Нестационарный ядерно-электронный резонанс в промежуточных магнитных полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

11 !

САНКТ-ПЕТЕРБУРГШП ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

О/З-ОДОО БОРИС МИХАИЛОВИЧ

НЕСТАШЮНАРНЬЯ ЯДШЮ-ЭЛЕПРОНИШ РЕЗОНАНС В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ НАГНИГНЫХ ПОЛЯХ

01.04.03 - радио^зика

Автореферат

дассертеции на соискание ученей степени Ликтора ^нзико-матенатичеоких наук

Санкт-Петербург 1492 год

Работа выполнена в Казанском физико-технической институте им Е К.Завойского КНЦ РАН.

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор А. В.Ильясов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В. А. Ацаркин

доктор физико-математических наук, профессор В. И. Чижик

доктор физико-математических наук, профессор А. 1С. Чирков

Ведущая организация;

'Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Защита состоится " ^ " 1993 г. в 45 "часов

на заседании Специализированного совета Д 063.57.30 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, дом 7/9.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адребу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета С. Т.Рыбачек

доцент

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ¿51ХааЬЫ2£1Ь_!1££аеаааанца жидкого состояния вещества определяется его важнейшей ролью в протекании разнообразных биологических, химических, технологических и т.д. процессов. Многообразие и сложность форм межмолекулярных взапмодейсвтий, термодинамических, кинетических и релаксационных явлений в растворах значительно затрудняет выявление в г тх общих закономерностей. Важное место в понимании (нзико-химических процессов в растворах занимает изучение слабых межг.юлекулярних взаимодействий, информация о которых неполна и противоречива. 3 этой связи актуально привлечение и развитие новых эффективных методов исследования жидкого состояния.

Перспективным для исследования растворов парамагнетиков является метод двойного ядерно-электронного резонанса (ДЯЭР), который позволяет наиболее однозначно определять характер межмолекулярных СТВ, изучать различного рода динамические процессы в растворах, исследовать природу уширения линий ЭПР, а '-акхо с высокой точностью регистрировать спектры ЭПР в слабых "пгннтных полях. Метод ДЯЭР оказался особенно информативен при исследовании очень слабых межмолекулярных сверхтонких взаимодействий ССТВ) в тех случаях, когда применение других методов магнитного резонанса, таких как измерение сдвигов в ЯИР :: прямое наблюдение СТС в спектрах ЭПР невозможно из-за уширения линий. Поэтому ДЯЭР существенно дополняет традиционные методы радиоспектроскопии.

В отличие от ЯМР и ЭПР, метод ДЯЗР получил меньшее распространение, особенно у нас в стране, что можно объяснить все еще недостаточным развитием самого метода и отсутствием промышленной аппаратуры ДЯЭР. Возрастающий в последние годы интерес к ДЯЭР связа» не только с возможностью получения новой информации, но и с решением ряда прикладных проблем. Как известно, . явление динамической поляризации ядер СДПЯ) нашло широкое применение в экспериментах по физике высоких энергий с применением ядерных поляризованных мишеней, а также легло в основу создания новых типов ядерных геомагнетометров. В самое последнее время явление ДЛЯ находит применение в ЯМР-интроскопии, формируя новое направление в магниторезонансной интроскопии -ДЯЭР-томографию. Большой ■ интерес представляет исследование методом ДЯЭР соединений металлов переходных групп в связи с их широким практическим применением.

U2iW_n_2gaäaü_üC££!SaQSaL'SiÖ» Главндой целью данной работы было совершенствование метода ДЯЭР и выявление особенностей ДЛЯ, структуры и свойств растворов различных классов парамагнетиков с использованием новых возможностей метода. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1.Методические и аппаратурные разработки в области ДЯЭР и развитие новых аспектов в применении метода к изучению мек-молекулярных взаимодействий и молекулярной динамики в растворах соединений различных классов.

2.Анализ вкладов различных молекулярно-кинетических процессов в формирование ДЛЯ в системах со специфическими СТВ на базе температурно-частотных исследований эффекта. Изучение аномалий электронной релаксации в растворах комплексов и эффектов, промежуточных между эффектом Оверхаузера и "солид-зффектом".

3. Сопоставительный анализ данных ДЯЭР - исследований и расчетов коэффициентов ДЛЯ и спектров ЭПР соединений со сложной СТС в слабых и промежуточных магнитных полях.

Намииаи_й2аиа1!й полученных в диссертации результатов состоит в следующем:

1.Развит метод нестационарного ДЯЭР, позволяю'.лй устранить главный недостаток стационарной методики - диэлектр1 .еский нагрев образца при ЭПР-накачке и тем самым принципиально расширить диапазон приложений метода. Нестационарный ДЯЭР 'позволяет получать новую, недоступную традиционным стационарным методам информацию, исследовать температуронеустойчивые соединения,' технически просто проводить частотные измерения ДЛЯ, оператив} > и более точно определять важные молекулярно-кинетические параметры, а также регистрировать спектры ЭПР в очень слабых магнитных полях без применения больших объемов образцов. Импульсный ДЯЭР впервые применен в технике низкочастотной ЯМР-интроскоиии.

2. Впервые проведено систематическое исследование ДЯЭР в растворах комплексных соединений переходных металлов: Сг0+; Mos+; Ti3+; FeI+. Выявлены особенности и установлены новые закономерности в поведении ДЛЯ, обусловленные "скоординированным" взаимным влиянием . растворителя и металлокомплексов. Обнаружено, нарушение корреляции температурных и частотных зависимостей ДЛЯ, как результат проявления специфических межмолекулярных СТВ в растворах комплексов.

3.В растворах комплексов . Сг0+ с растянутым диапазоном

стеклования экспериментально ^иаружены и исследованы эффект! промежуточные между эффекте i Оверхаузера и "солид-эффекто»-Изучены закономерности, определяющие появление этих эффектов зависимости от температуры и вязкости среды, а также напряженности внешнего магнитного поля.

4.Впервые метод ДЯЭР применен к исследованию "остаточной" ширины' линии ЭПР, обусловленной спин-вращательным взаимодействием. Показано, что расхождение во временах Т и T2S электронной спин-вращательной релаксации в слабых магнитных полях может быть следствием нарушения известного соотношения Хаббарда и служить критерием "недиффузионного" Сгазоподобного) характера движения парамагнитных частиц в структурированной жидкости.

5. Экспериментально реализован метод модулированной ДЛЯ, позволяющий разделить данные ДЯЭР для различных сортов поляризующихся ядер в слабых магнитных полях.

6. Впервые проведено ДЯЭР-исследование сольватированного электрона в органических растворителях, в спектре ЭПР которого обнаружена ДСТС от ядер сольватированных молекул.

7.Проведено детальное изучение процессов электронной и ядерной релаксации растворов исследованных соединений в зависимости от температуры, растворители и напряженности внешнего магнитного поля. В растворах некоторых нитрозильных комплексов Fe'+ установлено присутствие эффективного механизма электронной релаксации, который не укладвывается в существующие теории магнитной релаксации в растворах.

8. Впервые проведено 'ДЯЭР-исследование фосфорорганических свободных радикалов. В представлении полного углового момента молекулы проведены аналитические расчеты и создана программа для численных расчетов коэффициентов ДЛЯ частиц с СТС любой сложности в нулевом, елчбом и. промежуточном магнитных полях. На основании расчетов предложен способ определения знаков констант СТС по данным ДЯЭР.

9.Предложен метод оптического детектирования неоднородно-стей в пространственном распределении короткоживущих радикалов.

ййУНЬШ~ЦП5!£!ич?С£ая_значимость работы заключается в методических и аппаратурных разработках в области ДЯЗР и новых аспектах использования ДЯЭР для изучения жидкого состояния:

- разработана методика нестационарного ДЯЭР с использованием

импульсной развертки внешнего магнитного поля. Получены аналитические соотношения, описывающие' поведение ядерной намагниченности в импульсном ДЯЭР-эксперименте. Предложен алгоритм корректного выбора физической модели раствора по частотным измерениям ДЛЯ;

- с участием и под руководством автора созданы две оригинальные установки ДЯЗР, работающие как в стационарном, так и в импульсном режимах в слабых.и промежуточных магнитных полях. Конструктивное компактное исполнение датчика импульсной аппаратуры ДЯЭР позволило отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля. (Конструкция датчика удостоена серебряной медали ВДНХ СССР).

- проведен расчет параметров спиральных замедляющих систем, используемых в ДЯЭР, с учетом реального окружения спирали в измерительном устройстве. Получ£но выражение, полезное для практических расчетов спиральных конструкций, применяемых в технике ДЯЭР. Предложен способ и сконструировано устройство для

измерения магнитной составляющей СВЧ-поля в "спиральном

i

резонаторе".

- на основании расчетов и экспериментальных данных показано, что исследованные в работе диоловые комплексы Crs+, обогащенные по изотопу 33Cr, могут служить рабочими веществами устройств, работающих на основе ДЛЯ.

Q§££UQ&ä!iüü£Ife_u_flQ£12S2BUQ£Ife результатов работы обеспечиваются обоснованностью использованных допущений,согласием данных, полученных независимо релаксационными и магниторезонансными методами, внутренней непротиворечивостью полученных теоретических и экспериментальных результатов и согласием их. с результатами других авторов.

¿¡üEQSüüUS-EüSqiu* Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции "Новое в аналитическом приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии" (Львов, 1983), V-VIII Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1974, 1977, 1979, 1983), XV Международной конференции по -координационной химии (Москва, 1973), VIII Конференции молодых специалистов Ленинградского института ядерной физики (г.Гатчина, 1977), I и III Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комплексо-образования в растворах (Иваново, 1977, 1984), Международных

Конгресса* AIÍPERE С Таллин, 1978; Познань, 1958; Афины, 1992), II,V и VII Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар", 1S82, 1986, 1988), VI Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" СХарьков, 1983), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (.'Казань, 1984), VII Специальном коллоквиуме AMPERE (Бухарест, Румыния, 1985), Международных летних школах по магнитному резонансу (Лейпциг, ГДР, 1986, 1987), II Международном симпозиуме по структуре жидкостей (Будапешт, ВНР, 1937), VI Всесоюзно.' совлпии по химии неводных растворов неорганических и комплексяч? соединений (Ростов на Дону, 1987), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1933), Фарадеевской дискуссии по проблемам сольватации 'Дарем, Великобритания, 1983), XII Всесоюзной Иксле-Симпояиум? по магнитному резонансу С Пермь, 1991),других всесоюзных и региональных конференциях, на научных семинарах ФТИ ли. А.Ф. Коф*-э РАН, КРЭ РАН, КФТИ, КГУ, УПИ, Лэйпцигского технологического университета. Свободного Университета (Берлин, 1991), СПбУ (19??,) и др.

Монография автора "Электронно-ядсрпый Оъс-^у лу-ера а

растворах" (1936) удостоена серебряной медали ВДНХ СССР по павильону "Физика" в 1939 году.

DxSffll&lUUtt* По материалам диссертации автором лично « в соавторстве опубликовано более 60 работ, з тс:,! числе монография -"Электронно-ядерный эффект Оверхаузера з растворах" (Казань, K.íAH СССР, 1986), переиздаваемая за рубежом (Sprirger-Verlag, Berlin Heidelberg. Series "ГОН - Basic Principles and Progress").

С1ВЙШШЗ-П2§21и- Диссертация состоит ко введения, тести глаз, четырех приложений и списка ш'тироьагной литератур:;. Диссертация содержит 298 страниц основного текста. 97 рисунков и 24 таблицы. Список цитированной литератор!! - 273 наименования. Полный объем диссертации составляет 3S5 ст;пз;;:ц.

Содержание работ»

Во введении дано обоснование актуальности и новизны исследований, выполненных в диссертации, сформулирована цель работы, поставлены задачи исследования и выдвинуты основные' положения, выносимые автором на защиту.

Первая глава диссертации посвящена анализу современного

состояния и обсуждению перспектив дальнейшего развития

исследований эффекта Оверхаузера в растворах парамагнитных

ьешеств. Глава содержит обзор модельных представлений, лежащих в

основе теоретического описания ' эффекта и интерпретации

экспериментальных данных. Рассмотрены различные типы ДЛЯ в

зависимости от характера электронно-ядерных взаимодействий и

агрегатного состояния вещества. Обсуждены особенности ДЛЯ в

слабых, сильных и промежуточных магнитных полях, а также

переходные явления от эффекта Оверхаузера к "солид-эффектуг

Показана перспективность ДЯЭР в исследовании структуры и

молекулярной динамики короткоживущих парамагнитных частиц.

Рассмотрен вопрос насыщения спектров ЭПР различной сложности. С

позиций современных теоретических представлений обсуждается связь

экспериментальных данных ДЛЯ и молекулярными параметрами вещества

с использованием основного соотношения ДЛЯ:

Г3 /где Г - фактор утечки, характери-

а _ _ * г 7 (■<■) уующий степень участия электрон-у^ ' ных спинов в ядерной релаксации,

. 2 - параметр насыщения электрон-

ной спин - системы/

которое устанавливает зависимость между получаемой из эксперимента относительной величиной А поляризованного., сигнала ЯМР к вводимыми теорией параметрами, в том числе параметром электронно-ядерной связи - наиболее информативной величиной в теории эффекта. Величина и знак экспериментальных значе1 ¡й ? определяются природой молекулярных взаимодействий и описываются различными теоретическими моделями.

Для объяснения экспериментальных данных, полученных в ходе исследований эффекта Оверхаузера, обычно заранее из общих соображений задастся физической моделью раствора, то есть механизмами межмолекулярных СТВ и молекулярных движений. Теоретически разработан целый ряд таких моделей, в которых сделаны последовательные попытки учесть многообразие и сложность процессов, .происходящих в реальных растворах. Вместе с тем очевидно, что априорный выбор модели может привести к ошибкам в интерпретации экспериментальных результатов. Наиболее корректным решением этой проблемы является проведение частотных измерений параметра Такие исследования особенно важны для систем со. специфическими СТВ, .е которых изменение температуры может изменять . вклады от различных

механизмов движения в формирЬвание эффекта ДЛЯ. Нужно отметить, что иэ-эз технических сложност й опубликованные до начала наших исследований результаты по ДЛЯ практически не содержали информации о частотной зависимости эффекта.

Вторая глава посвящена обсуждению особенностей экспериментальной техники ДЯЭР. Проводится сопоставление импульсных и стационарных методов ДЯЭР. Дано описание двух оригинальных экспериментальных установок для изучения ДЛЯ в промежуточных магнитных полях, а также методика измерений.

Особенности экспериментов по ДЯЭР связаны с необходимостью облучения образца на двух частотах - ЯМР и ЭПР, различающихся на несколько порядков величины как по частоте, так и по амплитуде. Это предъявляет принципиально различные требования к соответствующим трактам аппаратуры.

В основном, описанные в литературе к началу наших исследований спектрометры ДЛЯ работали в слабых магнитных полях порядка 10-30 эрстед и в сильных полях порядка 3-4 килоэрстед. Наименее изученной оказалась область промежуточных магнитных полей из-за технических сложностей конструирования аппаратуры ДЯЭР дециметрового диапазона. Между тем исследования ДЛЯ растворов средней и малой вязкости на этих частотах позволяют рассчитывать . на наиболее сильную частотно-температурную зависимость ДЛЯ, а. следовательно и на большую молекулярно-кинетическую информацию из-за перегиба приведенных функций спектральной плотности в этой области.

К началу данных исследований были достаточно хорошо разработаны стационарные методы изучения эффекта Оверхаузера. Принципиальным недостатком стацонарного ДЯЭР является сильный диэлектрический нагрев образца при ЭПР-облучении. Это значительно ограничивало возможности ДЯЭР.

Все эти обстоятельства привели нас к необходимости разработки нестационарного варианта ДЯЭР. Была разработана методика и сконструирована соответствующая импульсная аппаратура ДЯЭР для работы в промежуточных магнитных полях на частотах 200+1000 МГц СРис.1). Установка работает в импульсном режиме ЭПР-насыщения и ЯМР-детектирозания и использует все преимущества импульсного ЯМР. ^Компактное конструктивное исполнение датчика позволило отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля.

Принципиальное отличие стационарного эффекта Оверхауэера от импульсного заключается в том, что в' стационарном варианте процессы формирования ДЛЯ и ее измерения проводятся одновременно, а в импульсном - отдельно. В атом заключается и важное преимущество нестационарного эффекта в методическом плане, поскольку процедуры создания ядерной намагниченности и ее детектирования могут йьггь разделены, и не только во времени, но и по величине внешнего магнитного поля. Фактически это означает возможность применения импульсной развертки внешнего магнитного поля. Такой прием содержит в cede ряд достоинств как с точки зрения получения новой информации, так и с точки зрения простоты его технического осуществления, так как позволяет исследовать одну из наиболее информативных характеристик - частотную зависимость релаксационных параметров без перестройки приемного ЯМР-тракта. аппаратуры. Поведение ядерной поляризации <Iz> в импульсном ДЯЭР-эксперименте показано на рис.2.

Важной особенностью сконструированной нами аппаратуры является применение спиральных замедляющих систем для. концентрации СВЧ-эпергии в объеме образца. Проведен расчет параметров таких систем,' исходя из -условия максимального

Блок Низкочастотный

ЭПР — ЯМР

шжачки релаксометр

L_1

Дзухчистотный 1 датчик

Программатор

Блок развертки поля

ц

X г

/

so' /'"v

7.

'ЭПР

l

/ЯМР

С2

о гр i, i

Рис.1. Блок-схема установки нестационарного ДЯЭР с импульсной разверткой внешнего магнитного поля.

Рис.2.Поведение ядерной намагниченности при нестационарном эффекте Оверхаузера.

коэффициента преобразования подводимой СВЧ-энергии в поле спирали. Получено полезное для практики соотношение между радиусом и шагом намотки спиральной конструкции с учетом реального окружения спирали в измерительном устройстве: экрана и диэлектрика. Разработан способ и сконструировано устройство для измерения магнитной составляющей СВЧ-поля внутри "спирального резонатора" в широком диапазоне частот.

Третья глава включает результаты систематических исследований эффекта Оверхауэера в растворах координационных соединений ряда переходных маталлов в зависимости от состава лигандов, вида растворителя, концентрации парамагнетика, температуры и напряженности внешнего магнитного поля. Проведен анализ основных закономерностей и особенностей ДЛЯ в растворах изученных комплексов, в ряде случаев проявляющих специфические СТВ. Исследованы эффекты, промежуточные между эффектом Оверхауэера и "солид-эффектом". Проведен эксперимент по ДЛЯ с амплитудной модуляцией поля накачки ЭПР.

К началу наших исследований подавляющее большинство работ по ДЛЯ было выполнено в растворах свободных радикалов, поскольку существующая стационарная техника ДЯЭР не позволяла проводить исследования темпоратуронеустойчивых соединений и соединений с короткими временами электронной релаксации.

Наша работа с соединениями металлов переходник групп началась с совершенствования стационарной методики ДЯЭР, и в этом направлении были достигнуты определенные результаты. Однако качественно новые данные были получены с использование?! нестационарного ДЯЭР. Эффект Оверхауэера был обнаружен и исследован нами в растворах комплексных соединений Сга+, Моэ+, Т11+. Ге,+.

Среди исследованных соединений особый интерес представляет комплексы Сгв+ СТабл. 1) с двойными и тройными спирта.«1! Сгликолями), которые оказались весьма удобными для изучения различных типов ДЛЯ. Наблюдаемый в гликолевых комплексах Сг9+ отрицательный эффект Оверхауэера обнаруживает сильную частотоную зависимость, типичный вид которой показан на рис.3. В работе проведен численный анализ экспериментальных частотных зависимостей парметра ? в растворах металлокомплексов Сга+ в рамках различных теоретических моделей. В таблице 2 приведены полученные таким образом минимальные значения средних .квадратгв

Таблица 1. Химические формулы лигандов и магнитные параметры исследованных комплекосв Сг0+ и Моэ+.

Лиганд ' <д> АН

название | формула Vzz 9хх 9уу СэЗ

Фазовое состояние лиганда

Этиленгли- (СН ) СОН) 1,981 -коль

Лимонная ССН СООЮ 1,980 1,983

кислота С0НС00Н

Глицерин ССНг0ЮгСН0Н 1,978 1,990

2,3-Бути- ССН СНОГО 1,979 -ленгликоль 3 2

2,3-Диок- /\ /ч _ ОН 1,977 1,984 синафталин ! !! !

ч/ ч/

Гликолевый СН ОНСОН 1,980 -альдегид 2

Молочная СН СНОНОСОН 1,980 1,986 кислота 3

Пинакон-ССН ССН ) ССОЮ 1;981 1,986

3 3 2 2

гидрат

Мов+с ЭГ ССН ) СОН)

г г z

2,2 ЖИДКОСТЬ

1,979 1,979 3,1 поликристалл

1,972 1,972 2,63 жгдкость 1,75 жидкость

1,977 1,973 1,5 поликристалл

2,'2 поликристалл

1,976 1,976 2,43 поликристалл

1,979 1,979 2,3 поликристалл

1,939

5,0 жидкость

отклонений Лег® для различных моделей раствора. Соответствующие графики частотной зависимости параметра электронно-ядерной связи ? приведены на рис. 3. Наилучшее описание экспериментальных данных дает модель "прилипания" Стабл.2), разработанная Мюллером-Вармутом Скривая 5 на рис.3), в которой параметр электронно-ядерной связи £ имеет вид:

UlCwsTt)+Rj'rCwsTr)-KjsC(osrs)]- 5

С2)

7jtCcüsTl)+3jlCWsTt)+R[7jrCWsTs)+3jrCa)Ir^]+5KjsCVs)

Согласно установленной модели парамагнитные частицы и молекулы растворителя взаимодействуют между собой по смешанному контактно-дипольному механизму и одновременно участвуют в разных видах движения. Относительный вклад вращательного и трансляционного движения частиц в ядерно-электронную релаксацию определяется в выражении С 2) коэффициентом: R=JrC0)/JtC0).

Численная экстраполяция кривой 5 на рис.3 в область сильных магнитных полей Но дает хорошее совпадение теоретических значений ? с экспериментальными результатами, полученными независимо

Таблица 2. Значения средних »•. здратов отклоняй!! параметра Ç в рамках различных моделей д . комплекса Сг в зтиленгликоле.

N кривой Модель До®

на ркс.З

1 Диполь-дипольное взаимодействие модулируется 0,658 10"1 трансляционной диффузией молекулС Hausser К.Н. Slehlik D., Adv. Magn.Res. ,3,79,1969)

2 Диполь-дипольное взаимодействие модулируется 0,523 10~2 изотропным вращением парамагнитного комплекса

3 Дипольное взаимодействие модулируется транс- 0,789 10"3 ляционной диффузией, а скалярное - химимчес-

ким обменом С Стиккинг" модель)СHabburd P.S. Ргос.Roy. Soc.,А291.537,1966)

4 Дипольное взаимодействие модулируется изо- 0,494 10~3 тропным вращением, а скалярное - химическим

обменом.

5 В присутствии скалярного и дипольного взаи- 0,372 10~ч модействий частицы одновременно участвуют в

разных видах движения (модель "прилипания") CMuller-Warmuth W., Adv. Magn. Ras. ,11,1,1983)

от нас для раствора зтиленгликолевого комплекса Сг0+ в магнитном поле 3300 з , что подтверждает корректность проведенного анализа.

Подавляющее большинство опубликованных результатов по ДЛЯ указывают на. хорошую корреляцию зависимостей динамического усиления поляризации от напряженности, внешнего магнитного поля и температуры образца. Обычно с увеличением поля Но или понижением температуры наблюдается характерное уменьшение параметра электронно-ядерной связи Ç, Такая корреляция прослеживается в большинстве растворов свободных радикалов в органических растворителях и хорошо объясняется в рамках модели диполь-дипольного взаимодействия, модулированного трансляционной диффузией. В соединениях Сгв+ ситуация оказывается значительно сложнее. Различен характер частотной и температурной зависимостей ДЛЯ. В отличие от частотной (рис.3), температурная зависимость Срис.4) параметра Ç имеет выраженный экстремальный характер. Для объяснения аномалий частотно-температурного поведения ДЛЯ в растворах комплексов Сгэ+ нами было высказано предположение об образовании молекулярных ассоциатов комплекс-растворитель за счет водородных мостиковых свя-зей между кислородом парамагнитного центра и гидроксильными группами молекул растворителя. Результаты анализа температурной зависимости параметра электронно-ядерной связи Ç в растворах металлокомплексов Сг^пр'.шедены на рис. 4, из

Ц5

100 200 3300 Но.Б

• .___ 7

\ г* /

к

?

0,05

30 58 10УГ

Рис.3. Экспериментальная и Рис.4. Температурная зависимость теоретические зависимости параметра электронно - ядерной

параметра ? от напряженное- связи £ для растворов комплексов

ти внешнего магнитного поля Сг в этиленгликоле Скривая 1),

в рамках различных моделей бутиленгликоле(2) и глицеринеСЗ),

раствора Сем табл.2) для а также величины модельных пара-

комплекса Сга в этиленгли- метров, определяющих экстремаль-

коле. ный характер ДЛЯ.

Таблица 3. Растворители - комплексоойразователи и величины модельных параметров для описания температурно-частотной зависимости ДЛЯ в растворах гликолевых комплексов Сг5* .

Растворители

т^гсо т С20°С) т С20°С) Б ■ К Е, Ег Е

Ю-8 [сек] Ю-9 [секЗ ю-10 [сек]

Е

Этилен-гликоль

2-3-Бути-лен-гликоль

Глицерин

0.9 0.3 0.8 0.15 0.016 3.8 7.9 2.4 4.6

1.0 0.6 1.0 0.26 0.013 3.2 8.0 2.7 4.5

9.0 2.0 10.0 0.35 0.010 4.1 8.1 3.0 5.0

которого видно, что температурные экстремумы ДЛЯ обусловлены, н основном, двумя конкурирующими процессами: изменяющимся с температурой вкладом н вращательного движения образующихся молекулярных ассоциатов в формирование ДЛЯ и естественной частотной дисперсией. Результаты температурно-частотного анализа приведены в таблице 3, в том числе энтальпия образование молекулярных комплексов, которая оказалась для всех соединении Сг91" почти одинаковой - Ех~5 ккал/моль, что соответствует известной из литературы энергии водородной связи с кислородом

Приведенные в таблице . 3 значения времен' корреляции обмена позволяют заключить, что на формирование ДЛЯ в растворах комплексов Сг"+ влияют лишь обменные процессов сольватнсй оболочке комплексов. Это в конечном итоге и обеспечивает отрицательный эффект Оверхаузера в растворах этих соединений.

В гликол>евых соединениях Сга* нами были обнаружены и исследованы аффекты, промежуточные между эффектом Оверхаузера и "солид-эффектом". Известно, что в твердом теле наб то дает отличный от эффекта Оверхаузера тип динамической поляризации ядер, т.н. "солид-эффект". Вместе с тем, теория (С П.Довгопол, В.В.Карягин, 1972) предсказывает существоэанчэ промежуточных ситуаций при которых выполняется условие Т^-т, где т - время корреляции движения молекул. Эти ситуации могут быть реализованы в "вязкой" среде, в которой ДЛЯ представляет собой переход от чистого "сочид-эффекта" (Т <<т)'к эффекту Оверхаузера -Т ^т) г

Таблица 4.Значения поляризации, времен корреляции и электронная релаксации комплексов Сг в области переходных эффектов.

Растворитель Т° К Т Л 1Э гЭ |А| Т 0 10®с т 10а с

Этиленгликоль 303 273 263 248 3,1 13,3 26,5 55,0 18,0 1,9 1,4 1,2 ошоо 0,5 3,8 5,3 8,0

2,3-бутиленгликоль 293 273 263 253 10,0 37,5 98,0 160,0 16,0 1,7 1,2 0,8 1,7 1,1 0,9 0,8 0,2 0,5 1,1 1,7

Глицерин 333 293 273 ?43 3.0 7.1 24,5 133,0 9,0 0,9 0,8 0,5 4,0 3,5 2,5 1,5 0,1 0,7 3.4 9.5

обратно. В целях проверки выводов . теории нами проведено экспериментальное изучение промежуточных эффектов ДЛЯ в растворах нэхоторых соединений Сгв+. "Гибридные" явления были исследована нами в различных магнитных полях в растворителях, имеющих растянуты!; диапазон стеклования,таких как этиленгликоль глицерин, бутиленгликоль и др., в которых удалось проследить плавный переход от эффекта Оверхаузера к "солид-эффекту". Результаты исследований отражены в таблице 4, в которой приведены значения поляризации, времен корреляции и электронной релаксации для области переходных эффектов.

В исследовании растворов парамагнитных соединений методом ДЯЭР возникает задача разделения данных для различных сортов попяризующихся ядер молекул растворителя. Сложность этой задачи усугубляется тем, > что эксперименты по ДЛЯ в жидкостях целесообразно проводить з слабых магнитных полях, где, как известно, химические сдвиги неэквиъалентных групп ядер очень малы. Определенным решением проблемы является применение метода модулированной ДНЯ. Сущность этой разновидности ДЯЭР заключается ъ периодическом изменении величины ЭПР-насыщающего поля, что приводит к мрдуляции коэффициента усиления ДЛЯ. Амплитуда переменной составляющей ДЛЯ СБ.Ф.Алексеев, А.М.Еелоногов, 1975)' является функцией частоты ' модуляции и механизма илектронко-ддерного взаимодействия 'и времени спин-решеточной ядерной релаксации Т. Именно последнее обстоятельство позволяет разделить данные ДЛЯ для различных сортов поляризующихся 'ядер, имеющих близкие резонансные частоты, но,разные времена Т(.

В работе экспериментально . осуществлена методика модулированной ДЛЯ и изучено влияние амплитудной модуляции поля накачки ЭПР на зависимость величины и формы спектра сигнала ДЛЯ от частоты модуляции в жидких растворах некоторых комплексов переходных металлов, а также свободных радикалов в чистых растворителях и смесях. Регистрация линий ЯМР осуществлялась узкополоснои системой детектирования, - настроенной на частоту первой гармоники модуляционной частоты со . Полученные данные (Табл.5) свидетельствуют, в частности, о том, что гидроксильный протон молекулы гликоля. поляризуется слабее и обладает более коротким временем спин-решеточной релаксации, чем протоны группы СН£. Это коррелирует с предложенной нами моделью образования молекулярных ассоциатоа в гликолевых соединениях Сгв+.

--

Таблица 5. Значения коэффицие? .'ов ДЛЯ и времен спин-решеточнол

релаксации отдельных групп ..дер в растворах соединений Сг3^ магнитном поле 140 э.

N Растворитель Т'.К" Группа протонов р Т , 1

1 Этиленгликоль 320 сна+он 1,0 7

2 Этиленгликоль 294 ОН 0,3 12

сн X 0,7 20

3 Этиленгликоль 320, сн 0,4 6

ДМСО (1:1) сн а 0,4 20

ОН • 0,2 12

4 1 Этиленгликоль 268 сн 2 0,2 2

5 Этиленгликоль 320 с н г а 0,4 6

этанол (1:1) сн г 0,5 12

он 0,1 8

В диссертации з представлении полного углового момента молекулы проведен расчет коэффициента динамического усиления £ для изотопа "Сг (5=1/2, 1=3/2). Рассчеты и экспериментальные данные показывает, что соединения Сгэ* с гликолями, обогащенные по изотопу "Сг, ' могут служить рабочими веществами устройств, работающих на основе ДЛЯ.

Другой' группой исследованных нам методом ДЯЭР соединений переходных ' металлов. являются комплексы Т13+. Наиболее интересный результат получен для раствора комплекса титана с нитрилоуксусной кислотой ТКНТК) в воде, в котором наблюдался рост параметра ? с понижением температуры образца. Полученные из этой зависимости значения энергии активации (Еа=7 ккал/моль) .и времени корреляции (т =10"® сек) указывают на эффективное связывание комплексами Т13+ ближайших молекул воды, что , как известно, означает существование положительной гидратации. С ростом температуры время корреляции скалярного взаимодействия уменьшается медленнее времени корреляции диполь-дипольного взаимодействия (Е8<Еа), что приводит к увеличении роли скалярного взаимодействия в ядерной релаксации и уменьшении I. Таким образом, с ростом температуры время 'жизни солььата, а точ-он-.и

которого существует скалярное взаимодействие, становится больше времени диффузионного скачка.

В спектре ЭПР зодного раствора комплекса ШНТЮ при увеличении его вязкости удается наблюдать пятикомпонентную ДСТС от двух эквивалентных атомов азота с типичной для-,4Ы константой сверхтонкого взаимодействия, равной 13 э. Это позволяет предположить, что комплекс аппроксимируется симметрией Dah и имеет строение тетрагональной бипирамиды. Перенос спиновой плотности на S-ороитали протонов растворителя происходит вероятнее всего чере» dx2_ya - орбиталь металла, направленную мемду лигандами.

Еще одна группа соединений, изученных в работе, - это соединения Fe'+ Cd1). Нами был обнаружен и исследован эффект Сверхаузера в растворах некоторых нитрозильных комплексов одновалентного железа в растворителях различной координирующей способности в магнитных полях 30,200 и 3300 э. В соответствии с зкспериментальными данными и проведенными расчетами величина параметра ? нитрозилов Fe'* в различных растворителях соответствует чисто дипольному взаимодействию неспаренного электрона комплекса с молекулами растворителя. Частотная зависимость параметра ? удовлетворительно описывается в рамка:' простой модели диполь-дипольного взаимодействия.

Особое место среди полученных нами результатов занимают данные по исследованию уникального координационного соединения -. сольватированного электрона. ■ В диапазоне частот ЭПР накачки от 250 до 900 МГц исследован раствор металлического натр! i в гексаметил-фосфорамиде СГМФА), , на -протонах которого наблюдался прямой Сположительный) эффект Оверхаузера. Нужно отметить, что"к началу наших исследований, в литературе * отсутствовали данные о наблюдении эффекта ДЛЯ, в растворах- щелочных -металлов в органических растворителях.. Это . объясняется чрезвычайной температурной неустойчивостьютаких''■ . систем. и их. сильным, диэлектрическим нагревом при СВЧ-облучении, Метод импульсного ДЯЭР позволил в значительной .степени избежать СВЧ-нагрева и гибели образца в ходе.изучения ДЛЯ такого рода систем. .

На рис.5 показана экспериментально полученная зависимость параметра' электронно-ядерной связи £ от частоты ЗПР-накачки для раствора Ка в , ГМФА. ' Математическая обработка ' полученной зависимости в рамках различных физических моделей ■ раствора' vide

Рис.5. Зависимость параметра электронно-ядерной связи ? от частоты ЭПР - накачки для раствора Иа в ГМФА.

Таблица 4. Релаксационные и молекулярно-кинетические параметры для раствора Na в ГМФА в магнитном поле Н =130 э.

? | f |Т( ,с|Тг,с| Ts,c | Tas,c | М | тг,с | ts,c

-0,31 0,33 1,0 0,18 1,1 10"s 0,32 lO"5 0,07 0,8 10"9 0,1 10"7

supra позволила сделать вывод в пользу модели, в которой скалярное СТВ модулируется химическим обменом, а диполь-дипольное - броуновским вращением сольвата. . Совокупность полученных данных ДЯЭР по ядерной релаксации и ДЛЯ (Табл.4) позволяют в рамках установленной •. модели составить совместную систему уравнений, решение которой дает значение константы межмолекулярного СТВ на протонах растворителя, а также средний радиус сольватной оболочки элементарного координационного соединения. Полученные данные позволяют сделать заключение о существовании в растворе т.н. "мокрого" сольватэлектрона, который эффективно передает электронную плотность на молекулы растворителя.

Четвертая глава посвящена изучению аномальных явлений в электронной и ядерной релаксации в растворах металлокомплексов. Этот блок работы основан на совместном использовании методов ДЯЭР и ЭПР, что позволило провести углубленный анализ температурных и частотных зависимостей релаксационных процессов. В результате такого анализа в растворах ряда нитрозильных соединений Fe1 + был .обнаружен вклад в ширину линии ЭПР, который не укладывается в

существующие теории электронной парамагнитной релаксации в растворах. Обнаруженный релаксационный вклад ао имеет внутримолекулярную природу и не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. В области высоких температур обнаруженный вклад в ширину линии не зависит от вида растворителя и линейно меняется с температурой. С понижением температуры к дополнительному уширению экспериментальных линий ЭПР приводит обменные процессы в сфере сольватации. Установлена корреляция в температурном поведении параметров спин-гамильтониана исследованных комплексов и релаксационного вклада ао. Совокупность полученных данных позволяет сделать заключение, что обнаруженные аномалии объясняются влиянием спин-орбитального взаимодействия.

Исслед-ования аномальных явлений в электронной релаксации привели нас к необходимости более подробного изучения природы т.н. "остаточной" ширины линии ЭПР. Этот термин введен в теории Кивельсона-Аткинса для обозначения вклада в ширину линии не мак-коннеловского типа. Было показано, что во многих случаях "остаточный" вклад обусловлен спин-вращательным взаимодействием. Гамильтониан спин-вращательного взаимодействия имеет вид:

где Л - вращательный момент количества движения молекулы; Е -

тензор спин-вращательного взаимодействия. В жидкости тензор Ё

флуктирует с вращательным временем корреляции тг, а вращательный

момент - с временем корреляции т . которое является .мерой

времени, проводимого молекулой в данном вращательном состоянии. .

При обычных условиях диффузии, когда жидкость можно

рассматривать непрерывной и изотропной, выполняются неравенства:

т. <<т , ыгт*«1 СЗ)

Л г ' я j

Тогда с учетом известного соотношения Хаббарда;

т, = 1д--'/6кТ (4)

] г

можно получить обычно используемое выражение для расчетов ширины линии ЭПР, обусловленной спин-вращением:

1 1

а"= = т =(Дд; Дд)/9гг (5)

1 г гг

в котором скорости продольной и поперечни: релаксации равны.

К началу наших исследова шй в литера¡ур^ появился целый ряд данных, указывающих на серьезные расход. ч:т теории остаточной

ширины с экспериментом, особенно в области больших значений т?/Т, при которых наблюдаемые величчины а" значительно превышали теоретически рассчитанные. С целью выяснения этих расхождений ?,гы предприняли исследование "остаточной" ширины линии ЭПР и времен электронной релаксации в слабых магнитных полях с помощью ДЯЗР. Быда исследована температурная зависимость скорости., спин-спиновой и спин-рэщеточной релаксации в водном растворе комплекса . СгО~* С рис. 6). Сопоставительный анализ ширины сверхтонких компонент от 33Cr на'частотах 9,4 Ггц и 550 Мгц, з также проведение дополнительных экспериментов позволило сделать вывод о том, что ширина центральной ко:,шоненты спектра на частоте 550 Мгц целиком обязана "остаточной" ширине а и обусловлена спин-вращательным взаимодействием. Однако при этом наблюдаемое экспериментально расхождение во временах Tt,,n Т (рис.б) противоречит результату (5). Кроме того, экспериментальные значения "остаточной" ширины а в области :шск:п. температур значительно 'превышают теоретически рассчитсшяыс-. .лаяогичны? расхождения с теорией наблюдались и в работал других гзторов.

Теория спин-вращательной релаксации показывает, что i-pcrtcna TlSn T2S будут различны, если ::е выполняются диффузионное условия (3). При этом увеличение расхождения в значениях времен Т и с понижением температуры означает' невыполнение соотношения Хаббарда (4). Тогда расчет "остаточной" нмрины по формуле (3) становится неверен и действительно будет дагать заниженные результаты. Такая ситуация может возникать в структурированных растворителях вследствие образования к.латратных полостей, ь которых^вращение_ парамагнитных частиц происходит относительно

свободно и носит "газоподобный" характер, Это приводит к тому, что время пребывания частиц в данном вращательном состоянии тл возрастает, неравенства СЗ) нарушавтся и вклад спин-вращательного взаимодействия в "остаточную" ширину линий увеличивается по сравнению с расчетным. Полученные результаты являются дополнительным свидетельством тому, что имеются веские физические основания в некоторых ситуациях отдавать предпочтение газоподобным моделям вращательного движения в жидкой фазе. При этом расхождение во временах Т( Зи Тад спин-врашательной релаксации может служить критерием недиффузионного характера движения частиц в структурированной жидкости.

Нужно отметить, что вопрос о степени применимости обычных гидродинамических представлений к описанию молекулярного движения в жидкости и в этой связи диапазон применимости соотношения Хаббарда С4) являются дискуссионной проблемой. Применение метода ДЯЭР в этой области исследований имеет то преимущество перед другими магниторезонансными методами, что позволяет проводить измерения времен электронной парамагнитной релаксации в слабых магнитных полях.

Пятая глава посвящена экспериментальным ДЯЭР- 1 :сследованиям и расчетам коэффициентов усиления ДЛЯ и сверхтонкой структуры спектров ЭПР фосфорорганических азотсодержащих . свободны]: радикалов в слабых и промежуточных магнитных полях. Детально рассмотрены вопросы экспериментального определения знаков констант СТС.

К началу наших исследований был накоплен достаточно большой экспериментальный материал по ДЛЯ в растворах свободных радш 1лов с простой сверхтонкой структурой в спектре ЭПР. В отличие от более ранних исследований мы обратили внимание на системы со сложной СТС, исследование которых было затруднено с помощью существующей стационарной..техники ДЯЭР. Таким образом, нами был впервые изучен важный класс фосфорорганических. азотсодержащих свободных радикалов.

Если сверхтонкое расщепление, обусловленное одним ядром,, можно в общем случае рассчитать на основании известного уравнения Брейта-Раби, то аналогичное единое решение задачи нахождения частот ЭПР-переходов в слабых и промежуточных полях для молекул с несколькими магнитными ядрами отсутствует. Это относится и к расчетам коэффициентов усиления ДЛЯ. В работе . проведены

Cj \a гь —X

Рис. 7. Зависимость фактора насыщения ЭПР-переходов радикалов с двумя неэквивалентными ядрами от напряженности внешнего магнитного поля для случаев: совпадающих СЬ>0) и различных (Ь<0) знаков констант CTG. Сплошные и пунктирные кривые отражают разный знак фактора Z при насыщении различных ЭПР-переходов.

аналитические расчеты и создана программа численных расчетов коэффициентов усиления ДЛЯ для систем любой сложности в нулевом, слабом и промолсуточном магнитных полях. Рассмотрен вопрос об определении знаков внутримолекулярных констант СТВ в таких системах. Предложен способ измерения относительных знаков этих констант по знаку ДПЯ '• растворителя при насыщении определенных переходов в' спектре ЭШ\' Физическая сущность предложенного способа заключается в том, '¡то знак фактора насыщения Z отдельных электронных подуровней оказывается чувствительнш.! к знакам этих констант Срис.7). Нужно подчеркнуть, что в данном случае информация о Biiyrpui. олекулярных СТВ извлекается из данных ДПЯ по межмолекулярным СТВ, что открывает новый аспект в приложениях метода.

Шестая глава посвящена некоторым результата» исследований в области интроскопии на основе магнитного резонанса. В последние годи разработан ряд родственных ДПЯ методов, в основе которых лежат представления о формировании ДПЯ за счет синглэт-тр'лплетной эволюции в короткожизущнх радикальных парах. Одним из них является м^-тод оптически-детектируемого ЭПР СОД ЗПР), преимуществом которого является чрезвычайно высокая чувствительность, характерная для оптических методов. Мы сделали

, ,,„п ,.4 Рис.8 Пространственное распредели-

нив интегральной плотности коротио-живущих ион-радикальных пар ПТФД, Д.?образующихся под действием рентге-

невского излучения в матрице ¿г.? V ^ЩшШ^ полистирола С модельный образец в

виде полого цилиндра).

первую попытку изучения пространственного распределения короткоживущих РП в радиационном треке с помощью ОД ЭПР в неоднородном магнитном поле. На модельных примерах (рис.8) образцов на основе полистирола с добавкой пара-терфинила-с^ ч показано, что применение оптического детектирования на три и более порядка величины повышает чувствительность традиционной ЭПР-томографии и существенно расширяет возможности . метода в исследовании новых классов соединений. Полученные данные показывает, что метод ОД ЭПРТ позволяет проводить исследования пространственных неоднородностей короткоживущих ион-радикальных состояний, лежащих в основе фундаментально важных быстропроте-кащих реакций в твердом теле.

Импульсный ДЯЭР применен нами в технике низкочастотной ЯМР-интроскопии. Интересной . особенностью полученных -ДЯЭР-изображений является неоднородность в контрастности, которая связана с пространственной неоднородностью ЭПР-насыщающего поля. Таким образом, помимо увеличения чувствительности ЯМР-интроскопа, предлагаемая методика ДЯЭР-томографии дает уникальную возможность получения изображений пространственного распределения СВЧ-полей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Проведены методические и аппаратурные разработки в области ДЯЭР,в результате которых выявлены принципиально новые возможности метода р исследовании жидкого состояния вещества:

- развит метод нестационарного ДЯЭР, позволяющий устранить главный недостаток стационарной методики - диэлектрический нагрев образца при ЗП?-накачке и тем самым расширить диапазон приложений метода. Нестационарный ДЯЭР позволяет получать новую, недоступную

традиционным стационарны),! методом информацию, исследовать температуронеустойчивые соединения, проводить частотные измерения ДЛЯ, оперативно и более точно определять важные молекулярно-кине-тические параметры, а также регистрировать спектры ЭПР в очень слабых магнитных полях без применения больших объемов образцов;

- сконструирована экспериментальная установка для изучения ДЛЯ в импульсном режиме га частотах 200+1000 МГц, позволявшая проводить измерения ДЛЯ, процессов электронной и ядерной релаксации, а также регистрировать спектры ЭПР в диапазоне слабых и промежуточных магнитных полей без перестрой}«! ЯМР и ЭПР трактов аппаратуры. В установке применена импульсная развертка внешнего магнитного поля, решена проблема развязки ЯМ?- и ЭПР-трактов аппаратуры. Конструктивное компактное исполнение датчика позволяет отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля. Сконструирована также установка ДЯЭР для изучения ДЛЯ в стационарном оетаке в магнитном поле 200 э, обладающая эффективной системой СВЧ-накачки, высокой чувствительностью по сигналу ЯМР, широким динамическим диапазоном и предусматривающая возможность ДПЯР-эксперикентов с амплитудной модуляцией поля ЭПР-накачки. Важной особенностью сконструированной аппаратуры является применение спиральных замедляшнх систем для концентрации СВЧ-энергии в объеме образца. Получено полезное для практических расчетов соотношение мэ.пду радиусом н шагом намотки спиральной конструкции с учетом ее реального окружения в измерительном устройстве: экрана и диэлектрика; разработан также способ и сконструировано устройство для измерения магнитной составляющей СВЧ-поля внутри "спирального резонатора" в широком диапазоне частот.

2. В результате впервые проведенного систематического исследования методом ДЯЭР растворов комплексных соединений ряп,н переходных металлов: Сга + , Моэ + , Иэ+ и Ре'+ выявлены особенности и установлены закономерности в поведении ДЛЯ, обусловленные более сильным взаимным влиянием растворителя и металлокомплексов по сравнению со свободными радикалами. Обнаружены необычные температурные и частотные зависимости ДЛЯ, связанные с проявлением специфических межмолекулярных СТВ в растворах комплексов. Исследованы аномальные явления в электронной и ядерной релаксации:

-в соединениях Сг0+ обнаружено нарушение корреляции между

частотной и температурной зависимостями параметра электронно-ядерной связи Установлено, что аномальные

температурные экстремумы ДЛЯ объясняются главным образом вкладом в электронно-ядерную релаксацию вращательного движения молекулярных комплексов, образующихся при понижении температуры образца. Определен ряд важных молекулярно- кинетических параметров, в том числе, величины энтальпии образования молекулярных комплексов. В гликолевых комплексах Мо0+ обнаружена значительно меньшая величина поляризации, чем в . анг.-огичных комплексах Сг°+, что объясняется укорочением времен электронной релаксации при переходе от атома с меньшим главным квантовым числом п к атому с большим п и уменьшением фактора утечки Т, а также удлинением времен корреляции молекулярного движения при замене частицы на более тяжелую;

-в соединениях Сг0+ с гликолями, имеющих растянутый диапазон стеклования, обнаружены и исследованы эффекты, промежуточные между эффектом Оверхаузера и "солид-эффектом". В согласии с предсказаниями теории установлено существование двух экстремумов ДЛЯ в зависимости от расстройки частоты Диз с характерной формой кривой;.- обнаружено явление положительной гиидрат»чии в водных растворах соединений Т13+. На основе совместного использования данных ДЯЭР и ЭПР установлено, что перенос спиновой плотности неспареннного электрона комплекса НС НТК) на растворитель происходит через йхг_уг,- орбиталь, направленную между лигандами.' Предложена структура комплекса в виде тетрагональной- бипирамиды;

- в растворах ряда нитроэильных комплексов, Ре1 + установлен диполь-дипольный характер СТВ с растворителями разли"ной координирующей способности. Наряду с известным! механиз ами электронной релаксации в этих соединениях обнаружен дополнительный релаксационный вклад в ширину линии ЭПР,имеющий внутримолекулярную природу и характерную-линейную зависимость от температуры.

3. Разработаны новые аспекты использования ДЯЭР в исследовании растворов парамагнетиков, в том числе:

-впервые метод ДЯЭР применен , к исследованию "остаточной" ширины линии ЭПР, обусловленной спин-вращательным .взаимодействием. Разработан алгоритм анализа "остаточной" ширины на основе сопоставительных ДЛЯ и ЭПР измерений в слабых и сильных магнитных полях. Показано, что расхождение во временах Т(к и Тг5

электронной парамагнитной зелзкоации в слабых магнитных полях может служить критерием ,"неглффузионного" характера движения парамагнитных частиц в структурированной жидкости;

-экспериментально реализован метод модулированной ДПЯ, позволявший разделить данные ДЯЭР для различных сортов поляризующихся ядер растворителя в слабых магнитных полях;

-методом импульсного ДЯЭР проведено исследование фундаментально важного парамагнитного образования сольватированного электрона в органических растворителях;

- впервые импульсный ДЯЭР применен в технике низкочастотной ЯМР-интроскопии. Показано, что помимо увеличения чувствительности ЯМР-интроскопа, предлагаемая методика ДЯЭР-томографии дает уникальную возможность получения изображений пространственного распределения СВЧ-полей.

4. Проведено ДЯЭР-исследование фосфор- и азотсодержащих радикалов.В представлении полного углового момента молекулы проведены аналитические расчеты и создана программа численных расчетов коэффициентов ДПЯ и положения пиков ЭПР-поглощенпя для систем любой сложности в нулевом, слабом и промежуточном магнитных полях. ' Предложен способ определения относительных знаков констант СТС по данным ДПЯ в слабых магнитных полях.

5. Впервые метод оптического детектирования ЭПР применен к изучению ЭПР-томографии неоднородностей в пространственном распределении короткоживуцих парамагнитных центров в радиационном треке. Показано, что применение оптического детектирования на три и более порядков повышает чувствительность традиционной ЭПР-томографни и расширяет возможности метода в исследовании новых классов соединений.

Сформулированные результаты отражают основные положения, которые и вьшпсятс:; на защиту.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Одинцов Б.М. Электронно-ядерный эффект Оверхаузера в растворах. -Казань: КФАН СССР, 1986.

2. Федотов В. Н. , Одинцов Б. М. , Юнусов Н. Б. Эффект Оверхаузера в магнитном. поле 200 эрстед. //Ж. физ. химии, 1973, 47, С. 2181-2187.

г

3. Yunusov N. В., Odintsov В.М., Fedotov V.N. Overhauser effect in some Cra* //Abstr. of XV Inter. Conf. on Coord. Chem. Moscow, 1973, P. 82.

4. Юнусов H.Б., Одинцов Б. M. и др. Исследование некоторых соединений Сгя+ с органическими лигандами магниторезонанс-ными и спектроскопическими методами. '/Дел. ВИНИТИ N 104574, 1974, С. 1-48.

5. Федотов В. Н. , Одинцов Б.М. и др. Изучение влияния парамагнитных примесей на релаксацию протонов тканевой воды с использованием эффекта Оверхаузера. //Докл. АН СССР, 1975, 224, С.730-734.

6. Федотов В.Н. , Одинцов Б.М. и др. Аппаратура для исследования эффекта Оверхаузера в магнитном поле 200 эрстед. //Сб."Радиоспектроскопия", Пермь, 1975, N9, С.233-237.

7. Одинцов Б.М. , Козырев Б.М., Федотов В.Н. Динамическая поляризация ядер и ЭПР в соединениях Ti3t. //Докл. АН СССР, 1977, 236, С.390-394.

8. Одинцов Б.М., Федотов В.Н. Изучение спин-вращательного взаимодействия методом ДЯЭР. // Деп. ВИНИТИ-N"3721-77, 1977, С. 1-18.

9. Одинцов Б.М., Балдин В. И. и др. Динамическая поляризация ядер и ЭПР нитроэильных соединений Fe'+. //Ж. физ. химии, 1977, .51, С. 1009-1017.

10. Одинцов Б.М. , Федотов В.Н.. Изучение растворов комплексов d-переходннх металлов методом ДЯЭР. //Сольватация и комплексообразование в растворах. Иваново. 1978, С.49-63.

И. Одинцов Б.М. , Федотов В.Н. , Юнусов Н.Б. Применение спиральных ■замедляющих систем в технике ДЯЭР. //Деп. ВИНИТИ, N 2918-77, 1977, С. 1-14.

12. Одинцов Б.М. , Козырев Б.М. , Федотов В.Н. Исследование остаточной ширины линии ЭПР методом ДЯЭР. //Докл. АН СССР, 1977, 237,С.145-149.

13. Odintsov В. М. , Fedotov V.N. Dynamic nuclear polarization in Ti3+ and Fe'+ compounds. //Abstr. of XX Intern. Congress AMPERE. Tallin, 1978, C.229.

14. Одинцов Б.M., Ильясов А., и др. ДЛЯ в растворах некоторых фосфорсодержащих нитроксглов и иминоксилов. //К. физич. химии, 1979, 53, С. 1375-1379.

15. Одинцов Б.М. , Ильясов А. В. и др. ЭПР растворов некоторых фосфорсодержащих иминоксилов и нитроксилоз в слабых и промежуточных полях'. //Деп. ВИНИТИ N 1129-79, 1979, С. 1-27.

16. Одинцов Б.М. Программа расчета фактора ЭПР-насьздения з парамагнитных растворах. //Деп. ВИНИТИ N 3652-79. 1979, 0.1-14

17. Одинцов Б.М. .Одинцов М. Г. , Федотов В. Н /строкство дл измерения напряженности переменного магнитного поля. //Л.с. СССР N 762551, 1982.

18. Одинцов Б. М., Ильясов А.В. и др. Определение относительных знаков констант СТВ фосфоннитроксильного радикала из спектров ЭПР в слабых полях. //Ж. Теор. и зкеп. химии. 1S30, С. 332-335.

19. Одинцов Б. М. , Одинцов М. Г. , Федотов В. Н. Модулированная динамическая поляризация ядер в раст:,с-рах некоторых парамагнетиков" //Ж. физич. химии; 1931, 55, С.2097-2100.

20. Одинцов Б. М. , Яхин Р. Г. и др. Аппаратура для изучения нестационарного электронно-ядерного эффекта Оверхаузера. //Деп. ВИНИТИ N 2041-82, 1982, С.1-33.

21. Одинцов Б,М. Нестационарный ядерно—электронный резонанс как метод физико-химического исследования. //Тез. докл. Всесовэ. научно-техн. конф. "Новое в аналитическом, приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии". Львов, 1933, С. 45-17.

22. Odintsov В. М. Nonstationary nuclear-electron Overhause; effect. //Abstr. of VII Spec. Colloq. AMPERE, Bucharest, 1SE5,

23. Odintsov В. M. Honstat. nuclear-electron effect in solution-//Wiss. Ber. Techn. Hochsch. Leipsig, N 9, 1983, P.59-62.

24. Odintsov B.M. Nonstationary nuclear-electron Overhauser effect Proc. VII Spec. Colloque AMPERE. Bucharest, 1935, P. 357-359.

25. Odintsov B.M. Nonstationary nuclear-elcctrcn Ovar'nauser effY-v. , in solutions. //Abstr. of Intern. Sun.T.er ocnojl on Chern. Phys.

Leipzig, 1985, P. 51.

26. Одинцов Б. M. Изучение скал: рчых взаимодействкЛ сольватированного электрона методом нестационарного ДЯЭР. //Физика жидкости, Казань, КГПИ, 1985, С. 123-133.

27. Odintsov B.M. .Yakhin P.G. Investigation on the paragnetic solutions by nuclear-electron resonance. //Proc.of II Symposium on the structure of liquids. Budapest, 1987, P.112-113.

28. Odintsov В. M. .Yakhin P.G. Multifield nonstationary nuclear-electron resonance. //Abstr. XXIV AMPERE Congress. Poznan, 1988,PD-C90.

29. Odintsov B.M. ,11'asov A.V. ,Yakhin R.G. DNP in 31P-containing free radical solutions. //Proc. V Intern. Symp. on Organic Free Radicals. 1988, Zurich,P.147-148.

30. Одинцов Б.M., Яхин Р. Г. Ядерно-электронный резонанс в растворах комплексов переходных металлов. // Радиоспектроскопия конденсированных сред. М. ."Наука", 1990,'С.45-61.

31. -Odintsov В.М. , Yakhin R.G. Molecular motion and solvent effects in several Cr0+ compounds using nonstationary r.uclear-electron resonance.//Appl. Magn. Res.1990, 1, N 3,P. 423-430.

32. Одинцов Б.М. , Яхин P. Г. Исследование частотной зависимости ядерно-электронного эффекта Оверхаузёра. //Ж. Хим. физики, 1991,10,N 4, С.295-299.

33. Одинцов Б. М., Гнездилов, 0. И. , Яхин Р. Г. Электронная релаксация и сольватация в растворах нитроэилов Fe1+. // Ж. Хим. физики, 1991, 10, N 10, С. 1651-1658.

34. Гайнуллин P.M. , Ильясов А.В. , Одинцов Б.М. .Определение знаков констант СТС диалкокси-дитиофосфорильного и феноксильного радикалов методом ХПЯ.// Ж. Хим. физики, 1992, 11, N4,0.489-492.

(Й

Тир.100 Зак.229-32

Лаборатория офсетной печати Казанского госппдинститута 420015 г.Кнпань, ул.Пушкина,I. -