Влияние дефектов на низкотемпературную теплоемкость кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ АКАДЕМИИ НАУК ГРУЗИИ

на йравах рукописи

Квавадзе Карл Амбросиевич

УДК 539.2; 541.11; 548.536; 537.312.62.

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛОВ

специальность 01.04.07 - физика твердого тела и квантовых жидкостей

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени ^ доктора физике-математических наук

Тбилиси-1997

Работа выполнена в Институте физики АН Грузии

г

Эксперт. доктор физико-математических наук, профессор

Цеквава Борис Епифанович

1 Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, 'профессор Мамаладзе Юрий Гиоргиевич доктор физико-математических наук, профессор Кекелидзе Но дар ^ Проклевич доктор физико-математических наук, профессор Ьвиададзе Михаил Давидович •

Ведущая организация; Институт клбернетики АН Грузии

Защита диссертации состоится „ ^ .¡Л 19)7 г. в....... -

в Институте физики АН Грузии на заседании РЬМ 01.04 С N1

Адрес: 380077, Тбилиси, ул. Тамарашвили, 6.

о

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АН Грузии.

диссертационного совета при Институте физики АН Грузии.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор"

Сураилишвили Гива ' Иванович

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Физика дефектных кристаллов является одним из важнейших разделов физики твердого тела. Общеизвестно, что наличие . дефектов. в частности, примесей в решетке существенно меняет как электронный, так и колебательный спектр кристаллоа В настоящее время существует довольно обширный материал (ках теоретический, так и экспериментальный), указывающий на то, что примеси, даже в незначительной концентрации, приводят к возникновению локальных и резонансных колебаний, которые сильно меняют термодинамические и кинетические характеристики кристаллоа Установлена что резонансные колебания особенно существенно влияют на

низкотемпературную теплоемкость и теплопроводность, на спектры дальнего инфракрасного поглощения, а локальные -на структуру спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Так как реальные кристаллы практически всегда содержат дефекты, учет влияния дефектов на колебательный спектр является совершенно необходимым. Изучение динамики кристаллов с дефектами дает богатую информацию о деформации кристаллической решетки вокруг примеси, о силах взаимодействия примеси с окружением, о распределении и локализации примесей и та Научное понимание процессов, происходящих в кристаллах с дефектами, безусловно приобретает и практическое значение для создания материалов с заранее заданными свойствами. Все вышесказанное определяет актуальность тематики диссертации, посвященной, в основном, калориметрическому исследованию влияния дефектов на низкотемпературную теплоемкость кристаллов.

Основная цель работы - исследование влияния легких, тяжелых и молекулярных примесей, а также дислокаций, Р-центров и вакансий ' на 'низкотемпературную теплоемкость кристаллов.

Сравнение полученных экспериментальных результатов с существующими теоретическими представлениями дает возможность судить о вызванной дефектами деформации фононного спектра. Такое сравнение позволяет также обнаружить, насколько теоретическая модель точно описывает накладываемую на фононный спектр м&.рицы структуру, связанную с колебаниями примесных атойоа

Успешное осуществление поставленной цели, в первую очередь, стало возможным благодаря созданию нового метода и построенного на его основе высокочувствительного дифференциального калориметра, позволяющего измерять обусловленные малыми концентрациями дефектов изменения

низкотемпературной теплоемкости щелочногалоидных кристаллов и высокотемпературных сверхпроводников.

Научная новизна Создан новый метод в дифферен-циальной калориметрии. На основе разработанного метода построен дифференциальный им.гульсный калориметр нового типа, главное преимущество которого перед существующими в настоящее время калориметрами заключается в сущес-твенном превосходстве в чувствительности . и возможности проводить измерения в условиях теплового равновесия. Благодаря высокой чувствительности методики удалось работать с кристаллами, содержащими примеси в концентрациях даже на порядок ниже, чем у других. Впервые установлено, что форма кривых температурных зависимостей изменения низкотемпературной теплоемкости ДС(Т) щелочногалоидных кристаллов при введении тяжелых примесей зависит от силовых постоянных взаимодействия примеси с окружающими ее ионами матрицы.

Обнаружена низкотемпературная аномалия теплоемкости кристаллов КС1, содержащих легкую примесь (N3).

Впервые показано, что введение р-центров в кристаллы КС1 вызывает увеличение низкотемпературной теплоемкости. Установлено, что силовые постоянные вокруг Р-центра изменяются йо крайней мере з дзух координационных сферах.

Обнаружен существенный рост низкотемпературной теплоемкости высохоте! лературпого сверхпроводника УВа^СизОб+х с увеличением количества выкансий в образцах.

Прослежены основные закономерности увеличения теплоемкости на единичную концентрацию примеси гидроксила в КС1, указывающие . на существование сильного диполь-дшгального взаимодействия в этой системе

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новый метод в калориметрии, основным достоинством которого является высокоточное измерение разности теплоемкостей ДС(Т) . между исследуемым и сравниваемым с ним (эталонным) образцами, а также ьозможность одновременно с этим измерять и определять абсолютные теплоемкости как исс ледуемого, так я эталонного образцов. На основе предложенного ' метода построен калориметр нового типа - ди4>ференциальный импульрньгй калориметр, на котором и проведена основная * часть исследований, представляешлх к заприте.

2. Влияние на нижеп^^ературную теплоемкость кристаллов тядолде одоавдонпдо. гщунфф $Вг", I", Ак\ и ТГ), ос/^лфопррс, уерм&ающас, а щги$е Щ меняющих силовые цосгошдаые (СП) а^да^^рцк примеегюго иона с окружающими его ионами матрицы.

Величины СП, а также положения резонансных частот, возникающих в фононном спектре кристалла при введении этих примесей, вычислены сравнением экспериментальных данных с существующими теориями.

3. Воздействие легкой примеси Na*, а' также комплексов Na*-Cl"-Na* на низкотемпературную теплоемкость кристаллов KCl. Это представляет особый интерес в?иду того, что теория предсказывает отсутствие влияния легкой примеси на теплоемкость

4. Влияние на низкотемпературную теплоемкость 3 кристаллов N'Ci: Си* термической обработки, приводящей к

распаду микрокристаллитов CuCl и увеличивающей количество одиночных ионов Си" в объеме на фоне общего уменьшения концентрации меди в образцах.

5. Роль дефектов с нулевой массой в изменении низкотемпературной теплоемкости иоттых кристаллов (F-циггрь: в KCl) и высокотемпературных сверхпроводников (вакансии в

YBa^CujCW.

6. Аномальное поведешш низкотемпературной теплоемкости кристаллов КС1:0Н"; экспериментальное подтверждение предсказанного АЛ. Буишвилк эффекта исчезновения минимума на кривой зависимости низкотемпературной теплоемкости от температуры с увеличением концентрации примеси, обладающей нескольким! равновесными положениями ' около узла кристаллической решетки, вследствие увеличения максимального расщеплештя туннельных уровней с . ростом концентрации; существенное увеличение (более, чем в 2 раза) прироста теплоемкости на единичную концентрацию (ДС(Т)/т|) для -больших концентраций гидроксила (0.36 моль %).

Научное и практическое значение

Работа имеет . в основном научное значение. Она несомненно представляет интерес для теоретиков ввиду того, что содержащиеся в ней экспериментальные дшшые помогут при * создании более реальных теоретических моделей, описывающих динамику кристаллов с дефектами. Что касается импульсного дифференциального калориметра, то он является 'не только высокоточным исследовательским прибором для физиков, биологов и химиков, но может быть использован в . бюро стандартов, в геологии, в медицине и т.д. Этот тип калориметра - новое направление в научном приборостроении.

Публикации. По теме диссертации выполнено и опубликовано 13 научных работ в центральных (рецензируемых) журналах бывшего Советского Союза и зарубежных, 4 работы в тезисах докладов международных и

всесоюзных конференций, а также I авторское свидетельство на изобретение. ,

Апробация работы. Материалы диссертации в разное время были доложены на 18-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Киев, 1974), на 19-ом Всесоюзном сочещании по физике низких температур (Минск, 1976), на 21-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Харьков, 1980), на Международной конференции по дефектам в диэлектрических кристаллах (Рига, 1981), на 9-ой Всесоюзной конференции по калориметрии и химической ' термодинамике (Тбилиси, 1982), на 24-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Тбилиси, 1986), на 25-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988), на 2-ой Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и .заключения. Изложена на 203 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 53 рисунка и библиографический список литературы из 165 наименований на 18 страницах.

Содержание работы.

Во введении даны основные выводы необходимых для ^ данной диссертации теоретических работ по влиянию изолированных примесных атомов на колебательные • -свойства метал \ов," диэлектриков, а также сильно анизотропных (слоистых) кристаллов. Приведен обзор экспериментальных данных о . резонансных и локальных колебаниях в кристаллах. Показана актуальность проблемы, сформулированы цель и положения, выносимые на защиту, и изложено краткое содержание диссертации.

Первая глава посвящена рассмотрению нового метода -импульсной дифференциальной калориметрии. Следует отметить, что хотя до создания автором этого метода дифференциальные импульсные калориметры существовали, но они не полностью . отражают свое название, т.к. предназначены лишь для измерения отношения теплоемкостей между исследуемым и сравниваемым с ним (эталонным) образцами и не позволяют непосредственно измерять разность теплоемкостей ДС(Т) между ними. В этой главе довольно подробно рассматриваются как калориметры такого типа, так и дифференциальные калориметры непрерывного прогрева, принцип работы которых наиболее близок к предлагаемому автором методу. Высокий интерес к • дифференциальным калориметрам непрерывного прогрева в настоящее время обусловлен очень высокой чувствительностью этих - калориметров -несмотря на то, что они обладают рядом

i г, 1

существенных недостатков. Довольно подробно разбираются слабые стороны этих калориметров, среди которых основной является roi что измерения в них производятся в неравновесных условиях. В диссертации ¿aerea довольно подробное математическое обоснование предлагаемого метода, но в автореферате приведены лишь окончательные формулы для расчета как разности теплоемкостей ДС(Т), так и теплоемкостей исследуемого образца и эталона (для наглядности в несколько упрощенной форме). Данный метод соединяет в себе основное достоинство дифференциальных калориметров непрерывного прогрева - высокую^ чувствительность и хорошую воспроизводимость результатов, свойственную классическим импульсным калориметрам.

Рассмотрим принип работы дифференциального

импульсного калориметра. Измерительный контейнер состоит из двух - идентичных ячеек с исследуемым и эталонным образцами, соединенных дифференциальной термобатареек. Способ определения разности теплоемкостей ДС(Т) этих образцов основан на следующем: до подачи теплового импульса обе ячейки находятся в состоянии теплового равновесия при определенной температуре Tj. В момент времени ti в обе ячейки одновременно в течение определенного времени Дт (обычно гораздо меньшем, чем время релаксации измерительного контейнера) подают

П+Лг

одинаковые импульсы электрической эноргии Qi=Q2=\ Jl(t)U(t)dt,

г

после прекращения подачи которых, к моменту времени tí система приходит в. новое состояние теплового равновесия уже при температуре Тг = Т) + ДТ. В течение всего процесса контейнер поддерживается в адиабатических условия с.

Если теплоемкости исследуемого образца^ и эталона (образца сравнения) отличаются на некоторую величину ДС, тогда возникает разность температур 5T(t) между ячейками дифференциального контейнера которая существует как во время действия теплового импульса, о так и после прекращения подачи тепловой энергии Btóvmr до момента установления теплового равновесия между ячейками. Естественно, появлению разности температур 8T(t) сопутствует зле. c(î) в дифференциальной термобатарее; соединяющей ячейки друг с другом и осуществляющей тепловую связь между ними.

Количество тепла AQ, перешедшее из одной ячейки в другую „

п

AQ=*X pT(t)dt или (что то же самое)

д<2-к}*мл . (1) 0

При ' тесловом равновесна т.е. в моменты времени и и ^ разность температур между ячейками равна нулю» подтоку

тДг . о «

"л (2)

\ ади(»)л+л |яг(о<й« (с+дс)дт

А Ь

г&е К- пропорционально теплопроводности X термобатарей.

Сравнением экспериментальных значений, входящих в (1),

с калибровочными данными при Т=—-—, определяется Д(2.

Зная Оз и Почленно вычитая и складывая уравнения;

входящие в систему (2), определяем разность 0 теплоемкостей

между исследуемым и эталонным образцами (ДС =

ДТ

теплоемкость С эталонного образца, а, следовательно, и теплоемкость исследуемого образца С+ДС. Таким образом, в предлагаемом методе получаем большой выигрыш во временй и средствах по сравнению с ' классическим импульсным адиабатным калориметром, т.к. в одном эксперименте одновременно измеряются как разность теплоемкостей ДС(Т), так и теплоемкости исследуемого и эталонного образцов.

Большим достоинством предлагаемого метода является то, что калориметр, построенный на его основа, легко может работать и в режиме непрерывного прогрева, не уступая по чувствительности существующим в настоящее время лучшим дифференциальным калориметрам. Однако следует отметить что этот режим (режим непрерывного прогрева) лучше использовать, когда не требуется0 высокая точность знания разности теплоемкостей. ДС(Т), а лишь ^ необходимо быстро найти приблизительное значение функции ДС(Т).. Калориметр полностью автоматизирован и управляется компьютером. В конце первой главы демонстрируется (на примере фазового перехода высокотемпературного сверхпроводника Ьа-Бг-Си-О из сверхпроводящего состояния в нормальное) возможности-(чувствительность н ' точность) последней модели дифференциального импульсного калориметра. созданного автором на основе нового метода. Калориметр построен • в лаборатории низкотемпературной • калориметрии Института физики Академ»ш „ наук Грузии благодаря международному гранту ШТАБ Ш010-СТ93-0046 , полученному совместно с Университетом Сассекс (Великобритания).

Во второй главе описаны методика выращивания чистых и легированных различными примесями гце лочногалоидных монокристаллов и подготовка их для исследований. Для определения' концентрации примесей, в • зависимости от ее типа использовались различные методики: масс пе. .трс метрическая, химическая, атомная абсорбционная спектроскопия а также оптический и активационный анализы.

Как показали результаты анализа существует градиент распределения примесей как вдоль радиуса, так и по длине выращенного цилиндрического монокристалла Поэтому пробы для анализа брались из верхней, центральной и нижней частей выколотых блоков (из которых изготовлялись образцы для исследования низкотемпературной теплоемкости). Отмечено также, что концентрация легирующих веществ в выращенных монокристаллах значительно ниже, чем концентрация примесей в расплавах. Соответствующие данные приведены в диссертации в виде таблицы,

Сравнехше экспериментальных результатов с

теоретическими расчетами возможно только при равномерном распределении примеси по кристаллу. В связи с этим возникла необходимость исследования распределения примесей в рабочих образцах электронномикроскопическим методом. Сравнивались декорированные поверхности чистых п примесных монокристаллов. В результате анализа платности декорирующих частиц и их скопленопределялся характер распределения примеси в зависимости от ее концентрация.

В данной главе рассматривается также влияние термической обработки . на перераспределение прнмесрй в образцах; описан метод получения большой концентрации Р-центров. Здесь же показано, что для сравнения теплоемкостей примесных и чистых монокристаллов необходимо^ чтобы исследуемый н сравниваемый г. ним образцы содержала одинаковое количество атомов ^ вводу -юго, что а этом случае а обоих образцах число независимых нормальных колебаний одно в то же, и из экспериментально полученных значений разности теплоемкостей легко определить изменение низкотемпературной теплоемкости примесного кристалла, приходящееся .на один атом

В третьей главе исследовано влияние различных примесей, дислокаций и термической обработка на низкотемпературную теплоемкости а следовательно и 'та колебательный спектр кристаллов.

В § 3.1 рассматривается влияние тяжелых однова-лентных примесей Г, О*, Вг" я ТГ на низкотемпературную теплоемкость кристаллов КС1. Результаты экспериментов сравниваются с теорией, раосматргоающей примесь как чисто массовый дефект, а также с теорией, учитывающей изменение силовых постоянных (СП) взаимодействия примеси с

ближайшим окружением. Теплоемкость кристаллов KCl растет при введении примесей и функция ДОТ) имеет максимум в интервале температур 18 - 22 К. Для KCl с примесью I" или Cs4 экспериментальное результаты при температурах ниже максимума ' ДС(Т) довольно хорошо совпадают с теоретическими кривыми в модели простой кубической решетки с равными центральными и нецентральными силовыми постоянными в случае усиления СП (т = -0.3; . т =1- у'/у , где у - силовая постоянная взаимодействия атомов

а

матрицы между собой, у - силовая постоянная взаимодействия примеси с окружением). Одна из основных причин

усиления силовых постоянных заключается в том, что ионные радиусы I" и Cs* существенно больше ионных радиусов замещаемых . ими ионов СГ и К*, соответственна Для KCl с примесью Вг~ и ТГ экспериментальные результаты при температурах ниже максимума ДС(Т) приемлемо описываются теоретическими кривыми, когда силовые постоянные не меняются (т = 0 - случай чисто массового дефекта).

Б § 3.2 рассматривается тяжелая примесь Ag* в той же матрице KCl. Полученное увеличение ДС(Т) значительно превосходит результат, ожидаемый для чисто массового дефекта Приемлемое совпадение экспериментальных результатов с теоретическими расчетами . наблюдается только - при допущении сильного ослабления (примерно в четыре раза) силовых постоянных взаимодействия примеси серебра с ближайшим окружением. Существенное ослабление СП согласуется с результатами по дальней инфракрасной спектроскопии, а тот факт, что резонансная частота, полученная нами для примеси серебра в 'матрице KCl, несколько ниже наблюдаемой в инфракрасной 1 спектроскопии, обусловлен1 тем, что в используемой теоретической модели весьма грубо учитыва-гтся изменение .колебательного спектра соседей принеси. Именно, это и является основной причиной расхождения теоретических кривых с эксперименталышми выше 18-22 К.

§ 3.3 диссертации посвящен обсуждению формы температурных зависимостей ЛС(Т) кристаллов KQ с тяжелыми примесями. Согласно теории, при 1-0 или т>0 (ослабление СП) функция ДС(Т) должна иметь широкий максимум (с началом роста при гелиевых температурах и выходом на нуль при температуре Дебая). При резком усилении СП (т<0) теория предполагает возникновение узкого

- низкотемпературного максимума. На эксперименте узкий

максимум г интервале температур 2-3 OK наблюдается в случаях, когда т = 0 и т = - 0.3, причем ipn усилении СП ! максимум несколько ужа Что касается KCl с примесью ' серебра, когда СП существенно ослабляю тег, на эксперименте в этом температурном интервала функция ДС(Т) не имеет максимума. Показано, что существующий теорш? лишь качественно описывают поведение функции ДС(Т) в основном из-за того, что весьма приближенно учитывают изменения колебатеьного спектра соседей примеси.

В данной главе (§ 3.4; § 3.5) рассматривается .также влияние как одиночных легких ионов Na*, так и комплексов Na * -С1" - Na * на низкотемпературную теплоемкость KCl. Показано, что вопреки теоретическим предсказаниям изолированная легкая примесь Na* существенно уменьшает низкотемпературную теплоемкость примесного кристалла. Показано также; что резонансные колебания при 44 см"', связанные с парными дефектами Na'- Cl~- Na* в решетке KCl, приводят к ощутимому росту низкотемпературной теплоемкости в интервале температур 15-ЗОК. Таким образом, введение в решетку KCl легкой примеси Na* (при одновременном сосуществовании одиночных „ парных дефектов) приводит к действию двух противоположных эффектов, причем, эффект уменьшения теплоемкости от изолированных Na* превалирует при температурах ниже 10К (ДС<0), а ' при более высоких температурах, когда возбуждаются колебания, связанные с парными дефектами, теплоемкость возрастает (ДС>0). Экспериментальные данные свидетельствуют, что при исследованных нами концентрациях" 1.3 - 8.5 мол% Na* в* KCl, нарушена прямая прогк рцпональность зависимости числа парных дефектов Na*-Cl"-Na* от квадрата концентрации примеси, существующая ниже 1 мол %. С ростом концентрации Na* растет число узлов К*, замещенных ионами, натрия, вокруг парного дефекта Na'-Cl -Na'. Решетка вокруг этого дефекта становится более' жесткой (приближается к решетке NaCl), что приводит к исчезновению резонансной частоты при 44 см"', и в результате ДС(Т)<0 во всем исследование м температурном интервале. Из анализа наших результатов однозначно следует, что теоретические вычисления, предсказывающие сильное ослабление констант взаимодействия & решетке KCl при замещении калия натрием и появление резонансных колебаний при 78 см"1 от этих изолированных 1римесей, являются неверными (в противном случае габлюдался бы рост ДС(Т) во .всем исследуемом интервале

температур); это довольно подробно и последовательно обосновывается в диссертации.

В § 3.6 рассмотрено влияние дислокаций (создаваемых пластической деформацией) ш низкотемпературную теплоемкость кристаллов KCl и LiF. Показано, что внутренние напряжения, связанные с 10 % - ной пластической деформацией чистых щелочногалоидных кристаллов, не оказывают существенного влияния на колебательный спектр кристалла (и, следовательно, на низкотемпературную теплоемкость) из-за недостаточно высокой плотности дислокаций.

Последний параграф третьей главы (§ 3.7) посвящен исследованию влияния различных термообработок (медленное охлаждение, закалка) на низкотемпературную Теплоемкость кристаллов NaCl:Cu. Распределение примеси в рабочих образцах устанавливалось электронномикроскотгческим методом. Оказалось, что CuCl в NaCl характеризуется ограниченной растворимостью. В отожженных (медленно охлажденных) образцах наряду с малыми скоплениями обнаружены . 'микрокристаллиты CuCl, имеющие четко ограниченные контуры. В закаленных образцах наблюдается гомогенное распределение примеси, отсутствуют микрокристаллиты и "крупные скопления В. результате закалки из микрокристаллитов и скоплений в решетку инжектируете*, большое количество одиночных ионов СлГ, создающих резонансные колебательные моды при 23.7 см * в низкочастотной области фононного спектра, что и является причиной резкого возрастания (по сравнению с незакаленным образцом) ДС(Т).

§ 4.1 четвертой главы посвящен изучению влияния F-центров на низкотемпературную теплоемкость KCl. Считается что в случае возникновения вакансии или F - центра (анионная вакансия, захватившая электрон) в кристаллах все соседние с пустым узлом атомы немного сдвигаются Из-за статической релаксации вокруг дефекта может происходить ь. вменение СП сгязи соседних атомов друг с другом, что в свою, очередь должно вызвать изменение спектра колебаний кристаллической решетки С другой стороны, ввиду того что в кристаллах KCl не наблюдается инфракрасное поглощение, сиязакное с F - . центрами, считается, что отсутствуют и выраженные резонансные колеба1П1я. Мы придерживались первой точки зрения т.е считали, что спектр колебаний кристаллов с F - центрами должен существенно отличаться от такового для бездефектных кристаллов, и, имея в своем распоряжении высокочувствительный дифференциальный

импульсный калориметр, решили исследовать . этот вопрос Необходимое для калориметрических исследований количество

F - центров было получено электролитически* окрашиванием кристаллов KCl в парах калия. Концентрация F. - центров, определенная методом ЭПР, в исследуемых образцах равнялась 7.8 • 10" см "3 . Измерения показали рост низкотемпературной тепло-емкости кристаллов KCl с * F -центрами в интервале температур 1.5 - 40 К. Такое увеличение низкотемпературной теплоемкости может быть вызвано лишь увеличением плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра при введении дефекта Анализ полученных данных свидетельствует о том, что искажение решетки вокруг F - центра приводит к такому ослаблению СП взаимодействия ионов друг с другом (значительнее всего в первых двух координационных сферах), которое и вызывает появление резонансных мод. Эти резонансные моды колебаний соседних с F - центром атомов и вызывают увеличение низкотемпературной теплоемкости аддитивно окрашенных кристаллов KCl. Необходимо отметить, что, согласно расчетам, наиболее сильное смещение испытывают ионы первой координационной сферы. Поэтому силовые постоянные и спектр колебаний ионов первой и второй координационных сфер должны отличаться друг от друга Отсюда следует, что резонансный пик в плотности состояний фононов будет размыт и его оптически невозможно обнаружить, к тому же в KCl этот пик попадает в область, где плотность состояний фононного спек гра велика (вблизи особенности Ван-Хова).

В § 4.2 рассматривается влияние вакансий на низкотемпературную теплоемкость высокотемператрного

сверхпроводника УВа2СизОб+х • В соединении YB22CuiO,s+x атомы Си в комбинации с атомами кислорода формируют одномерные структуры вдоль направления Ь, которые называются Си-0 цепями. В УВа2СизСЬ при х = 1 регулярность чередования ионов Си2* и О2" в цепях не нарушена При уменьшении концентраций кислорода" в цепях - появляются кислородные вакансии, а при минимальной концентрации кислорода (х — 0) эти цепи уже не существуют. В этом материале число вакансий (так же как и число носителей зарядов) зависит от содержания кислорода . в формуле YBaiCujOs+x . Дефицит кислорода, играющий определяющую роль в сверхпроводящих свойствах этого материала, приводит к появлению в нем огромного количества равновесных иакансий. несомненно большего, чем в ионных кристаллах и металлах. Измерения разности теплоемкостей между образцами УВа2СиЛ^ n YBa2CuiO&4 > а так же YBa2Cu3066 и YBa2Cu3Os.9 токазалц что с уменьшением х, ^ т.е с ростом количества

вакансий в образцах, происходит резкое увеличение фонанной части низкотемпературной теплоемкости в интервале температур 1.5 - 40 К. Так же как и в щелочногалоидных кристаллах, появление вакансий вызывает возмущение соседей вокруг каждого вакантного узла, причем искажение не ограничивается только ближайшими соседями, а затрагивает атомы двух-трех координационных сфер. Ввиду искажения решетки вокруг вакансии происходит значительное ослабление СП в основном для атомов меди (а также и бария), колебания- которых вносят существенный вклад в низкочастотную область фононного спектра (50 - 150 см"1). Следовательно, вакансии искажают решетку вокруг себя, вызывают ослабление СП взаимодействия атомов друг с другом. Это, в свою очередь, обусловливает увеличение плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра и в конечном итоге увеличение низкотемпературной теплоемкости дефектного кристалла в широком температурном интервале. Таким образом, сравнение результатов, полученных на кристаллах KCl и высокотемпературном сверхпроводнике YBa:CujCW , показало, что влияние вакансий на низкотемпературную теплоемкость является характерным свойством материалов разного класса.

Пятая глава диссертации посвящена изучанию влияния молекулярной примеси ОН" на низкотемпературную теплоемкость кристаллов KCl. Р § 5.1 рассматриваются примеси замещения, обладающие несколькими равновесными положениями около узла кристаллической решетки. Приводятся результаты электрокалорических исследований как для молекулярной примеси (ОН"), так и для моноатомной примеси (Li*) в KCl. Описывают я теоретические модели таких дефектов в пределе быстрого вращения, когда переориентация из одного состояния в другое происходит быстро, и в пределе медленного вращения, когда переходы между ь эквивалентными состояниями затруднены. Разбираются случаи, когда волновые функции между отдельными энергетическими состояниями перекрываются, т.е. происходит туьнелирование. Приводится модель для систем с кубической симметрией, в которой вычислены абсолютные значения энергии туннельных расщеплений и высших возбужденных состояний. Рассматриваются случаи разной высоты барьера и даются современные представления о влиянии туннельных состояний на низкотемпературную теплоемкость. Подробно разбирается представление о Туннелирующих . дефектах, дающих широкий спектр расщеплений энергетических уровней, в основе которого лежит предположение,. что существуют атомы (или группы атомов), потенциальная энергия которых, как функция, положения, имеет вид двух ял развой глубины. - Возможность возникновения таких состояний

связывается ' с различным окружением туннелирутощих дефектов. Приводится также анализ того, как взаимодействие примесей друг с другом меняет величин/' росщеплений туннельных состояний, от чего зависит распределение энергетических расщеплений и влияние этот) фактора на изменение теплоемкости. В этом параграф» дается также объяснение происхождения резонансного нсдевоншировского уровня 32 см в кристаллах КС1:ОН", вносящего существенный вклад в низкотемпературную теплоемкость этой системы.

В § 5.2 рассматривается наши экспериментальные данные о влиянии примеси гидроксила на низкотемпературную теплоемкость кристаллов КС1. При концентрации гидроксила 0.13 мол % на зависимости ДС(Т) наблюдается явно выраженный минимум при ~5 К. С ростом температуры эта функция растет й достигает максимума при 12-14 К а выше 20 К становится отрицательной. При концентрации ОН" 0.36 мол % мигашум в ДС(Т) при ~5 К исчезает, максимум резко возрастает п сдвигается к более высоким температурам (1819 К), а отрицательной функция становится выше 28 К. Попытка объяснить минимум при ~5 К эффектом типа Шоттки (переходами между туннельными уровнями А]^ , X]ц . Е^ не имела успеха, т.к. расчеты с . учетом экспериментально полученных значений этих уровней показали, что соответствующий вклад в низкотемпературную теплоемкость должен проявляться ниже 1 К. Расчеты вклада от широкого спектра энергетических расщеплений в теплоемкость дали более приемлемое согласие с экспериментом. Однако, для точного количественного совпадения расчетных значений ЛС(Т) с экспериментальными; последние следует умножить на численный множитель 1.8. Это показывает, что реальная картина,-, более сложная, чем использованная нами теоретическая одномерная модель. Широкий спектр энергетических расщеплений, формирующийся в системе КС1: ОН",. может бьггь • вызван либо диполь - дипольным взаимодействием между хаотически распределенными диполями ОН", либо локальными неупорядочениями вокруг дефекта. С увеличением концентрации гидроксила в КО растет максимальное расщепление энергетических уровней; что является причиной исчезновения минимума в ДС(Т) при -5 К для больших концентраций этой примеси. Рост ДС(Т) выше 5 К связан с недевонширобскнм резонансным уровнем 32 см Только суммарный вклад от энергетических расщеплений я резонансных колебаний в низкотемпературную теплоемкость не может объяснить появление узкого максимума в ДС(Т) при

12-14 К (0.13 мол %) и 18-19 К (0.36 мол %), а также | отрицательных значений ДС(Т) выше 20 К (0.13 мол%) и выше 28 К (0.36 мол %). Последнее может быть объяснено лишь тем, чго легкая пр::месь ОН" вызывает перекачку плотности состояний из низкочастотной части фононного спектра в высокочастотную (как это наблюдалось для легкой примеси в КС!), приводя к понижению низкотемпературной теплоемкости примесного кристалла Этот эффект должен Зыть пропорциональным концентрации примеси. Таким образом, налицо одновременное действие как минимум трех факторов, изменяющих низкотемпературную теплоемкость кристаллов КС1: ОН~: вклады от широкого спектра энергетических расщеплений и резонансного уровня при 32 см увеличивающие

низкотемпературную теплоемкость примесного кристалла, и эффект, обусловленный легкой массой примеси ОН", уменьшающий низкотемпературную теплоемкость. Эти эффекты должны быть пропорциональны концентрации, однако, как показывают экспериментальные результаты, прирост

низкотемпературной теплоемкости на единичную концентрацию с ростом концентрации примеси существенно растет. Последнее может быть связано с переходом частично упорядоченных диполей при низких температурах, в неупорядоченное хаотическое состояние с повышением температуры. Следует также отметить, что измерения на кристаллах, содержащих 0.36 мол % ОН", указывают на существование линейного члена теплоемкости в интерзале 1.8 - 3.5 К. Теоретически Л1шейный член, обусловленный широким спектром расщеплений туннельных состояний, для этой концентрации может' существовать ли'иь до 2.1 К. Поэтому это увеличение температурной области присутствия линейного члена кажущееся, и оно обусловлено суммарным вкладом е теплоемкость от туннельных состояний к резонансных колебаний.

Основные результаты диссертации.

1. Создан новый метод в калориметрии. Основным достоинством разработанного метода является. высокоточное измерение разности теилоемкостей ДС(Т) между исследуемым и сравниваемым с ним (эталонным) образцами. Метод позволяет также одновременно с измерением разности теплоемкостей ДС(Т) измерять и определять абсолютные теплоемкости как исследуемого, так и эталонного образцов. Созданный метод соединяет в себе высокую чувствительность дифференциальных калориметров непрерывного нагрева, точность а хорошую воспроизводимость результатов, свойственную

классическим импульсным калориметрам и возможность проводить измерения в условиях теплового равновесия.

На основе предложенного метода построен калориметр нового типа - дифференциальный импульсный калориметр, на котором и проведена основная часть исследований, представляемых к защите.

2. Показан рост низкотемпера гурнон теплоемкости кристаллов КС1, . содержащих малые концентрации' одновалентных тяжелых примесей замещения Г, Сэ*, Вг'и ТГ, в интервале температур 4-50К, обусловле1шый существенным увеличением плотности состояний в низкочастотной области фоношюго спектра примесных кристаллов, то есть появлением резонансны« мод

Сравнение экспериментальных результатов как с теорией, рассматривающей только изменение массы, так и с теорией, учитывающей и изменение силовых постоягагых (СП) в модели простой кубической решетки, пок'зало следующее:

а) введение I" и Сб* в КС1 приводит к усилению СП взаимодействия примеси с ближайшим окружением;

б) примесь замещения Ад* значительно ослабляет СП взаимодействия примесного иона с ближайшими соседями;

в) для примесей Вг" и Т1* СП практически не меняются, и получегаше экспериментальные • кривые удовлетворительно описываются существующими простыми моделями без учета изменения силовых постоянных.

Установлена корреляция между изменением силовых постоянных и соотношением ионных радиусов примеси и замещаемого нона, а именно: принеси, обладающие большим ионным рад!гусом по сравнению с замещаемым ионом, приводят X усилению силовых постоянных и наоборот.

Используя получешше из сравнения эксперимента с теорией величшш СП, определены положения резонансных частот.

3. Обнаружена низкотемпературная аномалия теплоемкости кристаллов КС1 с легкой примесью Иа*. В то время как для кристаллов с тяжелыми примесями теория предусматривает существенный рост низкотемпературной теплоемкости, который и наблюдается на эксперименте, введение легких примесей, согласно теории, может лишь пренебрежимо мало уменьшить низкотемпературную теплоемкость Однако эксперимент показывает значительные изменения теплоемкости (эффекты по порядку величины такие же, как н в случае введения тяжелых примесей в матрицу).

Сложный вид зависимости ДС(Т) обусловлен конкуренцией двух противоположных процессов. С одной стороны, легкая примесь приводит к . существенному

уменьшению плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра (ужесточение- спектра) ввиду того, что в области 4-17 К знак ДС(Т) отрицателен и эффект уменьшения теплоемкости пропорционален концентрации примеси, с другой стороны, примесь Иа* в решетке КО образует комплексы Ыа*- С1"- Иа* (видимо, из-за незначительного ослабления СП взаимодействия примесного иона с окружением), которые приводят к резонансному увеличению плотности состояний при' 44 см"', смягчая фононшлй спектр.

Установлено, что квадратичная зависимость числа рассматриваемых комплексов от концентрации Иа\ существующая ниже 1 моль%, при используемых нами концентрациях (1.3 моль% и выше) нарушена - рост теплоемкости выше 20К, обусловленный резонансной частотой 44 см"1, не подчиняется квадратичному закону, более того, при концентрации примеси выше .5.5 моль% теплоекость резко падает, и знак ЛС(Т) становится отрицательным во всем исследуемом температурном интервале. Это обусловлено тем, что при увеличении количества ионов Ма* число узлов К*, замещаемых Ка", растет, решетка вокруг дефекта N3*- СГ-Ыа' приближается к решетке N30, т.а становится более жесткой, и в этих участках резонансная частота- при 44

смисчезает.

4. Изучено влияние 10% -ной пластической деформации на кристаллы КО и УР. Показано, что созданные такой деформацией внутренние напряжения и дислокации плотностью ~10'см*! не оказывают существенного влияния на колебательный спектр кристаллов и не меняют их низкотемпературную теплоемкость.

5. Показано увеличение низкотемпературной теплоемкости кристаллов N30 с примесью меди, связанное с резонансной частотой иона меди при 23.7 см"1. Термическая обработка уже исследованных образцов (нагрев до 600 "С и закалка), несмотря на уменьшение в них концентрации меди вследствие диффузии ионов меди к поверхности во. время нагрева и процесса окисления, приводит к дальнейшему увеличению ДС(Т), вызванному распадом во время нагрева микрокрнсталлитов СиО и инжехцией в решётку неконтролируемого количества одиночных ионов меди.

6. Обнаружено увеличение низкотемпературной теплоемкости кристаллов КО, содержащих Р-центры. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что искажение решетки вокруг Р-центра приводит к такому ослаблению

силовых' постоянных, которое вызывает появление резонансных код с частотой -100 см"1, обусловленных колебаниями соседних с F-центром атомов, и соответственно увеличивает теплоемкость. Однако, форма кривых ДС(Т) существенно отличается от случаев, когда резонансные колебания резко выражены (кристаллы с тяжелыми и легкими пршгосями): в исследуемой температурной области эта зависимость не имеет максимума следовательно, частота -100 см"' не локализована, а размыта. Это происходит из-за того, что наибольшее смещение испытывают ионы первой координационной сферы, а Силовые постоянные и спектр колебаний ионов первой н второй координагтешшх сф-ор отличаются друг от ■ друга

7. Обнаружен рост низкотемпературной теплоемкости высокотемпературного сверхпроводника YBa^CujOs+x с ростом дефицита кислорода т.е.. с увеличением количества вакансий в образцах. Искажение решетки вокруг . вакансшл, затрагивающее _ атомы двух-трех координационных сфер, приводит к ослаблению силовых постоянных взаимодействия, в первую очередь, ближайших к вакансии атомов меди друг с другом (а также и с соседями), колебания которых вносят существенный вклад в низкочастотную область фоногаюго спектра (50-150 см"1). Происходит увеличение плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра; значительное же смягчение фононного спектра влечет за собой наблюдаемое резкое увеличение низкотемпературной теплоемкости кислороддефицитных образцов. *

Сопоставлеш:е результатов, суммированньсх в пунктах 6 и 7 данного раздела диссертации дает основание заключить, что влияние вакансий на шпкотемпературнуга теплоемкость является характерным свойством материалов разного класса

8. Исследованием низкотемпературной теплоемкости кристаллов КС!:ОН~ показано, что:

а) наблюдается линейный член в теплоемкости (для концентрации гидроксила 0.36 моль %), который простирается до более высоких температур, чем предсказывается теорией; это увеличение температурной области присутствия линейного члена кажущееся т.к. оно обусловлено суммарным вкладом в теплоемкость от туннельных состояний и резонансных колебашш;

б) исчезает низкотемпературный мшшмум на экспериментальных кривых ДС(Т) с увеличением концентрации гидроксила вследстсие роста максимального расщепления туннельных уровней пропорционально концентрации;

в) наблюдается увеличение низкотемпературной теплоемкости примесных кристаллов КС1:ОН с максимумом в

интервале температур 13-17 К (в зависимости от концентрации | ОН"); существенное увеличение (более, чем в два раза) прироста теплоемкости на единичную концентрацию (ДС(Т)/т]) для больших концентраций гидроксила (0.36 моль %) вероятнее всего обусловлено переходом частично упорядоченных диполей в неупорядоченное хаотическое состояние, с чем и должно быть связано дополнительное поглощение тепловой энергии.

г) легкая примесь ОН" в КС1 вызывает перекачку плотности состояний из низкочастотной области фононного спектра в высокочастотную, что, в свою очередь, ужесточает фононный спектр примесного кристалла и приводит к отрицательным значениям ЛС{Т) при температурах выше 20-30 К (в зависимости от концентрации примеси).

Личный вклад автора диссертации в работы, выполненные в соавторстве, состоит в постановке задачи и высказывании самой идек метода импульсной

дифференциальной калориметрии и его математическом обосновании, в создании экспериментальной установки на оснс: ч этого метода, проведении измерений, а также в анализе и форлгулировании полученных экспериментальньБс результатов.

Список основных публикаций, отражающих содержание диссертации

1. Квавадзе К.А. Калориметр с дифференциальной схемой.- Метрология, 1973, т.5, с.38-44.

2. Квавадзе К.А, Надареишвилн М.М. Способ определения разности теплоемкостей исследуемого образца и эталона. - Свидетельство на изобретение, N 1610415, 1990.

3. Квавадзе К.А, Аугст HP. Аномальное поведение низкотемпературной теплоемкости кристаллов KCl с

тяжелыми одновалентными примесями. -> ФТТ, 1974, т. 16, N6, с.1772-1774.

4. Äugst G.R., Kvavadze К.А. The Effect of Monovalent impurities on KCl Low-Temperature Specific Heat. - phys. stat. sol. (b), 1975v v.72,Nl, p. 103-109.

5. Андроникашвили ЭЛ, Аугст Г.Р, Квавадзе К.A. Низкотемпературная теплоемкость .кристаллов KCl с лримесями. - В сб.; Тезисы докладов XVIII Всесоюзного совещания по физике низких температур, Киев, 1974, с 208-209,

6. Квавадзе К.А, Тархншпвили A.A. Увеличение низкотемпературной теплоемкости кристаллов KCl,

обусловленное малыми концентрациями примесей (KCI.Br" и КС1-.ТГ). - Сообщения АН ГССР, 1984, т.114, N2, с293-296.

7. Квавадзе 1С А, Тархнишвили Л.А, Надареишвили ММ, Нахуцршпвили Т.К. Низкотемпературная теплоемкость кристаллов KCl:Na*.-B сб.: Тезисы докладов XXI Всесоюзного совещания по физике низких температур. Харьков, 1980, с. 172-173.

8. Тархшппвили Л. А, Квавадзе К. А, Надареишвили ММ, Нахуцришви \и Т.К. Изменение низкотемпературной .

теплоемкости кристаллов КС1 с легкой примесью Na*.-Сообщения АН ГССР, 1981, т. 103, Nb, с. 289-292.

9. Kvavadze К.А., Tarkhnishvili L.A., Nadareishvili М.М., Nakhutsrishvili Т.К. Low Temperature Heat Capacity of Crystals with Light Impurities.-In Proceedings of the International Conference on Defects in Insulating Crystals, Riga, 1981, p.472-473.

10. Квавадзе K.A, Тархшшшгли Л.А, Надареишвили MM, Нахуцршывили Т.К. Аномальное поведение шгзкотемпературной теплоемкости кристаллов KCl:Na* ФТТ, 1981, т.23, N5, с.1488-1489.

11. Kvavadze К.A., Tarklinishvili L.A., Nadareishvili М.М., Nakhutsrishvili Т.К. Calorimetric Studies of Low Temperature Heat Capacity of KC1 Crystals with Light Impurities. - J.Low. Temp. Phys., 1982, v.47, N5/6, p. 375-383. '!

12. Квавадзе :KLA_ Надареишвили MM, Тархнишвили АЛ. Низкотемпературная теплоемкость деформированных (LiF, КС1) и примесных (NaCl:Cu*) щелочногалоидных кристаллов. - ФНТ, 19S7, r."12,N3, с 302-307.

13. Kvavadze K.A, Augst G.R. Anomalous Behavior of KChOH" Crystals Low Temperature Specific Heat.- Solid State Commun., 1976, v. 18, N5, p. 567-568.

14. Tarkhnishvili L.A., Kvavadze K.A., Nadareishvili M.M. Investigation of Concentration Dependence of the Low Temperature Heat Capacity of KC1 with OH" Molecular Impurity. - phys. stat. sol. (b), 1982, v.113, N1, p.k27-k30.

15. Квавадзе К.А, Игатханишвили ДД, Надареишвили- MM, Соболевская GB, Тархнишвили А А. , Влияние F-центроь на низкотемпературную теплоемкость кристаллов

КС1. - ФТТ,1988, т. 30, N11, с. 3395-3398.

16. Квавадзе К.А, Игнтханшпвиля ДД, Надареишвили, ММ, Тархнишвили Л.А, Цгащадзз Г.А, Чубабрия МЯ. Вахакстш и низкотемпературная теплоемкость YBajCujO*. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т. 3, N8,

с. 1628-1634.

17. Надареишвили ММ, Квавадзе К. А, Игитханишвили ДД Тархшпывили Л.А. Влияние примесных диполей на | низкотемпературную теплоемкость. - Тбилиси," 1990.- 29с1 Препринт Института физики АН ГССР, ФТТ-6.

18. Надареиппшли ММ Квавадзе К.А, Игитханишвили ДД Тархнишвили Л. А. Низкотемпературная теплоемкость кристаллов КС1:ОН~. - ФТТ, 1991, т.ЗЗ, N5, с.1363-1370.