Нестехиометрия и дефектность твердых растворов цирконата-титаната свинцо-лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КШТСТЕРСГЕО ОСВП'И УКГДШИ Р Г 5 С ДДОНЕИЫиШ ДВШВИШ ЭТПВЕГОЯТВГ

Mil^vr':

На нравах. рзгкоггнс>! ПШШОШИ В1ктор Михайлович

УДК 541.13: 5'Í'5.P3I'82Í 'QIS'GDi

ïffiŒTEXlCHRTPIfi XI ДГСЖШСТЬ ТВБРДГОС Р03ЧШ1В ЦИРКСШТУ-ТИГАМТУ ШШЦй-ЛШЛНУ

СВ.СО.01 - Ifeopraii'-œa xlttU •

Л в т о р о ф о р a î' дгсортацП на адсбуттд нзуковбго етугюпя кзвдздтго xiîii'UKîS наук

Доноцыс - 109-1

IV'íi.iiÂ!iril:.:<:t. К. Át.ijí, íiú'jfiU.'Kí ДььгЫЦи»»* tU^iiiï»'-

"i [¿¡Ji'.'iiíbiü '¿'¡i X 1UÍ4UÍJ '«li.Yhí tóTept.-.i.m j¡;,,h ц IwKTpui&jl

l'uiallóí (íliúUftíOaTiiif; tofc ipi<U), tí. Д.;цс1(1,К.

H a y i; о в ь й к ô d i ь ü l г. - дидг:^) ¿илчып издк,

UJ-»4->U>ti ¡tjJiu^WUUiii u.a. О ï i i; i й а 1 ou о il u и i u: ¿.uxiWy 'mitmihu uuyt.

!i...b.a-..;. H.H. líhnivAn^í kiiii'ii-uu iiayi.

.¡üöuhü O.tî,

íí p o r; i д и t if с V fi и о и а - Ыотитут едгамш)!

Tis Ï4;UI Hiil ispuït;::

EsiKCï здмртацН ЫдЗ^отьон

о If» годин i на &uüiAíiimi Cíb3Htó.ai80ííaKOi рз&ч К Oäh.OS.Oi

up;: Докацькшу дархьаио;« унЦюро»;?-««] из tuijjtjcoo: S40Í/55, ¡л, суд. í^opca, I7e.

S й»т»рг'бн}е» tOüaa оа№&аытиса с ОЮлютоЩ

Дюкщькйго д^ртакьоуо л»Шрс<»ч5У.

ÍV ЯТ рооииигаз " " - у:.'г реку.

Бчаний секротар Спзц1ол1зоашю1 рада каадидот хШчдта иаук, доцйрт^й^'Гашитщ

- n -

л "'.«гл ï л г л : r i г » ¡« •;!»•..•.•, к^л;*

Auf уч.чь"t.•■;•(. '• ! v-p./il. 'V-

T? ' iii'niin:» Mi!':;, tTii''<^!->4!.4'. "i.y :.ЦГ'\;!) тп ЛЗК-К'Г;

■'ч,пч;;гчть гч гос;,vi:" ti ' "г\ '>,4.71:1] irnr. f., коПД"!!'.'!-

í'l'j'ítn*. III'"«''!''!'!»«* '!"> i;')''!? l'p. !,mi;4<¡J'T !1*1Ш1У. М'П'Ор Í П-.!!;>_ Tí •> ■--.■[!,i ¡-Д1-Х iT|r;'¡ ¡ n;;''p.:y]-.'Tí, r;il-

¡ji «!!•> i»; it" j . » як i Л iiïf>"7".pi> сг.тмм ол ¡ктрчшич->1.1 "'I": п:: ^of'.'.ii.'.vit ^.тешш тп ¡^з-

•.;J»!>>inii:t nu i г о>1<:т{».'кппнчл'>1 "i:f',i"¡ii" ia in. Kn-

mU'. г'( 'чннчч'-'п-с;' T'ijm'VKTHii irr.-», ot.'}*:i'£?.i чеоор'.'м

OKrniyit n--,i>/i¡ рс?'иии, î-.n гкп1глчд-'т»-ся, с Kjwrn.il'OJl я №!;•••!••••»' о^лт-т- retirent.' «'il, як.I к1стить р1аиоэлрлд-it к*»ч ¡.-и» "KPfr-'Hi •¡ичиг, r¡■•.1<у(чл'згрп{:¡мши rrwuJ)!*. П: м; m цп д. и 1г>(т-/.1см-;гри г> its. кр^-гал;;*. агк'ОЬ'ИУ'.ч о m ч- <тлнм.

СШ'Т»:( T-I '4lt!'• '•/|-¡ лкпрдп:«» mn'J'iü.'tiP, К" Шеглть С1-П-|юц<> iqtv'miMb с i' mi.".'¡«iäJd для i "¡■у.ч; топтп dtjjîiï .¡;«гп .-:г.) к' í.'.üCit'iriTd !'!>'. ш/'ыу ^в'ягку склонного зшп'.'нпя юь-Ачьнг, 1,')С"мд|;;"ПчЯ 1и<у|'>*1< wrpiî та д í>>itt¡t'JOTl тпордих ри:<П;:и,г ;ГП71 '"а ) f. 1-И-. :, un i-. :;,с гигг:от i Kfj'JiMlJW.

М'.-1<Л' 1 А'.-С • . .•!'.••'.«';» »iOCliiJÜl'M'.npiJ nOpOliCKlTCLUtX

t.""ívuií: j.-iviœ» J в íГГ-., ;, í ¡í {лилк'ЧцП v« ' inn in x a im« Л'' 'U rîH r.'r;;y"5, n (.¡ъ/хпу лгч.'.тн.^омл'р'л

un »«.vtnj »¡Kwcij «л:!гг|Г/г.(,т1 к--[-.;:мн<а. ГК'С1лпд.-ч(я iwro t:n-i г - - ( • т;у- : « : i i : v.ç-'ît 1 :

- ">I!MÍ!t:: i "| : !'.1Ч.';Ч."!1:,'СТ i ПО Г!'0 рпрОПОИРк..'!1',:*

тгл-v™ рдач.«.,;* !•!•, ..^"Ч'Л.эЛг ЦП'-! к/tr.. .'»> ? iipii \ :

Ü'IÜ Ii ■!,•;:;.-I yri" ¡'"ЧЯЛ .Vf Г '[) i ЛИ í И X С-13

(сполук) б систем! PbQ-T^203-TiO2-ZrO£;

- дос.л1дити природу дефэюйв HäüTözicMüfpU у poppEcjci-тошк ушр/ик розщшзх систем PbQ-Iü О -Ïi02-Zr02;

- дасл1даи вирокотетзретура! нап1вяров1дошсав1 рлас-TimocTl твердшс розчтйв ЦГОЯ z/65/35 a pisiioa HecxexioMQT-piea па Pbû та проааал!зувати реаульгота цотодаш хйЩ ?fi-Фзкх4в;

- доаа1дага шнпш lîôcrexloKaïplï на сэгсз?р-п• еаоалок-

тричц! ьласпшоса! каршЛки Щ'ОЛ.

Наукова новизна робоги по ляг a s у сл!дуючнх головищ рз-лулиатах, як i г.шюояться до пахнет:/:

- визначано область галогенноеri прровдЦтовшс твердо» poi4iiuiE ЦТСЛ Х/65/2Е5 та валогяЗсть поотэх1о]:этрЦ по РЬО ВЦ аиташост! РЬО;

- в cacroMi PbTi03-I,;i2Ti20T виссона jraai си .'run ckjiq-

*\-41п4 Пп°зыг ИР® 5 та G;

- йададево, ш при 7>0 в даро&свШвдх тв&рдох розчшзах .

утгоретэт^ся вдзск! да^ктя г.зотепонэх-piï во -го ï»aiy - orpyiîTyjïKi сзадоги давдй эроэдвшт ио-рово;;1тойлх uiapis у варрвих п$рояр«;1гопод*0аж структур32. типу caeHb¿Q7t - ■

- виаздоно експарклэдгавш) вшюпюсп шсокотешорв- ' jypaoi npoBlfluocTi ЦТСЛ х/65/25 при xíQ.IS в1д eoctoslci-'oï-pil по РЬО та парц1ального тиску к^сщо p¡j при р!ощя ïchuq-ратурах Г; штодаш xiuiï дз(*э;ст1в евйвлэво вадз;г.ооЦ рзрэ-Ва-вичих точкових дафэк1'1в в!д х, I, тс р^;

- виявлено вплив rtO-iacTOziœiaîpil на сэгда'|о-в'в,2о-елоктричн1 властивост! керал1)к1 ЦТСЛ.

Практична ц.1км1сть -робота.* Одэрааа! рэзудьтат^ ыавть практичний liiîepac для.удоскоиалеиая технолог!! согнэтоалвк-

три'шо! керам1кн на основ! Ц'ГСЛ. Вощ; дозволяють знайти оп-тпмалыа унови одерямння матер!ал1в, забезпечити необхцщ! та релродукгивн! властивост!. Результата робота Оу.та внко-ристан! в НД1 ФТТ (м. Рига) для оптта.изацН технолог!! елек-трооптлтно! керамики ЦТСЛ. Вони'будуть корисн! при реал!за-ЦИ цШ технологи в Укра1н1.

Апробац!я роботи. Ге&ультатл робота допов1дались та об-говорввались на I ЕсвсоюзнИ конфэренцИ з ф!зико-х!м!чтгх основ технологи сегкэгоелектрик!в га сиор1дне1сгх матер!ал!в (Москва, 1980 р.); на I М!яш!домчому ceMinapi "Разработка, нсследоваш!я и применение прозрачной сегнетокераипки" (Рига, 1932 р.); на IV Всесоюзны парад! з xlMli твердого т!ла (Свордловськ, 1985 р.); на Всесоюзн!й парад! "Новые возможности дифракцнотшнх, рептгоноспектралышх и элэктронномикро-скстческлх методов' лсслздовотиЛ в роазгаи пэучно-техшчес-j'nx проблем в области. физико-хгалш твердого тела и поверхности" (Москва, 1987 р.); на XIII BcecoEraniil ксн'Гйрэнцг! з е.лектрсцно! мпфоскогш (Суки, IS87p.); на III М1кв1дсмчому t ceMinapi "Получение, исследование и применение прозрачной сегнотокертдшш" (Гига, 1988 р.); на мтгародиШ коиференц!! "Transparent Ferroelectric Ceramics: iroductlon. Properties & Applications" (Piira, 1991 p.).

Публ1кац!1 ■ MaTepiaim дисертпцП викладено в 14 публ!-кац!ях, в тому .числ1 в 7 стоттях.

Деклорац!я особистого вноску днсортонта. OciiobhI експе-ршенталыИ д<ш1, цо вшшрлстан! у дисертацШЧЯ робот1, одеряон! безпосередньо автором. Обгопорення розультат!в проведено автором сп!льно з науковюл кер!вгапсом.

Структура та об'ем роботи. Дксертац!я складэетьсл з вступу, огляду л!тератури, експоришптплыга-кетоднчно! ".ее-

тини, шкладелша та обговорешя результат:!ь, вионоьк1ь, пар .лйсу лператури (178 найкюиуь&иь) i додитка. Робота накладена на 168 OTCpiHKax i вивда 43 малыша та 14 таблицъ.

3 М I С Т Р О Б О Т П ИССПЕР1П.Ий'АЛЪН0-МЕ-Т0Д11ЧНД ЧАСТИШ.

Об' актами досд!дуань були иол1кристал1чн1 иразкп, одер-siaiii тверда{аош:м синтезом з сумшей оксид1в реактивно! ква-лгфжаци: РЬО (ч.д.а.). Ъа^з (марка ЛаО ССч), Ti02 (ос.ч. 5-2), Zr02 (ос.ч. 7-2).

йразки «штозували триразоьш вяпилом з иро:.ижшв.ш под-ргбненцкш продукту. Иарш1 два ишалн здШоидаа.ш при 800* IIGQ'C, TjJöTifi шеокотешвратуршгй синтез--сгикшшя - при 1250+1350'С. Синтез проводили або в закричим п тигелях, ado в атмосферах з регульованшд тискоы пари РЪО (див. шиг:т).

Для пор!вняння дослгджения проводила 1 на гарлчепресо-caaiil Ksp&Mini, одараанэД в НД1 ФТТ (м. Rira).

Метод гетерофазних р1вноваг використовували для д,оол1д-вань iiocToxio.49Tpii Щ'СЛ по РЬО, для одараания piBKOuaanis apaaiti® a р!сшш buIctom РЬО та над час вкачена;» ix саооко-темпаратурша властиьостей. Для цъого в газовШ фзз1, щг) оточуе зразок (при Т>700°С), гпдтримували необх1д;п iiapni-OJibHi ТИСКИ ЛОТКИХ KOlÄTOBOHTiB - lasciffl i оксиду СВ1ШЦЮ.

Для регулизанни р^ в сорэдовац! використовували слаОкх потоки газоаих суышей июртких raaiB (Ar чи N£) з июнем.

Для рагуливашы ррьо в я'-ocTi дкарол, здапшх ввдаааш або прнзднати достатки к!лыисть РЬО при постШпЕ. aib0, eu-корастовувшш готорофазп! cyHimi склад!в Pb(Zr,Ti)03+Pt0 або Pb(Zr,TI)03i(Zr,TI)ü . GyMiuii виготовллош у вигллдд пору»а-тих тоеотостзлших тигел1в, в порожшш! яких хидвгаувалл зразок. Для зыензення тшу втрат РЬО тигель 1трш.а!;;алк в алун-

довх ксвтеипорп з зясипкою 1з мятср!алу того ж тиглю.

Виксристовуючи ГОТОрОфЗЗН! сум 1Л1 3 р1зшши В!ДН9Ш9ИНЯ-ми 7л'/Т1, та сум!т1, в яких частина светшю замИцена на Ьа або Зг, одарили р1июва::ш1 зразкн ЦТОЛ на межах облает! гемогонност! по РЬО 1 вютгачили ц! меж!. Такой булл одеркаи! р!вноваяи1 зразки з р!зними вм1стпмч РЬО у меиах облает! го-г'оганност! ! визначена запэгШсть '1РЪ0(Т)- Значения а для гэтерсфязиих сум1швй ми брали 1з л1тературшк дзних та власти. експ9римвит1.в. Зшнешм вм!сту ГЬО в зраоках контролвва-лп грэв!штрично у гтроцчс! вр!тгавакеннл (тгрязи ВЛА-200Ь похибка вш!ру . не пяреб^льпувала 0,055 в1д вмхету РЬО.

РвнтгеиофазовиЯ анал!з здШснгвалй на дифрактометр! ДРСН-3,0, вттпро'ллшевашт Ка м!д! а М!~ф1льтром. Параметр!! р1?п!тки трердпх розчпн1в знаходили з похибкою (0,3-»1)-Ш"эА.

Просв!чуючий алектроянкй м!кроскоп ЕМ-200 використову-ваяя в 'решла* м!тфод»£ракц11 та омпл!т?дпого контрасту при прискорюч'пй напруз! 150 и 175 кв. Зразки - монокриствл!чи! фрапганти, одеряаи! подр Мнениям корзШют, грнмЗдувалл на продаэтиу о!тку- з кололДевою плХвкою.

Шююштричну густину визиачали в и1кчомотрах об'емон 2 ил у серэдовид! СС1 . ЕксдаримептальниЙ роз&щ «0,15".

Досл!д^:оц1И1 высокотемпературно). електронров1дюст! та термо-а.р.с. здИснюполч при Т-35а»Ш0°С та Кр,^Г05 Па. ,Цля визнпченпя сп!Ев!даотення 1оПно1 то олектротга-д!рково1 Тгров1дностоЯ 1 вшглву могипшпх кситактншс явящ та несдпор1д-•гостай в керам!ц1:

- вим1рювплт1 !мюданс на р]зних частотах п1д 0 до 10 КГц па зразках з р!зп№м в!дноиопняш догпочт до шюиашп поперечного порорХзу (пластики 10-3»I гм 1 диски еЗ-1 мм) ¡грн цьему вшсористопували впгми!и Л^-плоктроди;

- а -

- анаходили ioniii чг.сла пврыюсу за вьличтюю с.р.с. ллектрохоМчного кола з роздишшщи геьош!.'.н простирни:

Me, 0а(р, ) ЛГГСЛ/ 02(р2), !';., де Ee-¿g або Ft, р: =0,21-10s Па. Klpj /р2 )<Ю0.

Значання TV) у газов'/.X. суммах кшаходаиш за онцюм дро-2

ту is закиру mí.aí (при I02üiI060°C) або KiiMipufi&mi газоаиа-лгзатором типу "Флюорит", похмбка Бш.ирйваикя

Похкбкк вимгрювання влектропровдииост! та о.р.с. авв-чайно на перабдлшували 1%; в акремих випадках досягали IOS.

XlMimmK аналгз на emíct осноьних компонаш'гв. Для ви-чначешш вмгсту УТО: иаваагу розчштли кип'лт.плшм у копдап-трованШ с1рчаШй кислот! з сульфатом mtcrniu. Сшшаць осад-кували у вигляд1 сульфату. Осад, що випав, вадал.иш, розчи- ■ няли в буферному' розчмн1 (рН=Ь, cywini оцтово! хшслоти та.' ацетату bmohím) i титрувалц комшшксоиом III в присутлос-г! 1адасат-ора ксилэнолоюто орашзЕого. ZrO^: П1сля в1дд!нзиня сульфату свннцы розчин нагр1вали до kotíhiw i титрувалп ком-плсксоЕом III в прпсутност! ксиланолового орат.евого. Ï10,: Шелл втнаходздния нмхету Zr02 у роочин додавали иадг.яаок комплэксона III i вЦтитровували розчином щажу cip4auoK!ic-лого в npiîcyiHOCTi кс11пенолового оранжевого. В1дпосна иэхиб-ка визначэш-ш складала 0,5+1%. - .

Вкзначвмш EMlcvy "вольного" РЬО зд1Ьсивааиа трплоно-нэтрнчк.а,! титрувешив! РОЗЧ1ШУ пезв'яаьиого РЬО в ЕЙ оцтов 1С киолот!. Вддносиа похпЗка влячачанпя складала ~103.

Для визначенлп домйжозэго складу кпшрлстовуваг.! атс;;-mä oMiciñiniü спектрагра^ачний ппелгз. Спэктри рьсотру^а^:; споктрогргфои ДйС-О.

Б;;у.1рываннп езгкето-п' сзоодадс'ПШИ!!* ьластпвоптоГ; корз-1.шси адШсвшали за кзтодапайз!, п;о описей! в ГОТ 1101-114-37.

Статистичну обробку результат!в здШсиквалл за методом дав!рколих штервал!в при picnl значущост! 0,05. Нбрмаль-HicTb розпод1лу еломоят1р виб!ркл пзрев!рлли за критер!ем Ф1шера. Парпметри регресШшх кривих впзначали мэтодсм наЛ-М8НШ1Х квпдрат1в.

ОДЕКШП РЕЗУЛЬТАТ!! ТА ОБГОВОРЕНПЯ

Досл1дг;ен,чя обляст! гомогенлоет!, Ми дослхдчгувалл про-

тягш1сть област1 гомогетшост! по РЬО гг"ровск1тогих твэрдпх

розчишя Pb1_33£/2tJ,LaI(ZrOi65TlOi35)03+J,_ef як! привэртавтъ

наЯб.1льиу увагу п пауковому та прикладному аспектах. Bei до-

сл1дз;енНя здШснюволи в окиелкжалытх уг.овах (I<pQCT03 Па),

2

при marx значоштя параметра киснепо! иестехЗомзтрП С^Ю.

Протяшпсть облает! гомогешюст! визначали тагам чином. Синтезовпн! при ПОО'С однефазп! зразки Ур!в-

нованували при т!й -;е тегаоратур! з гетеро^ачшм! сум1самп, як! забезпечували а™^ або а^ц. Кр!м того, синтезували при ISOO'c зраоки з pisjuMi значеннягл: 7 в умовах, цо влнлоталл йтрати РЬО (в закрптих Pt тигелях), i здШснювали PSA.

На мал Л видно, що Яежа Traln(z) гф11 xsO.I практично сп!виадае з лйпею 7=0. При х<0,1 ця мена в!дхлляеться вб!к в!д'смш1х зпачонь 7, досягаюЧи при х=0 значень 7min= -(0,015+0,020). Нем 7та.с(х) проходить поблизу л!н!1 7=х/2.

Положешш облает! гомогешюст! -ЦТСЛ х/65/35 на фазов1Л д1аграм1 однотипно з титанатами La-Fb, La-Ca або La-Sr: б!льша частина облает! гомогешюст! обмэхша розр!заш1 типу АВ03-1лг/3В03 (7=0) i AB03-La2B207 (7-Х/2), але для ЦТСЛ розчингасть на в1дпов1дшм розр!зах меша (мал.1).

АктивШсть РЬО практично лйийио зб1льшуеться з ростом 7 в межах в!дпов!дно! облает! гомогешюст! ЦТСЛ (мал.2). Та-кож зб!льшуеться з ростом 7 параметр реш!тки пароЕск1топо1

фази rb1_3s/2trUi,(ZryTi! y)034}, при постШшх х та у (мал. 3), падтвордауючк там самим icnymmiu настохкшвтрп по РЬО.

¿а0з/2

аРЪО ff/

А1 ff? V-/

¿IT ^

Q2

0,7 О

о-З

-j I-

; РьитЩ-

Л'.акЛ ОбласИ гомогенност! ЦГОЛ х/65/35 (справа) i Pb. LaJilO, „ (зл1ва,

при I330°C, [IJ); I - шаод'гаторс-Саз-них р!вноваг,-2 - дан1 PSA, 3 - 12-41.

!.!сл.З Залеииосг1 параметра раш1тки

гЬ1-зг/гЛ(гГ7111-г>0з»г Bis Т при

pismoc х и у; I - [1,51.

Нал. 2 Залагаиеть ОрЬО В1Д т ирк НОО'О для ЦГОЛ 7--(I), 8- (2) та 9/65/35 (3).

W,, А X -10J?7

4р!5

4,070 4С55

* со ЬрУ 5,QS

ЗрЗ

39/

J0

I

■^01 г 20

о- Л

иу"

Л-

0

¡4

Дослтдюння дэфоктав нвстохтомтрП • На початок нашах доол1давнь Оув в1домшл отруктурнкй мэхш1зи роал1зац11 ю-стехЗшетрП в ТЕзрдах ' розчлпах при 7-0: \/?

1л„Т103> да CA) - схклы;! до упорядкувашш, ко^попсуач! eu-

!1ПНГ,]Д п 1кровск1торих. ПОЭШЦЯХ А. В ПЯроВСКРгаХ ЦТС (х-0) дофШит Г 1)0, ко досягзе 2+10 мол.Я, зв'язаипЯ з неупорялкэ-еттдап пчогошзмн кристзлограф1чного зсуву (ПКЗ) як у структур!. Пе0.3. Таким чшгам, в частип1 облает! гсмогогаюст!, до 7<0 (мал.Т.), дс<1*н<тн1.сть у принципу сизнячена: сукориозшил нодосконалоотей на обмоткуючих розр!зах тлпу ЛШ3-В02 ! ЛВО -Ьаг/3П0 . Нп мал.5 ввдю в!дпов!дн!сть густепи, рояра-хоняно! за моделлы накоПичения ПКЗ п ЦТСД при 7<0, з н!;шо-мотрнчнол густшгая.

ВЬчо'.и вакансия! модол!, 'до поясняли нестэ?:1о?.трш при 0<7<х/2 (частят облоит! гомогонпост!, якя оСмогяна роа-р1земи типу АП03-Тл2/3Ч01 1 АВО -Ьа2Р20 , мал.1), супя ¡»'¡или дапетл про властипост! то не вгдгговддпли уянам, по склалися про рпол!зац1и нестезаомэтрП в оксидах. В1домост1 про влао-типогт1 рэтчшип титгшат!л ГЬ-1л поб1чно вкапурялн пп гоигл-в!сть утвореш'я протяти дс*Г»?кт1в ностех!смотр!1 прп 7>0.

0р!пнтупч1к;ь на т! обставший що структурна реал!зяц1я тзстрхз'оштрП часто Оувпс взаемозв'язаисв з Оудопои пчй-Злщгпгх упорядковяти фаз, досл1дко1ШЯ иогиашях др-'р;кт1в ие-стехЮметрП ми иДЮТгтаялн в да ох пепекгах.

Но-поршэ, ни п«рев1рл.та иэ;:уито1сть' утворопня на розр1з! РЬТ103-Ь-з2иг07 (7=х/Я) иорових шропсШтоподЮннх структур (ПИС) складу РЬ „Ьа.Т! 0_ (4<п^С, мал.1).

По-другэ, методом просв1чушо! елоктротшо! мзлсроскопП ШШробуВЭЛИ МОШШВ1СТЬ УГВОр0Ш!Я ПрОТЯЖНИХ дофокт!п ностох!-

омэтрИ при 7>0.

Досл1д";911ня у творения унорядкованнх фаз показали, що на ' розр!з! РЬТЮ3-ЬзгТ1г0, утворюються ОНО складу РЬп_41д4 Т1п03п+2 прп 4<п^6 - гсмолоПчшШ ряд за основой 1д2Т1207 (п=4, структурний тип СагКЬгОт). Практично однофазн! гразки

при п=4,5 та 5 буля одержан! при 1350ор гислэ 7 и 4 годиь ытрижи б!дшв!дно, для зразка п=6 було досить 4 годин при 13са"с. При есы уыовах синтезу зрачок п=8 уяьляв собою сумм нзсиченого твердого розчину 1га гомолога п=6.

йсспэриментальк! 1 .теоретичн! реитген!всък! пороцшогра-ми (зразкдв п=4,5; 5 и 6) вз.дготадали одна одиШ при значен: лях фактора розб1жвэстп £158.. В1да1нност1 рентгеяограм пояснено ноЕраховашми ьикривлешиш структура та сзшлыистю порешив до утворения текстури.

В1днос|Ц рентгеШвськ! 1нтенсивност! розраховували для ••оделей здеалышх структур гомологов .Ап_д1'а/Г1п0зп+2' як1 були уклздзн! за в! датами-. принципам«! ¡{ориувапия в системах, до А-Са чи Зг. 1даалыа структури. (нал.4) мають ромб!ч-н! роийтки, параметр1,: я{скх „ййя'.зйц!. явдДОдаошоиняма: смап, 2Ь/г=тУ2->2К, с=аУ2, .дэ.,о1;_-цвррй;49ур) "пэровшатово!

латриц!.", Ъ - число ^ргдаад&х^ддщдщь. Значения а, Ъ та с мн орали з рэнтген1ьс^^/,;;^2^.зср|трйм. .Параштр К, необх!д-ШЙ для. розргяуцку. коорднвдт аШ'ДО: в структуринх моделях, ш анауодили по доа$шода, рой-ШйКК» I №> електроиограмах в!д .шпокристшичшгх ,$раг.изнт!в в!д0итк1в реи1ткн гомологи т-а 1,п^Р9Эрк1тово1 уатриц1.

1;15 ,таблиц! наведено ексиериментадел]! параметра (А) роыд-•,«йк ¡^эшйзованих структур гомолог1в РЪ дЬадТ1 03 2.

п Ь с г 'К ^кс ^ТЕОР

"И 3,910(3) 57,06(8) 5,548(4) 4 1,848 6,01 6,024

Ф 31 »31(5) 6, тн) ч (У '1,840 6,22 •6,227

6 3,917(3) 38,89(5) "5,550(4) (-1 И,В2? '6 ¡62 ¡6 ¿632

На алэктронограмах спост-ер!галш:ь оаиакя ,р1зних в:г^рпвла;:ь структури, наприклад,- цо надають тгадвоеши параметру а.

-f—• if^ôa 2 к -T.—: à-— Н/ -f

y„\ x*0 1 ] Xe-1/2 I txi-ra'-mo Koj^oWo-

Нал. 4 Елслсжтариа KoMipita 1доаиыго5 структуру гомолога n=6.

liy °-La,o-Pbtm-V03 cla{2

В Шлему електро!шо-м1кроскошчн1 доелтдзылшя пздтвэр-.дшш факт утворошш гомолог!в Pb 4Ia4Tin03n+2 ripa п^б, 5 та 4,5; а такой показали мох)шв!сть утворекня ШЛО при рззиих дробових п. Так, в зразку п-4,5 були знайдаш шкрообласт! з структурою гомолога п-4,67. На олектронограмах зразкзв п=5 и 6, 1ф1м рядк1в рефлоксгв в!д реихтки гомолога, ложна було ' шбачи'.м слабк! та розмлт1 в1дбитки паровекггово! матриц! за ор!ентац!йни1Я1 сШввгдношецлями: [100] = [100]п, [010] — С011 ] . Цэ п!дтвергр;ус ту обстсвпну, со структура гслюлога водночас в пзровсШтосою структурою з уиорлдковатп-'.и дефектами паку-лашш. Значшшя п=4/х втаначас тов^шу aapiB регулярно! па-poECKiTOBOi матриц!.

Досл!,гтання протяяпи. дефэкт1в пествх1о;.!атр11. Мотодом проевхчуючо! электронно! ШкроскспП ли виявили в зразках (монотф:1стал!чш1Х фрагментах) .твордих розчшИв Р^.зх/г+г La^TiO (х-0,2 та 0,33) при 7=3/4 и х/2 багато неупорядко-ваних плаекпх дефокт!в ! не вияшиы таких в зразках при 7=0. Пласк1 дефэкти нэ були результатом подр!бнення копамиси. На Шдтвэрдгсння !х взасмсзв'яну з PbO-necT8xio!.!9Tpieio ш спос-,тер!гали бэзпосередньо в колон! мгкроскопу диЯракцШн! озна-га процвсу с:шгешш 7-i:ocx,oxio"aTpiï : j-0 (за рахунок вгдта-¡ровувашм ,FbO . пгд : иыпзом • потугпого олэктрошгаго пучку па •.г.зсптгагхвиглн) ,.з одначасшзд ^розбиршшш" .пласких jwQ3Kîiu.

itteacili дефекта-махд хзрзктор трансляцзйних. мек та зала-

... м ..

г эли »»решчкни в nv.wnx типу м 10). На картинах м)кроди-фрякнП вздоп« вl.HÍKinJдних мч1!роик1.в типу <110> ciraoToplra-лиея тяк1. 3.1гтавлош)я умов н-.н я/мннч яоЯрпжень пласких до-Фчк'Пв, ш,о cnooTppiffiwjb, з розрадовпнт-ш умовтга для наП-б!лня Имог.чрни?. гц^ктурпи* чодплрй показало, що пласк! дефект HocroxiPMRTptl с структур«! аналоги плотин зроиупашш rw^jpcklT'iPiix шар ¡и в ПИК' тину Са?Щ)?07 (мал.4). Густила, що розрч.чована за модчллю ЮНО, добра в1дпов1дад п1кяом9три:ш1й

Мал. 5 РЗзлршгост t п]кпометр1чно1

(кряпки) 1 тяоротичнпх (л1п11) гус-

тпк Vli .„■ Ja (2г TI. )0_ в!д 1-Jx/Pt-r х у 1-у' 3ff

т: суц1л1>н1 л)нЛ: при рО - модель Hit В. при 7<.0 • молчль ШЗ; иуиктир-н! л!п1.1: при 7>0 - м!.квузловиП кисет,, при j<0 - вакяясИ ГЬ та кие-шо; чпрптоя! д:йШ : шэри РЬО з! пруктур?» галиту; 1 - дан! И1.

що стооузтъпя твэрднх розчян!в Ш'ПЛ, в якиí бГ/иьша чпслшп Тптану oomI'ü-ti:) ц'1[-коч!"ч, о мч «о гш<">иин плэскпх двфэкт!в як в крг?талч* з П1П1.КЦЧ, тек J bbwí'i'í» bmI.ctom РЬО. Проте, • lia моя'лавЗсть утс:}»'1'(>я врстяяншс пМ/нгпв HscTexioMOTpil при 7->х/Я пкчиу: рряччсп«» нами збиидонпд розмиза)тя сегивто-иорчэлоппч! т-то фпясюго переходу в 1ИОД при 7-1/2 та сн!в-в1дн')Ш'<иня Hi.KHOít'vrpa-¡noI Í творотичних густив (мал.5). В робот! [61 '■.п:!г*г"р)глли в криптплах ЦТСЛ, збагачопих оксидом свияцю, {юпупорятсопап! м'крообласт! д!амвтром 100+200 А. Мокливн, що ц1 !.'1кл>6сбласт! урвняють собою дофокти lioctexio-

(нял.5).

А у*сп5/ /в

7 80 ■7,75 7J0. 75 73

7/ 6.9

atf " 4*0 *

Ф~20

33/

■У"

i

—L-------L______J_______LÍ.

Ц 0 % %

- ГЬ -

матри - фрагмента м-шьу uipox.Jiopri.ji (пр/к-щ-й на основ! Ьаг2гг07. . '

казали, що в кераьшЦ ЦТОЛ, оцирйший ылмшм онзкаиням у повггр!, виявляеться 1онн& складаша лр.)н1дност!, яка тин б!лша, чмм вищв БМ1ст в-арааках РЬО ифй 9Ш"Г, о}- 7-Ю 4» 3«Ю~1 ОгГ'-ьГ1). В гарячепросовань! карамщ1 ¿онна и]юв1д-тсть не внявлялась. Ксндуктсматричний коофШсшт дифузП на порядки величин« перабдльщуе вдцомий коефписнт самодифузП кисню в кристалах аналогачгши рззчшпв в Хнших системах, а такой визначэниЯ нами к.м пи.скт самодирузН часткнок, що лхгатують пареное РЬО в кристалах ЦТСЛ. Ц1 сп!вв1дноюення коеф!^1ент!в дифузП, висока, залвпш в1д частота ! рч в Лишена д!электрична проншда!сть (при ЭОО'с на частот! 1,БЭ 1сГц е>1(Г) евгдчать, що Юнна пров1дн!сть у в!лыюспаченШ кэрам1ц! ЦТСЛ здШсшаеться по мЮТрнсталггним прошарка.ч.

Вэлнчила 1 характер елэктронио-дгркошЛ пров!диост1 о ЦТСЛ практично не заланать в1д нэстеххомэтрИ по РЬО. Анал!з звлезшостей о та коэфЩхента тер;.:о~а.р.с. а в1д р<5 при ргз-шс температурах (мал. 6) дозволив скласти кваз1х1м!чну модель точкового розупорядкування перовекггово?" фазк ЦТСЛ ! збудуватн броуеровськ! д!иаграми р!вновакних. концентрац!й паревакних дефакт!в (1.:эл.7). При пароход! в!д нелеговано! (х=0) до високолэговано! _ перовиитавоХ фази ( -0,1 ат.Ж) концантрац1я д1рок Ш1' змэншуеться на ~1 порядок величина (при 900°С), концентрация•електронгв 1е'1 зб1льшуеться на -4 ' Порядка, при цьому приблизно на I порядок валнши змензу-вться рухлквост! електрошшх дефект1в. В широкому штэрвал! р^ пврэвакае точковэ атошт розуиорядкування: ] = [ЬаА"]. Спасл!до1с ассоцхацИ при х>0,1 ат.% кощ8нтрац!я донорша

иентр!в (Ьа'Кх та пор1вняно слабко заложить в1д х (мал.8).

1

[Дат.%

У 1

Юг

Ю<

■ 1 ю ю 1СГ 10* ро&№

Мал.6 1зоторм!чн! залешюот! на-п!впров!дшпгано1 провтдиоот! та коеф1ц!ента термо-в.р.с. в!д р<^: I - ЦТСЛ 8/65/35, 2 - ЦТС 65/35.

Мал.О Залокност! копцентрацШ дом!нуючих точкових дефокт!в в ЦГСЛ х/65/35 от х при 900°С у пов!тр!.

V"

Ю'°105 1 ю5 р0г,Ла

Нал.7 Залешост1 концентрации домШуючих точкових дефект!в в!д

Ро при 900°С в Ц1СЛ 2

8/65/35 (суц!лш! л1-н!1) та ЦТС 65/35 (штрихов! л!н!1).

/О3 Ю*Ю!/1 х1(?

Вплив РШ-нестех!ометр!1 на сегнето-п'езоелектричн! влаотивост! керам!ки ЦТСЛ. П!д чао зростання у в межах облает! гомогенност! (обмежена штриховими л!н!ями на мал.9) п'езомодуль й31 не зй!нюеться, коеф!ц!внт електромехан!чного

зв'шку К,, шшздпсть звуку рзц 1 тангенс кута ^¿огрвчгва втрат пород поляризацию зьишшуьтьсл, а иохашчна доб-

ромисть Оц 1 тангенс кута дшлекарнчпих в трат шслн иолнра-

зацп ^й , вшгасна д1елек-трична пронимать е при к1м-натшИ температур] збхльшу-етьсл. При далыаому зростаия! ыйсту РЬО (у неоднофазних зразках з його иадлишком) п'езовластивос'Х'! разно зшшу-иться: зменшуються значения <131, К , Оу та зростае

Нал.9 Залеыюстг сегнето-п'е-

эоэлектричш:х властивостеЗ керамши ЦТСЛ 8/65/35 в!д не-стэхдсмэтрИ' но Г-ЬО.

Ш.д час зростання 7 зб1пьпуеться розмивания сегнето-па-раэлектричного фазового переходузмэшуеться поло-

кеиня тка на кривШ е(Т) зсуваеться в б1к низьких чемпера-тур (мал.9).

В И С Н О В К И

I. Встановлено протяттсть области гомогешгосп перовс-К1Т0В11Х тнэрднх розчш1в Г'Ь1_3!£/2+г1л:Е(гг01б5510>35)03+;к_<5, яка в основному обмекена розр1звмл. типу •АЕ03-1л2/3В03 (7=0) 1 АЕ03-1л?ва07 (7=х/2), при ::<0,1'мо2Ш1в1 в1д'емн1 значения 7 до 7=-0,016+-0,02 при х=0$ в областг досл!дг,:эшгх р^=1+105 к=!сиэЕа ностэх1смэтр1я мала, значения в1,дповхдного параметра мало з1др!зияотьоя в!д нуля: бнэ.

160 155 150.

ТсХ

т»

- ДР р \

г-ч-пзх04^, I *

£■70

«И? V

Кл!н Ъ

1.7

>Р 15

и

¿.о

15

ш

110

105 100

I -Л т _ I

СОО—V—"О IX

1 ^ |\ Лр

Ц54 052 0,50

КМ/С -Ц-,

ззо г

1 0

¿. В систем! РЬТЮ3-1,аг'Г!г0т вперше знайдено нов! сио-луки - упорядкован! фази оитду РЬп дЪад 1ГРН п=4,5;

Б та 6, що уявляють- собою гомолог!чний ряд на основ! Ьа?Т1207 (п=4, структурний тин Са?ИЬг0,г).

3. Встановлепо природу дэфект!в нестех!сметр!!. В пе-ровск!тових твердих розчинах Щ® 7>0 но-стех!ометр!я по РЬО зд!Йснветься шреважно за рахукок плас-ких дефект !в - струкгурнях аналог.1в. площин зрощування неров-сн!тошх шар!в у шарових поровск!топод!бнях структурах типу СагЫЪг07; додаткова киснева тствх!ометр!я з'вязана з точко-вими дефектами - вананс1ями кисню та свйнцю.

4. Вивчено иап1впров1дкиков1 властивост! твэрдмх розчи-и!в ЦГСЛ. Високотемтературна елоктронно-д!ркова пров!да!Сть ЦГСЛ я/65/35 пракпгшо но залежить в!д нестох!ометр!1 по ГЬО. При температурах 8001-1000е С у пов1тр! в ЦТСЛ переважае д!ркова пров!дн1сть, котра по.кйр! зроотаыш вм!сту Ьа спо-чатку (0$х<0,01) ишидко зменшуеться на I,5*2 порядка величи-ии, дал! ,(х>0,0!) !! помешення упов!льнюеться. Зм!нения провгдностп эв'язан1 як з! змншми концентрации, так ! рух-лиеоствй електронних дефект!в.

[онна 1гров!да!сть в!лыюспечеио1 керамЬш ЦГСЛ зб!льшу-еться к ростом вм!сту ГЬО та реал1зусться по н1«криотал1тнкм проверкам; в гарячепресованШ (сптпчцо! якост!) керампЦ ЦГСЛ вШутнэ !огша пров!дн!сть не виявллеться.

5. ЗЗудовапо !зотерм1чн! ддаграми рАвноваотшх концепт-рацШ дем!нурчих точкових дефжт1в залеяно в!д р^ при пос-тШшх х та залекно в!д х при постЮному р0- При тешюрату-рах ООО-! ШЮ°С 1 доел.!лж?1шх р^пО4 Па в перовск!тов!й структур! ЦТОЛ х/65/35 при х>0,01 (Ильша частица лантану входить до складу' 8CohJutJ.ii - протяглтх де<Хокт!в, як! не

утворшгъ електрснш.х дефект1в, ало слабко а.'пнюьлъ елокт-pomii soiffi кристоау. Точкову дофактюсть ьизиачиють шзасо-ц!йоват. атомл Тл^, комнеяссваи! дв1ч! юнтзовашаш вакансиями свинца: 2iV^]=[Ia^ 1. Щодо електронних деф9кт1ь, то при писоких р^ (в:ща ~103 Па) перавакаютъ д!р:си ii, при низьких р^ - перевакавть влвктронм в'.

6. Вквчено валяв нестехХомзтрП на сегнбтовлактр:-1Чн1 властивостг ЦТ СЛ. Ивстох1о?!втр1я по РЬО злачно вшшваи на П ' сзоолекгричн! властивост!. корамши ЦТСЛ. Шд час зростання 7 збплъпт/еться розмавггая сагнэто-параэлектричного фазового переходу.

Ц1ГГ0ВШ Л1ТЕРАТУРА:

1. Hènnlng3 D. The Range oî Existence of PeroYsklte Phases in the System Pb0-T102-La203 // "at. Rea. Bull. 1971. Vol.6. P.329-340.

2. Holman U.L, Fuirath R.H. Intrinsic Honstolchioinetry in • the PZT System Determined by Knudsen Effusion // J. Appl.

Phya. 1973. Vol.44, M 12. P.5227-5236.

3. Окадзвки К. Теоретическая плотность и недостаток РЬО в бостористой, прозрачной.керамика ЦТСЛ // Фунгай о?би футл— мацу язяш. 1978. Т.25, л 5. C.I47-I53. Ян.яз.

4. Ilolman'R.L. The Deiect Structure of 8/65/35 PLZÏ аз Determined by Knudsen Effusion // Ferroelectr'1976. Vol.10. P. 185-190.

5. Hennliigs D., Rosensteih.G. X-Ray Structure Investigation of Modified Lead Titanate with A-Slds and B-Side Vacancies // I'at. Rea. Bull. 1972. Vol.7. P.1505-1513.

6. TEIÏ Çtudy of PLZT Ceramics/ ïïang P.O., Chen Z.L., He X.U. et al. // Ferroelectrics Letters^ 1935. Vol.4. P.47-51.

iöflOBHI ШМИСАЩ! ЗА ТЕМОЮ ДИОЕРГАЦИ:

I. Исследование нестехиометрии и дефектности циркоиата-титпната свшша-лантаиа / Голубишда& В.М., .Приседаний В.В., Бут В.Е., Климов В.В. // В сб.: Химия и технология материалов для новой техники. М.: НЖГЭХШ, 1980. 0.3-14.

2.. Твердые растворы цирконатэ-титанэта свпнцВ-лантана / Приседский В.В., Голубинютй В.М., Бут В.Е., Климов В.В., Фельдман II.Б. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. Т.17, № 10. C.I857-I862.

3. Голубицкий В.М., Приседский В.В., Климов В.В. Иристалло-химическая модель дефектов нестехиометрии . перовскитовых фаз Ь^з-х/г-у ^Л-г-б (A=Ca,Sr,Ba,Pb; B=Ti,Zr) // В сб.: Химия и технология материалов для новой техники. М.:

. ШИТЭХИМ, 1986. 0.35-47.

4. Голубицкий В.М., Приседский В.В., Петренко А.Г. Аномалии электрофизических свойств твердых растворов цкрконата-титанята свинца лри высоких Температурах // Физика твердого теда, Вып.17. Респ. межвед. науч.-техн. сборник. Киев-Донецк: "Вища школа", 1987. с.37-41.

Б. Сполуки я шаровою шровск1топод1бноы структурою в систем! PbT103-La2Ti От / Голубицы$ий В.М.', ПриседсЫшй В.В., Гр1ичонко 0.1., Панько Г.Ф., Кликов В.В. // ДоП. АН УРСР. Сер. Б. Геол., х1м. та балл, науки. 1988. JS7. С.39-42.

6. Голубицкий В.М., Приседский В.В. Ионная проводимость• в керамике ЦГСД // Тез. докл. III Мэяшедом. семинара-выставки "Получение,, исследовшше и примоношю прозрачной сегиотокерамики." Fttra.: ЛГУ ш.П.Стучкп, 1988 . 4.1. 0,110-112.

7. ГолубицькиЛ D.B., ПриседсьгаШ В.В., Климов В.Б. Протяжн1 дэфокти в твердых розчинах La^TlOg ^ ^

¿TCP. Сэр.Б. Геол., :с1м. (Нол. науки. 1991. ii 2. С.70-74. Q. Priccdslry V.7., Golubltsky V.H. Д jfovol lypa of Extended Defr.cta in the РегоуеШе Oxldea оt the РЬО-Ьа^-ТМр Syatrn // Perrcslectrlca, 1992. Vol.131. P.203-287.

ABSTRACT

Gojubits'^y 7.II. Ilonatolchlortetry and lattice Defects In Lead-Lathsnua Tltanate-Zlrconate Sollf} Rolntlona.

Dissertation (msnuacrlpt) presented to gain the ;зс1еп-tlfi(? decree of candidate of chemical aclencea. Speciality 02.DO.01 - Inorganic chemistry. DonetHk atfite university, Donetsk, 1994. ^

TLj pomo^enlty region ol perovaklta solid solutions

?Ь1-з,/а+,1з,<-о.б5Т1о.а5)°з+г iPLZT) Ioim(i to Ъз 1Jml" ted mainly by PhE03-Ia,/3E0, and PbB03-Ta2B20f (P.-Zr.Tl)

tle-llnsa. r.vri compounds of Pb .La ,21 0„ _ ccxpoaltlcn

s П-.4 Д n L

alth n=-i,0; 5 and. 6 rere discovered In the system ?bT10,3-Lia!21?07. In solid solutions ?й1_3з/2+уГ«?хТЮ3(г Kith 7>0 tine nonstoscillometry respect to PbO content 1s reallasd Rilnlr due to planar defects - structure analogues of perov-oklto layer boundary planes in layered perovakj.te-llke structure of the Сз^.'Ь.^ type.

High-temperature senlconducUvs properties of PLZT have • been studied end Еготгег fiiegraraa for dominating . point deiecta in ciepender.co en x and p^ constructed.

The nonatolchlorneti7 .with respect to PbO content has > been found to Influence notlceally the ierro- and pleaoelec-trlc properties of PIZT ceramics.

•nil,илíiIm n.cutl1'1/' T'fùJii....:, id ni;.'!ii(\.hi

'UldXOl'ií'iUblOblI ' líb'ül.UC4 уЫоги ¡üllif./iiu ■ШГ5 MiÔ'j'JïifiS

-ifj.i.n mmwííi!«.'» musuoon (unu)Gk№Íx:!0ir6i(.*<H!i c.iui ib:j cu iuii -nii-a oiaioai.rii/.üíj ou ou ititiUi)NO!«uxo«it oiii •4i/úi;rí:..ií(¡x..i1í

h'j if t j(> ¡txaow!i;:i».h;r, и ага:ьлй1г ¿íiui.oiíu T¡iftiif№ifBU'oooiüt iiKwCftlitíttTí t,tt«aacJ«Â.-vtj) niioodxot.it и aoili uuxr« -yoq» obutímmiii'oijtxijtíifai ohhJäj u:1oiihé»xo<uwi;u гшииоичнгми

• i0<i4H,ffin CHCti wJ.O.íiíMk) itíiihj:¡v'0!(ín.íuíocío<Ii;n ïffl.uw«'ii ц «ü -o.ra niao.iirr.idivlón !íiíkux:h<;I:> ооюомпсяш аплг.ггшш i.'jíiJiirfMiu

- «oi.iio>l .ñr ïH'vïooini li.uo «a fiii¡ioai.:U'iníwaHlit изхц&етЫ tKI.I on i>i!ilxcr«.'«í5xncn f).'i »in '"^if.i/t-4! 'ai

ïffiiliiai П к 9 ig*»-» Vuíu 21'Vil F«'ir " ¡J tuaxoo'-i 1,мнч'д

-tóíúoo eiraou rauiarXiFauco jY)3uA.-í -Su.frhí ьл-jxotp il 'Ol'-ïS-ti) . W'a-I^uä'U u boa-"/¿»í-coílll-} »'.«ocKtu&d unwuiibdi» лглшг.ьэй " a (ruiti) ^co{ac,°li,â3"0.i2)\-] 'qj h'ai jüx:juíí хшлыгт

■yh'iuaífi.'aüodiin ш.аг.иио.т.аи aarjuüV'' ojh 'с.ь'сь'а^лш.о.?

♦loirMí.-nüH.í yfifmc.uui-JL'Aooj утаишь '¡>:>\x,í игопоыишЛ''..^

- lü't/ír'i'l) rUi)r.aiVut;¡.'ii'Jií.'j г.а :ii«m ÏU.4 ujr.&V?n¿:i > ¡|

-«!,•> ълцЦ ;t,5Ut¡íí.i.K.o t,u {B.-.UIUHÍ4 uVmt ü)

hiïuiïiuir- oüiUnn i;.í.4i¡01íu tí¡i<H-/ii.h:.¡ '.

•ixíjoacauí-,.!;' u tiikli«;-¿nu?&i-o(()i '¡'i 0 :;;i!.í:wíj<ii4í

í-'iuy lí'lfíif