Напряжения в полимерных кристаллах, вызываемые внутренней атомно-молекулярной динамикой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ии3477931

Кулик Виталий Борисович

Напряжения в полимерных кристаллах, вызываемые внутренней атомно-молекулярной динамикой

специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ОКТ 2009

Санкт-Петербург - 2.009

003477931

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Научный руководитель д.ф.-м.н., проф. Веттегрень Виктор Иванович Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н. Мгрков Юрий Федорович, д.ф.-м.н. Ельяшевич Галина Казимировна

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Защита состоится /£Г. 40. рЭОЗ (э V. 2,0 МИ. на заседании диссертационного совета Д 002.205.01 при ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им. А.Ф. Иоффе Автореферат разослан -(О. Р.9. 2-00,5

Ученый секретарь

диссертационного совета

Петров А.А.

Актуальность темы

Квантовые закономерности колебательной динамики характерны для всех твердых тел. Они заключаются в наличии нулевых колебаний (при Т= 0), специфических температурных зависимостях энергии колебаний, теплоемкости, термического расширения и др. Свойства полимерных нанокристаллов, построенных из распрямленных цепных молекул, резко отличаются от свойств кристаллов «обычных» низкомолекулярных веществ. Высокая продольная жесткость скелета молекул при низкой поперечной и слабое межмолекулярное взаимодействие приводят к ряду особенностей, как молекулярной динамики, так и вызываемых ею эффектов. Детальных экспериментальных исследований, направленных на выяснение квантовых закономерностей в динамике колебаний полимерных кристаллов и вызываемых ими деформаций химических и межмолекулярных связей мало. Сведения о величине деформации межатомных связей в неорганических кристаллах обычно получают методом рентгеновского рассеяния. Для полимерных нанокристаллов этот метод позволяет получить сведения только о тепловой деформации межмолекулярных связей. Сведения о деформации и напряжениях на скелете полимерных молекул могут быть получены только методами инфракрасной (ИК) и рамановской спектроскопии. Полученные до настоящей работы результаты носили разрозненный характер, и не была выявлена их природа.

Цель работы:

Экспериментальное исследование напряжений в скелете полимерных молекул, возникающих при колебаниях атомов в нанокристаллах полимеров.

Объекты исследования: образцы более чем 30 полимеров различных классов: полиолефинов, полиамидов, полиспиртов, полиимидов и ароматических полиамидов.

Методы исследований

Инфракрасная и рамановская спектроскопия: измеряли положение максимума V и ширину Г полос регулярности, соответствующих колебаниям

атомов основного скелета в регулярных последовательностях полимерных молекул.

Рентгеновская дифракция: измеряли положение меридиональных и экваториальных рефлексов в угловой зависимости рассеяния рентгеновских лучей под большими углами.

Исследования проводились в интервале температур - от 90 К до температур плавления или терморазложения изучаемых полимеров.

Научная новизна

состоит в получении экспериментальных данных о деформации скелета полимерных молекул в нанокристаллитах полимеров и установлении их природы.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что в ней установлены закономерности термической деформации скелета полимерных молекул. Они могут быть использованы для дальнейшего развития теплофизики и механики полимерных нанокристаллов.

На защиту выносятся:

1. Закономерности термической деформации скелета полимерных молекул и их объяснение.

2. Явление деформации скелета молекул полимеров при изменении размеров кристаллитов и его объяснение.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

- XV Петербургские чтения по проблемам прочности. Санкт-Петербург. 12- 14 апреля 2005 г.

- XVIII Петербургские чтения по проблемам прочности и роста кристаллов. Санкт-Петербург. 21-24 октября 2008 г.

- Городской семинар по механике. Санкт-Петербург, Институт проблем машиноведения, 26 февраля 2009 г.

- Семинары в Санкт-Петербургском государственном университете, Санкт-Петербургском государственном политехническом университете, Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Публикации

По материалам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 13 научных статей в рецензируемых научных журналах и 2 работы в материалах международных конференций. Список приведен в конце автореферата.

Объем работы

составляет 127 страниц, включая 44 рисунка. Библиография содержит 99 наименований.

Содержание работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы задачи и цели исследований, оценивается научная новизна и практическая значимость работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту, и дается краткое содержание диссертации.

В первой главе проводится анализ состояния вопроса в области проводимых исследований.

Во второй главе приводится описание методики исследований при помощи ИК- и рамановской спектроскопии. Описаны кюветы для получения ИК- и рамановских спектров при высоких и низких температурах. Описана методика учета искажений ИК-спектров, обусловленных излучением образца и кюветы при высоких и низких температурах. Уделено внимание способу проведения «базовых линий», позволяющему корректно учесть потери за счет наложения на изучаемую полосу крыльев других полос, отражения и рассеяния. Описаны методы определения смещения максимумов полос с погрешностью 0,2 см"1 и ширины полос регулярности с погрешностью 0,2 - 0,3 см"1.

В третьей главе описаны результаты исследований деформации и напряжений в полимерных кристаллах при тепловых и нулевых колебаниях.

На рис. 1. представлена температурная зависимость положения максимума полосы регулярности с частотой в области 972 см"1 в ИК-спектре поли-этилентерефталата (ПЭТФ), отнесенной к валентным колебаниям химических связей в скелете молекул в транс-конформации [1,2].

г, к

Рис. 1. Температурная зависимость положения максимума полосы регулярности 972 см"1 в рамановском спектре ПЭТФ

Известно, что величина смещения Дv(T) частоты связана с напряжением ас (Г) на скелете молекул полимеров уравнением [3, 4]

Av (7) = v (Т) -v (0) = -аас (7), (1)

где v (7) и v (0) - частота колебаний при температуре Т и Т —>0 К, а - ме-ханоспектроскопический коэффициент, который был определен из зависимости положения максимума полос регулярности от растягивающего напряжения. Пользуясь данным выражением, из смещений максимума полосы регулярности рассчитали температурные напряжения на скелете молекул ас (Т). Пример зависимости напряжения на скелете молекул ПЭТФ от температуры представлен на рис. 2.

Как известно, все колебания регулярно построенных участков полимерных молекул могут быть разделены на торсионные изгибные и валентные моды с максимальными частотами v,, vh и vs, соответственно. Для колебаний скелета молекулы полиэтилена (ПЭ) [1, 5]: v, ~ 200 см"', v, ~ 500 см"1, v, -1200 см"1. Эффективное термическое возбуждение соответствующей мо-

ды наступает при температурах Г,й «¡IV!¡Ък, где кик- постоянные Планка и Больцмана (при Т > Т/г энергия колебаний отличается от классической не более, чем на 20%). Для ПЭ эффективные температуры имеют следующие значения: для торсионной моды Т1 ~ 100 К, для изгибной - Ть ~ 230 К и для валентной - Г, ~ 570 К. Таким образом, при температурах до температуры плавления ПЭ (-420 К) термически возбуждены только торсионные и изгиб-ные колебания. Указанные особенности характерны не только для гибкоцеп-ных (полиолефинов, полиамидов, полиэфиров и полиспиртов), но и для же-сткоцепных полимеров (ароматических полиамидов и нолиимидов).

Рис. 2. Температурные зависимости тепловых растягивающих напряжений на

скелете молекул ПЭТФ

Был предложен следующий механизм растяжения углеродного скелета из-за торсионных и изгибных колебаний:

Известно, что в силу нелинейности межатомных сил различные колебания непрерывно обмениваются энергией друг с другом и существуют ограниченное время тг [6, 7]. За это время кванты колебаний - фононы успевают пробежать вдоль участка молекулы расстояние А » 51,, где б - скорость звука. «Поперечное» смещение атомов при колебаниях ограниченного участка цепи вызывает «сопротивление» продольному сдвигу соседних «мертвых» участков молекулы и ведет к появлению растягивающего напряжения. Такой механизм растяжения скелета цепной молекулы был назван «квазиструнным» (по аналогии с тем, что струна с закрепленными концами должна растяги-

5

ваться при поперечном смещении ее среднего участка). В этом механизме «нагружения» скелетных связей ангармоничность «поперечных» колебаний в растянутом участке молекулы существенной роли не играет.

Теоретический расчет для деформации атомной цепочки при поперечных колебаниях дал следующее выражение для оценки средней величины деформации С-С связи:

/ \ 2 кТ

(£с)*— (2)

где - коэффициент упругости связей в цепочке; Т - температура. Согласно (2), при Г = 300 К: (ес) и 1,5-10"3. Экспериментальное значение термического «растяжения» углеродного скелета молекул ПЭ при Т = 300 К, вычисленное из смещения частоты максимума полосы дало близкое значение «1,7-10"3.

Для оценки напряжений на межмолекулярных связях, были использованы данные по угловому смещению рефлексов [110] рентгеновской дифракции, отвечающих направлению в кристаллической решетке полимера перпендикулярному осям макромолекул. Используя уравнение Брэгга-Вульфа

„ 1 (р, . ст, Дф, ,

где Е± - поперечный модуль упругости и ф1 - угловое положение рефлекса, были получены температурные зависимости напряжений на межмолекулярных связях сг1 (7) (рис. 3) в кристаллической решетке ПЭ.

Все полученные температурные зависимости (рис. 1 - 3) демонстрируют наличие квазиизломов в окрестности эффективных температур Т, и Ть, в которых изменяется статистика атомных колебаний. Чтобы убедиться, что изменение наклона температурных зависимостей напряжения вызвано изменением статистики, они были сопоставлены с температурными зависимостями ширины (на половине высоты) полос регулярности Г. Известно, что величина

0,15

ст^.ГПа

0,10

0,05

100

200

300

400

Рис. 3. Зависимость от температуры тепловых растягивающих напряжений межмолекулярных связей в кристаллах ПЭ

ширины линейна среднему квадрату амплитуды колебаний в полимерном кристалле [6]. Типичные зависимости Г(7) показаны на рис. 4. Видно, что они также имеют квазиизломы при таких же эффективных температурах Т, и Ть. (см. табл. 1). Такое совпадение позволяет сделать следующий вывод: последовательное возбуждение тепловых, сначала торсионных (при Т,), а затем изгибных (при Ть) мод колебаний вызывает изменение наклона температурных зависимостей растяжения скелета полимерных молекул и межмолску-лярных связей. Тепловые валентные колебания во всем температурном диапазоне измерений остаются «замороженными».

Рис.4. Температурные зависимости ширины полос ИК-спектрах полиэтилентерефталата - 972 см"' (1) и поливинилового спирта - 1146 см"' (2).

Из рис. 4 видно, что при Т —> 0 ширина полос имеет конечное значение. Данный эффект обусловлен наличием «нулевых колебаний», связанных с

100 200 300 400 500 600 7 к

принципом неопределенности. «Нулевые колебания» также приводят к напряжению на скелете молекул.

Таблица 2

Значения температур 7) и Ть для некоторых полимеров

Полимер Т,, К т>, к т,,к Т„, К

т,, =Ч.„/з* из Стс(7) и Г(Г)

Полиэтилен 100 250 100 250

Полиамид 6 160 390 170 420

Полиэтилентерефталат 130 380 170 380

Поливиниловый спирт 180 360 180 360

Полипиромеллитимид 380 640 390 630

Политерефталамид 200 580 180 550

Полиамидбензиимидазол 280 610 230 570

Чтобы величину эффективного напряжения, возникающего из-за «нулевых колебаний», продолжим линейные участки зависимостей из Стс( 7) и ст±(7) до пересечения с осью ординат (рис. 5), Полученные значения эффективного напряжения стС1(0) приведены в таблице 2. Там же даны термические напряжения при температуре 350 К.

ос, ГПа

т. к

.--100 200 300 400

Рис. 5. Зависимость от температуры растягивающих напряжений скелета

молекул ПЭ.

Из таблицы 2 видно, что напряжения за счет нулевых и тепловых торсионных и изгибных колебаний при 7=350 К близки. Они значительно меньше прочности углерод-углеродной связи в полиэтилене ~ 30 ГПа. В тоже время, напряжения на межмолекулярных связях при температуре, близкой к темпе-

ратуре плавления ~ 420 К кристаллов ПЭ сравнимы с теоретической прочностью межмолекулярных связей. Это позволяет предположить, что плавление кристалла происходит при напряжениях близких к теоретической прочности межмолекулярных связей.

Таблица 2

Растягивающие напряжения в кристалле полиэтилена из-за торсионных и из-

гибных колебаний

На скелетных На межмолекулярных

связях. связях.

стг> ГПа а1, ГПа

От «нулевых» колебаний -0,9 -0,06

От тепловых колебаний -0,6 - 0 ! 2

при Г=350 К.

Суммарно при 7=350 К -3 -0,2

В четвертой главе описаны результаты исследований влияния размеров кристаллитов на напряжения на скелете полимеров молекул. На рис. 6 показаны температурные зависимости ширины полосы 1129 см"1 в рамановском спектре ПЭ и напряжений на скелете молекул ПЭ для образцов с продольными размерами кристаллитов 100 и 15 нм. Из рисунков видно, что во всем температурном диапазоне ширина (линейно связанная со средним квадратом амплитуды колебаний) и напряжения на скелете молекул в мелких кристаллитах больше, чем в крупных. Этот результат был объяснен рассеянием нулевых валентных фононов на границах мелких кристаллитов. Оказалось, что величина напряжений, возникающих из-за рассеяния фононов на границах кристаллитов, совпадает с теоретически рассчитанной на основе флуктуаци-онно-диссипативной теоремы:

С

г е

где С - коэффициент, зависящий от силовых постоянных и параметра Грю-найзена, а £ - размер кристаллита.

Рис. 6. Температурная зависимость ширины полосы 1129 см"1 в рамановском спектре (а) и напряжений на скелете макромолекул (б) ПЭ в кристаллитах с размерами, нм: 1 - 100; 2 - 15.

В пятой главе приведены результаты исследований тепловых и флуктуа-ционных деформаций химических связей в поверхностных и граничных слоях полимеров методами ИК- и рамановской спектроскопии. Оказалось, что в поверхностных слоях межатомные связи растянуты, а в граничных слоях с металлами - сжаты. Полученные результаты объяснены перестройкой спектра атомных колебаний в поверхностных и граничных слоях полимеров.

Основные результаты работы:

1. Получены температурные зависимости деформаций скелета молекул полимеров при тепловых и нулевых колебаниях. Они оказались нелинейными: ниже эффективной температуры 71, деформация постоянна, в диапазоне Т,<Т <ТЬ она изменяется линейно с температурой, а выше Тъ линейность остается, но наклон зависимости увеличивается. Этот эффект обусловлен "размораживанием" торсионных и изгибных мод колебаний. Ниже Т,, оба колебания «заморожены» и напряжения отсутствуют, выше Г, «размораживаются» торсионные колебания и деформация начинает расти линейно с температурой, при Ть «размораживаются» изгибные колебания, и наклон зависимости напряжений от температуры увеличивается. Предложен новый механизм деформации полимерных молекул при изменении температуры, названный «квазиструнным», при котором «поперечное» смещение атомов при колеба-

ниях ограниченного участка цепи вызывает «сопротивление» продольному сдвигу соседних «мертвых» участков молекулы и ведет к появлению растягивающего напряжения. В «квазиструнном» механизме деформации связей в скелете молекул анагармонизм колебаний существенной роли не играет.

2. Оценены величины вкладов в напряжения за счет «нулевых» торсионных и изгибных колебаний. Они оказались близкими к напряжениям за счет тепловых колебаний при комнатной температуре и на порядок меньше прочности углерод-углеродной связи. Величина динамических напряжений на межмолекулярных связях при температуре плавления близка к теоретической прочности межмолекулярных связей. Это позволяет предположить, что плавление кристалла происходит, когда напряжения на межмолекулярных связях достигают их теоретической прочности.

3. Установлено, что при уменьшении размеров кристаллитов деформация скелета полимерных молекул увеличивается. Это явление объяснено рассеянием нулевых валентных фононов на границах кристаллитов

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Веттегрень В.И., Кулик В. Б., Титенков Л.С., Заалишвили Н.Л. Тепловое и квантовое расширение транс-конформеров в молекулах полиэтилена // Высокомолекулярные соединения (А). 2002. Т.44, №6. С. 933-939.

2 Слуцкер А.И., Веттегрень В.И., Гиляров В.Л., Дадобаев Г., Кулик В.Б., Титенков Л.С. Тепловое расширение кристалла полиэтилена и макромолекул в нем // Высокомолекулярные Соединения (А). 2002. Т. 44 №7. С. 11681174.

3 Слуцкер А.И., Веттегрень В.И., Гиляров В.Л., Дадобаев Г., Кулик В.Б., Титенков Л.С. Проявление квантовой статистики в колебательной динамике кристаллов полиэтилена // Физика твердого тела. 2002. Т. 44, № 10. С. 1847-1854.

4 Веттегрень В.И., Марихин В.А., Кулик В. Б., Титенков Л.С. Расширение мономерных звеньев в молекулах полиэтилентерефталата под влияни-

ем тепловых и нулевых колебаний атомов // Физика твердого тела. 2002. Т. 44, вып. 12. С. 2234-2239.

5 Титенков U.C., Веттегрень В.И., Кулик В.Б. Теплофизические параметры макромолекул волокнообразующих полимеров. Обзор // Химические волокна. 2002. № 5. С. 54-61.

6 Веттегрень В.И., Марихин В.А.,. Кулик В.Б, Титенков Л.С. Влияние размеров нанострукутрных образований на рассеяние оптических фононов в полиэтилентерефталате // Физика твердого тела. 2003. Т. 45, вып. 4. С. 748752.

7 Веттегрень В.И., Слуцкер А.И., Гиляров B.JL, Кулик В.Б, Титенков JI.C. Термическое расширение скелета цепных молекул в кристаллах полимеров // Физика твердого тела. 2003. Т. 45, вып. 8. С. 1528-1534.

8 Веттегрень В.И., Кулик В.Б., Башкарев А.Я., Лебедев A.A., Сытов В.А. Температурная зависимость прочности адгезионной связи эпоксикаучу-ковых клеев и полиамидов в высокоэластическом состоянии со сталями // Письма в Журнал технической физики. Т. 30, вып. 20. 2004. С. 42-48.

9 Веттегрень В.И., Кулик В.Б., Новак И.И. Тепловые и флуктуацион-ные деформации химических связей в поверхностных и граничных слоях полимеров // Физика твердого тела Т. 47, вып. 5. 2005, С. 893-898.

10 Веттегрень В.И., Кулик В.Б., Бронников C.B. Температурная зависимость прочности полимеров и металлов в области высоких температур // Письма в Журнал технической физики. Т. 31, вып. 22. 2005. С. 47-55.

11 Веттегрень В.И., Слуцкер А.И., Кулик В.Б., Гиляров В.Л. Возможности прямой оценки характеристик нулевой динамики в кристаллах полиэтилена // Физика твердого тела. 2007. Т. 49, вып. 2. С. 227-233.

12 Веттегрень В.И., Слуцкер А.И., Кулик В.Б. Напряжения в полимерных кристаллах, вызываемые внутренней атомно-молекулярной динамикой // Физика твердого тела. 2009. Т. 51, вып.1. С. 198-205.

13 Веттегрень В.И., Кулик В.Б. Квантовая вибрационная динамика и деформация скелета полимерных молекул. Высокомолекулярные соединения (А). 2009. Т. 51, №8. С. 1-10.

14 Кулик В.Б., Веттегрень В.И. Проявление статистики атомных колебаний в разрушении. XV Петербургские чтения по проблемам прочности. Санкт-Петербург, 12-14 апреля 2005 г.: сборник тезисов. СПб. 2005. С. 12.

15 Кулик В.Б., Веттегрень В.И. Закалочные напряжения в аморфном полимере. XVIII Петербургские чтения по проблемам прочности и роста кристаллов. Санкт-Петербург, 21-24 октября 2008 г.: сборник тезисов. СПб. 2005. Ч. И. С. 87.

Список использованных источников

1 Painter P.C., Coleman М., Koenig J.L. The Theory of Vibrational Spectroscopy and its Application to the Polymeric Materials. New York: John Willey and Sons Inc., 1986. 580 p.

2 Dechant J., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspectroscopiscbe Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie Verlag, 1972.474 p.

3 Bronnikov S.V., Vettegren V.l., Frenkel S.Ya. Description of thermal and mechanical properties of drawn polymers over a wide temperature range //Polymer Engineering and Science. 1992. V. 32. P. 1204- 1208.

4 Vettegren V.l., Titenkov L.S., Bronnikov S.V. Thermophysical Properties of Macromolecules in the Block State: Spectroscopic Investigation // J. Thermal Anal. 1992. V. 38. P. 1031-1045.

5 Safford G.J., Naumann A.W. Low Frequency Motions in Polymers as Measured by Neutron Inelastic Scattering // Adv. Polymer Sei. 1967. V. 5, H. 1. P. 1-27.

6 Madelung О. Festkopertheorie - Berlin: Springer Verlag, 1972. 418 p.

7 Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир, 1968.432 с.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 25.06.2009. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 4604b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Введение.

1 Состояние вопроса в области проводимых исследований.

2 Методика эксперимента.

2.1 Кюветы для измерения ИК-спектров.

2.2 Кюветы для получения рамановских спектров.

2.3 Особенности получения РЖ-спектров.

2.4 Особенности регистрации рамановских спектров.

2.5 Обработка результатов измерений.

2.6 Дополнительные методы исследования (рентгеновская дифракция).

2.7 Объекты исследования.

3 Исследование и оценка деформаций и напряжений в полимерных кристаллах при тепловых и нулевых колебаниях.

3.1 Исследование термической деформации нанокристаллов полиэтилена.

3.1.1 Результаты, полученные методами рамановской спектроскопии.

3.1.2 Определение параметра Грюнайзена для валентных колебаний С-С.

3.1.3 Температурные зависимости тепловой деформации регулярных транс-последовательностей в ПЭ.

3.1.4 Результаты исследований тепловой деформации нанокристаллов ПЭ, полученные методом рентгеновской дифракции

3.1.5 Механизмы термической деформации полимерных кристаллов

3.2 Природа температурных зависимостей деформации.

3.2.1 Данные рентгеновской дифракции.

3.2.2 Данные рамановской спектроскопии.

3.2.3 Связь деформации с амплитудой и энергией.

3.3 Вклад нулевых колебаний в колебательную динамику и деформацию нанокристаллов ПЭ.

3.3.1 Экстраполяция температурных зависимостей.

3.3.2 Анализ температурной зависимости ширины полосы в рамановском спектре.

3.4 Напряжения в полимерных кристаллах.

3.4.1 Напряжения, вызываемые валентными колебаниями.

3.4.2 Напряжения, вызываемые поперечными колебаниями.

3.4.3 Напряжения на межмолекулярных связях в полимерных кристаллах

3.5 Результаты исследований других полимеров.

3.6 Выводы к главе 3.

4 Влияние размеров кристаллитов на напряжения на скелете полимерных молекул.

4.1 Результаты, полученные при помощи рамановской спектроскопии.

4.2 Результаты теоретического анализа.

4.3 Выводы к главе 4.

5 Тепловые и флуктуационные деформации химических связей в поверхностных и граничных слоях полимеров.

5.1 Изменения частоты и формы полос регулярности в ИК- и рамановских спектрах поверхностных и граничных слоев полимеров и композитов

5.2 Деформация химических связей в поверхностных и граничных слоях полимеров и композитов.

5.3 Возбужденные химические связи в поверхностных и граничных слоях полимеров.

5.4 Механизм влияния поверхности и границ раздела на деформацию химических связей.

5.5 Выводы к главе 5.

Актуальность темы.

Квантовые закономерности колебательной динамики характерны для всех твердых тел. Они заключаются в наличии нулевых колебаний (при Т=0), специфических температурных зависимостях энергии колебаний, теплоемкости, термического расширения и др. Свойства полимерных нанокристаллов, построенных из распрямленных цепных молекул, резко отличаются от свойств кристаллов «обычных» низкомолекулярных веществ. Высокая продольная жесткость скелета молекул при низкой поперечной и слабое межмолекулярное взаимодействие приводят к ряду особенностей, как молекулярной динамики, так и вызываемых ею эффектов. Детальных экспериментальных исследований, направленных на выяснение квантовых закономерностей в динамике колебаний полимерных кристаллов и вызываемых ими деформаций химических и межмолекулярных связей мало. Сведения о величине деформации межатомных связей в неорганических кристаллах обычно получают методом рентгеновского рассеяния. Для полимерных нанокристаллов этот метод позволяет получить сведения только о тепловой деформации межмолекулярных связей. Сведения о деформации и напряжениях на скелете полимерных молекул могут быть получены только методами инфракрасной (ИК) и рамановской спектроскопии. Полученные до настоящей работы результаты носили разрозненный характер, и не была выявлена их природа.

Цель работы:

Экспериментальное исследование напряжений в скелете полимерных молекул, возникающих при колебаниях атомов в нанокристаллах полимеров.

Объекты исследования: образцы более чем 30 полимеров различных классов: полиолефинов, полиамидов, полиспиртов, полиимидов и ароматических полиамидов.

Методы исследований

Инфракрасная и рамановская спектроскопия: измеряли положение максимума и ширину Г ряда полос регулярности, соответствующих, главным образом, колебаниям атомов основного скелета в регулярных последовательностях полимерных молекул.

Рентгеновская дифракция: измеряли положение меридиональных и экваториальных рефлексов полимерных образцов.

Исследования проводились в интервале температур - от 5 К до температур плавления или терморазложения изучаемых полимеров.

Научная новизна состоит в получении экспериментальных данных о деформации скелета полимерных молекул в нанокристаллитах полимеров и установлении их природы.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что в ней установлены закономерности термической деформации скелета полимерных молекул. Они могут быть использованы для дальнейшего развития теплофизики и механики полимерных нанокристал-лов.

На защиту выносятся:

1. Закономерности термической деформации скелета полимерных молекул и их объяснение.

2. Явление деформации скелета молекул полимеров при изменении размеров кристаллитов и его объяснение.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

- XV Петербургские чтения по проблемам прочности. Санкт-Петербург. 12-14 апреля 2005 г.

- XVIII Петербургские чтения по проблемам прочности и роста кристаллов. Санкт-Петербург. 21-24 октября 2008 г.

- Городской семинар по механике. Санкт-Петербург, Институт проблем машиноведения, 26 февраля 2009 г.

- Семинары в Санкт-Петербургском государственном университете, Санкт-Петербургском государственном политехническом университете, Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Публикации

По материалам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 13 научных статей и 2 работы в материалах конференций.

Объем работы составляет 127 страниц, включая 44 рисунка. Библиография содержит 99 наименований.

Содержание работы

В первой главе проводится анализ состояния вопроса в области проводимых исследований.

Во второй главе приводится описание методики проводимых исследований при помощи инфракрасной и рамановской спектроскопии.

В третьей главе описаны результаты исследований деформации и напряжений в полимерных кристаллах при тепловых и нулевых колебаниях.

В четвертой главе описаны результаты исследований влияния размеров кристаллитов на напряжения в кристаллах полимеров.

В пятой главе приведены результаты исследований тепловых и флук-туационных деформаций химических связей в поверхностных и граничных слоях полимеров методами ИК- и рамановской спектроскопии.

5.5 Выводы к главе 5

Проведены исследования деформации межатомных связей в поверхностных и граничных слоях полимеров и композитов. Установлено, что в поверхностных слоях межатомные связи растянуты, а в граничных слоях — сжаты. Полученные результаты объяснены перестройкой спектра атомных колебаний в поверхностных и граничных слоях полимеров и композитов.

Заключение

1. Методами РЖ- и рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции измерены температурные зависимости продольного и перпендикулярного (вдоль и перпендикулярно оси с) расширения решетки нанокри-сталлитов полимеров (в диапазоне температур от 5 до 350 К), а также растяжения скелета молекул (бс) в них. В согласии с литературными данными продольное расширение отрицательно, а^перпендикулярное - положительно. Обнаружено, что расширение углеродного скелета молекул также положительно. В исследованном диапазоне температур эффективно возбуждены температурой только поперечные (крутильные и деформационные) колебания. Поэтому расширение поперек и вдоль оси кристалла с и углеродного скелета молекул, обусловлено1 увеличением амплитуды поперечных колебаний, но имеет разную природу. Так положительное расширение перпендикулярно оси с обусловлено^ нелинейностью межмолекулярных сил. Сокращение вдоль оси с вызвано уменьшением величины проекции скелетных углерод — углеродных связей при увеличении амплитуды поперечных колебаний "мембранный эффект". Расширение скелета молекул положительно, но не из-за нелинейности межатомных сил, а вследствие "сопротивления "продольному" сдвигу соседних участков молекулы" при перпендикулярном оси скелета смещении атомов, участвующих в поперечных колебаниях. Такой механизм растяжения скелета цепной молекулы был назван «квазиструнным».

2. Произведены оценки и получены температурные зависимости напряжений, возникающих на скелете молекул полимеров и межмолекулярных связях при тепловых и нулевых колебаниях. Они оказались-нелинейными: ниже эффективной температуры Tt напряжения отсутствуют, в диапазоне Tt <Т <ТЬ они изменяются линейно с температурой, а выше Гь линейность остается, но наклон этих зависимостей увеличивается. Этот эффект обусловлен "размораживанием" торсионных и изгибных мод колебаний. Ниже Tt, оба колебания "заморожены" и напряжения отсутствуют, выше Tt размораживаются торсионные колебания и деформация начинает расти линейно с температурой, при Ть размораживаются изгибные колебания, и наклон зависимости напряжений от температуры увеличивается.

3. Экстраполируя линейные участки температурных зависимостей выше Г, и Ть к Т - О К, нашли величину вкладов в напряжения за счет нулевых торсионных 8t(0) и изгибных 8ь(0) колебаний. Они оказались близкими к напряжениям за счет тепловых колебаний при комнатной температуре. Суммарная величина напряжений на межмолекулярных связях при температуре, близкой к температуре плавления, оказалась очень близкой к величине теоретической прочности межмолекулярных связей, что говорит о большой роли напряжений в процессе плавления полимерных кристаллов.

4. Исследовано влияние размеров кристаллитов на напряжения на скелете молекул в ПЭ. Установлено, что рассеяние нулевых валентных фононов на границах более мелких кристаллитов приводит к к росту среднего квадрата амплитуды и дополнительным напряжениям. Расчетная и экспериментальная оценки величины напряжений согласуются друг с другом.

1. Sakurada I., Ito Т., Nakamae К. Elastic moduli of the crystal lattices of polymers //J. Polymer Sci.: C. 1967 V. 15. P. 75-91.

2. Bunn K. The crystal structure of long-chain normal paraffin hydrocarbons. The shape of the CH2 group// Trans. Farad. Soc. 1939. V. 35. P. 482 -491.

3. Painter P.C., Coleman M., Koenig J.L. The Theory of Vibrational Spectroscopy and its Application to the Polymeric Materials. New York: John Willey and Sons Inc., 1986. 580 p.

4. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 793 с.

5. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 321 с.

6. Chen F.C., Choy C.L., Wang S.P., Young К. Negative thermal expansivity of polymer crystals: Planar zig-zag chain mode// J. Polymer Sci., Polymer Phys.Ed. 1981. V. 19. P. 971 -981.

7. Safford G.J., Naumann A.W. Low Frequency Motions in Polymers as Measured by Neutron Inelastic Scattering // Adv. Polymer Sci. 1967. V. 5, H. 1. P. 1-27.

8. Слуцкер A.M., Лайус JI.А., Гофман И.В., Гиляров В.Л., Поликарпов Ю.И. Механизмы обратимой термической деформации ориентированных полимеров// Физика твердого тела. 2001. Т. 43, вып. 7. С. 1327 1332.

9. Лифшиц И.М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах //ЖЭТФ. 1952. Т. 22, вып. 4. С. 475 486.

10. Chen F.C., Choy C.L., Young К. Negative thermal expansion of polymer crystals: Lattice model //J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed. 1980. V. 18. P. 2313-2322.

11. Wakelin J.H., Sutherland A., Beck L.R. Linesar thermal expansion coefficients for the crystalline phase in high polymers// J. Polymer Sci. 1960. V. 42, No 139. P. 278-280.

12. Kobajashi J., Keller A. The temperature coefficient of the с lattice parameter of polyethylene; an example of thermal shrinkage along the chain direction// Polymer. 1970. V. 11, No 2. P. 114 117.

13. Дадобаев Г., А.И. Слуцкер. Температурная зависимость расширения в крупных кристаллитах полиэтилена// Физика твердого тела. 1981. Т.23, вып. 8. С. 1936- 1942.

14. Bronnikov S.V., Vettegren V.I., Frenkel S.Ya. Description of thermal and mechanical properties of drawn polymers over a wide temperature range //Polymer Engineering and Science. 1992. V. 32. P. 1204 1208.

15. Vettegren Y.I., Titenkov L.S., Bronnikov S.V. Thermophysical Properties of Macromolecules in the Block State: Spectroscopic Investigation // J. Thermal Anal. 1992. V. 38. P. 1031-1045.

16. Zhurkov S.N., Vettegren V.I., Novak I.L, Korsukov V.E. Infrared Spectroscopic Study of the Chemical Bonds in Stressed Polymers // Fracture 1969. Proc. Sec. Int. Conf. Fracture. Chapmann & Hall, L., 1969. P. 545 549.

17. Журков C.H., Веттегрень В.И., Корсуков В.Е., Новак И.И. Определение перенапряженных связей в полимерах методом инфракрасной спек-троскопии//Физика твёрдого тела. 1969. Т. 2, вып. 2. С. 290 295.

18. Веттегрень В.И., Новак И.И. Определение истинных напряжений на межатомных связях в нагруженных полимерах методом инфракрасной спектроскопии// Физика твёрдого тела. 1973. Т. 15, вып. 5. С. 1417 1422.

19. Vettegren V.I., Novak I.I. Determination of atomic stress distribution in stressed polymers by infrared spectroscopy //J. Polymer Sci.: Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11, No 11. P. 2135-2142.

20. Vettegren V.I., Novak I.I., Friedland K. J. Overstressed Interatomic Bonds in Stressed Polymers // Int. J. Fracture. 1975. V. 11, No. 5. P. 789 801.

21. Voroboyev V.M., Rasumovskaja I.V., Vettegren V.I. Deformation of interatomic bonds in polymers// Polymer. 1978. V. 19, No 11. P. 1267 1272.

22. Roylance D.K., DeVries K.L. Determination of atomic stress distribution in oriented polypropylene by infrared spectroscopy// J. Polymer Sci., B: Polymer Letters. 1971. V. 9. P. 443-447.

23. Dechant J., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspectroscopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie Verlag, 1972. 474 p.

24. Bronnikov S.V., Vettegren V.I., Frenkel S.Ja. Kinetics of deformation and relaxation in highly oriented polymers// Adv. Polymer Sci. 1996. V. 125. P. 103 146.

25. Shen M., Hansen W.N., Romo P.C. Thermal expansion of the Polyethylene Unit Cell //J. Chem. Phys. 1969. V. 51, No 1. P. 425-430.

26. King G.W., Plainer R.M., McMahon H.O. Infrared Absorption Spectra of Some Polymers at Liquid Helium Temperatures // J. Appl. Phys. 1949. V. 20. P. 559-563.

27. Krimm S., Liang C.Y., Sutherland G.B.B.M. Infrared Spectra of High Polymers. II. Polyethylene // J. Chem. Phys. 1956. V. 25, No 3. P. 549 562.

28. Takahashi Y. Infrared and Raman Spectra of Polyethylene and Polyethylene-^ in He Temperature Region (5-300 K) // Macromolecules. 2001. V, 34. P. 7836-7840.

29. Joss B.L., Bretzlaff R.S, Wool R.P. Fourier transform infrared spectroscopic detection of frequency shifting in the nonequilibrium glassy state of polymers // J. Appl. Phys. 1983. V. 54. P. 5515-5525.

30. Joss B.L., Bretzlaff R.S, Wool R.P. Spectroscopic Observations on Nonequilibrium Glassy Poly(vinyl chloride) and Polystyrene // Polymer Engineering and Science. 1984. V. 24, No 14. P. 1130 1137.

31. Наго Е., Balkanski М., Wallis R.F., Wanser К.Н. Theory of anharmonic dumping and shift of the Raman mode in silicon // Phys. Rev. B. 1986. V. 34, No 8. P. 5358-5367.

32. Menedez J., Cardona M. Temperature dependence of the first order Raman scattering by phonons in Si, Ge and a-Sn: Anharmonic effects // Phys. Rev. B. 1984. V. 29, No 4. P. 2051 2059.

33. Alers P., Hintermann H.E., Hay ward I. Correlation between Raman scattering and thermal expansion behavior for CVD and natural diamond // Thin Solid Films. 1995. V. 259. P. 14 17.

34. Herchen H., Capelli M.A. First-order Raman spectrum of diamond at high temperatures//Phys. Rev. B. 1991. V. 43, No 14. P. 11740- 11744.

35. GasanlyaN.M., Aydini A., Ozkan H., Kocabas C. Temperature dependence of the first-order Raman scattering in GaS layered crystals // Solid State Commun. 2000. V. 116. P. 147 151.

36. Nishidate K., Nishikawa K., Suhara M., Sato T. The temperature dependence of the Ajg-mode Raman line of MgF2 //J. Phys.: Condens. Matter. 1993. V. 5. P. 4855-4864.

37. Liu L., Mernagh T.P., Hibberson W.O. Raman spectra of high-pressure polymorphs of SiC>2 at various temperatures // Phys. Chem. Minerals. 1997. V. 24. P. 396-402.

38. Samanta К., Bhattacharya P., Katiyar R.S. Temperature dependent E2 Raman modes in the ZnCoO ternary alloy // Phys. Rev. 2007. V. 75. P. 0352081 -035208-5.

39. Кан H.H. Вопросы теплового расширения полимеров. Д.: ЛГУ, 1975.

40. Stockmayer W.H., Hecht С.Е. Heat Capacity of Chain Polymeric Crystals//J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 1954- 1958.

41. Слуцкер А.И., Гиляров В.Л., Дадобаев Г., Лайус Л.А., Гофман И.В., Поликарпов Ю.И. Отрицательное продольное расширение и амплитуда продольных колебаний в кристаллах полиэтилена //Физика твердого тела. 2002. Т. 44, вып. 5. С. 923 929.

42. Madelung О. Festkopertheorie Berlin: Springer Verlag, 1972. 418 p. I,1..

43. Ziman J.M. Principles of the theory of Solids. Cambridge: University Press, 1964. 416 p.45 de Haas W.J., Biermasz T. The thermal conductivity of quartz at low temperatures // Physica. 1935. V.2. P. 673-682.

44. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Кусов A.A., Зеленев Ю.В. Влияние размеров кристаллитов на равновесное межатомное расстояние в макромолекулах полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27, вып. 6. С. 1274 1279.

45. Caraculacu A., Schneider В. Kyveta па mereni infracervenych specter pri nizkych teplotach // Chem. listy. 1965. V. 59. P. 1228-1229.

46. Schowtka K.-H., Kriegsmann H. Uber die Methodik und die Messungen absoluter Intensitaten von Absorptionsbanden, insbesondere mit dem UR 10// (VEB Carl Zeiss) Jena Nachrichten.1961. V. 9, H. 1/2. P. 3 22.

47. Тарасов К.И. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1974. 368 с.

48. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. 392 с.

49. Хамдамов В.Г., Веттегрень В.И., Новак И.И. Сравнение ангармониз-ма фононов в объеме и у поверхности кубического селенида цинка методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. 1980. Т. 22, вып. 11. С. 3242-3246.

50. Pozener D.W. The Shape of Spectral Lines: Tables of the Voigt Profile // Austral. J. Phys. 1959. V.12, No. 2. P. 184-196.

51. Титенков Л.С. Определение населенности колебательных уровней в полимерах при помощи ИК-спектроскопии // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров. М.: РИО МТИ. 1981. С. 126.

52. Веттегрень В.И., Титенков JI.C., Абдульманов P.P. Определение чисел заполнения фононов в полимерах при помощи двухлучевых спектрометров // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41, вып. 2. С. 251— 255.

53. Степанов Б.И. Основы спектроскопии отрицательных световых потоков.- Минск: Изд. БГУ, 1961. 123 с.

54. Веттегрень В.И., Кулик В. Б., Титенков JI.C., Заалишвили H.JI. Тепловое и квантовое расширение транс-конформеров в молекулах полиэтилена// Высокомол. Соед., А. 2002. Т. 44, №6. С. 933 939.

55. Слуцкер А.И., Веттегрень В.И., Гиляров В.Л., Дадобаев Г., Кулик В. Б., Титенков Л.С. Проявление квантовой статистики в колебательной динамике кристаллов полиэтилена// Физика твердого тела. 2002, Т. 44, вып. 10. С. 1847-1854.

56. Vettegren V.I., Prokopchuk N.R., Korzavin L.N., Koton M.M., Frenkel S.Ja. Strength of macromolecules of polyheteroarylenes containing an imide ring in the main chain// J. Macromol. Sci., B. Phys. 1979. V. 16, No 2. P. 163 -175.

57. Wool R.P., Bretzlaff R.S. Infrared and Raman spectroscopy of stressed polyethylene// J. Polym. Sci., B: Polym. Phys. 1986. V. 24, No 4. P. 1039 -1066.

58. Grubb D.T., Li Z.-F. Molecular stress distribution and creep of high-modulus polyethylene fibres// Polymer. 1992. V. 33, No 12. P. 2587 2597.

59. Meier R.J., Vansweefelt H. Some comments on the analysis of vibrational bands in strained polymers: polyethylene// Polymer. 1995. V. 36, No 20. P. 3825 -3829.

60. Berger L. Doct. Sci. Tech. These N 1704. Ecole Polytechnique Federale de Lausanne. Lausanne, 1997.

61. Zhao Y., Wang J., Cui Q., Lui Z., Yang M., Shen J. High-pressure Raman studies of ultra-high-molecular-weight polyethylene// Polymer. 1990. V. 31, No 8. P. 1425- 1428.

62. Кособукин B.A. Смещение колебательных частот при статическом растяжении молекулы полиэтилена // Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 37, вып. 4. С. 1077- 1083.

63. Губанов А.И., Кособукин В.А. Влияние некоторых факторов на колебания полимеров// Механика полимеров. 1975. № 1. С. 33 46.

64. Веттегрень В.И. Дис. . д-ра физ.-мат. наук. JL: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе АН СССР, 1987.

65. Slutsker A.I. Quantum effects in molecular dynamics and fracture kinetics of polymers// Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 27, No 2. P. 207 -222.

66. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 528 с.

67. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М., 1975. 496 с.

68. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.

69. Иванов М.А., Кривоглаз М.А., Мирлин Д.Н., Решина И.И. О природе уширения линий инфракрасного поглощения на высокочастотных локальных колебаниях // Физика твердого тела. 1966. Т. 8, вып. 1. С. 192 200.

70. Веттегрень В.И., Кособукин В.А. Влияние ангармонизма на полуширины полос скелетных колебаний полимеров // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 31, №4. С. 589-595.

71. Tasumi М., Shimanouchi Т. Crystal Vibrations and Intermolecular Forces of Polymethylene Crystals // J. Chem. Phys. 1965. V. 43, No. 4. P. 1245 1258.

72. Губанов А.И., Кособукнн В.А. Расчет колебательного спектра кристаллического полипропилена // Мех. полимеров. 1971. № 2. С. 205 — 211.

73. Кособукин В.А. К теории нелинейных колебаний свободных и нагруженных полимерных молекул // Мех. полимеров. 1971. № 4. С. 579 — 585.

74. Кумпаненко И.В., Чуканов Н.В. Полосы регулярности в инфракрасных спектрах полимеров с нарушениями периодического строения // Успехи химии. 1981. Т. 50, № 9. С. 1627 1652.

75. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1944.

76. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Кулик В. Б. Теплофизические параметры макромолекул волокнообразующих полимеров, обзор //Химические волокна. 2002. № 5. С. 54 61.

77. Веттегрень В.И., Марихин В.А., Кулик В. Б., Титенков Л.С. Влияние размеров нанострукутрных образований на рассеяние оптических фононов в полиэтилентерефталате //Физика твердого тела. 2003. Т. 45, вып. 4. С. 748 -752.

78. Слуцкер А.И. Характеристики элементарных актов в кинетике разрушения металлов. //Физика твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 9. С. 1606 — 1613.

79. Веденеев В.И., Гуревич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е.Л. Энергии разрыва химических связей. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 216 с.

80. Слуцкер А.И., Веттегрень В.И., Гиляров В.Л., Поликарпов Ю.И. Характеристики элементарных актов в кинетике механического разрушения полимеров //Физика твердого тела. 2007. Т. 49, вып. 9. С. 1608 1617.

81. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. 370 с. Ч. 1.

82. Лейбфрид Г. Макроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. М. Л.: Физматгиз, 1963. 288 с.

83. Иоффе А.Ф., Кирпичева Н.В., Левитская М.А. Деформация и прочность кристаллов //Журнал Русск. Физ. Хим. Общ. 1924. Т. 56. С. 1489 -1495.

84. Александров А.П., Журков С.Н. Явление хрупкого разрыва. М.-Л.: Техиздат, 1933. 51 с.

85. Griffith A. A. The phenomena of rupture and flow insolids // Philos, Trans, of Roy Soc. of London. Ser. A. 1920. V. 221. P. 163-198.

86. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. СПб.: Политехника, 1993. 475 с.

87. Zerbi G., Ciampelli F., Zamboni V. Classification of crystallinity bands in the infrared spectra of polymers //J. Polymer Sci., C.: Polymer Symp. 1964. V. 7. P. 141 151.

88. Vettegren V.I., Tshmel A.E. The Role of Surface in the Atomic Mechanism of Fracture of Polymers //Europ. Polymer J. 1976. V. 12, No 12. P. 853 -858.

89. Tshmel A.E., Vettegren V.I., Zolotarev V.M. Investigation of the Molecular Structure of Polymer Surfaces by ATR Spectroscopy //J. Macromol. Sci., B: Phys. 1982. V. 21, No 2. P. 243 264.

90. Веттегрень В.И., Кусов A.A. О природе перенапряженных межатомных связей в полимерах //Физика твердого тела. 1982. Т. 24, вып. 6. С. 1598 1605.

91. Веттегрень В.И., Абдульманов P.P. Эволюция разрушающих флуктуаций плотности в полимерах //Физика твердого тела. 1984. Т. 26, вып. 11. С. 3266-3273.

92. Веттегрень В.И. Определение энергии активации и времени ожидания образования дилатонов в полимерах // Физика твердого тела. 1986. Т. 28, вып. 11. С. 3417-3422.

93. Веттегрень В.И., Габараева А.Д., Заалишвили H.JI. Изучение возбужденных химических связей в молекулах полиэтилена при помощи ИК-спектроскопии //Высокомол. соед. (А). 2001. Т. 43, № 6. С. 988 995.

94. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел //Успехи физ. наук. 1972. Т. 106, вып. 2. С. 193 -228.

95. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

96. Агранович Б.М. Кристаллооптика поверхностных поляритонов и свойства поверхности //Успехи физ. наук. 1975. Т. 115, вып. 2. С. 199 — 237.А