Энтальпия и теплоемкость теллура и халькогенидов элементов IV-Б и V-Б подгрупп при высоких температурах в твердом и жидком состояниях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГО од

/ з мая »вез

Государственный комитет Российской Федерации по делам науки и высшей школы

Кабардино-Балкарский ордена дружбы народов государственный университет

На правах рукописи

МЕДЖИДОВ Руслан Адуевич

УДК 549.31:546.24:536.631

ЭНТАЛЬПИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТЕЛЛУРА И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 1У-Б И У-Б ПОДГРУПП ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ В ТВЕРДОМ и жидком состояниях

01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нальчик—1993

Работа выполнена в Институте физики Дагестанского научного центра РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Е И. НЕСИС

доктор физико-математических наук, профессор ' И. А. СМИРНОВ

доктор химических наук, профессор А. С. ПАШИНКИН

Ведущая организация: Институт высоких температур РАН г. Москва

Защита диссертации состоится * » 199.4 Г-

в- час. на заседании специализированного совета Д 063.88.01. при Кабардино-Балкарском ордена Дружбьг народов государственном университете по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173. :

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ

Автореферат разослан - «. ¿3, ям

г.

Ученый секретарь специализированного совета .

хандидат физико-математических наук А. А. АХКУБЕКОВ

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Теллур и хаяькогекиды элементов 1У-6 и У-б подгрупп обладают рядом сажных физико-химических свойств, благодаря которым они находят широкое применение в различных областях техники: е космических аппаратах, атомных энергетических установках, медицинском оборудовании, электронно-счетных устройствах, металлургической и стекольной промыиленности, различных приборах контроля и управления производством, радиоаппаратуре и полупроводниковой технике и т.д. Исследованиям различных физико-химических свойств этих веществ посвящено множество научных работ, однако, теплофизические свойства при температуре выие комнатной в твердом и жидком состояниях оказались недостаточно изучены для некоторых и вовсе неизученными для многих из этих веществ. Результаты теплофизических исследований несомненно являются важными как с теоретической, так и практической точек зрения, во-первых, потому, что теплоемкость существенным образом связана со структурой вещества, химической природой, характером сил межатомного взаимодействия и особенностями колебательного спектра кристаллической решетки, а скрыть® теплоты фазовых переходов 1-го рода определяются по данным об энтальпии; во-вторых, потому, что, результаты исследований могут быть использованы в различных областях техники.

Цель работы.- экспериментальное определение энтальпии " и расчет по данным об энтальпии теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса халькогенидов элементов 1У-6 и У-б подгрупп, исследование природы и механизма изменения термодинамических функций в зависимости от изменения температуры, выяснение влияния процесса плавления на эти механизмы, выявление общих закономерностей изменения физических параметров в зависимости от температуры при постоянном давлении (1,06'10°)Па, а также накопление экспериментального материала для создания банка данных по термодинамическим свойствам исследованных веществ.

Научная новизна. I. Впервые экспериментально исследована энтальпия теллура; теллуридов: германия, олова, свинца, имаья-ка и- сурьмы; селенидов: германия, олова, свинца, мшьяка, сурьмы и висмута; сульфидов: германия, свинца, мшьяка и сурьмы в широком интерзале температур с охватом областей твердого и жидкого состояний.

2. Измерены теплоты и энтропии плавления исследовгшнкс веществ и фаговых переходов первого рода в тьердем состоянии в

соединениях, претерпевающих полиморфное превращение: ОеЭ, БиЗ,

3. По экспериментальным данным об энтальпии рассчитаны значения теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса.. Изобарные теплоемкости некоторых веществ разложены по составным частям: а) разность изобарной и изохорной теплоемкостей (Ср-Су)|б)изо-хорная теплоемкость; в) ангармоническая составляющая теплоемкости; г) теплоемкость, вызванная термическим возбуздением точечных дефектов.

4. По экспериментальным данным сб энтальпии и теплоемкости рассчитаны значения адиабатической и изотермической сжимаемос-тей в широком интервале температур, а также параметра Грюнай-зена и скорости распространения звука.

5. Обнаружено полиморфное превращение в А^'Хе^ ЛРИ 368К и уточнена температура плавления этого соединения.

6. Изучены природа и механизмы изменения термодинамических функций исследованных веществ в зависимости от температуры.

7. Обнаружен в области предплазления аномальный рост энтальпии, теплоемкости и энтропии БпЗ, ЗпЗс, БпТо и зь^Бо^, изучены природа и механизмы этого роста и подобного явления з

8. Предложен способ расчета энергии диссоциации молекул по данным об энтальпии в области расплава для веществ, диссоциирующихся в этой области. с>

9. На основании экспериментальных данных об энтальпии рассчитаны значения энергии и# энтропии образования вакансий в £к5, Sn.Se, БпТе, СЪ^Зе^ и БЪ2Тсд, вычислены энергии диссоциации молекул теллура и разрыва ковалентных связей а ?ЬБе и

и иокио-ковалентныг связей в БпЗе.

Практическая ценность. Результаты данной работы могут быть использованы в радиоэлектронике, полупроводниковой технике, выоокотекаератуеной термометрии, термоэлектрических генераторах, работающих практически от любых источников тепла в том число к тепла распада радиоактивных изотопов и энергии деления урана в ядерных реактор;«. Оки могут быть использованы также при подборе наиболее эффективные материалов в качестве вксоко-температурис теплоносителей е ядерньк реакторах. Сведения об иоменечиях энтропии и величинах теплот плавления необходимы для рал чет... различных хизстаеских реакций и равновесий при высоких температурах, коэффициентов распределения примесей при зонной отаетке полупроводников, а также для раскрытия физико-

-химических процессов, сопутствующих плавлению. Изучение энтальпии и теплоемкости помогает разработать.режимы термической обработки сплавов и соединений, а также производить технологические расчеты и подобрать режимы глубокой очистки веществ при перегонке, ректификации, зонной и направленной кристаллизации. Сведения' о теплоемкости, теплоте плавления и характере фазовых равновесий необходимы при выращивалии монокристаллов. Данные об энергии Гиббса позволяют судить об устойчивости соединения при определенной температуре. Полученные результаты могут служить .справочным материалом при расчетах тепловых режимов для инженеров, проектирующих промшленныэ установки по синтезу этих соединений, и тем самым способствовать повыпению эффективности и экономичности этих установок.

Основные защищаемые положения диссертации: I.Экспериментальные результаты исследования энтальпии и расчет по экспериментальным данным об энтальпии значений теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса теллура и халькогенидов элементов 1У~б и У-б подгрупп при высоких температурах в твердом и жидком состояниях с охватом области плавления.

2. Выяснение природы и механизма изменения термодинамических функций в зависимости от температуры.

3. Установление общих закономерностей в изменениях и абсолютных величинах термодинамических параметров исследованных веществ, а также закономерностей, имеющих место в соединениях, относящихся к одной кристаллической сингонии.

4. Способ и результаты расчетов термодинамических параметров и энергии связей в исследованных объектах.

Апробация работы. Материалы работ докладывались на: Всесоюзном совещании по явлениям переноса в электронных расплавах (Махачкала, 1973 г.); 5-Европейской конференции по теплофизи-ческим свойствам вещестз (Москва, СССР,1976 г.); 7-м симгюзиу-мэ по термодинамическим свойствам веществ (Гайтерсбург, США, 1977 г.); научно-производственной конференции молодых ученых Дагестана (Махачкала, 1978 г.); 1-й конференции молодых ученых Дагестанского филиала АН СССР (Махачкала, 1979 г.); 3-й и 4-й Всесоюзных конференциях "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1986,1969 гг.); научной сессии Дагестанского филиала АН СССР, посвященной итогам фундаментальна и прикладных исследований (Махачкала, 1968 г.); координационном

совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники) (Москва, 1986 г.); международной конференции по физике и технике высоких давлений, посвященной 80-летию со дня рождения академика Л.Ф.Верещагина (Троицк, Москов. обл. СССР, 1969 г.); 2-м Всесоюзном совещании "Ыетастабилыше фазот вью состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1939 г.); 12-й Европейской конференции по теплофи-зическим свойствам (Вена, Австрия, 1990 г.); Московском городском научном семинаре "Химическая связь и физика конденсированных сред" (1969 г.), а также на научные семинарах Институтов физики и проблем геотермии Дагестанского филиала АН СССР и объединенном научном семинаре отделов №2 и №6 Института высоких температур АН СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, десяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 214 страниц машинописного текста, ВО рисунков, 41 таблиц, список литературы из 4В6 наименования и приложение на 70 страницах. Общий объем диссертации составляет 446 страниц.

КРАТКОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цель, научная новизна, практическая ценность работы, изложены основные защищаемые положения и раскрыта структура диссертации.

В первой главе приводится краткий литературный обзор работ по теории теплоемкости, экспериментальных исследований энтальпии и теплоемкое*.! полупроводников при высоких температурах в твердом и жидком состояниях, существующих методов исследования калорических свойств веществ, а также обосновывается выбор метода сиепзекия в данной работе.

Во второй главе дано списание экспериментальной' установки и методики определения энтальпии, описаны методика проведения калориметрического исследования, процесс градуировки колориметра, метод оценки погрешностей эксперимента, тярироЕОЧные опыты по корунду и. -модификации, определение энтальпии графита марки к~УСЧ, кгчи^овка ампул ио меди марки Ш и нержаве»кцеЯ стали IX Гоп^г я метод подбора аппрохеимируетпих уравнений по экспериме«' га^икш данным энтальпия.

Основными частями экспериментальной установки является массивный медный калориметр и высокотемпературная трехсекционная печь.. Печи изготовлялись с нихромовым или молибденовым нагревателем. Нихромовые печи работали надежно до температуры П00°С, а молибденовые - до 1600°С. Система экранов из фольги нержавеющей стали или молибдена служит в основном для уменьшения теплопотерь излучением. Температура образца, подвешенного в печи, измеряется платинородий-платиновой термопарой ТГ-раз-ряда. Тепловая изоляция калориметра от печи осуществляется шторным устройством, охлаждаемым водопроводной водой. В зломент сбрасывания образца шторка этого устройства открывается, потом снова закрывается скользя по двум направляющим. Непосредственно под шторным устройством установлена самозакрыьащаяся шторка "мигалка"-. Она представляет собой два тонких слюдяных лис- • точка с подклеенной тонкой станиолевой фольгой. При ладении образец сам раздвигает листочки и проскальзывает мечзду ни ми. После этого листочки под действием упругих сил снова закрываются. Этим доводится до т. лмума тепло, которое может проникнуть в калориметр из нагретой печи излучением..Тепло, -теряемое образцом при падении, автоматически учитывается применением ампулы, теплосодержание которой з зависимости от температуры определяется отдельно. Количество тепла, внесенное в калориметр образцом, находилось вычитанием количества тепла, внесенного в калориметр упавшим телом. Образцы взвешивались до и после опыта, при этом изменение энтальпии определялось по весу образцов после опыта. Тепло, внесенное в калориметр упавшим нагретым телом,- нахрдилось из. выражения:

О = А'лН»

где А - тепловое значение калориметра; ля - изменение сопротивления платинового термометра сопротивления, помещенного а глухое отверстие калориметра, в результате теплообмена калориметра с упавшим телом.

Расчет приращения энтальпии яри нагревании от 273,15К до температуры образца в печи в момент сбрасывания его в калориметр производился по формуле: (

где М- масса образца; - тепло, внесенное в калориметр

6. • -ампулой; тепло, внесенное в калориметр нихромовой нитью подвески; приращение энтальпии при нагревании образца

от 273,15K до (бралось из данных других' авторов в низкотемпературной области или же находилось из экстраполяции высокотемпературных данных к 273,I5K). Конечная температура калориметра (с учетом поправки на теплообмен меладу калориметром и оболочкой) находилась по сопротивлению термометра ft'«.= Re*A R при помощи графика Термометр изготовлен из платино-

вой проволоки диаметром 0,05 мм с отношением R100/R0«1,3924, имеет сопротивление й0=27,928фм и навит в Еиде спирали на медный геликоидальный каркас. Для лучшего выравнивания температурного поля в печке вдоль образца., последний помещался в мздный или стальной цилиндрический стакан. Результаты «гарировечных опытов, проведенных в вакууме или в среде аргона не различались, поэтому опыты проводились в среде аргона марки Л. Ваку-умно-газовзя система служит для создания инертной среды Еокруг исследуемого образца. Парциальное давление воздуха в этой среде не прев(пало 1,73-10 Па и образцы при высоких температурах . не. оделялись.

В связи с больсой агрессивностью к металлам исследуемых материалов образцы помещались а комбинированные ампулы, состоящие из двух вставленных друг ь друга стаканчиков с крылками. » Внутренний стаканчик изготовлялся из графита особой чистоты марки ИГОСЧ.

Заданная температура в термостате автоматически поддерживалась с погрешностью не превшающей-0,001° к контролировалась при помощи полупроводникового термосопротивления типа ШГ-4 в 2?. кОм, включенного в мостовую схему. Калориметр градуировался нагревом его.электрическим током от аккумуляторов. Работа тока Q определялась компенсационным методом полуавтоматическим потенциометром Р34Б класса точности 0,002. При этом применялись делитель напряжения Р 35 и образцовая, катушка сопротивления классов точности 0,005 и 0,01 соответственно. Градуировка калориметра заключалась в определении зависимости величины теплового значения калориметра A«Q/aH в функции от изменения сопротлЕ.-.ения дЕ платинового термометра, замурованного в кдлоркдагр. Результаты гря^уироьки калориметра приведены на р'.с. I. С целы: проверка правильности работы всей установки в tjs.tOM произведено -тааяе измерение эталонного материала-- kcl/k-. jy» »i.. ¡лказаке, что результаты ис^ерекия прира^е-

с;

^.50,5 с*

> *■ *

Л'*--

х 0,0 0,5 дЯ,0м 1>0

Рис Л. РЬзультаты градуировки калориметра (<3 в кДж, лЯ в Омах).

кия энтальпии корунда (¿-модификации и графита находятся в хорошем согласии с результатами, полученными другими авторами и, что на данной установке можно получать надежные экспериментальные результаты.

Анализ погрешностей эксперимента показал, что в интервала температурот 300 К до 1500 К предельная относительная погрешность определения приращения энтальпии без применения ампулы равна 0,48%, а в случае использования ампулы, теплосодержание которой составляет 0,3 часть от общего тепла, внесенного в калориметр ампулой с образцом вместе - 0,9%.

В третьей главе описаны технологии приготовления образцов, даны сведения о кристаллических структурах исследованных веществ и химических связях, существующих между их атомами.

Для приготовления образцов брали элементарные материалы: сера марки 0СЧ-16-5, селен - 0СЧ 22-4, теллур чистотой 99,9999%, германий марки ГЭ0 2Г2, олово - 0ВЧ-0С0, свинец - С-000, мышьяк - ОСЧ, сурьма - Су-экстра и висмут - Зи-000.

Исходные материалы взвешивались на аналитических весах при , навеске примерно 60 г. с погрешностью не более 0,1 мг. Образцы приготовлялись по известным из литературы тэхнологиям. С целью проверки достоверности полученных соединений делались рентгено-структурный, металлографический и термический анализы образцов. Металлографический анализ производился с помощью микроскопа МИМ-7 при увеличении в 200 раз. Приводятся результаты рентгено-структурных анализов, сделанных на установке УРС-50 ИМ. Показано, что параметры соединений, найденные при этсм, совпади-.?

с литературными данными. Термический анализ,сделан на низкочастотном терморегистраторе НТР-70. Вгзультаты термического' анализа в сопоставлении с экспериментальными данными позволили установить, что при 95°С Asgïe-j испытывает полиморфное превращение. Показано, что температура плавления As2Te-j равна 382°С, а не 362°С, как считалось ранее из диаграммы состояния системы тед-лур-кшьяк, построенной Пелабоном (Compt. rend. 1908, К 146«pl33?î.

Приводится литературный обзор сведений о кристаллических структурах и химических связях в исследованных веществах, где показано, что а вопросах выяснения типа химической связи в некоторых из исследованных веществ еще имеются некоторые неясности, вызвавшие дискусин среда ученых. Поскольку теплоемкость является структурночувствительным параметром, позволяющим в некоторой степени обогатить представления о существующей реальной картине микромира, высказано мнение, что исследование термодинамических свойств, в особенности теплоемкости, помогут внести определенную ясность в этом вопросе.

С четвертого по девяти! включительно главах приведены результаты экспериментальных'исследований энтальпии и рассчитанные по ним значения изобарной теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса. Приводятся уравнения, описывающие температурные зависимости этих параметров. На основе экспериментального материала произведен расчет других физических параметров. Результаты' обсуздаются и в конце каэдой главы делаятся соответствующие выводы. . '

Четвертая глава посвящена исследованиям теллура - представителя гексагональной сингонии. Теплоемкость разложена по сос-тавнъ» частям: Ср- Cv, Cv, Сгар:,., СШ1Гарм>, Сдеф_, С1^, сЦ.

На рис.2 изображены графики температурных зависимостей изобарной и изохорной-тсплоемкостей теллура, а также ire разность, рассчитанная из выражения:

^ V Т

С - Cg , * I ' (4.1)

р h в интервале температур 273,15 —j— 1023 К.

Значения коэффициентов о&ьемного расширения, атомного обтлмп к сжимаемостей рассчитаны используя для этой цели экспериментальные данные температурной зависимости плотности теллура в твердей и жидкой фазах.

Для расчета изотермической сжимаемости, Д_, использованы выражения: ,2 .» у '

С4.3"}

(4.4)

где Д- адиабатическая сжимаемость, С33 и С^ - упругие постоянные теллура в твердой фазе, ^ - плотность и - скорость звука в жидкой фазе. Значения этих параметров взяты из литературы. В этих формулах*Ср, Ы. и У - изобарная теплоемкость, коэффициент объемного расширения и атомный объем соответственно.

55

X

Т£ 45

О

1 <4

'SC •

о .35

.о

25

i "". ; " .....'' 1 / ; —m

Твл L - •г

л 1 ■ \ 1

Ч^Чср -

о—) о- № •a. U

Л/,. <___в— 0

300 600 900 т,к

.Рис.2. Температурные зависимости изобарной и изохррной теплоемкостей теллура и их разности.

Параметр Грюнайзена и изохорная теплоемкость усчитаны по формулам (4.5) и (4.6) соответственно:

V л- V ■ , ч

у--— ' (4.5)

4 A'V

h

(4.6)

Температурные зависимости сжшгаемостей, изобарной и изохор-ной теплоемкостей, а также параметра Грюнайзена табулированы.

10.

Найденные из выражения (4.6) значения теплоемкости Су(У) соответствуют равновесному объему V(T) при данной температуре и их необходило пересчитать к значениям Cv(VQ) при фиксированном атомном объеме VQ при абсолютном нуле. Для расчета следовало пользоваться выражением /Коршунов В.А. Физика металлов и металловедение, 1976, т.41, вып.2, с.292-300/:

W ■ V« - "r-v[»r(|f,p+ +

м.7)"

где Вт - изотермический модуль объемной упругости, но сделать это невозможно поскольку для теллура отсутствуют сведения о зависимости сжимаемости от давления, поэтому"предполагалось, что & Cv(V). Расчеты показывают, что различие между СуОО и Cy{V0) для других веществ в большей части температурного интервала меньше 0,2% /Еечер A.A., Гусаков А.Г., Козыро A.A., Поле-щук П.А., Ш, IS85, т.59, №9, с.2149-2153/.

Для определения гармонической составляющей теплоемкости теллура использовано приближение Тарасова (ЖХ, 1950, т.24, вып.1, с.III—123). Литературное значение характеристической дебаёвской температуры для теллура 6D« 12В,8К. Для расчета гармонической состааяяицой теплоемкости в интервале 273-723К характеристическая температура 01 в данной, работе принята также равной 128,ЬК.

3 уравнениях, описывающих кривые энтальпии и теплоемкости теллура ь твердой фазе отсутствует экспоненциальный член, соответствующий образования;.! дефектов. Поэтому вклад в теплоемкость теллура, связанный с образованием дефектов, настолько мал, что неощутим и потому принят равным нулю.

Величины тепдоешсостей С~_ и Cri оценены следующим образом.

«зл • эл * .

Концентрация электронов в зоне проводимости определялась по

ны —» (4.8)

где в* - гффектавная масса электрона, к - постоянная Больцмана, Т— абсолютная температура, 4в —сирина,запрещенной зоны и h -- постоянная Ованка.

Для теллура лЕ = 0,32 + I^-IO-^T зВ /Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Теллур и Теллуриды. -М.; Наука, 1966/, значение изотропной эффективной массы на дне зоны проводимости m в 0,75по = = 6,825-кг /Цидильковский И.М. Электроны и дырки в полупроводниках! -М.: Наука, 1972/. Теплоемкость, обусловленная перебрасыванием электронов через запрещенную зону в зону проводимости, вычислялась по формуле:

. . fei- . ,4.«

Расчеты показывает, что относительно теплоемкость,

обусловленная перебрасыванием электронов из валентной зоны через запрещенную зону в зону проводимости составляет ничтожно малую величину. При 290К она составляет 1,1* 10"®% от C,r(V), а при 723К - 0,052%. Общий прирост теплоемкости теллура. в интервале температур, от 273 до 723К составляет 1,41 Дя* г-ат^'К-*, а прирост теплоемкости за счет переброса электронов через запрещенную зону в томже интервале температур составляет 0,014 и равен 1,97% от прироста или 0,6% от прироста Ср.

Теплоемкость электронного газа вычислена по формуле

где Е- ^ f^jr - энергия электронного газа в 1г- теллура; О -

- плотность, П- число свободных электронов в 1см^ теллура, k- постоянная Больцмака.

Расчеты показывают, что относительно Cv(V) теплоемкость электронного газа составляет ничтожно малую величину. При температуре 290К она равна ¡з1,3'10~%, а при температуре 722К -

- 1,2'10_%. Вычитанием этих компонентов из общей теплоемкости находилось ангармоническое составляющее. Все составляющие теплоемкости теллура в .сравнении с экспериментальными данными Ср анализированы и показано, что избыточная теплоемкость теллура вызвана энгармонизмом колебаний атомов в кристаллической решетке и изменением объема с температурой, причем преобладающая роль принадлежит ангармоническим колебаниям атомов в решетке. Как абсолютные, так и относительные величины этих вкладов с повшением температуры растут. При 273К величины

^ангары и ^р " п0 отношениго к 3й составляют 2,6 и 1,04%, а при 723К - 7,6 и 4,2% соответственно.

Аномальный ход разности изобарной и изохорной теплоемностей расплава в области предкристаллизации (Рис.2), также как и аномальный ход параметра Гронайзена в этой области объясняется аномальным увеличением плотности, расплава. Температурный коэффициент объемного расширения расплава при 780К меняет знак с -на + в направлении роста температуры. Указанное увеличение плотности связано с переходом от цепей с координационным числом Z^sZ к структуре мыпьяка с /Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. - М.: Наука, IS80/. Одна из причин значительного увеличения Еше 873К по

сравненив с областью предплавления связана с тем, что в изобарную теплоемкость включается дополнительно электронный вклад, обуслоЕленный значительным ростом числа свободных- электронов в этой области.

Экспоненциальный спад теплоемкости теллура после плавления указывает на то, что процесс разрушения кристалла при плавлении завершен не полностью и продолжается при дальнейшем нагреве расплава до 880К. Нагрев расплава в этой области приводит к дальнейшему размельчении цепей и увеличению концентрации сво-. бодных электронов. Рост числа свободных электронов, металлизируя связь,.приводит к уменьшению сжимаемости и росту параметра Гршнайзена. Б области температур 870-I023K, где процесс металлизации в основном завершен, теплоемкость Ср остается постоянной, а С^, разность Ср - Cv, изотермическая сжимаемость и параметр Грюнайзена имеют слабые зависимости от температуры.

Пятая глава посвящена соединениям типа со структурой

галенита: СоТо, Sale, ?ЬЗ, PbSo и РЪТо.

Теплоемкость разложена по составным частям, как это сделано .для теллура а четвертой главе. В уравнениях, описывающих темпе-.рауурныо зависимости энтальпии и теплоемкости монотеллурида. герыакяя к монохалькогенидов свинца, отсутствует экспоненциальный член, который бы существовал при наличии соответствующего роста термических дефектов в области предплавления..Отсутствие, в уравнениях экспоненциального члена является свидетельством того, что вклад, в тедлоеыкость, сзязанный с образованием дефектов настолько мал, что неощутим и принят равным нуля. Электронная доля теплоемкости дел ьолупроводников яри высоких тешера—

турах, исходя из расчетов и соображений, изложенных в четвертей главе, считается настолько малой величиной, кто ею можно пренебречь. Прирост энтальпии и теплоемкости SnTe за счет активации точечные дефектов в области предплавления описывается экспоненциальными членами:

¿Ндеф = I03C,4Sexp(57,35 - Дж-моль-1

4С - 6С798320схр(57>35 _ 59000) Д^оль"1.^1.

• ^деф Т2 ' Т

В точке плавления (1^=1068К) эти значения равны ss В, 57нДж/моль

и ~438 ДжДмоль'К) соответственно.

По данным изобарной теплоемкости, С^, полученным в данной

работе рассчитаны значения характеристической температуры Дебая

ДЛЯ GeTe, Sale, PbS, PbSe и FbTe.

. Расчет функции модуля адиабатической сжимаемости Bq= Bq (Т)

производился пользуясь уравнением Bs" - BQ = <Х(Нр - H^qq),

«зии X

предложенным /Цагарейшвили Д.Ш. Мзтоды расчета термических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. - Тбилиси: Мецниереба, I977.-264 е./, где ££- постоянная в интервале температур 1^—1— 299,15 К.

. Расчет модуля изотермической сжимаемости осуществлялся пользуясь соотношением (4.2). Параметр Гргонайзена рассчитывачся по формуле (4.5). Скорость распространения звука в исследованных соединениях определялась по формуле

.tfj = (£s/f)I/2, (5.1)

где Bs~ модуль адиабатической' сжимаемости, (У - плотность вр-щества.

Адиабатическая сжимаемость расплавов соединений СеТе, SnTe, РЪТе . найдена по формуле (4.4). Данные о плотностях и скоростях звука для этой цели взяты из литературы. По даннш об энтальпии рассчитаны энергия и энтропия образования дефектов в Snle. Они равны 5,1 эВ и 4,8-Ю-3эВД соответственно.

Дается объяснение аномального изменения температурной зависимости энтальпии и теплоемкости GeTeв твердом состоянии.

Показано, что. степень разрушения кристаллической решетки при плавлении и изменение структуры ближнего порядка в PbSe л its примерно одинаковы: для РЪЗе AS «26,46^1,04 Дж/{мгль-К), а

для ръз дЗдд => 26,15 £ 1,47 ДжДмоль-К). Изменение в структуре ближнего порядка РЪТе значительно больше (энтропия плавления равна 35,63 - 1,09 Дж/(моль-К). Независимость от температуры теплоемкости расплавов СеТе, БпТе и РЪТе в области предкристал-лизации показывает, что при плавлении произошло полное разрушение кристаллической структуры этих веществ и плавление носит конгруэнтный характер. Уменьшение при нагреве теплоемкости расплава РЪБе непосредственно после плавления дает основание полагать, что в расплаве сохраняются микрогруппировки, кластеры, характеризующиеся преимущественно, ковалентным типом межатомных связей и структурой близкой к структуре твердой фазы, т.е., что разрушение связей в кристаллической решетке при плавлении произошло не полностью. В процессе нагрева расплава разрыв связей в кластерах продолжается и кластеры, уменьшаясь в размере, исчезают. Дальнейший нагрев расплава шноселенида свинца характеризуется постоянством теплоемкости.

Существуют различные мнения о характере химичзекой связи а соединениях группы А^В^* со структурой гглзнита. Температурные зависимости параметра Грюнайзена показывают, что для соединений типа А^В^, исследованных в данной работе, в основном характерна, ионно-ковалентная связь (у»2). При комнатной темпера-. туро (ЗОСН) в ЗяТе превалирует ионная компонента (2^2,30), в в (¿-ОеТе • наоборот, наблюдается преимущественно ковалентная связь (й~-1,44). С ростом температуры параметр Грюнайзена для ЗпТе, РЪЗ, РЪЗо и РЪТе уменьшается, указывая на ослабление связей в кристаллах при нагревании.

Показано, что избыточная теплоемкость СеТо при комнатной тешературе в одинаковой степени вызвана разностью Ср- и ангармоническим вкладом, составляющими примерно поГ,6% от изохор-кой теплоемкости. Выше 300К ангармонический вклад преобладает приобретая значительный тема роста и в точке полиморфного превращения (703К) составляет 19,8% от Сг, в то время как Ср-Су ие правшает 5,1%. После перехода ОвХв из Ы- в д-фазу ангармонический вклад с ростом теь-паратуры убывает. Вше 80СК избыточная теплоемкость Вызвана главны« образом разницей Ср- С^. После перехода СеТе в более плотную структуру (уЗ- фазу) ангармонический вклад а теплоемкость слабее?,' но вызванный ангарыониз-мом эффект расширения кргстадла продолжается, т.е. Ср-Су растет.

Далее делызтся анализы тсыдературтк зависи1Ж)стей сосяавнвг

частей теплоемкости для остальных соединений данной группы, скоростей распространения ультразвука, адиабатической и изотермической сжимаемостей, рассчитанных по данным об энтальшп' и теплоемкости. Показано, что температурные зависимости скорости распространения звука в соединениях типа со струк-■ турой галенита носят линейный характер и убывают с ростом температуры. Скорость распространения звука в поликристаллических халькогенидах свинца в температурном интервале от 300К до плавления уменьшается в направлении РЬЗ pbSe —>- РЫе. При плавлении скорость звука во всех исследованных в данной главе соединениях падает скачком. Показано также, что изотермическая и адиабатическая сжимаемости растут в' направлении ръз PbSe

РЪТе.

В шестой главе рассмотрены соединения типа А^В^ с орто-ромбической структурой решетки: GeS, GeSe, SnS и SnSe.

GeS^.Изобарная теплоемкость GeS с повьшением температуры в твердом состоянии растет и достигает значения, предсказываемого правилом Неймана-Копла . дя двухатомных молекул (49,88 Дта/ /моль-К) при 454К, Дальнейшее повыление температуры таете приводит к монотонному увеличению теплосодержания, теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса вплоть до температуры фазового перехода I рода (852К), где теплоемкость, энтропия и энтальпия , увеличиваются скачком. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту энтальпии по линейному закону.

Термографически эффект полиморфного превращения GeS при 863Î5K обнаружен ранее другими авторами. Показано, что существуют разные мнений относительно этого эффекта и Еысказана своя точка зрения.

Измерены теплота и энтропия плавления GeS, которые равны 10,05-0,9 кДж/моль и 10,71^0,97 Дж/(моль-К), соответственно.

GeSa. Изобарная теплоемкость моноселенида германия при 300К составляет 49,01 Дж/(моль-К). С нагревом она растет и при 47(Ж достигает значения 2-За Дальнейшее повшение температуры приводит к дополнительному увеличению теплоемкости в основном но причине теплового расширения и энгармонизма колебаний атомов в решетке. При 893К, точке полиморфного превращения, структурные изменения, происходящие в GeSe приводят к излому кривой энтальпии и энтропии и скачкообразному росту теплоемкости. Выше температуры полиморфного превращения вплоть до плавления

энтальпия растет линейно, а теплоемкость, соответственно, остается постоянной.

Энтальпия, теплоемкость и энтропия веБе при плавлении растут скачком на л 14=22,79±0,27 кДхсмоль"1, дср-3б,3±1,7 Дж-•моль'^К-1 и аЭ»24,1±0,3 Дж-ыоль-К. Нагрев расплава приводит к линейному росту энтальпии. Теплоемкость остается постоянной, указывая на завершение процесса разрушения кристаллической решетки при плавлении.

ЗпЗ, Зг^е-В ЗпЗ и ЗпЗе в области предплавления наблюдается аномальный рост энтальпии, вызванный, термической активацией точечных дефектов. Дополнительное теплосодержание, вызванное точечно® дефектами в ЗпЗ и ЗпЗе описызается экспоненциальными членами в соответствующих уравнениях. Расчеты показывают, что б 2пЗ энергия и энтропия образования точечных дефектов равны 1,33 эЗ и 1,8«соответственно. Значение дополнительного теплосодержания в точке плавления для ЗпЗ равно 3,036 кДч-моль"*. Концентрация дефектов в этой точке составляет 1,16 %. Дополнительное теплосодержание, вызванное точечными дефектами в точке плавления для ЗпЗе составляет 7,847 Ди-•моль-*. Концентрация дефектов в этой точке равна 1,13 %.

По данным температурной зависимости теплоемкости в области . предкристаллкзации рассчитаны энергия и энтропия разрыва химической связи в БоБе. Показано, что они равны 10,57 эВ и 5,0; •10"^ эВ«К~*, соответственно.

Эксперименты показывают» что полиморфные превращения в сульфидах германия и олова являются фазовыми переходами I рода, а селенидвх этих веществ - второго рода.:

При фазовом переходе в твердом состоянии из и в ¡¡, - модификацию в СеЗ и СеЗе изобарная теплоемкость скачком растет, а в ЗаЗ а ЗпБв,скачком падает. Это указывает на то, что при фазовом переходе в ОеЗ и СеЗе происходит ослабление химических связей, а в гпЗ и Боге - упрочение.

В таблице I приведены абсолютные значения энтропии в точке плавления в твердом и жидком состояниях, величины скачков эн- ' троп:г,! при плавлении в абсолютном и процентном выражениях и • разности энергий Гиббса в точке равновесия двух фаз: твердое тело - жидкость. Энергия Гиббса и энтропия, как видно из таб.* лицы 2, растут в направлении ОеЗ —ОеЗе' -г- БпЗ-'ЗлЗв. Данные об энт{спик плавления свидетельствуют о том, что наибольшее

17. ' •

изменение структуры ближнего порядкЗ при плавлении происходит в ЗпЗ, в ОоБо оно примерно такойже величины, но несколько меньше, в 2пЗс - значительно меньше и, наконец, в ОеЭе изменение струтуры ближнего порядка происходит в наименьшей степени.

Таблица I.

Абсолютные значения энтропии*в точке плавления з твердом и яидком состояниях, величины скачков энтропии при плавлении и разности энергий Гиббса в ■ ' точке равновесия двух фаз: твердое тело - жидкость.

Д*/(1Ьль.К) :Д*/0±>ль.К)

дЗ,

Дж/(моль-К)

&3,%

Вещество

ЯсЗ

СеЗа

ЗаЗо

138,67 144,17 155,36 167,38

149,38 168,47 180,03 184,55

•10,71 -24,30 .24,67 -17,17

-7,72 -16,85 -15,88 -10,25

Дче/моль

65404 73654 104588 112557'

В седьмой главе рассмотрены термодинамические свойства соединений А ^Бд1 с моноклинной решеткой: Аз^^, Аа^а^и кз^у

исследован в стеклообразном, Ав23ез - в кристаллическом и стеклообразном, а ка^-}- 3 кристаллическом состояниях.

Аа23Э(стекло)' ^ моменту начала исследования Ал23з в данной работе в литературе имелись данные о температурной зависимости теплоемкости стеклообразного и кристаллического кз2а твердом и жидком состояниях в интервале температур 53-70СК. Температурные зависимости теплоемкости стеклообразного Аз23^ вьпэ ЗООК, полученные разными авторами существенно расходятся между собой, плохо стыкуются или не стыкуются с низкотемпературными данными в связи с чем потребовались дополнительные исследования в данной работе.

По данным об энтальпии определено, что температура начала размягчения стеклообразного трисульфида мшьяка равна 453К. Изобарная теплоемкость Аз23з ПРИ комнаткой температуре составляет 116,45 Дж-молчто на 6,6% ниже значения 5-ЗН. С познпением температуры теплоемкость растет по линейному закону и при температуре начала размягчения стекла (453К) до с т/. га-

18. '

II'

ет значения 122,14. Дж-моль *К . Затем е интервале 453-480К круто поднимается от 122,14^2,20 до 184,64 - 3,32 Дж-моль-*-т.е. на величину дСр= 62,5 - 5,52 Дж-моль-^-К~*. Вше 480К в областях размягченного и жидкого состояний теплоемкость остается постоянной.

Аз23е-} (стекл0)• Теплоемкость Ср, аморфного триселенкда мышьяка при комнатной температуре составляет 124,58 - 1,62 Дж-•моль"^-!^. Это значение в пределах погрешности эксперимента совпадает с 5-21, предсказываемого правилом Неймана-Коппа для пятиатог»1ных молекул. С ростом температуры теплоемкость продолжает расти вплоть до температуры начала размягчения стекла (460К). При 460К теплоемкость скачком поднимается от 132,52 -- 1,72 до 202,04 ± 2,63 Дж-моль^.К"1, т.е. на дСр= 69,50 ± £ 4,35 Дж-моль~^-К~*. В областях размягченного и жидкого состояний в интервале 460 - 803К она растет от 202,04 - 2,63 при 460К до 255,41 £ 3,32 Дж-моль"1-«"1.

Теплоемкость кристаллического Аз^Бе^ при.комнатной температуре °совпадает с теплоемкостью стеклообразного Аз^е^ в пределах погрешности эксперимента и в техже пределах совпадает с 5>3&. С ростом температуры монотонно растет и при температуре плавления скачком поднимается.на лСр=64,14 £4,72 Дж-моль •

Дальнейший рост температуры до 803К приводит к плавному подъему теплоемкости до 255,41 '£ 3,32 Дж-моль-^

А^Я'е^ (кристалл) * Теплоемкость С кристаллического трител-лурида маньяка при 273,15К равна 123,4 Дж-моль^-К"'''.. При нагревании плавно растет достигая значения 124,68 Дж-моль- •К-''' при 279,15К и продолжает, монотонно расти с. повышением температуры до' 368К, достигая при этом значения 125,69 - 1,89 Дж-• мoль"''"•K_•,". В этой точке теплоемкость скачком падает на 7,8%, т.е. до 115,88 £ 1,74 Дж-моль^-К-^. Это соответствует эндотермическому эффекту, обнаруженному нами на терыограмме. Этот эффект по своей величине мал. На графике энтальпии скачка нами не замечено, заметен только излом усредняющей линии. На кривой температурной зависимости плотности полиморфное превращение при 368К должно наблюдаться, но экспериментальных данных в литературе пока нет. Выше 593К до температуры плавления теплоемкость растет круто. Зависимость ее от температуры не экспоненциальная, а почти прямолинейная. Делается заключение о той, что главными причинами превышения теплоемкостью теллурида мьшь-

19. '

якя значения 5*ЗН до области предоставления являются ангармоннсм колебаний атомов в решетке и тепловое расширение кристалла.

На основании сведений об энтальпии и теплоемкости С , полученных в данной работе и литературных значений других физических параметров найдены температурные зависимости изохорной теплоемкости, '.изотермической и адиабатической сиимаелгастей, параметра Грюнайзена и скорости распространения ультразвука. Рассчитаны также модули-.сдвига и Юнга и характеристические температуры Дебая для стекол Лз25^ и Ас^Зе^. Температурные зависимости скорости звука в и кв^ч^ примерно одинаковы, но численные значения скорости звука в Ас^Б^ больше чем в Аз23е^ на — ЗСО м/сек, что составляет 18,6% от скорости звука в А^Зе^. Найдена корреляция мэдцу энергиями единичной связи и скоростями звука:

Таблица 2.

Соединение Энергия единичной • Скорость звука,

(стекло) связи, эВ. м/сек. (Т=40Ш)

(данная работа)

2,7 1994

.... .. ............?г?.'. .........................

Примечание»: значения энергии единичной связи взяты из Д!ял-лэр Р.Л. Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1564, т.28, с.1279/.

Показано, что. в направлении Аз233 Аа23оЗ Аз2'ГгЗ Рас~ тут величины скачков теплоемкостей, скрытые теплоты и энтропии плавления и энергии Гиббса. В томжа направлении, как известно, растут и температуры плавления и стандартные энтальпии и энтропии этих веществ, а температуры при которых изобарные теплоемкости г-атомов достигают значения За, убывают. Это говорит о том, что при замене халькогена на более тяжелый элемент распределение плотности электронного облака р-злектронов, делокализу-ется, способствуя увеличению числа степеней свободы атомов и росту термодинамических параметров. Превышение теплоемкостью г-атома значения ¿1 в некоторых температурных интервалах в твердом -состоянии вызвано в основном двумя причинами: ангармонизмом колебаний атомов и расширением кристалла. Скачки термодинамических параметров при плавлении: дСр, дН и показывают, что структурные изменения при плавлении тэм больза, чем тяжелее атом хааькогека.

20. У yj

Восьмая глава посвящена соединениям типа АрК с ромбической структурой решетки: StijS^, SbjSe^ и BigS^.

Приведены результаты экспериментов для этих соединений как в твердом, так и в жидком состояниях. Из соединений, рассматриваемых в данной главе, SbgSe^ отличается тем, что в области представления наблюдается аномально большой рост температурной зависимости энтальпии и тепшоеикости, вызванный термическим возбуадением точечных дефектов. Величина дополнительной энтальпии, обусловленной образованием точечных дефектов в точке плавления (89Ж) равна 3,81 - 1,49 кДж-моль-*, что составляет 4,45% от общего теплосодержания (Mj-^gß 15^) при этой температуре.. Вклад в теплоемкость Ср SbgSe^,обусловленный образованиями точечных дефектов составляет 392 'Дж»моль~*'К~^, в то время как общая теплоемкость в этой точке равна 536 Дк-ыоль-^-К~^. В процентах этот вклад составляет 73% от'общей теплоемкости. Расчеты энергии, энтропии и концентрации образования дефектов показывают, что энергия и энтропия образования дефектов в Sb^Se^ равщ! 7,1 эВ и 1,22-I0~S,B'град-* „соответственно. Концентрация дефектов при 89СК составляет,0,11%. '

Показано, что при температуреплавления отношение плотности , в жидком состоянии к плотности в твердом состоянии /Глазов В.М., Глаголева H.H., Евгеньев С.Б. Изв. АН СССР. Неорганические.материалы. 1969, т.5, №7, с.1181-1184. / близко к соответствующему ', отношению теплоемкостей:

?«*<»>-<м»; WV1*-

Экспоненциальный рост энтальпии и теплоемкости Sb^Se^ в области предглаЕления наводит наиксль, что плавление его носит вакансиснный характер. Постоянство теплоемкости расплава во всей исследованной области температур указывает на то, что разрушение кристаллической решетки произошло полностью при плавлении, т.е., что в расплаве в области предкристаллизации отсутствуют' ассоциативные комплексы -кластеры.

Теплоемкость CD трисульфида сурьмы при плавлении скачком падает от 155,36 Дк:мояь -К""* в твердом состоянии до 128,64 Дж-моль~^-К~х или 5,166-Зн в жидкомсостоянии и остается постоянной в исследованном-интервале температур. .

Показано, что между энтропкями и температурами плавления

■21.

существует прямая корреляция:

• . • Таблица 3

Вещество - Тпл. Я АЗпл.» т Т :

Дж-моль *к :

БЪ^з 823 . 53,77 ± 2,02 1

Б^Бе^ . 890 59,96 ± 2,26 :

. М2Б3 ' 1048 74,42 :

Величины энтропии плавления этих соединений свидетельствуют о том, что степени изменения структуры ближнего порядка в них при плавлении растет по мере увеличения атомного номера одного из компонентов.

В девятой главе анализируются результаты исследования термодинамических свойств соединений типа А^Е^ с ромбоэдрической решеткой типа тетрадимята. К типутетрадимита из группы А^^з^ относятся-соединения ЗЬ2Тсг3, В^Бе^ и З^Те^ из которых в данной работе исследованы первые два. Термодинамические свойства В!,!«^ при температурах вше комнатной'в твердом и жидком состояниях исследованы в других 'работах. После наших публикаций по БТ^Те^ и В123е3 появились исследования.и других авторов, относящиеся этим объектам. Делаются сопоставления и анализ получениях -экспериментальных результатов.

Впервые рассчитаны энергия, энтропия и концентрация образования точечных дефектов в Б^Те^. .расчеты базируются на явлении аномального роста энтальпии и теплоемкости в области предплав-ляния.' Дополнительное теплосодержание,"вызванное дефектами, солидно: в точке плавления оно составляет 20,4 кДж-моль~* или 20,3? от общего теплосодержания Ир-Н^дц Расчеты показывают: энергии образования дефектов в равна 5,88 эВ, эну'^шия

образования дефектов - б,76г КГ^эВ- град"^, концентраерщ дефектов при температуре плавления, 1^=893,6К, составляет 0,71%.

.Используя экспериментально полученные термодинамически? данные рассчитаны изотермическая и адиабатическая сжимаемости, изохорная теплоемкость и параметр Грюнайзена расплава 2Ъ2Те^. Показано, что энергия и энтропия разрушения связей между атомами.в Бъ^з равны 31,33 эВ и 3,5*10"^ эВ-град"^, соответственно. Теплоемкость Ср В12Бе3 превшает значение 5-За = 124,7 Дт.-

еще при температурах ниже комнатной. При 298,15 К превышение составляет 3,1 Дк.моль~*-К~*. Дальнейшее нагревание приводит к росту теплоемкости за счет энгармонизма колебаний атомов в решетке и С^-С . При температуре плавления Вз^Зе^ (ТГЦ1=£60) превышение теплоемкостью значения 5-Зй составляет 36,15 Дж-моль-^-К"*. При плавлении теплоемкость скачком увеличивается на 64,37 Дж-моль-^-К-* или в Ср(к)/Ср(тв) = 1,4 раза.

Показано, что существует.обратнопропорциональнал зависимость между теплоемкостями с одной стороны и параметрами кристаллической решетки гексагональных ячеек - с.другой:

°Р (ЗЪ2Те3) а(В12Зе3) ^В!^)

Это соотношение справедливо для любах температур в исследо-" Банной области за исключением области предплавления, где наблю-даетй, вызванная точечными дефектами аномально высокая теплоемкость ЗЪ^хе^*

Средние значения коэффициентов объемного термического расширения <1 В12Бе, и ЗЪ2Те3 в интервале температур 300-800К составляют 39,084^10~^ К-* и 36,3-соответственно, а отношение первого к второму - Зе / Те = 1,077. Как видно, последнее отношение, можно ска?ай>, совпадает с предыдущим.

. Десятая глаза рассматривает некоторые общие закономерности и особенноститермодинамических свойств теллура.и соединений А^В71 и

Показано, что между, приращениями энтальпии и энтропии теллура и халькогенидов элементов 1У-6 и У-б подгрупп в твердом состоянии для любых температур вызе комнатной существует прямолинейная зависимость, изображаемая уравнением:"

где 11 ^Т^ЙЗВ 15К^ ~ пРиРшЧения энтальпии и энт-

ропии соответственно, Т - абсолютная температура.

Это означает, что по известным значениям разностей энтальпии йг-К^дд тзд можно определить приращение энтропии ^-^Эб 15К и наоборот. '.

Следует отметить, что для соединзний, претерпевающих поли-

морфков прэзращенио: GeS, GeSe, Cola, SnS и SnSe уравнение (IO.I) хорошо работает в интервале температур от 2S8,I5K до температуры полиморфного превращения. Отклонение значений

I5K* найденньк экспериментально, не превышает 1,2% от значений, рассчитанных по уравнению (10.1). Для соединений, претерпевающих полиморфное превращение, в областях температур от полиморфного превращения до плавления отклонение доходит до 6-8%. Используя уравнение-Кяапейрона-Клаузиуса определены зависимости температура плавления теллура и халькогенидсв элементов 1У-6 и У-б подгрупп от давления по экспериментально найденным значениям энтропии плавления и значениям молярных объемов, исследованных веществ в. точке плавления в твердой и якдкой фазах. Показано, что при давлениях, близких к атмосферному, наименьший рост температуры с повышением давления наблюдается у ЗпГе (dTj^/dPj^j. =» 22 град/ГПа), наибольший - у SbgS^ (dT^/dP^ 211 град/ГПа). Малая величина dT^/dP^ для SnSe связана с большим значением энтропии плавления при малом уве-.дичении объема при плавлении, что свидетельствует о тои, ото у Зп'Го наиболее плотная структура и сравнительно высокая энергия связи меяду молекулами. Замечено, что для халькогенидов групп А^Р/^ и AgBg* отношение dT^/dP^ уменьшается при кати-онном замещении более легкого элемента более тяяеяш.

Предложено эмпирическое уравнение, показывающее линейную зависимость энергии образования точечных дефектов от грвмм--атомной массы вещества "в полупроводниковых соединениях -

- представителях кубической» Shie, оproромбической, SnS и SnSe, и ромбической, SbgTe^, структур, решетки.

Делается общий анализ температурных зависимостей изобарной теплоемкости исследованных веществ в твердом состоянии э интервале температур 2S6,I5K - Т^д. Предложены общие для рсех исследованных веществ эмпирические уравнения для приближенного расчета изменений решеточных теплосодержания (Н^ - H^cq 15)» энтропии (sS - s?>gQ jg^) и энергии Гиббса -(Щ -aSc^j^) при иэзестных знйЗениях температуры плавления, Т^^дяя веществ не претерпевгзщих фазовых превращений и (Щ - H|gg ~

- 15^ 11 ~ С296 15^ ПРИ *ЗЕес$нйх значениях тен-^'!:" пературы фазового ИрЗаращения, Тф п , для веществ, испытывающих фазовое-превращение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Экспериментально методом смешения при высоких температу-. рах в твердом и жидком состояниях, включая область плавления, измерены изменения энтальпии тедйура и соединений групп А И Арз^ где А1У-(Се,Бп,РЪ), АУ- (Аз.БЪ.В!) и ВУ1 - (Б,Бе,Те). (Большинство из этих веществ, как сказано в введении, ранее не исследованы или исследованы.недостаточно в интересующей нас температурной области). По экспериментальным данным об энтальпии .для описания ее температурной зависимости методом наименьших квадратов найдены аппроксимирующие уравнения. Рассчитаны уравнения, описывающие температурные зависимости теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса. Измерены скрытые теплоты и энтропии фазовых переходов 1-го рода. Определены величины скачков тепло-емкостей при фазовых переходах ¿-го и ТТ-го рода, а также в области размягчения стекла. Сглаженные, значения термодинамических функций табулированы с шагом 50°.

2»'Теплоемкость рада веществ: Те, в е Те,БпТе,РЪ Те,РЪБе,РЪБ д твердом состоянии разложена по составным частям: а) райность изобарной и изохорной теплоемкостей; б) изохорная теплоемкость; в) ангармоническая составляющая теплоемкости; г) теплоемкость, обусловленная образованияыиточечных дефектов. Графически изображены и'табулированы температурные зависимости этих составляющих и сопоставлены между собой их численные значения. Показано, что главной причиной, вызывающей превшение теплоемкостью теллура' значения. Зн,' предсказываемого правилом Дадонга и Пти, является ангармони'зм колебаний атомов в решетке. При температуре 273К ангармонический и. С_.-Су вклады.по отношению к Зй для. . теллура составляют 2,6 и 1,04%, а при 723К - 7,6 и'4,2/5 соот- . ветственно. Основной вклад в-преБъшение тодлсеьпссстыз значения • 2-Зе для БпТе и других соединений с аномально высокими значениями теплоемкости в области предплавления вносит теплоемкость, обусловленная образованиями точечных дефектов..В БпТе этот вклад при температуре плавления в 8,7 раза превыпает.значение 2-Зк и составляет $8,3% от общей величины Ср.

3. Экспериментальные исследования температурных зависимостей теплоемкости соединений с орторомбической структурой решетки ' показывают, что при фазовом переходе в твердом состоянии из л в а--модификацию в СеБ и йеБе изобарная теплоемкость скачком

растет на 66,454 4,2 и 50,5 - 2,1 Дж:1галь-1'К~* соответственно, а в ЗпЗ и ЗпБе скачком падает на 14,6 - 1,55 и 24,35 - 1,16 Дяс-"моль-^-К"* соответственно, что свидетельствует об ослаблении а СеЗ и СеЗе и упрочнении в ЗпЗ и БпЗе химических связей. Делается заключение» что это приводит к скачкообразному увеличению сзигдаемости а СеЗ и ЗеЗе и скачкообразному уменьшению ее в 5пЗ а ЗпЗе. '

Из анализа температурных зависимостей теплоенкостей соединений с орторомбической структурой решетки вытекает,что:

Й. При порзходэ цз сС в _Д-фазу в СеЗ и СеЗе ангармонический 'Л Су вклады з теплоемкость скачком растут, а в БпЗ и БпЗе ангармонический вклад скачком снимается почти полностью, но Ср-Су скачком растет. При этом в ЗпЗ и БаЗе происходит еще и частичное замораживание колебательных мод в результате упрочнения химических связей между атомами. Делается заключение: /¿•-фаза а ЗпЗ и ЭпЗе представляет собой структуру типа галенита. В.' 3 ЗпЗ я ЗпЗа превышение теплоемкостью значения, предсказываемого правилом Неймана-Коппа>в интервале температур от комнатной до полиморфного превращения обусловлено двумя причина;,а: ангару,оншзмом колебаний атомов и тепловым расширением кристалла. При этом ангармонический вклад преобладает над Ср- С .

Показано, что энтропии з^ и энергии Гиббса —(0^ - с^дд 15) в соединениях с орторомбичесйЗй структурой решетки рЩ?тут в направлении СеЗ -г» всЗе -:> ЗпЗ БиЗе.

4. В ЗпЗ,2пЗе,ЗаТ9,5Ь2Зе3,ЗЪ2'1в2 обнаружен экспоненциальный рост энтальпии и теплоемкости в области предплавления, обусловленный термическим возбуждением точечных дефектов. Приведены температурныэ зависгаюсти концентрации дефектов. Показало, что энергии образования точечных дефектов в них равны 1,35; 3,6; 5,1; 7,1; и 5,83 эВ соответстзенн , а энтропии :сс образования разни 1,6« Ю"3; 7,5-Ю-3; 4,8 ЛО-^Н^'^б-10"3 эВ-град"1 соот-зо?атгснно. Концентрации дефектов в точка плавления этих еоеди-нон'дй составляют 1,7; 1,13; 0,33; 0,11 и 0,715 соответственно. 3 ряду яадькогекидов олова существует закономерность: энергия образозашя точэчных дефзнтов рас та? э направлении ЗпЗ -а- Бг„Зо> -'»ЗпЗе.

Зкспонэнц^адьныз зависимости энтальпии и ееплоешсостц этих сеществ от тзгдпаратуры з области предплаздеггая наводят на жсль о тон, что просзсо плавления ж носит вакаисионный характер.

Предложено эширичаское уравнение, показывающее ликейнув зависимость энергии образования точечных дефектов от г-атомной массы вещества в полупроводниковых соединениях - представителях кубической, БпШе, орторомбической, БпБ и БпЗе, и ромбоэдрической, зъ2'Хе3, структур решетки.

5. Показано, что в связи с продолжающимся процессом разрушения химических связей'теплоемкости расплавов Те, ЗЪ2Те3, БиБе в области предкристаллизации экспоненциально убывают с ростом температуры: теплоемкость теллура уменьшается от 99, 03 Дж-г-ат"*. • К"1 в точке плавления (773К) до 33,37 Дят-ат"1.«""* при 87Ш и ■ выше; теплоемкость БЪ^Те^ - от 2240 Дж-моль~^»К~^ в точке плавления (893,6К) до 204,4 Дж>ыоль~*-К при 920К и теплоемкость БпЗе - от 355,6 Дж*моль~^К"^ в точке плавления (1149К) до 75,3 дж-моль-1-«-1 сри 1250К и вышё.

6. Неизменность теплоемкости соединений: йеТе, ЗпГс, РЫе, Аз2Те3, СоЗ, ЗпЗ, БЬ2Зе3> СеЗе в области предкристалли-зации свидетельствует о том, что разрушение кристаллической решетку в них полностью произошло при плавлении и,, что в расплавах этих вещестр в области предкристаллизации отсутствуют кластеры.

7. Предложен способ расчета энергии диссоциации молекул по данным об энтальпии расплавов в области предкристаллизации. Показано, что энергия диссоциации двухатомных молекул Те2»'рассчитанная этим способом, равна 2,38 эЗ, что соответствует литературному значению 2,3 эЗ. Показано также, что энергия и энтропия разрыва более удаленных связей (3,358) в ЗпЗе равны 10,57 эВ и 5,0-10"^ эВ-град~* соответственно, а в Б^Те^ энергия межатомных связей и энтропия их разрушения равны 31,33 эВ

и 3,5-10"^ эВ;град~* соответственно. .

8. По экспериментальным данным об энтальпии и теплоемкости рассчитаны значения адиабатической и изотермической сжиыаемос-тей, параметра Грюнайзена и скорости распространения звука для ряда веществ: Те, ЗпХе, РЪТе, РЪЗе, РЪЗ, Аз233(стекло)'

Аэ22еЗ(стекло)» ЗЬ2Ге3(расплав)'

Исходя из расчетных данных о параметре Гринайзена сделано

заключение о том, что для теллура в твердой фазе в интервале температур от 273К до 723К этот параметр меняется в пределах от 0,96 до 1,16 , указывая на ковалентный характер сил, действующих между атомаш в цепях теллура. В интервале температур • от 723 до 105СК он меняется в пределах от -0,16 до 0,74 по

сложной кривой, являющейся отражением сложных структурных изменений, происходящих в расплаве теллура.

Показано, что для. соединений группы к^Ег1 со структурой галенита в основном характерна ионно-ковалентная связь и что:

а) при температуре 3Q0K в Snle превалирует ионная компонента (¿j(V2,30), а з сС- Gele наоборот наблюдается преимущественно ко--валентная связь (jf»I,44);

б) с ростом температуры параметры Грюнайзена для ЗпГе, РЪЗ, ?ЬЗе и РЫе уменьшаются, а сжимаемости растут указывая на ослабление химических связей в них при нагревании;

в) в точке плавления параметры Грюнайзена испытывают скачок и при нагреве расплавов остаются почти неизменными или слабо убывают;

г) с ростом температуры от комнатной до 60GK в Л- СеГехими-ческая связь, нося преимущественно ковалентный характер, ослабевает,, Б области фазового перехода от Л к у^-фазе химическая связь упрочняется. При дальнейшем нагревании в области ß-фазы Eine 8GÖK параметр Грюнайзена остается почти неизменным и djbf/dГ будучи положительной остается постоянной указывая на линейную

. зависимость ослабления химической связи от температуры при нагревании.

д) химическая связь в расплавах ЗпГе, ?ЪТе, Ge?e носнт ковалентный характер, причем степень ковалентности растет в направлении Sn'fe -4- РЬ Го -J-.Ge.Ce.

По экспериментальным данным об энтальпии и теплоемкости расплава 'sbjio-j, используя литературные значения плотности и скорости звука, рассчитаны значения изотермической сжимаемости, изохорной теплоемкости и параметра Грюнайзена. Значения параметра Грюнайзена соответствуют ковалентньм связям, действующи гнезду молекулами в зъ2 Г«^. Данные о сжимаемости и тзплоемчоста свидетельствуют о том, что начиная от 920К и гша происходит процесс металлизации расплава.

9. Показано, что в направлении &32S3 -t« лз23е^ скорость звука убывает, а теплоемкость, модули адиабатической и изотермической сжмаемостей, Юнга -А сдвига растут и находятся з согласии с изменением плотности. Показано такдэ существование прямой корреляции ме:зду скоростями распространения звука н энергиями единичных связей з стеклах Л^з я Аз25е"!*

Используя данные о теплоемкости произведен расчет коэффициента фзнонной теплопроводности и модуля Гнга для теллура.

■ 28.

10. По данным о теплоемкости определены значения характеристических температур Дебая для соединений группы типа галенита и стеклообразных трисульфида и триселенида мышьяка. Показано, что характеристическая температура Дебая, бд, в ряду халькогенидов свинца убывает в направлении PbS -»- РЪЗе РЪГе и в ряду тедлуридов элементов1У-б группы также убывает в направлении Gele ->• Snle PbTs. Показано также,что в соединениях типа галенита существует прямая корреляция между характеристической температурой Дебая и числом атомов вещества в единице объема и обратная иор'реляция между температурой Дебая и межатомным расстоянием.

11. Показано существование прямой корреляции в соединениях типа AgBg^ с ромбической структурой решетки между температурой и энтропией плавления и возрастание этих параметров в направлении —5» BigSj. • Степень изменения структуры ближнего порядка в этих соединениях при плавлении.растет по мере увеличения атомного Номера одного из компонентов.

И. Делается предположение, что наблюдаемая аномалия изменения теплоемкости в направлении PbS PbSe Pb Ts. вызвана изменением динамики колебаний кристаллической решетки в связи с . "аномалией" интеграла перекрытия, 'существующей в PbSe.- ■

13. Исходя из экспериментальных данных об; энтальпии показано,, что: а) температура плавления AsgTej равна 655К, а не 635К, как считалось ранее исходя из диаграммы состояния системы теллур-мышьяк, построенной Пелабоном^

б) при 368К AsgTe^ испытывает:полиморфное превращение: теплоемкость в этой точке скачком падает на величину дС =22,28

- —I тл— I *

Дк-моль -К .

14. Показано, что соотношение Пригожина-Дефэя для As2Se3 близко к единице и сделано заключение, что число внутренне независимых параметров структуры, способных к релаксации в стеклообразном As2Se3 больше чем I.

15. Показано, что зависимость между разностями энтальпии Hj-

и энтропией st_s298,15K для ^^Ура и соединений групп А ß и А^в адердом состоянии прямолинейная. Предложено уравнение для приближенных расчетов разностей "энтальпии по данным об энтропии для любых значений температур от 293,15 до плавления.

16. По экспериментально найденный в данной работе значениям

энтропии плавления Те и халькогенидоз элементов 1У-6 и У-б подгрупп и литературным данным о плотности, используя уравнение Клапейрона-Клаузиуса найдены зависимости температур плавления исследованных веществ от давления. Показано, что температуры плавления, всех исследованных в данной работе веществ растут при повышении давления. При давлениях близких к атмосферному наименьший рост температуры плавления наблюдается у SnTe (йТ^/ /dPnJI=22 град/ГПа), наибольший - у Sb2S3 (dT^/dP^^II град/

/ГПа). Замечено, что дагя халькогенидоз групп и AjjBg^ от-

ношение. dTjyj/dPj^j уменьшается при катионноы замещении более легкого элемента более тяжелым.

17. Предложены*общие для всех исследованных веществ эмпирические уравнения, для приближенного расчета изменений решеточных теплосодержания (Н^ - H|gg , энтропии (S^ - s^gg jg^) и

энергии Гиббса -(g^ - GÍjgg jg^) при известных значениях температуры плавления, Т^» для веществ не претерпевающих фазовых превращений и Ö« - &b>I5K>, (s°sg ) „ G|

(£}-• Ii • ф*П* ф • п •

при известных значениях температуры фазового превращения, 1ф>п>, для веществ, испытывающих фазовое превращение.

18. Для достижения цели, поставленной в данной диссертации, создана высокотемпературная калориметрическая установка, позволяющая измерить методом смешэкия с помощью массивного медного калориметра приращение энтальпии и теплоемкость чрезвычайно агрессивных соединений при высоких температурах как в твердой, так и в жидкой фазах.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Мэджидов P.A., Расулов С..'i. Энтальпия и теплоемкость некоторых полупроводников в твердом и жидком состояниях // Тез. основных докладов Всесоюзного совещания по явлениям переноса ъ электронных расплавах. - Махачкала, 1973. - C.I0-II.

2. Меджидов P.A., Рас улов С.Н. Энтальпия к теплоемкость ЗпТе при высоких температурах в твердом и жидком состояниях // Прикладная физика твердого тела. - ¿Махачкала, 1973. -C.I27--133.

3. Меджидоз P.A., Ргсулов С.М. Экспериментальное исследование

30.

энтальпии Stgle-j в интервале температур 0-750°С // Приклад-нал физика твердого тела. - ¿Махачкала, 1973. - С. 133-137.

4. Мэджидов P.A., Расулов С.М. Высокотемпературная энтальпия, теплоемкость, энтропия и изобарно-изотермический потенциал As2Те, // Журнал физической химии. - 1975. - Т.49, К* 5.

- С.1344.

5. Меджидов P.A., Расулов С.М. Энтальпия и теплоемкость теллура от 0 до 750°С // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.

- 1975. - Т.II, № 4. - С.646-648.

6. Медаидов P.A., Расулов С.М. Энтальпия и теплоемкость Gele при высоких температурах // Теплофизика высоких температур.

- 1976. - Т.14, # 3. - С.654-656.

7. Расулов С.М., Медаидов P.A. Термодинамические свойства GeSe в твердом.и жидком состояниях // Инженерно-физический журнал. - 1976. -T.3I, Н. - С.739-740.

8. Расулов С.М., Медаидов JP.A. Термодинамические свойства ' ^bgSey B±2Se3 й SnSe при высоких температурах // Тез. основных докладов У-Европейекой конференции по теплофизичес-ким свойствам твердых веществ при высоких температурах. -М., 1976.

9. Kegidov R.A., Rasulov S.M. Enthalpy and- heat capacity of SnS and PbS et high temperatures // Seventh Symposium on thermophysical Properties. Abstracts. - USA, 1977. - P.56.

10. Расулов C.M., Медаидов P.A. Термодинамические свойства As2Se^ в стеклообразном, кристаллическом и жидком состояниях // Журнал физической химии. - 1977. - Т.51, № 7. - С. 1649-1652. '

11. Расулов С.Ы., Медаидов P.A. Энтальпия и теплоемкость селе-нида свинца в интервале температур 300-1480 К // Теплофизика высоких температур. - 1978. - Т.16, № 2. - С.304-309.

12. Расулов С.М., Медаидов P.A. Термодинамика ширины запрещенной зоны соединений типа A1vSe и A^Se^// Тез. докладов научно-практической конференции молодых ученых Дагестана. -Махачкала, 1978. - С.18.

13. Расулов С.М., Ькдаидов P.A. Основные закономерности погч-дения теплоемкости некоторых соединений типа и. А^Зд*

при высоких температурах // Тез.: докладов 1-й конференции молодых ученых'Дагестанского филиала АН СССР. - Махачкала. 1978. - С.148-149.

14. Мэджидов P.A., Расулов С.М. Вклад точечных дефектов в избыточную энтальпию,.теплоемкость и энтропию Snle и SbgTe^ // Журнал физической химии. - 1979. - Т.53, & I. - С.191-192.

15. Медждов P.A. Исследование энтальпии и теплоемкости теллура *и теллурадов элементов 1У-6 и У-б подгрупп при высоких температурах в твердом и жидком состояниях с охватом области

пллвления: Автореф. дас. ... канд. фнз.-мат. наук. - Тбилиси, 1978. - 15 с.

г «г

16. 'Аедаидов P.A. Термодинамические свойства моносульфида германия и трисульфидоэ мышьяка, сурьмы.и Еисмута //Тез. ос-иозных докладов Третьей Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников". - М., 1936. -Т.2. - С.46.

17. йэджздов P.A. Ангармоническое составляющее теплоемкости тгллура // АН СССР, Даг. филиал. Ин-т физики. Деп. з ВИНИТИ 24.04Л987. »2966 - В 87. .

18. Меджидоэ P.A. Термодинамические свойства трехсернистой сурь-г.;ы а интервале температур 298,15 - 900 К // Теплофизика высоких температур. - 1987. - Т.25, №4. - C.8I4-8I6.

19. .'¿еджидов P.A. Прямолинейная зависимость между приращениями энтальпии и энтропии Те и соединений А17/1 и кЩ1// Ред. журн. Теплофизика высоких температур. - Москва, 1987. - 3 с. Еиблиогр: 17 назв. - Деп. в ВИНИТИ 19.У.1987, }> 35II-B-S7.

20. ¡¿зджидов P.A. Термодинамические свойства теллура и халько-генидоа элементов 1У-6 к У-б ..одгрупп // Тез. докладов научной сессии Дагестанского филиала АН СССР, посвященной итогам фундаментальных и прикладных исследований. - Махачкала, 1988. - С.65.

21. йэджидов P.A. Термодинамические свойства стеклообразного Аз^ в интервале температур 298,15 - 610 К // Физика и химия стекла, -1988. Т. 14, 3 4. -С.616-619.

22. Меджвдбв P.A. Термодинамические свойства моносульфида германия в интерзале температур от 298,15 до 970 К // Тепло-

физика высоких температур. - 1988. -Т.26, $ 4. -С.817-819.

23. Медаидов P.A. Упругие свойства, химическая связь и энергия межатомной связи в некоторых полупроводниках

// Координационное совещание "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводникиТ 22-25 ноября 1Ш8 г. Москва. Сборник кратких изложений. -М., 1990. -С.31.

24. Мздаидов P.A. Термодинамические свойства, сжимаемость и параметр Грюнайзена гладкого теллура // Теплофизические свойства индивидуальных веществ и смесей. - Махачкала, 1939.

- 74-79,

25. Меджидов P.A. Зависимость температуры плавления теллура и халькогенидов 1У-6 и У-б подгрупп от давления // Тез. ¿"Международной конференции по физике и технике высоких давлений, посвященной ВО-летию со дня рождения академика Л.Ф. Верещагина (24-26 апреля 1989, Троицк, Москов. обл. СССР). Москва-Троицк. Институт физики высоких давлений им. Л.3>. Верещагина АН СССР, 1989, - С.51.

26. Медкидов P.A. Термодинамические и упругие свойства стеклообразных халькогенидов мышьяка в метастабильном состоянии // XI Всесоюзное совещание "&тастабильное фазовое состояние - теплофизические свойства и кинетика релаксации" Тез. докладов. - Свердловск, 1989. - С.126-127.

27. Medzhidov R.A. ЗЪегтоdynamic and elastic properties of lead chalcogenides // High Temperatures - High Pressures. -19S9.

- V.21. - II 6. - P. 643-646.

28. Меджидов P.A., Термодинамика полиморфных превращений в соединениях с орторомбической структурой решетки: GeS, GeSe, SnS, SnSe // Тез. докл. Четвертой всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников". (Июнь 1989г.) Часть 2. АЬсква, 1989. -С.309-310.

29. bledzhidov R.A. Etiermodynamic and elastic properties of arsenic chalcogenides /-/ Abstracts. 12-European Conference on Thermophusical Properties. September 24-28, 1990» Vienna, Austria.

30. Ыеджидов P.A. Термодинамические свойства, сжимаемость к

параметр Грюнайзена жидкого трителлурида сурьмы // Фазовые переходы' и теплофизические свойства многокомпонентных систем. - Махачкала, 1990. - С.103-108.

31. Иеджидов P.A. Зависимость энергии образования то*»?'-«ных дефектов от г-татомной массы вещества // Теплофияическая конференция СНГ (Махачкала, 24-28 1геня i992 г.) Тез. докладов. Махачкала, 1992. -С.181.