Структурные фазовые переходы в сегнетоэлектрических твердых растворах Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г

обязательны и

¡бесплатный экземпляр

На правах рукописи

4857822

ТЕПЛЯКОВА Наталья Александровна

СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность - 01.04.07 Физика конденсированного состояния

2 с о;-;т 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2011

4857822

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского Научного Центра РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Сидоров Н.В.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ Жижин Г.Н.

профессор, доктор физико-математических наук Фофанов А.Д.

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН), г. Троицк, Московской обл.

Защита состоится " 25 " ноября 2011 г. в 15.15 часов на заседании Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете (ПЕТРГУ) по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. 221

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.

Автореферат разослан "

2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета ДМ 212.190.06 доктор физико-математических наук

А.Л. Пергамент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К числу важнейших диэлектрических материалов электронной техники относятся твердые растворы (ТР) сложных перовскитов с общей формулой (А'1.ХА"Х)(В'1.УВ"У)03. Сложные перовскиты являются фазами переменного состава, отличаются глубокодефектной структурой, многообразием процессов упорядочения структурных единиц и фазовых переходов (ФП), происходящих при изменении состава и температуры, что позволяет создавать материалы с хорошо регулируемыми физическими характеристиками. В сложных перовскитах с неупорядоченной структурой обнаружены новые практически важные явления: высокотемпературная сверхпроводимость, суперионная проводимость, релаксационное поведение.

Одними из важнейших сложных перовскитов являются сегнетоэлектрические ТР на основе ниобата натрия (№ЫЬ03) с общей формулой LijNai.xTayNb1.yO3. ТР LixNai.xTayNbi.yO3 выделяются среди перовскитов высокой чувствительностью физических свойств к способам получения. В них обнаружены морфотропные области (МО) и многообразие ФП, связанных с изменением вида дипольного упорядочения при изменении состава или температуры. Исследования последних лет свидетельствуют о том, что на основе этих ТР могут быть получены материалы с кросс-эффектами, обладающие сегнетоэлектрическими (СЭ), суперионными (СИ) и полупроводниковыми (ГШ) свойствами, что существенно расширяет диапазон их практических применений. Особый интерес представляют исследования ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью по литию.

Синтез, структура, процессы упорядочения структурных единиц, фазовые переходы и физические свойства ТР Lio.12Nao.g8TayNbi.yO3, несмотря на ряд серьезных публикаций, к настоящему времени изучены обрывочно и явно недостаточно. В ТР Lio.12Nao8sTayNb1.yO3 существуют такие типы искажений структуры, как полярные смещения катионов и беспорядок в расположении катионов в октаэдрах, деформации и повороты октаэдров как целого и др., существенно влияющие на особенности ФП и формирование физических характеристик материалов.

Наиболее сильные изменения физических характеристик и структуры наблюдаются в окрестности концентрационных и термических ФП. Вблизи точек ФП твердые растворы весьма лабильны и обладают высокой податливостью к внешним воздействиям, что открывает дополнительные возможности их использования для целенаправленного создания новых материалов.

В исследовании ФП, структурных искажений и процессов разупорядочения структурных единиц в кристаллах существенную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Высокая чувствительность спектров КР к изменению взаимодействий между структурными единицами и, следовательно, к процессам разупорядочения структуры делает их незаменимым инструментом при изучении различных аспектов структурных фазовых переходов, феноменологического и микроскопического их описания, изучения динамики и устойчивости кристаллической решетки. Процессы разупорядочения приводят к нарушению правил отбора в спектре, к изменению таких спектральных параметров как частота и ширина линий, их интенсивность и форма, состояние поляризации, мультиплетность расщепления и т.д. Анализируя эти изменения, можно получать надежные данные о взаимодействиях между структурными единицами кристалла, фазовых переходах и предпереходных явлениях, о структуре и образовании морфотропных областей и метастабильных модификаций, подвижности, упорядоченности структурных единиц и их фрагментов в системе.

Колебательные спектры ТР Lio.12Nao.ssTayNbj.yO3 детально практически не исследованы, а имеющиеся в литературе разрозненные данные противоречивы. Температурные исследования спектров КР ТР Lio.12Nao.g8TayNbj.yO3 к моменту начала данной работы отсутствовали вообще.

Цель работы. Применить спектроскопию КР к исследованию процессов позиционного, ориентационного и конформационного разупорядочения структурных единиц (включая эффекты локального разупорядочения структуры) в ТР Li0.12Nao.8sTayNb1.yO3 как вдали, так и вблизи точек концентрационных и термических ФП, обратив особое внимание на окрестность ФП СЭ-АСЭ. Детально выяснить, каковы особенности структурного разупорядочения при изменении состава и температуры ТР, как оно проявляется в спектрах, в какие стадии (этапы) происходит, происходит ли скачком или занимает заметный интервал вблизи точки ФП. Изучить процессы формирования разупорядоченных фаз и морфотропных областей. В зависимости от состава и температуры исследовать структурные перестройки в различных подрешетках, обратив особое внимание на процессы в подрешетке ниобия и тантала, формирующие дипольное упорядочение и, следовательно, сегнетоэлектрические свойства ТР. Выяснить, насколько интенсивность линий КР, активных в низкотемпературной диполыю упорядоченной сегнетоэлектрической фазе Lio12Nao.88TayNb1.yO3 и запрещенных правилами отбора в высокотемпературной разупорядоченной фазе, может служить в качестве параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ. Разработать спектроскопический метод определения параметра порядка ФП и исследовать

его температурное поведение в окрестности ФП. По температурному поведению параметра порядка изучить, как изменение статического беспорядка, происходящее при изовалентном замещении в подрешетке ниобия и тантала, влияет на род фазового перехода и особенности электрического упорядочения.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Создать установки и разработать методики для исследований спектров КР керамических ТР в широком интервале температур. Для исследований окрестности точек ФП создать высокотемпературную оптическую печь и систему термостатирования, позволяющую медленно подводить образец к точке фазового перехода и изучать спектры КР с шагом по температуре (~Т°С) и точностью термостатирования ±0.2°С.

2. Получить спектры КР керамических ТР Lio.uNao8sTayNb1.yO3 в широком диапазоне температур. Освоить методики анализа контуров сложных спектральных линий, позволяющие корректно определять частоту, интенсивность и ширину линий.

3. Выполнить интерпретацию спектров КР исследованных ТР и их изменений с температурой. Изучить связь параметров спектральных линий с особенностями строения исследованных ТР, с процессами разупорядочения их структурных единиц при изменении состава и температуры.

4. По температурной зависимости интенсивности линий, соответсвующих «жестким» колебаниям кристаллической решетки разработать методику определения параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ.

Объекты исследования. Из большого многообразия ТР LixNa1.xTayNb1.yO3 в данной работе по изменениям в спектрах КР при различных температурах исследованы ТР Lio.12NaassTayNbj.yO3, перспективные в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. При х=0.12 в ТР LíxNal_xTayNbl.yOз реализуется такое упорядочение структуры, когда становится возможен фазовый переход в суперионное состояние, происходящий при температурах ~400460°С. При этом температуру перехода и степень его размытости можно изменять в широких пределах варьированием упорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала. Кроме того, при температурах ~315-о50°С в ТР Lio.nNao.a8TayNb1.yO3 наблюдается фазовый переход сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик (СЭ-АСЭ), предшествующий фазовому переходу в суперионное состояние.

Научная новизна работы заключается в следующем;

1. Спектроскопия КР применена для исследований ФП, а также дипольного упорядочения структурных единиц катионных подрешеток в керамических ТР Lio.12Nao 8sTayNb1.yO3. По спектрам КР впервые исследованы

концентрационные ФП в ТР Lio.12Nao.gsTayNb1.yO3 вблизи у=0.2, 0.55 и 0.8 термический ФП СЭ-АСЭ в ТР Lio.12Nao.8gTao.2Nbo.sO3 и Lio.12Nao.8sTao.4Nbo.6C происходящий, соответственно, при =350 и ~315°С.

2. Показано, что интенсивность линии в спектре КР с частотой 875 см соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдрах В06 (B=Nb5+, Та5+) можно использовать для оцеш типа дипольного упорядочения исследованных ТР. Интенсивность этой лиш отлична от нуля в спектре КР ТР с нецентросимметричными октаэдрами В< (ТР - сегнетоэлектрик) и равна нулю, если октаэдры центросимметричны (ТР антисегнето- или параэлектрик). Установлено, что чем сильн сегнетоэлектрические свойства ТР - тем выше интенсивность этой линии спектре.

3.По спектрам КР впервые показано, что ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 сегнетоэлектрик при 0<у<0.8. При у>0.8 структура характеризуется наличш полярных кластеров в центросимметричной в целом среде.

4. По температурной зависимости интенсивности линий вперв! обнаружено проявление в спектре КР морфотропных ФП между фазами разной симметрией элементарной ячейки в структуре ТР Lio.i2Nao.8sTayNb1.yO3.

5. Впервые показано, что с увеличением беспорядка в подрешет ниобия и тантала процессы перестройки структуры в ТР Lio.12Nao.gsTayNb1.yO; повышением температуры носят более размытый характер, а точка ФП С' АСЭ существенно понижается.

6. Уточнена интерпретация спектра КР ТР Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3 показано, что линия с частотой 80 см'1 может быть отнесена полносимметричным либрациям октаэдров В06 как целого. Установлено, ч исчезновение из спектра этой линии с повышением температуры ' свидетельствует о полном нарушении в структуре скоррелированно либрационного движения октаэдров В06 как целого, что, несомненно, мож облегчить ФП в антисегнетоэлектрическое и суперионное состоят Исчезновение из спектра линий с частотами 120 и 150 см"1, отвечают колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах АО]2 соответству «плавлению» подрешетки щелочного металла и фазовому переходу суперионное состояние.

7. Показано, что термические ФП в ТР Lio.12Nao ssTayNb1.yO3 относятся типу «порядок-беспорядок» и обусловлены преимущественным возрастанием температурой энгармонизма колебаний внутриоктаэдрических внутрикубооктаэдрических катионов, а также либрации октаэдров ВОб к целого.

8. По температурной зависимости интенсивности линии с частотой 8 см"1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислород:

октаэдре ВОб разработан метод определения параметра порядка ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Lio.12Naog8TayNbi.yO3. Установлено, что ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, наблюдающиеся в ТР Lio.12Nao.8gTayNb1.yO3, являются переходами I рода, близкими ко II роду, причем, увеличение статического разупорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала понижает род ФП.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертации экспериментальные результаты и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о процессах упорядочения структурных единиц в кислородно-октаэдрических кристаллических системах, происходящие с изменением состава и температуры и о механизмах фазовых переходов. Они имеют важное значение для развития физических представлений о природе сегнетоэлектрического и суперионного состояний, а также для модифицирования и создания новых керамических материалов электронной техники с кислородно-октаэдрической структурой.

В зависимости от состава и температуры установлены закономерности изменения дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Ь¡одгИа0.8^Тау~ЫЬ1 .у 03, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. В частности, показано, что реализуется существенное понижение точки ФП СЭ-АСЭ и, возможно, точки ФП в суперионное состояние путем увеличения статического разупорядочения катионов в подрешетке ниобия и тантала.

Закономерности в проявлении в спектрах КР ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности структурных единиц, обнаруженные в работе для 'ГР Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3, могут быть распространены на все ТР системы LixNa1.xTayNbj.yO3 и другие материалы с кислородно-октаэдрической структурой.

Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 по изменению интенсивности линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах КЬ(Та)06 использованы в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки сегнетоэлектрических характеристик высокосовершенных номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития ^ЫЪ03) при разработке промышленных технологий их выращивания методом Чохральского разными способами.

Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц, фазовых переходов и их окрестности могут быть использованы для построения общей картины сегнетоэлектрического и предпереходного состояния кислородно-октаэдрических кристаллических систем.

Полученная в работе информация о температурном поведении парамет] порядка и роде фазового перехода может быть полезна для дальнейше] развития теоретических представлений о природе и механизмах фазовь переходов. Эти результаты исследований соискателя вошли в учебное пособи Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Диэлектрические кристалл! строение, электрофизические, сегнетоэлектрические и оптические свойств динамика решетки. Апатиты. 2010. Т.1. 200 е., Т.2. 186 с.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применение современного оборудования для регистрации спектров К автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, Raman' U-1000, оригинального тройного многоканального спектрометр изготовленного в Институте спектроскопии РАН), апробированные методиками постановки эксперимента, надежной статистикой проведеннь экспериментов, программами обработки экспериментальных данных (Borne Grames, Origin). Экспериментальные данные, представленные в данной работ находятся в хорошем согласии с данными других авторов.

Основные положения, выносимые па защиту

1. Методики и результаты экспериментальных исследований по спектра KP в зависимости от состава и температуры особенностей структур! процессов упорядочения структурных единиц, структурных фазовых перехода и сегнетоэлектрических свойств керамических TP Lio.12Nao.sgTayNb1.yO3.

2. Интерпретация спектров KP керамических TP Lio.12Nao.88TayNbi.yO3 наблюдаемых в них изменений, происходящих с изменением состава температуры. Результаты исследований влияния изовалентного замещения подрешетке ниобия и тантала TP Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3 на параметр концентрационных и термических ФП, тип электрического упорядочения и рс фазового перехода. Доказательства того, что для исследованных TP при у>0 реализуется тип дипольного упорядочения в подрешетке ниобия и тантал характерный для антисегнетоэлектрического состояния. При у<0.8 TP сегнетоэлектрики.

3. Методика определения параметра порядка и рода фазового перехо, сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в TP Lio.12Nao8sTayNb1.yO3 1 температурной зависимости интенсивности линии в спектре К соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода октаэдрах Nb(Ta)06.

4. Доказательства по температурным изменениям в спектрах KP того, ч' ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, происходящий в 1 Lio.12Nao.ssTayNb1.yO3, относится к типу «порядок-беспорядок» и обусловл( разориентацией дипольных моментов кислородных октаэдров вследств! преимущественного возрастания ангармонизма колебаш

внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либрации кислородных октаэдров В06 (B=Nb, Та) как целого.

5. Доказательства того, что статическое разупорядочение структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала, происходящее в TP Lio.i2Nao.88TayNbi.5,03 с изменением у, понижает род ФП сегнетоэдектрик-антисегнетоэлектрик, происходящего при температурах 300~350°С.

Личный вклад автора. Основные материалы диссертационной работы, спектры КР, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при активном участии автора. Автором отработаны методики исследований спектров при различных температурах. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве с научным руководителем. Керамические образцы для исследований синтезированы и предоставлены лабораторией материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: 16-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-16) (Тверь, 2002); шестой международной конференции «Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение» (Александров, 2003); The 4th International seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2003); конференции «Научные основы комплексной экологически безопасной переработки природного, техногенного сырья и горнопромышленных отходов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, создания новых высокоэффективных материалов» (Апатиты, 2003); The international jubilee conference «Single crystals and their application in the XXI century - 2004» (Alexandrov, 2004); IX International Conference on Electroceramics and their Applications «Electroceramics IX» (Cherbourg, France, 2004); The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (RPS-21) (Voronezh, 2004); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2010», (Воронеж, 2010); IV Молодежной конференции молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», (Апатиты, 2010); XII Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах», (Воронеж, 2010); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, (Москва, 2010); XIV Национальной конференции по росту кристаллов, IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов», (Апатиты, 2010); V научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», (Апатиты, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 9 статей в сборниках докладов конференций, 7 тезисов докладов.

Структура м объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложен™, изложена на 142 страницах. Из них 125 страниц основного текста, который включает 34 рисунка и 1 таблицу. Список литературы содержит 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ_

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель, научная новизна и практическая значимость работы, обоснован выбор объектов исследования, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведено краткое содержание диссертации.

Первая глава является обзором литературных данных, в котором рассмотрено современное состояние проблемы. В ней описаны особенности кристаллической структуры, упорядочение катионов, фазовые состояния и физические свойства ТР Ь1^а1.хТауКЬ].у03. Обращено внимание на существование особых концентрационных точек X; (х;=ЫЛЧа=1/7; 1/3; 1/1, Та/ЫЬ=1/7; 1/3; 1/1), в которых степень ближнего и дальнего порядка повышена. Составы, соответствующие особым концентрационным точкам, могут обладать аномалиями физических свойств. Описано влияние размеров и формы катионов, входящих в состав ТР их№,.хТау№)1_уО;ь на наличие и механизм структурных фазовых переходов. Показаны возможности спектроскопии КР для изучения особенностей дипольного упорядочения структурных единиц ТР, структурных ФП, предпереходных явлений. Особое внимание уделено анализу литературных данных по использованию температурной зависимости интенсивности линий КР в качестве функции параметра порядка ФП.

Вторая глава посвящена методике приготовления образцов и технике экспериментальных исследований. В ней изложены особенности синтеза шихты и ТР Ь^а|_хТа5ЛтЪ,_у03, приготовления образцов для исследований, описаны экспериментальные установки, методики измерений и обработки спектров КР при различных температурах.

ТР LixNa1.xTayNb1.yO3 были получены твердофазным взаимодействием №205 и Та205 (производства ИХТРЭМС) с Т12С03, №2С03 (марки о.с.ч.) путем двухкратного обжига заготовок и спекания керамики при температуре 1280-1300°С. Карбонаты щелочных металлов и оксиды ниобия и тантала были взяты в мольном соотношении 1:1. Недостаток твердофазного синтеза ТР LixNa1.xTayNb1.yO3 заключается в сложности получения монофазного конечного

продукта с воспроизводимым отношением щелочной металл/ниобий (тантал). При относительно низких температурах образуются промежуточные кристаллические фазы и смеси фаз. Присутствие таких фаз вызывает образование морфотропных областей и неоднородностей плотности кластерного типа, что приводит к существенному ухудшению физических характеристик материалов. Фазовый и химический состав контролировался методами рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализов. Фазы с перовскитной структурой существуют в диапазоне х=(Н0.16.

Для регистрации спектров КР использовались модернизированный автоматизированный спектрометр ДФС-24, производства фирмы ЛОМО (СССР) и спектрометр Каталог и-1000, производства фирмы УоЫп Ууоп (Франция), а также тройной многоканальный спектрометр с низким уровнем паразитного рассеяния света, оригинальной конструкции, изготовленный в Институте спектроскопии РАН. В качестве источника возбуждения спектров КР применялись аргоновые оптические квантовые генераторы: 1ЬМ-2,1ЬА-120 (Аи=488.0 и 514.5 нм). Мощность излучения составляла до 200 мВт. Все спектры регистрировались в геометрии «на отражение». Для подавления рассеянного возбуждающего света от шероховатой поверхности керамики в многоканальном спектрометре использовался двойной предмонохроматор с вычитанием дисперсии, позволивший уверенно регистрировать спектры КР, начиная с -35 см"1. Точность измерен™ частоты, ширины и интенсивности линии - 1 см"1, 3 см"1 и 5% соответственно.

Для исследований при различных температурах была изготовлена оптическая печь с шестью выходными двойными оптическими окнами из кварца. Конструкция печи позволяет регистрировать спектры в воздушной атмосфере, в атмосфере инертного газа и в вакууме. Образцы в виде таблеток диаметром до 10 мм, закрепленные в специальном держателе, позволяющем перемещать их вдоль оси и поворачивать вокруг этой оси на любой угол, помещались в центре печи. Установка температуры и ее стабилизация производились с помощью терморегулятора. Точность термостатирования ~ 0.2 °С.

В третьей главе исследованы концентрационные ФП в ТР LixNa1.xTayNbi.yO3.

В разделе 3.1 представлены результаты исследований при комнатной температуре концентрационных изменений в спектрах КР ТР Lio.12Nao.ggTayNb1.yO3 (у=0-Ч). С возрастанием у в спектрах КР наблюдаются существенные изменения как в области трансляционных колебаний катионов (0+400 см"1), находящихся в октаэдрических и кубооктаэдрических пустотах структуры, так и в области колебаний кислородных октаэдров (500+900 см"1), свидетельствующие о значительном изменении порядка расположения

катионов в подрешетках ТР и деформации кислородного каркаса. Поскольку в ТР Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3 имеет место изовалентное замещение ионов №5+ (Кьь=0,66 А) на ионы Та5+ того же радиуса (11Та=0,66 А), то изменение конформации кислородного каркаса, проявляющееся в спектрах КР (рис. 1), нельзя объяснить со стерических позиций. По-видимому, структурная реорганизация кислородного каркаса, происходящая при изменении у, определяется эффектами ближнего и дальнего порядка в подрешетке ниобия и тантала и неравноценностью связей №-0 и Та-О.

Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что составы ТР Lio.12Nao.igTayNb1.yO3 в области концентрационных ФП при у=0.2, 0.55 и 0.8 соответствуют особым концентрационным точкам, в которых проявляются эффекты ближнего и дальнего порядка. В пользу концентрационных ФП вблизи у=0.2, 0.55 и 0.8 свидетельствуют, кроме того, данные ГВГ, аномалии в концентрационных зависимостях электрофизических свойств, а также данные рентгеноструктурного анализа.

Рисунок I. Концентрационные изменения в спектрах КР ТР 12Nao.88TciyNb1.yO3: (а)

область трансляционных колебаний ионов, находящихся в кубооктаэдрических и октаэдрических пустотах структуры (0+400 см'1), область колебаний

кислородных октаэдров (500+1000 см'1); (б) Область валентных мостиковых колебаний МЬ(Та)-0-МЬ(Та), 1=20°С.

Необходимо отметить, что с приближением к точке ФП при у~0.55 интенсивность линии с частотой 80 см"1, соответствующей либрациям кислородных октаэдров В06 как целого, постепенно уменьшается и в точке ФП становится равной нулю. Этот факт свидетельствует о полной разориенташш кислородных октаэдров в точке ФП при у~0.55.

О 200 400 600 800 1000 800 900 100

v, см'1 v, см-'

Наиболее интересные изменения в спектрах КР при изменении у наблюдаются в области валентных мостиковых колебаний (ВМК) атомов кислорода октаэдров В06 В-О-В (В=М)5+, Та5+), рис. 1 (б). С увеличением содержания тантала в спектрах рядом с линией 873 см'1, соответствующей ВМК №>-0-№>, постепенно появляется широкая линия с частотой 905 см"1, соответствующая ВМК Та-О-Та, рис. 1 (б). При этом интенсивность линии 873 см' постепенно уменьшается до нуля, рис. 1 (б). Концентрационные зависимости частот этих линий не испытывают аномалий. Отсутствие этой линии при у>0.8 в спектре КР однозначно указывает на наличие центра симметрии у октаэдрического аниона ВОб. Такая ситуация может реализоваться только в том случае, если при у>0.8 система ТР становится АСЭ, в структуре которого дипольные моменты отдельных нецентросимметричных октаэдрических анионов ВОб направлены антипараллельно. В этом случае структуру, построенную из нецентросимметричных октаэдрических анионов, в целом можно охарактеризовать неким «эффективным» (усредненным по кристаллу) центросимметричным октаэдрическим анионом В06, в спектре КР которого валентное мостиковое колебание В-О-В запрещено. Таким образом, для ТР Lio.12Nao.ssTayNb1.yO3 при у>0.8 наблюдается тип дипольного упорядочения, характерный для АСЭ состояния системы. При этом дипольный момент кристалла может быть отличен от нуля, вследствие неэквивалентности связей №>-0 и Та-О.

По результатам исследований концентрационных ФП в ТР LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 по изменениям в спектрах КР (раздел 3.2) было обнаружено увеличение структурного упорядочения для составов ТР с х=0.Н5 и х=0.125, что объясняется близостью этих составов к особой концентрационной точке х;=0.125, где весьма вероятно возрастание степени ближнего и дальнего порядка в подрешетке щелочного металла. Поскольку степень ближнего порядка в структуре, в значительной мере, определяет физические свойства кристаллов, то особым концентрационным точкам, где степень ближнего порядка повышена, могут соответствовать аномалии физических свойств.

Согласно литературным данным, ФП в суперионное состояние в ТР LixNa1.xTaj.Nb1.yO3 наблюдаются только для составов с х~0.125. В области температур ~40(Н460°С в ТР Уо^а^Та^Ь^Оз, у=0, 0.2, 0.4, 0.5 наблюдались аномалии на температурной зависимости проводимости (раздел 3.3). Скачок проводимости варьирует для исследованных образцов в пределах 1-2 порядков и резко уменьшается энергия активации проводимости. Такое поведение температурной зависимости проводимости весьма характерно для суперионных ФП. ФП в СИ состояние в ТР Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3 с у=0 осуществляется при более высокой температуре чем в ТР с у=0.2, 0.4 и 0.5 и оно весьма неустойчиво. Выполненное нами исследование концентрационного

ФП в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 при у-0.55 показало значительное разупорядочение структурных единиц в катионной подрешетке, изменение геометрии и искажение кислородных октаэдров уже при комнатной температуре. В этой связи нами было проведено исследование температурных ФП в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 с у=0.2 и 0.4, в которых возможно понижение температуры сегнетоэлектрического ФП и ФП в суперионное состояние.

Четвертая глава состоит из трех разделов, в которых методом спектроскопии КР исследованы термические ФП в ТР Li0.i2Nafl.S8TayNb1.yO3.

В разделе 4.1 представлены результаты исследований по температурным изменениям в спектрах КР ФП СЭ-АСЭ, происходящего в ТР Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.sO3 при температуре ~350°С (рис. 2). Из рисунка видно, что этот переход проявляется в спектре прежде всего в исчезновении линии 875 см"1, соответствующей ВМК атомов кислорода октаэдрического аниона В06 (B=Nb, Та). Одновременно наблюдается существенное уширение всего спектра КР: линий относящихся к колебаниям катионов в октаэдрических и кубооктаэдрических пустотах (0^400 см'1) и линий в области 550^900 см'1, соответствующих колебаниям кислородных октаэдров В06, указывающее н значительное разупорядочение структуры в АСЭ фазе. Появления в спектре дополнительных линий нами не обнаружено. 1

Рисунок 2. - Спектры К керамического ТР Lioj2Nao.ssTao.2Nbo.gC при различных температурах. H вставке (в увеличенном масштабе) область валентных мостиковы колебаний атомов кислорода Б-О-октаэдрического аниона ВОб.

Можно предположить, что ФП С1 АСЭ в центросимметричное состояние ТР Lio.12Nao.8sTao.2Nbo.8O3, относящийс: по-видимому, к типу «порядо! беспорядок», может осуществляться основном за счет увеличена энгармонизма некоторых типе колебаний кристаллической решетю прежде всего колебаний ионо! находящихся в октаэдрических и кубооктаэдрических пустотах структуры, а так» либраций кислородных октаэдров как целого. Причем, судя по исчезновению 1 спектра выше точки перехода СЭ-АСЭ только линий, соответствующих валентны

, СМ"1

мостиковым колебаниям атомов кислорода (В-О-В) в окгаэдрическом анионе В06 (рис.2) и линии, соответствующей либрациям октаэдров как целого, увеличение ангармонизма колебаний кислородных октаэдров как целого и колебаний катионов в октаэдрических пустотах носит преимущественньм характер.

Исследования температурной зависимости параметров линии 875 см"! (интенсивности, ширины и частоты) обнаружили, что при приближении снизу к точке ФП происходит уширение и уменьшение в окрестности перехода до нуля интенсивности этой линии, причем частота линии при этом не изменяется, т.е. колебание является «жесткой модой», рис. 3. То, что ширина линии 875 см"1 возрастает с температурой незначительно и линейно (рис.3), подтверждает факт статического (жесткого) разупорядочения ионов ниобия и тантала в структуре. Дополнительно к этому в кристаллической решетке с температурой возможно также ориентационнсе разупорядочение (жесткая разориентация) кислородных октаэдров как целого, выражающаяся в существенном уширении и слиянии в широкую полосу линий в области 550+700 см"1, соответствующих колебаниям кислородного каркаса ТР, уширении и уменьшении до нуля интенсивности линии с частотой 80 см"1, соответствующей либрациям кислородных октаэдров как целого, рис.2.

Рисунок 3. - Зависимости от температуры в окрестности ФП СЭ-АСЭ в ТР Ыо.^аомТащШо.нОз интенсивности (]), частоты (v) и ширины (S) линии 875 си1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода В-О-В октаэдрического аниона ВО&

На температурной зависимости интенсивности линии 875 см'1 (рис. 3) отчетливо наблюдаются явно выраженные аномалии в виде максимумов в области ~100-140°С. Проявление этих максимумов в спектре можно объяснить следующим образом: в системе LixNа).xTayNbj.у03 с х=0.115-Ю.135 при комнатной температуре возможно наличие МО, где сосуществуют фазы с ромбической (Pbcm) и ромбоэдрической (R3c) симметрией. Таким образом, для Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.8O3 при температуре ~100140°С по спектрам КР мы, очевидно, наблюдали структурный ФП R3c-Pbcm, а при температуре ~350°С - переход из СЭ структуры (Pbcm) в цеитросимметричную АСЭ фазу. Структура высокосимметричной фазы точно неизвестна. По аналогии с ТР NaTayNb^Os можно предположить, что структура АСЭ фазы описывается пр. гр. Pirmm.

22 г

S, см-1

880г

V, см-1

870

I, отн.ед.

100 200 300 400 тос

Механизм разориентации кислородных октаэдров можно подроб! исследовать по температурной зависимости линии с частотой 80 см соответствующей либрациям октаэдров В06 как целого. Однако для данных 1 с использованной примененной нами спектральной аппаратуры корректив исследоваши температурного поведения ширины линии с частотой 80 см невозможны, ввиду ее сильного перекрывания с другими линиями спектра интенсивным крылом линии Рэлея. При температурах выше ФП СЭ-АСЭ на\ не наблюдалось полного размытия спектра КР АСЭ фазы в бесструктурш крыло линии Рэлея, характерного для суперионного состояния, рис.2. Если Ф в СИ состояние существует в ТР Li0 ^Nao.gsTao^Nbo 803, то он долже проявляться при температурах больших 350°С. ФП в СИ состоят существенно можно облегчить, увеличив разупорядочение структурнь единиц в подрешетке ниобия и тантала. В этой связи нами был исследован г температурным изменениям в спектрах КР ТР Lio.12Nao.88Tao.4Nbo.6O3.

В разделе 4.2 представлены результаты исследований по температурны изменениям в спектрах КР ФП СЭ-АСЭ, происходящего в ТР Lio.uNao.ssT^NW при температуре ~315°С (рис. 4). ТР Lio.12Nao.ssTao.4Nbo.6O3 отличается бол существенным разупорядочением кагионных подрешеток, чем 1 Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.8O3. Согласно литературным данным, структур _ низкотемпературной фазы Lio.12Nao.s8Tao.4Nbo.6O3 предположительно мош охарактеризовать пространственными группами Pbcm или P4bm.

I, отн.ед.

Р71СМНПК 4 - Спрктпы к

различных температурах: (, _ 289 область колебаний катионов 240 кубооктаэдрических

октаэдрических пустотах; (Í 192 линии, соответствуюгщ

92 ВО&

колебаниям кислороднь

октаэдров В06; (в) обласп валентных мостиковь

колебаний атомов кислорода (1 О-В) в октаэдрическом аниот

мостиковь

100 200 300 400 600 800 800 900 1000 V,CM-! V,cm-' V,CM-I

Постепенное исчезновение из спектра КР линии 80 см'1, вследствие размытия ее в крыло линии Рэлея при приближении к точке ФП (рис. 4) свидетельствует о полном нарушении в структуре скоррелированнош либрационного движения октаэдрических анионов В06. Разориентации октаэдров В06 в ТР Lifj12Na<,88Tao.4Nbo.603 с увеличением температуры облегчаются существенным повышением энгармонизма колебаний и трансляционной подвижности ионов лития в структуре. Транспорту ионов лития, в свою очередь, может способствовать значительное разупорядочение в подрешетке ниобия и тантала и деформации полиэдров АО,ь происходящие с приближением у к 0.5. Это хорошо заметно по спектрам КР: уменьшение интенсивности линий с частотами 877 см'1 и 80 см"1, а также существенное уширение всех линий в низкочастотном спектре, где проявляются колебания катионов Li+, Na+, Та5+, Nb3+, находящихся в кубооктаэдрических и октаэдрических пустотах, происходят с повышением температуры синхронно, рис. 4. Из рис. 4а отчетливо видно преимущественное исчезновение из спектра группы линий в области 100-^160 см'1, соответствующих колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах. Этот факт, по нашему мнению, соответствует «плавлению» в ТР подрешетки щелочного металла при ФП в суперионную фазу.

На температурной зависимости интенсивности линии с частотой 877 см" (рис. 5), в области температур ~6(Н100оС для Lio.tfNao.sgTa^NbojA нами обнаружены аномалии в виде явного, очень широкого максимума. Аналогичные максимумы, только существенно более узкие, наблюдались также и для Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.8O3 при температуре ~100-И40°С, рис. 3. Таким образом, для Lio.12Nao.s8Tao.4Nbo.6O3 в области температур ~60^-100°С, по-видимому, мы также наблюдали ФП Pbcm-P4bm

между морфотропными фазами. Более значительное увеличение ширины максимума на зависимости интенсивности линии КР от температуры Lio.uNao88Tao.4Nbo.6O3 по сравнению с ТР Lio.nNao.gsTao^Nbo.gOs можно объяснить тогда существенным уменьшением степени дальнего порядка в подрешетке ниобия при замещешш их

изоморфными катионами тантала.

Рисунок 5. - Температурные зависимости в окрестности ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Lio.12NaoMTao.4Nbo.6O3 интенсивности (1), частоты (v) (вставка) линии 877 см'1, соответствующей валентным мостиковъш колебаниям атомов кислорода В-О-В октаэдрического аниона В06.

1,отн.ед. v, см-1 1000Г

800 200 400 Т,°С

0.5Г

0 100 200 л 300 Т,°С

В разделе 4.3 представлены результаты исследований по спектрам 1 температурного поведения параметра порядка (ri) ФП СЭ-АСЭ в ' Lio.12Nao.sgTayNb1.yO3, рис.6. Представляло интерес выяснить, насколь интенсивность линии, соответствующей валентным мостиковым колебани; атомов кислорода в октаэдрах, чувствительной к нарушен* центросимметричности структуры, может служить мерой параметра поряд (л) при ФП СЭ-АСЭ в ТР Lio.12Nao.ggTayNb1.yO3.

В рамках теории фазовых переходов Ландау свойства кристаллически системы, претерпевающей структурный ФП, феноменологически могут бы описаны при помощи параметра порядка, равного нулю выше точки перехо, (в симметричной фазе) и отличного от нуля ниже ее (в несимметричной фаз< Природа параметра порядка в теории Ландау не конкретизируется и различных системах с ним могут быть связаны различные физическ: величины. Не только частота мягкой моды (для переходов типа смещения), i и интенсивность некоторых жестких мод в колебательном спектре мож служить функцией параметра порядка ФП (для переходов «порядо беспорядок»).

Поскольку в ближайшей окрестности ФП сегнетоэлектри антисегнетоэлектрик частота линии, соответствующей валентным мостиковь колебаниям атомов кислорода в октаэдрах Nb(Ta)06, остается неизменной, нельзя считать мягкой модой, однако в качестве функции параметра поряд: фазового перехода в данном случае, очевидно, можно использова интенсивность этой линии - единственной линии исчезающей из спектра КР результате обретения октаэдрическим анионом В06 центра симметрии, рис.2, При этом линия с частотой 80 см"1, соответствующая либрациям кислороднь октаэдров В06 как целого, в точке фазового перехода СЭ-АСЭ име интенсивность, отличную от нуля, и присутствует в спектре при температур; значительно выше точки ФП, рис. 4. Этот факт свидетельствует о значительно упорядочении ориентаций октаэдров В06 в структуре ТР.

Поведение интенсивности линии с частотой 875 см"1 было подроб! изучено в ближайшей окрестности точки фазового перехода сегнетоэлектри антисегнетоэлектрик, рис. 6. Оказалось, что интенсивность этой линии окрестности фазового перехода для ТР Lio.12Nao.88TavNb1.yO3 изменяется i закону:

1~(ТС-Т)Р

Параметр порядка фазового перехода:

Л ~(TC-Tf2.

Рисунок 6. - Зависимости от температуры интенсивности линии с частотой 875 см'1 (1), соответствующей валентным мастиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах В06, параметра порядка (2), рассчитанного по формуле т]= \Î~(Tc—Tf'!1, в окрестности ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Li0j2Na0.8STa0jNb0_gO3 (а) и в ТР LiojiNao.sHTao.jNbo.eO} (б). 3 - зависимость от температуры параметра порядка для ФП IIрода в теории Ландау.

Функция параметра порядка т], определенная по температурной зависимости интенсивности линии 875 см'1 в окрестности перехода СЭ-АСЭ (Т~350°С) для ТР Lio.nNao.ggTao.îNbo.sOj, рис. 6(а) достаточно хорошо описывается формулой Г|=Л/1=(ТС-Т)!3/2, где р=1.0±0.2. В теории Ландау, для фазового перехода II рода Р = 1. Однако наличие температурного гистерезиса и факт выделения тепла образцом при переходе дают основание заключить, что исследованный сегнетоэлектрический фазовый переход в ТР Lio.12Nao.8sTao.2Nbo.8O3 является переходом первого рода, близким ко второму роду. Аналогичные результаты для ТР Lio.12Nao.8sTao.4Nbo.6O3, рис. 6(6) дают значение £5=1.6±0.4, что существенно отличается от значения ¡3=1 в теории Ландау для ФП второго рода. Это однозначно свидетельствует о принадлежности ФП СЭ-АСЭ в ТР Lio.12Nao.88Tao4Nbo.6O3 к переходам первого рода. Таким образом, статическое разупорядочение структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала, происходящее с увеличением у от 0 до 0.4, понижает род ФП в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Дня исследований окрестности точек фазовых переходов созда! установка, позволяющая по спектрам КР в диапазоне температур 20+800° изучать последовательность структурных перестроек в кристаллах и керамик с шагом по температуре ~1°С и точностью термостатирования ~0.2°С.

2. Установлено, что интенсивность линии с частотой 875 см'1 соответствующая валентным мостиковым колебаниям В-О-В атомов кислорода октаэдрах В06 (B=Nb, Та) можно использовать для оценки дишлыкн упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в твердых раствор* Li0| 2Nao ggTayNb 1 _уО,. Эта линия четко проявляется в спектрах К сегнетоэлектрической фазы и отсутствует в спектрах ангисегнетоэлектрическс фазы. Чем выше дипольное упорядочение структурных единиц, тем сильн< сегнетоэлектрические свойства твердого раствора - тем выше интенсивность эте линии в спектре.

3.По спектрам КР впервые показано, что для ТР Lio.nNao.ssTayNb,./ при у>0.8 реализуется тип дипольного упорядочения, характерный да антисегнетоэлектрического состояния системы. При этом дипольный момег кристалла может быть отличен от нуля, вследствие неэквивалентности связе Nb-0 и Та-О. При 0<у<0.8 твердые растворы являются сегнетоэлектриками.

4. Впервые по температурной зависимости интенсивностей линий частотами 875 и 612 см"1, отвечающих, соответственно, валентным мостиковы колебаниям атомов кислорода в октаэдрах В06 (B=Nb, Та), а так» полносимметричным колебаниям кислородных октаэдров, обнаружен проявление морфотропных фазовых переходов в твердых раствора Lio.i2Na0.8sTayNb1.y03.

5. По спектрам КР показано, что в ТР Li012Naog8TayNb1.v03 с увеличение беспорядка в подрешетке ниобия и тантала процессы перестройки структуры повышением температуры носят более размытый характер, а точка ф] сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик существенно понижается.

6. Установлено, что исчезновение из спектра КР ТР Lio.i2Nao.8sTayNb1^C линии с частотой 80 см"1, соответствующей либрациям кислородных октаэдро В06 (B=Nb, Та) как целого, при приближении температуры к точке фазовог перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, свидетельствует о полно] нарушении в структуре твердого раствора скоррелированного либрационног движения октаэдров В06. Исчезновение из спектра линий с частотами 120 150 см"1, отвечающих колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах AO¡ соответствует «плавлению» подрешетки щелочного металла и фазовому переходу в суперионное состояние.

7. Показано, что фазовый переход сегнетоэлекгрик-антисегнетоэлекгрик, происходящий в твердых растворах Ь ¡0.12^а<з 88Та>,>]Ь, _у03, при температурах ~315+350°С относится к типу «порядок-беспорядок» и обусловлен разориентацией дипольных моментов кислородных октаэдров вследствие преимущественного возрастания энгармонизма колебаний внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либраций октаэдров В06 (В=№>, Та) как целого. Установлено, что фазовый переход является переходом I рода, близким ко П роду.

8. Впервые температурная зависимость интенсивности линии 875 см"', соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в кислородном октаэдре В06, чувствительной к нарушению центросимметричности структуры твердых растворов LixNa1.xTayNb1.yO3, использована для исследования температурного поведения параметра порядка сегнетоэлектрического фазового перехода. Показано, что увеличение статического разупорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала понижает род фазового перехода.

СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

1.Raman studies of the FE-AFE phase transitions in ceramics of Lio.i2Nao.s8Tao.2Nbo.8O3 solid solution / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N.A. Golubiatnik (Tepljakova), K. Bormanis, A. Kholkin, A. Sternberg // Ferroelectrics. -2003.-V294.-P. 221-227.

2. Сегнетоэлектрический фазовый переход в Lio.12Nao.8sTao.2Nbo.sO3 и его проявление в спектре комбинационного рассеяния света / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, H.A. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т. 94, № 1. - С. 32-37.

3.Сидоров Н.В. Исследование фазового СЭ-АСЭ-перехода в керамическом твердом растворе Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.sO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, H.A. Голубятник (Теплякова) // Кристаллография. - 2004. - Т. 49, № 4. - С. 739-742.

4. Проявление фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в Lio.12Nao.88Tao.4Nbo.6O3 в спектрах комбинационного рассеяния света / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, H.A. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников, Б.Н. Маврин, В.В. Ассонов, Н.М. Олехнович, Ю.В. Радюш, A.B. Пушкарев // Оптика и спектроскопия. - 2004. - Т. 97, № 3. - С. 413-419.

Статьи в сборниках докладов конференций.

1. Проявление фазового перехода СЭ-АСЭ в сегнетоэлектрическом твердом растворе Lio.12Nao.s8Tao.4Nbo.6O3 в спектрах КРС / Н.В. Сидоров, М.Н.

Палатников, Б.Н. Маврин, H.A. Голубятник (Теплякова) [и др.] // Международная конференция «Кристаллы: рост, реальная структура, cboíícti применение»: сб. науч. тр. - Александров, 2003. - С. 120.

2. Фазовый переход СЭ-АСЭ и морфотропная область в керамичесю твердом растворе Lio.12NaogsTao.4Nbo.6O3 / Н.В.Сидоров, М.Н. Палатников, Н. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников // Научная конференц «Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редю благородные и цветные металлы»: сб. науч. тр. - Апатиты, 2003. - С. 97-99.

3.Concentrational and thermal phase transitions in systems LixNa,.xTayNb|.y03 solid solutions / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N. Golubyatnik (Tepljakova), V.T. Kalinnikov, B.N. Mavrin, V.V. Asonov // T international jubilee conference «Single crystals and their application in the X. century - 2004»: сб. науч. тр. - Aleksandrov: VNIISIMS, 2004. - P. 41-42.

4. Теплякова H.A. Исследование фазовых переходов в систе) керамических сегнетоэлектрических TP Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 / H.A. Тепляког Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников // V Всероссийская конференция «Физик химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границ ФАГРАН 2010»: матер, конф. - Воронеж:Научная книга, 2010,- Т.1.- С.457-45

5. Теплякова H.A. Исследование температурного поведения парамет порядка сегнетоэлектрического фазового перехода в системе тверд1 растворов Lio.12Nao.g8TayNb1.yO3 методом спектроскопии комбинационно рассеяния света / H.A. Теплякова // IV Молодежная конференция молодь ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы области химии и химических технологий»:сб.науч. тр.- Апатиты,2010.-С.16-1

6. Теплякова H.A. Исследование структуры и сегнетоэлектричесю свойств твердых растворов Lio.12Nao.seTayNb1.yO3 методом спектроскоп! комбинационного рассеяния света / H.A. Теплякова И IV Молодежи конференция молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научн практические проблемы в области химии и химических технологий сб.науч.тр. - Апатиты. 2010. - С. 19-20.

7. Теплякова H.A. Исследование особенностей строения и свойст; керамических сегнетоэлектрических твердых растворов Li0.i2Na0.88TayNb|.yO3 H.A. Теплякова // VII Российская ежегодная конференция молодых научнь сотрудников и аспирантов:сб.матер.-М.: Интерконтакт Наука, 2010.-С.258-25!

8. Эффекты разупорядочения в кристаллах и керамиках с общ; формулой LixNa|.xTayNbi.y03 / H.B. Сидоров, П.Г. Чуфырев, М.Н. Палатаико H.A. Теплякова, В.Т. Калинников // Всероссийская научная конференция международным участием «Исследования и разработки в области химии технологии функциональных материалов»: матер, конф. - Апатиты- Изд-] КНЦРАН, 2010.-С. 191.

9.Теплякова Н.А. Определение параметра порядка и рода сегнетоэлектрического фазового перехода в системе твердых растворов Lio.12Nao.88TayNbj.yO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников И Всероссийская научная конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов»: матер, конф. -Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2010. - С. 195-196.

Тезисы конференций.

1. Суперионные фазовые переходы в системе керамических твердых растворов LixNai.xTayNbi.y03 / Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, Н.А. Голубятник (Теплякова), В.Т. Калинников // XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XVI-2002): тез. докл. - Тверь, 2002. - С.197.

2.FerToelectric-antiferroelectric transition and morphotropic phase in solid solutions Lio.12Nao.88TayNbj.yO3 (y=0+l) ceramics / M.N. Palatnikov, N.V. Sidorov, N.A. Golubyatnik (Tepljakova), I. Birjukova, K. Bormanis, A. Sternberg // The 4th International seminar on Ferroelastic Physics: тез. докл. - Voronezh, 2003. - P. 207.

3.Fenroelectric-Antiferroelectric Phase Transition in LionNao.8gTayNbj.yO3 Ceramics / K. Bormanis, N. Sidorov, A. Sternberg, M. Palatnikov, N. Golubjatnik (Tepljakova), and I. Biijukova // International Conference on Electroceramics and their Applications «ELECTROCERAMICS IX»: тез. докл. - Cherbourg, France, 2004. - P. 249.

4. Defects and Ferroelectric Features of the Lio.12Nao.s8TayNbj.yO3 Ceramic Solid Solution System / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N.A. Golubyatnik (Tepljakova), V.T. Kalinnikov, B.V. Mavrin, V.V. Asonov // The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (RPS-21): тез. докл. - Voronezh, 2004. - P. 120.

5.Ferroelectric-antiferroelectric transition and morphotropic phase boundary in solid solutions Lio.12Nao.8sTayNbj.yO3 ceramics / N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov, N.A. Golubyatnik (Tepljakova), B.V. Mavrin, K. Bormanis, A. Sternberg // IX International conference 011 Electroceramics and their Applications (ELECTROCERAMICS IX): Abstracts - Cherbourg, France, 2004. - P. 113-114.

6. Теплякова H.A. Определение параметра порядка и рода фазового перехода в системе сегнетоэлектрических твердых растворов Lio.12Nao.88TayNbj.yO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников // XII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах»: тез. докл. - Воронеж, 2010. - С. 159-160.

7.Теплякова Н.А. Исследование параметра порядка при термических фазовых переходах в системе сегнетоэлектрических твердых растворов Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 / Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников // XIV Национальная конференция по росту кристаллов, IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века»: тез. докл. - М.: ИК РАН, 2010. - Т. 1.-С. 443-444.

Автореферат

Теплякова Наталья Александровна

СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Цш^Та/^Оз И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Технический редактор В.Ю.Жиганов

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 22.09.2011

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Гарнитура Times/Cyrillic

Уч.-изд.л. 1.4. Заказ № 33. Тираж 110 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И.В. ТАНАНАЕВА КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН

61 12-1/672

На правах рукописи

Тепчякова Наталья Александровна

СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата Физико-математических наук

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук

Сидоров Николай Васильевич

Апатиты - 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ......................................................4

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1 Общая характеристика керамических ТР LixNaj.xTayNb1.yO3

(литературный обзор)..............................................................................................................................18

1.1. Кристаллическая структура и фазовые переходы в системах

ТР LixNaj.xTayNb1.yO3..............................................................................................................18

1.2. Ионная подвижность в системе ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3............30

1.3. Спектры КР ТР LixNa1.xTayNb1.yO3..................................................................34

1.4. Параметр порядка фазового перехода..............................................................38

1.5. Выводы из литературного обзора........................................................................46

ГЛАВА 2. Приготовление образцов и техника исследований спектров

КР керамических ТР LixNa1.xTayNb1.yO3..............................................................................49

2.1. Особенности синтеза ТР LixNaj.xTayNb1.yO3..........................................49

2.2. Получение керамических ТР Г1хМа1_хТау№> 1 .уОз..................................54

2.3. Прессование и спекание керамики LixNa1.xTayNb1.yO3..................57

2.4. Приготовление образцов ТР LixNa1.xTayNb1.yO3 для исследований спектров КР......................................................................................58

2.5. Аппаратура для регистрации и проведения температурных измерений спектров КР............................................................................................................63

2.6. Обработка контуров сложных спектральных линий..........................68

ГЛАВА 3. Концентрационные фазовые переходы в ТР

LixNa1.xTayNb1.yO3 и их проявление в спектрах КР................................................71

3.1. Концентрационные фазовые переходы в ТР Lio.12Nao.8eTayNb1.yO3..................................................................................................................71

3.2. Концентрационные фазовые переходы в ТР LixNa1.xTao.1Nbo.9O3..................................................................................................................84

3.3. Упорядочение структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала и фазовый переход в суперионное состояние в ТР

Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3................................................................................................................86

ГЛАВА 4. Термические фазовые переходы в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 и их проявление в спектрах КР................................................... 90

4.1. Проявление сегнетоэлектрического и суперионного фазовых переходов в ТР Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.8O3 в спектрах КР................. 90

4.2. Проявление сегнетоэлектрического и суперионного фазовых переходов в ТР Lio.12Nao.88Tao.4Nbo.6O3 в спектрах КР................. 101

4.3. Исследование температурного поведения параметра порядка ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР

Lio. 12Nao.88TayNb1.yO3 методом КР....................................... 115

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ............................................................ 124

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ........................... 126

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................................... 143

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

сэ сегнетоэлектрический, сегнетоэлектрик

АСЭ антисегнетоэлектрический, антисегнетоэлектрик

ПЭ параэлектрический, параэлектрик

СИ суперионный

пп полупроводник

осч особо чистый

ФП фазовый переход

МО морфотропная область

МФП морфотропный фазовый переход

ТР твердый раствор

КР комбинационное рассеяние

РСА рентгеноструктурный анализ

РФА рентгенофазовый анализ

ДТА дифференциально-термический анализ

гвг генерация второй гармоники

УЗ ультразвук

1 Длина волны

Ъв Длина волны возбуждающего лазерного излучения

V частота, см"1

Б ширина линии, см"1

ш параметр формы линии

е' действительная часть диэлектрической проницаемости

8" мнимая часть диэлектрической проницаемости

Тс температура Кюри, °С

Ч параметр порядка ФП

Р8 спонтанная поляризация, Кл-м"2

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

К числу важнейших диэлектрических материалов электронной техники относятся твердые растворы (ТР) сложных перовскитов с общей формулой (A'i.xA"x)(B'i_yB"y)03. Сложные перовскиты являются фазами переменного состава, отличаются глубокодефектной структурой, многообразием процессов упорядочения структурных единиц и фазовых переходов (ФП), происходящих при изменении состава и температуры, что позволяет создавать материалы с хорошо регулируемыми физическими характеристиками. В сложных перовскитах с неупорядоченной структурой обнаружены новые практически важные явления: высокотемпературная сверхпроводимость, суперионная проводимость, релаксационное поведение [1-6].

Одними из важнейших сложных перовскитов являются сегнетоэлектрические ТР на основе ниобата натрия (NaNb03) с общей формулой LixNai.xTayNbi.y03 [5-7]. ТР LixNa!,xTayNbх,у03 выделяются среди перовскитов высокой чувствительностью физических свойств к способам получения. В них обнаружены морфотропные области (МО) и многообразие ФП, связанных с изменением вида дипольного упорядочения при изменении состава или температуры [1-Ю]. Исследования последних лет свидетельствуют о том, что на основе этих ТР могут быть получены материалы с кросс-эффектами, обладающие сегнетоэлектрическими (СЭ), суперионными (СИ) и полупроводниковыми (1111) свойствами, что существенно расширяет диапазон-их практических применений [7]. Особый интерес представляют исследования ТР Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью по литию [5,7].

Синтез, структура, процессы упорядочения структурных единиц, фазовые переходы и физические свойства ТР Lio.12Nao.B8TayNb1.yO3, несмотря на ряд серьезных публикаций [5, 7, 12], к настоящему времени изучены

обрывочно и явно недостаточно. В ТР Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3 существуют такие типы искажений структуры, как полярные смещения катионов и беспорядок в расположении катионов в октаэдрах, деформации и повороты октаэдров как целого и др., существенно влияющие на особенности ФП и формирование физических характеристик материалов.

Наиболее сильные изменения физических характеристик и структуры наблюдаются в окрестности концентрационных и термических ФП [2, 5, 7]. Вблизи точек ФП твердые растворы весьма лабильны и обладают высокой податливостью к внешним воздействиям, что открывает дополнительные возможности их использования для целенаправленного создания новых материалов.

В исследовании ФП, структурных искажений и процессов разупорядочения структурных единиц в кристаллах существенную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР) [11-14]. Высокая чувствительность спектров КР к изменению взаимодействий между структурными единицами и, следовательно, к процессам разупорядочения структуры делает их незаменимым инструментом при изучении различных аспектов структурных фазовых переходов, феноменологического и микроскопического их описания, изучения динамики и устойчивости кристаллической решетки. Процессы разупорядочения приводят к нарушению правил отбора в спектре, к изменению таких спектральных параметров как частота и ширина линий, их интенсивность и форма, состояние поляризации, мультиплетность расщепления и т.д. Анализируя эти изменения, можно получать надежные данные о взаимодействиях между структурными единицами кристалла, фазовых переходах и предпереходных явлениях, о структуре и образовании морфотропных областей и метастабильных модификаций, подвижности, упорядоченности структурных единиц и их фрагментов в системе.

Колебательные спектры ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 детально практически не исследованы, а имеющиеся в литературе разрозненные данные

противоречивы. Температурные исследования спектров КР ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 к моменту начала данной работы отсутствовали вообще.

Объекты исследования.

Из большого многообразия ТР LixNa1.xTayNb1.yO3 в данной работе по изменениям в спектрах КР при различных температурах исследованы ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3, перспективные в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. При х=0.12 в ТР LixNa1.xTayNb1.yO3 реализуется такое упорядочение структуры, когда становится возможен фазовый переход в суперионное состояние, происходящий при температурах ~40СН-460°С [5, 7]. При этом температуру перехода и степень его размытости можно изменять в широких пределах варьированием упорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала. Кроме того, при температурах ~315-350°С в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 наблюдается фазовый переход сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик (СЭ-АСЭ), предшествующий фазовому переходу в суперионное состояние.

Цель работы.

Применить спектроскопию КР к исследованию процессов позиционного, ориентационного и конформационного разупорядочения структурных единиц (включая эффекты локального разупорядочения структуры) в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 как вдали, так и вблизи точек концентрационных и термических ФП, обратив особое внимание на окрестность ФП СЭ-АСЭ. Детально выяснить, каковы особенности структурного разупорядочения при изменении состава и температуры ТР, как оно проявляется в спектрах, в какие стадии (этапы) происходит, происходит ли скачком или занимает заметный интервал вблизи точки ФП. Изучить процессы формирования разупорядоченных фаз и морфотропных областей. В зависимости от состава и температуры исследовать структурные перестройки в различных подрешетках, обратив особое внимание на процессы в подрешетке ниобия и тантала, формирующие дипольное упорядочение и, следовательно, сегнетоэлектрические свойства ТР. Выяснить, насколько

интенсивность линий КР, активных в низкотемпературной дипольно упорядоченной сегнетоэлектрической фазе Lio.12Nao.s8TayNb1.yO3 и запрещенных правилами отбора в высокотемпературной разупорядоченной фазе, может служить в качестве параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ. Разработать спектроскопический метод определения параметра порядка ФП и исследовать его температурное поведение в окрестности ФП. По температурному поведению параметра порядка изучить, как изменение статического беспорядка, происходящее при изовалентном замещении в подрешетке ниобия и тантала, влияет на род фазового перехода и особенности электрического упорядочения.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Создать установки и разработать методики для исследований спектров КР керамических ТР в широком интервале температур. Для исследований окрестности точек ФП создать высокотемпературную оптическую печь и систему термостатирования, позволяющую медленно подводить образец к точке фазового перехода и изучать спектры КР с шагом по температуре (~1°С) и точностью термостатирования ±0.2°С.

2. Получить спектры КР керамических ТР Lio.12Nao.88TayNbi.yO3 в широком диапазоне температур. Освоить методики анализа контуров сложных спектральных линий, позволяющие корректно определять частоту, интенсивность и ширину линий.

3. Выполнить интерпретацию спектров КР исследованных ТР и их изменений с температурой. Изучить связь параметров спектральных линий с особенностями строения исследованных ТР, с процессами разупорядочения их структурных единиц при изменении состава и температуры.

4. По температурной зависимости интенсивности линий, соответсвующих «жестким» колебаниям кристаллической решетки разработать методику определения параметра порядка фазового перехода СЭ-АСЭ.

Научная новизна работы.

1. Спектроскопия КР применена для исследований ФП, а также дипольного упорядочения структурных единиц катионных подрешеток в керамических ТР Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3. По спектрам КР впервые исследованы концентрационные ФП в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 вблизи у=0.2, 0.55 и 0.8 и термический ФП СЭ-АСЭ в ТР Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.8O3 и Lio.12Nao.88Tao.4Nbo.6O3, происходящий, соответственно, при -350 и ~315°С.

2. Показано, что интенсивность линии в спектре КР с частотой 875 см"1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в кислородных октаэдрах В06 (В=№)5+, Та5+) можно использовать для оценки типа дипольного упорядочения исследованных ТР. Интенсивность этой линии отлична от нуля в спектре КР ТР с нецентросимметричными октаэдрами В06 (ТР - сегнетоэлектрик) и равна нулю, если октаэдры центросимметричны (ТР - антисегнето- или параэлектрик). Установлено, что чем сильнее сегнетоэлектрические свойства ТР - тем выше интенсивность этой линии в спектре.

3. По спектрам КР впервые показано, что ТР Е^.^ао^ТауМ^уОз -сегнетоэлектрик при 0<у<0.8. При у>0.8 структура характеризуется наличием полярных кластеров в центросимметричной в целом среде.

4. По температурной зависимости интенсивности линий впервые обнаружено проявление в спектре КР морфотропных ФП между фазами с разной симметрией элементарной ячейки в структуре ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3.

5. Впервые показано, что с увеличением беспорядка в подрещетке ниобия и тантала процессы перестройки структуры в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 с повышением температуры носят более размытый характер, а точка ФП СЭ-АСЭ существенно понижается.

6. Уточнена интерпретация спектра КР ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 и показано, что линия с частотой 80 см"1 может быть отнесена к полносимметричным либрациям октаэдров ВОб как целого. Установлено, что

исчезновение из спектра этой линии с повышением температуры ТР свидетельствует о полном нарушении в структуре скоррелированного либрационного движения октаэдров ВОб как целого, что, несомненно, может облегчить ФП в антисегнетоэлектрическое и суперионное состояния. Исчезновение из спектра линий с частотами 120 и 150 см"1, отвечающих колебаниям катионов 1л и Ыа+ в кубооктаэдрах АОц соответствует «плавлению» подрешетки щелочного металла и фазовому переходу в суперионное состояние.

7. Показано, что термические ФП в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 относятся к типу «порядок-беспорядок» и обусловлены преимущественным возрастанием с температурой ангармонизма колебаний внутриоктаэдрических и внутрикубооктаэдрических катионов, а также либраций октаэдров ВОб как целого.

8. По температурной зависимости интенсивности линии с частотой 875 см"1, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдре ВОб разработан метод определения параметра порядка ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3. Установлено, что ФП сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик, наблюдающиеся в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3, являются переходами I рода, близкими ко II роду, причем, увеличение статического разупорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала понижает род ФП.

Практическая значимость работы.

Полученные в диссертации экспериментальные результаты и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют имеющиеся в литературе представления о процессах упорядочения структурных единиц в кислородно-октаэдрических кристаллических системах, происходящие с изменением состава и температуры и о механизмах фазовых переходов. Они имеют важное значение для развития физических представлений о природе сегнетоэлектрического и суперионного состояний, а также для

модифицирования и создания новых керамических материалов электронной техники с кислородно-октаэдрической структурой.

В зависимости от состава и температуры установлены закономерности изменения дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3, перспективных в качестве материалов с высокой ионной проводимостью. В частности, показано, что реализуется существенное понижение точки ФП СЭ-АСЭ и, возможно, точки ФП в суперионное состояние путем увеличения статического разупорядочения катионов в подрешетке ниобия и тантала.

Закономерности в проявлении в спектрах КР ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности структурных единиц, обнаруженные в работе для ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3, могут быть распространены на все ТР системы LixNa1.xTayNb1.yO3 и другие материалы с кислородно-октаэдрической структурой.

Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц в ТР Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 по изменению интенсивности линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах №>(Та)06 использованы в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки сегнетоэлектрических характеристик высокосовершенных номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития (ХлМЮз) при разработке промышленных технологий их выращивания методом Чохральского разными способами.

Результаты исследований дипольного упорядочения структурных единиц, фазовых переходов и их окрестности могут быть использованы для построения общей картины сегнетоэлектрического и предпереходного состояния кислородно-октаэдрических кристаллических систем.

Полученная в работе информация о температурном поведении параметра порядка и ро