Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n-компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правяхруюписи

ДЕМЧЕНКО Олеся Александровна /я^Ъ^^

«МЗЫ, ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И МОВШГГОПНЫЕ

ОБЛАСТИ В ^КОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ СЕГНЕТОЭЛЕКТШЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОГОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2006

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики и на кафедре физики полупроводников физического факультета Ростовского государственного университета в рамках научно-исследовательских работ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации: «Исследование статических и динамических свойств нано- и мезоскопически неоднородных систем, испытывающих структурные и магнитные фазовые переходы», «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно-октаэдрического типа и аморфнокристаллических высокомолекулярных веществ», а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты N99-02-17575 «Особенности фазовых состояний, возникающих при последовательных структурных превращениях в пространственно - неоднородных кристаллических сегнетоактивных средах», N 02-0217781 «Несоразмерные фазы, транслянионно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического типа с упорядоченными протяженными дефектами») и грантов РФФИ №05-02-16916а; № 0602-08035.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Л.А.

Доктор физико-математических наук, профессор Сахненко В.П.

Академик МАИ ВШ, заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор физико-математических наук, профессор Лунин Л.С.

Доктор физико-математических наук, профессор Куприянов М.Ф.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-

химический институт им. Л.Я. Карпова г. Москва

Защита диссертации состоится " " октября 2006 года в 1400 часов на заседании Диссертационного Совега Д 212.208.05 по физико-математическим наукам по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, проспект Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан сентября 2006 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, проспект Стачки, 194, НИИ физики РГУ, Ученому секретарю Диссертационного Совета Д 212.208.05 к.ф.-м.н. ГегузиноЙ Г.А.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Ге1узина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред и, в частности, в физике сегнетоэлектричества (СЭ) является проблема структурных фазовых переходов (ФП). Помимо научного значения, она приобрела большую практическую ценность в связи с особенностями физических свойств сегнетоэлектриков вблизи границ устойчивости фаз. Так, в окрестности морфотропных границ электрофизические параметры достигают экстремальных значений. Эта особенность лежит в основе разработок высокоэффективных СЭ материалов.

Среди последних особое место занимают материалы на основе твердых растворов (ТР) бинарной системы (1-х) РЬгЮ3 -х РЬТЮ3 (ЦТС), которым свойственны широкий изоморфизм, высокие температуры Кюри и пьезоэлектрические свойства . Будучи достаточно глубоко исследованной с материаловедческой точки зрения, система ЦТС до настоящего времени является недостаточно изученной как объект физического рассмотрения. И только в последнее время (с 1998 г.) она "испытала" "фазовый переход" по числу публикаций, посвященных исследованию ее кристаллической структуры. Такой "ренессанс", несомненно, был обеспечен развитием техники рентгенографического эксперимента, позволившего идентифицировать предсказанную задолго до этих событий промежуточную (моноклинную) фазу в области ромбоэдрически (Рэ) — тетрагонального (Т) перехода, представляющую собой некий "мост" между этими симметриями . "Вал" статей, однако, коснулся лишь избранных концентраций компонентов этой и родственных ей (по морфологии области морфотропного Рэ-Т фазового перехода) систем ((1-лс) РЬМЪг/зГ^шОз - х РЬТЮ3 (РМЫ-РТ), (1-лг) РЬЫЬ^гп^Оз - х РЬТЮз (РгИ-РТ). Систематическое детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение подобных ТР в широком интервале вариаций содержания компонентов, внешних воздействий, а также при усложнении химических композиций путем конструирования и-компонентных (и > 2) систем ТР не проводилось. К тому же, анализ полученных экспериментальных данных производился без учета кристаллохимических особенностей компонентов и известной пространственной неоднородности керамик, порождающей сложное распределение упругих и электрических сил, в поле которых и происходят ФП.

Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой, а многокомпонентные системы с ее участием составляют основу практически всех известных сегнетопьезоэлектрических материалов, актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств керамик ТР базовых систем ЦТС, РМ1Ч-РТ и /1-компонентных (и - 3-И) композиций с их участием на

основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и того "термодинамического пути", по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния. Это и стало целью настоящей диссертационной работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• выбрать на основе библиографических данных перспективные для последующего исследования системы твердых растворов;

• определить в рамках феноменологической теории фазовых переходов условия стабильности ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Т) фаз в твердых растворах типа ЦТС, показать возможность и термодинамические пути появления сегнетоэлектрических фаз более низкой симметрии в области Рэ-Т перехода;

• изготовить образцы твердых растворов, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания;

• произвести рентгенографические исследования, выявить локализацию фаз, фазовых состояний и морфотропных областей;

• построить х-Т-диаграммы систем;

• провести измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и механических характеристик образцов в широком интервале температур;

• установить корреляционные связи состав - структура — свойства;

• выбрать на основе полученных экспериментальных данных группы твердых растворов с практически полезным сочетанием электрофизических свойств.

Объекты исследования

- Бинарные системы твердых растворов:

TPI: (l-;0PbZrô3-.xPbTiO3. (0.37 <х < 0.57) (ЦТС, PZT).

В интервалах 0.37 < х < 0.42 и 0.52 < х < 0.57 исследовательский

концентрационный шаг Ах — 0.01; в интервале 0.42 < х < 0.52

исследовательский концентрационный шаг Ах - 0.005;

ТР2: (l-*)PbNb2*Mgw03-xPbTi03. (0 <* < 1.0) (PMN-PT).

В интервале концентраций 0 < х < 0.45 - Ах = 0.01, в интервале концентраций

0.45 < х < 0.95 - Ах = 0.05.

- Тройные системы твердых растворов:

ТРЗ: 0.98Pb(TixZr,.x)03 - 0.02Ba(WwBiM)03 (0.45 <х< 0.49).

ТР4: 0.98Pb(TixZr,.x)03 - 0.02"SrW1/3Bi2^03" (0.45 <x< 0.49).

TP5: 0.98Pb(TixZr,.x)03 - 0.02"Pb(Nb1/2Bi1/2)03" (0.45 <x< 0.485).

TP6: 0.98(Pbo9727Sroo273)(TixZr,.x)03-0.02"Pb(Nb1/2Bi,/2)03"+lBec%PbO (0.45 <*

<0.485).

TP7: 0.98(Pbo,9727Sro.0273)(TîxZr1.x)03-0.02"Pb(Nb1/2BiIû)03"+2Bec%PbGe03 (0.45 <x< 0.485). Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТРЗ-7Р7 Ах = 0.005.

- Четырехкомпонентная система 0.98(хРЬТЮ3 - j>PbZr03- zPhNb^Mgi/aCb) -

0.02PbGc03

TP8 (I разрез системы): 0.37 <x < 0.57, у = l-x-z, z = 0.05.

В интервалах концентраций 0.37 < je < 0.425, 0.515 < x < 0.57 - Ax = 0.01, в

интервале концентраций 0.425 <x < 0.515 - Ax = 0.005;

TP9 (III разрез системы): 0.11 <х < 0.50, у = 0.05, z = l-x-0.05.

ТР10 (V разрез системы): 0.23 <х < 0.52, у = z = (1-jc)/2.

Во всех исследуемых концентрационных интервалах TP9 и TP 10 Ас - 0.01

Твердотельные состояния:

Керамики, дисперсно - кристаллического вещества (шихты,

синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).

Научная новизна

В ходе выполнения предлагаемой диссертационной работы впервые:

• проведено систематическое, комплексное (включающее разнообразные экспериментальные методы и феноменологические подходы) детальное исследование большого количества систем твердых растворов с морфотропными границами, подобными реализуемым в системе ЦТС;

• построены фазовые х-Т-диаграммы систем, содержащие в однофазных областях изосимметрийные состояния, характеризующиеся различным поведением структурных и электрофизических параметров, а также участки их сосуществования с постоянством объемов элементарных ячеек. Дано научное истолкование появлению таких состояний в рамках реальной (дефектной) структуры твердых растворов;

• в бинарных системах ЦТС и PMN-PT в области ромбоэдрически (Рэ)-тетрагонального (Т) перехода обнаружены две промежуточные сегнетоэлектрические фазы более низкой симметрии, одна из которых (моноклинная - в системе PMN-PT) — неустойчива и разрушается при измельчении образцов;

• в рамках феноменологической теории фазовых переходов показано и экспериментально подтверждено, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри, а также существенное увеличение скорости падения диэлектрической проницаемости с понижением температуры;

• установлено, что в «-компонентных (п = 3-ь4) системах твердых растворов на основе ЦТС с подобной морфотропной областью фазовая картина упрощается за счет уменьшения фазовых состояний и промежуточных фаз, а Рэ — Т переход сдвигается в сторону меньшего содержания РЬТКЭз, что связывается с уменьшением дефектности твердых растворов;

• в системе ЦТС выявлены три интервала температур (25 °С < Т < 270 °С, 270 °С < Т < 360 °С, 360 °С < Т < 500 °С) зависимостей обратной диэлектрической проницаемости, существование которых объясняется в рамках термодинамической теории, а экспериментально они проявляются в виде лежащей вблизи переходов в кубическую фазу "области нечеткой

симметрии", положение и протяженность (по температуре) которой зависят от состава твердых растворов, а также области аномального поведения диэлектрической проницаемости и немонотонного изменения параметров ячейки твердых растворов сх> 0,49.

Практическая значимость работы

1. Выделена группа твердых растворов состава 0.98(Pb0i9727Sr0.0273)(Ti0,455Zr0,545)O3 - 0.02"Pb(Nbi/2Bi,/2)03" + 2 вес.% PbGeO с высокими температурами Кюри Тс (350 ч- 360 °С), достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью £з3т/гь (5: 1500), пьезоэлектрическими параметрами Кр (0.57 0.58), |<f3)| (> 100 пКл/Н) при низких диэлектрических (tg<5 < 0.02) потерях, предназначенных для устройств, работающих в силовых режимах (пьезодвигателях, ультразвуковых излучателях и пр.).

2. Выявлена область твердых растворов состава 0,98Pb(Tio,46sZr0i53s)03 -0,02Ba(Wi/3Bi2/3)O3 с высокими температурами Кюри Тс (> 360 °С), пьезоэлектрическими параметрами Кр 0.55), (100 пКл/Н) при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости (£3зТ/з> ^ 1300), низких диэлектрических (tgS < 0.02) потерях, которые возможно использовать в качестве основы высокотемпературных преобразователей с широкой полосой пропускания, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

3. Получены твердые растворы состава 0.98(0,4 1РЬТЮ3- 0,295PbZr03-0,295PbNbMMg1/303) - 0.02PbGe03, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Тс S 300 °С, относительной диэлектрической проницаемости £"33Т/£Ь =2100, пьезомодулей fc/jj j = 150 пКл/Н, с!зз~ 345 пКл/Н, пьезочувствительности |g3i| = |d3i|/£33T= 8.1 мВ/Н и удельной чувствительности dn/{г*3)иг- 8 пКл/Н, учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

Предложены в качестве основ функциональных материалов твердые растворы состава 0.98(0,11РЬТЮ3-0,05 PbZr03 - 0,84PbNb2/3MgwO3) -0.02PbGe03, которые характеризуются высокой пьезодеформацией Сззта*~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров).

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В рамках феноменологической теории фазовых переходов показано, что на фазовой лс-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри, а также существенное увеличение скорости падения диэлектрической проницаемости

с понижением температуры, подтверждаемое совокупностью экспериментальных данных.

2. Вблизи фазового перехода в неполярную кубическую фазу в системе ЦТС обнаружена "область нечеткой симметрии", характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью кристаллической структуры. По мере обогащения системы титанатом свинца названная область сужается и сдвигается в сторону более высоких температур.

3. Внутри областей существования ромбоэдрической и тетрагональной фаз в изученных системах твердых растворов обнаружена сложная последовательность фазовых состояний, обусловливающая "изрезанность" х-Т-диаграмм систем и концентрационных зависимостей электрофизических характеристик. Возникновение фазовых состояний и сопутствующих им изменений свойств кристаллических сред при сохранении симметрии можно описать в рамках реальной (дефектной) структуры объектов, связанной, в том числе, и с их кристаллохимическими особенностями.

4. Между ромбоэдрической и тетрагональной фазами на х-Т-диаграммах существуют одна или две промежуточные сегнетоэлекгрические фазы более низкой симметрии.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-^2005 гг., проведения исследований на большом числе образцов каждого состава.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы — обоснованными.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

1. Международных:

- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2002, 2003,2004, 2005, 2006 г.г.;

- X, XIII научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»). Москва. МГУ. 2003, 2006 гг.;

- NATO - Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. Kiev. 2003;

научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), проводимых в рамках третьей и четвертой Московских Международных промышленных ярмарок «MIIF -2003, 2004». Москва. МИРЭА. 2003,2004 гг.;

- 4th, 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. 2003, 2006;

- 10th European Meeting on Ferroelectricity. ("EMF-2003"). Helpdesk. Cambridge. 2003;

- meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006;

- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006;

- конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии». Томск. 2003 г.;

- научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» («ФТТ-2003»). Минск. Белоруссия. 2003 г.;

научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2003,2005 гг.;

научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону - Азов. 2005 г.;

- 2nd International Conference "Physics of Electronic materials". Kaluga. Russia. 2005;

2. Всероссийских:

- девятой научной конференции студентов-физиков и молодых ученых («ВКНСФ-9»). Красноярск. 2003 г.;

научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение». Москва. 2003 г.;

- XVII конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII»). Пенза. 2005.

3. Межрегиональных:

- II, Ш-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет. 2004,2005 гг.;

- научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве» («ВИТНП-2005»). Ростов-на-Дону. 2005;

- первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005.

4. Студенческих

- 53, 55-й научных конференциях физического факультета Ростовского государственного университета. Ростов-на-Дону. 2001,2003. гг.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 40 работ, в том числе, 4 статьи в центральной и зарубежной печати.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично сформулированы цель и задачи исследования; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования системы твердых растворов; дано феноменологическое описание фазовой картины в системах типа ЦТС, показана возможность и термодинамические пути появления СЭ низкосимметрийных фаз в области Рэ-Т перехода; построены фазовые х-Т диаграммы; проведены измерения всего комплекса электрофизических параметров TP в широком интервале температур; дано научное истолкование полученным экспериментальным результатам; разработаны компьютерные программы и сопутствующие процедуры подготовки данных для обработки результатов измерения характеристик TP; сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту; выбраны группы TP с практически полезными свойствами; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Демченко O.A. приняла участие в обсуждении результатов рентгенографического исследования, получении образцов колумбитным методом. Совместно с научным руководителем и научным консультантом Демченко O.A. проведен анализ и обобщение всего массива полученных в работе результатов.

Сотрудниками НИИ физики РГУ, в коллективе которых автор работает с 2001 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова JI.C., Сорокун Т.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина JI.A.), даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических характеристик (с.н.с Дудкина С.И.). Совместно с сотрудником отдела теоретической физики к.ф-м.н, с.н.с. Ивлиевым М.П. решена часть задач теоретического плана.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, шести глав, заключения, изложенных на 208 страницах, а также приложений на 31 странице. В диссертации - 87 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 227 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, показана связь темы с планом научных работ, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, показаны надежность, достоверность и обоснованность полученных результатов, описаны личный вклад автора в разработку проблемы и апробация результатов работы, приведены основные публикации автора по теме диссертации, изложена структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

Первая глава. носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению особенностей морфотропного фазового перехода в системах твердых растворов. Основное внимание уделено описанию фазовой картины в базовых системах (l-jc) PbZr03 - х PbTi03 (ЦТС), (1-х) PbNbMMg]/3 - jc РЬТЮз (PMN-PT), (1-Jc) PbNb^ZnwOa - * PbTi03 (PZN-PT): приводятся установившиеся и новые данные о морфологии области морфотропного фазового перехода в них, доменной структуре, электрических характеристиках объектов исследования. Рассматриваются преимущества п-компонентных (и = 3-5-6) систем на основе ЦТС, зависимости между структурными и электрофизическими параметрами в таких системах в окрестности области морфотропного фазового перехода (ОМФП), анализируется связь экстремальных характеристик с положением морфотропной области. Описывается теория фазового перехода типа собственного распада бинарных твердых растворов. Ромбоэдрически-тетрагональный переход в системах типа ЦТС рассмотрен в рамках феноменологической теории фазовых переходов. В заключение главы на основе анализа библиографических данных сформулированы цель и задачи работы.

Во второй главе описаны объекты исследования, методы получения и исследования образцов.

Состав изучаемых твердых растворов отвечает формулам, приведенным выше (в разделе реферата "Объекты исследования").

TPI, ТРЗ - ТР8 получены по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез с промежуточным помолом и гранулированием порошков, последующее спекание в воздушной атмосфере без приложения давления.

В качестве исходных реагентов использовалось сырье (монооксиды и карбонаты металлов) высокой степени чистоты: РЬО — "осч", ТЮ2 — "осч",

Zr02 - "ч", W03 - "хч", Bi203 - "хч", SrC03 - "чда", ВаСОэ - "чда", Nb2Os -"Нбо-Пт" (для пьезотехники).

В табл. 1 приведены оптимальные технологические регламенты получения TPI, ТРЗ - ТР8.

Таблица 1

Режимы синтеза и ^^пекания TP Режимы синтеза Режимы спекания

Tt, °С час. Т2, "С Т2, час. Тс„,°С ten, час.

ТР1 870 7 870 7 1220+1240 (в зависимости от состава) 3

ТРЗ-ТР7 800 4 800 4 11604-1180 (в зависимости от состава) 3

ТР8 870 5 870 5 1200-1220 (в зависимости от состава) 3

ТР2, ТР9, ТР10 приготовлены колумбитным методом, заключающимся в применении в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния и оксидов свинца и титана. Соединение MgNb206 синтезировано в две стадии при температурах Tj = 1000 °С; Т2 = 1050 °С и временах изотермических выдержек при указанных температурах t! = т2 = 4 час. Для синтеза ТР применяли РЬО и ТЮ2 квалификации "осч", MgO — "чда". Синтез ТР2, ТР9, ТР10 производился в одну стадию при Tt = 1000 °С; т, = 8 час, режимы спекания для ТР2 - Тсп = 1200+1240 °С, ТР9 - Тсп = 1200ч-1220 °С; ТР10 - Тсп = 1220-5-1240 °С (в зависимости от состава), тсп =

3

2С. ДЛЯ BCf* vKa3aHHbix ТР.

Изготовление измерительных образцов включает две технологические операции: механическую обработку и нанесение электродов.

Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков ( 10x1 мм или 10x0,5 мм.). Обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6 классу точности.

Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 °С в течение 0.5 час. Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии образцов каждого состава, плоская поверхность которого полировалась до 13 класса.

Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, в процессе которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. При этом образцы загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при ~ 25 °С, в течение 0.5 час. осуществляли плавный подъем температуры до 140 °С, сопровождающийся увеличением создаваемого поля от 0 до 5+7 кВ/мм. В

этих условиях образцы выдерживали 2(Н25 мин. и затем охлаждали под полем до ~25 °С (комнатная температура).

Рентгенографические исследования проводились в отделе активных материалов НИИ физики РГУ старшим научным сотрудникам Шилкиной Л. А. методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (ТеКа-излучение; Mn-фильтр; FeKB-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные образцы и измельченные керамические объекты, что позволяло исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных Да = ДЬ = Дс =±(0.002 + 0.004) Á; угловых Да = 3'; объема AV = ± 0.05Á3 (ДК/Р"100% = 0.07%).

Определение измеренной (р„3м ) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкой среды использовали октан. Плотность рассчитывали по формуле ризм. =(роет *mi)/(m2 - ш3 + пи), где р0„ — плотность октана, mi — масса сухой заготовки, ш2 — масса заготовки, насыщенной октаном, ш3 — масса насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, пг» — масса подвеса для заготовки. Расчет рентгеновской плотности (Ррентг.) производили по формуле: Рре„тг ~1.66*M/V, где М - вес формульной единицы в граммах, V — объем перовскитной ячейки в Á. Относительную плотность (рс~:) рассчитывали по формуле (pmMjрреятг)* 100%.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых TP проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. При этом, определяли: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (г33т/£о) и неполяризованных (е/£0) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь (tg(5)), удельное электрическое сопротивление (pv) при 100 °С, пьезомодули: -¿31, d33, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Ар), механическую добротность (QM), модуль Юнга (J^n), скорость звука (к i). Расчет параметров производили с помощью разработанной автором диссертации программы (среда программирования Delphi 5). Полученные значения параметров всех измеренных образцов каждого состава усредняли. Построение зависимостей диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре от состава (х) осуществлено с использованием этих усредненных значений. В работе приведены оценки погрешностей измерений всех анализируемых электрофизических характеристик.

Высокотемпературные измерения относительной диэлектрической проницаемости (е/е0) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg<5) производили при помощи моста переменного тока Е-8-2 на частоте 1 кГц в интервале температур 25 650 °С, отдельные составы измеряли на приборе «Измеритель иммитанса Е-7-20» (выпуска 2004 г.).

В главе дано обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, Дх < 1 мол.% (0,25-5-0,5 мол.%); описан метод поиска морфотропной области в «-компонентных системах ТР.

В третьей главе представлено феноменологическое описание твердых растворов системы ЦТС в области морфотропного фазового перехода.

Вид экспериментально установленной фазовой х-Т диаграммы системы ЦТС позволяет при последующем полуколичественном анализе фазовых превращений и особенностей физических свойств этой системы считать, что коэффициент а! зависит только от температуры (Т), тогда как коэффициент Р) является функцией только концентрации (х) компонент ТР: а,= а,т(Г-7^) => Г= а,/а!Т+ (1)

Р, = Р/ (х-х) => х = рг / Р/+х; (2),

где Т*- температура ФП, .х*- концентрация, соответствующая ФП. В свою очередь, наличие критической точки на линии фазовых переходов из кубической в ромбоэдрическую фазу свидетельствует о том, что константа а2 меняет знак в области положительных значений р^ Для удобства последующего анализа запишем а2 как функцию от аь Рь

аг - каа,+ крр1+ а2°, где к« = 1/а,т; кр = 1/ р,л; а2°= а2т(Г-Г") + аДх-х").

Особые точки и линии ФД системы ЦТС представлены на рис. 1.

Рис. 1 Схематическая фазовая диаграмма системы ЦТС в плоскости аи Р\.

Соотношения между коэффициентами значений приведены ниже:

а2

О|-0

р,=о

~ссо> 0

и принятые интервалы их

1^1+ Р1 (кр +1)+ ао = 0, на линии ах = 0, р1 > Оо/(кр +1) = р ; Пусть кр +1 > 0, тогда кр > -1;

Из 3) => Зад-н Зкрр1+ Зао+ Р, > 0, на линии а^ 0, (1+^Зкр)Р,+ Зао > 0, это условие выполняется на некотором отрезке от р1=0 до р, - - Зао/ (1+ Зкр) = 0; Пусть 1+ Зкр < 0, тогда Р1< - За</(1+Зкб),кв<-1/3. Тогда

•1 < кв < -1/3

Наличие особых линий а2 + р! = 0 и За2 + Р1 = 0 в изучаемой области фазовой диаграммы должно существенно сказаться на диэлектрических свойствах вещества. Рассмотрим, например, область Т- фазы. Для

спонтанной поляризации и обратной диэлектрической восприимчивости из потенциала Ф = Ша^-НМаг^+ШР^-Н/баз^+бЬ+СиЬЬ (3) получаем:

-а, а.Д

Р/ »-- + —+

(а2 + рх)

В области же линии а2 + Р] = О имеем

I а> •

' \("з+6с12)'

X1 = -4а,.

Таким образом, если линия а2 + Р1 = 0 действительно пересекается при изменении температуры, мы должны наблюдать в ее окрестности возрастание наклона в зависимости х1=ЛТ)- Аналогично должны вести себя диэлектрические характеристики в Рэ- фазе вблизи линии За2 + р, = О. Такое поведение х1 как функции температуры установлены нами в дальнейшем в широкой области концентраций как для Т-, так и для Рэ- фазы. (см. гл. 4).

Из общих симметрийных соображений и термодинамического анализа следует, что получить термодинамически устойчивые решения для моноклинной фазы, можно только сохранив в термодинамическом потенциале члены 8-го порядка по компонентам вектора поляризации. Добавили к потенциалу (3) член вида к12.

При наличии особых линий на фазовой диаграмме системы ЦТС моноклинная фаза устойчива (по меньшей мере, метастабильна).

Таким образом на фазовой диаграмме системы ЦТС между Рэ- и Т-фазами может существовать одна (или более) промежуточных фаз.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования бинарных систем ТР (1-х) РЬгЮ3 - х РЬТЮ3 (ЦТС) и (1-х) РЬЫЬг/зМдшОз - X РЬТЮз (РМЫ-РТ).

На рис. 2 приведены фазовые х-7-диаграммы систем ЦТС (а) и РМЫ-

РТ (б) (изотермический разрез при Т = 25 °С), а на рис. 2 — концентрационные зависимости структурных (в, г) и электрофизических характеристик (д, е) ТР.

Характерным для обеих систем является формирование фазовых состояний в однофазных ТР; областей их сосуществования с постоянством объема элементарной ячейки; сложная морфология области ромбоэдрически (Рэ) — тетрагонального (Т) перехода содержащей две промежуточные фазы, идентифицированные нами (в силу счеиь слабых расщеплений линий) в системе ЦТС как псевдокубические (ПСКЬ ПСК2), ь системе РМЫ-РТ - как ПСК, и моноклинная (М) (ат = 4,023 А, Ьт = 4,002 А, ст = 4,0а, £ = 90,18°); распад последней при измельчении образцов на две (или три) фазы (Рэ, Т, М); чрезвычайная изрезанность концентрационных зависимостей электрофизических параметров с абсолютными экстремумами величин в окрестности Рэ-Т перехода и с относительными — при смене фазовых состояний.

Наблюдающиеся явления можно описать в рамках реальной (дефектной) структуры объектов, связанной с переменной валентностью ионов титана, бесконечно-адаптивной структурой ТЮ2, образованием, упорядочением и поворотами протяженных дефектов — плоскостей

0^3<5 ии<) .... 05« ...........

Рис. 2(а) Фазовая х — 7" диаграмма системы РЬТ^-г^Оэ (ЦТС) (изотермический разрез при Т * 25 °С). Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей,областей сосуществования фазовых

состояний:

I: ,0.37<х«0.39 II: 0.39<х<0.41 ГП: 0.41<х<0.423 IV: 0.425<х<0.44 V: 0.44<х<0.445 VI: 0.445<х<0.45

Рэ,

Рэ, +Рэ, РЭ2

Рэ2+Рз} Рэ,

Рэ,+ПСК,

VII: 0.45<х<0.453 VIII: 0.455<х<0.48 IX: 0.48<х<0.49 X: 0.49<х<0.50 XI: 0.50<х<0.515 XII: 0.515<х<0.057

Рэз+ПСК,+ПСК, Рэ3+ПСК,+ПСК2+Т, ПСКз+Т, Т,

Т,+Т2

Фазы: Рэ, ПСКЬ ПСК2, Т (всего 4) Фазовые состояния Рэь Рэ^, Рэ3, Т1, Т2 (всего 5)

с,

Морфотропние областж МО (»У. А/О, ) («его 4). Области

/«I

сосуществования фазовых состояний: ОСФС|, ОСФС2, ОСФС, (ассго 3)

ШШШй л ^ (4^

ЛЦ I

о «о

хи

1Ь

«VI 'XV*!

{ I К:

г

. . . _ . . . . . —

» 1Я ]

Рис. 2(6) Фазовая х— Тдиаграмма системы (l-x)PbNb2яMg,/)0}-xPbT¡0](PMN-PT) (изотермический разрез

при Т = 25 °С).

Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых

состояний: VII: 0.26<х<0.28 Рээ

I: 0.<Х*<0.14 II: 0.14<г<0.17 П1: 0.17<х<0.18 IV: 0.18<*<0.21 V: 0.21<*<0.245 VI: 0.245<х<0.26

К

К+Рэ, Рэ,

Рэ!+Рэг Рэг

Рэг+Рээ

У1П: 0.28<х<0.30 IX: 0.30<х<0.31 X: 0.31<*<0.33 XI: 0.33<*<0.35 XII: 0.35<*<0.38

Рээ+М М

М+Т,

М+Т|+пск

Т,+Т2+М+ПСК

Морфотропные области: МО|, МСЬ, (МО •= У МО, ) (всего 7)

Области сосуществования фазовых ОСФС,, ОСФС4, ОСФС5 (всего 5)

<«з

состояний:

ОСФС,: ОСФС2,

XIII: 0.38<л<0.40 Та+М+ПСК XIV; 0.40<г<0.43 Т2+ПСК XV: 0ЛЗ<х<0.44 Т2+Т, XVI: 0.44<х<0.80 Т, XVII: 0.80<х<0.85 Т3+Т< XVIII: 0.85<х20.90 Т4+Т5 XIX: 0.90<х<1.0 Т5 Фазы: К, Рэ, М, ПСК, Т (всего5) Фазовые состояния: Рэ|, Рэ^, Рэд> Ть Т2, Т3, Т4, Т5 (всего 8)

¡."Н'Ф^ЖН

<м

$8,0 S7 ,S • 7,1

99,80

89.75

89.76

Рис. 2(e) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы РЬТ^г^Оз (1-а; 2-От; 3-орэ; 5- ст; 4-с/а-1;6-Ит; 7- Кь) Расшифровка фаз, фазовых состояний, морфотропных областей н областей сосуществования фазовых состояний: I - Рэг, И - Рэ,+Рэ2; III - Рэг; IV - Рэз+Рэ,; V - Рэ,; VI - Рэ,+ПСК:; УП -Рэа+ПСК,+ПСК2; VIII

Psj+nCK.+nCKj+T,; IX - Т,-НПСК2; X - Т, ; Х1-Т,+Т2;ХП-Т2.

Рис. 2(г) Концентрационные зависимости структурных характеристик твердых растворов системы (1-х)РЬКЬг'зМв1д03-дтРЬТЮз (1-а; 2-от; 3- а^ 5- ср; Л-с/а-1 ; б-Кт; 7- Нр,)

Расшифровка фаз, фазовых состояний, морфотропных областей и областей сосуществования фазовых состояний: I — К; П - К+Рэ,; III - Рэ,; IV - Рэ^Рэ* V- Рэ^ VI-Рэг+Рэ,; VII - Рэ,; VПI - Р?з+М; IX - М; X -М+Т,; XI - М+Т,+ПСК; ХП - Т,+Т2+М+ПСК; ХШ - Тг+М+ПСК: XIV - Т2+ПСК; XV -Т2+Т3; XVI - Т»; XVII - Т3+Т4; XVШ - Т«+Т5; XIX-Т5.

Рис. 2(д) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик ТР системы PbTüZri.

Рис. 2(е) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик ТР системы (1-x)PbNbj/3Mg,/301-JcPbTi03.

кристашюграфического сдвига, пространственной неоднородностью керамик, особенно в областях фазовых превращений. В системе ЦТС вблизи

перехода в неполярную кубическую (К) фазу обнаружена область, характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью кристаллической структуры ТР ("область нечеткой симметрии", ОНС), сдвигающаяся в сторону более высоких температур и сужающаяся по мере обогащения системы титанатом свинца (рис. 3). Полная фазовая х-Т диаграмма системы приведена на рис. 4.

0.35 . 0,40 : О.Л9 0.50 0,53 0,60 X

Рис. 3 (а) Фазовая диаграмма твердых растворов системы ЦТС в интервалах концентраций х = 0.37-Ю.57, температур Т— 260 °С + 600°С...........

Рис. 3 (б) Ширина "области нечеткой симметрии".

о.оо х

Рис. 4 Фазовая диаграмма твердых растворов систсыы ЦТС в широких интервалах концентрацийх - 0.37-^0.57, температур Г= 25 "С + 600°С.

„„ тш^

. 1 ... г п. : !

'.й-«И • '! !•■ !1! !

НМЗ

___.44 .,! .

Рис. 5. Зависимость скачка объема ДУ от содержания РЬТЮэ-

В этой же системе выделяются три концентрационные области, различающиеся значениями скачка объема ячейки ДУ на линии переходов ОНС—»К: при ~ 0.20 < х < 0.45 величины ДУ не превышают погрешностей измерения (±0.05А3), то есть практически отсутствуют, что свидетельствует о второродности здесь ФП в СЭ-фазу; в интервале 0.45 < х < 0.50 наблюдаются колебания ДУонс от 0 до -0.2 А3 , что может говорить о некотором смешанном состоянии ТР, предваряющем ФП I рода, которые реализуются при х~0.5; выше х~0.5 ФП первородны (ДУ > ±0.05А3).

В работе рассмотрены возможные причины смены "родности" перехода при х ~ 0,5, появления смешанного состояния, а также существования при х £ 0,49 вблизи — 300 °С некоторой структурной неустойчивости, сопровождающейся аномалиями в поведении параметров ячейки ТР и их диэлектрических свойств.

Наблюдаются три температурные (25°С < Т < 270°С; 270°С < Т< 360°С; 360°С < Т < 500°С) области зависимостей обратной диэлектрической проницаемости. Появление этих областей можно объяснить в рамках термодинамической теории, развитой в главе 3.

Установлено немонотонное поведение фундаментальных характеристик ТР, что связывается с проявлением эффекта топохимической памяти веществ об их низкотемпературных модификациях. Эффект заключается в сохранении в высокотемпературной кубической фазе остаточных механических напряжений на границах фаз и фазовых состояний, формирующихся в процессе приготовления керамик.

В пятой главе рассмотрены трехкомпонентные системы с участием

ЦТС.

Основу анализируемых систем составили ТР вида РЬ(Т1х7г].х)03 -РЬ(В,1ЧХВ"а)Оз. В качестве третьих компонентов использованы Ва\У,шВ12/з03 (сегнетоэлектрик с температурой Кюри 450 °С) и гипотетические соединения, не существующие в самостоятельной кристаллической форме, '^■^^¡гузОз" и "РЫМЬигВц/гОз". Проведено стехиометрическое и сверхстехиометрическое модифицирование ТР элементами Бг и ве. Выбор указанных третьих компонентов и модификаторов обусловлен прогнозируемой возможностью реализации в системах высоких значений Тс, характерных для висмутовых соединений, и пьезоэлектрических параметров, обеспечиваемых "сегнетомягкими" катионами Ва и Бг, а также улучшения технологичности объектов за счет образования низкоплавкйХ Ог-СОДержащих эвтектик.

Так как в указанных системах содержание третьих компонентов невелико, их фазовые диаграммы должны быть близки к диаграмме базовой системы ЦТС. В связи с этим выбранный интервал вариации х обеспечит образование ТР в области Рэ-Т перехода, что хорошо видно из рис. 6 (а,б), на которых представлены концентрационные зависимости структурных параметров ТР анализируемых систем.

Так же, как и в системе ЦТС, в тройных системах ТР в морфотропной области наряду с Рэ и Т-фазами образуются ТР более низкой симметрии, формирующие промежуточную фазу, идентифицированную нами, в виду слабого разрешения соответствующих рентгеновских линий, как ПСК. Отличием от системы РЬ(Т1хгг1.х)Оз является возникновение только одной промежуточной фазы, а также расслоение ТР внутри (а не вне, как в системе ЦТС) области морфотропного перехода на несколько тетрагональных и ромбоэдрических фазовых состояний, отличающихся, соответственно, отношением параметров с!а и углом а. После длительной выдержки в течение 24 часов эффект расслоения проявляется более четко.

(Рентгенографически определяются два типа ТР с параметрами Т-ячейки.)

отличающимися

4? «

ПТЮ>.»« %

Рис.6 (а) Концентрационные зависимости структурных

характеристик твердых растворов системы 0.98 РЬСГ^гп-ООз-0,02ВаШ1/3В12дОз (слева), 0,98 РЬСПх&и х)0з-0,02 "БгХУюВ^Оз" (справа), (ах (1,

1'), ст (2,2'); Ут (3, 3'); ¿г (4, 4'); А*г (5, 5'). Ррз (6, 6'), япск (7,7')

,1

Рис.6 (б)

зависимости

характеристик

системы

Концентрационные структурных твердых растворов 0.98Pb(TuZr,.x)03-

0.02"РЬ(ЫЬшВ1Ш)Оз" полученных при Гсп = 1200 °С (справа); Гс„ = 1180 °С (слева) (от (1, 1'), ст (2,2'); V^ (3, 3'); «5т (4, 4'); //г (5, 5'), (6, 6'), Mick(7,7')

. Рэ+ПСК+Т ; : Рэ! Рз+ПСК+Т

W 0.46 U7 0.4» (U3

045 0.« 0.4Г Oil 0.4»

Рис.7 (а) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик твердых растворов системы 0.98 РЬСПА..,)^-О.ОгВаУ/шВ!:/,^ (слева), 0,98 РЬСГ№,.х)Оз-0,02 "БМюВгздОэ" (справа) (1 - Тс, 2-ецг/еь, 3 - г/ео, 4-Кр, 5 -¿31. 6 - Ом, 6 - 1ё<5).

Рис.7 (б) Концентрационные зависимости электрофизических характеристик

- твердых растворов системы 0.98РЬ(Т1хгг]. х)С>з-0.02РЬ(ЫЬ1/2В11/2)Оз, полученных при Ге„ = 1200 °С (справа)-, ТСП. = 1180 °С (слева).

На рис. 7 (а, б) показаны изменения электрофизических характеристик TP рассматриваемых систем от состава.

Обращает на себя внимание факт существования в ОМФП одного или двух участков постоянства (или очень малых изменений) структурных и электрофизических характеристик. Каждый из этих участков примыкает (или близко расположен) к границе перехода в однофазные области. Вне этих областей параметры TP изменяются существенно при вариации составов, при этом экстремальными значениями электрофизических характеристик обладают TP с максимальным содержанием промежуточной фазы.

Анализ полученных экспериментальных данных позволил выбрать оптимальные для практического применения TP систем 0.98(Pbo.9727Sroo273)(TiJCZr1.,)03-0.02"Pb(Nb1/2Bi1/2)03"+lBec%PbO; 0.98(Pbo.9727Sro.o273)CriJcZr1.Jt)03-0.02"Pb(Nb1/2Bii/2)03"+2Bec%PbGeO.

Можно выделить группу TP состава 0.98(Pbo,9727Sro,o273)(Tio,45sZro(545)03-0.02"Pb(Nb1/2Bii/2)O3"+2Bec%PbGeO с высокими температурами Кюри Тс (350°С 360 °С), достаточно высокими относительной диэлектрической -проницаемостью £ззТ/^Ь (>1500), пьезоэлектрическими параметрами Кр (0.57 ч-0.58), |i/3i| (>100 пКл/Н) при низких диэлектрических (tgc> < 0.02) потерях, предназначенных для устройств, работающих в силовых режимах (пьезодвигателях, ультразвуковых излучателях и пр.).

Выделяется также область TP состава 0,98Pb(Tio)465Zro>53s)03 — 0,02Ba(Wi/3Bi2/3)O3 с высокими температурами Кюри Тс (> 360 °С), пьезоэлектрическими параметрами Кр (~ 0.55), |г/31| (100 пКл/Н) при средних

Т

значениях относительной диэлектрической проницаемости {еа/еь < 1300), низких диэлектрических (tgJ < 0.02) потерях, которые возможно использовать в качестве основы высокотемпературных преобразователей с широкой полосой пропускания, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

Шестая глава посвящена исследованию структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств TP четырехкомпонентной системы 0.98(xPbTi03^PbZtö3-zPbNb2,3Mgi/303) - 0.02PbGe03.

На рис. 8 представлен тетраэдр составов указанной системы, а на рис. 9 показан треугольник Гиббса (исследуемое сечение тетраэдра) с выделенными I . у _ разрезами, соответствующими содержанию PbNb^Mgi^Os (I, II), PbZr03 (III, IV) 5 и 10 мол. %, соответственно, и постоянному отношению концентраций PbNb2^Mgi/303 и PbZr03 (V).

Наиболее подробно в работе изучены физические свойства твердых растворов I, III и V разрезов системы, фазовые х-Т-диаграммы которых (при комнатной температуре) приведены на рис. 10 (а, б, в)

Как свидетельствуют полученные данные, фазовая картина в многокомпонентной системе (I, III разрез) упрощается: уменьшается количество фазовых состояний и промежуточных фаз в ОМФП по сравнению с системой ЦТС.Это, вероятно, является следствием нескольких причин: • формирования блочного каркаса из плоскостей кристаллографического

сдвига, препятствующего их поворотам и, как следствие, генерации

фазовых состояний, при введении ЫЬ-содержащего компонента РЬМЬг/зМЕшОз;

• влияния РЬггОз с меньшим, чем в РЬТЮ3 и РЬЫЬ2/зМ§ш03,числом вакансий, сдерживающим, в результате этого, появление плоскостей кристаллографического сдвига;

• уменьшения содержания "П- содержащего компонента (РЬТЮз)-основного источника появления таких плоскостей.

Рис.8 Тетраэдр составов системы 0.98(*РЬТЮ3-^ РЬгЮг-гРШЬиМ&лОз) - 0.02РЬСе03

Рис.9 Треугольник Гиббса системы 0.98(хРЬТЮз-.>' РЬггОз-гРЬИЬ^МЕшОз) - 0.02РЮе03

I' |П|

г.-1

I *1 • »

I I

.О.

ма | IX }

х

I XI I хп

ТЦ'Х^Ц Т3 \ Щ Т*

I I

8 !

I >

I I 1

? ^ ^ & I

одз ^ё 0,4 0 ОД 4 0,4« 0,5 6 О.вЛг*7

Рис. 10 (а) Фазовая л-Гдиаграмма твердых растворов I разреза системы 0.98(хРЬТ103-,>' РЬгЮ3-гРЬМЬюМ§1/зОз) - 0.02РЬСе03 (изотермический разрез при Т = 25 °С) Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования

фазовых состояний:

Рэ,

Рэ, +РЭ2 Рэ,

Рэ^+ПСК Рэ2+ПСК+Т, ПСК+Т,

/«з

Морфотропные области МО (= У МР1) (всего 3)

I: .0.37 <х< 0.38 П: 0.38 <*< 0.39 Ш: 0.39 <х<0.415 IV: 0.415 <*< 0.425 V: 0.425 <* <0.465 VI: 0.465 <*< 0.47

Области сосуществования фазовых состояний: ОСФС„ ОСФС2, ОСФСз (всего 3)

УП: 0.47 < х < 0.475 Т,+Т2 VIII: 0.475 < ж < 0.49 Т2 IX: 0.48 <*< 0.51 Т2+Т3 X: 0.51 <дг <0.54 Т3 XI: 0.54 <*< 0.55 Т,+Т4 ХП: 0.55 <х< 0.56 Т4

Фазы: Рэ, ПСК, Т (всего 3) Фазовые состояния Рэ^ РЭ2, Т], Т2 ,Т3,Т4 (всего 6)

Рис. 10 (б) Фазовая х-Т диаграмма твердых растворов III разреза системы 0.98(jrPbTiOJ-.)' PbZr03-

zPbNb^Mgi/iOj) - O.OIPbGeOj (изотермический разрез при T = 25 °С). Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых

состоянии: VI: 0.30 <х<0.39 К + Рэ, Vn: 0.39 <х< 0.42

р1 VIII;0.42 < х < 0.44

IX: 0.44 <х< 0.46 : X 0.46 <х<0.50

I: 0.11 <х< 0.12 II: 0.12<х<0.17 III 0.17 <х< 0.18 IV: 0.18 <х<0.26 V: 0.26 <х< 0.30

РЭ2 Рэз+ПСК

РЭ2+Т,+ПСК

ПСК+Т,

Т,

Т,+Т2 Та

/=з

Фазы: Рэ, ПСК, Т (всего 3) Морфотропные области МО|, М02 ) (всего 3)

Фазовые состояния: Рэ>, Рэг, Т1, Т2 (всего <«=|

4) Области сосуществования фазовых состояний: ОСФС[, ОСФС2

(всего 2)

Рис 10 (в). Фазовая л> ¡Г диаграмма твердых растворов V разреза системы 0.98(хРЬТЮз-у РЬ&Оз— zPЬNbJ/3Mg1/эOз) - 0.02РЬСе03 (изотермический разрез при Т « 25 °С). Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний:

I: .0.23 <х< 0.24 II: 0.24 <х< 0.29 III: 0.29 <х< 0.31 IV: 0.31 <х< 0.32 V: 0.32 <х< 0.34 VI: 0.34 <х< 0.36

РЭ, +P3J Рэг

Рэг+Рэ, Рэз

Рэ3+Рэ4 Рзк+М

VII: 0.36 <*<0.39 VHI: 0.39 <х< 0.4 IX: 0.4 <х< 0.42 X: 0.42 <х< 0.44 XI: 0.44 <х< 0.45 XII: 0.45 <х< 0.52

Ра,+М+Т,+ПСК М+Т,+ПСК Т,+ПСК Т,

Т,+Т2 Т2

Фазы: Рэ, М, ПСК, Т (всего 4) Фазовые состояния РЭ|, Рэг, Рэз,Рэ4 Т[, Т2 (всего 6)

Морфотропные области МО (= ) (всего 4)

Области между фазовыми состояниями: ОСФСь ОСФС2, ОСФСз, ОСФС4 (всего 4)

При введении в бинарные системы (1-х) РЬгЮ3 - хРЬТЮ3 (ЦТС)и (1-х)РЬЫЬ2/зМ§1/зОз- хРЬТЮ3 (РМИ-РТ) небольших (~5мол.%)количеств третьих компонентов (в ЦТС - РЬМЪг/зК^шОз, РМЫ-РТ - РЬгЮ3 ) область Рэ —>Т перехода сдвигается в сторону уменьшения концентрации РЬТЮ3, то есть Рэ

фаза становится менее устойчивой, что обусловлено ужестчением ТР из-за их меньшей дефектности.

ТР разреза V системы резко отличаются от 1-го и Ш-го разрезов: число фазовых состояний и промежуточных фаз в них не меньше, чем в системе ЦТС. Это может быть следствием специфического положения ТР этого разреза на фазовой диаграмме системы РЬгЮ3 - РЬТЮ3- РЬКЬглМёшОз- луч, проведенный из «угла» РЬТЮ3, пересекает трехфазную область, содержащую, кроме Рэ и Т- ой фаз, кубическую (К) фазу. Количество этой фазы невелико (в условиях нашего эксперимента мы ее не идентифицировали), но она, вероятно, дает свой вклад в генерацию дефектов, свойственных морфотропным областям.

С уменьшением дефектности ТР связана и меньшая изрезанность фазовых диаграмм систем и зависимостей электрофизических характеристик ТР от состава.

Анализ результатов измерения электрофизических характеристик ТР позволил выбрать группы ТР, перспективных для практических применений:

• твердые растворы состава 0.98(0,<41РЬТЮ3- 0,295РЬгЮ3-0,295РЬ1Л>2/зМ§1/зОз) - 0.02РЬСе03, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Т<> 300 °С, относительной диэлектрической проницаемости (поляризованных образцов) е33т/ео =2100, пьезомодулей |а31| = 150 пКл/Н, ё33= 345 пКл/Н, пьезочувствительности = |с131|/£33т= 8.1 мВ/Н и удельной чувствительности с133/(е33т) 2 = 8 пКл/Н, (учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука), перспективные для работы как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне;

• твердые растворы состава 0.98(0,11РЬТЮ3-0,05 РЬгЮ3-

0.84РЫМЬ2/зМ§1/з03) — 0.02РЬСе03, которые характеризуются высокой пьезодеформацией Сззтах~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров).

Основные результаты и выводы

1. Получены в виде керамик твердые растворы

• бинарных систем состава (1-х) РЬ2Ю3 —х РЬТЮ3 (ЦТС),

(1-х) РЬКЬгяМ^,-, - х РЬТЮ3 (PMN.PT);

• тройных систем состава РЬСП^г^Оэ - Ва(\У1/зВ12я)03, РЬ(Т1хгг1.х)03 - "8г^шВ^)03", РЬСПх2гих)03 - "РЬ(КЪ1/2В11/2)03, (РЬь^г^^^гг.^Оз - "РЬ(КЬ1/2В1Ш)03", (РЬьуБгуХТиг.ЛОз - "РЬ[(КЬ1/2В51/2)1.2Сег]03";

• четьфехкомпонентой системы состава

0,98 (х РЬТЮ3 -у РЬгЮз - г РЬМЬ^Мя^Оз) - 0,02 РЬСеОз.

Комплексно исследованы их структура и электрофизические свойства.

2. Установлены закономерности изменения физических свойств ТР изученных систем в широком интервале концентраций компонентов и температур.

3. Показано, что при детальном (исследовательский концентрационной шаг Дх = 0,0025*0,0050) изучении керамик бинарных ((1-х) РЬгЮ3 — х РЬТЮз (ЦТС), (1-х) РЬЫЬз/зМяш -х РЬТЮ3 (РМЫ-РТ)) и на их основе п-компонентых (п — 3*4) систем твердых растворов обнаруживаются области внутри формирования одной фазы, в которых имеет место качественно-количественное различие в поведении кристаллографических (параметры ячейки) и термодинамических (отклик на внешние воздействия — диэлектрическая проницаемость, модули упругости и т.д.) свойств, а также участки сосуществования таких фазовых состояний, характеризующиеся постоянством структурных параметров.

4. Выдвинуто несколько причин, ответственных за появление фазовых состояний и связанных с кристаллохимическими особенностями структуры анализируемых ТР:

• переменная валентность ионов титана;

• бесконечно - адаптивная структура оксида ТЮ2;

• образование, упорядочение и повороты плоскостей кристаллографического сдвига;

• специфическое строение РЬТЮ3 (типа внутреннего твердого раствора, или автоизоморфного вещества) с большим количеством вакансий в А- и О-подрешетках.

5. Переход из ромбоэдрической в тетрагональную фазу происходит не напрямую, а через одну или две промежуточные фазы, возникновению которых, предсказанному в рамках феноменологической теории фазовых переходов, благоприятствует и дефектная ситуация, развивающаяся в твердых растворах из этой области. Обнаруженная в системе РМЫ-РТ одна из промежуточных фаз — моноклинная — неустойчива, так как при измельчении образцов она разрушается с образованием двух или трех фаз (Т, Рэ, М). В многокомпонентных системах область Рэ-Т перехода сдвигается в сторону уменьшения концентрации РЪТЮ3, что, вероятно, обусловлено ужестчением твердах растворов из-за их меньшей дефектности.

6. Фазовая картина в многокомпонентных системах на основе ЦТС по сравнению с бинарными упрощается. Это, вероятно, является следствием:

• формирования блочного каркаса из плоскостей кристаллографического сдвига, препятствующего их поворотам и, как следствие, генерации фазовых состояний при введении №>-содержащего компонента РЬИЬг/зМяшОз;

• влияния РЬгЮз с меньшим, чем в РЬТЮ3 и РЬКЬг/з^^шОз, числом вакансий, сдерживающим, в результате этого, появление плоскостей кристаллографического сдвига;

• уменьшения содержания ^-содержащего компонента (РЬТЮ3) -основного источника появления протяженных дефектов (плоскостей кристаллографического сдвига).

7. В рамках феноменологической теории фазовых переходов показано и экспериментально подтверждено, что на фазовой Х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри, а также существенное увеличение скорости падения диэлектрической проницаемости с понижением температуры.

8. В системе ЦТС вблизи перехода в кубическую фазу экспериментально обнаружена область, характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью структуры ("область нечеткой симметрии", ОНС), положение и протяженность (по температуре) которой зависят от содержания PbTi03.

9. В системе ЦТС выделяются три концентрационные области, различающиеся значениями скачка объема элементарной ячейки AV на линии переходов ОНС -» К: при ~ 0,20 < х ^ 0,45 величины AV не превышают погрешностей измерения (± 0,05 А3), то есть практически отсутствуют, что свидетельствует о второродности здесь фазовых переходов в СЭ-состояние (это подтверждается и безгистерезисностью зависимостей е/бо (Т) в режиме нагрев-охлаждение); в интервале 0,45 < je < 0,50 наблюдаются колебания ДУ от 0 до - 0,2 А3, что может говорить о некотором смешанном состоянии твердых растворов, предваряющем фазовые переходы. I рода, которые реализуются при х > 0,5 (AV > ± 0,05 А3).

10. В твердых растворах системы ЦТС с х ^ 0,49 вблизи 300 °С обнаружено аномальное поведение диэлектрической проницаемости и немонотонное изменение параметров ячейки, что, по-видимому, связано с особенностями электроупругих взаимодействий в этой области.

11. Поведение фундаментальных характеристик в параэлектрической фазе при направленном изменении х не монотонно во всех изученных системах. Это является следствием проявления топохимической памяти веществ об их низкотемпературных модификациях. Эффект заключается в сохранении в высокотемпературной кубической фазе остаточных механических напряжений на границах фаз и фазовых состояний, формирующихся в процессе приготовления керамик.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Резниченко, Л.А. Особенности области морфотропного фазового перехода в системах твердых растворов типа ЦТС I Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шишкина, С.И. Дудкина, O.A. Демченко, A.B. Турик // Сборник трудов Междисциплинарного, Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2002»). г. Росгов-на-Дону-Б.Сочи. -2002. -Ч. 2. -С 61-69.

2. Демченко, O.A. Новые сегнетоэлектрические материалы для высокотемпературной пьезотехники / O.A. Демченко, Л. А. Резниченко, О. Н. Разумовская , Л. А. Шилкина, С. И. Дудкина, А. В. Турик // Сборник материалов Международной научно-технической школы-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. -2002. -С.188-190.

3. Демченко, О. А. Фазовые превращения при морфотропном переходе в тройных системах твердых растворов с участием цирконата-тнтаната свинца / О. А. Демченко, JL А. Резничснко, О. II. Разумовская, JI. А. Шнлкина, С. И. Дудкина, А. В. Турик // Электронный журнал. "Исследовано в России". -2002. -Т. 119. -С. 1317-1328.http://zhu rpalape.relarn. ru/articles/2002/l 19-pdf

4. Demchenko,О. A. Regularities of variation of the Curie-Weiss law parameters in Pb(Ti,Zr)Oj and NaNbOj- based solid solution systems / O. A. Demchenko, L. A. Reznitchenko, A.V. Turik, D. V. Aliev // Abstr. of the NATO - Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. Kiev. -2003. -P. 61.

5. Демченко, О. А. Промежуточная фаза в области морфотропного перехода и ее роль в формировании свойств сегнетопьезоэлектрическнх материалов / О. А. Демченко, Л. А.Резннченко, Л. А. Шилкина, А. В. Турик, О. Н. Разумовская, С И. Дудкина // Письма в Журнал Технической Физики (ПЖТФ). -2003. -Т.30, №3. -С 62-67.

6. Demchenko, О. A. Peculiarities of the piezoelectric state in NaNbOj and NaNbOj - based solid solutions / O. A. Demchenko, L. A.Reznitchenko, A.V. Turik, L.A Shilkina, and О. N. Razumovskaya // Abstr. of the 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. -2003.-P.55.

7. Reznitchenko, L.A. A new conception of phase diagrams of the PZT-type systems / L.A. Reznitchenko, O.N. Rasumovskaya, A.V. Turik, LA. Shilkina, OA Demchenko tl Abstr. of the 10th European Meeting on Ferroelectricity. ("EMF-2003"). Helpdesk. Cambridge. -2003. -P. 275.

8. Демченко, О.А. Промежуточная фаза в области морфотропного перехода в системах на основе ЦТС и ниобата натрия / О.А. Демченко, Л.А. Резниченко, АВ. Турик, О.Н. Разумовская, JI.A. Шилкина // Сборник трудов 6- го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» («ОМА-2003»). Ростов-на-Дону - Б.Сочи. 2003. -С. S6-89.

9. Демченко, О.А. Особенности поведения параметров закона Кюри-Вейсса в твердых растворах на основе ЦТС и ниобата натрия в области морфоторопного перехода / О.А Демченко, Л.А. Резниченко, А.В. Турик, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина // Сборник трудов 6- го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2003»). г. Росгов-на-Дону - Б.Сочи. -2003. -С. 103-105.

10. Демченко, О.А. Новый взгляд на область морфотропного фазового перехода / О.А Демченко, Л.А Резниченко, А.В. Турик, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина // Сборник материалов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ("ФТТ-2003"). Минск. Белоруссия. -2003. -С. 156-157.

11. Demchenko,О. A. Regularities of variation of the Curie-Weiss law parameters in Pb(Ti,Zr)03 and NaNbOr- based solid solution systems / O. A. Demchenko, L. A. Reznitchenko, A.V. Turik, D. V. Aliev // Ferroelectrics. -2004. -V.298. -P. 49-59.

12. Демченко, О.А. Особенности концентрационных зависимостей свойств в трехкомпонентных системах, содержащих Pb(NbiaBii/2)Oj / О.А Демченко, Л.А Резниченко, О.Н. Разумовская, А.В. Турик, JIA. Шилкина, С.И. Дудкина, Е. А. Ярославцева // Сборник трудов 7- го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2004»), Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2004. -С. 264-268.

13. Демченко, О.А. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов системы (1-jOPbNb^MgirtOj-JtPbTiOj / О.А. Демченко, ЕА. Ярославцева, Ю.И. Юрасов, Д.В. Алиев, А.А Есис, С.А. Турик, Л. А.Резниченко, Л. А. Шилкина, О.Н. Разумовская // Сборник трудов 7- го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» («ОМА-2004») Ростов-на-Дону- Б.Сочи. -2004. -С. 109-112.

14. Demchenko, О.А. Phase diagrams and fundamental characteristics Pb(Ti,Zr)Oj- and NaNbOj based solid solution systems / O.A. Demchenko, Y. I. Yurasov, E. A. Yaroslavceva, D.V. Aliev, L.A Reznitchenko, A.V. Turik // Proc. of the 2nd International Conference "Physics of Electronic materials". -2005. Kaluga. Russia. -V.2. -P. 76-79.

15. Демченко, O.A. Особенности концентрационных зависимостей свойств многокомпонентных оьезокерамик на основе ЦТС в области морфотропного перехода / О.А. Демченко, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, А.В. Турик, Л.А. Шилкина, C.IL Дудкина // Журнал технической физики (ЖТФ). -2005. -Т. 75. N 9. -С 64 -70.

16. Демченко, О.А. Фазовая диаграмма и физические свойства четырехкомпонентной системы PMN-PZT-PbGeOj / О.А Демченко, Д В.Алиев, Е А Ярославцева // Сборник материалов Первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. РГУ. -2005. -С. 126.

17. Демченко, О. А. Особенности электрофизических свойств системы ЦТС в окрестности морфотропного фазового перехода / О. А. Демченко, JI. А. Резниченко, О.Н. Разумовская, JI. А Шилкина, Е.А Ярославцева, Ю.И. Юрасов, Е.В. Тригер // Сборник трудов 8- го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» («ОМА-2005»). Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2005. -С. 114-117.

18. Демченко, О. А. Четырехкомпонентная система PbZtöj-PbTiOj-PbNb^Mgi/jOj-PbGeCb / О. А. Демченко, Л. А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Е.А. Ярославцева, Ю.И. Юрасов, Е.В. Тригер // Сборник трудов 8- го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2005»), Ростов-на-Дону - Б.Сочи. -2005. -С. 103106.

19. Демченко, O.A. Новые данные о фазовых диаграммах и поведении электрофизических свойств твердых растворов систем ЦТС и PMN-PT / О.А Демченко, В.П. Сахненко, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, Ю.И. Юрасов, Е.А. Ярославцева // Сборник тезисов докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков («BKC-XVII»), Пенза. -2005. -С. 103.

20. Демченко, О.А Фазовые переходы в системе PbZr0.,-PbTi03-PbNbMMgi/30j- PbGeOj и электрофизические свойства ее твердых растворов / O.A. Демченко, Е.А. Ярославцева, Д.В. Алиев // Сборник материалов Международной научно-технической школы-конференции "Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию".(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. -2005. -С. 61-65.

21. Демченко, O.A. Обработка измерений и расчетов структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров с помощью ЭВМ сегнетоэлектрических твердых растворов на основе титаната,- цирконата,- магнониобата свинца / O.A. Демченко// Сборник материалов региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве» («ВИТНП-2005»). Ростов-на-Дону. -2005. -Ч. 1. -С. 41-42.

22. Демченко, O.A. Особенности поведения диэлектрических характеристик многокомпонентных сегнетоэлектрических твердых растворов в параэлектрической области./ O.A. Демченко // Сборник трудов аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Ростов-на-Дону. -2005. -Т.П. -С. 6-7.

23. Демченко, O.A. Особенности электрофизических свойств твердых растворов состава 0.98(*PbTi03-v PbZrOj- zPbNbMMg1/303) - 0.02PbGe03 (0.37 <*< 0,57 у = l-x-z, z = 0.05)./ O.A. Демченко // Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящих в рамках «Недели науки» за 2004-2005 гг. Ростов-на-Дону. -2005. -С. 159-161.

24. Демченко, O.A. Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в системах твердых растворов (l-x)PbNb2/3Mgw03-*PbTj03 (I), (l-*)PbZr03-.xPbTi0j (II)./ O.A. Демченко // Сборник трудов аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Ростов-на-Дону.-2006.-Т. 12.

25. Demchenko, О.А Morphotropic transition in the PZT system. / O.A Demchcnko, and Reznichenko L.A. // Abstr. of the 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. -2006. P.

26. Reznitchenko, L.A. Phases, phase states and morphotropic regions in the solid-solutions (1-*)PbNbwMg)/303-.xPbTiO, (I), (l-Jt)PbZr03-*PbTi0j (II). /L. A. Reznitchenko, L. A. Shilkina, O. N. Razumovskaya and O.A. Demchenko Abstr. of the 5й1 International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.-2006. P.47

27. Yaroslavtseva E.A. Study of Structural, Dielectric, Piezoelectric and Elastic Properties of Section I of the System III and V of the System 0.98(*PbTi03-„v PbZrOj- zPbNb^Mgi/jOj) - 0.02PbGc03 / E.A.Yaroslavtseva, D.I. Struk,, O.A Dcmchenko, O. N. Razumovskaya, , L. A. Shilkina, L.A. Reznitchenko// // Abstr. of the 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. -2006. P.54.

28. Демченко O.A., Фазовая картина бинарной системы PMN-PT и особенности диэлектрических и пьезоэлектрических свойств в окрестности морфотропных областей. / O.A. Демченко, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, Е.А. Ярославцева, О.Н. Разумовская // Сборник материалов 9-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 2006). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. - 2006. - Т. 1. - С. 131-134.

2

Подписано в печать 26.09.06. Форм ат 60x84/16. Бум ara оф сетная 80 г/м .

Ризография. Объем 1.0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ 60922_

Отпечатано в типографии ООО «Комплекс-Юг». 344013 г. Ростов-на-Дону ул. Мечникова 112 тел. 232-17-27 доб. 14, 8-904-506-37-41 E-mail: comp1ex-jug@bk.ru

Введение.

Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с планом научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав

ГЛАВА 1. Особенности морфотропного фазового перехода в системах твердых растворов (Аналитический литературный обзор).

1.1. Традиционное описание фазовой картины систем РЫгОз-РЬТЮз (ЦТС), )РЬт2^1/зОз-РЬТЮз(РМ^РТ).

1.2. Новый взгляд на морфологию области морфотропного перехода в системах твердых растворов РЫгОз-РЬТЮз, РЬ(?1Ь2/№Ц1/з)0$-РЬТЮз, РЬСЧЬ2/згпм)Оз-РЬТЮз.

1.2.1. Система (1-х)РЬ2Юз-хРЪТЮз.

1.2.2. Система (1-х)РЬт2/зМёШОз-хРЬТЮз.

1.2.3. Система (1-х)РЬЫЬ2/з2п1/зОз-хРЬТЮз.

1.3. Многокомпонентные системы на базе ЦТС.

1.3.1 Зависимости между электрофизическими, структурными и микроструктурными параметрами в многокомпонентных системах на основе ЦТС.

1.3.2 Структура морфотропной области в многокомпонентных системах на основе ЦТС.

1.3.4 Дискуссия по поводу структуры морфотропной области.

1.3.5 К вопросу о постоянстве параметров ячейки внутри морфотропной области.

1.3.6 Связь экстремальных характеристик пьезокерамики с положением морфотропной области.

1.4. О теории фазового перехода типа собственного распада бинарных | твердых растворов, структуре моноклинной фазы и фазовой диаграмме свинецсодержащих оксидов со структурой типа перовскита.

1.5.Феноменологическая теория морфотропного фазового перехода традиционный подход).

Краткие выводы. Постановка цели и задач работы.

ГЛАВА 2. Объекты исследования. Методы получения и исследования образцов.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1 Бинарные системы (1 -х)РЬ2Юз-хРЬТЮз и (1-х)РЬ ШузМ^изОз-хРЪТЮз

2.1.2 Тройные системы О.ЯвРЪСП^г^Оз- 0.02Ва(\¥шВ12/з)Оз; 0.98РЬ(Пх2г,. х)03 - 0.02"8Г^1/зВ12/З)ОЗ"; 0.98РЬ(Пх2П^Оз - 0.02"РЪ(М>Мп)Оз"\ 0.98(РЬо,97275го1о27з)(Пх2г1.х)Оз-0,02"РЬ(ЫЬ1/2В11/2)Оз"+1вес%РЬО; 0.98(РЬо,97278го,о27з)СПх2г1.х)Оз-0,02 "РЪ^ЪтВ1ш)Оз "+2вес%РЬ0е03.

2.1.3 Четырехкомпонентная система 0.98(хРЬТЮз - уРЬ2Юз~ гРЪМ2;зМа/зОз) - 0.02РЬве03.

2.1.4 Обоснование необходимости и возможности исследования систем твердых растворов с малым концентрационным шагом, Ах < 1 мол.% (0, 0,50 мол. %), и надежности полученных при этом результатов.

2.2. Метод поиска морфотропной области.

2.3. Методы получения образцов.

2.3.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания.

2.3.2. Изготовление измерительных образцов.

2.3.2.1 Механическая обработка.

2.3.2.2 Металлизация.

2.3.2.3. Поляризация.

2.4. Методы исследования образцов.

2.4.1 Рентгенография.

2.4.2 Определение плотностей (измеренной, рентгеновской и относительной).

2.4.4 Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре.

2.4.5 Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур.

2.4.5.1 Расчет фундаментальных характеристик.

ГЛАВА 3. Ромбоэдрическая, тетрагональная и промежуточные фазы в морфотропной области системы ЦТС (термодинамический анализ).

3.1 О возможности появления фаз более низкой симметрии в области Рэ—*Т перехода в системе ЦТС.

ГЛАВА 4. Бинарные системы твердых растворов. Экспериментальные результаты. Обсуждение.

4.1. Система (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0.37 <х< 0.57).

4.1.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов системы PbTixZrj.x03.

4.1.2 Результаты рентгенофазового анализа синтезированных порошков и керамик.

4.1.3 Структурное описание твердых растворов системы ЦТС. Уточненная фазовая диаграмма системы в интервале 0.37 <х <0.57.

4.1.4. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов системы ЦТС при комнатной температуре от соотношения компонентов.

4.1.5 Электрофизические свойства системы в широком интервале температур.

4.1.6. Фундаментальные параметры системы ЦТС и их зависимость от концентрации компонентов.

4.2. Система (l-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03 (0<х< 1.0)

4.2.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов TP системы.

4.2.2 Результаты рентгенофазового анализа синтезированных порошков и керамик.

4.1.3 Структурное описание твердых растворов системы PMN-PT.

Уточненная фазовая диаграмма системы в интервале 0 <х< 1.0.

4.2.4. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов системы PMN-PT при комнатной температуре от соотношения компонентов.

4.2.4. Особенности диэлектрических свойств системы в широком интервале температур.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. Трехкомпонентные системы с участием ЦТС.

5.1. Системы OMPbfTixZrj.JOr- 0.02Ва(1¥,/зВ12/з)03 и ОМРЬСП^г^Оз -0.02»Sr(W1/3Bi2/3)03".

5.1.1 Структурное описание твердых растворов систем 0.98Pb(TixZri.x)03

0.02Ba(W1/3Bi2,3)03 и 0.98Pb(TixZrj,J03 - 0.02"Sr(Wj/3Bi2/3)03".

5.1.2. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических свойств твердых растворов систем при комнатной температуре от соотношения компонентов.

5.2. Система 0.98Pb(TixZn^03 - 0.02"Pb(NbmBi1/2)03".

5.2.1 Структурное описание твердых растворов системы 0.98Pb(TixZri.x)

-0.02"Pb(Nb1/2Bim)03".

5.2.2. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов системы при комнатной температуре от соотношения компонентов.

5.3. Выбор основ новых перспективных материалов для среднечастотных применений.

Краткие выводы (с учетом данных, полученных в 4-й и 5-й

главах).

ГЛАВА 6. Четырехкомпонентная система 0.98(хРЬТЮз->> PbZr03-zPbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGeC)j.

6.1. Разрез Iсистемы 0.98(хРЬТЮ3-у PbZrOr-zPbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGe03.

6.1.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов.

6.1.2 Структурное описание твердых растворов.

6.1.3 Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых при комнатной температуре от соотношения компонентов. $ 6.1.4 Диэлектрические свойства твердых растворов в широком интервале температур.

I 6.1.5 Фундаментальные характеристики твердых растворов.

6.2. РазрезIIIсистемы 0.98(хРЬТЮ3-у PbZr03-zPbNb2/3Mg1/303)-0.02PbGe03.

6.2.¡Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов.

6.2.2 Структурное описание твердых растворов.

6.2.3 Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов при комнатной температуре от соотношения компонентов.

6.2.4 Диэлектрические свойства твердых растворов в широком интервале ф температур.

6.3. Разрез Vсистемы 0.98(хРЬТЮ3-у PbZrOr-zPbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGe

6.3.1 Структурное описание твердых растворов.

6.3.2 Зависимости структурных, диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов при комнатной температуре от соотношения компонентов.

6.3.3 Диэлектрические свойства твердых растворов в широком интервале температур.

6.4. Выбор основ новых перспективных материалов для практических применений.

Краткие выводы.

Актуальность темы

Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред и, в частности, в физике сегнетоэлектричества (СЭ) является проблема структурных фазовых переходов (ФП). Помимо научного значения, она приобрела большую практическую ценность в связи с особенностями физических свойств сегнетоэлектриков вблизи границ устойчивости фаз. Так, в окрестности морфотропных границ электрофизические параметры достигают экстремальных значений. Эта особенность лежит в основе разработок высокоэффективных СЭ материалов.

Среди последних особое место занимают материалы на основе твердых растворов (ТР) бинарной системы (1-я) РЬ2г03 - х РЬТЮ3 (ЦТС), которым свойственны широкий изоморфизм, высокие температуры Кюри и пьезоэлектрические свойства Будучи достаточно глубоко исследованной с материаловедческой точки зрения, система ЦТС до настоящего времени является недостаточно изученной как объект физического рассмотрения. И только в последнее время (с 1998 г.) она "испытала" "фазовый переход" по числу публикаций, посвященных исследованию ее кристаллической структуры. Такой "ренессанс", несомненно, был обеспечен развитием техники рентгенографического эксперимента, позволившего "идентифицировать" предсказанную задолго до этих событий промежуточную (моноклинную) фазу в области ромбоэдрически (Рэ) - тетрагонального (Т) перехода, представляющую собой некий "мост" между этими симметриями "Вал" статей, однако, коснулся лишь избранных концентраций компонентов этой и родственных ей (по морфологии области морфотропного Рэ-Т фазового перехода) систем ((1-х) РЬКЬ2/3Мв1/30з - X РЬТЮ3 (РМЫ-РТ), (1-х) РЬМЬг/згпшОз - х РЬТЮ3 (РгЫ-РТ). Систематическое детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение подобных ТР в широком интервале вариаций содержания компонентов, внешних воздействий, а также при усложнении химических композиций путем конструирования пкомпонентных (<п > 2) систем ТР не проводилось. К тому же, анализ полученных экспериментальных данных производился без учета кристаллохимических особенностей компонентов и известной пространственной неоднородности керамик, порождающей сложное распределение упругих и электрических сил, в поле которых и происходят ФП.

Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой, а многокомпонентные системы с ее участием составляют основу практически всех известных сегнетопьезоэлектрических материалов, актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств керамик ТР базовых систем ЦТС, РМГ^-РТ и л-компонентных (п = 3-г4) композиций с их участием на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и того "термодинамического пути", по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния. Это и стало целью настоящей диссертационной работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• выбрать на основе библиографических данных перспективные системы твердых растворов и установить целесообразный концентрационный шаг для их последующего исследования;

• определить в рамках феноменологической теории фазовых переходов условия стабильности ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Т) фаз в твердых растворах типа ЦТС, показать возможность и термодинамические пути появления сегнетоэлектрических фаз более низкой симметрии в области Рэ-Т перехода;

• изготовить по обычной керамической технологии образцы (каждого состава по 8ч-10 шт.) твердых растворов, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания;

• произвести рентгенографические исследования и определить структурные параметры объектов; по характеру изменения структуры твердых растворов выявить локализацию фаз, фазовых состояний и морфотропных областей, описать особенности их кристаллического строения и установить механизмы и природу возникновения с учетом кристаллохимической специфики и термодинамической предыстории объектов;

• построить х-Т-диаграммы систем;

• провести измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и механических характеристик образцов в широком интервале температур;

• установить закономерности формирования корреляционных связей состав -структура - свойства и на этой основе выявить области с аномальным поведением параметров объектов; дать научное истолкование появлению таких областей, в том числе, и с привлечением термодинамической теории;

• выбрать на основе полученных экспериментальных данных группы твердых растворов с практически полезным сочетанием электрофизических свойств и показать возможность их применения в пьезотехнике и микроэлектронике.

Объекты исследования

- Бинарные системы твердых растворов:

TPI: (l-x)PbZr03-JtPbTi03. (0.37 <х<0.57) (ЦТС,PZT).

В интервалах 0.37 < х < 0.42 и 0.52 < х < 0.57 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.01; в интервале 0.42 < х < 0.52 исследовательский концентрационный шаг Ах - 0.005; ТР2: (l-x)PbNb2/3Mgi,30r;cPbTi03. (0 <х < 1.0) (PMN-PT).

В интервале концентраций 0 < х < 0.45 - Ах = 0.01, в интервале концентраций 0.45 <х < 0.95 - Ах = 0.05.

- Тройные системы твердых растворов:

ТРЗ: 0,98Pb(TixZiï.x)03 - 0,02Ba(Wi/3Bi2/3)03 (0.45 < x < 0.49).

11

ТР4: 0,98Pb(TixZr,.x)O3 - 0,02"SrWi/3BiM03" (0.45 <x < 0.49).

TP5: 0,98Pb(TixZr,.x)03 - 0,02Pb(Nb1/2Bi1/2)03 (0.45 <x < 0.485).

TP6: 0.98(Pbo,9727Sro(o273)(TixZr1.x)03-0,02Pb(Nbi/3Bi1/2)03+lBec%PbO (0.45 < * <

0.485).

TP7: 0.98(Pbo>9727Sro)o273)(TixZr1.x)03-0,02Pb(Nbi/3Bi1/2)03+2Bec%PbGe03 (0.45 < x 0.485). Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТРЗ-ТР7 Ах =

0.005.

- Четырехкомпонентная система 0.98(хРЬТЮз - yPbZr03~ 2PbNb2/3Mgi/303)

0.02PbGe03

ТР8 (I разрез системы): 0.37 <х < 0.57, у = 1-x-z, z = 0.05.

В интервалах концентраций 0.37 < х < 0.425, 0.515 < х < 0.57 - Ах = 0.01, в интервале концентраций 0.425 <х < 0.515 - Ах = 0.005;

ТР9 (III разрез системы): 0.11 <* < 0.50, у = 0.05, z = l-x-0.05.

ТР10 (V разрез системы): 0.23 < х < 0.52, у = z = (1-х)/2.

Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТР9 и TP 10 Ах = 0.01 Научная новизна

В ходе выполнения предлагаемой диссертационной работы впервые:

• проведено систематическое, комплексное (включающее разнообразные экспериментальные методы и феноменологические подходы) детальное исследование большого количества систем твердых растворов с морфотропными границами, подобными реализуемым в системе ЦТС;

• построены фазовые х-Т-диаграммы систем, содержащие в однофазных областях изосимметрийные состояния, характеризующиеся различным поведением структурных и электрофизических параметров, а также участки их сосуществования с постоянством объемов элементарных ячеек. Дано научное истолкование появлению таких состояний в рамках реальной (дефектной) структуры твердых растворов;

• в бинарных системах ЦТС и PMN-PT в области ромбоэдрически (Рэ)-тетрагонального (Т) перехода обнаружены две промежуточные сегнетоэлектрические фазы более низкой симметрии, одна из которых моноклинная - в системе РМЫ-РТ) - неустойчива и разрушается при измельчении образцов;

• в рамках феноменологической теории фазовых переходов показано и экспериментально подтверждено, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри и изменение индексов в степенных зависимостях от температуры диэлектрической проницаемости;

• установлено, что в «-компонентных (п = З-т-4) системах твердых растворов на основе ЦТС с подобной морфотропной областью фазовая картина упрощается за счет уменьшения фазовых состояний и промежуточных фаз, а Рэ - Т переход сдвигается в сторону меньшего содержания РЬТЮз, что связывается с уменьшением дефектности твердых растворов;

• в системе ЦТС выявлены три интервала температур (25 °С < Т < 270 °С, 270 °С < Т < 360 °С, 360 °С < Т < 500 °С) зависимостей обратной диэлектрической проницаемости, существование которых объясняется в рамках термодинамической теории, а экспериментально они проявляются в виде лежащей вблизи переходов в кубическую фазу "области нечеткой симметрии", положение и протяженность (по температуре) которой зависят от состава твердых растворов, а также области аномального поведения диэлектрической проницаемости и немонотонного изменения параметров ячейки твердых растворов с х > 0,49.

Практическая значимость работы 1. Выделена группа твердых растворов состава

0.98(РЬо,97278го,о27з)(Т1о,4552го,545)Оз - 0.02"РЬ(М)1/2В11/2)Оз" + 2 вес.% РЬвеО с высокими температурами Кюри Тс (350 * 360 °С), достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью £33 /¿о (> 1500), пьезоэлектрическими параметрами Кр (0.57 + 0.58), \<1ц\ (> 100 пКл/Н) при низких диэлектрических < 0.02) потерях, предназначенных для устройств, работающих в силовых режимах (пьезодвигателях, ультразвуковых излучателях и пр.).

2. Выявлена область твердых растворов состава 0,98РЬ(Т1о,4652го,535)Оз -0,02Ba(Wi/3Bi2/3)O3 с высокими температурами Кюри Тс (> 360 °С), пьезоэлектрическими параметрами Кр 0.55), \du\ (100 пКл/Н) при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости {e^Isq < 1300), низких диэлектрических (tg£< 0.02) потерях, которые возможно использовать в качестве основы высокотемпературных преобразователей с широкой полосой пропускания, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

3. Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮ3- 0,295PbZr03-0,295PbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGeC>3, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Тс > 300 °С, относительной диэлектрической проницаемостью £ззТ/£Ь =2100, пьезомодулей \du\ = 150 пКл/Н, 345 пКл/Н, пьезочувствительности |g3i| = |^з1|/^ззТ= 8.1 мВ/Н и удельной чувствительности ^зз/(езз)1/2= 8 пКл/Н, учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

Предложены в качестве основ функциональных материалов твердые растворы состава 0.98(0,11РЬТЮ3-0,05 PbZr03 - 0,84PbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03, которые характеризуются высокой пьезодеформацией £ззтах~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров).

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В рамках феноменологической теории фазовых переходов показано, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри, а также существенное увеличение скорости падения диэлектрической проницаемости с понижением температуры, подтверждаемое совокупностью экспериментальных данных.

2. Вблизи фазового перехода в неполярную кубическую фазу в системе ЦТС обнаружена "область нечеткой симметрии", характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью кристаллической структуры. По мере обогащения системы титанатом свинца названная область сужается и сдвигается в сторону более высоких температур.

3. Внутри областей существования ромбоэдрической и тетрагональной фаз в изученных системах твердых растворов обнаружена сложная последовательность фазовых состояний, обусловливающая "изрезанность" Х-Т-диаграмм систем и концентрационных зависимостей электрофизических характеристик. Возникновение фазовых состояний и сопутствующих им изменений свойств кристаллических сред при сохранении симметрии можно описать в рамках реальной (дефектной) структуры объектов, связанной, в том числе, и с их кристаллохимическими особенностями.

4. Между ромбоэдрической и тетрагональной фазами на лг-Т-диаграммах существуют одна или две промежуточные сегнетоэлектрические фазы более низкой симметрии.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004^-2005 гг., проведения исследований на большом числе образцов каждого состава.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы -обоснованными.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: 1. Международных:

- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2002,2003,2004,2005,2006 г.г.;

- X, XIII научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»). Москва. МГУ. 2003,2006 гг.;

- NATO - Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. Kiev. 2003; научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), проводимых в рамках третьей и четвертой Московских Международных промышленных ярмарок «MIIF -2003, 2004». Москва. МИРЭА. 2003,2004 гг.;

- 4th, 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.2003, 2006;

- 10th European Meeting on Ferroelectricity. ("EMF-2003"). Helpdesk. Cambridge. 2003;

- meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006;

- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006;

- конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии». Томск. 2003 г.;

- научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» («ФТТ-2003»). Минск. Белоруссия. 2003 г.; научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2003,2005 гг.; научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону - Азов. 2005 г.;

- 2nd International Conference "Physics of Electronic materials". Kaluga. Russia. 2005;

2. Всероссийских:

- девятой научной конференции студентов-физиков и молодых ученых («ВКНСФ-9»). Красноярск. 2003 г.;

- научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение». Москва. 2003 г.;

- XVII конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII»). Пенза. 2005.

3. Межрегиональных:

- II, Ш-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет. 2004,2005 гг.;

- научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве» («ВИТНП-2005»). Ростов-на-Дону. 2005;

- первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005.

4. Студенческих

- 53, 55-й научных конференциях физического факультета Ростовского государственного университета. Ростов-на-Дону. 2001,2003. гг.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 38 работ, в том числе, 4 статьи в центральной и зарубежной печати.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Данная диссертационная работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством доктора физико-математических наук, профессора Резниченко Л.А. при научном консультировании доктора физико-математических наук, профессора Сахненко В.П.

Все исследования выполнены по инициативе и с участием автора. Постановка цели и задач исследования, анализ и обобщение данных, формулировка выводов по работе, а также подготовка к печати статей осуществлены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Автору принадлежат выбор путей решения поставленных задач, интерпретация практически всех экспериментальных данных (в некоторых случаях она осуществлялась с научным руководителем, научным консультантом, научными сотрудниками отдела активных материалов НИИ физики РГУ). Подавляющее большинство экспериментальных результатов пьезоэлектрических и диэлектрических исследований в широком интервале температур получены автором лично. Изготовление ряда керамических образцов методом твердофазного синтеза (в том числе, по колумбитной технологии) с последующим спеканием без приложения давления (обычная керамическая технология) и горячим прессованием осуществлены также автором. Им написаны некоторые компьютерные программы и разработаны сопутствующие процедуры подготовки данных и обработки результатов. Компьютерное оформление всего графического материала осуществлено также автором диссертации. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении экспериментов и расчетов, обработке полученных данных и обсуждении результатов соответствующих разделов работы. Сотрудниками НИИ физики РГУ, в коллективе которых автор работает с 2001 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования и объяснены некоторые полученные результаты (с.н.с. Шилкина Л.А.), даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических характеристик (с.н.с Дудкина С.И.). Совместно с сотрудником отдела теоретической физики к.ф-м.н, с.н:с. Ивлиевым М.П. решена часть задач теоретического плана.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, шести глав, заключения, изложенных на 208 страницах, а также приложений на 31 странице. В диссертации - 87 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 227 наименований.