Синтез, структура и магнитные свойства сложных оксидов и оксофосфатов ванадия(III, IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

00460543

Чёрная Виктория Владимировна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ И ОКСОФОСФАТОВ ВАНАДИЯ(Ш, IV)

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Москва 2010

004605431

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

кандидат химических наук, доцент Захаров Максим Александрович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка

Защита состоится 25 июня 2010 года в 12 часов в аудитории 446 химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова на заседании диссертационного совета Д501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «%0 » мая 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51 кандидат химических наук

Нелли Ракиповна

Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к оксидным системам, содержащим ванадий в низких степенях окисления, обусловлен, в основном, двумя факторами. Во-первых, эти соединения широко используются как катализаторы и активно исследуются как возможные материалы для вторичных источников энергии. Во-вторых, соединения ванадия +4 часто образуют низкоразмерные магнитные системы (Б = 1/2) с необычными основными состояниями и разнообразными магнитными свойствами, которые могут быть описаны в рамках простых спиновых моделей (спиновые цепи, лестницы, решётки и т.д). Изучение таких систем является первым приближением для построения более сложных моделей, описывающих системы с сильными электронными корреляциями, и определения закономерностей «структура-свойство» на микроскопическом уровне.

Богатая и разнообразная кристаллохимия оксидов ванадия предоставляет широкие возможности для синтеза многочисленных новых соединений. Систематический подход к синтезу новых соединений в этих системах должен включать учёт таких факторов как степень окисления атомов ванадия и соответствующие ей координационные окружения, вероятность протекания окислительно-восстановительных реакций и причин им препятствующих, а также возможности направленного введения в структуру различных фрагментов, изменяющих её характер. Структурная анизотропия часто сопровождается образованием низкоразмерных магнитных систем. Поэтому, с точки зрения возможностей реализации синтеза новых соединений и изучения корреляций «структура-свойства», системы, содержащие ванадий в низких степенях окисления (+3<Уу<+5), являются перспективными объектами. Цель работы состояла в направленном синтезе новых сложных низкоразмерных оксидов и оксофосфатов ванадия (III, IV), определение их кристаллических и локальных структур, исследование магнитных свойств и анализ закономерностей образования низкоразмерных структур на основе полученных и литературных данных.

Научная новизна работы состоит в тех результатах, которые выносятся на защиту. Синтезированы 9 новых соединений ванадия в степенях окисления (+3<Уу<+5), для 5 из них кристаллические структуры определены по порошковым и 3 по монокристальным данньм. Впервые установлено существование новых упоря-

доченных модификаций соединений Sr2V0(X04)2 (X=V, Р), структуры которых определены по монокристальным данным. Впервые определены кристаллические структуры и проведено детальное исследование соединений K4V2O7 и S112P2O7. Предложена общая формула для гомологического ряда соединений со структурами, содержащими слои квадратных пирамид: МтУт+пОзт+2п- Измерены магнитные свойства для 8 новых соединений. Выявлены структурные закономерности образования фаз A„V0(X04)2 (А=Са, Sr, Ва, Na, К; X=V,P), п = 2-4.

Практическая значимость работы. Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых сложных низкоразмерных оксидов и оксо-фосфатов ванадия в низких степенях окисления с заданными структурными особенностями и свойствами. Так, использование предложенной в работе общей формулы гомологического ряда МтУт+пОзт+2п привело к синтезу новых соединений. Результаты работы определяют перспективные направления дальнейших поисков низкоразмерных структур с ванадием (III, IV).

Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследования индивидуальных соединений могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии. Рентгенографические данные 10 соединений включены в базу данных ICDD PDF и могут быть использованы в качестве справочного материала. Кристаллические структуры 8 фаз депонированы в структурную базу данных неорганических соединений ICSD.

На защиту выносятся:

- синтез и исследование 9 новых оксидов и оксофосфатов ванадия в степени окисления (+3<Vv<+5): Pb2V5012, A2V0(X04)2 (A=Sr, Ca, Na, K; X=V5+, P5+), SnVP05, Sn3V2(P04)4;

-исследование структурных закономерностей упорядочения цепей октаэдров V4+06 в структурах Sr2V0(X04)2 (X=V5+, Р5+)

- структурные закономерности образования фаз AnV0(X04)2 (А=Са, Sr, Ва, Na, К; X=V, Р) и подходы к поиску новых низкоразмерных структур;

- результаты определения кристаллических структур и детального исследования соединений K4V2O7 и S112P2O7.

Личный вклад автора. Большинство экспериментов и исследований, составляю-

щих основную часть работы, выполнены лично автором на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (г.Москва) и в Институте Химической физики твёрдого тела общества Макса Планка (г.Дрезден, Германия) или при его непосредственном участии. Кроме того, автор участвовал в обсуждении поставленных задач, экспериментальных методик, результатов, а также в написании научных публикаций и докладов на конференциях.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на Международной конференции М8и-НТ8С-У1 в 2001 году (Москва-Санкт-Петербург), Международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов» в 2001, 2002 и 2004 годах (Москва), на XV Международном Совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов в 2003 году (Санкт-Петербург), на VII конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения" в 2007 году (Звенигород), на 11-ой Европейской конференции по химии твердого тела в 2007 году (Кан, Франция) и на XXI Конгрессе Международного Союза Кристаллографии в 2008 году (Осака, Япония).

Результаты диссертации опубликованы в семи статьях в международных и российских реферируемых журналах, а также в девяти тезисах докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (210 наименований) и приложения. Работа изложена на 136 страницах печатного текста (20 страниц приложения) и содержит 96 рисунков и 35 таблиц (включая 28 таблиц в Приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1, 2. ВВЕДЕНИЕ И ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована цель работы. В первой части литературного обзора рассмотрены общие вопросы кристаллохимии ванадия: типы связей и координационные полиэдры, характерные для различных степеней окисления, а также классификация структур по координационным полиэдрам и структурным единицам. Во второй части описаны структуры и магнитные свойства сложных оксидов и оксофосфатов состава А2(У4+0)(Х04)2 (А = Ва, 8г, РЬ,

Zn, Cd; X = V, P, As). Особенно подробно рассмотрены фазы A2V0(X04)2 (А = Sr, Ва, Pb; X = V5+, Ps+, As5+), содержащие цепи полиэдров VOn. Третья глава посвящена структурам и свойствам соединений гомологического ряда MVn02n+i (М = Ca, Sr, Cd). В четвёртой и пятой главах рассмотрены соединения, образующиеся в системе Pb-V-0 и кристаллохимия оксидных соединений олова(И). В главе 6 рассмотрены основные синтетические подходы к получению сложных оксидов ванадия в степени окисления +3 < Vv < +5. В главе 7 приведены выводы из обзора литературы, мотивирован выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В этой части описываются методы синтеза исходных веществ и исследуемых образцов (п.3.1), методы исследования (п.3.2), а также результаты исследования соединений K4V2O7 и Sn2P207 (п.3.3).

Образцы для исследования синтезировали по стандартной керамической методике. Компоненты исходных смесей взвешивали (при необходимости в сухом боксе MB 120 B-G (MBraun) в атмосфере аргона) и перетирали в агатовой ступке. Порошки прессовали в таблетки и отжигали в динамическом вакууме (10 6 атм.), в вакуу-мированных и запаянных кварцевых ампулах или в токе инертного газа. Температуру и время отжига образцов выбирали индивидуально в каждом конкретном случае.

Рентгенофазовый анализ (РФА) при комнатной температуре проводили в камерах Гинье FR-552 (СиК«,, 8Ю2-монохроматор) и Huber G670 (CuK«!, Ge-мо-нохроматор). Съёмку поликристаллических образцов для структурного исследования при комнатной температуре проводили на дифрактометрах STADI-P, STADI МР (CuKai, Ge-монохроматор, геометрия «на прохождение») и RINT2000 (CuK«, геометрия 6-0). Съёмку гигроскопичных образцов проводили в капилляре на ди-фрактометре STADI-P в геометрии Дебая-Шеррера. Высокотемпературный РФА осуществляли в высокотемпературной камере Гинье-Ленне (СиКц, Si02-монохроматор по Иоганну). Для работы с рентгенограммами использовали программный пакет Stoe WinxPow и базы данных ICDD PDF.

Полнопрофильное уточнение кристаллических структур по порошковым данным проводили в программах GSAS, TOPAS и JANA2000, а построение структур-

4

ных моделей в программах WinCSD и FOX. Съёмки монокристальных экспериментов проводили на дифрактометрах CAD4 и Bruker SmartCCD (проф. Е. Дикарев, SUNY г.Олбани, США). Для расшифровки кристаллических структур использовали программные пакеты WinCSD и JANA2000. Нейтронографический дифракционный эксперимент проводили на Фурье-дифрактометре высокого разрешения на импульсном реакторе ИБР-2 в ОИЯИ г. Дубна (совместно с д.ф-м.н. A.M. Балагуровым).

Изображения электронной дифракции, и данные локального рентгено-спектрального микроанализа (ЛРСМ) получены на просвечивающем микроскопе Philips СМ20 (200кВ). Изображения электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) получены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL4000EX (400кВ). Теоретические изображения ЭМВР рассчитывали в программе MacTempas (проф. А. Абакумов и Й. Хадерман, ЕМАТ, Г.Антверпен, Бельгия).

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости Х(Т) проводили на магнитометре Quantum Design MPMS SQUID в интервале 2 - 400 К в полях 0.005, 0.01, 1, 5 и 7 Т. Теплоемкость измеряли на таблетках на оборудовании Quantum Design PPMS в температурном диапазоне 2 - 300 К в полях 0.3 Т и 6.5 Т. Измерения физических свойств проводили совместно с Е. Каулем и к.х.н. A.A. Цир-линым (MPI CPfS, г.Дрезден, Германия) и X. Сакураем (NIMS, г.Цукуба, Япония).

Термический анализ проводили на дериватографе NETZSCH STA 449С в интервале 20-1500 °С и дериватографе Perkin-Eimer для K4V207. Эксперимент по низкотемпературной сканирующей калориметрии осуществляли на калориметре NETZSCH DSC 204 Phoenix. Мессбауровские спектры ,19Sn получали на спектрометре электродинамического типа в режиме "с постоянным ускорением" с источником Call9mSn03 (проф. П.Б. Фабричный). Спектры ЭПР измеряли на спектрометре ADANI PS100.X при комнатной температуре (проф. A.A. Гиппиус). Характер связей в структурах, содержащих Sn2+, анализировали используя функцию электронной локализации в программном пакете LMTO-4.7 (к.х.н. П.С. Чижов, к.х.н. A.A. Цирлин).

Для оптимизации синтеза новых фаз из соответствующих оксидов, карбонатов и NH4H2PO4 были получены следующие прекурсоры: V203 - из V2O5 в токе водорода (Т =600, 800°С); VO2 - в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле из стехио-метрической смеси V2O3 и V205, (Т = 800°С), K4V2O7 - в динамическом вакууме;

N^0,, РЬ2У207, 5г2У207, Са2У207, КаУОз, 5г2Р207, 8п2Р207, 8пР207, Са2Р207, Ма,Р207 - при отжигах на воздухе. Для К4 У207 и 8п2Р207 в литературе отсутствовала структурная информация, и мы провели исследования этих фаз. По порошковым данным впервые определена кристаллическая структура безводного КцУгСЬ, и изучены структурные превращения, происходящие в процессе его гидратации и дегидратации. Для пирофосфата 8п2Р207 установлено существование двух полиморфных модификаций и по монокристальным данным определена кристаллическая структура одной из них.

Z = 2; wRP/ RP/ х2 - 0.026/0.019/0.87), в его структуре изолированные группы V207 упакованы в слои, разделенные атомами калия (рис.1). K4V207 быстро реагирует с атмосферной влагой, образуя дигидрат. Дегидратация происходит с распадом K4V207xH20. Высокотемпературный дифракционный эксперимент показал, что образование пированадата происходит с участием промежуточной фазы K5V3O10, а при 740°С K4V207 претерпевает обратимый фазовый переход. Рентгенограмма высокотемпературной модификации была проиндицирована в гексагональной сингонии с параметрами ячейки а = 6.169(4) А, с = 15.792(8) Ä, Z =2.

Монокристаллы Sn2P207 получены длительным отжигом (580 °С, 30 дней) образца, синтезированного при 550 °С. В его кристаллической структуре (рис.2) (Пр.гр. Р-1, а = 5.2776(5) А, Ь=11.541(1)А, с=11.636(1) А, а=102.911(8)°, ß=99.303(8)°, 7=98.899(8)°, Z = 4, RF= 0.036) изолированные пирофосфатные группы [Р207]4" ориентированы в двух, практически, перпендикулярных направлениях. Атомы олова располагаются между каждой парой пирогрупп [Р207]4", что приводит к появлению в структуре больших полостей, в которых локализованы неподелённые

6

Ь

а

K4V207 чрезвычайно гигроско-

электронные пары (НЭП). Пнрофосфатные группы сильно искаженны и не имеют центров инверсии в позициях мостиковых атомов, как это наблюдается в большинстве подобных структур. Атомы олова имеют трёхкоординационное окружение и стерически активную НЭП, что подтверждается Мёссбауровскими спектрами и ре-

Рис. 2. Кристаллическая структура /}-8п2Р207 и визуализация изоповерхности валентных электронов (т]=0.85) вокруг атомов Бп (справа).

зультатами расчёта функции электронной локализации (рис.2).

Поиск новых оксидов ванадия со слоистыми и цепочечными структурами Систематический поиск новых соединений удобно осуществлять, используя в качестве исходной структуры уже известный оксид, имеющий необходимый низкоразмерный структурный фрагмент и соотношение катионов, позволяющее варьировать состав. Для поиска новых слоистых структур был выбран гомологический ряд МУ„02п+1 (М = Бг, Са, Сс1) [1], структуры которого содержат квадратные пирамиды,

ния подобных соединений и для РЬ2+, а на-Рис.З. Структура 8г2У0(У0^2. личие у него неподелённой электронной пары может приводить к образованию необычных структур.

В качестве исходной для систематического поиска новых цепочечных струк-

4. РЕЗУЛЬТАТЫ

ориентированные вверх и вниз относительно плоскости слоя. Магнитные свойства этих фаз активно исследуются в течение последних 15 лет. Исходя из радиусов М-катионов (КЧ=9: Са2+ 1.32 А, 1.42А и РЬ2+ 1.47 А) можно ожидать существова-

тур была выбрана структура оксида 8г2Уз09, в которой цепи связанных через вершину октаэдров УОб, соединены в слои тетраэдрическими ванадатными группами (рис.3) [2]. Замена ванадатных групп на фосфатные в 8г2У0(У04)2, не приводит к изменению типа структуры (далее фазы Бг239) [3]. Нами были предложены следующие направления поиска новых низкоразмерных структур производных от 8г239:

Исследование влияния типа А-катиона. Структуры Бг239 и РЬ2УзОд близки. Нам представлялось интересным получить подобные соединения с катионом Бп2+, имеющим НЭП (также как и РЬ2+). В системе Зп2+-У4+,5+-0 образование соединений невозможно из-за окислительно-восстановительных процессов. Предварительные синтезы в системе 8п2+-У4+-Р-0 показали, что соединение 8п2У0(Р04)2 не образуется, но становится возможной стабилизация катионов 8п2+ и У3+ в одной структуре.

Исследование влияния размера и числа А-катионов в структуре. Гетеровалент-ное замещение одного катиона Эг^ на два однозарядных катиона щелочных металлов позволяет изменять количество А-катионов, сохраняя электронейтральность соединения в целом. При этом варьирование размера А-катионов позволяет изучать влияние размерного фактора на структуру и свойства соединений.

Разупорядоченная ориентация ванадильных связей (ВС) в октаэдрах У4+06 до-

5- --------- вольно часто реализуется в оксидах ванадия с це-

^ 4.почечными структурами. Можно ожидать, что ВС

о

3должны быть ориентированы одинаково в преде-

ф 'лах одной цепи октаэдров, иначе один и тот же

"Ь 2'

атом кислорода будет участвовать в образовании

- и

двух ванадильных связей. Из литературных дан ных известно, что в структурах "разупорядочен-ных" 8г239 фаз, имеющих 1-центрированные

Рис.4. Зависимость температуры АФМ перехода в 5ггУ}09 от ячейки, позиции атомов ванадия в октаэдрах рас-

времени отжига [4]. щеплены, что приводит к статистической ориен-

тации ванадильных связей (ВС) в цепях. В то же время зависимость температуры АФМ перехода от длительности отжига образцов (рис.4) указывает на возможность упорядочения катионов У4+ в структурах [4]. Поэтому отдельной темой исследования стало изучение возможности упорядочения катионов У*+ в структурах 8г239

фаз.

4.¡.Синтез и исследование соединений в системе РЬО — УО? Двойной оксид РЬ2У5012 (плавится инконгруэнтно) получен при взаимодействии РЬ2У207, У20з и У205 (динамич. вакуум, 730°С, 72 ч.). Монокристаллы для структурного анализа найдены после плавления той же шихты в соотношении 1:0.25:0.25. Его кристаллическая структура (Пр.гр. Р2/с, я=8.408(2) А, ¿=5.017(1) А, с=11.940(2) А, /3=98.42(3)°, Ъ=2, Яр=0.050) показана на рис. 5. Она состоит из изолированных

слоев связанных через общие вершины и ребра квадратных пирамид У05, а катионы РЬ2+ находятся в пустотах между слоями. Формально в слоях N^0)2 можно выделить повторяющиеся структурные фрагменты ("плакетки") состоящие из шести пирамид с одинаково направленными ванадильными связями и соединённые через общие вершины. Такие "плакетки" формируют квазиодномерную систему двойных цепей пирамид У4+05, направленную вдоль оси а ячейки.

На кривой температурной зависимости магнитной восприимчивости х(Т) для РЬ2У5012 (рис.6) имеется широкий максимум в районе 120 К, указывающий на низкоразмерный характер магнитных корреляций, характерных для оксидов с плакетными структурами. При температуре выше 200 К зависимость подчиняется 300 закону Кюри-Вейса (9-345 К, щц, =1.86 цв).

Рис.6. Зависимость х(Т) для Позиция максимума в приближении модели од-

РЬтУ5Оп- Вставки: температур- ~ „ „ -

^ номерной цепи Геизенберга, соответствует ве-ные зависимости теплоемкости

Ср/Т(Г) (в центре) и производной личине обменного интеграла Ь190 К. Около 26 д%/дТ(Т) (вверху).

К происходит антиферромагнитное упорядоче-

Рис.5. Проекции структуры РЬ2У}012- Прямоугольник показывает "плакетку".

|з, 5

х!

'О V«

\

100 Т(К)200

ние, что подтверждается измерениями температурной зависимости теплоемкости (рис.6).

Несмотря на похожую организацию структуры, формула оксида РЬгУбО^ не может быть записана как МУ„02П+1 с целочисленным значением п. В этом случае п=2.5. Можно предположить, что эти структуры являются членами одного гомологического ряда, и могут существовать другие оксиды с нецелочисленными значениями п. Анализ уже известных структур и РЬ2У50|2 позволил обобщить имеющиеся данные и вывести более общую формулу ряда М„Ут+„Озт+2„ (при т = 1 получается ряд МУп+102п+3, который соответствует ряду МУпОгп+О- Использование этой формулы привело в дальнейшем к синтезу новых соединений, в том числе крайнего члена ряда - РЬУОз [5]. Попытки синтеза других РЬ-содержащих сложных оксидов ванадия(1У) в соответствии с составами РЬтУт+пОзт+2п показали, что в системе образуется ряд новых фаз, в том числе состава РЬ3У4Ох (т=3, п=1) и РЬ3У5Ох (т=3, п=2) (по данным ЛРСМ). Неоднофазность образцов и неустойчивость новых фаз к воздействию электронного пучка не позволили, однако, провести их детальное исследование.

4.2.1. Синтез и исследование соединений в системе Оксофосфат 8пУРС>5 получен по реакции между 8пР207, У20з и 8пмет, (Аи капсула, вакуум, кварцевая ампула, 700 °С, 6 дней с промежуточным перетиранием), а его — - —» кристаллическая структура определена по

а

порошковым данным (Пр.гр. Р-1, о=6.514(2) А, ¿=6.881(2) А, с=5.266(2)А, а=108.00(3)°, (5=94.6(4)°, у=113.32(3)°, 1=2, Я//КР = 0.017/0.053) и показана на рис.7. Она содержит димеры УгОю ((1у.у =3.035(5) А), связанные тетраэдрами Р04 в трёхмерный каркас. Катионы У3+ имеют октаэдрическое окружение. Атом олова координирует 5 атомов кислорода и имеет стерически активную НЭП (8п05Е). На

с

" • ч

^ ч* /ч N

с

Рис. 7. Проекции кристаллической структуры БпУРОу

Л'1/

/

рис.8 показана ориентация НЭП у двух соседних атомов олова.

Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости х(Т) для ЭпУРСЬ имеет широкий максимум при 22 К (рис.9). Этот максимум может указывать на присутствие низкоразмерных корреляций. Излом на

SO 100 150 200 250 300 ДК)

Рис.9. Зависимость х(7) для SnVP05npu0.l Т.

Рис.8. Визуализация изопо-верхности валентных

электронов (tj=0.85) во- кривой обратной восприимчивости (около 160 К) вызван, круг атомов Sn в SnVPOs.

вероятно, наличием примеси V2O3. можно предположить, что возможной причиной низкоразмерных спиновых корреляций в SnVPOs является образование упорядоченной квадратной решётки димеров (dimer array on a square lattice - DASL), что следует из анализа межатомных расстояний в структуре. Но для подтверждения такой модели необходимы более детальные физические исследования.

Кристаллическая структура Sn3Vj(P04)4 (получен из NH4H2PO4, V2O3 и SnO отжигом в динамич. вакууме при 700 °С в течение нескольких дней, а монокристаллы - плавлением при 730 °С при проведении ДТА) решена по монокристальным данным (Пр.гр. Р432!2, а=12.6565(3) А, с=\6.7272(7) А, Z = 8, Л/-= 0.042). Она содержит октаэдры V3+06 и тетраэдры Р04 (рис.10). Каждый октаэдр всеми вершинами связан с фосфатными группами, образуя трёхмерный каркас. В свою очередь, тетраэдры соединены с октаэдрами только тремя вершинами. В

результате в структуре образуются широкие взаимно перпендикулярные каналы вдоль осей я и 6. Ориентация фосфатных групп определяет геометрию и размеры пустот, в которых находятся атомы Рис.10. Проекция структуры Sn3V2(P0^4 на плоскость олова Катионы Sn2+ имеют

а-с (а) и один из 4-х слоев октаэдров и тетраэдров (б).

координацию (Sn04E).

V; * &

: 1 -I • I 'X , г

и о \) --^ —А ^^

У л*

РЬ,Сг,(РО,), ЗпХ(РОЛ

Рис.11. Сравнение кристаллических структур РЬ3Сг2(Р04)4 и Бп1У2(Р04)4

8П3У2(Р04)4 И

РЬ3Сг2(Р04)4 [6] имеют

близкие структуры

(рис.11). Но в 8п3У2(Р04)4

две из трёх позиций ато-

► мов олова расщеплены -с

каждая на две, с половинной заселенностью. Причиной такого расщепления является заметно меньший по сравнению с РЬ2+ размер катиона 8п+2 (1.45 А и 1.36 А; КЧ=8). В структуре РЬ3Сг2(Р04)4 атомы свинца имеют КЧ 7 и 8, типичные для большого катиона РЬ+2, но нехарактерные для 8п2+. В результате атомы олова в больших пустотах статистически смещаются к одной из граней, что уменьшает их координационное число до четырёх.

Кривая %(Т) для 8п3У2(Р04)4 в интервале 60-300 К апроксимируется уравнением х=С/(Г-0)+%о (Хо=0.000330(6), С= 1.028(2), 9= -17.47(8) К, |д,фф = 2.87 цв - такое значение хорошо совпадает с теоретическим значением (2.83 цв) для У+3). В окрестности Т = 4 К кривая имеет максимум, указывающий на возможное антиферромагнитное упорядочение (рис.12).

X, 1/жиь

.. 1

1, *

\

\

Т.К

Рис.12. Зависимость х(Т) для8п3Уг(Р04>ф

4.2.2. Структурные исследования соединений состава УО^ХОд? СХ = V, Р) Для проведения данных исследований использовали методы рентгеновской и электронной дифракции, а также микроскопии высокого разрешения. Кристаллы для структурных экспериментов отбирали из шихты после длительного отжига при температуре на 70-100° ниже температуры плавления.

В таблице 1 приведены составы, условия синтеза, параметры ячеек и результаты уточнения структур соединений 8г2У0(Х04)2 (X = V, Р) (фазы 8г239). Нами установлено, что при длительном отжиге в структурах происходит упорядочение катио-

12

нов V44. Причем в пределах одного слоя все ванадильные связи направлены одинаково и противоположно в соседних слоях. Такое упорядочение приводит к исчезновению объёмной центрировки элементарной ячейки.

Можно предложить несколько простейших моделей упорядочения ВС в структурах Бг239 фаз. Неупорядоченная ориентация (рис.13а) приводит к объёмно-центрированной элементарной ячейке и расщеплённым позициям атомов ванадия в октаэдрах. В упорядоченной структуре БйЗЭ, найденной в нашей работе (рис.13Ь), ВС направлены одинаково внутри цепей октаэдров.

Направление сохраняется внутри слоя и меняется на противоположное в соседних

Таблица 1.

Составы, условия синтеза, параметры ячеек и результаты уточнения структур _соединений 5ггУО(ХО4)2 (X = V, Р) (фазы 5г239) _

Формула SrzVOíVOíb SriV0(V04)2 Sr2V0(P04)2 8г1У0(Р04)1 8г2У0(Р04)г

Пр.гр Т2/а P2¡/c IVa рг^с Р1

а (А) 6.929(4) 6.950(1) 6.744(4) 6.7252(5) 6.74

Ъ(А) 16.246(3) 16.270(3) 15.866(4) 15.8287(6) 9.84

с (А) 7.260(8) 7.298(1) 7.032(2) 7.0136(5) 14.06

а О 120.3

РО 115.82(6) 116.03(1) 115.41 (1) 115.487(6) 64.6

119.7

0.065 0.029 0.058 0.039 -

Синтез плавл. 1020°С отжиг 12 дней 900°С плавл. 970°С отжиг 6 дней 900°С отжиг 6 дней 900°С

Данные И данная работа [3] данная работа данная работа

слоях, что может реализоваться только в примитивной ячейке. Вариант на рис. 13с предполагает противоположную ориентацию ВС в соседних цепях внутри одного слоя, что должно приводить к удвоению параметра а элементарной ячейки. Мы не наблюдали сверхструктуру, указывающую на удвоение параметра о. Однако исследование при помощи электронной микроскопии выявило существование другой -триклинной - сверхструктуры в образцах 5г2У0(Р04)2. Получить кристаллы трик-линной модификации нам не удалось. В этом случае все ВС в цепях должны быть ориентированы в одинаковом направлении, так как элементарная ячейка включает

13

Рис.13. Варианты упорядочения ВС в структурах 8г239-фаз: стрелки указывают направление ВС в цепях. Кружки и «+» на проекции вдоль [001] означают разное направление ванадильных связей: (а) статистическое (12/а); (Ь) одинаковое внутри слоя (Р2/с); (с) разное внутри слоя - требует удвоения параметра а; (ф одинаковое во всей структуре (Р1).

только одну цепь (рис.13с1). Удвоение параметра с (на которое однозначно указывают данные ЭД) происходит вдоль направления цепи, то есть изменения происходят внутри цепей и могут быть связаны, например, с образованием цепей ванадия с чередующимися более короткими и более длинными расстояниями У-У, как это было найдено для фазы РЬ2Уз09 [7] или с другим типом упорядочения ВС.

Проведённое нами структурное исследование фаз 8г239 подтвердило образование упорядоченных модификаций, существование которых было предсказано при исследовании их магнитных свойств [4]. Этот результат позволяет утверждать, что в структурах, где катионы У4+ статистически располагаются в цепях октаэдров УОб, на микроуровне реализуется их упорядоченное расположение.

4.2.3. Синтез и исследование соединений состава МтАУОСХОА?

(А = ¿г, Са;М = N0, К; Х=У,Р)

Фазы состава М2АУО(УО.()2 получены для А = Бг, Са и М = N8, К (таблица 2). Кристаллы №28гУз09 для структурного эксперимента получены плавлением сте-хиометрической смеси ЭгСОз, ЫаУ03 и У02 в динамическом вакууме при 730°.

Таблица 2

Условия синтеза и основные характеристики соединений М2АУ0(Х04)2 (А = 8г, Са; ___М = К; X = V, Р)__

\а28гУ309 №2СаУ,09 К28гУ30, Na2SrV0(P04)2 Ка2СаУ0(Р04)2

Пр.гр. Р2,/с Ртсп* Рпта

а (Л) 5.416(1) 5.382(2) 5.41684(2) 10.6476(3) 10.5233(3)

Ь(А) 15.040(3) 14.628(9) 16.1416(2) 6.6224(2) 6.5578(2)

с (Л) 10.051(2) 9.842(3) 10.1920(1) 10.2537(3) 10.0536(3)

97.03(3) 96.25(3)

яр или 0.045 - 0.018/0.023 /1.48 0.029/0.041 /4.92 0.017/0.021 /1.13

№>фф> Цв 80 1.82 - 105 1.92 1.76 1.69

Условия синтеза А2У207+На4У207+У02 650 °С, 7 да., вакуум, ампула 8г2У207+У205 + К^^ + УОг 650 °С, 36 ч., вакуум, амп. А2У207+На4У207+У02 700 °С, 36 ч., вакуум, ампула

: - нестандартная установка приведена для удобства сравнения параметров ячеек Общий вид его кристаллической структуры показан на рис. 14а. Пирамиды У4+05 связаны четырьмя тетраэдрами У5+04 с соседними пирамидами и образуют бесконечные цепи вдоль оси а. Цепи не связаны между собой и образуют гофрированные слои параллельные плоскости а-Ь, между которыми упорядочение располагаются атомы стронция и натрия. Ванадильные связи в пирамидах ориентированы одинаково внутри цепи и противоположно в соседних цепях. Атомы N3 располагаются со

5Т\

ТетрегаГиге (К)

Рис.14. Кристаллическая структура (а) и зависимость /(Т) (б) для

стороны ванадильных атомов кислорода в пирамидах, а атомы Бг - со стороны квадратных оснований пирамид. Расчёт валентных усилий подтверждает степени окисления катионов. Исследование методами электронной микроскопии подтвердило

правильность решения кристаллической структуры.

Увеличение размера катиона щелочного металла в КгвгУзОд не приводит к кардинальному изменению кристаллической структуры, но происходит повышение симметрии до ромбической (таблица 2). Для катионов калия требу-

Рис.15. Цепи полиэдров в структурах ется большее пространство между

ИаЗгУзОя (слева) иК^гУ309 (справа). е

' И ' слоями, что приводит к более правиль-

ной ориентации тетраэдров У04 по сравнению с тетраэдрами в структуре Ка28гУ309, где они заметно наклонены (рис.15).

В этих фазах обнаружены значительные магнитные взаимодействия, хотя непосредственные связи между полиэдрами с магнитными катионами отсутствуют. Наиболее вероятным путём для сверхобменных взаимодействий в этом случае является У-О-О-У через тетраэдры УС>4, которые связывают У4+05-пирамиды в цепи. На рис.146 показана температурная зависимость магнитной восприимчивости для №28гУ309. Она имеет широкий максимум в районе 80 К, указывающий на низкоразмерный характер взаимодействий. Аналогичный характер имеет кривая ^(Т) для КгЭгУзОд. Взаимодействия в случае Иа-содержащего соединения немного слабее по сравнению с калиевым аналогом, что, видимо, связано с большими искажениями в цепях (рис.15) и различной степенью перекрывания орбиталей ванадия и кислорода. Величины эффективных магнитных моментов и оценочные значения обменных интегралов приведены в таблице 2.

Соединения состава Ка2АУ0(Р04)2 получены для А= Бг, Са (таблица 2). Их кристаллическая структура показана на рис. 16. Это трёхмерный каркас, состоящий из октаэдров У06, связанных фосфатными тетраэдрическими группами пятью вершинами. Формально, можно выделить пары цепочек, состоящих из октаэдров, связан-

ных друг с другом через тетраэдры Р04. Каждый октаэдр в такой "цепи" присоединён к соседней "цепи" тремя тетраэдрами, образуя "ленту". Четыре «ленты» формируют систему крестообразных каналов, в которых упорядоченно располагаются катионы натрия и щелочноземельного металла. Ванадильные связи в «лентах» направлены перпендикулярно (рис.16 внизу). Исследование методами электронной микроскопии подтвердили правильность решения кристаллической структуры. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для обоих соединений следует закону Кюри-Вейса вплоть до 2 К, экспери-

Рис.16. Кристаллическая структура ментальные значения цЭфф (таблица 2) хо-

Ка2МУ0(Р04)2. Внизу: направление ВС в роцю согласуются с теоретически рассчи-лентах октаэдров У06.

танным (1.73рв) для У4+-

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ На основании полученных нами и литературных данных, рассмотрены особенности образования слоистых и цепочечных структур в оксидных системах, содержащих ванадий в степенях окисления +4<Уу<+5.

В случае слоистых структур гомологического ряда МУп02„+1 использование катионов свинца привело к образованию нового соединения со структурой («плакетка» из 6 пирамид), близкой по организации к структурам других членов ряда, в которых «плакетки» содержат 4 пирамиды (М = Са, Эг, Сф. Анализ этих структур совместно с РЬ2У5012 позволил обобщить уже имеющиеся данные и предложить более общую формулу ряда: МтУт+пОзт+2П. Структуры этих оксидов нельзя рассматривать как простое чередование слоёв УОг и МУОз. Их образование можно представить как результат действия плоскостей кристаллографического сдвига (-210)о с трансляцион-

ным вектором 1/2[110]о в исходной структуре "У02", состоящей из слоев квадратных пирамид, связанных через четыре ребра квадратного основания (рис. 17) (в качестве такой исходной структуры можно рассматривать Ь1хУ2^04-а [8]). В результате относительное количество атомов кислорода и М увеличивается, приводя к образованию различных гомологов, с сохранением пирамидального окружения атомов ванадия и его степени окисления +4. При различной ориентации плоскостей кристаллографического сдвига могут получаться «плакетки», состоящие из 4, 6, 8 и т.д. пирамид. Вероятно, причиной, ответственной за увеличение числа пирамид в «плакетках», является наличие НЭП у катиона РЬ2+. Получить подобное соединение со стронцием не удалось.

Несмотря на явно выраженную слоистую структуру РЬ2У50|2, в ней реализуется псевдо-одномерная магнитная система, которая может быть описана в приближении модели одномерной цепи Гейзенберга (8=1/2). Аналогично в других соединениях ряда МУп02п+, обменные взаимодействия катионов V1"4 зависят от способа сочленения «плакеток», образуя магнитные системы различной размерности.

Суммируя полученные нами и литературные данные, мы провели анализ последовательных трансформаций цепей октаэдров в структурах соединений А„У0(Х04)2 (А=Са, 8г,Ва, Ш, К; Х=У,Р) (рис.18). Морфология этих цепей зависит от типа и числа (п) А-катионов в структуре. Для А-катиона (8г, РЬ) образуются структуры типа Бг239 (п=2), содержащие цепи октаэдров У4+06, связанных через вершину. В таких структурах один тип тетраэдров У5+04 дополнительно связывает октаэдры внутри цепи, а другой тип - соединяет соседние цепи в слои (рис. 18а). Увеличение размера двухвалентного катиона требует и увеличения размеров пустот между слоями. В результате при замене стронция на барий происходит разрыв связей между цепями, и размерность структуры Ва2УзС>9 понижается: в ней уже содержатся изолированные

Рис.17. Пунктирные линии показывают (-210)а1/2[110]о плоскости кристаллографического сдвига в РЬ2У;Оц.

рутилоподобные цепи октаэдров У4+Ов, связанных через ребро (рис.186) [4].

Увеличение числа А-катионов при замене одного катиона Зг2* на два также приводит к структуре с изолированными цепями. Однако такая замена требует раз-У04 рыва не только слоя, но и связей между полиэдрами ванадия +4. Структура остаётся низкоразмерной и содержит цепочки пирамид У4+05, соединённых двумя парами тетраэдров \Ю4 (рис.18в). Большие структурные пустоты между цепями по-

4 л

зволяют упорядоченно разместить три А-катиона, делая структуру менее чувстви-Р04 тельной к изменению их размеров. Так, структуры ЫагБгУзОд и К^гУзОэ очень

Рис.18. Сравнение цепей, содержащих близки: замещение натрия на калий по-

полиэдры У4*Оп, в кристаллических

структурах (а) 8г2У309, (6) Ва2У309, (в) вышает симметрию, но структурный мо-

К^гУзОц, (г) Ыа^гУ0(Р04)2 и (д) тиВ при этом не изменяется.

Ага4У0(Р04)2. п - число атомов А-типа.

Размер группы РО4 слишком мал, чтобы стабилизировать изолированные цепи, так как появляется несоответствие между размерами пустот и А-катионов. Присутствие тетраэдрических групп \Ю4 в Ка2МУ0(У04)2 (М=Са, Бг) приводит к заметному увеличению эффективного объёма, доступного для больших атомов (А-катион и кислород): 19.3 и 20.0 А3 для Са- и Бг-содержащих соединений, соответственно. В №гМУ0(Р04)2 эти значения составляют 17.4 (Са) и 18.0 А3 (Бг). В то же время, средние расстояния А-0 очень близки: 2.57 А для ванадатов и 2.51 А для фосфатов. Сохранение цепочечного структурного мотива в ванадилфосфате должно приводить к существенно меньшим расстояниям А-О. Поэтому с изменением координационного окружения А-катионов одновременно происходит структурная трансформация с образованием трёхмерного каркаса (рис.18г).

п-2

ттт

А А А А /

п=3 м жж

в у V V V

п=3

п=4

д

Полное замещение Эг на натрий в ванадилфосфате Ш2ЗгУ0(Р04)2 вновь приводит к увеличению расстояний между цепями и образованию изолированных цепей связанных через вершины октаэдров в ЫаЛЮСРСХОг (рис.18д) [10].

Таким образом, понижения размерности структуры можно добиться как при увеличении числа А-катионов, так и при увеличении их размера. Значительную роль в направленном поиске новых низкоразмерных систем, содержащих анион [У+0(ХС)4)2]4\ играет и выбор тетраэдрически координированного катиона (Р5+, У5+ или Аз5+), который в сочетании с различными размерами и/или количеством А-катионов будет приводить к образованию различных типов структур. Причем использование меньших по размеру катионов 814+ или Ое4+, Бб+ также может приводить к получению низкоразмерных структур, но требует изменения состава соединений для компенсации заряда.

Изменение магнитных свойств можно проследить в ряду цепочечных структур, показанных на рис.18. Так в фазах Эг239 реализуются одномерные магнитные системы (АФМ гейзенберговские цепи с 8=1/2,1=82 К). Направление магнитных цепей в них перпендикулярно направлению цепей структурных, а сверхобменные взаимодействия осуществляются через атомы кислорода тетраэдрических групп. Дополнительно в ЗггУзО? при 5.3 К происходит антиферромагнитное упорядочение, связанное с обменными взаимодействиями между цепями. Мы показали, что повышение температуры перехода при увеличении времени отжига образцов, действительно, связано с упорядочением катионов У4+ в структуре. При переходе к Ва2Уз09 изменяется строение цепей, но тип магнитной системы не меняется (1=94 К).

Величины обменных интегралов в ИагЗгУзОр (80 К) и К28гУ309 (105 К) сравнимы со значениями для 8г239 и зависят от геометрических характеристик цепей. В трёхмерной структуре ванадилфосфатов №2АУ0(Р04)2 (А=8г, Са) и Na4V0(P04)2 спиновые корреляции практически отсутствуют. Причём в последнем соединении цепи октаэдров УОб аналогичны цепям в структуре 8г239: соединение полиэдров происходит через ванадильные атомы кислорода.

В заключение необходимо отметить, что сравнивать магнитное поведение всех новых соединений, полученных в ходе данного исследования или, тем более, пытаться выводить какие-либо закономерности при переходе от одного типа цепей к

другому не имеет смысла. Подобный анализ возможен лишь в случае близких по структуре соединений, в которых величины межатомных расстояний и углов поддаются сравнительному анализу (например, при замене А-катионов с сохранением структурной организации в целом). В нашей работе такой анализ был проведён для соединений М25гУ0(У04)2, где М = На, К, в которых величина обменного интеграла зависит от степени искажения цепей, а количественные характеристики их искажения получены из структурных данных.

6. ВЫВОДЫ

1. Впервые определены кристаллические структуры К4У207 и 8п2Р207. Установлено существование высокотемпературных модификаций обоих соединений. Проведено исследование процессов гидратации и дегидратации К4У207.

2. Получен новый сложный оксид ванадия РЬ2У5012, слоистая структура которого содержит фрагменты ("плакетки"), состоящие из шести однонаправленных пирамид У^Оз, соединённых через общие вершины. Одинаково ориентированные "плакетки" формируют псевдо-одномерную магнитную систему, которая может быть описана в приближении модели одномерной цепи Гейзенберга (8=1/2). Предложена общая формула для гомологического ряда, образованного соединениями, структуры которых содержат слои квадратных пирамид У4+05: МтУт+пОзт+2п.

3. Впервые осуществлен синтез сложных фосфатов в системе 8п(П)-У(Ш)-Р-0: ЗпУРОб и 8п3У2(Р04)з. Оба соединения имеют каркасные структуры. Кристаллическая структура 8пУР05 содержит димеры У2Ою, связанные фосфатными тетраэдрами, а магнитные измерения указывают на присутствие в ней низкоразмерных спиновых корреляций. Трёхмерный каркас 8п3У2(Р04)3 образован октаэдрами У06, соединенными через тетраэдры Р04. Магнитные измерения указывают на наличие слабых антиферромагнитных взаимодействий между катионами У3+ в структуре.

4. Впервые установлено существование полиморфных модификаций фаз 8г2У0(Х04)2 (Х=У,Р), в структурах которых реализуются различные варианты упорядочения ванадильных связей в цепях октаэдров У4+Об-

5. Синтезированы новые сложные оксиды состава М2АУ0(Х04)2 (А = Б г, Са; М = К; X = У, Р). Определены их кристаллические структуры и измерены маг-

нитные свойства. Структуры ванадилванадатов содержат изолированные цепи квадратных пирамид V4+05, соединённых между собой парами тетраэдров V5+04. Показано, что в этих структурах проявляются значительные антиферромагнитные сверхобменные взаимодействия, осуществляемые через тетраэдрические группы VO4. Полученные ванадилфосфаты имеют трёхмерные каркасные структуры и являются парамагнетиками.

6. Установлены структурные закономерности образования фаз состава A„V0(X04)2 (А=Са, Sr, Ва, Na, К; X=V, Р). Сформулированы подходы к поиску новых низкоразмерных структур.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Y.Ueda. Vanadate Family as Spin-Gap Systems // Chem. Mater. - 1998. - V.10. - P. 2653-2664.

2. J. Feldmann, Hk. Miiller-Buschbaum. Kristallstrukturuntersuchung an einem Strontium-Vanadyl-Vanadat: Sr2(V0)V208 // Z. Naturforsch. В.- 1995. - Bd.50. - S.43-46.

3. C. Wadewitz, Hk. Muller-Buschbaum. Synthese und Struktur eines Strontium-Vanadyl Phosphats: Sr2VO(PO„)2 // Z.Naturforsch. В - 1996. - Bd.51. - S.929-933

4. E.E. Kaul, H. Rosner, V. Yushankhai, J .Sichelschmidt, R.V. Shpanchenko, C. Geibel. Sr2V309 and ВагУзОс,: Quasi-one-dimensional spin-systems with an anomalous low temperature susceptibility//Phys. Rev. В -2003. -V.67.-№.17.-P. 174417

5. R.V. Shpanchenko, V.V. Chernaya, A.A. Tsirlin, P.S. Chizhov, D.E. Sklovsky, E.V. Antipov, E.P. Khlybov, V. Pomjakushin, A.M. Balagurov, J.E. Medvedeva, E.E. Kaul, C. Geibel. Synthesis, structure, and properties of new perovskite PbV03 // Chem. Mater. -2004. -V. 16. - №17. - P.3267-3273.

6. M. Shaoyu, M. Yanping, J.B. Raymond, G. Haiyan, Ye Zuo-Guang, X. Zhaoxiong, Zh. Lansun. Polymorphic structures and properties of lead chromium phosphate РЬзСг2(Р04)4. // J. Mater. Chem. - 2009. - V.19. - P.6034-60418.

7. O. Mentre, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo. Investigation of the Vanadyl Bond Ordering and Analysis of the Spin Exchange Interactions in РЬ2У309 and Pb2As2V09 // Chem. Mater. -2008. - V.20. - P.6929-6938

8. T. Chirayil, P. Zavalij, M.S. Whittingham. Hydrothermal synthesis and characterization

of "LixVwO« 'H20" // Solid State Ionics. - 1996. - V.84. - №3-4. - P. 163-168. 9. R.V. Panin, R.V. Shpanchenko, A.V. Mironov, Yu.A. Velikodnyi, E.V. Antipov, J. Hadermann, E.E. Kaul, C. Geibel. Crystal Structure, Polymorphism and Properties of the New Vanadylphosphate Na4V0(P04)2 // Chem. Mater. - 2004. - V.16. - P.l048-1055.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. R.V. Shpanchenko, V.V. Chernaya, A.M. Abakumov, E.V. Antipov, J. Hadermann, G. Van Tendeloo, E. Kaul, C. Geibel, D. Sheptyakov, A.M. Balagurov. Crystal Structure and Magnetic Properties of Novel Pb2V50,2 Oxide // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2001,- V.627. -P. 2143-2150.

2. R.V. Shpanchenko, V.V. Chernaya, E.V. Antipov, J. Hadermann, E. Kaul, C. Geibel. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of New mixed valence vanadate Na2SrV309 // J. Solid State Chem.- 2003,- V. 173. - №1. - P. 244-250.

3. V.V. Chernaya, A.A. Tsirlin, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, A.A. Gippius, E.N. Morozova, V. Dyakov, J. Hadermann, E.E. Kaul, C. Geibel. Crystal structure and properties of the new vanadyl(IV)phosphates Na2MV0(P04)2, M=Ca and Sr // J. Solid State Chem.- 2004. - V.177. - №8. - P. 2875-2880.

4. V.V. Chernaya, A.S. Mitiaev, P.S. Chizhov, R.V. Shpanchenko, E.V. Dikarev, E.V. Antipov, M.V. Korolenko, P.B. Fabritchnyi. Synthesis and Investigation of Tin(II) Pyrophosphate Sn2P207 // Chem. Mat.- 2005. - V. 17. - P. 284-290.

5. A.A. Tsirlin, V.V. Chernaya, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, J. Hadermann, Crystal structure and properties of the new complex vanadium oxide K2SrV309 // Mat. Res. Bull. -2005. - V.40. - №5. - P. 800-809.

6. R.V. Shpanchenko, V.V. Chernaya, A.S. Mitiaev, E.V. Antipov, H. Sakurai, E. Taka-yama-Muromachi. The First Tin(II) Vanadium(III) phosphate SnVP05: Crystal Structure and Magnetic Properties // J. Solid State Chem - 2005. - V.178. - P. 3014-3019.

7. B.B. Чёрная, P.B. Шпанченко, Ю.А. Великодный, М.Л. Ковба, Е.В. Антипов. Кристаллическая структура пированадата K4V207 // Ж. Неорган. Химии. - 2006. - Т.51. №5. - С. 845-850.

БЛАГОДАРНОСТИ

Особую благодарность автор выражает доценту Р.В. Шпанченко за помощь в выполнении и обсуждении работы. Автор благодарит коллег из центра ЕМАТ Университета Г.Антверпена, из MPI CPfS (г.Дрезден), из Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ (г.Дубна), из NIMS (г.Цукуба), а так же весь коллектив лаборатории неорганической кристаллохимии за полезное обсуждение результатов и выражает глубокую признательность научному руководителю проф. Е.В. Антипову.

Подписано в печать:

18.05.2010

Заказ № 3759 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Кристаллохимия оксидных соединений ванадия.

2.1.1.Типы связей в VOn полиэдрах: ванадильная, экваториальная и транс-связь.

2.1.2. Координационные полиэдры и электронные конфигурации атомов ванадия в различных степенях окисления.

2.1.2.1. Координационное окружение V5+.

2.1.2.2. Координационное окружение

2.1.2.3. Координационное окружение ванадия в степени окисления <+3.

2.1.3. Классификация по координационным полиэдрам и структурным единицам.

2.2. Структуры и магнитные свойства сложных оксидов A2(V4+0)(X04)2 (А - Ва, Sr, Pb, Zn, Cd; Х = V, P, As).

2.2.1. Структуры соединений A2V0(X04)2 (А = Sr, Ва, Pb; X = V5+, Р5+, As5+), содержащие цепи полиэдров VOn.

2.2.2. Структуры соединений A2V0(P04)2 (А = Sr, Ва, Pb, Zn, Cd), содержащие гофрированные слои состава [VOPO4].

2.2.3. Магнитные свойства сложных оксидов А2(У4+0)(Х04)2 (A=Ba,Sr,Pb,Zn,Cd; X=V,P,As)

2.3. Кристаллические структуры и свойства соединений гомологического ряда МУпОгп+1 (М = Mg, Са, Sr, Cd).

2.3.1. Структуры соединений гомологического ряда MVn02n+i (М = Mg, Са, Sr, Cd).

2.3.2. Магнитные свойства соединений гомологического ряда MVn02n+i (М = Са, Sr, Cd).

2.4. Соединения в системе Pb-V-0.

2.5. Кристаллохимия оксидных соединений олова (II).

2.5.1. Неподелённая электронная пара олова +2.

2.5.2. Координационные полиэдры атомов олова (11).

2.5.3. Кристаллические структуры соединений олова (II).

2.5.3.1. Структуры бинарных оксидов олова(П).

2.5.3.2. Структуры фосфатов олова.

2.6. Синтез сложных оксидов ванадия в степени окисления +3 < W < +5.

2.7. Постановка задачи.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методы синтеза.

3.1.1. Исходные вещества и методы приготовления образцов.

3.2. Экспериментальные методы исследования.

3.2.1. Рентгеновская дифракция.

3.2.2. Нейтронографический структурный анализ.

3.2.3. Электронная микроскопия и электронная дифракция.

3.2.4. Магнитные измерения.

3.2.5. Термический анализ.

3.2.6. Мессбауэровская спектроскопия.

3.2.7. Электронный парамагнитный резонанс.

3.2.8. Расчёты зонной структуры.

3.3. Исследование соединений K4V2O7 и ЗпгРгСЬ.

3.3.1. Синтез и исследование пированадата K4V2O7.

3.3.1.1. Кристаллическая структура K4V2O7.

3.3.1.2. Высокотемпературныйрентгенофазовый и термический анализы.

3.3.1.3. Связь между структурами K4V2O7 и K4V2O7X2H2O.

3.3.2. Исследование пирофосфата ЗпгРзО?.

3.3.2.1. Кристаллическая структура (i-SnjPiOjпри комнатной и низкой температурах.

3.3.2.2. Мессбауэровская спектроскопия.

3.3.2.3. Исследования при высоких температурах.

3.3.2.4. Структурные превращения в пирофосфате S^PiO?.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ.

4.1. Поиск и исследование соединений в системе РЬО — VO2.

4.1.1. Синтез и исследование сложного оксида РЬгУзОц.

4.4.1.1. Синтез и кристаллическая структура.

4.1.1.2. Исследование Pb2VsOi2 при помощи ЭД и ЭМВР.

4.1.1.3. Магнитные свойства Pb2VsOi2.

4.1.2. Поиск новых соединений в системе PbO-VCh.

4.2. Поиск и исследование новых оксидов ванадия с цепочечными структурами.

4.2.1. Поиск и исследование соединений в системах Sn - V - Р - 0.

4.2.1.1. Синтез и исследование сложного фосфата SnVPOs.

4.2.1.2. Синтез и исследование сложного фосфата Sn3V2(POj)j.

4.2.1.3. Общие замечания.

4.2.2. Структурные исследования соединений состава Sr2V0(X04)2 (X = V, Р).

4.2.2.1. Исследование соединений состава SriVOfXO^i (X = V, Р).

4.2.2.2. Кристаллические структуры Sr2V0(V04)2 и Sr2V0(P04)2.

4.2.2.3. Кристаллическая структура Sr2V0(V04)(P04).

4.2.2.4. Электронно-микроскопические исследования фаз Sr2VO(XO4)2 (X = V, Р).

4.2.2.5. Общие замечания.

4.2.3. Синтез и исследование соединений состава M2AV0(X04)2 (А = Sr, Са; М = Na, К;

Х = V.P).

4.2.3.1. Синтез и исследование ванадилванадата Na2SrVsOp.

4.2.3.2. Синтез и исследование ванадилванадата К^гУзОя.

4.2.3.3. Синтез и исследование ванадилфосфатов Na2MV0(P04)2 (М=Са, Sr).

4.3.4. Общие замечания.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Соединения в системе РЬО-УОг.

5.2. Особенности строения кристаллических структур соединений АпУ0(Х04)г (А = Sr, Са, Na, К; X = V5+, Р5+).

Синтез новых соединений с заданными структурой и свойствами является одной из главных задач химии и химии твёрдого тела в частности. Использование знаний об электронном строении вещества и его связи со структурой могло бы служить идеальным теоретико-практическим подходом к поиску новых соединений. Различные физические модели, описывающие структурные корреляции, достаточно часто используются для объяснения свойств уже известных веществ. В то же время предсказательная сила таких подходов остаётся, к сожалению, довольно низкой и пока не позволяет им служить основой для направленного поиска новых материалов. В свою очередь недостатком практического подхода, основанного только на структурных соображениях и используемого в настоящее время наиболее широко, является невозможность учесть все факторы, связанные с электронным строением. Поэтому зачастую соединения с похожими структурами могут иметь значительные различия в электронном строении, а следовательно, и разные свойства. Тем не менее, синтез новых соединений даёт новые возможности для более глубокого понимания закономерностей «структура-свойство». Поэтому дальнейшее развитие кристаллохимического подхода к поиску новых соединений остаётся на сегодняшний день актуальной задачей.

Интерес к оксидным системам, содержащим ванадий в низких степенях окисления, обусловлен, в основном, двумя факторами. Во-первых, эти соединения широко используются как катализаторы и активно исследуются как возможные материалы для вторичных источников энергии. Во-вторых, соединения ванадия +4 часто образуют низкоразмерные магнитные системы (S = 1/2) с необычными основными состояниями и разнообразными магнитными свойствами, которые могут быть описаны в рамках простых спиновых моделей (спиновые цепи, лестницы, решётки и т.д). Изучение таких систем является первым приближением для построения более сложных моделей, описывающих системы с сильными электронными корреляциями, и определения закономерностей «структура-свойство» на микроскопическом уровне.

Богатая и разнообразная кристаллохимия оксидов ванадия предоставляет широкие возможности для синтеза новых соединений. Структуры этих соединений в значительной степени будут определяться координационным окружением ванадия, которое в зависимости от степени окисления может быть тетраэдрическим, тригонально-бипирамидальным, квадратно-пирамидальным или октаэдрическим. Присутствие же в кристаллической структуре катионов ванадия в степени окисления +3 < Vy < +5 обуславливает появление разнообразных магнитных свойств у этих соединений. Систематический подход к синтезу новых соединений в этих системах должен включать учёт таких факторов как устойчивые степени окисления и, соответствующие им координационные окружения, вероятность протекания окислительновосстановительных реакций и причин им препятствующих, а также возможности направленного введения в структуру различных фрагментов, изменяющих характер структуры. Характер кристаллической структуры сложного оксида определяется типом полиэдров и способами соединения этих полиэдров друг с другом. В свою очередь, эти факторы влияют на способы перекрывания d- орбиталей переходных элементов с орбиталями соседних атомов, а, следовательно, на физические свойства соединений. Поэтому с точки зрения возможностей как реализации таких подходов, так и изучения корреляций «структура-свойства», системы, содержащие ванадий в низких степенях окисления (+3 < Vy < +5) являются весьма удобными объектами.

В дальнейшем мы будем говорить о низкоразмерных кристаллических структурах, таких, в которых проявляется структурная анизотропия, то есть имеются слои (2D), ленты или цепи (1D) полиэдров, с катионами ванадии (III и IV). В общем случае, для образования низкоразмерной магнитной системы (т.е. системы, проявляющей анизотропию магнитных свойств) наличие структурной анизотропии совсем необязательно. Тем не менее, именно структурная анизотропия часто сопровождается образованием низкоразмерных магнитных систем.

Целью данной работы являлось развитие кристаллохимического подхода применительно к синтезу новых сложных низкоразмерных оксидов и оксофосфатов ванадия в степенях окисления < +5 и их исследование, включая определение кристаллической и локальной структуры, а также измерение магнитных свойств для предварительной оценки размерности образующихся магнитных систем. Такая оценка может служить индикатором перспективности дальнейшего исследования новых систем в качестве модельных объектов для проведения квантово-механических расчётов.

В качестве стратегии поиска новых низкоразмерных соединений была выбрана модификация уже известных низкоразмерных структур:

- гомологический ряд MVn02n+i для поиска двумерных (2D) структур;

- соединение БгоУзОд для поиска новых одномерных (1D) структур.

Правильный выбор соединений-предшественников даёт возможность не только получить новое соединение на его основе, но и вывести более общие закономерности, позволяющие устанавливать структурные корреляции между уже известными и новыми соединениями (например, образование новых гомологических рядов, структур срастания, фаз кристаллографического сдвига и т.п.). Конечной целью выявления подобных корреляций является предсказание возможности синтеза новых соединений с заданными структурами.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В литературном обзоре мы остановимся на особенностях кристаллохимии ванадия и основных причинах, обуславливающих её разнообразие. В первой части будут описаны общие закономерности строения оксидных соединений ванадия, исходя из рассмотрения его полиэдров, так как эта информация использовалась при планировании направлений исследования. В отдельную главу выделено описание структур соединений типа А239 (А = Sr, Ва, Pb, Zn, Cd), так как исследованию подобных фаз посвящена значительная часть экспериментальной работы. Далее будут рассмотрены структуры соединений гомологического ряда MVn02n+i, а также структуры соединений, содержащие катионы РЬ2+ и Sn2+. Для части соединений мы будем приводить краткую информацию об их магнитных свойствах.

6. выводы

1. Впервые определены кристаллические структуры K4V2O7 и Sn2P207. Установлено существование высокотемпературных модификаций обоих соединений. Проведено исследование процессов гидратации и дегидратации K4V2O7.

2. Получен новый сложный оксид ванадия Pb2VsOi2, слоистая структура которого содержит фрагменты ("плакетки"), состоящие из шести однонаправленных пирамид V4+Os, соединённых через общие вершины. Одинаково ориентированные "плакетки" формируют квази-одномерную магнитную систему, которая может быть описана в приближении модели одномерной цепи Гейзенберга (S=l/2). Предложена общая формула для гомологического ряда, образованного соединениями, структуры которых содержат слои квадратных пирамид V4+05: МтУт+пОзт+2п.

3. Впервые осуществлен синтез сложных фосфатов в системе Sn(II)-V(III)-P-0: SnVPOs и Sn3V2(P04)4. Оба соединения имеют каркасные структуры. Кристаллическая структура SnVPOs содержит димеры V2Oio, связанные фосфатными тетраэдрами, а магнитные измерения указывают на присутствие в пей низкоразмерных спиновых корреляций. Возможной причиной такого поведения, может являться образование упорядоченной квадратной решётки димеров, что следует из анализа межатомных расстояний в структуре. Трёхмерный каркас Sn3V2(P04)4 образован октаэдрами VOe; соединенными через тетраэдры РО4. Магнитные измерения указывают на наличие слабых антиферромагнитных взаимодействий между катионами V3+ в структуре.

4. Впервые установлено существование полиморфных модификаций фаз Sr2V0(X04)2 (X=V,P), в структурах которых реализуются различные варианты упорядочения ванадильных связей в цепях октаэдров V44>6.

5. Синтезированы новые сложные оксиды состава M2AV0(X04)2 (A = Sr, Са; M = Na, К; X = V, Р). Определены их кристаллические структуры и измерены магнитные свойства. Структуры ванадилванадатов содержат изолированные цепи квадратных пирамид V4+Os, соединённых между собой парами тетраэдров V5+04. Показано, что в этих структурах проявляются значительные антиферромагнитные сверхобменные взаимодействия, осуществляемые через тетраэдрические группы VO4. Полученные ванадилфосфаты имеют трёхмерные каркасные структуры и являются парамагнетиками.

6. На основании полученных и литературных данных, установлены структурные закономерности образования фаз состава AnV0(X04)2 (А=Са, Sr, Ва, Na, К; X=V, Р). Сформулированы подходы к поиску новых низкоразмерных структур.

5.3. Заключение

Таким образом, суммируя результаты проведённых исследований, можно сделать вывод, что задачи, поставленные во Введении и детализированные в результате анализа литературных данных, в целом, выполнены.

Так, было показано, что в случае двумерных структур гомологического ряда МУп02пц использование катионов свинца приводит к образованию новых соединений близких по организации структуры к другим членам ряда с М = Са, Sr, Cd. Анализ этих структур совместно со структурой

РЬ2У50]2 позволил обобщить уже имеющиеся данные и вывести более общую формулу ряда. Ис

98 пользование этой формулы привело в дальнейшем к синтезу новых соединений, в том числе крайнего члена ряда - РЬУОз. Можно предполагать, что в скором времени правильный выбор условий синтеза позволит получить и другие члены этого гомологического ряда. Несмотря на явно выраженную слоистую структуру Pb^VsOn, в ней реализуется псевдо-одномерная магнитная система, которая может быть описана в приближении модели одномерной цепи Гейзенберга (S=l/2). Аналогично в других соединениях ряда МУп02пн, обменные взаимодействия катионов V4+ зависят от способа сочленения «плакеток», образуя магнитные системы различной размерности.

Детальное структурное исследование близких по структуре соединений Sr2V0(X04)2 (X = V, Р) подтвердило образование упорядоченных модификаций, существование которых было предположено при исследовании магнитных свойств. Этот результат важен тем, что позволяет утверждать, что в структурах с неупорядоченным расположением катионов V4+ и, соответственно, ванадильных связей, на микроуровне (в данном случае - в цепях) порядок сохраняется. Однако причины реализации одних и отсутствие других типов упорядочения остаётся невыясненным и требует дополнительных исследований в том числе физических расчётов.

Дальнейшие структурные модификации соединения Sr2V0(X04)2 (X = V, Р) позволили проследить изменение типа структур в зависимости от размера и числа А-катионов, а также размера тетраэдрической группы. Полученные результаты также определяют основные направления дальнейших поисков низкоразмерных структур: замена тетраэдрических групп на сульфатную и/или силикатную, что даёт дополнительную степень свободы, связанную с зарядовым состоянием атомов ванадия.

В то же время, образующиеся Sn-содержащие фазы имеют другие составы и каркасные структуры с большими полостями, в которых располагаются неподелённые электронные пары олова^). Более того, неконтролируемое протекание ред-окс процессов не позволило получить соединения, содержащие одновременно катионы Sn2+ и V41", и возможность их существования до сих пор остаётся под вопросом. Тем не менее, направление поиска таких фаз можно определить выбором тетраэдрически координированного катиона и выбором подходящих условий проведения реакции, так как в этом случае термодинамические свойства системы сильно изменяются.

В заключение необходимо отметить, что не имеет смысла сравнивать магнитное поведение всех новых соединений, полученных в ходе данного исследования или тем более пытаться выводить какие-либо закономерности при переходе от одного типа цепей к другому. Подобный анализ возможен только в случае близких по структуре соединений, в которых величины межатомных расстояний и углов поддаются сравнительному анализу (например, при замене А-катионов с сохранением структурной организации в целом, см., например, [7]). В нашем случае такой анализ был проведён для соединений M2SrV0(V04)2, где М = Na, К, в которых величина обменного интеграла зависит от степени искажения цепей.

1. Zavalij P.Y., Whittingham M.S. Structural chemistry of vanadium oxides with open Frameworks. // Acta Crystallogr. В 1999 - V.55 - № 5 - P.627-663.

2. Boudin S., Guesdon A., Leclaire A., Borel M-M. Review on vanadium phosphates with mono and divalent metallic cations: syntheses, structural relationships and classification, properties. // Int. J. Inorg. Mater. 2000 - V.2 -№ 6 - P. 561-579

3. Schindler M., Hawthorne F.C., Baur W.H. Crystal chemical aspects of vanadium: Polyhedral geometries, characteristic bond valences, and polymerization of (VOn) polyhedra. // Chem. Mater. — 2000- V.12-№5-P. 1248-1259

4. Ueda Y. Vanadate Family as Spin-Gap Systems. // Chem. Mater. 1998 - V.10 - P. 2653-2664

5. Ballhausen C.J., Gray H.B. The electronic structure of the vanadyl ion. // Inorg. Chem. — 1962 -V.l -№1 P. 111-122.

6. Selbin J., Holms L.H. Jr, McGlynn S.P. Electronic structure, spectra and magnetic properties of oxycations IV: Ligation effects on the infra-red spectrum of vanadyl ion. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1963 V.25 — №11 - P. 1359-1369

7. Цирлин A.A. Низкоразмерные магнитные системы в соединениях четырёхвалентного ванадия: Диссертация на соискание учёной степени к. х. н. — МГУ, Москва — 2009 — 190 сс.

8. Garcia-Jaca J., Mesa J.L., Insausti M., Larramendi J.I.R., Arriortua M.I., Rojo T. Synthesis, crystal structure, stoichiometry and magnetic properties of (CaixSrx)V03. // Mater. Res. Bull. -1999 V34 -№2-P.289-301.

9. Cyrot M., Lambert-Andron В., Soubeyroux J.L., Rey M.J., Dehauht Ph., Cyrot-Lackmann F., Fourcaudot G., Beille J., Tholence J.L. Properties of a new perovskite oxyde Sr2V04. // J. Solid State Chem. 1990- V. 85 -№ 2 -P. 321-325.

10. Базуев Г.В., Макарова O.B., Оболдин B.3., Швейкин Г.П. Новые ферромагнитные полупроводниковые окислы со структурой пирохлора. // Доклады АН СССР 1976 - Т230 -№ 4 - С. 869-871.

11. Liu G., Greedan J.E. Synthesis and characterization of Ba2V04 with the /?-Ca2Si04 structure: comparison with Sr2V04. // J. Solid State Chem. 1993 - V.l 03 -№1-P. 228-239.

12. Gong W., Greedan J.E., Liu G., Bjorgvinsson M. Crystal structure and magnetic properties of or-thorhombic Sr2V04 with tetrahedral vanadium(IV). // J. Solid State Chem. 1991 - V.95 -№ 1 - P. 213-219.

13. Senegas J., Manaud J.-P., Galy J. Sur un nouveau type d'oxydes doubles M+IVIn205 (M = Ti, V): Etude cristallochimique. // Acta Crystallogr. В 1975 - V31 - № 6 - P. 1614-1618.

14. Уэллс А. Структурная неорганическая химия -Мир, Москва — 1987- Т.1 -3.

15. Bouloux J.-C., Galy J., Hagenmuller P. Les systemes ternaires : MO-V2O5-VO2 (M = Ca, Sr, Ba). // Rev. Chim. Miner. 1974 - V.l 1 - P. 48-70.

16. Feldmann J, Miiller-Buschbaum Hk. Kristallstrukturuntersuchung an einem Strontium-Vanadyl-Vanadat: Sr2(V0)V208. // Z. Naturforsch. B. 1995 - Bd.50 - S. 43-46.

17. Wadewitz C., Muller-Buschbaum Hk. Synthese und Struktur eines Strontium-Vanadyl Phosphats: Sr2V0(P04)2. // Z. Naturforsch. В 1996 - Bd.51 - H.7 - S. 929-933.

18. Gippius A.A., Morozova E.N., Spanchenko R.V., Kaul E., Geibel C., Rabis A., Baenitz M., Ste-glich F. Low-Dimensional V-based Complex Oxides: an NMR Study. // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2004 - V.272-276 - P. 956-957

19. Ivanshin V.A., Yushankhai V., Sichelschmidt J., Zakharov D.V., Kaul E.E., Geibel C. Electron spin resonance of the low-dimensional spin-system 8ггУз09. // J Magnetism and Magnetic Mater. — 2004 -V.272-276 P. 960-961

20. Ivanshin V.A., Yushankhai V., Sichelschmidt J., Zakharov D.V., Kaul E.E., Geibel C. ESR study of the anisotropic exchange in the quasi-one-dimensional antiferromagnet Sr2V309. // Phys. Rev. В -2003 V.68 - № 6 - P. 064404

21. Bobnar V., Lunkenheimer P., Loidl A., Kaul E.E., Geibel C. Dielectric properties of the low dimensional vanadium oxides Ba2V309 and Sr2V309. // Solid State Comm. 2002 - V.122 - P. 595599.

22. Kaul E.E., Rosner H., Yushankhai V., Sichelschmidt J., Shpanchenko R.V., Geibel C. Sr2V309 and Ва2Уз09: Quasi-one-dimensional spin-systems with an anomalous low temperature Susceptibility. // Phys. Rev. В 2003 - V.67 - № 17 - P. 174417

23. Dhaussy A.-C., Abraham F., Mentre O., Steinfink H. Crystal structure and characterization of ВагУз09: a vanadyl(IV) vanadate containing rutile-like chains of УОб octahedra. // J. Solid State Chem. 1996-V.l26-P. 328-335

24. C. Wadewitz, Hk. Muller-Buschbaum. Strukturelle Unterschiede zwischen Sr2(V0)(As04)2 und Ba2 (V0)(P04)2. //Z. Naturforsch. B. 1996 - Bd.51 - S. 1290-1294.

25. Muller-Buschbaum Hk, Feldmann J. Kristallstrukturuntersuchung am Barium-Vanadyl-Vanadat:

26. Ba2(V0)V208. //Naturforsch Z. B. 1996 - B.51 - P. 489-492.

27. Shpanchenko R.V., Kaul E.E., Geibel C., Antipov EV. The new lead vanadylphosphate Pb2V0(P04)2. // Acta Crystallogr. С 2006 - V.62 - № 10 - P. i88-i90.

28. Kaul E.E., Rosner H., Shannon N., Shpanchenko R.V., Geibel C. Evidence for a frustrated square lattice with ferromagnetic nearest-neighbor interaction in the new compound Pb2V0(P04)2. // J. Magn. Magn. Mater. 2004 - V272-276 - № 2 - P. 922-923

29. Skoulatos M., Goff J. P., Shannon N., Kaul E. E„ Geibel C., Murani A. P., Enderle M., Wildes A. Spin correlations in the frustrated square lattice Pb2V0(P04)2. // J. Magn. Magn. Mater. 2007 -V.310-P. 1257-1259

30. Mentre O., Koo H.-J., Whangbo M.-H. Investigation of the Vanadyl Bond Ordering and Analysis of the Spin Exchange Interactions in Pb2V309 and Pb2As2V09. // Chem. Mater. 2008 - V.20 - P. 6929-6938.

31. Nath R., Furukawa Y., Borsa F., Kaul E. E., Baenitz M., Geibel C., Johnston D. C. Single-crystal 31P NMR studies of the frustrated square-lattice compound Pb2(V0)(P04)2. // J: Phys. Rev. В 2009 - V.80 - P. 214430-1-214430-1

32. Shennon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halids and halcogenics. // Acta Crystallogr.A 1976 -V.32 - № 5 - P. 751-767.

33. Kaul E.E. Experimental investigation of new low-dimensional spin systems in vanadium oxides: PhD thesis Technische Univesitat, Dresden - 2005 - 245 pp.

34. Lii K.-H., Chueh B.R., Kang H.Y., Wang S.-L. Synthesis and crystal structure of Ca(V0)2(P04)2. // J. Solid State Chem 1992 - V.99 - P. 72-77.

35. Grandin A., Chardon J., Borel M.M., Leclaire A., Raveau B. BaV2P2Oio, a new tetravalent vanadium phosphate with a tunnel structure. // J. Solid State Chem. 1992 - V.99 - P. 297-302.

36. Berrah F., Leclaire A., Borel M.M., Guesdon A., Raveau B. A new vanadium(IV) monophosphate, Sr(V0)2(P04)2, isotypic with Ca(V0)2(P04)2. // Acta Crystallogr.C 1999 - V.55 - P. 288-291.

37. Leclaire A., Chardon J., Grandin A., Borel M.M., Raveau B. A novel form of Cd(V0)2(P04)2 isotypic with Ca(V0)2(P04)2. // Europ. J.Solid State Inorg. Chem. 1993 - V.30 -P. 461-469.

38. Lii K.H., Tsai H.J. Synthesis and crystal structure of Zn2V0(P04)2, a vanadyl(IV) orthophosphate containing a dimer of edge-sharing ZnOs square pyramids. // J. Solid State Chem. 1991 - V.90 — № 2-P.291-295.

39. Meyer S., Mertens В., Muller-Buschbaum Hk. SrZnV0(P04)2 und BaCdV0(P04)2: Zum103

40. BaZnV0(P04)2 Тур verwandte, jedoch nicht isotype Vanadylphosphate. // Z. Naturforsch. В - 1997 -Bd.52-H.8-S. 985-988.

41. Meyer S., Muller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstruktur eines Barium-Zink-Vanadyl-phosphats BaZnV0(P04)2 mit V0(P04)]-Schichten. // Z. Naturforsch. В 1997 - Bd.521. H.3 -S. 367-371.

42. Millet P., Satto C. Synthesis and structures of the layered vanadyl(IV) silico-germanates Li2VO(Sii.xGex)04 (к = 0, 0.5, 1). // Mater. Res. Bull. 1998 - V33 - № 9 - P. 1339-1345.

43. Rangan K.K., Piffard Y., Joubert O., Tournoux M. Li2V0Si04: a natisite-type structure. // Acta Crystallogr. С 1998 - V.54 - P. 176-177;

44. Zema M., Tarantino S.C., Ghigna P., Montagna G. High temperature structural behaviour of Li2V0Si04. // Z. Kristallogr. 2007- V.222 - № 7 p. 350-355.

45. Kang H.Y., Lee W.-C., Wang S.-L. Hydrothermal synthesis and structural characterization of four layered vanadyl(IV) phosphate hydrates А(У0)2(Р0)2х4(Н20) (A = Co, Ca, Sr, Pb). // Inorg. Chem. -1992-V.31-P. 4743-4748.

46. Tsirlin A.A., Nath R., Abakumov A.M., Shpanchenko R.V., Antipov E.V., Geibel C., and Rosner H. Frustrated square lattice with spatial anisotropy: crystal structure and magnetic properties of PbZnV0(P04)2. //J: Phys. Rev. В 2009 (submitted).

47. Shpanchenko R.V., Chernaya V.V., Antipov E.V., Hadermann J., Kaul E., Geibel C. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of New mixed valence vanadate Na2SrV309. // J. Solid State Chem.- 2003 V. 173 - №i p. 244-250.

48. Tsirlin A.A., Chernaya V.V., Shpanchenko R.V., Antipov E.V., Hadermann J. Crystal structure and properties of the new complex vanadium oxide K2SrV309. // Mat. Res. Bull. 2005 - V.40 - № 5- P.800-809

49. Waki Т., Morimoto Y., Kato M., Yoshimura K., Mitamura H., Goto T. Observation of spin gap in Pb2V309. // Physica В 2005 - V.359 - P. 3611372.

50. Waki Т., Tsujii N. Itoh Y., Michioka C., Yoshimura K., Suzuki O., Kitazawa H., Kido G. Magnetic susceptibility at high fields of Pb2V309 // Physica В 2007 - V.398 - P. 148.

51. Waki Т., Itoh, Y., Michioka C., Yoshimura K., Kato M. Bi and Sr substitution effects on the spin-gap system РЬ2У309. // Phys. Rev. В 2006 - V.73 - P. 064419.

52. Waki Т., Michioka C., Itoh Y., Yoshimura K. Magnetic phase diagrams of quasi-one-dimensional alternating chain compound РЬ2У309. // J. Magn. Magn. Mater. 2007 - V.310 - P. 1439.

53. Skoulatos M. Spin correlations and orbital physics in vanadates: PhD thesis. — University of Liverpool 2008 - 175 pp. '

54. Korotin M.A., Elfimov I.S., Anisimov V.I., Troyer M., Khomskii D. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV2Os, MgVoOs, СаУз07 and CaV-tOg. // Phys. Rev. Lett. 1999-V.83-№7-P. 1387-1390.

55. Meetsma A., de Boer J.L., Damascelli A., Jegoudez J., Revcolevschi A., Palstra T.T.M. Inversion symmetry in the spin-Peierls compound <x-NaV205. // Acta Crystallogr. С 1998 - V.54 - № 11 - P. 1558-1561.

56. Anderson D.N., Willett R.D. Refinement of the structure of LiV205. // Acta Crystallogr. В 1971 - V27 - No.7 - P. 1476-1477.

57. Satto C., Sciau P., Dooryhee E., Galy J., Millet P. The 5 -> s -» у LiV205 "high temperature" phase transitions evidenced by synchrotron X-ray powder diffraction analysis. // J. Solid State Chem. -1999 V.146 - № 1 - P. 103-109.

58. Koga A., Kawakami N. Phase Diagram for Two-Dimensional Spin Systems with Ladder, Plaquette and Mixed-Spin Structures. // J. Phys. Soc. Jpn. 2000 - V.69 - P. 1834-1836.

59. Spitaler J., Sherman E. Ya., Evertz H. G., Ambrosch-Draxl C. Optical properties, electron-phonon coupling, and Raman scattering of vanadium ladder compounds. // Phys. Rev. В 2004 - V.70 - P. 125107.

60. Valenti R., Saha-Dasgupta T. Electronic and magnetic structure of CsV205. // Phys. Rev. В 2002 -V.65-No.14-P. 144445.

61. Bouloux J.-C., Galy J. Les hypovanadates alcalinoterreux. Evolution structurale de la serie CaVn02n+i (n = 1, 2, 3, 4). // J. Solid State Chem. 1976 - V.16 - № 3.4 p. 385-391.

62. Ohama Т., Isobe M., Ueda Y. 3d orbital state in CaV205. // J. Phys. Soc. Jpn. 2000 - V. 69 - № 5-P. 1574-1575.

63. Taniguchi S., Nishikawa Т., Yasui Y, Kobayashi Y., Sato M., Nishioka Т., Kontani M., Sano K. Spin gap behavior of S = 1 /2 quasi-two-dimensional system CaV409 // J. Phys. Soc. Jpn. 1995 -V.64-N0.8-P. 2758-2761.

64. Ueda K., Kontani H., Sigrist M., Lee P.A. Plaquette resonating-valence-bond ground state of CaV409. // Phys. Rev. Lett. 1996 - V.76 - №11 - P. 1932-1935.

65. Liu G., Greedan J.E. Crystal structures and magnetic properties of MV3O7 (M = Cd, Ca, Sr) with square pyramidal V(IV). // J. Solid State Chem. 1993 - V.103 - № 1 - P. 139-151.

66. Takeo Y, Yosihama Т., Nishi M., Nakajima K., Isobe M., Ueda Y, Kodama K., Harashina H., Sato M., Ohoyama K., Miki H., Kakurai K. Magnetic neutron scattering study of БгУзОу. // J. Phys. Chem. Solids 1999 - V.60 - № 8-9 - P. 1153-1155.

67. Prinz S., Sparta K.M., Roth G. Temperature dependence of the AV3O7 (A = Ca, Sr) structure. // Acta Crystallogr. В 2007 - V. 63 - № 6 - P. 836-842.

68. Oka Y, Yao Т., Yamamoto N., Ueda M., Maegawa S. Synthesis and crystal structure of SrV409 in a metastable state. // J. Solid State Chem. 2000 - V.l 49 - № 2 - P. 414-418.

69. Onoda M., Ohyama A. Crystal structure and electronic states of the low-dimensional S — 1/2 system MgV205. // J. Phys.: Cond. Matter. 1998 - V.10 - № .6 - P. 1229-1236.

70. Korotin M.A., Anisimov V.L, Saha-Dasgupta Т., Dasgupta I. Electronic structure and exchange interactions of the ladder vanadates CaV205 and MgV205. // J. Phys.: Cond. Matter 2000 - V.l2 -No.2-P. 113-124.

71. Konstantinovic M.J., Popovic Z.V., Isobe M., Ueda Y. Raman scattering from magnetic excitations in the spin-ladder compounds CaV205 and MgV205. // Phys. Rev. В 2000 - V.61 - № 22 - P. 15185-15188.

72. Isobe M., Ueda Y., Takizawa K., Goto T. Observation of a spin gap in MgV2Os from high field magnetization measurements. // J. Phys. Soc. Jpn. 1998 - V.67 - № 3- P. 755-758.

73. Millet P., Satto C., Bonvoisin J., Normand В., Репс К., Albrecht M., Mila F. Magnetic properties of the coupled ladder system MgV205 // Phys. Rev. В 1998 - V.57 - № 9 - P.5005-5008.

74. Oka Y, Yao Т., Yamamoto N., Ueda M., Maegawa S. Synthesis and crystal structure of SrV409 in a metastable state. // J. Solid State Chem. 2000 - V.149 - №. 2 - P. 414-418.

75. Tsirlin A.A., Shpanchenko R.V.,. Antipov E.V, Bougerol C., Hadermann J., Van Tendeloo G., Schnelle W., Rosner H. Spin ladder compound Pbo 5sCdo.4sV205: Synthesis and investigation. // Phys. Rev. В 2007 - V.76 - P. 104429.

76. Harashina H., Kodama K., Shamoto S., Taniguchi S., Nishikawa Т., Sato M., Kakurai K., Nishi M. Spin structure of S = 1 /2 quantum spin system СаУз07. // J. Phys. Soc. Jpn. 1996 - V.65 - №6 -P. 1570-1573.

77. Nishiguchi N., Onoda M., Kubo K. Superexchange interactions in the two-dimensional S = 1/2 system MV3O7. // J- Phys.: Cond. Matter 2002 - V.l4 - № 23 - P. 5731-5746.

78. Anderson P.W. The resonating valence bond state in La2Cu04 and superconductivity. // Science -1987 V.235 - № 4793 - P. 1196-1198.

79. Koo H.-J., Whangbo M.-H.,. Spin dimer analysis of the spin exchange interactions of the vanadium oxides AV4O7 (A = Ca, Sr, Cs2, NH2(CH2)4NH2). // J. Solid State Chem. 2000 - V.l 53 - № 2 - . P. 263-269.

80. Mentre O., Abraham F. New mixed valence compounds in the Pb-V-0 system synthesis and crystal structure of hollandite-related Pbi 32 V8 35 O167 and R-type hexagonal ferrite PbV6On. // J. Solid State Chem. 1996-V.125-P. 91-101.

81. Cadee M.C., Ijdo D.J.W. Refinements of the Six-Layer Structures of the R-Type Hexagonal BaTi2Fe4On and BaSn2Fe40n // J. Solid State Chem. 1984 - V.52 - P. 302-312.

82. Kanke Y., Kato K., Takayama-Muromachi E, ;Isobe M. Structures of SrV6On and NaVeOn- // Acta Crystallogr. С 1992-V.48-P. 1376-1380.

83. Mentre O., Huve M., Abraham F. Bidimensional cationic ordering and thermal dependence in beta- Pb(x)V205 bronzes. // J. Solid State Chem. 1999 - V.145 - P. 186-196.

84. Belik A.A., Azuma M., Saito Т., Shimakawa Y., Takano M. Crystallographic features and tetragonal phase stability of PbVCb, a new member of РЬТЮз family. // Chem. Mater. 2005 - V.17 -P. 269-273.

85. UrataniY., Shishidou Т.; Oguchi T. First-Principles Study on the Magnetic Anisotropy in Mul-tiferroic PbV03 and BiCo03. // J.Phys.Soc.Jap. 2009 - V.78 - № 8 - P. 084709.1-084709.6.

86. Oka K., Yamada I., Azuma M„ Takeshita S., Satoh K.H., Koda A., Kadono R., Takano M., Shimakawa Y. Magnetic ground-state of perovskite РЬУОз with large tetragonal distortion. // Inorg Chem. 2008 - V.47 - № 16 - P. 7355-9.

87. Ming X., Yin J.-W., Wang X.-L., Wang C.-Z., Huang Z.-F., Chen G. First-principles comparative study of multiferroic compound PbV03. // Solid State Sci. 2010 - V.12 - № 5 - P. 938-945.

88. Tsirlin A.A., Belik A.A, Shpanchenko R.V., Antipov E.V., Takayama-Muromachi E., Rosner H. Frustrated spin-1/2 square lattice in the layered perovskite PbV03. // Phys. Rev. В 2008 - V.77 - P. 092402.

89. Stoltzfus M.W., Woodward P.M., Seshadri R., Klepeis J.-H., Bursten B. Structure and Bonding in

90. Brown I.D. Bond Valence as an Aid to Understanding the Stereochemistry of О and F Complexes of Sn(II), Sb(III), Te(IV), I(V) and Xe(VI). // J. Solid State Chem. 1974 - V.l 1 - P. 214-233.

91. Andersson S., Astrom A., Galy J., Meunier G. Simple Calculations of Bond Lengths and Bond Angles in Certain Oxides, Fluorides or Oxide Fluorides of Sb3+, Te4+ and Pb2+. // J. Solid State Chem. 1973 — V.6 — P. 187-190.

92. Halasyamani P.S. Asymmetric Cation Coordination in Oxide Materials: Influence of Lone-Pair Cations on the Intra-octahedral Distortion in d° Transition Metals. // Chem. Mater. 2004 - V.16 - P. 3586-3592.

93. Donaldson J.D., Grimes S.M. Lone pair effects in tin(II) chemistry. // Reviews on silicon, germanium, tin and lead compounds. 1984 - V.8 - P. 1-132.

94. McDonald R.C., Eriks K. Structures of Tin(II) Hydrogen Phosphate and Tin(II) Phosphite, SnHP04 and SnHP03. // Inorg. Chem. 1980 - V. 19 - P. 1237-1241.

95. Jelen A., Linquist O. Crystal Structure of potassium triformatostannate(II), KSn(HCOO)3. // Acta Chem. Scand. 1969 - V.23 - № 9 - P. 3071-3077.

96. Kitahama K., Kirayama H. The crystal structures of tin(II) chloride dihydrate in high- and low-temperature phases as studied by neutron and X-ray diffractions. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977 — V.50-P.3167-3176.

97. Davies C.G., Donaldson J.D., Laughlin, D.R., Howie R.A., Beddoes R. Crystal structure of tritin(II) dihydroxide oxide sulphate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975 -V.52 - P. 2241-2244.

98. Donaldson J.D., Donoghue M.T., Smith C. The crystal structure of disodium bisoxalatostan-nate(II), Na2Sn(C204)2. // Acta Crystallogr. В 1976 - V.32 - P. 2098-2101.

99. Brown I.D. Bond Valence as an Aid to Understanding the Stereochemistry of О and F Complexes of Sn(II), Sb(III), Te(IV), I(V) and Xe(VI). // J. Solid State Chem. 1974 - V.l 1 - P. 214-233.

100. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Серёжкин B.H. Координационные полиэдры SnOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии 2004 - Т.49 - С. 1302-1308.

101. Braun R.M., Hoppe R. Ueber Oxostannate(II). I. Zur Kenntnis von K2Sn203. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981 - V.478 - P. 7-12.

102. Braun R.M., Hoppe R. K2Sn203, Rb2Sn203 und Cs2Sn203 ein Vergleich. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1982 - V.485 - P. 15-22.

103. Braun R.M., Hoppe R. Zur Kenntnis von Cs2Sn203. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981 - V.480 -P. 81-89.

104. Jeitschko W., Sleight A.W. Alpha stannous tungstate: properties, crystal structure and relationship to ferroelectric SbTa04 type compounds. // Acta Crystallogr. В 1974 - V.30 - P. 2088-2094.

105. Jeitschko W., Sleight A.W. Synthesis, properties and crystal structure of beta-SnW04. // Acta Crystallogr. В 1972 - V.28 - P. 3174-3178.

106. Moreau J.M., Galez P., Peigneux J.P., Korzhik M.V. Structural characterization of PbW04 and related new phase Pb7W8032.x. // J. Alloy Сотр. 1996 - V.238 - P46-48.

107. Moore W.J., Pauling L. The Crystal Structures of the Tetragonal Monoxides of Lead, Tin. // J. Am. Chem. Soc. 1941 - V.63 - P. 1392-1394.

108. Ismunandar, Hunter B.A., Kennedy B.J. Cation disorder in the ferroelectric Aurivillius phase PbBi2Nb209: an anomalous dispersion x-ray diffraction study. // Solid State Ionics. 1998 - V.112 -P. 281-289.

109. Ercit T.S., Cerny P. The Crystal Structure of Foordite. // Can. Mineral. 1988 - V.26 - P. 899903.

110. Максимова H.B., Илюхин B.B., Белов H.B. Кристаллическая структура торолита, SnTa206. // Доклады Академии Наук СССР 1975 - V.223 - Р. 1115-1118.

111. Birchall Т., Sleight A.W Nonstoichiometric Phases in the Sn-Nb-0 and Sn-Ta-0 Systems Having Pyrochlore-Related Structures. // J. Solid State Chem. 1975 - V. 13 - P. 118-130.

112. Yuan X., Li Y., Xu Y., You X. Linhardt R.J. Synthesis of Tin(II) Phosphate Open Frameworks Using Isomers of 1,2-Diaminocyclohexane as Template. // Europ. J. Inorg. Chem. 2007 - V.6 — P. 858-864.

113. Fan L., Wu J., Huang Yu. Syntheses and crystal structures of two new open-framework tin(II) phosphates: Sn502(P04)2 and Sn40(P04)2. // Z. Anorg. Allg. Chemie 2008 - Bd.634 - № 3 - S. 534538.

114. Gover R.K., Withers N.D., Allen S., Withers R.L. Evans J.S.O. Structural and Phase Transitions of SnP207. // J. Solid State Chem. 2002 - V.166 - P. 42-48.

115. Berry F.J., Thied R.C. Tin-containing nasicon-related compounds: a new mixed valence com4pound, Sn0.5Sn2P3Oi2, containing Sn and Sn ~ and lithium incorporation within CuSn2P30i2. // J. Alloys Сотр. 1997-V.257-P. 201-204.

116. Mathew M., Schroeder L.W., Jordan Т.Н. The crystal structure of anhydrous stannous phosphate, Sn3(P04)2. //Acta Crystallogr. В 1977 - V.33 - P 1812-1816.

117. Chernaya V.V., Mitiaev A.S., Chizhov P.S., Shpanchenko R.V., Dikarev E.V., Antipov E.V., Korolenko M.V., Fabritchnyi P.B. Synthesis and Investigation of Tin(II) Pyrophosphate Sn2P207. // Chem.Mat. 2005 - V. 17 - № 2 - P. 284-290.

118. Khosrovani N., Korthuis V.C., Sleight A.W., Vogt T. Unusual 180 degree P-O-P bond angles in ZrP207. // Inorg. Chem. 1996 - V.35 - P. 485-489.

119. Lees L.K., Flinn A.P. Moessbauer Effect in Tin Compounds: Interpretation of Isomer Shifts and Determination of the Nuclear Radius Change in 119Sn. Hi. Chem. Phys. 1968 - V.48 - P. 882-889.

120. Черноруков Н.Г., Сибрина Г.Ф., Забелин А.И. О термораспаде кислых фосфатов и арсенатов олова (II). // Журн. неорган, химии 1979 - Т.24 - С. 2333-2336.

121. Berndt A.F. The crystal structure of SnP03F. // Acta Crystallogr. В 1974 - V.30 - P 529-530.

122. Jordan Т.Н., Dickens В., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystal Structure of Tritin(II) Hydroxide Oxide Phosphate, Sn30(0H)P04. // Inorg. Chem. 1980 - V.l9 - P. 2551-2556.

123. Jordan Т.Н., Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. Crystal Structure of Stannous Hydroxide Phosphate, a Reaction Product of Stannous Fluoride and Apatite. // Inorg. Chem. 1976 - V.l5 - P. 1810-1814.

124. Stoe&Cie GmbH: WinXPow Powder Diffraction Software, User Manual - 2000.

125. Wener P.-E., Eriksson L., Westdahl M. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // J. Appl. Crystallogr. 1985 - V.l 8 - № 5 - P. 367-370.

126. Larson A.C., Von Dreele R.B. GSAS program for Rietveld full-profile structure refinement.// Las Alamos National Laboratory . 2000 - Report LAUR 86-748.

127. Toby B.H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS. // J. Appl. Crystallogr. 2001 - V. 34-P. 210-213

128. Bruker AXS GmbH: TOPAS User's Manual 2000.

129. Petricek V., Dusek V. Jana2000. Structure Deermination Software Programs. Institute of Physics, Praha, Czech Republic 2000.

130. Akselrud L.G., Zavalij P.Y., Grin Yu.N., Pecharsky V.K., Baumgartner В., Wolfel E. Use of the CSD Program Package for Structure Determination from Powder Data. // Mater. Sci. Forum. 1993 -V.133 -P. 335-340.

131. Favre-Nicolin V, Cerny R., FOX, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction. //J. Appl. Crystallogr. 2002 - V.35 - P. 734743.

132. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA a Program for A Full Profile Analysis of Powder Multiphase Neutron Diffraction Time-of-Flight (Direct and Fourier) Spectra. // J. Appl. Crystallogr. -1992 — V.25 — № 3 P. 447.

133. Savin A., Nesper R., Wengert S., Faessler T.F. ELF: The electron localization function. // Ang. Chem. Int. Ed. 1997 - V.36 - P. 1808-1832.

134. Krier G„ Jepsen O., Burkhart A., Andersen O.K. The TB-LMTO-ASA program. Stuttgart, Germany - 1995-2000.

135. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука 1988-272 сс.

136. Block S. Crystal structure of potassium trivanadate KV308. // Nature. 1960 - V. 186 - P. 540541.

137. Hawthorne F.C., Calvo C. The crystal chemistry of the M(+)V03 (M(+) = Li, Na, K, NH4, Tl, Rb, and Cs) pyroxenes. // J. Solid State Chem. 1977 - V.22 - P. 157 - 170.

138. Bystroem A.M.;Evans H.T.jr. The crystal structure of K3V5O14. // Acta Chem. Scand. 1959 -V.I3-P. 377-394.

139. Kato K., Takayama-Muromachi E. Pentapotassium Trivanadate, K5V3O10. // Acta Crystallogr. С- 1985 V.41 - P. 647.

140. Olazcuaga R., Reau J.M., le Flem G., Hagenmueller P. Preparation ,proprietes cristallographi-ques et magnetiques des phases K3XO4 (X= V, Cr, Mn). // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1975 - V.412 -P. 271 -280.

141. Tyutyunnik A.P., Zubkov V.G., Krasil'nikov V.N., Svensson G., Sayagues M.J. Crystal structure of K2V802i and T12V802]. // Solid State Sci. 2005 - V.7 - P. 37 - 43.

142. Joniakova D., Schwendt P., Sivak M. Thermal decomposition of potassium fluorooxodiper-oxovanadate(V). // Thermochim. Acta. 1991 - V. 184 - P. 213-219.

143. Ильясова A.K., Гескина P.A., Тарабрин Г.К. О синтезе триванадатов натрия и калия // Журн. неорган.химии 1983 - Т.28 - №7 - С. 1166.

144. Илларионов В.В., Озеров Р.П., Кильдешева Е.В. Диаграммы состояния систем V2O5 -K2SO4 и V205 KVO3. // Журн. неорган, химии - 1956 - Т.1- С. 777.154. ICDD PDF2 #00-052-1580.

145. Kato К., Takayama-Muromachi Е. Tetrapotassium Divanadate Dihydrate. // Acta Crystallogr. С- 1987 V.43 — P. 1027-1030.

146. Kato K., Takayama-Muromachi E. Tetrarubidium divanadate dihydrate. // Acta Crystallogr. С -1985-V.41 -P 1413 1415.

147. Kato K., Takayama-Muromachi E. Tetracesium Divanadate Dihydrate, Cs4V207x2H20. // Acta Crystallogr. С 1985 - V.41 - P. 163-165.

148. Behm M.,. Irvine J.T.S. Influence of structure and composition upon performance of tin phosphate based negative electrodes for lithium batteries. // Electrochim. Acta 2002 - V.47 - P. 1727— 1738.

149. Xiao Y. W., Lee J.Y., Yu A. S., Liu Z.L. Electrochemical Performance of Amorphous and Crystalline Sn2P207 Anodes in Secondary Lithium Batteries. // J. Electrochem. Soc. 1999 - V.146 - P. 3623-3629.

150. Wan K., Li S.F.Y., Gao Z., Siow K.S. Tin-based oxide anode for lithium-ion batteries with low irreversible capacity. // J. Power Sources 1998 - V.75 -P. 9-12.

151. Lee J.Y., Xiao Y., Liu Z. Amorphous ЗпгРгСЬ, Sn2B2Os and Sn2BP06 anodes for lithium ion batteries. // Solid State Ionics 2000 - V.l33 - P. 25-35.

152. Fang Т., Hsiao L.-Y., Duh J.-G., Sheen S.-R. A novel composite negative electrode consist of multiphase Sn compounds and mesophase graphite powders for lithium ion batteries. // J. Power Sources 2006 - V. 160 - № 1 - P. 536-541.

153. Lee J.-G., Son D., Kim C., Park В. Electrochemical properties of tin phosphates with various mesopore ratios. // J. Power Sources -2007 -V.172 №2 - P. 908-912.

154. Flinn P.A., Shenoy G.K., Wagner F.E. Mossbauer Isomer Shifts. North Holland, Amsterdam -1978-pp.593.

155. Шитова В.И., Попова В.Ф., Грабовенко Л.Ю., Кунаева С.К., Гребенщиков Р.Г. Фазовые соотношения в системах Zn2P2C>7 || S^P^Cb, SnP2C>7. // Журнал Прикладной Химии 1996- Т.69 - 1946-1950.

156. Jouanneaux A., Joubert О., Evain М., Ganne М. Structure determination of TI4V2O7 from powder diffraction data using an Inel X-ray PSD: stereochemical activity of thallium (I) lone pair. // Powder Diffraction 1992 - V.7 - №4 - P. 206-211.

157. Шпанченко P.В., Антипов E.B., Ковба Л.М. Ba2Zr04 и его кристаллогидрат. // Журн. неорган, химии. 1993 - Т.38 - С. 599-605.

158. Huang С.Н, Кпор О., Othen D.A., Woodhams F.W.D., Howie R.A. Pyrophosphates of tetrava-lent elements and a Moessbauer study of SnP207. // Canad. J. Chem. 1975 - V.53 - P. 79-91.

159. Tao S. Conductivity of SnPoCb and In-doped SnP207 prepared by an aqueous solution method. // Solid State Ionics 2009 - V. 180 - № 2-3 - P. 148-153.

160. Mullica D.F., Perkins H.O., Grossie D.A., Boatner L.A., Sales B.C. Structure of dichromate-type lead pyrophosphate Pb2P207. // J. Solid State Chem. 1986 - V. 62 - P. 371-376.

161. Suewattana M., Singh D.J., Fornari M. Density functional calculations and analysis of the crystal structure of Pb2P207. // J. Phys. Cond. Matter. 2007 - V.75 - P. 172105-1-172105-4.

162. Barbier J., Echard J.P. A new refinement of alpha-Sr2P207. // Acta Crystallogr. С 1998 - V.54- P. 2-2.

163. Yamauchi Т., Ueda H., Ueda Y., Kikuchi J. Rich phase transitions under pressure in P-A0.33V2O5 (A Ca and Pb).// Physica С - 2007 - V.460-462 - P. 532-533.

164. Darriet J., von der Muehll R., Galy J. Les bronzes PbxV205. Structure cristalline de la phase monoclinique PbxV205 beta (x =.193). // Bull, de la Soc. Franc, de Mineralogie et de Cristallographie- 1969 V.92 - P. 17-24.

165. Kato K., Kosuda K., Koga Т., Nagasawa H. Die Struktur der eindimensional fehlgeordneten BleiVanadiumbronze, beta-Pb0 333V2O5. // Acta Crystallogr. С 1990 - V.46 - P. 1587-1590.

166. Benhamada L., Grandin, A., Borel M.M., Leclaire A., Raveau B. A vanadium(lll) phosphate with V2Oio octahedral units: КУ4Р7024. // J. Solid State Chem. 1993 - V. 104 - P. 193-201.

167. Boudin S., Grandin A., Borel M.M., Leclaire A., Raveau B. A trivalent vanadium monophosphate with a tunnel structure: Cd3V4(P04)6. // J. Solid State Chem. 1994 - V.l 10 - P. 43-49.

168. Lii K.-H. CaM2(P04)2(HP04) (M = Fe or V): phosphates containing dimers of edge-sharing МОб octahedra. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994 - P. 931-935.

169. Abakumov A.M., Rozova M.G., Chizhov P.S., Antipov E.V., Hadermann J., Van Tendeloo G.V. Synthesis and crystal structure of the novel Pb5Sb2MnOu. // J. Solid State Chem. 2004 - V.l 77 - P. 2855-2861.

170. Ketatni M., Abraham F., Mentre, O. Channel structure in the new BiCoPOs. Comparison with BiNiPOs. Crystal structure, lone pair localisation and infrared characterisation. // Solid State Sci. -1999-V.l-P. 449-460

171. Nadir S., Swinnea J.S., Steinfink H. Crystal structure and physical properties of BiCoPOs. // J. Solid State Chem. 1999 - V.l48 - P. 295-301.

172. Beltran-Porter D., Amoros P., Ibanez R., Martinez E., Beltran-Porter A., Le Bail A.,. Ferey G, Villeneuve G. Synthetic pathways to vanadyl phosphates. // Solid State Ionics 1989 - V.32-33 - P. 57-69.

173. Kuroki K., Kimura Т., Arita R. High-temperature superconductivity in dimer array systems. // Phys. Rev. В 2002 - V.66 - P. 184508.

174. Sasago Y., Uchinokura K., Zheludev A., Shirane G. Temperature-dependent spin gap and singlet ground state in BaCuSi206. // Phys. Rev. В 1997 - V.55 - P. 8357.

175. Панкина K.K., Сайфуддинов B.3., Лавров A.B. Синтез и структура кристаллов Pb3Cr2(P04)4. // Доклады Академии наук СССР 1977 - Т.237 - № 5 - С. 1090-1093.

176. Malakho P.A., Morozov V.A., Pokholok K.V., Lazoryak B.I., Van Tendeloo G. Layered ordering of vacancies of lead iron phosphate Pb3Fe2(P04)4. // Solid State Sci. 2005 - V.7 - P.397-404.

177. Shaoyu M., Yanping M., Raymond J.B., Haiyan G., Zuo-Guang Ye, Zhaoxiong X., Lansun Zheng. Polymorphic structures and properties of lead chromium phosphate РЬ3Сгг(Р04)4. // J. Mater. Chem. 2009 - V. 19 - P. 6034-6041.

178. Ferdov S.,Reis M.S., Lin Z., Ferreira R.A.S. Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of a New Inorganic Vanadium(III) Phosphate with a Chain Structure. // Inorg. Chem. 2008 - V.47 - P. 10062-10066

179. Mahenthirarajah Th., Li Y., Lightfoot Ph. Novel building units with bimetallic rings in inorganic/organic hybrid chains and layers.// J. Solid State Chem 2009 - V. 182 - №11 - P.3125-3130.

180. DeBurgomaster P., Ouellette W., Liu H.H., O'Connor Ch.J., Yee G.T., Zubieta J. Solvatother-mal chemistry of organically-templated vanadium fluorides and oxyfluorides. // Inorg. Chim. Acta -2010 -V.363 №6 — P. 1102-1113.

181. Baglio J.A., Dann J.N. The crystal structure of beta strontium pyrovanadate. // J. Solid State Chem. 1972 - № 4 - P. 87-93.

182. Wang X.-Q., Liu L.-M., Jacobson A.J. Open-Framework and Microporous Vanadium Silicates. // J. Amer. Chem. Soc 2002 - V.124 - P. 7812-7820.

183. Lii K.-H., Wang Y.P., Wang S.-L. A new vanadium(IV) phosphate with a tunnel structure: Cs2V3P4017//J. Solid State Chem. 1989-V.80-P. 127-132.

184. Leclaire A., Borel M.M., Raveau B. A Vanadium(IV) Diphosphate with an Intersecting Tunnel Structure, PbV0P207. // J. Solid State Chem. 2001 - V.l62 - P. 354-357.

185. Carrillo-Cabrera W., von Schnering H.G. Crystal structure refinement of strontium tetraoxo-vanadate(V) Sr3(V04)2. // Z. Kristallogr. 1993 - V.205 - P. 271-276.

186. Range K.-J., Rau F., Klement U. Hochdrucksynthese und Strukturverfeinerung von SrV03, Sr2V04und Sr3V207. // Z. Naturforsch B. 1991 - Bd.46 - H.l 0 -S. 1315-1318.

187. Bonner J.C., Fisher M.E. Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling. // Phys. Rev. В -1964 V. 135 - P. A640-658.

188. Harrison W.T.A., Lim S.C., Vaughey J.T., Jacobson A.J., Goshorn D.P., Johnson J.W. Synthesis, structure, and magnetism of Ba2(V0)(P04)2«H20, a new barium vanadium(lV) phosphate hydrate. // J. Solid State Chem. 1994 - V. 113 - P 444-447.

189. Garrett A.W., Nagler S.E., Tennant D.A., Sales B.C., Barnes T. Magnetic excitations in the S = 1/2 alternating chain compound (VO)2P207. // Phys. Rev. Lett. 1997 - V.79 - No.4 - P. 745-748.

190. Tennant D.A., Nagler S.E., Garrett A.W., Barnes Т., Torardi C.C. Excitation spectrum and su-perexchange pathways in the spin dimer V0DP04 • 1/2D20. // Phys. Rev. Lett. 1997 - V.78 - № 26 -P. 4998-5001.

191. Kikuchi J., Motoya K., Saito Т., Azuma M., Takano M. NMR characterization of spin-1/2 alternating antiferromagnetic chains in the high-pressure phase of (V0)2P207. // J. Phys.: Cond. Matter -2004 — V. 16 — №12 — P. LI67-L172.

192. Chirayil Т., Zavalij P., Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis and characterization of "LixV2.604-s -H20". // Solid State Ionics 1996 - V.84 - №3-4 - P. 163-168.

193. Волков В.JT., Головкин В. Система Na20-V205-V203. // Журн. неорган.химии 1989 -Т.34-№12-С. 3124-3127.207. ICDD PDF2 #00-052-0476.

194. Panin R.V., Shpanchenko R.V., Mironov A.V., Velikodnyi Yu.A., Antipov E.V., Hadermann J., Kaul E.E., Geibel C.Crystal Structure, Polymorphism and Properties of the New Vanadylphosphate Na4V0(P04)2. // Chem. Mater. 2004 - V.16 - P. 1048-1055.

195. Shpanchenko R.V.;Dikarev E.V.;Mironov A.V.;Mudretsova S.N.;Antipov E.V. Structure transformations in the Na(4+x)V0(P04)2 vanadylphosphates. // J. Solid State Chem. 2006 - V. 179 - №8 -P. 2681-2689.

196. Fehrmann R., Boghosian S., Papatheodorou G.N., Nielsen K., Berg R.W., Bjerrum N.J. Crystal structure and vibrational spectra of Na2V0(S04)2. // Inorg. Chem. 1990 - V.29 - P. 3294-3298.