Немарковские кинетические уравнения теории биомолекулярных реакций в жидких растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Р Г Б ОД

П ¡млн РОСИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

- О I-»-" СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ГОПИЧ Ирина Валентиновна

НЕМАРКОВСКИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 19 96

Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения

СО РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Докторов А. Б. кандидат физико-математических наук, Киприянов А. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Белый А. А.

кандидат физико-математических наук, Морозов В. А.

Ведущая организация:

Инстшут Химической Физики им. Н. Н. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится " 1996 г. в "/2? часов на

заседании Специализированного совета К 002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 — "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН по адресу: 630090 г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт Химической Кинегиеи и Горения СО РАН.

Автореферат разослан «¿¿#1 "1996 г.

Учёный секретарь специализированного совета, дохтор химических наук

Н. П. Грицан

Общая характеристика работы

Актуальность темы В рамках тргщшмонной химической кинетики скорость реакции определяется кинетическим законом действующих масс, согласно которому элементарная бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка по реагентам. Константа скорости зависит лишь от термодинамических параметров (температуры, давления ит. д.) и не зависит от времени и концентрации. При этом под термином "реагент" ("частота") подразумевается довольно широкий класс реакционных партнеров: атомы, ионы, молекулы, электроны, возбуждения, спины и т.п. Соответственно примерами реакций могут служить такие процессы, как перенос атома, электрона, спина, электронного возбуждения.

Зависимость константы скорости от времени является отклонением от уравнений формальной кинетики. Нестационарная кинетика как необратимых, так и обратимых реакций является экспериментально измеряемой величиной и используется для получения информации о микроскопических параметрах, характеризующих взаимодействие и подвижность реагентов. Поэтому теоретическое изучение нестационарной кинетики привлекает внимание исследователей в течение многих лет. С другой стороны, строгое исследование кинетики реакции вне рамок формальной химической кинетики важно с точки зрения развития последовательной теории элементарных бимолекулярных реакций на основе современных подходов физической кинетики.

Целью работы является 1) последовательный многочастичный вывод и исследование немарковских кинетических уравнений в бинарном приближении на примере бимолекулярной необратимой реакции псевдопервого порядка; 2) применение разработанных методов для исследования обратимых реакций, протекающей при избытке одного из реагентов.

Под термином "немарковские уравнения" подразумеваются уравнения, описывающие нестационарную кинетику реакции, в противоположность марковским, ассоциирующимся с уравнениями формальной кинетики.

Научная новизна. Впервые созданы трехмерные точно решаемые многочастичные модели для реакций учитывающие подвижность

обоих типов реагентов, а также возможные начальные корреляции между реагентами.

Создана и применена для задач химической физики новая диаграммная техника, аналогичная диаграммной технике Балеску в задачах физической кинетики.

В диссертации решен принципиальный вопрос о несоответствии двух широко распространенных подходов к выводу бинарных немарковских кинетических уравнений, основанных на суперпозиционвом расцеплении и разложении ядра функции памяти по концентрации. Показано, что теория встреч, соответствующая второму подходу, правильно определяет марковскую бинарную часть кинетики, в то время как для определения немарковской бинарной части необходима модификация теории встреч. На многочастичном уровне строго определены члены функции памяти, необходимые для построения немарковских кинетических уравнений в бинарном приближении.

Для реакции А ■+■ В С впервые получен критерий применимости некоторых существующих теорий. Определена область параметров, когда основной спад кинетики может не описываться в рамках формальной химической кинетики, т. е. стационарными константами скорости. При больших временах обнаружена новая амплитуда долговременной степенной релаксации к равновесию. Построена модифицированная теория, способная описывать кинетику реакции при всех временах в достаточно широком диапазоне концентраций.

Научная и практическая значимость. Проведенная в работе модификация теории встреч устраняет ее дефект и открывает путь для широкого использования этой теории для описания кинетики бимолекулярных реакций в жидких растворах.

Построенные во второй главе точно решаемые многочастичные модели могут быть использованы для тестирования более общих приближенных теорий.

Общий формализм, предложенный в главе IV и учитывающий наиболее общий вид микроскопических характеристик реагентов и начальных условий системы, является основой для дальнейшего совершенствования теории. Используемые при построении формализма методы могут применяться при решении широкого круга теоретических задач химической физики.

Результаты главы V для обратимой реакции А + В С могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных, а также результатов численного моделирования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII ЕМЬв Конференции "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей" (Новосибирск, 1989), на VI Международной школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе, 1994), на И Конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995), на семинарах в Институте Химической Кинетики и Горения.

Публикации. По материалам диссертадии опубликовано 8 печатных работ. Структура диссертадии. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы, включающего 112 наименований. Работа изложена на 152 машинописных страницах, содержит 14 рисунков и одну таблиду.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемых задач и формулируется цель работы.

В первой главе приведен краткий обзор литературы по теме диссертации и обоснованы задачи исследования, дапа общая характеристика работы. Выделены два основных многочастичных подхода к выводу немарковских кинетических уравнений. Первый базируется на расцеплении иерархии уравнений ББГКИ для частичных функций распределения и в простом суперпозшшонном приближении ведет к дифференциальной теории [1,2]. В рамках этой теории концентрация частиц, изменяющаяся в ходе необратимой реакции А + В —» Продукты, находится из решения дифференциального уравнения

В дифференциальной теория зависящая от времени константа скорости K(t) связана с парной плотностью вероятности п(г, i) того, что частица А "выживет" в паре с частицей

где «(г) - вероятность элементарного акта в единицу времени, которая в общем случае имеет протяженный характер.

Несомненным достоинством этого подхода является то, что получающиеся при этом уравнения сохраняют дифференциальный вид уравнений химической кинетики. С другой стороны, процедура расцепления иерархии уравнений ББГКИ не является строго обоснованной.

Второй подход основан на многочастичных методах статистической физики, перенесенных в теорию элементарных реакций, и приводит к интегро-дифференциальным кинетическим уравнениям типа уравнений функций памяти'. Используя этот подход

= -Я(0[Л][Я]

(1)

В:

(2)

для описания квазирезонансных бимолекулярных процессов, были получены интегро-дифференциальные кинетические уравнения немарковской теории встреч [3]. В рамках теории встреч концентрация реагентов находится из решения уравнения

дг[А] = - /' Е.(г)[А](< - т)[В]{1 - т)Лт (3)

J о

Ядро этого интегро-дифференциального уравнения

ело = т / / ««^^¿г (4)

выражается через парную плотность вероятности п(г, <), фигурирующую в дифференциальной теории. Уравнение (3) сохраняет второй порядок по реагентам, но выражение для скорости процесса принимает вид свертки по времени.

Оба указанных подхода сводят решение мяогочастичной задачи к нахождению плотности вероятности для пары реагирующих частиц. Обе теории являются бинарными и зависят от параметров только относительного движения.

Широко распространено убеждение, что оба подхода являются эквивалентными в рамках бинарного приближения. При этом считается, что релаксирукицая часть ядра уравнения £(<) представляет собой резко спадающую функцию времени на временном масштабе порядка времени встречи реагентов . Поэтому в уравнении (3) полагают

№-т)[В](1~т)*[А№[в](г) (5)

после чего оно приводится к уравнению дифференциальной теории встреч. Однако эта процедура не имеет математически строгого обоснования. Более того, как показано в главе III, эта процедура неверна в случае диффузионной подвижности реагентов.

В обзоре литературы по обратимым реакциям, представленном в той же главе, основное внимание уделяется обратимой реакции А + В ^ С. Последние аналитические теории дают одинаковый результат для реакционного режима, когда кинетика реакции описывается уравнениями формальной кинетики с константами скорости, не зависящими от времени. Однако в общем случае теории предсказывают, что релаксация отклонения концентраций от их равновесных значений не описывается уравнениями формальной кинетики. При больших временах был обнаружен степенной закон релаксации к равновесию ~ ¿~3/2 [4]. В настоящее время нет единого мнения о характере временной эволюции отклонения от формальной кинетики. Различные подходы отличаются в основном в случае диффузионно-контролируемой реакции. Ни одна из теорий

не дает точного рассмотрения иногочастичной задачи, так что нельзя сказать, какой из подходов является более точным [5].

Вторая глава посвящена изучению точно решаемых моделей. В настоящее время известна лишь одна точно решаемая трехмерная модель необратимой реакпии, отвечающая псевдомономолекулярной реакции А + 5-> С + Ви описывающая гибель одной покоящейся частииы А в окружении движущихся точечных частиц В. Эта модель игнорирует ряд принципиальных моментов, важных для теории реакций в разбавленных растворах. К ее явным недостаткам можно прежде всего отнести: 1) рассмотрение одной частицы вместо коллектива частиц А; 2) полное пренебрежение начальными корреляциями в системе реагентов; 3) учет подвижности лишь одного типа реагентов. Что касается обратимых реакций, то для низ вообще не были известны точно решаемые многочастичные модели.

Точно решаемые модели необратимой реакции A-ítt—>C + Bn обратимой реакции А ■+• В С В, сформулированные во второй главе, включают все указанные принципиальные моменты. Для обратимой реакпии А ■+ В С + В, частным случаем которой является необратимая реакция, показало, что в рамках наиболее общих представлений о точечных реагирующих частицах с протяженным характером реакционной способности расчет кинетики реакпии коллектива частиц А и С с коллективом частиц В точно сводится к расчету вероятности нахождения одной частицы в состоянии А (или С) в окружении частиц В.

Лля необратимой реакции А4-В—>С + Вв термодинамическом пределе получены точные замкнутые кинетические уравнения для модели, предполагающей, что движение частицы А осуществляется посредством бесконечных стохастических прыжков, а движение частил В является произвольным марковским процессом. Вероятность выживания P(t) частицы А в рамках описанной модели находится из решения замкнутого уравнения:

(

Р(0 = Po(t) + — ¡Q{t- т)Р(г) ir (6)

ТА J

О

с ядром

<3(0 = - [Л] J áf [1 - no(r,0]j (7)

где г,) - среднее время между прыжками частицы А, а по (г, i) - плотность вероятности выживания неподвижной частицы А в паре с подвижной частицей В, которая вначале

однородно распределена.

Удается принять во внимание разные классы начальных корреляций между частицей А и частицами В, в том числе и случай неизолированных пар реагентов. При этом уравнение (6) для разных начальных условий отличается лишь неоднородной частью /fa(i). Однотипные начальные корреляции предполагают наличие корреляционной связи в паре А+В, одинаковой для всех частиц В. Пары с различными частицами В считаются при этом независимыми. Эти корреляции соответствуют реакциям в объеме. Для них неоднородная часть уравнения равна

Po« = ехр { — - \В) jd? b(|r1) - np(r, t)]| (8)

Она определяется через вероятность выживания в паре np(r,t), в которой частица А неподвижна. Начальное распределение частиц В в такой паре задается ненормируемой функцией р((г1).

Разнотипные начальные корреляции, соответствующие реакциям неизолированных геминальных пар, предполагают наличие выделенной частицы В, отличающейся от остальных частиц В другой корреляционной связью с частицей А. Неоднородная часть i*o(0 уравнения при этом равна

P0(t) = ехр { - \B]J df [pflrl) - n„(f, <)]} I drn}(r, t) (9)

Она отличается от (8) множителем, выражающимся через вероятность выживания в геминальной паре пf(f, t) с неподвижной частицей А. Начальное распределение в паре .задается нормированной функцией /(|г|).

Для однородного начального распределения реагентов неоднородная часть уравнения (6) совпадает с его ядром (7). Рассмотренная модель в качестве частного случая включает в себя задачу о гибели неподвижной частипы А в реакции с диффундирующими В. Вероятность выживания в этом случае определяется лишь неоднородной частью уравнения (6) и й случае однородного начального распределения совпадает с известным в литературе результатом.

Рассмотрена обратимая реакция А + В С + В между точечными частицами в макроскопическом объеме. Частицы А и С при этом считаются различными состояниями одного реагента, частицы В своего состояния не меняют. Движение частиц задается произвольным марковским процессом, причем подвижность и характер движения могут зависеть от состояния. Показано, что при условии того, что локальная

вероятность прямой и обратной реакшш имеют одинаковую зависимость от расстояния между частилами А (или С) и В, точный многочастичный (^-оператор системы с обратимой реакцией между частилами пропорционален аналогичному ^оператору системы с эффективной необратимой реакцией. При этом локальная вероятность эффективной необратимой реакции равна сумме локальных вероятностей прямой и обратной реакшш. Для однородного некоррелированного начального распределения реагентов получена простая связь между кинетиками процессов. Используя точную связь между обратимой и необратимой реакцией, получена точно решаемая модель для обратимой реакции.

В третьей главе рассматриваются два общепринятых подхода к выводу немарковских кинетических уравнений в бинарном приближении. Первый из них базируется на суперпозиционном расцеплении и приводит к дифференциальной теории, второй - на разложении функции памяти по концентрации и приводит к иптегро-дифференциальной теории встреч. В результате анализа диффузионно-контролируемой реакции Л 4- В —► С + В было обнаружено несовпадение интервалов марковского описания, ассоциирующегося с кинетическим законом действующих масс. Интервал дифференциальной теории оказался шире интервала теории встреч. Только при бесконечном разбавлении они совпадают и приводят к марковскому описанию реакции, одинаковому в рамках обоих подходов. Описание немарковского характера кинетики оказывается различным.

В пользу дифференциальной свидетельствует тот факт, что она является точной для модели с неподвижными частицами А. Следовательно, возникает вопрос о необходимости модификации теории встреч. Модификация бинарной теории имеет смысл лишь в том случае, если теория не полностью описывает бинарную стадию кинетики, которую можно определить как стадию, зависящую от параметров только относительного движения реагентов. Поэтому необходимо было выяснить, какая часть кинетики является бинарной, т.е. определяется встречей пары частиц.

Для решения проблемы была использована модель реакшш А + В —♦ С + В, допускающей точное аналитическое рассмотрение многочастичной задачи при учете по-движностей обоих типов реагентов. Была рассчитана точная вероятность выживания частицы А в ходе необратимой реакции для случая движения реагентов А и В прыжками бесконечной длины. Рассмотрение точно решаемой модели позволило сформулировать следующий принцип выделения бинарной кинетики из точной: бинарная кинетика есть произведение марковского и немарковского сомножителей; марковский сомножитель соответствует закону действующих масс и определяется первым членом разложения кон-

станты старости по концентрации (параметру плотности); немарковский сомножитель бинарной кинетики определяется двумя первыми членами разложения соответствующего сомножителя точной кинетики по концентрации

Доказано, что эти и только эти члены разложения бинарной кинетики описываются в терминах относительной подвижности реагентов.

Сравнение бинарной кинетики для прыжкового движения реагентов с вероятностью выживания, рассчитанной в рамках немарковской дифференциальной теории и теории встреч, показывает, что обе теории описывают бинарную часть кинетики одинаково хорошо. Каждая из теорий вносит поправки к бинарному приближению, которые выражаются через параметры встречной миграции. Поскольку истинные поправки, очевидно, не могут быть выражены в терминах встречной миграции, ни одна из двух теорий не является более предпочтительной. При наличии подвижности обоих реагентов любая с целью их улучшения модификация в терминал лишь встречной миграции теряет смысл.

Обобщение принципа выделения бинарной кинетики на реакции с диффузионным движением реагентов ведет к другому результату. Дифференциальная теория полностью описывает бинарную стадию кинетики. В отличие от нее теория встреч не восстанавливает всех членов, необходимых для описания бинарной кинетики, и поэтому нуждается в модифицикации. Необходимая модификация теории встреч проводится в разделе Ш.З на основании постулированного принципа выделения бинарной кинетики и звании точного решения в частном случае неподвижных частиц А. Модификация ядра теории встреч заключается в сдвиге лааласовского образа ядра на величину,

пропорциональную стационарному пределу константы скорости к:

Этой модификации достаточно для восстановления бинарной кинетики. В частном случае неподвижных частицам В и реакции на контакте результат (11) приводит к кинетике, полученной ранее в работе [6].

В гладе IV для проведенной модификации дается строгое многочастичное обоснование. Реакционная способность частиц рассматривается в наиболее общем виде, что позволяет распространить методы на другие реакционные системы.

Для исследования реакционной системы, состоящей из одной частицы А и коллектива частиц В, используется подход, изложенный в монографии Балеску [7]. Этот подход

Л(0 = (1+.№(0)-ехр(-№<)

(10)

(11)

позволяет последовательно рассмотреть неравновесную реакционную систему и является достаточно простым с точки зрения интерпретации входящих в теорию величин. Привлекательной чертой этого подхода является осуществление термодинамического предела на начальном этапе работы с многочастичными функциями распределения.

Стартуя с уравнения лля многочастичвой функции распределения системы с конечным числом частил В в конечном объеме, строится цепочка связанных уравнений для частичных функций распределения /¡¡(А,1,..., к), где номерами обозначены координаты частиц В, после чего осуществляется термодинамический предел. Дальнейшая работа проводится со всей цепочкой уравнений целиком. Для этого частичные функции объединяются в бесконечномерный обобщенный вектор распределения

После проведения точных формальных операций решение многочастичной задачи о нахождении вероятности выживания частицы А сводится к решению замкнутого уравнения для обобщенного вектора распределения. Ядро этого уравнения - неприводимый оператор эволюции - определяется бесконечным рядом теории возмущений, для которого построено диаграммное представление. Эволюция обобщенного вектора распределения представляется как эволюция корреляционных и вакуумных (без корреляций) состояний системы. В наиболее общем виде не исключаются начальные корреляции между частицей А и частицами В.

Для однородного начального распределения частиц В получено замкнутое уравнение типа свертки для кинетики процесса. Оно является точным в рамках принятой модели, в которой движение описывается марковским случайным процессом, а реакция - локальной вероятностью реакции, зависящей от расстояния.

Все трудности решения многочастичвой задачи сводятся к определению функции памяти S(t), представленной в виде бесконечного ряда.

Для ядра кинетического уравнения дано t-матричное представление. Парные t-операторы ассоциируются со встречей двух частиц и учитывают повторные встречи реагентов. Поэтому t-матричное представление является наиболее адекватным языком для описания многочастичной системы в жидкой фазе. Ряд для неприводимого оператора эволюции представляется как разложение по бинарным столкновениям (встречам).

При малых концентрациях частиц В эффективным.и наиболее простым является

т=ша, t),ma, 1,0, ли, i,2, <>,.. ■}

(12)

приближение усредненной 1-матрмды, известное в теории неупорядоченных сред. Это приближение эквивалентно удержанию первого члена разложения ядра кинетического уравнения по концентрации. В разделе IV.2 показало, что приближение усредненной ^матрицы эквивалентно обсуждавшейся ранее интегро-дифферендиальной теории встреч в случае однородного некоррелированного начального распределением частиц В. Ядро теории встреч Ее(' — ¿о) с точностью до знака равно парному ^оператору (дв(г/>, тв,1 усредненному по координатам:

Для анализа поведевия членов ряда для функции памяти (ядра кинетического уравнения) при малых концентрациях и при умеренных временах порядка времени основного спада кинетики весьма конструктивным оказался метод, развитый Мори и его коллегами. Этот метод позволяет последовательно рассмотреть предел [В] —» О, t —> оо, [B]i —» const и провести анализ кинетики при умеренных временах. Для однородного некоррелированного распределения частиц с помощью преобразования подобия Мори были проанализированы члены диаграммного ряда для функции памяти - ядра кинетического уравнения для вероятности выживания частиц А. При этом очень полезным оказалось приближение точечной t-матршш. Использование точечного по координате и по времени t-оператора в приближении усредненной t-матрицы приводит в точности к марковской кинетике. Заметим, что стационарной константе скорости не соответствует какое-либо определенное взаимодействие или граничное условие.

Проведенный анализ диаграмм показал, что для корректного описания марковской кинетики достаточно приближения усредненной t-матрицы, в котором t-операторы рассчитываются в стационарном пределе. Для правильного описания немарковской части кинетики на временах порядка времени основного спада кинетики необходимо провести дополнительное суммирование диаграммного ряда, приводящее к модификации приближения усредненной t-матрицы. Модифицированное ядро теории встреч по-прежвему выражается через усредненный t-оператор для пары частиц А и В, но движение частицы А здесь не является свободным, а учитывает реакцию с другими частицами В. Для восстановления бинарных членов кинетики достаточно рассматривать влияние ре-акгоши на движение частицы А в рамках формальной кинетики. Определены члены диаграммного ряда, приводящие к такой модификации.

Пятая глава посвящена рассмотрению обратимой реалии А+В т=» С псевдопервого

(13)

порядка для системы с неподвижными частицами В, находящимися в избытке. Ограничение общности позволяет провести аналитические исследование на более глубоком уровне. В рассматриваемой модели единственная подвижная частила А реагирует с неподвижными обратимыми ловушками В, образуя в связанном с В состоянии частицу С. Переход в связанное состояние и обратно описывается вероятностями прямой и обратной реакции, зависящими от расстояния.

При самых общих предположениях, а именно: протяженная реакционная способность, произвольное марковское движение подвижных частиц (А), наличие силового взаимодействия между частицами, произвольные начальные условия - задача о кинетике обратимой реакции была сведена к рассмотрению эффективной необратимой реакции с локальной вероятностью реакции и источником, зависящими от времени. Лапласов-ский образ локальной вероятности реакции эффективной необратимой реакции является суммой локального и сепарабельного операторов. Полученная связь является точной связью двух многочастичных задач.

Для исследования эффективной необратимой задачи был развит формализм, в котором для простоты априори предполагается отсутствие начальных корреляций между реагентами и, как следствие, отсутствие вначале связанных состояпий ( частиц С). Было также исключено силовое взаимодействие между частицами. Формальная техника, изложенная в главе IV, позволяет связать вероятность найти частицу в несвязанном состоянии Рд(£) с функцией памяти, для которой получено формальное разложение по столкновениям. Среднее эффективное взаимодействие становится слабым при 5 —» 0. поэтому сходимость ряда улучшается по сравнению с чисто необратимой задачей.

В рамках приближения усредненной (.-матрицы для эффективной необратимой задачи были воспроизведены некоторые полученные ранее в литературе результаты для модели диффундирующих частиц, реагирующих с проницаемыми сферами радиуса а. В частности, для лапласовского образа относительного отклонения вероятности Р,\(£) от равновесного значения Рд® получено следующее выражение

(*) з =(-+«/?]+УК«) ■ зкш)(н)

где К'я - константа равновесия, Я1Г(<) - константа скорости необратимой реакции (при скорости обратной реакции, равной нулю). Результат (14) был получен ранее [5] различными приближениями, в частности, с помощью линеаризованной версии суперпозиционного приближения , а также в работе [8].

В рамках приближения усредненной ^матрицы исследовано условие существования реакционного режима, когда могут применяться уравнения формальной кинетики, а приближение к равновесию концентрации частиц для псевдомономолекулярной реакции определяется экспоненциальным законом с показателем Ко = (кт + [В\к^4таП/(к] + 4я-аД), где, О - коэффициент диффузии частицы А, к/ и кт - реакционные константы в модели реакционных сфер. При условии диффузионного контроля к/ 4згаЮ и малости концентрации ( = [В]4тго3 <£ 1 получено следующее условие существование реакционного режима:

Оно является более мягким, чем условие разделения диффузионного и реакционного времен, предлагавшееся ранее [8]. Показано, что при нарушении условия (15) основной спад кинетики псевдомономолекулярной реакции может быть существенно неэкспоненциальной и не описываться уравнениями формальной химической кинетики.

При достаточно больших временах выражение (14) воспроизводит степенную асимптотику приближения к равновесию

Степенное долговременное поведение кинетики обратимой реакции именно с таким коэффициентом было получено в работах [5, 8].

В случае необратимой реакции (кг — 0) выражение (14) приводит к кинетике в рамках интегро-дифференциальной теории встреч для необратимой реакции. Однако как показано в главах III и IV работы, примененное к необратимой реакции, это приближение имеет дефект. Поэтому аналогичный метод, примененный к обратимой реакции, вызывает сомнения и требует проверки полученных результатов. Для этого необходимо выйти за рамки рассмотренного приближения. Изложенная диаграммная техника позволяет последовательно учесть необходимые члены функции памяти.

Для того, чтобы проверить применимость приближения усредненной t-матрицы для описания обратимых реакций было исследовало поведение кинетики при больших временах при помощи метода Мори. При этом рассматривается только предел t —» оо (а не [В] —» 0). Полученная асимптотика отличается от асимптотики в рамках приближения усредненной t-матршш и от результатов, приведенных в литературе [5,8],

К" > 4ла3 ([В]Л"" » О

(15)

(16)

амплитудой, т. е.

A(t) ~ , г , .. (4irDAt)-3'2 (17)

Это отличие незначительно при условии [В] К"1 << 1. Поэтому в этом случае при-ближеяие средней t-матрипы справедливо при всех временах. Показано, что при этом условии (\B]Kcq « 1) приход к равновесию в многочастичной системе определяется установлением равновесия в изолированных парах. Если [B]K'q > 1, приближение усредненной t-матрицы тем не менее правильно описывает основной спад отклонения от равновесия, но имеет временную границу применимости.

Основываясь на результатах исследования долговременной асимптотики и диаграммном суммировании, была построена модифицированная теория для обратимой реакция А + В С [9]. Основным достоинством модифицированной теории является то, что область ее применимости существенно шире по сравнению с существующими теориями. Модифицированная теория достаточно проста, что позволяет получить основные результаты аналитически. С помощью этой теории стало возможным описывать кинетику на промежуточных временах при условии [B}Kcq > 1. Лалласовский образ относительного отклонения от равновесного значения в рамках модифицированной теории при t/s/Da « 1 выглядит следующим образом:

А1, ч__1___ак} /_а 4- К0_

Первый член в выражении (18) описывает основной спад Дт(<) и совпадает с аналогичным членом, рассчитанным в рамках приближения усредненной ^матрицы. Отличие между теориями заключено во втором члене, ответственном за нестационарное поведение Дт(<). При больших временах отклонение Дт(<) выходит на правильную асимптотику (17), отличающуюся от (16) коэффициентом.

На рис. 1 представлена область применимости при всех временах приближения усредненной (¡-матрицы и модифицированной кинетики вместе с условием существования реакционного режима. Интересно, что все три критерия используют только два параметра: [В]К'? и параметр бинарности 4 = [В\4па3, который считается малым (( < !)•

•^Реакдо : у;'

1

/V?

,Keq-

Рис. 1 Область применимости модифицированное теории и приближения усредненной С-матрицы при всех временах. Нижняя часть рисунка представляет область реакционного режима, т.е. параметры, при которых основной спад относительного отклонения экспоненциален.

Литература

[1] Т. R. Waite. Theoretical treatment of kinetics of diffusion-limited reactions. - Phys. Rev., 1957, v. 107, No. 2, p. 463-170.

[2] H. E. Туницкий и X. С. Багдасарьян. О резонансном межмолекулярном переносе возбуждения при учете диффузии . - Опт. и Спектр., 1963, т. 15, No. 1, с. 100-106.

[3] A. A. Kipriyanov, А. В. Doktorov, and A. I. Burshtein. Binary theory of dephasing in liquid solutions. I. The non-M&rkovian theory of encounters . - Chem. Phys., 1983, v. 76, No. 2, p. 149-162.

[4] Я. В. Зельдович и A. À. Овчинников. Асимптотика приближения к равновесию и флуктуации концентрации . - Письма в ЖЭТФ , 1977, т. 26, No. 8, с. 588-591.

[5] A. Szabo. Theoretical approaches to reversible diffusion-influenced reactions: Monomer-eximer kinetics. - J. Chem. Phys., 1991, v. 95, No. .4, p. 2481-2490.

[6] С. Ф. Бурлацкий и А. А. Овчинников. Влияние флуктуаций плотности реагентов на кинетику процессов рекомбинации, размножения и гибели . -ЖЭТФ , 1987, т. 92, No. 3, с. 941-954.

[7] Р. Е&леску. Равновесная и неравновесная статистическая механика . М.: Мир, 1978. - т. 1, 407с, т. 2, 400с.

[8] A. Molski and J. Keizer. Kinetics of nonstatioaary, diffusion-influenced reversible reactions in solution. - J. Chem. Phys., 1992, v. 96, No. 2, p, 1391-1398.

[9] I. V. Gopich and A. B. Doktorov. Kinetcs of diffusion-influenced reversible reaction A + Br*C + B ia solutions. - J. Chem. Phys., 1996, v. 104, No. 23, принято в печать.

выводы

1. Для многочастичпой модели, предполагающей, что движение частиц А осуществляется посредством бесконечных стохастических прыжков, в то время как движение частиц В носит произвольный марковский характер, получены точные кинетические уравнения, описывающие протекание необратимой реакции А + В С+В в жидких растворах. Модель допускает наличие начальных корреляций между частицами А и В.

2. На примере необратимой реакции А + В —» С + В с. диффузионным движением реагентов обнаружено несоответствие двух распространенных подходов к выводу немарковских кинетических уравнений в бинарном приближении: простого суперпозипионпого расцепления, приводящего к дифференциальной теории, и метода функций памяти, приводящего к теории встреч. В отличие от диффузионного движения, в случае прыжкового механизма реакции обе теории дают результаты, эквивалентные в бинарном приближении.

3. На основе анализа точно решаемой модели, учитывающей прыжковую подвижность обоих типов реагентов, сформулирован принцип выделения бинарной кинетики. Модификация немарковской теории встреч, проведенная в результате обобщения этого принципа на случай диффузионного движения реагентов, устраняет указанное несоответствие теорий.

4. Для необратимой реакции А + В —> С-i-В построен формализм, учитывающий наиболее общий вид начальных условий системы, подвижности и реакционной способности. Для некоррелированных пачальных условий получена явная форма основного кинетического уравнения. Для ядра этого уравнения получено разложение по столкновениям (встречам) в терминах парных t-матриц. Показано, что приближение усредненной t-матрицы соответствует теории встреч. Для проведенной модификации теории встреч дано строгое многочастичное обоснование.

5. Проведено строгое исследование обратимой реакции А + В ^ С с неподвижными частицами В, присутствующими в избытке, и обратимой реакции А + В 5=* С + В. При наиболее общих предположениях на уровне многочастичного описания показало, что задача о кинетике обратимой реакции сводится к рассмотрению эффективной необратимой реакции. Для реакции А + В ^ С + В построена точно решаемая модель, соответствующая таковой для необратимой реакции.

6. Для реакции А + В s*4 С с неподвижными частицами В з избытке в рамках приближения усредненной t-матрииы воспроизведены некоторые результаты, полученные pasee в литературе, и установлены пределы их применимости. Определены параметры реакции, при которых для описания кинетики реакции в объеме достаточно рассмотрения изолированных пар. Исследование кинетики при больших временах показало, что долговременная асимптотика имеет концентрационнозависимую амплитуду, отличающуюся от известной в литера-

туре. Построена модифицированная теория, которая обеспечивает правильную долговременную асимптотику и имеет более широкую область применимости.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. A. A. Kipriyanov, I. V. Gopich, and А. В. Doktorov. Exactly solvable models in the theory of irreversible reactions in liquids. - Physica A, 1994, v. 205, p. 585622.

2. A. A. Kipriyanov, I. V. Gopich, and A. B. Doktorov. A modification of non-Markovian encounter theory. I. Markovian description in non-Markovian theories.

- Chem. Phys., 1994, v. 187, No. 3, p. 241-249.

3. A. A. Kipriyanov, I. V. Gopich, and A. B. Doktorov. A modification of non-Markovian encounter theory. II. Exactly solvable models. - Chem. Phys., 1994, v. 187, No. 3, p. 251-262.

4. И. В. Гопич, А. А. Киприянов и А. В. Докторов. Точно решаемые модели в теории миграциоино-контролируемых реакций. - Материалы. VIмеждународной школы-симпозиума по химической физике, г. Туапсе, 1994., с. 372-383.

5. A. A. Kipriyanov, I. V. Gopich, and А. В. Doktorov. A modification of non-Markovian encounter theory. III. Hopping and diffusion mechanisms of reactions.

- Chem. Phys., 1995, v. 191, No. 1-3, p. 101-118.

6. И. В. Гопич, А. А. Киприянов и А. Б. Докторов. Точно решаемые модели для жидкофазнья обратимых реакций А + В^С + В.- Химии. Физика, 1995, т. 14, No. 9, с. 120-131.

7. I. V. Gopich, A. A. Kipriyanov, and А. В. Doktorov. Modified kinetic equations in nonmarkovian encounter theory. Reaction A +■ В В. - Statistical mechanics of chemically reacting liquids, VII Annual EMLG Conference, abstracts, Novosibirsk, September, 1989, 120 p.

8. I. V. Gopich and A. B. Doktorov. Kinetics of diffusion-influenced reversible reaction A + В ^ С in solutions. - Modern trends in chemical kinetics and catalysis, abstracts, Novosibirsk, 1995, 120 p.

Подписано к печати 12.0S.96 Формат 60x84/16 Печ. листов 1 Тир. 100. Зак.49_

Нииситем. Новосибирск, 58, ул. Русская, 39