Некоторые модели статистической физики макромолекул и структура лигнина тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

О ' Г| Г; '3 • ■ 'I "

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 541.64:539.199

634.0.813.11:54-126

ОЗОЛЬ—КАЛНИН ВАЛЕРИЙ ГАРРИЕВИЧ

НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ МАКРОМОЛЕКУЛ И СТРУКТУРА ЛИГНИНА

Специальность 01.04.07. — Физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени институте химии древесины АН Латвийской ССР.

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Я. А. ГРАВИТИС

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. М. СКВОРЦОВ

доктор физико-математических наук А. Р. ХОХЛОВ

Ведущая организация:

Институт химической физики АН СССР

Защита состоится ,, 1 " _ 1990 года в

час. 30 мин. в ауд. СФЙ на заседании Специализированного Совета № 1 ОФТТ (К 053.05.19) в Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан „ . " зцЛсф^_ 1990 г.

Ученый секретарь

специализированного совета № 1 ОФТТ кандидат физ.-мат. наук

" ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'•цуй дкгуатгъность работы. При теоретическом рассмотрении динамики концентрированных полимерных систем, высокоэластичности и релаксационных свойств сеток, взаимопроникающих полимерных сеток, в частности лигноуглеводной матрицы, ДНК важно уметь учитывать роль топологических зацеплений. Однако исследование статистики топологических зацеплений полимерных цепей наталкивается на серьезные математические трудности, поэтому продвижения в математическом аспекте проблемы крайне важны.

Изучение методом малинных экспериментов модели роста случайных кластеров - крайнего гипотетического варианта роста кластера биополимера лигшша - помимо узко специального интереса представляет и общетеоретический - для теории образования полимерных сеток. Вычисление критических показателей для предложенной модели и модели Ицена - одна из типичных постановок задач статистической физики.

Лпгшшы входят в состав всех растительных клеточных оболочек; это второй, после целлюлозы, полимер по биомассе на Земле. Проблема образования лигнина, его структуры и роли в общем формировании свойств древесины одна из важнейших в химии древесины. Переход от растительного мира океана к растительному миру суши оказался воз-•ложным благодаря появлению природного композиционного материала з идеальной структурой, в которой лигнин слугшт в качестве пространственной взаимопроникающей сетки. Изучение структуры и свойств иигнпна, лигноуглеводной матрицы актуально с точки зрения поиска эвристических принципов для создания полимерных и неполиыерных композитов с особыми свойствами. Технологи заинтересованы в сознании растений с легко разрушаемой структурой лигнина. Если удастся понять, как влияют те шш иные факторы на структуру и свойст-за сетки лигнша, то дальше слово будет уже за ге;шой инженерией.

Целью работы являются: (I) изучить как чисто математячески-ш методами, так и при помощи машинного эксперимента некоторые актуальные модели статистической физики макромолекул; (2) прёд-южить и разработать новую модель, позволяющую объяснить и ко-гкчественно охарактеризовать неоднородности сетки лигнша "¿Л1П"0П.

Научная новизна. В данной работе впервые были:

Выведены уравнения для матричных производящих функций, содержащих статистику зацеплений за топологические препятствия весьма общего вида фантомной цепи во внешнем потенциале.Получена формула дая средней убыли свободной энергии фантомной цеш с зафиксированная! концами из-за топологических препятствий.Дня полимерной цепи с размером звеньев & в решетке топологических препятствий с периодом с в варианте,когда а «с получены логарифмические поправки к скейлингу. Изучен вариант, когда О, >?С Оценена убыль свободной энергии для цепи гемицеллшозы в лигноуглеводной матрице из-за топологических ограничений.

Для предложенной модели роста изучена зависимость ряда топологических и геометрических характеристик кластеров из 50 частиц от процентного содержания частиц с разной функциональностью. Определены значения критических показателей скорости убывания асимметрии кластеров в предложенной модели роста и в модели Идена в размерностях 2 и 3.

Предложена Фрактальная модель сетки лигнина " СП гУ1/0п, определены ее основные количественные параметры.

Доказана леыгиа о конфорлационной статистике сетчатой макромолекулы.

Практическая ценность работы обусловлена тем,что все технологические процессы переработки древесины включают в себя деструкцию сетки лигнина,Изучение молекулярной структуры древесияы-композзщионного материала с широким спектром механических свойств может быть полезным для создания искусственных композитов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, перечисления основных результатов диссертационной работы и списка литературы из 149 наименований. Материал изложен на 153 страницах, содеркит 24 рисунка и 7 таблиц.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Проблемы теории полимеров в твердой фазе" (Черноголовка, 1985 г.), на 1У Всесоюзном совещании

'Математические метода для исследования полимеров и биополимеров" [Пущино, 1985 г.), на ХХП Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985 г.), на 2 рабочем семинаре ю многочастичным проблема:.! кинетигл (Рига-Саласпилс, 1987 г.), {а Всесоюзном совещании "Теоретическая физика полимеров" (Черноголовка, 1987 г.). на 7 Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рита, 1987 г.), на 2 Всесоюзной конференции "Математические и вычислительные методы в биологии. Ьиомолекулярные системы (Цущино, 1987 г.), на семинаре по теории полимеров на физическом факультете МГУ (1Э88 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуядается актуальность темы работы и ее цель.

Первая глава содержит обзоры литературы по трем направлением: топологические зацепления, случайные кластеры и фракталы -акцент делался на модели, которые имеют или могут иметь значение тля описания структуры неоднородной сетки лигнина, и сводка сведений по структуре стенки растительной клетки в изложении для тазиков.

Главы 2-4 содержат оригинальные результаты.

В главе 2 излагаются результаты по статистике топологических зацеплений.

Идею вывода уравнений для матричных производное функций, зодер.тдгдх статистику зацеплений за топологические препятствия фантомно;: цепи во внеинем потенциале, проще всего про.шиостриро-зать на дзуиерном периодическом случае. Пусть плоскость разбита на периодические ячейки - параллелограшы, в одно!! ячейке находится выколотых точек - топологически препятствий. Про-Ъакторизуем плоскость по периодам ячеиш и получим тор, из ¡второго выколото точек, где т>2. Тор аппрокс:г.::груег.1 при юмощи решетки, пусть на торе находится /V узлов решетки. Решеточную траекторию полимерной цепи легко описать в тер::ннах матриц А/*N (индексы матричных элементов - это узлы решетки) и элементов фундаментальной группы - свободной группы с /71 образую-

щиш, которые обозначим ... (^>/8) и единицей С .

Пусть <2; = С/'. Элементы свободной группы - это несократимые слова в алфавите СС^>... ат, . Траектории полимерной це

пи ставится в соответствие слово следующим образом. Проведем на торе через выколотые точки меридиан и параллель так, что пересечение меридиана и параллели совпадает с одной из выколотых точек Выколотые точки разобьют меридиан и параллель на /72- линий ... оС^ . (рис. I).

Рис. I. Узлы занумерованы двумя индекса™. Показана траектория полимерной цепи из 12 звеньев на торе, которая начинается в узле Я = (2, 3)'и кончается в узле t = (3, 4). Траектории отвечает элемент фундаментальной группы (¿3 .

Если траектория сначала пересекает в положительном направлении, то пишем букву , если в отрицательном, то букву , затем, если траектория пересекает лннию ¿¿^ в положительном направлении, то пишем букву и так далее. В итоге получим слово, которое преобразуем в несократимое, например, получим слово С1 . ■. ^¿д.- полный инвариант зацепления фантомной цепи. Шагу решеточной траектории, не пересекающему ни одну из линий (¿/д,,ставится в соответствие матрица рс , Если иаг пересекает линию сСс в положительном направлении, то ставится в соответствие матрица p¿ , если в отрицательном, то матрица р.^ , Элементами матриц Р, Р,,... рт ,р....р.^ являются статистические веса тага траектории во внешеы потенциале. Матрице Р0 отвечает единица группы / матрице Рь буква Ct¿ и т.д. Математический оормалкзм работы Б.Я.Левита, С.А.Молчанова (1971) обобщается в следующем смысле - вместо числовых юнмутирующих пролзводяндах функций используются матричные производящие функции. Обозначим

через /"^н/Г^.- матрицы, где,напож.тер,элементу■ (<?£)

л/ л/ 1" к ' ¿ч—о*

матрицы /У-уК отвечает статвес всех решеточных траекторий

из /7/ патов с началом в узле ячейки, помеченной единичным элементом группы С и с концом в узле £ ячейки, помеченной несократимым словом дричем реиеточные траектории впервые попадает в эту ячейку на "/7-и шагу. Для удобства 0 . Пусть для матриц г и H¿f...(,^(-> например, элемент/^... десть статвес всех траекторий из И- иагов с началом в узле £ ячейки, помеченной элементом С и с концом в узле t яче.'ки, помеченной • Выпшем производящие функции:

1 ■'" "л

Д.-Й и ,/ Л А--С? л*О * к '

Пусть ¿1 где £ - единичная матрица.

Тогда удовлетворяет следующему уравнению

= * т (и- -В) - ¿Р,

Т- ^ -{ф^ЛЦ

Ч-¿Г - ич ^Л- > ^-¿л- - ^^ ¿V • V.

Рассмотрим частный случай, когда внешний потенциал таков, что статвес шага решеточной траектории в направлении £ -й координатной оси равен ^ и в противоположном направлении , где С"/,... с1. Пусть ^ - статвес шага, при которому/траектория не по кидает узел. Дня удобства используем нормировку.^ Сдвиг

в направлении £ обозначил буквой , в обратном направлении буквой ^ . Удобно использовать свободную группу ¿г с образую-щими($-1 задают веро-

ятностную меру на группе

Пусть др.- это средняя убшп. свободной энергии цепи из звеньев с зафиксированными концами из-за топологических препятствий, то есть ¿л /у , где р - вероятность у -го зацеп лешш. Начало цепное вероятностью 4/Л! закреплено в каждом из N узлов фиксированной ячейки. Траектории у' -го зацепления имеют од но и то начало, один и тот не конец и одинаковый тип зацепления. Используя результат В.А.Каймановича (1983), находится предел

ЬплР/П~Е1 I I

»*■«> д^/»й унъ*) *

все иероглифы в правой части формулы выражаются через матрицы ¿4 (1). В про с тешем случае, когда Ж-/, Р^ Р^ - ^ »получим

Пробным камнем для математических методов является простая, но глубокая модель - полимерная цепь среди решетки препятствий. Пусть цепь из N звеньев, размер звеньев есть Я- , находится в пространственной каркасе из ребер простой кубической решетки, где С - период решетки. В двумерном случае модели топологически.® препятствиями служат узлы квадратной решетки.

Первый вариант СК < < с С*< < NКлючевую идею проще по-

казать в двумерном случае. Траектория полимерной цепи "опускается" на тор (рис. 2). Показано, что качественно поведение типичной траектории можно представить себе так: участок цепи, состоящий из порядка звеньев, совершает полный оборот по меридиану или параллели тора и делает порядка (С/и) оборотов вокруг выколотой точки.

нец которой соединены кратчайшей геодезической.

В итоге получены поправки к скеплшггу: для средней убыли свободной энергии /■" фантомной цепи с за^иксирозанни.ш конца.п из-за топологических препятствий Р/ТМ^О.' & (С/&)/С" число звеньев ¡:е>::ду зацеплениями, понюаемое как. среднее чпсда_-звеньев, приходящееся на ячейку прпт.сгтпвного щ'ш^^С/Л ^¡^(с/а) Если Ее учитывать кратное зацепление траектории полимерной цепи как одно зацепление, то число звеньев на одно зацепление А/^С^/ф, ^

Для убыли свободной энергии для замкнутой незацепленной цепи Р/ГМ-аУс"-.

Второй.вариант: с^»С . В двумерш сегмент полимерной. цепи длины (2- мсшю направить примерно 1гГ{СХ-/С) топологически различными способами. Рассуждая по индукции по размерности пространства сС , можно получить общие формулы для средней убыли свободной энергии Фантомной цепи с зафиксированными концами из^за топологических препятствий и для убыли свободной энергии Р для замкнутой незацеллеяной^цепи при размерности пространства

Опираясь на свойства неаменабелъных групп и результат Брукса (1982) о спектре лапласиана на универсальной накрывающей,изучен качественный аспект топологического взаимодействия кольцевой заузленной (или незаузленной) и кольцевой фантомно?, цепей,находящихся в ограниченной области пространства.

Еусть в ограниченной области пространства находится зауз-ленная кольцевая цепь и не зацепленная за нее фантомная кольцевая цепь с числом звеньев /V . Пусть размер области и размер звеньев & удовлетворяет неравенству /Ил »/. . Тогда убыль свободной энергии тантошоГ: цепи за счет того, что она не зацеплена за узел. А/ . В случае тривиального узла ситуация качественно иная: вероятность кезацепления пропорциональна 4/4ГА/. Отсюда следует, что из-за топологического взаимодействия нетривиальный узел изменяет геометрию так, чтобы походить на тривиальный.

В главе 3 представлены результаты о структуре случайных ' кластеров.

В предлагаемой модели при одном шаге роста к кластеру присоединяется одна частица (элементарное звено), учлтцвается процентное содержание частиц с разной фушщдональностью (максимальным числом химических связей, которое ¡.танет дать частица), сферическое влияние частиц кластера на вероятность присоединения очередной частицы в пределах первой координационной с.»еры,разрешается (или запрещается) образование циклов. Модель реачизует крайней вариант роста кластера лигнина, когда вероятность образова-

вания химической связи мезду частицей и кластером при контакте Р—О.Ш косвенных соображений, по-видимому,Приведем часть результатов машинного эксперимента для кластеров, состоящих из 50 частиц на простой кубической решетке.

Топологическая- структура. Дня описания связей мезду частица:,а используется орграф (рис. 3).

Моделировалась ситуация, когда есть только 2 и З-.Тг/нкциональ-ные частицы. Найдено, что во всех вариантах число циклов практически линейно зависит от доличастиц (рис.4) .Отсюда следует (из цикломагической формулы),что выполняется(прак-тически) линейная зависимость среднего числа нереализованных функциональноетей от доли 2<р частщ. При неучете стерических затруднений при росте кластера увеличивается число циклов.Из рис.5 видно, что преобладают циклы наименьшей длзпш 4.Запрет образования четырехчленных циклов смещает на 2 все распределение вправо.

Ззаиг.яая связанность циклов менду собой и сшнгость мастера оценивается по степени конденсации циклов К* что представляет собой среднее от отношения общей длины циклов в кластере к числу частщ, входящих в циклы (рис.6). Наименьшее значение степени конденсации циклов - единица - соответствует пзолироза::н1Л,1 циклам. Запрет на образование четырехчленных циклов не зл.лет на ' К> - в пределах точности проведение мапцнннх зкспер^.юнтов.

Рис.З. Иллюстрация представления макромолекулы"в виде кластера -орграфа, расположенного на простой кубической реиетке. Узлы решетки - элементарные звенья (нумерованы в порядке роста),¡к соединяющие ребра - связи."о " -узел,способный к присоединению, стрелки показывает возмогшие пути подхода, "у " ~ стерически запрещенный узел.

Рис.5. Распределение цщугов по длина:.! £ в зависимости от доли Сзв модельном 'фрагменте лигнина (1-100%, 2-5$). /14 - количество циклов с длиной Ь, /Уг -Рис. 4. Зависимость числа общее количество циклов,

циклов * ^ > от доли двух-функционаяышх элементарных звеньев Сг при следующих условиях: I - не учтена стерпческие препятствия;

2 - учтены стерические препятствия; 3 - учтены стерические препятствия и запрещено образование четырехчленных циклов.

Реакционная способность кластещ оценивалась по числу узлов решетки, где к кластеру монет присоединиться новая частица. Такие узлы образуют активную повер>:ность (рис. 7). Реакционная способность кластера оценивалась тагске через число активных концов <■ > кластера в зависимости от доли 29эчастиц (рис.8).

Пространственная йогла и размер кластеров. В двумерном случае кластеры аппроксимировались эллипса}.®, полуоси екоторых выражаются через главные моменты инерции ^ по формулам:

Рис.7. Зависимость отношения активной поверхности к общей поверхности (S/,/S) от доли двух-функциональных _ элементарных звеньев.Здесь: 1-3 - учитываются сгерпческие затруднения; Рис.6. Зависимость степени 4 - не учитываются; 2 - зап-конденсации циклов «/Г" от доли рет образования чегирехчлсн-двухфункциональных элементар- ных циклов; 3 - запрет цлгло-ных звеньев Сг Обозначения образования кривых те же, что и на рис.4.

I где./V - число частиц в кластере. В трехмерном случае кластеры аппроксшдфовались эллипсоидами, полуоси которых Lj^Lz g Lj ^ыракаится через главные моменты инерции по формулам: - / -•9^ • Дополнительно моделировались кластеры, состоящие из 50 А<р частил. Их аслм :етрия (<L*>/z/<Lzz>f/z=c.73?to.co?~<i£>'/z/<Ll>'^о. т± о. oof) ниже, чем для кластеров, состоящих из 3<р частиц.

Асимптотика анизотропии случайных кластеров. Моделировались следующие варианты: I)-функциональность всех част:хц равна координационному числу решетки; 2) все часткцн клеит функционаяь-ность 3, разрешается образование циклов; 3) равные доли 2- и 3-х функциональных частиц, разрешается образование циклов; 4) как в варианте 3, но с запретом образования циклов; 5) как в зарианте I, и все узлы поверхности кластера равновероятны к присоединению

<"к>

; Рис. 8. Зависимость числа активных концов макромолекул^/^ от доли двухфунк-1 циональных элементарных I звеньев с» . Обозначения кривых те же, что и на рис. 4.

Рис. 9- Зависимость отношения радиусов эквивалентного эллипсоида вращения от доли двух-шункциональных элемен- . парных звеньев. Учитываются стерические затруднения.

■г > //г

следующей частицы, т.е. вариант А модели Нцена. Дяя каждого варианта моделировался ансамбль из 500 растущих кластеров. В двумерном случае изучался рост кластеров в интервале от/^= 699 до N = 13359, в трехмерном от // = 492 до А/ - 9414. Те кластеры, рост которых обрывался не дойдя до установленных пределов, в ансамбль не включались. Фрактальные размерности кластеров оказалис:

тривиальными. В пяти упомянутых варианта. Естественно предположить, что отсюда линейно заврсят от ¿&Л/ со значением тангенса угла наклона (рис. 10 и рис. II) и аналогично дисперсия случайной величины

-I-1___1____■

7 8 9

Рис.10. Зависимость асимметрии от размера растущих мастеров (I вариант в двумерном случае). Здесь и на рис.11 ошибка, характерная для всех точек, приведена для первой точки.

Значения показателя б монно вычислить на основе исправленных в одном месте рассуждений работы Кардара, Парпзи и Дзена (1986). А именно - предлагается следующее асимптотическое поведение толщины № поверхностного слоя у модели Идена в геометрии полосы размерности ( сС - размерность сечения полосы, £ -размер сечения, £ - время)Ж0 №} где

X = 1/2 и 2 = 3/2. Кластеры Идена для больших N шеют ромбовидную форму, и толпршу поверхностного слоя следует измерять относительно ромбовидного края. Когда мы находили показатель анизотропии 6 через главные моменты инерции кластера или через полуоси эквивалентного эллипса (эллипсоида), мы по сути дела изучали отношение толщины относительно ромбовидного края на размер кластера. Поскольку Ъ^К , что находится в хоро-

тем соответствии с результатами наших машинных экспериментов (во всех пяти вариантах, о1 = 2 и 3). При нахождении показател <Х мн не достигли асимптотики.Для достаточно больших // пови-димому, X = 2 в.

Рис. II. Зависимость асикмегрии от размера растущих клас: ров (2 вариант в трехмерном случае): I - {nj6n<L./ Ьг>\

2 -tnlb><L1/Lz>l

Фэмили, Вичек и Ыикин (1985) методом машинного экспериме! та показали, что равновесные перколяционные кластеры и "рещет< ные звери" асимптотически анизотропны, Т.е., например,

'>¿1 высказали предположение,что критические ка) в модели Поттса (в частности в модели Изинга) будут анизотрош и ставится задача объяснения структурной анизотропии в систем; с изотропным взаимодействием.

Дается эвристическое объяснение, использующее понятие поверхностного натякения. Зблизи фазового перехода кластеры в mi дели Поттса, не большие по размеру, чем корреляционная длина, анизотропны в том и только в том случае, если выполняется соо1 ношение гиперскейлннга.

В главе 4 предложена фрактальная модель сетки лигнина vCvo ". Рассмотрены топологические зацепления цепей гемицеллю зы в лигноуглеводной матрице. Доказана лемма о информационно:

статистике сетчатой макромолекулы.

Чем мотивирован сам подход с точки зрения фрактальной геометрии? Я.А|Гравитисом,П.П.Зриньшем и А..В.Цшште (1979) была выдвинута гипотеза,согласно которой сетка лигнина тлеет явно неоднородно сшитую структуру.Однако гипотеза лишь констатирует неоднородность, не отвечая на вопрос,почему.какие факторы ответственны за неоднородность сетки лигшзна.Не было и количественной характеризации неоднородносгей сетки лигнина, экспериментальные данные лишь косвенно о ней свидетельствовали.Поэтому вполне естественно желание охарактеризовать неоднородности сетки лигнина количественно.Математика и физика в данный момент предоставляют для описания неоднородностей только понятия геометрии, фракталов и мультифракталов.

Наиболее трудным и принципиально важным моментом было показать,что сетка лигнина состоит из сшгых пенду собой химическими связями сильно полидисперсных'кластеров.

Известно,что сетка лигнина образуется в геле нецеллюлозных углеводов посредством случайной рекомбинации свободных феноксиль-ных радикалов,которые образуются в результате тройного столкновения фермента пероксидазы (глобула диаметра 55-60 й , так что ее можно считать практически неподвижной, зафиксированной в геле нецеллшозных углеводов), фенилпропановой единицы (ФПЕ) и молекулы ¿/¿Оь . Глобулы фермента слунаг источниками диффузионного тока радикалов. Радикалы реагируют со звеньями уроновых кислот в геле нецеллкотозных углеводов, образуя зародыши роста кластеров. Проводя аналогию, глобулы фермента подобны аноду, радикалы осаждаются на кластерах лигнина и звеньях уроновых кислот, как ионы металла на катоде. Кластеры конкурируют ме;:;ду собой за присоединяемые радикалы, чем кластер больше - тем больше с ним образуют хшлические связи радикалы. В этом и заключается причина сильной полидисперсности кластеров лигнина по размерам. Идея, как численно оценить полидисперснэсти кластеров по размерам, заключается в следущем: рассматриваются предельные варианты роста кластеров. В случае,когда радикалы подаются в зону реакции эчень медленно (это правдоподобное предположение для образования нигнина таких предельных вариантов - четыре. Модель

диффузионно-лимитированной агрегации частица-кластер Виттена-Сандера (¿¿¡¿А Р~№) - этот предельный вариант соответствует ыак-сншльной реакционной способности феноксильных радикалов в следующем смысле: как только радикал подходит в результате диффузии к месту макромолекулы лигнина,где есть непрореагировавшая функциональная группа, радикал образует химическую связь.Разумеется, реакционная способность в этом смысле зависит, например, от типа радикала.Но из эксперимента она нам не известна. Поэтому рассмотрены оба предельных случая, когда реакционная способность максимальна (в данном варианте), и когда она бесконечно мг ла(шдель Идена, модель растущего перколяционного кластера,мода) "£оШсл,Вероятность образования химической связи радикала со звеном уроновой щслоти описывается пуассоновским процессом. Подставляя данные, известные из экспериментов,получим,что рассчитанные ^аметры максимальных кластеров простираются от 41 й до 60 й в зависимости от варианта.Диапазон размеров впол] разумен и согласуется с даншлли электронной микроскопии.Поскольку предельные варианты приводят к разумным рассчитанным характерно тикам, то и промежуточные варианты между предельными обладаю тем же свойством.

Что изменится, если отказаться от предположения,что радика лы подаются в зону реакции очень медленно? При не слишком быстрой подаче радикалов, радикалы, реагируя между собой, образуют фракцию олигомеров с узкой функцией распределения по размерам и со средней степенью полимеризации, по-видимому, не вше 15-20 Это связано с тем, что из-за плотного слоя геля нецеллалозных углеводов величина коэффициента диффузии олигомера резко убывает с увеличением степени полимеризации, и со свойством модели ди£фузионно-лш,штированной агрегации мастер-кластер. Если прои вести перенормировку - олигог/.ер рассматривать как частицу, кото рая подается в зону реакции очень медленно, то мы возвращаемся к ситуации уже изученной.

Эти рассуждения показывают, что сетка лигнина "¿л- тмю " с разуется, когда рас г/щи е кластеры начинают соприкасаться мазду собой и межзд ними образуются химические связи.Остается разобраться в структуре самих кластеров.Разумно предполагать, что хе

мические связи, образовавшиеся внутри кластеров,прочнее,чем химические связи между кластерами,поэтому при мягкой деструкции в 1ервую очередь разрываются химические связи мезду кластерами. Решающее значение для обоснования модели представляют экспериментальные данные по свойствам фракций лигнина ели,полученных мягкой деструкцией при 70°С в растворе (10 мл НС£на 1000 мл циоксана) из работы Пла и Яна (19В4). Реинтерпретация данных зо зависимости отношения характеристических вязкостей для макромолекул лигшша^О^^/О^^при 9 - условиях и линейных цепей от зредневесовой степени полимеризации и средневесовой молекулярной массы ЛЬцг по формуле (3/с1у -3/2)&р Хц,~ -г С позволила определить фрактальную размерность кластеров

= 2,4-39 ± 0,00? (уровень значимости 0,95) в диапазоне степеней полимеризации от 20 до 60 (24 экспериментальных точек).

Привлекая дополнительные соображения, (I) при синтезе лиг-зина ели 94 % радикалов могут образовывать 3 и более химических связей; (2) предполагая, что синтез происходит с очень медленной скоростью подачи радикалов в зону реакции; (3) сравнивая структуру и возможности деструкции кластеров Виттена-Сандера и перко-ляционных - показано, что при степенях полимеризации выше 20 кластеры лигнина ели подобны по структуре кластерам Виттена-Сандера.

Увеличение доли сирингилпропановых радикалов, которые менее реакциокноспособны и могут образовывать только две химические связи, алечет структуру перколяционного кластера на малых масшта-5ах, переходящую в структуру кластеров Виттена-Сандера на большие. Для описания кластеров лигнина, из которых состоит сетка, удобно использовать размерностные характеристики, зависящие от \ласштаба.

В качестве. размерное тных характеристик, помимо ¿¿у? (2 ), используются химическая размерность сСр (Я), фрактонная(спектраль-яая) размерность Яу (V), размерность "геодезической"(2 ), где ^ - линейный масштаб.Шестой как параметр,и число мономеров У.Для лигнина " " в общем случае:2.43£е^гИО ^ 2,57;

1,81 2,57; I20*/У* 100.

3 частности для лигнина ели плл -пг^ " - 2,43 ^ Ыу г 2,57;,

1,2 ^ С^ * 1,4; = I.

Вероятность образования химической связи при контакте между гваяцшпьропановым радикалом и гваяцильным кластером лигнина " ¿ГУТМО пр V 1/4.

Используя формулу, выведенную во 2-й главе, и подставляя известные из экспериментов численные значения Сна сегмент Куна требуется порядка 10 мономерных звеньев, длина сегмента Куна около 50 А ) для цепи гемицеллкшозы оценена убыль свободной энергии из-за топологических ограничений, накладываемых лигноуг леводнои матрицей. Если между двумя следующими друг за другом XI мическими сшивками цепи гемицеллшозы с лигноуглеводной матрице находится п- мономерных звеньев, то убыль свободной энергии из-за топологических препятствий будет примерно др~ Зп/(Т//0 Термодинамически выгодно, когда ыедцу химическими сшивками цепи г< мицеллшозы находится мало мономерных звеньев.

Рассмотрим конечные связные корневые графы (к.г.), т.е. графы с одной выделенной вершиной. Цусгь для к.г. ( (?,а) мной ство вершин й (О, сь) • Отображение в аС -мерную кубическую реше: ./ й(&> О^-^Ж!^ да к-г* назовем допустимым, если и для любых двух сменных вершин <2-с , <2у их образы^^и/^ находятся в соседних узлах решетки. Множество р (Сг) непус: если и только если длина каждого цикла графа Э четна. Элемени множества назовем конформациями.их число обозначим через

саЖ Р(&)тВ дальнейшем рассматриваются только такие графы, что - не пусто.Букетом к.г(б* а,*) назовем к.г. (6; <Я),ш лученный склеиванием вершин, а'... О,* в .одну корневую вершину С Запишем это тар; к.г. ( в"г а*) будем называть ко:

понентами букета с корнем & .Представление к.г. ( (г, а ) в виде букета_назовем максимальным,если для любого представления (&, а)-.у (Н<>, (X) выполняется ¿<? К. Максимальное представление существует и единственно, строится тривиально.

Пусть (б, ' Уг , ) -максимальное представление {6 и С - вершины,смежные с вершиной Л). Склеим вершины 6 и С , склеим ребра и £<2-, С у (рис. 12).

Рис.12.Схематическое изобраяеяие двух вариантов склейки: - число конформаций не меняется; П - число конформаций увели-ивается. I - образование букета, 2 - склеивание, 3 - добавле-ие высвобожденной вершины при использовании функциональности ершины (обозначена стрелкой; и функциональности любой вершины рафа.

Затем возьмем букет полученного графа G с графом мекщим две вершины и одно ребро. Обозначил полученный к.г. че-ез íH,Ct^ ). Заметим, что к.г. (О, &) и (Н,0,)ттет одинаковое исло вершин и ребер.

Лемма. Если вершины é и С принадлежат разнил компонентам аксимального представления, го cwt¿ F(H)= ccVcd- F(6). Если одной, о Ca/tcb F(Н) > cattcb F(G). Логарифм числа конформаций назовем нтропией графа. Энтропия графа имеет смысл обычной физической нтропии,разумеется зависит от размерности пространства, куда ы вкладываем разными способами граф. Пусть <J£¿(^обозначает сС-ерную энтропию графа G , где <¿> В доказанной лемме сфор-улирован простой критерий - когда склейка увеличивает энтропию рафа Sc¿ (одновременно для всех сС> j ), и когда энтропия Sd е изменяется (одновременно для всех И существуют только

ти две альтернативы.

Применительно к сетке лигнина из леммы могло сделать следу-щий вывод: при деструкции будет увеличиваться неоднородность шивки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДОСЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Выведены уравнения дая матричных производящих функций, содеркащах ¿татистнку зацеплений за топологические препятствия общего вида фантомной цепи во внешнем потенциале. Выведена формула для средней убыли свободной энергии фантомной цепи с зафик сированными концами из-за топологических препятствий.

2. Для гибкой полимерной цепи в решетке топологических пре пятствий получены логарифмические поправки к скейлинговш соотношениям. Впервые изучен случай жесткой цепи среда топологических препятствий, разобран конкретный пример - цепь гешщеллшо-зы в лигноуглеводной матрице.

3. Предложена модель роста кластеров из частиц с разной функциональностью, когда частицы присоединяются к кластеру по одной к вероятность образования химической связи мезду частицей и кластером при контакте настолько низка, что структуру определяет состав частиц по функциональностям, а не диффузия. Методом машинного эксперимента .изучена зависимость ряда топологических и геометрических характеристик кластеров из 50 частиц от процек ного состава частиц с разной функциональностью.

4. Методом машинного эксперимента изучена асимптотика асии метрии кластеров в предложенной ¡додели и для сравнения в модели Иде на. Полученные значения критических показателей (0,33 в размерности 2 и 0,23 в размерности 3) находятся в согласии с теоретическим предсказанием 2/3 сС , где сЬ - размерность пространства.

5. Впервые предложена фрактальная модель сетки лигнша умю Суть новой модели-в следующем: сетка лигннна состоит иг сшитых меяду собой химическими связями сильно полидисперсных кластеров, причем фрактальная структура этих кластеров в диапазоне степеней полимеризации примерно от 20 до более чем 100 является промежуточной медду двумя предельными случаями: диффу-зионно-лимитированный агрегат Виттена-Сандера час тица-кяас тер, когда преобладают гваяцилпропановые единицы (например, лигнин ели), ж в сторону другого предельного случая - растущего перко-ляциокного кластера с увеличением доли сирщгилпропановых едаю

Основные результаты диссертации изложены в следующих рабо-

■ах:

1. Озоль-Калнин В.Г., Гравигис Я.А. Топология сетчатого юлимера с точки зрения конформационной статистики.- Высокомо-гек. соед., 1982, т. 24Б, с. 329-332.

2. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я»А., Вейде Ф.Г., Кокоревич 1.Г. Моделирование топологической структуры лигнинов методом 5онге-Каряо.- Химия древесины, 1984, II, с. 108-109.

3. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Монте-Сарловская имитация кластерной модели биополимера лигнина. Структура конечного кластера и свойства его роста к бесконечно-:ти. В кн. Математические методы для исследования полимеров и биополимеров. Тезисы докладов. Пущино, 1985, с. 78-79.

4. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Имитация геометрической, топологической структуры и свойств ляней-1ых, разветвленных и сетчатых макромолекулярных кластеров методом Монте-Карло. В сб.: 22 Конференция по высокомолекулярным соединениям. Тезисы секционных л стендовых докладов, Алма-Ата, [985, с. 164.

5. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерностей и &nd-yHít полимеров. - Химия древесины, 1986, Jé 5, с. 108-109.

6. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Рас-1ет методом Глонге-Карло числа и степени конденсации циклов лиг-цшного кластера, образованного из 50 фенилпропановых единиц.-Симия древесины, 1986, № I, с. 106-107.

7. Гравитис Я.А., КокореЕич А.Г., Озоль-Калнин В.Г. Оценка реакционной способности лиггашов на основе !.1онте-Карловскок имитации кластера, состоящего из 50 фенилпропановнх единиц,- Химия [февесинн, 1986, № I, с. 107-109.

8. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Лигнин *ак фрактальный объект,- В кн.: 7-я Всесоюзная конференция по шмии и использованию лигнина. Тезисы докладов, Pirra, 1987.,

з. 19-21.

9. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А. Г., Граштис Я. А. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционной способности, пространственной формы, топологической структуры.- Высокомолек. соед., 1987, т. (А)29, & 5, с. 964-969.

10. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Граштис Я.А. Анизотропия случайных кластеров,- Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн. наук, 1987, »6, о. 69-75.

11. Озоль-Калнин В.Г., Зацепления и самозацедления полимер ной цепи. В кн. 2 Всесоюзная конференция. Математ. и вычислит, методы в биологии. Биомолекулярные системы. Тезисы докладов. Цу-щино, 1987, с. 42-43.

12. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис A.A., Кокоревич А.Г. Фрактальная модель сетки лигнина ¿л- vwo . Препринт. Рига, 1988, 15 с.

13. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект. (Обзор). -Химия древесины, 1988, И 6, с. 3-24*