Научные основы термореактивных полимерных композиционных материалов с заданными структурой и свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ



На правах рукописи ДСП

экз. №

6

ВЕРБИЦКАЯ НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ

Специальность 02,00.16 - Химия композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Таджикском государственном национальном университете

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, Аминджанов А.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Прошин А.П.

доктор технических наук, профессор Студенцов В.Н.

доктор химических наук, доцент Остроумов И.Г.

Ведущая организация:

ОАО «НИТИ-ТЕСАР» (г.Саратов)

Защита состоится 23 июня 2000 года в 13 . часов в ауд. 433 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 Саратовского государственного технического университета по адресу: , 41-3100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан « 48 » мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы*

Получение армированных материалов новых поколений на базе шеющегося сырья и оборудования является одним из наиболее 1ерспективных направлений в технологии переработки композиционных латериалов (КМ) конструкционного назначения. Оно предусматривает, в тервую очередь, получение КМ по малостадийным процессам с линимальными временами их отверждения и прогнозируемостыо свойств, трисугцих материалам новых поколений, необходимых для применения в различных отраслях' народного хозяйства и особенно в строительстве, »лектротехнике, машиностроении, авиа- и космической технике.

В традиционной технологии вакуумного (ВФ) и вакуум-штоклавного: .. (ВЛФ) формования наиболее широко применяются: фмирующие. наполнители (АН) и термореактивные связующие (ТРС) |)енолформальдегидного (ФФ), эпоксифенольного (ЭФ), эпоксиуретанового (ЭПУ) типов. КМ на их основе отличаются набором ценных свойств, присущих этим материалам и, в том числе, высокой ударной прочностью, однако, имеют и ряд недостатков: пористость, горючесть; недостаточные жёсткость, термо- и коррозионностойкость. Способы их получения не гарантируют требуемый по нормативно-технической документации (НТД) уровень показателей механической прочности.

Получение армированных КМ с требуемым по НТД и повышенным уровнем механической прочности на базе исходного сырья - ТРС различной химической, природы матриц и основных типов АН на имеющемся оборудовании за минимально возможное время их термообработки является одним из самых проблемных направлений в технологии переработки КМ конструкционного назначения.

Негативными факторами, не позволяющими обеспечить требуемый по НТД и повышенный уровень свойств КМ, являются: недостаточная изученность совокупности специфических особенностей кинетики отверждения ТРС и газовыделения из них; несовершенство технологических стадий переработки КМ (пропитки, подсушки); малая изученность стадий прессования (формования); невоспроизводимость условий отверждения КМ (разбросы скоростей и температур нагрева); проведение процессов отверждения КМ в жёстких рамках технологических инструкций без учёта конкретных свойств КМ, проявляющихся в реальных условиях их отверждения; сложность изготовления деталей различной толщины и с различными наполнителями при одновременном формовании; многостадийность процессов получения КМ; отсутствие надёжных средств и комплекса методик контроля качества исходного сырья и технологических стадий переработки КМ; отсутствие методов выбора оптимальных режимов, имеющих предсказательную силу, применимых для разных типов ТРС и КМ на'их основе; неэффективность существующих подходов и методов к устранению макродефектности матриц в процессе переработки КМ в изделия.

Получение КМ с уровнем свойств, присущих КМ новых поколений

(самозатухаемых, с высокими диэлектрическими свойствами коррозионностойких, термостойких, с требуемыми и повышенным! показателями механической прочности КМ) и, в том числе, с требуемым I повышенным уровнем показателей механической прочности на баз< существующего оборудования и сырья - с одновременным сокращение!* цикла их термоотверждения, является важной народнохозяйственно! проблемой и является актуальным направлением исследований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИ1 Таджикского государственного университета за номером госрегистрацш 01.87.0063024 и по заказам Киевского механического завода (КМЗ им. О.К Антонова), Киевского авиационного производственного объединени! (КиАПО), Днепровского научно-исследовательского института технологи! машиностроения (ДНИИТМ).

Цель работы заключается в разработке научных основ технологи! вакуумного и вакуум-автоклавного формования, позволяющих получат! материалы с " заданным уровнем свойств: самозатухаемых коррозионностойких, с повышенными диэлектрическими свойствами отвечающих требованиям электронной, строительной авиа- г машиностроительной, ракетно-космической и др. отрасле? промышленности.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1) разработкой методов синтеза новых целевых добавок (ЦД полифункционального действия, изучением их состава, строения свойств и их влияния на формирование структуры и свойств полимеро! различной химической природы;

2) разработкой способов выбора режимов отверждения КМ с ЦД и без них на основе представлений о монолитности матрицы;

3) созданием матриц новых поколений типа взаимопроникающих сетчатых структур;

4) усовершенствованием процессов переработки (пропитки, подсушки, прессования), основанных на введении в действующую технологию нового комплекса методик контроля качества на всех технологических стадиях;

5) изучением совокупности закономерностей механизмов и кинетики химических превращений ТРС и газовыделения из них и путей направленного . регулирования этих процессов, обеспечивающих создание матриц без макродефектов;

6) разработкой технических средств и комплекса методик контроля качества исходного сырья, параметров переработки и методик неразрушающего контроля КМ электрофизическим методом (НЭК);

7) разработкой новых техпроцессов отверждения КМ;

8) апробацией новых технологий в опытно-производственных условиях.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые: -решена важная народнохозяйственная проблема - создание научных основ технологии получения новых типов КМ конструкционного назначения: самозатухаемых, с высокими диэлектрическими свойствами, коррозионностойких, термостойких, с высокими показателями

механической прочности КМ;

-разработан синтез новых ЦД из числа координационных соединений гапогенидов металлов (рения, железа, никеля, меди) с органическими циклическими лигандами различного строения;

-установлены состав, строение и свойства комплексных соединений, устойчивых при температурах отверждения матриц, обусловливающих КМ комплекс заданных свойств - самозатухаемость, термостойкость, коррозионностойкость, высокие диэлектрические и прочностные свойства;

- определены факторы, определяющие влияние химической природы новых комплексных соединений на кинетику отверждения, структурообразование, свойства КМ на основе ТРС различной химической природы;

-предложены механизмы взаимодействия ЭПУ связующего с рядом новых ЦД. Разработаны технологические принципы получения КМ новых поколений на основе монолитной ЭПУ матрицы, модифицированной новыми ЦЦ. Получен ряд новых высокомолекулярных' полимеров с индивидуальным составом и строением, задаваемыми целевой добавкой и структурой, которая придается полимерам в процессе их переработки в изделия;

-установлены физико-химические и технологические закономерности формирования монолитной структуры и свойств КМ на основе известных ТРС, а также для ряда новых полимеров с ЦД, основанные на комплексном изучении кинетики гелеобразования и газовыделения из связующего при отверждении;

-установлена взаимосвязь между информативными

электрофизическими параметрами НЭК процесса отверждения КМ различной химической природы и степенью, скоростью, временем отверждения КМ на разных этапах.Предложено применение НЭК в качестве составной части на всей технологической линии изготовления КМ;

- разработаны пути увеличения: адгезионной прочности полимерных матриц к армирующему наполнителю, основанные на улучшении смачивания его связующим. Это достигается за счёт пропитки при температуре минимальной'вязкости конкретного полимера и улучшения адгезионного контакта связующего и наполнителя путём использования нового принципа кратковременных подпрессовок при температуре минимальной вязкости полимера и температуре удаления летучих из него, способствующих достижению монолитности матрицы, на основании чего разработаны новые техпроцессы получения КМ с заданными свойствами.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Разработанные физико-химические основы технологии позволили получить композиционные материалы с заданными свойствами, что повышает эффективность их использования в различных отраслях народного хозяйства: строительстве, машиностроении, авиации, космической технике. В диссертации разработаны три варианта технологии переработки КМ с использованием экологически чистых вакуумного (ВФ) и вакуум-автоклавного (ВАФ) методов формования на

баЗе исходного сырья и оборудования, включающих в себя новый комплекс методик контроля качества исходного сырья и технологических стадий переработки КМ и малостадийные (одно- и двух-) процессы получения КМ, отличающиеся сокращением времени отверждения, гибким управлением режимами термообработки КМ, обусловливающие изделиям заданный комплекс эксплуатационных свойств и в том числе повышенный уровень механических свойств и новых свойств, присущих КМ новых поколений, не зависящий от невоспроизводимости состава промышленных ТРС, неповторимости условий формования, толщины изделий, использования в одном режиме изделий с различными наполнителями.

При отверждении КМ, модифицированных ЦД, методом ВАФ в 2 -3 раза сокращается величина и в 10 раз. время действия контактного давления. При отверждении КМ. ВФ расчёты показали, что новые разработки позволяют сократить годовые затраты на формование изделий в 10 раз; затраты на силовую электроэнергию в 1,6 раза; а также в 1,7 раз цикл отверждения сотовых конструкций и в 1,6-6,0 раза -стеклонаполненных КМ.

Методики выбора режимов отверждения композиционных материалов на основе фенолформальдегидного связующего и способа контроля качества и производства КМ на его основе внедрены в опытно-производственных условиях НИО-6 Днепровского научно-

исследовательского института технологии машиностроения (ДНИИТМ).

Разработанные методы модифицирования КМ новыми целевыми добавками обеспечивают получение на одном оборудовании различных композиционных материалов с комплексом специфических свойств, что увеличивает маневренность технологических систем и коэффициент эксплуатации оборудования. 11

Введение малых количеств новых целевых добавок в промышленно известные связующие при достижении заданного уровня механических свойств , придает им новые качества: коррозионностойкость, самозатухаемость, монолитность.

Разработанные технические средства (различные модели измерительных ячеек, установка) для осуществления способа неразрушающего контроля процессов отверждения КМ использованы в технологических схемах изготовления изделий из КМ, применяемых на Антоновском научно-технологическом комплексе (АНТК им. О.К^ Антонова) и НИО-6 ДНИИТМ.

В АНТК им. O.K. Антонова в проведение техпроцесса по изготовлению сотовых конструкций из КМ частично введен принцип кратковременных подпрессовок с использованием температурной точки минимальной вязкости конкретного связующего. Результаты работы непосредственно внедрены в учебном и. научном процессах химического факультета Таджикского государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Разработка научных основ технологии термореактивных (TP) КМ,, обеспечивающих получение материалов с заданными свойствами.

2. Разработка целевых добавок (ЦЦ) многофункционального действия, формирующих заданную структуру и свойства сетчатого полимера.

3. Закономерности механизма и кинетики превращений ТРС и в том числе ЭПУ связующего и газовыделения из них в присутствии ЦЦ и пути направленного регулирования этих процессов.

4. Специфические особенности создания термореактивных матриц без видимых макродефектов (т.е. монолитных) в присутствии ЦЦ и без них и пути направленного регулирования структурообразования КМ на их основе.

5. Новое направление в осуществлении технологического контроля качества и производства КМ, основанное на выявлении закономерностей кинетики превращения термореактивного полимера и газовыделения из него на всех этапах переработки КМ с помощью нового комплекса методик контроля и новых технических средств для его осуществления.

Конкретное участие автора в получении научных результатов Постановка научной проблемы, основные положения диссертационной работы, обоснование выбора ЦЦ, методов направленного регулирования структуры, состава и свойств КМ, постановка эксперимента, обработка, анализ и обсуждение результатов разработаны лично автором.

Наработка экспериментального материала, апробация полученных результатов в промышленных условиях и внедрение методик контроля качества КМ и техпроцессы изготовления КМ в условиях производства проводились при непосредственном участии автора.

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением взаимодополняющих методов на базе ряда институтов и организаций: института химии АН Республики Таджикистан (г. Душанбе), Всесоюзного института авиационного материаловедения (ВИАМ) (г.Москва), КМЗ им. О.К.Антонова (г.Киев), ДНИИТМ (г.Днепропетровск), Таджикского госуниверситета (г.Душанбе).

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на 16 международных, всесоюзных, межрегиональных, межотраслевых конференциях и конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского госуниверситета и изложены в 45 публикациях, из них 2 авторских свидетельства и 9 патентов СССР и РФ, одна монография.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Изучение физико-химических особенностей

формирования структуры и свойств КМ на основе термореактивных матриц (литературный обзор)

В первой главе дается анализ научно-технической литературы, посвященной изучению современного состояния науки и производства о

полимерных КМ, физико-химических особенностей структуры и свойств КМ на рснове ТР матриц, выявлению факторов, влияющих на сокращение цикла термообработки КМ конструкционного назначения и формирование свойств и структуры ТРС, на базе исходного сырья — основных типов армирующих наполнителей (АН) и ТРС, широко используемых на практике в традиционной технологии изготовления КМ методами прессования, ВФ, ВАФ.

Определены наиболее перспективное и проблемное направления исследований: первое - для достижения заданных свойств КМ, необходимых для развития различных отраслей народного хозяйства, второе - для достижения высокой механической прочности, необходимой для развития специальной отрасли промышленности - авиастроения.

Глава II. Разработка пути направленного регулирования структуры и свойств КМ модификацией матрицы новыми целевыми добавками

В данной главе рассматриваются пути направленного регулирования свойств и структуры КМ с помощью модификации ТР матриц ЦЦ из числа известных соединений платины (II) с я-ацетиленовым лигандом, рения (V), молибдена (V) с макроциклами и разработанных нами комплексных соединений (КС) меди, железа, никеля, рения с органическими циклическими лигандами различной химической природы.

Специфические особенности функциональных групп и атомов ЦЦ способствуют улучшению ряда свойств КМ, ускорению процессов их переработки. Путем введения в состав матрицы гетероциклов целевой добавки достигается высокая термостойкость изделий, за счет атомов хлора - самозатухаемость. Ускорение процессов отверждения достигается за счет наличия в ЦД третичного атома азота. Высокая прочность материалов обусловливается образованием катенаноподобных систем. Введение оптимальных количеств ЦД обусловливает образование более плотной структуры матрицы, за счет чего достигается её монолитность. Введение сольватного растворителя диметилформамида улучшает жесткость полимера.

Предлагаемые нами добавки на основе галогенидов ряда металлов и различных лигандов можно разбить на пять групп по типу лиганда: 1 -меди (II), никеля(Н) с 2-меркапто-5-трихлор-ацетиламино-1,3,4-тиадиазолом (А); 2 - меди(И), никеля(Н), железа(Ш), с 2-меркаптобензимидазолом (М); 3 - рения(У) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом (Ф); 4 - рения(У) и молибдена(У) с 18-краун-6 (Э) и диаза-18-краун-6 (Д); 5 - платины(И) с 2-метил-5-(Ггидроксициклопентил)-5-гидрокси-1-гексен-З-ином (ас). Состав и строение новых комплексных соединений установлены по данным элементного анализа, кондуктометрии, ДТА. По данным элементного анализа установлено, что

при взаимодействии хлорида никеля с лигандом (А) в водно-ацетоновой среде образуются комплексы состава [NiA2C)2] и [CuÁ2CI2] по реакции (1): N—N N—N HN-N

II II II II I II

MeC!2+2Cl3CC0NHC CSH->2C!3CCONHC C=S-»M<x-SC CNHCOCCb (А) \ / \ / А \/

S S С! С1 S

raeMe->Cu,Ni (1)

По данным ИК спектров комплекса и лиганда (А) установлено, что координация лиганда (А) к центральному атому прошла за счет атома серы тионной группы. Об этом свидетельствует тот факт, что v(C=S) в спектре комплексов понижается на 35см'1 от 890см"1 до 855см'1.

Измерение электропроводности растворов - в DMF и DMSO синтезированных соединений; состава [МеА2С12], где Me -» Cu(II), Ni(II), показало, что они являются неэлектролитами, а сами растворители не участвуют в замещении координированного лиганда. Аналогичным образом проводилась идентификация строения и состава других синтезированных соединений.

В средах галогенсодержащих кислот разной концентрации по реакциям (2-5) синтезированы комплексные соединения рения (V) с 1-фурфурилиденамино - 1,3,4-триазолом (лиганд Ф), где (Ф) соответствует формуле C7H6ON4) составов: [ЯеО(ОН)ФС12], (®H)2[ReOBr5], [ReO(OH)®(SCN)Br], [Re0®Br3]-2H20. Синтез проводился по реакциям: II-,[Rc0CÍ5)+®+H2O=[ReO(OH^CI2]+3HCI (2)

H2tReÓBr5]+NH4SCN+O+H20=[Re0(0H)®(SCN)Br]+NH4Br+2HBr(3) H,[Re0Br5]+®+H20=[Re0®Br3]2H20+2HBr (4)

H2[RcOBrs ]+2Ф = (ФПМЯеОВг;] (5)

Для рениевых комплексов по данным ИК спектров установлено, что в полученных. ¡ .комплексах степень окисления Re(V) сохраняется неизменной. Диганд Ф координирован к Re(V) бидентатно по двум атомам азота триазольного кольца, роданид-ион в комплексе [ReO(OH)<b(SCN)Br] координирован к Re(V) посредством атома серы.

Формулы некоторых из синтезированных комплексов рения (V) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом приведены на рис. 1.

Piic.l. Формулы комплексов составов:

1 - [аеО(ОН)ФС12],

2 - [ReO(OH)®(SCN)Br],

3 - [ReCWBr3]'2H20

При взаимодействии хлоридов никеля (II), меди (II), железа (III) с 2-меркапто-бензимидазолом (М), где М соответствует формуле C7H6N2S, в водно-диметилформамидном растворе образуются сольватные комплексы, содержащие во внутренней сфере координированные молекулы лиганда (М) и диметилформамида (ДМЁ) (реакции (6) и (7)):

MeCI2+2M+2DMF=[Me(DMF)2M2]Cl2, FeCI3+3M+3DMF=[Fe(DMF)3M3]CI3

где Me-»Cu(II), Ni(II) (6) (7)

Формула комплекса [Ре(ОМР)зМ3С1з] приведена на рис. 2

.г 4V

Чн,

s=c

н

J ■/N-lf

4n-c-1 J

н

Cli

ch,-n-C=0

Рис. 2. Формула комплекса состава [Тс(ОМР)зМзС1з]

Целостность структуры комплексов в составе полимерной матрицы подтверждена также сохранностью полос поглощения в ИК спектрах отверждённых модифицированных ЭПУ композиций, соответствующих координационным связям лигандов к центральному атому у всех без исключения разработанных и известных комплексных соединений.

Температуры начала деструкции лигандов и отщепления атомов галогенов составляют: 210° С у [МеА2С12], где Ме -N¡(11), Cu(II); 275° С у [Mc(DMF)2M2]C12; 245°С у [Fe(DMF)3M3]Cl3; 300° С у [Cu(DMF)2M2]C12; (190-200) °С у [КеО(ОН)ФС12] и других рениевых комплексов, что позволяет использовать их избирательно в качестве добавок в полимерные матрицы для изготовления КМ на их основе при температурах отверждения в диапазоне (120-190)°С.

Прочность координационных связей атомов галогенов с центральными атомами металла в комплексах [МеА2С12] и рениевых комплексах, и атомов галогенов с координационной сферой комплексов [Fe(DMF)3M3]Cl3 и [Me(DMF)2M2]Cl2, обусловливает самозатухаемость горючих композитов при сравнительно малых количествах целевых добавок (на один-два порядка меньше количеств известных добавок). Таким образом решается проблема устранения горючести материалов.

Впервые показана принципиальная возможность достижения монолитности матриц, сокращения времени их отверждения, осуществления одноступенчатого режима отверждения ТРС различной химической природы, улучшения ряда свойств и придания новых свойств КМ на их основе путем введения в состав ТРС новых ЦЦ. При этом

устранение макродефектности матриц достигается введением оптимально выявленных количеств ЦЦ и проведением нового режима (выбранного по критериям монолитности'матрицы) отверждения КМ под неразрушающим электрофизическим контролем (НЭК).

В частности, отверждение ТРС ЛБС-4, ЭНФБ, БФОС по новым режимам модифицированных 0,01 вес % КС [КеО(ОН)ФСЫ прошло соответственно в 7,9; 9,4; 9,6 раз быстрее, чем по известным режимам. При этом во всех случаях модифицированные полимеры были однородны, немодифицированные - имели поры и воздушные включения. При этом горючие материалы приобрели новое качество -самозатухаемость.

Введение оптимальных количеств двух КС [№А2С12] и [Р1(ас)2СЬ] в состав одного и того же ЭПУ-связующего марки ЭДТ-69Н способствует получению монолитной матрицы при их.отверждении по новому режиму. Это обусловило снижение водопоглощения у новых композиций ЭДТ-69НУ и ЭДТ-69НС, содержащих в своём составе ЦД [МАгСЦ и [Р^ас^СЬ], по сравнению со значениями "водопоглощения у исходной композиции ЭДТ-69Н,отверждённой по известному режиму. Отверждение композиций ЭДТ-69НУ и ЭДТ-69НС и КМ на их основе по новому режиму прошло в 2,4 раза быстрее, чем отверждение КМ на основе ЭДТ-69Н по известному режиму (табл. 1).

Таблица 1

Некоторые свойства и параметры режимов отверждения известных* и новых'1'* _композиций__

Показатели композиций Параметры режима, свойства КМ

марка добавка, водопогло- время, Тотв,°С сгепап) G

(м.ч) шение,% час ош,% Тр5

ЭДТ-69Н" - 0,0054 июестный 120±5 93 0,0050

6 0,0758

ЭДГ-69НУ" [NiAjQjJ 0,0007- новый 120±5 96 0,0040

(03-1,0) 0,0018 2,3 0,0485

ЭДГ-69НС" №>2Са 0,0005 новым 120±5 98 0,0024

(0 2-03) 23 0,0213

Глава III. Разработка основ получении эпокснполнуретанового полимера с заданными структурой и свойствами

Из серии связующих, исследуемых нами, связующее ВСО-200 представляло особый интерес, как новый материал, созданный для изготовления формообразующей оснастки. Основным требованием, предъявляемым к КМ на основе ВСО-200 в производстве при изготовлении формообразующей оснастки, является достижение требуемых по НТД и повышенных прочностных показателей КМ при исходно высоких значениях ударной вязкости. Недостатками технологии получения КМ на основе этого полимера являлись длительный цикл термоотверждения (до 12 часов) и невоспроизводимость механических прочностных показателей (табл. 2).

Таблица 2

Свойства отверждённых КМ_

Данные КМ после режима Механические свойства

стс, МПа ст„, МПа Ор, МПа Ер, МПа

Нормативные (термообработанные) - НТД 208 397 330 19950

После отверждения в автоклаве, опыт №1 109 272 382 17700

Отверждённых образцов после образец "а" термообработки, опыт № 2 образец "б" 194 114 308 271 301 421 13200 20520

Термообработка при повышенных температурах вне автоклава не компенсировала дефектность структуры полученного сетчатого полимера и" не устранила структурную неоднородность образцов композиции (табл. 2 опыт 2). КМ после термообработки (образец "б") имеет расслоения,

что хорошо согласуется с литературными данными о случае, когда повышение температуры не приводит к принципиальному изменению ситуации.

На основании анализа литературных данных по строению и свойствам эпоксидных систем, модифицированных полиуретанами, механизма формирования структуры и связей в известных модельных уреганах, а также экспериментального изучения методом ИК и ПМР спектроскопии особенностей формирования структуры и механизма взаимодействий компонентов в сложной ЭПУ системе (ВСО-200) при отверждений, установлено, что при заданных условиях ускоренного режима вовлечено во взаимодействие примерно 50 % эпоксигрупп.

По данным экстракции и НЭК установлено, что рыхлая сетка трёхмерных связей (степень геля 51-64%) формируется при (60-100)°С, более жесткая сетка - (91%) при (100-125)°С. При этом происходит преимущественное образование уретановых группировок (60-100)°С и тримеризация ЫСО (100-125)°С. Для образования оксозолидонов температурного воздействия (125°С) недостаточно.

По данным ИК спектров в системе обнаружен набор водородных связей, присущих модельным полиуретанам, но усложненный добавлением ОН групп образовавшихся аминоспиртов. На основании проведенных исследований установлено, что при заданном режиме формируется полимер, направленное регулирование свойств которого не может быть обусловлено только изменением температуры.

Поэтому в основу получения ЭПУ полимера с заданными структурой н свойствами'нами положен иной подход к проблеме, который совмещает в себе ускоренный ¿режим термоотверждёния КМ с использованием неразрушающего контроля и доработку' состава ЭПУ КМ связующего малым оптимальным 'кШичестйом вйбраннЬи целевой дббдвкй^ Этот путь намного проще и экономичнее известного подхода разработки нового связующего, где все усилия в этом направлении могут быть, сведены к нулю разбросом химического состава промышленных ЭПУ связующих разных партий; влиянием технологических факторов формования (разброс скоростей нагрева, температур на изотермических ступеньках).

Глава IV. Регулирование структуры и свойств ЭПУ полимера с помощью комплексов платины с зг-ацетиленовым, рения н молибдена с макроциклическими лигандами

В данной главе визуально беспористая структура композиций формировалась добавлением в связующее экспериментально выявленного количества комплекса [Р!(ас)гСЬ]-0,1 массовая часть (м.ч), [МоСЮгСЬ], Н30[11с0(Н20)С14]Э 0,01 м.ч. на 100 м.ч. ВСО-200.

Определено влияние химической природы КС составов [Мо002С13], Н30[Ке0(Н20)С14]Э, [Р1(ас)2С12] на формирование структуры и свойств многокомпонентного ЭПУ связующего ВСО-200 и ускорение процесса отверждения КМ на его основе. Установлено, что путём введения КС различной природы в состав ЭПУ полимера, состоящего из разнородных олигомеров, получены матрицы новых поколений. Показано, что природа ЦЦ проявляет своё влияние на формирование структуры и свойств образующихся ЭПУ полимеров через ряд схожих и различных физико-химических факторов. Общими факторами являются: - наличиб функциональных групп различного типа, координационное число (КЧ) металла-комплексообразователя; - насыщенность или ненасыщенность координационных мест в КС атомами лиганда; - физические факторы стерических ограничений подвижности молекул; - наличие ВВС, ВМВ, ассоциатов и самоассоциатов; - оптимальное количество ЦД. К индивидуальным факторам относятся: мягкие кислотные свойства Н30[11е0(Н20)С14] и [МоОБ2С13]; - неустойчивость связи лиганда Э с координационной сферой Нз0[11е0(Н20)С14]Э; - способность комплексного соединения [МоОБ2С13] и [Р1(ас)2С12] к изомеризации; -сопряжённые связи в КС [Р1(ас)2С12] и лиганде (ас); - ненасыщенность координационных мест в КС [Р1(ас)2С12].

В частности, механизм взаимодействия л-комплекса Р^И) с ВСО-200 приведен на рис.3.

ГН -СНк

:|ЧЕгс—ИН Г I

X СИ. С, И,

>. оч, он.

«—н>с—НС—нх—МН, ^о^

Рнс. 3. Механизм взаимодействия л-комплекса Р1(11) с ВСО-200

За счет двух пустых Рг орбитапей Р1(П) осуществляется донорно-акцепторная связь вариантно с азотом отвердителей или кислородом эпоксидных смол композиции, в связи с чем КС [Р1(ас)2СЬ] проявляет свойства соотвердителя, ускорителя и модификатора композиции. Образование,, водородных связей обусловлено за счет наличия сопряженных связей в КС и лиганде и двух гидроксогрупп лиганда.

Координационные связи атома металла-комплексообразователя с лигандом и активными центрами макромолекул композиции создают объемный фактор, способствующий образованию разрыхленных зон в полимере, водородные связи повышают жесткость системы. Оптимальное сочетание этих связей прогнозирование предопределяет образование полимера с высокой конкурирующей прочностью.

Совокупностью методов .ИК спектроскопии, экстракции, НЭК изучены особенности кинетики отверждения и направленного регулирования свойств ЭПУ полимера в присутствии известных комплексных соединений. Координация комплекса РКП) к многокомпонентной системе через атом азота и пустую Ръ орбиталь подтверждена данными ИК спектров - наличием полосы поглощения при 430 см"1, отвечающей валентным колебаниям Р^Ы. При этом комплекс сохранил свою структуру, о чем свидетельствует сохранность связей лиганда уС=С (координированной) при 2090 см"1, отсутствующей в ВСО-200.

Наблюдаемые изменения в ИК спектрах отверждаемых поэтапно образцов композиций с КС [Р^ас^СЬ] и без него, снимаемых в контрольных точках изменения электропроводимости (О) от Ста!с до Срв^, параллельно с образцами препрегов для экстракции, подтвердили вынесенное по данным электрофизического анализа и экстракции заключение более быстрой полимеризации модифицированного полимера по сравнению с ВСО-200 (при этом изменения в в порядковой величине (I-IV) характеризуют глубину отверждения полимера).

Таблица 3

Степень отверждения КМ на основе ВСО-200 в точках контроля

Состав композиции в КМ Степень отверждения (А, %) КМ в точках кош роля:

Отач в. с„ От

ВС0200 58 64 88 91 98

ВСО-2СЮ +[РКас)2СЫ 39 44 96 97 98

+цис-1[Мо002СЬ] 43 56 76 86 97

+Н30ГКе0(Н20)СЫЭ 39 57 71 84 92

В работе установлено, что взаимодействие КС Н30[Ке0(Н20)С14]Э и цис-1 [МоОЭгСЬ] с ВСО-200 происходит за счет координации Ле(У) и Мо(У) с атомами азота отвердителя композиции, в связи с чем они проявляют свойства соотвердителей, способствуя образованию дополнительных сшивок. При этом наблюдаемое противоречие уменьшения степени отверждения КМ на основе ВСО-200 с КС Яс(У) и Мо(\0, по сравнению с КМ на основе ВШ-200 (табл. 3), обусловлено стерическими факторами.

Добавка вышеуказанных КС в ВСО-200 позволила получить самозатухаемые композиты, способствуя быстрому отверждению КМ со снижением температуры термообработки от 180°С до (120-130)°С, получению КМ с высокими электрофизическими свойствами. В зависимости от типа армирующего наполнителя, КМ на основе модифицированных композиций отверждаются за 57-95 минут (более длительное время характерно для КМ на основе углетканей ЭПУР П-01, УОЛ-ЗОО, более короткое - на основе стеклотканей ЭЗ-100, Т-13). При этом более эффективным ускорителем является молибденовый комплекс (время отверждения КМ на основе ВСО-200 согласно НТД ~ 12часов).

Глава V. Регулирование структуры и свойств ЭПУ полимера с помощью комплексов рения, меди, никеля, железа с азоловыми лигандами

В данной главе изучены закономерности кинетики отверждения и направленного регулирования свойств ЭПУ полимеров в присутствии новых КС рения, меди, никеля, железа с азоловыми лигандами методом ИК спектроскопии, вискозиметрии, НЭК, экстракции.

Оптимальные количества ЦЦ, способствующие достижению матрицей состояния, в котором отсутствуют поры и воздушные включения при данных условиях режима, вводились в ВСО-200 предварительно растворенными в диметилформамиде, выполняющего роль антипластификатора.

Определено влияние КС [Ке0ФВг3]-2Н,0, [СиАоСЬ], [№А2С12], [Рс(БМР)зМз]С1з, [Си(БМР)2М2]С12, рчП'(ОМР)2М2]С12 на формирование структуры и свойств многокомпонентного ЭПУ связующего ВСО-200 и ускорение процесса отверждения КМ на его основе. Установлено, что путём введения КС различной природы в состав ЭПУ полимера, состоящего из разнородных олигомеров, получены матрицы новых поколений, способные к образованию взаимопроникающих структур, в которых дефектные участки упрочняются за счёт образования катенаноподобпых сетчатых полимеров различной химической природы.

Природа ЦЦ проявляет своё влияние на формирование структуры и свойств образующихся ЭПУ полимеров через ряд схожих и различных физико-химических факторов. Общими факторами являются: - наличие функциональных групп различного типа, координационное число' (КЧ) металла-комплексообразователя; - насыщенность или ненасыщенность координационных мест в КС атомами лиганда; - физические факторы стерических ограничений подвижности молекул; - наличие ВВС, ВМВ, ассоциатов и самоассоциатов; - оптимальное количество ЦЦ. К индивидуальным факторам относятся: - наличие трёх атомов азота в цикле лиганда Ф у КС [ЯеО(ОН)Ф(8СЫ)Вг], (ФН)2[Яе0Вг5], [ЯеО(ОН)ФС12], [11е0ФВгз]'2Н20; - пространственно-искажённая конфигурация [СиА2С12]; - ненасыщенность координационных мест в КС,-[ЩВМР)2М2]С12, [Си(ВМР)2М2]С12, [СиА2С12], [№А2С!2], и, напротив, насыщенность координационных мест в КС [Ре(ЬМР)зМз]С1з.

Однако, несмотря на вышеприведённые отличия, обусловливающие различный характер физико-химического взаимодействия в системе ЭПУ полимера все без исключения ЦЦ проявляют ускоряющее действие на процесс отверждения КМ, являются скрытыми соотвердителями и оказывают модифицирующее влияние на свойства КМ, способствуя получению полимеров с заданным уровнем свойств, определяемым действием конкретной добавки.

Установлено, что из всех новых рениевых композиций, самым эффективным ускорителем является композиция с добавкой КС [ReO(OH)i>(SCN)Br]. Отверждение КМ на её основе происходит за 30 минут, что в 24 раза меньше времени отверждения КМ на ВСО-200 по известной технологии.

Полученные на основе монолитных модифицированных матриц материалы не расслаиваются, обладают высокими электрофизическими свойствами.

При этом наилучшими диэлектриками можно считать КМ на основе композиций, содержащих в своем составе комплексы (®H)2[ReOBr5] и [ReO(OH)OCl2].

Однако, из всех синтезированных соединений предпочтение в выборе ЦЦ для отверждения препрегов в условиях вакуумного автоклава и испытаний КМ на механические характеристики было отдано КС [Ni(DMF)2M2]Cl2, [Cu(DMF)2M2]C12, [Fe(DMF)3M3]Cl3, а в ряду последних [Fe(DMF)3M3]Cl3. Выбор последнего был обусловлен насыщенностью координационных мест в КС лигандом и преимущественным образованием в системе водородных связей (жестких), обусловленных взаимодействием этого КС с компонентами ВСО-200 по сравнению с другими соединениями, что прогнозированию предопределяет улучшение механической прочности КМ, а также наиболее простыми условиями синтеза комплекса и доступностью реактивов.

Испытания на горючесть полученных модифицированных композиций показали, что материалы пробретают новое качество - они становятся, в отличие от горючего ВСО-200, самозатухаемыми.

Глава VI. Основы технологии переработки КМ на основе ЭПУ

полимера

В данной главе разработаны научные основы технологии КМ новых поколений.

Этот вариант технологии базируется на совокупности новых технических решений и методов для переработки модифицированных КМ на базе наиболее перспективных ЭПУ полимеров при вакуум-автоклавном формовании КМ (ВАФ). К числу новых разработок относятся:

I, — ,(создание монолитных матриц новых поколений путём смешения ЭПУ .связующего и оптимальных количеств новых ЦЦ комплексных соединений меди (II), никеля (II), железа (III) с азоловыми лигандами, обусловливающих необходимую структуру;

- введение в технологическую линию контроля производства КМ

нового комплекса методик контроля, направленного на получение информации о кинетике гелеобразования КМ и газовыделения из них на стадии подготовки КМ к формованию и установления взаимосвязи между степенью отверждения, подвижностью полярных примесей, образующихся при отверждении, характером образования и количеством выделения летучих примесей, температурно-временными и диэлектрическими параметрами, реологическими показателями. В число нового комплекса методик входит: - контрольный анализ пригодности связующего к формованию, осуществляемый с помощью НЭК; - определение температуры минимальной вязкости и геля вискозиметрическим методом; - определение температуры стеклования с помощью НЭК; - введение контрольного анализа - НЭК процесса формирования монолитной структуры матрицы; - введение термогравиметрического метода анализа для оценки газовыделения из ТРС;

- разработка нового одностадийного процесса отверждения КМ, составными частями которого являются, во-первых, применение НЭК процесса формования, во-вторых, использование нового принципа кратковременных подпрессовок в контрольных точках НЭК, в-третьих, гибкое управление режимом формования по изменению физического состояния системы по критериям НЭК, с учётом выявленных в контрольном анализе закономерностей формирования сетчатой структуры и газовыделения из полимера в присутствии ЦЦ.

Применение двух кратковременных подпрессовок в режиме формования обусловлено необходимостью равномерного распределения связующего в слое и между слоями препрега, что обеспечивается за счёт приложения контактного давления в точках минимальной вязкости (ламинарное течение жидкости). При второй подпрессовке медленный рост давления в интервале температур наилучшего выхода летучих (Т) способствует их вытеснению из фазы полимера (вследствие распрямления цепей макромолекул). После снятия нагрузки высокоэластичный материал принимает нужную форму. При этом пустоты в КМ заполняются связующим, вследствие чего обеспечивается монолитность изделия и его максимальная прочность.

Целесообразность использования кратковременных подпрессовок в выявленных точках контроля и использования новых модифицированных композиций для пропитки ими АН подтверждена данными механических испытаний КМ на основе стеклоткани Т-13 и связующего ВСО-200, модифицированного КС ЦЦ [Fe(DMF)3M3]Cl3, в условиях вакуумного автоклава марки «Шольц» КМЗ им. O.K. Антонова, отверждённого по разным режимам, условия формования которых приведены в табл. 4.

Таблица 4

Условия отверждения КМ по режимам 1-4_

Уотрвия отвержда ия Режимы отвержца 1ия

первый второй третий челиёртый ИЖСШЫЙ

Глубина еггверяда шя по G С, Gin Gin Gil5 -

Ргоброс скоростей нагрева °С/мин (ipT,°g V, 1,0-1^ (до 70) 1,1-1,5 (до 45) 1,0-1,1 (до 70) 0,9-1,5 (до 50) 0,5-1,5 (до 125)

v2 1,1-2,0 (до 100) 1,0-2,5 (до 80) 0,9-2,4 (до 125) 23-2,7 (до 125) -

v3 2,0-33 (до 125) 1,1-1,6 (до 125) - - -

Разброс температур на Тот, ЭС 125-127 125-135 125-140 125-135 120±5

Время отверждения Зч5мин 2ч22мин 3ч23мин 5ч 12ч

Температурный w первая действия РК,°С 25-89 57-72 55-67 78-83 58-64 77-90 105-125

Общее время подпрессовок 1 ч 4 мин бмин 22 мнн 42 мин Зч40мш

т. 85-90 - - 85-90 85-90

Опасные зоны т2 110-120 110-120 - - 110-120

Тз 120-125 - - - 120-125

Величина Рк МПа 0,2 0,1 0,1 0,1-0,15 ОД-ОЗ

Вакуум (Р,)-0,1 МПа во все время режима от 105 С

Примечание: I\—koi ггактое давление

Испытания показали, что разрушающее напряжение при сжатии и изгибе (ос и 0„) у модифицированных образцов выше, чем у немодифицированных, независимо от режима формования (табл. 5-7).

Таблица 5

Влияние режимов отверждения и модификации на прочность КМ _при изгибе___

Показатель Режимы огъерждения

ПфВЫЙ второй третий четвёртый

Без модификатора

Разрушающее напряжет ше пр! 1 изгибе (а„), МПа 165 218 221 272

Модуль при изгибе (Е„), МПа 12400 12050 15700 15000

С модификатором |Fc(DMF)3Mi]Cb

Разрушающее напряжение при шгибе (о,,), МПа 262 277 406 280

Модуль при штабе (Ей), МПа 17490 11650 , 17900 17600

Таблица 6

Влияние режимов отверждения и модификации на прочность КМ _при сжатии_

Показатель Режимы отверждения

второй | третий | четвёртый

Еез модификатора

Разрушающее нагтряжение при ежпии (at), МПа | 83 | 92 | 104

Слюдификапюран Г1'е(ОМГЬМ31С13

Разрушающее напряжение при сжатии fe), МПа 180 | 253 | 191

Таблица 7

Влияние режимов отверждения и модификации на прочность КМ _при растяжении_

Показатель ['ежимы отверждения

второй | третий | четвёртый

Безлюдтрикатора

Разрушающее напряжение при растяжении (Ор), МПа 389 401 382

Модуль при растяжении (ТУ, МПа 16500 19820 17900

С модификаторам |Ге(1)\1К)1М.1|Оз

Разрушающее напряжение при растяжении (Ор), МПа 380 427 1 346

Модуль при растяжении (ЕД МПа 19500 20100 | 15900

Положительный эффект кратковременных подпрессовок, выбранных в соответствии с выявленной взаимосвязью кинетических параметров отверждения КМ и газовыделением их них на конкретных этапах отверждения (табл. 8-9) обусловил в режиме № 3 достижение максимально возможной механической прочности у модифицированных образцов, по всем показателям превышающей таковую у немодифицированных образцов. У модифицированных образцов, полученных по режимам № 1,2,4, отклонение от выявленных (табл. 8-9) закономерностей привело к снижению прочности.

Таблица 8

Данные степени отверждения (А) и потери массы (X) КМ

на основе ВСО-200 с ЦД КС [Ре(РМР)3М31С13

Параметр Значения параметров

Температура замераАиХ,°С 57 65 67 70 85 90 105 110 120 125

Точки й на кривой, соответствующие СР Оюс Смтгед Сея - - О: - - Сл вп

Потеря массы, X, % - 7 - 18 27 27,7 28 30 30 .48 58 58

Степень отверждения А % 39 39 39 45 - - 67 - - ' 68 98 96

примечание. и,„¡жС, иМ|»1юи. "гга "с, VII, VIII, ищ, и» - ииыищш

электропроводимости в, соответствующие температурам нахождения полимера в точках -разогрева, плавления, течения; С1акс - максимального значения в, связанной с переносом ззряжеютых чаепщ полярными примесями, Смга,в„ - минимальной вязкости, - геля, Сс -стеклования, в] - С^у - снижению показателя в от Омакс на очередной десятичный порядок значений, характеризующих'глубину отверждения полимера.

Таблица 9

Характерные интервалы температур выделения летучих из КМ на основе

Параметры "Опасные" зоны Зоны под прессовок

Интеркшы температур т. ъ Тз 'Го Т

Значешя температур, °С 85-90 110-120 120-125 67 От 70 до 85

Количество летучих в шггервале температур. % 0,7 0 18 7 9

Примечание. То - температура минимальной вязкости, Т - температура с наибольшим выходом летучих, не вызывающая макродефекгаости матрицы, Т1-Т3 температуры "опасных" зон макродсфектносга матрицы.

Преимущества разработанного режима №3 перед известным техпроцессом получения КМ выражается в том, что в 2-3 раза сокращается величина прилагаемого контактного давления (Рк ) и в 10 раз время действия Рк на материал по сравнению с данными по КМЗ. При этом достигнуто минимальное время отверждения, меньшее в 3,3 раза чем в известном техническом решении (табл. 4, режимы известный и третий), и повышенных механических свойств КМ (третий режим в табл. 5-7 и режим ВСО-200 по НТД табл. 2), несмотря на наслоение негативных технологических факторов в условиях ВАФ, где разброс скоростей нагрева в режимах составлял от 0,3 до 3,3 °С/мин, разброс температур нагрева на Т0Тв - 2-10°С (табл. 4).

В табл. 10 приведено сравнение свойств КМ на основе стеклоткани Т-13 и композиций ВСО-200 с добавками комплексов [Рс(ОМР)3М3]С1з -К1; [№А2С12] - К2; [СиА2С12] - КЗ с таковыми КМ на основе стеклоткани ТС 8/3-250 и нового связующего ПАБИ-7.

Таблица 10

Анализ свойств и показателей режима оцениваемых КМ_

Параметры режима, свойства КМ Показатели: ювесшых и новых КМ тосновеВСО-2ООиВСО-2О0+К(|.31 КМнаосно-ве ПАБИ-7 (Россия)

ВСО-200 +К, | +К2 | +Кз

Свойства С1шггы\ КМ: Известный Разработанные Известный

Температура стеклования, "С 113 105 101 101 -

Тангенс угла днэлемрических потерь 1гри25оС,103Гц 0,910" 0,410° 0,510° 0,510° 5,610°

Степень очей рждения.% 98 96 93 94 -

Разрушающее напряжение (МПа),при: изгибе-ТС УТ 397 406 406 419 576-600 340400

сжатии 208 253 193 185 -

растяжении 330 427 430 430 400410

Температура начала разложения, °С 380 380 380 380 390

Темперагура шпепсивного разложения, °С 420 420- 500 390-485;4Ю-580 (гелий)

Температура сгорания. °С 500-550 650 | 650 | 650 -

Растворимость: в агрессивных средах нерастворимы До 15%р-рим вН?Ю.,

в орг. растворителях нерастворимы -

Удар! ш вязкость, кДж/ь/ 213 - 1 - 1 - 10,8-12,5

Горючесть горюч самоаатухаемы -

Параметры рекима: Известный Разработанные Извесгшый

Температура геля, °С 67 70 63 63 -

Температура мш шмали юй вязкости, °С 63 67 60 60 -

Температура отверэденияД^ 125 125 125 125 200-270

Количество подарессовок в ш гтервале температур, °С одна 105±5°С две: 1-55-67 2-78-83 две: 58-64 77-90 две: 58-64 77-90 Прессование при 200-250°С

Время подпрессовок, ч; Условия подпрессовки 3,6;РккДО 105°С,Рк-до режима 03 0,7 0,7 вакуум во все врага режима Р ---------ТТГЛ»Г I:\IL4 1 А..У1Ч 1-Зч (гелий, вакуум) при 22СгС;2зо-270°С

Время режима, ч 12 зз 6,0 6,0 -

Величина Р,<,МПа од-дз од 0,1-02 0,1-0,2 -

ПАБИ-7 представляет собой ненасыщенный

полиамидобензимидазол на основе дихлорангидрида итаконовой кислоты и диаминов, способный в процессе термической переработки образовывать сшитые трехмерные продукты. Анализ показал, что разработанные нами монолитные составы композиций и КМ на их основе не уступают новому связующему ПАБИ-7 и КМ на его основе по ряду свойств.

Они характеризуются большей прочностью при сжатии, растяжении, чем немодифицированные КМ, и большей прочностью при растяжении, самозатуханием (содержат хлор в составе композиции, в отличие от ПАБИ-7), большей глубиной отверждения (на порядок ниже величины тангенса угла диэлектрических потерь), чем КМ на ПАБИ-7, нерастворимостью в агрессивных средах (табл. 10).

Полученные материалы так же, как и сшитые ПАБИ, по термостойкости сравнимы с ароматическими полибензимидазолами за счёт включения в полимерную цепь гетероциклов комплексов. При нагревании на воздухе интенсивное разложение полимеров начинается при 420-425°С, а при 350°С они теряют ~ 20% исходной массы. Разработанные процессы энергетически более выгодны, как по сравнению с технологическим процессом изготовления КМ на основе известного ВСО-200, так и по сравнению с техпроцессом КМ на основе ПАБИ-7: меньшие (по сравнению с известным техническим решением - предварительной технологической рекомендацией ВИАМ) величины (в 2-3 раза) Рк и времена (на порядок значений) действия прилагаемого давления, по сравнению с техпроцессом получения КМ на ПАБИ-7, более выгодные условия прессования (без инертной атмосферы), меньшие (на 140°С) температуры отверждения (табл. 10).

При этом введение добавок в состав композиции может быть распространено на целый ряд промышленно известных связующих, что расширяет ассортимент новых материалов и области их применения, в отличие от КМ на основе ПАБИ-7, состав которого неизменен. При этом количество вводимой добавки несоизмеримо мало по сравнению с количеством сформированных бензимндазольных циклов в составе ПАБИ-7. Синтез добавок более прост, чем синтез ПАБИ-7, базируется на доступных компонентах. Использование малых количеств комплексов железа, меди, никеля для включения в состав промышленно используемых смол доступнее, дешевле, более приемлемо на практике для изготовления крупногабаритных изделий, чем использование ПАБИ-7 в качестве исходного связующего.

Глава VII. Основы технологии переработки КМ на базе ТРС различной химической природы

В этой главе разработан второй вариант технологии переработки КМ, основанный на совокупности новых технических решений и методов по переработке КМ на базе термореактивных матриц различной химической природы, широко применяемых на практике с использованием вакуумного (ВФ) и вакуум-автоклавного формования (ВАФ) КМ.

К числу новых разработок относятся: способ монолитйзации

матрицы; метод выбора малостадийного режима отверждения на основе представлений о монолитности матрицы, а также новые решения (глава VI) пропитки АН связующим, подсушки и подпрессовки КМ при температуре минимальной вязкости и введения в технологическую линию контроля нового комплекса методик.

Совокупность исследований кинетических особенностей формирования сетчатой топологической и надмолекулярной структуры ТРС и газовыделения из них от температуры и времени нагрева позволила найти пути устранения макродефектности матрицы.

Выделение летучих продуктов (Х|) из материала имеет двойной характер. Первый обусловлен выделением летучих растворителей (Х2), второй - выделением летучих продуктов (Хз) из полимеров в процессе их структурирования .и деструкции. В зависимости от марки ТРС при отверждении выделяется от 36% (ЭДТ-69Н) до 70% (БФОС) летучих продуктов (XI, табл. 11), из них наибольшая часть (Х2) приходится на первый этап нагрева, меньшая (Х3) - на второй.

Таблица 11

Взаимосвязь кинетических параметров отверждения ТРС с данными __газовыделения из них__

Марка ТРС Т1-Т2, °С Т3-Т4, °С Дни % Дт2 % п, раз Т., °с Дга3, % Т5-Т6, °с Х,%

X, х2 Хз

ЛБС-4 110-120 120-130 0,14 2,14 15 11 0 0,53 100-110 40 28 12

5-211Б 100-110 120-130 0,08 1,52 19 10 0 0,65 90-100 48 38 10

БФОС 120-130 130-140 0,30 0,97 14 12 0 4,15 110-120 75 59 16

ЭНФБ 110-120 110-150 0,28 0,39 6 13 0 1,76 120-130 42 33 9

ВСО-2СШ 100-110 120-125 0,02 0,44 22 10 0 0,25 90-100 37 33 4

ЭДТ-69Н 90-100 110-120 0,03 0,47 16 90 0,13 80-90 36 31 5

где Т|-Т2 - интервалы с наименьшей потерей массы, Т3-Т4 - интервалы вспучивания , Т5-Т6 - интервалы температур изотерм (Ти).

Этапы нагрева устанавливались в ходе режима по основному параметру НЭК - электропроводимости: первый этап - от Оисх до Стах, второй - от Стах до 0„, где Ои соответствует температуре изотермы (Ти) с выдержкой на Т„ до постоянных значений в. На первом этапе с малой скоростью нагрева связующего вспучивания не происходит. При этом основную часть летучих на этом этапе составляют летучие растворители. Дефектность полимеров возникает на втором этапе, где процесс газовыделения протекает крайне неравномерно.

Критериями оценки газовыделения из ТРС служили данные потери массы (Д тг Д Шз) между двумя близлежащими термоуровнями с шагом в 10°С на втором этапе нагрева. Для всех без исключения изученных ТРС разного состава и строения выявлены общие закономерности изменения потери массы при тепловом воздействии, обусловленные специфическими

особенностями формирования топологической структуры ТРС. Найденные закономерности легли в основу разработки метода выбора режимов отверждения КМ и новых (на уровне изобретений) режимов отверждения, оптимальные параметры которых приведены в табл. 12.

Таблица 12

Значения параметров отверждения ряда связующих_

Марка ТРС V,, Тш°С Т|, V* Тщ°С *2, V* Тщ ^от»

"Смин N0111 °СУмин мин °С мин мин

Режимы известные (ТИР)

БФОС 2,0 100 120 го 160 30 2,0 190 210 525

ЛБС-4 03 80 - 03 160 - - - - 420

ЭНФБ 2,0 80 90 2,0 175 180 - - - 615

5-211Б 2,0 80 120 2,0 150 240 - - - 436

• ВСО-200 1,5 100 - 1,5 125 120 . -• _ 180

2 стадии 1,5 120 60 150 60 1.5 180 120 380

ЭДТ-69Н 1,0 78 - 0,5 90 40 1,0 130 180 535

МаркаТРС VI, ТИ|°С Ть 42, Тиг^С VI тз,

°Шин мин °С/уит МИН °С/мНН °С N001 МИН

Режимы разработанные (ОПТР)

БФОС 1,0 120 60 2,0 190 30 - - - 215

ЛБС-4 1,0 НО 90 1,5 160 35 - - - 240

ЭНФБ 1,0 130 30 2,0 175 30 - - - 192

5-211Б 1,0 95 30 2,0 150 60 - - - 187

ВСО-200 0,5 100 90 2,0 125 40 - - - 280

ЭДГ-69Н 0,5 90 Тел 2,0 125 Тога - - - 430

При этом достигнутые минимальные времена отверждения связующих БФОС, ЛБС-4, ЭНФБ, 5-211Б по новой технологии в 2,4; 1,7; 3,3; 2,3 раза меньше, чем в известных технических решениях (табл. 12). Электрофизические параметры в и tg5 служат критерием оценки хода реакции отверждения и её полноты.

В частности, на основании выполненных исследований разработаны новые техпроцессы КМ на базе имеющегося сырья - ЛБС-4, в связи с чем увеличена прочность КМ и сокращено время их термообработки (табл. 13).

Таблица 13

Влияние режима отверждения и партии смолы ЛБС-4 на показатели

стеклопластиков

Показатели режима ФМХ КМ Разработанный Извостиш

Пармя ЛБС-4 ОСТ 920901-81

№1 №2 №3 №1

Температура первой изотермы (Т„), °С 100±2 ПСЫ 111±1 11Ш 80

Температура второй изотермы (ТД °С 160±2 16Ш2 160±2 160*2 160

Время режима, ч 4,5 3,5 3,5 3,5 7,5

Степан, отверждения, % 99 98 98 98 94,0

ПЛСГП10С1Ь,Г/СМ> 1,61 1,61 1,65 1,52 13-1,65

Содержание смолы, % 34,5 35,6 36,5 344 32-41

Пористость, % 11Д 11,6 11,6 11,2 18,4

Разрушающее напряжение, МПа при сжатии 328 296 390 350 80

при изгибе 665 525 592 535 100

Мод>эть при изгибе (Ей-), МПа 21900 18200 16300 18900 15100

Механические свойства КМ различных партий (№№ 1-3) смолы ЛБС-4 при сжатии и изгибе, соответственно, в среднем в 4,2 и 5,8 раза и по Е„ в 1,2 раза выше по сравнению с показателями ОСТа и время отверждения сокращено в 1,7 - 2,1 раза. При этом КМ по новому режиму отверждаются на большую глубину (более высокие значения степени отверждения) (табл. 13).

Из данных табл. 14 видно, что полученные материалы могут быть приравнены к лучшим отечественным высокопрочным стеклопластикам на основе связующего более сложного состава.

Таблица 14

Сравнение прочности при изгибе КМ, разработанных по новому режиму

с лучшими отечественными аналогами

Режим Вид связующего (наполнителя) Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

Известный ДЦЦПД+ЛБС-4 (Т-10-80) 420430

Известный УП-632+ЛБС-4 (Т-10-80) 556-578

Известный ЭД-40+ЛБС4 (Т-10-80) ~ 650-700

Известный УП-612+ЛБС-4 (Т-10-80) 555-568

Новый ЛБС-4 (КГ-П-ТОА) 525-665

Примечание. ДЦ ЦПД - диоксиддициклопентадиен; УП-632 - циклический диоксид сложноэфирного, УП-612 - ацетального типа; ЭД-40 - эпоксидиановый олигомер

Ниже приведены данные физико-механических характеристик сотов, отверждённых по новому и известному режимам (табл. 15).

Таблица 15

Режим Время, ч Объемная маха, ю/м3 Разрушающее напряженке, МПа Модуль (МПа) при:

при сжатии при сдвиге при шрьше сжатии сдвиге отрыве

Огверждения вдоль | поперек клеевой полосы

Новый (3,5) 48,0 1,1 0,6 0,43 3,5 303 463 532

Известный (7,5) 48,9 0,9 0,6 038 3,0 292 45,4 513

Данные ФМХ сотов с размером ячейки 5 мм, полученных по новому режиму, имеют на 10-15% больший результат, чем таковые сотов, отвержденных по известному режиму (табл. 15). При этом время отверждения сотов сокращается в 2 раза.

Глава VIII. Основы контроля процессов переработки КМ и технологии термореактнвных КМ с заданными структурой

и свойствами

В этой главе приведен анализ контроля качества и процессов переработки КМ, используемый в традиционной технологии, выявлены специфические факторы контроля, позволяющие получать КМ с заданным уровнем свойств, разработаны новые технологические средства и способ неразрушающего контроля, а также новый комплекс методик контроля, применимый нами для исследований в главах VI и VII.

Впервые научно и технологически обоснован новый подход к контролю качества и процессов переработки КМ, который позволил в совокупности с режимом отверждения, во-первых, решить единую задачу производства КМ с высокими показателями механической прочности и прогнозированной структурой матрицы при сокращении цикла их термообработки и, во-вторых, вложить в режим формования в производственных условиях протестированный материал и получить необходимый набор свойств в готовых изделиях. При этом максимально используется имеющееся оборудование, в частности автоклав, в котором стало возможным при одной загрузке по одному и тому же режиму получать различные "интеллектуальные" полимеры (т.е. материалы на основе ТРС, несущие в себе информацию построения сетчатой структуры).

Этот вариант технологии базируется на кардинальном улучшении имеющейся технологии. , ;

Нами предложено:

1. Для оценки перехода материала из одного физического состояния в другое определять для индивидуального полимера температуры минимальной вязкости, гелеобразования и стеклования - Тминвяз, Тгсля, Тс(табл. 16).

Таблица 16

Кинетические параметры отверждения ТРС в точках контроля

Марка связующего Температура, "С Время, мин при'УС/мш:

Хл«1ИО Хси Qrm при V, Ги-Тст Тс Gmax Ти-Тсггв (G/tg5}= const

0,5 Z5 0,5 Z5 0,5 2,5 0,5 2,5

БФОС 75-78 80 85 80 190 95 110 20 90 100 410 165

ЭНФБ вш М 80 77 175 100 100 15 40 40 330 95

ЛБС-4 75-78 80 90 90 160 110 ПО 25 40 40 290 95

5-211Б 65-66 68 75 80 150 107 100 20 250 50

ВСО-200 вш 64 75 90 125 113 90 24 140 26 310 310 89 225

ЭДГ-69Н 63-70 71-75 72 80 125-130 108 77 26 39 22 225 310 76 115

2. Перед вакуумным формованием препрегов проводить их предварительную подпрессовку при температуре минимальной вязкости. Это дало возможность существенно (в среднем в 3,9 и 5,4 раза) повысить прочность КИМ на основе ЛБС-4;независимо от партий смолы,при сжатии и изгибе (табл. 17).

Таблица 17

Параметры отверждения и свойства препрега КТ-11 -ТОА+ЛБС-4

Паршя смолы Время режима,ч Степень отверждения, % Пористость, % Содержание смолы, % Разрушающее напряжение, МПа, при: Модуль изгиба, МПа

сжетни изгибе

№1 7,5 96 11,2 34,9 327 510 15200

№2 7,5 95 11,6 35,5 354 578 15200

№3 7,5 96 11,6 36,6 299 534 16800

ОСТ 7,5 >18,4 23241 Ж) >100 -

3. Определять с помощью НЭК по уменьшению значений tg 5 в порядковой величине от 1£, 6ИСХ пригодность исходного сырья к использованию в техпроцессах, что позволило использовать отбракованное традиционным контролем сырье (табл. 18).

Таблица 18

Кинетические параметры отверждения клея ВК-41_

Скорость нагрева, "С/мин Срок хранения при 30°С, ч Величши Ткб™®^,, Время, ч т,°с Время, ч т,°с

ПрИ^бпш при^Зь,,

0,5/18 0,8917 0,0612 3,0 116 5 125

3,0/18 2,0798 0,0656 0,7 125 2 125

4. Осуществлять контроль процесса формирования трехмерной структуры полимера на всех стадиях переработки с использованием НЭКГ технических средств для осуществления контроля: измерительного комплекса, включающего серийный прибор Е-7-8, термопечь с регулятором и комплект ячеек для различных видов материалов -доступных.взаимозаменяемых, дешёвых, компактных, которые позволяют легко осуществлять достоверные замеры электрофизических параметров различных материалов на всех стадиях их переработки и служат, во-первых, для контроля качества исходных материалов, независимо от их разновидностей (жидких смол, ТРС, ППМ, сотов, клеев), во-вторых, для контроля процесса отверждения КМ как в лабораторных, так и в производственных условиях, в-третьих, для определения минимального времени полного отверждения готовой продукции (КМ, сотов, плёнок), и, в-четвёртых, для исследовательских целей изучения кинетики отверждения КМ.

5. Осуществлять с помощью НЭК в режимах отверждения толстостенных (слой 60 мм) материалов переход от одной изотермической ступеньки к другой, для чего материал должен выдерживаться на температуре первой изотермической ступеньки (Тщ) определённое время Т|, за которое он мог отвердиться на достаточную глубину без макродефектности. Это время соответствует изменению величины электропроводимости в точке Ок (окончание выдержки на ТИ|) на два порядка значений по сравнению с величиной в,, (начало выдержки на Тщ)-табл. 19.

Таблица 19

Изменения параметров режима и свойств связующего ЭДТ-69Н

Режим отверждения Па] эаметры режима Значения О в точках ко!проля, цз Качество отливок(60 мм)

°С/мш Ти1+ц°С ТгТгДоО, Сцш (Он-Ок),наТи1 (вн-Ок), шТи

ОГГГР1 0,5-2,0 90-125 Сщ-0:ц 359,5 358,0 1,66 0,85 0,80 Монолит

ОПТР2 0,5-2,0 90-130 (ЗгСц 595,0 548,0 122 639 4,60 Монолит

ТИР1 0,5-0,5 90-130 2ч 586,0 527,0 305.4 0,68 Л АГ 1 рещины

ТИР2 0?-?,0 90 125 3,5 ч 462,9 462,0 339,9 70,5 0,76 Поры

Примечание: ТИР 1 - режим дня КМ с наполтггслем «УОЛ-ЗОСЬ; 'ШР2 - «ЭЛУР-П-01» (режим отверждения КМ по КМЗ им. ОХ. Антонова), п - порядок уменьшения в егг С1т<, ОГТГР1 и ОПТР2 новые режимы.

6. Контролировать формирующиеся материалы одновременно по типу наполнителя с помощью ряда ячеек НЭК, вмонтированных в материалы и подключенных через выводы из автоклава к измерителю Е-7-8, что позволяет использовать в одном режиме КМ с разными наполнителями, независимо от разброса температур в автоклаве (10-15°С), о чем свидетельствуют данные табл. 20. При этом по ряду основных контрольных характеристик полученные КМ можно отнести к лучшим отечественным высокопрочным материалам (табл. 20).

Таблица 20

Кинетические параметры отверждения стеклоуглепластиков_

Интервалы точек котроля Стеклопластик СТ-69Н: (Т-13+ЭДГ-69Н) Углепластик КМУ-11Э (ЭЛУР-П-0.1 +ЭДГ-69Н)

Значения параметров в интервале точек контроля

0,^5 Т,°С Т,°С

0,024-1,621 30-108 0,0524,270 30-108

Ти|(Он<5к) 1,565-0,162 115-125 4^00-0,427 115-125

Ти2«3н<ж) 0,148-0,076 127-137 0358-0267 127-137

О™*(е^тм 0,075/0,013 137 0265/0,053 137

Таблица 21

Основные контрольные характеристики полученных КМ в сравнении ___с лучшими отечественными аналогами (СССР)_

Режим Тип связующего и напаиппеля Армкро- Свойства, МПа

ваше 011 ос ар Ер

Новый СТ-69Н (ЭДГ-69Н, Т-13) 0°,90° 765 235 406 23820

ТИР* СТ-10 (ЭДГ-10,Т-45) [53] 0° 530 - 350 30000

Новый КМУ-11Э(ЭДГ-69Н, 0° 1280 1101 935 136150

ЭЛУР-П-01) ±45° I ¡е разрушается при изгибе 160850

ТИР' УП' (ЭДТ-69Н+ЛУП-01) [53] 0° 1450 940 1050 -

ТИР" КМУ-ЗЛН (5-211Б, ЛУП-01) [53] 0° 1400 800 900 -

ТИР~ У11" (ЭНФБ+ЭЛУР-П-01) [53] 0° - 1000 900 -

тар** КМУ-11Э, (ЭДГ-69Н, ЭЛУР-П-01) 0° — 9001117 7901059 122000140090

Примечание. Материалы аналогов [53]: ТИР* - стеклопластик СТ-10 на основе ЭДТ-10П и Т-45(П)-76; ТИР* - углепластик УП' на основе ЭДТ-69Н+ЛУП-01; ТИР" -КМУ-ЗЛН на основе 5-211Б и ЛУП-01; ТИР"" - углепластик УП" на основе ЭНФБ + ЭЛУР П-01. Минимальные и максимальные показатели на материал по КМЗ: ТИР** -углепластик КМУ-11Э на основе ЭДТ-69Н и ЭЛУР-П-01.

Высокие значения ар, служащие главной количественной оценкой однородности материала, достигнуты за счет его технологической монолитности КМ при корректировке режимов по критериям НЭК. При этом следует отметить существенный разброс максимальных и минимальных данных ар у материала-аналога КМУ-11Э (790 - 1059 МПа), полученных по традиционной технологии (табл. 21). Это свидетельствует о неоднородности структуры КМ промышленного производства. При

использовании нами схемы армирования однонаправленного КМУ-11 с ±45° в работе получен КМ,не разрушающийся при изгибе (табл. 21).

Преимуществом найденного решения является возможносп получения армированных КМ с , заданными механическим!-характеристиками на широком спектре имеющегося сырья. Это открывает широкие перспективы его использования на любом предприятии пс изготовлению крупногабаритных изделий конструкционного назначения Кроме того, технологический процесс получения КМ укладывается I обычную схему производства изделий и осуществляется на обычном стандартном оборудовании.

Глава IX. Методическая часть

В главе IX приведены материалы исследования методики синтеза комплексных соединений, методы исследования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Решена важная народнохозяйственная проблема - разработка научных основ технологий вакуумного и вакуум-автоклавного формования, позволяющих;.получать КМ с заданным уровнем свойств: самозатухаемых, коррозионностойких, с повышенными диэлектрическими и механическими свойствами, соответствующие требованиям электронной, строительной, авиа- и машиностроительной, ракетно-космической отраслей.

2. Впервые направленное регулирование структуры и свойств олигомерных систем и высокомолекулярных линейных полимеров, выделяющих летучие продукты при отверждении, осуществлялось: - на основе представлений о моцолитизации матрицы; - путём совмещения различных методов модификации в процессе переработки КМ в изделия: межструктурной (за счёт введения малых количеств целевых добавок), антипластификации (за счёт введения полярного растворителя); - путём управления процессами, переработки КМ по изменению физического состояния полимера с - помощью введения неразрушающего метода контроля в действующие технологические процессы отверждения КМ.

3. В качестве целевых добавок впервые использован ряд новых и известных комплексных соединений из числа координационных соединений галогенидов металлов (рения, молибдена, платины, меди, никеля, железа) с органическими циклическими лигандами разного строения, обусловивших необходимую структуру и свойства сетчатого полимера с одновременным сокращение^ цикла их термообработки;

4. Показано, что структурные изменения в монолитной олигомерной системе обусловлены увеличением однородности надмолекулярной структуры за счёт оптимальных условий удаления летучих продуктов из матрицы, а в монолитной олигомерной системе, модифицированной оптимальными количествами ЦД, помимо вышесказанного, -образованием катенаноподобных . сетчатых полимеров той или иной природы.

5. На основании изучения изменения реологических свойств матриц при различных температурах нагрева установлены температуры

минимальной вязкости конкретных термореактивных связующих различной химической природы и предложены пути повышения адгезионной прочности полимерных матриц, с армирующим наполнителем за счёт пропитки связующим наполнителей и подпрессовки КМ на их основе при температуре минимальной вязкости. При этом улучшается смачиваемость наполнителя связующим в слое и между слоями препрегов и увеличивается адгезионный контакт на поверхности раздела матрица-наполнитель.

6. На основании изучения взаимосвязи между структуро-образованием ЭПУ полимеров в присутствии целевых добавок, реологическими, электрофизическими свойствами КМ, газовыделением из них и конформацией разветвлённых полимеров под действием нагрузки при вакуум-автоклавном формовании разработаны новые принципы подпрессовок КМ в процессе их отверждения, и предложены пути повышения адгезионной прочности матриц с АН. , - , ,

7. На основании результатов выполненных исследований дано физико-химическое обоснование усовершенствования стадий переработки КМ. Разработано новое направление, основанное на введении в традиционную технологию нового комплекса методик контроля качества исходного сырья и процессов переработки КМ на всех технологических

: стадиях. В связи с этим разработаны технические средства и способ неразрушающего контроля процесса формирования сетчатого полимера электрофизическим методом.

8. На основании результатов выполненных исследований дано физико-химическое обоснование новых технологических процессов отверждения КМ, позволяющих на практике реализовать высокий уровень эксплуатационных характеристик КМ.

9. Впервые разработанные технологии характеризуются достижением комплекса высокоэффективных технических результатов: -надёжностью методов и технических средств контроля качества исходных материалов (связующих, клеев, препрегов, сотов); - информативностью и контролируемостью процессов переработки КМ на всех технологических стадиях (пропитки, сушки, прессования); - применимостью разработанных технических средств и нового комплекса методик контроля качества исходного сырья и процессов переработки КМ на любых предприятиях по изготовлению изделий конструкционного назначения; - новыми критериями оценки брака исходного сырья, обусловливающими его эффективное использование; - получением изделий без брака за минимальные времена отверждения; - независимостью качества готовых КМ, получаемых по разработанным технологическим процессам, от таких технологических факторов, как невоспроизводимость химического состава промышленных связующих, неповторимость условий режима нагрева (разброс скоростей и температур нагрева), возможность формования изделий различной толщины, с различными наполнителями и одним связующим или различными связующими с целевыми добавками, имеющими одну температуру отверждения, при одной загрузке в автоклав; - использованием режимов отверждения КМ, имеющих предсказательную силу; - управляемостью процессов отверждения КМ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Вербицкая H.A. Анализ современного состояния технологии композиционных материалов. Рук. деп. в СИФ ОНТИ ТГНУ 25 мая 1998 г.-Вып.З, 1998.-№9- 119 с.

2. Исследование влияния легирующих добавок на основе хлоридов Ni(II), Cu(II), Fe(III) с 2-меркаптобензимидазолом на свойства и процесс отверждения полимерных композитов на базе эпоксидного связующего / К.Н. Апполонов, H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, Л.М. Стариков, В.Г. Бондарь и др. // Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез. докл. II Межотраслевой науч. конф. - М., 1994. - С. 57.

3. Галогенидные соединения рения(У) с 1-фурфуридиденамино-1,3,4-три-азолом в качестве ускорителя для отверждения связующих фенолформальдегидного и эпоксифенольного типа / A.A. Аминджанов, H.A. Вербицкая, К.Н. Апполонов, Л.М. Стариков // Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез. докл. II Межотрасл. науч. конф. -М., 1994.-С. 59.

4. Новые целевые добавки для оптимизации процесса изготовления композиционных материалов повышенного качества / A.A. Аминджанов,

H.A. Вербицкая, К.Н. Апполонов, Г.В. Билюкова //Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез.докл. II Межотрасл. науч. конф.-М.1994. -С.55.

5. Аминджанов A.A., Вербицкая H.A., Сичинава Л.Л. Синтез и исследование комплексных соединений рения(У) с 1-фурфурилиденамино-

I,3,4-триазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч! конф. - Душанбе, 1996. - С. 24.

6. Способ контроля отверждения эпоксидных плёночных клеев / Г.В. Билюкова, H.A. Вербицкая, Л.М. Стариков, Т.М. Бондаревская, В.И. Сливинский // Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез. докл. II Межотрасл. науч..конф. - 1994. -С. 52.

7. Вербицкая H.A. Новые принципы оптимизации при отверждении композитов // Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез. докл. II Межотрасл. науч. конф. - М., 1994. -С. 56.

8. Вербицкая H.A. Критерии оптимизации режимов термообработки композитов на основе эпоксидного связующего // Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез. докл. II Межотрасл. науч. конф. -М., 1994. -С. 56.

' 9. Новые эпоксидные связующие / A.A. Аминджанов, H.A. Вербицкая, К.Н. Апполонов, Г.В. Билюкова // Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез. докл. II Межотрасл. науч. конф,- М., 1994.-С. 54.

10. Комплексные соединения меди (И) с 2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-тиадиазолом в качестве огнестойкого модификатора и ускорителя эпоксифенольного связующего / Л.С. Юсупова, H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, Г.В. Билюкова // Клеи, герметики, компаунды. Производство и экология: Тез. докл. II Межотрасл. науч. конф. -М., 1994.-С.53.

11. Вербицкая H.A., Сичинава Л.Л., Аминджанов A.A. Исследование процесса отверждения эпоксидной композиции, содержащей комплекс платины (И) // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч. конф.-'Душанбе, 1996,- С. 23.

12. Влияние легирующих добавок и термообработки на прочностные свойства эпоксидной композиции // H.A. Вербицкая, A.B. Захарчук, A.A. Аминджанов, Л.Л. Сичинава // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч.конф. -Душанбе, 1996. -С. 22.

13. Вербицкая H.A., Ашурова Н.Х., Якубов К.Г. Исследование кинетики отверждения эпоксидного связующего в присутствии ускорителей // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч.конф. - Душанбе, 1996.-С.92.

14. .Вербицкая H.A., Ашурова Н.Х., Якубов К.Г. Пропитка волокнистых наполнителей модифицированными полимерными связующими // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч. конф. - Душанбе, 1996. -С. 93.

15. Технологическая монолитность модифицированных полимерных композиций / H.A. Вербицкая A.A. Аминджанов, И.Х. Ашурова, К.Г. Якубов, Л.Л. Сичинава, А.Е. Захарчук // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч.конф. - Душанбе, 1996. -С. 94.

16. Вербицкая H.A., Аминджанов A.A. Оптимизация режимов термообработки полимерных композитов модифицирующими добавками // Тез. докл. 2-й Москов. Межд. конф. по композитам: -М., 1994. -С. 152-153.

17. Использование макроциклического металлокомплекса молибдена (V) в технологии получения композитов / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, Н.Х. Ашурова, К.Г. Якубов // Тез. докл. Межд. конф. "БРМ-94". -Донецк, 1994. - Ч.З -С. 34-35.

18. Аквагидроксониевый комплекс рения(У) - ускоритель отверждения эпоксидной композиции / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, Н.Х. Ашурова, К.Г. Якубов // Тез. докл. Межд. конф. "БРМ-94". -Донецк, 1994.-Ч.З -С.20-21.

19. Вербицкая H.A., Аминджанов A.A., Сливинский В.И. Целесообразность использования комплексов железа, никеля, меди с 2-меркаптобензимидазолом в технологии композиционных материалов с заданными структурой и свойствами // Тез. докл. Межд. конф."Композит-98". - Саратов, 1998.-С. 8-9.

20. Вербицкая H.A., Стариков Л.М., Бондарь В.Г. Новый принцип автоклавного формования композитов // Тез. докл. Межд. конф. "Композит-98". -Саратов, 1998.-С. 51-52.

21. Вербицкая H.A. Сичинава Л.Л. Синтез и исследование комплексов меди(Н), железа (III), никеля (II) с 2-меркаптобензимидазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч. конф. - Душанбе, 1996,- С. 21.

22. Вербицкая H.A., Ашурова Н.Х., Якубов К.Г. Самозатухающие составы на основе термореактивных полимеров с комплексными добавками // Координационные соединения и аспекты их применения: Тез. докл. Межд. науч. конф. - Душанбе, 1996. -С.91.

23. Вербицкая Н.Л. Создание современного направления формирования структуры и свойств полимерных композиционных материалов // Современные технологии в образовании и науке: Сб. тез. докл. Межд. конф,- совещания. - Саратов, 1999. -С. 39-40.

24. Исследование влияния комплексного соединения меди(П) с 2-меркапто-5-трихлор-ацетиламино-1,3,4-тиадиазолом на кинетику гелеобразования композиционных материалов на основе связующего ВСО-200 / H.A. Вербицкая, Г.В. Билюкова, A.A. Аминджанов, Л.С. Юсупова, К.Н. Апполонов // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. трудов ТГУ.- Душанбе, 1993,- Вып. 3,- Ч.1.-С.25-35.

25. Исследование влияния комплекса никеля(Н) с 2-меркапто-5-трихлор-ацетиламино-1,3,4-тиадиазолом на отверждения и свойства эпоксидной композиции ЭДТ-69 Н / H.A. Вербицкая, Г.В. Билюкова, A.A. Аминджанов, Л.С. Юсупова, К.Н. Апполонов // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб.трудов ТГУ .-Душанбе, 1993.-Вып.2.- 4.1.- С.35-45.

26. Вербицкая H.A., Аминджанов A.A. Синтез комплексного соединения рения(У) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом и исследование его влияния на свойства и процесс отверждения связующих фенольного и эпоксифенольного типов // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. трудов ТГУ.- Душанбе, 1991.- 4.2. -С.163-168.

27. Вербицкая H.A., Аминджанов A.A. Изучение свойств лаковых композиций с добавками комплексов рения (V) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом в процессе их гелеобразования // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. трудов ТГУ,- Душанбе, 1998. -С. 33-39.

28. Вербицкая H.A., Аминджанов A.A. Оптимальный способ получения стеклопластиков, содержащих в своем составе комплекс железа(Ш) с 2-меркаптобензимидазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. трудов ТГУ,- Душанбе, 1998. -С. 19-24.

29. Влияние смеси СиСЬ^НгО и 2-меркаптобензимидазола на свойства и процесс отверждения композитов на основе эпоксидного связующего ВСО-200 / H.A. Вербицкая и др. // Координационные соединения и аспекты их применения: Сб. трудов ТГУ.- Душанбе, 1993. -Вып.2.- 4.2 - С.80-88.

30. Бондаревская Т.М., Вербицкая H.A., Сливинский В.И. Метод выбора режима и контроля отверждения многослойных стеклопластиков на основе фенолформальдегидных связующих // Пласт, массы,- 1992. - №2. - С.55-57.

31. Вербицкая H.A. Определение температуры стеклования термореактопластов электрофизическим методом // Пласт, массы. - 1999. -№9. -С. 33-34.

32. Вербицкая H.A. Достижение монолитности и сокращение времени отверждения термореактивных матриц путем введения в их состав комплексного соединений рения (V) с 1-фурфурилиденамино-1,3,4-триазолом // Пласт, массы. - 1999. -№9. -С. 27-29.

33. Вербицкая H.A. Реологические свойства термореактивных связующих конструкционного назначения // Пласт, массы. - 1999. -№11. -

С. 12-14.

34. Патент 2024537 РФ. МКИ C07F15/04 C08J5/10. Хлорникелевый комплекс дихлоро-(бис)-2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-триазол никеля (II) в качестве ускорителя отверждения эпоксидной композиции ЭДТ-69Н / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, J1.C. Юсупова, С.Ш. Шукуров (РФ)- 12с.

35. Патент 2024531 РФ. МКИ C07F1/05 C08J5/10. Хлормедный комплекс дихлоро-(бис)-2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-тиадиазол меди (II) в качестве модификатора многокомпонентного связующего ВСО-200 / Н.А.Вербицкая, A.A. Аминджанов, К.Н. Апполонов, Г.В. Билюкова и др. (РФ) - 12 с.

36. A.c.1749811 СССР. МКИ Al G 01 N 27/22. Способ контроля многокомпонентных сред / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, К.У. Ахмедов, В.И. Сливинский, JIM. Стариков (СССР) - 5 с.

37. Патент 1811745 A3 СССР. МКИ G 01 N 27/22. Способ определения времени жизни эпоксидных клеев / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, Г.В. Билюкова, В.Г. Бондарь, J1.M. Стариков (СССР) - 4 с. (ДСП)

38. Патент 1828697 A3 СССР. МКИ G 01 N 25/04. Способ определения температурного режима гелеобразования при отверждении композиционных материалов / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, К.Н. Апполонов, В.Г. Бондарь, JI.M. Стариков, А.Н. Данильченко (СССР) - 8 с. (ДСП)

39. Патент 2028608 РФ. МКИ G 01 N 25/04. Способ термообработки полимерсотопласта на основе связующего БФОС фенольного типа /H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, В.И. Сливинский, Т.М. Бондаревская,. JI.M. Стариков (РФ) - 5 с.

40. Патент 2028607 РФ. МКИ G 01 N 25/04. Способ отверждения композиционных материалов на основе фенолформальдегидного связующего ЛБС-4 / H.A. Вербицкая, В.И. Сливинский, Т.М. Бондаревская, JI.M. Стариков (РФ) - 6 с.

41. A.c. 1759145 СССР. МКИ G 01 N 25/04. Способ отверждения композиционных материалов на основе фенолформальдегидного связующего / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, В.И. Сливинский (СССР) - 4 с.

42. Патент 2028214 РФ. МКИ В23 В27/38 В29 С431511 В29 105506 B29L9:00. Способ получения армированных пластиков /H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, В.Г. Бондарь, JI.M. Стариков и др.(РФ) - 8 с.

43. Патент 2015997 РФ. МКИ С08 G63/00 С08К 5/10//В32В 27/38 (С08 5/00, 5:0,5, 5:0,7, 5:21, 5:56) Эпоксидное связующее / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, JI.JI. Сичинава, Н.П. Евдокимова (РФ) - 8 с.

44. Патент 2028334 РФ. МКИ C08L 63/00 С08К 5/00 В32В 27/38// (С08 5/00), 5:0,5, 5:0,7, 5:47 Эпоксидное связующее для стеклопластиков / H.A. Вербицкая, A.A. Аминджанов, JI.M. Стариков, JI.C. Юсупова (РФ)-.' 12с.

45. Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке 99117075/12 (018104) от 06.08.99. Способ изготовления композиционных материалов для формообразующей оснастки / H.A. Вербицкая