Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана

Копсов, Сергей Васильевич

Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Копсов, Сергей Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана»

Автореферат диссертации на тему "Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана"

На правах рукописи

КОПСОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ТРИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)СИЛАНА

Специальность 02 00 03 - «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2008

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Злотский Семен Соломонович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Грабовский Станислав Анатольевич

Ведущая организация

Башкирский Государственный Университет

Защита состоится «25» апреля 2008 года в 10-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат диссертации разослан « 20» маРта 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последние годы находит широкое применение в органическом синтезе реагент трис(триметилсилил)силан (ТТМСС). Этот реагент с успехом используется при восстановлении моно- и полигалоидалканов различного строения, а также в синтезе кремнийорганических продуктов за счет присоединения по кратным связям Эффективность данного реагента при восстановлении широкого спектра соединений, а также его низкая токсичность по сравнению с другими аналогами делают использование трис(триметилсилил)-силана привлекательным

Но известные методы использования силанов в качестве восстановителей подразумевают проведение свободнорадикальных реакций в среде органических растворителей, таких как бензол или толуол, а это зачастую затрудняет выделение целевых продуктов из реакционной смеси. Кроме того, высокая токсичность этих соединений является причиной некоторых ограничений на использование данного типа реакций для получения биологически активных соединений, а их опасность для окружающей среды и человека препятствует широкому применению в промышленных масштабах В этой связи существует проблема усовершенствования процессов восстановления и присоединения с использованием трис(триметилсилил)силана.

Эти задачи представляются важными и соответствуют основным направлениям развития современной органической химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки Российской Федерации по тематическому плану НИР УГНТУ «Разработка научных основ методов регио- и стереонаправленного синтеза, основанных на радикальных, ион-радикальных и каталитических превращений» (per номер 0120.0 410562) на 2004-2008 гг

Цель работы:

- получение органических кремнийпроизводных, содержащих трис(триметилсилил)силильный фрагмент, взаимодействием ТТМСС в водной среде с рядом соединений, имеющих двойные и тройные углерод-углеродные и двойные углерод-кислородные связи,

- подбор оптимальных условий проведения реакций восстановления галогенов и отщепления халькогенной группы в органических соединениях различных классов трис(триметилсилил)силаном в воде,

- изучение взаимодействия трис(триметилсилил)силана с предельными и непредельными соединениями, содержащими гем -дихлорциклопропановый фрагмент

Научная новизна.

В результате проведенных исследований было впервые осуществлено присоединение трис(триметилсюшл)силана по кратным связям углерод-углерод и углерод-кислород в водной среде.

Описан процесс восстановления в воде некоторых ненасыщенных гем,-дихлорциклопрогганов трис(триметилсилил)силаном Определены оптимальные условия проведения реакции

Доказан процесс раскрытия карбоцикла при взаимодействии 2-винил-1,1-дихлорциклопропана с трис(триметилсилил)силаном в свободнорадикальных условиях с образованием изомерных кремнийсодержащих дизамещенных алкенов

Практическая ценность работы.

Разработанные методы восстановления гем -дихлорциклопропанов до монохлорпроизводных с использованием трис(триметилсилил)силана используются в лабораториях ГУ «НИТИГ АН РБ». Образующиеся монохлорциклопропаны представляют интерес в качестве полупродуктов в синтезе гербицидов и фунгицидов

Апробация работы.

Результаты исследований представлялись на региональной межвузовской научно-технической секции «Промышленность Экология. Безопасность» (Уфа, 2005), Четвертой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложение в естествознании» (секция «Химия» (Уфа, 2007))

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи и тезисы трех докладов

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 103 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 9 рисунков Список литературы включает 120 наименований

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и неоценимую помощь при выполнении работы доктору К Чатлилоглу и докторессе К Феррери, а также всем сотрудникам lstituto per la Srntesi Organica e la Fotoreattmta (г Болонья, Италия)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Причина использования воды в качестве растворителя для органических реакций не только в том, что это дешевый, безопасный для человека и окружающей среды реагент, но и потому, что зачастую вода повышает скорость реакции и селективность. Кроме того, использование воды позволяет упростить процесс выделения продуктов реакции из смеси различных реагентов, сводя его к экстракции гидрофобных соединений из водного слоя

В процессе реакции все гидрофобные материалы (исходное соединение, реагенты и инициатор), взвешенные в водной фазе, взаимодействуют между собой благодаря сильному перемешиванию, создающему эффективную воронку и дисперсию Возможно, свободнорадикальное инициирование облегчается, благодаря увеличившейся поверхности контакта друг с другом мельчайших капель, содержащих трис(триметилсилил)сю1ан и инициатор.

1 Присоединение трис(триметилснлил)силана по кратным связям углерод-углерод и углерод-кислород

Известно, что органические и неорганические кремнийсодержащие гидриды способны присоединяться по кратным связям углерод-углерод и углерод-гетероатом. В настоящее время каталитическое гидросилилирование используется по многим направлениям от фундаментального органического синтеза до промышленного применения. Более того, в последние годы данный тип реакций интенсивно изучается из-за его исключительной важности в современной технологии В этой связи мы провели углубленное и расширенное изучение процесса гемолитического присоединения широко распространенного кремнийорганического реагента трис(триметилсилил)силана по двойным и тройным связям

Ряд непредельных соединений был вовлечен в реакцию свободнорадикального гидросилилирования. Так, установлено, что гексен-5-ол-1 1 и октен-1-ол-З 2 в присутствии инициатора 1,1'-азо-бис(цикяогексан-карбонитрил) (АССЫ) в воде присоединяют трис(триметилсилил)силан по двойной связи против правила Марковникова

|.(СН3)з + Н—ЗКСНзЬ 5'(СНз)з

1,2

АОТЧ, Н20,100°С, 2ч перемешивание

||(СН3)3

„а—8|(СНз)з

8|(СН3)3

3,4

Я - (СН2)4ОН (1,3) К = СП(ОН )(С! ¡2)лСН3 (2,3)

При полной конверсии стартовых олефинов кремнийсодержащие продукты 6-[трис(триметилсилил)силил]гексанол-1 (3) и 1-[трис(триметилсилил)силил]-октанол-3 (4) образуются с количественными выходами (таблица 1)

Также показано, что фенилацетилен 5, циклогексилацетилен 6 и пропиоловая кислота 7 в аналогичных условиях присоединяют трис(триметилсилил)силан по тройной связи против правила Марковникова с образованием соответствующих дизамещенных алкенов 8ц,т-10ц,т (цис- и трансизомеры),

мснз)г |,(СНз)з

^ + Н-5и81(СН3)3 АС^НЮ°С.2Ч) /^ .-З.СНз),

тцС I перемешивание к ^ I

¿.(СИЛ §1(СНз)з

5-7 8ц,т-10ц,т

И = РЬ (5,8ц,т) а = С6Н„ (6,9ц,т) К = СООН (7,10ц,т)

И вновь конверсия исходных соединений составила 99%, а выходы продуктов реакции близки к количественным (таблица 1).

Данный пример служит ярким доказательством региоселективности присоединения трис(триметилсилил)силана по кратным углерод-углеродным связям (не по правилу Марковникова), так как в противном случае не имела бы места пространственная изомерия продуктов реакции

Таблица 1 - Результаты присоединения трис(триметилсилил)силана по кратным связям

(субстрат 0 05 ммоль, ТТМСС 0.06 ммоль, АССЫ 0.015 ммоль, вода 5 мл, время реакции 2 ч, 100°С, перемешивание)

Исходное соединение Продукт(ы) Конверсия исходного соединения, % Выход продукта(ов), % (цис!транс)

1 3 >99 99

ОН ОН >99 99

с, СО О „ >99 93 (99 1)

с. к^1 9т >99 90 (3 1)

он 7* о а(тм8}3 11 Л но^4^ 10ц о ноА<^8|(ТМ8)з10т >99 95 (3-1)

СН3 НзС^у0 н 11 СНз Н3С-Л^°-5|(ТМ5)З12 >99 90"

*В присутствии 0.285 моль 2-меркаптоэтанола **0 1 ммоль ТТМСС

Достаточно высокая г/костереоселективность (таблица 1) объясняется тем, что при равновесии в а-радикалах А и Б объемная группа (ТМБ)з81 затрудняет ст-атаку и радикал А играет большую роль в абстрагировании водорода

А Б

Следует отметить, что в случае проведения данной реакции с пропиоловой кислотой 7 (водорастворимый субстрат) продукты присоединения трис(триметилсилил)силана по тройной связи (кремнийорганические производные акриловой кислоты 10ц,т) были обнаружены в органическом слое Данный факт можно объяснить высокой гидрофобностью группы (ТМ8)381

Также в аналогичных условиях свободнорадикального восстановления было проведено присоединение трис(триметилсилил)силана по двойной связи углерод-кислород карбонильной группы в изобутиральдегиде 11 С выходом 75% получен кремнийсодержащий простой эфир 12-

нг I I АСС1Ч,Н20,100°С,2ч ц „ 1

^ + н_8 51(СН ь-^ 3 'Х/^п^ ^ч^гн V.

О перемешивание у О г»(СН3)3

¿н 51(СН3)3

п3 - - сн3

11 12

Полученные экспериментальные результаты по присоединению трис(триметилсилил)силана по кратным углерод-углеродным и углерод-кислородным связям согласуются с известной схемой, описывающей свободнорадикальное присоединение силил-радикала по двойной углерод-углеродной связи (рисунок 1).

¡Е^Н

1п*

№

Рисунок 1 - Схема свободнорадикального присоединения кремнийорганических

гидридов по двойной связи

Первично образующиеся свободные радикалы (1а*) отрывают атом водорода от органического силана Полученный силил-радшсал присоединяется по двойной связи субстрата, давая свободнорадикальный аддукт Последний затем реагирует с кремнийсодержащим гидридом с образованием продукта присоединения и «свежего» радикала КэБи, вновь посупающего в цикл Обрыв цепи происходит при радикал-радикальной комбинации

Данная схема может быть перенесена на взаимодействие любого кремнийсодержащего гидрида с соединениями, содержащими кратные связи типа углерод-углерод, углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом

Ъ Гемолитическое восстановление некоторых моно-

и г&м.-дигалогенсодсржащих соединений трис(триметилсилил)силаиом в воде

Известно, что трис(триметилсилил)силан является одним из перспективных на сегодняшний день восстанавливающих реагентов в свободнорадикальных реакциях, кроме того, известны его низкая токсичность и ряд других

преимуществ Так, замена хлора, брома или иода на водород в ряде галогенсодержащих субстратов происходит без каких-либо затруднений с количественными выходами целевых продуктов. Однако, использование в описанных реакциях ароматических растворителей (бензол, толуол) представляет потенциальную опасность как для человека, так и для окружающей среды в целом Поэтому представляется интересным и целесообразным оптимизация данных процессов.

В связи с этим использовавшиеся ранее органические растворители были заменены на экологически безопасную воду При этом смена среды не повлияла на селективность реакций и выход продуктов, а также позволила упростить процесс выделения конечных соединений

Для исследования реакций свободнорадикального восстановления галогена трис(триметилсилил)силаном в воде был использован ряд как гидрофобных, так и гидрофильных субстратов.

В качестве исходных соединений, нерастворимых в воде, были использованы 1-бромгексадек^н 13,1-иоддодекан 14 и 1-иодадамантан 15

ТТМСС АСШ,НгО, 100°С, 4ч

Я-X

а—н

перемешивание

13-15

16-18

К = СН2(СН2)14СНз (13,16) X = Вг (13) К = СН2(СН2)10СН3 (14,17) X = I (14,15)

При полной конверсии стартовых галогенидов выходы соответствующих продуктов реакции 16-18 составили более 90% (таблица 2)

Выходы продуктов реакции высчитаны по данным ГЖХ-анализа с использованием внутреннего стандарта - декана Время удерживания и масс-спектральные характеристики полученных соединений совпадали с таковыми у соответствующих эталонов.

Таблица 2 - Результаты восстановления гидрофобных моногалогензамещенных субстратов трис(триметилсшшл)силаном

(субстрат 0 05 ммоль, ТТМСС 0 06 ммоль, ACCN 0 015 ммоль, вода 5 мл, время реакции 4 ч, 100°С, перемешивание)

Субстрат Продукт Конверсия, % Селективность, %

СН3(СН2)нСН2Вг 13 СНз(СН2)нСНз 16 >99 97

СН3(СН2)10СН21 14 СНз(СН2)[0СНз 17 >99 95

А ¿а >99 91

Описанные результаты согласуются с общей схемой восстановления галогенсодержащих соединений органическими силанами (рисунок 2) На первом этапе образуются первичные радикалы (1п*), которые участвуют в стадии инициации радикалов, отрывая атом водорода от восстанавливающего агента ЛзЯЛ На стадии роста и развития цепи происходит удаление галогена Ъ в органическом субстрате под действием радикала Я 381* через переходное состояние [ТЩ'^Ж'з] Образовавшийся радикал Л» реагирует с молекулой органического гидрида кремния, давая целевой восстановленный продукт совместно со «свежим» радикалом ЛзЗг*, возвращающимся обратно в цикл Цепные реакции заканчиваются радикал-радикальным взаимодействием

Стадия инициации радикалов Ь-

Стадия роста и развития цепи

Стадия обрьгаа цепи 2 К'зБ!* -Я- + ¿звг -2 Я* -

КзБй

молекулярные продукты

Рисунок 2 - Механизм радикально-цепных реакций замещения галогенов на водород органическими гидридами кремния

В качестве водорастворимых субстратов в реакции восстановления трис(триметилсилил)силаном были взяты 2-бромникотиновая кислота 19, 8-бромаденозин 20, 2'-иод-2'-деоксиаденозин 21, 5'-иод-5'-деоксиаденозин 22 Однако, при попытке проведения реакции в условиях, сходных с описанным выше восстановлением гидрофобных галогенсодержащих соединений, выходы соответствующих продуктов 23-26 были незначительны (менее 5%) Поэтому наше внимание было обращено к восстанавливающей системе (ТМ8)з8ШЖ8Н, в которой в качестве тиола был использован амфифильный 2-меркаптоэтанол Последний ранее был успешно использован в ряде свободнорадикальных реакций

но

'он

но

'он

АССИ, Н20,100°С, 4ч НОСН2СН2ЗН

ТТМСС перемешивание

АССХ, Н20,100°С, 4ч НОСН2СН28Н

ТТМСС перемешивание

АССМ,Н20,100°С,4ч НОСН2СН2ЗН

ТТМСС перемешивание

нс? £>н

но

ж2

но1

на

он

22 26

Добавление амфифильного 2-меркаптоэтанола к реакционной массе позволило достичь высоких значений конверсии исходных субстратов и селективности реакции (таблица 3)

Таблица 3 - Результаты восстановления гидрофильных моногалогензамещенных субстратов трис(триметилсилил)силаном (субстрат 0 05 ммоль, ТТМСС 0.06 ммоль, ACCN 0.015 ммоль, 2-меркаптоэтанол 0 01425 ммоль, вода 5 мл, время реакции 4 ч, 100°С,

Исходное соединение Продукт Конверсия, % Выход', %

Brsy^,C02H N 19 ^со2н N 23 80 95

nh2 -/хЗ но !П»г но" Ън 20 nh2 НО ÏÏ^N^ Hd Ън 24 >99 94

nh2 ш НО ¡¡"V НО 1 21 nhz ш НО ■ N но" 25 98 99

nh2 1 „1 « НС) Ь Н 22 nh2 N-Sr Hd Ьи 26 >99 99

В пересчете на превращенное исходное соединение.

Можно отметить, что восстановление водорастворимых соединений трис(триметилсилил)силаном в воде имеет дополнительное преимущество по сравнению с проведением реакции в органических растворителях Упрощается процесс отделения целевых продуктов от побочных соединений, так как после экстракции реакционной массы пентаном гидрофобные компоненты (кремнийсодержащие производные, инициатор и др) переходят в органический слой, а продукты реакции остаются в водном. Дальнейшее проведение лиофилизации позволяет получить целевые соединения удовлетворительной для анализа чистоты без дополнительной очистки.

Восстановление органических галидов (ЮС) в свободнорадикальных условиях системой (ТМ8)381Н/НОСН2СН28Н происходит в рамках общей схемы, изображенной на рисунке 3 На первом этапе алкильный или арильный радикал (К*) отрывает водород от тиола в водной фазе Полученные тиил-радикалы мигрируют в липофильную дисперсию, содержащую силан, и абстрагируют от последнего атом водорода, регенерируя таким образом тиол и образуя силил-радикал, который, в свою очередь, реагирует с галидом. Это взаимодействие происходит, предположительно, на границе поверхности органического и водного слоя

Рисунок 3 - Схема свободнорадикального восстановления гидрофильных органических галидов системой (ТМ8)з81Н/НОСН2СН28Н

В рамках исследования восстанавливающей способности трис(триметилсилил)силана был проведен ряд опытов по использованию данного кремнийсодержащего агента в реакциях образования новых углерод-углеродных связей на примере внутримолекулярной циклизации некоторых аллиловых эфиров огалогенфенолов. Кроме того, стереоконтролируемый синтез производных циклических эфиров открывает доступ к получению серий важных биологически активных соединений. В этой связи 1-аллилокси-2-бромфенол 27, 1-аллилокси-2-иодфенол 28 и О-кротил-2-иодфенол 29 были вовлечены в реакцию с силаном.

Я' + НОСН2СН28Н

1Ш + НОСН2СН28'

НОСН2СН28' + (ТМв^Н

(ТМ®^!* + ИХ

НОСНгСН^Н + (ТМв^ (ТМ8)381Х +

О'

ттмсс

АССМ, Н20,100°С, 4ч

перемешивание

27-29

30-31

Я = Н (27,28,30) Я = СНз (29,31)

X = Вг (27) X=1(28,29)

Соответствующие бициклические производные 30, 31 были получены с удовлетворительными выходами (более 85%) Следует заметить, что иодпроизводные аллиловых эфиров фенолов циклизуются гораздо активнее по сравнению с бромпроизводными, вследствие более быстрого и легкого образования арил-радикалов (рисунок 4)

Рисунок 4 - Схема внутримолекулярной циклизации аллиловых эфиров о-галогенфенолов под действием трис(триметилсилил)силана

По данным ГХ и масс-спектроскопии в реакционных смесях отсутствуют как продукты присоединения силана, так и продукты простого замещения галогена на водород с сохранением линейной структуры

Легкость и простота образования гем -дихлорциклопропанового фрагмента при присоединении карбена .ССЬ по двойной углерод-углеродной связи определяет повышенный интерес к химии этих соединений Поэтому в реакцию восстановления трис(триметилсилил)силаном нами был вовлечен ряд соединений, содержащих гем -дихлорциклопропановый фрагмент.

Я2 С1

^ н

Я2 С1

32,33

34ц,35ц

34т,35т

К' = С5Н1Ь1{.2 = Н (32,34ц,т) Я1 = СН3, Я2 = РЬ (33,35ц,т)

Так, 1,1-дихлор-2-н-пентилциклопропан 32 и 2-метил-2-фенил-1,1-дихлорциклопропан 33 при взаимодействии с трис(триметилсилил)силаном в воде в присутствии АССЫ как источника свободных радикалов в течение 4 часов при 70°С дают соответствующие монохлорпроизводные (смесь стереоизомеров) 34ц,т и 35ц,т с выходами более 65% при конверсии стартовых соединений более 95% Отметим преимущественное (в 1,5 раза) образование г/ис-изомеров (таблица 4)

Таблица 4 - Восстановление гем -дихлорциклопропанов трис(триметилсилил)-силаном (гем -дихлорциклопропан 0.05 ммоль, ТТМСС 0.06 ммоль, ACCN 0 015 ммоль, 70°С, 4 часа, вода 5 мл, перемешивание)

Исходное соединение Продукты Выход, % (цис-!транс-)

Я НцС5—„ 15 а 32 Н11С5 С| ы, Н 34ц НцС5 ц м CI 34т 83 (15 10)

ГУ Н3С— 3 С1 рь зз СНз (-.i и Ph 35ц н Ph 35т 74 (1 5.1 0)

Обнаруженную селективность образования изомеров 34ц и 35ц мы связываем со стерическими затруднениями, которые имеют место при отрыве циклическими углерод-центрированными радикалами водорода от трис(триметилсилил)силана.

Поэтому с меньшей селективностью образуются изомеры 34т и 35т, атом хлора в которых расположен со стерически наименее затрудненной стороны кольца

(Н3с)3а^51{СНз)з

/'-ЗКСНзЬ

к1 и

и2

чн.

я2

С!

34,35т

ч8|-а(снз)3

(н3с>3а 8|(СНз)з

р1

я2

34,35ц

й> =С5НП, К2 = н (34ц,т) Я1 - СН3, Я2 = РЬ (35ц,т)

Также нами было исследовано взаимодействие ряда непредельных соединений, содержащих гем -дихлорциклопропановый фрагмент, с трис(триметилсилил)силаном В качестве исходных соединений были взяты 2-(аллилоксиметил)-1,1-дихлордиклопропан 36 и 1,1-дихлор-2-винилциклопропан 37

Методами ЯМР- и хроматомасс-спектроскопии было доказано, что полученные высококинящие соединения являются продуктами присоединения трис(триметилсилил)силана по двойной связи гем -дихлорциклопропана 36 и последующего восстановления одного атома хлора в карбоцикле

С! 36

100°С вода

ТТМСС АСОМ

IX.

х-а

С1

,8|(ТМЗ)з

С1

ТТМСС АССЫ

100°С вода

.О.

С1

,&(ТМ8)3

39ц,т

Исходя из полученных данных были подобраны оптимальные условия для получения, дальнейшего выделения и анализа продукта присоединения трис(триметилсилил)силана по двойной связи 38 (мольное соотношение реагентов 36 ТТМСС.АССМ=1 0-0 5-0 1, температура реакции 70°С, время реакции 1 час) и продуктов последующего замещения хлора на водород 39ц,т (смесь изомеров) (мольное соотношение реагентов 36:ТТМСС АССЫ=1 0.2 0.0 3, температура реакции 70°С, время реакции 4 часа)

Нами также была изучена кинетика накопления продуктов реакции 38 и 3.9ц,т методом точки (рисунок 5)

Время, мин.

¡-*™> 36 —«г- 38 ■<> 139ц,т '

Рисунок 5 - Кинетика накопления продуктов 38 и 39ц,т при взаимодействии трис(триметилсшшл)силана с соединением 36 в воде (мольное соотношение реагентов 36.ТТМСС-АССЫ=1 0-1 5 0 3, температура реакции 70°С)

Показано, что в первую очередь трис(триметилсилил)силан присоединяется по двойной связи исходного соединения 36 с образованием кремнийсодержащего гем -дихлорциклопропана 38. Попутно происходит восстановление хлора в этом соединении до смеси изомеров 39ц,т Так, через 10 минут с начала реакции конверсия исходного непредельного гем -дихлорциклопропана 36 составила более 60%, а через 40 минут - около 95% Через 2 часа после старта в реакционной массе соединения 36 обнаружено не было, а относительное содержание продуктов 38 и 39ц,т составляло примерно по 50% Наконец, через 5 часов после начала реакции соединение 38 полностью восстановилось до монохлорциклопропанов

39ц,т При этом было замечено, что соотношение цис- и дарянс-изомеров постоянно на протяжении всего эксперимента и составляет 1 5-1 0

Структура полученных соединений была доказана методами ЯМР- и хроматомасс-спектрального анализа

Затем было изучено взаимодействие 1,1-дихлор-2-винилциклопропана 37 с трис(триметилсилил)силаном в водной среде в присутствии свободно-радикального инициатора 1,Г-азо-бис(циклогексанкарбонитрил) Получены кремнийсодержахцие продукты с раскрытием карбоцикла 40ц,т (смесь изомеров) с выходом около 50% При попытке увеличить выход продуктов 40ц,т за счет более полной конверсии исходного винил-гем.-дихлорциклопропана 37 в реакционной смеси обнаружено около 50% неидентифицированных продуктов (таблица 5)

Таблица 5 - Взаимодействие трис(триметилсилил)силана с 1,1-дихлор-2-винилциклопропаном 37

Мольное соотношение реагентов Температура реакции, °С Время реакции, ч Конверсия 37, % Выход 40ц,т, % (г/Е)

37 ТТМСС ACCN

1 1 2 03 100 4 >99 49* (1 4)

1 0 4" 0 1 80 1 65 53 (1 0-2 3)

'Около 50% неидентифицированных продуктов. "Равными объемами каждые 20 минут

Преимущественное образование /яраке-изомеров 40т согласуется с известными данными о способности радикала (ТМБда* к транс-изомеризации аженов

По данным хроматографического и масс-спектрального анализов нами было сделано предположение об образовании непредельных соединений 40ц,т (смесь цис- и транс-изомеров соответственно), в молекулах которых карбоциклические фрагменты отсутствуют.

Структура изомеров доказана методами ЯМР-спектроскопии.

Эти результаты указывают, что образующийся в процессе реакции радикал А претерпевает скелетную перегруппировку с размыканием циюгопропанового кольца

а(тм8)3

&(ТМ8)3

С1

3|(ТМ8)з

С1

(ТШ^Н

17--С1

4вц,х

Разрьш цикла протекает селективно по связи С1-С2, и в стадии отрыва водорода от трис(триметилсилил)силана участвует гем -дихлоралкенильный радикал В

3 Восстановление некоторых соединений, содержащих тиокарбонильнуюгруппу

Свободнорадикальное удаление из молекулы халькогенной группы (КБ и Л8е) с применением трис(триметилсилил)силана широко описано в литературе Однако представляется интересным и целесообразным повысить эффективность данной реакции и уменьшить отрицательное воздействие на окружающую среду используемых в ней реагентов путем замены предлагаемых ароматических растворителей (бензол, толуол) на доступную и безопасную в экологическом плане воду

Поэтому ряд соединений, содержащих халькогенную группу, был вовлечен во взаимодействие с трис(триметилсилил)силаном в свободнорадикальных условиях в водной среде: О-циклододецил-0-фенилкарбонотиоат 41, О-циклододецилфенилкарбомотиоат 42, О-цикло-додецил-1 //-имидазол-1 -

карботиоат 43, О-цикпододецил-5-метил-карбонотиоат 44 и 5е-фенил-1-метилциклогексанкарбоселеноат 46

41-44 45

Я = ОРЬ (41) 89%

И = ИНРЬ(42) 85%

Я = 1-имидазол (43) 90%

Я = ЭМе (44) 98%

.веРИ

ТГМСС АССМ, Н20,100°С, 4ч

перемешивание

-СН3

83%

Были подобраны оптимальные условия проведения реакции. Найдено, что соединения 41-44 при взаимодействии с трис(триметилсилил)силаном в воде в присутствии источника свободных радикалов 1,Г-азо~

бис(циклогексанкарбонитрил) (АСС1Ч) отщепляют халькогенную группу с образованием циклододекана 45 с выходом более 85%, а селенпроизводное 46 в аналогичных условиях восстанавливается до метюхциклогексана 47 (выход 83%)

Показано, что при удалении группы БеРЬ из соединения 46 имеет место декарбоксилирование ацил-радикалов, которое приводит к метилциклогексану 47. Кроме того, эффективность удаления халькогенной группировки из соединений 41-44 зависит от типа тиокарбонильного заместителя, что соответствует описанным ранее результатам взаимодействия трис(триметилсилил)силана с аналогичными соединениями в органических растворителях

выводы

1 Улучшены методы восстановления бром-, иод- и гем.-дихлорпроизводных, а также халькогенсодержащих соединений трис(триметилсилил)силаном в водных средах. Усовершенствовано присоединение трис(триметилсилил)силана по кратным углерод-углеродным и углерод-кислородным связям в пристутсвии воды

2 Гомолитическое присоединение трис(триметилсилил)силана в водной среде по двойным и тройным углерод-углеродным связям происходит решоселективно с образованием соответствующих кремнийорганических соединений с высокими выходами при полной конверсии субстрата В этих же условиях осуществлено присоединение трис(триметилсилил)силана по карбонильной группе изомасляного альдегида с образованием соответствующего силоксана

3 Доказано, что для восстановления с количественным выходом трис(триметилсилил)силаном в водной среде водорастворимых иод- и бромпроизводных аденозина необходимо введение в реакционную среду 2-меркаптоэтанола (мольное соотношение силан . тиол = 1 00 0 24)

4 Найдено, что трис(триметилсилил)силан восстанавливает гем,-дихлорциклопропаны до соответствующих монохлорпроизводных (смесь изомеров) с преимущественным (в 1,5 раза) образованием стереоизомера, в котором атом хлора расположен с наиболее затрудненной стороны кольца

5 Обнаружено, что присоединение трис(триметилсилил)силана к 2-винил-1,1-дихлорциклопропану сопровождается раскрытием цикла с образованием непредельного кремнийорганического соединения с концевой гем -дихлорметильной группой (смесь изомеров)

6 Показано, что отщепление халькогенной группы в ряде соединений в водной среде с использованием трис(триметилсилил)силана легко проходит с образованием соответствующих продуктов восстановления с выходами, близкими к количественным (более 80%).

Содержание работы опубликовано в 6 научных трудах:

1 Арбузова ТВ. Экологически безопасные методы синтеза замещенных циклопропанов /ТВ Арбузова, С В. Копсов, И А Султанбекова, С С Злотский // Промышленность Экология. Безопасность тез докл. Регион межвуз науч -техн секции - Уфа, 2005 -С.56-57.

2 Копсов С В Гемолитическое присоединение трис(триметилсилил)-силана по двойным и тройным углерод-углеродным связям в воде / С В Копсов, А Постиго, К Чатлилоглу // Башкирский химический журнал - 2007 - Т 14, №4 - С 19-20

3 Копсов С В Свободнорадикальное восстановление 1,1-дихлор-2-пентил-циклопропана трис(триметилсилил)силаном в воде / СВ. Копсов, К Чатлилоглу // Башкирский химический журнал. - 2007 - Т 14, № 4. - С. 146.

4 Postigo A. Radical Reactions in Aqueous Medium Using (Me3Si)jSiH / A Postigo, S. Kopsov, C. Ferren, С Chatgilialoglu // Organic Letters - 2007 - Vol 9, No 25 -P. 5159-5162

5 Копсов С В Восстановление некоторых монобром- и моноиодпроизводных линейных и циклических алканов трис(триметилсилил)силаном // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности тез докл Четвертой Международной научно-практической конференции - СПб, 2007 -Т10 -С 201-202

6 Копсов С В Некоторые радикальные реакции в водной среде с использованием трис(триметилсилил)силана / С.В Копсов, А Постиго, К Феррери, К Чатлилоглу // Фундаментальная математика и ее приложение в естествознании. Секция «Химия» тез докл. Всерос. школы-конф для студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2007 - С. 27

Подписано в печать 18 03 08 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел - печ л 1 Тираж 90 Заказ 56

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Копсов, Сергей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования силил-радикалов

1.2 Трис(триметилсилил)силан — селективный реагент для восстановления галогенов и присоединения по кратным связям

1.2.1 Восстановление галогенпроизводных

1.2.2 Присоединение трис(триметилсилил)силана к алкенам

1.2.3 Присоединение трис(триметилсилил)силана к алкинам

1.2.4 Присоединение трис(триметилсилил)силана по двойной связи углерод-кислород карбонильной группы

1.3 Особенности восстановления гем.-дигалогенциклопропанов

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Присоединение трис(триметилсилил)силана по кратным связям углерод-углерод и углерод-кислород

2.2 Гемолитическое восстановление некоторых моно- и гем.-дигалогенсодержащих соединений трис(триметилсилил)силаном

2.3 Восстановление некоторых соединений, содержащих тиокарбонильную группу

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы физико-химических анализов и подоговка исходных материалов

3.2 Методика присоединения трис(триметилсилил)силана по кратным связям

3.3 Методика восстановления моногалогенсодержащих соединений трис(триметилсилил)силаном

3.3.1 Восстановление соединений, нерастворимых в воде

3.3.2 Восстановление соединений, растворимых в воде

3.4 Методика взамодействия трис(триметилсилил)силана с соединениями, содержащими гем.-дихлорциклопропановый фрагмент

3.5 Методика восстановления соединений, содержащих тиокарбонильную группу

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана"

В последние годы находит широкое применение в органическом синтезе реагент трис(триметилсилил)силан (ТТМСС) [1,2]. Этот реагент с успехом используется при восстановлении моно- и полигалоидалканов различного строения, а также в синтезе кремнийорганических продуктов за счет присоединения по кратным связям. Эффективность данного реагента при восстановлении широкого спектра соединений, а также его низкая токсичность по сравнению с другими аналогами делают использование трис(триметилсилил)силана привлекательным.

Известные методы использования силанов в качестве восстановителей подразумевают проведение свободнорадикальных реакций в среде органических растворителей, таких как бензол или толуол, что зачастую затрудняет выделение целевых продуктов из реакционной смеси. Кроме того, высокая токсичность этих соединений накладывает некоторые ограничения на использование данного типа реакций для получения биологически активных соединений, а их опасность для окружающей среды и человека препятствует широкому применению в промышленных масштабах. В этой связи существует проблема усовершенствования процессов восстановления и присоединения с использованием трис(триметилсилил)силана.

Основные цели и задачи работы включают:

- получение органических кремнийпроизводных, содержащих трис(триметилсилил)силильный фрагмент взаимодействием ТТМСС в водной среде с рядом соединений, имеющих двойные и тройные углерод-углеродные и двойные углерод-кислородные связи;

- изучение взаимодействия трис(триметилсилил)силана с предельными и непредельными соединениями, содержащими гем.-дихлорциклопропановый фрагмент.

В результате проведенных исследований было впервые осуществлено присоединение трис(триметилсилил)силана по кратным связям углерод-углерод и углерод-кислород в водной среде.

Описан процесс восстановления в воде некоторых ненасыщенных гем.-дихлорциклопропанов трис(триметилсилил)силаном. Определены оптимальные условия проведения реакции.

Практическая ценность работы: разработанные методы восстановления гем.-дихлорциклопропанов до монохлорпроизводных с использованием трис(триметилсилил)силана используются в лабораториях ГУ «НИТИГ АН РБ». Образующиеся монохлорциклопропаны представляют интерес в качестве полупродуктов в синтезе гербицидов и фунгицидов.

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и неоценимую помощь при выполнении работы доктору К. Чатлилоглу и докторессе К. Феррери, а также всем сотрудникам Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattivita (г. Болонья, Италия).

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ

ACCN Инициатор 1,1 '-азо-бис(циклогексанкарбонитрил)

AIBN Инициатор 2,2'-азо-бис(2-метилпропионитрил)

ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография

ГХ Газовая хроматография

ИК Инфракрасный

ПМР Протонный магнитный резонанс

ТМБАХ Межфазный катализатор хлорид бензилтриметиламмония тех Тонкослойная хроматография ттмсс Трис(триметилсилил)силан

ТЭБАХ Межфазный катализатор хлорид бензилтриэтиламмония

УФ Ультрафиолетовый

ЭПР Электронный парамагнитный резонанс

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

2 Гомолитическое присоединение трис(триметилсилил)силана в водной среде по двойным и тройным углерод-углеродным связям происходит региоселективно с образованием соответствующих кремнийорганических соединений с высокими выходами при полной конверсии субстрата. В этих же условиях осуществлено присоединение трис(триметилсилил)силана по карбонильной группе изомасляного альдегида с образованием соответствующего силоксана.

3 Доказано, что для восстановления трис(триметилсилил)силаном в водной среде с количественным выходом водорастворимых иод- и бромпроизводных аденозина необходимо введение в реакционную среду 2-меркаптоэтанола (мольное соотношение силан : тиол = 1.00 : 0.24).

4 Найдено, что трис(триметилсилил)силан восстанавливает гем.-дихлорциклопропаны до соответствующих монохлорпроизводных (смесь изомеров) с преимущественным (в 1.5 раза) образованием стереоизомера, в котором атом хлора расположен с наиболее затрудненной стороны кольца.

5 Обнаружено, что присоединение трис(триметилсилил)силана к 2-винил-1,1-дихлорциклопропану сопровождается раскрытием цикла с образованием непредельного кремнийорганического соединения с концевой гел/.-дихлорметильной группой (смесь изомеров).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Копсов, Сергей Васильевич, Уфа

1. Chatgilialoglu. C. Structural and Chemical Properties of Silyl Radicals / C. Chatgilialoglu // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95, №5. -P. 1229-1251.

2. Grabovskii S.A. Kinetic and Product Studies of the Reaction of Triorganosilanes with Dimethyldioxirane / S.A. Grabovskii,

3. N.N. Kabal'nova, V.V. Shereshovets, C. Chatgilialoglu // Organometallics. 2002. - Vol. 21. - P. 3506-3510.

4. Steinmetz M.G. Organosilane Photochemistry / M.G. Steinmetz // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95, No. 5. - P. 1527-1588.

5. Leigh W.J. Triplet-state photoreactivity of phenyldisilanes / W.J. Leigh, G.W. Sluggett. // J. Am. Chem. Soc. 1993. -Vol. 115, No. 16.-P. 7531-7532.

6. Leigh W.J. Aryldisilane photochemistry. Substituent and solvent effects on the photochemistry of aryldisilanes and the reactivity of 1,3,5-( 1 -sila)hexatrienes / W.J. Leigh, G.W. Sluggett. // Organometallics. 1994. - Vol. 13, No. 1. - P. 269-281.

7. Sluggett G.W. Aryldisilane Photochemistry. The Role of Silyl Free Radicals in Silene Formation from Photolysis of Methylpentaphenyldisilane / G.W. Sluggett, W.J. Leigh // Organometallics. 1994. - Vol. 13, No. 3. - P. 1005-1013.

8. Sluggett G.W. Photochemistry of 1,2-di-tert-butyl-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, a clean, direct source of arylalkylsilyl radicals / G.W. Sluggett, W.J. Leigh // Organometallics. 1992. - Vol. 11, No. 11.-P. 3731-3736.

9. McKinley A.J. et al. Solution photochemistry of poly(di-n-alkylsilanes). An EPR-ENDOR study of the structure of the persistent radicals // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, No. 6. -P. 2003-2010.

10. Davidson I.M.T. Photochemistry of permethyloligosilanes / I.M.T. Davidson, J. Michl, T. Simpson // Organometallics. 1991. - Vol. 10, No. 4. - P. 842-844.

11. Matsumoto A. New Generation of Organosilyl Radicals by Photochemically Induced Homolytic Cleavage of Silicon-Boron Bonds / A. Matsumoto, Y. Ito // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, No. 18.-P. 5707-5711.

12. Tamao K. Silyl Anions / K. Tamao, A. Kawachi // Adv. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 38. - P. 1.

13. Kira M. et al. Persistent Tris(t-butyldimethylsilyl)silyl Radical and Its New Generation Methods // Chem. Lett. 1998. - No. 11. - P. 1097-1098.

14. Sekiguchi A. et al. Isolable Silyl and Germyl Radicals Lacking Conjugation with 7C-Bonds: Synthesis, Characterization, and Reactivity // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124, No. 33. -P. 9865-9869.

15. Pandey G. A New Dimension in Radical Chain Group Transfer Reaction by Photosensitized Electron Transfer (PET) Reductive Activation of PhSeSiR3 / G. Pandey, K.S.S.P. Rao // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 34, No. 23-24. - P. 2669-2671.

16. Pandey G. et al. Generation and Mesolysis of PhSeSiR3*~: Mechanistic Studies by Laser Flash Photolysis and Application for Bimolecular Group Transfer Radical Reactions // J. Org. Chem. -1998. Vol. 63, No. 12. - P. 3968-3978.

17. Pandey G. PhSeSiR3-Catalyzed Group Transfer Radical Reactions / G. Pandey, K.S.S.P. Rao, K.V.N. Rao // J. Org. Chem. 2000. -Vol. 65, No. 14. - P. 4309-4314.

18. Nishiyama Y. et al. Hydrosilylation of Carbonyl Compounds Using a PhSeSiMe3/Bu3SnH/AIBN System // Org. Lett. 2001. - Vol. 3, No. 20.-P. 3087-3089.

19. Nishiyama Y. et al. Reaction of Carbonyl Compounds with Trialkylsilyl Phenylselenide and Tributylstannyl Hydride under Radical Conditions // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67, No. 16. -P. 5696-5700.

20. Robl J.A. Peptidomimetic synthesis: Utilization of N-acyliminium ion cyclization chemistry in the generation of 7,6- and 7,5-fiised bicyclic lactams / J.A. Robl // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35, No. 3.-P. 393-396.

21. Chatgilialoglu C. Fate of the C-l' peroxyl radical in the 2'-deoxyuridine system / C. Chatgilialoglu, T. Gimisis // Chem. Commun. 1998. - P. 1249-1250.

22. Mero C.L. Lewis Acid-Promoted Atom-Transfer Free Radical Additions / C.L. Mero, N.A. Porter // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121, No. 22.-P. 5155-5160.

23. Chatgilialoglu C. Rate Constants for the Reactions of Tris(trimethylsilyl)silyl Radicals with Organic Halides / C. Chatgilialoglu, D. Griller, M. Lesage // J. Org. Chem. 1989. -Vol. 54, No. 10. - P. 2492-2494.

24. Kawashima E. et al. Tris(trimethylsilyl)2H.silane-Triethylborane System Producing The Highly Diastereoselective Deuteration99:1) of 2'-0-Phenoxythiocarbonylribonucleosides at 0°C // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, No. 42. - P. 7369-7372.

25. Villar F. Diastereoselective Radical Cyclization of Bromoacetals: Efficient Synthesis of (±)-Botryodiplodin / F. Villar, O. Andrey, P. Renaud // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - P. 3375-3378.

26. Mouries V. et al. Radical (3-Elimination of a Sulfinyl Group to Afford Allenes // Eur. J. Org. Chem. 2002. - No. 11. - P. 17761787.

27. Lessage M. Tris(trimethylsilyl)silane: A catalyst for radical mediated reduction reactions / M. Lessage, C. Chatgilialoglu, D. Griller // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30, No. 21. - P. 27332734.

28. Chatgilialoglu C. et al. Ex-novo and revisum procedures for the preparation of C-l'-branched nucleosides // Nucleosides Nucleotides. 1999. - Vol. 18, No. 4-5. - P. 637-639.

29. Bandini E. et al. A Trans-Stereoselective Synthesis of 3-Halo-4-alkyl(aryl)-NH-azetidin-2-ones // Org. Lett. 2000. - Vol. 2, No. 8.-P. 1077-1079.

30. Lee E. Total Synthesis of Dactomelynes / E. Lee, C.M. Park, J.S. Yun // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117, No. 30. -P. 8017-8018.

31. Apeloig Y. Reversal of Stereoselectivity in the Reduction of gem-Dichlorides by Tributiltin Hydride and Tris(trimethylsilyl)silane. Synthetic and Mecanistic Implications / Y. Apeloig, Nakash // J.Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, №23.-P. 10781-10782.

32. Ballestri M. et al. The reaction of tris(trimethylsilyl)silane with acid chlorides // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 678-683.

33. Kopping B. et al. (Me3Si)3SiH: An Efficient Hydrosilylating Agent of Alkenes and Alkynes // J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57, №14. -P. 3994-4000.

34. Chatgilialoglu C. et al. (Z)-(E) Interconversion of Olefins by the Addition-Elimination Sequence of the (TMS)3Si.bul. Radical // J. Org. Chem. 1995.- V. 60,No. 12.-P. 3826-3831.

35. Smadja W. Stereoselective additions of silicon centered radical to a-chiral olefins: A Felkin-Anh stereoelectronic control / W. Smadja, M. Zahouily, M. Malacria // Tetrahedron Lett. 1992.- Vol. 33, No. 38. P. 5511-5514.

36. Miura K., Oshima K, Utimoto K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993.-Vol. 66. - P. 2326.

37. Alberti A. Addition of tris(trimethylsilyl)silyl radicals to the carbonyl group / A. Alberti, C. Chatgilialoglu // Tetrahedron. -1990. Vol. 46, No. 11. - P. 3963-3972.

38. Kulicke K.J. Hydrosilylation and Cyclization Reactions of Alkenes and Ketones with Tris(trimethylsilyl)silane / K.J. Kulicke, B. Giese // Synlett. 1990. - No. 2. - P. 91-93.

39. Giese B. et al. Cram's rule for radical reactions // Tetrahedron Lett.- 1991. Vol. 32, No. 43. - P. 6097-6100.

40. Damm W. et al. Transition states for the hydrogen atom abstraction reaction by ga-oxygen substituted radicals: Felkin-Anh Rule in Radical Chemistry // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34, No. 3. -P. 431-434.

41. Giese B. et al. 1,2-Stereoinduction in p-Oxy-Radicals: The Influence of the a-Substituent // Synlett. 1995. - No. 1. - P. 116118.

42. Enholm E.J. Alkoxy-Directed Radical Reductions of Ketones Using Trichlorosilane / E.J. Enholm, J.P. Schulte II // J. Org. Chem. 1999.-Vol. 64, No. 8.-P. 2610-2611.

43. Samuel M.S. et al. Mechanistic Studies of the Addition of Carbonyl Compounds to Tetramesityldisilene and Tetramesitylgermasilene // Organometallics.-2003.- Vol. 22, No. 8:-P. 1603-1611.

44. Newcomb M. Hypersensitive radical probes and the mechanisms of cytochrome P450-catalyzed hydroxylation reactions / M. Newcomb, P.H. Toy // Acc. Chem. Res. 2000. - Vol. 33, No. 7.-P. 449-455.

45. Nishii Y. et al. Synthesis and stereostructure-activity relationship of a synthetic pyrethroid, 2-chloro-l-methyl-3-phenylcyclopropylmethyl-3-phenoxybenzyl ether // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1996. -No. 11.-P. 1243-1249.

46. Fernandez-Megia E. et al. Studies Towards the Synthesis of the C29-C51 Fragment of Altohyrtin A // Synlett. 1998. - No. 9. -P. 991-994.

47. Tsue H. et al. Large Acceleration Effect of Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Quinone Dyads with a Rigid Spacer Involving a Dihalosubstituted Three-Membered Ring // J. Am. Chem. Soc. -2000. Vol. 122, No. 10. - P. 2279-2288.

48. Christi M. et al. Cycloallenes, 11. l-Phenyl-l,2-cyclononadiene: Preparation and Dimerisation // Liebigs Ann./Recl. 1997. - No. 8. -P. 1791-1796.

49. Baldwin J.E. et al. Evidence for an insertion-homolysis mechanism for carbon-sulphur bond formation in penicillin biosynthesis; 1. Synthesis of tripeptide probes // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, No. 7.-P. 2515-2536.

50. Baldwin J.E. et al. Evidence for an insertion-homolysis mechanism for carbon-sulphur bond formation in penicillin biosynthesis; 2. Incubation and interpretation // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, No. 7.-P. 2537-2556.

51. Golobish T.D. Synthesis and Structural Properties of Two Biscyclopropenes / T.D. Golobish, W.P. Dailey // J. Org. Chem. -1995. Vol. 60, No. 24. - P. 7865-7869.

52. Johnson J. et al. Synthesis, Structure Proof, and Biological Activity of Epothilone Cyclopropanes // Org. Lett. 2000. - Vol. 2, No. 11. -P. 1537-1540.

53. De Meijere A. et al. Cyclopropyl Building Blocks for Organic Synthesis, 53 Convenient Syntheses of Novel a-and P-Amino Acids with Spiropentyl Groups // Eur. J. Org. Chem. 1999. - No. 11.-P. 3105-3115.

54. Baldwin J.E. Thermal Isomerization of (3-Butenyl)cyclopropane to Norbornane / J.E. Baldwin, R.C. Burrell, R. Shukla // Org. Lett. -2002. Vol. 4, No. 19. - P. 3305-3307.

55. Murali R. Synthesis of 1,2-cyclopropanated sugars from glycols / R. Murali, C.V. Ramana, M. Nagarajan // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - No. 2. - P. 217-218.

56. Ramana C.V. Synthesis and Reactions of 1,2-Cyclopropanated Sugars / C.V. Ramana, R. Murali, M. Nagarajan // J. Org. Chem. -Vol. 62, No. 22. P. 7694-7703.

57. Джемилев У.М. и др. Стереоселективное восстановление гем-дихлорциклопропанов в z/wc-монохлорциклопропаны алюмогидридом лития в пристутствии комплексов титана и циркония // Изв. АН, Сер. хим. 1991. - Вып. 40, № 9. -С. 2084-2088.

58. Olivo H.F. Synthetic Studies on the trans-Chlorocyclopropane Dienyne Side Chain of Callipeltoside A / H.F. Olivo, F. Velazquez, H.C. Trevisan // Org. Lett. 2000. - Vol. 2, No. 25. -P. 4055-4058.

59. Sugimura T. et al. Enantiospecific preparation of gem-dimethylcyclopropane fused cycloheptanes via valence tautomerization of 3,4-homotropilidene under thermodynamic and kinetic control // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, No. 40. -P. 7303-7306.

60. Martinez-Perez J.A. et al. Design and Synthesis of la,25-Dihydroxyvitamin D3 Analogues with Fixed Torsion Angle C(16-17-20-22) // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, No. 26. - P. 47254728.

61. Baldwin J.E. Thermal Isomerizations of l,l-Dimethyl-2,2-£/2-cyclopropane / J.E. Baldwin, R. Shukla // J. Phys. Chem A. 1999. - Vol. 103, No. 39. - P 7821-7825.

62. Sims C.G. Cyclopropa-Fusion to Seven-Membered Unsaturated Rings. The Synthesis of 4-Bromo-8,8-dimethylbicyclo5.1.0.octa-l,4,6-trien-3-one, a Cyclopropa-Fused Tropone / C.G. Sims, D. Wege // Austr. J. Chem. 1995. - Vol. 48, No. 3. - P. 469-490.

63. Coudret J.L. et al. Role of Cyclopropanes as Activating Groups during Oxidation Reactions with Ru04 Generated in situ // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, No. 14. - P. 2425-2428.

64. Baird M.S. et al. Enantiomerically Pure 2,2-Dibromocyclo-propanecarboxylic Acids, Simple Chiral Building Blocks // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55, No. 9. - P. 2773-2784.

65. De Lang R.-J.The Nickel and Palladium Catalysed Stereoselective Cross Coupling of Cyclopropyl Nucleophiles with Aryl Halides /

66. R.-J. De Lang, L. Brandsma // Synth. Commun. 1998. - Vol. 28, No. 2.-P. 225-232.

67. Meijs G.F. Reaction of gem-dibromocyclopropanes with potassium dimethyl phosphite in liquid ammonia. A highly stereoselective reduction / G.F. Meijs, I.R. Doyle // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, No. 20.-P. 3713-3716.

68. Baird M.S. Bromine-magnesium exchange in gem-dibromocyclopropanes using Grignard reagents / M.S. Baird, A.V. Nizovtsev, I.G. Bolesov // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58, No. 8.-P. 1581-1593.

69. Lin S.-T., Leu S.-H., Chen C.-Y. // J. Chem. Res., Synop. 1996. -P. 130.

70. Detert H. Trans- and cz's-Bicyclon.l.0.alk-2-ynes of Medium Ring Size / H. Detert, H. Meier // Liebigs Ann./Recl. 1997. - No. 7. -P. 1557-1563.

71. Hirao T. et al. A novel system consisting of low valent vanadium and diethyl phosphonate or triethyl phosphite for the highly stereoselective reduction of gem-dibromocyclopropanes // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58, No. 23. - P. 6529-6530.

72. Молчанов А.П. Восстановление гелг.-дихлорциклопропанов гидразин-гидратом в присутствии никеля Ренея / А.П. Молчанов, С.А. Калямин, P.P. Костиков // ЖОрХ. 1994. -Т. 30, Вып. 9.-С. 1304.

73. Ogawa A. Photoinduced Reduction of gem-Dichlorocyclopropanes with Sml2 and Benzenethiol / A. Ogawa, S. Ohya, T. Hirao // Chem. Lett. 1997. - No. 3. - P. 275-276.

74. Молчанов А.П., Каламин C.A., Костиков P.P. // ЖОрХ. 1992. -Т. 28.-С. 122.

75. Banwell M.G. et al. // Aust. J. Chem. 1997. - V. 50. - P. 457.

76. Hatem J., Waegell B. // Tetrahedron. 1990. - V. 46. - P. 2789.

77. Muller С., Stier F., Weyerstahl P. // Chem. Ber. 1977. - V. 110. -P. 124.

78. Erickson R.E. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. -P. 1767.

79. Reyne F., Vaegell В., Brun P. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. -V. 68.-P. 1162.

80. Щербинин B.B. и др. // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - № 9. -С. 1706.

81. Варакин Г.С., Костиков P.P., Оглоблин К.А. // ЖОрХ. Т. 19, Вып. 8.-С. 1768.

82. Костиков P.P. и др. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, Вып. 1. - С. 33.

83. Banwell M.G. Advances in Strain in Organic Chemistry. / M.G. Banwell, M.E. Reum- JAI Press: London, 1991. Vol. 1, P. 19.

84. AI Dulauumi J.R. et al. A simple and efficient hydrodehalögenation of 1,1-dihalocyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, No. 49.-P. 8933-8936.

85. Al Dulauumi J.R. et al. Hydrodehalogenation of 1,1-dibromo-cyclopropanes by Grignard reagents promoted by titanium compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2000. - No. 7. -P 1603-1618.

86. Nishii Y. Dimethylation and Hydrodechlorination of gem-Dichlorocyclopropanes with Grignard Reagents Promoted by Fe(III) or Co(II) Catalyst / Y. Nishii, K. Wakasugi, Y. Tanabe // Synlett.- 1998.-P. 67-69.

87. Wakasugi K. Cyclopropane-shift type reaction of diary 1-(2-halogenocyclopropyl)methanols promoted by Lewis acids / K. Wakasugi, Y. Nishii, Y. Tanabe // Tetrahedron Lett. 2000. -Vol. 41, No. 31.-P. 5937-5942.

88. Fry A.J., Touster J. // Electrochim. Acta. 1997. - No. 42. -P. 2057.

89. Touster J., Fry A.J. // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, No. 37. -P. 6553.

90. Pellicciari R. et al. (S)-(+)-2-(3'-Carboxybicyclo 1.1.1 jpentyl)-glycine, a Structurally New Group I Metabotropic Glutamate Receptor Antagonist // J. Med. Chem. 1996. - Vol. 39, No. 15. -P. 2874-2876.

91. Li C.-J.//Chem. Rev. -2005. -Vol. 105.-P. 3095-3165.

92. Lindsröm U.M. // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 2751-2772.

93. Grieco P.A. Organic Synthesis in Water / P.A. Grieco. — London: Blackie Academic and Professional. 1998.

94. Sharpless K.B. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - Vol. 44. -P. 3275-3279.

95. Ojima I. The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Editors Patai S., Rappoport Z. Wiley: Chichester, 1989. - P. 1687-1792.

96. Marciniec B. // Silicon Chem. 2002. - Vol. 1. - P. 155.

97. Neumann W.P. // Synthesis. 1987. - P. 665.

98. Chatgilialoglu C. Organosilanes as Radical-Based Redusing Agent in Sinthesis / C. Chatgilialoglu. // Acc. Chem. Res. 1992. -Vol. 25, №4.-P. 188-194.

99. Baguley P.A., Walton J.C. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. -Vol. 37. - P. 3072.

100. Gilbert B.C., Parson A.F. // J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2. 2002. -P. 367.

101. Studer A., Amrein S. // Synthesis. 2002. - P. 835.

102. Chatgilialoglu C. Organosilanes as Radical-Based Redusing Agent in Sinthesis / C. Chatgilialoglu // Acc. Chem. Res. 1992. -Vol. 25, №4.-P. 188-194.

103. Ferreri C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 10631072.106107108109110111112113114115116117118119120

104. Cristol S.J., Lee G.A. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 91. -P. 7554.

105. Колесов C.B. и др. Строение гомополимеров винил-гел*.-дихлорциклопропанов // Докл. АН. 2008. - Т. 418, № 2. -С. 203-204.

106. Barton D.H.R., McCombie S.W. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1975.-P. 1574.

107. Oba M., Nishiyama K. // Tetrahedron. 1994. - Vol. 50. -P. 10193.

108. Robins M.J., Wilson J.S., Hannske F. // J. Am. Chem. Soc. 1983. -Vol. 105.-P. 4059.

109. Chatgilialoglu C., Lucarini M. // Tetrahedron Lett. 1995. -V. 36.-P. 1299-1302.

110. Barton D.H.R., Doreneck J., Jaszberenyi J. Cs. // Tetrahedron.1992. V. 48. - P. 7435-7446.

111. Barton D.H.R., Jang D.O., Jaszberenyi J. Cs. // Tetrahedron.1993.-V. 49.-P. 7193-7214.

112. Gimisis T. et al. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 38973900.

113. Gimisis Т., Ialongo G., Chatgilialoglu C. // Tetrahedron. 1998. -V. 54.-P. 573-592.

114. Curran D.P., Totleben M.J. // J. Am. Chem. Soc. 1992. -Vol. 114.-P. 6050-6058.

115. Chatgilialoglu C. Organosilanes in Radical Chemistry / C. Chatgilialoglu. J. Wiley & Sons, Chichester, 2004.