Дефектная структура, фазовые переходы и физические свойства перовскитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. Ю. Федьковича

Г-ГЗ 0.

ц;./.

ПЕТРЕНКО ОЛЕКСАНДР ГРИГОРОВИЧ

УДК 539.2:548:537.226:666.119

ДЕФЕКТНА СТРУКТУРА, ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ І ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЕРОВСКІТІВ

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізнко-математичних наук

Чернівці - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному університеті.

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, Литовченко Анатолій Степанович,

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, м. Київ, завідувач відділом радіоспектроскопії мінеральної речовини.

Доктор фізико-математичних наук, доцент, Шульга Володимир Гаврилович, Інститут електродинаміки НАН України, м.Київ, старший науковий співробітник.

Доктор фізико-математичних наук, професор Ковалюк Захар Дмитрович, Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства НАН України, м. Чернівці, директор.

Провідна установа: Львівський національний університет

ім.І.Франка, кафедра фізики металів, м.Львів

Захист відбудеться "26" травня 2000 р. о 15-ій год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Ю.Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького державного університету ім. Ю.Федьковича (вул.Л. Українки, 23).

Автореферат розісланий "20" квітня 200£Ц).

Вчений секретар спеціалізованої вченої

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із важливих напрямків у фізиці твердого тіла є проведення експериментальних і теоретичних досліджень процесів формування структури і визначення її впливу на властивості перовскітових матеріалів. Особлива увага при цьому приділяється визначенню зв'язку "склад-струкіура-властивість", що є однією з фундаментальних проблем сучасного матеріалознавства — конструювання та створення матеріалів із прогнозованими властивостями.

До середини семидесятих років було з'ясовано, що значна нестехіометрія перовскітів АВОз важко пояснюється у рамках класичних уявлень про відповідне точкове розупорядкування кристалічної гратки. В.В. Приседський і А.Х. Мейтцлер практично одночасно і незалежно один від одного отримали експериментальні результати, єдина можлива інтерпретація яких вимагає висунення гіпотези про кристалічний зсув, як переважний механізм нестехіо-метріївказаних об’єктів.

Проблемі фізики оксидів зі структурою перовскіту (ОСП) присвячено цілий ряд монографій і наукових праць- Проте в них недостатньо повно відображені такі властивості матеріалів на основі АВ03, як природа фазових переходів (ФП) і механізми деформації, яка зумовлена дефектністю структури. Не повністю досліджено також вплив магнітного (МП) і електричного (ЕП) полів, тиску, характеру нестехіометрії і дефектності на електричні і п'єзоелектричні властивості перовскітових матеріалів. Високотемпературні дослідження перовскітових матеріалів, яким властивий іонний тил зв’язку, дають інформацію про типи і концентрації як носіїв струму, так і точкових дефектів. У зв'язку з цим, набуває важливого значення пояснення існуючих результатів значною нестехіометрісю сполук за допомогою методів термодинаміки фаз змінного склад)'. При цьому, поширення метод)' гетеро(]тних рівноваг на визначення як граничних складів, так і активностей компонент у середині областей гомогенності перовскітових матеріалів також - важливий напрямок досліджень.

Теорія розупорядкування кристалів (ТРК) дозволяє встановити співвідношення між концентраціями дефектів і термодинамічними параметрами існування фаз. При переході від дво- до трикомпонентної оксидної фази нарівні з термодинамічними параметрами слід брати до уваги додаткову термодинамічну' змінну, в ролі якої розглядається активність одного із простих оксидних компонентів. Для перовскітів АВ03 практично важливими є діаграми рівноваг у випадках, коли у стехіометричному кристалі переважають: а) електронні дефекти [е']=[1і]; б) іонні вакансії [\Гл]=[\г'в]=1/3[У0].

У даний час загальна мікроскопічна картина фазових переходів в ОСП обгрунтована з фундаментальних позицій динаміки кристалічної гратки і уявлень про те, що вказані переходи обумовлені нестійкістю кристалу по відношенню до деяких особливих мод його нормальних коливань, названих

м'якими модами. Виникнення їх у кристалах зі структурою псровскіту пов'язано з конденсацією м'якої полярної оптичної моди коливань граггки у центрі зони Бріллюена, а ФП, що супроводжується подвоєнням примітивної елементарної комірки, забезпечується конденсацією м'яких граткових мод з не-нульовою величиною хвильового вектора. Тому, для визначення вищевказаних положень, необхідні комплексні дослідження різними дифракційними методами.

Отже, комплексне застосування сучасних методів фізики твердого тіла для дослідження властивостей перовскітових матеріалів є актуальною і практично важливою науковою проблемою, оскільки визначення механізмів формування структурно-чутливих властивостей, пов'язаних з дефектністю ОСП, дозволяє зробити більш повний опис стану дефектів у залежності від термодинамічних параметрів, побудувати фізичні моделі явищ і встановити технологічні аспекти взаємозв'язку умов одержання з електричними і п'єзоелектричними властивостями матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

У роботі представлені результати комплексних досліджень природи не-стехіометрії, дефектності, впливу ЕП, МП на властивості складних ОСП, які проводились в межах договору про науково-технічне співробітництво між кафедрою фізики твердого тіла Донецького державного університету і Науково-дослідним інститутом Реактивелектрон (м.Донецьк) у рамках цільової комплексної науково-технічної програми АН СРСР ОЦ.015 (проблеми: 2.21.4.3., 2.21.4.5 - створення нових матеріалів і технологій), і у відповідності з держбюджстною темою кафедри ФТТ "Дослідження електронної структури дефектів і їх вплив на найважливіші властивості оксидних сполук", яка входить до плану НДР МО України В-50-2/2.22 за проблемою 1.3. "Фізика твердого тіла'' (№ держреєстрації 019611003644).

Метою даної роботи є наукове обгрунтування і реалізація можливостей керування електрофізичними властивостями перовскітових матеріалів шляхом встановлення механізмів фазових перетворень, природи дефектної структури і закономірностей її зміни під дією зовнішніх чинників.

Для досягнення поставленої мети розв'язувались такі задачі:

1. Розробка фізичних моделей точкових і протяжних дефектів і їх характеристик у перовскітових матеріалах. Побудова і аналіз діаграм рівноваги дефектів в ОСП.

2. Розрахунок термодинамічних властивостей (ентальпії, ентропії, енергії Гіббса) сильно нестехіометричних сполук свинцевомістких перовскітів.

3. Дослідження впливу температури, тиску, нестехіометрії, домішок, елек-

тричного і магнітного полів на процеси структуроутворення перовскітових матеріалів. ‘

4. Дослідження дислокаційної структури монокристалів титанату свинцю, цирконату свинцю, титанату-цирюнагу свинцю.

5. Вивчення методами 14, радіо, спектроскопії, ренгенофазового аналізу електричних і п'єзоелектричних властивостей ОСП (сегнето, скла, кераміки титанату-цирконату свинцю), виготовлених у магнітному полі.

6. Дослідження впливу магнітного поля на фізико-хімічні процеси у неорганічних матеріалах і виявлення зміни їх фізичних властивостей в залежності від режимів термообробки.

7. Дослідження відносної зміни деформації під дією електричного поля матеріалів ЦГС (цирконату-титанаїу свинцю РЬ(Тіх7т1_х)03) з домішками скла, Ві, Та, N1), Ва, Zn, Та.

8. Встановлення залежності фізичних властивостей перовскітів від ступеню дефектності структури і різноманітних режимів їх обробки.

9. Виявлення впливу газових середовищ на електричні і діелектричні властивості матеріалів перовскіта, модифікованих домішками елементів змінної валентності.

10. Отримання промислових зразків перовскітових матеріалів.

Наукова новизна роботи полягає в отримані таких оригінальних наукових результатів:

1! Запропоновано моделі дефектної структури для ОСП матеріалів, на основі яких показано, що домінуючими точковими дефектами в ОСП матеріалах є вакансії свинцю і кисню, а протяжними - площини кристалографічного зсуву. Розглянуто кристалографічну будову протяжних дефектів нестехіометрії і їхні кристалографічні особливості: взаємозв'язок густини дефектів із величиною нестехіометрії і об'ємною густиною кристалу. Обгрунтовано класифікацію модифікуючих добавок за ступенем валентності і фізичними властивостями.

2). У рамках теорії розупорядкування кристалів теоретично досліджено особливості природи точкових дефектів в оксидах АВОз, а також побудовано діаграми повної рівноваги точкових дефектів і розглянуто вплив гетерова-лентних домішок на високотемпературні рівноваги дефектів.

3). Досліджено залежності активностей компонент сполук АВОз від складу, а також термодинамічні властивості оксиду структури перовскіта від нестехіометрії, значення яких відповідають зміні дефектності. Отримана високотемпературна залежність електричних властивостей в ОСП з домішкою лантану' від нестехіометрії по РЬО, парціальному тиску' при різних температурах. Нестехіометрія по РЬО суттєво впливає на електричні властивості ОСП+ лантан (РЬ([ТіОГ)52го;35 ]Ьа0 07 )Оз )• Природа провідності визначається, у першу чергу', електрично активними точковими дефектами кисневої нестехіометрії. Побудовано схеми енергетичнім рівнів, обумовлених власними точковими дефектами ЦТС у заборонену зону'.

4). Досліджено фазові переходи, фізичні властивості (вплив електричного поля на структуру і фазовий склад) в області значень температури 4,2К, 77-

290К у матеріалах АВ03. Виявлено області з різною мікроструктурою - протяжні області співіснування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотворенням, розподіл яких залежить від температури синтезу, складу матеріалу і концентрації домішок.

5. Виявлено фазовий перехід при температурі Т=323 К, що відповідає переходу з ромбоедричної в орторомбічну фазу. На фазовій діаграмі в області низьких температур встановлена протяжність областей співіснування фаз, що складає 5-10% мол.

6). Досліджено вплив магнітного поля на фізико-хімічні процеси під час структуроутворення в неорганічних матеріалах (скла). Зміни електричних, машітних, механічних і спектроскопічних характеристик неорганічних матеріалів при склованні у магнітному' полі носять немонотонний характер залежності від величини магнітного поля і досягають насичення в інтервалі 0,05-Н),2 Тл.

7). Встановлено вплив термомагнітної обробки на фізичні властивості сег-нето-, склокераміки ЦГС. Мікротвердість і магнітна сприйнятливість змінюються при спіканні у магнітному полі. Спектри 14, ЕПР, ЯМР підтверджують залежність мікронеоднорідності структури від термомагнітної обробки.

' 8). Досліджено вплив складу, концентрації Ре31 і температури спікання на спектри ЕПР Ре3+ у ЦГС при х=0-0,9, легованих понад стехіометрію І:сО:! з концентраціями 0,05-2% мол. Спектри ЕПР відображають надходження іонів Ре3+ в області з різною мікроструктурою і їхній розподіл у даних областях залежить від температу ри синтезу, складу ОСП і концентрації домішкових іонів.

9). Дослідження фізичних властивостей монокристалів сегнетоелектриків на основі ЦГС в електричному полі під тиском підтверджує наявність ФП при температурах 163, 323 К. Вплив ЕП на структуру обумовлений не тільки самим полем, але й зміною енергії пружної деформації доменів. Цс приводить до зміни структури зразків і, як наслідок, до зміни різних фізичних властивостей АВОз. Наявність доменної структури і ФП обумовлює ряд особливостей електропровідності, зокрема, зміну енергії активації носіїв при ФП.

10). Експериментально виявлено і вивчено вплив нестехіометрії на ступінь дефектності структури, діелектричні і п'єзоелектричні властивості сег-нетом'яких і сегнетожорстких матеріалів. Розроблена модель дефектної структури, яка враховує локальні поля границь дислокацій і протяжних де<]»ектів.

Практичне значення одержаних результатів. Теоретичні і експериментальні результати є важливими для розуміння природи структури і фізичних властивостей ОСП, створення методів одержання матеріалу із заданим складом і структурою.

1. На прикладі сім'ї перовскіту розглянуті фізичні властивості матеріалів з дефектною структурою (точкові і протяжні дефекти) і зміна її від умов одержання. Розроблені моделі дефектної структури перовскітових матеріалів дають

можливість прогнозувати електрокінетичні, фізичні властивості матеріалів, що є досить важливим для фізичного матеріалознавства. '

2. Отримані експериментальні дані впливу електричного і магнітного полів і легуючих елементів на властивості структури і фазові переходи дозволяють отримувати матеріали із заданими властивостями. На прикладі дослідження електрофізичних, магнітних шіастивостей і мікротвердості оксидних неорганічних матеріалів показано, що використання скла як складного модифікатора є перспективним для зміни електричних і п'єзоелектричних властивостей даних матеріалів. Це дозволило виготовити матеріали для лазерної і електронної техніки.

3. Введенням скло-модифікаторів, що отримані склованням у магнітному полі, може успішно розв'язуватись задача модифікування сегнетоматеріалів домішками оксидів, за допомогою яких здійснюється керування їх електричними і п'єзоелектричними властивостями. Розроблений матеріал може бути використаний для виготовлення п'єзоелектричних резонаторів і перетворювачів ультразвуку.

4. Експериментальні дослідження електрофізичних властивостей на основі матеріалів АВОз використані у науково-дослідних інститутах Реактивелет-рон, Комплексної автоматизації, спеціальному конструкторському бюро радіотехнічних пристроїв м. До ненька, дія розробки нових діелектричних матеріалів, п'єзоелектричних перетворювачів, випромінювачів і діелектричних резонаторів у НВЧ-діапазоні.

Матеріал, одержаний у процесі виконання дисертаційної роботи, використовується у лекційних курсах: "Фізика твердого тіла", "Фізика діелектриків", "Техніка фізичного експерименту", "Основи радіоелектроніки", що викладаються на кафедрі ФТТ і ФМ Донецького держуніверситету. Основні результати дисертації склали основу двом учбовим посібникам ("Матеріали з особливими діелектричними властивостями", "Дефекти структури в сегнетоелектриках", Міносвіта України, Київ, 1988 - 5,1 ум. друк, арк., 1989 - 6,5 ум. друк, арк.), та монографії "Дефекти структури та властивості перовскітових сполук". Донецьк, 1997. - 12 ум.друк.арк.

Достовірність результатів і обгрунтованість наукових положень дисертаційної роботи забезпечуються використанням комплексу взаємодоповнюючих сучасних методів дослідження (металографічних, рентгенострукгур-них, електронномікроскопічних, радіоспектроскопії), обгрунтованістю припущень, що використовуються при виконанні теоретичних розрахунків і побудові моделей, доброю відповідністю між результатами, отриманими різними авторами. Одержані дані не суперечать одне одному, теоретичні результати знаходяться у відповідності з експериментальними даними і пояснюють їх.

Особистий внесок здобувача.

Результати, представлені у дисертації виконані автором самостійно, якому належать експериментальні дослідження, фізичні моделі дефектної структури

псровскітових матеріалів, теоретичні розрахунки і загальні висновки і основні положення, що виносяться на захист. Особисто ним виявлені фазові переходи в області низьких температур, досліджено вплив нестехіометрії, електричних і магнітних полів на властивості АВ03.

У роботах [2,14,15,16] автору належать експериментальні дослідження, аналіз отриманих результатів; в [19] - постановка досліджень і обговорення результатів впливу магнітного поля на властивості неорганічних матеріалів, В роботах [3,5] автор виготовив зразки, провів аналіз отриманих результатів; в [1,8,9,13,17] - виготовив зразки і провів експериментальні дослідження на НВЧ, обгрунтував отримані результати; в [7,10,11,12,18] - постановка досліджень і проведення експерименту, аналіз отриманих результатів.

Основні результати роботи є новими.

Апробація роботи. Результати досліджень, що становлять основу дисертації, доповідались і обговорювались на таких конференціях і нарадах: 2-й Всесоюзній науково-технічній конференції "Застосування НВЧ-енергії в народному господарстві" (Саратов, 1977); Республіканській конференції "Структура і фізичні властивості тонких плівок" (Ужгород, 1977); Республіканській конференції "Фізика напівпровідникових приладів" (Одеса, 1977); 9-й Всесоюзній конференції з сегнетоелектриків (Ростов-на-Дону, 1979); 10-й Всесоюзній конференції з сегнетоелектриків і застосування їх в народному господарстві (Мінськ, 1983); 17-й Всесоюзній конференції "Фізика магнітних явищ" (Донецьк. 1985); 2-й Всесоюзній конференції "Квантова хімія і спектроскопія твердих тіл" (Свердловськ. 1986); 3-й Всесоюзній конференції "Актуальні проблеми одержання і застосування сегнето-, п'єзоелектричних матеріалів і їх роль в прискоренні науково-технічного прогресу" (Москва, 1987); 3-й Всесоюзній конференції з фізико-хімічних основ технології сегнетоелек-тричних і споріднених матеріалів (Москва, Звенігород, 1988); 12-й Всесоюзній, 15 Всеросійський конференції "Фізика сегнетоелектриків" (Ростов-на-Дону, 1989); Всесоюзній конференції "Реальна структура і властивості акцеп-торнюс кристалів""(Москва, Александров, 1990); 1-й Всесоюзній конференції "Діелектричні матеріали в екстремальних умовах" (Суздаль, 1990); Всесоюзній конференції Фізико-хімічні проблеми матеріалознавства та нові технології (хімія і технологія силікатних матеріалів (Білгород, 1991)); 7-му Міжнародному науковому семінарі "Фізика магнітних явищ" (Донецьк, 1994); Ювілейних конференціях проф.-виклад. складу Донецького держуніверситету (Донецьк, 1995, 1997); 6-му, 7-му, 8-му Міжнародному семінарі з фізики сегне-тоелекгриків-напівпровідіїиків (Ростов-на-Дону 1993,1996. 1998); Міжнародній науково-технічній конференції "Прикладні дослідження в технології виробництва скла, склокристалічних матеріалів (Константинівка, Донецької області, 1997), Міжнародній конференції "Скло і тверді електроліти" (Санюг-Петербургський університет, 1999). .

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 45 наукових праць, із яких 25-у фахових наукових журналах, у тому числі 1 монографія, і 2-а учбових посібники. Список основних публікацій наведено у кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків і списку літератури з 181 джерела. Виклад зроблено на 334 сторінках, включаючи 60 рисунків і 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано акту альність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, обгрунтовано достовірність отриманих експериментальних результатів, наведено інформацію про апробацію результатів досліджень, а також структуру дисертації і особистий внесок автора у роботи, які опубліковано разом зі співавторами.

У першому розділі представлено результати дослідження залежності активностей компонент від складу у сполуках АВ03, а також термодинамічних властивостей в оксидах структури перовскіта від нестехіомстрії, значення яких відповідають зміні дефектності. Розглядається високотемпературна залежність електричних властивостей в ОСП з домішкою лантану від нестехі-ометрії по РЬО, парціальному тиску при різних температурах.

У більшості праць по термодинаміці роль нестехіометричних оксидів АВОз недостатньо висвітлена. У зв'язку з цим у даному розділі особливу увагу приділено поясненню існуючих результатів значною нсстехіометрією сполук за допомогою методів термодинаміки фаз змінного складу'. Розглянуто групу експериментальних даних і методів розрахунку термодинамічних властивостей. які безпосередньо враховують нестехіометрію твердих розчинів ОСП, зокрема перовскітові фази ЦТС у рівновазі з 2Ю2|ТіОг. Ентальпії утворення титанату свинцю (ТС) і цирконату свинцю (ЦС) з оксидів визначено методом спалювання суміші порошкоподібних реагентів з бензойною кислотою у калориметричній бомбі. Високотемпературні складові ентальпії Н°т-Н°298 знайдено за допомогою масивного калориметру змішання і використані для розрахунку теплоємності Ср в інтервалі 298-1400 К і інтегральних теплот сегнетоелекгричних фазових переходів. Знайдені теплоємності виявляють позитивні відхилення від правила адитивності Коппа-Неймана, згідно з яким теплоємність складного оксиду повинна дорівнювати сумі теплоємностей складових його простих оксидів. Оцінка термодинамічних параметрів утворення ОСП із простих оксидів, здійснена і наведена у роботі [1], дозволила знайти енергію Гіббса ДСТ°. Для вільної енергії утворення ОСП для ЦТС вона дорівнює сумі парціальних вільних енергій АЄ®. і . З ура-

хуванням енергії Гіббса плавлення РЬО знайдено температурні залежності

ДС°т для утворення ТС і ЦС з твердих простих оксидів в інтервалі 1273-1423К. Розрахунковим шляхом (за результатами е.р.с.) визначені значення ДС°т при 743 К в ОСП; ТС: ДС0743=-19,8 кДж/моль, ЦС: Д С07.13=-9,3 кДж/моль. У своїй сукупності всі результати достатньо узгоджено визначають температурні залежності ДС°Т, які побудовані з врахуванням теплоти сег-нетоелектричних ФП, теплоти плавлення РЬО при 1090 К і розрахованого вкладу зміни теплоємностей.

Розрахунки термодинамічних властивостей свинцевомістких перовскітів, як сильно нестехіометричних сполук, суттєво доповнені методами термодинаміки фаз змінного складу. Розглядаючи нестехіометричний перовскіт ОСП ТіРЬОз як бінарний твердий розчин з компонентами РЬО і ТЮ2, використовували рівняння Гіббса-Дюгема, що дозволило знайти концентраційну залежність активностей аТ;02 по відомій залежності арьо від складу X.

Парціальні мольні термодинамічні параметри також змінюються в залежності від нестехіометрії. Із температурних залежностей аию і авог для сполук у середині області гомогенності визначено парціальні ентальпії і ентропії компонентів. На основі отриманих даних побудовані залежності парціальних і інтегральних параметрів від 2 для перовскітових сполук АВ03, а також фазові діаграми, які показали залежності активності, складу ОСП, області відтворення поблизу низькосвинцевої межі від цього самого параметра.

Поширення методу гетерофазних рівноваг на визначення як граничних складів, так і активностей компонент}’ середині областей гомогенності також становило важливий напрямок досліджень. Основним термодинамічним критерієм нестехіометричної сполуки, що розглядається у бінарному зрізі системи, є біваріантність рівноважних умов. На фазовій діаграмі нами встановлені області гомогенності перовскітових фаз за даними різних методів дослідження. Виявлені значні протяжні області нестехіометрії ОСП дозволяють розглядати їх як зручні об'єкти дослідження класичним методом фізи-ко-хімічного аналізу - вивченням залежностей склад-властивості. На рис.1 подані залежності об'єму елементарної комірки, температури Кюрі Тк, діелектричної проникливості с, діелектричної втрати tg8 на частоті 1 кГц, струму катодного відновлення хемосорбованого кисню Іжм від складу' 2 для ОСП типу ЦТС 47/53. .

Виявлені перегини на залежностях структурно-чутливих властивостей від складу співпадають з граничними складами за даними методів гетерофазних рівноваг та е.р.с. і підтверджують висновок про значну протяжність нестехіометрії у досліджених ЦТС. У газоподібних сумішах перовскітові фази ЦТС відновлюються при температурах, вищих 500°С. Виділення дисперсного металевого свинцю на початковій стадії відновлення викликає різке зниження електричного опору керамічного зразка. Це явище було інтерпретовано як утворення нової фази ЦТС. Однак, дані ренгенофазового, хімічного і граві-

метричного аналізів вказують на розпад перовскітової фази. Для вивчення низькокисневої межі області стабільності свинцевомістких перовскітів у зразках вимірювався опір. .

Рис.1. Залежність фізичних властивостей в ОСП від 2.

Знайдено, що низькокисневі межі для ОСП з різним вмістом РЬО розміщені в однофазній і прилягаючих двофазних областях. Відносні значення кисневої нестехіометрії Д5 в інтервалі Рої від атмосферного тиску до тиску низькокисневої межі визначали гравіметрично. Показано, що киснева нестехіо-метрія ЦТС змінюється слабко.

Високотемпературні дослідження перовскітових матеріалів, яким властивий іонний тип зв'язку, дають інформацію про типи і концентрації як носіїв струму, так і точкових дефектів. Проаналізовані результати досліджень матеріалів ОСП+лантан 7 (% мол) при х=65/35 з різною нестехіометрією за РЬО у температурному інтервалі 300-1200°С при нормальному' атмосферному тиску з домішками інертних газів (азот, аргон) з киснем при його парціальному тиску від 1 до 105Па. Вивчені температурні залежності провідності а сполук ОСП+лантан-7 (8, 10, 12/65/35), які одержані вільним спіканням і мають різний вміст РЬО в інтервалі 300* 1200°С. Спостерігасться лінійність залежностей в координатах Арреніуса 1§ст-1/Т. Зі збільшенням концентрації РЬО в ОСП+лантан на ділянці 500-700° С підсилюються відхилення від лінійності і з'являється температурний гістерезис: при нагріванні провідність різко змінюється в інтервалі 600-700° С, а при охолодженні - в інтервалі 500-600° С.

Результати досліджень впливу парціального тиску кисню на іонну й елект-ронно-діркову складові с (перша - не залежить, друга — залежить від Ро2) і температурної залежності чисел іонного переносу від вмісту РЬО свідчать, що при Т=800°С в матеріалах з низьким вмістом РЬО переважає електронно-дірковий перенос 0,»0), а з високим вмістом РЬО в інтервалі 500*800°С -іонний перенос заряду 0^1). При досліджуваних температурах у перовскітах АВОз з високим вмістом РЬО виявлено, що наскрізна іонна провідність ОСП+лантан реалізується по міжкристалітних прошарках. Дослідження впливу парціального тиску на високотемпературну а гарячепресованої сполуки ОСП+лантан показали, що при високих Ро2 в ОСП+лантан переважає діркова. а при низьких Ро2 - електронна провідність. При збільшенні температури область Р02, де відбувається зміна типу провідності, зміщується у бік більш високих парціальних тисків кисню. Нестехіометрія за РЬО здійснює вплив на такі параметри, як є, точку Кюрі, коерцитивне поле, п'єзомо-дуль Кр. Отримані залежності властивостей матеріалів ОСП+лантан від вмісту в них оксид)' свинцю при незмінній мікроструктурі свідчать, що нестехіометрія по РЬО суттєво впливає на електричні властивості ОСП+лантан. .

У другому розділі теоретично досліджено особливості природи точкових дефектів в оксидах АВ03 у рамках теорії розупорядкування кристалів, а також побудовано діаграми повної рівноваги точкових дефектів і розглянуто вплив гетеровалентних домішок на високотемпературні рівноваги дефектів.

Відомо, що теорія розупорядкування кристалів (ТРК) дозволяє виявити співвідношення між концентраціями дефектів і термодинамічними параметрами існування фаз. При переході від дво- до трикомпонентної оксидної фази разом з Т, р, Р02 слід брати до уваги додаткову термодинамічну змінну, в ролі якої розглядається активність одного із простих оксидних компонентів - а А0 або Звої- Для псровскітів АВ03 практично важливими є діаграми рівноваг у випадках, коли у стехіометричному кристалі переважають: а) електронні дефекти [е’]=[Ь]; б) іонні вакансії [\ГА]=[У""В]=1/3[У0]. Тому, для одержання інформації про природ) точкових дефектів найчастіше співставляють теоретичні й експериментальні залежності термодинамічних параметрів слан)' (величини нестехіометрії, а, термо-е.р.с., дифузійної рухливості іонів) від аАо при різних Т, а, п. Зво2-

Аналіз процесу електролізу при проходженні постійного струму (напруженість електричного поля 120 В/см ) через зразок ЦТС при високих температурах показує більш високу рухливість іонів кисню, ніж іонів свинцю. Залежність концентрації носіїв від температури наведена на рис.2. У якості N у формулі Моріна взято число "молекул" ЦТС, що містяться в одиниці об’єму N==1,49-] О22 см.'3 Значення дрейфової рухливості, визначені із співвідношення |Лдр=а/р1 (а - провідність, р - концентрація дірок, 1 - довжина зразку), також показані на рис.2.

Рис.2. Температурні залежності а (1), концентрації дірок р (2) а також їх рухливості ц (3) у зразках ОСП.

Встановлено, що величина цлр значно менша одиниці (1,3-10'3 см2/с при 550° С), що свідчить про неможливість застосування зонної теорії електропровідності, оскільки вона не може пояснити механізм переносу заряду при довжині вільного пробіїу електрона, меншій за період гратки. Крім цього, зростання рухливості носіїв струму з температурою за законом ехр(-ЕцЖГ) не може бути обумовлене однофононними або двохфононними процесами розсіяння, які враховує зонна теорія, оскільки при розсіянні взаємодіють багато фононів. При значеннях константи зв'язку у^8 утворюється полярон малого радіус}' (ПМР), що бере участь у провідності і при температурах, вшцих дебаевської. Основним механізмом його руху є класичні надбар'єрні перескоки з одного вузла гратки в інший, що відбуваються за активної участі гратки.

Для визначення типу і концентрацій домінуючих дефектів в ОСП використовувались такі методи: співставлення пікнометричної і рентгенівської гус-тин, вивчення впливу парціального тиску компонентів на електропровідність і термо-е.р.с. зразків при високотем ператур ні й рівновазі. На рис.З подано залежності експериментальної пікнометричної та умовних ренгенівських густин від величніш нестехіометрії х для наступних моделей її виникнення: 1 - утворення вакансій кисню і свинцю; 2 - міжвузлового титанату і цирконію; 3 - суміш стехіометричного ЦТС і надміру двоокису титанату і цирконату з різною нестехіометрією. Із зростанням величини нестехіометрії, тобто зменшення величніш х, об'єм елементарної комірки зменшується. Збіг експериментальної пікнометричної густини і теоретичної кривої 1 на рис.З вказує, що область нестехіометрії ОСП реалізується за рахунок утворення дефектів віднімання. Проте, експериментальні вимірювання залежностей а(х) і ^а(х), де х^РЮ/ГіОг+гЮг, що відповідає певній активності окису свинцю у рівноважній газовій фазі в межах області гомогенності ЦТС, привели до неочікувано-го результату: електропровідність а і коефіцієнт термо-е.р.с. а, а значить і

концентрація електронних дефектів практично не залежить від величини не-стехіометрії х. Такі експериментальні дані різко протирічать квазіхімічній моделі. Це означає, що нестехіометрія х, тобто дефіцит окису свинцю у пе-ровскітовій фазі, реалізується не тільки шляхом нагромадження розподілених точкових дефектів. Виходячи з електронно дифракційних зображень, зроблено припущення, що у нестехіометричному цирконату-титонату свинцю утворюються також протяжні дефекти типу площин кристалографічного зсуву (ПКЗ). Після виведення із кристалографічної гратки перовскіту катіонів типу А (свинцю) і накопичення вакансій у додекаедричних позиціях, залишається остов кисневих окгандрів, характерний для окислів ЯеОз, у яких виникають площини кристалографічного зсуву. Припущено, що накопичення і впорядкування свинцю і кисню у площинах (100) може привести до кристалографічного зсуву окремих впорядкованих прошарків перовскітової структури вздовж напрямків <110> з утворенням площин кристалографічного зсуву’(100).

Рис.З. Залежність об'єму елементарної комірки пікнометричної і рентгенівських густин для моделей: 1 - утворення вакансій кисню і свинцю: 2 -міжву злового титанату і цирконію; 3 - суміш стехіометричного ЦГС і надміру двоокис}’ титанату і цирконату з різною нестехіомстрією.

Тетеровалентні домішки сильно впливають на високотемпературну рівновагу точкових дефектів, характер якої визначається величиною надлишкового заряду домішок. Практично для всіх вивчених домішок характер впливу тип}’ (донорний, акцепторний або нейтральний) ЦТС на о відповідає положенню

заміщень катіонних вузлів А або В перовскітової гратки. Ці положення залежать від величини іонного радіуса домішкового елементу у найбільш стійкому стані окислення. Виявлено, що при високих температурах вплив домішок (в межах повної розчинності в гратці) на а ЦТС визначається практично тільки величиною їх надлишкового заряду відносно основної складової (іона заміщення) гратки і не залежить від інших ознак їх хімічної індивідуальності, а також від положення заміщення.

Однозарядні донори при розчинності у гратці з однаковою концентрацією приводять до однакової зміни а зразків. Двозарядна донорна домішка еквівалентна за впливом на провідність подвоєній концентрації однозарядних донорів. Одночасно введені донори і акцептори в еквівалентних кількостях компенсують один одного і не викликають суттєвих змін провідності. Із наведених результатів випливає, що зміни ст пов'язані зі змінами концентрацій власних дефектів при легуванні матеріалу, а не з хімічною індивідуальністю домішок; введення однозарядних гетеровалентних домішок при концентрації

0,2 ат.% в ЦТС при 800-1000°С не приводить до зміни власної ст матеріалів. Донори збільшують концентрацію найбільш рухливих вакансій свинцю і знижують концентрацію дірок, тим самим вони, як і спостерігалося, обумовлюють збільшення іонної і зниження діркової складової елекгропереносу. Акцептори проявляють зворотну дію. Досліджена діаграма рівноважних концентрацій точкових дефектів у ЦТС з донорною і акцепторною домішками.

Побудовано і досліджено діаграми концентрацій точкових дефектів в АВОї (нелегованому і легованому) при низьких температурах у залежності від активності кисню у рівновазі при високій температурі, від якої провели гартування. Порядок заповнення рівнів однозначно визначається концентраціями атомних і електронних дефектів і прийнятим порядком розміщення рівнів у забороненій зоні. У даній зоні додаткові рівні вносяться дефектами з різним ступенем іонізації. Розраховані можливі розміщення рівнів Фермі. При низьких температурах рівень Фермі співпадає з самим верхнім рівнем у забороненій зоні. При термодинамічному перетворенні (підвищенні активності кисню) рівень Фермі знижується з донорного до акцепторного. Отже, на основі відомих концентрацій точкових дефектів у рівновазі при високій температурі і якісних відомостей про енергетичні рівні дефектних центрів однозначно визначені концентрації і стани іонізації заморожених точкових дефектів. Основним призначенням схем дефектів у загартоватіх ОСП є аналіз зв'язаних з точковою дефектністю властивостей матеріалів при низьких і помірних температурах.

У третьому розділі на основі експериментальних і розрахункових даних розроблені моделі різних варіантів розупоряд кування кристалічної гратки для оксидів з структурою перовскіта, виявлені протяжні дефекти, які обумовлюють нестехіомстрію в АВОз - площинах кристалографічного зсуву (ПКЗ).

ПКЗ є дефектом пакування відокремлення у киснево-октаедричних кристалах. Незалежно від механізму утворення вказанної недосконалості у структурі типу ЯеОз або ТіОг, в ній завжди зникає одна кристалографічна площина, заселена іонами кисню, а суміжні частини кристалу змішуються за певним вектором зсуву, в силу чого справжній тип протяжної недосконалості слід було б класифікувати як дефект пакування відокремлення. Вказані дефекти прийнято називати ПКЗ або дефектами Водслі, відображаючи специфічний характер нестехіометрії, обумовлений даними недосконалостями за рахунок вилучення частини "кисневих" площин. Взаємозв'язок вільно орієнтованого дефекту Водслі з нестехіометрією визначається наступним критерієм: якщо вектор зсуву суміжних частин кристалу паралельний площині дефекту, то дефект не змінює складу і являє собою антифазну межу; якщо нахилений -дефект забезпечує зміну складу і є ПКЗ (визначення терміну дав Водслі).

При моделюванні дефектів зсуву у перовскітоподібних кристалах враховувалась подібність структур типу Яе05 і перовскіту АВОз. Остання уявляється як структура типу НеОз, додекаедричігі пустоти якої заповнені атомами сорту А.

Для вивчення лінійних і планарних протяжних дефектів використовувались такі експериментальні методи досліджень: дифракція рентгенівських променів (метод Лауе) і електронів; дифракційна просвітлююча електронна мікроскопія (мікроскоп ЕМ-200). Фазовий перехід відчувався після 20-30 хвилин безперервної електронно-променевої обробки вибраної мікроділянки зразку: момент фазового переходу визначався візуально за відповідною трансформацією дифракційної картини. Відразу після ФП електронограма експонувалась на фотопластинку, час експозиції складав 5-7 секунд.

Всі фазові перетворення між пара-, сегнелго- і антисегнетоелекгричним станами цирконату свинцю у нульовому зовнішньому полі є переходами першого роду Розроблена класіерна модель фазового перетворення у цирко-наті свинцю, згідно з якою даний перехід обумовлений асоціатами точкових не досконалостей кристалічної гратки - вакансіями свинцю і кисню, домішко-ьими атомами. Завдяки їх можливій поляризуючій дії, яка еквівалентна дії зовнішнього поля, виникають центри сегнетоелекгричного типу, що відіграють суттєву роль у сегнетоелекгричному фазовому перетворенні.

Загальна мікроскопічна картина ОСП переходів обгрунтована з фундаментальних позицій динаміки кристалічної гратки і уявлень про тс, що вказані переходи обумовлені нестійкістю кристалу по відношенню до деяких особливих мод його нормальних коливань, названих м'якими модами. Виникнення їх у кристалах зі структурою перовскіту' пов'язано з конденсацією м'якої полярної оптичної моди коливань гратки в центрі зони Бріллюена, а ФП, що супроводжується подвоєнням примітивної елементарної комірки, забезпечується конденсацією м'яких граткових мод з ненульовою величиною хвильового вектора. Тому, для визначення вищевказаних положень, проводились дослі-

дження за допомогою методу дифракційної ідентифікації м'яких мод.

На отриманих мікродифрактограмах в області температури Кюрі Тс для ЦС виявлено надструкіурні (відносно параелектричного ЦС) відбивання, які розміщені у певних точках оберненого простору: R(h+l/2, k+1/2,1+1/2). Існування надструктурних відбивань є дифракційною ознакою розм'якшення ротаційної коливальної моди Г25 при хвильовому векторі q=(l/21/21/2)27c/а або у куті першої зони Бріллюена. Цей висновок підтверджується співстав-ленням експериментальних інтенсивностей найбільш чітких надструктурних рефлексів з теоретичними інтенсивностями, розрахованими у припущенні м'якості моди Г25. Отже, прямий ФП цирконаїу свинцю пов'язаний з розм'якшенням ротаційної коливальної моди Г25, яка є однією з потенціальних низькочастотних оптичних фононних мод кубічної перовскітової структури і відіграє провідну роль у ФП.

Фазовий перехід пов'язаний з тричі виродженою у точці R модою Г25, може відбуватись по-різному' у залежності від конденсації різних лінійних комбінацій вироджених мод: конденсація однієї з мод Г25 приводить до фази з тетрагональною симетрією; одночасна конденсація всього набору мод Г25 забезпечує появу ромбоедричної фази; одночасна конденсація двох вироджених складових Ги, у певній мірі припустима з точки зору теорії груп, приводить до упорядкування ромбічної фази, що характерно для цирконату свинцю. Враховуючи при цьому', що ФП, який включає конденсацію декількох коливальних мод, повинен бути обов'язково переходом першого роду, знайдену форму прямого ФП цирконату’ свинцю необхідно вважати переходом першого роду.

В оксидах ОСП крім сегнетоелекгричних доменних стінок виявлені окремі ковзаючі дислокації і дислокаційні стінки. Дислокації, поряд з сєгне-тоелектричними доменними межами, складають деталі мікроструктури сег-нетоелектричних перовскітів, що найбільш часто спостерігаються. Досліджувались монокристали ТС. ЦС, ЦГС з дислокаціями, а деякі з них піддавались деформаціям. У вивчених монокристалах титанату свинцю, цирконату свинцю спостерігаються дислокації, ковзаючі в кристалографічних площинах типу {100} {110} і {112}. У щільноупакованих площинах {111}, утворених крупними іонами А і О перовскітової струюури, ковзання не виявили.

Вивчалась кількість і характер планарних дефектів, що спостерігались у кристалах ОСП у залежності від характеру попередньої термообробки. У вихідних монокристалах спостерігали плоскі дефекти у габітусних площинах (110). При нахиленні препарату на зображеннях дефектів виникає смугастий контраст ті-типу. Товщинні контури не заломлюються у місцях перетину дефектів. Все це показує, що останні являють собою трансляційні границі з вектором зміщення, відмінним від повного вектору гратки.

Характерна особливість мікроструктури нестехіометричних кристалів ОСП, що підлягали більш тривалій термообробці при контрольованому Рр„о,

полягає у появі малих областей-мікродоменів з планарними упорядкованими дефектами. На мікроелекзронограмах різні стадії впорядкування плоских дефектів проявляються у вигляді "тяжжів", які свідчать про те, що дефекти орієнтовані паралельно один до одного, але на статистично розподілених відстанях, а також у вигляді ряду надструкіурних рефлексів, які показують, що плоскі дефекти впорядковані і за орієнтацією, і за взаємною відстанню.

Отже, у випадку свинцевовмістких перовскітів ми, як правило, маємо справу з ще нерівноважними структурами протяжних дефектів нестехіомет-рії. Нерівноважність кристалів ЦТС, нестехіометричних за РЬО, виявляється і у макроскопічних дослідах: наявність гістерезису на залежностях склад -тиск РЬО, заключна повільна стадія кінетики - релаксація нестехіометрії окису свинцю. Вона визначається неповним упорядкуванням протяжних дефектів, оскільки у реальних умовах дуже складно підтримувати рівноважний тиск РЬО на протязі достатньо тривалого часу.

У четвертому розділі представлено результати дослідження механізму впливу магнітного поля на фізико-хімічні процеси під час утворення структури у неорганічних матеріалах (скла). Встановлено фізичні властивості матеріалу оксиду структури перовскіта з домішкою скла і вивчено вплив термомагнітної обробки (ТМО) матеріалів на провідність, мікротвердість, магнітну сприйнятливість, 14, ЕПР, ЯМР спектри. Інтерпретація результатів проведена на основі моделі про спінзалежну природу процесів релаксації комплексів елементарних парамагнітних дефектів, що утворюються при спіканні.

У скла і ОСП+скло виявлена залежність величини провідності а від напруженості магнітного поля при склованні. При цьому енергія активації не залежить від режиму термомагнітної обробки, що вказує на відносні зміни ступеїш розупорядкування гратки у результаті термомагнітної обробки. Це підтверджується характером залежності мікротвердості від режиму термомагнітної обробки (рис.4).

Вимірювання магнітної сприйнятливості показали, що величина магнітною поля при у творенні матеріалу впливає на концентрацію парамагнітних дефектів. Результати рентгеноструктурного дослідження свідчать про зменшення вмісту кристалічних фаз у склі, отриманому склованням у МП.

За розрахованими значеннями ст сегнетокєраміки, термостабілізованої при 600°С, встановлено, що МП впливає на кінетику' диференціації структури. Дослідження кінетики зміни властивостей скла у процесі такого затвердіння дає цінну інформацію про процеси релаксації структури при склованні у залежності від швидкості охолодження розплаву, його хімічного складу, а також дії на розплав різних зовнішніх факторів, у даному випадку МП. Релаксаційні процеси звично проявляються при температурах нижчих від температури скловання Тс і проявляються у вигляді "нерівноважних" значень величини, що вимірюється. Метод контролю зміни тягучості при охолод-

женні, при якому вимірюється а, має велику чутливість у порівнянні з визначенням тягучості за температурно-тягучою залежністю, особливо в області температур, близьких до температури скловання.

Хпкг -Ю6,

Н, ГПа ^ст, Ом'см'1 см3-г1

Рнс.4. Залежність фізичних властивостей ОСП+скло від індукції у МП при склованні. О - провідність, о - мікротвердість, х - магнітна сприйнятливість.

Для спектрів ІЧ-поглинання в області до 900 см'1 характерним є зміна інтенсивності і зміщення максимуму поглинання у залежності від величини магнітного поля при отриманні скла і сегнегосклокераміки. Це свідчить про зміну характеру мікронсоднорідної будови матеріалу ТМО. Максимальні зміни досягаються при індукції магнітного поля, близькій до 0,085 Тл. Подальше збільшення напруженості магнітного поля не приводить до змін у спектрах.

Аналіз спектрів ЯМР на зразках скла 29йі, склованих у магнітному полі (рис.5.) показав, що спектри є суперпозицією кількох ліній поглинання з різною шириною і інтенсивністю. При цьому співвідношення компонент спектрів змінюється у результаті магнітного скловання. Для визначення складових спектру використовувалось математичне моделювання параметрів спектру. Розрахунок здійснювався за методом найменших квадратів. '

На рис.5 представлено експериментальні (1,3) і змодельовані (2,4) спектри ЯМР на 29Б і у зразках скла, отриманих при звичайному і магнітному (МП=0,1Тл) режимах скловання, що вказують на формування більш однорідної структури скла. Роль термомагнітної обробки у зміні співвідношення складових інтегрального спектру є відповідною до координаційного оточення атомів. Характерною особливістю досліджених властивостей є немоно-тонний вигляд залежності від напруженості магнітного поля, що вказує на формування більш однорідної структури скла. Насичення даної залежності досягається у порівняно слабких МП 0,14-0,4 Тл.

(1,3) і модельовані (2,4) спектри, які отримані при звичайному (1) і магнітному (3) режимах скловання (б).

Пояснення експериментальних фактів грунтується на тому, що у магнітному полі змінюються швидкості фізико-хімічних процесів, під час яких виникає стадія існування парамагнітних центрів. У переохолодженій системі ОСП+скло з наближенням до температури утворення матеріалу Тд за рахунок критичних флуктуацій виникає просторова неоднорідність. Дана неоднорідність фіксується нижче Тд внаслідок збільшення структурної релаксації. Вказані композити під час наступного охолодження сегнетосклокераміки отримуються в раніше сформованих об'ємах і супроводжуються виникненням механічних напруг. В цих умовах відбувається розрив найбільш напружених зв'язків, які потім за допомогою механізму переключення зв'язків забезпечують структурну релаксацію, а також утворення заряджених діамагнітних дефектів =8і+^8і-0 і нейтральних парамагнітних дефектів ^і^і-О0

Дослідження парамагнітних центрів, що утворюються у склі і сегнетоскяо-кераміці у результаті радіаційних, механічних і термічної дій, показали ідентичність їхньої будови. Парамагнітні дефекти 8і°=8і-0° у спектрах ЕПР мають я-фактори із значенням 2,002 і 2,007 відповідно. Причому у залежності від характеру розміщення атомів модифікатора д-фактор центру Б і-0 у може змінюватись у межах 2,01-2,007 і має триосьову анізотропію.

Утворена у результаті розриву Бі-О0 зв'язку комплементарна радикальна пара при наявності механічних напруг дисоціює. При цьому засобом механізму перемикання зв'язків здійснюється переміщення дефектів по об'єму' кераміки. У випадку, якщо у процесі дифузії утворюється комплементарна пара на відстані реакційної взаємодії, можлива її рекомбінація з утворенням стійкого Бі-О0 зв'язну. Швидкість рекомбінації залежить як від параметрів структурної релаксації, так і від спінових параметрів радикалів у зовнішньому

магнітному полі. Отже, при утворенні сегнетосклокристалічних матеріалів у магнітному полі їх мікронеоднорідна будова, що залежить від термодинамічних факторів, додатково модифікується спіновою динамікою парамагнітних дефектів, що утворюються при релаксації структури з домішками скла.

Введення у склад матеріалу понад стехіометрію невеликих домішок оксидного неорганічного скла, що отримане склованням у магнітному полі, також сприяє підвищенню міцності матеріалів. Утворена при високій температурі у процесі спікання матеріалів рідка фаза обумовлює більш повне зміцнення матеріалу, зникнення мікротріщин на поверхні кристалітів' і сповільнення процесу вторинної рекристалізації, забезпечуючи отриманім матеріалів з щільною і рівномірною структурою. Так встановлено, що перші 0,5 ваг% домішки скла знижують температуру спікання на 50°С, а подальше збільшення домішки через кожний відсоток знижує температуру спікання на 10°С. Це свідчить про те, що введення склоподібної фази приводить до зниження температури плавлення евтектичного розплаву, що у свою чергу викликає прискорення перекристалізації кристалічної фази, утворення додаткових катіонних і аніонних вакансій, зміну концентрації точкових дефектів V0 і VpB і вирівнювання їхньої концентрації у зразку. При заданих умовах кристалізації отримано матеріал без тріщин і пустот з розмірами від 0,5 до 1 мкм. Мікроструктура сегнетоелектриків з домішками скла, вивчення якої проводилось на електронному мікроскопі, має зерна ізометричної форми. Введення малих домішок скла 1 мас% приводить до появи зерен з елементами огранки. Подальше збільшення концентрації скла до 2,0 мас% приводить до росту зерен і зміни їх форми, обумовлює зменшення розмірів мікродефектів і збільшення товщини прошарку, з’являються елементи залікування дефектів зерен скло-фазою, що підтверджується виявленою нами лінією ЕПР.

Показано, що введення скла-модифікатора приводить до появи склофази, зниження температури до 1000°С і прискорення перекристалізації кристалічної фази. При цьому, введенням скло-модифікаторів, що отримані склованням у магнітному полі, може успішно розв'язуватись -задача модифікування сегнетоматеріалів домішками оксидів, за допомогою яких здійснюється керування їх електричними і п'єзоелектричними властивостями. Розроблений матеріал був використаний для виготовлення п'єзоелектричних резонаторів і перетворювачів ультразвуку.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень фазових переходів, фізичних властивостей (вплив електричних полів на структуру і фазовий склад, побудова фазової діаграми в області значень температури 4,2, 77-290К. частот 2-40 ГГц у матеріалах АВ03, проведених різними експериментальними методами. Виявлено іони Fe3+ в областях з різною мікроструктурою, розподіл яких залежить від температури синтезу, складу матеріалу і концентрації домішок.

При ФП у перовскітах зміни параметрів кристалічної комірки, як правило,

незначні. Одиночні лінії рентгенограми кубічної перовскітової структури прц спотворенні розщеплюються, а характер розщеплення визначається типом спотворення. Відстань між компонентами мультиплету можна визначити, використовуючи квадратичну форму для міжплощинних відстаней сіш з врахуванням малого відхилення структури від кубічної. Інтенсивність окремих компонент мультиплету визначається фактором повторюваності (при умові малого спотворення) для усіх ліній мультиплету. Форма мультиплетів для сильних ліній перовскітової структури розраховувалась для таких спотворень: тетрагонального (с>а), ромбоедричного (а<90°), моноклинного (у=0,2 собР).

Чутливість ліній до тетрагонального і ромбоедричного спотворень визначається величиною розщеплення окремих компонент - Д9. Апроксимація профілю лінії отримана за допомогою функції Коші. У дійсності дифракційні лінії більш "вузькі", ніж отримані апроксимацією, і відповідно, величина похибки 2Д9С; дещо менша. Похибки досліджуваних величин складали від

0,001 до 0,005 А у залежності від кутів відбивання.

Наявність доменної структури і ФП обумовлює ряд особливостей а, і зокрема зміну енергії активації носіїв при ФП. Дослідження проводились в інтервалі температур від 77 - 1477 К в області НВЧ.

Методами високотемпературної провідності і безпосереднього вагового визначення концентрації вакансій при зміні умов рівноваги зразка проведені дослідження дефектності кристалічної гратки свинцевомістких сегнетоелек-тричних окислів зі структурою псровскіту. Отримані результати показують, що у цих матеріалах значні концентрації вакансій кисню і свинцю (до декількох атом.%). Виявлено, що при Т=323К стрибком змінюються величини енергії активації.

Відомо, що найбільша домішка іонів Бе34 у синтезованих твердих розчинах ЦГС змінює питому провідність на декілька порядків, збільшує коерцитивне поле і коефіцієнт електромеханічного зв’язку' на десятки відсотків. Досліджено вплив складу ЦГС, концентрації Рє3+ і температури спікання (синтезу) на спектри ЕПР Ре3; ЦТС, які мають ЦГС, легованих понад стехіометрію РеОз з С=0,05-2% мол.

Характерними для спектрів ЕПР при 0<х<0,9 є три лінії з я!еф “б, сі2«|,~4,

Чз«Ф~2, відносні інтенсивності яких залежать від х і температури синтезу. Значна ширина лінії 3 обумовлена сильною диполь-дипольною взаємодією між іонами Ре3+, що знаходяться у близьких комірках, тобто ссгрєгованими іонами у кубічному' кристалічному полі. Лінія 2 визначається як лінія від іону Рс ‘ у кристалічному полі з "повним ромбічним спотворенням". Альтернативним поясненням природи лінії 2 може бути існування аксіальною поля вздовж осі [111] у ромбоедричній фазі. Лінія 1 обумовлена внутрішнім електричним полем комплексу Ре3*-У0. При зростанні х вона уширюється і послаблюється по інтенсивності (яеф®;5,9). Тому припустили, що спектри ЕПР

відображають надходження іонів Ре3+ в області з різного мікроструктурою і їхній розподіл в даних областях залежить від Т синтезу, складу ОСП і концентрації домішкових іонів. Порівняння властивостей твердих розчинів ОСП повинно проводитись не тільки за хімічним і фазовим складом, але і за розподілом легованих або неконтрольованих домішкових іонів Ре^ у масі твердого розчину ОСП.

При дослідженні складу цирконату-титанату свинцю при температурі 4,2К на НВЧ (8 мм) виявлено сигнал ЕПР з (і-чинником 1,9867+0,0002 і шириною лінії 7,2±0,3 Гс. Концентрація парамагнітних часток складала 3,7+0,5 ат%. Співпадати параметрів (які були визначені двома способами: по еталона ЕПР і по магнітній сприйнятливості) дозволила встановити, що парамагнетизм сегнетоелектриків зумовлений парамагнітними дефектами на вакансіях кисню, а слабка анізотропія лінії - існуванням парних дефектів.

При дослідженні впливу домішкових іонів марганцю (0,01 ваг%) і хрому (0,027 ваг%) у монокристалах титанату стронція по спектрам ЕПР виявлено, що іони марганцю локалізовані у положеннях атомів титаната і стронція, а симетрія оточення марганцю і хрому є кубічною. Крім того, спостерігались лінія ЕПР Ті43 з <іі=1,953+0,002, ql1=l,976±0,002 і розщепленням триплета 5=1900 см'1 і ізотропна лінія від парамагнітних дефектів. Ці зміни пов'язані з наявністю точкових дефектів і з процесом старіння.

Діелектрична проникливість в вимірювалась у НВЧ-діапазоні (2-40 ГТц) при температурах від 77 до 1477К. Виявлена аномалія при Т=323К на експериментальних кривих температурних залежностей с, ІрД Для пояснення природи аномалії проведені рентгеноструктурні дослідження. Показано, що аномалії є, ^8, А пов'язані з існуванням ФП із ромбоедричної в орторомбічну фазу.

У монокристалах ЦТС, орієнтованих у трьох кристалографічних напрямках [100], [110], [111] нами досліджені залежності є(Т), tg5(T) в інтервалі температур 77-; 53 5 К в електричному полі, а також отримані петлі гістерезису поляризації і струму. В електричному полі при Т=163 К виявлені аномалії є(Т), tg§(T). При цій температурі для монокристалів ЦГС, орієнтованих вздовж [110] і [111], спостерігались петлі гістерезису. На основі отриманих результатів зроблено висновок, що в електричному полі у монокристалах ЦТС індукується сегнетоелектрична фаза, симетрія якої залежить від напрямку електричною поля. Якщо поле направлене вздовж [111]. то індукується ромбоедрична фаза, що підтверджується максимальною величиною спонтанної поляризації у цьому напрямку. При Т=323 К також виявлені аномалії !:(Т), tg5(T) при наявності електричного поля.

У сполуках ЦГС під тиском до 20 кбар показано, що в області НВЧ аномалії а, є, рсп обумовлені перебудовою доменного механізму' сегнетоелектрика і появою струму провідності завдяки наявності об’ємних зарядів, які локалізо-

вані на границях кристалітів, дефектах структури і доменних границях. Виявлено ФП, які при 163, 323 К змішуються у бік низьких температур на 3-8 К.

Отже, вивчення фізичних властивостей монокристалів сегнетоелектриків на основі ЦГС в електричному полі під тиском підтверджує наявність ФП при температурах 163, 323 К Крім того, вплив ЕП на структуру обумовлений не тільки самим полем, але й зміною енергії пружної деформації доменів. Це приводять до зміни струюури зразків і, як наслідок, до зміни різних фізичних властивостей.

Для визначення ширини морфотропної фазової границі в області низьких температур нами вперше досліджені структури матеріалів на основі ОСП. Для визначення протяжності області співіснування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотворенням, параметри елементарних комірок розраховувались по дифракційних відбиваннях від площин, для яких І^1і2к212=4,6,10,12 Встановлено, що дифракційні максимуми з Х1і2к212=4;6 розщеплені, тобто обумовлені тетрагональним спотворенням елементарних комірок, а дифракційні максимуми з Е1і2к212=10;12 розщеплені на два максимуми і вказують на присутність областей з ромбоедричним спотворенням елементарної комірі®. Отже, область співіснування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотвореннями у ЦТС з складними домішками при низьких температурах складає 5-10% мол.

Дослідження впливу електричного поля на фізичні властивості сегнето-кераміки виявили суттєву залежність від напруженості і тривалості прикладення електричного поля.

Внаслідок дії електричного поля, прикладеного до зразків, змінюється об'єм елементарних комірок у структурі, склад якої близький до морфотропної області. Показано, що у поляризованих зразках з тетрагональним спотворенням елементарних комірок збільшується параметр с, а у зразках з ромбоедричним спотворенням параметр збільшується вздовж ребра псевдокубічної комірки. При цьому, така розрахунковії величина, як об'єм елементарної комірки у поляризованих зразках, при зміні симетрії від тетрагональної до ромбоедричної збільшується стрибкоподібно, у той час як у неполяризованих зразках спостерігається плавна зміна об'єму. Це обумовлено тим, що після поляризації ребро псевдокубічної комірки дія зразків з ромбоедричним спотворенням кристалів збільшується на більшу величину, ніж параметр с елементарних комірок з тетрагональним спотворенням.

Найбільша зміна періодів кристалічної гратки відповідає тим значенням електричного поля, при яких найбільш інтенсивно відбуваються доменні переорієнтації. Явище зміни періодів кристалічної гратки можна пояснити тим, що зразки твердих розчинів характеризуються великим ступенем неоднорідності за складом, механічною напругою, внутрішнім електричним полем, дефектністю і т.д.

Електричне поле створює деформацію в ОСП у напрямку дії поля і через

пружні константи в інших напрямках. Зв'язок між деформацією в напрямку ЕП і величиною напруженості поля характеризується гістерезисною петлею. У слабких полях має місце лінійна залежність між деформацією і напруженістю. У сильних ЕП залежність квадратична і близька до значень при зворотному п'єзоефекті. Лінійна ділянка відповідає стисненню і розширенню орієнтованих доменів.

Досліджені залежності деформацій у напрямку дії поля від напруженості. Величина залишкових деформацій залежала від складу ОСП, модифікаторів і добавок скла. Отримані залежності параметрів елементарних комірок від складу для розчину ЦГС+скло+Ві(Та,М))Оз. Для цієї сполуки з тетрагональним спотворенням залишкові деформації є значно меншими, ніж у сполуці з ромбоедричним спотворенням. Відносна зміна деформації під дією електричного поля для матеріалів ЦГС з домішками скла, Ві, Та, №> є більшою, ніж для ЦГС з домішками скла, Ва, Zn, Та.

Отримані і проаналізовані залежності деформацій, перпендикулярних до дії електричного поля, від величини напруженості прикладеного поля. У цьому випадку у зразках ЦГС з домішками скла, Ві, Та, № при однаковій напруженості електричного поля величина деформації вища, ніж у матеріалів ЦТС з домішками скла, Ва, Zn, Та. Це значить, що коерцитивне поле дуже високе для вищезазначених матеріалів. Проте рентгеноструктурні дослідження показали, що при дії електричного поля спостерігається додаткова переорієнтація доменів з електричним полем нижчих від коерцитивних. Це .може свідчити про те, що домени у матеріалах даних складів розподілені за коерцитивними полями у широкому діапазоні. Величина спонтанної і залишкової поляризацій нижча для поляризованої кераміки, ніж для неполяризова-иої, що обумовило більшу ступінь стиску доменів у поляризованих зразків. Прикладені поля дорівнюють внутрішнім полями і викликають різноманітні міграції заряджених дефектів, які сприяють зародженню областей іншої симетрії і, відповідно, додаткової доменної орієнтації.

У шостому розділі розглянуто вплив нестехіомстрії на фізичні властивості АВ03 і розроблено моделі сегнетом'якості і сегнетожорсткості, в яких врахована взаємодія сспгстоелекгричних доменних границь з локальними електричними полями дислокацій, що підтверджується за допомогою електронної мікроскопії.

Опираючись на експериментальні дані, показано, що як і при високих температурах, визначальний вилив на величину і характер електропровідності обумовлює або величина кисневого тиску при термообробці, або гетерова-ленгне легування. З цього випливає, що природа процесів переносу електричного заряду' визначається перш за все електрично активними точковими дефектами кисневої нестехіометрії. Встановлено, що значення ст визначається концентрацією носіїв а також їх рухливістю. При температурах, близьких до кімнатної, атомні точкові дефекти є замороженими і енергія активації провід-

ності визначається сумою двох вкладів: енергії іонізації рівнів, що поставляють носії струму, і енергії активації рухливості, характерної для стрибкового механізму переносу.

Енергетичні діаграми рівнів дефектних центрів у ЦТС одержані шляхом порівняння якісних діаграм залежності рівня Фермі від рівноважної активності кисню при високотемпературній рівновазі з експериментальними даними для зразків, які пройшли термообробку при різних умовах (температура, тиск кисню). Порівняння здійснювалось за енергіями активації низькотемпературної провідності а з врахуванням вкладу енергії активації рухливості носіїв. У якості енергії іонізації акцепторних рівнів вакансій А взяті мінімальна й максимальна енергії активації носіїв, які експериментально визначені у зразках ЦГС. Отримані енергетичні діаграми узгоджуються зі спектрами поглинання в оптичному та 14 діапазонах. Припустили, що відбувається виморожування глибокого акцепторного рівня УрЬ на більш низький рівень асоційованих вакансій ('/рЬ\/0)х.

Отримана і проаналізована діаграма рівноваги дефектів у ОСП. Якщо при термообробці тиск кисню перевищує граничний, то після охолодження отримується високоомний матеріал - діелектрик. Навпаки, при більш низькому кисневому тиску, отримується матеріал з високою провідністю. Отже, за допомогою побудованої діаграми зручно контролювати умови, необхідні для забезпечення одержання високоомних ОСП на основі матеріалів АВ03.

Встановлено, що введення акцепторів значно зміщує низькокиснсву межу високоомних складів у сторону низьких Р02, що є природнім шляхом захисту конденсаторного матеріалу від відновлення. Кількість домішки визначається для заданих умов обпікання матеріалів за допомогою діаграми.

Різноманітність способів іонізації рівнів власних точкових дефектів в АВОз, які виникають при різних умовах його отримання, обумовлює незвичність впливу легуючих домішок на низькотемпературну провідність ст. При 20-500°С домішки (як акцептори, так і донори) зменшують провідність у матеріалах АВОз У декілька десятих частик атомного проценту. Ці результати знаходять своє пояснення у межах розглянутої моделі. При високих Ро2 концентрація основних носіїв (дірок) нижча у зразках, легованих як донором, так і акцептором, у порівнянні з нелегованими зразками. Характер і ступінь впливу модифікованих домішок на провідність АВОз при помірних температурах різні у різних діапазонах рівноважного тиску кисню при високотемпературній обробці. При гартувати від 1200°С (Ро2<Ю'І0Па) домішки не впливають на величину провідності, яка визначається власними дефектами. В області 10_8<Ро2<10Па донори ледь збільшують, а акцептори сильно знижують провідність. В області 10<Ро2<Ю5Па донори різко збільшують а, а акцептори помітно знижують її. І, насамкінець, при Ро2>105 Па (а при гартуванні від нижчих температур - при відповідно меншому Р02) і донори, і акцептори

знижують величину о.

Отже, підтверджено правильність способів розрахунку станів часткової рівновага дефектів у кристалах ОСП, загартованих від високотемпературної рівноваги, що розглянуті у розділі 2.

Одним з факторів, які необхідно враховувати при аналізі впливу середовища відпалу на електрофізичні параметри, є зміна об'ємної густини кераміки. Густина кераміки ЦТС при відпалі у середовищі кисню суттєво підвищується. Відомо, що вільне спікання сегнетокераміки з лантаном у середовищі кисню дозволяє отримати оптично прозору кераміку, за властивостями близьку до гарячепресованих зразків.

Електрофізичні властивості керамічного матеріалу перовскіта суттєво залежать від його пористості і особливостей зернистості структури. Тому виявити вплив нестехіометрії на властивості можна на зразках із приблизно однаковими густиною і розміром зерен. У таблиці 1 представлені характерні результати, отримані для ряду модифікованих промислових матеріалів перовскіта. При близьких значеннях густини керамік, їх діелектрична проникливість є і п'єзомодуль сізі зростають, а механічна добротність знижується із зменшенням парціального тиску' при термообробці. Також дещо збільшуються діелектричні втрати tgS і радіальний коефіцієнт електромеханічного зв'язку Кр. В цілому, такий характер зміни електрофізичних параметрів відповідає підвищенню сегнетом'якості п'єзокераміки ЦТС при зниженні Ро2. Підвищення СМ може бути пов'язано також із ростом розміру кристалітів - ця залежність стає суттєвою, коли розмір зерен менший ~4мкм.

Електрофізичні параметри п'єзокераміки високої густини, яка отримана у кисні при оптимальному температурному режимі відпалу (табл.1), помітно зростають за рахунок різкого зниження пористості. При цьому величини с і сі3[ досягають практично тих самих значень, що і після відпалу в інертних газах, разом з тим діелектричні втрати знижуються, а механічна добротність кераміки підвищується, що є додатковим позитивним ефектом.

Вивчено вплив газових середовищ на властивості матеріалів перовскіта, модифікованих домішками елементів змінної валентності. Досліджували п'єзокераміки ЦГС-22, що містить гетеровалентну домішку хрому, а також п'є-зокерамічні матеріали, що містять складні (4-5 компонентні) домішки, наприклад. кобальт і барій (ЦТС-35), хром і тантал (ЦТС-24). Електрофізичні параметри цих матеріалів не покращуються під час відпалів в інертних середовищах на відміну від кисневого відпалу'. Так, в матеріалах ЦТС-35 і ЦТС-22 у результаті відпалу у кисні величина п'єзоефекту зростає відповідно на 34 і 28%. Отримані результати пояснюються змінами станів окислення модифікуючих елементів зі змінною валентністю.

Кисневий відпал ОСП дає і ряд інших технологічних переваг. Особливе

значення має підвищення механічної міцності матеріалу (табд. 1). Збільшення об'ємної густини і різке зниження пористості дуже важливі дня виробництва тонких п'єзоелементів, таких як ультразвукові лінії затримки, підкладки мікросхем. Це дозволяє радикально скоротити втрати за рахунок електричного пробою при поляризації матеріалу.

Із збільшенням відхилення від стехіометрії зростає величина коерцитивного поля, що свідчить про великі ускладнення переполяризації у сильних електричних полях. Виявлений характер зміни електрофізичних властивостей вказує на суттєвий внесок взаємодії сегнетоелектричних доменних стінок з протяжними дефектами РЬО-нестехіометрії. Внесок орієнтаційної поляризації у діелектричну проникливість і втрати у сегнетоелектриках у слабких змінних полях визначається коливанням доменних стінок або локальних виступів на них, які являють собою зародки доменів з іншим напрямком поляризації. Дефекти кристалічної структури впливають на рух доменних стінок завдяки зв'язаним з ними полем пружних напруг, а також локальним електричним полем.

Ь експериментальних даних для немодифікованих ЦТС випливає, що нагромадження дефектів нестехіометрії (обумовленою РЬО), якими є площин» кристалографічного зсуву, сприяє закріпленню доменних стінок і приводить до зниження величин є, с13і (слабкі поля) і зростанню Ек, тобто до ускладнення переорієнтації доменів у сильних полях. Необхідно звернути увагу, що вплив дефектів нестехіометрії з РЬО на фізичні властивості є значно сильнішим, ніж дефектів кисневої нестехіометрії. Це свідчить про те, що протяжні дефекти значно сильніше взаємодіють з границями сегнетоелектричних доменів, ніж статичні точкові дефекти. Підтвердження взаємодії доменних стінок з протяжними дефектами отримано методами електронної мікроскопії.

Широкому застосуванню ОСП в чималій мірі сприяє можливість суттєвої зміни електрофізичних параметрів і отримання в різних поєднаних властивостей шляхом легування домішками. Отримані експериментальні результати досліджень модифікації п'єзоелектричних властивостей ОСП дозволяють ввести поняття жорсткості або м'якості п'єзокераміки по відношенню до деполяризації, тобто до переорієнтації сегнетоелектричних доменів, інакше, про сегнего-м1 якість і сегнетожорсткісгь комплексів властивостей. Сегнетожорсткість характеризується підвищеним, а сегнетом'якість - пониженим коерцитивним полем; у першій рухливість доменних границь ускладнена, а у другій - полегшена.

Існує однозначна кореляція між сегнетом'якістю і сегнетожорсткістю, характером впливу модифікованих домішок на фізичні властивості і відповідно їх донорними або акцепторними властивостями. Проте фізичні причини взаємозв'язку СМ або СЖ властивостей з концентраціями вакансій ще недостатньо пояснені. Дефекти кристалічної гратки взаємодіють з рухом доменної стінки завдяки зв'язаним з ними пружним і електричним полями. З найпростіших геометричних уявлень випливає, що взаємодія доменної стінки з точ-

ковими дефектами ("поверхня-точка") менш ефектна, ніж взаємодія з протяжними дефектами ("поверхня+лінія" або "поверхня+поверхня"). Виявлено, що при близьких значеннях об'ємної густини твердих розчинів ЦГС, які не містять домішок елементів зі змінною валентністю (у тому числі немодифікова-них), їхні властивості зміщуються у бік сегнетом'якості, а не сегнетожорстко-сті при зниженні Ро2. Отже, міра сегнетом'якості не пов'язана безпосередньо з концентрацією вакансій свинцю.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Використання методів термодинаміки фаз змінного складу дозволила на базі експериментальних даних визначити основні термодинамічні параметри перовскітів у залежності від складу, нестехіометрії, дефектності. При зміні нестехіометрії у межах 0,90:-1,(Ю ентальпія ДН&о2 монотонно зростає 0^40 кДж/моль, ентальпія АНРЬ0 і ентропія А8РЬо монотонно спадають у межах 20+-10 кДж/моль і 40т-10 Дж/К моль відповідно. При цьому практично не змінюються величини ентальпії ЛН° =22 кДж/моль і ентропії Д8°=38 Дж/К моль. Вказані зміни пов'язані з розподілом катіонів по кристалографічних нееквівалентних вузлах А і В.

2. У рамках теорії розупорядкування кристалів з використанням броуе-ровських діаграм встановлені залежності концентрацій точкових дефектів у перовскітах від температури, тиску, активності компонентів. Встановлено чотири характерних області розподілу точкових дефектів і виявлено додаткові фази в областях III і V, які грають роль джерела вакансій А. Порівняння отриманих залежностей з експериментальними даними дозволило визначити основні параметри точкових дефектів - об'єм і енергію утворення

3. Побудовані діаграми повної рівноваги точкових дефектів у перовскітах для різних можливих варіантів домінуючої дефектності. Шляхом співставлений теоретичних і експериментальних залежностей структурно-чутливих властивостей від термодинамічних активностей компонент визначено типи, концентрації і природу утворення домінуючих точкових дефектів при високих температурах. Знайдені концентрації точкових дефектів повністю відповідають експериментальним значенням нестехіометрії в інтервалі 0<у<0,023. Це свідчить про те, що остання обумовлена тільки точковою дефектністю (асоціатами вакансій свинцю і кисню, міжвузольними атомами).

4. Запропоновано модель протяжних дефектів, яка відображає кристалографічний зсув і обумовлює комплексну (з дефіцитом АО), а не чисто кисневу нестехіометрію. Методами дифракційної електронної мікроскопії досліджеіи кристалографічна будова таких протяжних дефектів та їх кристалографічні особливості, зокрема, взаємозв'язок густини недосконалостей з величинами нестехіометрії і об'ємної густини кристалу’ - по мірі зростання величини

нестехіомстрії від 0,975 до 1,00 об'єм елементарної комірки монотонно зменшується від 4,055 до 4,045 А, а рентгенівська густина монотонно збільшується від 7,75 до 7,95 г/см3. Показано, що у структурі перовскіту реалізуються планарні дефекти, в яких пакування аніонних октаедрів пов'язано з площинами кристалографічного зсуву.

5. Виявлено вплив магнітного поля на фізико-хімічні процеси при скло-ванні неорганічного скла. Залежності електричних, магнітних, механічних і спектроскопічних характеристик неорганічних матеріалів від величини МП при склованні мають немонотонний характер і досягають насичення в інтервалі 0,05-0,2 Тл. Це свідчить про структурні релаксації в ОСП з утворенням більш однорідної структури.

6. Досліджено природу дефектів, що виникають при спіканні ОСП+скло в процесі термомагнітної обробки, а також їх вплив на провідність, діелектричну проникність, мікротвердість і магнітну сприйнятливість скла та ОСП+ скла. Зміна мікронеоднорідності будови скла за даними методів 14 і ЯМР спектроскопії свідчить про зміну ступеня полімеризації каркасу скла і модифікацію співвідношення типів кремній-кисневих груп в його структурі. Зміна вмісту власних парамагнітних центрів структури при склованні в МП впливає на релаксаційні процеси дефектів і при певних умовах нівелює вплив зовнішнього МП.

7. Досліджені фізичні властивості структури і фазового складу ОСП у широкому інтервалі температур (77-1477 К) і частот (2-40 ГГц). Виявлено фазове перетворення при Т=323 К. що відповідає переходу із ромбоедричної в орторомбічну фазу із збереженням сегнетоелектричного стану. ФП підтверджується результатами досліджень рентгеноструктурними, спектроскопічними і електричними методами. Під тиском до 20 кбар в області НВЧ показано, що аномалії властивостей пов'язані з перебудовою доменного механізму сегнетоелектрика і появою струму провідності внаслідок об'ємних зарядів, що локалізовані на границях кристалітів, дефектах структури і доменних границях. Виявлений ФП зміщується у бік низьких температур на 3-8К. Визначена протяжність області існування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотвореннями в області низьких температур. Встановлено, що вона складає 5-10% мол.

8. Вперше вивчено вплив електричних і магнітних полів на структуру і ФП у сполуках ОСП, ОСП+скло, а також спектри ЕПР, ЯМР у отриманих матеріалах. Форма лінії спектру залежить від концентрації симетрії локального оточення магнітного центру, сили міжатомного зв'язку, а також величини спіна магнітного центру. Підтверджено наявність ФП. Показано, що у процесі впливу полів неоднорідність структури у зразках змінюється за рахунок утворення доменних і міжфазних границь, що приводить до деформації кристалічної гратки.

9. Показано, що природа електропровідності у загартованих від стану ви-

сошгемпературної рівноваги ОСП при строго контрольованих величинах не-стехіомстрії визначається електрично активними точковими дефектами, які також належать склу-модифікатору. Побудовано схеми енергетичних рівнів, що вносяться точковими дефектами у заборонену зону ОСП.

10. Експериментально виявлено і вивчено вплив нестехіометрії на діелектричні і п'єзоелектричні властивості АВОз, який пов'язаний зі зміною внеску дефектів в орієнтаційну поляризацію доменів за рахунок їх взаємодії з пружними і електричними полями протяжних дефектів. Катіони сегнетом'яких домішок, які зосереджені поблизу граничних дислокацій, компенсують локальні електричні поля, а сегнетожорстких - підсилюють їх. Це і пояснює різний характер зміни властивостей у залежності від нестехіометрії у сегнетом'яких і сегнетожорстких матеріалах АВОз.

11. У основі керування властивостями перовскітових матеріалів лежить визначення структури і знання закономірностей її еволюції при одержанні даних матеріалів і при різноманітних режимах їхньої обробки. Процес структуроутворення під впливом температури, тиску, нестехіометрії, домішок, електричних і магнітних полів розглядається на основі уявлень про фазові перетворення і дефектність різної вимірності. Завдання, поставлені у роботі, вирішувались шляхом всебічного аналізу структурних змін, створення відповідних фізичних моделей і виявлення залежності фізичних властивостей від структури, що формується. Одержані результати є важливими з точки зору розуміння природи фізичних властивостей і ФП в ОСП і методології і технології одержання матеріалів із заданим складом і структурою.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1. Петренко О.Г. Дефекти структури та властивості перовскітових сполук. -Донецьк: Юго-Восток, 1957. - 208с.

2. Приссдский В.В., Петренко А.Г. Исследование нестехиометрии в сегнето-электриках ЦТС // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1990. -Вып.20. -С.65-69.

3. Петренко А.Г. Исследование некоторых свойств сегнетоэлектриков со структурой перовскита // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1989.-Вып. 19. -С.79-81.

4. Петренко А.Г., Приседский В.В. Дефекты в структуре перовскита // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1989. - Вып. 19. - С.48-55.

5. Петренко А.Г. Исследование ФП в цирконате-титанате свинца при температуре 323К // Физика твердого тела. - Харьков: Вища школа, 1988. -Вып.18. - С.72-75.

6. Голубицкий В.М., Приседский В.В., Петренко А.Г. Аномалии электрофизических свойств твердых растворов цирконата-титаната свинца при высоких температурах // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1987. - Вып. 17. - С.37-41.

7. Плахотников Ю.Г., Кириллов С.Т., Петренко А.Г., Приседский В.В. Электронный парамагнитный резонанс ионов Fe3+ в поликристаллическік твердых растворах цирконата-титаната свинца // Фшика твердого тела. -Киев-Донецк: Вища школа, 1987. - Вып. 17. - С.94-99.

8. Жмыхов Г.В., Борулько В.И., Петренко А.Г. Исследование структурной неоднородности в стеклокристаллическом материале методом ЭПР // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1986. - Вып. 16. -С.77-80.

9. Дорофеева В.В., Дидковская О.С., Петренко А.Г., Бронников А.Н. Свойства пьезокерамики на основе цирконата-титаната свинца в постоянном электрическом поле // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1985.-Вып. 15. -С.74-79.

10. Панько Г.Ф., Приседский В.В., Климов В.В., Петренко А.Г. Сверхструктура и динамика фазового превращения PbZrO? // Физика твердого тела. -Киев-Донецк: Вища школа, 1984. - Вып.14. - С.33-36.

11. Панько Г.Ф., Приседский В.В., Петренко А.Г. Мягкие моды PbZr03 и диффузное рассеяние электронов // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1983.-Вып. 13.-С. 12-17.

12. Пицгага В.Г., Петренко А.Г.. Сердюкова Э.Д., Радомский B.C. ЭПР примесных центров Мп, Сг и дефектов в монокристаллах SrTi03 // Физика твердого тела,- Киев-Донецк: Вища школа, 1979. -Вып.9. - С.87-89.

13. Петренко А.Г., Жагло В.П., Иевенко JI.A. Свойства сегнетокерамики при низких температурах // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1977. -Вып.7. - С.38-40.

14. Петренко А.Г., Пицюга В.Г., Жагло В.П. Определение параметров решетки ЦТС в области ФП и влияние на них модификаторов // Физика твердого тела. - Киев- Донецк: Вища школа, 1979. - Вып.9. - С. 14-16.

15. Петренко А.Г., Жагло В.П. Определение дефектности в сегнетоздектри-ках со структурой перовскита // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1980. -Вып 10. - С. 15-18.

16. Петренко А.Г., Пицюга В.Г.. Жагло В.П. Автоматизированная установка для измерения диэлектрических параметров веществ // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1983. - Вып. 13. - С.20-23.

17: Петренко А.Г., Приседский В В., Комаров В.П. Свойства пьезокерамичс-ских материалов ЦТС для излучателей ультразвуковой отмывки // Физика твердого тела. - Киев-Донецк: Вища школа, 1988. - Вып.18.-С.75-78.

18. Петренко О.Г., Пицюга В.Г., Жагло В.П. Магнітні властивості цирконату-титанату свинцю // ДАН УРСР. - 1979. - №11. - С.940-941.

19. Жмыхов Г.В., Борулько В.И., Петренко А.Г. Особенности кинетики рекомбинации парамагнитных дефектов при стекловании силикатных расплавов во внешних магнитных полях // АН СССР, Физика и химия стекла. - 1991. -т.17, №1. -С.41-46.

20. Петренко А.Г. Влияние термомагнитной обработки на свойства сегнето-электриков, содержащих сложные добавки // Физика и техника высоких давлений. - 1996. - т.6, №4. - С.58-62.

21. Петренко А.Г. Влияние магнитных полей на образование кристаллической фазы в силикатных стеклах // Физика и техника высоких давлений -1997. - т.7, №4. - С.88-92.

22. Петренко О.Г. Структурні дослідження ЦТС з домішками // Наук, вісник Чернівецького університету. Серія фізика. - 1998. - Вип.40. - С..95-96.

23. Петренко О.Г. Структурні моделі в перовскітах // Наук, вісник Чернівецького університету. Серія фізика -1999. - Вип.50. - С.54-55.

24. Петренко О.Г. Вивчення деформації в сегнетосклокераміці під впливом електричних полів // Вісник Донецького університету. - 1998. - Вип.2, сер.А. - С.75-79.

25. Петренко О.Г. Структура і властивості оксидного скла в магнітному полі // Вісник ХГУ, Харьків. Серія "Фізика". -1999. - С.28-32.

26. Петренко А.Г. Микроструктура и свойства сегнетоэлектриков, модифицированных сложными добавками // Материалы 7-го международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1996. - Вып.6. - С.213-214.

27. Петренко А.Г. Влияние термомагнитной обработки на некоторые физи-

ческие свойства стеклокерамики // Материалы 7-го международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1996. - Вып.6. - С.211-212. ’

28. Петренко А.Г. Структура и свойства полупроводниковой стеклокерамики ЦТС И 8-я международная конференция по полупроводникам-сегнетоэлектрикам. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1998. -Вып.7. - С. 145.

29. Петренко А.Г. Изучение примесей в первоскитах методом ЭПР // XV Всероссийская конференция по физике сенетоэлектриков. РГУ, Ростов-на-Дону. - 1999. - С. 103.

30. Петренко А.Г. Природа дефектности в цирконате-титанате свинца // Матеріали вузівської наукової конференції професорсько-викладацького складу. ДДУ, Донецьк. - 1997. - С. 153-155.

31. Петренко А.Г., Жмахов Г.В. Влияние обработки поверхности стекла на параметры экзоэлектронной эмиссии // Материалы международной конференции "Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов". - Константиновка, Донецкой обл. - 1997. -С.112-113.

32. Петренко А.Г. Структура и свойства сенетоэлектриков на основе ЦТС // Всесоюзная конференция по физико-химическим основам сегнето- и родственным материалов. - АН СССР, Москва. - 1988. С.57.

33. Петренко А.Г. Спекроскопические исследования свойств сегнетоэлек-триков // Международная конференция "Стекло и твердые электролиты". - ЛГУ, Санкт-Петербург. - 1999. -С.48.

Петренко А.Г. Дефектная структура, фазовые переходы и физические свойства перовскитов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Черновицкий государственный университет, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена исследованию нестехиомстрии и дефектности в перовскитовых соединениях и стсклокерамических материалах с применением электрических и магнитных полей, ренггенострукгурного анализа, электронной микроскопии, методов ЭПР и ЯМР в широком интервале температур и частот, а также изучению их влияния на физические свойства и фазовые переходы в ОСП.

Установление взаимосвязи состав-струкгура-свойства с природой дефектной структуры и закономерностями ее влияния на фазовые переходы и физические свойства материалов является одной из актуальнейших проблем современной физики твердого тела. В рамках основных задач исследований проведено экспериментальное изучение точечных и протяженных дефектов твердых растворов на основе АВОз, их взаимодействия, построение теоретических моделей, полученных на основе экспериментальных данных, установление природы реальной кристаллической структуры соединений, типов и концентраций дефектов.

Привлечение различных методов анализа, таких как метод э.д.с. гальванических цепей с твердым электролитом, потока для определения напряжения оксида свинца, электронной и ионной составляющих электропроводности и др., а также сопоставление экспериментальных данных с теорией разу-порядочения кристаллов является основанием достоверности полученных результатов.

В диссертационной работе получены следующие новые результаты:

Предложены модели дефектной структуры для ОСП в которой установлено, что доминирующими точечными дефектами являются вакансии свинца и кислорода, а протяженными - плоскости кристаллографического сдвига. Рассмотрено кристаллографическое строение протяженных дефектов нестс-хиометрии и их кристаллографические особенности: взаимосвязь плотности дефектов с величиной нестехиометрии и объемной плотностью кристалла. Обоснована классификация модифицирующих добавок по степе™ валентности и физическим свойствам.

Построена диаграмма полного равновесия точечных дефектов в перов-скитах, с помощью которой определяется тип преобладающего разупорядо-чения в конкретных соединениях АВ03 путем сопоставления разнообразных экспериментальных зависимостей структурно-чувствительных свойств от термодинамических активностей компонент с теоретическими.

Определены термодинамические параметры (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса), необходимые для физико-химических и технологических расче-

тов для соединений ЛВ03.

Обнаружен фазовый переход при температуре Т=323 К, соответствующий переходу из ромбоэдрической в орторомбическую фазу. На фазовой диаграмме в области низких температур установлена протяженность области сосуществования фаз, которая составляет 5 - 10% мол.

Экспериментально показано, что изменение электрических, магнитных, механических и спектральных характеристик неорганических материалов (стекла) при стекловании в магнитных полях имеют немонотонный характер зависимости от величины магнитного поля и достигают насыщения в интервале 0,05-0,2 Тл.

Впервые наблюдалось влияние термомагнитной обработки на физические свойства сегнето-, стеклокерамики ЦТС. Микротвердость и магнитная восприимчивость изменяются при спекании в магнитных полях. Спектры ИК, ЭПР, ЯМР подтверждают зависимость микронеоднородности структуры от термомагнитной обработки.

Исследование электропроводности образцов ЦТС, ЦТСЛ показало, что природа проводимости определяется, в первую очередь, электрически активными точечными дефектами кислородной несгехиометрии. Построены схемы энергетических уровней, внесенных собственными точечными дефектами ЦТС в запрещенную зону'.

Впервые изучено влияние магнитных и электрических полей на фазовые переходы, спектры ЭПР в материалах со структурой перовскита Показано, что неоднородность в образцах изменяется за счет движения доменных и межфазных границ, что приводит к деформации |фисталлической решетки.

Впервые экспериментально изучено влияние у-нестехиометрии на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, которые связаны с изменением вклада протяженных дефектов в ориентационную поляризацию в результате взаимодействия доменных стенок с упругими электрическими полями, которые создаются благодаря накоплению в атмосферах Дебая-Хюккеля граничных дислокаций заряженных вакансий свинца, имеющих низкую энергию образования. Характер влияния различен для сешетомягких и сегнетожорст-ких материалов.

Полученные результаты представляют интерес с точки зрения понимания природы физических свойств и фазовых переходов сегнетоэлектриков, методологии использования взаимосвязей технологии получения материалов с их составом и структурой. Экспериментальные данные по изучению влияния ЕП. МП и легирующих элементов на фазовые переходы позволяют целенаправленно проводить поиск новых материалов.

Материалы диссертации изложены в 45 научных публикациях.

Ключевые слова: нестехиометрия, точечные и протяжные дефекты, фазовый состав, фазовый переход, перовскиты.

Петренко О.Г. Дефектна структура, фазові переходи і фізичкі властивості псровскітів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-магематичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла, Чернівецький державний університет, Чернівці, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню фазового складу структури, фазових перетворень, фізичних властивостей перовскітів із застосуванням електричних та магнітних полів, рентгеноструюгурного аналізу, електронної мікроскопії, радіоспектроскопії в широкому інтервалі температур, тиску, частот. Запропоновано і обгрунтовано теоретичні моделі для точкових і протяжних дефектів. Визначено типи, концентрації і природа утворення домінуючих дефектів в перовскітах Експериментально виявлено і вивчено вплив не-стехіометрії на діелектричні і п'єзоелектричні властивості АВ03, який пов'язаний зі зміною внеску дефектів в орієнтаційну поляризацію доменів за рахунок їх взаємодії з пружними і електричними полями протяжних дефектів. Виявлено і досліджено фазовий перехід при Т=323К. На основі спектрів 14, ЕПР, ЯМР спектроскопії встановлено природу впливу механізму термомагнітної обробки на фізичні властивості оксидів зі структурою перовскітів (ОСГТ), ОСП + скло. Встановлені зміни мікронеоднорідностей структури даних матеріалів від режимів обробки. Здійснено промислове впровадження перовскітів з модифікованими в газових середовищах властивостями для виготовлення нових діелектричних резонаторів у НВЧ-діапазоні. матеріалів для лазерної та електронної техніки.

Ключові слова: нестехіометрія, точкові та протяжні дефекти, фазовий склад, фазовий перехід перовскіти.

Petrenko A.G. Detectivity stmcture of phase transitions and physical properly perovskite. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.07. - solid stale physics. Chemivtsi State University. Chcrnivlsi, 2000.

The thesis is dedicated to research tlie phase composition, frame, physical characteristics perovskites with the usage of electrical and magnetic fields, X-ray crystal analysis, submicroscopy, radiospectroscopy in broad temperature range, pressure, frequencies. Also the theoretical models for dot and extended defects are offered and justified. The types, concentration and nature of derivation of dominating defects perovskites are defined. The supposition is justified, the effect nonstoichiometry on properties fcrroelektrics-semiconductors is bound (interlinked) to change of the contribution in orientation polarization as a result of interaction of domain walls with resilient and electric fields of extended defects. The phase change is systematically studied and detected at T=323K. The nature of the mechanism of magnetic annealing on physical characteristics of oxides of frame

pcrovskites (OSP) is installed, of OSP+ glass the spectroscopy for detection of the legitimatise of microinhomogeneities dependence of the indicated materials frame from modes of processing is ofFered IR, EPR, NMR. The industrial implantation of physical characteristics perovskites in gaseous fluids for preparation of the new dielectrecal of resonators for SHF - range, materials for laser and electron technology is realized.

Key word: non-stehiometry, point and extended defects, phase composition, phase transition, perovskite.

Таблиця 1. Фізичні властивості ОСП, отриманих в газових середовищах

Матеріал Режим спікання Фізичні властивості Густина, пористість

Газове середо- вище Тиск кисню Ро2 >а™ Темпе- ратура, °С Час год. Є 1§8, % кР, % сізґіО12, к/м Ом^л У3в, км/сек Р, г/см3 П, %

ЦГС-23 повітря 0,21 1200 2 1265 0,65 55,6 120 780 3,46 7,55 0,2

кисень 1,0 1200 2 1540 0,9 65 152 460 3,39 7,90 0

азот 1-Ю'4 1200 2 1480 0,45 64 145 670 3,28 7,50 0,2

ЦТС-24 повітря 0,21 1150 2 1355 0,5 6 140 555 3,43 7,40 0,4

кисень 1,0 1150 2 1390 0,44 66 158 750 3,41 7,65 0

азот 1-10'г 1150 2 1525 0.45 61 151 40 3,30 7.40 0,6

ЦТС-22 повітря 0,21 1150 2 1365 0,43 59 134 510 3,37 7,43 0,4

кисень 1,0 1150 2 1500 0,40 62 163 450 3,50 7,62 0

азот 1-Ю3 1150 2 1375 0,44 58 134 490 3,35 7,36 0,5

ЦТС-35 повітря 0,21 1270 2 4100 2,4 67 300 35 3,09 7,35 0,1

кисень 1,0 1270 2 4030 2,2 67,5 287 37 _ 3,13 7,85 0

азот 3-10'а 170 2 3850 2,1 66 278 37,5 3,11 7,15 0,3

кисень+ азот 1+3-Ю'3 1270 2 4260 1,9 73 332 38 3,03 7,50 ОД