Низкотемпературные особенности локальной структуры систем BaPbBiO-BaKBiO тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^ ГУ ..А-

На правах рукописи

КЛЕМЕНТЬЕВ Конста!ггин Вячеславович

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ СИСТЕМ ВаРЬВЮ-ВаКВЮ

О1.04.07-физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сонскание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор: /¿^

Москва 1998

Работа выполнена в Московском государственном инженерно-физическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: кандидат физико-математических каук,.

доцент Менушенков А. П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

в.н.с. Алексеев П. А., кандидат физико-математических наук, доценг Русаков А. П.

Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН

Защита состоится 199? г. в__час. на заседания

диссертационного совета К053.03.01 в МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, тел. 323-91-67, 324-84-98.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан "¡9 " /¿¿у/гМ 1998 г. Просим принять участие в раооте совета или прислать от^ыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь . —, '

диссертационного совета , /

к.ф.-м.н., доцент. / РудкевИ. А.

Подписано в печать 1998 г. Тираж/00 экз. Заказ j

Типография МИФИ, Каширское шоссе, 31

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Открытие Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) породило буй экспериментальных исследований и теоретических изысканий для описания механизма сверхпроводимости. Однако, поиск единой физической картины сверхпроводимости заставляет снова обращаться к «старым» сверхпроводникам. При этом качественный уровень современных исследований существенно повысился. Во-первых, выросла экспериментальная база: появились новые синхротроны и новые станции на них, что делает эксперименты по рентгеновской дифракции, EXAFS-спектроскоппи, фотоэлектронной спектроскопии п др. более доступными и качественными. Во-вторых, за последние несколько лет вычислительные мощности компьютеров выросли в десятки (а то и в сотни) раз, и сами компьютеры стали доступны и широко распространены в научной работе — от автоматизация эксперимента до подготовки публикаций. Особенно важно в этой связи, что теперь решаются вычислительные задачи, которые несколько лет назад даже и не ставились "из-за гигантского объема необходимых вычислений. Здесь следует отметить неизбежное отставание в области создания-и внедрения нового программного обеспечения, отвечающего высоким мощностям современных компьютеров.

Интерес к достаточно старому (по историческим меркам ВТСП) сверхпроводнику BaPb|_xBixOj (ВРВ) и открытому позднее Bai_,K,Bi03 (ВКВ) обусловлен прежде всего их свойствами, отличными ог свойств ВТСП или БКШ-сверхпроводников: низкая плотность состояний на уровне Ферми, отсутствие магнитного упорядочения (в отличие от ВТСП-соединений), изотропия транспортных свойств, необычные температуриые зависимости второго критического ноля и линейного коэффициента расширения и др. Несмотря на большой поток публикаций по свойствам этих соединений, моделям электронного состояния, природе фазовых (температурных л концентрационных) переходов, многие проблемы остаются открытыми. Основная из них состоит в том, что теоретические модечи, удовлетворительно описывающие сверхпроводящий и фаювые переходы в BPQ, оказыпг:-ются плохо пригодными для ВКВ и наоборот.

Другая проблема связана с неэквиналентностью кислородного окружения ык му т и ее ролью в формировании сверхпроводящего я диэлектрического гостояиий. С помочи.;-/

интегральных методов ксс^едования кристаллической структуры (дифракции рентгеновского излучения, нейтронов и электронов) установлено, что металлическое в сверхпроводящее состояние в соединении ВКВ реализуется в кубической фазе при х > 0,37, при этом все октаэдрическис комплексы ВЮ6 эквивалентны. Диэлектрическое состояние связывается с наличием неэквивалентных октаэдров ВЮе- С другой стороны, в работах по фотоэлектронной спектроскопии сообщается обратное: в кубической фазе обнаружены две В1 4/ лввиа для каждой из двух спин-орбитальных компонент, соответствующие различным валентным состо.^шям взсмута, а в орторомбической и моноклинной фазах расщепление линяй не обнаружено. '.-.'■.

Исследование динамики решетки с помощью рамг?:свского (комбинационного) рассеяния позволяет идентифицировать отдельные моды колебаний, привлекат симметрвйвые правила отбора. Наблюдаемые при х < 0.45 пики комбинационного рассеяния, которые для кубической решетки должны отсутствогать, свидетельствуют о локальном понижении симметрии от кубической.

Таким образом, необходимы"дополнительные исследования локальной кристаллической структуры этих соединений. Наиболее подходящей методикой для таких исследований является ЕХАГЗ-спектроскопия, т.к. обладает селективной чувствительностью к определенному типу элементов в сложных соединениях, высокой чувствительностью к ближнему порядку, возможностью получения информации об объемных свойствах и т.д.

К недостаткам метода следует отнести, во-первых, необходимость получения спектров на синхротронах, а во-вторых, трудоемкость математической обработки спектров. Повышение производительности ЕХАРЗ-исследоваяий делает актуальной задачу создания современного программного пакета обработки.

Цель работы " ' <

» С помощью ЕХАРБ-спектроскояии экспериментально изучить температурные и концентрационные зависимости параметров локальной структуры: межатомпых расстояний, координационных чисел, факторов Дебая-Уоллера, частот колебаний, константы электрон-фоионной связи я т.д.

• Создать новый программный пакет, включающий в себя новейшие методики обра-

• 5

ботки EXAFS-спектров, отвечающий вычислительным и графическим мощностям современных компьютеров.

!аучнал новизна результатов работы

« С помощью EXAFS-спектроскошш экспериментально изучены низкотемпературные особенности локальной структуры сверхпроводящих оксидов ВаРЬ[_хВ1хОз и

Ва(_хКхВ!Оз в широком диапазоне концентраций допирующеЯ примеси. При этом «

впервые для моделирования EXAFS-спектров в этку соединениях применена методика, использующая параметрически заданные атомпые колебательные потенциалы;

• Впервые обнаружены низкотемпературные аномалии факторов Дебая-Уоллера связей Bi-O в BaBiCb: при уменьшении температуры от 90 К факторы Дебая-Уоллера увеличиваются;

• Впервые предложена колебательная схема для октаэдрических комплексов ВЮв, согласно которой атом кислорода, принадлежащий двум соседним неэквивалентным октаэдрам колеблется в двуямном потенциале. В результате моделирования EXAFS-спектров получены частоты колебаний и функции распределения атомов. Для сверхпроводящих составов Ва[_хКхВЮз обнаружена высокая вероятность под-барьерного прохождения из одной ямы в другую, что эквивалентно динамическому обмену ролей двух неэквивалентных комплексов ВЮв;

• Разработан программный пакет* для обработки EXAFS-спектров, реализовании» на операционной системе Windows. Впервые в одном пакете объединены все этапы обработки спектров, для многих этапов предложено несколько альтернативных процедур. ,

Ряд возможностей программного пакета является уникальным:

— возможность минимизации низкочастотной составляющей при выделении EXAFS-функции;

'распространяется свободно, обращаться: klmn^htsc niephi.ru

- несколько подходов к коррекции гличеЕ;

- три различные процедуры моделирования ЕХАРЗ-фускции, в том числе с использованием потенциала, задаваемого пользователем в произвольном виде;

- возможность визуализации результатов па всех этапах обработки спектров.

Положения, выносимые на заши гу

1. Экспериментально с помощью ЕХАРБ-свектроскспив изучены визхстеыператураие особенности локальной структуры свсрхвроведяанх оксидов ЕаРЬ^.ВГОз (г =0, 0,25, 0.5, 0.75, 1) с Ва^К.ВЮз {х =0, 0.25, 0.4, й5).

2. Установлено, что для всех исследованных составов ВРВ охтаэдричегкие комплексы РЬ06 эквивалентны, для всех составов ВРВ а ВКО обнаружено наличие двух неэквивалентных наборов комплексов ВЮ5.

3. Установлено, что сверхпроводящий! составам ВГ'В и ВКВ с наибольшими Тс отвечает более мягкая, чем у соседних составов, кристаллическая решетка

4. Обнаружен сильный ангармоаизм колебаний атомов кислорода в сверхпроводящих составах ВКВ. Показано, что наилучшее совпадение модельных ЕХАРЗ-слектров с экспериментальными достигается при описании колебаний атомов кислорода в двуямном потенциале. Для сверхпроводящих составов ВКВ обнаружена высокая вероятность подбарьерного прохождения из одной ямы в другу», что'эквивалентно динамическому обмену ролей двух неэквивалентных комплексов ВЮв-

5. Установлено, что для искомых функций распределения атомов частоты колебаний практически не зависят от формы двуяивого потенциала, описываемого в виде двойного параболического или полипома четвертой степени.

6. На основе полученной энергетической структуры уровней рассмотренных потенциалов оцепенд величины константы электрои-фононного взаимодействия и показателя изотопического (по кислороду) сдвига для различных предположений о силе связи.

' 7 •

7. Разработан повыв программный пакет для обработки EXAFS-спектров, »aeppuc реализованный на операционной системе Windows.

Доклады на конференциях . .

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:

1. IV Int. Conf. Materials and Mechanisms of HTSC (July 5-9, Grenoble, France, 1994);

2. 8-th Int. Couf. on X-ray Absorption Fine Struct. (28 Aug.-2 Sep., Berlia, Germany, 1994);

3. IV Int. Workshop on Chemistry and Technology of HTSC (Oct. 7-12, Moscow, 1995);

4. 9-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Struct. (August 26-30, Grenoble, France, 1996);

5. 17-th Int. Conf. X-ray and Inner Shell processes (Sept. 9-13, Hamburg, Germany, 1996);

6. Нац. Конференция no применению рентгеновского, санхротронного излучений, нейтронов и злектропов для исследования материалов (25-29 мая, Дубна, 1997);

7. Научная сессия МИФИ-98 (МИФИ, Москва, IS9S);

8. 10-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (Aug. 10-14, Chicago, USA, 1998);

9. XII Национальная Конференция по использованию синхротропного излучения СИ-98 (13-18 июля, Новосибирск, 1998);

10. 2nd Int. Conf. on Synhrotron Radiation in Mat. Sc. (Oct.31-Nov.3, Kobe, Japan, 1998). Публикация

По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 8 статей, 1 прс-

1

принт и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из шести глав, содержит 99 страниц, включая 23 ригу.чкм. 7 таблиц и список литературы из 127 пунктов.

Содержание работы

Во введении диссертации дается краткая характеристика работы, сформулирована ее цель и актуальность.

В литературном обзоре (глава 2) проведен критический анализ полученных яа сегодняшний день результатов исследований твердых растворов ВРВ и ВКВ, посвященных изучению кристаллической, электронно,1! и фскошзой систем, списанию сверхпроводящего перехода и перехода металл-диэлектрик. Отмечаются факты и положения, которые можно считать надежно установленными и проблемы, ке получившие однозначного.разрешения. Одно из Главных противоречий заключается в ток, что интегральные методы исследования кристаллической структуры и локально-чувствительные методы дают разные результаты о наличии ила отсутствии искажепий решетки, пеэквЕвалентвосга октаэдраческих комплексов Bi(PL)06, о структуре колебаний и др. На основании проведенного анализа формулируются основные задачи, которые необходимо рассмотреть в данной диссертации. Перечислены уникальные возможности ÜXAFS-спектроскопаи, которая оказывается наиболее подходящей методикой для решения поставленных задач.

Третья глава посвящена изложению физических основ рентгеновской спектроскопии поглощения. Введены понятия и термины, используемые в работе и даны основные формулы для расчета EXAFS-функцдй. Кратко описаны методики обработки экспериментальных спектров и подходов к моделированию EXAFS-спектров. Приведена схема EXAFS-станции, установленной на выводе пучка сияхротронкого излучения из накопителя DCI (LURE, г. Орсэ, Франция), на которой были получены спехтры (в т.ч. и автором), представленные в диссертационной работе. Обсуждены также источники и величины погрешностей — экспериментальных и возникающих при моделировании спектров.

В четвертой главе описаны составные части программного пакета для обработки EXAFS-спектров, созданного автором з 1992-1998 гг. и использовавшегося для обработки спектров в данной работе. Особое взимание при разработке программы было уделено визуализации всех этапов EXAFS-анализа, предоставлению нескольких возможных альтернатив для реализации каждого этапа и полиморфизму входных данных — от стандартных форматов файлов сипхротропвых центров до произвольных пользовательских форматов. Целью главы не являлось подробное описание пакета с точным указанием действий поль-

зователя в тех пли иных ситуациях, автор лишь достаточно полно продемонстрировал функциональные возможности программы, среди которых отдельно рассмотрены:

• Выделение EXAFS-функции;

» Детектирование а коррекция гличсй; .

• Обработка спектров с близколежащими краями поглощения;

• Фурье-анализ; .

• Моделирование EXAFS-функции в ¿-пространстве, в г-пространстве и в г-цростракстве с использованием параметрически заданного колебательного потенциала.

В пятой главе описаны методики синтеза в тестирования образцов ВРВ. Тестированные образцы ВКВ предоставлены А. П. Русаковым. Приведены экспериментальные результаты измерений EXAFS-спектров ВРВ-ВКВ систем в широкой области концентраций (т =0, 0.25, 0.5, 0.75,1 для ВРВ), (х =0, 0.25, 0.4, 0.5 для ВКВ) и температур 5 * 300 К.

Прежде всего, исследованы спектры на РЬ Ij крае поглощения в соединениях BaPbi_,Bix03. На примере этих, наиболее простых спектров, описана структура фурье-образов, соответствие пиков или груяп пиков отдельным координационным сферам. В данной работе не рассматривались процессы многократного рассеяния, поэтому для'моделирования выбраяы фильтрованные EXAFS-функции х(к), соответствующие вкладам координационных сфер Bi(Pb)-0 (ближайшие соседи) л Bi(Pb)-Bi(Pb) (по диагонали квадратной грани элементарной ячейка).

В результате моделирования установлено, что при х = 0, 0.25, 0.5 и 0.75 октаэдриче-ские комплексы РЬОв эквивалентны, расстояния РЬ-0 имеют немонотонную зависимость от х, откуда, принимая во внимание монотонный рост параметра решетки при увеличении г, следует, что для сверхпроводящего состава х = 0.25 разворот кислородных октаэдре» увеличен по сравнению с составами х = 0 и х = 0.5. С уменьшением температуры угол разворота увеличивается.'Длина спектров для составов х — 0.25, 0.5 и 0.75 ограничена величиной ктах « 9.7 А 1 из-за присутствия Bi L3 края и не позволяет извлечь достоверные данные о величинах факторов Дебая-Уоллера, поэтому невозможно сделать вывол о

характере разворота в пользу динамики или статики. Короткая длина спектров не позволяет также произвести анализ Pb-Pb(Bi) сферы, поэтому невозможно извлечь величину параметра решетки. ' ' •

При обработке Bi L% спектров поглощения в соединении BaBiOj применены различные методики моделирования: в fc-простраястве и в г-простравстве с использованием параметрически заданных колебательных потенциалов. Обе методики приводят к хорошо совпадающим между собой параметраи локальной структуры. Найдены два тина кислородного окружения атомов висмута, характеризующихся различными длинами а жесткостяма Bi-О связи. Обнаружено аномальное поведение температурных зависимостей факторов Дебая-Уоллера (или жесткостей) связей Bi-О в области низких температур (4.2 -г 30 К).

Для анализа Bi Lj края поглощения в BaPbi_,BUOj с I £ 1 необходимо учесть влияние РЬ Ьз края, которые находится ниже по энергии всего на 383эВ к значительно искажает частотный состав осцилляций. Предложена методика вычитания осцилляций РЬ hi края поглощения. Согласно этой методике, для вычитания используются EXAFS-функции, полученные из спектров поглощения в ВаРЬ03, снятых при тех же температурах. В результате становится возможным анализ первой (кислородной) координационной сферы. Для всех составов (х = 0.25, 0.5 0.75) найдены два типа кислородного окружения атомов висмута, характеризующихся различными длинами Bi-О связи.

При анализе Bi L3 крал поглощения в Ba1_iKxBi03 прежде всего необходимо рещить вопрос о температурной зависимости величины параметра решетки. Для этого был проведен апализ второй висмут-висмутовой (свивцовой) сферы. Радиус этой сферы равен у/а, где а — параметр решетки. В результате подгонки в ^-пространстве (см. рис. 1) различного в пределах точности EXAFS аномального температурного расширения не наблюдается. При увеличении содержания калия параметр решетки уменьшается, несмотря па то, что ионный радиус бария меньше ионного радиуса калия. Среднеквадратичные взаимные тепловые смещения атомов — факторы Дебая-Уоллёра — для указанной сферы имеют обычный температурный рост, совпадающий с моделью Эйнштейна. Для состава ВКВ с х = 0.4 (максимальная Тс для Ва^К^ВЮз) кристаллическая решетка наиболее мягкая, как и в случае РВР ci = 0.25 (максимальная Те для BaPbi-xBixOj).

Анализ первой координационной сферы (кислородного окружения висмута), наиболее

подробно представлен для соединения 'Вао.вКочВЮз. В ¿лучае простой кубической решетки ВКВ для х > 0.37, на которую указывают дифракционные методы, амплитуда ЕХАГЭ-функции х{к) должна монотонно спадать до нуля с ростом волнового числа к [см. штриховую кривую на рис. 2(а)). Наличие сбоя фазы в области 12-14 А-' указывает на движение атомов кислорода в потенциале сложной формы. В других ЕХЛГ8-работах »тот сбой либо игнорируется, либо спектр искусственно обрезается до к < 13 А.

6.15

6.10 ; 6.05

6.00 0.010

0.008

N

0.006

0.004

0.002

—ч 1 6

о о.

£>00 , о о о

• ♦

# ' -

д Д " . Д д

О

о □ о

А А А

1 1 а) 1

- 1 1 1

¿,-

- А-

- ♦

- -. А

▲ ▲

□ • а п п ,ь) . 1.

100 ^ „ 200 Г, К

300

Рис. 1. Температурные зависимости длины г (а) и фактора Дебая-Уоллера а2 (Ь) И-В| (РЬ-РЬ) связи (по диагонали квадратной грани элементарной ячевки) в соединениях 1а1-хКхВ10з при I = 0 (О), 0.25 (♦), 0.4 (Л), 0.5 (А), ВаРЬОз (О)

0.8 0.4

йе «0.0

к

-0.4 -0.8

1, ■ т... , , . , , , , ,

Л' а>.

"1/1 / \* / \ / \

/ ^ V —— ЭШХрЮКЕТ

/ ---------- модель с)

- У,. ---- гармоническая модель - 1 1 . 1 Т 1 1

2 4 6 8 , ,10 12 14 16 к, А'1

1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4

...

Рве. 2. а) Моделирование координационной сферы ВЮ в соедияеннн Вао.вКо^ВЮз при Т = 7 К с использованием параметрического потенциала (с) и соответствующей ему парной функции радиального распределения атомов (ПФРРА), а также с использованием одяосферяоИ гармонической модели

..............9.............................................;о

О

Рис. 3. Схема колебательного двжхевая атоиов кислорода во ер&шателькой моде в случае соседства неэквивалентных (а) я эквав&леиных (Ь) октаэдров ВЮб •

Для восстапоаления вида потенциала предложена схема колебания комплексов ВЮб. Прз допировании ЕаВЮ3 калием яамеяа каждых двух воиов Ва2+ на два К+ создает дополнительную пару дырок в В16в-02р орбиталях октаэдрическах комплексов. Количество октаэдров, несущих пару дырок (более жесткие октаэдры меньшего радиуса) растет по отпошению к ббльшпм октаэдрам в соотношении (1 + г)/(1 - х). В результате, статические искажения «дыхательной» моды исчезают, средние длины ВьО связей выравниваются, но, вследствие сохранения разных жесткостей В;-0 связей, позиция висмута остаются неэквивалентными с гочхя зрения рращательвых колебаний октаэдров: они асимметричны относительно атомов висмута при соприкосновении разных типов ВЦ1)Об-В1(И)Об октаэдров (область "а" на рис. 3) и симметричны в случае соседства одинаковых В1(1)Об октаэдров (область "V на рис. 3).

Для описания ЕХАРЗ-функции в приближении однократного рассеяния достаточно рассмотреть систему двух атомов поглотитель-рассеиватель, представив их взаимные хо-пебания колебапием частицы приведенной массы в поле потенциала, зависящего от рас- ' ?тояния между ними. Для атома О области "Ь" этот потенциал гармоничен, вследствие эквивалентности соседних октаэдрических комплексов: Чь[г) = <с;,(г - Го)2/2. Для области 'а", как и в случае ВаВЮз, потенциал представим в виде двойного параболического, где гве параболы гы{г-г{)2¡2 а «¿(г-г2)г/2 сшиты вточке их пересечения (см. рис. 2(Ь)). Да-тсе, решая для заданных колебательных потенциалов уравнение Шредингера, вычисляем .юделыше ЕХАРЗ-функции Ха(к) и Хь{к), комбинация которых с соответствующими весами дает суммарную х(*) = (1 - 2)х«(*) +■ хх<>(к)-

Для получения модельной возможен и другой подход. При концентрации ка-шя больше критической величины (х - 0.37), малые жесткие октаэдры ВЮб образуют связанные цепочки макроскопических размеров, и так как они представляют собой паи-

более жесткие комплексы, колебательное движение атомов кислорода в областях "a" i "Ь" становится связанным. Поэтому следует рассматривать такое движение в поле сум мирного потенциала U = (1 - x)U. + xl/» (см. рис. 2(с) и модельную x(fc) на рис. 2(а)) Эти два подхода дают модельные EXAFS-фуцкции, практически не отличающиеся дру! от друга. Следует отметить существенно иеяулевое значение ПФРРА в области барьера что указывает на высокую вероятность подбарьерного прохождения атома кислорода, т.е на динамический обмен позиций Bi(I)06 ++ Bi(II)Oe При этом области "а" и *Ь" такж* взаимно меняются и пара дырок переносится с одного октаэдра на другой, участвуя i процессе проводимости. ,

Видно, что суммарное распределение атомов О не очень сильно отличается от гауссо ва, поэтому понятно, что дифракционные методы исследования, по сути .интегральные находят лишь средние положения атомов и указывают на простую кубическую структур} Выше для двуямного потенциала мы выбрали форму двойного параболического. Есл! . представить его в виде (/„(г) = -к(г - го)2/2 + Ç(r - г0)4 + к2/(16£), то оказывается . что что от вида потенциала (параметры которого определяются в результате подгонки качество подгонки практически не изменяется. Более того, практически веизмеиным: оказываются средние частоты и энергии колебаний.

Далее представлены результаты подгонки модельных EXAFS-спектров к эксперимен тальным для Bai_xK,Bi03 с х = 0,0.25,0.4 и 0.5. Расстояния Дг между потенциальным! минимумами и средние расстояния (т) Bi-Q уменьшаются с увеличением температуры Это означает, принимая во внимание нормальное температурное расширение решетки, чт уменьшается разворот октаэдров BiO«, при этом juix сверхпроводящих составов х = 0. и 0.5, имеющих кубическую структуру, разворот является динамическим. При ыаксв мальвом отклонении во вращательной моде расстояние между минимумами реальног потенциала максимально, при-прохождении атомом кислорода линии Bi-Bi расстояни между ними минимально. В последнем случае потенциальный барьер минимален, и наа более вероятно подбарьерцое прохождение между двумя областями двуямного потенциа л а. Таким образом, частота такого колебания ограничена сверху частотой, вращательце моды.

Затем оценены величины константы электрон-фононного взаимодействия, по методе

re JJ. R. Hardy and J."W. Flocken, Pbys." Rev. Lett 60, 2191* (1988)]: X(T) =-- -V(0) - M, гае N(0) — плотность электронных состо-

яний, Ми? — электроя-фоновныЯ матричный элемент мёжду электронными состояниями |fc) a |fc*> на поверхности Ферми," |п) в |п') — возведенные состояния осциллятора," соответствующие Звергплм Е„ и Еа>, /„ и /„< — температурные факторы заполнения, /„ ='ехр(- Е,/кТ)/Л п, ехр{- Еп'/кТ). Охаживается возможным вычислить А (Г) с точностью до мультипликативной постоя^Вой.

"Увеличение глубины ямы или увеличение расстояния между минимумами дя^ямного потенциала приводит к уменьшению разности нижних энергетических уровней Et - Еа и,

следовательно, к неограниченному росту А. Однако, на самом деле в некоторой точке та-«

кого процесса долхся произойти структурный переход к более визкосимметричноЗ фазе, о которой колебания в двойной яме заменятся нормальными «жесткими» фононамв, и А будет иметь характерное для гармонических колебаний значеаие (экспериментально это подтверждается структурным переходом к моноклинному искажению). Максимальной А

к

обладают соединения с малыми, х. Однако сверхпроводящими являются только соединения с г > 0.37. Связано это, во-первых, с изложенными выше'соображениями о концентрационном переходе в низкосимметричную фазу, а во-вторых, с конкуренцией двух факторов: Тс пропорциональна характерной частоте и (в нашем случае hu = Ei - Е0), увеличивающейся с ростом х, с другой стороны, Тс тем больше, чем больше А (вид зависимости ?с(А) следует из типа предполагаемой связи).

Исходя "из предложенных модельных представлений, оценеяы величины изотопического сдвига Тс. В уравнение Шредлнгера входит приведенная масса пары атомов Bi-O, практически равная массе атома кислорода. Замена О" на О18 приводит к уменьшению ы и увеличению А. Для определения соответствующего изменения Тс необходимо сделать предположение о виде связи. '

Из приведенных оценок следует, что измеренным экспериментально изотопическим сдвигам удовлетворяют гармонические фоноиы в пределе сильной связи илц колебания в двуямном или суммарном потенциале с достаточно большими величинами А > 1 (или 2Д/ТС > 1.0).

В заключении представлены основные результаты работы:

1. Экспериментальное помощью EXAFS-спектроскопии изучены низкотемпературные особенности локальной структуры сверхпроводящих.оксидов BaBij-^Pb^Oj (ВРВ) и Ba,.xK,BiO, (ВКВ).

2. Установлено, что для всех исследованных составов ВРВ октаэдрические комплексы РЬ06 эквивалентны, для всех составов ВРВ и ВКВ обнаружено наличие двух неэквивалентных наборов комплексов BiOe-

t

3. Установлено, что для сверхпроводящих составов ВРВ и ВКВ с наибольшими Тс кристаллическая решетка более мягкая, чем у соседних составов.

4. Обнаружен сильный ангармонизм колебаний атомов кислорода в сверхпроводящих составах ВКВ.

5. Показано, что наилучшее совпадение модельных EXAFS-спектров с эксперимеи-тальными достигается при описании колебаний атомов кислорода в двуяыном потенциале. Для сверхпроводящих составов ВКВ обнаружена высокая вероятность

V

цодбарьерного прохождения из одной ямы в другую, что эквивалентно динамическому обмену ролей двух неэквивалентных комплексов ВЮ$.

6. Установлено, что для искомых функций распределения атомов частбты колебаний практически не зависят от формы дЬуямного потенциала, описываемого в виде двойного параболического или полинома четвертой степени. ' . -

7. На основе полученной структуры уровней рассмотренных потенциалов оценены величины константы электрон-фоцонного взаимодействия и показателя изотопического (по кислороду) сдвига Хс для различных предположений о силе связи.

8. Разработан новый программный пакет для обработки EXAFS-спектров, впервые реализованный на операционной системе Windows. Среди особых возможностей программного пакета необходимо отметить:

• Возможность минимизации низкочастотной составляющей при выделении EXAFS-функцци;

• Несколько подходов к коррекции гличей;

• Три различные процедуры моделирования EXAFS-функции, в том числе с использованием потенциала, задаваемого пользователем в произвольном виде; » Возможность визуализации результатов на всех этапах обработки спектров. Созданная программа применена для анализа E^AFS-спектров в данной работе, а также передана для использования в международные синхротронные центры LURE аВЭПП.

»

Основные результаты диссертации опублиховааы в следующих работах

[1] A. Yu. Ignatov, А. P. Menushenkov, К. V. Klementev, P. V. Bratukhin, D. I. Kochubey, Tkc superconducting prcpertie.i and x-ray abscrplicn structure data of BaPbo.-nBio.nOj at oxygen deficiency. Physica С 235-240; 1043-1044 (1094).

[2] A. Yu. Ignatov, A. P. Menusher.kov, К. V. Klementev, D. I. Kochubey P. V. Bratukhin, The superconducting properties and x-ray absorption structure data о/ ВаРЪмьВц.цОз at oxygen deficiency, Abstracts of the IV Int. Conf. Materials and Mechanisms of Superconductivity HTSC (July 5-9, Grenoble, France, 1994), p. 154, WD-PS.177.

¡3] A. P. Menusher.kov, A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, D. I. Kochubey, X-ray absorption spectroscopy of BaPb\-xBixOs-s and Bai-.xKxBi03s superconducting oxides, Abstracts cf the 8-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (28th Aug.-2nd Sept., Berlin, Germany, 1994), MoTu-94.

[4] A. P. Menushenkov, S. Benazeth, J. Purans, A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, Low temperature local structure anomalies of the superconducting oxides: x-ray absorption study. препринт МИФИ 007-95 (Москва), 21c (1995).

[5] A. P. Menushenkov, A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, D. I. Kochubey, X-ray absorption spectroscopy of BaPbi^xBix03-i and Ba,.xKzBi03.f superconducting oxides. Physica В 208&209, 295-296 (1995).

6] A. Yu. Ignatov, A. P. Menushenkov, К. V. Klementev, D. I. Kochubey, Valency states of Bi in BaPbi-xBixOi-f and Boi-zKxBiOjis superconducting oxides. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research A 359, 244-247 (1995).

Г) A. P. Menushenkov, S. Benazeth, J. Purans, A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, Low temperature local structure anomalies of the superconducting oxides: x-ray absorption

study, Abstracts of IV International Workshop on Chemistry and Technology of HTSC . (October 7-12, Moscow, 1995), P-70. ,

[8] A. Yu. Ignatov, J. Feldhaus, К. V. Klementev, A. P. Menushenkov, Local structure of BaPbBiO-BaKBiO superconducting ondes: an x-rcy absorption study. Annual Report II

(HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany, 1995), p. 316.

«

[9] A. P. Menushenkov, S. Benazeth, J. Purans, A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, Debye-( Waller factor low temperature anomalies in BaPbBiO, Abstracts of the 9-th Int. Conf. on

X-ray Absorption Fine Structure (August 26-30, Grenoble, France, 1996), p. 216, B5-05. (10j A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, A. P. Menushenkov, J. Feldhaus, Local structure of BaPbBiO-BaKBiO superconducting oxides, Abstracts of the 17-th Int. Conf. X-ray and Inner Shell processes X-96 (September 9-13, Hamburg, Germany, 1996), p. 62, MoPo 12. [11] A. P. Menushenkov, S. Benazeth, J. Purans, A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, Local structure anomalies of the BaBi{Pb)Oi system ci low temperatures: an x-ray absorption study. Physica С 277, 257-264 (1997). .[12] A. P. Menushenkov, S. Benazeth, }. Purans, A. Yu. Ignatov, К. V. Klementev, Debye-Waller factor low temperature anomalies in BaPbi-xBizOz- J.Phys IV France 7(Colloque C2), 1073-1075 (1997).

[13] К. В. Клементьев, "VIPER для Windows": новый программный пакет для обработки рентгеновских спектров поглощений Тезисы Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (25-29 мая, ДуВна (РСНЭ-97), 1997), с. 480.

[14] А. П. Менушенков, S. Benazeth, Ю. Я. Пуранс, А. Ю. Игнатов, К. В. Клементьев; П. В. Конарев, A. À. Мешков, Низкотемпературные аномалии локальной структуры BaPbi-xBizOï-Bax-zKtBiOi: анализ данных EXAFS-спектроскопии, Сборник докладов Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (25-29 мая, Дубна (РСНЭ-97), 1997), Том II, 361-366. '

[15] A. Yu. Ignatov, V. A. Chernov, А. P. Menushenkov, К. V. Klementev, Si G. Nikitenko, The effect of oxygen deficiency on the electronic and local structures of BaPbi-xBix03-s -Bao.6Ao.4jBi03_i.- an x-ray absorption study. Nuclear Instruments & Methods in Physics

Research A 405¿ 370 375 (1998). ' < '

1,6) А. П. Менушенков, С. Бепаэет, Ю. Я. Пуранс, А. Ю. Игнатов, К. В. Клементьев, П. В. Конареа, А. А. Мешков, ЕХАFS-исследование аномалий локальной структуры Bat^KrBiO¡, Сборник научных трудов. Научная сессия МИФИ-98, часть 2 (МИФИ, Москва, 1988), с. 159 160.

17] К. В. Клементьев, "VIPER для IVmrfotus": новый программой пакет для обработки рентгеновских спектров па/.Ъщсгит, Сборник научных трудов. Научная сессия МПФИ-98, часть 2 (МИФИ, Москва, 19S3),c. 161-162.

18] К. V. Klementev, "VIPER for Windows": a new package ¡or EXAFS-spectra treatment, Abstarcts of Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure XAFS-X (August 10-14, Chicago, USA, 1998), p. 132, Т5.2-И.

19] A. P. Menushenkov, К. V. Klementev, P. V. Konarev, A. A. Meshkov, S. Benazeth, J. Purans, Anhannonicity and superconductivity in Ba¡^¡K2BiOj: analysis of XAFS-spectmscopy data. Abstr. of the 2nd Int. Conf. on Synhrotron Radiation in Materials Science, Kobe, Japan._Ort.31- Nov.3, 1998, P2-5.

JO] А. П. Менушенков. К. В. Клементьев, П. В. Конарев. А. А. Mf-шков, Ангармонизм и сверхпроводимость в B(ia€h'a,Bi03. Письма в ЖЭТФ 67(12), 977-982 (1998).