Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ . *

Глава I. РЕАГЕНТЫ-ПЕРЕНОСЧИКИ US-ГРУППЫ В СИНТЕЗЕ СУЛЬ-ФОНИЕВЫХ И ЭПИСУЛЬФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В Act £ «РЕАКЦИЯХ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. РЕАКЦИЙ ЭПИСУЛЬФОНИЕВЫХ И СУЛЬФОНЙЕВЫХ СОЛЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Реагенты для получения эписульфониевых солей

1.2. Реагенты для получения сульфониевых солей по схеме Ad Е-реакции алкенов с сульфенилирующими реагентами.ЗД

1.3. Реакции эписульфониевых солей

1.4. Реакции сульфониевых солей

Глава 2. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СИНТЕТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОЛЕЙ СУЛЬФОНИЯ И ЭПИСУЛЬ-ФОНИЯ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2Л. Постановка задачи.

2.2. Получение эписульфониевых солей изопрена и бутадиена и их реакции с нуклеофилами.

2.3. Получение новых реагентов-переносчиков

ArS -группы на двойную связь. 4

2.4. О возможности использования арилсульфенамидов для получения эписульфониевых солей.

2.5. Некоторые попытки отработки использования эписульфониевых, сульфониевых солей и три-флатов в реакциях с карбанионами.

2.6. Использование 1-арилтио-2-ацетокси-2-ме-тилбутена-3 как замещенного Сз-синтона для получения изопреноидов

2.7. Реакция изопропенилдиклопропана с арил-сульфенхлоридами, изомеризация полученных аддуктов и некоторые возможности их синтетического использования

2.8. Двустадийная Ad^-реакция гексакарбонилди-кобальтового комплекса изопропенилацети-лена с арилсульфенилирующими реагентами.

Глава 3. ЭКСПЕР«НТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Присоединение арилсульфенхлоридов по кратной связи - одна из наиболее изученных реакций органической химии; она неизменно протекает с отличными выходами и может использоваться как общий метод превращения алкенов в р-хлоралкиларилсульфиды. Исследованиями последних лет показано, что препаративные возможности этого метода существенным образом расширяются, если проводить арилсульфенилирова-ние алкенов в условиях, благоприятствующих образованию стабильных солей эписульфония или им подобных интермедиатов, которые далее могут использоваться как электрофильные реагенты для р-арилтиоалки-лирования различных нуклеофилов. На этой основе уже удалось разработать ряд новых методов получения разнообразных р-замещенных ал-киларилсульфидов, а также наметить возможности проведения реакций, приводящих к получению новых углерод-углеродных связей.

Однако широкому использованию реакции арилсульфенилирования алкенов как универсальному и эффективному методу функционализации алкенов все еще мешает ряд нерешенных проблем, среди которых наиболее существенны: I) ограниченность набора методов, позволяющих проводить реакции арилсульфенилирования в условиях образования катио-ноидных интермедиатов и 2) слабая изученность направленности арилсульфенилирования для полинепредельных субстратов при полном отсутствии данных о возможных путях трансформации получающихся аддуктов.

В рамках решения упомянутых актуальных проблем и было поставлено представленное исследование.

В поисках эффективных реагентов - переносчиков электрофила j\rS® » мы обратились к арилтиосульфониевым солям, поскольку имевшиеся в литературе данные для алкилтиосульфониевых солей указывали на перспективность работ в этом направлении. При этом мы планировали получение широкого набора реагентов, отличающихся как природой переносимой арилтиогруппы, так и природой стабилизирующего сульфидного фрагмента, поскольку можно было ожидать, что стабильность и реакционноспособность этих реагентов будет существенным образом зависеть от этих вариаций.

В плане изучения арилсульфенилирования полинепредельных соединений основное внимание мы уделили реакциям некоторых модельных 1,3-диенов и винилциклопропанов, поскольку получаемые из этих соединений аддукты казались в принципе очень эффективными еинтонами для получения непредельных соединений, в частности природного типа. В этих реакциях использовались как классические методы арилсульфенилирования, так и разработанные нами варианты проведения этой реакции. Существенной составной частью нашей работы явилось также изучение возможностей использования получающихся аддуктов в реакциях образования новой связи углерод-углерод и проверка реальной осуществимости некоторых целевых синтезов на основе выявленных закономерностей.

Настоящее диссертационное исследование выполнено в рамках договора о творческом содружестве между ИОХ АН СССР имени Н.Д.Зелинского и Институтом химии АН МССР и является продолжением исследований, проводимых в лаборатории te II ИОХ АН СССР под руководством доктора химических наук В.А.Смита и в Институте химии АН МССР -под руководством кандидата химических наук М.З.Примера.

Полученные в настоящей работе результаты изложены в главе 2 диссертации. В разделе 2.2. показана возможность получения эпи-сульфониевых солей реакциями арилсульфенборфторидов с бутадиеном и изопреном и изучены закономерности реакций этих солей с нуклео-филами.

Разработка новых реагентов - переносчиков ArS -группы с использованием широкого набора арилтиосульфониевых солей описана в разделе 2.3. Там же рассмотрены закономерности реакций реагентов различных типов с алкенами и некоторые превращения получающихся сульфониевых и эписульфониевых солей,

В разделе 2.А проанализирована возможность использования системы сульфенамид - сильная кислота для генерации эписульфониевой соли в реакциях с алкенами.

Изучение возможности использования солей эписульфония и суль-фония с карбанионными реагентами рассмотрено в разделе 2.5.

Результаты разработки путей синтетического использования полученных в работе аддуктов на основе изопрена для получения изо-преноидных структур изложены в разделе 2.6.

Некоторые возможности синтетического использования реакции сульфенхлорирования изопропенилциклопропана, а также изопропенил-ацетилена описаны соответственно в разделах 2.7 и 2.8.

Обсуждению собственных результатов предпослан литературный обзор по основным методам получения и химическим свойствам солей эписульфония и сульфония. При этом мы не стремились дать исчерпывающую сводку литературы и ограничились только данными, непосредственно относящимися к предмету наших исследований.

Экспериментальная часть работы изложена в главе 3.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность генерирования интермедиатов типа эписульфоний-ионов при реакции бутадиена и изопрена с различными арилсульфенилкатионами. Образование этих интермедиатов и их реакция с О-нуклеофилами (ацетат-, метокси- или гидроксил-анион) протекают строго региоселективно, затрагивая лишь одну из двойных связей диеновой системы.

2. Разработан общий способ получения солей арилтиосульфония, которые, являясь активными переносчиками S-арильной группы в реакциях с алкенами, приводят к образованию р-арилтиоалкил-сульфониевых или 5-арилэписульфониевых солей. Преимущественное образование последних может быть обеспечено при использовании стерически затрудненных сульфидов типа димезитилсульфида.

3. Найдено, что взаимодействие л/,//-диацетиларилсульфен-амидов с алкенами в присутствии CFbS02OH в неполярных растворителях приводит к образованию ковалентных трифлатов, а не ЭСС.

4. Разработаны удобные методики получения 1-арилтио-2-аце-токсиаддуктов по реакции арилсульфенилирования сопряженных диенов. На примере соответствующего аддукта изопрена показана возможность замещения ацетокси-группы в реакциях с купратными реагентами как по механизму S^Z' , так и по механизму Sa/2 » ^о открывает путь к использованию исходного аддукта как бифункционального С^-синтона. Показана возможность регионаправленного и стереоспецифичного бис-алкилирования этого синтона.

5. На основе обнаруженных закономерностей выполнен направленный синтез феромона червеца Комстока.

6. Показано, что -реакции арилсульфенхлоридов с изо-пропенилциклопропаном в неполярных растворителях приводят к образованию неперегруппированных аддуктов, в полярном SO^ - эта реакция протекает с перегруппировкой, давая гомопренильные хлориды - доступные бифункциональные Cg-синтоны.

7. На примере гексакарбонилдикобальтового комплекса изопро-пенилацетилена показана возможность независимого присоединения /VrS-группы и нуклеофила по двойной связи, незатрагивающего тройную связь.

1. Schmid G.H., Garratt D.G. 1.: "The Chemistry of double bounded functional groups", chap.9, S.Patai, Ed., J.Wiley and Sons, Ltd, 1977.

2. Kharaech N., Buess C.M. J.Amer.Chem. Soc., 1949, vol.71, И 8, p.2724-2728.

3. Schmid G.E., Csizmadia V.M. Can.J.Chem., 19bb, vol.44, N 11, P.1338-1341.

4. Mueller W.H. Angew.Chem., 19Ь9, Bd.81, N 13, S.475-484.

5. Kuhle E. Synthesis, 1970, И 8, р.5Ь1-5Ь4.fo. Olah G.A., Schleyer P.V.R. "Carbonium Ions", v.I-IY, N.Y.:

6. Smit W.A., Krimer M.Z., Vorob'eva Е.А. Tetrahedron Letters,1975, N 29, p.2451-2454.

7. Воробьева 3.A., Кример M.3., Смит B.A. Изв. АН СССР, сер.хим.,1976, № б, с.1318-1325.

8. Capozzi G., DeLucchi О., Luccini V., Modena G. Tetrahedron Letters, 1975, N 30, р.2Ь03-2Ь04.

9. Capozzi G., DeLucchi 0., Lucchini V., Modena G. Synthesis, 197b, N 10, p.b77-b78.

10. Gybin A.S., Smit W.A., Bogdanov V.S., Krimer M.Z., Kalyan Y.B. Tetrahedron Letters, 1980, N 4, p.383-38b.

11. Zefirov U.S., Sadovaya N.K., Hovgorodtseva L.A. Tetrahedron,1978, vol.34, N 9» p.1373-137b.

12. Smit W.A., Zefirov M.S., Bodrikov I.V. "Chemistry of Episul-fonium ions and mechanism of Adg-reactions of alkenes with sulfenyl derivatives". In: IUPAC Organic Sulfur Chemistry. 1981, p.159-173.

13. Helmkamp G.K., Cassey H.N., Olsen B.A. J.Org.Chem., 19Ь5, vol.30, N 3, p.933-935.

14. Helmkamp G.K., Olsen B.A., Pettit D.J. J.Org.Chem., 19b5, vol.30, N 3, р.Ь76-Ь77.

15. Helmkamp G.K., Olsen B.A., Koskinen J.E. J.Org.Chem., 19b5, vol.30, N 5, р.1Ь23-1Ь2Ь.

16. Kline M.L., Bentow N., Kim J.K., Caserio M. J.Org.Chem.,1979, vol.44, N 12, р.1904-19Ю.

17. Trost B.M., Shibata T. J.Amer.Chem.Soc. 1982, vol.104, N 11, p.3225-3228.

18. Trost B.M., Shibata Т., Mortin S.J. J.Amer.Chem.Soc.,1982, vol.104, H 11, p.3228-3230.2b. Minato H., Miura Т., Kobayashi M. Chem.Lett., 1975, N 10, p.1055-1058.

19. Бодриков И.В., Чумаков А.В., Прядилова A.M., Бархаш В.А., Нискевич Г.А. ЮрХ, 1981, т.17, вып.5, с.ШЗ-1114.

20. Воробьева Э.А., Кример М.З., Смит В.А. Изв. АН СССР, сер.хим.,1975, И 1, с.125-128.

21. Рыбин А.С., Богданов B.C., Кример М.З., Смит В.А., Воробьева Э.А. Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, № 2, с.510.

22. Гыбин А.С., Смит В.А., Богданов B.C., Кример М.З. Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, №9, с.2156-2160.

23. Воробьева З.А. Пути получения и химические свойства эпи-сульфониевых комплексов.: Автореф. Дис. . канд. хим. наук.-Москва, 1976.- 6с.

24. Воробьева Э.А., Кример М.З., Смит В.А. Изв. АН СССР, сер.хим., 1976, № 12, с.2743-2749.

25. Зефиров Н.С., Садовая Н.К., Магаррамов A.M., Бодриков И.В., Карташев В.Р. ЖОрХ, 1976, т.12, вып.4, с.903-904.

26. Зефиров Н.С., Садовая Н.К., Магаррамов A.M., Бодриков И.В. ЮрХ, 1977, т.13, вып.2, с.245-250.

27. Зефиров Н.С., Великохатько Т.Н., Садовая Н.К. ЖОрХ, 1983, т.19, вып.8, с.1593-1598.3ь. Ибрагимов М.А., Смит В.А., Гыбин А.С., Кример М.З. Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, № I, с.161-165.

28. Ибрагимов М.А., Любинская О.В., Смит В.А. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, № 5, с. 1204.

29. Ибрагимов М.А., Смит В.А. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, * 9, с.2177-2178.39# Бодриков И.В., Чумаков Л.В., Прядилова А.Н., Нискевич Г.А., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Маматюк В.И., Доленко Г.Н., Бархал В.А. ЖОрХ, 1982, т.18, вып.II, с.2467.

30. Gybin A.S., Smit W.A., Krimer M.Z., Zefirov N.S., Novgorodse-va L.A., Sadovaya U.K. Tetrahedron, 1980, vol.3b, N 10, p. 13Ы-13bb.

31. Общая органическая химия. Т.5. Соединения фосфора и серы. /Пер. с англ. М.: Химия, 1983, с.237-252.

32. Badet В., Julia М., Ramires-Munoz М.Synthesis, 1980, И 11, р.926-929.

33. Badet В., Julia М. Tetrahedron Letters 1979, И 13, р.1Ю1-1104.

34. Caserio М.С., Kim J.K. J.Amer.Chem.Soc., 1982, vol.104, N 11, p. 3231-3233.

35. Srait W.A., Zefirov U.S., Bodrikov I.V., Krimer M.Z. Accounts Chem.Research, 1979, vol.12, N2, p.282-290.

36. Trost B.M., Melvin L.S. Jr. Sulfur ylides. Emerging Synthetic Intermediates. -H.Y., Acad,Press, 1975.

37. Genderean Y., dormant J.P., Villieras J. J.Organometal.Chem., 1977, vol.142, N 1, p.1-7.

38. Ohishi J. Synthesis, 1980, If 9, p.690-691.

39. Mueller W.H., Butler P.E. J.Org.Chem., 19b8, vol.33, N 7, 2642-2647.

40. Kresze G., Kosbahn W. Liebigs Ann. Chem., 1970, Bd.731, S.67-79.

41. Бодриков И.В., Чумаков А.В., Прядилова A.H., Зефиров H.C. Докл. АН СССР, 1980, т.251, № б, с.1402.

42. Capozzi G., Lucchini V., Modena G., Rivetti P. J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 1975, N 4, p.361-363.

43. Богданов B.C., Гыбин А.С., Смит В.А., Черепанова Е.Г., Кри-мер М.З. Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, № 12, с.2681-2693.

44. Barbarella G., Dembach P., Gardesi A., Pava A. Org.Magn.Re-son. , 1976, vol.8, N 1, p.108-110.

45. Gosselck J., Ahlbrecht H., Dost P., Schenk H., Schmid G. Tetrahedron Letters, 1968, Ы 8, p.995-998.5b. Capozzi G., DeLucchi 0., Lucchini V., Modena G. J. Chem. Soc., Chem.Communications, 1975, N 7, p.248-249.

46. Huisman H.O. Pure and Appl.Chem., 1977, vol.49, N 9, p.1307-1321.

47. Nederlof P.J.P. Moolenaar M.J., de Waard E.R., Huisman H.O. Tetrahedron Letters, 197b, N 3b, p.3175-3178.

48. ЬЗ. Moiseenkov A.M., Polunin E.V., Semenovsky A.V. Tetrahedron Letters, 1981, vol.22, N 34, p.3309-3312.b4. Magid R. Tetrahedron, 1980, vol.3b, N 13, p.1901-1930.

49. ЬЗ. Drabowich G., Mikolajczuk M. Synthesis, 1978, N 10, p.758-759.b9. Masaki Y., Sakuma K., Kaji K. J.Chem.Soc., Chem.Communications, 1980, N 9, p.434-437.

50. Uchida M., Kakagawa K., Negishi Т., Asano S., Mori K. Agric.

51. Biol. Chem., 1981, vol45, N2, p.369-375.

52. Evans D.A., Andrews G.C. Accounts Chem.Reserach, 1974,vol.7, N 1, p.147-158.

53. Jacobson M., Redfern R.E., Mills G.D. Lloydia, 1975, vol.38, N 4, p.473-477.

54. Johnson W.S., Tsung-tee Li, Herbert C.A. Bartleet W.R. J. Amer.Chem. Soc., 1970, vol.92, N 14, р.44Ы-44ЬЗ.

55. Orsini P., Pelizzoni F. J.Org.Chem., 1980, vol.45, N 23, p.4726-4727.

56. Dauben W.R., Dietsche T.J. J.Org.Chem., 1972, vol.37, N 8, p.1212-1216.

57. Brannock K.C., J.Amer.Chem.Soc., 1959, vol.81, N 13, p.3379-3383.

58. Lowr P., Siddall L.B., Spain V.L., Werthemann L. Proc. Nat. Acad. Sciences USA, 1970, vol.67, M 3, p.1462-1464.

59. Garrat G., Modro A., Oyama K., Schmid G., Tidwell Т.,Yates K. J.Amer.Chem.Soc., 1974, vol.96, N 16, p.5295-5297.

60. Cerksus T.R., Csizmadia V.M., Schmid G.H., Tidwell T.T. Canad.J.Chem., 1978,vol.56, N 2, p.205-210.

61. Dunkelblum E. Tetrahedron, 1974, vol. 30, N 22, p.3991-3996.

62. Brady S.F., IltonM.A., Johnson W.S. J. Amer. Chem. Soc., 19b8, vol.90, N 11, p.2882-2889.

63. McCoraick J.P., Barton D.L. J.Org.Chem., 1980, vol.45, И 13, p.2566-2570.

64. Kobayashi M., Valente L.P., Negishi E. Synthesis, 1980, N 12, p.1034-1035.

65. Padmanabhan S., Nicholas K.M. J.Organomet.Chem., 1981, vol.212, N 1, p.115-119.

66. Lockwood R.F. Nicholas K.M. Tetrahedron Letters, 1977, N 48,р.41ЬЗ-41ЬЬ.8b. Гордон А., §орд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976.-с.437-444.

67. Mueller W.H., Batler P.E.L. Amer.Chem. Soc., 19b8, vol.90, N 8, p.2075-2081.

68. Schmid G., Garratt D.G. Can.J.Chem. 1973, vol.15, N 21, p.24b3-2470.

69. RabanM., Jones J?. J. Amer.Chem.Soc., 1971, vol.93, И 11, р.2Ь92-2Ь99.

70. Sartori P., Colloch A. Chem.Ber., 1970, Bd.103, N 12,S.393b-3938.

71. Jones R.J. J.Amer.Chem.Soc., 1947, vol.b9, N 9, p.2346-2349.

72. Olah G.A., Quinn H.W. J Inorg.Nucl.Chem., 19b0, vol.14, N 2, p.295-302.

73. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.-М.: Химия, 1968, с.584.

74. Bottino F., Pradullo P., Poppalardo S. J.Org.Chem., 1981, vol.4b, N 13, p.2793-2795.

75. Методы получения химических реактивов и препаратов. Выпуск 10. М.: ИРЕА, 1964. с.24-25.9Ь. Якушкина Н.И., Германова Л.Ф., Клебанова В.Д., Леонова Л.И., Болесов И.Г. ЮрХ, 1976, т.12, вып.10, с.2141-2144.

76. Miyashita N., Yoshikoshi A., Grieco P.A. J.Org.Chem., 1977, vol.42, И 2 3, р.3772-3774.

77. Котляревский И.Л., Васильева Е.Д. Изв. АН СССР. Отд. хим. н., 1961, № 10, с.I834-1840.

78. Padmanabhan S., Nicholas К.М. Synth. Communications, 1980, vol.10, N 7, p.503-507.

79. Matloubi P., Solladie G. Tetrahedron Letters, 1979, N 23, p.2141-2144.

80. Theis А.В., Townsend G.A. Synth. Communications, 1981,vol. 11, N 2, р.157-1ЬЬ.

81. Organic synthesis, vol.55» 197b, J.Wiley and Sons, Hew York-London Sydney - Toronto, p.122-127.

82. Acker R.D. Tetrahedron Letters, 1977, N 39, p.3407-3410.

83. Lipshutz Б.Н., Wilhelm K.S. J.Amer.Chem.Soc., 1981, vol.103, И 25, р.7Ь72-7Ь74.

84. Синтезы органических препаратов. Сборник 3, М., Из-во иностранной литературы, 1952. с.121-122.

85. ЮЬ. Yamamoto Y., Yamamoto S., Yatagai H., Maruyama К. J.Amer. Chem.Soc., 1980, vol.102, N 7, p.2318-2325.

86. Талалаева Т.В., Кочешков К.Д. Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий), кн.1. М.: Наука, 1971. - а) с.153; б) с.554.

87. Baumann М., Kobrieh G. Tetrahedron Letters, 1979, И 13, p.1217-1220.