374,1 +3,4

9 Ва2СиО305 6 -517,6+1,6 -89,3 + 3,0 -1342,5 ± 4,0

Построение Р(Нг)-Т и Р(П%)-Р(0±) сечений Р(Н%)-Р(0>)-Т-х фазовой диаграммы системы Н^-Ва-Си-О. Для расчета термодинамических функций фаз, находящихся в равновесии в системе ^-Ва-Си-О и последующего построения и ДЬ^-ДОг) сечений Р(Н^)-Р(02)-Т-х

фазовой диаграммы этой системы все полученные экспериментальные результаты по давлению пара и определения энтальпий образования были объединены с термодинамическими данными, имеющимися в литературе. При совместной обработке данных отношение Ва: Си было зафиксировано равным 2:1, как и в Н§Ва2Си04+б.

Твердый раствор Ва2Си03.у рассматривали в виде двух фаз фиксированного состава, Ва2Си031 и Ва2Си033. Энергию Гиббса фазы

-33-

{^1-хВа2Си04+б рассчитывали как функцию состава по ртути и кислороду и температуры на основе экспериментальных данных по давлению диссоциации и справочных термодинамических величин для купратов бария. Величина сверхстехиометрического кислородного индекса при этом была принята постоянной и равной 0,05. Ртутная нестехиометрия анализировалась по модели простых точечных дефектов. Энергия Гиббса Ва1^02 рассматривалась также в качестве неизвестной функции и была определена одновременно с энергией Гиббса Н§]-хВа2Си04+5. Расчеты были выполнены с помощью программного обеспечения ТОЬ1В*'

(http://evgenii.rudnvi.ru/doc/misc/tdiib.html).

Экспериментальные результаты по фазовым равновесиям были описаны в пределах трех стандартных отклонений (57)) воспроизводимости. Абсолютные значения для рассчитываемых компонентов представлены в табл. 6.

Таблица 6

Стандартные отклонения (БО) переменных величин при оценке фазовых равновесий в системе 1^-Ва-Си-0

Переменные величины Ж

(Нё-1201) 5° (Нв-1201) 3,5 кДж/моль 13 Дж/(моль-К)

С°р №-1201), Ср (ВаНё02) Д0ХЯ° (ВаН8Сь) 1,03 Дж/(моль-К) 1,74 кДж/моль

Р(Р^) в равновесии: 1^[-,.Ва2Си04^ + Ва2Си03+у + V Содержание ртути в Щ-1201 0,175 атм 0,0102

ДН§) в равновесии: Щ1_хВа2Си04+5 + Ва^02 + Ва2Си305+г + V 0,78 атм

Результаты расчетов представлены на рис. (рис. 21-а и 21-6) в виде Р(Нё)-Р(02) и Р(Щ)~Т сечений Р(^)-Р(02}-Т-х фазовой диаграммы

Автор выражает искреннюю благодарность Рудному Е.Б. за подготовку всего необходимого программного обеспечения и проведение термодинамических расчетов по этим программам

системы Нй-Ва-Си-О. На этих сечениях также нанесены некоторые из экспериментальных данных.

а)

1од{р{02)/р-}

б)

900 850 800 750 700 650 600 550 °С

Рис. 21. Сечения Р(И^)-Р(02)-Т-х фазовой диаграммы системы ^-Ва-Си-О а) Р(Щ)-Р(02) сечение при Т= 800°С; б) сечение при Р(02) = 0,42 атм

Отношение Ва/Си = 2/1. Пунктирные линии на диаграммах это изоконцентраты (1 ~.т)Н§ внутри области гомогенности фазы Ь^-1201.

Из вида диаграмм рис. 21 можно сделать некоторые важные выводы. Во-первых, концентрация ртути в Н2;-хВа2Си0445 при синтезе в обычно используемых условиях должна быть ниже стехиометрического значения. Более того, фаза Щ-1201 стехиометрического по ртути состава не может быть получена и при более высоком давлении ртути, поскольку оно ограничивается давлением насыщенных паров жидкой ртути (линия на рис.21), или образованием оксида ртути. Во-вторых, область существования Н§-12()1 становится более узкой при увеличении Д02), и этот факт объясняет, почему формирование этой фазы часто подавляется при использовании для синтеза в закрытых емкостях смесей, богатых кислородом. С другой стороны, повышение давления кислорода способствует увеличению содержания ртути в 1^-1201.

Как следует из вида Р{\ \%)-Т сечения (рис. 21-6) для получения Нц1-хВа2Си04^ с составом, близким к стехиометрии по ртути, можно использовать двухступенчатую методику синтеза. Для этого необходимо вначале провести синтез в области существования НЦ|-хВа2Си04^ при заданных парциальных давлениях кислорода и ртути, а затем медленно охладить при постоянных давлениях ртути и кислорода до 600-650°С и выдержать при этой температуре в течение короткого времени для увеличения концентрации ртути в 1^.-хВа2Си04+5. Однако, при длительной выдержке возможен распад Ь^)-хВа2Си04+6 с образованием меркурата и купрата бария.

В одиннадцатой главе анализируется взаимосвязь кислородной и ртутной нестехиометрии и степени окисления меди в 1^-1201.

С целью выявления взаимосвязи кислородной и ртутной нестехиометрии в Нд^кВа2Си04-хгг, было проведено прецизионное нейтронографическое уточнение кристаллической структуры этого соединения*'. Условия получения образцов и их характеристики приведены в табл. 7.

*' Проведение нейтронографического эксперимента и расшифровка полученных данных выполнены в ОИЯИ в Дубне под руководством А.М.Балагурова.

Таблица 7

Условия и результаты нейтронографического исследования НуВа2Си04.й

Образец 1 Образец 3 Образец 4 Образец 2

У(Си) +2,02 +2,16 +2.15 +2,25 +2,25

тс 71 К 98 К 96 К 83 К 83 К

Парам етры,\Г 293 К 293 К 293 К 293 К 8 К

а, А 3,8864(1) 3,8851(1) 3,8851(1) 3,8795(1) 3,8705(1)

с, А 9,5316(3) 9,5263(3) 9,5202(3) 9,5237(3) 9,4968(3)

Н&я 0,97(1) 0,96(2) 0,91(2) 0,94(1) 0,93(2)

в, к2 1,77(12) 1,45(11) 1,09(15) 1,45(6) 0,23(12)

Ва, г 0,3007(3) 0,2982(3) 0,2982(3) 0,2976(3) 0,2972(5)

В, А2 0,90(7) 0,46(6) 0,29(7) 0,44(5) 0.3

<Э1,В, А2 1,08(7) 0,65(6) 0,18(7) 0,79(5) 0,35(8)

02, г 0,2059(3) 0,2074(3) 0,2080(3) 0,2090(3) 0,2088(5)

В, А2 1,76(6) 1,69(6) 1,60(7) 1,79(6) 0,90(7)

03. и 0,057(10) 0,124(9) 0,12(1) 0,19(1) 0.18

Я, А2 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5

0,068 0,065 0,077 0,059 0,056

Результаты уточнения кристаллической структуры Щ^кВагСиС^+б и уровней заселенности позиций ртути и сверхстехиометрического кислорода 03 приведены в табл. 7. Полученные данные по координатам атомов в структуре Щ1-хВа2Си04_х+5 в целом хорошо согласуются с известными в литературе.

Как видно из табл. 7, атомы ртути и кислорода 02, входящие в гантель Н§02, имеют высокие значения тепловых параметров. Заселенности позиций ртути в образцах 1-3 равны 0.94-0,97. Заселенность позиций ртути в образце 4, полученном при низком парциальном давлении кислорода, понижена и равна 0,91.

На рис. 22 представлена зависимость Тс от концентрации сверхстехиометрического кислорода, определенного из

нейтронографических данных (5 = «(03)) и рассчитанного из результатов иодометрического титрования (5 = ГСи/2). Полученная из нейтронографических данных зависимость Гс от 5 несколько сдвинута вправо относительно кривой, полученной из иодометрических данных на постоянную величину б = 0,04 - 0,05 и имеет максимум Тс при 5 = 0,12 - 0,13. Такое расхождение может быть связано с частичным переходом атомов кислорода группировки Н§02 из слоя (ВаО) в слой (1^06) при удалении ртути (рис.22-б).

а)

б)

1 ; 2\

1 / )

НдВагСи04„д

/ м'

На^сио,.^

0.00 0 ОЛ 0.08 0,12 <5.16 0':0 8

«9<>*

1р! Г1 И

г Сио2

О,

»а,„о,

í СиО, ООа

Рис. 22. Взаимосвязь кислородной и ртутной нестехиометрии.

а) Зависимость Тс от концентрации сверхстехиометрического кислорода в HgBa2Cu04+5 по данным иодо.метрии (1) и нейтронографии (2). б) Модель перехода части атомов кислорода в структуре ЩВа2Си04+5 из слоя ВаО в слой Не05 с образованием нестехиометричной по ртути и кислороду фазы

Н§1-кВа2Си04-х+б

В этом слуячае концентрация атомов кислорода в слое ^Оа, определяемая методом нейтронографии, может превысить рассчитанную из иодометрических данных (рис. 22-а). Таким образом, более корректно построение зависимости Тс от ГСц.

На рис. 23-а, представлены зависимости Тс от КСи. Значения Кс„. рассчитывались из иодометрических данных в предположении УВа = = +2, Уо = ~2. С увеличением величины УСи значение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (7с) проходит через максимум, а параметр элементарной ячейки "я" (рис. 23-6), соответствующий удвоенному

расстоянию медь-кислород закономерно уменьшается.

а)

б)

100

п

40

2,00 2,05 2,10 2.15 2.20 2,25 2.30 ЦСи)

•,00 5.05 2.10 2,15 2.20 2,25 2,30 ЦОД

Рис. 23. Взаимосвязь температуры перехода в сверхпроводящее состояние Гс, степени окисления меди У(Си) и параметра элементарной ячейки "а" в Ь^Ва2Си04+5 а) Зависимость Тс от средней степени окисления меди ('(Си), б) Зависимость параметра "а" от средней степени окисления меди I '(Си).

1. Сформулированы общие принципы исследования нестехиометрии ртутьсодержащих соединений, включающие: построение Р-Т-х фазовой диаграммы, определение области существования ртутьсодержашей фазы, выявление зависимости отклонения от стехиометрии от температуры и парциальных давлений летучих компонентов, построение моделей нестехиометрии, направленный синтез нестехиометрических фаз и выявление зависимости некоторых физических свойств от состава.

2. Построена Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы I - ^ и определена область существования дииодида ртути. С привлечением литературных данных по диаграмме плавкости построена Р-Т-х фазовая диаграмма системы I -

Выводы

3. Определена граница области гомогенности а-Н§12+х со стороны иода с использованием метода тензиметрии и построены изотермы зависимости Р(12) от состава х. Показано, что растворимость иода в а-^12 достигает величины х=0,0024 при 390 К. На основании данных по изменению параметров элементарной ячейки и плотности дииодида ртути сделано предположение о возможности внедрении сверхстехиометрического иода между слабо связанными слоями [^14] кристаллической структуры а-Н812.

4. Изучены особенности массопереноса дииодида ртути при кристаллизации из пара. Установлено, что лимитирующей стадией массопереноса а-^12 в вакуумированной ампуле является стадия кристаллизации, а в присутствии аргона скорость лимитируется в основном диффузией паров дииодида ртути. При высоких скоростях переноса наблюдается небольшой вклад стадии кристаллизации. Оптимизированы условия получения из пара кристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристалла и получен монокристалл объемом 3 см3.

5. Построен фрагмент Р(02) - /"(Щ) - Т - фазовой диаграммы системы -Ва-Си-0 (Ва/Си = 2/1) и определена область существования фазы 1201. Для определения парциального давления ртути при построении Р(02)-Р(Н%)-Т-х- фазовой диаграммы системы Ь^-Ва-Си-О и изучения ртутной нестехиометрии Н§1-хВа2Си04-х+5 предложены и использованы оригинальные методики определения и содержания ртути методом статического взвешивания при контролируемых парциальных давлениях Д02) и Р(^). Выявлена зависимость содержания ртути {\-х) в хВа2Си04+6 от Р(Н^), Р(02) и температуры.

6. Определены зависимости давления пара и констант диссоциации меркуратов Са, 8г и Ва от температуры с использованием разработанного в данной работе метода термогравиметрии в запаянной ампуле при заданных /'(1^) и Р(02). Методом калориметрии растворения в соляной

кислоте определены энтальпии образования меркуратов ЩЗЭ, купратов ЩЗЭ состава А/,СиОз+у (М = Са, 8г, Ва) и Ь^Ва2Си04+5. Полученные данные использованы при описании фазовых равновесий в системе ¡^ -Ва - Си - О (Ва/Си = 2/1).

7. С использованием данных по давлению пара над ртутьсодержащими фазами и термодинамическими свойствами купратов и меркуратов построены Р(Щ)-Р(02) и Р(Нс)-Г - сечения Р(02)-Р(Щ)-Т-х- фазовой диаграммы системы Щ-Ва-Си-О (Ва/Си = 2/1) с изоконцентратами состава ^ьхВа2Си04-х+б по ртути. Определено, что в условиях проведения синтеза содержание ртути в ^-1201 меньше стехиометрического.

8. Сформулированы основные принципы получения Н£1-хЕ5а2Си04-х+5 заданного состава по ртути и кислороду. Показано, что получение 1201 с содержанием ртути 97 - 98% от стехиометрического состава возможно в метастабильной области существования этой фазы. Для изменения кислородной стехиометрии необходимы дополнительные отжиги в кислороде или аргоне при более низкой температуре.

9. С использованием нейтронографических данных по кристаллическому строению ^).хВа2Си04-х+5 с различным содержанием ртути и сверхстехиометрического кислорода выявлена взаимосвязь степени окисления меди, кислородной и ртутной нестехиометрии и заселенности позиций кислорода 03 в ртуть-кислородном слое.

Ю.Показано, что куполообразная зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Гс) является однозначной функцией степени окисления меди, а не количества кислорода в ртуть-кислородном слое (позиция 03).

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. И.Ю. Торшин, В.А.Алешин, Е.В. Антипов. Синтез и свойства высокотемпературного сверхпроводника HgBa2Cu04+s. Сверхпроводимость: химия, физика, техника. 1994, т.7, No 10-12, с. 15791587.

2. V.A. Alyoshin, D.A. Mikhailova, E.V. Antipov. Synthesis of monophase HgBa2Cu04+5 under controlled partial oxygen pressure. - Physica C, 1995, v.255, Nos.3-4, p.173-179.

3. И.Ю. Торшин, B.A. Алешин, P.B. Шпанченко, E.B. Антипов. - Синтез и исследование меркурата бария. - Ж.неорганической химии, 1996, т.41., № 4, с.554-556.

4. V.A. Alyoshin, D.A. Mikhailova, E.V. Antipov. Synthesis of HgBa2Cu04+8 under controlled mercury and oxygen pressures. - Physica C, 1996, v. 271, Nos 3-4, p. 197-204.

5. W. Hoffmann, H. Breitzke, K. Lüders, A.A. Gippius, V.A. Alyoshin. NMR study of spin dynamics related to different oxygen content in HgBa2Cu04+5 -Czechoslovak Journal of Physics, 1996, v.46, p.2179-2180

6. V.L. Aksenov, A.M. Balagurov, V.V. Sikolenko, V.G. Simkin, V.A. Alyoshin, E.V. Antipov, A.A. Gippius, D.A. Mikhailova, S.N. Putilin, F. Bouree. Precision neutron diffraction study of high-Tt superconductor HgBa2Cu04+5. Physical Rev.B, 1997, v.55, № 6, p.3966-3973.

7. E.V. Antipov, S.N. Putilin, V.A. Alyoshin, D.A. Mikhailova, A.M. Balagurov. Synthesis and neutron powder diffraction study of HgBa2Cu04+5. - In: Advances in Superconductivity IX. /Ed. S.Nakajima, M.Muraksmi/. Vol.1. Springer-Verlag Tokio 1997, p. 427-432.

8. E.V. Antipov, S.N. Putilin, R.V. Shpanchenko, V.A. Alyoshin, M.G. Rozova, A.M. Abakumov. D.A. Mikhailova, A.M. Balagurov. 0. Lebedev. and G.Van

Tendeloo. Structural features, oxygen and fluorine doping in Cu-based superconductors. Physica C, 1997, v. 282-287, p.61-64.

9. B.A. Алёшин, M.B. Горбачева, А.Ф. Майорова, Д.А. Михайлова,

C.Н. Мудрецова. Термодинамические свойства HgBa2Cu04+5. - Журнал физической химии, 1998, т.72, № 3, с.421-424.

10.A.M. Abakumov, V.L. Aksenov, V.A. Alyoshin, E.V. Antipov, A.M. Balagurov, D.A. Mikhailova, S.N. Putilin, M.G. Rozova. Effect of fluorination on the structure and superconducting properties of the Hg-1201 phase. Physical Review Letters, 1998, v.80, No.2, p. 385-388.

1 I.E.В. Ерёмина, В.А.Алёшин, Б. А. Поповкин. Тензиметрическое исследование газофазных равновесий дииодида ртути с иодом и ртутью. Журнал неорганической химии. 1998, т.43, № 3, с.508-511.

12.Е.В. Ерёмина, В.А.Алёшин, Б. А. Поповкин. Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы Hg - 12. Ж. неорганической химии, 1998, т.43. №12, с.2072-2074.

13.E.V. Antipov, A.M. Abakumov, V.A. Alyoshin, К.A. Lokshin. D.A. Pavlov,

D.A. Mikhailova, S.N. Putilin, M.G. Rozova, A.M. Balagurov, I.G. Kuzemskaya, E.S. Itskevich. Anion doping and superconducting properties of Hg-based superconducting Cu mixed oxides. In: High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials. Eds. G.Van Tendenloo,

E.V.Antipov, S.N.Putilin. Kluwer Academic Publishers, Netherland, 1999. P. 157-162.

14.J. Karpinski. H. Schwer, R. Molinski, G.I. Meijer. E. Kopnin, M. Angst, S. Biichi, V. Alyoshin, J. Hofer, R. Puzniak, A. Wisniewski. High pressure crystal growth and properties of Hg-superconductors and quasi-one-dimensional cuprates. In: High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials. Eds. G.Van Tendenloo, E.V.Antipov, S.N.Putilin. Kluwer Academic Publishers, Netherland, 1999. P.21-26.

15.V.A. Alyoshin, D.A. Mikhailova, E.V. Antipov, A.S. Monaenkova,

A.A. Popova, L.A. Tiphlova, J. Karpinski. Thermodynamic properties of HgBa2Cu04+8. Journal of Alloys and Compounds, 1999, v.284, p.108-111.

16.D.A. Mikhailova, V.A. Alyoshin, E.V. Antipov, J. Karpinski. Thermogravimetric study of A/Hg02 (M = Ca, Sr, Ba) under controlled oxygen and mercury pressure and related thermodynamics. Journal of Solid State Chemistry, 1999, v. 146, p.151-156.

17.E.B. Ерёмина, B.A. Алёшин, Б.А. Поповкин. Нестехиометрия дииодида ртути. Ж. неорганической химии. 1999, т.44. № 4, с.525-527.

18.J. Karpinski, G.I. Meijer, Н. Schwer, R. Molinski, E. Kopnin, K. Conder, M. Angst, J. Jun, S. Kazakov, A. Wisniewski, R. Puzniak, J. Hofer, V. Alyoshin, A. Sin. High pressure synthesis, crystal growth, phase diagrams, structural and magnetic properties of Y2Ba4Cun02n+li, HgBa2Ca„.iCu„02ll+2+6 and quasi-one-dimensional cuprates. - Superconductor Science and Technology. Topical Review. 1999, v.12, R153-181.

19.A.C. Монаенкова, A.A. Попова, Л.А. Тифлова, H.B. Зайцева, Т.О. Плешакова, В.А. Алёшин, Д.А. Михайлова. Стандартные энтальпии образования сверхпроводников HgBa2Cu04+6 с различным кислородным индексом. Ж. физической химии. 2000, т.74 № 2, стр.213-217.

20.А.С. Монаенкова, Л.А. Тифлова, А.А. Попова, А.В. Игнатов,

B.А. Алёшин. Стандартная энтальпия образования сложных оксидов AYHg02 (М = Ca, Sr, Ва). Ж. физической химии, 2001, т.75, №8, с.30-33.

21.Е.В. Антипов, В.А.Алешин. Физико-химические проблемы синтеза ртутьсодержащих сверхпроводников сложных оксидов меди. Ж. неорганической химии, 2002, т.47, №4, с.530-539.

22.V.A. Alyoshin, D.A. Mikhailova, Е.В. Rudnyi, E.V. Antipov. Mercury nonstoichiometry of the Hgi_xBa2Cu04+_ superconductor and the P(Hg)-P(02)-

T phase diagram of the Hg-Ba-Cu-0 system. Physica C: Superconductivity, 2002, v.383, No. 1-2, pp. 59-74.

23.JI.A. Тифлова, А.С. Монаенкова, A.A. Попова, Т.О. Плешакова, Ю.В. Горюшкина, З.С. Ваховская, В.А. Алешин. Термодинамические свойства ряда новых функциональных материалов в многокомпонентных системах Hg-Ba-Cu-0 и Nd-Ba-Cu-O. Наукоемкие технологии. 2004, т.5, №1, с.4-8.

24.S.О. Klimonsky, D.A. Emelyanov, A.V. Knotko, A.V. Lyashenko, M.V. Makarova, V.A. Alyoshin, Yu.D. Tretyakov, I.F. Voloshin and V.D. Kuznetsov. Influence of synthesis conditions on phase formation and magnetic properties of Hg-based high temperature superconductors. Physica C: Superconductivity, 2004, v.403, No 4 , pp. 209-218.

25.A.S. Monayenkova, A.A. Popova. L.A. Tiphlova, Y.V. Gorushkina, A.V. Tsoi, I.P. Romanova, V.A. Alyoshin. Standard enthalpies of formation of Sr2Cu03 and Ca2Cu03. Thermochimica Acta. 2005, v.430, pp. 83-86.

Введение 5 Обзор литературы

Глава 1. Нестехиометрия неорганических соединений

Глава 2. Особенности кристаллического строения и физических свойств ртутьсодержащих соединений

2.1. Кристаллическое строение иодидов ртути

2.2. Электрофизические свойства дииодида ртути

2.3. Кристаллическое строение соединений гомологического рядаЩВа2Сап,Сип02п+2+

2.4. Сверхпроводимость соединений ряда

§Ва2Сап-1Сип02п+2+

Глава 3. Р-Т~х фазовые диаграммы и нестехиометрия ртутьсодержащих соединений

3.1. Диаграмма плавкости системы иод - ртуть

3.2. Р—Тпроекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы I - ГЦ*

3.3. Испарение иодидов ртути

3.4. Нестехиометрия дииодида ртути

3.5. Основные соединения в системе

§-Ва-Си

3.6. Фазовые равновесия в системе Щ-Ва-Си-О

3.7. Кислородная и ртутная нестехиометрия

§Ва2Си04+

Глава 4. Методы получения ртутьсодержащих соединений

4.1. Рост кристаллов дииодида ртути

4.2. Методы синтеза ртутьсодержащих сверхпроводников

4.3. Общий план решения проблемы нестехиометрии ртутьсодержащих фаз и направленного синтеза ртутьсодержащих фаз

Экспериментальная часть

Глава 5. Исходные вещества и методы исследования

5.1. Исходные вещества

5.2. Методы анализа и исследования

5.3. Измерение давления пара методом мембранного нуль-манометра

5.4. Определение скорости массопереноса при выращивании кристаллов дииодида ртути

5.5. Выращивание кристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристаллизации

5.6. Методы статического взвешивания для определения парциального давления ртути в оксидных системах и содержания ртути в Е£1-хВа2Си04-х +

5.7. Политермический отжиг

5.8. Определение состава ^|хВа2Си04-х +5 по ртути зависимости от Р(02), и Т методом замороженного равновесия

5.9. Термогравиметрия в двухтемпературной запаянной ампуле

Результаты и их обсуждение

Глава 6. Построение Р—Т~х фазовой диаграммы системы I - и определение области существования дииодида ртути

6.1. Построение Р—Т проекции Р-Т—х фазовой диаграммы системы I —Щ

6.2. Состав пара и равновесия в газовой фазе в системе I —

6.3. Давление и состав пара над нестехиометрическим дииодидом ртути.

6.4. Р-Т-х фазовая диаграмма системы I -Щ

Глава 7. Зависимость величины нестехиометрия а-Щ12+х от парциального давления иода и температуры

7.1. Постановка задачи

7.2. Тензиметрическое определение зависимости давления пара от температуры в области гомогенности дииодида ртути

7.3. Определение границы области гомогенности дииодида ртути со стороны иода на Т-х проекции системы I - Hg

7.4. Изотермы зависимости парциального давления паров иода от состава х в Hgl2+X

7.5. Зависимости плотности кристаллов и параметров элементарной ячейки a-HgI2+x от состава

Глава 8. Особенности массопереноса при кристаллизации дииодида ртути из пара

8.1. Лимитирующие стадии при кристаллизации из пара дииодида ртути

8.2. Получение кристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристалла

Глава 9. Определение области существования Hg1.xBa2Cu04+ на Р(Нg)~Р(О2)~Т~х фазовой диаграмме системы Hg-Ba-Cu-O

9.1. Особенности реакции взаимодействия Ва2СиОз+у и HgO

9.2. Определение нижней границы устойчивости HgBa2Cu04+

9.3. Определение верхней границы устойчивости HgBa2Cu04+

9.4. jP(Hg)-P(02)-rфазовая диаграмма системы Hg-Ba-Cu-O

Глава 10. Зависимость ртутной нестехиометрия HgixBa2Cu04+ô от P(Hg), Р(02) и температуры

10.1. Определение величины ртутной нестехиометрия HgixBa2Cu04x+5 в условиях химического равновесия

10.2. Определение давление пара над меркуратами кальция, стронция и бария

10.3. Определение энтальпий образования фаз в системах Hg-Ba(Sr,Ca)-Cu

10.4. Построение P(Hg)-P(02) и 7J(Hg)-T - сечений P(Hg)-P(02)-T-x -фазовой диаграммы

Глава 11. Нестехиометрия и сверхпроводящие свойства Ь^1хВа2Си04-х+

11.1. Нестехиометрия ^1хВа2Си04-х+5 по ртути и кислороду

11.2. Кислородная нестехиометрия и сверхпроводимость НвВа2Си04+

Выводы

Ртуть образует множество соединений, находящих свое применение в качестве материалов для электроники. Это материалы для ИК-датчиков на основе теллурида кадмия и ртути, материал для неохлаждаемых датчиков рентгеновского и гамма-излучения а-Ь^12, высокотемпературные сверхпроводники на основе оксидов меди, бария и ртути. Все эти соединения характеризуются возможностью варьирования состава в пределах области гомогенности, что отражается на электрических, оптических, магнитных и др. свойствах. Создание функциональных материалов с заданными свойствами зависит от возможности точного и эффективного контроля их стехиометрии. Для этого необходимо знать зависимости отклонения от стехиометрии от внешних факторов, а для объяснения их влияния -модели строения вещества и модели нарушения стехиометрии. В качестве объектов исследования выбраны а-Н§12 и Н^ВагСиОф^ как представители двух классов ртутьсодержащих соединений: галогенидов ртути и сложных оксидов ртути.

Красная модификация дииодида ртути а-Ь^12 является одним из перспективных материалов для создания неохлаждаемых полупроводниковых детекторов ионизирующих излучений [1]. Большая ширина запрещенной зоны и достаточно высокие транспортные характеристики носителей заряда в дииодиде ртути позволяют создавать полупроводниковые детекторы на его основе, работающие при комнатной температуре. Дииодид ртути может использоваться для регистрации рентгеновского-, гамма-, альфа-, бета- и протонного излучений как в виде дискретных элементов, так и в виде активных матриц. Низкие значения темнового тока являются уникальной особенностью дииодида ртути и не могут быть достигнуты при комнатной температуре на другом полупроводниковом материале с меньшей шириной запрещенной зоны. Достаточно высокое энергетическое разрешение детекторов на основе дииодида ртути наряду с возможностью эксплуатации без охлаждения делают их весьма перспективными для решения широкого круга задач. Одним из основных способов формирования кристаллов и пленок дииодида ртути является кристаллизация из пара. Для получения материалов на основе этого соединения необходимо уметь управлять кристаллизацией из пара и направленно воздействовать на изменение состава в пределах области гомогенности.

Высокотемпературный- сверхпроводник. (ВТСП) состава Н§Ва2Си04+5 (Н§-1201) с температурой перехода в- сверхпроводящее состояние ГС = 97К синтезирован в 1993 г Антиповым Е.В. и Путилиным С.Н. на кафедре неорганической химии Химфака МГУ имени М.В.Ломоносова. [2]. Ртутьсодержащие оксидные сверхпроводники образуют гомологический ряд соединений с общей формулой а2С ап 1С ип02п+2+5 • Известны по'Крайней мере шесть гомологов! с Тс, достигающей 1 рекордного значения 135 К для третьего гомолога (п = 3). Температура перехода, в сверхпроводящее состояние в этих соединениях зависит от степени окисления меди и, соответственно, от кислородной нестехиометрии. Высокие значения Тс у ртутьсодержащих ВТСП связаны с особенностью кристаллического строения этих соединений, в которых практически отсутствуют искажения медь-кислородного слоя. Особый интерес для проведения физических исследований, ставящих цель поиска закономерностей возникновения и исчезновения сверхпроводимости и выявления природы высокотемпературной сверхпроводимости представляет родоначальник гомологического ряда К^Ва2СиС)4+5. Это соединение имеет очень простое кристаллическое строение. В нем только атомы меди могут изменять свою степень окисления, что позволит получить однозначные корреляции физических свойств от степени окисления меди.

Однако, синтез ЩВа2Си04+5 зачастую сопровождается появлением примесных фаз, таких как меркурат бария и купраты бария. Нет определенной ясности и о ртутной стехиометрии этого соединения. Авторы многих работ на основании результатов различных методов исследования утверждают, что содержание ртути в этом соединении может быть меньше стехиометрического. В качестве причин уменьшения содержания ртути приводят доказательства замещения ртути в кристаллической структуре на медь или на карбонатные группы. Выдвигаются предположения о существовании твердых растворов 1^^хВа2Си04-х4й или рентгеноаморфных фаз. Не совсем понятна взаимосвязь между количеством сверхстехиометрического кислорода и степенью окисления меди. Нейтронографические данные по уровням заселенности кислородных позиций не вполне соответствуют результатам химического анализа.

Выбранные объекты имеют общие объединяющие признаки, такие как наличие ртути в своем составе, возможность отклонения от стехиометрии, а также термическая неустойчивость. Так, галогениды ртути обладают высокой летучестью, а оксиды ртути разлагаются при нагревании. Таким образом, для контроля стехиометрии этих соединений необходимо принимать во внимание реакции с участием газовой фазы в процессе формирования материала, что обобщает методы и подходы в исследовании этих соединений и позволяет сформулировать основную цель работы.

Основная цель данной работы состоит в разработке фундаментальных основ направленного синтеза нестехиометрических ртутьсодержащих соединений. В основе теории направленного синтеза неорганических соединений с участием газовой фазы лежит термодинамический подход с использованием Р-Т~х фазовых диаграмм.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: о Построение Р-Т-х фазовых диаграмм для определения области существования нестехиометрических ртутьсодержащих фаз. о Определение зависимости состава нестехиометрических ртутьсодержащих фаз от температуры и парциальных давлений летучих компонентов, о Направленный синтез фаз заданной стехиометрии при контролируемых парциальных давлениях летучих компонентов. Разработка методов и подходов для исследования отклонения от стехиометрии представляет собой самостоятельную фундаментальную задачу, решаемую в данной работе. Изменение состава ртутьсодержащих соединений сказывается на их физических свойствах. Отклонение от стехиометрического состава ведет к образованию дефектов кристаллического строения и изменению степени окисления меди. Выявление взаимосвязи "состав-свойство" включает в себя проведение следующих исследований: о Определение зависимости физических и физико-химических свойств нестехиометрических фаз от состава внутри области гомогенности, включая изменение кристаллического строения и валентного состояния атома переходного металла, о Выявление природы отклонения от стехиометрического состава. Для решения поставленных задач использовались следующие методы исследования: для характеризации исходных и синтезируемых веществ - методы рентгенофазового и химического анализов, термогравиметрия, ИК-спектроскопия, измерение зависимости магнитной восприимчивости от температуры; для определения общего давления насыщенного и ненасыщенного пара'в системе - метод' мембранного нуль-манометра, а для, определения, парциального давления ртути в. системе Ь^-Ва-Си-О - модернизированный нами метод статического взвешивания; для определения термодинамических функций ртутьсодержащих фаз и купратов - метод калориметрии растворения и дифференциальную сканирующую калориметрию, для получения фаз заданного состава - методы отжигов при заданных парциальных давлениях летучих компонентов; изучение особенностей массопереноса при кристаллизации дииодида ртути проводили с использованием весов непрерывного взвешивания.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена комплексным подходом, включающим совокупность разных методов исследований с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками, и результатами, моделирования.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1. В основе планирования работы лежит комплексный подход, включающий разработку новых способов и методик проведения исследований непосредственно в условиях осуществления гетерогенного равновесия с последующими термодинамическим и кристаллохимическим моделированием. В качестве основных стадий работы рассматриваются:

• Построение Р—Т—х фазовых диаграмм и определение границ существования нестехиометрической фазы

• Определение зависимости состава нестехиометрической фазы от парциальных давлений летучих компонентов и температуры

• Термодинамическое моделирование фазовых равновесий и кристаллохимическое описание нестехиометрических фаз.

• Получение нестехиометрических фаз заданного состава и изучение некоторых физических свойств в зависимости от состава.

2. С использованием метода тензиметрии. построена полная,Р—Т проекция-, Р-Т-х фазовой диаграммы системы, I - Щ. Данная-диаграмма необходима для определения области существования фазы Н§12. С привлечением литературных данных по диаграмме плавкости построена Р-Т-х фазовая,диаграмма системы I

3. Определена зависимость состава дииодида ртути Н§12+х от парциального давления иода и температуры и проведена, оценка протяженности области гомогенности 1Н^12+Х со стороны иода. Показано, что протяженность области, гомогенности дииодида ртути со стороны иода ограничена предельным давление иода в трехфазном равновесии 8(1^12)-Ь-У. Построены изотермы зависимости парциального давления иода от состава в пределах области гомогенности Щ12+х. Полученные результаты использованы в опытах по выращиванию кристаллов Щ12+х заданного состава. Сделаны выводы о типе нестехиометрии дииодида ртути. Показано, что изменение состава кристаллов, выращенных из пара, сопровождается изменением параметра «с» элементарной ячейки и плотности дииодида ртути, что позволило сделать предположение о внедрении дополнительного иода между слабо связанными слоями {Щ12} кристаллической структуры а-^12.

4. Методом непрерывного взвешивания установлено, что лимитирующей стадией массопереноса при росте кристаллов а-^12 в вакуумированной ампуле является стадия кристаллизации. В присутствии аргона осуществляется смешанный диффузионно-кинетический механизм переноса. Методом колебания температуры кристаллизации получены монокристаллы дииодида ртути объемом 3 см3.

5. Построена Р(02)-Р(11ё)-Т-х - фазовая диаграмма системы Щ-Ва-Си-О для соотношения Ва/Си = 2/1. При построении диаграммы использован комплексный подход, включающий получение необходимых данных по составам фаз и парциальным давлениям кислорода и ртути с последующими расчетами фазовых равновесий.

6. С использованием метода статического взвешивания определены зависимости парциального давления ртути в трехфазном равновесии 8(^1201)-8(Ва2Си03)-У, определяющем нижнюю границу устойчивости Ь^ЬхВа2Си04х+5, и зависимость содержания ртути (1-х) в этом соединении от парциальных давлений ртути, кислорода и температуры. Методом политермического отжига определена верхняя граница устойчивости ^1хВа2Си04х+5. Давление диссоциации меркуратов МН^Ог определено по разработанной нами методике термогравиметрии в запаянной ампуле. Недостающие для проведения термодинамических расчетов термодинамические данные по энтальпиям образования Н§Ва2Си04+5 с разной кислородной нестехиометрией, также меркуратов МЕ^02 и купратов М2Си03 (М = Са, 8г, Ва) получены методом калориметрии растворения.

7. С использование полученных в работе сведений и с привлечением литературных данных построены P(¥íg)-T и Р{Ог)-Т сечения фазовой Р(02)-Р(Н^)-Т-х диаграммы (Ва/Си = 2/1). Моделирование ртутной нестехиометрии ^1.хВа2Си04.х+5 проводилось по модели точечных дефектов.

8. Разработана методика получения ]ХВа2С и04^х+й при контролируемых парциальных давления ртути и кислорода. Показано, что получение Щ1-хВа2Си04-х+5 с содержанием ртути 97 - 98% от стехиометрического состава возможно в метастабильной области существования этой фазы. Определена зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Гс) от степени окисления меди У(Си).

9. Проведено нейтронографическое определение уровней заселенности кислорода и ртути в структуре Н§1-хВа2Си04-х+§ с различным содержанием ртути и сверхстехиометрического кислорода (5). Предложена модель кислородной и ртутной нестехиометрии с учетом всех экспериментальных данных по кислородной и ртутной нестехиометрии, а также сверхпроводящим свойствам 1201.

Результаты проведенных исследований находят свое применение на практике в виде новых методов и подходов исследования нестехиометрии соединений ртути непосредственно в условиях осуществления химического равновесия. Преимуществом применяемых методов является возможность получения информации о составе конденсированной фазы непосредственно в условиях осуществления гетерогенного равновесия при данных температуре и парциальных давлениях летучих компонентов.

Свое развитие в работе нашел метод статического взвешивания. В ходе выполнения* работы были-разработаны методики использования этого метода для построения Д02)-Р(Н§)-Г-х - фазовой диаграммы системы Ь^-Ва-Си-О и исследования ртутной- нестехиометрии Н§]ХВа2С и04х+5 при контролируемых Р(02) и Р(Н8).

Другим« направлением' развития* техники г эксперимента является использование весового метода для термогравиметрии! в запаянной ампуле с целью определения константы термической диссоциации, меркуратов Са, 8г и Ва и определения.общего давления пара, а также для исследованияшроцессов переноса массы при кристаллизации ;дииодида' ртути из пара, позволившего выявить особенности массопереноса непосредственно в условиях роста кристаллов из пара.

В работе получены термодинамические функции ртутьсодержащих соединений, таких как Н£1хВа2СиС)4х+5 и меркураты ЩЗМ. Данные о термодинамических свойства исследуемых соединений нашли, применение при проведении термодинамических расчетов не только в нашей работе, но и в работах других исследователей.

На основании результатов исследований была разработана методика синтеза однофазных образцов заданного состава ^1хВа2Си04+5 с использованием кислородного буфера. Полученные и охарактеризованные образцы заданного состава передавались в другие лаборатории для изучения сверхпроводящих свойств и других физических исследований.

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1993 по 2009 г. на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении части экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментального материала получена в ходе выполнения кандидатских диссертаций Е.В.Ереминой и Д.А.Михайловой, а также дипломных работ студентов химического факультета МГУ, выполненных под руководством автора, и которым автор выражает искреннюю благодарность.

Автор глубоко признателен д.х.н. Поповкину Б.А., д.х.н. Антипову Е.В., и д.т.н. Залетину В.М. за помощь в выборе направления исследований и за неоценимую поддержку при выполнении работы.

Работа выполнялась в рамках научной программы кафедры неорганической химии химического факультета МГУ «Поиск и исследование новых функциональных неорганических материалов», Государственной программы «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проект «Поиск») и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 96-03-33502-а, 98-03-32700-а, 00-03-32379-а, 03-03-32799-а, 07-03-00973-а).

Обзор литературы

Выводы

1. Сформулированы общие принципы исследования нестехиометрии ртутьсодержащих соединений, включающие: построение Р-Т-х фазовой-диаграммы, определение области существования ртутьсодержащей фазы, выявление зависимости отклонения от стехиометрии от температуры и парциальных давлений летучих компонентов, построение моделей нестехиометрии, направленный синтез нестехиометрических фаз и выявление зависимости некоторых физических свойств от состава.

2. Построена Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы I - и определена область существования дииодида ртути. С привлечением литературных данных по диаграмме плавкости построена Р-Т-х фазовая диаграмма системы I - Н§.

3. Определена граница области гомогенности а-Нё12+х со стороны иода с использованием метода тензиметрии и построены изотермы зависимости Р(12) от состава х. Показано, что растворимость иода в а-Нё12 достигает величины х=0,0024 при 390 К. На основании данных по изменению параметров элементарной ячейки и плотности дииодида ртути сделано предположение о возможности внедрении сверхстехиометрического иода между слабо связанными слоями [Н^Ц] кристаллической структуры а-Нё12.

4. Изучены особенности массопереноса дииодида ртути при кристаллизации из пара. Установлено, что лимитирующей стадией массопереноса а-Нё12 в вакуумированной ампуле является стадия кристаллизации, а в присутствии аргона скорость лимитируется в основном диффузией паров дииодида ртути. При высоких скоростях переноса наблюдается небольшой вклад стадии кристаллизации. Оптимизированы условия получения из пара кристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристалла и получен монокристалл объемом 3 см3.

5. Построен фрагмент Р(02) - - Т - фазовой диаграммы системы< Н^ -Ва-Си-О (Ва/Си = 2/1) и определена область существования фазы Н^-1201. Для определения парциального давления ртути- при построении Р(02)-Р№)-Т-х- фазовой диаграммы системы ^-Ва-Си-О и изучения ртутной нестехиометрии ^1-хВа2Си04-х+5 предложены и использованы оригинальные методики определения /"(Н^) и содержания, ртути методом статического взвешивания при- контролируемых парциальных давлениях Р(02) и Р{Н§). Выявлена зависимость содержания ртути (1-х) в хВа2Си04+8 от Р{02) и температуры.

6. Определены зависимости давления пара и констант диссоциации меркуратов Са, 8г и Ва от температуры с использованием разработанного в данной работе метода термогравиметрии в запаянной ампуле при заданных Р(Н£) и Р(02). Методом калориметрии растворения в соляной кислоте определены энтальпии образования меркуратов ЩЗЭ, купратов ЩЗЭ состава Л^СиОз+у (М = Са, Бг, Ва) и Н§Ва2Си04)б. Полученные данные использованы при описании фазовых равновесий в системе -Ва-Си-О (Ва/Си = 2/1).

7. С использованием данных по давлению пара над ртутьсодержащими фазами и термодинамическими свойствами купратов и меркуратов построены Р(Н§)-Р(02) и Р(Щ)-Т - сечения Р(02)-Р(ВД-Г-х- фазовой диаграммы системы Н^-Ва-Си-О (Ва/Си = 2/1) с изоконцентратами состава ЬхВ а2Си04-х+5 по ртути. Определено, что в условиях проведения синтеза содержание ртути в 1^-1201 меньше стехиометрического.

8. Сформулированы основные принципы получения Ь^1-хВа2Си04х+5 заданного состава по ртути и кислороду. Показано, что получение 1201 с содержанием ртути 97 - 98% от стехиометрического состава возможно в метастабильной области существования этой фазы. Для изменения кислородной стехиометрии необходимы дополнительные отжиги в кислороде или аргоне при более низкой температуре.

9. С использованием нейтронографических данных по кристаллическому строению Н§ 1 .ХВ а2Си04х+§ с различным содержанием ртути и сверхстехиометрического кислорода выявлена взаимосвязь степени окисления меди, кислородной и ртутной нестехиометрии и заселенности позиций кислорода ОЗ в ртуть-кислородном слое.

Ю.Показано, что куполообразная зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) является однозначной функцией степени окисления меди, а не количества кислорода в ртуть-кислородном слое (позиция ОЗ).

1.. M.Piechotka. // Mercuric iodide for room temperature radiation detectors. Synthesis, purification, crystal growth and defect formation. // Materials Science and Engineering R: Reports. 1997, v.18, issue 1-2, p.1-98.

2. S.N.Putilin, E.V.Antipov, O.Chmaissem, M.Marezio. // Superconductivity at 94K in HgBa2Cu04+5. // Nature. 1993, v.362, p.226-228.

3. Ф.Крёгер. // Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.

4. P.Karen. // Nonstoichiometry in oxides and its control. // Journal of Solid State Chemistry. 2006, v. 179, p.3167-3183.

5. K. Kishio, J.-ichi Shimoyama, T. Hasegawa, K. Kitazawa, K. Fueki // Determination of Oxygen Nonstoichiometry in a High~rc Superconductor Ba2YCu307.5 // Jap. J. Appl. Phys., 1987, v.26, No. 7, p. L1228-L1230.

6. C.Guminski. // The I-Hg (mercury-iodine) system. // Journal of Phase Equilibria. 1997, v.8, No.2, p.206—215.

7. D.Schwarzenbach, H.Birkedal, M.Hostettler, P.Fischer. // Neutron diffraction investigation of the temperature dependence of crystal structure and thermal motions of red Hgl2. II Acta Cryst. 2007, v. B63, p.828-835.

8. M.Hostettler, H.Birkedal, D.Schwarzenbach. // The Yellow Polymorphs of Mercuric Iodide (Hgl2). II Helvetica Chimica Acta. 2003, v.86, p. 1410-1422.

9. M.Hostettler, H.Birkedal, D.Schwarzenbach. // The structure of orange Hgl2.1. Polytypic layer structure. II Acta Cryst. 2002, V.B58, p.903-913.

10. M.Hostettler, D.Schwarzenbach. // The structure of orange Hgl2. II. Diamond-type structure and twinning. II Acta Cryst. 2002, V.B58, p.914-920.

11. M.Hostettler, D.Schwarzenbach. // Phase diagrams and structures of HgX2 (X = I, Br, CI, F). // Comptes Rendus Chimie. 2005, v.8, No.2, p. 147-156.

12. W.Kleber, H.Raid, K.O.Leopold. // Growth of Hgl2 Single Crystals. // Krist. Tech. 1969, v.3, p.65-78.

13. Y.F.Nicolau, M.Dupuy, Z.Kabsch. // Differential scanning calorimetry and scanning cathodoluminescence microscopy study of doped a-HgI2 crystals. //

14. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 1989, v.283, No.2, p. 149-166

15. H.Hermon, M.Roth, M.Schieber. // Electrical charge transport properties of Hgl2intercalated with hydrocarbons and/or doped with excess mercury and iodine. // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 1992, v.322, p.442-448

16. H. Hermon, M. Roth, J. Nissenbaum, M. Schieber, J. Shamir // Stoichiometry and electrical charge transport in Hgl2 crystals // Journal of Crystal Growth, 1991, v.109, No. 1-4, p.367-375

17. R.H.Bube. Opto-electronic Properties of Mercuric Iodide. Physical Review.л 1957, v.106, No.4,

18. Л.Н.Александров, В.М.Залетин, И.Н.Ножкина, Н.В.Рагозина. // Зародышеобразование дииодида ртути из паровой фазы // Изв. АН СССР. Серия Неорганические материалы. 1985, т.21, №4. с.681—683.

19. M.Schieber. // Fabrication of Hgl2 nuclear detectors. // Nuclear Instruments and Methods. 1977, v.144, issue 3, p.469-477.

20. A.Tadjine, D.Gosselin, J.M.Koebel, P.Siffert. // Search for correlations between electrical characteristics and stoichiometry in mercuric iodide //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1983, v.213, No.l, p.77-82

21. Е.К.Пуцейко, А.Н.Теренин. Докл. АН СССР, 1950, т.24, с.401.

22. A.J.Dabrowski. // Room temperature energy dispersive x-ray spectrometry with mercury iodide detectors. // NBS Workshop on energy dispersive x-ray spectrometry, Maryland, 23-25 April, 1979

23. M. Schieber, M. Roth, W.F. Schnepple // Crystal growth and applications ofmercuric iodide // Journal of Crystal Growth, 1983, v.65, No. 1-3, p.353-364

24. I.F.Nicolau. // Solution growth of sparingly soluble single crystals from soluble complexes : I. General introduction // Journal of Crystal Growth. 1980, v. 48, No.l, p. 45-50

25. I.F.Nicolau. // Solution growth of sparingly soluble single crystals from solublecomplexes II. Growth of a-HgI2 single crystals from iodomercurate complexes // Journal of Crystal Growth. 1980, v. 48, No.l, p. 51-60.

26. I.F.Nicolau, J. P.Joly. // Solution growth of sparingly soluble single crystals from soluble complexes III. Growth of a-HgI2 single crystals from dimethyl sulfoxide complexes II Journal of Crystal Growth, 1980, v.48, No.l, p.61-73.

27. J.Mellet, A.Friant. // I(t), I(V) and surface effect studies of vapor grown andsolution grown Hgl2 detectors. // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 1989, v.283, p.199-207.

28. M.Schieber, C.Ortale, L.van den Berg, W.Schnepple, L.Keller, C.N.J.Wagner,

29. S.Gits and A.Authier // Plastic defects in a-HgI2 single crystals. // Journal of Crystal Growth, 1982, v.58, No.3, p.473-485.

30. S.Gits // Characterization of extended defects in a-HgI2 single crystals. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1983, v.213, No.l, p.43-50.

31. G.Georgeson, F.Milstein. //Theoretical study of the dislocation structure in Hgl2. //

32. Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 1989, v.285, p.488-499

33. J. M. Van Scyoc, R. B. James, T. E. Schlesinger, T. S. Gilbert, M. Schieber II

34. Characterization of silver impurities in mercuric iodide and their relationship to y-ray-detector performance. II Journal of Crystal Growth, 1996, 166, No. 1-4, p.384-389.

35. F.Milstein, B.Farber, K.Kim, L.van den Berg, W.F.Schnepple. // Influence oftemperature upon dislocation mobility and elastic limit of single crystal Hgl2. Nuclear Instruments and Methods. 1983, v.213, p.65-76.

36. F.Remy, J.Gastaldi, G.Le Lay. // Observation of bulk grown defects in a-HgI2single crystals by synchrotron x-ray transmission topography. // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research B. 1993, v.83, p.229-234

37. K.Kitajima, J.B.Wagner, Jr. //Electrical conductivity of a-HgI2. // Solid State Ionics. 1988, v.28-30, p.l 146-1152.

38. C.Manfredotti, G.Gervino, E.Monticone, A.Gabutti, U.Nastasi // Hole mobility in

39. Hg l21 I Solid State Communications, 1986, v. 59, No. 10, p. 697-698.

40. M.Schiber, M.Roth, H.Yao, M.DeVries, R.B James, M.Goorsky. // Bulk andsurface stoichiometry of vapor grown mercuric iodide crystals. // Journal of Crystal Growth. 1995, v. 146, p. 15-22.

41. S.N.Putilin, E,V.Antipov, M.Marezio. // Superconductivity above 120 K in HgBa2CaCu206+8.// Physica C: Superconductivity, 1993, v.212, p.266-270.

42. E.V.Antipov, S.M.Loureiro, C.Chaillout, J.J.Capponi, P.Bordet, J.L.Tholence, S.N.Putilin, M.Marezio. // The synthesis and characterization of the HgBa2Ca2Cu308+8 and HgBa2Ca3Cu4Oio+5 phases. // Physica C: Superconductivity, 1993, v.215, p.1-10.

43. A.Schillihg, M.Cantoni, J.D.Guo, H.R.Ott. // Superconductivity above 130 K in the Hg-Ba-Ca-Cu-0 system. // Nature, 1993, v.363, p.56-58.

44. S.M.Loureiro, E.V.Antipov, E.T.Alexandre, E.M.Kopnin, M.F.Gorius, B.Souletie,

45. M.Perroux, R.Argoud, O.Gheorghe, J.L.Tholence, J.J.Capponi. // High pressure synthesis of the members with n = 1 to 6 of the new superconducting family HgBa2Can-iCun02n+2+8- II Physica C: Superconductivity, 1994, v.235-240, p.905-906.

46. B.A. Scott, E.Y. Suard, C.C. Tsuei, D.B. Mitzi, T.R. McGuire, B.-H. Chen, D. Walker. // Layer dependence of the superconducting transition temperature of HgBa2CaniCun02n+2+5 H Physica C: Superconductivity, 1994, v.230, Ns.3-4, p.239-245.

47. M.Paranthaman and B.C.Chakoumakos. // Crystal Chemistry of HgBa2CaniCun02n+2+5 (n = 1, 2, 3, 4) Superconductors. I I Journal of Solid State Chemistry, 1996, v. 122, p.221-230.

48. O.Cmaissem, Q.Hung, S.N.Putilin, M.Marezio, A.Santoro. // Neutron powder diffraction study of the crystal structures of HgBa2Cu04+5 and HgBa02. // Physica C: Superconductivity, 1993, v.212, p.259-265.

49. Е.В.Антипов. // Поиск новых сверхпроводящих сложных оксидов меди. Автореф. дисс. на соискан. уч. степени доктора хим. наук. М., 1997.

50. В.В.Мощалков, Б.А.Поповкин. // Некоторые эмпирические критерии поиска новых высокотемпературных сверхпроводников. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1989, т.34, № 4, стр.451-457.

51. A.Fukuoka, A.Tokiwa-Yamamoto, M.Itoh, R.Usami, S.Adachi, H.Yamauchi, K.Tanabe. I I Dependence of superconducting properties on the Cu-valence determined by iodometry in HgBa2Cu04+s. // Physica C: Superconductivity, 1996, v 265, p.13-18.

52. M.Marezio, E.V.Antipov, J.J.Capponi, C.Chaillout, S.Loureiro, S.N.Putilin, A.Santoro, J.L.Tholence. // The superconducting HgBa2Can1Cun02n+2+5 homologous series. // Physica C: Superconductivity, 1994, v. 197, p.570-578.

53. A.Fukuoka, A.Tokiwa-Yamamoto, M.Itoh, K.Usami, S.Adachi, K.Tanabe. // < Dependence of Tc and transport properties on the Cu valence in

54. HgBa2Can-iCun02(n+I)+s (n = 2, 3) superconductors. Phys. Rev.B, 1997, v.55, No. 10, p.6612-6620.

55. P.G.Radaelli, D.G.Hinks, A.W.Mitchell, B.A.Hunter, J.L.Wagner, B.Dabrowski. // Structural and superconducting properties of La2xSrxCu04 as a function of Sr content. UPhys. Rev. B, 1994, v.49, p.4163-4175.

56. H.Pelabon, R.Laude. // Thermal Analysis of Systems Containing PbCl2 and Hgl2 as Solvent Media. /¡Bull. Soc. Chim. Fr., 1929, v.45, p.488-492.

57. L.F.Grantham. // Electrical Conductivity of Molten Hg(I)-Hg(II) Halide Systems. II J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p.3835-3839.

58. R.Dworsky, K.L. Komarek. // The I-Hg System. //Monatsh. Chem., 1970, v. 101, p.984-996.

59. N.B.Singh, R.H.Hopkins, R.Mazelsky, M.Gottlieb. // Phase relations and crystal growth of mercurous iodide. // Journal of Crystal Growth, 1987, v.85, Ns. 1-2, p.240-247

60. H.Oppermann. // On the Constitution Barogram of the Hgl2-I2 System. // Z. Anorg. Chem., 1989, B.576, S.229-234.

61. H.Oppermann, W.Ludwig. // On the Thermal Decomposition of Hg2I2 and the I-Hg State Diagram. HZ. Anorg. Chem., 1990, v.590, S. 161-172.

62. H.Hermon, M.Roth, M.Schieber, J.Shamir. // On the phase diagram of mercuriciodide near the stoichiometric composition. // Materials Research Bulletin. 1993, v.28, No.3, p.229-234.

63. H.Link, J.M.Brom. II Molecular beam photoionization study of HgBr2 and Hgl2 // J. of Chem. Phys., 1983, v.78, p.50-54.

64. S.N.Toubektsis, E.K.Polychroniadis, J.Laskowski. // The influence of stoichiometry and growth method on mercuric iodide a to/? transformation // J. of Mater. Sei. Lett. 1989, v.8. p.768-770.

65. W.W. Wendlandt. // The thermal properties of inorganic compounds: I. Some mercury(I) and (II) compounds // Thermochim. Acta. 1974, v.10. p.101-107.

66. K. Wieland, A.Herczog. // Thermische Dissoziation und thermodynamische Eigenschaften von Hgl2 und Hgl in Dampfphase. // Helv. Chim. Acta. 1949, v.32. p.889-900.

67. P.H. Fourcroy, F. Thevet, J. Rivet, System Formed'by Cul and Hgl2. (1989) Compt. Rend., Ser. II, 309, pp. 871-874.

68. W. Klement, L.H. Cohen. Phase Relationships of Hgl2 at Pressures <0.7 GPa Studied by DTA Especially the Red-Yellow Transition. (1984) J. Chem. Soc. Faraday, Trans. I, 80, pp. 1831-1840.

69. R.Blachink, U.Stoter. // The phase diagrams of mixtures of Cul with Znl2, Cdl2 and Hgl2// Thermochim. Acta. 1989, v.143, p.l 15-122.

70. B.Baranowski, A Lunden. U Pol. J. Chem. 1991, v.65. 1313-1318.

71. M.Piechotka, E.Kaldis. // Evaporation studies and phase stability of mercuric iodide. II Journal of Crystal Growth. 1986, v.79, Ns.1-3, Part 1, 2, p.469-476

72. JANAF International Tables, NBS USA, Washington, 1971 1975.

73. M.Piechotka, E.Kaldis. // Mercuric iodide materials research. Some recent developments and open problems. // Nuclear instruments and methods in physics research. 1989, v.283, No.2, p.l 11-118.

74. B.Coupat, J.P.Badaud, J.P.Fournier, Z.Bellemkhannate. // Pression de vapeur de Hgl2. II Journal of Crystal Growth, 1992, v. 125, Ns.3-4, p.644-648

75. B.M.Abraham, A.Jeannotte. II Temperature Dependence of the Extinction Coefficient of Hgl2 Vapor. Heat of Sublimation and Vapor Pressure of Solid Hgl2. // Inorg. Chem., 1977, v. 16, p. 2270-2272.

76. Ching-Hua Su, Shen Zhu, N.Ramachandran, A.Burger. // Beer law constants and vapor pressures of Hgl2 over Hgl2(s,l). // Journal of Crystal Growth, 2002, v.235, Ns.1-4, p.313-319

77. M.Piechotka, E.Kaldis. // Vaporization study of mercury iodides Hgl2 and PIg2I2. // J. of the Less Common Metals, 1986, v. 115, No.2, p.315-324

78. H.Braune, S.Knoke. // Die Dissoziation des Mercurihalogenide. // Z. Phys. Chem. 1931, Bd.152. S.409-431.

79. P.O'Brien, M.T.Palmer. // Specific Heat Anomalies in Thermochromic Compounds

80. Containing Hg(II) and (I). // Thermochim. Acta. 1981, v.47. p.371-373.

81. B.Baranovski, M.Friesel, A.Lunden.//High Pressure DSC Study of Solid-solid

82. Transitions inHg2I2. // Z.Phys.Chem. 1988, B.269, S.585-595.

83. Y.F.Nicolaw, M.Dupuy. //Study of a-HgI2 Crystal Grown in Space by DSC and Scanning Cathodoluminescence Microscopy and Optical Microscopy. // Nucl. Instr. Methods Phys. Res. 1989, V.A283, p.355-362.

84. J.Nolting, F.Wiegert, E.Puschmann. // The Phase Diagram Cul-Hgl2. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989, v.93. p.1335-1339.

85. Gmelins Handbuch. // Physical properties of the Hg-I System. Mercury. // Verlag Chemie. Weinheim. Bd.34. Pt.B2. 820-851. 1967

86. И.Д.Олексюк, С.М.Газинец, Т.Н.Мельниченко, О.В.Петру скова. // Фазовые равновесия в системе HgI2-As(Sb,Bi)I3. // Журнал неорганической химии, 1986, т.31, с.1289-1294.

87. L.G.Hepler, G.Olofson. // Hg: Thermodynamic properties, Chemical Equilibria and Standard Potentials. // Chem. Rev., 1975. v.75, p.585-602.

88. H.Hermon, M.Roth and M.Schieber, J.Shamir. // Determination of micro amounts of mercury(I) iodide in mercury(Il) iodide by Raman spectrometry. // Vibrational Spectroscopy, 1991, v.2, p. 155-159

89. I.F.Nicolau, G.Rolland. // Deviation from stoichiometry in a-HgI2 // Materials Research Bulletin. 1981, v.16, No.6, p.759-770.

90. Y.F.Nicolau, P.Moser, C.Corbel // Positron annihilation in a-HgI2. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 1989, v.283, No.2, p. 167171.

91. A.Rossberg, M.Piechotka. // Nonstoichiometry of mercuric iodide crystals. Thermodynamic approach. // Materials Research Bulletin. 1996, v.31, No.l 1, p.1325-1330

92. N.V.Lyakh. // Composition and kinetic characteristics of vapour phase during mercuric iodide growing // Crystal Research and Technology. 1985, v.20, No.3, p. 313-319.

93. D.Nason, Y.Biao, A.Burger. // Optical methods for measuring iodine vapor during mercuric iodide crystal growth by physical vapor transport // Journal of Crystal245

94. Growth. 1995, v.146, Ns.1-4, p.23-28

95. M.Piechotka, E.Kaldis. // Mass Spectrometric Investigation of the Vapor of Nonstoichiometric and Doped Mercuric Iodide II J. Electrochem. Soc. 1986, v. 133, No.l, p. 200-204.

96. A. Burger, S. Morgan, С. He, E. Silberman, L. van den Berg, C. Ortale, L. Franks, M. Schieber. // A study of the homogeneity and deviations from stoichiometry in mercuric iodide. II Journal of Crystal Growth, 1990, v.99, No. 1-4, pt.2, p.988-993.

97. J.L.Merz, Z.L.Wu, L.Van den Berg, W.F.Schnepple. // Low temperature photoluminescence of detector-grade Hgl2 // Nucl. Instr.Methods. 1983, v.213, p.51-64.

98. G.Dishon, M.Schieber, L.Ben-Dor, L.Halitz. // On the stoichiometry of Hgl2 // Materials Research Bulletin. 1981, v.16, No.5, p.565-574G.

99. M.C.DeLong, F.Rosenberger. // Stoichiometry and purity of Hgl2 // Materials Research Bulletin. 1981, v. 16, No.l 1, p. 1445-1454.

100. J.Laskowski, H.Kuc, K.Conder, J.Przyhiski. I I Growth of a-HgI2 platelets // Materials Research Bulletin, 1987, v.22, No.6, p. 715-722.

101. И.Л.Аптекарь, А.В.Косенко, А.А.Жохов, B.M. Масалов. // Фазовый переход Ва02 <-> ВаО при давлении кислорода до 2 МПа. // СФХТ, 1991, т.4, №4, с.801-805.

102. G.F.Voronin, S.A.Degterev. // Solid State Equilibria in the Ba-Cu-0 system.// Journal of Solid State Chemistry, 1994, v.110, p.50-57.

103. Физико-химические свойства окислов.// Под ред. Г.Самсонова,

104. М.Металлургия, 1978, с.471.

105. Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский и др.// Диаграммы состояния силикатных систем. Л.гНаука, 1970, с.372.

106. JSPDS-ICDD, 1996, № 37-1469.

107. JSPDS-ICDD, 1996, № 11-584.

108. C.Teske, H.Muller-Buschbaum.// Z. Naturforschung В: Anorgan. Chem., Organ. Chem., 1972, p.296.

109. JSPDS-ICDD, 1996, No 38-1402.

110. JSPDS-ICDD, 1996, No 41-66.

111. JSPDS-ICDD, 1996, No 41-67.

112. JSPDS-ICDD, 1996, No 39-1497.

113. JSPDS-ICDD, 1996, No 42-1050.

114. JSPDS-ICDD, 1996, No 40-312.

115. J.G.Thompson, J.D. Filzgerald // The synthesis and structure of Ва2Сиз05+2.// Mater. Res. Bull., 1989, v.24, p.505-515.

116. JSPDS-ICDD, 1996, No 46-269.

117. M.Soll, H.Muller-Buschbaum. // Das erste Bariumoxomercurat: BaHg02. // Synthese und Kristallstruktur.// Journal of the Less-Common Metals, 1990, v.162, p.169-174.

118. S.N.Putilin, S.M.Kazakov, M.Marezio. // On the Alkali-Earth Mercurates, MRg02.ff Journal of Solid State Chemistry, 1994, v. 109, p.406-409.

119. А.Уэллс. Структурная неорганическая химия. М., "Мир", 1987, т.2, 694 с.

120. И.С.Куликов. // Термодинамика оксидов. Справочник. М.Металлургия, 1986 г.

121. G.B.Taylor, G.A.Hulett. // Dissociation of mercuric Oxide. II J. Phys. Chem., 1950, v.17, p.565-591.

122. М.В.Горбачева, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, Е.Б.Рудный, А.Д.Русин. // Термодинамические свойства оксида ртути. // Журнал физической химии,2471998, т.72, № 3, с.416-420.

123. T.B.Lindemer, E.D. Specht. // The BaO-Cu-CuO system. Solid liquid equilibria and thermodynamics of BaCu02 and BaCu202. // Physica C: Superconductivity, 1995, v.255, p:81-94.

124. I.A.Zaitseva, G.F.Voronin. // IV Int. Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors, Moscow, 07-12.10, 1995. Program and Abstracts. 1995, P-18.

125. Г.Ф.Воронин, С.А.Дегтярев, Ю.Я.Сколис. // Термодинамические свойства и устойчивость фаз в системе Y-Ba-Cu-O.// Доклады Академии Наук СССР, 1991, т.319, № 4, стр. 899-905.

126. А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Н.В.Зайцева. // Термохимическое исследование основных фаз в системе Y203-Ba0-Cu0. // Журнал физической химии, 1995, т.69, №9, с.1543-1551.

127. A.G.Miguel Aranda, J.Paul Attfield. Ва44Си48(С0з)6087.9. // The Structure of "BaCu02" from simultaneous X-ray and neutron powder diffraction. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, v.32, No. 10, p.1454-1456.

128. E.F.Paulus, G.Miehe, H.Fuess, I.Yehia, U.Lochner. // The crystal structure of BaCu02. II Journal of Solid State Chem., 1991, v.90, p.17-26.

129. W.Wong Ng, L.P.Cook. // Cation non-stoichiometry of the BaCu02+x phase. // Physica C: Superconductivity, 1996, 135—142.

130. М.В.Горбачева, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, М.Л.Ковба. // Труды Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии, Казань, 1996, с. 138.

131. И.Ю.Торшин, В.А.Алешин, Е.В.Антипов. // Синтез и свойства высокотемпературного сверхпроводника HgBa2Cu04+5. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1994, т.7, № 10-12, с.1579

132. A.F.Maiorova, S.N.Mudretsova, M.L.Kovba, Yu.Yu.Skolis, M.V.Gorbatcheva, G.N.Mazo, L.A.Khramtsova. // Thermal analysis of mercury superconductor HgBa2Cu04+5 and its precursor Ba2Cu03+y. // Thermochimica Acta, 1995, v.2528, p.1-7.

133. T.Tsuchiya, K.Fueki, T.Koyama. // Chemical thermodynamic of Hg-1201 and Hg-1223 phases. // Physica C: Superconductivity, 1998, v.298, p.40-58.

134. T.Tsuchiya, K.Fueki. // Chemical thermodynamic of Hg-1212 phase.// Physica C: Superconductivity, 1997, v.288, p.47-56.

135. Y.Y.Xue, R.L.Meng, Q.M.Lin, B.Hickey, Y.Y.Sun, C.W.Chu. // Hg vapor pressure, phase stability, and synthesis of Hg]xBa2Can-1Cun02„+2+8 with n < 3.// Physica C: Superconductivity, 1997, v.281, p.11-16.

136. D.Sedmidubsky, J.Leitner, K.Knizek, A.Strejc, M.Veverka. // Phase equilibria in the Hg-Ba-Cu-0 system. // Physica C: Superconductivity. 2000, v.329, p. 191— 197.

137. A.Asab, A.R.Armstrong, I.Gamesson, P.P.Edwards. // Single-step synthesis and crystal structure of HgBa2Cu04+5 with a Tc of 97 K. // Physica C: Superconductivity, 1995, v.255, p.l80-187.

138. E.T.Alexandre, S.M.Loureiro, E.V.Antipov, P.Bordet, S. de Brion, J.J.Capponi, M.Marezio. // On the possibility of replacing Hg by Cu in the HgBa2Cu04+5 phase synthesized under high pressure. // Physica C: Superconductivity, 1995, v.245, p.207-211.

139. B.Billon, MiGharlambous, O.Riou, J.Ghaussy. // Specific heat and ac susceptibility of Hgo.8Cuo.2Ba2CuO.t-iS single crystals with Tc = 95 K. // Phys.Rev.B, 1997, v.56; No.l8, p.1-4.

140. S.M.Lourciro, E.T.Alexandre, E.V.Antipov, J.J.Capponi, S.de Brion, B.Souletic, J.L.Tholence, MvMarezio. // Suppression of superconductivity and the ovcrdoped region in HgBa2Cu04+5.// Physica G: Superconductivity, 1995, v.243, p.l- 9.

141. D.Pelloquin, A.Maignan, A.Guesdon, V.Hardy, B.Raveau. // Single crystal study of the "1201" superconductor Hgo.8Bio.2Ba2Cu04+5 // Physica G: Superconductivity, 1996, v.265, p. 5-12.

142. A.Sin, A.G.Cunha, A.Calleja, M.T.D.Orlando, F.G.Emmerich, E.Baggio-Saitovitch, M.Segarra, S.Pinol, X.Obradors. // Influence of precursor oxygen; stoichiometry on the formation of Hg, Re-1223 superconductors. //

143. Supercond.Sci:Technol., 1999, v. 12, p. 1-8.

144. M.A.Subramanian, M.-H.Whangbo. // Superconductivity and Hole Source in Hg(Ba2-xSrx)Cu04+5. II Journal of Solid State Chem., 1994, v. 109, p.410-412.

145. P.Bordet, F.Duc, S.Le Floch, J.J.Capponi, P.G.Radaelli, E.V.Antipov. // Single crystal, x-ray, and powder neutron diffraction study of Hg-1201 down to 10 K. // Chinese Journal of low temperature physics, 1997, v. 19, 44-47.

146. Q.Xiong, Y.Y.Xue, Y.Cao, F.Chen, Y.Y.Sun, J.Gibson, L.M.Liu, A.Jacobson, C.W.Chu. // Unusual hole dependence of Tc in HgBa2Cu04+6. // Physical Review B., 1994, .v.50, p. 10346.

147. A.Bertinotti, V.Viallet, D.Colson, J.-F.Marucco, J.Hammann, G.Le Bras, A.Forget. // Synthesis, crystal structure and magnetic properties of superconducting single crystals of HgBa2Cu04+s. // Physica C: Superconductivity, 1996, v.268, p.257.

148. Y.Y.Xue, Q.Xiong, Y.Cao, I.Rusakova, Y.Y.Sun, C.W.Chu. II Hg deficiency and phase segregation in HgBa2Cu04+§.// Physica C: Superconductivity, 1995, v.255, p.1-9.

149. M.Pissas, B.Billon, M.Charalambous, J.Chaussy, S.Le Floch, P.Bordet and J.J.Capponi. 11 Single-crystal growth and characterization of the superconductor HgBa2Cu04+s.// Supercond.Sci.Technol., 1997, v.10, p.598-604.

150. P.Bordet, F.Duc, S.Le Floch, J.J.Capponi, E.Alexandre, M.Roza-Nunes, S.Putilin, E.V.Antipov. // Single crystal x-ray diffraction study of the HgBa2Cu04+8 superconducting compound. // Physica C: Superconductivity, 1996, v.271,p.189-196.

151. M.Marezio, E.T.Alexandre, P.Bordet, J.J.Capponi, C.Chaillout, E.M.Kopnin, S.M.Loureiro, P.G.Radaelli, G.Van Tendeloo. // Cation and Anion Disorder in HgBa2Can-iCun02n+2+s. II Journal of Superconductivity, 1995, v.8, No.4,p.507-510.

152. J.L.Wagner, P.G.Radaelli, D.G.Hinks, J.D.Jorgensen, J.F.Mitchell, B.Dabrowski, G.S.Knapp, M.A.Beno. // Structure and superconductivity of HgBa2Cu04+5 // Physica C: Superconductivity, 1993, v.210, No.3-4, p. 447-454.

153. O.Chmaissem, Q.Huang, S.N.Putilin, M.Marezio, A.Santoro. //Neutron powder diffraction study of the crystal structures of HgBa2Cu04+5 and HgBa02 // Physica C: Superconductivity, 1993, v.212, No.3-4, p.259-265.

154. L.W.Finger, R.M.Hazen, R.T.Downs, R.L.Meng, C.W.Chu. // Crystal chemistry of

155. HgBa2CaCu208+5 and HgBa2Ca2Cu308+5 single-crystal x-ray diffraction results // Physica C: Superconductivity, 1994, v.226, No.3-4, p. 216-221.

156. S.M.Loureiro, E.V.Antipov, J.J.Capponi, M.Marezio. // Three phases in the system HgbxQBajCuOy (0 < x <1). И Mat.Res.Bull., 1995, v.30, p.1463-1470.

157. Q.Xiong, F.T.Chan, Y.Y.Xue, C.W.Chu. // Synthesis and start cation composition of HgBa2Cu04+5. H Physica C: Superconductivity, 1995, v.253, p.329-333.

158. A.Tokiwa-Yamamoto, A.Fukuoka, M.Itoh, S.Adachi, H.Yamauchi, K.Tanabe. // Thermogravimetric study on HgBa2Can-iCun02(n+i)+5. // Physica C: Superconductivity, 1996, v.269, p.354-360.

159. J.-F.Marucco, V.Viallet, A.Bertinotti, D.Colson, A.Forget. // Point defects, thermodynamic and superconducting properties of the non-stoichiometric HgBa2Cu04+8 phase. II Physica C: Superconductivity, 1997, v.275, P. 12-18.

160. O.Chmaissem, J.D.Jorgensen, D.G.Hinks, J.L.Wagner, B.Dabrowski, J.F.Mitchell. // Evidence for two competing defects in HgBa2Cu04+g. // Physica B, 1997, v.241, p.805-807.

161. N.C.Hyatt, J.P.Hodges, I.Gameson, S.Hull, P.P.Edwards. // Local Structural Perturbations in HgBa2Cu04+8. // Journal of Solid State Chemistry, 1999, v. 148, p.l 19-128.

162. Q.Huang, J.W.Lynn, Q.Xiong, C.W.Chu. // Oxygen dependence of the crystal structure of HgBa2Cu04+s and its relation to superconductivity // Physical Review B, 1995, v.52, p.462-470.

163. M.Paranthaman, J.R.Thompson, Y.R.Sun, J.Brynestad. // Synthesis and magnetic characterization of the high-Tc superconducting compound HgBa2Cu04+s II Physica C: Superconductivity, 1993, v.213, No.3-4, p. 271-275.

164. M.A Subramanian. // Hole sources in Hg-1201 type thallium and mercury cuprate superconductors 1-167 (IITT-International, Paris France, 1993).

165. Руководство по неорганическому синтезу. // Под редакцией Г.Брауэра, М., "Мир",1985, т.5, с.1684.

166. R.H.Bube. // Opto-Electronic Properties of Mercuric Iodide // Physical Review,1957, v.106, p.703-717.

167. M.Schieber, W.F.Schnepple, L.Van den Berg. // Vapor growth of Hgl2 by periodic source or crystal temperature oscillation // Journal of Crystal Growth, 1976, v.33, No.l, p.125-135.

168. I.Beinglass, G.Dishon, A.Holzer, M.Schieber // Improved crystals of mercuric iodide grown in a horizontal furnace from the vapor phase using the Temperature Oscillation Method II Journal of Crystal Growth, 1977, v.42, p. 166-170

169. Y.F.Nicolau, M.Dupuy. 11 Stufly of a-HgI2 crystals grown in space by differential scanning calorimetry, scanning cathodoluminescence microscopy and optical microscopy. // Nuclear Instruments and Methods in Physical Research A. 1989, v.283, p.355-362.

170. M. Schieber, R.C. Carlston, H.A. Lamonds, P.T. Randtke, F.W. Schnepple, J. Llacer. // Purification, growth, and characterization of alpha mercuric-iodide crystals for gamma-ray detection // Journal of Crystal Growth. 1974, v.24-25 p. 205-211.

171. S.P.Swierkowski, G.A.Armantrout, R.Wichner. // Recent Advances with Hgl2 X-Ray Detectors // IEEE Transactions on Nuclear Science, 1974, v.21, p.302-304.

172. Y.F. Nicolau. // Technology of high-purity Hgl2 // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1983, v.213, No.l, p.13-18.

173. A. Burger, A. Levi, J. Nissenbaum, M. Roth, M. Schieber. // Yield and quality of Hgl2 vapor grown platelets // Journal of Crystal Growth, 1985, v.12, No.3, p.643-648

174. W.R. Willig. 11 Mercury iodide as a gamma spectrometer // Nuclear Instruments and Methods. 1971. v.96.No.4, p. 615-616.

175. M.K.Chung. // Preliminary Studies on Mercuric Iodide Soft-Gamma-Ray Detector // IEEE Transactions on Nuclear Science. 1976, v.23, No.l, p. 112-116.

176. L.Van Den Berg, W.F.Schnepple. C. Ortale. M. Schieber.//Vapor Growth of Doped Hgl2 Crystals by the Temperature Oscillation Method. // J. Cryst. Growth, 1977, v.42, p. 160-165.

177. M.Slapa, G.C.Huth, W.Seibt,; M.M.Schieber, P.T.Randtke. // Capabilities of

178. Mercuric Iodide as a Room Temperature X-Ray Detector // IEEE Transactions on Nuclear Science, 1976, 1976, v.23, No.l, р.102-1И.

179. Э.Калдис. // Принципы выращивания монокристаллов из паровой фазы // В кн.: Рост кристаллов, М.: «Мир», т.1, с: 75-243

180. Р.Лодиз, Р.Паркер. // Рост монокристаллов, М., «Мир», 1974

181. A.Nadarajah, F.Rosenberger, J.I.D. Alexander // Effects of buoyancy-driven flow and thermal boundary conditions on physical vapor transport // Journal of Crystal Growth, 1992, v.l 18, No. 1-2, p.49-59.

182. H.U.Walter ed. // Fluid sciences and materials science in space: a European perspective//Berlin-New York: Springer-Verlag, 1987, 743 p., p. 355-402.

183. G.M. Rosenblatt // In.: Treatise in Solid State Chemistry, 1976, v.6A, p.175-181.

184. B.M.Abraham, A.Jeannotte // Temperature dependence of the extinction coefficient of mercuric iodide vapor. Heat of sublimation and vapor pressure of solid mercury(II) iodide II Inorganic Chemistry. 1977, v.16, No.9, 2270-2272.

185. M.Piechotka, J.Przyluski // The mass transport rate of mercuric iodide during its crystallization from the vapor phase // Journal of Crystal Growth, 1983, v.62, No.2, p.384-388.

186. V.M. Zaletin, N.V. Lyakh // Stability of growth conditions and a-HgI2 crystal habit during growing by temperature oscillation method// Crystal Research and Technology, 1985, v.20, p.307-312.

187. E.Kaldis, H.J.Scheel // Current Topics in Materials Science. V.2. 1977, p.6-119.

188. T. Kobayashi, J. T. Muheim, P. Waegli, and E. Kaldis // Mass Spectrographic Analysis and SEM Investigation of a-HgI2 Crystals Grown by Static Sublimation // Journal of the Electrochemical Society, 1983, v.130 ,p.l 183-1191.

189. E.Schonherr. // The Growth of Large Crystals from the Vapor Phase, in Crystals Growth, Properties and Applications, v.2, Springer Verlag, Berlin, 1980, p.51-94

190. O.Chmaissem, L.Wessels, Z.Z.Sheng. // Synthesis and characterization of HgBa2Can1Cun02n+2+5 (n = 1, 2, and 3). // Physica C: Superconductivity, 1994, v.230, p.231-238.

191. Q.M.Lin, Z.H.He, Y.Y.Sun, L.Gao, Y.Y.Xue, C.W.Chu. II Precursor effects on HgBaCa2Cu308 formation under high pressure. // Physica C: Superconductivity, 1995, v.254, p.207-212.

192. H.Chang, Q.Xiong, Y.Y.Xue, C.W.Chu. // Surface chemical decomposition of HgBa2Cu04+5 by high powered laser radiation. // Physica C: Superconductivity, 1995, v.248, p. 15-21.

193. Ayako Yamamoto, Makoto Itoh, Atsushi Fukuoka, Seiji Adachi, Hisao Yamauchi, Keiichi Tanabe // Temperature and time dependence of phase formation of HgBa2Can-iCun02(n+i)+§ superconductors II Journal of Materials Research. 1999. v. 14, p. 644-651

194. K.A.Lokshin, D.A.Pavlov, M.L.Kovba, S.N.Putilin, E.V.Antipov,I.Bryntse. // Synthesis and investigation of (Hgi^CuA:)Ba2Ca2Cu308+8 // Physica C: Superconductivity. 2002, v.366,No.4, p.263-269

195. K.A.Lokshin, I.G.Kuzemskaya, L.F.Kulikova, E.V.Antipov and E.S.Iskevich. // High pressure synthesis of Hg-1234 and strongly-overdoped Hg-1223 phases. // Physica C: Superconductivity, 1997, v.279, p. 11-17.

196. S.M.Loureiro, J.J.Capponi, E.V.Antipov, M.Marezio. // In "Studies of Hightemperature superconductors" 25, Nova Science Publisher. 1997. P. 229.

197. E.V.Antipov, S.M.Loureiro, C.Chaillout, J.J.Capponi, P.Bordet, J.L.Tholence, S.N.Putilin, M.Marezio. // The synthesis and characterization of the HgBa2Ca2Cu308+5 and HgBa2Ca3Cu40io+s phases // Physica C: Superconductivity. 1993, v.215,p. 1-10.

198. Г.Н.Мазо, В.М.Иванов, А.А.Галкин. II Определение ртути в высокотемпературных сверхпроводниках. // Вестник МГУ, серия Химия, 1995, т.36. №3, с.288-289.

199. В.Ф.Гиллебранд, Г.Э.Лендель, Г.А.Брайт, Д.И.Гофман. // Практическое руководство по неорганическому анализу. М., "Химия", 1966, 1111с.

200. А.А.Гринберг. Введение в химию комплексных соединенй. Л.: "Химия", 1966, 631 с.

201. G.N.Mazo, V.M.lvanov, A.V.Kumkova. // Determination of oxygen in the new high-temperature superconductor HgBa2Cu04+g. // Fresenius Journal Anal. Chem., 1994, v.350, p.718-719.

202. В.Суворов. // Термодинамическая химия парообразного состояния, Л.: Химия. 1970. С.46

203. Б.Д.Мельник. // Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. М.: "Химия", 1975.

204. А.Н.Несмеянов. // Давление пара химических элементов, М., изд. АН СССР,2561961, с.24.

205. W.Wiedemeier, S.B.Trivedi, R.C.Whiteside, W.Palosz. // The heat of formation of mercury vacancies in Hgo.8Cdo.2Te. // J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology, 1986, v. 133, №11, p.2399.

206. В.А.Трифонов, В.А.Долгих, Б.А.Поповкин, В.И.Белоусов, А.В.Новоселова. // Изучение диссоциации трииодидов сурьмы и висмута в газовой фазе // Журнал неорганической химии, 1975, т. 20, №6, с.1470-1475.

207. S. N. Toubektsis, Е. К. Polychroniadis, and N. A. Economou. // The existence of a new a-HgI2 phase and its use for growing single crystals of a-HgI2 // Journal of Applied Physics. 1985, v.58. p.2070-2072

208. В.Бартон, Н.Кабрера, Ф.Франк. // Рост кристаллов металлов и равновесная структура их поверхности. // В сб.: «Элементарные процессы роста кристаллов», М.:ИЛ., 1959, с. 11-109.

209. В.А.Киреев. // Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.:"Химия", 1970, с.31.

210. K.Taylor, L.Wells. II J. Res. NBS, 21 (1938) 133

211. Термические константы веществ. // Под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1982. Вып. 1-10.

212. E.H.P.Cordfunke, R.J.M.Konings, W.Ouweltjes. // The standard enthalpies of formation of MO(s), MCl2(s), and M2+(aq, 00) (M= Ba, Sr) // Journal of Chemical Thermodynamics, 1990, v.22, No. 10, p. 991-996.

213. G.C.Fitzgibbon, E.J.Huber Jr., C.E.Holley Jr. // The enthalpy of formation of barium monoxide II Journal of Chemical Thermodynamics. 1973, v.5, No.4, p. 577-582.

214. А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Л.А.Тифлова, Н.В.Зайцева, М.Л.Ковба. // стандартная энтальпия образования BaCui+x02+y. // Журнал физической химии, 1996, т.70, №4, с.596.

215. L.Nunez, G.Pilcher, H.A.Skinner. // Hot-zone reaction calorimetry the enthalpies of formation of copper oxides // The Journal of Chemical Thermodynamics, 1969, v.l, No.l, p. 31-43

216. A.T.Dinsdale. // SGTE data for pure substances. // CALPHAD, 1991, v. 15; No.4, p.317.

217. E.B.Rudnyi, V.V.Kuzmenko, G.F.Voronin. // Simultaneous Assessment of the YBa2Cu306+; Thermodynamics Under the Linear Error Model // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998, v.27, No.5, p.855.

218. L.V.Gurvich, High Temp. Sci. 26 (1989) 197 (IVTANTHERMO).

219. В.М.Горбачева, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, Е.Б.Рудный, А.Д.Русин. // Термодинамические свойства оксида ртути // Журнал физической химии, 1998, т.72, №3, с.416-420.

220. T.Tsuchiya, K.Fueki, T.Koyama. // Chemical thermodynamics of Hg 1201 and Hgl223 phases // Physica C: Superconductivity. 1998, v.298, p. 49-58.

221. А.С.Монаенкова, Л.А.Тифлова, А.А.Попова, А.В.Игнатов, В.А.Алёшин. // Стандартная энтальпия образования сложных оксидов A/Hg02 (М= Са, Sr, Ва). II Журнал физической химии, 2001, т.75, №8, с.30-33.

222. D.A.Mikhailova, V.A.Alyoshin, E.V.Antipov, J.Karpinski. // Thermogravimetric study of MHg02 (M= Ca, Sr, Ba) under controlled oxygen and mercury pressure and related thermodynamics. // Journal of Solid State Chemistry, 1999, v. 146, p.l 51-156.