Научно-технические основы совершенствования технологии получения детонационных наноалмазов и их свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ
|
Долматов, Валерий Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
доктора технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.21
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005052831
ДОЛМАТОВ Валерий Юрьевич
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ И ИХ
СВОЙСТВА
Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела
О 4 ОКТ 2012
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Санкт-Петербург 2012
005052831
На правах рукописи
ДОЛМАТОВ Валерий Юрьевич
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ И ИХ
СВОЙСТВА
Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог».
Официальные оппоненты:
Вуль Александр Яковлевич доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, заведующий лабораторией
Пантелеев Игорь Борисович доктор технических наук федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», доцент кафедры
Ножкина Алла Викторовна
доктор технических наук, профессор, ОАО «Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента», заведующая лабораторией
Ведущая организация: ОАО «Центральный научно-исследовательский институт материалов», г. Санкт-Петербург
Защита состоится «/£» октября 2012 г. в 1Н°° ч. в б£ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.230.09, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д.26.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. (812) 494-93-75, E-mail: dissovet@technolog.edu.ru, факс: (812) 712-77-91.
С монографией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».
Автореферат разослан 4о. од. 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Малков A.A.
Общая характеристика работы
Актуальность_темы. Технологии получения и применения углеродных
наноматериалов являются сегодня в мире одними из ключевых направлений современного материаловедения. Детонационные наноалмазы (ДНА) обладают уникальным сочетанием высокой дисперсности и характерной для природных алмазов высокой химической и радиационной стойкости. Частицы ДНА (6-8 нм) имеют высокую удельную поверхность (300-400 м2/г). Ключевая отличительная черта, характерная для ДНА, состоит в наличии на их поверхности большого количества различных функциональных групп, в том числе кислородсодержащих. Детонационный синтез приводит к получению алмазосодержащей шихты (АШ), которая представляет собой композиционный материал, включающий графитоподобный и кристаллический углерод (собственно, ДНА). Существующие способы детонационного синтеза ДНА не позволяют защитить образующийся углерод от воздействия продуктов детонации (ПД) -С02, Н20. В АШ обычно присутствует значительное количество трудноудаляемых металлосодержащих примесей, образующихся, в основном, за счет коррозии стенок взрывной камеры. Технология выделения ДНА из АШ привносит дополнительные примеси (например, Сг+). Экологические параметры процесса синтеза и выделения ДНА вызывают критику. Существующая технология синтеза дает низкий выход ДНА (3-8% масс.) с дефектной кристаллической решеткой и большим количеством металлсодержащих примесей - от 6 до 15 % масс.. В ходе синтеза образуется значительный объем агрессивных газов (включая НСЫ), при очистке АШ расходуется большое количество кислот, процесс химической очистки ДНА является трудно контролируемым, низко автоматизированным и механизированным.
До сих пор недостаточно исследованы свойства ДНА, определяющие их дальнейшее использование, такие как особенности пространственного строения, фрактальная размерность агрегатов, форма частиц, структура кластера, характер поверхности ДНА после модифицирования. Не изучено влияние природы восстановителей на состояние поверхности и структуры кристаллов, не определен состав поверхностных функциональных групп. Не исследована возможность получения как гидрофильных, так и гидрофобных ДНА, не определена стойкость ДНА к действию окислителей, их основные физико-химические свойства, такие как адсорбционный потенциал, средний размер и общий объем пор, удельные электросопротивление и магнитная восприимчивость.
Таким образом, несомненно, актуальной является разработка экологически безопасной технологии детонационного синтеза, выделения и исследование свойств ДНА. Кроме того, новая технология должна обеспечить выход ДНА до 14 % масс., уменьшить количество нежелательных металлосодержащих примесей в АШ до
уровня 1,5 % масс., получить наноалмазы желаемой кристаллической структуры и свойств.
Цель работы. Обобщение мирового опыта детонационного синтеза, химической очистки и модифицирования наноалмазов с позиции химии твердого тела и разработка на этой основе новых научно обоснованных методов получения наноалмазов, исследование их свойств, а так же перспективных направлений их использования. Разработанная технология должна обеспечить получение ДНА и АШ с заранее заданными свойствами поверхности и структуры. Технология выделения ДНА должна обеспечить исключение экологически опасных реагентов, аппаратурное упрощение процесса, автоматизацию и механизацию, предупреждающие и исключающие неконтролируемое течение технологического процесса.
Разработанная технология должна также предусматривать модифицирование АШ и ДНА для придания им требуемых для последующего применения свойств.
Задачи. В рамках сформулированной цели решались следующие конкретные задачи:
1) рассмотрение процесса детонационного синтеза ДНА как физико-химического процесса зарождения и роста метастабильного твердого тела в неравновесных условиях при активном химическом взаимодействии с внешней средой и выработка условий стабилизации алмазной фазы в таком процессе;
2) разработка условий подрыва заряда ВВ с обеспечением максимального выхода и качества АШ и ДНА, в том числе разработка бронировки заряда, позволяющая уменьшить воздействие агрессивных газообразных ПД на конденсированный углерод и перевод металлосодержащих примесей в водорастворимое состояние;
3) разработка экологически безопасной и малоотходной технологии выделения ДНА воздействием на АШ разбавленной азотной кислотой;
4) разработка технологии модифицирования ДНА и получение различных марок ДНА;
5) изучение свойств и структуры АШ и ДНА;
6) разработка технологий использования АШ и ДНА в различных композиционных материалах.
На защиту выносятся:
1) технология получения бездефектных ДНА при использовании бронировки заряда ВВ в виде водного раствора восстановителей; связи между характером восстановителей в бронировке заряда ВВ и морфологией образующихся ДНА; факторы, влияющие на процесс образования и сохранения АШ и ДНА;
2) технология и основные закономерности химической очистки ДНА в разбавленной HN03 при высоких температуре и давлении, модификация поверхности наноалмаза аммиаком и триметилсиланом;
3) закономерности влияния условий синтеза и очистки на физико-химические свойства ДНА, строение и состав поверхностных функциональных групп;
4) экспериментально подтвержденная модель многоуровневой атомной структуры наноалмаза, характеризующейся наличием кластеров из пяти кристаллитов и «неразрушаемых» агрегатов из 9-10 кластеров;
5) пути эффективного применения содержащих ДНА композиционных материалов в гальванике, полимерной химии, смазках, полировании, золь-гель технологиях, медицине и биологии.
Методы синтеза и исследования. Предложен и реализован оригинальный метод детонационного синтеза ДНА подрывом заряда ВВ в бронировке из водного раствора восстановителя во взрывной камере и химической очистки АШ азотной кислотой при высоких температуре и давлении в нестандартной аппаратуре. При изучении ДНА был использован широкий комплекс современных методов исследования твердых тел и их водных суспензий, в том числе, оригинальный метод определения элементного состава ДНА и АШ. Атомную структуру и свойства полученных ДНА и композитов на их основе изучали методами рентгенографии поликристаллов (под большими и малыми углами рассеяния), а так же использовали дифференциально-термический анализ. Для определения состава поверхностных функциональных групп применяли рентгенофотоэлектронную спектроскопию, ЭПР, ЯМР-'Н и ЯМР-13С, ИК спектроскопию. При изучении атомной структуры ДНА впервые применен метод компьютерного моделирования на основе анализа профилей рентгендифракционных отражений, полученных с использования синхротронного излучения. Для нахождения функции распределения кристаллов по размерам использовали модифицированный метод Фурье-анализа профиля рентгеновской дифракционной линии. Фрактальную размеренность агрегатов рассеивающих частиц df и ds определяли из наклона соответствующего линейного участка кривой рассеяния, представленной в координатах lg (I(s)) - I(s). Эффективный размер кристаллита /И1, рассчитанный по соотношению Шеррера: /ш= кк/(А шх cos (Ohkl)), где константа К определяется форм-фактором кристалла. Информацию о морфологии продуктов получали, используя сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию, в том числе электронную микроскопию высокого разрешения.
Научная новизна. Научная новизна состоит в разработке научно обоснованных с позиции химии твердого тела методов технологии синтеза ДНА. Это позволило создать легко масштабируемую промышленную технологию высококачественных
универсальных стандартизированных ДНА с широким спектром применения в различных областях.
Целенаправленно изменена реакционная среда детонационного синтеза, приводящая к увеличению выхода АШ и ДНА, значительному снижению массовой доли несгораемых примесей (в 4-5 раз, до 1,5 % масс), получению ДНА с бездефектной структурой. Показано, что детонационный синтез приводит к полимодальному распределению ДНА по размерам.
В работе впервые:
1. теоретически обоснована возможность осуществления детонационного синтеза ДНА в новых условиях - в присутствии восстановителей, как физико - химического процесса зарождения и роста метастабильного твердого тела в неравновесных условиях при активном химическом взаимодействии с внешней средой и выработка условий стабилизации алмазной фазы в таком процессе;
2. использованы вещества-восстановители, добавляемые в состав бронировки заряда с целью защиты образовавшихся АШ и ДНА от воздействия агрессивных газообразных ПД (С02, НгО, ЫхОу);
3. для химической очистки ДНА использованы 50-70 %-ные водные растворы азотной кислоты при температуре ~ 240 °С и давлении до 100 атм.;
4. разработана технология модифицирования ДНА - аммиачного термолиза для получения универсальной и оптимальной для последующего применения водной суспензии наноалмазов;
5. предложена методология проведения элементного анализа ДНА и определен реальный элементный состав;
6. предложена методика рентгеноструктурного анализа и получена достоверная модель структуры кристаллов ДНА при сочетании синхротронного излучения и компьютерного моделирования; получены ДНА с кристаллической решеткой, аналогичной природному алмазу (<з=0,35667 нм), определены их физико-химические свойства и термостойкость;
7. определены особенности пространственного строения ДНА, полученных в среде восстановителей методами дифракции рентгеновского излучения, оценен объем единичного кристалла, форма единичных агрегатов , фрактальная размерность агрегатов;
8. рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса окисления ДНА воздухом, водяным паром и С02 в диапазоне температур 300 - 700 °С;
интерпретированы ИК спектры ДНА, модифицированных N02, С02, СН4, Н2, воздухом;
9. обосновано использование смесевых наноалмазов (детонационного и статического синтеза) для получения хромовых покрытий, и разработан процесс их получения; показано, что использование наноалмазов при получении медных, цинковых и железных электрохимических и химических покрытий, позволяет получить покрытия со значительным улучшением их свойств;
10. на примере композитов полимеров различной химической структуры и алмазосодержащего углерода (АШ и ДНА) продемонстрировано формирование физической сетки супрамолекулярных структур под влиянием физико-химических и химических свойств ДНА;
11. показана антираковая и антиоксидантная активность ДНА;
12. показаны сенсибилизирующие свойства ДНА для светочувствительных инициирующих ВВ.
Практическая значимость работы. Разработанная промышленная технология высокоэффективна, малоотходна, экологически безопасна, обеспечивает получение высококачественных ДНА, расширяющих области их использования. Полученные экспериментальные и расчетные результаты непосредственно использованы для решения прикладных задач по разработке новой технологии детонационного синтеза ДНА, их химической очистке, термоаммиачной модификации, применения ДНА в конкретных областях, таких как: гальваника, полимерная химия, масла и смазки, полирование, биология и медицина, инструментальные алмазные спеки, строительная промышленность.
Достоверность. Степень достоверности результатов гарантирована использованием современных методов и средств измерения и сочетанием взаимодополняющих исследовательских методик: рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, химических методов анализа, физико-механических испытаний и других методов; статистической обработкой и удовлетворительным совпадением результатов моделирования и эксперимента. Погрешность расчетов минимизировалась использованием современных программ обработки результатов эксперимента.
Реализация и внедрение результатов исследований. На основе новой технологии получения ДНА (в присутствии восстановителей) создана промышленная технология во ФГУП «СКТБ «Технолог» мощностью до 1,5 т ДНА в год (проект осуществлен в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на
2007-2012 годы», Госконтракт № 02.523.11.3003). Разработанная азотнокислая химическая очистка АШ также была реализована во ФГУП «СКТБ «Технолог» на 1,5
- тонном (по ДНА) производстве наноалмазов, в НПО «Синта» (г. Минск, Беларусь) на промышленном производстве 1 т/год ДНА, в Пекинском технологическом институте (Китайская Народная Республика) на опытно-промышленном производстве до 1 т/год ДНА.
Технология получения масляных алмазосодержащих присадок (с АШ) внедрена на комбинате «Электрохимприбор» (г. Лесной, Свердловская обл.). Технология получения хром-наноалмазных покрытий (использовались смесевые наноалмазы) внедрена на фирме Samhung Precision Ind.Inc. (SAM) (Ю.Корея) и ООО «РАМ» (г. Юбилейный, Россия); олово-наноалмазных покрытий - на фирме «Hwabaek Engineering Co. Ltd) (Ю.Корея).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, форумах и конгрессах: 4th European East-West Conference & Exhibition on Material and Process, 17-21 October 1993, St-Petersburg, Russia; Международная конференция по каучуку и резине, 27 сентября - 01 октября 1994, Москва, Россия; NATO - ARW conference Diamond based composites, 18-21 June 1996, St. Petersburg, Russia; 8-th European Conference of Diamond, Diamon-like and Related Materials, 3-8 August 1997, Heriot-Watt University, Edinburg, Scotland; 12th и 22th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, 2-7 September 2001, Budapest, Hungary и 4-8 September 2011, Bavaria, Germany; ICNDST-9 International Conference of New Diamond Science and Technology, 26-29 March 2004, Tokyo, Japan; NATO ARW "Innovative superhard materials and sustainable coating, 12-15 May 2004, Kiev, Ukraine; The 7th Seminar «New trends in research of energetic materials», 20-22 April 2004, University of Pardubice, Pardubice, the Czech Republic; International Conference «Shock waves in condensed matters», 18-23 July 2004, St. Petersburg, Russia; Третья Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 13-15 октября 2004, МГУ им. М.В.Ломоносова, г. Москва, Россия; NATO ARW «Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond», 7-10 June 2004, St. Petersburg, Russia; 10th International Conference on New Diamond science and Technology (ICNDST-10), 11-14 May 2005, AIST, Tsukuba, Japan; 7th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», 27 June - 1 July 2005, St. Petersburg, Russia; 4th International Conference on Materials Processing for Properties and Performance (MP3
- IV), Tsukuba Science City, 30 November - 02 December 2005, Japan; Topical meeting of the European Ceramic Society, 27-29 June 2006, Saint-Petersburg, Russia; Joint International Conference «Nanocarbon & Nanodiamond 2006», 11-15 September 2006, St.
Petersburg, Russia; International Conference "New Diamond and Carbons" NDNC 2007, 28-31 May 2007, Osaka, Japan; European Polymer Congress, Portoroz, Slovenia, 2007; The International Conference on Structural Analysis of Advanced Materials ICSAM 2007, 2-6 September 2007, Patras, Greece; International Conference of Carbon, World Conference on Carbon, 13-18 July 2008, Nagano, Japan; 3rd International Symposium "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications", 1-4 July 2008, St. Petersburg, Russia; 2nd conference on NDNC 2008 (New Diamond & Nano carbons), 26-29 May 2008, Taipei, Taiwan; Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech», 3-5 декабря 2008, г. Москва, Россия; Showcasing Israeli Nanotechnology Conference & Exhibition, 30-31 March 2009, Jerusalem; International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters», 6-10 July 2009, St. Petersburg, Russia.
Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Госкомитета по науке и технике при Совмине СССР № 355 0т 10.07.79, комплексной программой научно-технического прогресса стран-членов СЭВ до 2000 г. «Разработка технологий с применением импульсных воздействий и энергии взрыва для синтеза новых сверхтвердых материалов». Тематика соответствовала принятым Правительственной комиссией в 1996 г. «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел «Новые материалы и химические продукты»), «Перечню критических технологий федерального уровня» (подразделы «Материалы для микро- и наноэлектроники» и «Сверхтвердые материалы») и в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» в промышленности, проект №02.523.11.3003.
Публикации. По результатам исследований опубликовано:
1. Монографии-3;
2. Публикации в журналах перечня ВАК -61;
3. Публикации в периодических изданиях - 17;
4. Патенты-26;
5. Материалы международных конференций - 22.
Список авторских работ, имеющих прямое отношение к тематике докторской диссертации, приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором. Автору принадлежит постановка задач данного исследования, формулировка, обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, формулировка задач расчетных и экспериментальных исследований, проведение экспериментов и интерпретация их
результатов, разработка технологий по практическому применению углеродных алмазосодержащих наноматериалов (АШ и ДНА).
В совместных публикациях автору принадлежат результаты экспериментальных исследований синтеза ДНА из ВВ в присутствии восстановителей, результаты экспериментальных исследований в области химической очистки ДНА, модификации их аммиаком при высокой температуре и давлении, изучения свойств ДНА экспериментальными и расчетными методами; экспериментальных данных в процессах применения АШ и ДНА, интерпретация результатов экспериментов и расчета.
Часть результатов получена в сотрудничестве с ФГУП «СКТБ «Технолог» (г. Санкт-Петербург), СПб ГТИ (ТУ) (г. Санкт-Петербург), МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва), ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН (г. Москва), ИХС им. И. В. Гребенщикова РАН (г. Санкт-Петербург), СПбГУ (г. Санкт-Петербург), ИНХ СО РАН (г. Новосибирск), ЦНИИ цитологии (г. Минск, Беларусь), ФГУП НИИСК им. С. В. Лебедева (г. Санкт-Петербург).
Структура и объем диссертации. Диссертационный материал изложен в 2-х монографиях:
1) Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. - Санкт-Петербург, изд-во СПбГПУ,- 2003,- 344 с. ISBM 5-7422-0364-Х (Мон. 1).
2) Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы, получение, свойства, применение. — СПб: НПО «Профессионал», 2011-536 с: ил., ув. вкл., ISBN 978-S-91259-073-3 (Мон. 2).
Список цитируемых работ по обеим монографиям 1069 наименований. В монографиях содержится 880 страниц (345 и 535 соответственно), 241 иллюстрация и 244 таблицы.
Основное содержание работы
Детонационный синтез. В разделе 1.4 (Мон. 2) изложены результаты работы по синтезу ДНА в бронировке заряда ВВ водным раствором восстановителя. Степень сохранения АШ определяется гетерофазными реакциями ее газификации СОг и Н20. Исследования показали, что повлиять на процесс взрывного разложения ВВ и, как следствие, на процесс образования ДНА, путем модификации оболочки заряда ВВ невозможно. Однако, на стадии турбулизации продуктов детонации (ПД), где и идет основное воздействие агрессивных газов на АШ, добавка легкоокисляемых веществ (восстановителей) оказывает сильное влияние на результат детонационного синтеза. Окислители (С02, Н20, 02, N02, N203) связываются в первую очередь с более легко окисляемыми восстановителями, а не с достаточно трудно окисляемым углеродом и, особенно, ДНА.
Таблица 1 - Содержание примесей в ДНА при использовании различных восстановителей
Производитель, способ получения ДНА. Количество несгораемых примесей в ДНА, масс.% Содержание окисляемого углерода в ДНА, масс.% Чистота ДНА (содержание ДНА в твердой фазе, масс.%)
1 2 3 4 5
1 ФГУП «СКТБ «Технолог», синтез в водном растворе гидразина 0,45 1,0 98,55
2 ФГУП «СКТБ «Технолог», синтез в водном растворе уротропина 0,07 0,9 99,03
3 ФГУП «СКТБ «Технолог», синтез в водном растворе мочевины 0,6 1,4 98,0
4 ФГУП «СКТБ «Технолог», синтез в водном растворе аммиака 0,7 0,9 98,4
5 НПО «Алтай», г. Бийск, синтез в газовой среде 4,1 3,5 92,4
6 Комбинат «Электро-химприбор» г. Лесной, синтез в газовой среде 2,2 3,4 94,3
7 НПО «Синта», г. Минск, синтез в газовой среде 1,8 1,1 97,1
8 Фирма «Шенчженьская промышленная компания» КНР,синтез в газовой среде 0,26 2,5 97,24
Введение восстановителей уменьшает количество несгораемых примесей до ~ 1,5масс.%, что делает полученную новую АШ пригодной для непосредственного использования в гальванике, финишном полировании, в полимерной химии, в масляных композициях и т.д. Кроме того, такая АШ значительно легче подвергается химической очистке с выделением высококачественных ДНА. Азотнокислая очистка
11
ДНА (образцы №№ 1-4, табл.1) как правило, снижает количество несгораемых примесей до 0,45-0,7 масс.%, что делает их пригодным для большинства технологий применения. В случае использования уротропина количество несгораемых примесей снижается до 0,07 масс.%. Уротропин в условиях синтеза является сильным комплексообразователем, и несгораемые металлсодержащие примеси находятся не как обычно в виде карбидов или оксидов, а в виде сложных комплексных соединений, легко растворяющихся при очистке даже в слабой азотной кислоте. Поэтому ДНА, полученные в присутствии уротропина, можно использовать во всех технологиях применения наноалмазов.
Заключение: Разработан новый способ детонационного синтеза ДНА и АШ в водной среде в присутствии активных восстановителей, таких, как гидразин, уротропин, мочевина, аммиак, который позволил: увеличить выход АШ в 1,6 раза и ДНА в 1,5-2 раза; перевести несгораемые примеси в легко удаляемые при химической очистке комплексные соединения и понизить содержание несгораемых примесей в 10-20 раз (до 0,07 масс.%).
Промышленный синтез ДНА. В разделе 1.5 (Мон. 2) описан промышленный синтез ДНА, осуществленный под руководством соискателя. Была использована взрывная камера (ВК) объемом 2 м3, масса подрываемого литого цилиндрического заряда ТГ40 составляла до 1,0 кг при плотности 1,70 г/см2 и 0 70 мм, при этом получали до 80 г ДНА за один подрыв (рис. 1). В углубление верхнего торца шашки помещали высоковольтный электродетонатор (ЭДВ-1). Заряд ТГ-40 помещали в пластиковый мешок с водным раствором восстановителя и подвешивали на шпагате к крюку верхнего люка взрывной камеры. Управление подрывом осуществляли в автоматическом режиме с пульта. После проведения подрыва полученную водную суспензию АШ сливали в приемную емкость.
Цикл синтеза составлял 10-15 минут. Затем суспензию АШ направляли в промежуточные стеклянные емкости и далее — на центрифугу. Отжатую массу отправляли на окончательную очистку (рис. 1). За восьмичасовую смену получали -2,5 кг ДНА.
утилизацию
Рисунок 1- Блок-схема стадии детонационного синтеза ДНА.
Выделение ДНА из АШ (химическая очистка). Автором (Мон.1) АШ охарактеризована как кластерный материал со сложной иерархией уровней агрегации кристаллической и аморфной форм углерода, со специфическими формами релаксации энергонасыщенных поверхностей. Специфическими особенностями АШ являются высокая дисперсность, дефектность углеродных структур, развитая активная поверхность и связанная с этим повышенная реакционная способность. В ходе реакции окисления обеспечивается свободный доступ окислителя к частицам твердой фазы, практически снимаются диффузионные ограничения на скорость процесса. Неалмазный углерод частиц ДНА является не примесью, а органичной составляющей продукта, определяющей комплекс его специфических свойств. Основным отличием ДНА от природных алмазов является не сверхмалый размер алмазной составляющей и не поверхностный слой, состоящий из функциональных групп различного генезиса, а переходная углеродная оболочка. Именно из этой оболочки при горячей экстракции в сверхкритических условиях (200-400°С) органическими растворителями удается извлечь большое число полигетероциклических азотсодержащих соединений. А при термодесорбции при 300°С в токе гелия также именно переходная оболочка является поставщиком большого числа органических соединений: углеводородов и азотсодержащих соединений, мостиковых алициклов и т.п.
Наиболее эффективной и высокопроизводительной технологией химической очистки ДНА является предложенный автором процесс воздействия на АШ разбавленной НМ03. Процесс ведется при повышенных температуре и давлении в две
13
стадии. На первой стадии АШ обрабатывают 50-99%-ной Н1чЮ3 при 80-180°С, на второй - 10 - 40%-ной азотной кислотой при 220-240°С. Азотная кислота обеспечивает селективное разрушение неалмазных С-С-связей. При этом удаётся достичь чистоты ДНА>99 масс.%. Данная технология успешно реализована автором в России, КНР и в Беларуси. Водные растворы НМОз являются средой для проведения реакции и транспортирующим агентом. При этом с окислением совмещаются процессы кислотного растворения металлсодержащих примесей. Проведение процесса при повышенном давлении обеспечивает жидкофазность и высокую концентрацию растворенной двуокиси азота, являющейся собственно окисляющим агентом. Опыты по окислению АШ проводились в титановых автоклавах объемом 400 мл. Глубокая степень очистки от неалмазного углерода возможна только при температурах выше 200°С. Окисление необходимо проводить в большом избытке НМОз. Опыты в автоклавах периодического действия показали, что использование в качестве окислителя 57-65%-ного водного раствора НЫ03, взятого в достаточно большом избытке (200-300% от стехиометрического), при температуре 230-240°С в течение 20-30 мин обеспечило степень окисления неалмазных форм углерода в АШ на уровне 98,5-99,5%. Остаточная зольность после отмывки от солей не превышала 0,5%. Характер изменения параметров процесса при окислении шихты в типовых условиях, обеспечивающих достаточно высокую степень очистки, приведен на рис. 2. В жестких температурных условиях в избытке окислителя фрагменты органических молекул окисляются до двуокиси углерода и воды. Одновременно происходит окисление и растворение металлических включений с образованием нитратов соответствующих металлов. В области температур до 250°С потерь ДНА не обнаружено. Это позволяет использовать проточные аппараты, работающие в режиме вытеснения. При увеличении избытка азотной кислоты можно существенно снизить ее концентрацию и температуру процесса. Выбор величины давления определяется двумя аспектами: обеспечение жидкофазности процесса; регулирование скорости окисления. Поскольку единственно приемлемым конструкционным материалом для реактора является титан, специфика работы с ним ограничивает верхний предел используемых концентраций азотной кислоты величиной 65-70 масс.%. Опыт укрупненных наработок в автоклавах периодического действия объемом 10 л показал, что достаточно эффективным диапазоном при окислении в 57 масс.% азотной кислоте является область давления в интервале 7-8 МПа. Блок-схема, отражающая основные стадии процесса очистки и структуру потоков, приведена на рис 3.
Отмывка ДНА от кислоты. В разделе 2.3 (Мон. 2) проведены данные исследования процесса отмывки ДНА водой от кислоты - самой длительной стадии процесса получения очищенных ДНА. Для оседания основной массы ДНА в виде
загущенной водной суспензии при рН<2 достаточно 12-24 ч. При концентрации ДНА 5-7 масс.% в загущенной суспензии вся вода оказывается в зоне структурирующего воздействия частиц ДНА (входит в состав гидросфер, связанных достаточно сильно с частицами ДНА или их агрегатами). Решающую роль в передаче структурирующего воздействия играют кулоновские взаимодействия и водородные связи. По мере снижения концентрации аммиака (добавляемого для нейтрализации кислоты) или Н1\Ю3 в ходе отмывки наблюдается падение концентрации загущенного слоя, размытие границы между осветленным и загущенным слоем (рис. 4). Результатом является частичный распад крупных ассоциатов. При этом оставшиеся ионы сосредотачиваются преимущественно в гидросферах ДНА. При дальнейшем снижении концентрации сильных кислот или оснований происходит практически полный распад ассоциатов и система возвращается к сольватированным водой агрегатам частиц ДНА. Визуально это проявляется в явлении, называемом «образование устойчивых суспензий» (рис.4).
Промышленная химическая очистка ДНА. В разделе 2.6 (Мон.2) описана разработанная и внедренная автором в промышленную практику химическая очистка АШ. Стадии термоокислительной обработки под давлением и гидротермальной обработки гидрозолей ДНА осуществляются полностью дистанционно. Оборудование размещено в специальных защитных кабинах. Автоматизированный контроль и поддержание параметров осуществляется локальными управляющими системами, дополненными системами блокировок и сигнализации. Вся информация о процессе поступает на централизованный пульт управления с выводом наиболее важных параметров на электронные мнемосхемы, построением графиков изменения ключевых параметров и протоколированием.
Реакторный блок представляет собой каскад электрообогреваемых титановых колонных аппаратов проточного типа с внутренним коаксиальным секционированием также из высокочистого титана, обеспечивающих возможность термообработки при температуре до 250°С, давлении до 10МПа( рис.5).
Объем переработки жидкостного потока до 20 л/час. Одновременно с узлом термоокислительной обработки в непрерывном режиме работает узел абсорбции и фазораздения.
Объем переработки жидкостного потока до 20 л/час. Одновременно с узлом термоокислительной обработки в непрерывном режиме работает узел абсорбции и фазораздения.
250
100
30 40
Время, мин
------ Т в термостате т С
-Т в автоклаве С,10 г шихты
- Р в автоклаве, 1 О г шихты
'♦•^"Остаточное содержание окисляемого углерода
—*----Концентрация АК
-- 70 60 50 40
20 10
30
Рисунок 2 - Изменение температуры, давления и остаточного содержания неалмазных форм углерода при проведении процесса окислительной обработки 10 г АШ избытком 65%-ной азотной кислоты в автоклаве объемом 400 мл.
Подаваемая с помощью напорного насоса-дозатора рабочая смесь последовательно проходит 4 реактора, где ступенчато нагревается до рабочей температуры 210-230°С. Оптимальное время пребывания составляет 50-60 мин. Температурный режим в каждом реакторе поддерживается автоматически с помощью электронагревательных элементов, размещенных на наружных стенках аппарата. Рабочая температура внутри каждого реактора поддерживается на определенном уровне: 1 реактор - 180-200 °С; 2 реактор - 210-215 °С; 3 реактор - 215-220 °С; 4 реактор - 210-215 °С. Стадия окисления является потенциально опасной и наиболее сложной для контроля и управления.
(ТВ)
Рисунок 3 - Блок-схема опытно-промышленного процесса очистки и модификации
Рисунок 4 - Расслоение суспензии ДНА при отстаивании в зависимости от рН среды. Время отстоя 24 часа. Начальная концентрация суспензии ДНА - 1 масс.%
На основании комплексной информации оператор может заранее выявить развитие опасных ситуаций и принять необходимые действия. Отмывка ДНА осуществляется путем замены в водной суспензии ДНА кислоты на деионизированную воду в каскаде противоточных отстойников (из стекла Б1МАХ каждый объемом 250 л) с использованием деионизированной воды для разбавления (рис. 6).
Рисунок 5 - Реакторный блок для проведения термоокислительной обработки АШ под давлением
Отмывку прекращают при достижении остаточного содержания НГТО3 менее 0,05 масс.%. С помощью насоса-дозатора стабилизированный гидрозоль подают на распылительную сушилку. Сушку ведут в токе воздуха 400-600 м3/ч при температуре 180-200°С. Порошок ДНА отделяется в каскаде циклонов и собирается в сборнике. Для получения деионизированного гидрозоля ДНА с повышенной подвижностью и высокой устойчивостью суспензии ДНА проводят дополнительную гидротермальную аммиачную обработку при повышенных температурах.
Рисунок 6 - Узел отмывки ДНА от кислот
Заключение: Высокая степень очистки ДНА разбавленной НЫ03 возможна при температурах более 200°С и обеспечивающем жидкофазность процесса повышенном давлении (6-10 МПа). Оптимальным является использование в качестве окислителя 57-65 масс.% водной азотной кислоты, взятой в количестве 200-300% от стехиометрического, время очистки при оптимальной температуре ~ 220°С составляет -40 мин. рН водных сред, содержащих хорошо отмытые ДНА концентрации 1-10 масс.%, определяется самими ДНА и составляет 4,4-4,5.
Свойства АШ и ДНА Реальный элементный состав ДНА и влияние условий нового способа синтеза на их качество. В разделе 3.1 (Мон. 2) описан новый способ определения элементного состава ДНА и АШ. Метод заключается в том. что для определения реального количества летучих примесей (в т.ч. воды) в ДНА после азотнокислой очистки (240°С, Р = 8-10 МПа) продукт предварительно высушивают по стандартной заводской технологии при 150°С до постоянного веса в контакте с атмосферой. Затем порошок воздушно-сухих ДНА вакуумируют (4-5 Па) и сушат до постоянного веса при температуре до 200°С в течение 14 ч. В результате было обнаружено, что воздушно-сухие ДНА содержат -10 масс.% летучих примесей. При проведении анализа на элементный состав ДНА должна быть резко поднята температура сжигания этих продуктов в атмосфере кислорода (до 1200°С) и время выдержки (до 50 с). Необходимость этого вызвана достаточно высокой стойкостью ДНА к
_
сжиганию и возможной неполнотой сжигания во многих предшествующих работах. Занижение данных по содержанию основного элемента - углерода в ДНА, полученных по известным методикам, составило ~4 масс.%, а содержание кислорода, напротив, было завышено в 2-20 раз (до 23,6 масс.%). Использование восстановителя при детонационном синтезе ДНА прогнозируемо подняло содержание углерода в кристаллах ДНА до 96 масс.%. Содержание кислорода составило лишь 0,6-1,6 масс.%. Содержание азота в кристаллах ДНА находится на уровне ~2,5 масс.% и мало зависит от условий синтеза. Азот достаточно равномерно распределен по кристаллу ДНА.
Анализ физико-химических свойств (табл.2) ДНА, полученных в среде восстановителей (№1 - 4) в сопоставлении со стандартным ДНА (без восстановителя, № 5), ДНА - 05 (раздроблен шариками гю2 до ~ 10 нм, оп. 6) и раздробленными алмазами (<100 нм) статического синтеза (НА, оп.7) показал следующее. Удельная поверхность у всех ДНА достаточно развита и составляет 243-326 м2/г, а у НА (средний размер первичных агломератов ~80 нм) составляет 59 м2/г. Средний расчетный эквивалентный диаметр индивидуальных частиц ДНА, полученных детонацией ВВ в среде восстановителей, около 6,3 нм (от 5,9 до 6,6 нм), а НА примерноЗО нм. Удельный адсорбционный потенциал всех ДНА и НА очень близок (А'ср ~ 0,73 Дж/г), как и диаметр пор («Зср, нм). Средний размер агломератов у ДНА, полученных при синтезе в восстановителе, примерно одинаков и составляет 2,67 мкм, ДНАСт составляет 0,8 мкм, у НА - 0,27 мкм, а у ДНА-ОБ - наибольший - 4,7 мкм. У ДНА всех других производителей, а именно: НПО «Алтай», комбинат «Электрохимприбор», НПО «Синта», ЗАО «АЛИТ», «Шенчженская промышленная компания», положение отражения (220) смещено в сторону малых дифракционных углов, что указывает на искажение кристаллической решетки, т.е. на тетрагональную решетку.
Мелкие частицы ДНА при взрыве в среде восстановителей не газифицируются, и частицы ДНА имеют не мономодальное распределение, а би- и тримодальное распределение из-за более мягких условий синтеза в водном растворе восстановителей.
Заключение: Разработана методика элементного анализа ДНА, позволившая уточнить реальный элементный состав ДНА. Разработанный способ синтеза ДНА (в присутствии восстановителей) позволил: увеличить содержание углерода с ~ 93% до 96 масс.%; понизить содержание кислорода в 2-20 раз: определены их физико-химические свойства.
Атомная структура ДНА. ДНА характеризуются многоуровневой фрактальной структурой.
В разделе 3.4 (мон.2) приведены результаты исследования особенностей пространственного строения ДНА методами дифракции рентгеновского излучения под большими и малыми углами рассеяния. Особое внимание уделено восстановлению формы единичных агрегатов ДНА по данным малоуглового рассеяния.
Среднечисловые и средневесовые функции распределения кристаллов по размерам (РКР) и полидисперсность распределения О = < Л^ >/< Ып > составили 39 А, 48 А, 1,23 для ДНА и 39 А, 42 А, 1,07 для профильной функции Гаусса, соответственно. Эффективный размер кристаллитов 1Ш равняется 54 А (К= 1) и 49 А (К= 0,9) для ДНА; 42 А (К= 1) и 38 А (К = 0,9) для профильной функции Гаусса, соответственно. Значение / = 42 А (К = 1) для профильной функции Гаусса совпадает со средним значением < Ы„ > из функции РКР.
Эффективный размер кристаллитов ДНА для других кристаллографических направлений составил /22о= 47 А (К= 1) и 43 А (Л"= 0,9); /зп = 51 А (К= 1) и 4бА (К = 0,9). Из найденных значений эффективных размеров кристаллитов в различных кристаллографических направлениях в предположении призматической формы кристаллов был оценен объем единичного кристалла ДНА (8 104 А3). Кривые малоуглового рассеяния всех исследованных образцов ДНА после взаимной нормировки оказались идентичными друг другу. Вид кривой малоуглового рассеяния ДНА является типичным для так называемых «двухуровневых» структур с иерархией соответствующих структурных уровней, каждый из которых характеризуется своими собственными радиусом инерции и массовой фрактальностью с1г или поверхностной фрактальностью с!, рассеивающего объекта (уровня). Значения этих параметров составили 154 А, с1г= 2,2 (массовый фрактал) и 48 А, = 2 (компактная частица с резкими фазовыми границами и небольшим переходным слоем) для первого верхнего и второго нижнего структурных уровней, соответственно. Для исследуемых образцов ДНА картина малоуглового рентгеновского рассеяния отвечает рассеянию на, так называемых, «неразрушаемых» агрегатах. Форму рассеивающих частиц восстанавливали как без каких-либо начальных ограничений их симметрии (точечная группа Р 1), так и для условия наложения определенной пространственной симметрии на конечное решение (Р 2, Р 22, Р 3, Р 23, Р 43).
Таблица 2 - Свойства ДНА и наноалмазов статического синтеза
Содержание . Структурные Адсорбционные Характеристики
№ примесей, масс.% характеристики характеристики агломератов Образец _'_характеристики_г _ ___
оор. Ч несгор., Ч летучие, X, }о-8 м /г Р, Ом-м 5 ют, м2/г <1„ нм ^пор, нм Упор, мл/г А, Дж/г А', Дж/г ¿ср, мкм 5, м2/г
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
1 ДНА-ГГ, синтез в 4,4-10"
водном растворе 1,15 4,99 -0,36 281 6,3 3,4 309 193,0 0,67 2,638 0,72
2 гидразина ДНА-АМ, синтез в 4,0-10й
водном растворе 0,80 3,04 14,00 306 5,9 3,1 303 228,0 0,75 2,640 0,73
аммиака
3 ДНА-МО, синтез в 7,3-10м
водном растворе 0,35 1,96 4,25 280 6,3 3,0 272 273,0 0,96 3,030 0,71
мочевины
4 ДНА-УР, синтез в
водном растворе 0,07 5,02 5,37 2,0-10" 273 6,6 3,4 292 205,0 0,75 2,390 1,15
уротропина
5 Стандартный ДНАст, газовый синтез 0,45 7,92 0,0 1,4-109 296 5,9 2,6 278 143,0 0,65 0,810 26,00
6 7 ДНА-ОБ, раздроблен шариками ЪхОг проф. Е. Осава (Япония) НА, алмаз 1,00 6,64 -2,40 2,3-107 326 5,3 2,9 299 233,0 0,71 4,728 0,42
статического синтеза, раздробленный до 0 < 100 нм 0,95 0,95 16,40 1,2-107 59 29,8 2,2 488 35,3 0,60 0,270 82,10
В Таблице 2: 8БЭт - полная удельная поверхность; А - адсорбционный потенциал по отношению к азоту при р/р5 = 0,7; А удельный адсорбционый материал; с1пор - средний размер пор; Упор - общий объем пор; с1, - средний эквивалентный диаметр; р - удельное электросопротивление; х ~ удельная магнитная восприимчивость; я, несгор. масс % - количество несгораемых примесей (Т = 900 °С); Ч, летучие, масс % - содержание летучих примесей; с)ср - средний размер алмазных гранул в порошке; Б - площадь поверхности алмазных гранул в порошке.
Среднее значение величины исключенного объема частицы субструктуры составило 4105 А3. Сопоставление объема частиц субструктуры, найденного из данных по малоугловому рассеянию, с объемом единичного кристалла, оцененного из рентгенографических измерений в больших углах дифракции, показывает, что частица субкультуры может состоять из 5 кристаллов, то есть представлять собой кластер. Наиболее естественной формой такого кластера является форма, восстановленная при наложении условия симметрии Р 23, которая легко приводится к системе пяти эквивалентных тетраэдров (группа 3 на рис. 7).
Рисунок 7 - Группы моделей форм рассеивающих частиц ДНА: 1- «неразрушаемый
2 - частицы субструктуры, восстановленные при наложении условия симметрии Р 1, Р 2, Р22, Р 23, Р 3, Р43;
3 - увеличенное изображение формы, восстановленной при наложении условия симметрии Р23
Визуализация моделью объемных шаров (1,2) и моделью «поверхности, доступной растворителю» (1,3). Масштаб линейных размеров указан для групп 1 и 2.
1
агрегат»;
Среднее значение величины исключенного объема «неразрушаемого агрегата» составило 3,5- 106 А3, что соответствует (3,5-106 А3)/(4-105 А3)~9-10 кластерам, составляющим агрегат ДНА. Определенная для ДНА фрактальная размерность агрегата df = 2,2 близка к значению df=2,l, характерному для роста фрактального агрегата по механизму «химически лимитированной» или «реакционно лимитированной» кластер-кластерной агрегации, что вполне соответствует условиям синтеза ДНА детонационным способом. Таким образом, результаты исследования показывают, что агрегаты ДНА представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9-10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4-5 кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.
В разделе 3.2 (Мон.2) описаны результаты компьютерного моделирования структуры ядра частицы ДНА на основе анализа профиля рентгендифракционного отражения 111, полученного с использованием синхротронного излучения (рис.8). Проанализировано распределение атомов углерода по координационным сферам (КС) относительно атома, выбранного в качестве центрального.
Показали, что радиусы частиц ДНА варьируют от ~ 12 до ~51 А (табл.3), что находится в хорошем соглашении с размерами кристаллитов, определенных по данным малоуглового рассеяния. В каждом образце (табл.3) присутствуют частицы, существенно отличающиеся по размерам. Число координационных сфер варьирует от 15 до 60. Число атомов углерода, в зависимости от размера частиц, варьируется от 885 до 98 437 (табл.3).
Частицу ДНА можно описать, как состоящую из остова и оболочки, которая представлена тремя верхними атомными слоями. Толщина оболочки варьирует от 2,36 до 2,82 А. Атомы на КС расположены на значительных расстояниях друг от друга. Характеризующие оболочку первая, вторая и третья КС пористые, что делает возможным проникновение различных атомов (молекул). Проникновение молекул ниже четвертой КС затруднено.
Таблица 3 - Структурные характеристики ДНА (а = 3,567(1), с-с = 1,544(1)А), синтезированных в ФГУП «СКТБ «Технолог»
№ Образец, восстановител ь Икс, А Число КС в ДНА Толщ, обол., А Число ат. в обол, из 3-х КС/ Число ат. в остове*/ Число ат. в частице ДНА
1 АШ, мочевина 14,78, 15 2,593 1 062,3.,5кс/ 1363/2425
27,09! 30 2,460 376228.з0КС/11049/14811
2 ДНА, аммиак 12,194 12 2,632 706,0.,2кс/627/1363
З5,163 40 2,436 6252з8.4окс/25 843/32095
47,075 55 2,375 109305з.55кс/66185/77115
3 ДНА, мочевина 10,51 10 2,82, 5288.,окс/357/885
27,09, 30 2,460 376228.зокс/1 1049/14811
51,03 60 2,36, 1320658.60^/85231/98437
4 ДНА, уротропин ВВ ¡уротропин =1:0,5 12,194 12 2,632 7061(МЖс/627/1363
З5,163 40 2,436 625238.4окс/25843/32095
где Я - радиусы частиц ДНА; а - параметры решетки ДНА; КС - координационные сферы в сферических ДНА; толщина оболочки - из 3-х КС; (С-С) -кратчайшее межатомное расстояние в ДНА;
Полученные результаты (табл. 3) показали, что частицы ДНА полидисперсны. В приближении сферических гранул их минимальная величина соответствует радиусу =10,5-14,8 А; максимальная - 11=43-51 А и средняя - Я =27-35 А. Частицы ДНА, синтезированные в среде восстановителя, имеют параметры кристаллической решетки, совпадающие с параметрами природного алмаза. В каждом из изученных образцов имеются частицы ДНА малой величины (Я -10 и -12 А), которые содержат
на поверхности (оболочка из трех КС) число атомов, превышающее число атомов в остове. Установлено, что качественные ДНА имеют параметр решетки не более а = 3,608(1)А (норма Т,), который на 1,41% больше параметра натурального алмаза ( а = 3,567(1) А), и не менее а = 3,427(1) А (норма Т2), который на 3,43% меньше параметра идеального алмаза. ДНА, параметры ячейки которых лежат в интервале (3,427(1) -3,608(1) А), перспективны для использования, например, как наполнители матриц в композитах, которые могут испытывать сжатие или растяжение. ДНА, синтезированные во ФГУП «СКТБ «Технолог» и другими производителями, заметно отличаются по параметрам их кристаллических решеток. Из изученных восьми образцов других производителей (Россия, Беларусь, КНР, Украина, Япония) только один образец (производства КНР) имеет параметр решетки природного алмаза.
Была разработана методика рентгеноструктурного анализа порошка ДНА с использованием синхротронного излучения и компьютерного моделирования.
Рисунок 8 - Анализ дифракционной картины ДНА (восстановитель - мочевина), а-общий вид измеренной дифракционной картины; б - профиль отражения 111: 1,2,3,4,5 - расчет для моделей из 10, 30, 10 + 30, 60 и 10+30+60 КС, соответственно; 6 - профиль отражения 111 классического алмаза; 7 - измеренный.
Методика позволяет осуществить расчет теоретических дифракционных картин по уравнению Дебая, связывающему дифракционную картину с межатомными расстояниями, на основе моделей наноалмазов и сравнение их с экспериментальными картинами для определения параметров кристаллической решетки ДНА, их формы, величины и качества.
Стойкость ALU и ДНА к окислению кислородом. В разделе 3.6 (Мон. 2) обсуждено окисление АШ и ДНА, полученных с использованием восстановителей, кислородом воздуха, влияние степени окисления на размер частиц ДНА. При нагревании образцов АШ на воздухе на DTA-кривой имеется 2 максимума (пика). Первый из них - при 370°С - ответственен за окисление алмазоподобного углерода непосредственно у поверхности алмазного ядра, а второй - при ~610°С - за окисление уже алмазного ядра. Сопоставление стойкости к окислению кислородом воздуха наноалмазов, полученных различными производителями и по разным технологиям, показали, что качественные ДНА и алмазы статического синтеза АСМ 0,1/0 ведут себя практически одинаково - тот же диапазон эндо- и экзоэффектов, близкая температура окончательного сгорания. Максимальная температура их окисления несколько отличается, качественные ДНА оказались более стойкими по этому параметру. При температуре ~ 525°С начинается воздействие кислорода воздуха на алмазное ядро частицы ДНА с единственным максимумом при 700°С, заканчивающееся сгоранием ДНА при ~ 760°С. Таким образом, ДНА, полученные с использованием восстановителей, обладают примерно на 100 градусов более высокой термостойкостью, чем ДНА, описанные в литературе. У ДНА высокого качества процесс окисления идет плавно, без изломов на кривой DTA.
Получены данные, позволяющие судить о влиянии предварительного модифицирования ДНА на его стойкость к окислению на воздухе. После обработки водяным паром окисление начинается уже при 400 °С, тогда как после действия смеси NH3 с С02 -только после 500 °С. Из этих данных следует, что при 300 - 500 °С могут происходить химические превращения поверхностных групп на ДНА и даже окисление наноалмазов.
Спектральные характеристики ДНА. В разделе 3.8 (Мон. 2) автором представлены подробные спектральные исследования ДНА. Получены ИКС для ДНА, обработанных азотом (700 °С), углекислым газом (400 °С), метаном (400 °С), воздухом (400 °С). Во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения карбонил - (1730 - 1790 см "') и гидроксилсодержащих (1640, 3400 см"1) групп. Широкая полоса с максимумом при 1100 - 1140 см"1, по-видимому, обусловлена суммарным поглощением примесных азотных центров типа A, Bl, В2, С и колебаниями групп =С-С=. После обработки при 400 "С, независимо от природы модифицирующего газа, максимум полосы 1730 см"1 смещается в область 1780 - 1790 см'1, что указывает на образование групп - С(О) - О - С(0) - , (-0-)2С = О. Заметное содержание азота на поверхности частиц ДНА
27
подтверждается данными анализа поверхности методом фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В ходе восстановительной обработки ДНА водородом происходит образование новых гидридных групп на их поверхности, что показано методами ИК — спектроскопии и элементного анализа поверхности методом РФЭС. После обработки водородом из ИК - спектра наблюдается исчезновение полос поглощения с максимумами при 1740 см"1 и 1560 см'1, а так же существенное увеличение интенсивности поглощения в области валентных колебаний связей СН, что являются наиболее серьезными изменениями в спектре. Однако, существенного изменения и интенсивности полос поглощения 3700 - 3000 см"1 и 1400 - 1000 см"1 не происходит, что свидетельствует об устойчивости поверхностных ОН - групп в условиях данной восстановительной обработки. Таким образом, восстановительная обработка приводит к поверхности, на которой находятся преимущественно СН- и ОН-группы, а также адсорбированные молекулы воды, то есть поверхность можно считать бифункциональной.
Для анализа поверхности наноалмаза использовали также электронную Оже-спектроскопию и спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ). При восстановительной обработке водородом происходит снижение содержания кислорода, однако она не позволяет удалить весь кислород с поверхности. Наличие азота в восстановленных образцах, с учетом информационной глубины РФЭС, может быть отнесено к азоту в объеме частицы. Фотоэмиссия из валентной зоны позволяет идентифицировать состояние углеродных атомов в пределах семи монослоев. Из сравнения спектров ХПЭЭ следует, что для исходного и восстановленного образца они практически совпадают с таковыми для природного алмаза, что указывает на одинаковый тип гибридизации (ер3) атомов углерода в образцах. Особенности ДНА проявились только в Оже-спектрах. Оже-спектры исходных и восстановленных ДНА совпадают между собой, однако, существенно отличаются, как от Оже-спектра природного алмаза, так и от Оже-спектра графита. Таким образом, верхнему монослою атомов углерода не может быть строго прописано ни ер3-, ни 5р2-состояние гибридизации. Для этого монослоя электронная структура может быть качественно описана так: заселенность атомов углерода такая же, как и в алмазе, а энергия электронов вблизи уровня Ферми (Ер) такая же, как в графите. Последнее, следует из совпадения максимумов в спектрах модифицированных наноалмазов и графита.
Поведение ДНА в окислительных газовых средах в условиях изотермического нагрева
В качестве окислителей использованы воздух, водяной пар и С02 при 300 - 700 °С. На всех полученных зависимостях скорости окисления ДНА от температуры четко выражены две области протекания процесса. По окислительной способности окислители располагаются в ряд: воздух >>С02> Н20. Добавки ионов калия (катализатор) сильно ускоряют окисление ДНА водяным паром и незначительно -окисление С02. Были рассчитаны кажущиеся энергии активации окисления ДНА (табл. № 4); там же приведены температуры перехода в высокотемпературную область для различных условий окисления.
Таблица 4 - Кажущиеся энергии активации (Е) окисления ДНА в низкотемпературной
(I) и высокотемпературной (II) областях
Окислитель Т перехода из I во II область, ° С Е, кДж Область I Е, кДж Область II
02+N2(20%02) 400 24,7 ± 1,7 96,4 ±4,2
02+N2(10%02) 500 24,7 ± 1,7 96,4 ± 4,2
02 + N2(4%02) 500 25,6 ± 5,9 91,3 ± 13,0
со2 625 36,5 ±7,1 120,7 ± 15,0
со2,к2со3 565 18,9 ±5,0 88,8 ±5,0
н2о 660 22,2 ± 13,4 145,0 ±7,1
н2о, к2со3 430 20,5 ± 12,2 127,0 ± 10,1
Из табл. 4 следует, что энергии активации в двух областях для одного и того же окислителя различаются в 3-6 раз. Это связано с тем, что окисление в низкотемпературной области идет с разложением поверхностных
кислородосодержащих групп с выделением СО и С02, а в высокотемпературной области идет окисление алмазного остова за счет взаимодействия газообразного окислителя (02, С02, Н20) с активными центрами, сформировавшимися на поверхности после удаления функциональных групп.
В целом, энергии активации окисления ДНА, полученные для высокотемпературной области, несколько ниже, чем для взрывных алмазов из графита и сажи, и более, чем в 2 раза ниже, чем для кимберлитовых алмазов.
Модифицирование ДНА. В разделе 2.4 (Мон.2) приведены данные исследования процесса перевода в аммониевые соли остатков кислот и их термолиза в отмытой водной суспензии ДНА. Для борьбы с эффектом «образования устойчивых суспензий» при достижении рН = 1,5-2,5 целесообразно использовать нейтрализацию остатков кислоты в растворе и на поверхности частиц ДНА аммиаком, скачкообразно меняя рН среды от кислой (собственно НЫОз в суспензии 0,1-0,3 масс.%) на слабощелочную (рН = 9-10). Однако обработка отмытых ДНА аммиачной водой в обычных условиях радикально не меняет ситуацию с количеством окислов азота, содержащихся в нано- и микропорах агрегатов ДНА; окислы азота плохо удаляются даже при сильном нагреве. Решением этой проблемы с одновременным уменьшением размеров агрегатов ДНА является прогрев нейтрализованной аммиачной водой суспензии ДНА при температуре 200-240°С в течение 30 мин. При высокой температуре (и давлении) в данной среде происходят следующие процессы: 1) образовавшиеся на поверхности пор соли, в первую очередь N^N03 и МН4Ы02, легко диффундируют в водный раствор; 2) большая часть N^N03 и МН4М02 при температуре 200-240°С начинает разлагаться с получением газообразных продуктов и воды: N^N03 N¡>0 + 2 Н20; МН41Ч02 N3 + 2 Н20; №,0 N2 + 0,5 02; Ы203 + 2 >Шз —> 2М2 + 3 Н20; 3) в результате быстрого газовыделения происходит разрушение (разрыв) агрегатов ДНА размером 350-500 нм на агрегаты в 10-100 нм. 4) после охлаждения суспензии ДНА и 2-3 водных промывок ее от остатков солей аммония и избыточного аммиака получается коллоидно-стабильный высококонцентрированный водный гидрозоль ДНА. Несмотря на то, что концентрация ДНА в суспензии достаточно высока (10-12 масс.%), такая суспензия имеет малую вязкость и высокую подвижность, что делает ее высокотехнологичной; 5) за счет повышенной десорбции неорганических и органических примесей с поверхности частиц ДНА в присутствии аммиачной воды при высоких температурах и давлении, а также в связи с последующими промывками существенно увеличивается чистота наноалмазов, достигая в ряде случаев 99,5 масс.%.
Заключение: Предложен принципиально новый способ ускорения процесса кондиционирования и модификации ДНА, улучшения их качества и технологичности суспензии. Способ заключается в обработке кислой водной суспензии ДНА (рН=2-2,5) аммиачной водой с последующим нагревом до 200-240°С в течение 30 мин.
Применение АШ и ДНА
Гальваника. В разделе 5.2 (Мон. 1) даны теоретические обоснования соосаждения ДНА с металлами. Показано, что ДНА, в отличие от алмазов другой природы, являются активными наполнителями. Причина этого заключается в том, что периферические неалмазные структуры обеспечивают максимальное взаимодействие алмазной наночастицы с матричным материалом в момент его кристаллизации на катоде. Процесс уменьшения пористости покрытия и, соответственно, увеличения коррозионной стойкости происходит вследствие помех, создаваемых частицами ДНА перемещению дислокаций. Во время электроосаждения взвешенные в электролите алмазные частицы взаимодействуют с поверхностью растущего осадка благодаря гидродинамическим, молекулярным и электростатическим силам.
В_подразделе 4.2.1 (Мон. 2) исследованы основные параметры
электрохимического хромирования в присутствии ДНА и АШ. Использование добавок не изменяет механизм выделения хрома. Обе добавки способствуют торможению реакции выделения водорода, но не влияют на реакцию разряда ионов гидроксония. Это можно объяснить действием АШ и ДНА как ПАВ, что хорошо согласуется с расчетными значениями \|/'-потенциала и энергии активации. При обработке АШ водной азотной кислотой при нагревании до убыли массы исходной АШ, составляющей 5-50 масс.%, получили модифицированную АШ (МАШ), которая резко отличается от АШ и ДНА по адсорбционным и ионообменным свойствам. Следствием высокой насыщенности МАШ кислородсодержащими группами является ее повышенная адсорбционная и ионообменная активность.
В композиционном электрохимическом покрытии (КЭП), содержащем 1 масс.% ДНА с Syjl = 300 м2 /г площадь граничных слоев достигает 20-25 м2 на 1 см3 КЭП.
При использовании дешевой МАШ хром-наноалмазное покрытие обладает новым комплексом свойств: наряду с высокой микротвердостью - до 1400 кг/мм2 (вместо 900-930 кг/мм2 для аналогов без добавок) и износостойкостью - в 1,4-2,6 раза выше, чем у обычного хромового покрытия, полученное покрытие обладает и высокой коррозионной стойкостью, а электролит - высокой рассеивающей способностью. Использование добавки МАШ (оптимальное количество 5 г/л) привело к существенному увеличению коррозионной стойкости покрытия - в ~3 раза.
В разделе 5.4 (Мон. 1) и в подразделе 4.2.2 (Мон. 2) описан процесс хромирования в присутствии смесевых наноалмазов детонационного и статического синтеза (АСМ, -27 нм).
В этом случае: Обнаружен синергический эффект от применения двух разных видов наноалмаза, который обусловлен оптимальным соотношением среднего размера АСМ (27 нм) и среднего размера первичных неразрушаемых агрегатов ДНА (20-60 нм). Это позволило создавать плотную упаковку наноалмазных частиц в хромовом покрытии, что привело к увеличению микротвердости до 1500 кг/мм2.
Таблица 5- Физико-механические характеристики металл-алмазных покрытий
Покрытие с ДНА Повышение износостойкости, разы Микротвердость кг/мм2 Снижение пористости, разы Увеличение устойчивости к коррозии, разы
1 2 3 4 5
Сг 2-12 до 2300 2-3 3-6
Ni 5-6 до 600 без пор 2-5
Си 9-10 160 без пор не корродирует
Аи 2-5 200 6 не корродирует
Ag 10-15 180 8 не корродирует
Zn ~ ~ 6-8 2-4
Sn 4-5 150 7 1,5
AI 10-13 600-700 3 не корродирует
Fe 6-8 800 8-10 3-4
Sn + Pb ~ 31 без пор 5-7
Sn + Sb 2,5 25 5-6 2-3
Ag + Sb 1,5-1,7 150 ~
Наличие ДНА способствует увеличению адгезии хром-наноалмазного покрытия к матрице, при этом покрытие выдерживает высокие динамические нагрузки, происходит зарастание выступающих режущих кромок АСМ на поверхности детали, и износа контртела при работе практически не происходит. Физико-механические характеристики металл-алмазных покрытий, достигнутые автором, приведены в табл. 5.
Полимер-наноалмазные композиции
Раздел 4.3 (Мон. 2) посвящен результатам работ по получению композиционных материалов на основе полимерных матриц, наполненных ДНА. Так, максимальный эффект модификации фторэластомера СКФ-26 (сополимер винилиденфторида с перфторпропиленом) наблюдается при концентрации АШ 2 масс.%. Напряжение при
100%-ном удлинении и условная прочность возрастают в —1,5 раза. При этом относительное удлинение при разрыве возрастает в 1,6 раз, а остаточное удлинение уменьшается в 1,2 раза.
Были исследованы структура и свойства ориентированных волокон из поливинилового спирта (ПВС), наполненных ДНА. Композиционные ПВС+ДНА-волокна обладают существенно более высокими значениями продольного модуля упругости, чем волокна из чистого ПВС (21,8 ГПа и 11,1 ГПа соответственно), сопоставимыми значениями разрывной прочности (1140 МПа и 1150 МПа) и меньшей величиной удлинения при разрыве (4,1% и 7,3%, соответственно).
Заключение: ДНА являются высокоэффективным активным наполнителем полимеров. Главной особенностью технологии является обеспечение максимально равномерного распределения в полимерной матрице частиц ДНА в нужной модифицированной форме. Использование ДНА приводит к росту прочности нанокомпозитов.
В разделе 7 (Мон. 1) представлены данные о биологической активности ДНА. Впервые было показано, что ДНА относятся к новым противораковым препаратам. ДНА можно рассматривать как полифункциональные надмолекулярные структуры, несущие на своей поверхности такие функциональные группы как -ОН, -1ч1Н2, -С(0)ЫН2, способные обеспечивать их антирадикальную активность и способность активно участвовать в свободнорадикальных процессах в живых клетках. Заключение: Применение ДНА одновременно с химио- и радиотерапией может оказаться перспективным при лечении злокачественных новообразований в целях предотвращения мутагенности лекарственных препаратов.
В разделе 4.8 (Мон. 2) исследованы свойства ДНА как сенсибилизатора светочувствительных инициирующих ВВ. Введение ДНА в количестве до 3 масс. % снижает порог инициирования состава ВС-2 моноимпульсом неодимового лазера в ~ 2 раза (порог инициирования ~190 мкДж).
Основные результаты работы сводятся к следующему:
1. Научно обосновано и экспериментально подтверждено использование различных типов восстановителей в бронировке заряда ВВ для создания восстановительной среды после детонационного превращения ВВ с целью защиты образовавшихся АШ и ДНА от воздействия агрессивных газов.
2. Обосновано, доказано и реализовано в промышленности использование водных растворов азотной кислоты для химической очистки ДНА при высоких температурах и давлении.
3. Показано, что универсальной и оптимальной для последующего применения ДНА является их водная суспензия после аммиачного термолиза.
4. Благодаря использованию восстановителей на стадии детонационного синтеза получена совершенная кристаллическая кубическая модификация ДНА (а=0,35667 нм).
5. Охарактеризованы свойства новых ДНА: определен реальный элементный состав, изучен состав поверхностных функциональных групп, химическое состояние атомов углерода, размер и состав кластера ДНА.
6. Разработана методика рентгеноструктурного анализа ДНА с использованием синхротронного излучения и компьютерного моделирования.
7. Определены особенности пространственного строения ДНА, оценен объем единичного кристалла, установлена форма единичного агрегата, фрактальная размерность агрегатов.
8. Интерпретированы ИК спектры ДНА, модифицированных азотом, диоксидом углерода, метаном, водородом, воздухом.
9. Рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса окисления ДНА воздухом, водяным паром и диоксидом углерода в диапазоне температур 300 - 700 °С.
10. Разработан процесс электрохимического нанесения хромовых покрытий со смесевыми наноалмазами (детонационного и статического синтеза). Получены медь-наноалмазные, олово-наноалмазные, цинк-наноалмазные, железо-наноалмазные электрохимические и химические покрытия.
11. Разработаны методы получения наполненных ДНА и АШ фторированных эластомеров, полиизопрена и бутадиен-стирольных каучуков, полиуретанов, термопластов на основе поливинилового спирта и блоксополимера полистирол-полибутиен-полистирол.
12. Показана антираковая и антиоксидантная активность ДНА.
13. Показана сенсибилизирующая активность ДНА для светочувствительных инициирующих ВВ.
14. Создано и функционирует полнопрофильное современное опытно-промышленное производство ДНА, мощностью до 1 т/год.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Монографии
1. Долматов В.Ю./ Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза/ Санкт-Петербург, изд-во СПбГПУ,- 2003.- 344 с. ISB 5-7422-0364-Х, вклад автора - 21,5 п.л.
2. Dolmatov V.Yu./ Chapter П./ Synthesis and Post-Synthesis Treatment of Detonation Nanodiamond/ p.347-377 and Chapter 14. / Applications of Detonation Nanodiamonds / p.477-527 / In book «Ultrananocrystalline Diamond, Synthesis, Properties, and Applications», Edited by O.A.Shenderova and D.M.Gruen, William Andrew Publishing, Norwich, New York, USA.- 2006,- P.600. ISBN 13: 978-0-8155-1524-1, вклад автора -6,22 п.л.
3. Долматов В.Ю./ Детонационные наноалмазы/ Санкт-Петербург, из-во: НПО «Профессионал». 2011.-534с. ISBN 978-5-91259-073-3, вклад автора - 33,5 п.л. Статьи
4. Долматов В.Ю./ Полировальные системы на основе УДА/ Т.М. Губаревич, В.Ю. Долматов/ ЖПХ,- 1993,- Т.66, № 8.- С. 1878-1881, вклад автора- 0.53 п.л.
5. Долматов В.Ю./ Перспектива использования технического алмазного углерода взрывного синтеза для усиления изопреновых каучуков/ Возняковский А.П., Шелохнева Л.Ф., Долматов В.Ю., Бодрова B.C. / Каучук и резина,- 1996.- № 6,-С.27-30, вклад автора - 0,1 п.л.
6. Долматов В.Ю./ Опыт и перспектива нетрадиционного использования ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза/ Долматов В.Ю., Сверхтвердые материалы. - 1998 г.-№ 4.-С.77-81, вклад автора-0,44 п.л.
7. Долматов В.Ю./ Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл-алмазных гальванических покрытий/ Долматов В.Ю., Буркат Г.К. / Сверхтвердые материалы,- 2000.- №1,- С. 84-95, вклад автора - 0,52 п.л.
8. Долматов В.Ю./ Химические свойства ультрадисперсных детонационных алмазов/ Кулакова И.И., Губаревич Т.М., Долматов В.Ю., Руденко А.П./ Сверхтвердые материалы,- 2000.- № 1.-С.46-53, вклад автора-0, 17 п.л.
9. Долматов В.Ю./ Наноалмазы детонационного синтеза и возможность создания нового поколения лекарственных средств/ Долматов В.Ю., Кострова Л.Н./ Сверхтвердые материалы.- 2000,- №3.- С.82-85, вклад автора- 0,17 п.л.
Ю.Долматов В.Ю./ Получение и свойства электрохимических покрытий цинк-алмаз из цинкатного электролита/ Буркат Г.К., Долматов В.Ю./ Гальванотехника и обработка поверхности.- 2001 .-Т.1Х, №2.-С. 35-38, вклад автора - 0, 25 п.л.
П.Долматов В.Ю./ Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение/ Долматов В.Ю. / Успехи химии.-2001.- Т.70 (7).- С.687-708, вклад автора-4,15 п.л.
12. Долматов В.Ю./ Наноалмазы/ Долматов В.Ю., Фуджимура Т./ Сверхтвердые материалы.- 2001.- № 6, С.34-41, вклад автора-0,35 п.л.
13. Долматов В.Ю./ Получения и свойства композиционных покрытий олово-алмаз и олово-висмут-алмаз из кислого электролита/ Буркат Г.К., Долматов В.Ю./ Гальванотехника и обработка поверхности.- 2002.- № 2 - С. 17-25, вклад автора -0,56 п.л.
14. Долматов В.Ю./ Получение износостойких хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы/ Долматов В.Ю., Фуджимура Т., Буркат Г.К., Орлова Е.А./ Сверхтвердые материалы.- 2002.- №6,- С. 16-21, вклад автора - 0,13 п.л.
15. Долматов В.Ю./ Промышленный синтез детонационных ультрадисперсных алмазов и некоторые области их использования/ Пост Г., Долматов В.Ю., Марчуков В.А., Веретенникова М.В., Салько А.Е. / ЖПХ,- 2002.- Т.75, вып.5,-С.773-778, вклад автора-0,16 п.л.
16. Долматов В.Ю./ Теоретические и прикладные аспекты современного промышленного производства детонационных наноалмазов/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы.- 2003.- № 4,- С.38-45, вклад автора - 0,7 п.л.
17. Долматов В.Ю./ Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов/ Долматов В.Ю., Веретенникова М.В., Марчуков В.А., Сущев В.Г./ Физика твердого тела.-2004.- Т.46, вып.4,- С.596-600, вклад автора - 0,17 п.л.
18. Долматов В.Ю./ Применение ультрадисперсных алмазов в электрохимии/ Буркат Г.К., Долматов В.Ю./ Физика твердого тела. -Т. 46, вып. 4.- 2004,- С.685-692, вклад автора - 0,56 п.л.
19. Долматов В.Ю./ Структура дисперсионной среды и седиментационная устойчивость суспензий наноалмазов детонационного синтеза / Неверовская А.Ю., Возняковский А.П., Долматов В.Ю./ Физика твердого тела.- 2004.-Т. 46, вып. 4.-С.646-648, вклад автора - 0,14 п.л.
20. Долматов В.Ю./ Electrochemical co-deposition of Sn-Pb-metal alloy with detonation synthesis nanodiamond / Fujimura Т., Dolmatov V.Yu., Burkat G.K., Orlova E.A., Veretennikova M.V./ Diamond and related Materials.- 2004,- V. 13, No 11-12,- P.2226-2229, вклад автора - 0,13 п.л.
21. Долматов В.Ю. / К вопросу о строении кластера детонационного наноалмаза / Долматов В.Ю. / Сверхтвердые материалы,- 2005,- № 1.- С.28-32, автора-0,61 п.л.
22. Долматов В.Ю./ Preparation of composite electrochemical nickel-diamond and iron-diamond coatings in the presence of detonation synthesis nanodiamonds / G.K.Burkat, T.Fujimura, V.Yu.Dolmatov, E.A.Orlova, M.V.Veretennikova/ Diamond and Related Materials.- 2005,- №14,- P.1761-1764, вклад автора- 0,13 п.л.
23. Долматов В.Ю./ Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов. Сообщение 1/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы.- 2006.- №2,- С. 18-29, вклад автора - 1,04 п.л.
24. Долматов В.Ю./ Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов. Сообщение 2/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы,- 2006,- №3.- С.10-21, вклад автора- 1,04 п.л.
25. Долматов В.Ю./ Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов. Сообщение 3/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы,- 2006,- №4.- С.44-54, вклад автора - 0,96 п.л.
26. Долматов В.Ю./ Разработка рациональной технологии получения детонационных наноалмазов высокого качества/ Долматов В.Ю./ ЖПХ,- 2006,- Т.79, вып. 12.-С. 1937-1941, вклад автора - 0,67 п.л.
27. Долматов В.Ю./ Полимер-алмазные композиции на основе детонационных наноалмазов. Сообщение 1/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы,- 2007.-№1,- С.3-17, вклад автора - 1,3 п.л.
28. Долматов В.Ю./ Полимер-алмазные композиции на основе детонационных наноалмазов. Сообщение 2/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы.- 2007,-№2,- С.3-17, вклад автора - 1,3 п.л.
29. Долматов В.Ю./ Полимер-алмазные композиции на основе детонационных наноалмазов. Сообщение 3/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы.- 2007.-№4,- С.3-12, вклад автора-0,87 п.л.
30. Долматов В.Ю./ Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение/ Долматов В.Ю./ Успехи химии,- 2007,- Т.76, 4,- С.375-397, вклад автора - 4,15 п.л.
31. Долматов В.Ю./ Использование алмазной шихты в процессе хромирования/ Тихонов К.И., Буркат Г.И., Долматов В.Ю., Орлова Е.А. / ЖПХ,- 2007,- N7.-С.1112-1116, вклад автора-0,17 п.л.
32. Долматов В.Ю./ Композиционные материалы на основе эластомерных и полимерных матриц, наполненные наноалмазами детонационного синтеза/ Долматов В.Ю./ Российские нанотехнологии,- 2007,- т.2, No7-8.- С. 19-37, вклад автора — 2,4 п.л.
33. Долматов В.Ю./ Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции/ Озерин А.Н., Куркин Е.С., Озерина JI.A., Долматов В.Ю./ Кристаллография.- 2008.- т.53, №1,- С.80-87, вклад автора - 0,28 п.л.
34. Долматов В.Ю./ Модифицированный способ получения детонационных наноалмазов и их реальный элементный состав/ Долматов В.Ю. / ЖПХ,- 2008.-Т.81, вып. 10.- С.1620-1627, вклад автора- 1,07 п.л.
35. Долматов В.Ю./ О механизме детонационного синтеза наноалмазов/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые Материалы.- 2008.- №4 (174).- С.25-34, вклад автора -0,87 п.л.
36. Долматов В.Ю./ К вопросу об элементарном составе и кристаллохимических параметрах детонационных наноалмазов/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы.- 2009.-№ 3.- С.26-33, вклад автора-0,7 п.л.
37. Долматов В.Ю./ Структура и свойства полимер-наноалмазных композитов на основе блоксополимера полистирол-полибутадиен-полистирол/ Озерин А.Н., Куркин Т.С., Алханишвили Г.Г., Кечекьян A.C., Гриценко О.Т., Петров Н.С., Озерина Л.А., Бешенко М.А., Долматов В.Ю./ Российские нанотехнологии. - 2009. -Т.4, №7-8.-С. 114-121, вклад автора-0,11 п.л.
38. Долматов В.Ю./ Детонационные наноалмазы в маслах и смазках/ Долматов В.Ю./ Сверхтвердые материалы. -2010. № 1. - С. 19-28, вклад автора-0,87 п.л.
39. Долматов В.Ю./ Рентгеноструктурный анализ детонационных наноалмазов/ Юрьев Г.С., Долматов В.Ю./ Сверхтвердые Материалы. - 2010. - №5. - С. 29-50, вклад автора - 0,96 п.л.
Патенты:
40. А. с. № 1828067 СССР/ С01В31/06/ Приор. 25.03.86 г./Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов/ Сущев В.Г., Александров М.М., Долматов В.Ю., зарег. 13.10.1992 ДСП.
41. А. с. № 1658558 СССР/ С01В 31/06/ Приор. 19.07.88 г./Способ очистки порошка алмаза от поверхностных примесей/ Губаревич Т.М., Ларионова И.С., Костюшкова Н.М., Долматов В.Ю., зарег. 22.02.91 г. ДСП.
42. Пат. № 2046094 РФ/ С01В 31/04/ Синтетический углеродный алмазосодержащий материал/ Губаревич Т.М.., Пятеряков В.Ф., Марчуков В.А., Сущев В.Д., Долматов В.Ю./ пр. 26.05.1993 г., публ. 20.10.1995 г., БИ № 29.
43. Пат. № 2082738 РФ/ С09П 1/02 / Полировальный состав для химико-механического полировального/ Губаревич Т.М, Долматов В.Ю., публ. 27.06.1997 г. БИ№ 18, 1997 г.
44. Пат. № 2100389 РФ/ C08L 27/16/ Композиция, включающая винилиденфторсодержащий каучук/ Долматов В.Ю., Возняковский А.П., Левинтова Е.А., пр. 30.09.94 г., публ. 27.12.97, БИ № 36.
45.Пат. № 2109683 РФ/ С01В 31/06/ Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Марчуков В.А., Губаревич Т.М., Корженевский А.П., пр. 5.03.96 г. БИ № 12 (II ч),1998 г.
46. Пат. № 2169800 РФ/ 7 C25D 11/06/ Способ получения неорганического оксидного композиционного покрытия алюминия и его сплавов / Лунг Б., Долматов В.Ю., Буркат Г.К., пр. 21.02.2000, публ. 27.06.01, Бюл. № 18.
47. Пат. № 2169798 РФ / 7 C25D 3/22/ Способ получения композиционных покрытий на основе цинка / Лунг Б., Долматов В.Ю., Буркат Г.К., Сабурбаев В.Ю., пр. 21.02.2000, публ. 27.06.2001 г., БИ 18 (II), 279, 2001.
48. Пат. № 4321 РБ/ Способ выделения синтетических алмазов / Корженевский А.П., Губаревич Т.М., Гаманович Д.Н., Долматов В.Ю., публ. 22.10.2001 г.
49. Пат. № 2203068 РФ/ А61 КЗЗ/44/ Биологически активные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза/ В.Ю.Долматов, пр. 12.04.2001, зар. 27.04.2003, БИ № 12.
50. Пат. № 2191227 РФ/ C25D3/48/ Способ получения композиционных покрытий на основе золота / В.Ю.Долматов, Б. Лунг, Г.К. Буркат, В.Ю. Сабурбаев, пр. 05.10.2000, зар. 20.10.2002, БИ № 29.
51.Пат. № 4533 РБ/С 01В 31/06/ Способ химической очистки ультрадисперсных алмазов от примесей/ Корженевский А.П., Губаревич Т.М., Гамонович Д.Н., Долматов В.Ю., пр. 25.02.2002 г., публ. 30.06.2002 г.
52. Patent № 2001262303 Japan/, С01В 31/06/ Diamond-containing aqueous suspension having excellent dispersive stability, metallic film containing the diamond, and product
39
thereof/ T.Fujimura, S.Masato, V.Dolmatov, S.Shigeru, priority of 30.08.2001, publ. 21.05.2003, Bulletin 2003-146637.
53. Пат. № 2230702 РФ/ C01 В 31/06 / Способ получения наноалмаза/ Долматов В.Ю., Веретенникова М.В., пр. 06.02.2003 г., публ. 20.06.2004, БИ № 17.
54. Пат. № 2309139 РФ/ С06Б43/00 / Инициирующий взрывчатый состав/ Илюшин М.А., Угрюмов И.А., Долматов В.Ю., Веретенникова М.В., пр. 23.11.2004 г., зарег. 23.10.2007, БИ № 30.
55. Patent № 10-0634125 Korea/ Composite Chrome-diamond coating, coating layer and manufacturing method thereof / Burkat G.K., Dolmatov V.Y., Jo S.K., Suh B.S., Kwon M.T., Orlova E.A., Application N 2005-0037999, Registration date 2006/10/09.
56. EP No 1288162 A3/C01B 31/06 / Stable aqueous suspension liquid of finely divided particles, metallic film containing diamond particles and method of producing the same / T.Fujimura, V.Dolmatov, S.Shiozaki, M.Sone/ Application №20020830, Publ. 2003-0305, Bull.2003/10.
57. Пат. № 2384524 РФ/ Способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов/ Долматов В.Ю., Марчуков В.А., Сущев В.Г., Веретенникова М.В. пр. 29.04.2008, зарег. 20.03.2010, бюл. № 8 (III ч.), 2010 г.
58.Пат. № 2381241 РФ/ С08К5/5415/ Композиция для получения биологически стойкого покрытия / Шилова О.А., Хамова Т.В., Хашковский С.В., Долматов В.Ю., Власов Д.Ю., пр. 21.08.2008, БИ № 4 (III ч.), 2010 г.
59. Пат. № 2382059 РФ/ С08К5/51415/ Композиция для получения биологически стойкого материала / Шилова О.А., Хамова Т.В., Михальчук В.М., Власов Д.Ю., Долматов В.Ю., Франк-Каменецкая О.В., Маругин A.M., пр. 21.08.2008, БИ № 5 (II ч.), 2010 г.
60. Пат. №2359902 РФ/ С01В31/06/ Алмаз-углеродный материал и способ его получения / Долматов В.Ю., пр. 30.12.2005., зарег. 27.06.2009, БИ № 18 (III ч.), 2009 г.
61. Пат. №2348580 РФ/ СОЗ В31/06 / Наноалмаз и способ его получения / Долматов В.Ю., пр. 30.12.2005, зарег. 10.03.2009 г., БИ № 7.
62. Pat. US 7,862,792 В2/ Diamond-carbon material and a method for the production thereof / V.Yu. Dolmatov / publ. January, 4, 2011, of December, 30, 2005 r.
63. Pat.US 7,867,467 В2/ Nanodiamond and a method for the production thereof / V.Yu. Dolmatov / publ. January, 11, 2011 of December, 30, 2005 r.
Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90'/,6 Объем 1,25 печ.л. Тираж 110 экз. Зак. №146
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365
