Сегнетоэлектрические твердые растворы PbyBa1-y(ZrxTi1-x)O3: электрофизические свойства в морфотропной фазовой области в широком температурном интервале тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 ОД б АЬЛ «36

На правах рукописи

КАМЕНЦЕВ Владимир Петрович

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ РЬУ Ва1.у(ггхТ1|-х)Оз: ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В МОРФОТРОПНОЙ ФАЗОВОЙ ОБЛАСТИ В ШИРОКОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ

02.00.04 - Физическая химия 01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 1996

Работа выполнена в лаборатории наукоемких технологий и приборов с привлечением базы кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета .

Научный руководитель-

кандидат физико - математических наук, доцент Педько Б.Б.

Официальные оппоненты-

доктор физико - математических наук, профессор Сигов A.C.

кандидат химических наук,

доцент

Зимин P.A.

Ведущая организация-

Тверской государственный технический университет.

Защита состоится " £ 6 " _ 1996 г. в

&часов на заседании диссертационного совета

Д 063.97.02 Тверского госуниверситета по адресу: 170002 г.Тверь , Садовый пер. 35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ. Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ¿>/У<Г /к

к.х.н., доцент /t^jfy^1Щербакова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование концентрационных и температурных фазовых переходов в сегнетоэлектрических твердых растворах, связь структуры и свойств материалов является одной из проблем, которые представляют интерес как для физики твердого тела, так и для физической химии.

Широкое применение сегнетокерамики в различных устройствах и датчиках, обусловливает разнообразие требований к значениям электрофизических параметров и их сочетанию в используемом материале. Естественно, что удовлетворить все требования в одном сегнетокерамическом материале невозможно. Количество используемых сегнетокерамических материалов насчитывает несколько сотен и продолжает увеличиваться ежегодно. Наиболее распространенными являются сегнетокерамические материалы на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС). Твердым растворам ЦТС присуще наличие границ раздела между разными сегнетоэлекгри-ческими фазами. Такие границы занимают некоторую концентрационную область и называются морфотропными областями (МФО). В 1МФО значения многих физических параметров являются экстремальными и именно поэтому используются сегнетокерамические материалы из этих областей твердых растворов.

Частичное замещение ионов свинца ионами других элементов, введение в твердые растворы добавок позволяют подойти к решению задачи получения материала с заданными свойствами, значениями параметров и их соотношением более простым путем.

Значительную научную информацию, в том числе и о размытии фазовых переходов вследствие нарушения периодичности структуры, несет исследование температурных фазовых переходов в ряду твердых растворов и температурное поведение концентрационных фазовых переходов.

Важным вопросом с точки зрения использования сегнетомате-риалов данной группы в конкретных устройствах является выяснение особенностей поляризации и температурного поведения характеристик поляризованных и деполяризованных образцов сегнетокерамики.

Поэтому исследование свойств и фазовых переходов в ряду твердых растворов на основе цирконата-титаната свинца является актуальным как в научном, так и в практическом плане.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось исследование электрофизических, пьезоэлектрических, пироэлектрических свойств в трёх рядах твердых растворов РЬУ Ва].у (7г х Т1 ьх)Оз (где у имеет значения 1; 0,82; 0,95; а х - от 0,45 до 0,62) включая области концентрационных и температурных фазовых переходов.

В соответствии с этой целью были поставлены основные задачи:

- создание комплекса установок и методик измерения температурных зависимостей электрофизических параметров сегнетокерами-ческих материалов (СКМ);

- разработка и создание установок и методик поляризации СКМ;

- исследование влияния замещения ионов свинца ионами бария на электрофизические характеристики в морфотропной области твердых растворов на основе ЦТС в широком температурном интервале, включающем области фазовых переходов;

- исследование температурного поведения концентрационного фазового перехода в сегнетоэлектрических твердых растворах РЬУ Ва|.,(ггх ТЬ.х)Оз ;

- разработка устройств и установок на основе ряда сегнетокерами-ческих материалов из состава исследованной группы твердых растворов;

Объекты исследования. В качестве объектов исследования использовались поляризованные и деполяризованные поликристаллические образцы твердых растворов РЬУ Ваьу (7-г х И ьх)0з (где у имеет значения 1; 0,82; 0,95; а х - от 0,45 до 0,62) со сложными марганец-содержащими добавками, синтезированными Пономаревым Ю.А. в НИИ "ФОНОН" (Московская область, г.Зеленоград). Серебряные электроды на сегнетокерамические образцы наносились вжиганием в муфеле (стандартная методика) и методом вжигания в высокочастотном поле. Поляризация образцов проводилась по разработанной методике определения оптимального времени, поля и температуры поляризации. При отработке методики поляризации сегнетоэлектрических материалов были использованы образцы триглицинсульфата, выращенные в Институте кристаллографии РАН. Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование электрофизических свойств в морфотропных областях трёх рядов твердых растворов РЬУ Ваьу {Ъг х Т1 1-х)Оз (где у имеет значения 1; 0,82; 0,95; а х - от 0,45 до 0,62) в широком температурном интервале, включающем фазовые переходы, установлено размытие концентрационных и температурных фазовых переходов, определена мера размытия температурных фазовых переходов. Новые явления и закономерности, выявленные в результате экспериментальных исследований, обобщены в следующих основных положениях, выносимых на защиту.

1. Измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и пироэлектрического тока позволяют исследовать размытие концентрационных и температурных фазовых переходов в сегнето-электрических твердых растворах и предложить способ оценки размытия температурного фазового перехода. Данный метод успешно применен для исследования фазовых переходов в морфотропных областях трёх рядов твердых растворов Pby Ваьу (Zr * Ti |.х)Оз (где у принимал значения 1; 0,82; 0,95; а х - от 0,45 до 0,62).

2. Частичное замещение ионов свинца на ионы бария в вышеуказанных рядах твердых растворов приводит не только к изменению значений электрофизических параметров, но и существенно меняет температурное и концентрационное поведение этих параметров.

3. Зависимость диэлектрической проницаемости в твердых растворах типа ЦТС от температуры и концентрации компонент может быть объяснена в рамках модели ангармонического осциллятора для сегнетоэлектрических твердых растворов.

4. Исследования процессов поляризации в сегнетоэлектрических твердых растворах, проведенные на созданной установке по разработанной методике, позволяют определять параметры перестройки структуры СТР и выбирать режим поляризации сегнетокерамических материалов с учетом полей активации и времен перестройки структуры.

Практическая ценность. Результаты представляемой работы могут быть широко использованы при выборе материалов для различных устройств и приборов, использующих сегнетокерамику.

Предложенные методики определения температуры поляризации и полей активации сегнетокерамики, защищенные авторским свидетельством об изобретении, позволяют оптимизировать процесс поляризации сегнетокерамических материалов.

На основе составов из исследованных рядов сегнетоэлектрических твердых растворов разработаны следующие устройства и установки:

- датчик контроля в производстве электронных плат;

-датчик температуры для пожарных извещателей (защищен свидетельством об изобретении);

- электростатические фильтры на основе пьезопреобразователей двойного действия;

- портативные ионаторы-озонаторы воздуха на основе пьезокера-мики;

- ультразвуковые установки для обработки термопластичных материалов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на: 11 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (г.Звенигород, 1983г.); The International conference

"Ceramics for electronics" (Hradec Kralove, CSSR, 1988); 111 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сег-нетоэлектрических и родственных материалов (г.Звенигород, 1988г.); IX научно-технической конференции по современным магнитным, электромагнитным и акустическим методам и приборам неразрушающего контроля (г.Свердловск, 1988г.); XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (г.Ростов-на-Дону, 1989г.); The International conference "Electronic ceramics production and properties" (Riga, 1990); 1Y Научно-технической конференции "Сенсор-9Г' (г.Ленинград, 1991г.); 1 Всесоюзной конференции "Физика и конверсия" (г.Калининград, 1991г.); XI И конференции по физике сегнетоэлектриков (г.Тверь, 1992г.); международной конференции "Пьезотехника 95" (г.Ростов-на-Дону, 1995г.); международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных и других средах" (г.Тверь, 1996г.).

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 26 работах, написанных в соавторстве, в которых автором получены все основные экспериментальные данные, выполнены расчеты параметров, проведена интерпретация экспериментальных результатов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста и содержит 62 рисунка. Библиография включает 112 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, рассмотрены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических работ, постановке задачи исследований.

Установлено, что в настоящее время основные пьезокерамические материалы, имеющие широкое практическое применение относятся к составам твердых растворов со структурой типа перовскита (соединения кислородно-октаэдрического типа). Наиболее изученными являются твердые растворы типа цирконата-титаната свинца (ЦТС).

В таких системах обнаружены границы раздела разных сегнето-электрических фаз. Эти границы раздела фаз имеют концентрационную протяженность и называются морфотропными областями (МФО). МФО представляют интерес не только в силу того, что концентрационные фазовые переходы имеют место и при нормальных условиях

(комнатной температуре и атмосферном давлении), но и вследствие практического значения, т.к. им соответствуют экстремальные значения физических свойств.

Наиболее распространенные пьезокерамические материалы типа ЦТС по составу относятся к МФО между тетрагональной и ромбоэдрической фазами (Т- и Р-фазы). Считается надежно установленным, что в области морфотропного перехода (ОМП) имеет место сосуществование сегнетоэлектрических фаз различной симметрии. Экспериментальные данные по свойствам сегнетоэлектрических твердых растворов (СТР) в области МФО достаточно противоречивы (например, максимальные значения электрофизических параметров по разным работам наблюдаются в различных участках МФО), что связывается с технологическими факторами. Получение надежных экспериментальных данных по свойствам СТР тесно связано с такими технологическими факторами, как металлизация и поляризация образцов сегнето-керамики для исследований.

Особое место в исследованиях СТР занимают исследования концентрационных и температурных фазовых переходов. Подробно рассмотрены экспериментальные и теоретические работы, рассматривающие причины размытия фазовых переходов в СТР.

Основной причиной размытия фазовых переходов в СТР полагают микроскопическую неоднородность состава и систему внутренних напряжений как в пределах одной фазы, так и в межфазовых границах (флюктуации состава по ячейкам решетки и внутрикристаллитные деформации, вызванные протяженными структурными дефектами).

Считается, что введение различных добавок т.е. переход от двух к трех- и более компонентным СТР должно приводить к увеличению размытия фазовых переходов (для всех сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами характерно наличие нескольких сортов ионов в одинаковых кристаллографических положениях., и причина размытия - неоднородность состава по объему кристаллита).

Новые составы пьезокерамики с широкой вариацией свойств привлекают внимание как исследователей, так и практиков, разрабатывающих приборы и устройства на основе пьезокерамики. На данной основе сформулированы цели и задачи диссерта-ционной работы: комплексное исследование свойств в морфотропных фазовых областях трёх рядов твердых растворов Pby Bai-y (Zr х Ti |.*)Оз со сложными марганецсодержащими добавками (где у принимал значения 1; 0,82; 0,95; а х - от 0,45 до 0,62) в широком температурном интервале, включающем области фазовых переходов; рассмотрение вопросов практического применения сегнетокерамичес-ких материалов из состава исследованной группы твердых растворов.

Во второй главе описаны экспериментальные установки и методики измерения электрофизических свойств объектов исследования.

Измерения пьезохарактеристик проводилось по стандартной методике резонанса-антирезонанса. Измерения пиротока и диэлектрической проницаемости на специально созданных установках проводились в процессе непрерывного нагрева с постоянной скоростью в интервале от 0,2 до 5 К/мин. Все данные получены по серии измерений и на партиях образцов в количестве по 5 штук из каждой концентрации. Измерения выполнялись на поляризованных и деполяризованных образцах. Проведено исследование влияния времени старения на закономерности температурного поведения диэлектрической проницаемости указанных СТР, которое показал, что изменение величины г со временем не влияет на температуру максимума диэлектрической проницаемости и характер температурного поведения е.

Основой получения надежных экспериментальных данных на поликристаллических образцах СТР являются такие технологические операции, как металлизация и поляризация. Данным вопросам в главе уделено особое внимание.

Нанесение электродов на образцы проводилось методом вжига-ния серебросодержащей пасты в высокочастотном поле, что позволяет не только увеличить в несколько раз адгезионную прочность электродов, но и (как показали наши исследования на различных пьезокера-мических материалах) существенно уменьшить разброс параметров в партии образцов.

Анализ научной, технической и патентной литературы показывает, что вопрос об универсальной и эффективной технологии поляризации сегнетокерамических материалов (СКМ) до сих пор не решен. Одной из причин является неразработанность теоретических представлений о механизмах процесса. Поэтому проведение исследований по разработке методики поляризации сегнетоэлектрических материалов являлось насущно необходимым.

Для решения поставленной задачи были созданы экспериментальные установки по исследованию процессов поляризации и переключения сегнетоэлектриков. Отработка методики и модельных представлений о процессе поляризации проводилась на монокристаллах ТГС.

В результате проведенных исследований установлено, что процесс поляризации СКМ (также как и в монокристаллах) может характеризоваться дискретным набором полей активации и времен перестройки структуры, которые в заданном режиме определяют величину максимальной поляризованности. Аналитическое описание данного процесса позволяет описать ветвь поляризации петли диэлектрического гистерезиса с достаточной для технологического применения точностью в виде

дц/ Р-Р у

Р = Р5 +-1 п [ехр(—5—— А УЕ, ) + -?—А УЕг т

5 Е,АУ АIV АIV ' (1)

где Рб - спонтанная поляризованность, Д^//Е,ДУ=к - отражает энергетическую характеристику элементарной переполяризуемой области (Д\\^- энергия образования зародыша, ДУ -объем зародыша, Е| - внешнее поле), Р, -поляризованность в данный момент времени I.

Анализ временного роста поляризации позволяет записать скорость изменения поляризации сЗР/сК, как а'Р

- = ,„„<—) (2)

где у - некоторый коэффициент с размерностью скорости изменения поляризации.

Время перестройки структуры (т\) определяется следующим выражением:

АРУ _ к

Гх~Е1А¥у~~у (3)

Полевая зависимость времени переключения т может быть описана соотношением:

г ехр(-—) (4)

где Е - величина внешнего поля, 8- поле активации, а тж - время переключения образца в бесконечно большом поле. Величины полей активации, рассчитываются из наклона кривых 1п г-1 =/(£"').

Анализ экспериментальных данных позволил выявить подходы к разработке модельных представлений о роли электронной подсистемы в формировании поляризованного состояния в СКМ. В частности, показана возможность объяснения ряда особенностей свойств исследуемых материалов на основе представлений о формировании экранирующего поляризацию заряда на глубоких примесных уровнях.

Создана методика выбора режима поляризации СКМ с учетом полей активации и времени перестройки структуры. По результатам исследований получены авторские свидетельства об изобретении.

В третьей главе рассмотрены основные экспериментальные материалы и проводится обсуждение полученных результатов для РЬ(2г* Тп.х)Оз со сложными марганецсодержащими добавками.

Основой исследованных рядов СТР является РЬ(ггх ТЬ-х)Оз со сложными марганецсодержащими добавками. На рисунке 1 показаны

типичные температурные зависимости диэлектрической проницаемости (кривая 1) и пиротока (кривая 2) в данном ряду СТР.

Рис.1.

Г1о форме температурной зависимости е можно говорить о том, что температурный фазовый переход не является четким. В парафазе выполнение классического закона Кюри-Вейсса

е=бо+С*/Т-0 (5)

(где £0 - константа; С№ - постоянная Кюри-Вейсса, являющаяся мерой изменения устойчивости системы при изменении температуры (чем больше С»-, тем меньше величина, характеризующая устойчивость системы); 0 - температура Кюри-Вейсса), начинается с температуры Т больше Тем на десятки градусов. Температура Т1м при которой наблюдается максимум пиротока на десятки градусов ниже Тем и соответствует температурам при которых ск/сГГ начинает уменьшаться с ростом температуры. Эти данные позволяют говорить о том, что температурный фазовый переход из сегнетоэлектрической фазы в парафазу является размытым. Разность ДТ=Тем - Т1 м может служить мерой размытия ФП. Величина ДТ пропорциональна критериям размытия фазовых переходов, введенных ранее рядом других авторов.

Следует отметить, что только для СТР из области 11-фазы вблизи морфотропной фазовой границы температурная зависимость е и ¡п имеет вид, показанный на рисунке 2.

100 200 300 400

Рис.2.

Ясно видно наличие низкотемпературного максимума пиротока (кривая 2) и соответственно перегиба на зависимости е от Т (кривая 1). Такие низкотемпературные особенности связаны, по-видимому с фазовой диаграммой СТР. По мере повышения температуры мы имеем дело сначала с переходом из ромбоэдрической фазы в тетрагональную, а затем из тетрагональной сегнетоэлектрической в кубическую параэлектрическую фазу. Это согласуется с известными данными структурных исследований морфотропной фазовой границы (МФГ) в СТР типа ЦТС, по которым МФГ имеет наклон в сторону R-фазы.

т»п;тст д Т, С

Концентрационные зависимости Тем, Тц, и ЛТ для РЬ(2п.х Т^Оз изображены на рис.3. Отметим, что ДТ твердых растворов с преимущественно ромбоэдрическим искажением элементарной ячейки почти вдвое больше, чем в твердых растворах в тетрагональной фазе (Т-фаза). Это свидетельствует о том, что фазовые переходы в ромбоэдрической фазе (Я-фаза) более размыты по сравнению с ФП твердых растворов в тетрагональной фазе (Т-фазе).

Исследователей давно занимает вопрос о характере фазового перехода между Т- и Я- фазами в области МФО. Как нам кажется, наши исследования могут внести определенный вклад в выяснение этого вопроса. На рис. 4 показаны концентрационные зависимости е и

Рис.4.

Напомним, что значения диэлектрической проницаемости получены нами по усреднению значений е по партии образцов с одинаковым х. Из кривой 1 рис.4 возникает предположение о том, что в МФО мы имеем дело с концентрационным фазовым переходом 1 рода. Особенно ясно это видно из кривой 2 рис.4. Зависимости 1/е от |х - х'| (где х' - концентрация, соответствующая морфотропной фазовой границе) для И.- и Т-фазы линейны, т.е.

к

где к и Хк - постоянные.

Теоретическое обоснование этого факта проводилось как в рамках термодинамического рассмотрения фазовых переходов, так и на основе микроскопических теорий сегнетоэлектричества. В то же время неясным остается вопрос о поведении зависимости в = {(х) при изменении температуры Т. Экспериментальные исследования г = ((х, Т) проведены в недостаточно широких интервалах концентраций и температур .

Автором исследованы концентрационные зависимости е при различных температурах в тетрагональной фазе твердых растворов ?Ъ(2г% Тм-*)Оз при х е (0,30 -н 0,51). Исследования проводились в интервале температур от 20 до 200°С. Верхний предел температуры выбирался из расчета, чтобы твердые растворы РЬ(2гх Тп-х)Оз вышеуказанных концентраций находились в сегнетофазе и вдали от температур фазовых переходов.

Обнаружено, что линейность зависимостей 1/г от х сохраняется в интервале температур от 20 до 180 °С, при этом прямые 1 / е = (хк - х) / к пересекают ось концентраций при х~0,57 (рис.5).

Зависимость коэффициента к от температуры имеет гиперболический вид. Температурная зависимость 1/к является линейной. Экстраполяция прямой 1/к от Т на ось температур дает значение То =500°С. Таким образом, температурная зависимость к представима в виде

к = N / (Т0-Т) (7)

где N и То - постоянные.

Значение N, полученное в температурном интервале от 20 до 180 °С, равно 2,9 х105 град и не зависит от х. Величина То для того же температурного интервала равно 497 °С и совпадает с величиной То, определенной из температурной зависимости 1/к .

Все вышеизложенное дает основание для представления диэлектрической проницаемости твердых растворов Pb(Zrx Тм.х)Оз как функции температуры и концентрации в виде

N

£~ (Tb_-T)(xt-x)> (8)

Вычисленное значение е при х=0 и Т=20°С равно 110, а То=497°С, что совпадает с литературными данными по РЬТЮз.

Физический смысл формулы (8) можно понять, если воспользоваться моделью ангармонического осциллятора в приложении к сегнетоэлектрическим твердым растворам. Согласно представлениям, развитым в работах Фрицберга, концентрационная зависимость частоты мягкой моды обусловлена ослаблением силы диполь-диполь-ного взаимодействия из-за различия поляризуемостей кислородных октаэдров, включающих ноны Ti и Zr. Используя соотношения Лиддена-Сакса -Теллера, получено теоретическое соотношение для

const

£(х,Т) =--(0\

(В0-Л-СТ)(\-х!хк) ' V)

где А - линейная часть производной от упругой возвращающей силы; Во- значение первой производной от силы смещающего диполь-дипольного взаимодействия для РЬТЮз; С - коэффициент, характеризующий вклад термического движения.

Преобразуя (7) с учетом того, что (В0-А)1С=Т0 (где То - температура фазового перехода для РЬТЮз), имеем

const ■ хк

Ф'Т]" ОД-Щх,-,,' <10)

что по сути аналогично формуле (8), если считать, что N = (const • хк) IС.

В четвертой главе рассмотрены основные экспериментальные материалы и проводится обсуждение полученных, результатов в СТР РЬУ Вз1-у (7г л Т1 1.х)Оз (у=0,05; 0,18) со сложными марганец-содержащими добавками.

Известно, что твердые растворы РЬ( 2гхТц-х)Оз относятся к двухкомпонетным (бинарным ) растворам, однако при изменение состава керамики возможно существенное усложнение структуры и, как следствие, изменение электрофизических свойств. Предполагалось, что сложные марганецсодержащие добавки могут оказывать стабилизирующее воздействие на свойства ЦТС, а в совокупности с воздействием добавки Ва существенно модифицировать свойства РЬ( 2гхТм-х)Оз в районе морфотропной фазовой области. Последнее и обуславливает актуальность проведенных исследований.

Все особенности поведения температурных и концентрационных фазовых переходов в СТР РЬ(2г х Т1 ]-х)Оз наблюдаются и в сегнетоэлектрических твердых растворах РЬУ Ваьу (7г х Т1 1-*)Оз (у=0,05; 0,18).

400

300

200

100

Т т. о

16щ! 11т> 11р> ^

0 0,45

0,50 Рис.6.

0,55

0,60

->-х

Для того, чтобы понять отличия рассмотрим следующие рисунки: на рис.6 изображена фазовая диаграмма РЬо,95 Вао,05 (Zr х Т11-х)Оз;

на рис. 7 - концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости для всех трех рядов СТР; на рис.8 - концентрационная зависимость введенной нами меры размытия температурных фазовых переходов ; на рис.9 - концентрационные зависимости постоянных Юори-Вейсса и разности температур Кюри-Вейсса и максимума диэлектрической проницаемости.

Концентрационные зависимости 1/е при комнатной температуре представлены на рис.7 (здесь и далее номера кривых 1, 2 и 3 соответствуют твердым растворам со значениями у равными: 1,0; 0,95; 0,82). Снижение Те„ при изовалентном замещении ионов РЬ2+ на ионы Ва-4" составляет примерно 6,7°С на каждый введенный атомный процент бария. Подтверждаются хорошо известные факты увеличе-

ния е и снижения Тем при увеличении содержания Ва2+. Отметим, что зависимости Тем от х исследованных твердых растворов линейны, наклон этих линий практически одинаков, а отступление от линейности наблюдаются только в твердых растворах, принадлежащих МФО.

Из рис.8, где изображены концентрационные зависимости величины АТ = - Т^, следует, что степень размытия ФП в твердых растворах с преимущественно ромбоэдрическим искажением элементарной ячейки существенно выше, чем в твердых растворах с преимущественно тетрагональным искажением элементарной ячейки. Факт размытия ФП в исследованных твердых растворах не является удивительным, если учесть, что мы имеем дело с технологически неравновесной керамикой, которая характеризуется градиентом концентраций компонентов, внутренними механическими напряжениями, флюктуациями состава по объему керамики. С введением бария в твердые растворы цирконата-титаната свинца флюктуации состава увеличиваются и степень размытия ФП также растет (сравни кривые 1, 2 и 3 рис.8).

Обратимся теперь к проверке выполнения закона Кюри-Вейсса для температурных зависимостей е твердых растворов РЬУ Вэ|-У (¿г х 'П !-х)Оз . Для всех исследованных твердых растворов зависимости 1/е от температуры имеет три ярко выраженные участка: первый (вблизи Тем), где линейна зависимость I/е от (Т-Тем)2 что характерно для участка размытия ФП; второй - участок строгого выполнения классического закона Кюри-Вейсса; третий (при температурах свыше 420 - 450 °С) - характеризующийся резким ростом проводимости и ненадежностью измерения диэлектрической проницаемости.

Вычисленные значения Си и О из графического построения зависимости 1/е от температуры представлены на рис.9 для значений у, равных 1,00; 0,95 и 0,82. Кривые под номером 1 на этих рисунках отвечают концентрационным зависимостям С*, а кривые под номером 2-концентрационным зависимостям (©-Г, ).

<№т,°С

1

оь

с^кгк

Л

л 2

с)

Р-Тбш ,°С

- 40

- 30

20

0

Р-т£т,°с

1 60

2 50

40

30

0,60 X

0,45 0,50 0,55

Рис.9.

Анализ результатов позволяет выделить общее и разное в концентрационных зависимостях С»- и 0 твердых растворов РЬ(2гх Тл 1-х)Оз, РЬо.95Вао.о5 ^г х Т1 |-х)Оз и Pbo.82Bao.i8 (Егх Тй.х)Оз. Постоянная Кюри-

Вепсса больше для твердых растворов в тетрагональной области. В МФО твердых растворов С« изменяется монотонно, а поведение (© ~ ) имеет противоположный характер, чем Си- : везде, где наблюдается минимум С«, значение (0-7^. ) максимально; там, где

С«- увеличивается (0-7^)- уменьшается. Температура Кюри-Вейсса выше Т для всех исследованных твердых растворов. Локальные минимумы (©— ТСт) наблюдаются на границе ромбоэдрической фазы, а максимумы - на границе тетрагональной фазы. С ростом концентрации бария постоянная Кюри-Вейсса уменьшается, а

(0-Г ) - растет.

На основе составов из исследованных рядов сегнетоэлектрических твердых растворов разработаны следующие приборы и установки:

- пьезоэлементы для медицинских ингаляторов;

- датчик контроля в производстве электронных плат;

- датчик температуры для пожарных извещателей (защищен свидетельством об изобретении);

- электростатические фильтры на основе пьезопреобразователей двойного действия;

портативные ионаторы-озонаторы воздуха на основе пьезокерамики;

- ультразвуковые установки для обработки термопластичных материалов.

ВЫВОДЫ

Впервые проведено комплексное исследование электрофизических свойств в морфотропных областях трёх рядов твердых растворов РЬУ Ваьу (2гчТи-*)Оз (где у имеет значения 1; 0,82; 0,95; а х - от 0,45 до

0.62. в широком температурном интервале, включающем фазовые переходы, установлено:

1. Частичное замещение ионов свинца на ионы бария в вышеуказанных рядах твердых растворов приводит не только к изменению значений электрофизических параметров, но и существенно меняет температурное и концентрационное поведение этих величин.

2. Фазовые переходы в СТР РЬУ Ва|.у (Ъхх Тп.х)Оз (где у имеет значения 1; 0,82; 0,95; а х - от 0,45 до 0,62) являются размытыми. Мерой размытия фазовых переходов может служить разница температур максимумов пиротока и диэлектрической проницаемости.

3.Степень размытия фазовых переходов больше в ромбоэдрической фазе, чем в тетрагональной фазе СТР РЬУ Ва^у (гг*Тц.х)Оз и растет с увеличением концентрации бария.

4. Обнаружены низкотемпературные экстремумы диэлектрической проницаемости и пиротока. Такие особенности поведения СТР Pb> Bai.y (Zi\Tii.>)03 закономерно изменяются с ростом концентрации бария и могут быть связаны с расширением интервала сосуществования R- и Т-фаз твердых растворов.

5. Вычислены константы закона Кюри-Вейсса и определены закономерности их изменения в исследованном ряду твердых растворов.

6.Получено выражение описывающее температурный ход концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости. Показано, что эти зависимости находят свое объяснение в рамках модели ангармонического осциллятора для сегнетоэлектрических твердых растворов.

7. Определена концентрационная зависимость температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости в СТР Pby Bai.y (ZrxTii.x)03.

8. Создана методика выбора режима поляризации СКМ с учетом полей активации и времен перестройки структуры.

9. На основе составов из исследованных рядов сегнетоэлектрических твердых растворов разработан ряд датчиков, приборов и установок.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Белов Н.В., Каменцев В.П., Некрасов А.В., Головнин В.А., Ривкин

B.И. Влияние длительных термических воздействий на свойства сегнетоэлектрических материалов. // Тезисы докладов 11 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. - г.Звенигород.: Изд-во "Наука". - 1983. -С.161-162.

2. Жаров С.Н., Каменцев В.П. Медленные процессы переполяризации монокристаллов триглицинсульфата. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Калинин.: Изд-во КГУ. - 1986. - С.84-87.

3. Белов Н.В., Каменцев В.П., Рудяк В.М. Влияние внешних воздействий на электрофизические характеристики пьезокерамических материалов. // Ceramics for electronics. - Hradec Kralove, CSSR. - 1988. -P.152-155.

4. Белов H.B., Каменцев В.П., Пономарев Ю.А., Рудяк В.М. Особенности электрофизических процессов в сегнетокерамических твердых растворах Pby Bai-y(ZrxTi ьх)Оз со сложными марганецсодер-жащими добавками. // Тезисы докладов 111 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. - г.Звенигород.: Изд-во "Наука". - 1988. -

C.168.

5. Жаров С.Н., Каменцев В.П. О роли инерционности перестройки доменной структуры в формировании петель диэлектрического

гистерезиса. У/ Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Калинин.: Изд-во КГУ. - 1988.-С.149-155.

6. Белов Н.В., Иванов В.П., Каменцев В.П., Некрасов А.В., Рудяк В.М. Индикатор температуры. //Авторское свидетельство №1415079. - 1988.

7. Жаров С.Н., Каменцев В.П., Рудяк В.М. Способ определения полей активации перестройки доменной структуры сегнетоэлектриков. // Авторское свидетельство №1415079. - 1988.

8. Белов Н.В., Каменцев В.П., Рудяк В.М. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости пьезокерамики ЦТБС. // Тезисы докладов XI1 Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков. -г.Ростов-на-Дону.: Изд-во РГУ. - 1989. -Т.З. - С.78.

9. Белов Н.В., Каменцев В.П., Пономарев Ю.А., Тупоногов В.В. Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Pbo.82 Bao,i8j(ZrxTii-x)03. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Калинин.: Изд-во КГУ. - 1989. -С.168-171.

10. Белов Н.В., Каменцев В.П., Рудяк В.М. Фазовые переходы в твердых растворах цирконата-титаната свинца с примесью марганца. //Сегнетоэлектрики. - Минск.: Изд-во МГПИ. - 1990. - С.46-51.

11. Белов Н.В., Каменцев В.П. О характере выполнения закона Кюри-Вейсса в твердых растворах Pby Bai-y (Zr х Ti :-х)Оз. // Сегнетоэлектрики. - Минск.: Изд-во МГПИ. - 1990. - С.72-77.

12. Жаров С.Н., Белов Н.В., ТокаревскийВ.В., Азаров С.И., Каменцев В.П. Влияние больших доз реакторного излучения на свойства сегнетокерамических материалов. // Диэлектрические материалы в экстремальных условиях. - Суздаль.: Изд-во ОМХФ АН СССР. - 1990,-С.64-72.

13. Белов Н.В., Каменцев В.П., Пономарев Ю.А., Рудяк В.М. Особенности температурного воздействия на пьезокерамику типа ЦТБС. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Калинин.: Изд-во КГУ. - 1990. - С. 123-127.

14. Belov N.V., Kamentsev V.P. Phase transitions in Mn-doped

Pby Bai-y (Zr x Ti |.х)Оз solid solutions. II Electronic ceramics production and properties. - Riga.: -1990. - P.40.

15. Белов H.B., Каменцев В.П., Педько Б.Б. Некоторые вопросы исследования и применения пьезокерамических материалов. // Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции "Физика и конверсия." -Калининград.: - 1991.-С.72.

16. Белов Н.В., Каменцев В.П., Рудяк В.М. Оптимизация элементов технологии производства пьезокерамических материалов.// Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции "Физика и конверсия." -Калининград.: -1991. - С.71.

17. Белов Н.В., Каменцев В.П., Рудяк В.М. Датчик контроля в производстве электронных плат. // Тезисы докладов 1Y научно-

технической конференции "Сенсор-91". - Ленинград.: Изд-во ЛДНТП. - 1991. -С.15.

18. Белов Н.В., Каменцев В.П., Громов С.А. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Pb(ZrxTiu)03 в интервале температур от 20 до 200°С.// Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Калинин.: Изд-во КГУ. - 1991. -С.127-132.

19. Белов Н.В., Громов С.А. , Каменцев В.П., Пономарев Ю.А., Рудяк В.М. Температурное поведение концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости твердых растворов цирконата-титаната свинца. //Тезисы докладов XI11 конференции по физике сегнетоэлектриков. - Тверь.: Изд-во ТвГУ. - 1992. - С. 120.

20. Белов Н.В., Каменцев В.П., Тупоногов В.В. Изменение диэлектрической проницаемости сегнетокерамики ЦТС-19 в результате поляризации. //Тезисы докладов XI11 конференции по физике сегнетоэлектриков. - Тверь.: Изд-во ТвГУ. - 1992. - С. 119.

21. Белов Н.В., Каменцев В.П., Педько Б.Б. Определение температуры поляризации сегнетокерамических материалов. II Сборник трудов Международной научно-практической конференции "Пьзотехника-95". - Ростов-на-Дону.: Изд-во МП "Книга". - 1995. - С.115 - 116.

22. Белов Н.В., Бочкарев С.Г., Каменцев В.П., Рудяк В.М., Педько Б.Б. Ионатор воздуха с автономным питанием.// Сборник трудов Международной научно-практической конференции "Пьзотехника-95". - Ростов-на-Дону.: Изд-во МП "Книга". - 1995. - С.119 - 120.

23. Белов Н.В., Каменцев В.П. УЗ-установка для обработки термопластичных материалов..// Сборник трудов Международной научно-практической конференции "Пьзотехника-95". - Ростов-на-Дону.: Изд-во МП "Книга". - 1995. - С. 129 - 130.

24. Каменцев В.П., Педько Б.Б. Базовая модель электростатического фильтра на основе пьезопреобразователя двойного действия. //Тезисы докладов международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных и других средах". - Тверь.: Изд-во ТГУ. - 1996. - С. 149

25. Каменцев В.П., Педько Б.Б. Аэроионизация с использованием пьезокерамических трансформаторов.//Тезисы докладов международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных и других средах". - Тверь.: Изд-во ТГУ. - 1996. - С. 150

26. Каменцев В.П., Педько Б.Б. Ультразвуковая технология обработки полимерных материалов.ГГезисы докладов международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных и других средах". - Тверь.: Изд-во ТГУ. - 1996. - С. 151