Научно-технические основы структурно-химической модификации ревин алифатическими полиаминами и их системами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

•АТНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИИ Х1М1К0-ТЕХН0Л0Г1ЧНИИ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

Для службового користування

Прим!рник№ 000028

КУТЯН1НА Валентина Степан1вна

НАУКОВО-ТЕХН1ЧН1 ОСНОВИ СТРУКТУРНО-Х1М1ЧНОТ МОДИФ1КАЦП ГУМ АЛ1ФАТИЧНИМИ ПОЛ1АМ1НАМИ ТА IX СИСТЕМАМИ

Спещалымсть 02.00.06 — х!М1я високомолекулярних сполук

Автореферат дисертацИ на здобуття наукового ступеню доктора техтчних наук

Дншропетровськ — 1994

Дисертац1я е рукопис.

Робота виконана в Украшському Державноыу х!ы1ко-техно-лог!чному ун!верситет1.

Науковии консультант: доктор техШчних наук, професор, академ!к А1Н УкраТни Онгаценко Зоя Васих1вна.

0ф1ц1йн1 опопенти:

Доктор х1м1чних наук, плен-кор. НАН УкраТни, профосор Лебедев евген1й В1кторович

Доктор техн1чних наук, академ1к А1Н Укражн, професор Анох1н В1ктор Васильевич

Доктор техн1чних наук

Даюра £вген1й Антонович

Пров1дна установа : _ Науково-досл1дний 1нститут "Еластик" (м.КиТв),

Захист дисертацП в1дбудеться " /У" /Л 199 Ур. на зас1данн1 спеЩал1аовано1 ради Д 03.05.02 в Укра1нському Державному х1м1ко-технолог1чноыу ун1верситет1 ва адресом: 32000Б, м.Дн1пропетровсък - Б, пр.Гагар1на, 8, ауд. 220.

3 дисертад1ев можна оанайомитись в 010л1отец1 Укра1н-ського Державного х1м1ко-техиоло1'1чиого ун1верситету ва адресов: 320005, м.Дн!пропетровсък - 5, пр.Гагар1на, 8.

Автореферат роз!слано " ¿¿п* // 189^'р.

Вчений секретар спеЩал1вовано1 вчено! ради, к.х.н., доц/^^а^ДУ^на В.Л.

- 3 -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

АКТУАЛЬШСТЬ ПРОБЛЕМИ. Основним напрямком техн1чного прогресу в шини1й та гумовотехн!чн!й проиисловост1 е п1д-вищення якост! та ресурсу прадездатност! гумових виро01в при одночпсиоиу скороченн! виграт на 1х виробництво.

Матер1алоанаачий п!дх1д до р!шення вказано! проблем» показуе, що на топер!шн1й чао ыо*дивост1 синтезу нояих елас-томер!в обмелен! та асортиыент 1нгред1ент1в гумових сум!шей стабШзувався, току одним з найб1льш перспектииних шлях!в пол1пшення якост! композиЩйних матер1ал1в з каучук!в е модиф!кац1я 1х невеликими добавками рекац!йноад1бних сполук. При цьому найб1льшу ц!кав!сть являе собою модиф!кац!я, шр ад1йснюеться на стадП виготовлення гумових сум1шей, айо Их переробки, щр доаволяе синтеаувати гуми з заданими влас-тивостями без значних зм1н технологи 1х виготовлення.

Фундаментальн! та прикладн1 досл1д*ення, виконан! в облает! ыодиф1кацП еластомер1в, дозволили сформулювати П оо-новн! напрямки (х1м!чна,структурна,структурно-х1м!чна),а такс* створити 1 впровадити в сер!йне виробництво модиф!катори на основ! двухатомких фенол!в та гексаметилентетрам!ну, 01с-малеШмШв, пол}гало!дниа орган1чних спиук, пол!мериза-ц! йно- та пол.кзндо'1с.мди",ноад16них ол1гоме1~Лв, солей кобальта, ¿мая, С-м1трозосполук.

р&аои э ТЫ вимоги гуиово! промислпвост1 до модиф1ка-тор1п, як л!льк1сн1, т?л I як1сн1, задоволен! далеко не повн1стю, toi.iv пошук ьг<вих активних модифжуючих агент1в та сисгьл на '¡x сусиос'. а також розробка ефективних шлях 1 в 1х викориотанни е актуальною проблемою. При цьому особливо! уваги заслуговують так! сиолуки, як1 можуть бути 1нгред1ен-тами багатоц1льового прииначення, тобто прояпляти, кр1м мо-

диф1куючо1, функцП прискорювача, стабШзатора, активатора та 1нш1.

Р1шення ЩгЛ проблеми в указаному аспект1 дуже важливе для УкраТни, яка, маючи велик1 гумововиробляюч1 потужност1, значну 01льш1сть х1м1кат1в-добавок для виробництва гум, в тому числ1 прискорювач! . та активатори вулкан1зац11, стаб!-л1ватори, модиф1катори та 1н. доставляв 8 кра!н СНД та далекого заруб1ж*я.

Таким чином м(жпивост1 п1двищення якост1 гум та праце-здатност! гумовйх виро01в шляхом 1х модиф1кац11 далеко не вичерпан! 1 пошук подальших резерв1в в цьому налрямку являв собою аначну наукову проблему, щэ мае важливе народно-госпо-дарське значения. Практична реал1зац1я резерв!в модиф!кацП потребуе розробки ефективних тлях 1в використання модиф1като-р!в, що дозволяють найб1льш повно реал1аувати 1х модиф!кую-чий вплив та пол1функц1ональн1сть д11 в гумових сум1шах.

МЕТОЮ ГОБОТИ е розроОка науково-техн1чних основ моди-ф1кацП гум новим класом модиф1катор1в - ал!фатичними пол1-ам1нами та пол1гуан!д1нами, вивчення !х прискорюючо!, стаб!-л1вуючо1, активуючо! фунгаДй в гумових сум1шах, створення склад!в та технологи одержаиня композиц1йних модиф!като-р!в на !х основ!, формулювання основних принцип1в рецепту-робудовм та технологи виготовлешш модифакованих гум, що мають иолШшений комплекс ф!зико-механ1чних властивостей та забезпочують виробницгво гумових вироб1в п1двищено"1' якост! та ресурсу працездатгост!.

НАУКОВА НОВИЗНА. 1. Вперто занропонован1 та досл1джен1 основн! законом1рност1 дП нового класу 1нгред1ент1в гум ба-гатоц!льопого нризначенпя ■ ал1фатичних пол1ам1н!в та пол1-гуанШнгв. На 1х приклад! реал!зовано новий наукоиий п1д-

- б -

х!д до процесу ыодиф1кац11, ир полагав ь одночзсному вико-ристанн1 "передперехгдного" в1д сум!сного до несум1сного структурного стану еластомерних компоаиц1й та функцЮнальних груп модиф1катора для участ! в х!м!чних реакц1ях а каучуком та компонентами гумових сум!шой.

2. Враховуючи пауков! осоОливост! використання в елао-томерних композитах полХосновност!, поверхнево-активних та комплексостворюючих властивостей ал1флтичних пол1ам1н1в та пол!гуан!д!н!в, вотановлен1 основн! законом!рност1 дП 1х, як вторинних ирискаривач!в о!рчано1 вулкан1аац11, 1иг101-тор1в процссу окислсшш каучук!в, активатор1в наловнювач1в, адгеа!йно-актиьних модиф!куючих добавок.

3. Вианачен! аасоби п1двшцення ефективност! ал!фатич-них пол1ам!н1в та пол1гуан1д1н1в в гумових сум1шах шляхом створення модиф1куючих систем та комлоаиц!йних мо-диф1катор1в на 1х основ1.

4. Роароблен! науково-о0грунтован1 рекомевдацИ побу-дови рецептури та технологи виготовлення гумових сум1шей, модиф!кованих ал1фатичними пол1ам1нами та цол1гуан1д1нами.

Рецептури гумових сум!шей, що мають у своему склад1 ал!фатичи! пол1ам1ни, або модиф1куюч1 сиотеми на 1х основ!, способи одержання 1 склади композиц1йних модиф!катор1в а використанням ал1фатичних пол1ам!н1в та пол!гуан1д1н1в аа-хищен1« авторськими сп1доцтвами та патентам.

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕНИЯ РОШТИ ааключаеться в тому, щр в

н!Й:

- Вперше рекомендовано викориотовувати в склад! гумових сум1шей р1аного прианачення ал1фатичн! пол!ам!ни, пол1-гуан!д1ни та модиф!куюч1 системи на ¡х основ!, щр дозволило аначно покрадити мщисть, адгез1йн1 властивост1 вулкан!аа-

- б -

т1в, Ix onip ршдиранню, стиранию, тепловому стар1нню, в 1,ь - 10 раз1в п1двищити onlp до втомлення та тр1ииноутво-рення, а таютж ун1ф!кувати рецептуру та знизити со01вар-

TiCTb.

- Створен1 нов1 композиц1йн! адгез1йно-активн1 модиф1-катори гум з пикористанняи ал!фатичних пол!ам1н1в i ncuiirya-н1д1н1в марок AMP та БР, а ташж технолог!я 1х виготовлення, яка характеризуется високим в плодом основного продукту (не менше 951) та сколог!чною чистотою. РоэроОден! модиф!катори по ст1йкост1 ад1-са1Й!юго ав'язку в систем! '' гука- л ату кований металокорд" в жорстких умовах енсплуатацП знаходятъея на piBHi орган1чних солей кобальта i значно перевищують модиф1-катор РУ, а в системах а обробленими латексними складами текстильними кордами 1х адгез1йна активн!сть практично р1в-ноц!нна резотроШну.

На модиф1катори AMP та БР та технолог1ю ix виготовлення розроблена техн1чна документами та налагоджено Ix дос.-л1дно-промислове виробнитство на 1вано-Франк1вськ1й ф1рм1 "Барва" потухает» 300 т/piK та на ОП "Дн1пропобутх1м". Виготовлено 46 т комповицШюго модиф1катора AMP та 16 т модиф!катора БР. Економ1я валютних кошт!в на закупи! 1м-портовано! сировини - резерпину для виготовлення иодиф!-катора АМН на ф1рм] "Барва" (м. 1вано-Фрсшк1вськ) складаь 54 142 дол. США, а екоком1чний ефект на вниженн! соб1вар-Tocii продукцП в uinax липня 1992 р. складае 4 210 618 крб.

- 3 використашшм ал1фатичних пол1ам1н1в,полТгуан1д1н1в та модиф!куючих систем на ix ochobI розроблен1 конкретн! с клади гум для брокера, каркаса та Протектора шин, ryMODO-технхчних виро01в, гпдонш, Промислов1 випробування модиф1-ковалих гум на ОП "Ди)прошина", ВО "Б1лоцерк1вшина", Бакин-

ському шинному завод!, ВО "Балаковгумотехн!ка", ОП "Ки1вгу-ма", В1лоцерк1всысому аавод1 ГТВ, завод! штучних шк1р "Вулкан" (м.Ки1в), Черн1воцькому гумово-взуттевому та !нших заводах, виявили пол!пшення 1х якост! та ресурсу працездат-ност1, а також зниження соб!вартост!.

- На ВО "Б1лоцерк1вшина" та ОП "Дн1прогаииа" зд1йснено впровадження композшЦйних модиф!катор!в марок ЛМР та БР в виробництво шин зам!сть орган1чних солей кобальта (модификатора КС та нафтената кобальта) та эам!сть модиф1катора РУ. Всього вироблено 0!льше 8 тис. тонн брекерних гумових сум1шей в розроОлсними модиф!каторами. Статистична oOpoOnd ф!аично-механ!чних властивостей гум та анал!в пкост1 шиИ п1дтвердив, щр по ефективност! д!1 модиф!катори АМН та БГ не поступаються солям, ир мають у своему склад! кобальт, та значно перевищують модиф1катор РУ по збереженшо ст!й-кост1 адгез!йного пв'язку в систем1 "гума-латунопаний ме-талокорд" в умовах паропов1тряного, солевого та теплового стар1ння. Враховуючи, щр модиф!катори, як! мають у своему склад! кобальт, е стратег!чною !мпортуемою сировинов, а для виготовлення модиф1катора РУ необх1дна закупка аа кордоном резорцину, результати впровадження мають велике значения для шинио! промисловост! Укра1ни.

АВТОР ЗАХИЩАб внесок в пр!оритетний науковий напрямок -наукоао-техн1чн! основи структурно-х1м!чно! модиф!кац!1 еласг:'»<epiB ал1фатичними полiaMiнами та ix системами; нау-ково обгрунтован! технолог1чн! р!шення в ц!й облает!, впровадження яких вир!шуе важливу народно-господарську проблему створення еластомерних комповиц!йних материал1в а п!двшценим ресурсом працсздатност! ! зниженс» соб1варт!стю.

ОСОБИСТИМ ВНЕСКОМ АВТОРА е ви(Ир о6'бкт!в та метод1в, а тагах постановка досл1джень, ст^орення методичного п!дходу до вивчення структури та властивостей модиф1кованих еласто-мерних композит!в, особиста участь п1д час проведения лабо-раторних експсримент1в, виробничих випробувань та впровад-ження, узагальнення, анал!з та 1нтерпретац1я одержаних ре-зультаПв. На ио!х етапах особистии внесок автора був вир1-шальним.

АПР0ЕЛЦ1Я РОБОТИ. 0сновн1 реаудьтати дисертацП обгово-рювались на 2 Шхнародних та 14 Всесованих наукових конфе-ренц1ях та нарадах:

- М1жнародних конференц1ях по каучуку та гум1 (м.Москва, Рос1я, 1994 р.; м.Бенл1нг, Китай, 1992 р.);

- Боосоюаних науково-техн1чних конференциях "Совершенствование методов приготовления и формования резиновых смесей" (м.Ярославль, 1974 р.), "Основные направления повышения качества резин на основе применения совмещенных систем эластомеров" (м.Дн!пропетровськ, 1976 р.), "Пути модификации эластомеров с целью улучшения качества резиновых изделий и эффективности производства" (м.Ярославль, 1979 р.), "Современные проблемы в области синтеза резин" (м.Дн1пропетровськ, 1980 р.), "Пути повышения эффективности использования злас-томерных материалов в производстве шин и РТИ" (м.Ярославль, 1982 р.), "Исследование и комплеюшое использование побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производств;»" (м. Архангельск, 1983 р.), "Пути совершенствования изделий на основе эластомеров для агропромышленного комплекса" (м.Дн1-пропетровськ, 1903 р.), "Новые возможности дифракционных, рентгеноспектралышх и электронно-микроскопических методов исследований и рашлши научно-технических проблем в области

физико-химии твердого тела и поверхности" (м.Москва, 1987 р.), "Повышение качества и надежности резино-тканевих и резино-металлических композиционных материалов и изделий на их основе" (м.Дн1пропетровськ, 1988 р.), "Смеси полимеров" (м.Казань, 1990 р.), "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности" (м.Ярославль, 1991 p.), XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1970 p.), XXII конференции по высокомолекулярным соединениям (м. Алма-Ата, 1985 р.).

ПУБЛ1КАЦ11. Основний зм1ст роботи опубл1ковано в мо-нографП, тематичному обзор!, 31 статт!, 23 тезах та 2 препринтах допов!дей на Шжнародних та Всесоюаних конференц1ях, захшцено 16 авторськими св!доцтвами та 1 патентом, 1з яких 6 не п!длягае публ!кацП у в1дкритому друку.

ДИСЕРГАЦ1Я СКЛАДАСТЬСЯ 1з вступу, Б глав, загальних висновк!в. II обсяг складае стор. машинодрукованого

тексту, включаючи 96 таблиць, 69 малюнк!в, список л!тератури а 331 джерела та 23 додатки.

ОБ'БКТИ ТА МЕТОЛИ Д0СЛ1ДЯЕННЯ. В якост! Об'БКТ1в доел 1дження в робо'111 були ьикористан1:

- пол!етилен1м!н (ПЕ1) з М.м. 300 - 72000 (МРТУ 6-02422 67) та його noxiflni, зам!щен! по азоту акршшшдом, хлорам!ном, окисом етилену, гуан1д!ном;

Пол!етиленпол!,1м!ни (ПЕЛА) марок4'А,Б,В,Г (ТУ 6-02-Б94-7о), три марки низькомолекуляр1шх дистильованих фрак-ц!Й ПЕЛА - 11, III, IV;

- пол1гексаметиленгуан!д!н (ПГМГ) а М.м. 000-16000 в лужшй форм! та в вигляд1 солей а соляною (метацид ТУ 1009-481-87, Ш'МГ 1'Х) фсх'-форною (фогуцид), отеариновою, ааот-ною кислотами.

- 10 -

На основ1 вкопан их пол!аы1н1в розроблялисъ також мо-диф!куюч! системи та компоаиц1йн1 модифгкатори, як1 додат-ково вм1щували аяк1лфинольн! смоли - октофор N. октофор ЮБ, амберол 51-137; резорцин; реаотроп1н; м-фен1лон-б!с-малс-1н!мид; ол1гоеф!ри - пол1оксиетшенгл!коль (ПЕГ -9,13), пол1оксипроп1ленгл1коль, лапрал; глутарову кислоту; евтек-тичиу сум1ш глутарово!, янтарно!, та адип1ново! кислот; 61-лу сажу ЬС-БО, ВС-100, БСМ20; каш1н; л!гн1н та 1н.

Ал1фатич()1 иол1ам1ни та системи на Их основ! досл)д-жувадись в гумових сум1шах на основ! НК, СК1-3,БСК,СКД, БК та 1х комб!нац!й, а також в гумах 1а СКН та хлоропренового каучука, як стандартних, так 1 використовуемих у виробниц- ' тв! шин та ГТВ. Каучуки та 1нгред1снти гумових оум1шей в!д-пов1дали нормам ГОС'Пв та ТУ.

Для вигшачешш сум1сност! клучук1п в модиф!катерами викориотовували метод аворотно! гааово! хромотограф!!. Вивчення структурного стану каучуко-пол!ам!нних компоаи-ц1й проводили методами ширококутово! та малокутово! рент-генографп та шлихом иим!рювашш електроф1ьичьих ышти-востей: тангенсу кута д!електричних втрат (Ьв <Г ), пито-мого об'емного опору, електрично! ы!цност1, в!дносного д1електричного проииш1ення. Поверхню адгеа1йного контакту п!сля в1дриву каучукових композшДй в!д латун! досл1джу-вади методом рентген1всько1 фотоелектронно! спектроскоп!! (РФЕС). Для вивчення морфолог 11 ненаповнених та наповне-них каучукових коммопшнй пикорис.товуплли електрпнну мш-роекогНк). Тирмомех;-ш1чн! крив! модиф!кованих гум ан!мали на установи! УШ-70, процеси релаксацп в модиф1кованих пумах витали* на релаксометр1 ВН-Б305.

При винчеии! х1м]чпо1 вааемодП м!ж каучуком та мо-

диф!каторами , м1к компонентами модиф1куючих систем ви-користовувались дифференц!йно-терм1чний, термограв1мет-ричний анал!эи та прям1 або обх!дн! методи, пов'яаан1 а 1дентиф!кац1сю фушсцЮнальних груп реагуючих компонент! и -14, УФ-спеитроскоп1я, титрування с1рчаною, п-толуолсуль-фокислотою, визиачоння вм!сту каучукового та сахо-каучу-кового гелю, концентрацП та типу поперечних ав'яак1п в вулкан Ьчлтлх.

Технолог!чи1 та ф!аико-механ1чн1 властииогт! моди-ф!кованих гум оц1шовали в аПдност! а д1ючими ГОСТами. 0птим!аац1ю рецентури гум проводили з допомогою ортогонального компоииц!йного планування експерименту. Стати-стичну обробку даиих проводили на КОМ по м1жнародному стандарту.

Як!сть готово! продукц1! оц!товали шляхом ф!зико-мехал!чних досл1джснь гум 1а ар1з1в покришок, виана-чення покааник1в адгеаП м1ж слоями та елементами по-кришок, анал!ау гум для низу вауття та ГТВ, а також по результатах стендових випробувань.

РС0Д1ЛЗ. НАУКОЮ - ТЕХН1ЧН1 ОСНОВИ СТРУКТУРНО -Х1МГШ0Т М0ДИФ1КАЦ1Т ЕЛАСТ0МЕР1В АЛ1ФАТИЧНИМИ П0Л1АМ1НАМИ.

Так як властивост1 матер1ал!в, як! одержуються 1з су-м!шей Иол!мер!в та сингомер!в, багато в чому визначаються !х фасс^ою структурою, залежною в!д тсрмодинам!чно1 сум1сност!, типу фазово! д!аграми та мохан!аму фазового роад!лення, п1д-х!д, оснований на ананн! вкаааних параметр1в, дозволяб в достатн!й м!р! реал!аунати Т1 можливост!, як1 яаю1адсн1 в принцип! модиф!кацП пол!мер!в ол!гомерами.

Ощнку термодинам!чно! сум1сноот! в каучуко-пол1ам!нних

композиц1ях проводили за допомогою методу зворотио! гадово! хромотогр.к])П. Концентрации 1 залежност! параметру термоди-нам1чно'( впаг-модП Флор1-Хагг1нс.а Хг.ъ/Уг 1 в1льно'1 енер-р1 ( вмIгауплмпя Пббсл Д в (Млл.1) показують, що при 140 °С система "цис-1зопреновий каучук СК1-3 + ПЕГ' при концентрацП ПК1 до 0,5 мае. ч., е сум1сною та стаб1льною. В положенн! м1н!муму концентрацию! залежност! А Ф тер-модинам1чна ст1йк!стъ композиций максимальна, але с-аме в цьому положен»! э'птитються перш1 ознага переходу в метаста-61 льний стал, Шели якого система ропд!лявться. Метаотаб!ль-ний стаП'КЬмполицП "СК1-3 + ПЕ1" при 140сС збер1гаеться до концёйтрацп ПЕI 1,0 мао.ч., так як до ц1е! концентрацП ' крива Л & цевгнута, тобто . При темпера-

тур! 25 °С компонепти взаемнорозчинн! ! система стаб!льна при концентрлц)ях Т1К1, менших 0,9 м.тс.ч. При ц1й температур! при концентрац!ях ПЕ1 0,3 - 0,5 мас.ч. система зна-ходиться в метастаб!льному стан1. При подальшому зб1ль-шенн! концентрацП ПЕ1 в композицП спостер!гарться втрата Т1 термодинам1чно1 ст1йкост! ! розд!лення на окрем! фази. Х1д концентр,гщ1 йно! залежност! Д 0 та ПРИ р!з-

них температурах, а тагож збглыпения снтальи!йно1 Хн 1 зменшення ентрои1йно1 % 6 складових параметра Ха.ъ/Чг а п!двшцешшм температури покапують, щр сум1снЮть СК1-3 а пол1ам1нами зб1льшуеться з п1двищенням температури. Отриман! дан! С1пдчать, що в област1 температур 25-140°С при вико-риотанн! ал1фатичних пал1лм1и!в в концснтраШях в!дпов!дно до 0,5-1,О мас.ч. виникають термодинамгчно ст1йк1 системи.

Результата електроф1зичних досипджень (Мал.2) показують, що сум1сн1сть компонентов в цих системах не зд1Й-снювться на молекулярному р1ши. Так, для системи "каучук

СКМС-30 АРЦЦ + 11EI" злреест-ровано два релгиссащйних максимума тангенса кута flie-лектричних втрат (^S): низь-котемпературнии обумоьлсний диполыю - сегментальными втратаыи каучука, виоокотем-пературний - такими ж втра-тами ПЕ1. Максимум ПК1 пронвляеться при novo кон-центрацП в компоаицП б1льш, н1ж О,Б мас.ч. Але иже при концентрацП ПЕ1 0,2 мас.ч, рееструеться пром1ж-ний релаксац!йний максимум в д1алазон1 -12 ...+10*С (частота вим1рюьального поля 30-1000 Гц). Температура склування дапого релаксац!й-ного процесу складае -31°С, що в пром1жним значениям Mix Тс каучука ( -48°С ) та Тс ПЕ1 (-21°С), i може св1дчити про н;1явн1сть м1ж(1шного шару, в нкому компоненти су-MicHi на piHHi сегмент1в.

Методом вим1рюоання питомого об'емкого опору при 26 °С вдалося зарееструвати фазу ПЕ1 при його кокцентра-

д Cr, Ля/xati

i /

f г k < » to Сс,ч«£Ч.

у 2

V

Мал.1. Концснтрац1йна аалеж-н 1 сть в!льно! eiiepri'i амшу-вання Пббса (дБ) для сис-теми "CKI - 3 + ПЕ1" при 25 °С (1) та 140 °С (2).

] ¡//

A 7

/ /

га

(О

t;c

Мал.2. Температурка залеж-н i сть ~txj & коыпогшц1й каучука СКМС-30 АРПД з 0,2 (1) та 1,0 мас.ч. ГШI (2) при частот! 30 Гц.

ЦП в комнозицП а каучуком СКМС-30 АРГ1Д 0.05 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. 3 н1дви-щенням температури до 50 °С та 100 °С концентрата, при як1м ресструыться фаза 1161, здвигасться в1ниов1дно до 0,1 та 0,2 мас.ч.

Результата досл1дконня каучуко - исипам]ш1ИА комло-аиц1й за допомогою ширококу-тового рентгеновського роэ-

и »\ Дж/яодк

* У

1

_ /

I

«

Мал. 3. Запежн1сть вдавано] енергп активацп и редакса-с1яння (ШКРР) та1юж показу- ц1йиих нроцешв в каучуц! ють, цр при вм1ст1 модифгка- СКМОЗО АР11Д (1) та 1Ш1 (2) тор!в 0,2-0,3 мас.ч. взаем- в1д концентрацп ПЕ1 в каучу-ного роачинешш компонента ков!й матриц!, не спостер1гаеться, а "¡х

розпод1л проходить на р!ыи емульс1й при айерехеша кожним компонентом характеристик ближньо? унорядкованост1. Цей вис-новок сл1дуе 1а незм1нност1 проф1лю 1 положения максимума аморфного гало каучука при введеши в його склад ПЕ1, ПЕЛА, ПГМГ ГХ, а також 1а сп1впадання експориментальних та розра-хункових кривих ШКРР.

На тдстав! результата вим1рювашш Ь буми пгдра-хован1 значения вдавано» енергП активацп релаксац1йних процес1в та темпсратури склування каучука та ПЕ1 в композитах. Як видно 1з Мал.З 1 Тайл.1, псшетилен1мш проявляе слабку пластиф1куичу дш в каучущ, зменшуючи температуру його склування та енергдю активами процегДв релаксаци. Пласч'иф1куючий с-фокт найсллъшо ьиинлнеться дли малих

*

6

«

О

(до О,Б мао.ч.) концентрац!й ПЕ1. Температура склування ПЕ1 в присутност1 каучука аи1щуеться в напрямку 01льш високих температур на десятки градус!в. Зб!лъшуеться також енерг1я активацП релаксац1йних процес1в в пол!етиден1и1н1. Ц1 факт и вказують на зменшення дипольно - сегментально! рухомост! по-л!ам!н1в в еластомерн1й матриц!. На плэстиф1куючу д1ю ол1го-мерних пол!с-ш1н1в в каучуц1 вказують також термомехан1чн! крив!. В област1 високоедастично! деформацП при. температурах 80-120 С у модиф1кованих гум спостер!га£ться другий тем-пературний перех!д, щр вкаауе на полегшення релаксац!йних та ор1ентац1йних процес1в в каучуков!й матриц! при навантажен-н1.

Пластиф1куючий ефект пол!ам1н1в при концентрацИ до 1,0 мас.ч. п!дтверджувться також аниженням густини та елек-трично! м!цност1 композит!в в пор1внянн1 а чистим каучуком.

Крив! мадокутового рентген!вського розс!яння (МКРР) по-казують, щр при введенн! 0,2 - 0,3 мас.ч. ал!фаткчних пол1а-м1н1в в каучуки СК1-3, СКС-30 АРКПН ам!нюеться '1х м!кро-структура. На Мал. 4 приведен! температурШ залежност! роз-рахованих на основ! експериментальних кривих ЫКРР середнього квадрату флуктуацП електронно! густини < . Як видно а одержаних даних, введения в каучук ПЕ1 значно п!двшцуе р!-вень м!крогетерогенност! оластомерно! матриц!.

V 2

Термообробка приводить до подальшого п1двищення<£ >як для чистого еластомера, так 1 в значно б!льшому ступен1 для його композиц!й з ПЕ1. П1сля охолодження нагр1тих зраэк!в

м!крогетерогенн1сть композиц!й каучука а пол1етилен!м1ном £

перевшцуе < *2 чистого каучука майже на порядок. Роам1ри областей м!крогетерогенност! каучука при введенн! в нього 0,3 мас.ч. ПЕ1 зменшуеться а 13,9 до 8,0 нм.

ТаОлиця 1. Температура склування каучука СКМС-30 АРЩ та ПЕ1 в композиц!ях

Вм1ст ПЕ1, мас.ч.

О 0,2 0,5 1.0

3,0 10,0 чистий 1Ш1

Температура склування, С

Каучук

48

52

53

54

52 54-

ПЕ1 - фаза

+ 7 + 5

+ О + 1

- 21

Узагальнюючи експериментальн! дан! по структур! компози-ц!й неполярних каучук1в з ал1фатичними пол!ам1нами, треба в1дм1тити, що в о0ласт1 концентрацИ останШх 0,2 - 1,0 мас.ч. при температур! зм!шування 25 - 140°С виникають термодинам 1чно ст!йк! емульсП, ар характеризуються п!двшценим р1внем м!крогетерогенност! та полегшеним ирот!канням релак-сац!йних процес!в. Одночасно, враховуючи високу концентрац!ю ам!ногруп в ал!фатичних пол1ам!нах, неоОх!дно приймати до уваги модлив!сть 1х х1м!чно1 вэаемод!I з еластомерами та 1нгрол1пнтлми гумових сумашей.

Про наявн!сть взаемодП м!ж неполярними еластомерами та ад!фатичними пол!ам1нами св!дчить значно (на 40 °С) ам!щення в сторону п1двищених температур максимума ■¿д & ПЕ1 в його компоаицП а каучуком (Мал.2), п!двищення на 28°С температу-

- 17

ри склувшшя ПЕ1 - фааи' а

(ТаОл.1), зроотання в'изкос- г(

т1 каучук!в при введены! по- Л

л1ам!н!в, неможлив!сть пов- I

\а

н!стю екстрагувати пол1ам!ни % ^ характерними для них розчин- »¡1

V

никами 1з сум!шей а еласто-мерами, а токах то, що 1з хлороформенних розчин1в про-гр1тих каучукових композиц!й в залежност! в1д 1х складу Мал.4. Залежн1стъ оереднього вдаеться в!дтитрувати п-то- квадрату флуктуацП електрон-луолсулъфокислотою т!льки но'1 густини каучука СКС-

£50-90 X введенного пол!ам!на. 30 АРКПН (1) та його компоаи-Одердан! експеримен- ц!й э 0,3 (2) та 5,0(3) мас.ч. тальн! дан! покааують, що в ПЕ1 в1д температури. механ!ам! х1м1чно'1 взаемодП

неиолярнх каучук!в а иол!ам!нами основну роль граить киснев! групи, щр виникають в еластомерах при пластикац11, окислен-н1, виготовленн1 коипозиц1й, експлуатацП. Так, якщр вм!ст гели в непрогр!тому неокисленому каучуц! при введенн! ПЕ1 п1двищуеться на 10 2, то л прогретому ! окисленому - в 2 - Б раа!в в залежносп в1д режиму прогр1вання та окисления; якщр умовнг? м1цн1сть контрольних ненаповненихчгум !а БСК з п1дви-щсмням часу окисления або пластикацП каучука энижусться, то в присутност! пол1ам1н!в - п!дйидуБТЬйя на СО - 80 X; при введенн1 пол1ам!н!в в прогр!тий пластикований каучук внижу-

сться його пл£ютич1йсть.

РеакцП ал1фатичних пол1ам1л1в з макрорадикалами каучука, що утворюються при механодеструкцП, малов1рог1дн1

1а-за велико! швидкост! взаемод!! останн!х а киснем. Б1льш в1рог1дниыи с реакцП пол!ам!н!в а пероксирадикалами та пе-рекионими 1'рунами каучук! в за схемами:

. мо'* — (о

КО' * МН~Яа — Ц-Й - Ъ + И)Н (2) 0

1Г ♦МИЦ, — Я-Ц-Ъ (3)

'К.

я-вдон + мн/ — ^сн,он ♦ /?гыо, са)

я-адон + — едой ♦ С5>

он о

МЩЮН ♦ КтИ-Н, — (6)

к к

Кр!м того, виникаюч! в каучуках в результат! ыеханох1-м!чно1 та термоотаслювалыю! деструкцП кисенъвм!щуюч! групи (карбоксильн1, карбонильн!, епоксидн!, г!дроксильн! та !н.) являться реакц!йнозд!бними по в1дношенню до ам!ногруп аж!-фатичних ппл1лм1н1п. Можлил1 м!ж ними реакцП пргдставлятп. -ся схемами:

Я-сГ0 ^^-[НгМНЛГООС^ЯгМ-СОК (Г)

- RrNH-R,

p >0 ♦ R,-NH-Ra

R-CH-CH-R'* R.-NW-R. "0'

&

R.-N-ÇH-R (8)

OH Ra R'

-RfN-C-R - (9)

OH ?» ?

R.-N-CH-CH-R' (Ю) ÔH

ГГро проходженнд вказаних реакц1й в каучуко-пол1лм1иних компоаиц!ях св1дчать результати х1м1чного анпл1зу та 14-спектроскопП. В лрисутност! пол1ам1н1в у 2 - 3 рази змоншу-еться концентрац!я карбоксильних груп, як1 накопипуються в пронес! пластикдцП та окисления каучука. Це викликлно 1х витратою на вэаемод1п з модиф!катором. В 1Ч-спектрах компо-аии!й каучук1в а пол1ам!нами анижуеться !нтенсивн1сть погли-

нання при 1700 см*',яке в1дносигься до коливань карбонильних

■ -i -i груп, 1 анижаст&ся, оптична густина при 3290 см i 1290 см ,

яка характериэуе коливання не1онизованих ам!ногруп. Одночас-

но э'являеться нова смуга поглиналня при 1560 см"',+ яка може

бути ц1днесена до коливань !ониаованих ам1ногруп

При прогр1ванн! композиц1й при 140 "С 1нтенсивн!сть смуги при

1560 см"' змешпуеться, у той же чао э'являеться нова смуга

поглинання при 1650 см*'(Мал!5), щр в1дпов1дае коливанням

карбонильних груп у третичних ам1дах. Приведен! ам!нення у

1Ч-спектрах св1дчать на користь прот1кання у каучуко-пол1а-

м!нних компоаиЩях реакц!й (7), щ,о приводять до виникнення

- 20 -

аы1дних зв'нзк1в через стадш солестворення. 1нтенсивне аростамы оптично! густини при 1650 см*', тоОто i к1лькост1 ам1дних ов'яак1в спостерагаеться водночас а початком ланиигового процесу окислювально! деструкцП каучука в комноаици а пол1аы1нами.

Аналопчн! ьм1ни в 1Ч-спектрах спостер вались при дос-д1джеши модельних систем - компоаиц1й ал!фатичних nailaMi-híb а ниаькомолекулярними карбоксил- 1 г1дроксилвм!щуючими каучуками.

Таким чипом, п1д впливом ал1фатичних noaiaMini» в1дбу-ваються як структуры!, так i xiMi4Hl перетворення еластомер-ho'í матриц!, що доаволяе в1днести !х до класу структурно-х!-ы!ч11их модификатор!в. Водночао, розм1вдючись по межам над-молекуляриих утворювань еластомер!в, алхфатичн! пол!ам1ни приймають участь у реакц1ях, що пропкають mí* компонентами гумових сум!тей у процес! ix ьиготовдення, переробки та вул-Kajiiaaqil, а також при експлуатацП гумових вироб!в; Це обу-мовлюе пол^фуншЦоналыисть дП noniaMiiüB у складах гум.

Як видно э мал.Б,полiамiни е ефективними !нгШторами окислення каучук!в, аб1льшуючи 1ндукц1йиий перюд процесу у 3-7 раа!в. Дан! табл.2 показують, щр !нг!б!руичим впливом на процес окислення каучутв водод!ють yei досл1джен! пол!ам1ни та ncuiryaHifliHH, ненадежно в1д того, в лужн!й, чи в со-JibOBiH форм! вони використовуються. При цьому сл!д в1дм!ти ти, що як термостабШаатори, naaiaMimi е Илыи активники сполуками, híx fliafcn <Н1 та неоаон Д. Так.якщо п!сля 144 годин cTapinua при 100 С м!цн!сть гумц а БСК, -щр м1стить 1,0 мас.ч. неоаона Л, або 1,0 мас.ч. прюдукта 4010 NA, зменшу-еться на 40 Z, а вспоено подонь.ишш у 3,2 - 3,6 рази, то хар^-л'еристики míuhoctí вулканит в а ПЕ1 ашжжугьея ¡идпо-

в1дно на 25% та у 2,4 рази. Одночасно вони достатньо ефек-тивно захищають гуми в!д динам!чного втомлення та тр1щиноут-ворення, зб!лыпуючи оп1р до втомлення у 2 - 4 рази. Актив-н1сть пол1ам1н1в, ик иротивовтомлюиач1в, знаходиться па р1п-н1 д!афена И1.

ТаОлицп 2.

!ндукц1йний пер1од окисления каучука

СК1 - 3 з ал!фатичними пол!ам1нами при 130 °С

СКЛАД композит I "С"и , год

СК1 - 3 10

СК1 - 3 + 1,0 мас.ч. д!афена 26

СК1 - 3 + 1,0 мас.ч. ПЕ1 37

СК1 - 3 + 1,0 мао.ч. ПГМГ 34

СК1 - 3 + 1,0 мас.ч. ПГМГ-отеарату 36

СК1 - 3 + 1,0 мас.ч. ПГМГ-г1дрохлориду 29

Для досл1джених пол1ам1н!в характерна також функц1я ан-тиозонанта. 1х застосування дозволяв зб1льшити ст!йк1сть гум а НК та СК1-3 до озонного роатр1скування на Б0-70 X, але у цьому випадку 1х ефективн1сть менша, н1ж д1афена ФП.

В результат1 активно! взаемодП з с!ркою 1з створенням пол1суаьф!д1в, як1 1дснтиф!кован! по плечу при 290 нм у УФ-спектрах та новим смугам поглинання при 490,630,1010,1490 см в 1Ч-спектрах, ал1фатичн! пол1ам!ни значно прискорюють процео Ырково! вулкан1зацП каучук1в, зменшуючи його трива-л!сть у 3 - 4 рази (Мал.б). Прискорточа д1я пол!ам!н1в у наи01льшому ступен1 проявляБТься при 1х концентрацП у гумо-вих сум!шах 0,3 - 0,6 мас.ч. Разом з тим сл!д в!дм!тйти, що

ал1фатичн1 нол1ам1ии та no-

л1гуан1дпш доц!jllho ьика-

ристовув:ш1 т1льки у sucocri ^

в

другорядних прискорюьа'Ш)

*

ayjiKcUiiu^uii i, щр утворюють .в

S

разом з прискорювачами тиа- «

эолового та тиурлмного ряду |

6»

системи з взаимною актииат-сю нрискорюиач1и, що мгиоть синсрг1чну д1ю, а а приско-рювачами класа сульфенам!д1в Мал. Б. Змпшння в!дносно1 - систеыи з активацию одно- оптично? густини смуг погли-го прискоршача. нання при 1700 см"' в каучуку

При введший пол1ампив СКМС-30 АРК (1) та Його компо-у склад гумових сумшей зицп а 2,0 мас.ч. ПЕ1 (2), вначио ьменшусться енерг1я при 1650 см" в компоаицП активацп процссу вулкан!аа- СКМС - 20 АРК э 2,0 мас.ч. ПЕ1 Ui'i як у початковому, так i (3) у процесх окисления, у головному nepiofli. Це доз-

воляе з одного Соку аначно эменшити концентрац1ю основного прискоршача вулканiаац1 i, але в хншого боку негативно впли-вае на технологi4iu нластивост! гумових сумiшей, зменшуючи 1х onip п1двулкан1зацП. 3 метою усуиення цього недол1ку, окр1м вменшення концентрацп основного прискорювача вулкан1-зацП, пропонуеться використовувати ал1фатичн1 iioaiaMim) та пол1гуал1дгни у вигляд! солей, особливо разом i3 стеариновой кислотою; використовувати в модифгкованих гумових cyMiuiax в якост! уповыьнюьача п1двулкан1зацп сантогард PVJ, або частково аамишти сгрку на 'i'i донор-д1т1од1марфол!н.

Маючи яскраьо шшыкли nobtpxHto-aKTHBHi властиьос-

т!, шифатичн! ползши приймають участь у взасмодП еластомер1в а наповшовачами. Реаультати електрошю-м1к-роскошчного досицджешш та • визначсшш виЮту сажо-каучукового гелю св1дчать, що в IX присутност1 аначпо полн!-шусться розподыоння напов-нювач1в, особлива мпюраль-них, у еластомерн!й матриц!. Псипам1ни г1Дрофоб!аують по-верхню м!нералышх наповн»-вач1в та п^двищують '¡х аргд-н1сть до каучуку, в реауль-

и а и

сЗ и я: » м

э> ■а

5 и

"» О

I "

* «

и и

•г •

1г 4 ^

1

1

о { II а «мин«*!

Мал. 6. Вгишв Бм1сту ПЕ1 та

альтаксу на к!нетику вулкан1-заци гум а СКМС-20 АРКМ-15 при 143 С: 1 - контр., 3,0 тат1 чого ф1зико-механичн1 мае.ч.альтаксу; 2 - 0,3 мас.ч. властивост! св!тлих гум ПЕ1 + 3,0 мас.ч. альтаксу; аначно аростаить: у 2 - 3 3-- 1,0 мас.ч. ПЕ1 + 3,0 мае. рааи зростае умовна мЩшсть ч. альтаксу; 4 - 3,0 мас.ч.

на 30- 50 X ПЕ1 + 3,0 мас.ч. альтаксу;

Б - 3,0 мас.ч. ПЕ1; 6 - 0,3 дек1лька раа1в мас.ч. ПЕ1 + 0,6 мас.ч. аль-оп1р втомленню таксу.

та модуль гум Шдвищуеться 1х оп1р розди .ранню, у зростае

(Мал.7). В результат! цього а'являеться можлив1сть частково! або повно'1 аам1ни дефЩитних дорогих наповнш^в - б!ло! саж1, аеросилу та иших на малоактивн1, дешев!, та доступа - каол1н, л!гн1н, крейду та !нш! разом з пол1ам1нами без погашения ф1зико-механ1чних мастивостей гум, шр аначно зни-жус сслипарт^сть гумових сумшей. Ал1фатичн1 пешлшпи можна вводитн в стад гум як роздано з напошловачами, так г на

поверхн! напов1попач1в, в останньому випадку 1х оптимальна концентраШя п1двищусться майже у 2 рази, . а ефективн!оть вменшуеться.

Структурно-х!м1чний вплив на еластомерну матрицр, а та-кож пол1функц!ональн1сть д!1

А

т

I»

м

ги ш м 2М П1

по Й1

т но

%

ТТмПтп

Я

Iя

¡1

в гумових сум!тах . приводить до того, що при використанн1 досл!джених пол1ам!н!п та пол!гуан!д!и1в в склад! ком-Позиц1йних матер!ал1в на основ! еластомер!в значно пок-рашуються 1х ф!зико-механ!ч-н! характеристики: на 10 -40 X - м!цн!сть при нормально температур! та 100сС, на 20 - 30 X - оп1р роэдиранюо, в 2 - 4 рази - оп!р багаток-ратному розтягуванню, в 1,6

- 2 рази - оп!р виникненню Мал. 7. Вплив ПЕ1 на п!дви-та розростанню тр!щин, в 2 - цення умовно! м!цност! 3 рази - ст!йк!сть до бага- гум, наповнених 40 мас.ч. БС -тократного вгибания, значно 30(1), БС-150 (2), БС-280 (3), п!двишуеться оп!р тепловому аеросилу 176 (4), аеросилу 300 стар!нню та стиранню (Б), каол!ну (6), прейди (7), (табл.3), а також адгез1я до оксиду цинка (8), л!гн!ну (9). армуючих матер!ал!в,особливо - н.у., - 100°С. в жорстких умовах експлуата- с

ц!1 (табл.4). При цьому сл!д в!дм!тити, щр досягнення вказа-них ефект!в можливе т1льки при використанн! пол1ам1н!в в концентрац!ях, як1 аабезпечують передперех!дний в!д оум1сного

до несум1сного (^стастзб1льний) стан системи. Ц1 концентра-ц!1 знаходяться в межах 0,2 - 0,7 ыас.ч. на 100 мас.ч. кау-

чука в залежност1 в1д типу (мал.8). Ця залежн1сть спос-тер1гаеться для вс1х досл1д-жених еластомер1в: цис-1аоп-' ренового (НК, СК1-3), бута-д1ен - стирольного (скс, СКМС), д1в!н1лового (СКД), бутилкаучука (БК), бутад!-бн - н1трильного (скн-18, СКН-26, скн-40), етилен -проп1ленового (СКЕП, СКНПТ). Сл1д в1дм1тити, що модиф1ку-

використовусмого /р.НП»

пол!ам1на

(К ч

л

1

ч,

\

и »» - ,

СП11,тс.ч.

Мал. 8. Вплйв концентраци

юча д1я пол1ам1н!в проявля- ПЕ1 а и.м. 10000 (1), 3000(2), лась в присутност1 с1рчано! 26000 (3), 45000 (4) на умовну та перекисно! вулкан1зуючо1 м1цн1сть гум з СКМС-30 АРКМ-15. системи, та вникала при ви-користанн! смоляно! вулкан 1зуичо'1 системи.

3 метою досягнення максимального ефекту в покращенн! ф1аико - механ1чних властивостей гум були розроблен! рецеп-_ турно - технолоНчя! рекоыендац15 по використанню алгфатич-них под1ам1н1в та под1гуан1дШв в складах гумових сум1шей. Вони спрямован! на аабегпечення наиб1льш сприятливих умов для структурно - х1м1Чно'1 модиф1кацП еластоыерно! матриц! та проявления пол1фуикц1ональност1 модиф^каторгв та полагать в саидуючому:

- введения пол1аыШв в гумовх суиш1 нс-обххдно проводит« на 1 стад11 эм1шения на каучук разом □ сипучими 1нгре-Л1сптамн. В окремих випадках пропонуеться виготовлення кау-

Таблица 3.

Вплив IIEI тЯ ПЕЛА на Ф1яито-механ1чн1 властивост1 гум на основ! СКМС - 30 АРК

1 —..... ....... | Наэва иокаэлик!в Контр., .......- — 1 0,3 мас.ч.|

без доб. ПЕ1 |

|Умовна напруга при 300z подовження.МПа 8,7 8,3 |

|Умовна м!цн!сть при розтягуванн1,МПа,н.у 21,4 23,5 i

| 100"с 5,3 8,2 |

|В!дносие подовженняД 680 660 |

|Оп!р роадирашш,кН/м 46 54 |

|Тсмпоратурост!йк!сть,100°С, K<j 0,38 0,42 |

| "К* 0,56 0,64 |

|0п!р тепловому стар1шло,100°Сх144г.,Ks 0,68 0,89 |

1 К, 0,29 0,42 |

IСтирания,м /ТДж 91 81 1

|0п!р Оагаторазовому розтягупанно,200 Z,

| тис. цикл1в 6,3 25,7 |

|0п1р виникнсшло та розрос- 1до 10*' м 30 46 |

|танню тр!щин, тис.цикл1в 1до 2,5x10"* м 87 135 |

|0п1р энакозм!нюванному вгибанию,100'С,

I 1 - 27,6 Z, тис.цикл!в • 1231 •■ . 3226 | i , i

Таблиця 4.

Вплив стоарату ПГМГ на адгез1йн! властивост1 брекерних гум на основ! CKI - 3

1 " ' .......— 1 | Назва показник!в ■ Контр., без доС 1 Вм!ст стеарату ПГМГ,мао.ч.| ■ ■ i —.....Т " "Г " "Н 0,3 | 0,5 1 0,7 | 1,0 |

|М1цн1сть зв'яэку з кор- - !

|дом 22л15 по Н-мотоду,Н - » i

| - при н.у. . 246 256 206 308 293Í' |

| - при 120 'С 226 245 259 280 286'"|

|- п!сля кип1ння в 5 X.

|розчин! NaCl, 6 год. i ............ „. 192 208 224 262 271 | •

чуко-пол1ам1нних маток та 1х вилежування на протяз! доби перед зм1шуванням!

- оптимальное температурой виготовлення модиф1кованих гумових сум!шей б 120 - 140"С;

- прб уникнути деаактивацП пол1ам1н1в необх1дно . змен-. шити концентрац1ю, або виклшити ai складу модиф1кованих гумових сум1шей 1нгред1енти з кислотними трупами. Використання ал1фатичних пол1ам!н1в разом а наповнювачами з кислою по-верхнею неефективно;

- якщо метою модиф1кад11 е максимальне покращення адге-а1йних властивостей гум, то ал1фатичн! пол1ам!ни необх1дно вводити в гумов1 сум1ш1 на 11 стадП ам1шення разом а гулка-н1ауючою групоо. '

Р03Д1Л 4. РОЗРОБКА ТА Д0СЛ1ДЖЕННЯ М0ДИФ1КУЮЧИХ СИСТЕМ НА 0CH0BI АЛ1ФАТИЧНИХ ПОЛ1АМ1Н1В

При розробц! рецептур модиф1кованих гумових сум1шей не-обх1дно враховувати не т1льки можлив1сть дезактивацП ал1фа-тичних пол1ам1н1в 1нгред1БНтами гум, але також 1 мо*лив1сть Шдвищення 1х ефективност!. В зв'яаку а цим був проведений пошук сполук, шр доаволяютъ посилити.модиф!куючу активн1сть пол!ам1н1в, та привести до подальшого покращення як!сних характеристик вироб1в 1а еластомер1в. При цьому основну увагу прид!ляли адгеа1йним властивостям модиф!кованих гум, так як вони в багатьох випадках визначають працездатн1сть шин та ГТВ.

Встановлено, тр ефективниш компонентами модиф1куючих систем на основ! пол1ам!н1в в алк1лфенольн1 смоли, октофор IOS, октофор N, амберол ST-137. !х використання разом а

досшдхешши псшашнами у вигляд! сшей та у вигляд! луг!в у оптимальному* сп1вв1дношашЦ 0,6-2,0 мас.ч.: 0.3-0,6 мае. ч. як при окремому введенн! компонент!в у гумову сум1ш, так i у виглядi сплаву приводить до аростання адгез!йних властивостей та опору до втоилення гум у пор1внянн! не т!ль-ки а контрольними вулканiватами, аде також а модиф!ковани-ми одними пол1ам!нами. При цьому найб!льшу активн1сть мае система "стеарат ПГМГ + октофор 10S". Методами ДТА та УФ-спектроскопИ показано, шр Mix компонентами данно'1 иоди-ф!куючо! системи створюБться бодп&ь! ав'яэки а енерг1ею 22 КД*/моль. Використання псийамШв у вигляд! сплав i в а алк!л-фенольниыи смолами дозволяе вир!шити проблему !х автоматичного розважування,' а у виладку ПЕЛА також токсичност1: в казан i сплави являють собою тверд! крихк! речовини IV класу небезпеки аНдно а ДОСТ 12.1.007-76.

Використання стеарату ПГМГ у вигляд! комплексу a N,N'-м - фен!ленб!смале!н!м1дом (М№М) аб1льшуе адгеа!ю гум а НК до латунованого метаплокорду на 25 - 35 X при н.у. та на 35 - 45 2 п!сля солевого старИшя.

Використання ал1фатичних пол!гуан1д1н1в у вигляд1 солей дозволяв створювати адгеагйао-актива! модиф!куюч! системи а реаорцином та резотроШнои. Оптимальне сп!вв1дношення кон-центрацП резорцину та ПГМГ - г!*рохлориду, вианачене методом ортогонального компоаицШюго планувапня ьксперименту, складае 1,5 - 2,0 : 1. По ст!йкост! адгез!йного вв'яэку э латунованкм металокордом гуми а роаробленою системою модиф!-KaTopiB переб1льшують у 1,5 - 2¡D рази вулкаШзати а модиф!-катором РУ та энаходяться на piBHl вулкан!аат!в а системою "ре&орЦйН + РвК0амвТоКо1метилмелам1н". 3 урахуванням здобу-тих да(шх, Оув виготовлений комплексний модиф! кптор AMP,

який янляб собою,сум!ш резорцину та ПГМГ-г!дрохлориду, взя-тих у оптимальному сп!вв!дношенн!, у яку для надання зручно! випускно! форми та п1двищення активност1 введена алк!лфено-лам!нна смола октофор N. Досл1дно - промислове виробництво модиф1катора AMP налагоджене на 1вано-®ранк1вськ1й ф1рм! "Барва",а на ВО "Б1лоцерк!втина" та ОП "Дн1прошина" цей продукт васвоено у виробництв1 шин.

Дан! УФ- та 1Ч-спектроскоп!1 вказують, да при взаемодП пол!гуан!д1н1в у лужн1й форм!. а резорцином утворюються сол1 та спостер!гаеться дезактивац!я компонент!в. Якщо пол1-гуан!д!ни використовувати у сольов!й форм!, то при температур! 60 - 80*С солестворення та дезактивацП компонент!в не спостер!гаеться, але можлива 1х взаемод1я, шр прот!кае з зам1щенням водмо в положенн! 2 резорцину (в 1Ч-спектрах ком-позицП з'являються нов1 смуги поглинання при 1070 -1010, 720 - 685 см'1 ,п*э в!дносяться до коливань - СН в 1,2.3 - за-м!щених бензолу). Продукт 4iel взаемодП незворотньо адсор-буеться на поверхн! латун!.

Гак як резорцин на УкраШ не виробляеться, найбШшу практичну ц!нн!сть являпть собою безрезорцинов! адгез!йноак-тивн! системи на основ! ал!фатичних пол!гуан!д!н!в, як! от-риман! з використанням ол!гомерних пол!еф!р1в - пол!етиленг-л1колю (ПЕГ), пол1проп!ленгл!колю ( ППГ), лалрол1в р!зно! функц!йност!. Створення комплексних адгез1йноактивних моди-ф!катор!в з використанням вказаних сполук велося двома шляхами:

- отримання композиц!йних матер!ал!в в присутност! за-гусник!в - злк1лфенолформальдегiдних або алк1лфенолам!нних смол (модиф!катори П-1, Б-1);

- методом поверхнього модиф1кування, тобто нанесениям

оптимально! су каши модиф1катор!в на поверхню нос1я - б1ла! саж1 або каол1ну, або л!гиину та 1нших (модиф!катор БР).

Використання роароблених беареворцинових модиф1катор1в у рецептурах брекерних гум в концентрацП 1,0 - 1,5 мас.Ч. доаволяе одержат и високий р!пень адгеаП гум до латунованого металокорду та ст1йкост1 адгеа!иного ав'яаку в умовах теплового, солевого та паро-пов1тряного стар1ння. По р!вню к!ц-ност! ав'яаку та абереженню цього показника в уковах коро-а!иного старШня гуми а безрезорциновими модиф1каторами П-1, Б-1, БР анаходяться на р!вн! вулкан1аат!в а нафтенатом кобальту та гначно перевершують гуми, цр вм1щуютъ модиф!катор РУ (табл.Б). Беарезорцинов! модиф!катори аабеапечують також необх1дний р1вень м1цност1 ав'яаку каркасних гум в просоче-ними текстильними кордами (табл.6). Сл1д в!дм1тити, шр гу-ыов! сум1ш1, як1 м1стять беарезорцинов1 модиф1катори, мають кращ!й оп1р п1двулиан1аац11, а 1х вулкан1аати - кращий оп1р тепловому стар1нню в пор1внянн1 з гумами а нафтенатом кобальта або модификатором РУ. По 1ншим властивостям досл1дн1 та сер1йн! гуми р1вноц1нн1.

На ОП "Дн1пропобутх1м" налагоджене досшдно-промислове виробництво беареаорцинового модиф1катора БР, а на ОП "Дн1п-рошина" та ВО "Б1лоцерк1вшина" в1н впроваджений у виробництво шин.

За допомогою метод1в Р0£С, електронно! м1кроскоп11 та ДТА а'ясован1 основн1 ааконом!рност1 формування адгез!йного ав'яаку еластомерних композиц1й, що м!стять сол1 ал1фатичних пол1гуан1Д1н!в та системи на IX основ1, а латунюо.Встановле-но, щр використання солей пол1гуан1д!н1в сприяе аначн1й сульф1д1аацП граничного, контактуючого а латунню, шару елао-томерно! композицП: атомарна концентрац!я о!рки у ньому

зростав у ар1внячн1 з введеною у коыпозиц1ю у 2,5 рааи. Ирка у граничному шару витрачаетьоя на створення б1лыо щ1льно

Таблиця 5. АдгезШЦ властивсхлч оОшщцадьних гум ■ а р1зними модиф1каторами

2,0 1.0 1.Б

мас.ч мас.ч. мас,ч.

Назва показншиа РУ-1 нафте- П-1

нату Со

Шщисть ав'язку гум а металокордом

9л1Б/27, Н

- н.у. 428 406 413

- 100'С 344 345 344-

- топя теплового стар1ння 271 324 315

- п1сля солевого старшня у 5Х ИаШ,

24 год. 87 165 143

- п1сля паро-пов1трянного старения

100'С , 96 год. 134 213 225

М1цн1сть ав'зку гум а лросочениии

латексними складами кордами, Н

£32 ВР

- н.у. 174 - 167

- 130 'с 165 - 163

23 КНТС

- н.у. 161 187-

- 130'С 134 - 141

вшито! еластомерно! матриц! та на взаемод1ю а м!ддю та цинком латунно! п1дложки а утзоренням сульф1д1в метал 1в. До того ж у порШшнн! а модификатором РУ в присутност! г!д-рохлориду 11Ш' утворкються сульф1ди м!д! б!льшого ступени нестехюметричност!, як! аабеапечують 01льш високий р!вень та стагНльшсть адгеа!йного ав'язку. Кр!м того, сол! пол!гу-ан1д!н!в та комплексн! модифхкатори на ix ochobí у аначн!й Mipi концентруються на меж! роапод!лу гуми а латунью: 1х концентрация там перевершуе на два порядки т!, щр загадан!.У ав'язку з цим aflíOHici'b солей пол1гуан!д!н1в до комплексоут-ворення а м!ддю та цинком, а також ix б!льша терм!чна ста-6!льн1сть у пор i ьня ни i а модиф!катором РУ ( втрата маси uaipiuí а модшЦкатором АМР при 160 °С складае 0,6 t, а ва!рця з РУ - 5,6 z) також сприяс п!двшценню м1цност1 та ctíhkoctí ав'язку гуми а латуноьаиим метадокордом.

Р03Д1Л 5. ПР0МИСЛ0В1 ВИПРОБУВАННЯ ТА ВПРОВАДКЕННЯ АЛ1ФА-ТИЧНИХ П0Л1АМ1Н1В ТА М0ДИФ1КУЮЧИХ СИСТЕМ НА ÍX OOIOBI, IX ТЕХНIКО-ЕКОНОМIЧНА ЕФЕКТИВНЮТЬ.

У виробнич1х умових ОП "Ди1прошина" виготовлено три партП досл1дних шин роам!р1в 220 - 608 та 200 - 508, як! м1стили 0,3 мас.ч. ПЕ1 у протектор!, каркас!, а також каол!н та л!гн1н разом а ПЕ1 зам1сть б1ло! саж! у рецептурах кар-касних гум. Технолог1чних обмежень при виготовлен1 сум1шей, обгумовц! корду та ьпготовденн1 протектор!в не cnocTepira-дось. Вулкан1аати сумхшей промисяового виготовлення, що míc-тили ПЕ1, характериаувались шдвшценими м1цностними власти-востями, опором тепловому стар1н1Ш, опором роздиранню, ст1й-kíctio до аносу та аначно перевшдували cepiüHi по опору до

втомлення. Розультати випробування покрииок показали, шо при введенн1 ПЕ1 тдвигауеться м!цн!сть ав'язку протектора з бре-кером, умовна м1цн!сть та оп!р зносу протектора. Е1соном!чний ефект в!д застосуваяня каол!ну (л!гн!ну) разом а Г1Е1 зам!сть ЕС-120 на ШМвартост! гумових сум!шей складае 32,2 тис.руб. на 1 млн. шин в ц1нах 1974 р.

Аналог1чн1 результати отриман! при проведешй промисло-вих випробувань ПЕЛА марки "Г" та його сплав1в 1з смолол ок-тофор N у протекторних та каркасних гумах на Бакииському шинному завод1.

Проведен1 широк1 виробнич! випробування ПЕ1 в рецептурах гум для низу взуття марок "Стирон!п", "Дарн1т" та "ВШ" на Ки1вському завод! штучних шк1р "Вулкан". Вони показали перевершення досл1дних вулкан1зат1в перед сери'шими по опору роадирашда, м1цност1, опору тепловому стар!нню та,особливо, по опору до втомлення ( у 2 - 3 рази). За рахунок частково! аам1ни БС - 100 на каол1н (л1гн1н) разом а ПЕ1 соб1варт1сть гумових сум1шей марки ВШ знижуеться на 147 тис. рубл1в в р1к в Щнах 1976 року.

Промислов1 випробування ПЕ1 в гумах для обкладання тех-н1чно! тканини (ОП "КиТвгума"), в рецептурах для гумових деталей автомоб!ля "ЖигулГ' (ВО "Балаковогумотехн1ка"), ПЕЛА марки Т" в гумових сум!шах для д!електричних килим!в та клинових ремен!в (Б1лоцерк!вський завод ГТВ), п!дошвених гу-мах (Черн!вецький гумововзуттсвий завод), метацида в вироб-ництв! сумово - метал!чних амортизатор!в (ОП "КиТвгума") та-кож п1дтвердили ефективн1сть використання вказаних модифгка-тор!в для Шдшщрння м!цностГгум, 1х теплост1йкост!, опору до втомленню, опору стиранню, а також для зниження ссХПвар-тост1 гумових сум1шей.

- 34 -

Проведен! виробнич1 випробування п!дтвердили також по-л!функц!ональн!сть ал!фатичних пол!ам!н1в,. як 1нгред1ент1в гум, та показали моллив1сть реал1зац11 в промислових умовах таких 1х фуш:ц1й, як прискорення процесу с!рково! вулкан!аа-ц!'(, активац!я м1нерапышх наповнювач1в, стаб!л1аац!я та мо-диФ!кац!я каучук!в. Це дозволило зниэити концентрац!и в гу-мових сум!шах прискорювач1в ( сульфекам1дних, тиазолових, гуан1д!нових), активатор!в вулкан!зац!1 (оксиду цинка, стеариновой кислоти), 1нг1б1тор1в окисления, противтомлювач1в, та антиозонант1в, аам1нити високоактивн! кинеральн1 наповшо-вач1 на малоактивн1, то при тепер1шньому деф1цит1 1нгред1ен-TiB для rywoBol промисловост1 мае важливе народно-госпо-дарське значения.

В виробничих умовах 1вано-Франк1всько1 ф1рми "Барва" виготовлялись досл1дн1 партП адгеэ1йноактивних модиф1като-р!в а використанням пол1гуан1д1н1в МРУ.КАМ-БО. Зараз на ць-ому п1дприемств1 змонтована досл1дно-промислова установка по виготовленню модиф1катора AMP на ochobI метацида потужн1стю 300 т/р1к та у в1дпов1дност! а розробленос техн1чною доку-ментац1ЕЮ - технолоПчним регламентом та ТУ почалось його виробництво. Проведена токсиколог1чна оц!нка модиф1катора AMP, зг1дно яко! по гостр!й токсичност! в1н в!дноситься до 3 класу IV вм1ру токсичних речовин. По стану на травень 1994 року на 1вано-«Хранк1вськ1й ф!рм! "Барва" виготовлено 46 тон модиф1катора AMP. Так як у склад! модиф1катора AMP концент-рац1я резорцину, який постачавться з-за кордону, нижча, н1ж в модиф!катор1 РУ, економ1я валстних кошт1в на аакупц1 сиро-вини на вказаний випуск модиф1катора AMP дор!внюе Б4142 дол.США, а економ1чний ефект на зниженн! соб1вартост! про-дукц11 в щнах липня 1992 року с клад ас 4210518 крб.

- 35 -

Виготовлений модификатор Сув впроваджений у виробництво брекерних гум для обкладання латунованого металокорду при виробництв1 вантажних та легкових покришок па ОП "Дн1проши-на" та ВО "Б1лоцерк1вшина". Всього виготовлено б!льае 8000 т обкладальних гумових сумшей з модификатором AMP. Статистич-ний анал!э ф1зико - механ!чних властивостей модиф1ковапих гум та готово! продукцП - вантажних покришок, проведений на ОП "Дн!прошина", показав, що застосування модификатора AMP зам!сть модиф!катора РУ приводить до значно б!льшого ко-еф!ц1ента збереження адгез1! вулкан1зат!в до латунованого металокорда в хорстких умовах паропов^тряного та сольового стар!ння.

Аналог!ч11ИЙ обрахупок, виконаннй на ВО "Б!лоцбрк!втина" показав, що при зашн! кобальтвм1щуючих модиф1катор!в на AMP TexHi4Hi властивост! гум, в тому чис;л! !х адгез!я до латунованого металокорду Шсля впливу тепла, водяного пару, розчи-ну ccmi, а також м1цн1сть зв'язку у шарах легкових та вантажних покришок у досл!дних та- сер1йних вар!ант!в pIbhoiuh-н1. Одержан! результати мають принцип!альне значения, так як кобальт е стратег1чна сировина, родовита яко! на Укра1н1 в!дсутн!, та св!това ц!на на яку весь час зростае.

В виробничих умовах ОП "Дн!пропобутх!м" виготовлена досл1дно-промислова партiя безреаонцинового модиф!катора марки БР на основ! метациду в к1лькост! 15 т. Широк! вироб-нич! випробування та впровадження модиф!катора БР на ВО "Б1-лоцерк1вшина", ОП"Дн!прошина", Б!доцерк1вському шинному завод! N 2 св1дчать про те, що Bin з ycnixoM може використову-ватися в складах брекерних гумових сум1шей для вантажних та легковх покришок заметь кобальтвм1щуючих солей, а також в каркасних гумах заметь модифгкзтора РУ. При цьому адгез1я

обкладалъних гум до металокорду та текстильному корду, а також ст!йк1сть адгеа1йного ав'язку в умовах теплового, па-ропов1тряного та солевого стар1ння знаходиться на р!вн! вул-кан1аат1в а кобалшм!щуючим модификатором КС (металокордний брокер), айо з модиф1катором РУ (текстильний каркас). Адгезия в шарах та деталях покришок а модиф1катором БР трохи ви-щз, Н1х в сер!йних.

Таким чином, в результат! виконано! роботи вдалося розробити склади, технологию виготовлення, орган!зувати дослано-промислове виробництво ! впровадити в шинну промио-лов1сть нов! адгез!йноактивн1 комплексн! модиф!катори на основ! в1тчианяно! сировини, як! по ефективност1 знаходяться на р1вн! кобальтвм1щуичих та реаорцинвм1щуючих адгез!йних добавок. Це призводить до значно! економИ валютних кошт!в на Укра!н1 та забезпечуе в!тчизняну гумову промислов!сть доступною, дешевою та як!сною сировинсш.

ЗАГАЛБН1 БИСНОВКИ

1. Розроблен1 науково-техн1чн! основи структурно - х1-к1чно1 модиф!кацП елкстомерних компоаиц1йиих матер!ал1в но-вим юасом модиф1катор1в - ал!фатичними пол!ам1нами та псиИ-гуа1йд1наыи, як! заключаются в одночасному використанн! пе-редпереххдного в!д сум1сного до несум1сного (метастаб1льно-го) структурного стану модифхкованих композиц1й та функц1о-нальних груп модификатора для участ1 в реакц1ях а каучуком та 1нгред1ентами гумових сум!ше<г.

2. Показано, шр при температур! 25 - 140°С ал1фатичн1 под1аынш в концентратах 0,2 - 1,0 мас.ч. створюють а непо-лярними каучуками термодинам!чно стгйк! емульсП, що харак-

териэуються п!двищеним р1внем м^крогетерогенност! та полег-шеним прот!канням релаксац!йних процес1в.

3. Методами х!м1чного анал!зу, 14 - спектроскоп!!, вив-ченням гелетворення, в'яакост1 та ф1зико-механ1чнич власти-востей модиф1кованих компоаиц1й встаповлено, що ад!фатичн! пол1ам1нц реагують а неполярними каучуками по кисеньвм!щуг-чим трупам, як1 виникають при 1х переробЩ, окисленн1 та експлуатацП, з утворенням водневих, сольових та х1м1чних зв'яак!в.

4. Встановлена пол1функц!ональн1сть дП ал1фатичних по-л1ам1н1в та пол1гуан!д1н1в в гумових сум!шах. Науково та експериментально обгрунтован! 1х функцП як вторинних прис-корювач1в процесу с1рчано! вулкан1зац11, 1нг1б1тор1в окисления каучук!в, активатор1в наповнювачхв, промотор1в адгезП до армуючих матер1ал1в.

5. Показано, що використання ал1фатичних пол1ам!н1в в концентрац!ях 0,2 - 0,7 мас.ч. дозволяв на 10 - 40 X п1дви-щити м1цностн1 властивостивостД гум, на 20 - 30 X 1х оп1р роадиранню, в 2-4 рази оп!р багатократним деформац1ям, в 1,5 - 2 рази ошр виникнешго та роэростанню тр!щин, пом!тно пок-ращити оп!р тепловому стар1нню, оаоност1йк1сть, ст1йк1сть до аносу та адгез1ю до армуючих матер1ал1в. Одержан! ефекти п1дтверджен! при проведенн1 виробничих випробувань модиф!ка-тор1в на 0П "Дн!прошина", Бакинському шинному завод!, на 0П "Кшвгума", Б1лоцерк!вському, Балаковському заводах ГТВ, Ки-!вському завод! штучних шк!р "Вулкан", Черн!вецькому гумо-во-взуттевому аавод1.

6. Розроблен1 рекомендац1! по складу та технолог!! ви-готовлення гум а пол!ам!нами, що забезпечують найб!льшу ефективн1сть модиф1катор!в.

7. Створен! модиф1куюч! системи та комплексн1 модиф1ка-тори на основ! ал!фатичних пол1ам!н1в та пол1гуан1д1н1в в п1двищоною адгез1йною активн1стю, як! забезпечують високу cTiiiKicTb адгез!йного зв'язку в систем1 "гума-латунований металокорд" в жорстких умовах теплового, еольового та паро-uoBiTpanoro старИтоя.

8. Розроблена технолог1я, створена техн1чна документами та налагоджено досл1дно-промислове виробництво комплекс-них ад г с n1й ноакт im н их модиф1катор1в гум на 1вано-Франк1всь-к1й ф1рм1 "Барва" потужн!стю 300 т/р1к та на ОП "Дн1пропо-бутх1м". Виготовлено 46 т композиц1йного модиф!катора AMP та 15 т модификатора БР. Економ1я валютних кошт1в на закупц1 1мпортовано1 сировини для виробництва модиф!катора AMP стала Б4142 дол.США, а еганом1чний ефект на зниженн1 соб!варто-ст1 продукцП в ц1нах липня 1992 року склав 4210518 крб.

9. На ВО "Б1лоцерк1вшина" та ОП "Дн^прошина" комплексн1 модиф1катори AMP та БР впровадкен1 в виробництво шин зам1сть кобальтвм1щуючих модиф1катор!в та модиф1катора РУ. Взагал1 а роаробленими нод иф1кат о рамивиготовлено б1льше 8000 т гумових суы1шей, як1 по piBioo та ст1йкост1 эдгез1й:'ого зв'язку в латунованим металокордом не поступались гумам в нафтенатом кобальта та модиф1катором КС та значно перевищували по ст1й-кост! MltwocTi вв'яаку вулкал1аати а модиф1катором РУ. '

OchobhI положения дисертацП опубл1кован! в сл1дуючих роботах:

1. Структурно-химическая модификация эластомеров / Ю.Ю.Керча, З.В.Оиищеико, В.С.Кутянина, Л.А.Шелковникова. -Киев: Наук, думка, 1989.-231с.

2. Кутянина B.C. .Онищешя) З.В. .Ващенко Ю.Н. Применение алифатических полиаминов в качестве модификаторов свойств резин: Тем.обвор,-М. :Ц1ШТЭнефтехим, 1900.-68 с.

3. Полиэтиленимин как стабилизатор резин на основе кау-чуков общег-о назначения / В.С.Кутянина.З.В.Онищен-ко,Г. А.Блох.Л.Е.Доаднешю // Производство шин, РТИ, АТИ,-

1975.-N9.-С.14-16.

4. О применении пиЛИэтиленимина для модификации свойств резин с минеральными наполнителями / В.С.Кутяшша, З.В.Они-щенко, Г.А.Блох, Н.П.Корсун // Известия вузов. Технология легкой промютл.-1975.-N5.-C.32-35.

5. Модификация свойств резин из бутадиенстирольного каучука полиэтиленимином /B.C.Кутянина, З.В.Онииенко, Г.А.Блох, О.А.Крылоп,Л.П.Кривошей // Известия вузов. Химия и хим.технология.-1976.-Т.19.-Вып.2. -С.30G-310.

6. Влияние некоторых рецептурных факторов на модифицирующую активность полиэтиленимина /В.С.Кутянина.З.В.Оницпн-ко,Г.А.Блох.В.П.Шолом // Производство шин,РТИ.АТИ.-1977.-N4. -С.10-11.

7. Онищепко 3.В.,Блох Г.А..Кутянина B.C. О влиянии полиэтиленимина на свойства резиновых смесей и их вул1санипатов

//Исследования в области химии полиэтиленимина к его применение в промышленности.-М:АН СССР,1977.-С.137-145.

8. Применение полиэтиленимина в рецептуре подошвенных резин /В.С.Кутянииа.Э.В.Онншенко.Г.А.Блох и- др.//Известия вузов.Технология легкой промышленности.-1977.-N4.-С.G0-G3.

9. Влияние полиэтиленимина на свойства рездн на основе каучуков специального назначения /Ь.С. Кутянина,3.В.Онис>;н-вд.Г,А.Блох,О.Е.Паршенко //Хим.технология.-1978.-HI.-С.19-21.

10. Применение активированного полиэтиленимином каолина в рецептурах шинных резин /Т.Н.Музыченко.З.В.Онищен-ко,В.С.Кутянина и др.//Производство шин,РТМ.АТИ.-1979.-Н5.-С.1-4.

11. О возможности активации лигнина полиэтиленимином в резинах для • деталей автомобиля "¡Кигули"/З.В.Ониш,ен-ко,Г.А.Блох,М.Б.Савельева,В.С.Кутянина и др.//Вопросы химии и хим.технологии.-1981.-Вып.63.-С.110-114.

12. Модификация диеновых эластомеров и резин на их основе полиэтиленимином /Т.М.Мулыченко,В.С.Кутянина,3.В.Они-щенко,В.Б.Зорина//Полимерные амины:синтез мономеров, полимеризация и пути использования В' народном хозяйстве.-М.: ВИНИТИ, 1981.-С.245-253.

13. Модификация свойств резин олигомерными аминосодер-жацими соединеннями/Т.Н.Мугыченко,3/В.Онииенко,В.С.Кутянина, К. В. Шевцова//Каучук И резина.-1982.-N8.-С.18-20.

14. Изучение структурного состояния композиций на основе каучука и эпоксидного олигомера//Ю. С.Липатов,В.В.Ши-лов.З.В.Оншценко, В.А.Богданович, Ю.П.Гомза, В.С.Кутяшша, В.В.Ззмковая//Композиц.полимерн.матер.-1983.-Вып.18.-С.3-11.

15. Выбор оптимальных дозировок смол и модифицирующих систем на их основе для улучшения комплекса свойств резин/ Ю.М.Ващенко,Г.А.Соколовз,В.С.Кутянина,З.В.Онищенко//Каучук и резина.-1983.-N10.-С.18-20.

16. Термодинамическая устойчивость системы каучук - по-лиэтиленимин / Т.Н.Радина,В.С.Кутянина,З.В.0нищенко,Г.А.Со-колова//Каучук и резина.-1988.-N12.-С.9-12.

17. Изучение активности полигексаметиленгуанидингидрох-лорида в резиновых смесях/В.Н.Солодкий,В.С.Кутянина,3.В.Они-щенко,С.Н.Дрыжерук//Каучук и резина,- 1989.-N7.-С.22-24.

1G. Изучение модифицирующей активности диановых эпоксидных смол в рецептуре шинных резин /М.Н.Терещук,В.С.Кутянина, А.Б.Гордон,А.Г.Шварц//Каучук и резина. -1989. -N9. -С. 21-24.

19. Онищенко 3.В..Кутянина B.C. Повышение работоспособности резинотканевых и резинометаллических изделий путем

структурно - химической модификаци эластомеров // Каучук и резина. -1990. -Г43. -С. 15-17.

£0. Влияние полиэтиленимина на структуру бутадиен -стиролыюго каучука / В.В.Шилов,В.С.Кутянина, Ю.П.Гомаа, 0.С.Ефимова //Комгюа. полимерн. матер. -1991.-Вып. 50.-С.53-56.

21. Einflus einiger Oligomermodifikatoren auf das Relaxalionsvertialten von Styren - Butadien - Kautschuk und meclianisho Eigenschaften des Esastes auf dieser Basis / I.S.Kolesov, G.W.Schreyer. H.J.Rodusch, K.Bartnlg, V.KuLyanina, M.TerestJuk //Plaste und Kautschuk. -1991. -N2. -5.49-51.

22. AMP-новый модификатор резин / В.Н.Солодкий, В.С.Кутянина, 0. С. Ефимова, З.В.Онищенко// Каучук и резина,- 1991. -113.-С.17-19.

23. Влияние мотацида на формирование адгезионного слоя на границе эластоморная композиция - латунь / В.С.Кутянина, В.Н.Близнш, В.В.Даьиденко, В.Н.Солодкий // Каучук и резина. -1991.-NU. -С.12-15.

24. Некоторые закономерности формирования адгезионной связи в системе резина - латунь в присутствии эпоксидных смол /В.С.Кутянина, В.В.Давиденко, Т.И.Костенко, М.Н.Тере-¡цук// Каучук и резина.- 1991.-N7. -С.22-26.

25. Новая апологически чистая технология получения оли-гомерного модификатора AMP /В.M.Соколик, В.С.Кутянина, О.С. Ефимова, Б.J1.Литвин // Каучук и резина. -1992. -N3. -с. 5-8.

26. Модификация обкладочных резин системами на основе олигомеров с функциональными группами / О.С.Ефимова, В.С.Кутянина, Т.Р.Гендлер, В.Л.Пикалов // Каучук и резина.-1992. -N3. - С.12-14.

27. Кутянина B.C. Основные закономерности применения алифатических полиаминов в резиновых смесях // Каучук и резина. -1992.-N5.-С.8-10.

28. Modifikation of butadienestirol rubber by epoxide resins / V.B.Sorina, Z.V.Onischenko, V.S.Kutyanina, V. V.Samrovaja // Internat. Polymer Sceince and Technology. -1982. -Vol.9. -N7. -P.16-19.

29. Влияние полиэтиленполиамина на структурное состояние каучуков, содержащих лигнин / Ю.С.Липатов, В.В.Шилов, Ю.П.Гомаа, В.С.Кутянина // Композ.полимерн.матер.-1987. -Вып.33.-С.51-56.

30. Влияние малых добавок олигоэфирэпоксидов на деформационную кристаллизацию резин иа цис - иаопренового каучука / Ю.С.Липатов, В.В.Шилов, Ю.П.Гомаа, З.В.Онищенко, В.С.Кутянина, Ю.Л.Котов // Высокомолекуляр. соед., Б.-1986. - Т.28. -NQ.-С.428-430.

31. Структура и электрические свойства композитов на основе каучука и полиотиленимина /С.М.Колесов, З.В.Онищенко, Е.И.Токарь, И.С.Колесов, В.С.Кутянина, Т.Н.Муаыченко // Ком-поз. полимерн. матер. -1985. -Вып.24. -С.32-34.

32. А.с.533611 СССР.МКИ4 C08L7/00, C08L9/00, С08К5/16, Резиновая смесь /В.С.Кутянина, З.В.Онищенко, Г.А.Блох и др. -N1983737/05. -Заявл.22.01.74. ' ^-Опубл.30.10.76. -Бюл.иаобр. -N40. . . ;

33. А.с.834015 СССР.МКИ C08L9/00, C08L39/00, С08К5/34. Резиновая смесь на основе диенового каучука / З.В.Онищенко, Т.Н.Муаыченко.В.С.Кутянина и др. -N2832653/23-05. -Заявл. 26.10.79. -Опубл. 30.05.81. -Еш. изобр. -N20.

34. А.с.994502 СССР.МКИ'С 08L9/06, С 08К5/17.Резиновая

смесь на основе ненасыщенного каучука/В.П.Псдан, Г.Л.Соколова, Г.Р. Гольцман, З.В.Онищенко, В.С.Кутянина и др.-N3341840/ 23-05.-Заявл.22.09.81.-Опубл.07.02.83.-Вал.изобр. -N5.

35. А.с. 1054377 СССР.МКИ1 С 08L9/00, С 08L97/02.Вулканизуемая резиновая смесь/3.В.Онищенко, В.С.Кутянина, М.Б.Савельева и др.-N3360892/23-05.-Заявл.04.12.81.-Опубл.15.И.83. - Бюл.изобр.-N42. ,

36. A.C. 1054378 СССР. МКИ C08L9/06, 0081,39/00, 008L61/20. Резиновая смесь /Г.А.Соколова, З.В.Онишенко,' В.П.Педан, В.С.Кутянина и др. -N3387426/23-05. -Заявл. 03.02.82. -Опубл.15.11.83.- Бюл.изобр.-N42.

37. A.c. 1074113 СССР. Резиновая композиция / Т.Н.Музн-ченко, З.В.Онищенко, В.П.Педан, Г.Р.Гольцман, В.С.Кутянина и др. -N3397805. -Заявл.22.02.82. -Публ. не подлежит.

38. A.c.1182053 СССР. MKM4C08L9/00. Вулканизуемая резиновая смесь /З.В.Онищенко, В.С.Кутянина, Т.М.Масленникова и др. -N3684242 / 23 - 05. -Заявл. 02.01.84. -Опубл.30.05.85. -Бюл.изобр. -N36. .

39. A.c. 1423560 СССР. МКИ C08L9/06, C03KJ3/02. Резиновая смесь/Г.А.Соколова, 3.В.Онищенга, Ю.Н.Ващенко, Т.Н.Ради -на, В.С.Кутянина и др.-N399553/23-05. -Заявл, 24.12.85. -Опубл.15.09.88. -Бюл.изобр. -N34.

40. A.C. 1306519 СССР.МКИ4C08L9/00, С08Kl3/02. Рейино-вая смесь /Т.М.Масленникова, В.С.Кутянина,З.В.Онищенко и-др. -N4043189/23-05. -Заявл.27.03.86. -Опубл. 15.01.88. -Бюл.изобр. -N2. .

41. А.с.1370121 СССР. МКИ C08L9/00, С08К13/02. Резиновая смесь / В.С.Кутянина, Г.Л.Соколова, В.П.Педан и др. -N399554/23-05. -Заявл. 24.12.85. -Опубл.30.01.88. -Кш. иаобр.-N4. .

42. A.c. 165Е321 СССР MKJTC08J3/20, C08L9/00. Способ изготовления резиновой смеси на основе ненасыщенных каучу-ков, вулканизуемой апкилфенолформальдегидними смолами/Т. М.Масленникова, В.С.Кутянина и др. -N4071482/05 и 4197258/05. -Заявл. 30.05.86. . -Опубл.30.05.91. -Бюл.изобр. -N20.

43. A.C.1797271 СССР. МКИлС08К5/1б, C08L61/14,C08L9/00. Модифицирующая добавка для резиновых смесей на основе изоп-ренового каучука /В.С.Кутянина, О.С.Ефимова, В.К.Солодкий и др. -N4880730/05. -Заявл.25.09.90. -Публ.не подлежит.

44. A.c.1799023 СССР. МКИ4 C03L61/14. СТОК5/00. Модифицирующая добавка для резиновых смесей на основе изопренового каучука / В.С.Кутянина, О.С.Ефимова, З.В.Онищенко и др. -N4880611/05. -Заявл.25.09.90. -Публ.не подлежит.

45. A.c.1797270 СССР. МКИ*С08К5/00, C03L9/00. Модифицирующая добавка для резиновых смесей на основе каучука / B.C. Кутянина, З.В.Онищенко, В.Н.Солодкий и др. -N48683-19/05. -Заявл.25.09.90. -Публ. не подлежит.

46. A.c.1743172 СССР. МКИ* С07Д487/18, С08К5/34. Способ получения модификатора резин /З.В.Онищенко, В.С.Кутянина. В.Н.Солодкий и др. -N1720109/04. -Заявл.14.07.89. -Публ. не подлежит.

47. A.c. 1798349 СССР. МКИ4 CG8L9/00, С08К13/02. Резиновая смесь / М.М.Кремлсв, Ю.А.Фиалков, М.Н.Терещук. В.С.Кутянина и др. -N4903181/05. -Заявл.18.01.91. -Опубл.28.02.93. -Бюл.изобр. N0.

48. Патент 1833024 СССР. МКИ 4 0C1SG12/40. С081.9/00. Способ получения модификатора резины /В.М.Соколик. М.Ю.Режи. Б.Л. Литвин. В.С.Кутянина и др.-Н4БГ>8442/05.' -Заяв.ч.25. 05.90. -Публ. не подлежит.

- 42 -АННОТАЦИЯ

Кутянина B.C. "Научно-технические основы структурно-химической модификации резин алифатическими пол'иаминаыи и их системами". Диссертация в виде рукописи на соискание ученой степени доктора технических наук пфпециальности 02.00.06 -химия исокомолекулярных соединений. Укнаинский государственный химико-технологический университет. Днепропетровск.1994.

Защищается LC научных работ, 16 авторских свидетельств и 1 патент, которые содержат обоснование нового научного подхода к процессу модификации эластомеров, заключаюегося в одновременном использовании предпереходного от совместимого к несовместимому структурного состояния модифицированных композиций и функциональных групп модификатора для участия в реакциях с клучугом и ингредиентами резиновых смесей. Исследованы и научно обоснованы полифункциональность действия алифатических полиаминов в резинах, а также пути создания систем модификаторов на их основе. Разработаны технология и налажено опытно-промышленное производство адгезионноактивных комплексных модификаторов с использованием полиаминов и осуществлено их внедрение в производство шин.

SYNOPSIS

Kutyarii'.a V.C. "Scientific and technical bases of structuraly - chemical modification of rubber by aliphatic polyamlnes and their systems". Thesir. for a doctor's degree on speciality 02.00.00 - chemistry of high mlecular compounds tectinology, Uki alnlan State Chemlco technological University, Drilepropetrovsk. 1994.

БС published works,16 author's certificates and 1 patent are defended. These works contain the reason of new scientific approach to the process of elastomer's modification, which consists of simultaneous using of befortransltlonal. from compatible to noncoinpatlble, structural state of modlflcatlonal compositions arid modifier's functional groups for reactions with rubber and stock's Ingredients. Action's polyfunctlonatlty of aliphatic pollamlnes in rubber were investigated and studied. Pilot production of adhesionactive complex modlficators with poly ¿Mines wos adjusted. These modlficators are used in tire's production.

Ключов! слова: гума, модиф!кац1я, структура, взаеыод1я.