Неаррениусовы температурные зависимости скоростей ЯМР-релаксации в жидкостях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Денисов Юрий Юрьевич

НЕАРРБНИУСОВЫ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТЕЙ ЯМР-РЕЛАКСА1ШИ В ЖИДКОСТЯХ

Специальность 01.04.03 - радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на сояскаиие ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Ч^аию-ПетерЬургского государственного университета. Научный руководитель - кандидат физико-математических наук, доцент В.В. Матвеев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Сырников Ю.П., кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Николаев Б.П. Ведущая организация:

Московский государственный университет.

по защите диссертаций на соискание ученой степени, доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:

199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М.Горького в СПбГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета

С.Т. Рыбачек

Общая характеристика работы.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) занимает важное место среди физических методов исследования структуры и динамики жидкостей и растворов. Настоящая работа посвящена развитию метода ЯМР-релаксации для изучения кооперативных эффектов молекулярной подвижности в воде, концентрированных растворах электролитов и в других жидкостях. Актуальность работы.

Ядерная магнитна« релаксация позволяет исследовать флуктуации электромагнитного поля со скоростями в очень широком частотном диапазоне: от 103 до 10й Гц. Имеются обширные экспериментальные данные по неаррениусовым тепературным зависимостям динамических параметров жидкостей и растворов: вязкости, коэффициентов диффузии, времен ЯМР-релаксации. Существующие описания этих зависимостей носят, в основном, эмпирический характер и не позволяют связывать параметры экспериментальных кривых с конкретными структурными и/или динамическими характеристиками исследуемых систем. Поэтому поиск новых подходов к интерпретации экспериментальных температурных зависимостей времен корреляции различных релаксационных процессов в жидкости является актуальной задачей, имеющей фундаментальный научный характер.

Целью данной диссертационной работы является развитие метода ЯМР - релаксации для изучения кооперативных эффектов молекулярной подвижности частиц в жидком состоянии. Решались следующие задачи:

- построение полуэмпирической термодинамической модели, позволяющей определить по температурным зависимостям времен корреляции значения параметров, характеризующих строение исследуемого вещества.

- развитие модели, связывающей разброс времен корреляции с разбросом анергий активации для описания асимметричных температурных зависимостей скоростей релаксации и установления связи между характеристиками указанных зависимостей в области экстремального сужения с их характеристиками в дисперсионной области.

Научная новизна работы.

- предложена новая полуэмпирическая функция для описания температурных зависимостей времен ЯМР-релаксации, основанная на термодинамической модели свободного объема. Показано, что эта функция одинаково успешно описывает зависимости типа как Фогеля-Таммана так и Спиди-Ангела.

-проанализирована связь параметров предложенной функции с кооперативными процессами в исследуемых системах. Температурные зависимости скоростей ЯМР-релаксации использованы для определения степени развитости межмолецулярных взаимодействий в жидкости .

- в рамках модели, связывающей разброс времен корреляции с разбросом энергий активации, произведены расчеты для ряда конкретных функций распределения анергий активации. Показано, что простейшая функция распределения вида ехр(—Р\ЕЛ — ,£ъо|) оказывается достаточной для описания температурной зависимости скоростей ЯМР-релаксации дейтронов в тяжелой воде при атмосферном давлении.

-показана возможность описания асимметрии дисперсионного максимума скоростей ЯМР-релаксации без привлечения представлений о

о распределении времен корреляции типа Коула- Дэвидсона или Вильямса-Ватта. Установлена связь между параметрами, характеризующими температурную зависимость скорости релаксации в дисперсионной области и в области экстремального сужения.

Научная и практическая ценность результатов.

- результаты работы могут быть использованы для определения размеров структурных единиц и энергетических параметров взаимодействия между ними при исследовании растворов электролитов. Разработанный метод применим также и для других объектов, например, для стеклообразующих жидкостей и полимеров.

- полученную трехпараыетрическую формулу можно применять при описании температурных зависимостей времен корреляции для других динамических процессов в жидкости (вязкость, диффузия, диэлектрическая релаксация и.т.д. ).

- установленная связь между параметрами в дисперсионной области и области экстремального сужения позволяет по известной температурной зависимости скорости релаксации в области экстремального сужения определять вид упомянутой зависимости в дисперсионной области в тех случаях, когда последняя экспериментально недоступна.

- результаты расчетов могут быть использованы для тестирования применимости различных функций распределения энергий активации.

На защиту выносится:

- термодинамическая модель, связывающая кривизну температурных зависимостей скоростей ЯМР-релаксагош со степенью развитости

межмолекулярвых взаимодействий в жидкости.

- результаты обработки при помощи указанной подели вкслеримен-

^альЩ)1х-далш^по-скоростиЯМР-релакса1ст1ивязкост11ряда->кид--

костей и растворов. - установление связи между характеристиками температурной зависимости скорости релаксации в дисперсионной области и области экстремального сужения.

- новое аналитическое выражение температурной зависимости скорости ЯМР релаксации через параметры функции распределения энергий активации и набор параметров полученной формулы, аппроксимирующий температурные зависимости скоростей релаксации ядер дейтерия в тяжелой воде прв обычном давлении и ядер кислорода анионов и воды в расплаве тригидрата ацетата натрия.

Апробация работы а публикации.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", 10 -12 октября 1995 года в городе Иваново, на 13 - ой европейской конференции по экспериментальным аспектам ЯМР, которая состоялась 19-24 мая 1996 года в Париже (Франция) и на 13 - ом семинаре по межиолеку лирному взаимодействию и кон-формациям молекул, Тверь, 1997,16 - 20 июня. Публикации основных результатов приведены в списке литературы.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, объединенных в две связанные между собой части, заключения и списка ли-

тературы. Диссертация изложена на ^^ страницах машинописного текста и содержит 33 рисунка, 18 таблиц, список литературы йэ 88 наименований.

Основное содержали« работы.

Первая часть посвящена исследованию температурных зависимостей времен ядерной магнитной релаксации. Глава 1 представляет собой краткий обзор наиболее существенных экспериментальных работ по ЯМР-релаксации в воде и некоторых водвых растворах электролитов. Хиндман и соавторы произвели измерения скоростей ядерной магнитной релаксации магнитных ядер воды в г троком диапазоне температур и показали, что при температурах до 406К экспериментальные данные по скорости релаксации всех магнитных ядер, содержащихся в воде, могут быть описаны формулой в виде суммы двух экспонент. Лалг и Людеманн произвели измерения скорости ядерной магнитной релаксации дейтерия воды в широком диапазоне давлений и показали, что при высоких давлениях температурные зависимости времен корреляции описываются законом Фогеля-Тамианна- Фульчера :

В обзоре также рассмотрены работы, связанные с измерением коэффициента самодиффузии в воде методом ЯМР.

Для растворов электролитов рассмотрены как температурные, так и концентрационные зависимости скоростей ЯМР-релаксации.

Глава 2 представляет собой обзор теоретических моделей, применяемых для обработки температурных зависимостей вязкостей и ско-

тс ~ То ехр

а при низких давлениях - законом Спида Ангела:

ростей ЯМР - релаксации. Рассмотрена теория, обосновывающая закон Аррениуса, построенная Я.И.Френкелем.

—Р.ррЛ" ип^оттей,.предназначенных для объяснения неаррениусовых температурных зависимостей вязкостей, можно выделить чисто эмпирические описания, модели свободного объема, взаимодействующих степеней свободы, и модели, связанные с распределениями времен корреляции и энергий структурных единиц. К полностью эмпирическим следует отнести законы Фогеля-Тамманна, Спиди- Ангел а, а также некоторые другие. Стоит отметить, что Вильяме, Ландедл и Ферри при обобщении результатов своих экспериментов, а также литературных данных, получили эмпирически закон, который оказался эквивалентным формуле Фогеля-Тамманна-Фульчера.

Среди моделей свободного объема необходимо более подробно остановиться на работе Буше [1]. Ее автор считает, что для того, чтобы движение структурной единицы стало возможным, должен образоваться достаточный свободный объем. Вероятность такого события (р) определяется интегралом по свободному объему (У):

где <3 - минимальный объем, приходящийся на структурную единицу, при котором возможно ее движение,

где и - внутренняя энергия системы, в - ее энтропия, II - газовая постоянная, Т - температура.

В результате расчетов получается формула:

2го

В диссертации рассмотрены также теории взаимодействующих степеней свободы, которые представляют собой квантовомеханический расчет, связанный с флукгуациями плотности вещества. Однако, эти теории еще не доведены до такого уровня, на котором может быть произведено количественное сравнение их результатов с результатами экспериментов.

Рассмотрена также статистическая теория молекулярных систем, изложение которой опирается на монографию Л.А.Ротта[2). В первом приближении эта теория дает слабую зависимость времени структурной релаксации от температуры:

т-ч-Т05,

Более сильную температурную зависимость (такую, как экспонента ) предполагается получить во втором приближении. Однако, расчет в этом приближении в настоящее время не выполнен. Поэтому для достижения согласия с экспериментальными данными необходимо вводить сильные температурные зависимости времен структурной релаксации на модельном уровне.

Из приведенного обзора видно, что существующие к настоящему времени теоретические подходы не позволяют связать температурные зависимости времен релаксации с параметрами, описывающими структуру и/или динамику жидкости. Необходимо создать теоретическую модель, с одной стороны, достаточно точно воспроизводящую экспериментальные кривые, а с другой, позволяющую из параметров апроксимационных зависимостей определять молекулярно-динамические характеристики исследуемой жидкости.

В третьей главе анализируются достоинства и недостатки формул Фогеля-Тамманна-Фульчера и Буше. Формула Фогеля-Тамманна применима для широкого класса растворов электролитов. Однако, физи-

ческий смысл ее параметров не установлен. Кроме того, она плохо описывает дейтровную релаксацию в воде при обычном давлении и не может описать длинных низкотемпературных квазиаррениусо-вых участков. Формула Буше способна описать низкотемпературные квазиаррениусовы участки. Однако, она при высоких температурах приводит к независимости времени корреляции от температуры, что противоречит экспериментальным данным.

В связи с этим в диссертационной работе предлагается модифицировать формулу Буше путем домножения ее на схр(Еп/ВТ) . В результате получается следующее выражение:

2т0

1 - э«п(х)ег£([а:|)'

которое можно назвать четырехпараметрической формулой Буше (в дальнейшем ВГ4). Идейно предлагаемый подход аналогичен подходам Эйринга или Маседо-Литовида.

В главе 4 рассмотрены некоторые свойства зависимости ВР4 и произведено ее сравнение с экспериментальными данными. Функция х{Т), которая может быть переписана в виде:

х ~ уолС* ~

является монотонно убывающей функцией температуры с х равным нулю при Т — Т, , Параметр В характеризует масштаб области перегиба между асимптотическими аррениусовыми прямыми (см. ниже). Эта область тем уже, чем больше В.

При высоких температурах ВГ4 превращается в обычную аррениу-сову зависимость, а при низких температурах дает кривую, имеющую

с достаточной степенью точности квазиаррениусовский вид. Таким образом, предлагаемая функция вполне соответствует ситуации, наблюдаемой экспериментально.

. С целью проверки возможностей ВК4 было проанализировано несколько экспериментальных зависимостей скоростей релаксации для систем разного типа: взятые из литературы данные о спин-решеточной релаксации ядер 2Я в тяжелой воде при нормальном и высоком (300 МПа) давлении (3) и ядер 7Ы в переохлажденном растворе ЬЮ1 в воде (14 т) [4], а также данные по спин-спиновой релаксации кислородаг 17 в расплаве тригиарата ацетата натрия в равновесном и метаста-бильном ( переохлажденном ) состоянии, полученные в лаборатории ЯМР-релаксации отдела квантовых магнитных явлений НИИ физики СПбГУ.

Параметры Го и Е\ находились линейным МНК при постоянных значениях В и Г, . Затем методом покоординатного спуска находились параметры В и Г, при постоянных значениях то и Е\. Процедура циклически повторялась до получения самосогласованных значений всех четырех параметров. Найденные в результате обработки парат метры суммированы в табл.1. Результаты сравнения функции ВР4 с экспериментальными данными показ алы на рисунках 1-2. Как видно из рисунков, расчетные и экспериментальные зависимости для всех систем практически неотличимы друг от друга.

Пошатаемся придать физический смысл параметрам Г, и В. Согласно приведенной выше модели и результатам работы Буше [1] имеем:

где к -отношение минимального свободного объема, необходимого для движения структурной единицы, к объему самой структурной единицы, в - коэффициент теплового расширения жидкости, /9 - изотерми-

Табл.1. Обработка экспериментальных зависимостей функцией ВР4.

Скорость ЯМР-релаксадии.

-Система К в,к~1 Среднеквад-

ратичная погрешность (%)-

£>аО, 0.1 МПа 261 1850 0.540 1.52

о2о, 300 МПа 239 1840 0.426 1.50

1ДС114 т о2о 217 2490 0.560 5.85

расплав СНзСООЫа ЗН20 170,СНзС00~ 297 2890 1.011 1.21

х7о,н2о 298 2560 0.761 0.65

Вязкость.

СН3ОН 83 1250 0.51 0.39

Глицерин 181 7750 0.749 2.50

Хлороформ 239 890 1.00 0.23

1000 / т, к

Рис. 1. Результаты применения фулкпии ЕР4 к обработке экспериментальных данных по релаксации ядер 2Н в 14 мольном растворе 1лС1 в ОзО и в самой ОзО. Погрешность экспериментальных измерений не превышает Ъ% .

1g Tj + const 3.60 -3

3,20 -

2, ВО -

2.40

2.00 -

ЯМР

17

о

CH3COONa ■ 3H,0 эа©шм»4-

1 .60 " J ГI ' IT ГТ 'f 11 ! ПI I ! Г U | П ГТ17ТГ ГП Г7ТГ fit"] JTnTT ГТ1T 7 ПТ ПЧ TT JfTI J П f 11 Г i

2.6Û 2.70 2.S0 2.90 J.ÛÛ 3.10 3.20 Л.ЗО

1000 t T,к

Рис. 2. Результаты применения функции BF4 к обработке экспериментальных данных по релаксации ядер 170 аниона и волы в расплаве три гидрата ацетата натрия . Пофеш-ность эксперименталных измерений не превышает 3 % ,

ческая сжимаемость, - молярный объем жидкости. Параметр N в первоначальном варианте (в работе Буше) имел физический смысл числа молекул в сегменте полимера. В модели, предлагаемой в данной работе, этот параметр означает число молекул в структурной единице. При этом понятие структурной единицы определено в таком общем виде, что ею могут считаться как сегмент полимера или кластер (совокупность молекул, соединенных химическими связями), так и группа скоррелированно движущихся молекул. В последнем случае рассматриваемый параметр характеризует радиус корреляции моле-кулярого движения. К сожалению, нам не удалось найти независимых источников для численного сравнения упомянутых выше характеристик молекулярного строения вещества с полученными нами значениями N. Это связано с тем, что вопрос о кооперативных явлениях в жидкостях является пока недостаточно изученным и во многих случаях спорным. Тем не менее, в результате обработки ряда экспериментальных данных по скоростям ЯМР-релаксации и вязкостям нам удалось установить соответствие между величиной параметра N и априорными представлениями о степени развитости межмолекулярных взаимодействий в различных жидкостях. Таким образом, знание величины Т„ может,в принципе, дать сведения о доле свободного объема. В то же время, знание В может дать информацию об объеме кластера. К сожалению, нам не удалось найти данных о величинах а и ¡3 для всех рассмотренных в данной работе систем. Используя для первой оценки искомых величин литературные данные для тяжелой воды : а = 0.00049К""1 и Р = 0.000045Ьаг-1, получим для _02О при давлении 0.1 мПа

к = 0.123 ± 0.007, N = 450 ± 50, а для воды при 300 МПа:

к = 0.113 ±0.007, N — 280 30,

Естественно, на данном этапе полученные величины можно рассма-"тривапгтолько-как-оденочные^л:ребующие уточнения с учетом как теоретических так и экспериментальных допущений, использованных при их получении. Значения £¡1 для воды при высоком и низком давлении совпадают как между собой так и с энергией разрыва водородной связи, приводимой в литературе ( 14.6 кДж/моль ).

Для дальнейшего тестирования возможностей ВГ4 в описании температурных зависимостей различного типа были привлечены массивы данных по вязкости различных жидкостей с различной степенью межмолекулярных взаимодействий (Справочник химика. Под ред. В.П. Никольского. "Химия". М.-Л. 1966). Для рассмотренных органических жидкостей параметры а и /3 слабо зависят от температуры, поэтому значения N получаются более однозначными. В результате обработки получены параметры, которые также можно найти в табл. 1.

Для хлороформа N=18 ±2, для метанола N=60 ±7, и для глицерина N=1^10.

Направление увеличения полученных значений N согласуется с априорными представлениями о степени развитости межмолекулярных взаимодействий в рассмотренных жидкостях:

СНС13 < МеОН < СзНцОз < Н20.

Таким образом, сравнение с экспериментом показывает, что предлагаемая функция успешно описывает температурные зависимости скоростей ЯМР-релаксации, а также вязкости различных жидкостей и растворов. Ее параметры имеют определенный физический смысл

и позволяют связать кривизну (неарреииусовость) экспериментальной зависимости со степенью развитости межмолекулярных взаимодействий в той или иной жидкости. Можно ожидать, что расширение круга исследуемых систем совместно с доработкой модели позволит устанавливать количественные корреляции и, тем самым, сделает температурные зависимости скоростей ЯМР-релаксации мощным методом исследования межмолекулярных взаимодействий в жидкостях и растворах.

посвящена развитию моделей, связанных с распределением времен корреляции. Глава 5 представляет собой литературный обзор по этой теме.

Существует подход к описанию температурных зависимостей скоростей ЯМР-релаксации, основанный на представлении о наличии распределения в определенном диапазоне времен корреляции и соответствующих им энергий активации. При этом для каждого отдельно взятого времени корреляции считается справедливым закон Аррени-уса, а неаррениусовы зависимости получаются за счет интегрирования. С целью развития указанных представлений, в главе 6 данной работы приводится вывод аналитических выражений для скоростей релаксации в области экстремального сужения при некоторых функциях распределения энергий активации.

Первый рассмотренный случай - это функция распределения вида:

при дополнительном условии 0Еао 3> 1. При этом для скорости релаксации получается следующее выражение :

Вторая часть диссертации

д(Еа) = Сехр(—0\Е„ - Д,„|),

1 АТ2

г, ~ т2 - г2 ехр

которое будем в дальнейшем называть формулой ЗМ.

Применимость этой формулы была проверена с использованием экспериментальных данных по релаксации ядер дейтерия в тяжелой

воде при р = 0.1 МПа и р = 300~М11а. Результаты-аппроксимации-

показаны на рисунках 3 и 4. Как ввдно из рис. 3, для тяжелой воды при атмосферном давлении функция ЗМ хорошо воспроизводит экспериментальные данные. Полученная Тс = 237К" ± 1Л', что близко к температурам гомогенной нуклеации (240А') и максимального переохлаждения (233К). Таким образом, в рамках рассматриваемой модели появляется возможность отождествить, по крайней мере, одну из этих температур с параметром Те, который характеризует ширину распределения энергий активации.

Другой параметр функции ЗМ, Еа равен в этом случае (11.2 ± 0.5) кЛж/моль, то есть численно совпадает с энергией сублимации льда при 0 К, равной 11.3 кЛж/моль и энергией активации реакции щелочного обмена в воде, также равной 11.3 кДж/моль. Формула ЗМ также хорошо описывает данные по релаксации 170 воды и анионов в расплаве тригидрата ацетата натрия.

В то же время, для тяжелой воды при р = 300 МПа получается плохое согласие расчета по формуле ЗМ с экспериментальными данными (рис.4). То есть трехпараметрическая формула ЗМ может, по-видимому, рассматриваться как альтернативная трехпараметриче-ской эмпирической формуле Спида-Ангела, но не Фогеля-Таммаяна.

Для гауссовой функции распределения:

д(Еа) = С,,ехр{~А,,{Ел-В")г)

получаем:

^г = т0 ехр(^)(1 + 8£п(г0)ег1:(|а;а|)>

где = В/Т + Б.

1000 / т, к

Ряс. 3 . Результаты применения формулы ЗМ к обработке экспериментальных данных по ЯМР-релаксации ядер 2Н в БгО при давлении 0.1 МПа. Погрешность экспериментальных измерений не превышает 3 % .

Рис 4. Результаты применения формулы ЗМ к обработке экспериментальных данных по релаксации ядер 2Н в 020 при давлении

300 МПа. Погрешность экспериментальных измерений яе преьышает

Ъ%.

В результате численного расчета обнаружено, что эта формула, в отличие от ЗМ, неудовлетворительно описывает экспериментальные данные по релаксации ядер дейтерия в тяжелой воде при давлениях как 0.1 M Па так и 300 МПа.

Дисперсионная область.

Распределение энергий активации обычно применяется и для объяснения асимметрии температурной зависимости скорости релаксации в дисперсионной области. Упомянутая асимметрия заключается в том, что прямые, апроксимируюшие рассматриваемую зависимость со сороны низких и высоких температур от дисперсионного максимума, образуют разные углы с горизонтальной прямой, как показано на рисунке 5. В данной диссертационной работе (глава 6) найдены аналитические выражения для скоростей релаксации при простейшей функции распределения энергий активации в виде суммы двух дельта-функций, умноженных на не зависящие от температуры весовые коэффициенты:

9{Еа) = Pi6(Ea - Е>) + р26(Еа - El)

В результате для скорости ЯМР-релаксации получается следующее выражение:

где:

П = ть ехр(-~;), = т0ехр(~). При низких температурах (ниже дисперсионной области) получается прямая с отрицательной видимой энергией активации, по модулю равной Ei. Ei также численно совпадает с видимой энергией активации в высокотемпературной части области экстремального сужения (см. рис.5). Из этого рисунка также видно, что справедливо равенство:

Ei _ tga Еъф ~~ tgp'

± т

.5. Характер температурной за(зиоимости I/Tj, предсказываемый формулой ( I).

Для выяснения точности, с которой оно выполняется, рассмотрим в качестве примера экспериментальные данные по скорости релаксации 2II в 14 мольном растворе ЕЛС1 в О^О [4]. В этом случае Ех — 25 кДж/моль, = 60 кДж/моль. Ех/Е^ф = 0.42 в области экстремального сужения . Вблизи дисперсионной области отношение тангенсов углов наклона tga.ltд0 получилось 0.41 ± 0.03. Аналогичная ситуация имеет место для скорости спин-решеточной релаксации ядер дейтерия в растворе МдС1з • ИО^О при К ( молей 1ЬО на моль соли )= 16.6,/я = 46.07 МГц. Здесь tga/tg/3 = 0.71 ± 0.03, Ех/Еъ,ф = 0.68 ±0.04. Таким образом, в обоих рассмотренных случаях равенство между Хда/1дР и Е\/Еъ>$ выполняется. Следовательно, предлагаемая модель позволяет связать асимметрию температурной зависимости 1/Ту в области максимума с наличием неаррениусовости в области экстремального сужения.

Полученный результат позволяет прогнозировать вид температурной зависимости в дисперсионной области, исходя из знания упомянутой зависимости в области экстремального сужения. Это может быть полезно в тех случаях, в которых дисперсионная область пока экспериментально недостижима. В частности, это относится к ядерной магнитной релаксации в воде , исследование которой было проведено Хиндманом и соавторами. Например, для релаксации дейтерия в В20 - Ег/Е^вф = 0.3 ±0.02. Таким образом, можно ожидать, что вблизи дисперсионной области для этого случая отношение тангенсов углов наклона аппроксимирующих прямых будет близко к 0.3.

Выводам.

1. На основе анализа существующих подходов, применяемых для описания неаррениусовых температурных зависимостей динамических характеристик жидкого состояния (вязкости, коэффициента диффузии и т.п.) предложена новая термодинамическая модель, позволяющая связать кривизну температурных зависимостей времен ЯМР-

релаксации с параметрами, характеризующими структуру вещества.

2. Показано, что предлагаемая функция успешно описывает време-иа .ЯМР-релаксадии во всех рассмотренных системах: в тяжелой воде при высоких и низких давлениях, в ряде концентрированных водных растворов электролитов, то есть в ситуациях, соответствующих эмпирическим апроксимациям как типа Фогеля-Тамманна-Фульчера так и типа Спида-Ангела.

3. Показано, что предлагаемая функция успешно описывает также температурные зависимости вязкости для различных жидкостей. Установлена качественная корреляция между априорной степенью кооперативных взаимодействий в жидкости и величиной параметра N ("размером кластера").

4. Получены аналитические выражения дня температурной зависимости времен ЯМР-релачсации, основанные на представлениях о распределении времен корреляции (энергий активации). Показано, что простейшая функция распределения вида ехр(—/3 \Еа — Ео\) оказывается достаточной для описания температурных зависимостей времен релаксации в воде при обычном давлении, то есть предлагаемый подход является альтернативным по сравнению с эмпирической формулой Спили- Ангела.

5. На основании анализа, экспериментальных данных оригинальных работ разных авторов по температурным зависимостям скоростей ЯМР-релаксации в воде и концентрированных растворах электролитов в области дисперсий сделано заключение, что для резонанса катионов (литий-7) асимметрия дисперсионного максимума скоростей релаксации практически отсутствует , в то время как для резонанса ядер растворителя форма максимума обычно имеет ярко выраженную асимметрию.

6. Предложен новый подход к описанию асимметрии дисперсионного максимума температурной зависимости скоростей

ЯМР-релаксации, основанный па установлении соответствия между параметрами, характеризующими неаррениусовость температурной зависимости в области экстремального сужения и асимметрию в дисперсионной области. Данный подход не требует привлечения представлений о наличии распределения времен корреляции. Показано, что, по крайней мере, для некоторых систем такое описание соответствует экспериментальным данным.

Литература

[1] BuecheF.// J.Chem.Phys.l953.V.21.p.lí50.

[2j Л.А.Ротт.Статистическая теория молекулярных

систем.//М.Наука. 1979.

[3] Lang Е., Ludemann H.-D.//Ber.Bun8eng(!S.Phy8.Chem.l980.V.84. р.462.

[4] Boden N., Mortimer M.//J.Chcm.Soc.Faraday Trans.l978.V.74.p.353.

Список собственных работ по теме диссертации.

1. Ю.Ю. Денисов, В.В. Матвеев. Определение характера молекулярного движения по данным ЯМР-релаксации.// Тезисы докладов VI международной конференции "Проблемы сольватации и комплек-сообразоваиия в растворах". г.Иваново. 10-12 октября 1995. S-22.

2. V.V. Matveev, D.V. Bycbenkov and Y.Y. Denisov. Multinuclear relaxation and particle dynamics in MRCOO * nlljO molten salts.//Abstracts of 13th EENC, Paris (Prance) . 19-24 May 1996.

3. Ю.Ю. Денисов. Анализ температурных зависимостей скоростей релаксации ЯМР с учетом распределения времен корреляции.// Вестник СПбГУ. Сер. 4. 1998. вып. 2. (N 11).

ЛР 040815 от 22.05.97. Подписано к печати 20.04.98г. Заказ 311. Тираж 100 экз. Объем 1,56 пл. Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 2.