Особенности температурно-полевых структурных переходов в твёрдых растворах на основе цирконата свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Решетникова Елена Анатольевна

ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНО-ПОЛ'¿ВЫХ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА

СВИНЦА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар-2010

4842955

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии химического факультета ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Лупейко Тимофей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

доцент Исаев Владислав Андреевич

кандидат химических наук, доцент Савенкова Мария Андреевна

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

АН РФ им. Н.С. Курнакова.

Защита состоится 23 ноября 2010 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 по химическим наукам при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета (читальный зал), с авторефератом - на сайте http://www.kubsu.ru.

Автореферат разослан » октября 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д212.101.10 кандидат химических наук

Г

Ф.А. Колоколов

Введение

Актуальность работы. Цирконат свинца (PbZrO,) и твердые растворы на его основе уже долгие годы остаются объектами активных исследований. Интерес к ним объясняется как структурными особенностями, так и перспективой практического использования явлений, сопровождающих структурные переходы. Среди разрабатываемых теоретических проблем, связанных с этими материалами, одной из основных является проблема изучения влияния различных параметров состояния (состав, температура, давление, электрическое поле) на термодинамическую стабильность сегнетоэлектрического (СЭ) и антисегнетоэлектрического (АСЭ) состояний и, как следствие, на возможность индуцирования электрическим полем соответствующих межфазных переходов. В последнее время повышенный интерес вызывают исследования кинетических

особенностей температурных и полевых АСЭ^СЭ-переходов в системе цирконат-станнат-титанат свинца (ЦСТС). В системе обнаружены следующие фазы: параэлектрическая (РЕ); АСЭ орторомбическая (AFE0); АСЭ тетрагональная (AFET); СЭ ромбоэдрическая высокотемпературная (FER(ht)); СЭ ромбоэдрическая низкотемпературная (FER(lt>), а также псевдокубическая "multicell cubic" (МСС). При температурах ниже температуры Кюри в микроскопических областях (~0.2мкм) обнаружены эффекты, приписываемые образованию пространственно неоднородных, несоразмерных фаз. В то же время температурно-концентрационные и, особенно, полевые границы существования различных фазовых состояний недостаточно систематизированы.

Индуцированные электрическим полем переходы АСЭ^СЭ в некоторых твердых растворах ЦСТС сопровождаются сильными изменениями относительной деформации (более 10"3), что представляет интерес для разработки электромеханических преобразователей. В ряде случаев подобные переходы являются необратимыми, соответствующие материалы обладают "памятью формы" и могут быть использованы для создания систем запоминания и хранения информации. В последние годы возрождается интерес к возможности

использования теплового эффекта полевого АСЭ^СЭ-перехода (электрокалорического эффекта, ЭКЭ) для конструирования бесхладогенных, твердотельных охлаждающих устройств.

Магнониобат свинца (PbMgi/3Nb2/303, PMN) также характеризуется необычным протеканием как температурных, так и полевых переходов, сопровождающихся формированием полярных фаз ("дипольное стекло", макроскопически поляризованная сегнетофаза). Под воздействием сильных полей наблюдаются большие (~10~3) безгистерезисные деформации. Показано, что на пленках твердых растворов на основе PMN при комнатных температурах ЭКЭ может достигать -1-2К. Это делает актуальными исследования структурных переходов в системе цирконат-станнат-магнониобат свинца (ЦСМНС).

Цель работы. Комплексное исследование концентрационных, температурных и полевых переходов и сопутствующих им явлений в легированных ионами лантана или ниобия твердых растворах систем ЦСТС и ЦСМНС.

Научная новизна.

1. Новые данные о температурно-концентрационных границах существования разных дипольно-упорядоченных состояний в системах РЬггОз-РЬ8пОз-РЬТЮ3:().5ат.%Ьа, РЬ2гОз-РЬ8п03-РЬТЮ3:0.5ат.%№ и РЬ2гОз-РЬ8пОз-РЬ(Г^1,зЫЬ2/з)Оз:0.5ат.%Ьа (последняя система изучена впервые). В частности, установлено, что в системе с магнониобатом свинца могут быть значительно снижены температуры Кюри как СЭ, так и АСЭпереходов.

2. Детальная информация о влиянии электрического поля на относительную стабильность АСЭ и СЭ состояний в изученных системах. Наряду с температурно-полевыми диаграммами, для керамик отдельных составов впервые получены температурно-концентрационные фазовые диаграммы состояний квазибинарных сечений при фиксированных ненулевых полях. Установлено, что в сильных полях может изменяться последовательность структурных переходов. При этом стабильная при комнатных температурах АРЕ0, обладающая сильным смятием структуры, отделяется от поляризованной РЕЛ(нт) фазы, в которой отсутствуют повороты кислородных октаэдров, фазами со слабым смятием. Это могут быть или СЭ ромбоэдрическая низкотемпературная, или АСЭ тетрагональная фазы.

3. Показано, что при охлаждении в нулевом поле АРЕт фаза формируется в неравновесном режиме. Причем степень метастабильности усиливается по мере охлаждения от температуры Кюри. После однократного индуцирования СЭ состояния керамика или сохраняется в этом состоянии, или возвращается в АСЭ фазу, но такую, термодинамический потенциал которой более соответствует действующим параметрам состояния (р, Т, Е). Предложен способ объяснения этих особенностей, основанный на предположении о композиционной неоднородности керамических образцов систем ЦСТС и ЦСМНС.

4. Впервые обнаружено электрокалорическое охлаждение, как при индуцировании полевых АСЭ—>СЭ-переходов, так и при поляризации парафазы вблизи антисегнетоэлектрической температуры Кюри.

Практическая значимость.

1. Установлены закономерности влияния состава, температуры и электрического поля на условия стабилизации АСЭ и СЭ состояний в изученных системах, что позволяет целенаправленно вести поиск материалов, перспективных для реализации под полем либо однократных (необратимых), либо многократных (обратимых) полевых структурных переходов в широком интервале температур.

2. В изученных системах получены материалы, способные развивать относительные электрострикционные деформации более 10"3 как при комнатных температурах, так и ТК0М„<Т<Тс. Опираясь на полученные диаграммы состояния, могут быть разработаны материалы для работы при отрицательных температурах.

3. На основе системы ЦСМНС получены материалы, обладающие ЭКЭ

~(0.25-0.26)К за счет индуцирования АСЭ^СЭ-перехойов вблизи комнатных температур и ~(2.0-2.5)К за счет поляризации парафазы вблизи АСЭ-кой температуры Кюри (145°С). Научные положения, выносимые на защиту.

1. Новые сведения о влиянии катионного состава подрешетки В перовскитной структуры и способа донирования твердых растворов систем ЦСТС и ЦСМНС на температурно-концентрационно-полевые границы существования низкосимметричных фаз с различным диполным упорядочением.

2. Композиционная неоднородность в заселении октаэдрических позиций ионами 7г4+/8п4+ приводит к формированию структурно-неоднородных фаз без макроскопической поляризации (МСС и АРЕт). Это вызывает локальные изменения температурного профиля изобарно-изотермического потенциала, усиливает при охлаждении неравновесность АРЕТ фазы, способствует ее метастабильному закреплению в одном из локальных минимумов Оарет(Т)р,е-о- В результате возникновения макроскопической поляризации (или спонтанной, или индуцированной внешним электрическим полем) и обусловленных ею дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий профиль С(Т,Е)Р сглаживается. Это обеспечивает системе другой, более равновесный путь в координатах "Дипольное фазовое состояние"=^(Т, Е)р.

3. Данные о том, что в изученных системах в присутствии сильного смещающего напряжения, индуцирующего или усиливающего поляризацию фазы РЕК(НТ), она лишается общей межфазной границы с АРЕ0 фазой. Эти структурные состояния оказываются разделенными фазами со слабым смятием: или РЕщы), или АРЕТ (в зависимости от режима изменения температуры).

4. Объяснение аномально сильного увеличения диэлектрической восприимчивости при формировании АРЕТ фазы в присутствии внешнего поля в системах ЦСТС и ЦСМНС растущей поляризуемостью структуры даже измерительными напряжениями. Это становится возможным благодаря уменьшению структурной неоднородности АСЭ фазы, сглаживанием локальных минимумов на соответствующих данной фазе профилях С(Е)р т (С(Т)Р>Е>0).

5. Данные о том, что замена титаната свинца в системе ЦСТС магнониобатом свинца приводит к значительному снижению температуры Кюри СЭ и АСЭ переходов, приближая их к комнатным значениям, а структурные особенности РМЫ позволяют

сделать полевые АСЭ^СЭ-переходы обратимыми, понизить необходимую для их индуцирования напряженность электрического поля (Е= 15-20 кВ/см) и обеспечить электрокалорический эффект АТэкэ::0.25-0.2бК.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VI Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г.Кисловодск 2006 г.), на 9-ом международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» (г. Сочи 2006), на Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива 2007» (г.Нальчик 2007), на 10-ом международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г.Сочи 2007), на VII Международной

научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2007), на VIII Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2008), на IX Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2009).

Результаты работы отражены в 20 публикациях, в том числе в 3 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа выполнена на 128 страницах машинописного текста, включающего 82 рисунка, 4 таблицы и библиографию из 122 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы её цель и основные задачи, определены объекты исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы, обозначены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору и состоит из шести разделов. В разделах 1.1 и 1.2 описаны особенности структуры PbZr03, дан обзор влияния параметров состояния, включая электрическое поле на относительную стабильность различных дипольно-упорядоченных фаз. В разделах 1.3-1.5 приводятся результаты анализа литературных данных о структурах СЭ и АСЭ твердых растворов в системах PbZri.xTix03 и PbZri.xSnx03, а также о влиянии легирования на температурные и полевые структурные переходы. В частности, подробно описана проблема зарядовой компенсации при разных вариантах гетеровалентного внедрения ионов La3+ в керамику ЦТС и влияние их концентрации на атомную и доменную структуру твердых растворов. Показано, что вблизи Тс нередко обнаруживаются необычные фазовые состояния (МСС, SLFE) [1,2]. При высоких концентрациях La3+ могут быть получены несоразмерные фазы, а также твердые растворы с релаксорными свойствами. В разделе 1.6 приведен обзор работ по исследованию структур и структурных переходов в донированных ионами La3+ или Nb5+ твердых растворах системы ЦСТС состава Pbo98Laoo2[Zri.x.ySnxTiy]o99s03, Pbo97[Nboo2(Zro98-x-ySnxTiy)]Oj или Pb0.97{Nb0.02[(Zr1.xSn11)l.yTiy]098}O3. Показано, что твердые растворы AFET этих систем могут относительно легко испытывать однократные или обратимые полевые переходы АСЭ—>СЭ, которые сопровождаются скачками поляризации, относительной деформации и других свойств. Сделан вывод, что многие экспериментальные факты плохо систематизированы и требуют объяснения. В частности, не ясны структурные особенности некоторых фаз, в ряде работ отмечены особые процессы, протекающие при первом приложении электрического поля [3], обнаружены эффекты несогласованного изменения поляризации и деформации керамики, что, по мнению авторов этих работ, может быть связано с индуцированием нескольких СЭ состояний [4] и ряд других моментов.

б

Вторая глава состоит из четырёх разделов. В разделах 2.1.1-2.1.4 дана характеристика реагентов, описываются методы синтеза твердых растворов, получения керамики и подготовки образцов для исследования.

Твердые растворы синтезировали из индивидуальных оксидов ЫЬ205, ТЮ2, ТгОг (марки "ос.ч."); РЬО, Бп02, (марки "ч.д.а."), М2С03, где М:Ы, №, К (марки "ч.д.а."), В1203 (марки "ос.ч."). В качестве Ьа-содержащего прекурсора использовались предварительно полученные Ьа22г207, Ьа2Т1207 или ЬаЫЬ04. Твердые растворы цирконат-станнат-магнониобат свинца синтезировали по колумбитной технологии с использованием М§ЫЬ20б-

Рентгенографические исследования проводили методом порошковой дифракции с помощью дифрактометра ДРОН-2 и, в некоторых случаях, АЯЬ Х'ТЯА (полные спектры - на Си-Ка-излучении, профили структурно-чувствительных отражений - на Си-Кр-излучении). Схема измерений £(Т)Е была аналогична той, что описана в работе [5]. Температурная зависимость линейных размеров образцов (АМ0(Т), и3,(Т)с), а также электрострикционная деформация (Мл(Е)т, Мзз(Е)т) регистрировались с помощью индуктивного датчика "Микрон 02" контактным методом. Петли диэлектрического гистерезиса Р(Е)Т, а также температурный ход остаточной поляризации РГ(Т)Е получены с использованием схемы Сойера-Тауэра. Электрокалорический эффект измерялся прямым методом в специальной ячейке с использованием дифференциальной термопары.

В разделах 2.2.1 и 2.2.2 представлены результаты исследования цирконата свинца, легированного акцепторными (Ы+, №+, К4) и донорными (Ьа3+, В!3+, ЫЬ5') добавками. Показано, что акцепторные добавки увеличивают плотность керамики и в некоторой степени влияют на температуры переходов. Одновременно они уменьшают электрическую прочность керамики, что делает ее непригодной для экспериментов в сильных полях. Донирование цирконата свинца, наоборот, уменьшает проводимость керамики. Влияние на относительную стабильность характерных для РЬ^гО; фаз АРЕо и РЕндл-) коррелирует с электронным строением ионов и их влиянием на геометрический толеранц-фактор структуры. При этом ЫЬ5+ ведет себя как "сегнетоактивный" ион, расширяя температурный интервал существования РЕК(ИТ) фазы. Добавка уже 0.5ат.% Ьа3+ полностью устраняет высокотемпературную сегнетофазу. Влияние В13+ приводит к более сложным закономерностям, что объясняется, с одной стороны, наличием стереохимически активной 6з2-электронной пары, а с другой -уменьшением ¿-фактора.

Раздел 2.3 посвящен изучению структурных переходов в керамических твердых растворах системы ЦСТС, донированных минимальными количествами (0.5ат.%) ионов МЬ5+ и Ьа3+. Фазовые переходы регистрировались в процессе одновременного измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и относительной деформации керамических образцов. В ряде случаев использовались структурные данные, полученные методом рентгеновской дифракции. Характер дипольного упорядочения уточнялся в экспериментах с постоянным смещающим напряжением (описаны в разделе 2.3.4).

В 2.3.1 приводятся и обсуждаются результаты изучения температурных фазовых переходов в твердых растворах состава РЬ1^51[2г1.,.у.г8п1Т1уЫЬ1]03, где г=0.005 (далее РЬ[7г0995-л->.§пгТ^]Оз:0.5ат.%ТчтЬ). На рис.1 приведен типичный вид трансформации зависимостей е(Т) и А{/£0(Т) при изменении содержания 8п4+ (рис.1), и Т14+ в области малых (рис.2) и больших (рис.3) значений л;. Видно, что

п-3 5 .

Д///.10

Рисунок 1 -Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и относительной деформации (б) для твердых растворов РЬрГо 995-х8пх]03:0.5ат.%М)

100

200

300

100 200

300

донированный ниобием цирконат свинца, а также твердые растворы, содержащие Т14+ при малых х, испытывают в точке Кюри переходы, сопровождающиеся увеличением объема и большими значениями е. Это косвенно свидетельствует о формировании СЭ фазы. При дальнейшем охлаждении наблюдаются дополнительные аномалии, причем линейные размеры при этом уменьшаются или

Ч20 *21д//Мо'

10 22

Рисунок 2 - Зависимости е(Т) (а) и М/-С0(Т) (б) для твердых

растворов РЬ[гго.895у8по.,оТ1у]03:0.5ат.%М>

слабо (рис. 2б,_у=0.04), или очень сильно (рис. 1б,л=0, рис. 26, _)>=0.02). Это может быть признаком переходов типа "смятия" с сохранением или исчезновением спонтанной поляризации. В образцах с большим содержанием олова и малыми

Рисунок 3 -Зависимости е(Т) (а) и А-в/£0(Т) (б) для твердых растворов РЬрг0 595у8п04оТ1у]Оз:0.5ат.%№

200 б

значениями у наблюдается сложная последовательность переходов, которая сопровождается уменьшением объема (рис.За, >'=0.02) без возникновения спонтанной поляризации. Об этом можно судить по небольшим значениям диэлектрической проницаемости в области максимума (рис.За, _у=0.02). В то же время, при увеличении доли ионов Т14+ растет вероятность стабилизации

полярной фазы или вблизи Ткомн (Рис.3 _у=0.12), или уже в точке Кюри (Рис.3 ^=0.20). На основании аналогичных экспериментов в данной квазитройной системе в зависимости от состава и температуры были выявлены следующие дипольно-упорядоченные состояния:

- две ромбоэдрические сегнетофазы: РЕК(НТ) и РЕадТ);

- две АСЭ фазы: с орторомбической сверхструктурной (АРЕ0) и тетрагональной элементарной ячейкой (АРЕТ);

- псевдокубическая МСС фаза. 1001 ///„ .. „ ,„ 100 ! ///о

50

1/1° ,10 20 Л 200 39 0 40.0 10 X 56.5 57.5

2 200 1

1 712:0 I I ^

390 <00 566 57.2

20 40 60 80 20

300°С

20 40 60 80 20 205°С

100

50

20 . А. 10 «

I 39 0 40 0 I I \ I 56.6 и.

100

50

и . • 39.0 40.0 56.6

1,1 II.

0 20 40 60 80 20 0 20 40 60 80 20 175°С 25 °С

Рисунок 4а - Порошковые дифрактограммы образца РЬ(гг0 708по.зоОз:0.5%Ьа при температурах, соответствующих парафазе (300 °С), фазе МСС (205 °С), фазе АРЕТ (175 °С) и фазе АРЕ0 (25 °С).

100

20

'//о » Лш 100 '//о 16

110 А Л

—' 60

33,5 3 4,3 33.5 34,3

200 211

100 111 |2,0| 220 20 1 1 . 1 1

I I 1 1 ! ( 1 1

100 60 20

'//о

10 30 50 20 10 300°С

30 50 20 10

125°С

30 50 20 100°С

Рисунок 46 - Порошковые дифрактограммы образца РЬрго8458по о5'По 1]С>з:0.5ат.%Мэ при температурах, соответствующих парафазе (300°С), фазе РЕК(,[Т) (125°С) и фазе РЕК(ЬТ) (100°С).

Структурные особенности этих фаз, в частности, наличие и характер искажения элементарной перовскитной ячейки, наличие сверхструктурного упорядочения подтверждены рентгенофазовым анализом. На рисунке 4 на

примере двух образцов представлены типичные дифрактограммы обнаруженных фаз. Стрелками отмечены слабые сверхструктурные рефлексы. На вкладках приведены профили структурно-чувствительные отражений (200), (220) и (111). В МСС-фазе искажения кубической структуры не зафиксированы, вместе с тем рефлексы заметно уширены, что может свидетельствовать о слабых ионных смещениях (возможно в пределах небольших микрообластей).

По итогам изучения фазовых переходов построены температурно-концентрационные фазовые диаграммы отдельных сечений системы Pb[Zr0995-jc>SnxTi;,]03'.0.5aT.%Nb (рис. 5 и 6). Из анализа полученных диаграмм следует, что стабилизация СЭ и АСЭ фазовых состояний определяется как геометрическими критериями, так и атомными особенностями элементов, заселяющих подрешетку В перовскитной структуры. Скажем, увеличение [Sn4+]/[Zr4+] мало меняет толеранц-фактор. В то же время, уменьшение валентных

Рисунок 5 -Температурно-концентрационные фазовые диаграммы для сечений системы Pb[Zr0995-x-ySnxTiy]03:0.5aT.%Nb при .£=0.05 (а),х=0.10(б), х=0.25 (в).

Рисунок 6 -Температурно-концентрационные фазовые диаграммы для сечений системы Pb[Zr0.995.x-ySnxTiy]03:0.5aT.%Nb придЮ.35 (а), ;с=0.40 (б), л=0.50 (в).

возможностей 5с1-АО(8п) затрудняет их участие в ковалентном связывании М-О (по сравнению с 4с1-АО(7г)) и делает менее вероятным установление неравноценных связей с кислородным окружением. Введение Т14+ (и вместо 8п4+, и вместо Хг4+) приводит к явному увеличению ^фактора. К тому же заметная стабилизация СЭ фаз объясняется высокой склонностью И4+ к несимметричному я-связыванию. Анализ разнообразных температурно-концентрационных диаграмм (в том числе, соответствующих постоянным значениям .у) позволил выявить границы стабильного существования различных фазовых состояний (подробнее в разделе 2.3.3), в частности, существования фазы АРЕТ, наиболее перспективной с точки зрения возможного индуцирования полевых АСЭ—>СЭ-переходов. В разделе 2.3.2 приводятся и обсуждаются результаты изучения температурных

а б

фазовых переходов в твердых растворах состава РЬ,_2Ьаг^г].х.уБпхТ1'у] ].¡,1403, где г=0.005 (далее РЬ[2г,.х.у8пхТ1у]03: 0.5ат.%Ьа).

В разделе 2.3.3 дается сопоставительный анализ температурно-концентрационных границ межфазных переходов в N1)- и Ьа-содержащих системах. В частности, в локированных лантаном твердых растворах сохраняются те же общие закономерности изменения фазового состояния в зависимости от катионного состава кислородно-октаэдрических позиций. Но, в то же время, даже такие незначительные количества донорных примесей ЫЬ5+ и Ьа3+ все же приводят к заметным и закономерным различиям. Например, если в ЫЬ-содержащей системе в области малых значений л; и у сохраняется порядок фазообразования, характерный для РЬгг03 (в небольшом интервале температур ниже Тс стабилизируется фаза РЕц(Нт))> то в твердых растворах РЬгг1.х.у8пхТ1у03:0.5ат.%Ьа в точке Кюри формируется фаза АРЕТ.

а б

Рисунок 7 -Темлерагурно-концентрациониые фазовые диаграммы для твердых растворов Pb[Zro995-xSnx]03:0.5aT%Nb (а) и Pb[Zr,.x.ySnx]03:0.5aT%La (б)

Температурный интервал ее существования дополнительно расширяется при введении ионов Sn4+ (рис. 7). Такой результат в принципе согласуется с обсуждавшейся ранее ролью ионов La3+ и Nbs+ в стабилизации СЭ-и АСЭ состояний в твердых растворах на основе цирконата свинца.

Существенные различия обнаруживаются и "вдали" от донированного цирконата свинца (в данном случае при значительных концентрациях Sn4+). Сравнивая рисунки 7(а,б), можно отметить, что в Ьа-содержащих твердых растворах заметно раньше (при л: = 0.20) в области Кюри появляется поле МСС-фазы. Ее появление не только усложняет диэлектрический максимум (Рис. За, j'=0.02), но и вызывает заметную частотную дисперсию эпсилон (Рис. 8). Причем, увеличение частоты измерительного сигнала приводит к смещению максимума в сторону более высоких температур (Рис. 8а), что характерно для релаксорных диэлектриков, особые свойства которых вызваны нестатистическим распределением разнородных катионов по эквивалентным кристаллографическим позициям. Релаксорное поведение легированных твердых растворах ЦСТС, видимо, в первую очередь связано с неоднородным заселением октаэдрических позиций ионами Zr4+ и Sn4+. В пользу такого предположения говорит расширение температурного интервала существования фазы МСС по мере увеличения [Sn4+] (Рис.7) и ее структурная неоднородность (Рис. 4а, дифрактограмма фазы МСС при 205°С).

Более высокая реакционная способность ТЮ2 обеспечивает лучшую взаимную растворимость катионов М4+ в подрешетке В перовскитной структуры. Локальные структурные неоднородности при введении Т14+ могут ослабевать еще и по причине усиления дальнодействующих диполь-дипольных связей. Это затрудняет стабилизацию фазы МСС (Рис. 6) и способствует уменьшению частотной дисперсии (Рис. 8(6,в)). Замена Ьа3+ на 1ЧЬ5+ подобно введению ионов титана: не только облегчает формирование макроскопической поляризации, но и уменьшает локальные структурные неоднородности. Как следствие, для появления фазы МСС требуется большая концентрация ионов олова (Рис. 7).

91S10'1

2.5 8-Ю"3

1?С

8 C IO'3

1*С

Рисунок 8 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости при различных частотах для твёрдых растворов Pb[Zr07-J,Sn03r!Ti>,]03:0.5%La, где a-j=0.02, б - j=0.08, в -у=0.12.

Различное влияние ионов La3+ и Nb5+ на возникновение полярных (СЭ), структурно неоднородных (МСС) фаз сказывается на положении межфазных границ и в квазитройных системах. На рис.9 приведены фрагменты фазовых треугольников изученных систем при нескольких температурах. При 225 °С большая часть рассматриваемого фазового поля в данных системах находится в параэлектрическом состоянии. При 200°С вблизи боковых систем стабилизируются фазовые состояния с пониженной симметрией. Причем в La-содержащей системе значительно шире области существования состояний, не обладающих макроскопической поляризацией (AFE0, AFET и псевдокубической МСС-фазы) и характеризующихся в той или иной степени выраженным смятием структуры. Повороты кислородных октаэдров облегчаются в Ьа-содержащих твердых растворах как по геометрическим причинам (уменьшение t-фактора), так

и в связи с ослаблением взаимодействий ...-Pb—0->Pb-0-La-0-Pb—О—... вдоль ромбоэдрического направления [111]. Как следствие система поворотов октаэдров В06 может лучше стабилизироваться за счет небольших смещений ионов A (Pb2+, La3+) в направлении [110].

При более низких температурах кроме различия в стабильности макроскопически неполярных состояний обращает на себя внимание конкуренция двух СЭ ромбоэдрических фаз (FEr(iit) и FER(LT), соответственно). Можно заметить, что в твердых растворах PbZr1_x.ySnxTiy03:0.5aT.%La поле фазы FEr(hti несколько меньше. Это также можно объяснить тем, что в низкотемпературной

12

фазе FEr(LT) наряду с согласованными ионными смещениями вдоль объемной диагонали ромбоэдра (что делает направление [111] полярным) имеют место встречные вращения соседних кислородных октаэдров вокруг этой же оси. Подобная перестройка должна облегчаться именно в Ьа-содержащих твердых растворах. В итоге при комнатных температурах в изученной части систем наблюдаются только фазы, структуры которых в той или иной степени характеризуются "кристаллографическим смятием".

PS:Nb 0.5

Рисунок 9 - Фрагменты фазовых треугольников квазитройных систем РЬРго995-х-у8пхТ1у]03:0.5ат.% 1МЬ5+ и РЬ[2г,.х.у8пхТуо3:().5ат.%Ьа3+ при разных температурах

В разделе 2.3.4 обсуждается влияние внешнего электрического поля на условия стабилизации АСЭ и СЭ состояний в твердых растворах систем РЬ[ггих.у8пхТ1у]03:(Ьа^Ь). В начале главы на основе феноменологической теории фазовых переходов Л.Ландау и двухподрешеточной модели антисегнетоэлектриков Китгеля дано объяснение влияние поля на температуры Кюри и абсолютные значения е в области диэлектрического максимума. С учетом

микроскопических представлений (электронного, ионного и доменного вкладов) предложено объяснение наблюдающейся несогласованности изменений диэлектричеких и дилатометрических аномалий при СЭ и АСЭ переходах в присутствии смещающего напряжения. Показано, что в твердых растворах с

Т,°СГ

Е,кВ/см

1 РЕ

т,°с

50

150 250

Рисунок 10 - Температурно-полевая диаграмма твердого раствора РЬ2го 8558по,оПоо403:0.5ат.%ЫЬ (а) и температурно-концентрационные диаграммы разреза РЬ(Бп0895-у5по.юТ1у)Оз:0.5ат.%НЬ, при Е=0(б), Е=5кВ/см(в), Е=10кВ/см(г)

небольшой атомной долей олова и титана в сильных полях индуцируются две сегнетофазы и последовательность переходов РЕ—>АРЕТ—»АРЕо изменяется на "поляризованная парафаза"—»РЕ^нт)-»'РЕщ^-^АРЕо. Это может быть связано со структурными проблемами прямого перехода между сильно поляризованной сегнетофазой, не имеющей поворотов октаэдров В06 (РЕщнт)) и АСЭ фазой с сильным смятием структуры (АРЕо). Они оказываются разделенными фазой со слабым смятием (РЕК(1Л-)). Полученные результаты обобщены для большой группы твердых растворов, что позволило получить температурно-концентрационные диаграммы ряда разрезов в присутствии дополнительного параметра состояния - внешнего электрического поля (например, рис. 10).

При увеличении содержания Бп4* увеличивается область существования АРЕТ твердых растворов. Это облегчает индуцирование АСЭ—>СЭ-переходов вблизи комнатных температур. Но при этом выявляются новые особенности влияния внешнего поля на макроскопические свойства образцов: -под полем очень сильно (на -60-80%) растет е вблизи второй диэлектрической аномалии (рис. За, _у=0.02; рис.11), соответствующей формированию АРЕТ фазы; - первое индуцирование АРЕТ—»СЭ-перехода требует гораздо большей напряженности внешнего поля, чем последующие; полевые переходы зачастую становятся необратимыми.

Эти необычные эффекты могут быть качественно объяснены на основе предположения об усиливающейся композиционной и, как следствие, структурной неоднородности богатых оловом твердых растворов систем ЦСТС (гл. 2.3.3). Накапливающиеся внутренние напряжения связей затрудняют "прямой" переход РЕ—>АРЕТ и за счет небольшого смятия структуры появляется

Рисунок 11 - Температурные зависимости е и поперечной относительной деформации и3] для образцов составов РЬ(2г0 б2$по зоТЬ 08)О3:0.5ат.%Ьа (а), РЬ(гг0 бо§п0 зоТ10 ю)03:0.5ат.%Ьа (б, в), измеренные в режимах гИС} и РС2 (в образце РЬ(7г0.628п0 3оТ1о о8)03:0.5ат.%Ьа Щ\ от поля практически не

изменяется)

промежуточная псевдокубическая МСС-фаза. При дальнейшем охлаждении фаза АРЕт может быть сформирована, но композиционная неоднородность искажает отвечающий ей термодинамический профиль (рис. 12 (а,б)). Причем чем ниже температура и, соответственно, меньше тепловая энергия атомов, тем больше энергетические барьеры на термодинамическом пути. По этой причине при понижении температуры будет усиливаться вероятность того, что АСЭ фаза окажется "замороженной" в метастабильном состоянии в одном из локальных минимумов (рис. 12а). Но, если СРЕ будет с охлаждением уменьшаться сильней, чем вдрЕ, то при комнатной температуре АСЭ фаза может оказаться метастабильной и по сравнению с СЭ (рис.12б). При наложении внешнего электрического поля АСЭ фаза поляризуется. Электростатические дальнодействующие силы делают поляризованную АСЭ фазу структурно более однородной, облегчают ее постепенный перевод в состояние, более близкое к равновесному. Вместе с тем, в зависимости от степени первоначального метастабильного закрепления первое индуцирование полевого АСЭ—>СЭ-перехода может произойти с тем или иным превышением равновесного значения

0(Р>.Т)Е=„ САРЕ §Гмсс \СРЕ °РЕ )е=0 у МСС \рРЕ С(р,Т;Е) ..... 4»

Тс Т Т аре—РЕТлгеТмсс Т Ткомн Т

а б в

Рисунок 12 - Схематическое изображение термодинамических потенциалов Гиббса параэлектрической, АСЭ, СЭ и МСС фазы в зависимости от Т и Е при наличии композиционной неоднородности.

Едге^е, при некотором Е0|Гп- Появление спонтанной поляризации Р5 наряду с внешним полем способствуют максимальному выравниванию СРЕ по всему объему образца (СЭ фаза должна быть структурно более однородна). Поэтому она может сравнительно легко приобрести структурные характеристики равновесной фазы, соответствующие данному набору параметров состояния. В процессе снятия поля система будет возвращаться по другому термодинамическому пути, и воспроизводимая после устранения полевого воздействия АСЭ фаза (АРЕ4 на рис. 12(в)) вполне может отличаться от той, что была изначально (АРЕ!). Если при комнатной температуре фигуративная точка системы оказалась "замороженной" в АСЭ состоянии 1, то для индуцирования АРЕ!—>РЕ2-перехода необходимо совершить работу ДОл~ Ео1Ре (понижение линии 0Ре под действием поля мы заменили поднятием фигуративной точки из положения 1 в положение 2). Получающаяся при этом "сопряженная" с АРЕ! поляризованная сегнетофаза РЕ2 относительно легко перестраивается в равновесное при комнатной температуре состояние РЕ3, которое, в свою очередь, после снятия поля переходит в "сопряженную" и равновесную при комнатной температуре фазу АРЕ4.

Дальнейшие обратимые полевые переходы АРЕ4йРЕ3 требуют меньших затрат энергии (ДС43~ Е|ре). Переходы АРЕ1—>РЕ2—>РЕ3 могут пройти в одну стадию, если на поверхности 0(Т,Е)р найдется такой "энергетический маршрут".

В рамках таких представлений можно объяснить и сильное увеличение диэлектрической восприимчивости вблизи АСЭ температуры Кюри в присутствии сильных смещающих напряжений. По мере увеличения напряженности внешнего поля и МСС, и АСЭ состояния все более теряют устойчивость к переходу в спонтанно поляризованную СЭ фазу. Поэтому на полевых профилях 0(р,Е)т=тмакс локальные минимумы становятся все менее выраженными, уменьшаются энергии активации перехода на линию СрЕ. Это облегчает локальную поляризацию структуры даже маленькими электрическими воздействиями (£а„ом = 6РЛ0К/5Е). Причем в этом случае высокий диэлектрический отклик, значительное усиление диэлектрической аномалии может наблюдаться при сохранении системы в том же, но более пологом минимуме С(р,Е)т, т.е. при отсутствии сколько-нибудь заметных структурных изменений. Индуцирование макроскопической спонтанной поляризации Р5, как уже говорилось выше, резко фиксирует дипольные моменты, уменьшает их взаимодействие с переменным тестирующим сигналом, что можно видеть на рис. 1в.

Заметная неравновесность, которая часто характеризует АСЭ фазы при низких температурах, проявилась и при исследовании таких практически важных свойств как сопутствующие полевым АСЭ—»СЭ-переходам скачки относительной деформации (электрострикция), а также изменение температуры (электрокалорический эффект). Первый эффект представляет интерес с точки зрения разработки устройств по созданию перемещений (микропозиционеров), второй - перспективен для создания твердотельных систем охлаждения (рефрижираторов), которые могли бы в перспективе позволить отказаться от использования жидких экологически вредных хладогентов. Оба типа преобразователей (и электромеханические, и электротепловые) в первую очередь

ориентированы на использование вблизи комнатных температур. Поэтому были изучены условия индуцирования полевых переходов АСЭ-+СЭ в керамических образцах, составы которых при комнатной температуре расположены в поле АРЕТ твердых растворов:

- в системе РЬрГо<н-х5пхТ10о8]03:0.5ат.%Ьа х = 0.18; 0.20; 0.25; 0.30

- в системе РЬ[2г094-х8пхТ!ооб]03:0.5ат.%ЫЬ л: = 0.25; 0.30; 0.35; 0.40; 0.50.

В обоих случаях образцы, соответствующие началу этих рядов под воздействием внешнего напряжения испытали необратимые (однократные) переходы в фазу РЕ(Л)ЬТ. После снятия поля в них сохраняется характерная для СЭ остаточная поляризация. Смена полярности внешнего смещающего напряжения при достижении значения коэрцитивного поля к переполяризации образцов. Это ограничивает их использование в электромеханических и электротепловых преобразователях, предполагающих многократные циклические переключения. В то же время они могут представлять интерес для разработки устройств, использующих "эффект памяти формы".

Таблица 1 - Остаточная поляризация (Рг), коэрцитивное поле (Екоэрц), напряженности поля при критическом (ЕоТГЕ) и обратимом (Егке) АСЭ—>СЭ-переходах, а также наблюдаемые при этом изменения поперечной относительной деформации и ЭКЭ (ДТ) для образцов состава РЬ[2г092-х8пхТ10.08]О3:0.5ат.%Ьа

состав ЕО1РЕ, кВ/см кВ/см Рг, мкКл/см2 р ^коэрц., кВ/см и31-ю4 ДТ,К

При ЕОТРЕ При ЕГРЕ При ЕОТРЕ При ЕТРЕ

дс=0,18 14,4 - 9,9 7,6 3.2 - 0,22 -

х=0,2 0 14,0 - 9,3 7,6 4.5 - 0,26 -

х=0,25 22,4 - 8,0 7,2 4.7 - 0,25 -

х=0,30 30,0 20,8 - - 6.4 10.5 0,26 0,17

Таблица 2 - Остаточная поляризация (Рг), коэрцитивное поле (Екоэрц),, напряженности поля при критическом (Е0|РЕ) и обратимом (Етре) АСЭ—»СЭ-переходах, а также наблюдаемые при этом изменения поперечной относительной деформации и ЭКЭ (ДТ) для образцов состава РЬ[2г0 94-х$пхТ10 0б]О3:0.5ат.%ЫЬ

Состав ЕО1РЕ, кВ/см Е1РЕ, кВ/см Рг, мкКл/см2 р ^коэрц., кВ/см и31-ю4 ДТ, °С

При ЕОТРЕ При Е^Е При ЕОТРЕ При ЕТРЕ

л=0,25 24,0 - 12,1 6,7 6.3 — 0,20 -

д^0,30 24,5 - 13,3 6,5 6.8 — 0,26 -

х=0,35 30,7 - 10,8 6,9 5.6 - 0,24 -

х=0,40 44,6 37,7 - - 8.8 10.5 0,22 0,17

дс=0,50 50,3 48,0 - - 15.2 18.4 0,26 0,23

В разделе 2.4.1. описаны температурные переходы в твердых растворах состава Pb,.,La,[Zri ,x.ySnx(Mg 1/3Nb2/3)y]i-гц03; где z = 0.005 (далее Pb[Zr|.x.ySnx(MN)y]03'.0.5aT.%La). В целом в данной системе отмечены тенденции, схожие с теми, что ранее были описаны и обсуждены на примере твердых растворов Pb[Zri.x.ySnxTiy]03:(La;Nb). В то же время были выявлены некоторые особенности:

- В изученной части системы (.v=0-0.30, j>=0-0.15) надежные признаки низкотемпературной СЭ фазы (FER(LTj) не выявлены (рисунок 12).

- Температуры Кюри твердых растворов данной системы оказались ниже, чем в аналогичной системе с РЬТЮ3. Причем введение магнониобата свинца особенно сильно снижает температуры переходов в фазах, отвечающих разрезам с достаточно большим содержанием ионов олова (IV): при х>0.20. Например, в системе Pb[Zr07-ySn03Tiy]03:0.5aT.%La образец, по составу близкий к морфотропной границе AFEt/FE(r)lt (у~0.09) имеет Тс=180°С, тогда как в аналогичном сечении Pb[Zr07-ySno3(MN)y]03:0.005La керамика морфотропного состава (у^О.15) имеет Тс~125°С.

- Заметно расширился концентрационный интервал существования AFEt фазы, в основном, за счет смещения границы СЭ твердых растворов в сторону вершины Pb(Mg1/3Nb2/3)03:0.5aT.%La.

- при увеличении х температурные переходы становятся сильно размытыми, уменьшаются признаки их первородности.

В Разделе 2.4.2. обсуждается влияние внешнего электрического поля на относительную стабильность АСЭ и СЭ состояний в системе Pb[Zri.x_ySnx(MN)y]03:0.5aT.%La и показана возможность практического

использования эффектов, сопровождающих полевые АСЭ^СЭ-переходы.

В частности, как и в системах РЬрг^.уЗПхТ^Оз^Ьа^Ь) в твердых растворах с магнониобатом при небольших л: и у (когда аномалии е и и31 достаточно резкие) эксперименты с использованием смещающего напряжения позволяют обнаружить стабилизацию нескольких СЭ фаз. Например, изучение температурных зависимостей емкости, поперечной относительной деформации, а также термической деполяризации в режиме FQ образцов сечения

. PMN'.La

Рисунок 13 - Фрагмент фазового треугольника квазитройной системы РЬ[гг1.х.у5пх(М§1/3ЫЬ2/3)у]03:0.5ат.%Ьа при комнатной температуре (Т=25°С).

PS:La 0.4

РЬРг095-у8по.о5(МЫ)у]03:0.5ат.%Ьа показало, что в небольшом интервале температур возникает, по-видимому, РЕц(1Л)-фаза (в отсутствии поля она не была

обнаружена вплоть до -50°С). Причем, как видно из рис.14, индуцируемая полем фаза РЕщпт) всегда оказывается отделена от сильно "смятой" АРЕ0 фазами со слабым кристаллохимическим смятием (РЕК(ЬТ) в режиме БО или АРЕТ в режимах и РН). Причём влияние предыстории на фазовое состояние керамики, и на

АРЕо

в Е.кВ/сМ

6 арет Г

РЕ 4 АРЕО 1 1 РЁ

г V ^ ■

т.°с т.°с

Рисунок 14 - Температурно-полевые фазовые диаграммы для твердого раствора, содержащего 4 мол.% магнониобата свинца (у=0,04), полученные в ходе экспериментов по охлаждению (а), нагреванию (б) образца.

возможность индуцирования АСЭ—>СЭ-переходов можно наблюдать и в ходе изотермических экспериментов. Например, в керамике состава

РЬ^г0915поо5(МЫ)оо4]С)з:0.5ат.%Ьа удалось индуцировать полевые АСЭ^СЭ-переходы в интервале 160-190°С. Как и в системах с титанатом свинца, при понижении температуры усиливаются признаки неравновести АСЭ состояний, полученных в нулевом поле. На рис. 15 показаны скачки поляризации и поперечной относительной деформации, наблюдавшиеся при 175°С после деполяризации выше точки Кюри (рис. 1а) и после прогрева от комнатных температур (рис. 156). В образце, прогретом от комнатных температур, даже при 175°С метастабильно сохраняются остатки (возможно, в виде небольших кластеров) АРЕ0 фазы. Именно поэтому для первого АСЭ-+СЭ-перехода

Рисунок 15 - Петли диэлектрического гистерезиса (Р) и электрострикции (и3!) для твердого раствора РЬрг0 ,|5п0 05(МЫ)0 о4]03:0.5ат.%Ьа, при Т=175°С а- образец предварительно деполяризован нагреванием до Т>Тс б - образец предварительно деполяризован охлаждением до перехода в АРЕ0 -фазу.

5 10 Е, кВ/«

требуется заметно большая напряженность электрического поля и сохраняется значительная остаточная деформация, как результат устранения остатков "сильно смятой" структуры АРЕ0.

Структурные особенности магнониобата свинца приводят к тому, что

большинство полевых АРЕт^СЭ-переходов в твердых растворах ЦСМНС, включая прилежащие к морфотропной границы АРЕТ и РЕщнт) фаз (рис.13), оказывается обратимыми и при комнатных температурах. В данной системе получены материалы, обладающие при Ткомв электрокалорическим эффектом ~0.25-0.26K и относительную поперечной деформацией -(3-4)-10'3. При повышении температуры в некоторых случаях наблюдалось электрокалорическое

охлаждение в процессе АСЭ^СЭ-переходов, а вблизи антисегнетоэлектрической температуры Кюри (~145°С) за счет поляризации парафазы получен ЭКЭ -2.5К.

Выводы.

1. Установлено, что температурный интервал стабилизации МСС-фазы максимален в квазибинарных системах РЬ7г1.х5пх03:0.5ат.%Ьа(ЫЬ) и возрастает по мере увеличения содержания ионов олова (IV). Факт образования этой фазы и ее стабилизация по мере накопления ионов 8п4+ является результатом композиционной неоднородности в распределении М4* в октаэдрических позициях. Этому способствует высокая термодинамическая стабильность 2Ю2 и, особенно, БпОг к формированию перовскитной структуры в реакции с РЬО. Введение ТЮ2 (в меньшей степени - М§ЫЬ2Об) в реакционную смесь облегчает взаимную растворимость катионов 7г47Т14+,1^2+,ЫЬ5+/8п4+ в структуре твердых растворов, уменьшает возможности формирования МСС-фазы.

2. Предложена модель, объясняющая метастабильность АРЕТ фазы к

индуцированию полевых АСЭ—>СЭ-переходов при Т<кТс структурной неоднородностью, вызванной нестатистическим распределением катионов в позициях В перовскитной структуры твердых растворов. Показано, что в присутствии сильных смещающих напряжений локальные минимумы на поверхности С(Т,Е)Р должны уменьшаться за счет дальнодействующей природы электростатических сил. Поэтому при низких температурах после однократного приложения внешнего поля достаточной напряженности керамические образцы твердых растворов цирконат свинца-станнат свинца-сегнетоэлектрик приобретают состояние, отличное от того, что было получено после термической деполяризации в режиме 2Р(}, лучше соответствующее данному набору параметров состояния.

3. Структурная неоднородность, характерная для МСС-фазы подавляет диэлектрическую восприимчивость, приводит к несоблюдению закона Кюри-Вейсса вблизи температуры перехода в АРЕт состояние. Наблюдающееся в малых и средних полях аномальное увеличение е в области диэлектрического максимума может быть объяснено уменьшением метастабильного замораживания структурной неоднородности и, как следствие, значительным усилением поляризуемости структуры под воздействием даже слабого переменного измерительного сигнала.

4. Показано, что рассогласованность диэлектрического максимума и дилатометрической аномалии при первородном СЭ переходе в твердых растворах на основе цирконата свинца в присутствии внешнего поля может быть связана с тем, что в диэлектрический отклик дают вклад дипольные моменты, связанные как с электронными поляризуемостями, так и с ионными смещениями, с появлением доменных стенок. Все эти типы взаимодействий резко уменьшаются при формировании макроскопической поляризации с полноценной доменной структурой. Поэтому диэлектрический максимум обычно наблюдается на участке роста относительной деформации, вызванном появлением us. В присутствии внешнего постоянного электрического поля взаимодействие дипольных моментов с измерительным напряжением ослабевает (уменьшаются абсолютные значения е) и их "жесткая фиксация" может состояться раньше появления в образце внутреннего макроскопического поля (Ps), т.е. при температурах более высоких, чем рост относительной деформации.

5. Высокая спонтанная поляризация титаната свинца приводит к тому, что многие AFEX твердые растворы систем Pb(Zr1.x.ySnxTiy)03:0.5aT.%La(Nb) при комнатных температурах испытывают лишь однократные полевые АСЭ—>СЭ-переходы, что ограничивает их использование в электромеханических и электротепловых преобразователях, предполагающих многократные циклические переключения. В то же время они могут представлять интерес для разработки устройств, использующих "эффект памяти формы".

6. Композиционная неоднородность, вносимая в структуру твердых растворов Pb[Zr1.x.ySnx(Mg|/3Nb2/3)y]Oj:0.5aT.%La за счет введения магнониобата свинца, способствует расширению концентрационного поля AFET твердых растворов при комнатных температурах и позволяет реализовывать многократные обратимые

полевые АСЭ—СЭ-переходы. При этом были получены материалы, развивающие относительные поперечные деформации ~(3-4)-10"3 и электрокалорические эффекты -2.5К вблизи Тс (~145°С) и ~0.25-0.26K при комнатных температурах.

7. Показано, что в изученной части системы Pb[Zri.x.ySnx(Mgi/3Nb2/3)y]03:0.5aT.%La FER(lt) фаза обнаруживается только в присутствии внешнего электрического поля. Знак ДТЭкэ может меняться в зависимости от того, какая сегнетофаза стабилизируется в ходе индуцированного

AFETi±C3-nepexofla.

Список цитированной литературы

1. Dai, X. Effects of lanthanum modification on the antiferroelectric - ferroelectric stability of high zirconium-content lead zirconate titanate [Текст] / X. Dai, D. Viehland. // J.Appl.Phys. - 1994. -V.76. - №6. - P.3701-3709.

2. Dai, X. Effects of lanthanum modification on rhombohedral PbZri.xTix03 ceramics: Part II. Relaxor versus enhanced antiferroelectric stability [Текст] / X. Dai, Z.Xu, J.F. Li, D.Viehland. // J.Mater. Res. - 1996. - V.l 1. - № 3. -P.626-637.

3. Yang, P. Field-induced strain associated with polarization reversal in a rhombohedral ferroelectric ceramic [Текст] / P. Yang, G.R. Burns, M.A. Rodriguez // J.Mater.Res. -2003. - V.18. - № 18. - P.2869-2873.

4. Forst, D. Observation of multiple electrically induced phase transitions and a decoupling of the induced strain and polarization in Sn-modified lead zirconate titanate [Текст] / D. Forst, J.F. Li, D. Viehland // Appl. Phys. Lett. -1997. - V. 71. - №11. -P.1472-1474.

5. Shirane, G. X-ray study of phase transitions in PbZr03 containing Ba or Ti [Текст] / G. Shirane, S. Hoshino // Acta Crystallog. - 1954. - V.2. - №2. -P.203-210.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1.Решетникова, Е.А. Фазообразование в твёрдых растворах состава Pbo.995Lao.oo5[Zro,95^Sno,o5(Mgi/3NbM)>]o.99875 03 [Текст] / Е.А. Решетникова // Труды аспирантов и соискателей РГУ: сб.трудов. Ростов н/Д. - 2005 . - т.Х1. - с.50-52.

2. Решетникова, Е.А. Влияние ионов La+3 и внешнего электрического поля на стабилизацию СЭ и АСЭ состояния в твёрдых растворах системы Pbi.^pLapfZr,.*. ySnxTiy]03 [Текст] / Е.А. Решетникова // Труды аспирантов и соискателей РГУ: сб.трудов. Ростов н/Д. - 2006 . - т.ХИ, - с.47-48.

3.Бикяшев, Э.А. Влияние небольших добавок Ва2+ и Nb5+ на стабилизацию сегнетоэлектрической фазы в модифицированных твёрдых растворах PZSTN [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А. Решетникова // VI Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2006. - с.35-37.

4. Бикяшев, Э.А. Температурные фазовые переходы в твёрдых растворах РЬо o975[Zro695-ySno3Tiy]03 [Текст]/Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А.Решетникова // VI Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. -. 2006.- с.175-177.

5. Бикяшев, Э.А. Влияние ионов La+3 и внешнего электрического поля на стабилизацию СЭ и АСЭ состояния в твёрдых растворах системы РЬЬ ii5pLap[Zri.x.ySnxTiy]03 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В. Лисневская // 9-ый международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах» : тез.докл. Лоо. - 2006. - т.1. - с.263-265.

6. Бикяшев, Э.А. Фазовые переходы в твёрдых растворах Pb[Zr0 99s-xSnx Nb0 oos]03 [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А.Решетникова, Т.Г. Лупейко // 9-ый международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах»: тез.докл. Лоо. - 2006. -т.н. -с.106-108.

7. Решетникова, Е.А. Температурные и полевые переходы в морфотропных твёрдых растворах Pb0 995La0005[Zr,.x.ySnx(Mgi/3Nb2/3)y]0 99875O3 [Текст] / Е.А. Решетникова Международный конгресс студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива 2007»: тез.докл. Нальчик. - 2007. - т.Ш. - с. 282-284.

8. Бикяшев, Э.А. Индуцированные электрическим полем неравновесные переходы антисегнетоэлектрик—»сегнетоэлектрик и сегнетоэлектрик-> сегнетоэлектрик в твёрдых растворах системы Pb0>995Laojoo5[Zro,95-ySnoioo5(MN)y]03 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В. Лисневская // 10-ый международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: тез.докл. Лоо. - 2007. - т.Ш. - с.68-72.

9. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые фазовые переходы в морфотропных антисегнетоэлектрических твёрдых растворах цирконат-станнат-магнониобат

свинца, легированные ионами лантана [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А. Решетникова // 10-ый международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: тез.докл. Лоо. - 2007. - т.Ш. - с.66-68.

10. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые переходы в твердых растворах цирконат свинца-станнат свинца-сегнетоэлектрик [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, О.М. Глумова // VII Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2007. - с.378-381.

11. Бикяшев, Э.А. Дипольноупорядоченные фазовые состояния в системе РЬ0 99sLao oo5[Zr|.x.ySnx(Mgi/3Nb2/3)y]o9987j03 [Текст]/Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.ВЛисневская // VII Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2007. -с.381-383.

12. Бикяшев, Э.А. Фазовые превращения в твёрдых растворах Pbo.995Laooo5tZro.95-ySno.os (MN)y]C>3 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, Т.Г. Лупейко // Неорг. мат. - 2008. - №6. - с.706-714.

13. Бикяшев, Э.А. Влияние электрического поля на фазовые переходы в твёрдых

раСТВОраХ РЬ0,995Ьао,о05^Го,9-у8По,1Т1у]о,998750з И РЬ0,9975^Г0.895-у Süo.lTiyNbo 005]Оз

[Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, Т.Г.Лупейко., М.И. Толстунов // Неорг. мат. - 2009. - №5,- с.606-611.

14. Бикяшев, Э.А. Влияние ионов La3+ на дипольное упорядочение в твердых растворах Pb).xLax[Zro7Sno2Tio.i]i-x/403 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, М.И. Толстунов // Неорг. мат. - 2009. - №8. - с.1-6.

15. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые переходы в Ва2+-содержащих твердых растворах на основе PbZr03 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, А.С. Тутенков // VIII Международная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2008. - с.261-262

16. Бикяшев, Э.А. Влияние Sn4+ И Ti4+ на стабилизацию АСЭ-ких и СЭ-ких состояний в системе PLZST [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В. Лисневская // VIII Международная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2008. -с.262-263.

17. Бикяшев, Э.А. Электрокалорические явления при индуцировании полярного состояния в некоторых твёрдых растворах в системе цирконат - станнат -магнониобат свинца [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А. Решетникова, О.М.Ершова // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2009. - с.242-244.

18. Бикяшев, Э.А. Особенности структурных переходов в керамических твёрдых растворах системы цирконат-станнат свинца [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А. Решетникова //IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск.- 2009. - с. 244-246.

19. Решетникова, Е.А. Влияние донорной примеси La3+ на фазообразование в сегнетоэлектрических твёрдых растворах системы PZST [Текст] / Е.А. Решетникова, Э.А.Бикяшев, М.И. Толстунов, Ю.И. Нелина-Немцева // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» : тез.докл. Кисловодск,- 2009. - с. 311-313

20. Решетникова, Е.А. Влияние легирования катионами В13+ на фазообразование в цирконате свинца [Текст] / Е.А. Решетникова, Э.А.Бикяшев, Д.А. Краев // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» : тез.докл. Кисловодск,- 2009. - с. 313-315. Статьи № 12, 13, 14 опубликованы в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных в перечне ВАК РФ.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 1907. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Кристаллическая структура, влияние параметров состояния (дефектность, температура, электрическое поле) на фазовые переходы в монокристаллах и керамике цирконата свинца.

1.1.1. Влияние электрического поля на антисегнетоэлектрические кристаллы.

1.1.2. Влияние дефектов на характер дипольного упорядочения.

1.2. Влияние кристаллохимических факторов на стабилизацию сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фазовых состояний в твердых растворах на основе цирконата свинца.

1.3. Структура и дипольное упорядочение в твердых растворах системы цирконат — титанат свинца (ЦТС).

1.4. Фазовые переходы в твердых растворах системы цирконат свинца - станнат свинца.

1.5. Влияние Ьа3+, 1ЧЬ5+ и некоторых других изо- и гетеровалентных замещений на относительную устойчивость полярных и неполярных фазовых состояний в системе ЦТС.

1.6. Структура, структурные переходы в твёрдых растворах цирконат-станнаттитанат свинца.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и исследования.

2.1.1. Исходные вещества.

2.1.2. Синтез и подготовка образцов к измерениям.

2.1.3. Рентгенофазовый анализ.

2.1.4. Электрофизические измерения

2.2. Влияние некоторых вариантов изо- и гетеровалентного легирования цирконата свинца на стабилизацию сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического состояния.

2.2.1. Легирование цирконата свинца акцепторными давками.

222. Легирование цирконаш свинца донорными добавками Ьа34", №>5ь, В?1".

2.3. Фазообразование в донированных ионами ЫЬ5+ и Ьа3+ керамических твёрдых растворах системы РЬггОз-РЬБпОз-РЬТЮз.

2.3.1. Температурные переходы в керамических твердых растворах РЬ[&1.х.у8пхТ1у]03:0.005КЬ.

2.3.2. Температурные переходы в керамических твердых растворах

РЬ^г 1 х.у 8пхТ1у] Оз :0.005Ьа.

2.3.3. Сопоставление температурно-композиционных границ межфазных переходов.

2.3.4. Влияние внешнего электрического поля на условия стабилизации антисегнетоэлектрических и сегнетоэлектрических состояний в твёрдых растворах систем РЬ[2г1.х.у8пхТ1у]Оз:(Ьа;КЬ).

2.4. Фазообразование в керамических твёрдых растоворах

РЬ [2г 1 -х.} 8пч(1^1 /зКЬг/з)у] Оз:0.005Ьа.

2.4.1. Температурные переходы в керамических твердых растворах РЬ[2г1.х.у8пх(М^/зКЬ2Уз)у]Оз:0.005Ьа.

2.4.2. Влияние внешнего электрического поля на условия стабилизации антисегнетоэлектрических и сегнетоэлектрических состояний в системе

РЬ [гг,.х.у8пх(МвшКЬ2/з)у]Оз:0.005Ьа.

Выводы.

Цирконат свинца (РЬ2гОз) и твердые растворы на его основе являются наиболее известными и изучаемыми оксидными антисегнетоэлектриками. Однако при комнатных температурах поля, необходимые для индуцирования в них сегнетоэлектрического состояния зачастую так высоки, что превышают поля, вызывающие электрический пробой керамики. Поэтому повышенный интерес продолжают вызывать твердые растворы системы РЬгЮз - РЬБпОз - РЬТЮз, легированные донорными примесями ионов >1Ь5+ или Ьа3+ для повышения электрической прочности керамики [1, 2, 3]. Интерес к ним объясняется как структурными особенностями, так и перспективой практического использования явлений, сопровождающих структурные переходы. Среди разрабатываемых теоретических проблем, связанных с этими материалами, одной из основных является проблема изучения влияния различных параметров (состав, температура, давление, электрическое поле) на термодинамическую стабильность сегнетоэлектрического (СЭ) и антисегнетоэлектрического (АСЭ) состояний и, как следствие, на возможность индуцирования электрическим полем соответствующих межфазных переходов. В последнее время повышенный интерес вызывают исследования кинетических особенностей температурных и полевых АСЭ^СЭ-переходов в системе цирконат-станнат-титанат свинца (ЦСТС). При температурах ниже температуры Кюри в микроскопических областях (~0.2мкм) обнаружены эффекты, приписываемые образованию пространственно неоднородных, несоразмерных фаз. В то же время температурно-концентрационные и, особенно, полевые границы существования различных фазовых состояний недостаточно систематизированы.

Индуцированные электрическим полем переходы АСЭ^СЭ в некоторых твердых растворах ЦСТС сопровождаются сильными изменениями относительной деформации (более 10"3), что представляет интерес для разработки электромеханических преобразователей. В ряде случаев подобные переходы являются необратимыми. Соответствующие материалы обладают "памятью формы" и могут быть использованы для создания систем запоминания и хранения информации. В последние годы возрождается интерес к возможности использования теплового эффекта полевого АСЭ^СЭ-перехода (электрокалорического эффекта, ЭКЭ) для конструирования твердотельных охлаждающих устройств.

Магнониобат свинца (РЬМдшМЬг/зОз, РМЫ) также характеризуется необычным протеканием как температурных, так и полевых переходов, сопровождающихся формированием полярных фаз ("дипольное стекло", макроскопически поляризованная сегнетофаза). Под воздействием сильных полей наблюдаются большие (~Ю"3) безгистерезисные деформации. Показано, что на пленках твердых растворов на основе РКШ при комнатных температурах ЭКЭ может достигать ~1-2К. Известно, что по мере приближения к температуре Кюри обычно уменьшаются критические поля, необходимые для индуцирования АСЭ—»СЭ-фазовых переходов. В связи с этим актуальной является задача разработки АСЭ твердых растворов с низкими температурами Кюри. Это делает актуальными исследования структурных переходов в системе цирконат-станнат-магнониобат свинца (ЦСМНС).

Учитывая всё вышеизложенное, представляется весьма актуальной задачей получение твёрдых растворов на основе цирконата свинца, изучение их физико-химических свойств и систематизация полученных результатов.

Настоящая работа посвящена комплексному исследованию концентрационных, температурных и полевых переходов и сопутствующих им явлений в легированных ионами лантана или ниобия твердых растворах систем ЦСТС и ЦСМНС.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Решетникова, Е.А. Фазообразование в твёрдых растворах состава РЬо.995Ьао 005tZro.95.ySno о5(М§шМЬ2/3)у]о 99875О3 [Текст] / Е.А. Решетникова // Труды аспирантов и соискателей РГУ: сб.трудов. Ростов н/Д. - 2005 . - т.Х1. - с.50-52.

2. Решетникова, Е.А. Влияние ионов Ьа+3 и внешнего электрического поля на стабилизацию СЭ и АСЭ состояния в твёрдых растворах системы РЬ1-1,5рЬар[2г1.х.у8пчТ1у]Оз [Текст] / Е.А. Решетникова // Труды аспирантов и соискателей РГУ: сб.трудов. Ростов н/Д. - 2006 . - т.ХН. - с.47-48.

3. Бикяшев, Э.А. Влияние небольших добавок Ва2+ и №>5+ на стабилизацию сегнетоэлектрической фазы в модифицированных твёрдых растворах Р28ТО [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А. Решетникова // VI Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2006. - с.35-37.

4. Бикяшев, Э.А. Температурные фазовые переходы в твёрдых растворах РЬоо975[2гоб95-у8позТ1у]Оз [Текст]/Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А.Решетникова // VI Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. 2006,- с. 175-177.

5. Бикяшев, Э.А. Влияние ионов и внешнего электрического поля на стабилизацию СЭ и АСЭ состояния в твёрдых растворах системы РЬЫ 5рЬар[гг1.х.у8пхТ1у]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.

Лисневская // 9-ый международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах» : тез.докл. Лоо. - 2006. - т.1. - с.263-265.

6. Бикяшев,Э.А. Фазовые переходы в твёрдых растворах РЬ[гго.995-хБпхМЬо.оо5]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А.Решетникова, Т.Г. Лупейко // 9-ый международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах»: тез.докл. Лоо. - 2006. - т.И. - с. 106-108.

7. Решетникова, Е.А. Температурные и полевые переходы в морфотропных твёрдых растворах РЬо995Ьао.оо5[2г1.ч-у8пх(М§1/зМЬ2/з)у]о.998750з [Текст] / Е.А. Решетникова Международный конгресс студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива 2007»: тез.докл. Нальчик. - 2007. - т.Ш. - с. 282-284.

8. Бикяшев, Э.А. Индуцированные электрическим полем неравновесные переходы антисегнетоэлектрик—»сегнетоэлектрик и сегнетоэлектрик—» сегнетоэлектрик в твёрдых растворах системы РЬо.995Ьао.оо5Г^го.95-у8по.оо5(МЫ)у]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В. Лисневская // 10-ый международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: тез.докл. Лоо. - 2007. -т.Ш. - с.68-72.

9. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые фазовые переходы в морфотропных антисегнетоэлектрических твёрдых растворах цирконат-станнат-магнониобат свинца, легированные ионами лантана [Текст] / Э.А.Бикяшев, И.В.Лисневская, Е.А. Решетникова // 10-ый международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: тез.докл. Лоо. - 2007. - т.Ш. - с.66-68.

10. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые переходы в твердых растворах цирконат свинца-станнат свинца-сегнетоэлектрик [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, О.М. Глумова // VII Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2007. - с.378-381.

11. Бикяшев, Э.А. Дипольноупорядоченные фазовые состояния в системе РЬо.995Ьао.оо5[гг1.х.у5п,(М81/зКЬ2/з)у]о.99875Оз [Текст]/Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова,, И.В.Лисневская // VII Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2007. -с.381-383.

12. Бикяшев, Э.А. Фазовые превращения в твёрдых растворах РЬо.995Ьао.оо5[гго.95-у8по.о5(1^)у]Оз [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, Т.Г. Лупейко // Неорг. мат. - 2008. - №6. - с.706-714.

13. Бикяшев, Э.А. Влияние электрического поля на фазовые переходы в твёрдых растворах РЬо.995Ьао 005[2Г0.9-у8п0 1Т1у]о.998750з иРЬо9975[2Го.895-у8ПолТ1уМЬо.005]Оз 6

Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская, Т.Г.Лупейко., М.И. Толстунов // Неорг. мат. - 2009. - №5.- с.606-611.

14. Бикяшев, Э.А. Влияние ионов La3+ на дипольное упорядочение в твердых растворах Pbi-xLax[Zr07Sno2Tio i]i-x/403 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, М.И. Толстунов // Неорг. мат. - 2009. - №8. - с. 1-6.

15. Бикяшев, Э.А. Температурные и полевые переходы в Ва2+ -содержащих твердых растворах на основе PbZrÜ3 [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, А.С. Тутенков И VIII Международная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2008. - с.261-262

16. Бикяшев, Э.А. Влияние Sn4+ И Ti4+ на стабилизацию АСЭ-ких и СЭ-ких состояний в системе PLZST [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, И.В.Лисневская // VIII Международная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.доюг. Кисловодск. - 2008. -с.262-263.

17. Бикяшев, Э.А. Электрокалорические явления при индуцировании полярного состояния в некоторых твёрдых растворах в системе цирконат - станнат -магнониобат свинца [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А.Решетникова, О.М.Ершова // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск. - 2009. - с.242-244.

18. Бикяшев, Э.А. Особенности структурных переходов в керамических твёрдых растворах системы цирконат-станнат свинца [Текст] / Э.А.Бикяшев, Е.А. Решетникова //IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тез.докл. Кисловодск.- 2009. - с. 244-246.

19. Решетникова, Е.А. Влияние донорной примеси La3+ на фазообразование в сегнетоэлектрических твёрдых растворах системы PZST [Текст] / Е.А. Решетникова, Э.А.Бикяшев, М.И. Толстунов, Ю.И. Нелина-Немцева // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» : тез.докл. Кисловодск.- 2009. - с. 311-313

20. Решетникова, Е.А. Влияние легирования катионами Bi3+ на фазообразование в цирконате свинца [Текст] / Е.А. Решетникова, Э.А.Бикяшев, Д.А. Краев // IX Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» : тез.докл. Кисловодск.- 2009. - с. 313-315.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новые сведения о влиянии катионного состава подрешетки В перовскитной структуры и способа донирования твердых растворов систем ЦСТС и ЦСМНС на температурно-концентрационно-полевые границы существования низкосимметричных фаз с различным диполным упорядочением.

2. Композиционная неоднородность в заселении октаэдрических позиций ионами 2г4+/Бп4+ приводит к формированию структурно-неоднородных фаз без макроскопической поляризации (МСС и АРЕТ). Это вызывает локальные изменения температурного профиля изобарно-изотермического потенциала, усиливает при охлаждении неравновесность АИЕт фазы, способствует ее метастабильному закреплению в одном из локальных минимумов Оарет(Т)ре-о. В результате возникновения макроскопической поляризации (или спонтанной, или индуцированной внешним электрическим полем) и обусловленных ею дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий профиль С(Т,Е)Р сглаживается. Это обеспечивает системе другой, более равновесный путь в координатах "Дипольное фазовое состояние"^ДТ, Е)р.

3. Данные о том, что в изученных системах в присутствии сильного смещающего напряжения, индуцирующего или усиливающего поляризацию фазы РЕщнт), она лишается общей межфазной границы с АРЕо фазой. Эти структурные состояния оказываются разделенными фазами со слабым смятием: или РЕ^ьт), или АРЕт (в зависимости от режима изменения температуры).

4. Объяснение аномально сильного увеличения диэлектрической восприимчивости при формировании АРЕТ фазы в присутствии внешнего поля в системах ЦСТС и ЦСМНС растущей поляризуемостью структуры даже измерительными напряжениями. Это становится возможным благодаря уменьшению структурной неоднородности АСЭ фазы, сглаживанием локальных минимумов на соответствующих данной фазе профилях С(Е)рт (С(Т)Р;Е>о).

5. Данные о том, что замена титаната свинца в системе ЦСТС магнониобатом свинца приводит к значительному снижению температуры Кюри СЭ и АСЭ переходов, приближая их к комнатным значениям, а структурные особенности РМИ позволяют сделать полевые

АСЭ ~ СЭ-переходы обратимыми, понизить необходимую для их индуцирования напряженность электрического поля (Е>= 15-20 кВ/см) и обеспечить электрокалорический эффект АТэ1сг=0.25-0.2бК.

Выводы.

1. Установлено, что температурный интервал стабилизации МСС-фазы максимален в квазибинарных системах РЬгг1.х8пхОз:0.5ат.%Ьа(ЫЬ) и возрастает по мере увеличения содержания ионов олова (IV). Факт образования этой фазы и ее стабилизация по мере накопления ионов 8п4+ является результатом композиционной неоднородности в распределении М4* в октаэдрических позициях. Этому способствует высокая термодинамическая стабильность гЮг и, особенно, ЭпСЬ к формированию перовскитной структуры в реакции с РЬО. Введение ТЮг (в меньшей степени - ТУ^МЬгОб) в реакционную смесь облегчает взаимную растворимость катионов 2г4+/Т14+,Мд2+,КЬ5+/8п4+ в структуре твердых растворов, уменьшает возможности формирования МСС-фазы.

2. Предложена модель, объясняющая метастабильность АРЕт фазы к индуцированию полевых АСЭ—>СЭ-переходов при Т<§СТс структурной неоднородностью, вызванной нестатистическим распределением катионов в позициях В перовскитной структуры твердых растворов. Показано, что в присутствии сильных смещающих напряжений локальные минимумы на поверхности С(Т,Е)Р должны уменьшаться за счет дальнодействующей природы электростатических сил. Поэтому при низких температурах после однократного приложения внешнего поля достаточной напряженности керамические образцы твердых растворов цирконат свинца-станнат свинца-сегнетоэлектрик приобретают состояние, отличное от того, что было получено после термической деполяризации в режиме ZFQ, лучше соответствующее данному набору параметров состояния.

3. Структурная неоднородность, характерная для МСС-фазы подавляет диэлектрическую восприимчивость, приводит к несоблюдению закона Кюри-Вейсса вблизи температуры перехода в АРЕТ состояние. Наблюдающееся в малых и средних полях аномальное увеличение е в области диэлектрического максимума может быть объяснено уменьшением метастабильного замораживания структурной неоднородности и, как следствие, значительным усилением поляризуемости структуры под воздействием даже слабого переменного измерительного сигнала.

4. Показано, что рассогласованность диэлектрического максимума и дилатометрической аномалии при первородном СЭ переходе в твердых растворах на основе цирконата свинца в присутствии внешнего поля может быть связана с тем, что в диэлектрический отклик дают вклад дипольные моменты, связанные как с электронными поляризуемостями, так и с ионными смещениями, с появлением доменных стенок. Все эти типы взаимодействий резко уменьшаются при формировании макроскопической поляризации с полноценной доменной структурой. Поэтому диэлектрический максимум обычно наблюдается на участке роста относительной деформации, вызванном появлением Иб. В присутствии внешнего постоянного электрического поля взаимодействие дипольных моментов с измерительным напряжением ослабевает (уменьшаются абсолютные значения е) и их "жесткая фиксация" может состояться раньше появления в образце внутреннего макроскопического поля (Рэ), т.е. при температурах более высоких, чем рост относительной деформации.

5. Высокая спонтанная поляризация титаната свинца приводит к тому, что многие АРЕт твердые растворы систем РЬ(гг1ху8пхТ1у)Оз:0.5ат.%Ьа(7ЧЬ) при комнатных температурах испытывают лишь однократные полевые АСЭ—>СЭ-переходы, что ограничивает их использование в электромеханических и электротепловых преобразователях, предполагающих многократные циклические переключения. В то же время они могут представлять интерес для разработки устройств, использующих "эффект памяти формы".

6. Композиционная неоднородность, вносимая в структуру твердых растворов РЬ^Г]. х-у8пх(М§1/зКЬ2/з)>]Оз:0.5ат.%Ьа за счет введения магнониобата свинца, способствует расширению концентрационного поля АРЕт твердых растворов при комнатных температурах и позволяет реализовывать многократные обратимые полевые АСЭ^СЭ-переходы. При этом были получены материалы, развивающие относительные поперечные деформации -(3-4)-10'3 и электрокалорические эффекты -2.5К вблизи Тс (~145°С) и -0.25-0.26К при комнатных температурах.

7. Показано, что в изученной части системы РЬ[гг1.ху8пх(1^1/з1у1Ь2/з)у]Оз:0.5ат.%Ьа РЕ^т) Фаза обнаруживается только в присутствии внешнего электрического поля. Знак ДТэкэ может меняться в зависимости от того, какая сегнетофаза стабилизируется в ходе индуцированного АРЕт~СЭ~перехода.

1. Zhou,L. Fatique of Field-induced strain in antiferroelectric Pb097Laoo2(Zro.77Sno.i4Tioo9)03 Text. / L. Zhou, A. Zimmermann, Y.-P. Zeng, F. Aldinger // J.Amer.Cer.Soc. 2004. -V.87/-№8. - P. 1591-1593.

2. Li,L. Polarization-electric field relations of FE/AFE layered ceramics in Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)03 system Text. / L. Li, X. M. Chen, X. Q. Liu // Mater.Rcs.Bull. 2005. - V.40. - P.l 194-1201.

3. Pan,W. Field-forced AFE-to-FE switching in modified lead zirconate titanate stannate ceramics Text. / W.Pan, Q.Zang, A.Bhalla, L.E.Cross // J.Amer.Cer.Soc. 1989. - V.72. - №4. - P.571-578.

4. Sawaguchi, E Antifcrroelectric structure of lead zirconate Text. / E. Sawaguchi, H. Maniva,

5. Hoshino // Phys. Rev. 1951. - V.83. - P.1078.

6. Tennery, V.J. High-temperature phase transitions in PbZrCh Text. / V.J. Tennery // J.Am.Ceram.Soc. 1966. - V.49. - P.483-486.

7. Jona, F. X-ray and neutron diffraction study of antiferroelectric lead zirconate, PbZrC>3 Text. / F. Jona, G.Shirano, F.Mazzi, R.Pepinsky // Phys. Rev. 1957. - V.105. - P.849-856.

8. Jona, F. Optical study of PbZr03 and NaNbOß single crystals Text. / F. Jona, G.Shirano, R.Pepinsky // Phys. Rev. 1955. V.97. - P. 1584-1590.

9. Гульпо, JT. О двух фазовых переходах в цирконате свинца Текст. / Гульпо Л. // ФТТ. -1966.-№8.-с. 2469-2471.

10. Tennery, V.J. A study of the phase transitions in PbZr03 Text. / V.J. Tennery // J.Electrochem.Soc. 1965. - V. 112. -1.11. - P. 1117-1120.

11. Shirane, G. X-ray study of phase transitions in PbZrÜ3 containing Ba or Ti Text. / G. Shirane, S. Hoshino // Acta Crystallog. 1954. - V.2. - №2. -P.203-210.

12. Shirane, G. Crystal structure of the ferroelectric phase in PbZrÜ3 containing Ba or Ti Text. / G. Shirane, S. Hoshino // Phys.Rew. 1952. - V.86. - №2. -P.248-249.

13. Barnett, H.M. Evidence for a new phase boundary in the ferroelectric lead zirconate lead titanate system Text. / H.M. Barnett // J.Appl.Phys. 1962. - V.33. - №4. - P. 1606.

14. Michel, C. The atomic structure of BiFeÜ3 Text. / C. Michel, J.M. Moreau, J.D. Achenbach // Solid State Commun. 1969. - V.7. - №9. - P.701-704.

15. Воробьёв, A.A. Электрический пробой и разрушение твёрдых диэлектриков Текст. /

16. A.A. Воробьёв, Г.А. Воробьёв. М.: Высш. шк. - 1966. - 221 с.

17. Воробьёв, Г.А. Пробой тонких диэлектрических плёнок Текст. / Г.А. Воробьёв,

18. B.А. Мухачёв. Массовая библиотека инженера. Сер. Электроника. Вып. 13. - М. -1977. -72с.

19. Sawaguchi, Е. Antiferroelectricity and ferroelectricity in lead zirconate Text. / E. Sawaguchi, K. Kittaka // Journ.Phys.Soc.Japan. -1952. -V.l. -P.336.

20. Фесенко, O.E. Фазовые переходы в сверхсильных полях Текст. / O.E. Фесенко. -Ростов н/Д.: Рост.Университет. -1984. 144 с.

21. Dobrikov, A.A. Investigation of cristall lattice defects of PbZrQ? single crystals by transmission electron Text. / A.A. Dobrikov, O.V. Presnyakova // Kristall und Technik. 1980. - V.15. -№11. - P.1317-1321.

22. Блинц, P. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решётки Текст. / Р. Блинц, Б. Жекш. М.: Мир. - 1975. - 400 с.

23. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество Текст. / Е.Г. Фесенко. -М.: Атомиздат. 1972. - 248 с.

24. Смоленский, Г. А.Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики Текст. / Г. А.Смоленский [и др.]. Л.: Наука. - 1971.-475 с.

25. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений Текст. / Г.А. Смоленский. Л.: Наука. - 1985. - 396 с.

26. Kinase, W. Dipole interactions in antiferroelectric PbZr03 Text. / W. Kinase, K. Yano, N. Ohnishi // Ferroelect. 1982. - V.46. - P. 281-290.

27. Troccaz, M. Goldschmidt factor and phase diagrams of doped titanate zirconates Text. / M. Troccaz, P. Connard, Y. Fetiveau, L. Eyraud, G. Grange // Ferroelect. 1976. - V.14. -P.679-681.

28. Connard, P. Dopant distribution between A and В sites in the PZT ceramics of type ABO3 Text. / P. Connard, M. Troccaz // J.Solid St. Chem. 1978. - V.23. - № 3/4. - P.321-326.

29. Zhuo, X. Pressure-Induced Ferroelectric-Antiferroelectric Phase Transition of Nb-Doped Pb(Zr,Sn,Ti)03 Ceramics Text. / X. Zhuo, F. Yujun, W. Dong, M. Youqi, Y. XI // Ferroelectr.- 2005.- P. 325:55-59.

30. Лейдерман, A.B. Дипольное упорядочение и устойчивость сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического состояний в цирконате свинца Текст. / А.В.Лейдерман, И.Н.Леонтьев,- О.Е.Фесенко, Н.Г.Леонтьев // Ф.Т.Т. 1998.- т.40. - № 7. - с. 1324-1327.

31. Jacob, К.Т. Thermodynamic activities in the Pb(Zri-xTix)03 solid solution at 1373K Text. / K.T. Jacob, L. Rannesh // Mater. Science and Engineer. B. -2007.- V.140. P.53-58.

32. Leung, K. Effective Hamiltonian study of PbZrogsTioosCh Text. / K.Leung, E.Cockayne, A.F.Wright // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - P. 214111-12.

33. Лейдерман, А.В.Рентгеноструктурные и оптические исследования монокристаллов PbZrOo,958Tio,o4203 в электрических полях до 4-107 V/m Текст. / А.В.Лейдерман, И.Н.Леонтьев, В.Ю.Тополов, О.Е.Фесенко. // Ф.Т.Т. 1998. - т.40. - № 2. -с. 327-329.

34. Fesenko, 0. Е. The structural phase transitions in lead zirconate in super-high electric fields Text. / 0. E. Fesenko, R. V. Kolesova, Y.G. Sindeyev. // Ferroelectr. 1978. - V. 20.1. P. 177-178.

35. Bruce, A.T. Robocast Pb(Zro95 Tioos )Оз ceramic monoliths and composites Text. / A.T. Bruce, E. James, S.,J. Cesarano III, J.A. Voigt, Т. W. Scofield, W. R.01son. // J. Am. Ceram. Soc. 2001.- V.84. - № 4. - P. 872-874.

36. Mischenko, A. S. Giant electrocaloric effect in thin-film PbZr0 95^00503 Text. / A. S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore, N. D. Mathur // Science. 2006. - V.311. - P.1270-1271

37. Флеров,И.Н. Электрокалорический эффект и аномальная проводимость сегнетоэлектрика NH4HSO4 Текст. / И.Н.Флеров, Е.А.Михалева. / ФТТ. 2008. - Т.50. -№3. -С.461-466

38. Панич, А.Е. Физика и технология сегентокерамики Текст. / А.Е. Панич, М.Ф. Куприянов. Ростов н/Д: Рост.Университет. - 1989. - 180 с.

39. Amin, A. Phenomenological and structural study of a low-temperature phase transition in the PbZr03-PbTi03 system Text. / A. Amin, R.E. Newnham,

40. E. Cross // J.Solid.State Chem. -1981. V.37. -1.2. - P.248-255.

41. Feng,Y. Pyroelectric spectrum in Pb(Zr,Sn,Ti)03 antiferroelectric-ferroelectric ceramics Text. / Y.Feng, Z.Xu, T.Yang, X.Yao// Chinese Science Bulletin. 2000. - V.45. - №13. -P. 1169-1172.

42. Choi, J.-J. Microstructural evolution of transparent PLZT ceramics sintered in air and oxygen atmospheres Text. / J.-J. Choi, J. Ryu, H.-E. Kim. // J. Am. Ceram. Soc. 2001. - V. 84.7. P.l465-69.

43. Резниченко, Jl.A. Фазовая x-T диаграмма реальных твёрдых растворов системы (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0.37 < х < 0.57) Текст. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская и др.// ФТТ. 2008. - Т.50. В.8. с.542-549.

44. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы Текст. /

45. Е.Г. Фесенко, А.Я.Данцигер, О.Н.Разумовская. Ростов н/Д:. Рост. Универ. - 1983. - 53 с.

46. Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применение Текст. / Дж.Барфут, Дж.Тейлор.- М.: Мир. 1981.-526 с.

47. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика Текст. / Б. Яффе, У. Кук, Г.Яффе. М.: Мир.- 1974.-288 с.

48. Dai, X. The spontaneous relaxor to normal ferroelectric transformation in La-modified lead zirconate titanate Text. / X. Dai, Z.Xu, D.Viehland. // Philos. Mag. B. 1993. - V.70. - № 1. -P.33-48.

49. Dai, X. Dielectric properties of tetragonal lanthanum modified lead zirconate titanate ceramics Text. / X. Dai, A. DiGiovanni and D.Viehland. // J.Appl. Phys. 1993. - V.74. - № 5. -P.3399-3405.

50. Eremkin, V.V. Structural phase transitions in PbZri.xTix03 crystals Text. / V.V.Eremkin, V.G.Smotrakov, E.G.Fesenko. // Ferroelectr. 1990. - V.l 10. -1.1. P.l37-144.

51. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария Текст. / Ю.Н.Веневцев, Е.Д.Политова, С.А.Иванов. М.: Химия. - 1985.- 256 с.

52. Jankowska-Sumara, I. Dielectric and optic properties of PbZrixSnx03 single crystals (0<x<0.2) Text. / I. Jankowska-Sumara, J. Dec, S. Miga. // Mater.Scienc. Engin. B. 2003. -V.103. - P.94 -98.

53. Крайник, H.H. Фазовые переходы в некоторых твёрдых растворах, содержащих цирконат свинца Текст. / Н.Н. Крайник. //Ж.Т.Ф. 1958. - Т.28. - №3. - С.525-535.

54. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твёрдых растворов (Pb,Ba)Sn03, Pb(Ti,Sn)03 и Pb(ZrSn)03 Текст. / Г.А. Смоленский, Л.И. Аграновская, A.M. Калинина, Т.М. Федотова.//Ж.Т.Ф. 1955. - Т.25. -№12. - С.2134-2142.

55. Breval, Е. PLZT phases near lead zirconate: 1. Determination by X-ray diffraction Text. / E. Breval, Ch. Wang, J.P. Dougherty. // J.Am.Ceram.Soc. -2005. V.88. - №2. - P.437-442.

56. Brodeur, R. P. Ultra-high strain ceramics with multiple field-induced phase transitions Text. / R.P. Brodeur, K. Gdchigi, P. M. Pruna, T.R. Shrout. // J.Am.Ceram.Soc. 1994. - V. 77. - № 11. - P.3042-3044.

57. Chan, W.H. Effect of La substation on phase transition in lead zirconate stannate titanate (56/35/10) ceramics Text. / W.H. Chan, Z. Xu, T.F. Hung, H. Chen. // J.Appl.Phys. 2004. -V.96. -№11.- P.6606-6610.

58. Kuscer, D. A- and B- compensated PLZT x/90/10: sintering and microstructural analysis Text. / D. Kuscer, J. Kovzekwa, M. Kosec, R. Skulski. // J.Europ.Ceram.Soc. 2007. - №27. -P.4499-4507.

59. Haertling, G.H. PLZT Electrooptic materials and applications a review Text. / G.H. Haertling. // Ferroel. - 1987. - V.75. - P.25-55.

60. Hardtl, K.H. Distribution of A-site and B-site vacancies in (Pb,La)(Ti,Zr)C>3 ceramics Text. / K. H. Hardtl, D. Hennings // J. Am. Ceram. Soc. 1972,- V.55. -1.5. - P.230-231.

61. Kong, L.B. Preparation of antiferroelectric lead zirconate titanate stannate ceramics by high -energy ball milling process Text. / L.B. Kong, J. Ma, T.S. Zhang // J.Mater. Science. 2002. -№ 13. - P.82-94.

62. Dai, X. Effects of lanthanum modification on rhombohedral PbZruxTixOs ceramics: Part I. Transformation from normal to relaxor ferroelectric behaviors Text. / X. Dai, Z.Xu, Jie-Fang Li, D.Viehland.// J.Mater. Res. 1996. - V.ll.-№ 3. - P.618-625.

63. Ujma, Z. Phase transitions in lead- lanthanum zirconate-titanate ceramics with a Zr/Ti ratio 92/8 and La content of up to 1 at.% Text. / Z. Ujma, J.Handerec, G.E. Kugel, M. Pawelczyk. // J.Phys.: Condens.Mater. 1995. - V.7. - P.895-906.

64. Dai, X. Effects of lanthanum modification on the antiferroelectric ferroelectric stability of high zirconium-content lead zirconate titanate Text. / X. Dai, D.Viehland. // J.Appl.Phys. -1994. - V.76. - №6. - P.3701-3709.

65. Dai, X. Effects of lanthanum modification on rhombohedral PbZri.xTix03 ceramics: Part II. Relaxor versus enhanced antiferroelectric stability Text. / X. Dai, Z.Xu, J.F. Li, D.Viehland. // J.Mater.Res. 1996. -V.ll.- № 3. - P.626-637.

66. Harrad, E. Investigation of undoped, Nb-doped and La-doped lead zirkonate-titanate ceramics Text. / E.Harrad, P.Becker, C.Carabotos-Nedelec, J.Handerek, Z.Ujima, D.Dmytrov // J.Appl.Phys. 1995. - V.78. - №9. - P.5581-5591.

67. Бикяшев, Э.А. Влияние Nb5+ на дипольное упорядочение в керамике Pb(i-xy2Zr(i-x)Nb403 Текст. / Э.А. Бикяшев, И.В. Лисневская // «Химия твердого тела и функциональные материалы». : тез.докл. Екатеринбург. 2004. - С. 47.

68. Berlincourt, D. Release of electric energy in PbNb(Zr,Ti,Sn)C>3 by temperature and by pressure-enforced phase transitions Text. / D. Berlincourt, H. Jaffe, H. A. Krueger, B. Jaffe, // App. Phys. Lett. 1963. -V.3. - P. 90-98.

69. Pan, W. Field-Forced Antiferroelectric-to-Ferroelectric Switching in

70. Brodeur, R.P. Ultra-high strain ceramics with multiple field-inducedphase transitions Text. / R.P. Brodeur, К. Gdchigi, P. M. Pruna, T. R. Shrout // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V. 77. - № 11. - P. 3042-3044.

71. Olsen, R.B. Observation of a polarocaloric (electrocaloric) effect of 2°C in lead zirconate modified with Sn4+ and Ti4+ Text. / R.B. Olsen, W.F. Butler // Phys.Rev.Lett. 1980. - V.45. -№17. — P.1436-1438.

72. He, H. Electric-field-induced transformation of incommensurate modulations in antiferroelectric Pbo.99Nboo2(Zri.xSnx),.yTiy.o9803 [Text] / H.He, X. Tan // Phys.Rev. B. 2005. -V.72.-P. 024102-10.

73. Yang, T.Q. Metastable ferroelectric phase in lanthanum-doped lead zirconate titanate stannate antiferroelectric ceramics Text. / T.Q. Yang, X. Yao // Ceram.Internat. 2008. - V.34. -P.715-717.

74. Yang, T.Q. Field-Induced Phase Transition in Antiferroelectric Creamics of (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)03 Text. / T.Q. Yang, X. Yao // Ferroel. 2009. - V. 110. - P. 302-311.

75. Yang, P. Field-induced strain associated with polarization reversal in a rhombohedral ferroelectric ceramic Text. / P. Yang, G.R. Burns, M.A. Rodriguez // J.Mater.Res. 2003. -V.18. - № 18. - P.2869-2873.

76. Uchino, K. Recent topics of ceramic actuators Text. / K. Uchino // Ferroel. 1989. - V.91. -P.281-292.

77. Feng, Y. Pyroelectric spectrum in Pb(Zr,Sn,Ti)C>3 antiferroelectric ferroelectric ceramics Text. / Y. Feng, Z. Xu, T. Yang, X. Yao // Chin.Scienc.Bull. -2000. - V.45. - №13. - P. 11691172.

78. Park, S.-E. Electric field induced phase transition of antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics Text. / S.-E. Park, M.-J. Pan,K. Markowski, S. Yoshikawa, L.E. Cross // J. Appl. Phys.- 1997. V. 82. - №4. - P. 1798-1803.

79. Zhou, L. Electric fatigue in antiferroelectric Pb0 97Lao 02(^0 ssSno33Tio 12)03 ceramics induced by bipolar cycling Text. / L. Zhou, G. Rixecker, A. Zimmermann, F. Aldinger // J.Europ.Ceram. Soc. 2006. - V.26. - P. 883-889.

80. Uchino, K. Electrostriction in PZT-family antiferroelectrics Text. / K. Uchino, S. Nomura // Ferroel.-1983. V.50. - P.191-196.

81. Zhang, L. Synthesis, sintering and characterization of PNZST ceramics from high-energy ball milling process Text. / L. Zhang, Z. Xu, Y. Feng, Y. Hu, X.Yao // Ceram. Internat. 2008. - V.34. - P.709-713.

82. Zhou, L. Fatigue of field-induced strain in antiferroelectric Pbo97Laoo2(Zro77Sno.i4Tioo9)03 ceramics Text. / L. Zhou, A. Zimmermann, Y.P.Zeng, F. Aldinger // J. Am. Ceram. Soc. -2004. V.87. - № 8. - P. 1591-1593.

83. Xu, B. Synthesis of lead zirconate titanate stannate antiferroelectric thick films by sol-gel processing Text. / B. Xu, L. E. Cross, D. Ravichandran // J. Am. Ceram. Soc. 1999. - V.82. -№ 2. -P.306-312.

84. Xue, L. Synthesis, sintering and characterization of PLZST perovskite prepared by a lactate precursor route Text. / L. Xue, Q. Li, Y. Zhang, R. Liu, X. Zhen // J.Europ.Ceram.Soc. 2006. — V.26. - P.323-329.

85. Zhai, J. Electric fatigue in Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)03 thin films grown by a sol-gel process Text. / J. Zhai, H. Chena // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 83. - № 5. - P.978-980.

86. Zhai, J. Growth and characterization of PNZST thin films Text. / J. Zhai, X.Li, Y. Yao, H. Chen // Mater. Scienc.Engineer. B99. 2003. - P.230-233.

87. Kong, L.B. Preparation of antiferroelectric lead zirconate titanate stannate ceramics by high-energy ball milling process Text. / L.B. Kong, J. Ma, T.S. Zhang // J.Mater.Scienc.:Mater.Electron. 2002. - V.13. - P.89-94.

88. Gaskey, C.J. Antiferroelectric to ferroelectric phase switching thin films in the lead zirconate stannate titanate solid solution system Text. / C.J. Gaskey, K.R. Udayakumar, H.D. Chen, L.E. Cross // Ferroelectr.Newsl. 1994.-V.2. -№3. -P.416-418.

89. Xu, Z. Phase transformation and electric field tunable pyroelectric behavior of Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)03 and (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)03 antiferroelectric thin films Text. / Z.Xu, J. Zhai, W.H. Chan // Appl. Phys. Lett. 2006. - V.88. - P. 1329081-3.

90. Xu, B. Effect of compositional variations on electrical properties in phase switching (Pb,La)(Zr,Ti,Sn)03 thin and thick films Text. / B. Xu, Y. Ye, Q.M.Wang, N.G. Pai, L.E. Cross // J. Mater.Scienc. 2000. - V.35. - P.6027 - 6033.

91. Zhai, J. Direct current field adjustable ferroelectric behaviour in (Pb, Nb)(Zr, Sn, Ti)03 antiferroelectric thin films Text. / J. Zhai, H. Chen, E. V Colla, T.B. Wu // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P.963-969.

92. Zhai, J. Effect of the orientation on the ferroelectric-antiferroelectric behavior of sol-gel deposited (Pb,Nb)(Zr,Sn,Ti)0 thin films Text. / J. Zhai, X. Li, H. Chen // Thin Solid Films. -2004. V.446. - P.200-204.

93. Xu, Z Hot-stage transmission electron microscopy studies of phase transformations in tin-modified lead zirconate titanate Text. / Z. Xu, D.Viehland, P.Yang, D.A. Payne.// J. Appl. Phys. 1993. - V.74. - № 5. - P. 3406-3413.

94. Berlincourt, D. Research on piezoelectric materials and phenomena Text. / D.Berlincourt, H. Krueger // Cleavite report to sundial national laboratory, albuquerque, NM, project. — 1963. -№323110.

95. Yang, P. Electrically induced strain studies of PZST ceramics Text. / P.Yang // Thesis university of Illinois at Urbana Champaign. Urbana, IL. - 1992.

96. Chan, W.H. Microstructural evolution and macroscopic property relationship in antiferroelectric lead lanthanum stannate zirconate titanate ceramics Text. /

97. W.H. Chan, Z. Xu, Y. Zhang, T. F. Hung, H. Chen // J. Appl. Phys. 2003. - V.94. - № 7. -P.4563-4565.

98. Chan, W.H. Effect of La substitution on phase transitions in lead zirconate stannate titanate (55/35/10) ceramics Text. / W.H. Chan, Z. Xu, T. F. Hung, H. Chen // J. Appl. Phys. -2004.-V.96. № 11.-P.6606-6610.

99. Samara, G. Pressure and temperature dependence of the dielectric properties and phase transitions of the antiferroelectric perovskites: PbZrCb and РЬНЮз Text. / G. Samara // Phys. Rev. В 1970. - V.l. - №9. - P. 3777-3786.

100. He, H. Electric-field-induced transformation of incommensurate modulations in antiferroelectric Pb0 99Nboo2(Zri.xSnx)i.yTiy.o9803 [Text] / H. He, X. Tan // Phys.Rev.B. 2005. -V.72.-P.024102/1-10.

101. Tan, X. In situ transmission electron microscopy studies of electric-field-induced phenomena in ferroelectrics Text. / X. Tan, H. He // J. Mater. Res. 2005. - V.20. - № 7. -P.1641-1653.

102. Schmidt, G. Electromechanical properties of ferroelectrics with diffuse phase transition Text. / G.Schmidt, G.Borchhardt, J.Von Cieminski, D.Grutzmann, E.Purinson, V.A.Isupov // Ferroelectr. 1982. - V.42. - №1/2. - P.3-9.

103. Viehland, D. Compositional heterogeneity and the origins of the multicell cubic state in Sn-doped lead zirconate titanate ceramics Text. / D.Viehland, D.Forst, J.-F.Li // J.Appl. Phys. -1994. V. 75. - № 8. - P. 4137-4143.

104. Chen, I.-W. Structural origin of relaxor perovskites Text. / I.-W. Chen, L. Ping, Y. Wang // J.Phys.Chem.Sol.- 1996. -V.10. -№10. -P. 1525-1536.

105. Галкин, A.A. Влияние гидростатических давлений на фазовые переходы в цирконате -титанате свинца лантана Текст. / A.A. Галкин, В.М. Ищук, Е.М. Морозов // ФТТ. -1981.-Т.З. -№ 1. —С.161-167.

106. Dai, Y. Shape memory effect of antiferroeiectrics Text. / Y. Dai, Y.Cheng, H. Shen, Z. Zhang, Y. Wang // Ferroelectr. 2001. - V.251. - P.77-83.

107. Okada, K. Phenoinenological theory of antiferroelectric transition. I. second-order transition Text. / K. Okada // J. Phys. Soc. Jpn. -1969. -V.27. -P.420-428.

108. Viehland, D. Compositional heterogeneity and origins of the multicell cubic state in Sn-doped lead zirconate titanate ceramics Text. / D. Viehland, D. Forst, J.-F. Li // J.Appl. Phys. -1994. -V.75. -№8. -P.4137-4143.

109. Viehland, D. Compositional heterogeneity and the origins of the multicell cubic state in Sn-doped lead zirconate titanate ceramics Text. / D.Viehland, D.Forst, J.-F.Li // J.Appl.Phys. -1994. V.75. - N8. - P.4137-4143.

110. Вагнер, Д. Магнитные свойства неоднородных ферромагнетиков Текст. / Д.Вагнер, А.Ю.Романов, В.П.Силин // Журн. экспер. и теор. физики. 1996. - Т.109. - №5. - С.1753-1764.

111. Glinchuk, M.D. A random field theory based model for ferroelectric relaxors Text. / M.D.Glinchuk, R.Farhi // Jour. Phys.: Condens. Matter. 1996. - V.8. -P.6985-6996.

112. Park, S.-E. Electric field induced phase transition of antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics Text. / S.-E. Park, M.-J. Pan, K.Markowski, S.Yoshikawa and L.E.Cross. // J.Appl.Phys. 1997. - V.82. - №.4. -P.1798-1803

113. Tuttle, B.A. The effects of microstructure on the electro caloric properties of Pb(Zr,Sn,Ti)03 ceramics Text. / B.A.Tuttle, D.A.Payne // Ferroelectr. -1981. V.37. - P.603-606.

114. Mischenko, A. S. Giant electrocaloric effect in thin-film PbZro.95Tio.05O3 Text. / A. S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore, N. D. Mathur // Science www.sciencemag.org. 2006. - V.311.