Некоторые новые закономерности вторично-электронной эмиссии и их использование в физико-химии оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. МСРОСВг

УДК 539.216.2

САДОВСКАЯ НАТАЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

некоторые новые закономерности

вторично-электронной эмиссии и их

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ в физико-химии оксидов

02.00,04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Исх. № 36/2 ДСП от 18.04.91 г.

Москва—1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я- Карпова.

Научный руководитель — доктор физико-мате-латических наук, профессор Ю. Я. Томашпольский.

Официальные оппоненты: доктор фнзико-мате-матическнх наук, профессор Ю. Н. Веневцев; доктор технических наук, профессор Ф. А. Гиммель-фарб.

Ведущая организация — Московский институт электронного машиностроения (кафедра электронного машиностроения).

Защита состоится__1991 г.

в __ часов на заседании специализированного совета Д 138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я- Карпова по адресу: 103064,, Москва, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я- Карпова.

Автореферат разослан__ ____ 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

А. В. АНДРОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАШГН

Актуальность гены. Решение большинства пробдзм фпзико-хнинз твердого гела тесно свяэано о необходимостью анализа электронного строения, атомной н кристаллдческой структуры, химического состава, исследований физико-химических и физических свойств, что требует применения кснплекса современных фигичеоких ызтодов. Например, аналитические задача материаловедения полупроводников, сегнетоэлектра-ков, высокотемпературных сверхпроводников, специальных сплавов и т.д., необходимых для научно-технического прогресса, ногут быть ре-вены с помощью получивших широкое распространение методов электродного зондирования. Однако, во многих случаях традиционные подходы в этих методах не являются удовлетворительными аз-аа недостаточной локальности и чувствительности анализа, а также вследствие специфических свойств ряда рассматриваемых материалов, таких как образование призлектродных барьерных слоев, взаимодействие свободных носителей и поляризации, налоаение токов проводимости, смещения, переполяриаации и т.п.

Получение более качественной и преимущественно новой иафорнз-цаи может Сыть осуществлено на основа новых подходов в злектрошш-8ондовых методах. При этом, наряду с изучением возможностей обнаружения дополнительных сигналов от взаимодействия электронного зонда с твердым телом (например, з оже-электронной, фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии), следует обратить особое внимание на поиск новых качественных и количественных связей известных аналитических сигналов со структурными, химическими и физическими характеристиками твердого тела.. С точки зрения расширения аналитиче диких воэмоаностей электронно-зондовых методов весьма перспективными выглядят вторично-эмиссионные процессы. Вторично-электронная эмиссия (Е39) имеет высокую интенсивность, легко возбуждается электрон-

Еьга, а такав фотонным, ионным или иным потоком частиц, ев регистрация не требует сложной аппаратуры р сверхвыоокого вакуума.

Хотя электронно-эмиссионные методы получили достаточное развитие, иотинная ВЭЭ (интервал энергий .4 50 эВ) используется в подавляющем большинстве случаев только б качественной аспекте, например, в растровой электронной микроскопии (РЭН). В то во время ВЭЭ как явление несомненно евнвана с рядом важнейших характеристик атомно-влектронного и химического строения твердого тела: энергией н степенью заполнения электронных уровней, плотностью дефектов, параметрами электрон-электронного в электрон-фононного взаимодействия я г.д.

Таким образом, поиск новых закономерностей ВЭЭ, связанных о еависимосгыэ выхода истинно-ьторичных электронов от параметров строения в химического состава, о одной стороны, и внеиних факторов (температура, энергия зоада я т.д.) с другой стороны, построение на основе вткх закономерностей адекватных моделей ВЭЭ, в наконец, использование втих моделей в новых методических подходах г химик и фианке твердого тела является актуальной задачей. Ревенио этой проблемы значительно расаирит аналитические возможности в фк-вико-химических исследованиях твердого тела.

Цель работы. Целью данной работы явилось установление новых, закономерностей истинной БЭЭ и разработка не кх основе нового меео-да в физико-химин и физике твердого тела - температурной зависимости вторично-здектронной эмиссии.

Ё связи с втии в работе ставились следующие задачи:

I. Развить модельные представления о закономерностях выхода истинно-вторичных электронов в зависимости от внешних факторов и его связи о аг^ино-злектроннын строением, химическим составом, физико-химическими и физическими свойствами твердого тела.

2. На примере класса оксидов переходных катаялов, обнаруживавших широкий спектр электронных состояний диэлектрического, полупроводникового, квазимэталлического характера, провести экспериментальное исследование виа вакоиоцерноозвй.

8. На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработать новый метод контроль состава и свойств твердого тала - температурную зависимость вторично-электронной эмиссии (ТВ ВЭЭ).

Научная новизна работы

1. Впервые развита полуэмпирическая модель температурной зависано-сти вторично-электронной эмиссии, связывающая выход астинно-вторич-1шх электронов с атомным и электронным строением твердого тела. Получено общее выражение для 13 ЕЭЭ, описывающее неоднозначную относительно характера проводимости миыени функцию выхода истинно-вто-рнчных электронов от температуры,

2. На основе модельных представлений создан новый электронио-зоядо-еый мзтод исследования физико-химических и физических своЗстз тзер-дого тела - температурная зависимость вторично-электронной эмиссии (ТЗ ВЗБ), с помощью которого впервые показаны:

- возможности бесконтактных, локальных (как по глубине, так а по поверхности) измерений глубины залегания примесных доноршх уровней в запрещенной зоне;

- возможности бесконтактной, локальной регистрации фазовых сегнето-электрических переходов;

- возможности прямым измерением установить наличие восстановленных форм в минералах. Метод зарегизтрирован в качестве изобретения: "Способ выявления восстановительной среды минералообразования в магме";

- возможности определения дефицита кислорода с чувствительностью к общему содержанию кислорода 0,01^;

- возможности идентификации сверхпроводящих и примесных фаз по -электрофизическим свойствам в ВТСН-керамиках в растровом электронном микроскопе. Иеход зарегистрирован в качестве изобретения: "Способ идентификации фаз в высокотемпературных сверхпроводниках". Практическая значимость

В результате проведенных теоретических и экспериментальных всслодоваиий разработан, новый бесконтактный метод Т8 ВЭЭ для локального контроля электронной структуры, химического состава, физико-химических и физических свойств материалов« который моает быть применен в физико-химии, а также в электронной технике, металловедении и ряде других областей.

Полученные теоретические результаты могут бнть использованы в фундаментальных исследованиях явления ВЭЭ. На заииту выносятся;

1. Новые аналитические аакокоиерносги вторнчко-вязктрокной эмиссии, связывание выход вторичных электронов со отроением вещества:

а) обцее выражение для выхода истинно-вторичных электронов и его температурной зависимости;

С) результата исследования зависимости ВЭЭ от температурного интор-лала и от характера электронной структуры мпвени.

2. Новые методические бозыоености Т8 ЕБЭ в исследованиях ииие-слодув^их физико-хиипчоскнг и физических свойств я процессов в т гордом гэле:

о) глубины зажоганпя донорннх уровней в запрещенной зоне;

б) параметров взалмодзйствия вторичных электронов с веществом;

в) дефицита кислорода в оксидах;

г) температур?: фазовых сегнетоэлектрических переходов;

д) окисления металлов и сплавов;

е) фазового состояния в геторофазных веществах;

а) восстановленных и окисленных форм в сложннх оксидах.

3. Результаты экспериментальной проверка в растровом электронной микроскопе в интервале температур Ткоьч < Т £ 500 К на монокристаллах .ЗгЪ , ОаТ| Од, ¡"СД/ЬО^ и кера.ягаах систем Y-Bq.-Cu.-D в &)-( РЬ)-01-5г-Си-0 новых аналитических закономерностей и методических возможностей, определенных в пунктах I и 2.

4. Новые результаты экспериментальных исследований, полученные изтодом ТЗ БЗЭ.

Апробация работы: Материалы диссертации были долояеян а. обсузденн на:

1. Третьей Всесоюзной конференции по физшю-хишческиы основам технологии сегнетоэлектриков. Звенигород. 1388 г.

2. Шестом Всесоюзном симпозиуме по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел. Звенигород. 1989 г.

3. Двенадцатой Всесоюзной конференция по физике сегнетоэлектрякоз. Ростов-на-Дону. 1989 г.

4. Второй Всесоюзной конференции по ВТСП. Киев. 1989 г.

5. Сороковой Всесоюзной научной сессии, посвященной Дню радио (НТО юл. А.С.Попова). Москва. 1989 г.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано II работ, получены I авторское свидетельство на изобретение и I положительное решение по заявке на изобретение.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 182 наименования. Работа изложена на 169 страницах машинописного'текста, включая 39 рисунков и л" таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной теш, сформулирована цель работы и постановка задач исследования.

Первая глава посвящена анализу известных данных, касающихся

вторично-электронной зияссии и ев применения для исследования tboji-дого тела. Определены и рассмотрены основные закономерности выхода истинно-вторичных электронов, отраженных электронов, оже-электронов. При этом наиболкше внимание уделено истинно-вторичной электронно? эмиссии: механизму рождения и выхода вторичных электронов, закономерностям истинно-вторичной электронной эмиссии металлов, полупроводников, диэлектриков (вюшчаввдш зависимости выхода вторичных электронов от вневнях факторов, таких как энергия первичных влвнт--ронов, температура облучаемого электронами объекта). Проведен критический анализ существующих теорий БЭЭ. Значительная часть литературного обзора отведена описанию атомно-вдектронной структуры окои-дов переходных металлов и их исследование методами ВЭЭ, при этой особое внимание уделено дефектным по кислороду оксидам.

Исходя из анализа литературных данных, обоснованы задачи диссертационной работы.

Во второй главе развиты модельные представления об истинно-вторичной электронной эмиссии. Значительная часть главы посвяцо,чо выводу и обсуждению основного выражения для выхода истпнно-вторлч-нцх электронов и его температурной зависимости, а такзе анализу последней в завискосм ог интервала температур я ряда параметров, определяющих Т8 ВБЗ.

При выводе основного выраяеаяв ВЭЭ мы воспользовались применяемой в больвинстве полуаилирических теорий гипотезой о раздельных механизмах ВЭЭ, включающих розденио вторичных электронов, пх движение внутри твердого юла, сопровождавшееся взаимодействием с фоноиаыи и электропакп проводимости и выход из поверхностного слоя в вакуум.

В рамках этой гипотезы, а такие с учетом того, что угловоо распределение истиино-вторичинх электронов изотропно по отноненк»

к углу падения первичных электронов, выход з направлении корнала к поверхности 1 :

(¿1РГР -1р ¡П(2){(ис1г (I)

где 5 - полный коэффициент истинной БЭЭ, 8 = 6р( ; 6р -

чксдо истинио-вториччых электронов, возбужденных одниы первичный электроном; - отноаение числа истинно-вторичных электронов, возбужденных одним ограненным электроном к 6р ; ^ - коэффициент отраженных электронов - число отраженных электронов, возбужденных одним первичным, Хр - сила тока первичных электронов; (X) среднее число вторичных электронов, произведенных одной возбуздаицей частицей в единицу времени в слое ¿X на глубине 1 ; {(%)- вероятность для вторичных электронов мигрировать к поверхности я выйти в вакуум.

Обращаясь к связи БЭЭ с электронной структурой твердого тела,

О о

можно предположить, что П (%) (2) П^ (X) , где

П° ('I / и ^ П; ( X ) - соответственно концентрации роздеы-ных вторичных электронов в зоне проводимости и более глубоких зонах; Г1С{1) и ^ (%) соответственно концентрации электронов в зоне проводимости и более- глубоких зонах, - вероятность возбуждения одним электроном в единицу времени электрона в зоне проводимости до состояния вторичного; ^ - сечение ионизации для вторичных электронов внутренних зон, например, оже-электронов. ^

Выражение для функции обычно дается в виде f(l)~foe ,

где/9 - вероятность прохода вторичным электроном поверхностного потенциального барьера, С- - вероятность дойти от слоя на глубине X до поверхности, ^ длина свободного пробега вторичного электрона.

Так как точное аналитическое выражение пространственного распределения/2 неизвестно, мы приняли, что при достаточно высокой

энергии первичных электронов область рождения вторичных электронов

*

много больве глубины их выхода. Это означает, что в тонком слое функция п(х) достаточно однородна и слабо зависит от % , а число вторичных электронов в единицу времени в этом слое составит лХ , кроме того, внутри слоя, равного , вероятность дойти до по-

верхности является произведением вероятностей прохождения каждого

слоя г- гПгЬА*е-АК -д

Тогда выражение (I) запишется в виде:

(Л,П'-1р<г,п;-.Пп;>АВе-* (г>

С учетом того, что коэффициент отражения вторичного электрона от внутренней поверхности много меньюе единицы,^" I Подставив вначение для В в (2), имеем

Детальный анализ с использованием литературных данных термов о о

^СИС и ^, определяющих выход истинно-вторичных электронов соответственно из зоны проводимости и более глубоких зон, показал неравнозначность вкладов в ВВЭ этих термов независимо от типа твердого тела: металлов', полупроводников, диэлектриков. Главная част»

вторичных электронов образуется за счет электронов зони

о о

проводимости, т.е. /Ъ^ '

Таким обрааом, основное выражение для выхода истинно-вторичных электронов из твердого тела имеет вид:

где (ппс)' ■^(flaf , (п°)~ концентрация электронов в эоие проводимости, изменяющаяся с температурой, например, при термоактивацни электронов из валентной эоны, (п°) - концентрация в зоне проводимости электродов, возбужденных высокоэнергетическики первичными электронами из валентной и более глубоких вон.

а соответствии о целью данной работы был пройден анализ температурной зависимости функции , при атом исследовался каждый терм выражения (4).

Терм (1 +) температуронеаависиы в силу температурной независимости термов у ур ; терм также в первом прибрхении^теы-пературонеаависим. Для исследования тернов ТГ+^Т) мы ввели для определенности предположение о модельном полупроводнике/7 - типа с донорными уровнями в запрещенной зоне; тогда при изменении температуры, при нагреве, будет происходить термоактивация электронов из внутренних зон в зону проводимости:

где Мс , Л/„ , соответственно число разрешенных уровней в зоне проводимости, валентной зоне и число донорных уровней в запрещенной зонв\ Е({- глубина залегания донорных уровней, при этом полагается

и »яг.

± - .1+ х

Учитывая тот факт, что ~ а в высокоомных полупровод-

ииках и диэлектриках I Т , где ие и соответотвенно длины свободного пробега вторичных электронов при электрон-электронном и электрон-фононном, взаимодействии, С - константа, имеем

-укт) п~Х/сТ . А гг\ - -Д е = е ^ Т^Г(Т) ~ (б)

Отсюда, выражение (4) для полупроводника П. -типа преобразуется к виду

Уг Описываемая^ормулей (7) функция зависит от интервалов изменения температуры и параметров N(1 , пропорционального в оксидах концентрации кислородных вакансий, ^ . С целью выяснения этих зависимостей были проведены соответствующие теоретические оценки, показавшие, что наиболее информативным для температурных исследова--

вий ВЗЭ оксидов является интервал температур 0 * И Т** [¡I, в котором в зависимости от Л^ может-быяь рассмотрено 8 случая: а) ^ (например, оксидные диэлектрики, высокооиные полупроводники) .

Температурная зависимость ВЗЭ определяется влектрон-фононным взаимодействием и функцип((51р) ( Г)запииется следующим образом:

( 31рП1} 1р пер (8)

Следовательно, при №¿—0 функция {Лр)(Т)убывает с возрастанием

температуры*) и ее абсолютное значение достаточно велико из-за относительно больиого значения 10-50 нм (cp./g - 1-5 им). б) Полупроводник ft -типа (например, восстановленный оксид

в * ML* Ю17 ♦ ю20 г/см8).

Зависимость ВЭЭ от температуры определяется терыоактивацией электронов с примесных донорных уровней и электрон-фоношшм взаимодействием, т.е. , с . j/T

1ЯрГ<Т>,Гс (We {w

Как следует из выражения (9 ), основной вклад в температурную зависимость^-^) (^принадлежит двум экспоненциальным тернам .f^j противоположного действия. С ростом температуры действие термае ' приводит к возрастанию функции(Й^з) (7), вследствие увеличения концентрации электронов в зоне проводимости при терыовктивацпи примесных донорных уровней. Терм Б УС снижает ВЭЭ, так как с повкпонрсы температуры усиливается электрон-фононное взаимодействие. При onj'S-деленной температуре Tq , процессы генерации и рассеяния вторичных электронов находятся в равновесии. Значение ТгТа с точностью до предэкспоненциального множителя определяется из равенства С

х) При ничтожно малых концентрациях Hfj (реальный, не подвергавшийся специальному восстановлению, оксидный диэлектрик) вмесю снижения функции (Sip) (Т) с возрастанием температуры, характерного для диалектрпа, могчт набх -¿ться температуронезавксимне функции (dlp)v°r(T) (си. ¡¡иже).

/Т

т

■ e : 1ц-\1гкх . Более esporo 'о находится из уравнения:

dtd 1р)теор(Т) п

¿Т~Я-■ °хт т»р (Ю)

Следовательно, в данном случав (din) I U представляют собой

*т Т

кривые с максимумами или перегибами при I= 10 в) /^£-¡»<=0 (квазиметалл, сильно восстановленный оксид).

Терм в силу иалоста Ed. : аз-аа болыяоЗ кон-

центрации электронов в зоне прозодимости L.- Le , отсюда, тарша е е t 7gЛ аемпературонезаваоимы, Функция (о1р)( I У преобразуется к виду «ор Я2 _

(Sip) (I ) - е TTQlp (II)

Отсюда, при больших значениях выход истинно-вторичных электронов температуронезависии и абсолютное аначение (íFXn) (Т) мало в сравнении со значениями («-ч?; {¡./в предыдущих случаях.

Зависимость (íJ^j) os параметра ^ в первой приблигэвзи описывает ее зависимость от Ер энергия первичных электровоз и атои-ного номера X .

Так как образование истинно-вторичных электронов является одним из результатов неупругого взаимодействия первичных электронов с твердым телом, то воспользовавшись пропорциональностью связей сечений неупругих столкновений с тормозной способностью, имеем

(ЦПУ - ¿ 61 I» Т~ГХ~1р „ <f

где , " - постоянные, не зависящие от Ер , ^ , -средний потенциал ионизации.

9нерг=,ачеокив независимые постоянные в качестве параметра содержат атомный номер элемента % . Зависимость ^"ZSn в первом приближении описывает зависимость ($lp) I1)

В третьей главе в соответствии с результатами, полученными во второй главе, теоретически оценены возможности температурной зависимости вторичной электронной эмиссии (TS ВЭЭ) как ново'го метода исследования в физико-химии и физике твердого тела.

Показана возможность определения глубины залегания донорных уровней в запрещенной эоне на основании температурного хода ВЭЭ (су. формулы 7, 9 ). Проблемы, связанные с влиянием экспонент С '■/¿К! »е*] , реавются выбором температурного интервала, ^.которой тара е 4''^ пренебрежимо мал в сравнении с термом £ ' ^ , и введением итерационных поправок в логарифмическую зависимость

. у ПОР. I £■ / I

и1{й1р) (/] -'¿¡■¡-¡'•. Влияние предэкспоненциальных термов ыокет

быть оценено по степени отгшонения от прямолинейности данной лога-

рифмическоП зависимости»

Другим бо8мок!1ьш примененной иетода ТЭ ВЭЭ является измерение

■ пирометров, хараиторкзусцих взаимодействие истинно-вторичных элою?-

М/

роков с взцествоы, наприиер, при любой фиксированной тецлера::у-ро \ . Для этого следует измерять температурную зависимость Ло (7) выше 70 и строить логарифмическую зависимость еп(ЛрГР(\\' откуда получает ааачвнив % . Возможное отклонение от прямолинейности функции Егиб!п) СТЛ _гызнвавыоэ влиянием предэкспоненциэдъного г о- ^/гнт

терыа, о таете терма В / преодолевается введением итерационных поправок.

Формула (9 ) адекватно описывает температурную зависимость ЕЗЭ оксидов, в том числэ, дефектных по кислороду, в которых, как кзвезт-но, анионные вакансии образуют донорные уровни, заполненные квааи-свободныии электронами. Вагшпй задачей при исследовании дефектных по кислороду оксидов является анализ дефицита кислорода (концентрации кислородных вакансий, пропорциональной ). Нетод ТЗ ВЭЭ моаег быть полезным в решении этой 8адачи.

Пусть при фиксированной температуре Т ГА^/^ ^ (А^), где известно, разность (^)х и (^)зт при этом невелика: ( Хг ), тогда мокко определить , воспользовавшись следую-

щей формулой:

r. Cf i*. J>rrr

При этом параметры CJ^ , С-а^у Cx » Ctm • wosho измерить из экспериментальных зависимостей

Метод ТЗ ВЭЭ может быть использован для локального определения фазовых сегнетоэлектрических переходов. При этом функция (&1р) (Т)

будет иметь в 7" я 71 аномалии, являющуюся суперпозицией Лормы зкст-а

»/ PIT), Р /г) F - Г f W^f

ремумов функций ь « iyji // (где Ср{Т1- С ./<? ^pf ~J

Е - энергия вторичного электрона, А - постоянная,. Я- - период решетки,М , £ соответственно приведенная иасса и заряд колеблющихся ионов) в Т ^(¿Tq ~211 Mciа) ' W3JIeKIPH4QCKoft проницаемости б IT) вТ-Тс , а также скачков Е-^/^Р/ и Е^'А)?* (где Iq - спонтанная поляризация, , °ч - постоянные) в области фазового перехода.

Различный характер температурной зависимости ВЭЭ при разных значениях И^/ дает возмокность использовать метод ТЗ ВЭЭ для идентификации восстановленных и окисленных объектов, а такта для изучения процесса окисления, происходящего в результате различных физических и химических воздействий на поверхности металлов и сплавов. Характер зависимости

(Яр)(Т)

монет быть индикатором окисления сплава: если для неокисленной поверхности не зависит ог тем-

пературы и имеет низкий выход ВЗЗ, то по мере образования оксидного слоя на поверхности сплава эта функция будет иметь вид кривой о максимумом (если формируется дефектный по кислороду оксид), либо будет представлять слабо измен.'дазуюся с ростом температуры (с тенденцией it снижению) кривую (в случае малодефэктного оксидного слоя).

Идентификация фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и экспресная оценка их содержания - важная область применения метода ТЗ ВЭЭ для технологии керамики, пленок и кристаллов высокотемпера-

турных сверхпроводников. .

Известно, что высокотемпературная сверхпроводящая керамика имеет морфологические особенности, заключающиеся в том, что отдельные зерна керамики представляют собой различные по составу, а, следовательно, по физическим и химическим свойствам фазы. Сверхпроводящая оксидная фаза при температуре выше сверг доводящего перехода 7$ ведет себя квк квазиметалл, в то время как примесные оксидные фазы в подавляющем большинстве случаев обнаруживают полупроводниковые свойства.

Температурная зависимость В8Э гетерофазного объекта при условие локальных измерений будет различной в зависимости от свойств обдастî объекта, испускающей истинно-вторичные электроны, например, отдельных зерен керамики. В случае полупроводниковых фаз ТЗ ВЭЭ будет иметь вид кривой с максимумом, тогда как для сверхпроводящей фазы вта зависимость должна иметь "металлический" характер: независимость от температуры при низком уровне выхода ВЭЭ.

В четвертой главе изложены методические особенности экспериментов по вторичной электронной эмиссии. Здесь также представлены объекты исследований, условия их получения и подготовки и основные аналитические методы контроля состава и структуры.

Основные эксперименты по ТЗ ВЭЭ были проведены з растровой электронном микроскопе J5 при использовании температурной приставки с регистрацией сигнала на двухкоординатном самописце, погрешность измерения температуры (ocb#JC ) составляла ±10 К.

При проведении экспериментов в режиме вторичной электронной эмиссии ток электронного зонда составлял 10"^° А, его диаметр был равен 20 нм, при этом в растровом режиме исследовались области размером от 10x10 100x100 мкц2 энергия первичных электронов изменялась в пределах от 5 до 25 кэВ.

Сбор вторичных электронов производился детектором типа Эвер-

харта-Торнли, принцип измерения ВБЭ в котором предполагает прием 65% истинно-вторичных электронов из объекта, отраженных электронов и до 30^6 вторичных электронов из стенок камеры, рожденных отраженными электронами.

Для регистрации ВЭЭ к выходу фотоумножителя детектора был подключен согласованный по сопротивлению двухкоординатный самописец, на котором интенсивность вторичной эмиссии измеряли по оси,^ в единицах напряжения-V/ а , где ^ - функция преобразования сигнала в самописце, - сигнал истинно-вторичных электронов на выходе из фотоумножителя детектора. При этом систематическая ошибка измерений ВЭЭ составила

Случайная овибка измерения минимизировалась увеличением числа измерений в одном эксперименте, причем число экспериментальных участков зондирования варьировалось для различных объектов таким образом, чтобы полученная случайная ошибка не превосходила систематическую.

Для проведения экспериментальных исследований использовались следующие группы обраэдоа:

1. Монокристаллы сложных оксидов 5гТ| 0Л , Бо-Т» 0,, КМЬ03.

2. Керамики систем T-Ba.-Cu.-0 к 6иРЬ)-5г-Са-Си.-0.

3. Кристаллы земного минерала пироксена (оксиды железа, магния, кремния, титана, алюминия).

. Частицы лунного стекла (оксиды железа, ма^нип, кремния, титана, алюминия).

5. Сплавы на основе ТЧ-Сг.

Контроль состава объектов проЕодился методами микрорентгено-спектрального анализа (ЫРА) и оже-электронной спектроскопии (ОЭС), при этом использовались энергодисперсионный рентгеновский спектрометр/. 1/М-860 в комплекте с растровым электронным микроскопом

35£/■ и оже-спектрометр \/А ЯХА А/ >

Проблема зарядки высокорезистивных оксидов решалась подбором

анергии первичных электронов, либо нагревом образца во время эксперимента. Б случае оксидов последний метод достаточно аффективен, вследствие перехода электронов в гону проводимости с мелких уровней прилипания, образованных примесями, анионными вакансиями, а также за сче? герыолизации первичных электронов и их последующей терме-активации.

Пятая глава посвящена экспериментальным исследованиям методом Т8 ВЭЭ. В соответствии с целью настоящей работы была осуществлена экспериментальная проверка модельных представлений о характере ВЭ8

' -г ' '

в зависимости от электронного строения на кристаллах сложных оксидов ¿гК0| ,ВаПО3 и /ШОз , которые в зависимости от условий обработки могут иметь диэлектрические, полупроводниковые и квазиметаллические свойства,

На рисД показаны наиболее типичные экспериментальные ТЗ ВЭЭ

для монокристаллов ЛгТ/Оз .ВаТ^.КА/ЬО} , исходных и восста-

?

иовленнцх (исследовалось 5-10 областей размером 0,01x0,01 мм ). Образцы, не подвергавшиеся восстановлению или слегка восстановленные, показывают либо небольшое снижение ВЭЭ с температурой, либо независимость выхода ВЭЭ от температуры (см. кривые 1,6 ). Для невосстановленного 8аТ| слоеный температурный ход обусловлен наложением аномалий в районе сегнетозлектрического фазового перехода, точной температуре которого отвечает резкий минимум эмиссии, коррелирующий с максимумом зависимости £(Т).(см. рис. 1 , кривая 4 ). Картина качественно меняется после увеличения температуры, либо длительности отжига (кривые2. ,3 .), Наиболее характерной особенностью этих криЬих является наличие максимумов или перегибов при Т =Т0 в интервале 300t 500 К, которые воспроизводятся при обратное ходе, но сдвинуты ниже по температуре вследствие гистерезиса. Наблюдается также снижение общего уровня эмиссии при Т = Тмамн. по сравнению с невосстановленным . Для Во.Т> о,, имеющего юЧ-

.Рлс. I. Температурные зависимости БЭЭ для монокристаллов ВаПСЦ

5г"П0л, КШ)3. I -5/-~П ,

не подвергавшийся отш1гу; 2 -,5г"П Од , отжиг 1070 К х I ч.;

3 -5гиОз , отжиг 1270.К х I ч.;

4 - ВаП О, з нз подвергавшийся отлягу

5 - 8аТ! Оз , отжиг 970 К х 1 ч.;

6 - К Г/ЬОз , полученный в условиях, обеепочивающих стехиометрии по кислороду; 7 -КМ) Од » полученный

з восстановительных условиях.

Рис. 2. Температурная зависимость БЭЭ, нормированная на ^номн К1*1 различных фаз керамик систем Т-Ва-Са-0 I

Ь'|-(РЬ)-5г-Са- Си-0

и вталояа золота: I

а) УВа^Си3 Ог б' <сГ~0,Ъ

б\ ЧЬа^От-б1 (Б1-0,5)

г) ВаСиД,

д) золото

9) В«1вг(РЬ)^гзСЬ.«,о9С^газОу|

я) \5г{СсО СигОл, 15 г, Са^ии О 9

- 18 -

я I

ку Кюри г исследуемой температурной области, о увеличением "дозы отжига" (КхЧ.) в первом приближении пропорциональна степени восстановления, изменяется характер температурной зависимости выхода £88, вместо размытого максимума, отвечающего электрон-фононному взаимодействию, и резкого минимума в точке Кюри возникает аналогичный другим образцам максимум о небольшим "провалом" на его фоне, смещенный по сравнению с минимумом для невосстановленного Од в сторону низких температур (ркс.1, кривая 5 ), вто мог но объяснить вшниизи электронной подсистемы.

■'Приведенные экспериментальные, данные свидетельству юг о связи уровня £89 и формы 13 ВЭЭ о характером электрофизических свойсгв твердого тела. При этом выводы модельных представлений о характера Б8Э в зависимости от влектронного строения подтверждаются и ыогуа служить основой метода идентификации в гетерофазных веществах диэлектрических, полупроводниковых и металлических фаз.

ТЗ ВЭЭ в качестве ыетода была применена для определения глубины залегания дополнительных донорных энергетических уровней, образованных анионными дефектами в запрещенной зона восстановленных сложных оксидов>5гТ( Рз ,Ва.Ъ03 . Значения Е^ вместе

с .экспериментальными и рассчитанными значениями сведены в

таблицу I. Как видно из таблицы I, величины вполне удовлетворительно согласуются с литературными данными, полученными из оптических экспериментов и измерений электропроводности; порядок / (Б,бс11,0) находится в согласии с соотношением 5, полученном в работах Зейлера .без учета зависимости от энергии вторичного электрона и температуры мишени; имеется также корреляция между 70 и IО

Предложенная в третьей главе методика измерения дефицита кислорода (см. формулу 14) была апробирована на монокристаллах

Таблица I.

Параметры электронной структуры и взаимодействия вторичных электронов с веществом, определенные методом ТЗ ВЭЭ для монокристаллов МО, ВоДШл, КЛ/ЬОз.

»в™Ы | ЕЛИтер; тэксп.; трасчи} ^

ийГШй • «ЛТ1ТГ01ТТ*(Т 1 • ! : г _ ______ _

непие ;новления ¡К х час, К

эВ

зВ

Т=300К 1=400К

5гТ»0з

870x1 - . - - - . -

870x2 - 0,43 ±0,06 410±15 452±13 3,9±0,7+5,2±0,9

ЮТ 0x1 - 0,44±0,02 0,1-0,7 435±15 459±20 3,6±0,7+4,8±0,9

870x4 - 0,34-0,04 370±10 340±10 5,1±0,8+7,0±1,0

1270x1 - 0,37±0,04 350±10 34441 5,0±1,0т-7,0±1,0

1270x2 - 0Д4±0,02 430±20 442±5 7,0±1,0+9,0±2,0

0,80±0.02

0 360 ' - - - -

. 770x1 330 0,32 0,4 355 - -

910x1 330 0,42±0,05 0,44 365¿10 - -

1170x1 320 0,36±0«09 0,39 391±10 387±14 4,0±2,0+6,0±2,0

о

I

КМ)^ восст. _ 0,40±0,04 - 367 387±17 4,5±0,8+в, (¿1,0

роста

т* гт*

отоглоннкх в вакуут.ю при I, = 1070 К (I) и = 1270 К (2). Полученное соотношение ^у^у1 = 0,810±0,002 количественно отражает отношение уровней восстанэвлошш пропорциональны:! в первом приближении

"дозе отжига".

В данной главо также иллюстрируются чдататическиэ возможности ТЗ гг.чя определения в керагаках ВТСП (исследовали системы Т-Ва"£иО

и д'1-(РЬ)~Зг-0а.-Са~0 ) как фазового состава, так и характера элект рофизических свойств в отдельных зернах. Как показали совместные исследования методами РЭМ и ИРА свыше 80$ зерен отвечали сверхпроводящей фазе (0-0,1), остальные верна относились к фазан Си.рх , ВаСиОг и веленой фазе Т2ВаСа05 . Тетрагональную фазу ТБагСц40М' (¿"-о ,5) получали отжигом сверхпроводящей керамики в вакууме Ю-3 Па при Т в 770К в течение 1,5 часа, при атом сопротивление возрастало от 1(Г® Ом.см до 10® Ом.см.

Керамике системы

ВнРЫг-Са-Си-О отвечали две фазы, одна из них представляла собой конгломерат купратов типа (•5г)Со.)Си20^ ; ( 5г,Сй.)2Си.0з , другая ВТ СП - фазу В^аг( РЬ) 5 г, и Сй^адСхд 0з Оу •

Температурные зависимости Лр(Т) для различных зерен керанш: систем

У-ВаЛк-О и ВиРЬ)-5г-Сй-Си-0 и эталонов золота представлены на рис.2. Видно, что ТЗ ВЭЭ для сверхпроводящих фаз подобна зависимости для металла. Поведение для других фаз, в том числе и тетрагональной, резко отличается и является характерным для полупроводниковые фаз.

В соответствии с результатами теоретических исследований ТЗ ВЭЭ были экспериментально реализованы возможности метода в определении восстановленных областей в оксидах (исследовалось 5-10 областей размером 0,01x0,01 лунного стекла и земного минерала пироксена). Как от лунных, так и от земных минералов наблюдалось два основных типа кривых 13 ВЭЭ: со слабой зависимостью от температуры и кривые, характеризующие резкое возрастание выхода вторичных электронов при Т0 до максимума при значении Т = Т0 с дальнейшим уменьшением ВЭЭ, причем уровень выхода ВЭЭ при Т в ТК0Щ}< в первом случае был много выше, чем во втором. Мы идентифицировали эти данные как локализацию полностью окисленных участков лунного стекла и пироксена (диэлектри-чес::,± характер ТЗ ВЭЭ) и участков, содержащих восстановленные форш

р° сг* т3+ с° элементов Ге , ге , п ,¿1 (полупроводниковый характер ТЗ ВЭЭ),

связанный с наличием дополнительных донорных уровней в запрещенной

зоне, образованных кислородными вакансиями.

Метод ТЗ ВЭЭ был использован для исследования окисленных слоев жаропрочных сплавов на основе % 'Сг . Анализировались экспериментальные ТЗ ВЭЭ от неокисленных поверхностей сплавов и от сплавов, подвергнутых окислительной обработке. В первом случае получились тем-пературонезависимые кривые с низким уровнем эмиссии, свидетельствующие о металлическом характере проводимости, во втором - кривые с максимумами и более высоким уровнем ВЭЭ, характерные для оксидных пленок с достаточной концентрацией дефектов.

В разделе, посвященном обсуждении результатов, раскрывеетоя сущность метода ТЗ ВЭЭ, дается его сравнение с некоторыми другими элект-ронно-зондовыми методами, а также показаны перспективы дальнейшего развития настоящего метода.

Разработанный нами новый локальный метод контроля электронной структуры, состава, физико-химических и физических свойств твердого тела ТЗ ВЭЭ обладает возможностями как метода анализа Поверхности (применительно к металлам, низкоомяым полупроводникам, сверхпроводникам), так и метода, исследующего более глубокие слои (применительно к диэлектрикам, высокоомным полупроводникам). Этр связано со спецификой взаимодействий истинно-вторичных электронов в металлах и диэлектриках, обеспечивающей различные глубины выхода вторичных электронов ( ^аиал.

Метод ТЗ ВЭЭ обладает высокой чувствительностью в определении дефицита кислорода: чувствительность ТЗ ВЭЭ по кислороду составляет 0,01$ (ср. МРА, ОЭС - не лучше 5-10$).

ТЗ ВЭЭ обладает рядом преимуществ по сравнению с другими способами определения фазового состава: ТЗ ВЭЭ не требует наличия эталонов

как метод рентгенофаэового анализа, к поверхности анализируемых объектов не предьявляются столь высокие требования как в UPA и ОЭС, кроме того, при анализе этим методом нет необходимости в сложной спектрометрической аппаратуре и сверхвысоком вакууме.

Метод ТЗ ВЭЭ имеет больиие перспективы: в настоящей работе был.» показаны семь возможных применений метода s фзввко-химии и физике твердого тела. Каждое из этих направлений s отдельности может получать дальнейшее развитие. Несомненно одним из перспективных развита ТЗ ВЭ& является исследование пленочных слоистых систсы. Важно продолжить нзу-1 чение зависимости выхода ВЭЗ от атомного номера, ст энергии первичных электронов, коэффициента Q и других параметров, входящих в основное выражение для ТЗ ВЭЗ. Можно полагать, что установление новых закономерностей, связывающих эмиссионные свойства со строением, позволит создать новые метода, использующие вторичную электронную эмисоию, в физико-химии и других областях науки.

ВЫВОДЫ

I. Развита полуэмпирическая модель температурной зависимости вторичной электронной эмиссии (ТЗ ВБЭ), в которой установлены новые закономерности, связывающие выход истинно-вторичных электронов 00'Отроением вещества. Получено общее выражение для выхода ВЭЭ и его температурной зависимости, содержащее параметры взаимодействия истинно-вторичных электронов с электронами проводимости и фононами, а также с характеристиками электронной .и атомной структуры. Проведен теоретический анализ выражения для ТЗ ВЭЭ полупроводников, диэлектриков и металлов (квазиметаллов), его зависимости от температурного интервала", энергии первичных электронов, атомного номера мишени. Впервые показано, что в интервале температур TK0Uíf Т^500К iflp(l) в полупроводниках характеризуется максимумами, либо пе-f-c-rпри температуре равновесия процессов генерации и погло-

щения вторичных электронов. В металлах (квазиметаллах) б1р( Т) является монотонной функцией, не зависящей от температуры. В диэлектриках наблюдается незначительное снижение б1р ( Т) с температурой, при этой выход эмиссии в диэлектриках в общем случае визе, чем в металлах. 2. По результатам анализа основного выракеиия для ТЗ ВЭЭ показаны новые методические возможности в исследованиях физико-химических и физических свойств и процессов в твердом теле:

- глубины залегания донорных уровней в запрещенной зоне;

- параметров взаимодействия вторичных электронов с веществом Л- {

- дефяцята кислорода в оксидах Х^ ;

- окисления металлов и сплавов;

- фазового состояния в гетерофазных веществах;

- идентификации восстановленных и окисленных объектов.

8. В модифицированном растровом электронном микроскопе (РЭМ) проведены экспериментальные исследования в' интервале температур Ткомн<^ Т А 500 К ТЗ БЗЭ монокристаллов и керамики сложных оксидов: полупроводников, диэлектриков, сегнетоэлектриков, квазиметаллов, высокотемпературных сверхпроводников.

Установлено качественное соответствие характера кривых с развитыми модельными представлениями. Показано, что метод ТЗ ВЭЭ, ' реализуемый в РЭМ, будучи бесконтактным, имеет высокую пространственную локальность си® в сочетании с хорошей чувствительностью (0,01$ в определении химического состава:кислорода). На основании экспериментальных зависимостей ТЗ ВЭЭ рассчитаны глубины залегания донорных уровней в запрещенной зоне в дефектных по кислороду монокристаллах (0,14+0,02 - 0,80*0,02) эВ ИМз03 (0,40+0,04) эВ,ба7/'03 (0,32*0,42±0,05) эВ. Значения Ат5гЪ0$ ,ИШЬО^ , Во7)"0$ удовлетворительно согласуются с известными литературными данными, полученными из оптических

экспериментов и измерений электропроводности. . Из экспериментальных кривых Лр1Т) определены параметры соответственно для <5rTi'Oj ,Hfl/hOj , BaTiO^: *

(%lr=400K '- 8,ЭЦр,7 - 7,0±I,0 * 5,2±0,9 - 9,0 ±2,0 '4,5*0,8* * 8,0^1,0; 4,0±2,0 t 6,0j2,0), которые по порядку величины согласуются с известным экспериментальным значением 5.

Для монокристаллов 5гТ/ Oj , подвергнутых дозированному отхш-

гу, измерено относительное значение дефицита кислорода \.

(^dilZTDni

а 0,810+0,002, которое количественно характеризует различие уровней восстановления.

Экспериментально (по минимуму кривой dip I Т) ) определены . фазовые сегнетоэлектрические переходы в монокристалле B&TiOд . Установлено, что восстановление смещает Тс s 120°С в сторону низких • температур.

По выходу БЭЭ произведена идентификация поверхности сплавов Л/'-Сг после термообработки. В зависимости от условий отжига на поверхности возникают оксидные пленки различной толщины 11 сплошности.

5. Методом ТЗ БЭЭ проведена идентификация сверхпроводящих ( TBa2Cu 0695 , Ь'\г5ггСагСи.г0у ) и полупроводниковых (даСиОу, СиОр, ТВагСа30%5 j (SriiiJjCuGj) фаз в керамиках систем Y-Ba-Ca-0 , bi iPb-St-C а-Си-0 . на основании этих данных определено количество ВТСП-фаэы в керамических . образцах. Метод зарегистрирован в качестве изобретения "Способ идентификации фаз. в высокотемпературных сверхпроводниках".

Методом ТЗ БЭЭ выявлены восстановленные участки на поверхности лунного стекла, состоящего из оксидов железа, магния, кремния, а также оксидного минерала - пироксена. Размеры восстановленных областей составляют несколько микрометров.

Метод зарегистрирован в качество изобретения "Способ выявления восстановительной среды нинералообразования в магме".

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах;

1. Томашпольский Ю.Я., Севостышов М.А., Колганова Н.В., Садовская а.В., Костромина C.B., Федосеева О.В. Идентификация фаз в сверхпроводящих керамиках методом вторичной электронной эмиссии.// Сверх проводимость: физика, химия, техника. 1989. 1.2. te б. С.15-18.

2. Toaaehpololsy 'Уи.Та., Cr/estyanov M.A., Sadovekaya N.T., Kolganova H.T. New analytical prospects in methods of.secondary electron emission fron oxides // J.Microsc. Spectroac. Electron. 1939. V.14-. P.21J-228.

8. Томашпольский Ю.Я., Садовская H.B., Севостьянов M.А., Колганова Н.В., Ширина Н.Г. Вторично-электронная эмиссия из оксидных сверхпроводников.// Физика твердого тела. 1989. Т.31.В.II. С.26-28.

4. Томашпольский Ю.Я., Кочетов А.К., Радовская Н.В., Йрутченко С.Г., Иванов С.А. Фазовый состав и микроструктурная модель ВТСП-керамики ßi-(Pb)-Sr-CcL-Ca-D с Тс = 101 К. //Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. № U. С.

5. Томашпольский Ю.Я., Садовская Н.В. Температурные аномалии вторично-электронной эмиссии в сложных оксидах// Доклады Академии наук СССР. 1990. Т.310. К 3. C.607-6J0.

6. Томашпольский Ю.Я., Севостьянов U.A., Садовская Н.В., Колганова Н.В. Исследование электронной подсистемы оксидных согнетоэлактри-коб методом вторичной электронной эмиссии.// Журнал технической физики. Т.60. fâ 6. С.103-108.

7. Томашпольский Ю.Я., Совостьянов М.А., Колганова Н.В., Садовская Н.В., Федосеева О.В., Костромина C.B. Способ идентификации фаз в высокотемпературных сверхпроводниках. Авторское свидетельство СССР № 1609289 - 1989г. (ДСП).

8. Апихыина H.A., Богатиков O.E., Фрих-Хар Д.И., Сэдовская Н.В.,

Томашлольский Ю.Я. Способ выявления восстановительной среды мине-

(77857). Положитэльное ращение от 06.06.1990 г.

9. Садовская Н.В., Возженников В.М., Томаипольский Ю.Я. Новые аналитические возможности растровой электронной микроскопии (РЭЫ) в исследованиях полупроводниковых полимеров. // Тезисы 40 всесоюзной научной сессии, посвященной Дню радио, ч.2. 1!.: Радио и связь. 1989 г., С.104.

10. Томаипольский Ю.Я., Севостьянов М.А., Садовская Н.В., Колганова Н.В'., Попов Ю.М. Исследование оксидных сегнетоэлектриков методой ВВЭ (фазовые переходы, электронная структура). // Тезисы 8 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектриков и родственных материалов. Звенигород. 1988 г.С.

11. Томаипольский Ю.Я.,, Севостьянов М.А.Садовская Н.В. Новый подход в количественной РЭМ полупроводников: теория и эксперимент.// Тезисы 6 всесоюзного симпозиума по растровой электронной микроскс-

■ пии и аналитическим методам исследования твердых тал. Звенигород. 1989 г. СЛ.

12. Томаипольский Ю.Я., Севостьянов М.А., Садовская Н.В., Колганова Я.В. Температурная зависимость вторично-электронной эмиссии (Т!3 ВЭЭ).- новый метод локальных исследований тонких слоев сегнетоэлектриков.// Теа»<ш Ï2 Всесоюзной конференции по физика сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону. 1989 г., С.123.

13. Томаипольский Ю.Я., Садовская Н.В., Колганова Н.В., Севостьянов М.А., Костромина C.B. Вторичная электронная эмиссия - новый метод локальных исследований ВТСП.// Тезисы 2 всесоюзной конференции

по высокотемпературной сверхпроводимости. Киев. 1989 г. С.186,187,

ралообразования в магме. Заявка на изобретете te 4710889/25