Неизотермичность и энергетическая неравновесность в реагирующих газофазных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КИНЕТИКИ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОФАЗНЫХ СИСТЕМ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

ГЛАВА 2. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПРИ

ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ.

2.1. Кинетика диссоциации N20.

2.2. Модель многоуровневого приближения колебательно-неравновесного распределения энергии в реагирующей системе.

2.3. Результаты расчетов выхода окиси азота.

ГЛАВА 3. НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ПРОЦЕССЕ

САЖЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ ЗА УДАРНЫМИ ВОЛНАМИ.

3.1. Основные закономерности кинетики образования конденсированного углерода.

3.2. Сдвиг критической температуры выхода сажи.

3.3. Нарушения термического равновесия между конденсированной фазой и газом.

3.4. Экспериментальные измерения сажеобразования при пиролизе этилена и тетрахлорметана в ударных волнах.

3.5. Определение теплоты образования частиц сажи.

3.6. Кинетические модели сажеобразования при пиролизе С2Н4 и

СС14.

3.7. Расчет эффективной температуры частиц сажи.

3.8. Анализ полученных результатов.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭНЕРГООБМЕНА И РЕАКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО.

4.1. Метод Монте-Карло в молекулярной кинетике.

4.2. Энергообмен при столкновениях многоатомных молекул с частицами газа-разбавителя.

4.3. Определение удельных констант скорости реакций.

4.4. Неравновесные функции распределения по энергии реагирующих молекул.

4.5. Кинетика двухканальной диссоциации хлороформа.

4.6. Кинетика цис-транс изомеризации дихлорэтилена.

4.7. Особенности кинетики обратимой реакции.

Актуальность темы исследований.

Энергетически неравновесные химические процессы изучают в разных областях науки. Плазмохимия и горение, лазерная химия и лазерная физика, ударно-волновые процессы, явления конденсации и сажеобразования, химия атмосферы и многие другие научные направления неразрывно связаны с проявлениями неравновесного распределения энергии в системе.

Явления неизотермичности и энергетической неравновесности очень широко распространены в высокотемпературных газофазных процессах. Эти процессы характеризуются интенсивным перераспределением энергии в системе, что может иметь различные проявления:

- изменение температуры газовой смеси в ходе реакции,

- нарушение энергетического равновесия между компонентами реакционной смеси,

- нарушение равновесных функций распределения энергии для отдельных компонент химической системы.

Нестационарность энергетического состояния реагирующей системы способна кардинальным образом влиять не только на скорость, но и на механизм протекания химического процесса.

На основе современных вычислительных технологий стало возможным моделирование даже весьма сложных химических процессов с детальным учетом изменения энергетического состояния входящих в систему реагентов и продуктов.

Актуальным представляется выяснение роли энергетической неравновесности и изменений температуры смеси в экспериментально наблюдаемых кинетических особенностях протекания различных газофазных высокотемпературных реакций и процессов, анализ существующих и разработка новых методов их описания.

Целью диссертационной работы является изучение влияния неизотермичности и нарушений равновесного распределения энергии на протекание физико-химических процессов в реагирующих газофазных системах. Эта задача включает в себя:

- анализ методов исследования термических аспектов кинетического поведения реакционной смеси в рамках существующих модельных систем, применяемых при описании высокотемпературных газофазных процессов;

- поиск новых модельных систем, структура которых позволяла бы учитывать энергетическую неравновесность, возникающую в ходе процесса, с необходимой степенью детализации;

- разработку соответствующих вычислительных программ для численного моделирования различных реакций и процессов в разных условиях;

- проведение кинетических расчетов химических превращений и изменений энергетического состояния реагирующей смеси для конкретных экспериментально исследованных реакций и процессов и получение выводов о роли энергетической нестационарности в газофазной химической кинетике.

Научная новизна работы.

Проведено комплексное исследование сопровождающих высокотемпературные газофазные реакции эффектов, связанных с неравновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы реагентов и особенностями кинетики энергетического состояния реакционной смеси в целом.

Применены различные подходы к описанию химических превращений в процессах термической диссоциации и изомеризации многоатомных молекул, а также в процессах сажеобразования при пиролизе углеводородов и их галоидпроизводных за ударными волнами. Сделаны выводы, полезные для более глубокого понимания механизмов протекания изучаемых процессов.

Показана важная роль учета неравновесных эффектов для интерпретации экспериментальных данных.

Научная и практическая ценность работы.

Разработаны новые и модифицированы существующие методы кинетического моделирования неравновесных химических процессов в реагирующих газофазных системах. Эти методы могут применяться для описания сложных технологических процессов в газодинамических лазерах, атмосферных явлениях, разного рода газовых потоках и струях, при обтекании летательных аппаратов и др. В частности, полученные результаты по моделированию сажеобразования важны для разработки подходов к построению моделей внутрикамерных процессов в двигателях внутреннего сгорания. Использование численного моделирования для таких процессов способно дать значительный экономический эффект по сравнению с натурным моделированием.

Апробация результатов работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на: International Workshop on "Advanced Computation and Analysis of Combustion" (Moscow, 1997); 30-th International Conference of Institute of Combustion Technology (FRG, Harlsruhe, 1999); Конференции Отделения кинетики и катализа Института химической физики им. H. Н. Семенова Российской Академии наук (Москва, 2001).

По теме диссертации опубликовано семь печатных работ.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложений и списка литературы из 169 наименований. Содержание работы изложено на 159 страницах, включает29 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Осуществлено исследование явлений неизотермичности и энергетической неравновесности в элементарных мономолекулярных реакциях многоатомных молекул и сложных процессах термической диссоциации и сажеобразования при пиролизе в ударных волнах на примерах конкретных химических реакций и процессов.

2. Разработана кинетическая модель термической диссоциации Ы20 в многоуровневом приближении колебательного возбуждения молекул. Определены условия, при которых на промежуточных стадиях процесса молекулы N0 обладают сверхравновесным запасом колебательной энергии. Продемонстрировано значительное влияние этого эффекта на результаты интерпретации данных измерения ИК-излучения N0.

3. Проведен анализ основных закономерностей кинетики сажеобразования при пиролизе углеводородов и их галоидпроизводных за ударными волнами на базе широкого ряда экспериментальных данных. Получена оценка величины стандартной энтальпии образования атомов углерода в составе частиц сажи на ранних стадиях процесса сажеобразования: в расчете на один атом АНГ/ =11+6 кДж/моль.

4. Проведены экспериментальные измерения кинетики сажеобразования при пиролизе этилена и тетрахлорметана в ударных волнах. Показано, что процессы образования конденсированного углерода при пиролизе галоидзамещенных и обычных углеводородов подчиняются общим закономерностям.

5. Разработаны кинетические модели сажеобразования при пиролизе С2Н4 и СС14. Данные модели включают уравнения химической кинетики, описывающие реакции пиролиза исходных веществ, образования крупных углеродсодержащих молекул в газовой фазе, зарождения и роста частиц сажи, а также уравнения, описывающие изменения среднего размера частиц конденсированного углерода, температуры газа и эффективной температуры частиц сажи. Проведены численные расчеты в широком диапазоне условий, получено хорошее совпадение результатов моделирования с данными экспериментов.

6. В рамках модельных расчетов рассмотрена зависимость изменений энергетического состояния частиц конденсированного углерода в ходе процесса сажеобразования от параметров энергообмена частиц с молекулами газа. Определены условия, при которых на ранних стадиях сажеобразования происходит сверхравновесное колебательное возбуждение частиц сажи, обусловленное энерговыделением в реакциях их роста.

7. Разработан метод компьютерной имитации физико-химических процессов в рамках статистической теории мономолекулярных реакций (метод Монте-Карло) для описания энергообмена и мономолекулярных реакций многоатомных молекул. Метод основан на расчетах изменений функций распределения молекул по внутренней энергии в результате протекания процессов релаксации и реакций. Создан пакет компьютерных программ, реализующих этот метод.

8. Методом Монте-Карло определены релаксационные характеристики и зависимость от температуры и давления констант скорости двухканальной диссоциации хлороформа. Продемонстрировано взаимовлияние констант скорости параллельных реакций, вызванное нарушением равновесных функций распределения молекул по колебательной энергии.

9. Методом Монте-Карло рассчитаны константы скорости прямой и обратной реакций цис-транс изомеризации дихлорэтилена и кинетика установления равновесия в широком диапазоне начальных условий. Выявлено, что характерные изменения величин констант скорости в ходе процесса обусловлены взаимовлиянием двух активно взаимодействующих реакций, связанных друг с другом обменом энергией.

1. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 685 С.

2. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. /4-е изд./ М.: Высшая школа. 1984. 463 С.

3. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. /2-е изд./М.: Наука. 1967. 491 С.

4. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 С.

5. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука. 1974. 558 С.

6. Quack М., Troe J. Current Aspects of Unimolecular Reactions. International Reviews in Physical Chemistry. 1981. V.l. P.97.

7. Forst W. Theory of Unimolecular Reactions. London: Academic Press. 1973. 445 P.

8. Quack M., Troe J. Unimolecular Reactions and Energy Transfer of Highly Excited Molecules. In Gas Kinetics and Energy Transfer. /Eds. Ashmore P.G., Danovan R.J./London: The Chemical Society. 1977. V.2. 175 P.

9. Tardy D.C., Rabinovitch B.S. Intermolecular Vibrational Energy Transfer in Thermal Unimolecular Systems. Chemical Reviews. 1977. V.77. №3. P.369.

10. Гейдон А., Герл И. Ударная труба в химической физике высоких температур. М.: Мир. 1966. 427 С.

11. И . Greene E.F., Toennies J.P. Chemical Reactions in Shock Waves. London: Arnold. 1964. 352 P.

12. Физическая химия быстрых реакций. /Под ред. Заслонко И.С./ М.: Мир. 1976. 394 С.

13. Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир. 1975. 380 С.

14. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М.: Наука. 1982. 224 С.

15. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Слинкин А.Н. Абсорбционные измерения распределения колебательной энергии молекул CF¡1 в процессе мономолекулярного распада. Хим. физика. 1985. Т.4. №11. С. 1466.

16. Troe J. Predictive Possibilities of Unimolecular Rate Theory. J. Phys. Chem. 1979. V.83. №1. P.114.

17. Lian L., Su С.-Х., Armentrout P.B. Collision-Induced Dissociation of Fen+ (n=2-19) with Xe: Bond Energies, Geometric Structures, and Dissociation Pathways. J. Chem. Phys. 1992. V.97. №6. P.4072.

18. Bauer S.H., Frurip D.J. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 5. A Self-Consistent Kinetic Model. J. Phys. Chem. 1977. V.81. №10. P. 1015.

19. Rice O.K. Effects of Quantization and of Anharmonicity on the Rates of Dissociation and Association of Complex Molecules. J. Phys. Chem. 1961. V.65. №3. P. 1588.

20. Marcus R.A., Rice O.K. The Kinetics of the Recombination of Methyl Radicals and Iodine Atoms. J. Phys. and Colloid Chem. 1951. V.55. №6. P.894.

21. Forst W., Prasil Z. Comparative Test of Approximations for Calculation of Energy-Level Densities. J. Chem. Phys. 1969. V.51. №7. P.3006.

22. Forst W., Prasil Z. Exclusion of Disallowed States from State Density and Its Effect on Unimolecular Rate. J. Chem. Phys. 1970. V.53. №8. P.3065.

23. Rabinovitch B.S., Current J.H. On the Classical Approximation in Unimolecular Reactions and Mass Spectra. J. Chem. Phys. 1961. V.35. №6. P.2250.

24. Schlag E.W., Sandsmark R.A. Computation of Statistical Complexions as Applied to Unimolecular Reactions. J. Chem. Phys. 1962. V.37. №1. P. 168.

25. Troe J. Theory of Thermal Uni-Molecular Reactions at Low Pressures. II. Strong Collision Rate Constants: Applications. J. Chem. Phys. 1977. V.66. №11. P.4758.

26. Bhuiyan L.B., Hase W.L. Sum and Density of States for Anharmonic Polyatomic Molecules. Effect of Bend-Stretch Coupling. J. Chem. Phys. 1983. V.78. №8. P.5052.

27. Whitten G.Z., Rabinovitch B.S. Accurate and Facile Approximation for Vibrational Energy-Level Sums. J. Chem. Phys. 1963. V.38. №10. P.2466.

28. Ming L., Davidsson J., Nordholm S. Energy Transfer in Collisions of Small Gas Phase Clusters. Comparison of Molecular Dinamics and Statistical Limit Estimates. Chem. Phys. 1995. V.201. №1. P. 121.

29. Lendvay G., Schatz G.C. Comparison of Master Eqation and Trajectory Simulation of the Relaxation of an Ensemble of Highly Vibrationally Excited Molecules. J. Phys. Chem. 1994. V.98. №26. P.6530.

30. Bernshtein V., Oref I. Minimal Separation Distance in Energy Transferring Collisions. Trajectory Calculations. Chem. Phys. Lett. 1995. V.233. №1-2. P.173.

31. Lendvay G., Schatz G.C. Collisional Energy Transfer from Highly Vibrationally Excited SF6. J. Chem. Phys. 1993. V.98. №2. P. 1034.

32. Troe J. From Molecular Processes to Global Mechanisms of Chemical Transformations. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. Bd.98. №11. S.1399.

33. Shushin A.I. Theory of Activated Rate Processes in the Weak and Intermediate Friction Cases: New Analytical Results for One and Many Degrees of Freedom. J. Chem. Phys. 1994. V.100. №10. P.7331.

34. Pritchard H.O., Vatsya S.R. Chemical Activation with Randomization. J. Phys. Chem. 1984. V.88. №24. P.5816.

35. Hippler H., Troe J. Bimolecular Collisions. /Eds Baggott J.E., Ashfold M.N./1.ndon: The Royal Society of Chemistry. 1989. 209 P.

36. Гайдученя JI.B., Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Тереза A.M. Лестничное приближение в описании активации при столкновениях молеклы S02. Хим. физика. 1990. Т.9. №4. С.443.

37. Keck J., Kalelkar A. Statistical Theory of Dissociation and Recombination for Moderately Complex Molecules. J. Chem. Phys. 1968. V.49. №7. P.3211.

38. Nordholm S., Freasier B.C., Jolly D.L. Ergodic Collision Theory of Intermolecular Energy Transfer. Chem. Phys. 1977. V.25. №3. P.433.

39. Freasier B.C., Jolly D.L., Nordholm S. Ergodic Collision Theory of Intermolecular Energy Transfer. II. Quantum effects in the harmonic approximation. Chem. Phys. 1978. V.32. №1. P. 161.

40. Жуков E.B., Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Интерпретация релаксационных характеристик и мономолекулярного распада молекул N2O, N02, SO2 в ударных волнах на основе решения систем микрокинетических уравнений. Хим. физика. 1990. Т.9. №1. С.87.

41. Кузнецов Н.М., Егоров В.В. Локально-статистический механизм активации многоатомных молекул. Докл. АН СССР. 1980. Т.255. №2. С.380.

42. Егоров В.В., Кузнецов Н.М. Энергетическая зависимость константы скорости переходов и частоты столкновений в активационных моделях мономолекулярного распада. Докл. АН СССР. 1980. Т.252. №6. С. 1421.

43. Егоров В.В., Кузнецов Н.М. Статистическая теория мономолекулярных реакций при низких давлениях. Теорет. и эксперим. химия. 1981. Т. 17. №2. С. 147.

44. Егоров В.В., Кузнецов Н.М. Квазисильные столкновения многоатомных молекул. Докл. АН СССР. 1981. Т.258. №6. С.1396.

45. Claire P., Peslherbe G., Hase W. Energy Transfer Dinamics in the Collision1.duced Dissociation of Al6 and Alj3 Clusters. J. Phys. Chem. 1995. V.99. №20. P.8147.

46. Mahan B.H. Refined Impulse Approximation for the Collisional Excitation of the Classical Anharmonic Oscillator. J. Chem. Phys. 1970. V.52. №10. P.5221.

47. Заслонко И.С. Энергообмен и реакции высоковозбужденных многоатомных молекул. Успехи химии. 1997. Т.66. №6. С.537.

48. Quack M. Theory of Unimolecular Reactions Induced by Monochromatic Infrared Radiation. J. Chem. Phys. 1978. V.69. №3. P.1282.

49. Wolfrum J. Reactions of Vibrationally Excited Molecules. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. Bd.81. №2. S.114.

50. Schranz H.W., Nordholm S. Theory of Chemically Activated Unimolecular Reactions. Weak Collisions and Steady States. Chem. Phys. 1984. V.87. P.163.

51. Заслонко И.С. Мономолекулярные реакции в ударных волнах и энергообмен возбужденных молекул. Дисс. д-ра физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1981. 502 С.

52. Clyne М.А.А., Ono Y. Determination of the Rate Constant of Reaction of Nf4Si;}) with NO2 Using Resonance Fluorescence in a Discharge Flow System. Chem. Phys. 1982. V.69. №3. P.381.

53. Гайдученя Л.В., Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Квазиситационарные распределения в ударных волнах. Полная и парциальная функции распределения молекул SO2UNO2. Хим. физика. 1990. Т.9. №5. С.589.

54. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Энергообмен и реакции высоковозбужденных многоатомных молекул. Активационный механизм бимолекулярных обменных реакций с участием окислов азота. Хим. физика. 1982. Т. 1. №11. С. 1508.

55. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Энергообмен и реакции высоковозбужденных многоатомных молекул. Внутримолекулярное перераспределение энергии и столкновительно-стохастическая модель реакций. Хим. физика. 1983. Т.4. №12. С.1652.

56. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука. 1976. 191 С.

57. Troe J. The Colourful World of Complex-Forming Bimolecular Reactions. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V.90. №16. P.2303.

58. Жильцова И.В., Заслонко И.С. Выход NO при термическом распаде N20. Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №1. С.26.

59. Мукосеев Ю.К. Реакции с участием окислов азота в ударных волнах. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1980. 196 С.

60. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. О критических условиях протекания реакций распада со сверхравновесным колебательным возбуждением. Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14. №1. С.69.

61. Никитин Е.Е. Динамика молекулярных столкновений. Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. 1983. Т.П. С. 166.

62. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Тюрин А.Н. Высокотемпературное разложение N02 с энергетическим автоускорением. Хим. физика. 1988. Т.7. №11. С.1459.

63. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Неравновесные кинетические эффекты в реагирующей среде с внутренними источниками колебательной энергии. Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №3. С.408.

64. Осипов А.И., Уваров А.В. Кинетические и газодинамические процессы в неравновесной молекулярной физике. Успехи физ. наук. 1992. Т. 162. №11.СЛ.

65. Колебания и бегущие волны в химических системах. /Под ред. проф.

66. Жаботинского A.M./ М.: Мир. 1988. 720 С.

67. Жильцова И.В., Заслонко И.С., Лидский Б.В., Нейгауз М.Г. Осцшляционный режим неравновесной реакции распада. Кинетика и катализ. 1994. Т.35. №5. С.645.

68. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия. 1981. 200 С.

69. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Ленинград: Химия. 1967. 328 С.

70. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1982. 288 С.

71. Борисова О.А., Лидский Б.В., Нейгауз М.Г., Новожилов Б.В. Устойчивость горения безгазовых систем по отношению к двумерным возмущениям. Хим. физика. 1986. Т.5. №6. С.822.

72. Басевич В.Я., Когарко С.М., Нейгауз М.Г. Механизм горения метана. Сообщение 4. Низкотемпературное окисление. Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1976. №1. С.42.

73. Lim K.F., Gilbert R.G. The a Priori Calculation of Collisional Energy Transfer in Highly Vibrationally Excited Molecules: The Biased Random Walk Model. J. Chem. Phys. 1986. V.84. №11. P.6129.

74. Lim K.F., Gilbert R.G. Modeling Collisional Energy Transfer in Highly Excited Molecules. J. Chem. Phys. 1990. V.92. №3. P.1819.

75. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир. 1969. 772 С.

76. Toselli В.М., Walunas T.L., Barker J.R. Time Dependent Thermal Lensing Measurements of V-T Energy Transfer from Highly Excited NO2. J. Chem. Phys. 1990. V.92. №8. P.4793.

77. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов B.H. Исследование кинетическихэмиссионньгх характеристик металлических кластеров при высоких температурах методом Монте-Карло. Теплофизика высоких температур. 1996. Т.34. №5. С.676.

78. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах. Теплофизика высоких температур. 1997. Т.35. №2. С.200.

79. Кузнецов Н.М., Заслонко И.С., Петров Ю.П. Термический распад N20. Препринт ИХФ АН СССР. Черноголовка. 1979.

80. Hanson R.K., Bowman С.Т. 23th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1990. P. 14.

81. Заслонко И.С., Лосев A.C., Мозжухин Е.В., Мукосеев Ю.К. Термический распад N20 в атмосфере Ar, Не, N2 и СО. Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №2. С.311.

82. Зуев А.П., Стариковский А.Ю. Реакции с участием окислов азота при высоких температурах. Реакции N20 с О. Хим. физика. 1991. Т. 10. №2. С. 179.

83. Борисов A.A., Скачков Г.И., Огуряев A.A. Воспламенение смесей N2O+NO при высокой температуре. Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №2. С.294.

84. Борисов A.A., Скачков Г.И. Самовоспламенение закиси азота. Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. №1. С.42.

85. Jost W., Michel K.W., Troe J., Wagner H.Gg. Untersuchung des Thermischen Zerfalls von N20 in Stoßwellen. Zeitschrift für Naturforschung. 1964. Bd. 19a. №1. S.59.

86. Balakhnine V.P., Vandooren J., Van Tiggelen P.J. Reaction Mechanism and Rate Constants in Lean Hydrogen-Nitrous Oxide Flames. Combust, and Flame. 1977. V.28. №2. P.165.

87. Milks D., Matula R.A. A Single-Pulse Shock-Tube Study of the Reaction Between Nitrous Oxide and Carbon Monoxide. 14th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1973. P.83.

88. Исследование химических реакций при адиабатическом сжатии газов: Сб. статей. /Под ред. Колбановского Ю.А./ М.: Наука. 1978. С. 135.

89. Lipkea W.H., Milks D., Matula R.A. Nitrous Oxide Decomposition and its Reaction with Atomic Oxygen. Combust. Science and Technology. 1973. V.6. №5. P.257.

90. Hidaka Y., Takuma H., Suga M. Shock-Tube Studies of N20 Decomposition andN20-H2 Reaction. Bull. Chemical Soc. Japan. 1985. V.58. №10. P.2911.

91. Борисов А. А. Термическое разложение N20 при высоких температурах. Кинетика и катализ. 1968. Т.9. №3. С.482.

92. Henrici Н., Bauer S.H. Kinetics of the Nitrous Oxide-Hidrogen Reaction. J. Chem. Phys. 1969. V.50. №3. P.1333.

93. Barton S.C., Dove J.E. Mass Spectrometric Studies of Chemical Reactions in Shock Waves: The Thermal Decomposition of Nitrous Oxide. Canad. J. Chem. 1969. V.47. №4. P.521.

94. Gutman D., Belford R.L., Hay A.J., Pancirov R. Shock Wave Studies with a Quadrupole Mass Filter. II. The Thermal Decomposition of Nitrous Oxide. J. Phys. Chem. 1966. V.70. №6. P. 1793.

95. Monat J.P., Hanson R.K., Kruger C.H. Kinetics of Nitrous Oxide Decomposition. Combust. Science and Technology. 1977. V.16. №1-2. P.21.

96. Kaufman F., Gerri N.J., Bowman R.E. Role of Nitric Oxide in the Thermal Decomposition of Nitrous Oxide. J. Chem. Phys. 1956. V.25. №1. P. 106.

97. Goumri A., Fernandez A., Fontijn A., Meagher N.E., Anderson W.R. Rates of the 0+N20 Reaction. 27th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1998. P.296.

98. Dove J.E., Nip W.S., Teitelbaum H. The Vibrational Relaxation and Pyrolysis of Shock Heated Nitrous Oxide. 15th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1975. P.903.

99. Loirat H., Caralp F., Destriau M. Collogue Intern. Universite de Bordeaux. France. 1981.P.267.

100. Заслонко И.С., Когарко C.M., Мозжухин E.B., Демин А.И. О возможности получения инверсной населенности в экзотермических реакциях распада. Докл. АН СССР. 1972. Т.202. №5. С.1121.

101. Дьяков А.С., Дидюков А.И., Ткаченко Б.К., Черкасов Е.М. Коэффициент усиления при вдувании углекислого газа в сверхзвуковой поток, содержащий окись углерода. Квантовая электроника. 1978. Т. 5. №5. С.1166.

102. Кудрявцев Н.Н., Новиков С.С., Светличный И.Б. Влияние неравновесной химической накачки на усиление излучения С02~лазера в продуктах реакции C0+N20. Докл. АН СССР. 1976. Т.231. №5. С.1113.

103. Glanzer К., Troe J. Vibrational Relaxation of NO in Collisions with Atomic Oxygen and Chlorine. J. Chem. Phys. 1975. V.63. №10. P.4352.1 i

104. Glanzer K. Relaxationof the Lower Vibrational States of NO(X П) in Collisions with NO andAr. Chem. Phys. 1977. V.22. №3. P.367.

105. Хэнсон P., Салимьян С. Обзор констант скорости реакций с участием частиц, включающих атомы N, Д и О. В сб. Химия горения. /Под ред. Гардинера У. мл./ М.: Мир. 1988. С.315.

106. Haynes B.S., Jander Н., Matzing Н., Wagner H.Gg. The Influence of Gaseous Additives on the Formation of Soot in Premixed Flames. 19th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1982. P. 1379.

107. Haynes B.S., Wagner H.Gg. Soot Formation. Progr. Energy Combust. Science. 1981. V.7. P.229.

108. Warnatz J., Maas U., Dibble R.W. Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. Heidelberg. Springer-Verlag. 1996. 265 P.

109. Thienel Th., Wagner H.Gg., Zaslonko I.S., Starikovsky A.Yu. Soot Formation During Pyrolysis of Halogenated Hydrocarbons. Part I. Binary Mixtures of Methane Tetrachloride with H2 and Fe(CO)5. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. Bd.102. №12. S.1815.

110. Frenklach M., Hsu J.P., Miller D.L., Matula R.A. Shock-Tube Pyrolysis of Chlorinated Hydrocarbons: Formation of Soot. Combust, and Flame. 1986. V.64. №2. P. 141.

111. Ш.Карлов H.B., Кириченко H.A., Лукьянчук Б.С. Лазерная термохимия. М.: Центрком. 1995. 368 С.

112. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах. Хим. физика. 1988. Т.7. №3. С.370.

113. Gardiner W.C., Jr., Walker B.F., Wakefield C.B. Mathematical Methods for Modeling Chemical Reactions in Shock Waves. In Shock Waves in Chemistry /Ed. Lifshitz A./ Marcel Dekker. New York. 1981. P.320.

114. Lee S.C., Tien C.L. Optical Constants of Soot in Hydrocarbon Frames. 18th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1981. P.1159.

115. Wang H., Frenklach M. Enthalpies of Formation Aromatic Molecules and Radicals. J. Phys. Chem. 1993. V.97. №15. P.3867.

116. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical Data of Organic Compounds. London, New York: Chapman and Hall. 1986. 792 P.

117. Wang H., Vlasov P., Wagner H.Gg., Wolff Th. A Shock Tube Study of Soot Formation Following n-Hexane Pyrolysis. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1991. Bd.173. S.129.

118. Kellerer H., Müller A., Bauer H.-J., Wittig S. Soot Formation in a Shock Tube under Elevated Pressure Conditions. Combust. Science and Technology. 1996. V.l 13-114. P.67.

119. Burcat A. Thermochemical Data for Combustion Calculations. In Combustion Chemistry. /Ed. W.C. Gardiner, Jr./ Springer-Verlag: New York Inc. 1984. P.455.

120. Frenklach M. Computer Modeling of Infinite Reaction Sequences: A Chemical Lumping. Chem. Eng. Science. 1985. V.40. №10. P. 1843.

121. Harris S.J., Weiner A.M. A Picture of Soot Particle Inception. 22nd Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1988. P.333.

122. Bonne U., Homann K.H., Wagner H.Gg. Carbon Formation in Premixed Flames. 10th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1965. P.503.

123. Homann K.H., Wagner H.Gg. Some New Aspects of the Mechanism of Carbon Formation in Premixed Flames. 11th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1967. P.371.

124. Теснер П.А., Гутор И.М., Кнорре В.Г. и др. О механизме начальнойстадии термического распада ацетилена при высоких температурах. Хим. физика. 1983. Т.2. №8. С.1103.

125. Крестинин А.В. О механизме образования сажи из ацетилена. Хим. физика. 1994. Т.13. №1. С.121.

126. Stein S.E., Fahr A. High-Temperature Stabilities of Hidrocarbons. J. Phys. Chem. 1985. V.89. №17. P.3714.

127. Tomanek D., Schluter M.A. Growth Regimes of Carbon Clusters. Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. №17. P.2331.

128. Zhang Q.L., O'Brien S.C., Heath J.R. et al. Reactivity of Large Carbon Clusters: Spheroidal Carbon Shells and Their Possible Relevance to the Formation and Morphology of Soot. J. Phys. Chem. 1986. V.90. №4. P.525.

129. Kroto H.W., McKay K. The Formation of Quasi-Icosahedral Spiral Shell Carbon Particles. Nature. 1988. V.331. №6154. P.328.

130. Жильцова И.В., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Вагнер Х.Г. Неизотермические эффекты в процессе сажеобразования при пиролизе этилена заударными волнами. Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №1. С.87.

131. Жильцова И.В., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Вагнер Х.Г. Кинетика сажеобразования при пиролизе тетрахлорметана. Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №3. С.403.

132. Frenklach М. On the Driving Force of PAH Production. 22th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1988. P. 1075.

133. Michael J.V., Lim K.P., Kumaran S.S., Kiefer J.H. Thermal Decomposition of Carbon Tetrachloride. J. Phys. Chem. 1993. V.97. №9. P.1914.

134. Taylor P.H., Tirey D.A., Dellinger B. A Detailed Kinetic Model of the High-Temperature Pyrolysis of Tetrachloroethene. Combust, and Flame. 1996. V.104. №2. P.260.

135. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Лидский Б.В. Влияниетермического распада аэрозольных частиц на определение их функций распределения по размерам в ударных волнах. Теплофизика высоких температур. 1997. Т.35. №6. С.947.

136. Гордиец Б.В., Шелепин Л.А., Шмоткин Ю.С. Математическая модель кинетики изотермической конденсации. Хим. физика. 1982. Т.1. №10. С.1391.

137. Jarrold M.F. Drift Tube Studies of Atomic Clusters. J. Phys. Chem. 1995. V.99. №1. P.ll.

138. Методы Монте-Карло в статистической физике. /Под ред. Биндера К./ М.: Мир. 1982. 400 С.

139. Gillespie D.T. A General Method for Nunerically Simulating the Stochastic Time Evolution on Coupled Chemical Reactions. J. Comput. Phys. 1976. V.22. №4. P.403.

140. Gillespie D.T. Exact Stochastic Simulation of Coupled Chemical Reactions. J. Phys. Chem. 1977. V.81. №8. P.2340.

141. Gillespie D.T. Monte Carlo Simulation of Random Walks with Residence Time Dependent Transition Probability Rates. J. Comput. Phys. 1978. V.28. №3. P.395.

142. Piersall S.D., Anderson J.B. Direct Monte Carlo Simulation of Chemical Reaction Systems: Simple Bimolecular Reactions. J. Chem. Phys. 1991. V.95. №2. P.971.

143. Dunn S.M., Anderson J.B. Direct Monte Carlo Simulation of Chemical Reaction Systems: Internal Energy Transfer and an Energy-Dependent Unimolecular Reaction. J. Chem. Phys. 1993. V.99. №9. P.6607.

144. Dunn S.M., Anderson J.B. Direct Monte Carlo Simulation of Chemical Reaction Systems: Dissociation and Recombination. J. Chem. Phys. 1995. V.102. №7. P.2812.

145. Bird G.A. Approach to Translational Equilibrium in a Rigid Sphere Gas. The Physics of Fluids. 1963. V.6. №10. P.1518.

146. Barker J.R. Monte Carlo Calculations on Unimolecular Reactions, Energy Transfer, and IR-Multiphoton Decomposition. J. Chem. Phys. 1983. Y.77. №1. P.301.

147. Шилов А.Е., Сабирова Р.Д. Механизм и изотопный эффект первичного акта термического распада хлороформа. Докл. АН СССР. 1957. Т. 114. №5. С. 1058.

148. Шилов А.Е., Сабирова Р.Д. Механизм первичного акта термического распада хлорметанов. Журнал физической химии. 1960. Т.34. №4. С.860.

149. Yano T. A Shock Tube Study of the Decomposition Mechanism of Chloroform in the Presence of Deuterium or Methane. Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V.50. №5. P. 1272.

150. Quack M. On the Mechanism of Reversible Unimolecular Reactions and the Canonical ("High Pressure ") Limit of the Rate Coefficient at Low Pressures. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. Bd.88. №1. S.94.

151. Краснов K.C., Тимошнин B.C., Данилова Т.Г., Хандожко C.B. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник.

152. Ленинград: Химия. 1968. 256 С.

153. Manion J.A., Louw R. The Gas-Phase Thermolyses of Di-, Tri- and Tetrachloroethen in Hidrogen Between 828 and 1050 K. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. Journal of the Royal Netherlands Cem. Soc. 1989. V.108. №6. P.235.

154. Hawton L.D., Semeluk G.P. The Thermal Unimolecular Isomerization of 1,2-Dichloroethylene. Canad. J. Chem. 1966. V.44. №18. P.2143.

155. Jeffers P.M. Shock Tube Cis-Trans Isomerization Studies. III. J. Phys. Chem. 1974. V.78. №15. P.1469.

156. NIST Chemical Kinetics Database Version 6.0. /Eds. Mallard W.G., Westley F., Herron J.T., Hampson R.F./ NIST: Gaithersburg, MD. 1994.

157. Just Th., Roth P., Damm R. Production of Hydrogen Atoms During the Thermal Dissociation of Ethylene Between 1700 and 2200 K. 16th Symp. (International) on Combustion. The Combust. Inst.: Pittsburgh. 1977. P.961.

158. Варнатц Ю. Константы скорости реакций с участием частиц, содержащих атомы С, Н, и О. В сб. Химия горения. /Под ред. Гардинера У. мл./ М.: Мир. 1988. С.209.

159. Kiefer J.H., von Drasek W.A. The Mechanism of the Homogeneous Pyrolysis-159of Acetylene. Int. J. Chem. Kinet. 1990. V.22. №7. P.747.

160. Schulz G., Klotz H.-D., Spangenberg H.-J. Reaktions Modell zur Bruttokinetik der Pyrolyse von Methan in Stoßwellenrohr bei Temperaturen von 1800 K bis 2500 K. Zeitschrift für Chemie. 1985. Bd.25. №3. S.88.

161. Frank P., Just Th. High Temperature Kinetics of Ethylene-Oxygen Reaction. Int. Symp. on Shock Tubes Proc. 1984. V.14. P.706.

162. Tsang W., Hampson R.F. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part I. Methane and Related Compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V.15. №3. P. 1087.

163. Tanzawa T., Gardiner W.C., Jr. Reaction Mechanism of the Homogeneous Thermal Decomposition of Acetylene. J. Phys. Chem. 1980. V.84. №3. P.236.

164. Bauich D.L., Cobos C.J., Cox R.A., et al. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modelling. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. V.21. №2. P.411.

165. Ghibaudi E., Colussi A.J. Kinetics and Thermochemistry of the Equillibrium 2(Acetylene)=Vinylacetylene. Direct Evidence Against a Chain Mechanism. J. Phys. Chem. 1988. V.92. №20. P.5839.