Низкоразмерные магнитные системы в соединениях четырёхвалентного ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3466555

Цирлин Александр Александрович

Низкоразмерные магнитные системы в соединениях четырёхвалентного ванадия

02.00.21 - химия твёрдого тела

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

од£ПР2::э

Москва - 2009

003466555

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ■

Анисимов Владимир Ильич

доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 24 апреля 2009 года в 15.00 в аудитории 446 химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 24 марта 2009 г.

Учёный секретарь

Хасанова

диссертационного совета Д501.001.51, кандидат химических наук

Нелли Ракиповна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одной из основных задач неорганической химии и химии твёрдого тела является направленный поиск новых соединений с заданными свойствами. Рациональный характер такого поиска возможен только при понимании взаимосвязи кристаллической структуры вещества, его электронного строения и физических свойств. В настоящей работе подобная взаимосвязь установлена для соединений V"1"4, относящихся к низкоразмерным магнитным системам, т.е. системам с преимущественными магнитными взаимодействиями вдоль одного или двух направлений. Низкоразмерные магнитные системы представляют самостоятельный интерес из-за необычных магнитных свойств и основных состояний, обусловленных квантовыми эффектами и, в частности, эффектом конкуренции магнитных взаимодействий (фрустрации). Эти системы представляют собой частный случай систем с сильными электронными корреляциями, а особенности магнитных взаимодействий обусловливают возможность возникновения таких явлений как сверхпроводимость, магнитоэлектрический эффект, баллистический перенос тепла, Бозе-конденсация.

Целью работы является получение новых соединений V4"4, реализующих определённые спиновые модели, исследование магнитных свойств этих соединений и известных ранее фаз, установление взаимосвязи между кристаллической структурой и магнитными взаимодействиями для соединений у+4_

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование соединений У+4 как низкоразмерных магнитных систем. Получены четыре новых соединения, определены их кристаллические структуры и охарактеризованы магнитные свойства. Проведён расчёт электронной структуры и дана интерпретация магнитных свойств на микроскопическом уровне. Аналогичным образом исследованы три известных соединения V4"4, магнитные свойства которых не были изучены или не обсуждались подробно в литературе.

Проведённые исследования позволили установить для каждого соединения адекватную спиновую модель, дать оценку параметров модели и обсудить возможности дальнейшего исследования физических свойств. На основании результатов, полученных для конкретных соединений, дана общая характеристика магнитных взаимодействий в соединениях У+4 и указаны основные структурные особенности, определяющие энергию обменных взаимодействий.

Практическая значимость. Предложенные закономерности изменения магнитных взаимодействий могут быть использованы для анализа магнитных свойств соединений переходных металлов (включая материалы с различными функциональными свойствами). Развитый в работе подход к исследованию физических свойств неорганических соединений (сочетание экспериментальных и расчётных методов исследования, обсуждение физических свойств в рамках определённых моделей, расчётное исследование модельных структур с целью выявления структурных корреляций) является эффективным методом установления взаимосвязи между кристаллической структурой, электронным строением и функциональными свойствами неорганических материалов.

На защиту выносятся:

• оптимизированные условия синтеза поликристаллических образцов соединений РЬУОз, РЬгпУ0(Р04)2, ВаС<Ж>(Р04)2, ГлУОАэО,!, AgV0As04, А§2У0Р207, РЬо^СаолзУгОз;

• результаты структурного исследования соединений РЬУОз, PbZnV0(P04)2, А^0Ав04 И РЬО.55СС1О.45У205;

• результаты исследования магнитных свойств, расчёта электронной структуры и оценки отдельных обменных интегралов для соединений РЬУОз, РЬ2пУ0(Р04)2> ВаСаУ0(Р04)2, 1ЛУ0Ав04, А§У0А504, Ag2V0P20r и

РЬо.55Сао.45У205;

• закономерности изменения магнитных взаимодействий в соединениях У+4.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены

автором в устных докладах на конференции немецкого физического общества (БРС-2008, Берлин) и симпозиуме "Использование теории функционала плотности в химии твёрдого тела" (Дрезден, 2008), а также в стендовых докладах на конференции "Разработка высокотемпературных сверхпроводников и новых неорганических материалов" (МЭи-НТЭС VII, Москва, 2004), конференции немецкого физического общества (ВРС-2007, Регенсбург), Гор-доновской конференции по химии твёрдого тела (Оксфорд, 2007), симпозиуме "Орбитальные явления в соединениях переходных металлов" (Штутгарт, 2007), московском международном симпозиуме по магнетизму (М18М-2008, Москва), конференции "Сильно фрустрированные магнетики" (НРМ-2008, Брауншвайг), международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, 2004 и 2007), V школе молодых учёных по сверхпроводимости (Саламанка, 2004), V школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2005) и конференции-школе для молодых учёных "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2008).

Основные результаты работы опубликованы в шести статьях и 15 тезисах докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (338 наименований) и приложения. Работа изложена на 205 страницах печатного текста (15 страниц приложения) и содержит 61 рисунок, 43 таблицы, включая 6 рисунков и 24 таблицы приложения.

Содержание работы

В первой главе (Введение) сформулированы цель и задачи работы, обоснованы актуальность и значимость поставленных задач.

В главе 2 (Общая характеристика соединений четырёхвалентного ванадия) представлена информация о кристаллических структурах, электрон-

Рис. 1. Характерные координационные окружения V"1"4 и схема расщепления й подуровней.

ном строении и магнитных свойствах сложных оксидов четырёхвалентного ванадия. Первая часть главы посвящена наиболее общим закономерностям строения: показано, что ключевой кристаллохимической особенностью соединений V"1"4 является формирование короткой, ванадильной связи и искажение локального окружения, которое, в свою очередь, приводит к расщеплению д, подуровней и стабилизации невырожденного орбитального состояния (рис. 1). Переход к зонной картине и учёт эффектов электронной корреляции позволяет связать особенности строения с физическими свойствами: сложные оксиды V44, в структурах которых присутствует ванадильная связь, являются мот-товскими полупроводниками - системами с локализованными магнитными моментами 5 = Последнее даёт возможность обсуждать сложные оксиды У+4 как низкоразмерные магнитные системы и интерпретировать магнитные свойства этих соединений в рамках модели Гейзенберга.

Во второй части главы приведены несколько примеров сложных оксидов ванадия со слоистой структурой. Показано, что структуры этих соединений описываются общим гомологическим рядом, а магнитные взаимодействия подчиняются правилам Гуденафа-Канамори. Сформулированы возможности поиска новых соединений V"1"4 со слоистой структурой.

В заключительной части главы обсуждаются фосфаты четырёхвалентного ванадия. Представлена литературная информация по систематизации кристаллических структур и магнитных свойств этих соединений, после чего на примере конкретных соединений показаны недостатки подобной системати-

зации и подчёркнута сложность проведения направленного синтеза сложных фосфатов ванадия.

В главе 3 собрана методическая информация. Для каждого из обсуждаемых в работе соединений наряду со структурным исследованием проведены экспериментальное исследование магнитных свойств и расчёт электронной структуры, что позволяет анализировать наблюдаемые магнитные явления с учётом информации об электронном строении системы.

Приготовление образцов. Большинство образцов получено твердофазным методом в вакууме из простых оксидов, фосфатов, ванадатов или арсе-натов металлов. Многие из реагентов получены на предварительных стадиях синтеза. В частности, единственным источником ванадия являлся V2O5, а другие оксиды ванадия синтезировали восстановлением в токе водорода (V2O3) или но реакции в вакуумированной кварцевой ампуле (VO2). Фосфаты, ванадаты и арсенаты получены спеканием на воздухе оксидов или карбонатов металлов с NH4H2PO4, V2O5 и As20s соответственно. В случае РЬУОз использован метод синтеза под высоким давлением. Для каждого соединения температура синтеза подбиралась индивидуально с целью получения однофазных образцов или, как минимум, образцов, не содержащих магнитных примесей.

Структурные исследования. Структуры всех соединений определены по данным порошковой рентгеновской дифракции. В случае РЬУОз также использован метод нейтронной дифракции (эксперименты проведены В. По-мякушиным и A.M. Балагуровым в лаборатории нейтронного рассеяния, PSI Villigen, Швейцария). Структура Pbo.ssCdo^sX^Os дополнительно исследована методом электронной дифракции, а состав подтверждён с помощью локального рентгеноспектрального анализа (эксперименты выполнены Й. Хадер-ман и К. Бужероль в центре электронной микроскопии ЕМАТ, Антверпен, Бельгия).

Исследование физических свойств. Измерения магнитной восприим-

чивости и теплоёмкости проведены на коммерческом оборудовании МРМБ и РРМБ в магнитных полях до 7 Т и в широком интервале температур (0.5 - 380 К). Кривые намагничивания в полях до 60 Т измерены с помощью специального магнетометра и импульсного электромагнита в лаборатории высоких магнитных полей (НЫ), Дрезден, Германия). Для большинства соединений исследованы только магнитные свойства, поскольку особенности строения и наличие окраски (зелёной или коричневой) позволяли надёжно отнести эти соединения к моттовским полупроводникам. Измерение температурной зависимости электрического сопротивления проведено только для РЬУОз, соединения чёрного цвета, и показан полупроводниковый характер зависимости.

Значительное внимание уделено обработке экспериментальных данных. Для аппроксимации температурной зависимости магнитной восприимчивости использованы модельные соотношения (высокотемпературные разложения, а также интерполяционные и точные выражения в тех случаях, когда это возможно). Неоднозначность аппроксимации удаётся снять с помощью исследования кривых намагничивания: анализа величин спиновой щели и поля насыщения. При обработке температурной зависимости теплоёмкости фонон-ный вклад определён путём аппроксимации функциями Дебая. Полученные кривые магнитного вклада в теплоёмкость сопоставлены с модельными соотношениями (высокотемпературными разложениями).

Расчёт электронной структуры и оценка обменных интегралов. Расчёт электронной структуры проведён в рамках теории функционала плотности в программе РРЬО на уровне приближения локальной плотности (ЬБА) и приближения локальной спиновой плотности с учётом корреляционных эффектов (ЬЭОА+С/). Для оценки отдельных обменных интегралов выполнено построение модельного гамильтониана сильной связи по результатам расчётов ЬБА с последующим учётом корреляционных эффектов на уровне одно-зонной модели Хаббарда. Также выполнен расчёт полных энергий для разных

/I 14

а б в

Рис. 2. Спиновые модели, обсуждаемые в работе: фрустрированная квадратная решётка (а), фрустрированная спиновая цепь и фрустрированная цепь с димеризацией (5), взаимодействующие спиновые лестницы (в).

типов коллинеарного магнитного порядка в рамках ЬББА+Г/, а полученные значения использованы для параметризации классической модели Гейзенбер-га.

Глава 4 посвящена обсуждению соединений, относящихся к модели фруст-рированной квадратной решётки (РБЬ, рис. 2а). В первой части главы дан краткий обзор теоретических результатов, полученных для модели РБЬ. Модель подразумевает размещение магнитных атомов в узлах квадратной решётки и наличие двух неэквивалентных взаимодействий - вдоль стороны и диагонали квадрата и соответственно). Наиболее интересные физические свойства реализуются в случае сильной конкуренции этих взаимодействий - при — 0.5.

Во второй части главы перечислены известные из литературы соединения, реализующие модель ЕБЬ. Показано, что все эти соединения не отвечают наиболее интересному режиму модели (^/[Л! — 0.5), поэтому для экспериментальной проверки теоретических результатов необходим поиск новых соединений, удовлетворяющих модели РБЬ. Сформулированы основные задачи, связанные с этими соединениями: исследование основного состояния модели при 7г/|-Л| — 0.5, изучение влияния фрустрации на термодинамические свойства модели, исследование свойств соединений, удовлетворяющих модели, в сильных магнитных полях.

Анализ известных соединений, удовлетворяющих модели РБЬ, позволя-

ет выбрать подходящие структурные типы для поиска новых соединений. Одним из таких типов является структура перовскита, в которой, однако, необходимо создать подходящее искажение для реализации низкоразмерного характера магнитных взаимодействий и снятия орбитального вырождения. Для решения этой задачи предложено использовать А-катион с неподелён-ной электронной парой (асимметричным координационным окружением) и получено новое соединение - РЬУОз. В качестве альтернативного подхода к поиску новых соединений выбрано катионное замещение в сложных фосфатах ванадия со слоистой структурой, реализующей модель FSL.

Синтез и исследование РЬУОз. Образцы РЬУОз получены по реакции Pb^Og и V2O3 при 700 °С и 3.5 ГПа. Синтез в вакууме невозможен из-за низкой термической устойчивости соединения. Структура РЬУОз (Р&тт, а = 3.80005(6) А, с = 4.6703(1) А) является слоистой: слои образованы квадратными пирамидами, соединёнными через общие вершины, а катионы свинца находятся между слоями и имеют асимметричное координационное окружение, которое явно указывает на локализацию неподелённой электронной пары (рис. 3). Строение РЬУОз крайне необычно: в большинстве случаев введение в структуру перовскита катиона с неподелённой электронной парой не приводит к понижению размерности. Например, структура РЬТЮз является каркасной, поскольку в оксидных соединения для титана характерно, в основном, октаздрическое окружение с небольшим смещением атома титана из центра полиэдра. В то же время, для V+4 возможно и формирование квадратно-пирамидального окружения, поэтому структура становится слоистой. На сегодняшний день, единственным аналогом РЬУОз является соединение ВЮоОз [1], которое получено уже после исследования РЬУОз, проведённого в настоящей работе.

Нейтронографическое исследование РЬУОз, проведённое при 1.5 К, свидетельствует об отсутствии структурных изменений при низкой температуре, а также об отсутствии магнитного вклада в нейтронограмму. Кривая тепло-

Рис. 3. Кристаллическая структура PbV03 и некоторые межатомные расстояния.

ёмкости, измеренная в интервале температур 1.8 - 270 К, является гладкой и подтверждает отсутствие фазовых превращений (в частности, отсутствие магнитного упорядочения). Температурная зависимость магнитной восприимчивости РЬУОз имеет широкий максимум при 190 К, указывающий на низкоразмерный характер обменных взаимодействий. Высокотемпературную I часть кривой (выше 190 К) удаётся аппроксимировать в рамках модели квадратной решётки = 0) с Ji — 190 К или модели FSL с J\ ^ 203 К, ' J2/ Ji — 0.38. Оба решения одинаково хорошо описывают экспериментальные J

данные в области, использованной для аппроксимации. Тем не менее, первое решение должно приводить к магнитному упорядочению при Тдг > 40 К с магнитным моментом в упорядоченном состоянии 0.6 /ig, который достаточен для наблюдения магнитных рефлексов в нейтронном эксперименте. Напротив, второе решение отвечает режиму сильной фрустрации, т.е. подавлению дальнего магнитного порядка (в частности, уменьшению величины магнит! ного момента в упорядоченном состоянии) и, возможно, образованию разу- J 1 порядоченного основного состояния (спиновой жидкости).

Отнесение РЬУОз к модели FSL подтверждается анализом магнитных взаимодействий на основании расчёта электронной структуры. Расчётные данные приводят к Ji ~ 180 К, J2/ Ji ~ 0.34 и прекрасно согласуются с экспериментальными оценками. Таким образом, РЬУОз является новой реализацией модели FSL, причём это первое соединение, попадающее в область сильной фрустрации модели и не показывающее явных признаков магнитного упоря- j

дочения вплоть до 1.5 К.

Исследование сложных фосфатов ванадия со слоистой структурой. В качестве объектов исследования выбраны соединения AA'V0(P04)2, содержащие магнитные слои [VOPO4] и блоки [АА'Р04] с изолированными фосфатными тетраэдрами (рис. 4). Геометрия слоев обеспечивает сверхобменные траектории для конкурирующих взаимодействий J\ и J2, поэтому реализуется модель FSL. Впрочем, если блоки [АА'Р04] навязывают магнитным слоям более низкую симметрию, неэквивалентных взаимодействий может быть больше, и необходимо работать с расширенной моделью, содержащей большее число параметров (рис. 4в).

Для выяснения особенностей магнитных свойств соединений AA'V0(P04)2 синтезирован новый сложный фосфат ванадия PbZnV0(P04)2, а также исследованы магнитные свойства BaCdV0(P04)2, известного ранее [2]. Образцы обоих соединений получены по реакции соответствующих пирофосфатов (АА'РгО?) и VO2 в запаянных вакуумированных кварцевых ампулах при 700 °С и 800 °С для АА' = PbZn и BaCd соответственно.

Сложный фосфат PbZnV0(P04)2 (Pbca, а = 8.7628(7) Â, Ь = 9.0723(7) Â, с = 18.070(3) Â) изоструктурен другим соединениям AA'V0(P04)2. Наиболее близким аналогом PbZnV0(P04)2 является BaZnV0(P04)2 (а не SrZnV0(P04)2, как можно было бы ожидать из сопоставления ионных радиусов), что связано с наличием у РЬ+2 неподелённой электронной пары и особенностями размещения катионов между изолированными тетраэдрами Р04 в межслоевых блоках [АА'Р04].

Температурная зависимость магнитной восприимчивости PbZnV0(P04)2 имеет максимум при 8.6 К, указывающий на сравнительно слабые обменные взаимодействия. Низкая энергия взаимодействий обусловлена значительной удалённостью магнитных катионов друг от друга и разделением квадратных пирамид VO5 немагнитными полиэдрами РО4. Обработка участка кривой выше 9 К в рамках модели FSL приводит к двум решениям, которые различаются знаками Л и J2: (1) Л -2.9 К, J2 ~ 9.3 К; (2) Л ~ 8.3 К, J2 ^ -1.8 К.

а б в

Рис. 4. Кристаллическая структура сложных фосфатов АА'У0(Р04)г (а,б) и реальная спиновая модель - расширенная модель FSL (s).

Решения (1) и (2) отвечают разным значениям магнитного поля насыщения, поэтому выбор правильного решения удаётся сделать на основании измерения кривой намагничивания. Насыщение PbZnVO(PÛ4)2 происходит в поле НоHs а 23.4 Т, что прекрасно согласуется с решением (1) (fioHs = 23.5 Т), но противоречит решению (2) ([¿oHs = 24.8 Т). Дополнительными свидетельствами в пользу решения (1) с ферромагнитным J\ являются анализ магнитного вклада в теплоёмкость и расчёт электронной структуры.

Исследование BaCdV0(P04)2 проведено по аналогии с PbZnV0(P04)2-Для ванадилфосфата бария-кадмия также характерно ферромагнитное взаимодействие Л и антиферромагнитное взаимодействие J2, однако величина J2 уменьшается до 3.2 К, а степень фрустрации J2IJ\ составляет —0.9, в отличие от -3.2 в случае PbZnV0(P04)2- Таким образом, замена свинца и цинка на барий и кадмий позволяет усилить фрустрацию и приблизить систему к режиму J2/J1 — —0.5.

Сопоставление магнитных свойств PbZnV0(P04)2 и BaCdV0(P04)2 даёт возможность проверить некоторые теоретические результаты для модели FSL. Построение кривых магнитного вклада в теплоёмкость (Cmag) показывает, что усиление фрустрации приводит к уменьшению максимума Cmag от 0.46Я в PbZnV0(P04)2 до 0.31Д в BaCdV0(P04)2, а также к сдвигу макси-

мума в сторону низких температур (от 0.51,/с до 0.31/с).1 Кроме этого, сопоставление в приведённых координатах кривых намагничивания обнаруживает увеличение изгиба кривой с усилением фрустрации. Все эти результаты полностью согласуются с теоретическими предсказаниями [3,4].

Важной особенностью сложных фосфатов АА'УС^РО^г является отсутствие тетрагональной симметрии, обусловливающее искажение спиновой решётки. Анализ кристаллической структуры показывает, что в системе возможны по крайней мере четыре неэквивалентных взаимодействия: два вдоль стороны квадрата (Л, и два вдоль диагонали квадрата (./2, - рис. 4е. Расчёт электронной структуры позволяет оценить отдельные обменные интегралы и определить степень искажения спиновой решётки. Наши исследования показывают, что ВаСёУ0(Р04)г характеризуется слабым искажением (7(/Л ~ 1, — 0.8). В случае PbZnV0(P04)2 искажение также невелико (например, — 0-7), однако гораздо сильнее в БйпУС^РО^г (J{/Jl ^ 0.7, ЛУ-Ь — 0-4) - изоструктурном соединении, которое также относится к модели РйЬ [5]. Искажение спиновой решётки может быть существенным для обсуждения магнитных свойств, поэтому мы провели более подробное исследование влияния катионного состава соединения на структуры сложных фосфатов АА'У0(Р04)г и магнитные взаимодействия.

Уменьшение размера катионов А и А' (например, переход от ВаСс! к БДи) приводит к двум основным изменениям в структурах сложных фосфатов АА'У0(Р04)г: изгибу и растяжению магнитных слоёв [УОРС^]. Эффект растяжения связан с необходимостью уменьшить координационные числа А и А' за счёт сокращения числа связей А-0 в блоках [АА'Р04]. Проведённое моделирование показывает, что изгиб слоя практически не влияет ни на абсолютные величины З'ъ ни на степень искажения (^/Л)- Напротив, увеличение расстояний У-0 значительно ослабляет взаимодействия, поскольку уменьшается перекрывание орбиталей ванадия и кислорода. Таким образом, изме-^десь Я ~ 8.31 Дж/моль-К - универсальная газовая постоянная, а = \[5\ + 3\.

•л

Рис. 5. Расположение соединений, полученных в настоящей работе, на фазовой диаграмме модели РвЬ [3]. Закрашенные области отвечают разным типам дальнего магнитного порядка, а заштрихованные области являются критическими: дальний порядок отсутствует даже при О К. Точки без обозначений относятся к соединениям, ранее известным из литературы.

ВаСйУО(РО<)

РЬУО

И &-

нение катионного состава приводит к искажению слоя, которое, в свою очередь, обусловливает искажение спиновой решётки. Исследование магнитных свойств искажённой квадратной решётки показывает, что магнитная восприимчивость и теплоёмкость соответствуют идеальной модели с усреднёнными взаимодействиями (Л 4- 2 и (Л + Лг)/2.

Таким образом, в настоящей работе предложены три соединения, относящиеся к модели РБЬ (рис. 5). Два соединения - РЬУОз и ВаС<ЗУ0(Р04)г -соответствуют наиболее интересным областям с Л/|Л( — 0.5 и, безусловно, заслуживают углублённого физического исследования.

В главе 5 представлены результаты исследования соединений, относящихся к модели фрустрированной спиновой цепи (рис. 26). Эта модель характеризуется конкуренцией взаимодействий между ближайшими соседями и между более удалёнными атомами (Л)> причём фрустрация может приводить к разнообразным магнитным свойствам: установлению спирального магнитного порядка при Л/Л < -0.25 или возникновению спиновой щели при Л/Л > 0.2411. Естественным расширением модели является случай фрустрированной спиновой цепи с димеризацией - чередованием взаимодействий Л и Jtl (рис. 26).

Наряду с основными теоретическими результатами, в начале главы перечислены известные из литературы соединения, относящиеся к модели. Пока-

зано, что системы с ферромагнитным J\ многочисленны, но, в то же время, известно меньше соединений с антиферромагнитным J\. В частности, эффект возникновения спиновой щели при J%\J\ > 0.2411 до сих пор не нашёл экспериментального подтверждения. Структурные фрагменты, подходящие для реализации модели, часто встречаются в фосфатах ванадия, причём сами структуры могут быть слоистыми или каркасными, однако особенности орбитального состояния V+4 ограничивают набор эффективных сверхобменных траекторий и обеспечивают формирование спиновых цепей. В настоящей работе исследованы три подобных соединения: LiVOAsO,}, AgV0As04 и Ag2V0P207 (рис. 6).

Исследование L1VOASO4. Ванадиларсенат лития известен из литературы и исследован как возможный материал для интеркаляции лития [6]. LiVOAsOi имеет каркасную структуру: октаэдры УОб соединены через общую вершину и образуют цепи, а цепи объединены в каркас тетраэдрами AsC>4 (рис. 6а). В литературе магнитные свойства этого соединения обсуждаются в рамках модели однородной спиновой цепи, однако представленные экспериментальные данные не позволяют сделать однозначного заключения о магнитном поведении при низкой температуре. Более того, сделанное в [6] предположение о совпадении магнитных цепей со структурными (т.е. цепями октаэдров УОб) вряд ли верно, поскольку октаэдры соединены друг с другом через аксиальные атомы кислорода, и, вследствие особенностей орбитального состояния ванадия, сверхобменное взаимодействие вдоль структурных цепей невозможно.

Поликристаллические образцы LiV0As04 получены по реакции LisAs04, V02 и AS2O5 в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле при 600 °С. Исследование магнитных свойств выявило интересные особенности ванади-ларсената лития, которые не были обнаружены ранее из-за проведения недостаточно тщательных измерений при низкой температуре. Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости имеет максимум при 30 К

а б в

Рис. 6. Кристаллические структуры 1л\ЮА804 (а), AgV0As04 (б) и Ag2V0p207 (в). Волнистые линии показывают выделение спиновых цепей.

(рис. 7). Ниже 30 К магнитная восприимчивость (х) сначала плавно уменьшается, а затем, ниже 8 К, спадает значительно более резко. Резкий спад х не сопровождается аномалиями на кривой температурной зависимости теплоёмкости. С другой стороны, кривая намагничивания меняет наклон в поле 5.5 — 6.0 Т, а измерение теплоёмкости в поле 8 Т обнаруживает появление аномалии. Все эти наблюдения указывают на наличие в ГлУОАбС^ небольшой спиновой щели, т.е. щели в спектре магнитных возбуждений. Величина щели Д составляет 7 - 8 К, а приложение достаточно сильного магнитного ' поля позволяет "закрыть" щель и приводит к магнитному упорядочению.

Интерпретация магнитных свойств ЫУОАэСи на микроскопическом уровне требует построения адекватной спиновой модели. Расчёт электронной структуры показывает, что наиболее сильные взаимодействия (Л) происходят через двойные арсенатные мостики (октаэдры \Юе, соединённые двумя тетраэдрами Аз04), но существуют и конкурирующие взаимодействия через одинарные мостики: формируются зигзагообразные (фрустрированные) спиновые цепи, направленные вдоль оси Ь (рис. 6а). Таким образом, спиновая система ЫУОАзС^ является одномерной, но магнитные цепи не совпадают со структурными. По расчётным оценкам обменные интегралы составляют 11 ~ 120 К, Л/Л — 0.25, го есть образование спиновой щели в ЫУ0Аз04 I может быть следствием фрустрации системы.

Рис. 7. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ЫУОАбО,;, измеренная в поле 0.5 Т, и аппроксимация высокотемпературным разложением для модели фрустриро-ванной спиновой цепи. Резкий спад восприимчивости при низкой температуре указывает на образование

2

3

1

= 56 К, = 9 К

0

0

100

200

300 спиновой щели.

Температура (К)

Экспериментальные данные указывают на более низкие значения обменных интегралов: 3\ ~ 55 К, а степень фрустрации /г/Л составляет 0.10. Впрочем, последняя величина заметно изменяется при учёте взаимодействий между цепями и увеличивается до 0.16 даже при усреднённом рассмотрении этих взаимодействий. Таким образом, экспериментальное исследование однозначно свидетельствует о наличии в ЫУОАбС^ спиновой щели и о фрустрации спиновой системы. Появление спиновой щели может быть связано не только с фрустрацией. Тем не менее, ванадиларсенат лития является первым соединением со спиновой щелью и значительной фрустрацией спиновой цепи.

Синтез и исследование AgV0As04. Расчёт электронной структуры показывает, что заметное взаимодействие /г характерно только для ГлУОАбС^ , а в изоструктурных соединениях /3-1ЛУ0Р04 и (3-4050 4 величина не превышает 3 — 4 К. Таким образом, для реализации модели фрустрированной спиновой цепи существенно использование именно арсенатов V"1"4. Для того, чтобы изменить степень фрустрации системы, мы попытались приготовить изоструктурные соединения с другими А-катионами и синтезировали новое соединение - А§У0Аэ04.

Образцы АйУОАзСЦ получены по реакции Ag20, УОо и к^Оь в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле при 600 "С. Ванадиларсенат се-

ребра (Р21/с, а = 6.71283(4) А, Ъ = 8.84273(5) А, с = 7.28073(5) А, /? =

115.2988(4)°) изоструктурен ^У0Аз04- Формирование структуры этого типа вполне естественно с учётом близких ионных радиусов и (для координационного числа (КЧ) 7, 1.26 А и 1.36 А соответственно). Общий мотив строения AgV0As04 совпадает со структурой ГлУОАвО,!, однако существуют некоторые отличия в соединении цепей октаэдров. Анализ электронной структуры показывает, что наиболее сильные магнитные взаимодействия вновь происходят по двойным мостикам, но при этом формируются не зигзагообразные, а линейные цепи. Цепи направлены вдоль [110] и [ПО], взаимодействия внутри цепей чередуются (Л и см. рис. 65).

Чередование взаимодействий в спиновых цепях изменяет магнитные свойства системы. Ванадиларсенат серебра характеризуется значительной спиновой щелью, обнаруживаемой по резкому спаду магнитной восприимчивости при низкой температуре и излому кривой намагничивания при /¿оНс ^ 10.5 Т. Впрочем, в отличие от 1лУ0А§04, причиной возникновения щели является чередование взаимодействий, а не фрустрация. Оценки величины спиновой щели Д на основании температурной зависимости магнитной восприимчивости х(Т) и кривой намагничивания не совпадают. Аппроксимация кривой х(Т) в рамках модели спиновой цепи с чередованием взаимодействий приводит к ^ ~ 41 К и 3[ ~ 26 К, что отвечает А ~ 22 К. В то же время, положение излома на кривой намагничивания позволяет оценить Д ~ 14 К. Возможно, при обсуждении магнитных свойств AgV0As04 необходимо учитывать взаимодействия между цепями, а модель спиновой цепи с чередованием взаимодействий 31 и ^ является лишь первым (хотя и неплохим) приближением.

Исследование А§2У0Рг07. Ванадилфосфат серебра Ag2V0P207 известен из литературы и имеет слоистую структуру: слои образованы октаэдрами УОб, соединёнными через тетраэдры РО4, а катионы серебра находятся между слоями (рис. бе) [7]. Как и в случае 1ЛУ0Ай04, особенности орбитального состояния У+4 приводят к понижению размерности спиновой системы по сравнению с размерностью кристаллической структуры. Анализ возможных

сверхобменных траекторий показывает, что спиновые цепи имеют зигзагообразную форму и характеризуются тремя неэквивалентными взаимодействиями: и 7г> т.е. реализуется модель фрустрированной спиновой цепи с димеризацией. Магнитные свойства А§2У0Рг07 при низкой температуре ранее не были исследованы.

Поликристаллические образцы ванадилфосфата серебра получены отжигом смеси А§1ТОз, УОг и (МН^НРС^ на воздухе при 450 °С. Проведение реакции на воздухе довольно необычно для соединений У+4, которые легко окисляются. Тем не менее, в данном случае использование окислительной атмосферы оправдано склонностью Ag+1 к восстановлению.

Расчёт электронной структуры указывает на преимущественное взаимодействие Л ~ 37 К, в то время как 3[ ~ 2 К, ^ 5 К. Исследование температурной зависимости магнитной восприимичивости подтверждает эти оценки (7] ~ 32 К, ^ ~ 1 К, ~ 4 К), которые также хорошо согласуются с изломами кривой намагничивания, соответствующими спиновой щели Д а; 31 К и магнитному полю насыщения ^оНа — 29 Т. Таким образом, поведение А§2У0Рг07 отвечает режиму сильной димеризации модели фрустрированной спиновой цепи, то есть соединение не проявляет необычных магнитных свойств.

В главе 6 представлены результаты, связанные с моделью взаимодействующих спиновых лестниц (рис. бе). В начале главы кратко обсуждаются теоретические результаты, полученные для этой модели, и возможные экспериментальные реализации. Среди сложных оксидов У+4 известны два соединения, удовлетворяющие данной модели: СаУгОб и MgV205. В настоящей работе предпринята попытка синтеза изоструктурных соединений путём ка-тионного замещения и получено новое соединение РЬо.ббСсЗо^УгОб.

Поликристаллические образцы РЬо.ббСйолбУгОб получены отжигом смеси РЬгУгСЬ, СсЮ, У2О3 и УгОб в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле при 700 °С. Точный состав фазы определён на основании уточне-

а о

► Рис. 8. Кристаллическая структура

о

РЬд.55Сс1о.45\^205 и магнитные взаимо-а действия.

ния структуры и подтверждён данными локального рентгеноспектрального микроанализа. Сложный оксид РЬо.55Сс^.45У205 (Рттп, а = 11.3563(1) А, Ь = 3.66713(3) А, с = 4.90160(5) А) изоструктурен СаУ2Об, что согласуется с эффективными ионными радиусами А-катионов для КЧ 8: 1.26 А и 1.33 А в случае Са и пары Pbo.55Cdo.45 (усреднённое значение) соответственно. Строения слоя (рис. 8) отвечает модели взаимодействующих спиновых лестниц, а катионы свинца и кадмия статистически расположены между слоями. Изображения электронной дифракции подтверждают отсутствие упорядочения РЬ/Сё. В настоящей работе область гомогенности РЬ^зСсЬУгС^ не зафиксирована.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости РЬо.55Сс1о.45У205 удаётся аппроксимировать в рамках модели изолированных спиновых диме-ров, хотя величина ^-фактора немного занижена (д ~ 1.55) по сравнению с ожидаемой (д = 1.94 — 1.96), что может быть объяснено как существованием заметных взаимодействий между димерами, так и наличием в образце аморфной примеси, о которой также свидетельствует гало на рентгенограмме. Расчёт электронной структуры проведён для гипотетических соединений РЬУг05 и Сс^Об, которые имеют структуру Pbo.55Cdo.45V205, но без ка-тионного разупорядочения. Показано, что наиболее сильное взаимодействие происходит на перекладинах спиновых лестниц (Л) и приводит к модели изолированных димеров. Расчётная оценка Л ^ 240 К неплохо согласуется с экспериментальной ~ 270 К. Обменные интегралы остальных взаимодействий заметно зависят от природы А-катиона, что усложняет как расчётные оценки,

так и установление структурных корреляций. Тем не менее, изоструктурный характер РЬо.ббСсЬлбУгОэ и СаУгОв обусловливает использование одной и той же спиновой модели (изолированных димеров), а уменьшение ^ по сравнению с ^ 600 К в СаУгОз можно связать с увеличением эффективного размера А-катиона и увеличением расстояний У-О.

В главе 7 (Заключение) представлены обобщающие замечания о механизме магнитных взаимодействий в соединениях У+4. Рассмотрены разные типы сверхобменных траекторий, и в каждом случае выделены основные структурные параметры, определяющие энергию магнитных взаимодействий. Для иллюстрации механизмов обмена использованы построения функций Ванье. При соединении полиэдров ванадия через общую вершину ключевую роль играет тип общего атома кислорода. Если этот атом занимает аксиальное положение (рис. 96), то взаимодействие пренебрежимо мало, поскольку орбиталь ванадия, занятая неспаренным электроном, не перекрывается с орбиталями общего атома кислорода. Если же атом кислорода занимает экваториальное положение (рис. 9а), то происходит взаимодействие с обменным интегралом порядка сотен К, причём энергия взаимодействия зависит от величины угла при атоме кислорода, расстояний У-О, а также от природы А-катионов, которые формально не участвуют в сверхобмене. При соединении полиэдров ванадия через общую вершину могут возникать и более дальние взаимодействия по траекториям, включающим два атома кислорода. В этом случае также существенна природа А-катиона: в частности, наиболее сильные взаимодействия характерны для фаз, содержащих свинец и кадмий.

При соединении полиэдров ванадия через немагнитную тетраэдрическую группу (например, РО4 или АбС^) возможны два разных режима в зависимости от того, какой тип мостика образуют немагнитные группы (одинарный или двойной). Во многих случаях (например, во всех фосфатах) взаимодействие связано с перекрыванием орбиталей кислорода двух соседних атомов на ребре тетраэдра, и ключевыми структурными параметрами являются рас-

а б

Рис. 9. Сверхобменные траектории при соединении октаэдров УОе через экваториальный (а) и аксиальный (б) атомы кислорода.

стояние О-О, а также расстояния У-О. Для двойных мостиков существенно и взаимное расположение экваториальных плоскостей соседних октаэдров ванадия, однако углы при атомах кислорода играют незначительную роль. При прочих равных условиях двойные фосфатные мостики эффективнее одинарных из-за большего перекрывания орбиталей атомов кислорода. Некоторые тетраэдрически координированные катионы могут участвовать во взаимодействии, что, например, подтверждается значительным взаимодействием 32 в ЫУ0Аэ04 и особенностями магнитного поведения этого соединения. В то же время, для 3р катионов (например, Р+5) участие во взаимодействии не обнаружено, и их роль сводится к регулированию размеров тетраэдра, т.е. расстояния О-О.

Выводы

1. Получены новые соединения четырёхвалентного ванадия: РЬУОз,

РЬгпУ0(Р04)г, А§УОАэ04 и РЬо.ббСс^^гОб- Для всех соединений определены кристаллические структуры и охарактеризованы магнитные свойства. Даны оценки обменных интегралов и предложены подходящие спиновые модели:

(¡) РЬУОз ~ модель фрустрированной квадратной решётки с 3\ ~ 200 К, 3ъ!3\ ~ 0.35, вблизи критической области фазовой диаграммы модели;

(и) РЬ2пУ0(Р04)г - модель фрустрированной квадратной решётки с

•Л ~ -2.9 К, 72М -3.2;

(Ш) AgV0As04 - модель спиновой цепи с чередованием взаимодействий .¡\ и Л; Л ~ 40 К, Л/Л = О-65 - °'75;

(¡у) РЬо.55Сс!о.45У205 - модель слабо взаимодействующих димеров с Д ~ 270 К.

2. Определены магнитные свойства соединений ВаСс1У0(Р04)2, 1лУ0Аб04,

Аб2У0Р207. Впервые даны адекватные оценки обменных интегралов и

предложены подходящие спиновые модели:

(¡) ВаСс1У0(Р04)2 - модель фрустрированной квадратной решётки с ^ -3.6 К, /г/Л — —0.9, вблизи критической области фазовой диаграммы модели;

(11) 1лУ0Аз04 - модель фрустрированной спиновой цепи с 3\ — 50 — 60 К, Л/Л = 0.15 — 0.25, первый пример появления спиновой щели в спиновой цепи с сильной фрустрацией;

(Ш) А§2УОР207 - модель фрустрированной димеризованной спиновой цепи с Л 30 К, Л ~ 1 К, 72 ~ 4 К.

3. Выявлены основные факторы, влияющие на энергию магнитных взаимодействий в соединениях У+4:

(¡) для полиэдров ванадия, соединённых через общую вершину - тип мо-стикового атома кислорода (аксиальный или экваториальный), величина угла при этом атоме, а также природа А-катиона.

(и) для полиэдров ванадия, соединённых через немагнитный тетраэдр -расстояния У-0 и О-О, взаимная ориентация экваториальных плоскостей полиэдров и, в некоторых случаях, природа тетраэдрически координированного катиона.

Список цитируемой литературы

[1] Belik A.A., Iikubo S., Kodama К., Igawa N., Shamoto S., Niitaka S., Azuma M., Shimakawa Y., Takano M., Izumi F., Takayama-Muromachi E. Neutron powder diffraction study on the crystal and magnetic structures of BiCo03 // Chem. Mater. - 2006 - V. 18 - No. 3 - P. 798-803.

[2] Meyer S., Mertens В., Müller-Buschbaum Hk. SrZn(V0)(P04)2 und BaCd(V0)(P04)2: Zum BaZn(V0)(P04)2-Typ verwandte, jedoch nicht isotype Vanadylphosphate // Z. Naturforsch. В - 1997 - Bd. 52 - H. 8 -S. 985-988.

[3] Shannon N., Schmidt В., Репс К., Thalmeier P. Finite temperature properties and frustrated ferromagnetism in a square lattice Heisenberg model // Eur. Phys. J. В - 2004 - V. 38 - No. 4 - P. 599-616.

[4] Thalmeier P., Zhitomirsky M.E., Schmidt В., Shannon N. Quantum effects in magnetization of Ji — J2 square lattice antiferromagnet // Phys. Rev. В -2008 - V. 77 - No. 10 - P. 104441.

[5] Kaul E.E. Experimental investigation of new low-dimensional spin systems in vanadium oxides: PhD thesis - Technische Univesität, Dresden, 2005 - 245 pp.

[6] Gaubicher J., Orsini F., Le Mercier Т., Llorente S., Villesuzanne A., Angenault J., Quarton M. Synthesis, structure, and physical studies of the new /?-LiV0As04 compound // J. Solid State Chem. - 2000 - V. 150 - No. 2 - P. 250-257.

[7] Daidouh A., Veiga M.L., Pico C. Structure characterization and ionic conductivity of Ag2VP208 // J. Solid State Chem. - 1997 - V. 130 - No. 1 -P. 28-34.

Основные публикации по теме диссертации

1. R.V. Shpanchenko, V.V. Chernaya, A.A. Tsirlin, P.S. Chizhov, D.E. Sklovsky, E.V. Antipov, E.P. Khlybov, V. Pomjakushin, A.M. Balagurov, J.E. Medvedeva, E.E. Kaul, C. Geibel. Synthesis, structure, and properties of new perovskite

PbV03 // Chem. Mater. - 2004 - V. 16 - P. 3267-3273.

2. A.A. Tsirlin, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, C. Bougerol, J. Hadermann,

G. Van Tendeloo, W. Schnelle, H. Rosner. Spin ladder compound Pbo.ssCdo^A^CV Synthesis and investigation // Phys. Rev. В - 2007 - V. 76 - P. 104429.

3. A.A. Tsirlin, A.A. Belik, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, E. Takayama-Muromachi, H. Rosner. Frustrated spin-1/2 square lattice in the layered perovskite PbV03 // Phys. Rev. В - 2008 - V. 77 - P. 092402.

4. A.A. Tsirlin, R. Nath, C. Geibel, H. Rosner. Magnetic properties of Ag2VOP207: An unexpected spin dimer system // Phys. Rev. В - 2008 - V. 77 - P. 104436.

5. R. Nath, A.A. Tsirlin, H. Rosner, C. Geibel. Magnetic properties of BaCdV0(P04)2: A strongly frustrated spin-1/2 square lattice close to the quantum critical regime // Phys. Rev. В - 2008 - V. 78 - P. 064422.

6. A.A. Tsirlin, R. Nath, F. Weickert, Y. Skourski, C. Geibel, H. Rosner. Magnetic interactions and high-field properties of Ag2V0P207: Frustrated alternating chain close to the dimer limit //J. Phys.: Conference Series - 2009 - V. 145 -P. 012067.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность Н. Rosner (MPI CPfS, Дрезден), Р.В. Шпанченко (МГУ) и Е.В Антипову за выбор тематики исследования и научное руководство на разных этапах работы. При исследовании физических свойств большую помощь оказали R. Nath, Е. Kaul и С. Geibel (MPI CPfS), A. Belik (NIMS, Цукуба), F. Weickert и Y. Skourskii (HLD, Дрезден), а некоторые этапы структурного исследования были бы невозможны без участия В. Помякушина и A.M. Балагурова (PSI Villigen, Цюрих и ОИЯИ, Дубна), J. Hadermann и С. Bougerol (ЕМАТ, Антверпен). Автор признателен коллективам лаборатории неорганической кристаллохимии и кафедры электрохимии Химического факультета МГУ, а также многим сотрудникам MPI CPfS за поддержку и, в особенности, A.M. Абакумову и О. Янсону за активное обсуждение результатов работы.

Подписано в печать: 19.03.2009

Заказ № 1752 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список принятых обозначений и сокращений

1. Введение

2. Общая характеристика соединений четырёхвалентного ванадия

2.1. Особенности структуры и электронного строения.

2.1.1. Кристаллические структуры.

2.1.2. Электронное строение катиона У+4.

2.1.3. Модельное описание.

2.2. Сложные оксиды ванадия со слоистой структурой.

2.2.1. Методы синтеза.

2.2.2. Кристаллические структуры.

2.2.3. Некоторые примеры.

2.2.3.1. АУ203 (А = Са,

§).

2.2.3.2. Л\'.0 (Л Ca.Cd.Sn

2.2.3.3. АУ409 (А = Са, Бг).

Одной из основных задач неорганической химии и химии твёрдого тела является поиск новых соединений с заданными свойствами. Стратегия поиска нередко основана на соображениях химического родства с ранее известными материалами и во многих случаях оказывается неудачной, поскольку соединения, похожие по составу и/или структуре, могут иметь совершенно разное электронное строение, а следовательно и разные свойства. Для целенаправленного подхода к поиску новых соединений необходимо понимание свойств материалов на микроскопическом уровне, т.е. понимание особенностей электронного строения и взаимосвязи электронного строения со структурой и свойствами вещества. Эта схема может быть реализована только при введении в схему промежуточного звена - физических моделей, устанавливающих взаимосвязь электронного строения и наблюдаемых свойств. Использование моделей необходимо как при прогнозировании свойств вещества с помощью расчётных методов (которые всегда оценивают параметры определённых моделей, а не функциональные характеристики материала), так и при построении неэмпирических структурных корреляций, связывающих структурные параметры с параметрами модели, а через них - с функциональным и характеристиками.

К сожалению, микроскопический подход к исследованию неорганических соединений до сих пор не получил широкого распространения из-за сложности подбора подходящих моделей, необходимости количественного анализа электронного строения вещества и свойств самой модели. Примеры исследований, проходящих в рамках единой серии работ путь от получения нового соединения до интерпретации ею свойств на микроскопическом уровне, немногочисленны. Тем не менее, только развитие подобных исследований, приводящих к установлению адекватных структурных корреляций, может стать основой для систематического исследования неорганических соединений и направленного поиска новых материалов.

Настоящая работа связана с исследованием низкоразмерных гейзенберговских магнетиков (низкоразмерных магнитных систем) - объектов, для которых удаётся сравнительно простыми средствами добиться адекватного микроскопическою описания. С практической точки зрения (которая доминирует при поиске новых неорганических материалов), выбор этих объектов может выглядеть странным. Интерес к подобным системам пока является преимущественно фундаментальным и связан с тем, что их низкотемпературные свойства определяются исключительно спиновыми степенями свободы, а потому могут быть описаны в рамках чисто спиновых моделей. Работа с подобными моделями важна с методической точки зрения - как первый шаг в исследовании более сложных моделей, описывающих системы с сильными электронными корреляциями.

Ктцё одной интересной особенностью низкоразмерных магнитных систем является возможность реализации необычных основных состояний, приводящих к разнообразным и, в частности, функциональным свойствам: сверхпроводимости [1]. магнитоэлектрическому эффекту [2], баллистическому режиму переноса тепла [3]. Ни одно из этих свойств до сих пор не реализовано па уровне материала, поскольку в низкоразмерных магнитных системах они обычно являются "низкотемпературными": для большинства обсуждаемых соединений характеристические температуры составляют 1 - 100 К, а иногда и ниже 1 К, что заведомо бесперспективно с практической точки зрения. Тем не менее, работа с низкоразмерными магнитными системами безусловно стимулирует развитие теоретических представлений о сильно коррелированных электронных системах и методов решения модельных гамильтонианов, а также исследование физических свойств и электронного строения соединений переходных металлов. Ещё одним - сугубо фундаментальным - направлением работы с низкоразмерными магнитными системами является исследование свойств этих соединений в сильных магнитных полях: оказывается, что несмотря на электронную (фермионную) природу таких систем, их свойства описываются бозонными моделями, т.е. удаётся обеспечить экспериментальную реализацию бозонных моделей и, в частности, исследовать явление Бозе-конденсации [4].

Низкоразмерные магнитные системы представляют собой соединения различных переходных металлов, причём состав и структура таких соединений могут быть практически любыми. Основные ограничения связаны с электронным строением и определяются несколькими простыми критериями применимости спиновых моделей (обычно модели Гейзенберга): локализацией магнитных моментов на атомах переходных металлов, а также отсутствием (при достаточно низкой температуре) зарядовых и орбитальных степеней свободы. Необычные свойства низкоразмерных магнитных систем связаны с квантовыми эффектами, которые наиболее сильны в системах со спином 5 = Наряду с низким значением 5 к сильным квантовым эффектам приводят низкоразмерный характер системы (заметное различие магнитных взаимодействий вдоль разных направлений) и наличие фрустрации, т.е. конкуренции магнитных взаимодействий. Всем этим условиям отвечают несколько переходных металлов (обычно Ъй ряда) в определённых степенях окисления. Исследования низкоразмерных магнитных систем чаще всего связаны с соединениями Си+2 (электронная конфигурация 3сР) и, несколько реже, У+4 (электронная конфигурация 3с11). Для других переходных металлов подходящие степени окисления обычно оказываются неустойчивыми, а наряду со спиновыми часто присутствуют орбитальные степени свободы, изменяющие низкотемпературное поведение системы (например, в случае ТС3 или СС0).

Экспериментальные исследования низкоразмерных магнитных систем связаны с поиском подходящих химических соединений, исследованием магнитных свойств этих соединений, подбором адекватной спиновой модели и обработкой экспериментальных данных в рамках этой модели с целью оценки её параметров. Интерпретация магнитных свойств соединения в рамках определённой спиновой модели позволяет, с одной стороны, сопоставлять экспериментальные и теоретические результаты (т.е. проверять прогнозы теории), а с другой стороны, предсказывать на основе теоретических результатов интересные физические свойства самого соединения или его аналогов, для которых может быть применена та же модель. Подробное исследование магнитных свойств и их сопоставление с теоретическими результатами является неотъемлемой и основной частью работы с низкоразмерпыми магнитными системами. В данном случае привычный химический подход, при котором синтез нового соединения и определение кристаллической структуры сопровождаются несколькими физическими измерениями и поверхностной интерпретацией полученных результатов, просто не имеет смысла, поскольку сырые эксперимен тальные данные обычно не демонстрируют ничего "необычного" (например, в подавляющем большинстве случаев температурная зависимость магнитной восприимчивости имеет форму кривой с максимумом), а для получения содержательных результатов необходима тщательная обработка данных эксперимента, сопоставление с теорией и, возможно, проведение дополнительных экспериментов в соответствии с предсказаниями теории.

Целью настоящей работы является исследование низкоразмерных магнитных систем на примере сложных оксидов У+д. Следуя приведённым выше соображениям, мы не ограничивались поиском новых соединений и определением их кристаллических структур, рассматривая эти этапы лишь как первую час ть работы. Последующими этапами работы стали экспериментальное исследование магнитных свойств, расчётная и экспериментальная оценка обменных интегралов (параметров модели Гейзенберга) и обсуждение полученных данных в рамках теоретических результатов для соответствующих моделей. Работа направлена на решение двух задач.

1) Получение новых соединений, реализующих сильно фрустрированные режимы нескольких спиновых моделей, и возможное наблюдение необычных физических свойств, связанных с сильной фрустрацией.

2) Сравнение магнитных свойств соединений с родственной структурой, выявление структурных особенностей, влияющих на магнитные взаимодействия; анализ магнитострук-турных корреляций и границ их применимости.

Существенной частью работы является интерпретация магнитных свойств полученных соединений в рамках определённых спиновых моделей. По этой причине схема изложения результатов (разбиение по главам) ориентирована на модели, а не на химическое родство обсуждаемых веществ. В начале каждой из трёх глав, описывающих результаты работы (4, 5 и 6), приведены литературные данные по теории модели и сё экспериментальной реализации, а затем следуют разделы, содержащие результаты для конкретных соединений. Каждый из таких разделов завершается подробным обсуждением кристаллических структур и магнитных свойств с учётом литературных данных, представленных в начале главы.

Ещё одной особенностью работы стало сочетание исследования новых систем (т.е. соединений, впервые полученных в настоящей работе) и соединений, для которых известны кристаллические структуры, но не охарактеризованы магнитные свойства. При прочих равных условиях обе группы соединений одинаково подходят для решения задач, сформулированных выше. Как показано в работе, расширение круга объектов позволяет обнаружить немало интересных явлений в уже известных системах и, кроме того, обеспечивает более широкое поле для сопоставлений и выявления магнитоструктурных корреляций.

В главе 2 проведён обзор литературных данных по строению и магнитным свойствам сложных оксидов У+4. Мы показываем, что подобные соединения подходят для реализации моделей низкоразмерных магнитных систем, и обсуждаем предложенные в литературе закономерности изменения магнитных взаимодействий (магнитоструктурные корреляция). Глава 3 описывает методические аспекты работы. В главах 4, 5 и 6 собраны результаты работы, связанные с соединениями, реализующими модели фрустрированной квадратной решётки, фрустрированиой спиновой цепи и взаимодействующих спиновых лестниц. Обсуждение физических свойств конкретных соединений с учётом теоретических результатов для спиновых моделей приведено в соответствующих главах, а более общее обсуждение, отвечающее задаче (2), также проведено в главе 7.

8. Выводы

1. Получены новые сложные оксиды четырёхвалентного ванадия: РЬУ03, РЬ2пУ0(Р04)2, AgV0As04 и РЬо.55Сёо.45^205. Для всех соединений определены кристаллические структуры и исследованы магнитные свойства. Даны оценки обменных интегралов и предложены подходящие спиновые модели: a) РЬУ03 - модель фрустрированной квадратной решётки с У| - 200 К, У2/У, - 0.35, вблизи критической области фазовой диаграммы модели. b) РЬ2пУ0(Р04)2 - модель фрустрированной квадратной решётки с 7] - -2.9 К, У2/У, - -3.2. c) AgV0As04 - модель спиновой цепи с чередованием взаимодействий J] и .![; 7, =<40 К, У;/7, = 0.65 -0.75. с1) РЬ0 55Сёо.45У205 - модель слабо взаимодействующих димеров с А - 270 К

2. Исследованы магнитные свойства соединений ВаСМУ0(Р04)2, 1лУ0А«04, Ag2V0P207. Впервые даны адекватные оценки обменных интегралов и предложены подходящие спиновые модели: a) ВаСс1У0(Р04)2 - модель фрустрированной квадратной решётки с У] - -3.6 К, У2/У| — -0.9, вблизи критической области фазовой диаграммы модели. b) ЬлУОАэСЬ - модель фрустрированной спиновой цепи с У| = 50 - 60 К, У2/У] = 0.15 - 0.25, первый пример появления спиновой щели в спиновой цепи с сильной фрустрацией. c) Ag2V0P207 - модель фрустрированной димеризованной спиновой цепи с у, ^ зо к, у; ^ 1 К, У2 ^ 4 К.

3. Выявлены основные факторы, влияющие на энергию магнитных взаимодействий в сложных оксидах V1 ': a) Для полиэдров ванадия, соединённых через общую вершину - тип мостикового атома кислорода (аксиальный или экваториальный), угол при этом атоме, а также природа А-катионов. b) Для полиэдров ванадия, соединённых через немагнитный тетраэдр - расстояния У-О и О--О, взаимная ориентация экваториальных плоскостей и, в некоторых случаях, природа тетраэдрически координированного катиона.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность H. Rosner (MPI CP PS, Дрезден), PB. Шпанчен-ко (МГУ) и Е.В Антипову за выбор тематики исследования и научное руководство на разных этапах работы. При исследовании физических свойств большую помощь оказали R. Nath и С. Geibel (MPI CPfS), A. Belik (Nims, Цукуба), F. Weickert и Y. Skourskii (HLD, Дрезден), а некоторые этапы структурного исследования были бы невозможны без участия В. Помякушина и A.M. Балагурова (PSI Villigen, Цюрих и ОИЯИ, Дубна), J. Hadermann и С. Bougerai (ЕМАТ, Антверпен). Автор признателен коллективам лаборатории неорганической кристаллохимии и кафедры электрохимии Химического факультета МГУ, а также многим сотрудникам MPI CPfS за поддержку и, в особенности, A.M. Абакумову и О. Янсону за обсуждение результатов работы.

7. Заключение

В трёх предыдущих главах были представлены результаты синтеза и исследования некоторых сложных оксидов, фосфатов и арсенатов V"1"4, относящихся к определённым моделям низкоразмерных спиновых систем с фрустрацией. Свойства этих соединений были сопоставлены с теоретическими результатами и свойствами других соединений, относящихся к тем же моделям. В заключительной главе остановимся на более общем аспекте исследования, связанном с анализом магнитных взаимодействий в оксидах ванадия безотносительно к свойствам конкретных соединений.

В системах с локализованными электронами (изоляторах или полупроводниках) основной микроскопической характеристикой магнитного взаимодействия являются параметры сверхобменной траектории - последовательности немагнитных атомов, способствующих перескоку неспаренного электрона с одного магнитного атома на другой. На микроскопическом уровне образование сверхобменной траектории означает последовательное перекрывание орбиталей нескольких атомов, причём для молекулярных (координационных) соединений удаётся непосредственно рассматривать такие орбитали, решать соответствующую электронную задачу и давать количественную оценку магнитных взаимодействий. Применение этого подхода к твёрдым телам затруднено из-за периодического характера системы и сложности выделения подходящего кластера для решения молекулярной задачи. Как показано в 3.4, в случае твёрдых тел эффективен зонный подход, позволяющий точно анализировать электронное строение периодической системы и сравнительно простыми средствами (на уровне модели или на уровне самосогласованного расчёта) учитывать корреляционные эффекты. В рамках зонной картины отчасти теряется наглядность, но этот недостаток удаётся компенсировать за счёт построения максимально локализованных функций Ванье [121]. Функции Ванье являются результатом Фурье-преобразования блоховских функций кристалла и при определённых условиях дают графическое представление об атомных орбиталях, формирующих ту или иную энергетическую зону. Ниже мы используем построения максимально локализованных функций Ванье для более наглядного обсуждения механизмов сверхобменных взаимодействий по различным траекториям.

Для большинства соединений переходных металлов удобно рассматривать две основные группы сверхобменных траекторий: траектории, включащие один немагнитный атом (в оксидных соединениях - атом кислорода), и траектории, включащие несколько немагнитных атомов. Начнём с траекторий первого типа.

Сверхобменные траектории, включающие один немагнитный атом, формируются при соединении полиэдров V"1"4 через общую вершину или общее ребро. Большинство оксидных соединений V"1"4 характеризуются искажением локального окружения по сравнению с правильным октаэдром, что приводит к различным магнитным взаимодействиям в тех случаях, когда общие атомы кислорода занимают аксиальное или экваториальное положение в полиэдре (квадратной пирамиде или октаэдре, см. 2.1.1 и рис. 2.1а). Если общий для двух полиэдров атом кислорода находится в аксиальном положении, то орбитали этого атома практически не перекрываются с с1ху орбиталью ванадия, на которой находится неспаренный электрон (рис. 7.1а). По этой причине орбитали кислорода не могут способствовать сверхобмену, и магнитное взаимодействие пренебрежимо мало или является слабо ферромагнитным (|7| < 10 К как, например, в AgV0As04, см. 5.4.3) вследствие взаимного отталкивания электронов на соседних атомах (характерное расстояние У-У в этом случае составляет 3.5-3.8 А). Отсутствие а б

Рис. 7.1. Функции Ванье для случаев соединения октаэдров УОб через аксиальный (а) и экваториальный (б) атомы кислорода. значительных магнитных взаимодействий при соединении полиэдров V+4 через аксиальный атом кислорода является, по-видимому, единственным строгим правилом, определяющим магнитные взаимодействия в сложных оксидах ванадия. Это правило выполняется для всех исследованных на сегодняшний день соединений, включая системы, изученные в настоящей работе.

При соединении полиэдров V+4 через экваториальный атом кислорода возникают эффективные сверхобменные траектории V-0-V (рис. 7.16). Взаимодействия по таким траекториям принято анализировать с помощью правил Гуденафа-Канамори. В 2.2.4 мы уже отмечали, что на качественном уровне эти правила выполняются для сложных оксидов V+4, т.е. соединение полиэдров через общую вершину всегда приводит к заметному антиферромагнитному взаимодействию, а при соединении полиэдров через общее ребро угол при атоме кислорода близок к 90°, поэтому взаимодействие может быть слабо антиферромагнитным или слабо ферромагнитным из-за конкуренции соответствующих вкладов. В то же время, количественный анализ, проведённый в настоящей работе, показывает, что абсолютные величины обменных интегралов определяются не только геометрическими параметрами сверхобменной траектории (расстояниями V-O и углами V-0-V), но и природой катионов металлов. Вклад катионов металлов в состояния вблизи уровня Ферми обычно пренебрежимо мал, поэтому вряд ли можно говорить об участии орбиталей таких катионов в сверхобмене. По-видимому, разные катионы по-разному поляризуют атом кислорода, влияя тем самым на участие р орбиталей в сверхобмене. Подобный эффект хорошо известен для координационных соединений, в которых энергия сверхобменного взаимодействия по траектории M-0(R)-M зависит от природы заместителя R, а изменения удаётся интерпретировать с учётом электронных эффектов со стороны этого заместителя [337]. Для оксидов подобный эффект менее очевиден и обычно не принимается во внимание (отметим, впрочем, обсуждение влияния боковых групп в [236]), хотя, очевидно, существенно влияет на абсолютные величины обменных интегралов.

Структуры многих сложных оксидов V+4 содержат полиэдры ванадия, соединённые через общие вершины или общие рёбра. Вопреки широко распространённым представлениям, магнитные взаимодействия в таких соединениях не ограничиваются ближайшими соседями, связанными траекториями V-0-V: возможны и взаимодействия по более сложным траекториям, причём в некоторых случаях эти взаимодействия определяют свойства системы. Наиболее ярким примером является, безусловно, сложный оксид РЬУОз, свойства которого невозможно объяснить без учёта взаимодействий Jo. Природа таких взаимодействий остаётся не совсем ясной. По-видимому, существенный вклад в энергию взаимодействия вносит обмен по траектории У-О-О-У, отвечающей перекрыванию р орбиталей соседних атомов кислорода на ребре квадратной пирамиды. В то же время, определённую роль могут играть и А-катионы. Как показано в 6.3.4, наиболее сильные взаимодействия такого типа происходят в соединениях свинца и кадмия. Возможно, эти катионы стимулируют сложные сверхобменные взаимодействия за счёт орбиталей, расположенных вблизи уровня Ферми (5^ для кадмия и 6р для свинца). Недавно похожие эффекты удалось обнаружить в соединениях висмута [326], т.е. участие орбиталей катионов некоторых металлов в сверхобменных взаимодействиях является довольно общим эффектом. Построение магнитоструктурных корреляций для подобных взаимодействий является интересной, но вместе с тем и очень трудной задачей из-за множества существенных геометрических параметров и различной симметрии орбиталей А-катиона.

Полиэдры немагнитных катионов, входящие в анионную подрешётку, также могут обеспечивать заметные сверхобменные взаимодействия, которые для некоторых соединений являются основными или даже единственно возможными. В настоящей работе рассмотрены несколько подобных соединений, для которых немагнитными полиэдрами являются тетраэдр Р04 или родственный ему Аз04. Сверхобменные взаимодействия с участием фосфатных групп распространены во многих соединениях переходных металлов, однако почти все работы ограничиваются исследованием свойств конкретных соединений и не обсуждают ни особенности соответствующих траекторий, ни орбитали, участвующие в сверхобмене. Одна из немногих работ, обращающихся к механизму сверхобменных взаимодействий с участием тетраэдров Р04, содержит довольно грубый анализ, основанный на расширенном методе Хюккеля и представлении о формировании тетраэдрическим фрагментом Р04 определённых молекулярных (групповых) орбиталей [62]. Результаты нащих исследований подтверждают некоторые магнитоструктурные корреляции, предложенные в [62]. В то же время, для некоторых соединений подобные корреляции приводят к неверным результатам из-за наличия сверхобменных траекторий разного строения (одинарных и двойных фосфатных мостиков, т.е. траекторий типа М и В\ соответственно, см. рис. 2.5). Сопоставление этих траекторий в рамках схемы [62] вряд ли возможно. Экспериментальные результаты показывают, что взаимодействия по траекториям М-типа всегда являются довольно слабыми (У < 10 К), а взаимодействия по траекториям типа В\ могут достигать 100- 120 К. Если считать, что добавление второго фосфатного мостика эквивалентно добавлению второй траектории М-типа, то вероятность перескока должна увеличиться в два раза, а соответствующий обменный интеграл - в 4 раза, т.е. энергия взаимодействий по траекториям типа £>| не должна превышать 40 - 50 К, что заведомо противоречит эксперименту.

Исследование электронного строения сложных фосфатов ванадия как периодической системы позволяет выяснить механизм сверхобменных взаимодействий в сложных фосфатах ванадия и объяснить различие между двумя типами сверхобменных траекторий. Соответствующие функции Ванье представлены на рис. 7.2. Симметрия с1лу орбитали ванадия определяет симметрию остальных орбиталей, участвующих в сверхобмене. В частности, на каждом атоме кислорода из трёх р орбиталей подходит по симметрии только одна. Как было отмечено в 4.4.4.2, орбитали фосфора почти не принимают участия в сверхобмене (действительно, вклад фосфора в функции Ванье отсутствует), поэтому возможность сверхобменного взаимодействия определяется перекрыванием р орбиталей атомов кислорода, расположенных на ребре тетраэдра Р04. Для обоих типов траекторий реализуется перекрывание 7Г-типа, однако

Рис. 7.2. Функции Ванье для сверхобменных траекторий типа А (а) и М (б), т.е. для двойных и одинарных фосфатных мостиков. Цвета показывают области, отвечающие разным знакам функций. схема перекрывания различна. В случае траекторий М-типа орбитали кислорода имеют одинаковую симметрию, и перекрывание оказывается очень слабым. Напротив, для траекторий типа А симметрия р орбиталей различна, поэтому возможно более сильное перекрывание. Эта простая схема объясняет усиление взаимодействий более чем на порядок при возникновении двойных фосфатных мостиков.

Орбитали атомов фосфора не участвуют в сверхобменном взаимодействии, поэтому энергия взаимодействия определяется двумя основными параметрами: взаимной ориентацией полиэдров ванадия и длиной ребра тетраэдра (расстоянием между взаимодействующими атомами кислорода). Ориентация тетраэдров Р04 по отношению к полиэдрам ванадия почти не влияет на энергию взаимодействия, что противоречит предсказаниям [62], но прекрасно согласуется с результатами моделирования, проведённого в 4.4.3.4 - в соединениях АА'У0(Р04)2 изгиб слоя [У0Р04] изменяет только углы У-О-Р, поэтому взаимодействия /2 и 1'2 почти не изменяются. Напротив, увеличение расстояния 0-0 (растяжение тетраэдра) заметно ослабляет У2. Таким образом, энергию магнитных взаимодействий с участием тетраэдрических групп Р04 преимущественно определяют расстояния У-О и 0-0. Также существенно взаимное расположение экваториальных плоскостей полиэдров ванадия: при совпадении этих плоскостей взаимодействие оказывается наиболее сильным. Напротив, если октаэдры УОб соединены через общую вершину, а тетраэдр обеспечивает лишь дополнительную связь между двумя октаэдрами (как в структурных цепях 1лУ0Аз04 или А§У0А804), перескок электрона невозможен г>-кя ^ ^ тх ^ л А Т7тттд Атгттт* гпталтг>дтхтпти* ттопои^йтплх^ ствттстдтла ллддттгдигтд ттлтги^ттАтз ^. п ^ ,~т. и ). 1 у1и,1/ ч^Дгиат V т ОУШШПУ! пи-^ЫлУАч^ х^члм х^.м.'сш.ч^шп V/ ¿и^лпч/др^и ийнадия в экваториальной плоскости, которое, например, определяет различие взаимодействий по траекториям типа Д в А§2У0Р207 (см. 5.5.4). Понимание всех этих тенденций безусловно способствует систематизации информации о магнитных взаимодействиях в соединениях ванадия, хотя получение количественных соотношений представляется довольно сложным.

В рамках изложенной выше схемы немагнитный катион в тетраэдре влияет на энергию магнитных взаимодействий только за счёт регулирования размера тетраэдра - расстояния 0-0 и, таким образом, перекрывания соответствующих орбиталей. Этот вывод подтверждается сравнением нескольких соединений ванадия со слоистой структурой (сложные фосфаты АА'У0(Р04)2, силикат 1л2У08Ю4 и германат 1л2У0Се04, см. 4.4.4.2), однако вряд ли является общим. В частности, обратным примером оказываются соединения /?-1лУ0Р04 и 1лУ0Аз04, в которых больший по размеру тетраэдр Аз04 обеспечивает более сильное взаимодействие по сравнению с меньшим тетраэдром РО4. Похожим образом замена тетраэдров Р04 в 8г2У0(Р04)2 на более крупные тетраэдры У+э04 в 8г2У0(У04) 2 усиливает взаимодеи-ствие по траектории М-типа почти на порядок [17,98]. Таким образом, в некоторых случаях природа немагнитного катиона в тетраэдре существенна для сверхобменного взаимодействия с участием этого тетраэдра. Можно предполагать, что небольшие 3р катионы 81+4, Р+5, 8+6 не имеют подходящих по энергии орбиталей для участия в сверхобмене. В го же время, более крупные катионы (Аз+5, У+5) дают больший вклад в состояния вблизи уровня Ферми и непосредственно влияют на энергию взаимодействия. Впрочем, выяснение этого вопроса требует исследования более широкого круга соединений ванадия, а, возможно, и других переходных металлов.

В заключение стоит прокомментировать вопрос о возможности прогнозирования магнитных взаимодействий в соединениях ванадия. Приведённое выше обсуждение показывает, что взаимодействия часто связаны с перекрыванием орбиталей нескольких атомов, а потому характеризуются множеством геометрических параметров и вряд ли могут быть предсказаны количественно без проведения полного расчёта электронной структуры. Более того, даже взаимодействия по траекториям У-О-У (т.е., на первый взгляд, довольно простые взаимодействия) определяю тся не только параметрами этой траектории, но и катионами металлов, ко торые формально в траекторию не входят. В то же время, исследование электронного строения, анализ орбиталей, участвующих в сверхобмене, и магнитных взаимодействий в модельных структурах даёт возможность выделить геометрические параметры, определяющие энергию взаимодействия. Эта информация оказывается очень полезной для сопоставления свойств разных соединений и направленного поиска/исследования новых соединений. Проведённое в настоящей работе исследование позволяет систематизировать литературную информацию о магнитных взаимодействиях в соединениях У+4 и, на основе этой информации, а также понимания природы магнитных взаимодействий на микроскопическом уровне, продолжать исследования - модифицировать соединения, изученные ранее, или обращаться к другим структурным типам, содержащим необходимые структурные элементы. Подобный подход является единственной возможностью проведения систематических исследований и целенаправленного поиска новых низкоразмерных магнетиков, как, впрочем, и любых других соединений с заданными свойствами.

1. Lee Р.А. From high temperature superconductivity to quantum spin liquid: progress in strong correlation physics // Rep. Prog. Phys. 2008 - V. 71 - No. 1 - P. 012501.

2. Cheong S.-W., Mostovoy M. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity // Nature Materials 2007 - V. 6 - No. 1 - P. 13-20.

3. Sologubenko A.V., Lorenz Т., Ott H.R., Freimuth A. Thermal conductivity via magnetic excitations in spin-chain materials // J. Low-Temp. Phys. 2007 - V. 147 - No. 3-4 -P. 387-403.

4. Giamarchi Т., Rüegg C., Tchernyshyov O. Bose-Einstein condensation in magnetic insulators // Nature Physics 2008 - V. 4 - No. 3 - P. 198-204.

5. Zavalij P.Y., Whittingham M.S. Structural chemistry of vanadium oxides with open frameworks // Acta Cryst. В 1999 - V. 55 - No. 5 - P. 627-663.

6. Schindler M., Hawthorne F.C., Baur W.H. Crystal chemical aspects of vanadium: Polyhedral geometries, characteristic bond valences, and polymerization of (VO„) polyhedra // Chem. Mater. 2000 - V. 12 - No. 5 - P. 1248-1259.

7. García-Jaca J., Mesa J.L., Insausti M., Larramendi J.I.R., Arriortua M.I., Rojo Т. Synthesis, crystal structure, stoichiometry and magnetic properties of (CaivSrv)V03 // Mater. Res. Bull.- 1999 V. 34 - No. 2 - P. 289-301.

8. Cyrot M., Lambert-Andron В., Soubeyroux J.L., Rey M.J., Dehauht Ph., Cyrot-Lackmann F., Fourcaudot G., Beille J., Tholence J.L. Properties of a new perovskite oxyde Sr2VC>4 // J. Solid State Chem. 1990 - V. 85 - No. 2 - P. 321-325.

9. Базуев Г.В., Макарова О.В., Оболдин В.З., Швейкин Г.П. Новые ферромагнитные полупроводниковые окислы со структурой пирохлора // Доклады АН СССР 1976 - Т. 230- № 4 С. 869-871.

10. Liu G., Greedan J.E. Synthesis and characterization of Ba2V04 with the /3-Ca2Si04 structure: comparison with Sr2V04 /7 J. Solid State Chem. 1993 - V. 103 - No. 1 - P. 228-239.

11. Gong W., Greedan J.E., Liu G., Bjorgvinsson M. Crystal structure and magnetic properties of orthorhombic Sr2V04 with tetrahedral vanadium(IV) // J. Solid State Chem. 1991 - V. 95- No. 1 P. 213-219.

12. Senegas J., Manaud J.-P., Galy J. Sur un nouveau type d'oxydes doubles M llvIn205 (M = Ti, V): Etude cristallochimique /'/' Acta Cryst. В 1975 - V. 31 - No. 6 - P. 1614-1618.

13. Boudin S., Guesdon A., Leclaire A., Borel M.-M. Review on vanadium phosphates with mono and divalent metallic cations: syntheses, structural relationships and classification, properties // Int. J. Inorg. Mater. 2000 - V. 2 - No. 6 - P. 561-579.

14. Ballhausen C.J., Gray H.B. The electronic structure of the vanadyl ion // Inorg. Chem. 1962- V. 1 No. 1 - P. 111-122.

15. Schmidt В., Yushankhai V., Siurakshina L., Thalmeier P. Magnetic susceptibility in quasi one-dimensional Ва2Уз09: chain segmentation versus the staggered field effect // Eur. Phys. J. В- 2002 V. 32 - No. 1 - P. 43-47.

16. Korotin M.A., Anisimov V.l., Saha-Dasgupta Т., Dasgupta I. Electronic structure and exchange interactions of the ladder vanadates CaV205 and MgV205 // J. Phys.: Cond. Matter- 2000 -V. 12-No. 2-P. 113-124.

17. Kaul E.E., Rosner H., Yushankhai V., Sichelschmidt J., Shpanchenko R.V., Geibel C. Sr2V309 and Ba2ViO.,: Quasi-one-dimensional spin-systems with an anomalous low temperature susceptibility // Phys. Rev. В 2003 - V. 67 - No. 17 - P. 174417.

18. Valenti R., Saha-Dasgupta T. Electronic and magnetic structure of CsV205 // Phys. Rev. В -2002 V. 65 - No. 14 - P. 144445.

19. Seibin J. The chemistry of oxovanadium(IV) // Chem. Rev. 1965 - V. 65 - No. 2 -P. 153-175.

20. Kivelson D., Lee S.-K. ESR studies and the electronic structure of vanadyl ion complexes // J. Chem. Phys. 1964 - V. 41 - No. 7 - P. 1896-1903.

21. Ohama Т., Isobe M., Ueda Y. 3d orbital state in CaV205 11 J. Phys. Soc. Jpn. 2000 - V. 69- No. 5 P. 1574-1575.

22. Ivanshin V.A., Yushankhai V., Sichelschmidt J., Zakharov D.V., Kaul E.E., Geibel C. ESR study of the anisotropic exchange in the quasi-onc-dimensional antiferromagnet Sr2V30y // Phys. Rev. В 2003 - V. 68 - No. 6 - P. 064404.

23. Lumsden M.D., Sales B.C., Mandrus D., Nagler S.E., Thompson J.R. Weak ferromagnetism and field-induced spin reorientation in K2V308 // Phys. Rev. Lett. 2001 - V. 86 - No. 1 -P. 159-162.

24. Изюмов Ю.А. Сильно коррелированные 'электроны: t ./-модель // Успехи физ. наук -1997 - Т. 167 - № 5 - С. 465-497.

25. Korotin М.А., Elfimov I.S., Anisimov V.l., Troyer M., Khomskii D.nel. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV2 05, MgV205, CaV307, and CaV4Oy // Phys. Rev. Lett. 1999 - V. 83 - No. 7 - P. 1387-1390.

26. Rosncr H., Singh R.R.P., Zheng W.H., Oitmaa J., Drechsler S.-L., Pickett W.E. Realization of a large У2 quasi-2D spin-half Heisenberg system: Li2V0Si04 // Phys. Rev. Lett. 2002 -V. 88 - No. 18 - P. 186405.

27. Moriva T. Anisotropic superexchangc interaction and weak ferromagnetism // Phys. Rev. -1960 V. 120 - No. 1 - P. 91-98.

28. Lii K.H., Li C.H., Cheng C.Y., Wang S.L. Hydrothermal synthesis, structure, and magnetic properties of a new polymorph of lithium vanadyl(IV) orthophosphate: /3-LiVOPO t // J. Solid State Chem. 1991 - V. 95 - No. 2 - P. 352-359.

29. Nekrasov I.A., Keller G„ Kondakov D.E., Kozhevnikov A.V., Pruschke Th„ Held K., Vollhardt D., Anisimov V.l. Comparative study of correlation effects in CaV03 and SrV03 // Phys. Rev. В 2005 - V. 72 No. 15 - P. 155106.

30. Ichikawa H., Kano L., Saitoh M., Miyahara S., Purukawa N., Akimitsu J., Yokoo Т., Matsumura Т., Takcda M., Plirota К. Orbital ordering in ferromagnetic Lu2V207 // J. Phys. Soc. Jpn. 2005 - V. 74 - No. 3 - P. 1020-1025.

31. Zhou H.D., Conner B.S., Balicas L., Wiebe C.R. Orbital-ordering transition in Sr2V04 // Phys. Rev. Lett. 2007 - V. 99 - No. 13 - P. 136403.

32. Bouloux J.-C., Galy J. Les hypovanadates alcalinoterreux. Evolution structurale de la série CaV„02„+i (n = 1, 2, 3, 4) // J. Solid State Chem. 1976 - V. 16 - No. 3-4 - P. 385-391.

33. Liu G., Greedan I.E. Crystal structures and magnetic properties of MV307 (M = Cd, Ca, Sr) with square pyramidal V(IV) // J. Solid State Chem. 1993 - V. 103 - No. 1 - P. 139-151.

34. Nishiguchi N., Onoda M., Kubo K. Superexchange interactions in the two-dimensional 5 = 1/2 system MV307 // J. Phys.: Cond. Matter 2002 - V. 14 - No. 23 - P. 5731-5746.

35. CRC handbook of chemistry and physics, 84th edition, ed. by D.R. Lide CRC Press, 2003-2004 - Ch. 4 - P. 4-93.

36. Chirayil T., Zavalij P.Y., Whittingham M.S. Hydro thermal synthesis of vanadium oxides // Chem. Mater. 1998 - V. 10 - No. 10 - P. 2629-2940.

37. Oka Y., Yao T., Yamamoto N., Ueda M., Maegawa S. Synthesis and crystal structure of SrV409 in a metastable state // J. Solid State Chem. 2000 - Y 149 - No. 2 - P. 414-418.

38. Chirayil T., Zavalij P., Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis and characterization of "Li. V^O^ H20"// Solid State Ionics 1996 - V. 84 - No. 3-4 - P. 163-168.

39. Onoda M., Ohyama A. Crystal structure and electronic states of the low-dimensional S = 1/2 system MgV205 11 J. Phys.: Cond. Matter 1998 - V. 10 No. 6 - P. 1229-1236.

40. Prinz S., Sparta K.M., Roth G. Temperature dependence of the AV307 (A = Ca, Sr) structure // Acta Cryst. B 2007 - V. 63 - No. 6 - P. 836-842.

41. Liu G., Greedan J.E. Synthesis, crystal structures, and magnetic properties of layered vanadium oxides: A2V,09 (A = Rb, Cs) /'/' J. Solid State Chem. 1995 - V. 115 - No. 1- P. 174-186.

42. Harashina H., Kodama K., Shamoto S., Taniguchi S., Nishikawa T., Sato M., Kakurai K., Nishi M. Spin structure of S = 1 /2 quantum spin system CaV307 // J. Phys. Soc. Jpn. 1996- V. 65 No. 6 - P. 1570-1573.

43. Pickett W.E. Impact of structure on magnetic coupling in CaV4Oy // Phys. Rev. Lett. 1997- V. 79 No. 9 P. 1746-1749.

44. Onoda M., Nishiguchi N. Crystal structure and spin gap state of CaV205 // J. Solid State Chem. 1996 - V. 127 - No. 2 - P. 359-362.

45. Iwase H., Isobe M., Ueda Y., Yasuoka H. Observation of spin gap in CaV205 by NMR // J. Phys. Soc. Jpn. 1996 - V. 65 - No. 8 - P. 2397-2400.

46. Konstantinovic M.J., Popovic Z.V., Isobe M., Ueda Y. Raman scattering from magnetic excitations in the spin-ladder compounds CaV205 and MgV20s // Phys. Rev. B 2000 -V. 61 - No. 22 - P. 15185-15188.

47. Isobe M., Ueda Y., Takizawa K., Goto T. Observation of a spin gap in MgV205 from high field magnetization measurements // J. Phys. Soc. Jpn. 1998 - V. 67 - No. 3 - P. 755-758.

48. Millet P., Satto C., Bonvoisin J., Normand B., Penc K., Albrecht M., Mila F. Magnetic properties of the coupled ladder system MgV205 // Phys. Rev. B 1998 - V. 57 - No. 9 -P. 5005-5008.

49. Takeo Y., Yosihama T., Nishi M., Nakajima K., isobe M., Ueda Y., Kodama K., Harashina H., Sato M., Ohoyama K., Miki H., Kakurai K. Magnetic neutron scattering study of SrV307 // J. Phys. Chem. Solids 1999 - V. 60 - No. 8-9 - P. 1 153-1 155.

50. Taniguchi S., Nishikawa T., Yasui Y., Kobayashi Y., Sato M., Nishioka T., Kontani M., Sano K. Spin gap behavior of S = 1 /2 quasi-two-dimensional system CaV409 // J. Phys. Soc. Jpn. 1995 - V. 64 - No. 8 - P. 2758-2761.

51. Ueda K., Kontani H., Sigrist M., Lee P.A. Plaquette resonating-valence-bond ground state of CaV409 // Phys. Rev. Lett. 1996 - V. 76 - No. 11 - P. 1932-1935.

52. Beltran-Porter D., Amoros P., Ibanez R., Martinez E., Beltran-Porter A., Le Bail A., Ferey G., Villeneuve G. Synthetic pathways to vanadyl phosphates // Solid State Ionics 1989 -V. 32-33 - No. 1 - P. 57 69.

53. Massa W., Yakubovich O.V., Dimitrova O.V. Crystal structure of a new sodium vanadyl(IV) fluoride phosphate Na3{ V202F| P04]2} // Solid State Sci. 2002 - V. 4 - No. 4 - P. 495-501.

54. Sauvage F., Quarez E., Tarascon J.-M., Baudrin E. Crystal structure and electrochemical properties vs. Na+ of the sodium fluorophosphate Na, 5VOPO4F0.5 // Solid State Sci. 2006- V. 8 No. 10 - P. 1215-1221.

55. Wadewitz C., Miiller-Buschbaum Hk. Synthese und Struktur eines Strontium-Vanadyl -Phosphats: Sr2V0(P04)2 // Z. Naturforsch. B 1996 - Bd. 5 1 - H. 7 - S. 929-933.

56. Shpanchenko R.V., Kaul E.E., Geibel C., Antipov E.V. The new lead vanadylphosphate Pb2V0(P04)2 // Acta Cryst. C 2006 - V 62 No. 10 - P. i88-i90.

57. O'Connor C.J., Soghomonian V., Haushalter R.C., Wang Z., Zubieta J. One-dimensional antiferromagnetic behavior in AV0P04 (A = NF14, Na) prepared from hydrothermal conditions // J. Appl. Phys. 1994 - V. 75 - No. 10 - P. 5859-5861.

58. Roca M., Amoros P., Cano J., Dolores Marcos M., Alamo J., Beltran-Porter A., Beltran-Porter D. Prediction of magnetic properties in oxovanadium(IV) phosphates: The role of the bridging P04 anions // Inorg. Chem. 1998 - V. 37 - No. 13 - P. 3167-3174.

59. Villeneuve G., Suh K.S., Amoros P., Casan-Pastor N., Beltran-Porter D. Magnetostructural correlations in q--V0(HP04)-2H20: Magnetic susceptibility and 31P solid-state NMR study // Chem. Mater. 1992 - V. 4 - No. 1 - P. 108-111.

60. Amoros P., Beltran A., Beltran D. Superexchange pathways in oxovanadium(IV) phosphates // J. Alloys Сотр. 1992 - V. 188 - P. 123-127.

61. Petit S., Borshch S.A., Robert V. Exchange interactions in oxovanadium phosphates: towards the understanding of the magnetic patterns // J. Solid State Chem. 2003 - V. 170 - No. 2 -P. 237-246.

62. Bordes E. Crystallochemistry of V-P-0 phases and application to catalysis // Catalysis Today- 1987 V. 1 - No. 5 - P. 499-526.

63. Горбунова Ю.Е., Линде С.А. Строение кристаллов пирофосфата ванадила (V0)2P207 // Доклады АН СССР 1979 - Т. 245 - № 3 - С. 584-588.

64. Hiroi Z., Azuma М., Fujishiro У., Saito Т., Takano М., Izumi F., Kamiyama Т., Ikeda Т. Structural study of the quantum-spin chain compound (V0)2P207 // J. Solid State Chem. -1999 V. 146 - No. 2 - P. 369-379.

65. Geupel S., Pilz K., van Smaalen S., Biillesfeld F., Prokofiev A. Assmus W. Synchrotronradiation study of the two-leg spin-ladder (V0)2P207 at 120 К // Acta Cryst. С 2002 -V. 58 No. 1 - P. 19 i 13.

66. Saito Т., Terashima Т., Azuma M„ Takano M„ Goto Т., Ohta H., Utsumi W., Bordet P., Johnston D.C. Single crystal growth of the high pressure phase of (V0)2P207 at 3 GPa // J. Solid State Chem. 2000 - V. 153 - P. 124-131.

67. Nguyen P.Т., Hoffman R.D., Sleight A.W. Structure of (V0)2P20- // Mat. Res. Bull. 1995 -V. 30-No. 9-P. 1055-1063.

68. Johnston D.C., Johnson J.W. Spin pairing and variable magnetic defect densities in the maleic anhydride catalyst (V0)2P207 // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1985 - No. 23 -P. 1720-1722.

69. Barnes Т., Riera J. Susceptibility and excitation spectrum of (V0)2P207 in ladder and dimer-chain models // Phys. Rev. В 1994 - V. 50 - No. 10 - P. 6817-6822.

70. Garrett A.W., Nagler S.E., Tennant D.A., Sales B.C., Barnes T. Magnetic excitations in the 5 = 1/2 alternating chain compound (V0)2P207 // Phys. Rev. Lett. 1997 - V. 79 - No. 4 -P. 745-748.

71. Yamauchi Т., Narumi Y., Kikuchi J., Ueda Y., Tatani K., Kobayashi T.C., Kindo K., Motoya K. Two gaps in (V0)2P207: Observation using high-field magnetization and NMR // Phys. Rev. Lett. 1999 - V. 83 - No. 18 - P. 3729-3732.

72. Kikuchi J., Motoya K., Saito Т., Azuma M., Takano M. NMR characterization of spin-1/2 alternating antiferromagnetic chains in the high-pressure phase of (V0)2P207 // J. Phys.: Cond. Matter 2004 - V. 16 - No. 12 - P. L167-L172.

73. Johnston D.C., Saito Т., Azuma M., Takano M., Yamauchi Т., Ueda Y. Modeling of the magnetic susceptibilities of the ambient- and high-pressure phases of (V0)2P207 // Phys. Rev. В 2001 - V. 64 - No. 13 - P. 134403.

74. Tennant D.A., Nagler S.E., Garrett A.W., Barnes Т., Torardi C.C. Excitation spectrum and superexchange pathways in the spin dimer V0DP04 • 1/2D20 // Phys. Rev. Lett. 1997 -V. 78-No. 26- P. 4998 5001.

75. Lii K.H., Tsai H.J. Synthesis and crystal structure of Zn2V0(P04)2, a vanadyl(IV) orthophosphate containing a dimer of edge-sharing ZnOs square pyramids // J. Solid State Chem. 1991 - V. 90 - No. 2 P. 291-295.

76. Линде С.А., Горбунова Ю.Е., Лавров А.В., Кузнецов В.Г. Строение кристаллов кислого ортофосфата ванадила V0(H2P04)2 Н Доклады АН СССР 1979 - Т. 244 - № 6 -С, 1411-1414.

77. Wang S.-L., Lee W.-C. Structure of vanadyl(IV) dihydrogenarscnate // Acta Cryst. С 1991- V. 47 No. 8 - P. 1709 1711.

78. Amoros P., Beltran-Porlcr A., Villeneuve G., Beltran-Portcr D. Vanadyl dihydrogenarsenatc, V0(H2As04)2: structure and superexchange pathways // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1992 V. 29 - No. 2 - P. 257-272.

79. Aranda M.A.G., Attfield J.P., Bruquc S., Martinez-Lara M. Order and disorder of vanadyl chains: crystal structures of vanadyl dihydrogen arsenate (V0(H2As04)2) and the lithium derivative Li4V0(As04)2 // Inorg. Chem. 1992 - V. 31 - No. 6 - P. 1045-1049.

80. Bayi F., Pourroy G., Belaiche M., Lcgoll P., Drillon M., Kuentzler R. Magnetic behavior of vanadyl chains in Zn2V0(P04)2 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1993 - V. 30 - No. 1-2- P. 55-62.

81. Kini N.S., Kaul E.E., Geibel C. Zn2V0(P04)2: an S 1/2 Heisenberg antiferromagnetic square lattice system // J. Phys.: Cond. Matter - 2006 - V. 18 - No. 4 - P. 1303-1311.

82. Le Fur E., Pivan J.Y. Synthesis and crystal structure of the new zinc-magnesium vanadium(IV) phosphate hydrate Mg(1„.v)Znv(V0P04)2 • 4H20 (x ~ 0.28) // Mater. Res. Bull.- 1999 -V. 34-No. 7-P. 1117-1127.

83. Le Fur E., Pena O., Pivan J.Y. Magnetic and thermal properties of vanadium phosphates hydrates M"(V0P04)2 • 4H20 (M11 = Ca2+, Ba2+ and Cd2+) .7 J. Alloys Comp. 1999 -V. 285 - No. 1-2 - P. 89-97.

84. Kang H.Y., Lee W.C., Wang S.L., Lii K.H. Hydrothermal synthesis and structural characterization of four layered vanadyl(IV) phosphate hydrates A(V0)2(P04)2 • 4H20 (A- Co, Ca, Sr, Pb) // Inorg. Chem. 1992 - V. 31 - No. 23 - P. 4743-4748.

85. Le Fur, Pena O., Pivan J.Y. Low dimensional magnetism of M(V0P04)2 ■ 4H20 layered compounds: the 2D ferromagnet Cd(V0P04)2 • 4H20 and the 2D antiferromagnet Mg,vZnv(V0P04)2 • 4H20 with x « 0.28. // J. Mater. Chem. 1999 - V. 9 - No. 4 -P. 1029-1032.

86. Kaul E.E., Rosner H., Shannon N., Shpanchenko R.V., Geibel C. Evidence for a frustrated square lattice with ferromagnetic nearest-neighbor interaction in the new compound Pb2V0(P04)2 // J. Magn. Magn. Mater. 2004 - V. 272-276 - No. 2 - P. 922-923.

87. Kaul E.E. Experimental investigation of new low-dimensional spin systems in vanadium oxides: PhD thesis Technische Univesität, Dresden, 2005 - 245 pp.

88. Daku L.M.L., Borshch S., Robert V., Bigot B. Magnetostructural correlations and spin model of (VO)2P2C)7 // Phys. Rev. B 2001 - V. 63 - No. 17 - P. 174439.

89. Petit S., Borshch S.A., Robert V. Exchange interactions in the three phases of vanadyl pyrophosphate (VO)2P207 // J. Amer. Chem. Soc. 2002 - V. 124 - No. 8 - P. 1744-1749.

90. Koo H.-J., Whangbo M.-H. Analysis of the spin exchange interactions in the three phases of vanadium pyrophosphate, (V0)2P207. in terms of spin-orbital interaction energy /7 inorg. Chem. 2000 - V. 39 - No. 16 - P. 3599-3604.

91. Petit S., Borshch S.A. Robert V. Exchange interactions and theoretical analysis of31P NMR spectra in V0(HP04) • 0.5H20 /7 Inorg. Chem. 2004 - V. 43 - No. 14 - P. 4210-4215.

92. Сирота H.H., Мазуренко A.M., Шипило В.Б. Получение сверхвысоких давлений при высоких температурах для физических исследований // Изв. Акад. наук Белорусской СССР, серия, физ.-мат. наук 1970 - № 4 - С. 127-130.

93. Werner Р.-Е., Eriksson L., Westdahl М. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Cryst. 1985 - V. 18 - No. 5 - P. 367-370.

94. Izumi F., Ikeda T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites // Mater. Sei. Forum 2000 - V. 321-324 - P. 198-205.

95. Petficek V., Dusek M., Palatinus L. Jana2000. The crystallographiс computing system 2000 - Institute of Physics, Praha, Czech Republic.

96. Larson A.C., Von Dreele R.B. GSAS program for Rietveld full-profile structure refinement: Report LAUR 86-748 2000 - Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, USA.

97. Eckert D., Grössinger R., Doerr M., Fischer F., Handstein A., Hinz D., Siegel FL, Verges P., Müller K.-H. High precision pick-up coils for pulsed field magnetization measurements //' Physica В 2001 - V. 294-295 - P. 705-708.

98. Rosner H., Singh R.R.P., Zheng W.H., Oitmaa J., Pickett W.E. Pligh-temperature expansions for the jI J2 Heisenberg models: Applications to ab initio calculated models for Li2V0Si04 and Li2V0Ge04 11 Phys. Rev. В - 2003 - V. 67 - No. 1 - P. 014416.

99. Bühler A., Low U., Uhrig G.S. Thermodynamic properties of the dimerized and frustrated S = 1 /2 chain // Phys. Rev. В 2001 - V. 64 - No. 2 - P. 024428.

100. Foulkes W.M.C., Mitas L., Needs R.J., G. Rajagopal. Quantum Monte Carlo simulations of solids // Rev. Mod. Phys 2001 - V. 73 - No. 1 - P. 33-83.

101. Koepernik K., Eschrig H. Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme // Phys. Rev. В 1999 - V. 59 - No. 3 - P. 1743-1757.

102. Eschrig H., Richter M., Opahle I. Relativistic solid state calculations // Rclativistic electronic structure theory. Part 2. Applications, ed. by P. Schwerdtfeger Elsevier, 2004 - Ch. 12 -P. 723-776.

103. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B 1992 - V. 45 - No. 23 - P. 13244-13249.

104. Janson O. Flyswatter a simple tool for tight-binding fits of the energy bands - 2007 - MPI CPfS, Dresden, Germany.

105. Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands // Phys. Rev. B 1997 - V. 56 - No. 20 - P. 12847-12865.

106. Madsen G.K.H., Novak P. Charge order in magnetite. An LDA+U study // Europhys. Lett.2005 V. 69 - No. 5 - P. 777-783.

107. Mazurenko V.V., Skornyakov S.L., Kozhevnikov A.V., Mila F., Anisimov V.I. Wannier functions and exchange integrals: The example of LiCu202 // Phys. Rev. B 2007 - V. 75 -No. 22 - P. 224408.

108. Katsnelson M.I., Lichtenstein A.I. First-principles calculations of magnetic interactions in con-elated systems // Phys. Rev. B 2000 - V. 61 - No. 13 - P. 8906-8912.

109. Anisimov V.I., Aryasetiawan F., Lichtenstein A.I. First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method // J. Phys.: Cond. Matter 1997 - V. 9 - No. 4 - P. 767-808.

110. Czyzyk M.T., Sawatzky G.A. Local-density functional and on-site correlations: The electronic structure of La2Cu04 and LaCu03 // Phys. Rev. B 1994 - V. 49 - No. 20 - P. 14211-14228.

111. Ylvisaker E.R., Pickett W.E., Koepernik K. Anisotropy and magnetism in the LSDA+f/ method // Phys. Rev. B 2009 - V. 79 - No. 3 - P. 035103.

112. Anisimov V.I., Gunnarsson O. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals // Phys. Rev. B 1991 - V. 43 - No. 10 - P. 7570-7574.

113. Misguich G., Lhuillier C. Two-dimensional quantum antiferromagncts // Frustrated spin systems, ed. by H.T. Dicp World Scientific, 2004 - Ch. 5 - P. 229-306.

114. Henley C.L. Ordering due to disorder in a frustrated vector antiferromagnet // Phys. Rev. Lett. 1989 - V. 62 - No. 17 - P. 2056-2059.

115. Siurakshina L., Ihle D., Hayn R. Magnetic order and finite-temperature properties of the two-dimensional frustrated Heisenberg model // Phys. Rev. B 2001 - V. 64 - No. 10 -P. 104406.

116. Shannon N., Schmidt B., Penc K., Thalmeier P. Finite temperature properties and frustrated ferromagnetism in a square lattice Heisenberg model // Eur. Phys. J. B 2004 - V. 38 - No. 4 - P. 599-616.

117. Sindzingre P. Spin-1/2 frustrated antiferromagnet on a spatially anisotropic square lattice: Contribution of exact diagonalizations // Phys. Rev. B 2004 - V. 69 - No. 9 - P. 094418.

118. Yokoyama IL, Ogata M., Tanaka Y. Mott transitions and d-wave superconductivity in half-filled-band Hubbard model on square lattice with geometric frustration // J. Phys. Soc. Jpn.2006 V. 75 - No. 11 - P. 114706.

119. Nevidomskyy A.H., Scheiber C., Sénéchal D., Tremblay A.-M.S. Magnetism and d-wave superconductivity on the half-filled square lattice with frustration 11 Phys. Rev. B 2008 -V. 77 - No. 6 - P. 064427.

120. Anderson P.W. The resonating valence bond state in La2Cu04 and superconductivity // Science 1987 - V. 235 -No. 4793 - P. 1196-1198.

121. Yildirim T. Origin of the 150-K anomaly in LaFeAsO: Competing antiferromagnetic interactions, frustration, and a structural phase transition // Phys. Rev. Lett. 2008 - V. 101 -No. 5 - P. 057010.

122. Si Q., Abrahams E. Strong correlations and magnetic frustration in the high Tc iron pnictides // Phys. Rev. Lett. 2008 - V. 101 - No. 7 - P. 076401.

123. Mazin I.I., Johannes M.D., Boeri L., Koepernik K., Singh D.J. Problems with reconciling density functional theory calculations with experiment in ferropnictides // Phys. Rev. B -2008 V. 78 - No. 8 - P. 085104.

124. Shannon N., Momoi T., Sindzingre P. Nematic order in square lattice frustrated ferromagnets // Phys. Rev. Lett 2006 - V. 96 - No. 2 - P. 027213.

125. Zhitomirsky M.E., Honecker A., Petrenko O.A. Field induced ordering in highly frustrated antiferromagnets // Phys. Rev. Lett. 2000 - V. 85 - No. 15 - P. 3269-3272.

126. Chang M.-C, Yang M.-F. Chern-Simons theory for magnetization plateaus of the frustrated- J2 Heisenberg model 11 Phys. Rev. B 2002 - V. 66 - P. 184416.

127. Thalmcier P., Zhitomirsky M.E., Schmidt B., Shannon N. Quantum effects in magnetization of J] J2 square lattice antifcrromagnet /7 Phys. Rev. B - 2008 - V. 77 - No. 10 - P. 104441.

128. Starykh O.A., Balents L. Dimerized phase and transitions in a spatially anisotropic square lattice antiferromagnet /7 Phys. Rev. Lett. 2004 - V. 93 - No. 12 P. 127202.

129. Roscilde T., Feiguin A., Chernyshev A.L., Liu S., Haas S. Anisotropy-induced ordering in the quantum J} J2 antiferromagnet 11 Phys. Rev. Lett. - 2004 - V. 93 - No. 1 - P. 017203.

130. SchmalfuB D., Darradi R., Richter J., Schulenburg J., Ihle D. Quantum J\ -J2 antiferromagnet on a stacked square lattice: Influence of the interlaycr coupling on the ground-state magnetic ordering // Phys. Rev. Lett. 2006 V. 97 - No. 15 - P. 157201.

131. Bishop R.F., Li P.H.Y., Darradi R., Richter J. The quantum J\ J\ - J2 spin-1 Heisenberg model: Influence of the interchain coupling on the ground-state magnetic ordering in 2D // Europhys. Lett. - 2008 - V. 83 - No. 4 - P. 47004.

132. Millet P., Satto C. Synthesis and structures of the layered vanadyl(IV) silico-germanatcs Li2VO(Si]A-GeA.)04 (x = 0. 0.5, \)H Mater. Res. Bull. 1998 -V. 33 - No. 9 - P. 1339-1345.

133. Eick H.A., Kihlborg L. The crystal structure of VOMoO., // Acta Chem. Scand. 1966 -V. 20 - P. 722-729.

134. Melzi R., Carretta P., Lascialfari A., Mambrini M., Troyer M., Millet P., Mila F. Li2V0(Si,Ge)04, a prototype of a two-dimensional frustrated quantum Heisenberg antifcrromagnet // Phys. Rev. Lett. 2000 - V. 85 - No. 6 - P. 1318-1321.

135. Melzi R., Aldrovandi S., Tedoldi F., Carretta P., Millet P., Mila F. Magnetic and thermodynamic properties of Li2V0Si04: A two-dimensional S = 1/2 frustrated antiferromagnet on a square lattice 11 Phys. Rev. B 2001 - V. 64 - No. 2 - P. 024409.

136. Carretta P., Papinutto N., Azzoni C.B., Mozzati M.C., Pavarini E., Gonthier S., Millet P. Frustration-driven structural distortion in VOMo04 // Phys. Rev. B 2002 - V. 66 - No. 9 -P. 094420.

137. Bombardi A., Chapon L.C., Margiolaki L, Mazzoli C., Gonthier S., Due F., Radaelli P.G. Magnetic order and lattice anomalies in the J\ J2 model system VOMo04 11 Phys. Rev. B- 2005 V. 71 - No. 22 - P. 220406(R).

138. Meyer S., Mertens B., Miiller-Buschbaum Hk. SrZnV0(P04)2 und BaCdV0(P04)2: Zum BaZnV0(P04)2-Typ verwandte, jedoch nicht isotype Vanadylphosphate // Z. Naturforsch. B- 1997 Bd. 52 - H. 8 - S. 985-988.

139. Meyer S., Miiller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstruktur eines Barium-Zink-Vanadyl-phosphats BaZnV0(P04)2 mit V0(P04)]-Schichten // Z. Naturforsch. B 1997 - Bd. 52 -H. 3 - S. 367-371.

140. Skoulatos M„ Goff J.P., Shannon N., Kaul E.E., Geibel C„ Murani A.P., Enderle M., Wildes A.R. Spin correlations in the frustrated square lattice Pb2VO(PO.|)2 // J. Magn. Magn. Mater. 2007 - V. 310 - P. 1257-1259.

141. Skoulatos M. Spin correlations and orbital physics in vanadates: PhD thesis University of Liverpool, 2008 - 175 pp.

142. Tsirlin A.A., Rosner H. Structural distortion and frustrated magnetic interactions in the layered copper oxychloride (CuCl)LaNb207 2009 - submitted to Phys. Rev. B, arXiv:0901.0154.

143. Caruntu G., Kodenkandath T.A., Wiley J.B. Neutron diffraction study of the oxychloride layered perovskite, (CuCI)LaNb207 // Mater. Res. Bull. 2002 - V. 37 - No. 3 - P. 593-598.

144. Yoshida M., Ogata N., Takigawa M., Kitano T., Kageyama H., Ajiro Y., Yoshimura K. Antiferromagnetic nuclear resonance in the quasi-two-dimensional (CuBr)LaNb207 // J. Phys. Soc. Jpn. 2008 - V. 77 - No. 10 - P. 104705.

145. Wadewitz C., Miiller-Buschbaum Hk. Structurelle Unterschiede zwischen Sr2V0(As04)2 und Ba2V0(P04)2 // Z. Naturforsch. B 1996 - Bd. 51 - H. 9 - S. 1290-1294.

146. Boudin S., Grandin A., Labbe Ph., Provost J., Raveau B. The V(III) monophosphate series AV20(P04)2 with A = Cd, Ca, Sr: Structure and magnetism // J. Solid State Chem. 1996 -V. 127 - No. 2 - P. 325-330.

147. Lee J.-G., Ramanujachary K.V., M. Greenblatt. Preparation, electronic, and magnetic properties of Sr3V206.99 // J. Solid State Chem. 1995 - V. 118 - No. 2 - P. 292-298.

148. Ohashi N., Teramoto Y., Ikawa H., Fukunaga O., Tanaka J. Metal-semiconductor transition in oxygen-deficient layered perovskite compounds of Sr4V30io-v> // J. Solid State Chem. -1992 V. 97 - No. 2 - P. 434-442.

149. Ramesha K., Gopalakrishnan J., Smolyaninova V., Greene R.L. ALaFeV06 (A = Ca, Sr): New double-pcrovskite oxides // J. Solid State Chem. 2001 - V. 162 - No. 2 - P. 250-253.

150. Karen P., Moodenbaugh A.R., Goldberger J., Santhosh P.N., Woodward P.M. Electronic, magnetic and structural properties of A2VMo06 perovskites (A = Ca, Sr) // J. Solid State Chem. 2006 - V. 179 - No. 7 - P. 2120-2125.

151. Holman K.L., Huang Q., Klimczuk T., Trzebiatowski K., Bos J.W.G., Morosan E., Lynn J.W., Cava R.J. Synthesis and properties of the double perovskites La2NiV06, La?CoV06, and La2CoTi06 // J. Solid State Chem. 2007 - V. 180 - No. 1 - P. 75-83.

152. Iwanaga D., Inaguma Y., Itoh M. Crystal structure and magnetic properties of B-site ordered perovskite-type oxides A2CuB'06 (A = Ba, Sr; B' = W, Te) // J. Solid State Chem. 1999

153. V. 147 No. 1 - P. 291-295.

154. Tsirlin A.A., Belik A.A., Shpanchenko R.V., Antipov E.V., Takayama-Muromachi E., Rosner H. Frustrated spin-1/2 square latticc in the layered perovskite PbVO^ // Phys. Rev. B 2008 - V. 77 - No. 9 - P. 092402.

155. Belik A.A., Azuma M., Saito T., Shimakawa Y., Takano M. Crystallographic features and tetragonal phase stability of PbV03, a new member of PbTi03 family // Chem. Mater. 2005-V. 17 No. 2 - P. 269-273.

156. Chamberland B.L., Danielson PS. The preparation and characterization of CdV03 prepared at ambient and high pressure // J. Solid State Chem. 1974 - V. 10 - No. 3 - P. 249-251.

157. Mentre O., Kanke Y., Dhaussy A.-C., Conflant P., Hata Y., Kita E. Structural and magnetic transitions in PbV60,, // Phys. Rev. B 2001 - V. 64 - No. 17 - P. 174404.

158. Glazer A.M., Mabud S.A. Powder profile refinement of lead zireonate titanate at several temperatures. II. Pure PbTi03 // Acta Cryst. В 1978 - V. 34 - No. 4 - P. 1065-1070.

159. Seshadri R., Baldinozzi G., Felser C., Tremel W. Visualizing electronic structure changes across an antiferroelectric phase transition: Pb2MgW06 // J. Mater. Chem. 1999 - V. 9 -No. 10 - P. 2463-2466.

160. Hyland G.J. On the electronic phase transitions in the lower oxides of vanadium // J. Phys. С 1968 - V. 1 - No. 1 - P. 189-207.

161. Freiman Yu.A., Jodl H.J. Solid oxygen // Phys. Rep. 2004 - V. 401 - No. 1-4 - P. 1-228.

162. Siurakshina L., Ihle D., Hayn R. Theory of magnetic order in the three-dimensional spatially anisotropic Heisenberg model // Phys. Rev. В 2000 - V. 61 - No. 21 - P. 14601-14606.

163. Uratani Y., Shishidou Т., Ishii F., Oguchi T. First-principles predictions of giant electric polarization // Jpn. J. Appl. Phys. 2005 - V. 44 - No. 9B - P. 7130-7133.

164. Singh D.J. Electronic structure and bond competition in the polar magnet PbV03 // Phys. Rev. В 2006 - V. 73 - No. 9 - P. 094102.

165. Alam S., Belik A.A., Matsui Y. Local electronic structure of PbV03, a new member of PbTi03 family, studied by XANES/ELNES 2005 - arXiv:cond-mat/0503737.

166. Oka K., Yamada L, Azuma M., Takeshita S., Satoh K.H., Koda A., Kadono R., Takano M., Shimakawa Y. Magnetic ground-state of perovskite PbV03 with large tetragonal distortion // Inorg. Chem. 2008 - V. 47 - No. 16 - P. 7355-7359.

167. Arevalo-Lopcz A.M., Alario-Franco M.A. Solid solutions of the Pbn(M,„vM;)lv03 (M, M' = Ti, V and Cr) perovskites, synthesized under high pressure and high temperature // High Pressure Research 2008 - V. 28 - No. 4 - P. 509-513.

168. Martin L.W., Zhan Q., Suzuki Y., Ramesh R., Chi M., Browning N., Mizoguchi Т., Kreisel J. Growth and structure of PbV03 thin films // Appl. Phys. Lett. 2007 - V. 90 - No. 6 -P. 062903.

169. Kumar A., Martin L.W., Denev S., Kortright J.В., Suzuki Y., Ramesh R., Gopalan V. Polar and magnetic properties of PbV03 thin films // Phys. Rev. В 2007 - V. 75 - No. 6 -P. 060101 (R).

170. Seshadri R., Hill N.A. Visualizing the role of Bi 6s "lone pairs" in the off-center distortion in ferromagnetic BiMn03 11 Chem. Mater. 2001 - V. 13 - No. 9 - P. 2892-2899.

171. Arevalo-Lopcz A.M., Alario-Franco M.A. On the structure and microstructure of "PbCr03"// J. Solid State Chem. 2007 - V. 180 - No. 11 - P. 3271-3279.

172. Bougerol C., Gorius M.F., Grey I.E. PbMnOo.vs a high-pressure phase having a new type of crystallographic shear structure derived from perovskite // J. Solid State Chem. - 2002 -V. 169 - No. 1 - P. 131-138.

173. Abakumov A.M., Hadermann J., Bals S., Nikolaev I.V., Antipov E.V., Van Tendeloo G. Crystallographic shear structures as a route to anion-deficient perovskites // Angew. Chem. Int. Ed. 2006 - V. 45 - No. 40 - P. 6697-6700.

174. Bougerol C., Gorius M.F., Bordet P., Grey I.E. Synthesis and structural studies of a new perovskite system: Pb(Bi)Mn03 // Acta Cryst. A 2002 - V. 58(Supplement) - P. C23.

175. Sengupta P., Sandvik A.W., Singh R.R.P. Specific heat of quasi-two-dimensional antiferromagnetic Heisenberg models with varying interplanar couplings // Phys. Rev. B -2003 V. 68 - No. 9 - P. 094423.

176. Khomskii D.I. Multiferroics: Different ways to combine magnetism and ferroelectricity // J. Magn. Magn. Mater. 2006 - V. 306 - No. 1 - P. 1-8.

177. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database // Acta Cryst. B 1985 - V. 41 No. 4 - P. 244-247.

178. Nath R., Tsirlin A.A., Rosner H., Geibel C. Magnetic properties of BaCdV0(P04)2: A strongly frustrated spin-1/2 square lattice close to the quantum critical regime // Phys. Rev. B- 2008 V. 78 - No. 6 - P. 064422.

179. Tsirlin A.A., Rosner H. Extension of the spin-1 /2 frustrated square lattice model: the case of layered vanadium phosphates 2009 - submitted to Phys. Rev. B; arXiv:0901.4498.

180. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. A 1976 - V. 32 No. 5 - P. 751-767.

181. Dupre N., Wallez G., Gaubicher J., Quarton M. Phase transition induced by lithium insertion in a,- and »„-V0P04 // .1. Solid State Chem. 2004 - V. 177 - No. 8 - P. 2896-2902.

182. Makivic M.S., Ding H.-Q. Two-dimensional spin-1/2 Heisenberg antiferromagnet: A quantum Monte Carlo study // Phys. Rev. B 1991 - V. 43 - No. 4 - P. 3562-3574.

183. Bernu B., Misguich G. Specific heat and high-temperature series of lattice models: Interpolation scheme and examples on quantum spin systems in one and two dimensions // Phys. Rev. B 2001 - V. 63 - No. 13 - P. 134409.

184. Longo J.M., Arnott R.J. Structure and magnetic properties of V0S04 // J. Solid State Chem.- 1970 V. 1 - No. 3-4 - P. 394-398.

185. Lezama L., Villeneuve G., Marcos M.D., Pizarro J.L., Hagcnmuller P. a-V0S04: A 2D-ferromagnet? // Solid State Comm. 1989 - V. 70 - No. 9 - P. 899-902.

186. Zaliznyak I.A. Spiral order induced by distortion in a frustrated square-lattice antiferromagnet // Phys. Rev. B 2004 - V. 69 - No. 9 - P. 092404.

187. Majumdar C.K., Ghosh D.K. On next-nearest-neighbor interaction in linear chain // J. Math. Phys. 1969 - V. 10 - No. 8 - P. 1388-1398; 1399-1402.

188. Eggert S. Numerical evidence for multiplicative logarithmic corrections from marginal operators // Phys. Rev. B 1996 - V. 54 - No. 14 - P. R9612-R9615.

189. Lecheminant P. One-dimensional spin liquids // Frustrated spin systems, ed. by H.T. Diep -World Scientific, 2004 Ch. 6 - P. 307-366.

190. Maeshima N., Okunishi K. Antiferromagnetic zigzag spin chain in magnetic fields at finite temperatures // Phys. Rev. B 2000 - V. 62 - No. 2 - P. 934-939.

191. Okunishi K., Tonegawa T. Magnetic phase diagram of the S 1/2 antiferromagnetic zigzag spin chain in the strongly frustrated region: cusp and plateau // J. Phys. Soc. Jpn. - 2003 -V. 72 - P. 479-482.

192. Chitra R., Pati S., Krishnamurthy Pl.R., Sen D., Ramasesha S. Density-matrix renormalization-group studies of the spin-1/2 Heisenberg system with dimerization and frustration // Phys. Rev. B 1995 - V. 52 - No. 9 - P. 6581-6587.

193. Knetter C., Uhrig G.S. Perturbation theory by flow equations: dimerized and frustrated 5 = 1/2 chain /7 Eur. Phys. J. B 2000 - V. 13 - No. 2 - P. 209-225.

194. Lu H.T., Wang Y.J., Qin S., Xiang T. Zigzag spin chains with antiferromagnetic-ferromagnetic interactions: Transfer-matrix renormalization group study // Phys. Rev. B 2006 - V. 74 -No. 13 - P. 134425.

195. Härtel M., Richter J., Ihle D., Drechsler S.-L. Thermodynamics of a one-dimensional frustrated spin-1/2 Heisenberg ferromagnet /7 Phys. Rev. B 2008 - V. 78 - No. 17 -P. 174412.

196. Masuda T., Zheludev A., Bush A., Markina M., Vasiliev A. Competition between helimagnetism and commensurate quantum spin correlations in LiCu202 /7 Phys. Rev. Lett. -2004 V. 92 No. 17 - P. 177201.

197. Capogna L., Mayr M., Horsch P., Raichic M., Kremer R.K., Sofin M., Maljuk A., Jansen M., Keimer B. Helicoidal magnetic order in the spin-chain compound NaCu202 // Phys. Rev. B- 2005 V. 71 - No. 14 - P. 140402(R).

198. Tarui Y., Kobayashi Y., Sato M. On the magnetic structure of quasi one dimensional spin 1/2 system of Li2ZrCu04 // J. Phys. Soc. Jpn. 2008 - V. 77 - No. 4 - P. 043703.

199. Park S., Choi Y.J., Zhang C.L., Cheong S.-W. Ferroelectricity in an S = 1 /2 chain cuprate // Phys. Rev. Lett. 2007 - V. 98 - No. 5 - P. 057601.

200. Naito Y., Sato K., Yasui Y., Kobayashi Y., Kobayashi Y., Sato M. Ferroelectric transition induced by the incommensurate magnetic ordering in LiCuV04 // J. Phys. Soc. Jpn. 2007- V. 76 No. 2 - P. 023708.

201. Moskvin A.S., Drechsler S.-L. Microscopic mechanisms of spin-dependent electric polarization in 3d oxides // Phys. Rev. В 2008 - V. 78 - No. 2 - P. 024102.

202. Moskvin A.S., Panov Yu.D., Drechsler S.-L. Nonrelativistic multiferroicity in the nonstoichiometric spin 5 = 1/2 spiral chain cuprate LiCu202 2008 - arXiv:0801.1975.

203. Moskvin A.S., Drechsler S.-L. Multiferroicity due to nonstoichiometry in the chain cuprate LiVCu04 // Europhys. Lett. 2008 - V. 81 - No. 5 - P. 57004.

204. Moskvin A.S., Vavilova E., Arango Y„ Sotnikov A., Kataev V., Drechsler S.-L., Volkova O., Vasiliev A., Biichner B. Interplay of quantum paraelectricity and quantum magnetism in Li2ZrCu04 2008 - arXiv:0810.5754.

205. Geertsma W., Khomskii D. Influence of side groups on 90° superexchange: A modification of the Goodenough-Kanamori-Anderson rules // Phys. Rev. В 1996 V. 54 - No. 5 -P. 3011-3014.

206. Flase M., Terasaki I., Uchinokura K. Observation of the spin-Peierls transition in linear Cu2+ (spin-1/2) chains in an inorganic compound CuGe03 // Phys. Rev. Lett 1993 - V. 70 -No. 23 - P. 3651-3654.

207. Hirota K., Cox D.E., Lorenzo J.E., Shirane G., Tranquada J.M., Hase M., Uchinokura K., Kojima H., Shibuya Y., Tanaka I. Dimcrization of CuGe03 in the spin-Peierls state // Phys. Rev. Lett. 1994 - V. 73 - No. 5 - P. 736-739.

208. Kikuchi H., Nagasawa H., Ajiro Y., Asano Т., Goto T. Susceptibility and high-field magnetization of one-dimensional 5 = 1/2 Heisenberg antiferromagnet with next-nearest exchange interaction // Physica В 2000 - V. 284-288 - No. 2 - P. 1631-1632.

209. Maeshima N., Hagiwara M., Narumi Y., Kindo K., Kobayashi T.C., Okunishi K. Magnetic properties of a 5 = 1/2 zigzag spin chain compound (N2Hs)CuCl3 // J. Phys.: Cond. Matter- 2003 V. 15 - No. 21 - P. 3607-3618.

210. Sologubenko A.V., Giannô K., Ott H.R., Vietkine A., Revcolevschi A. Heat transport by lattice and spin excitations in the spin-chain compounds SrCu02 and Sr2Cu03 // Phys. Rev. B- 2001 V. 64 - No. 5 - P. 054412.

211. Darriet B., Bovin J.-O., Galy J. Un nouveau composé de l'antimoine III: V0Sb204. Influence stéréochimique de la paire non liée E, relations structurales, mécanismes de la reaction chimique // J. Solid State Chem. 1976 - V. 19 - No. 3 - P. 205-212.

212. Bouloux J.-C., Milosevic I., Galy J. Les hypovanadates de magnésium MgV03 et MgV205. Structure cristalline de MgV03 // J. Solid State Chem. 1976 - V. 16 - No. 3-4 - P. 393-398.

213. Choukroun J., Pashchenko V.A., Ksari Y., Henry J.Y., Mila F., Millet P., Monod P., Stepanov A., Dumas J., Buder R. Magnetic properties of the S = 1/2 one-dimensional antifcrromagnet MgV03 // Eur. Phys. J. B 2000 - V. 14 - No. 4 - P. 655-659.

214. Pashchenko V.A., Sulpice A., Mila F., Millet P., Stepanov A., Wyder P. Pseudo-gap and possible Spin-Peierls transition in the vanadium oxide V0Sb204 // Eur. Phys. J. B 2001 -V. 21 - No. 4- P. 473-476.

215. Chaplygin I., Hayn R., Koepernik K. Electronic structure of the spin-1/2 chain compound MgV03 ,// Phys. Rev. B 1999 - V. 60 - No. 18 - P. R12557-R12560.

216. Chaplygin L, 1 layn R. Sb202V03 as a candidate for an ideal inorganic spin-Peierls compound // Phys. Rev. B 2004 - V. 70 - No. 6 - P. 064510.

217. Dhaussy A.-C., Abraham F., M entre O., Steinfink H. Crystal structure and characterization of Ba2V30t): A vanadyl(IV) vanadate containing rutile-like chains of V()6 octahedra // J. Solid State Chem. 1996 V. 126 - No. 2 - P. 328-335.

218. Onoda M., Nishiguchi N. S = 1/2 zigzag-chain structure and ferromagnetism of CdV03 // J. Phys.: Cond. Matter 1999 V. 11 - No. 3 - P. 749-757.

219. Meunier G., Darriet J., Galy J. L'oxyde double TeV04. I. Synthèse et polymorphisme, structure cristalline de o--TeV04 // J. Solid State Chem. 1972 - V. 5 No. 2 - P. 314-320.

220. Singh Y., McCallum II.W., Johnston D.C. Magnetic and thermal properties of the S = 1/2 zig-zag spin-chain compound In2V05 // Phys. Rev. B 2007 - V. 76 - No. 17 - P. 174402.

221. Kimber S.A.J., de Vries M.A., Sanchez-Benitez J., Kamenev K.V., Attfield J.P. Triplet dimerization crossover driven by magnetic frustration in In2V05 // Phys. Rev. B 2008 -V. 77-No. 1 - P. 014428.

222. Môller A., Taetz T., Hollmann N., Mydosh J.A., Kataev V., Yehia M., Vavilova E., Buchner B. Insulator to semiconductor transition and magnetic properties of the one-dimensional S = 1/2 system In2V05 // Phys. Rev. B 2007 - V. 76 - No. 13 - P. 134411.

223. Nilsen G.J., Ronnow H.M., Lâuchli A.M., Fabbiani F.P.A., Sanchez-Benitez J., Kamenev K.V., Harrison A. A new realisation of the S = 1/2 frustrated chain antiferromagnet // Chem. Mater. 2008 - V. 20 - No. 1 - P. 8-10.

224. Leonowicz M.E., Johnson J.W., Brody J.F., Shannon H.F. Jr., Newsam J.M. Vanadyl hydrogenphosphate hydrates: V0(HP04) • 4H20 and V0(HP04) • 0.5H20 // J. Solid State Chem. 1985 - V. 56 - No. 3 - P. 370-378.

225. Wrobleski J.T. Convenient synthesis of and additional characterization data for vanadyl hydrogen phosphate tetrahydrate // Inorg. Chem. 1988 - V. 27 - No. 5 - P. 946-948.

226. Нагорный П.Г., Капшук А.А., Стусь H.В., Слободяник П.С., Черпега А.Н. Синтез и структура двойного фосфата лития и титана LiTi0P04 // Журнал неорганической химии- 1991 Т. 36 - № 11 - С. 2766-2768.

227. Robertson A., Fletcher J.G., Skakle J.M.S., West A.R. Synthesis of LiTiP05 and LiTiAs05 with the a-Fc2P05 structure // J. Solid State Chem. 1994 - V. 109 - No. 1 - P. 53-59.

228. Gaubicher J., Orsini F., Le Mercier T., Llorente S., Villesuzanne A., Angenault J., Quarton M. Synthesis, structure, and physical studies of the new /?-LiV0As04 compound // J. Solid State Chem. 2000 - V. 150 - No. 2 - P. 250- 257.

229. Boghosian S., Eriksen K.M., Fehrmann R., Nielsen K. Synthesis, crystal structure redetermination and vibrational spectra of/3-VOSC)4 // Acta Chem. Scand. 1995 - V. 49 -P. 703-708.

230. Gopal R., Calvo C. Crystal structure of/?VP05 // J. Solid State Chem. 1972 - V. 5 - No. 3 -P. 432-435.

231. Лавров А.В., Николаев В.П., Садиков Г.Г., Порай-Кошиц М.А. Синтез и кристаллическая структура смешанного ортофосфата ванадила и лития LiV0P04 // Доклады АН СССР 1982 - Т. 266 - № 2 - С. 343-346.

232. Barker J., Saidi M.Y., Swoyer J.L. Electrochemical properties of/?-LiV0P04 prepared by carbothermal reduction // J. Electrochem. Soc. 2004 - V. 151 - No. 6 - P. A796-A800.

233. Hatfield W.E. New magnetic and structural results for uniformly spaced, alternatingly spaced, and ladder-like copper (II) linear chain compounds // J. Appl. Phys. 1981 V. 52 - No. 3 -P. 1985-1990.

234. Griffiths R.B. Magnetization curve at zero temperature for the antiferromagnetic Heisenberg linear chain // Phys. Rev. 1964 - V. 133 - No. ЗА - P. A768-A775.

235. Haddad A., Joumi T., Piffard Y. Preparation and crystal structure of NaV0As04 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992 V. 29 - No. 1 - P. 57-63.

236. Lii K.H., Li C.H., Chen T.M., Wang S.L. Synthesis and structural characterization of sodium vanadyl(IV) orthophosphate NaV0P04 II Z. Krist. 1991 V. 197 - No. 1 - P. 67-73.

237. Benhamada L., Grandin A., Borel M.-M., Leclaire A., Raveau B. Synthèse et structure cristalline d'un nouveau phosphate de vanadium (IV), NaVPO^ // C. R. Acad. Sci. Paris, Série II 1992 - V. 314 - P. 585-589.

238. Нагорный П.Г., Капшук А.А., Стусь FI.B., Слободяник LLC. Синтез и кристаллическая структура двойного фосфата натрия и титана NaTi0P04 // Журнал неорг. химии 1989- Т. 34 № 12 - С. 3030-3032.

239. Kasinathan D., Koepernik K., Nitzsche U., Rosner H. Ferromagnetism induced by orbital order in the charge-transfer insulator Cs2AgF4: An electronic structure study // Phys. Rev. Lett. 2007 - V. 99 - No. 24 - P. 247210.

240. Kotliar G., Savrasov S.Y., Haule K., Oudovenko V.S., Parcollet O., Marianetti C.A. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory // Rev. Mod. Phys. 2006 - V. 78 -No. 3 - P. 865-951.

241. Kasinathan D., Koepernik K., Rosner H. Quasi-one-dimensional magnetism driven by unusual orbital ordering in CuSb206 // Phys. Rev. Lett. 2008 - V. 100 - No. 23 - P. 237202.

242. Mazurenko V.V., Skornyakov S.L., Anisimov V.I., Mila F. First-principles investigation of symmetric and antisymmetric exchange interactions of SrCu2(B03)2 // Phys. Rev. В 2008 -V. 78 - P. 195110.

243. Гейфман И.Н., Фурманова Н.Г., Нагорный П.Г., Ли Дон Ю., Ротенфельд М.В. Кристаллическая структура и ЭПР V+4 в двойном оксиортофосфате лития-титана, a-LiTiOPC^ // Кристаллография 1993 - Т. 38 - № 6 - С. 88-94.

244. Benmokhtar S., El Jazouli A., Krimi S., Chaminadc J.P., Gravereau P., Menetrier M., De Waal D. Synthesis, structure refinement and characterisation of a new oxyphosphate Mg0.?()TiO(PO4) // Mater. Res. Bull. 2007 - V. 42 - No. 5 - P. 892-903.

245. Kaoua S., Gravereau P., Chaminadc J.P., Pechev S., Krimi S., El Jazouli A. Syntheses and crystal structures of new vanadium(IV) oxyphosphates M(V0)2(P04)2 with M = Co, Ni // Solid State Sci. 2009 - V. 11 - No. 3 - P. 628-634.

246. Tsirlin A.A., Nath R., Geibel C., Rosner PL Magnetic properties of Ag2V0P207: An unexpected spin dimer system // Phys. Rev. В 2008 V. 77 - No. 10 - P. 104436.

247. Tsirlin A.A., Nath R., Weickert F., Skourski Y., Geibel C., Rosner H. Magnetic interactions and high-field properties of Ag2V0P207: frustrated alternating chain close to the dimer limit // J. Phys.: Conference Series 2009 - V. 145 - P. 012067.

248. Daidouh A., Veiga M.L., Pico C. Structure charactcrization and ionic conductivity of Ag2VP208 // J. Solid State Chem. 1997 - V. 130 - No. 1 - P. 28-34.

249. Benhamada L., Grandin A., Borel M.M., Leclaire A., Raveau B. Na2VP208: A tetravalent vanadium diphosphate with a layered structure // J. Solid State Chem 1992 - V. 101 - No. 1 -P. 154-160.

250. Kishore M.S., Pralong V., Caignaert V., Varadaraju U.V., Raveau B. A new lithium vanadyl diphosphate Li2V0P207: Synthesis and electrochemical study // Solid State Sci. 2008 -V. 10 - No. 10 - P. 1285-1291.

251. Kiryukhin V., Keimer В., Hill J.P., Vigliante A. Soliton lattice in pure and diluted CuGe03 // Phys. Rev. Lett. 1996 V. 76 - No. 24 - P. 4608-4611.

252. Lorenz Т., Btichner В., van Loosdrecht P.H.M., Schonfeld F., Chouteau G., Revcolevschi A., Dhalenne G. Incommensurate phase of СиОеОз: From solitons to sinusoidal modulation // Phys. Rev. Lett. 1998 - V. 81 - No. 1 - P. 148-151.

253. Fagot-Revurat Y., Horvatic M., Berthier C., Segransan P., Dhalenne G., Revcolevschi A. NMR evidence for a magnetic soliton lattice in the high-field phase of CuGe03 // Phys. Rev. Lett. 1996 - V. 77 - No. 9 - P. 1861-1864.

254. Horvatic M., Fagot-Revurat Y., Berthier C., Dhalenne G., Revcolevschi A. NMR imaging of the soliton lattice profile in the spin-Peierls compound CuGe03 // Phys. Rev. Lett. 19991. V. 83 No. 2 - P. 420-423.

255. Hammar PR., Reich D.H., Broholm C., Trouw F. Spin gap in a quasi-one-dimcnsional S = 1/2 antiferromagnet: Cu2(l,4-diazacycloheptane)2Cl4 // Phys. Rev. В 1998 - V. 57 -No. 13 - P. 7846-7853.

256. Stone M.B., Chen Y., Rittner J., Yardimci H., Reich D.H., Broholm C., Ferraris D.V., Lectka T. Frustrated three-dimensional quantum spin liquid in CuHpCl // Phys. Rev. В -2002 V. 65 - No. 6 - P. 064423.

257. Clemancey M., Mayaffre H., Berthier C., Horvatic M., Fouet J.-В., Miyahara S., Mila F., Chiari В., Piovesana O. Field-induced staggered magnetization and magnetic ordering in Cu2(C3H12N2)2Cl4 // Phys. Rev. Lett. 2006 - V. 97 - No. 16 - P. 167204.

258. Daidouh A., Veiga M.L., Pico C. New polymorphs of A2VP208 (A = Na, Rb): Structure determination and ionic conductivity // Solid State Ionics 1998 - V. 106 - No. 1-2 -P. 103-112.

259. Trommer J., Worzala H., Rabe S., Schneider M. Structural investigations of ammonium vanadium diphosphates by X-ray powder diffraction // J. Solid State Chem. 1998 - V. 136 - No. 2 - P. 181-192.

260. Горбунова Ю.Е., Линде С.А., Лавров А.В., Тананаев И.В. Строение кристаллов пиро-фосфата ванадила и калия K2V0P207 // Доклады АН СССР 1980 - Т. 250 - № 2 -С. 350-353.

261. Lii К.Н., Wang S.L. M2V0P207 (M = Rb, Cs): Two vanadyl pyrophosphates with a layer structure // J. Solid Stale Chem 1989 - V. 82 - No. 2 P. 239-246.

262. Dagotto E., Riera J., Scalapino D. Superconductivity in ladders and coupled planes // Phys. Rev. В 1992 - V. 45 - No. 10 - P. 5744- 5747.

263. Sigrist M., Rice T.M., Zhang F.C. Superconductivity in a quasi-one-dimensional spin liquid // Phys. Rev. В 1994 - V. 49 - No. 17 - P. 12058-12061.

264. Giamarchi T. Quantum physics in one dimension Clarendon Press, 2004 - 424 pp.

265. Troyer M., Zhitomirsky M.E., Ueda K. Nearly critical ground state of LaCu02.5 // Phys. Rev. В 1997 - V. 55 - No. 10 - P. R6117-R6120.

266. Normand В., Репс К., Albrecht M., Mila F. Phase diagram of the S = 1/2 frustrated coupled ladder system // Phys. Rev. В 1997 - V. 56 - No. 10 - P. R5736-R5739.

267. Gopalan S., Rice T.M., Sigrist M. Spin ladders with spin gaps: A description of a class of cuprates // Phys. Rev. В 1994 - V. 49 - No. 13 - P. 8901-8910.

268. Frischmuth B., Ammon B., Troyer M. Susceptibility and low-temperature thermodynamics of spin-1/2 Heisenberg ladders // Phys. Rev. B 1996 - V. 54 - No. 6 - P. R3714-R3717.

269. Lorenz T., Heyer O., Garst M., Anfuso F., Rosch A., Riiegg Ch., Krämer K. Diverging thermal expansion of the spin-ladder system (C5Hi2N)2CuBr4 // Phys. Rev. Lett. 2008 -V. 100 - P. 067208.

270. Chaboussant G., Crowell P.A., Levy L.P., Piovesana O., Madouri A., Mailly D. Experimental phase diagram of Cu2(CsHi2N2)2Cl4: A quasi-one-dimensional antiferromagnetic spin-| Heisenberg ladder /7 Phys. Rev. B 1997 - V. 55 - No. 5 - P. 3046-3049.

271. Aldous D.W., Göll R.J., Attfield J.P., Lightfoot P. Novel vanadium(IV) oxyfluorides with "spin-ladder"-like structures, and their relationship to (V0)2P207 // Inorg. Chem. 2007 -V. 46 - No. 4 - P. 1277-1282.

272. Hiroi Z., Azuma M., Takano M., Bando Y. A new homologous series Sr„i Cu„+i 02„ found in the SrO-CuO system treated under high pressure // J. Solid State Chem. 1991 V. 95 -No. 1 - P. 230-238.

273. Teske Chr.L., Miiller-Buschbaum Hk. Über Erdalkalimetall-Oxocuprate. I. Zur Kenntnis von CaCu203 // Z. anorg. allg. Chem. 1969 - Bd. 370 - H. 3-4 - S. 134-143.

274. Azuma M., Hiroi Z., Takano M., Ishida K., Kitaoka Y. Observation of a spin gap in SrCu203 comprising spin-^ quasi-lD two-leg ladders // Phys. Rev. Lett. 1994 - V. 73 - No. 25 -P. 3463-3466.

275. Kojima K., Keren A., Luke G.M., Nachumi B., Wu W.D., Uemura Y.J., Azuma M., Takano M. Magnetic behavior of the 2-leg and 3-leg spin ladder cuprates Sr(,iCii„+|02„ // Phys. Rev. Lett. 1995 -V. 74-No. 14 - P. 2812-2815.

276. Kiryukhin v., Kim Y.J., Thomas K.J., Chou F.C., Erwin R.W., Huang Q., Kastner M.A., Birgeneau R.J. Magnetic properties of the S = | quasi-one-dimensional antiferromagnet CaCu203 // Phys. Rev. B 2001 - V. 63 - No. 14 - P. 144418.

277. Kim T.K., Rosner H., Drechsler S.-L., Hu Z., Sekar C., Krabbes G., Malek J., Knupfer M., Fink J., Eschrig H. Unusual electronic structure of the pseudoladder compound CaCu203 // Phys. Rev. B 2003 - V. 67 - No. 2 - P. 024516.

278. Bordas E., de Graaf C., Caballol R., Calzado C.J. Electronic structure of CaCu203: Spin ladder versus one-dimensional spin chain // Phys. Rev. B 2005 - V. 71 - No. 4 - P. 045108.

279. Hiroi Z., Takano M. Absence of superconductivity in the doped antiferromagnetic spin-ladder compound (La,Sr)Cu02.5 // Nature 1995 - V. 377 - No. 6544 - P. 41-43.

280. Abraham F., Ketatni M., Mairesse G., Mernari B. Crystal structure of a new bismuth copper oxyphosphate: BiCu2P06 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994 - V. 31 - No. 4 -P. 313-323.

281. Vuletic T., Korin-Hamzic B., Ivek T., Tomic S., Gorshunov B., Dressel M., Akimitsu J. The spin-ladder and spin-chain system (La,Y,Sr,Ca)i4Cu2404i: Electronic phases, charge and spin dynamics // Phys. Rep. 2006 - V. 428 - No. 4 - P. 169-258.

282. Normand B., Agterberg D.F., Rice T.M. Possible superconductivity in the doped ladder compound La].vSrvCu02.5 /7 Phys. Rev. Lett. 1999 - V. 82 - No. 21 P. 4296-4299.

283. Koteswararao B., Salunke S., Mahajan A.V., Dasgupta I., Bobroff J. Spin-gap behavior in the two-leg spin-ladder BiCu2P06 // Phys. Rev. B 2007 - V. 76 - No. 5 - P. 052402.

284. Masuda T., Zheludev A., Kageyama H., Vasiliev A.N. BiCu2V06: A new narrow-band spingap material // Europhys. Lett. 2003 - V. 63 - No. 5 - P. 757-763.

285. Cheng C.-Y., Wang S.-L. Hydrothermal synthesis and structural characterization of a new vanadyl(IV) arsenate: BaV0(As04)(H2As04)-H20 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992 -No. 15 - P. 2395-2397.

286. Tsirlin A.A., Shpanchenko R.V., Antipov E.V., Bougerol C., Hadermann J., Van Tendeloo G., Schnelle W., Rosner H. Spin ladder compound Pbo^Cdo^ViOv Synthesis and investigation // Phys. Rev. B 2007 - V. 76 - P. 104429.

287. Tsirlin A.A., Dikarev E.V., Velikodny Yu.A., Shpanchenko R.V., Antipov E.V. РЬ2.бзСё2Уз012, a cation-deficient garnet-type vanadate // Acta Cryst. С 2007 - V. 63- No. 7 P. i40-i42.

288. Bellaiche L., Vanderbilt D. Virtual crystal approximation revisited: Application to dielectric and piezoelectric properties of perovskites // Phys. Rev. В 2000 - V. 61 - No. 12 -P. 7877-7882.

289. Soven P. Coherent-potential model of substitutional disordered alloys // Phys. Rev 1967 -V. 156-No. 3 - P. 809-813.

290. Meetsma A., de Boer J.L., Damascelli A., Jegoudez J., Revcolevschi A., Palstra T.T.M. Inversion symmetry in the spin-Peierls compound r/-NaV205 // Acta Cryst. С 1998 - V. 54 -No. 11 - P. 1558-1561.

291. Anderson D.N., Willett R.D. Refinement of the structure of LiV205 /7 Acta Cryst. В 1971- V. 27 No. 7 - P. 1476-1477.

292. Zhang F., Zavalij P., Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis and electrochemistry of a manganese vanadium oxide, y-MnV205 // Electrochem. Comm. 1999 - V. 1 - No. 11 -P. 564-567.

293. Satto C, Sciau P., Dooryhec E., Galy J., Millet P. The Ô £ -» y I ;\ < > "high temperature" phase transitions evidenced by synchrotron X-ray powder diffraction analysis // J. Solid State Chem. 1999 -V. 146-No. 1 - P. 103-109.

294. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В., Новоторцев В.M. Современная магнетохимия обменных кластеров // Успехи химии 2003 - Т. 72 - № 12 - С. 1123-1140.

295. Misguich G., Bernu В., Pierre L. Determination of the exchange energies in Li2V0Si04 from a high-temperature series analysis of the square-lattice J\ J2 Heisenberg model /7 Phys. Rev. В - 2003 - V. 68 - No. 11 P. 113409.