Теплофизические свойства халькогенидов редкоземельных элементов переменного состава тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

I.1. Составляющие теплоемкости твердого тела и их зависимость от температуры.

1.2. Ангармонический вклад в теплоемкость твердых тел.

1.3. Электронная теплоемкость.

II. ОПИСАНИЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ УСТАНОВОК И МЕТОДИК

ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ИНТЕРВАЛЕ

5-800 К.

2.1. Краткий обзор методик измерения теплоемкости твердых тел.

2.2,Описание установки для измерения теплоемкости твердых тел в интервале 5-300К.

2.2.1.Конструкция калориметра.

2.2.2.Измерение и регулировка температуры.

2.2.3 .Методика проведения измерений. Градуировка калориметра.

2.3. Описание экспериментальной установки для измерения теплоемкости в интервале 300-800 К.

III. СИНТЕЗ ХАЛЬКОГЕНИДОВ РЗЭ И ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ.

3.1. Общая характеристика халькогенидов РЗЭ переменного состава.

3.2.Синтез образцов халькогенидов РЗЭ.

3.3. Идентификация синтезированных соединений.

IV. ЭФФЕКТ ШОТТКИ И ЕГО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КАЛОРИМЕТРИИ.

4.1. Эффект Шоттки. Общее рассмотрение.

4.2. Исследование эффекта Шоттки в соединениях РЗЭ.

4.3. Низкотемпературная теплоемкость систем PrTeyj LaTey и PrSj^o,

LaS,,5o.

4.4. Выделение теплоемкости Шоттки.

4.5.Теория кристаллического поля.

4.5.1.Поведение парамагнитного иона в кристаллической решетке.

4.5.2.Схема расчета энергетических уровней парамагнитных ионов в кристаллическом поле.

4.6.Эффект Шоттки в РгТеу и PrSi^o- Расчет параметров кристаллического поля и энергетических уровней 4Г-электронов иона Рг

4.7.0 магнитном упорядочении в системе РгТеу и PrSi^o.

V. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ХАЛЬКОГЕНИДОВ РЗЭ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА.

5.1. Электронная теплоемкость и температура Дебая систем LaTey и

LaSy.

5.2. Теплоемкость систем LaSyj LaTey, GdSy, PrSy, PrTey в интервале 300-800 К.

5.3.Составляющие теплоемкости халькогенидов РЗЭ в интервале

300-800 К.

5.4. Термодинамические свойства халькогенидов РЗЭ.

VI. ВЛИЯНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ХАЛЬКОГЕНИДОВ РЗЭ.

6.1.Электронная теплопроводность в полупроводниках.

6.2. Влияние различных механизмов рассеяния фононов на теплопроводность кристаллической решетки.

6.2.1. Фонон-фононное рассеяние.

6.2.2. Рассеяние фононов на границах кристалла.

6.2.3. Рассеяние фононов на точечных дефектах.

6.2.4. Рассеяние фононов на электронах.

6.2.5. Резонансное рассеяние фононов на парамагнитных ионах.

6.3.Исследования по резонансному рассеянию фононов на парамагнитных

РЗ ионах.

6.4,Описание экспериментальной установки для измерения теплопровод -ности в интервале 2-100 К.

6.5. Резонансное рассеяние фононов на парамагнитных уровнях ионов празеодима и самария.

6.6. Низкотемпературная теплопроводность LaTe^o и ЬаТе^б.

VII. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ РЗЭ.

7.1. Термоэлектрические свойства систем LaTey и LaSy.

7.2. Термоэлектрические свойства сульфидов гадолиния.

Актуальность темы. Халькогениды редкоземельных элементов (РЗЭ) составляют обширную группу материалов, важной особенностью которых является существование их в виде фаз переменного состава. Среди халькогенидов РЗЭ обращают на себя внимание халькогениды переменного состава LnXy (1,33 <у<1,50), кристаллизующиеся в решетке типа Th3P4 (Ln - РЗ металл, Х- халькоген: S, Se, Те). LnXi)33 и LnX1)50 являются граничными составами одной фазы, кристаллизующейся в структуре Th3P4 ; причем LnXii50 - это изолятор, a LnXi>33 - вырожденный полупроводник. Кроме того, существуют соединения промежуточного состава, которые можно рассматривать как непрерывный ряд твердых растворов со структурой Th3P4 . Концентрация катионных вакансий при переходе от LnXi^o к LnXi>33 уменьшается от ~1021 см"3 до нуля, одновременно с этим растет концентрация электронов проводимости от нуля до ~5-10 см' , т.е. в системе LnXy наблюдается непрерывный переход от бездефектной кристаллической решетки LnXi>33 к дефектной LnXj^o при незначительном изменении постоянной кристаллической решетки по всей системе и при сохранении типа кристаллической решетки. Таким образом, халькогениды РЗЭ переменного состава являются идеальным модельным материалом для изучения влияния дефектности кристаллической решетки, концентрации носителей заряда на различные физические свойства.

Другой важной особенностью соединений РЗЭ является наличие в них 4Г-электронов, которые, как правило, обладают довольно сложной структурой энергетических уровней. Изучение этой структуры является актуальной задачей, т.к. от структуры энергетических уровней зависят многие физические свойства: электрические, магнитные, оптические, тепловые и т.д. Однако эта структура уровней изучена недостаточно, а для многих соединений РЗЭ данные вообще отсутствуют. Характер расщепления уровней 4£-электронов в кристаллическом поле (эффект Штарка) и его величина зависят от конфигурации исходного терма РЗ иона и симметрии ближайшего окружения. Благодаря хорошей экранировке 4f-электронов влияние кристаллического поля на них значительно меньше, чем в соединениях переходных Зс1-элементов. Поэтому РЗЭ и соединения на их основе являются уникальными веществами для изучения влияния окружения на парамагнитные ионы РЗЭ в кристаллах. Разработанные до сих пор методы расчета энергетических уровней не дают точного значения штарковских уровней, поэтому для их определения применяются различные экспериментальные методы: оптика, рассеяние тепловых нейтронов, измерение магнитной восприимчивости и другие. Наиболее часто для этой цели используют метод низкотемпературной калориметрии, который дает надежные результаты и имеет ряд преимуществ перед другими методами. Кроме того, измерение теплоемкости в широком интервале температур позволяет выявить роль различных компонентов теплоемкости, а также определить важнейшие характеристики твердого тела: температуру Дебая (Од), плотность состояний на уровне Ферми, термодинамические функции и т.д. Благодаря наличию 4Г-электронов халькогениды РЗЭ обладают необычными магнитными, магнитооптическими, тепловыми и другими свойствами. Это открывает широкие возможности применения их как для научных исследований, так и в технике: в электронике, оптике, термоэлектричестве и т.д. В последние годы халькогениды РЗЭ привлекают внимание исследователей как высокотемпературные термоэлектрические материалы. Поэтому исследование их термоэлектрических свойств являются актуальной задачей. Известно, что для повышения КПД термоэлектрических преобразователей энергии существуют два способа: а) увеличение разности температур между горячим и холодным спаями; б) подбор материалов с высоким значением параметра ZT в рабочем интервале температур (Z = а2а/эг, где а - термо-ЭДС, а - электропроводность, эг - теплопроводность). Благодаря высоким значениям температуры плавления (Тпл>2000 К) и хорошей термической стабильности термоэлектрические материалы на основе халькогенидов РЗЭ способны работать при температурах 1600 -1700 К. Кроме того, меняя состав, а также добавляя те или иные примеси РЗ и других элементов к халькогенидам РЗЭ, можно получить материалы с оптимальными термоэлектрическими параметрами. Поэтому исследование их теплофизических свойств представляет не только научный, но и практический интерес.

Одним из основных препятствий на пути повышения термоэлектрической эффективности (Z) является относительно высокая фононная теплопроводность полупроводниковых материалов. Поэтому особый интерес представляет изучение влияния парамагнитных РЗ ионов на теплопроводность халькогенидов РЗЭ. Парамагнитные РЗ ионы являются дефектами, которые приводят к уменьшению теплопроводности кристаллической решетки в результате резонансного рассеяния фононов на парамагнитных уровнях РЗ ионов. Так как кристаллическое поле расщепляет уровни 4^электронов РЗЭ в халькогенидах РЗЭ на величину порядка ~ 100 К, то эффект уменьшения теплопроводности при резонансном рассеянии фононов на парамагнитных РЗ ионах (-Агерез) можно наблюдать как при низких, так и при средних и высоких температурах. Абсолютная величина (гАазрез) зависит от концентрации и расположения парамагнитных РЗ ионов в кристаллической решетке. Поэтому в халькогенидах РЗЭ можно уменьшить теплопроводность кристаллической решетки путем введения соответствующих примесей, не сильно меняя при этом другие физические свойства., что позволяет получать материалы с заданными тепловыми характеристиками. Кроме того, исследование теплопроводности в широком интервале температур дает информацию о роли отдельных механизмов рассеяния фононов в твердом теле. Совместное экспериментальное исследование эффекта Шоттки и резонансного рассеяния фононов парамагнитными РЗ ионами позволяет проверить достоверность теоретических расчетов по изучению поведения магнитных ионов в кристаллическом поле решетки, уточнить положение энергетических уровней 4^электронов в соединениях РЗЭ.

Важность перечисленных выше проблем, их практическая значимость и определяют актуальность темы как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы.

Изучение влияния парамагнитных ионов и катионных вакансий на тепловые свойства халькогенидов РЗЭ переменного состава в широком интервале температур и установление структуры штарковских уровней 4f-электронов в халькогенидах празеодима.

Для достижения этой цели решены следующие задачи:

- Синтез халькогенидов РЗЭ переменного состава и их идентификация.

- Исследование теплоемкости халькогенидов РЗЭ переменного состава в широком температурном интервале.

- Выделение теплоемкости, связанной с эффектом Шоттки, и на ее основе исследование структуры уровней 4£-электронов иона празеодима (Рг3+) в кристаллическом поле симметрий Th3P4 в зависимости от концентрации катионных вакансий.

- Изучение энтропии, связанной с эффектом Шоттки, с целью выяснения наличия в халькогенидах празеодима магнитного упорядочения.

- Определение из экспериментальных данных теплоемкости важнейших характеристик твердого тела: температуры Дебая, коэффициента при электронной теплоемкости (уэл), плотности состояний на уровне Ферми, термодинамических функций.'

- Выявление роли различных составляющих теплоемкости и их оценка в широком температурном интервале.

- Изучение влияния парамагнитных РЗ ионов и различных механизмов рассеяния фононов на теплопроводность кристаллической решетки халькогенидов РЗЭ.

- Изучение связи между эффектом Шоттки и уменьшением теплопроводности халькогенидов РЗЭ за счет резонансного рассеяния фононов на парамагнитных редкоземельных ионах.

- Исследование термоэлектрических свойств халькогенидов РЗЭ переменного состава с целью выяснения возможности их применения для термоэлектрических преобразователей энергии.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследованы теплофизические свойства (теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение) ряда халькогенидов редкоземельных элементов переменного состава в широком интервале температур.

2. Обнаружена и изучена аномалия Шоттки в теплоемкости в халькогенидах празеодима, связанная с переходами 4Г-электронов иона празеодима на более высокие энергетические уровни, образованные расщеплением основного состояния иона празеодима Рг3+ 3Н4 кристаллическим полем решетки.

3. Проведен расчет энергетических уровней 45-электронов иона празеодима в кристаллическом поле симметрии Th3P4 в модели точечных зарядов. Получен набор энергетических уровней 4f-электронов иона празеодима в халькогенидах празеодима путем сравнения экспериментально выделенной (СщСП) и теоретически рассчитанной (Сщ) теплоемкостей Шоттки, что позволило лучше

С^ксп ш от температуры.

Исследована зависимость энергетических уровней 4Р-электронов иона празеодима в халькогенидах празеодима от концентрации катионных вакансий. Обнаружена связь между энергией первого расщепленного уровня и постоянной кристаллической решетки халькогенидов празеодима. На основании анализа энтропии, связанной с эффектом Шоттки (Sm), установлено, что в халькогенидах празеодима в исследованном температурном интервале магнитное упорядочение не имеет места.

4. Изучено резонансное рассеяние фононов на расщепленных кристаллическим полем решетки парамагнитных уровнях ионов празеодима в РгТе^б, которое приводит к уменьшению теплопроводности кристаллической решетки * (-Даерез). По данным температурной зависимости -Джрез(Т) при Т<Ттах (Ттах - температура максимума для -Да2рез(Т)) вычислена энергия первого расщепленного уровня празеодима 8j и изучена особенность Sj в "умеренно" дефектном материале. Показано, что 8f зависит от характера ближайшего окружения ионов Рг в кристаллической решетке. Установлена связь между эффектом Шоттки в теплоемкости и уменьшением теплопроводности за счет резонансного рассеяния фононов парамагнитными ионами празеодима в РгТе^б.

5. Проведен анализ различных компонент теплоемкости халькогнеидов РЗЭ в широком интервале температур, на основании которого сделан вывод о том, что катионные вакансии в них неупорядочены. Установлено, что теплоемкость в интервале 300-800 К можно записать в виде эмпирической формулы с двумя параметрами, а увеличение теплоемкости при переходе от бездефектных составов ЬпХ^зз к дефектным LnXi;5o обусловлено увеличением ангармонической компоненты теплоемкости. Замещение атомов лантана атомами самария приводит к увеличению теплоемкости кристаллической решетки сульфидов лантана за счет термического возбуждения 45-электронов ионов самария. Установленная закономерность в зависимости теплоемкости от приведенной температуры Т/0д для исследованных халькогенидов позволяет оценить теплоемкость новых материалов со структурой Th3P4. Рассчитаны важнейшие параметры халькогенидов РЗЭ: температура Дебая, плотность состояния электронов на уровне Ферми, термодинамические функции (энтропия, энтальпия, изобарно-изотермический потенциал). Установлена зависимость этих параметров от состава и температуры. 6. Экспериментально установлены закономерности для фононной теплопроводности теллуридов лантана в зависимости от температуры.

Совокупность полученных результатов позволяет сформулировать суть нового научного направления: изучение структуры штарковских уровней 4^электронов в халькогенидах РЗЭ переменного состава по результатам исследования влияния парамагнитных ионов и катионных вакансий на тепловые свойства.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Структура штарковских энергетических уровней 4Г-электронов иона празеодима и ее зависимость от состава, т.е. концентрации катионных вакансий, полученная в результате изучения аномалии Шоттки в халькогенидах празеодима и рассчитанная в модели точечных зарядов и путем сравнения экспериментальной и теоретической теплоемкостей Шоттки. Установлено, что основной сдвиг уровней происходит при переходе от состава PrTei)33 к РгТе);37, а дальнейшее изменение состава до РгТе^о вызывает сравнительно небольшой сдвиг уровней. Существует прямая связь между энергией первого расщепленного уровня иона Pr3+ (Si) и постоянной решетки (а) в халькогенидах празеодима: с увеличением a Si уменьшается.

2. Резонансное рассеяние фононов на расщепленных кристаллическим полем решетки парамагнитных уровнях в теллуриде празеодима. Результаты расчета и анализа зависимости первого расщепленного уровня иона Pr3+ (Sj) от степени дефектности кристаллической решетки путем выделения вклада в тепловое сопротивление кристаллической решетки за счет резонансного рассеяния фононов и изучения эффекта Шоттки в теллуридах празеодима.

Зависимость величины Si от характера ближайшего окружения ионов празеодима в решетке, а так же и зависимость -Ааерез(Т) РгТе^: -Аэгрез ~ ~eEl/k°T при Т < Ттах и -AasPe3~T"0'5 при Т>Ттах (Ттах - температура максимума для -Asepe3).

3. Корреляция между эффектом Шоттки и резонансным рассеянием фононов на парамагнитных уровнях ионов празеодима в PrTei;46. Экспериментальное доказательство существования аналогии между эффектом уменьшения теплопроводности за счет резонансного рассеяния фононов за расщепленных кристаллическим полем решетки парамагнитных уровнях ионов празеодима и аномалией Шоттки для теплоемкости РгТе^б

4. Общая закономерность в зависимости фононной теплоемкости халькогенидов лантана и гадолиния от состава и приведенной температуры (Т/0д). Метод оценки теплоемкости новых материалов со структурой Th3P4 на основе исследования общей закономерности в зависимости фононной теплоемкости. Зависимость температуры Дебая халькогенидов лантана и гадолиния от степени дефектности их кристаллической решетки и состава. Увеличение фононной теплоемкости сульфида лантана в результате замещения атомов лантана атомами самария по причине термического возбуждения 4Г-электронов иона самария.

5. Зависимость фононной теплопроводности теллур идо в лантана

2 15

LaTey) от температуры: эеф ~Т при Т < 0Д/5О (LaTei;40, LaTei>46); згф ~Т ' ( LaTei)46) и эеф ~Т (LaTeU40) при 0д/5О<Т<Ттах; эеф ~Т"0,4 ( ЬаТе1>46) при Т > ^щах (Тщах — температура максимума зависимости эг(Т)) . Зависимость максимума кривой теплопроводности as (Т) теллуридов лантана от степени электронного рассеяния.

6. Зависимость термоэлектрических свойств системы GdSy (у= =1, 495; 1,490; 1,485; 1,480; 1,475) от состава и температуры. Влияние катионных вакансий на теплопроводность, термо-ЭДС, тепловое расширение и электропроводность сульфидов гадолиния.

Практическая значимость работы.

Экспериментальные данные по теплоемкости, теплопроводности, термодинамическим функциям и термоэлектрическим свойствам халькогенидов РЗЭ переменного состава, могут быть использованы для расчета технических параметров термоэлектрических преобразователей различного типа. Значительную практическую ценность представляют сульфиды гадолиния по причине их высокой термоэлектрической эффективности и на их основе могут быть сконструированы п-ветви высокотемпературных термоэлектрических преобразователей энергии.

Практический интерес представляет также результаты влияния парамагнитных РЗ ионов и катионных вакансий на теплопроводность халькогенидов РЗЭ. Варьируя состав примеси РЗЭ или замещая одни атомы РЗЭ другими, можно добиться изменения величины фононной теплопроводности, при сохранении практически постоянными других физических свойств, что позволяет добиться роста термоэлектрической эффективности этих материалов. Сульфиды РЗЭ обладают термической стойкостью, высокой температурой плавления (более 2000 К) и способны работать в условиях вакуума или инертной среды при высоких температурах, поэтому они могут найти применение в качестве керамики для изготовления тиглей и других изделий, выдерживающих резкие перепады температур и пригодных для плавки в них агрессивнгых расплавленных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Ленинград-1979, Тбилиси -1983, Новосибирск-1987), на Всесоюзных и Российских школах "Актуальные вопросы физики и химии редкоземельных полупроводников" (Махачкала-1987, 1991, Свердловск-1977, Красноярск-1989), на 9ой Теплофизической конференции СНГ (Махачкала-1995), на Международной научной конференции "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала-1999), на Международной конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала-2000), на 70М Межгосударственном семинаре "Термоэлектрики и их применения" (Санкт-Петербург-2000), на Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала-2001) , на ежегодных итоговых научных конференциях ДГТУ (1975-2001 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 публикаций в научных журналах, сборниках научных работ, материалах конференций и семинаров, список которых приведен в конце диссертации ( в том числе монография и учебное пособие с грифом Минобразования РФ).

Личный вклад автора. Постановка задачи исследования, выносимые на защиту основные положения, анализ и интерпретация полученных данных, основные результаты и выводы работы принадлежат автору.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, содержит 235 страниц текста, 70 рисунков, 16 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Смонтированы и откалиброваны установки для измерения теплоемкости твердых тел в интервале температур 5-300 К и 300-800 К.

2.Получены поликристаллические образцы систем LaTey и РгТеу (1,33<у<1,50) методом синтеза из простых веществ. Индентификация синтезированных образцов проводилась на основании исследования микроструктуры, рентгенографического структурного и фазового анализов, химического анализа и измерения плотности. Однородность образцов контролировалась по термо-ЭДС. Все полученные образцы имели хорошо сформированную решетку типа TI13P4.

3. Впервые исследована теплоемкость халькогенеидов РЗЭ (лантана, празеодима и гадолиния) переменного состава в широком интервале температур. В халькогенидах празеодима обнаружена и изучена аномалия Шоттки, обусловленная расщеплением основного состояния иона о I л празеодима Рг Н4 кристаллическим полем решетки симметрии TI13P4. В рамках модели точечных зарядов впервые проведен расчет штарковских энергетических уровней 4£-электронов иона празеодима в кристаллическом поле симметрии TI13P4, в результате установлен набор энергетических уровней (Sj) в системе РгТеу. Для всех исследованных составов РгТеу (у=1,33; 1,37; 1,40; 1,47; 150) и PrSi^o определен набор энергетических уровней 4^электронов Рг3+ путем сравнения экспериментальной и теоретической теплоемкостей Шоттки, что позволило лучше описать экспериментальную зависимость СщКСП (Т). Первые три энергетических уровня, полученные в модели точечных зарядов и путем сравнения СщСП(Т) и Сщ(Т), хорошо согласуются между собой. Показано, что названные уровни определяют положение максимума теплоемкости

Шоттки и вносят основной вклад в энтропию, обусловленную эффектом Шоттки (Sm).

4. Установлена зависимость положения штарковских энергетических уровней 4£-электронов Рг3+ от концентрации катионных вакансий. Основной сдвиг энергетических уровней происходит при переходе от бездефектного состава РгТе^зз к дефектному составу РгТе^ ; дальнейшее изменение состава до РгТе^о незначительно влияет на это явление. Модель точечных зарядов приводит к достаточно хорошему совпадению С щСП(Т) и

С^(Т), S^KCnH S* для соединения РгТе^зз, не содержащего катионные вакансии, чем в случае составов, содержащих катионные вакансии. Это связано с нарушением симметрии ближайшего окружения иона Рг3+ при наличии вакансии, что приводит к тому, что имеется не набор дискретных уровней, а квазинепрерывный спектр электронных состояний. Обнаружена связь между энергией первого расщепленного уровня (8j) и постоянной кристаллической решетки в халькогенидах празеодима: с увеличением постоянной решетки величина 8i уменьшается. В результате изучения энтропии, связанной с эффектом Шоттки, установлено, что в халькогенидах празеодима в исследованном интервале температур магнитное упорядочение не имеет место.

5. Экспериментальным методом определена и изучена величина -ДэеРез(Т) - уменьшение теплопроводности за счет резонансного рассеяния фононов на расщепленных кристаллическим полем решетки парамагнитных уровнях празеодима. Показано, что абсолютная величина -ДагРез зависит от концентрации и взаимного расположения РЗ иона в кристаллической решетке, а зависимость -Дэерез(Т) для РгТе^б имеет вид: при Т<Ттах - Даг~е"Е,/к°Т, а при Т>Ттах -Дагрез ~Т"0'5, что соответствует предсказанной теорией для случая большой концентрации парамагнитных ионов, когда они являются основными компонентами соединения и располагаются в решетке упорядоченно. Из экспериментальных данных зависимости -Дэгрез(Т) при Т<Ттах определено значение первого расщепленного кристаллическим полем решетки симметрии П13Р4 парамагнитного уровня (Si) иона празеодима в РгТе^б.

6. На основе комплексного исследования резонансного рассеяния фононов на парамагнитных уровнях иона Рг и эффекта Шоттки в теллуридах празеодима установлено, что величина первого расщепленного парамагнитного уровня (Si) в дефектном материале зависит от характера ближайшего окружения ионов празеодима в решетке. Наличие в дефектных образцах ионов Рг, имеющих различное окружение в решетке, приводит к тому, что расщепленные кристаллическим полем энергетические уровни (которые из-за теплового размытия образуют полосы) могут сливаться между собой, образуя сплошные широкие резонансные полосы, способные занять значительную часть фононного спектра. Показано, что уменьшение теплопроводности сульфида лантана при замещении атома лантана атомами самария в основном связано с рассеянием фононов на парамагнитных уровнях ионов самария.

7. Из сравнительного анализа температурной зависимости теплоемкости Шоттки и -Дагрез(Т) в PrTei;46 установлено, что эффект уменьшения теплопроводности за счет резонансного рассеяния фононов на расщепленных кристаллическим полем решетки парамагнитных уровнях является аналогом эффекта Шоттки для теплоемкости. Величина энергии первого расщепленного уровня Sj, выявленная на основе теплоемкости

Шоттки СГ" и резонансного рассеяния фононов на парамагнитных уровнях иона празеодима -Дгерез хорошо согласуется.

8. Установлена общая закономерность в зависимости температуры Дебая от состава и теплоемкости от приведенной температуры (Т/0д), которая позволяет оценить фононную теплоемкость новых материалов на основе РЗЭ со структурой Th3P4. В результате анализа различных компонент теплоемкости в широком интервале температур установлено, что катионные вакансии в халькогенидах РЗЭ переменного состава не упорядочены, а увеличение теплоемкости, отнесенной к усредненному грамм-атому при переходе от бездефектных составов (LnXi>33) к дефектным (LnXi>50) связано с увеличением ангармонической компоненты теплоемкости. Показано, что увеличение теплоемкости сульфидов лантана при замещении атомов La атомами Sm обусловлено термическим возбуждением 4Г-электронов ионов самария. Впервые рассчитаны энтропия, энтальпия, термодинамические потенциалы LaTeii33 и LaTe 1,50 в интервале 0-800 К.

9. Экспериментально установлены закономерности для фононной теплопроводности теллуридов лантана (LaTey) в зависимости от температуры. Фононная теплопроводность в теллуридах лантана имеет степенную зависимость от температуры: при Т<0д/5О эгф ~Т2 (LaTe^, LaTeM0); при 0Д/5О < Т < Ттах щ ~Т1,5 (LaTeM6) и эгф~Т (LaTeM0); при Т > Тщах эгф ~Т "°'4 (LaTei;46). Установлено, что закон "кубов" Дебая в этих соединениях будет выполняться при Т<0д/5О (т.е. при Т < 3,7 К). Максимум кривой аг(Т) при переходе от состава LaTei>46 k LaTejj4o становится более пологим, а температура максимума при этом остается вблизи Т~40 К. Установлено, что понижение максимума кривой зависимости зе(Т) при переходе от состава LaTei;46 k LaTei>40 обусловлено сильным электрон-фононным рассеянием в LaTei>4o.

10. Проведено исследование термоэлектрических свойств системы GdSy в зависимости от состава и температуры. Установлено, что при переходе от состава GdSi>495 к GdSi;475 происходит смена доминирующего механизма рассеяния носителей на катионных вакансиях на механизм рассеяние на фононах. Температурная зависимость фононной теплопроводности GdSy может быть задано, как аеф ~Т"(0'5"°'7). Термоэлектрическая эффективность соединений GdSy (у= 1,490-1,475) при Т=1000 К Z>0,7-10"3K"'. Материалы GdSy по причине их высокой термоэлектрической эффективности могут быть рекомендованы в качестве n-ветвей высокотемпературных термоэлектрических преобразователей энергии.

В заключение выражаю свою глубокую признательность Игорю Александровичу Смирнову за научную консультацию и постоянный интерес к моей работе, а также выражаю благодарность всем сотрудникам лаборатории редкоземельных полупроводников ФТИ им. А.Ф.Иоффе, особенно JI.C. Парфеньевой и В.В.Попову.

1. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов, //под ред. В.П.Жузе.-Л. :Наука, 1973.-304С.

2. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.:Наука,1978.- 792 С.

3. Nernst V.W., Lindeman F.A. Spesifische Warme and Quententheorie.- // Z. Electrochem. 1911.- v. 17.- №18.-P.817-827.

4. Шулыде Г. Металлофизика. М.:Мир, 1971.- 503С.

5. Lundqvist S.O., Lundstrom V., Tenerz E., Waller J. On the lattice vibrations and specific heat of KC1 and NaCl at low temperatures.// Arkiv.fys., 1959.-V.15.-№3.- P. 193-206.

6. Blackman M. Theory of the Specific Heat of Solids. // Reports on Progress in Physics. 1941.-V.8.-№ 1.-P.11-30.

7. Каган Ю.М., Иосилевский Я.А. Об аномальном поведении теплоемкости кристаллов с тяжелыми примесными атомами // ЖЭТФ. 1963.-Т.45.-В.2.- С.819-821.

8. Иванов М.А., Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Низкотемпературная теплоемкость кристалла с примесями в условиях коллективной перестройки спектра // ФНТ, 1985.-№ 3.-С.296-300.

9. Иванов С.Н., Егоров Г.В. Теплоемкость твердых растворов иттрий-гадолиний алюминиевых боратов // ФТТ, 1995.Т.37.-№ 4.-С. 1242-1243.

10. Blackman М. Theory of the Specific Heat of Solids // Handbuch der Physik 1955.-V.VII.-№ 1.-P.325-383.

11. П.Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах. М., ИЛ., 1963.-318 С.

12. Foreman F.J.E. Anharmonic Specfic Heat of Solids. // Proc. Phys. Soc., 1962.-V.79.- № 6.-P.1124-1141.

13. И.Цагарейшвили Д.Ш. Методы расчета термических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. Тбилиси, Мецниерба, 1977.156-169 С.

14. Н.Охотин А.С., Пушкарский А.С., Горбачев В.В. Теплофизические свойства полупроводников.- М.: Атомиздат, 1972.- 200с.

15. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников.: JL, Физматгиз, 1962.-420 С.

16. Кресин В.З., Зайцев Г.О., О температурной зависимости электронной теплоемкости и эффективной массы. //ЖТЭФ, 1978.-Т.74.-В.5.- С. 1886 -1897.

17. Грабов В.М., Иванов Г.А. Об электронной теплоемкости полупроводников. // В сб.: Ученые записки ЛГПИ им. Герцена., 1966.-Т.303.- С. 187191.

18. Попов М.М. Термометрия и калориметрия,- М. изд. МГУ, 1954.- 447С.

19. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия.- М.: МГУ, 1971.- 434С.

20. Платунов Е.С. Теплофизические исследования в монотонном режиме. -Л.: Энергия, 1973.- 143С.

21. Скотт Р., Рассел Б. Техника низких температур.-М.:ИЛ, 1962.- 413С.

22. Уайт Г.К. Экспериментальная техника в физике низких температур. -М.: ГИФМЛ, 1961.-366С.

23. Роуз-Инс А. Техника низкотемпературного эксперимента.- М.: Мир, 1966,-216С.

24. Низкотемпературная калориметрия. // Под редакцией С.А. Улыбина.-М.: Мир, 1971.- 264С.

25. Стрелков П.Г., Ицкевич Е.С., Кострюков В.Н., Мирская Г.Г., Самойлов Б.Н. Термодинамические исследования при низких температурах.

26. Измерение теплоемкости твердых тел и жидкостей между 12 и 300 К. // ЖФХ, 1954.-Т.28.-В.З.-С.459-472.

27. Чеховский В.Я., Тарасов В.Д. Калорические свойства меди. Тепловые вакансии. // ЖФХ, 2000.-Т.74.- №2.-С.208-212.

28. Арсеев И.В., Чеховский В.Я., Тарасов В.Д. Установка для измерения высокотемпературной энтальпии методом смещения. // ТВТ, 1999.-Т.37.- №5.-С.790-793.

29. Крафтмахер Я.А. Образование вакансий в молибдене. // ФТТ, 1964.-Т.6.-№2.- С.503-505.

30. Gerlich D., Abeles В., Miller R.E. High-Temperature Specific Heats of Ge, Si and Ge-Si Alloys. // J. Appl., Phys, 1965.-V.36.- №l.-P.76-79

31. Flubasher P., Leadbetter A.J., Morrison J.A. The heat capacity of pure silicon and germanium and properties of their vibrational frequency spectra . // Phil. Mag., 1959.- V.4.- №1.- P.273-294.

32. Каган Д.Н. Исследования термодинамических свойств веществ методами адиабатической калориметрии.- М.: ИВТАН СССР, 1982.- 148 С.

33. Расулов С.М. Адиабатический калориметр для исследования химически агрессивных веществ в твердом и жидком состояниях.// В сб.: Теплофизические свойства чистых веществ и водных растворов электролитов.-Махачкала, 1987.- С.42-47.

34. Люстерник В.Е., Чеховский В.Я., Пелецкий В.Э. Экспериментальное исследование теплоемкости дифторида кальция в интервале температур 300-1023 К.//ТВТ, 1999.- Т.37. № 2.- С.226-230.

35. Люстерник В.Е. Воспроизводимость градуировки платинородий-платиновой термопары в широком интервале температур.//ТВТ, 1963.Т. 1.- № 1.-С.141-144.

36. Жузе В.П., Голикова О.А., Сергеева В.М., Рудник И.М. Электрические свойства и теплопроводность халькогенидов редкоземельных элементовсостава Ln3X4//ФТТ, 1971.-Т.13.- №2.-С.811-816.

37. Жузе В.П., Сергеева В.М., Голикова О.А., Кинетические свойства и теплопроводность халькогенидов редкоземельных элементов состава Ln3X4 // ФТТ, 1969.-T.il.- №9.-С .2568-2571.

38. Абрикосов Н.Х., Заргарян В.Ш. Электрические свойства теллуридов неодима. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1967.-Т.З.- №2.* С.280-285.

39. Westerholt К., Bach Н., Wendemuth R. and Methfeccel S. High critical magnetic field superconductor La3S4. // Solid State Comm., 1979.-V.31.-№12.-P.961-965.

40. Holtzberg F., Seiden P.E. and Molnar S. Superconductivity in the Lantahanum Selenide Sistem. // Phys. Rev., 1968.-V.168.- №2. P.408-412.

41. Westehrolt K., Bach H., Wendemuth R. and Methfessel S. Supercon-ducting La3.xS4 compaunds. // J. of Physics F. Metal Phys., 1980.-V.10.- №11.-P.2459-2469.

42. Cutler M., Fitzpatrik R.L., Leovy J.F. The conductivity band of cerium sulfide Ce3.xS4. // J. Phys. Chem. Sol., 1963.-V.24.- №l.-P.319-328.

43. Старовойтов A.T., Ожогин В.И., Логинов Г.М., Сергеева В.М. 1 Ферромагнетизм халькогенидов Се и Nd со структурой Th3P4. // ЖЭТФ,1969.Т.5 7.-В .3 .-С.791 -793.

44. Логинов Г.И., Сергеева В.М. Магнитная восприимчивость халькогенидов церия, празеодима и неодима состава Ln3X4. // ФТТ, 1970.-Т.12.- №9.-С.2723-2725.

45. Горячев Ю.М., Куценок Т.Г., Занадворный Л.И. Особенности электронного строения и термоэлектрические свойства сульфида церия. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968.-Т.4.- №11.-С.1912-1916.

46. Mott N.F. Localized Electronic States in Disordered Systems. // Phil. Mag., 1968.-V.17.- №150.-P.1253-1284.

47. Mott N.F. Localized States in a Psedogap and Near Extremities of Conduction and Valence Bands. // Phil. Mag., 1969.-V.19.- № 160.- P.835-852.

48. Cutler M., Mott N.F. Observation of Anderson Localization in Electron Gas. // Phys. Rev., 1969.-V.181.- №3.- P.1336-1340.

49. Марченко В.И., Андриящик М.В., Сердюк В.А., Заяц Л.К. Исследование непрямых электронных переходов в кристаллах сесквихаль-когенидов лантана. // Оптика и спектроскопия, 1977.- Т.43. В.5. -С.915-918.

50. Жузе В.П., Камарзин А.А. Оптические свойства и электронная структура сесквисульфидов редкоземельных металлов в области фундаментального поглощения. // ФТТ, 1979.- Т.21.- №.11. С.3422-3427.

51. Марченко В.И., Сердюк В.А. Исследование температурного сдвига края полосы собственного поглощения сесквисульфидов церия. // Докл. АН УССР, 1980, сер.А.- №6.-С.90-94.

52. Henderson J. R., Muramoto M., Loh F., Gruber J.B. ElectronicStructure of Rare-Earth Sesquisulfide Crystals. // J. Chem. Phys., 1967.-V.47.- № 9.-P.3347-3356.

53. Henderson J. R., Muramoto M., Gruber J.B. and Mensel R. Optical Spectrum of Single Crystal Nd2S3. // J. Chem. Phys. 1970.-V.52.- №5,- P.2311-2314.

54. Метфессель С., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М.: Мир, 1972.-405С.

55. Голубков А.В., Жукова Т.Б., Сергеева В.М. Синтез халькогенидов редкоземельных элементов. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1966.-Т.2.-№1.- С.77-81.

56. Камарзин А.А., Трушникова JI.H., Кононова Н.Г. Гравиметрическое определение сульфидной серы в сульфидах редкоземельных элемен-тов. // Ж. аналит. химии, 1981.-Т.36.- №11.- С.2273-2275.

57. Камарзин А.А., Маловицкий Ю.Н., Попова Е.Д. Плотность сульфидных фаз лантана в области твердых растворов. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.//1979.- Т.15.- №7.- С.1288-1289.

58. Schottky W. Uber die Drehung der Atomachsen in festen Korpen (Mit magnetischen thermischen und chemischen Besichungen). // Physik.Z.,1922.-Bd.23.- P.448-455.58.

59. Gopal E.S. Specific heat at low temperatures.-London, 1966, 240 P. 59. Dicke G.H. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals.- Willey, N.Y., 1968.- 457 P.

60. Dicke G.H. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals .- Willey, N.Y., 1968.- 457 P.-J L "1 L

61. Willensen B. Optical absorption and crystal field calculation of Pr and Nd in PbCl2.//Phys.State Sol., 1972.- v.14.- № 2.-P.565-569.

62. Meyer H., Smith P.L. The heat capacities of seven rare earth ethylsulphates at low temperatures.- J.Phys.Chem.Sol., 1959.-v.9.-№ 2.-P.285-295.

63. Westrum E.F., Justise B.H. Thermophysical properties of the lanthanide oxides. Heat capacities, thermodynamic properties and some energy levels of dysprosium, holmium and erbium oxides.// J.Phys.Chem., 1963.- v.67.- № 2.-P.659-665.

64. Gardner W.E. et.al. The magnetic properties of rare earth Pd phases.// J.Phys.F2, 1972.- v.2.- № 1.- P.133-149.

65. Turberfield C.K., Passel L., Burgeneau R.I. Crystal fields in rare-earth metallic compounds.// Phys.Rev.Lott., 1970.- v.25.- № 11.- P.752-755.

66. Birgeneau R.I., Als-Melsen J., Bucher E. Et.al. Neutron scattering from fee Pr and РгзТе.// Phys.Rev.B., 1972.-v.6.-№ 7.-P.2724-2726.

67. Альтшулер C.A., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп.- М.: Физматгиз, 1972.368 С.

68. Justice В.Н., Westrum E.F. Thermophysical properties of the lanthanode oxides. I.Heat capacities, thermodynamic properties and some energy levels of lanthanum (3+) and neodymium oxides from 5 to 350 K.// J.Phys.Chem., 1963.- v.67.- № 2.-P.339-345.

69. Westrum E.F., Justice B.H. Thermophysical properties of the lanthanode oxides. III.Heat capacities, thermodynamic properties and some energy levelsof dysprosium, holmium and erbium oxides.// J.Phys.Chem., 1963.- v.67.- № 2.-P.659-665.

70. Justice B.H., Westrum E.F., Thermophysical properties of the lanthanode oxides. V.Heat capacities, thermodynamic properties and energy levels of cerium (3+) oxides.// J.Phys.Chem., 1969.- v.73.- № 6.-P. 1959-1962.

71. Goldstein H.W. et.al. The heat capacities of Y2O3, Ьа20з and Nd2C>3 from 16 to 300 K. //J.Phys.Chem., 1950.- V.63.- № 6.-P.1445-1449.

72. Carlson E., Dicke G.H. The magnetic susceptibility of the RE oxides.// J.Phys.Chem., 1958.- V.29.- № 1.-P.229-233.

73. Nasu S., et.al. Specific heat of LaNi5, CeNi5, PrNi5 and GdNi5 between 1,6 and 4 K.// J.Phys.Chem.Sol., 1971.- V.32.-№ 12.-P.2779-2785.

74. Crais R.S., Sankar S.G., Marzauk N. Thermal, magnetic and electrical characteristics of PrNi5.// J.Phys.Chem.Sol., 1972.- V.33.- № 12.-P.2267-2274.

75. Meyer H., Smith P.L. The heat capacities of seven rare-earth ethylsulphates at low temperature.// J.Phys.Chem.Sol, 1959.-V.9.- № 2.-P.285-295.

76. Пауков И.Е., Ногтева B.B., Ярембаш Е.И. Исследование истинной теплоемкости халькогенидов редкоземельных элементов при низких температурах.//ЖФХ, 1968.- Т.42.- № 4.- С.998-1001.

77. Ногтева В.В., Наумов В.Н., Соколов В.В. Теплоемкость и термодинамические функции y=Nd2S3 в интервале 1,8-320 К.// ЖФХ, 1985.-Т.59.- № 4.-С.850-852.

78. Smirnov I.A., Thermal properties of rare-earth chalco-genides.//Phys.Stat.sol.(a), 1972.- V.14.- №1.- P.363-404.

79. Тихонов В.В., Романова М.Р., Смирнов И.А., Сергеева В.М. Теплоемкость халькогенидов редкоземельных элементов состава Ме3Те4.//ФТТ, 1971.- Т.13.- № 7.- С.2023-2027.

80. Mahoney J.V., Wallace W.E., Graig R.S. Study of the crystal field interaction in NdAl3 by measurement of heat capacity, susceptibility and resistivity.//J.Anorg.Chem., 1975.- V.14.- №12.- P.2918-2922.

81. Wallace W.E., Deenades C., Graig R.S. Low temperature heat capacities of PrBi, Pr,Sb, LaBi and LaSb, crystal field effects in PrBi and PrSb.// J.Phys.Chem.Sol., 1971.-V.32.- № 4.-P.805-813.

82. Mullen M.E., Luthi B. and Wang A. Magnetic-ion-lattice interaction: rare earth antimonides.// Phys.Rev.B., 1974.-V.10.-№ 1.-P.186-198.

83. Bleaney B. The magnetic properties of praseodymium metal.//Proc.Roy.Soc.A, 1963.-V.276.-№ 1.-P.39-50.

84. Wallace W.E., Kissel F., Segal E. et.al. On the magnetic characteristics of Pr-La and Pr-Y alloys and the nature of elemental praseodymium at low temperatures .//J.Phys.Chem.Sol., 1969.-V.30.-№ 1.-P.13-39.

85. Van Diepen A.M., Graig R.S., Wallace W.E. Crystal field and magnetic heat capacity in Prln3 and Celn3.// J.Phys.Chem.Sol, 1971.- V.32.-№ 8.-P.1867-1872.

86. Алексеев П.А., Садиков И.П., Маркова И.А. и др. Исследование эффектов кристаллического поля в СеА13 и NdAl3 с помощью неупругого рассеяния нейтронов.//ФТТ, 1976.- Т. 18.- В.9.- С.2509-2516.

87. Sommers J.A., Westrum E.F. Thermodynamics of the lanthanide halides.

88. Heat capacities and Schottky anomalies of LaCl3, PrCl3 and NdCl3 from 5 to 350 K. // J.Chem.Thermodyn., 1976.-V.8.-№ 1.-P.115-1136.

89. Sommers J.A., Westrum E.F. Thermodynamics of the lanthanide halides.1..Heat capacities and Schottky anomalies of SmCl3 and EuCl3 from 5 to 350 K. // J.Chem.Thermodyn., 1977.-V.9.-№ 1.- P.l-12.

90. Рахменкулов Ф.С. Исследование термодинамических свойств при никзих температурах и состояний 4£электронов моносульфидов редкоземельных элементов.//Автореф. дисс. канд.физ.-мат.наук.-Красноярск.- 1979.- 19 С.

91. Горобец А.Г. Теплоемкость и фазовые переходы в моносульфидах РЗЭ в области гомогенности.//Автореферат дисс. канд.ф.-м.н.- Ленинград, 1982.- 18 С.

92. Vasilev L.N., Grabov V.M., Golubkov A.V., et.al. Physical properties and phase transitions of the rare earth monosulphides in the homogeneity range.//Phys.Stat.sol.(a).- 1983,- v.80.- №1.- P.237-244.

93. Пауков И.Е., Резник Л.Е., Фролова Г.И. Аномалия Шоттки и фазовый переход в теплоемкости и спектрах КЕ>у(Мо04)г. //ФТТ, 1982.- Т.24.- № 11.- С.3473-3474.

94. Пауков И.Е., Резник Л.Е., Фролова Г.И. Низкотемпературная теплоемкость и штарковские компоненты основного терма РЗ иона в КНо(Мо04)2.//ФТТ, 1986.- Т.28.- № 6.- С. 1881-1882.

95. Edgar F. Thermophysical properties of the lanthanide sesquilfides . //J.Chem.Phys., 1989.-V.91.-№8.- P.4838-4848.

96. Морозов M.M., Морозов E.H. Теплоемкость, термодинамические функции и 4£электронные состояния редкоземельных соединений. Окислы РЗЭ А-типа.//ТВТ, 2000.- Т.38.- №5.- С.731-740.

97. Люцарева Н.С. Исследование и систематизация термоди-намических свойств сесквиоксидов лантаноидов цериевой группы. // Дисс. канд. хим.наук.- М.:МГУ.- 1994.- 108 С.

98. Ногтева В.В., Пауков И.Е., Ярембаш Е.И. Истинная теплоемкость при низких температурах, энтропия и энтальпия ЬагТез.//ЖФХ, 1969.- Т.43.-№8.- С.2118-2119.

99. Пауков И.Е., Ногтева В.В., Ярембаш Е.И. Теплоемкость при низких температурах, энтропия и энтальпия Ьа283.//ЖФХ, 1969.- Т.43.- № 9.-С.2351-2353.

100. Пауков И.Е., Ногтева В.В., Ярембаш Е.И. Истинная теплоемкость при низких температурах, энтропия и энтальпия Ьа28ез.//ЖФХ, 1966.-Т.40.-№ 11.- С.3094-3096.

101. Тихонов В.В., Голубков А.В., Смирнов И.А. Теплоемкость NdS, LaSe и LaTe .//ФТТ,1966.- Т.8.- №9.- С.3578-3582.

102. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов.- М.: Мир, 1964.-328С.

103. Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле.- М.: Наука, 1970.- 424 С.

104. Hutchings М.Т. In "Solid State Physics", ed. By Zeitz F. and Turnbull D., N.4.: Academic Press, 1964.- P.227-234.

105. Стевенс К. Матричные элементы и эквивалентные операторы, связанные с магнитными свойствами редкоземельных ионов.//В кн.: Нокс Р. и Голд А. Симметрия в твердом теле.- М.: Наука, 1970.- С.321-332.

106. Митаров Р.Г., Тихонов В.В., Васильев JI.H. и др. Теплоемкость Рг3Те4 и Ьа3Те4.//ФТТ, 1975.- Т. 17.- №2.- С.496-500.

107. Freeman A.J., Watson R.E. Theoretical investigation of some magnetic and spectroscopic properties of rare-earth ions.//Phys.Rev., 1962.- V.127.- № 6.-P.2058-2075.

108. Turbenfield K.C., Passel L., Burgeneau R.I., Bucher E. Neutron crystal-field spectroscopy in rare-earth metallic compounds.//.!. Appl.Phys., 1971.-V.42.- № 4.- P. 1746-1754.

109. Alers G.A., Nieghbaurs I.R. Comparison of the Debye 0 determined from elastic constant and calorimetry. // Rev. Mod. Phys., 1959.- V.31.- № 3.- P. 675-680.

110. Ikeda К., Gschneider K.A., Beaundry B.I. and Atzmony U. Heat capacities in superconducting and normal-state LaSx comnounds. //Phys.Rev. В., 1982.-V.25.-№ 7.-P.4604-4611.

111. Gschneider K.A., Beaudry B.I., Taceshita T. And Eucker S.S. Low temperature heat capacities of yttrium, lanthanum and lutetium sesquisulfides.//Phys.Rev. В., 1981.- V.24.- № 12.- P. 7187-7193.

112. Болгар A.C., Крикля А.И., Картузова Л.Н. Энтальпия и теплоемкость сульфидов лантана.// Порошковая металлургия, 1987.- № 2.- С.90-94.

113. Болгар А.С., Крикля А.И., Картузова Л.Н. Энтальпия и теплоемкость сульфидов празеодима в широкой области температур.// ТВТ, 1987.-Т.25.- № 5.- С.919-923.

114. Гаджиев Г.Г., Камарзин А.А., Айдамиров М.А. Тепловые и электрические свойства сульфидов лантана с примесями самария при высоких температурах.//ТВТ, 1995.- Т.ЗЗ.- № 3.- С.382-385.

115. Ford R.J., Lambson W.A., Muller A.J., et.al. Acoustic phonon mode softening in La3S4.//J. Phys.C.: Solid St.Phys., 1980.- V.13.- №2.- P.697-702.122. 118.0скотский B.C., Смирнов И.А. Дефекты в кристаллах и теплопроводность.- Л.: Наука, 1972.- 160 С.

116. Colqutt L. Electrical and thermal resistivities of the nonmagnetic transition metals with a two-band model.//J.Appl.Phys., 1965.- V.36.- № 8.- P.2454-2458.

117. Sondheimer E.H. The theory of the transport phenomena in metals.// Proc.Roy.Soc., 1950.- V.203.-№ 1. P.75-98.

118. Смирнов И.А., Тамарченко В.И. Электронная теплопроводность в металлах и полупроводниках.- Л.: Наука, 1977.- С.151.

119. Gallo C.F. Anomalous thermal conductivity of rare-earth metal. Gadolinium, terbium and dysprosium.//J.Appl.Phys., 1965.- V.36.- № 11.-P.3410-3413.

120. Пайерлс P. Квантовая теория твердых тел.- М.: ИЛ., 1956.- С.

121. Peierls R.E. Quantum theory of solids. Clarendon Press.Oxford, 1955.-P.45.129. 125.Могилевский Б.М., Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников.- М.: Наука, 1972,- С.536.

122. Callaway I. Model for lattice thermal conductivity at low temperatures.// Phys.Rev., 1959.- V.113.-№ 11.-P. 1046-1051.

123. Релей Л. Теория звука.- М.: Гостехиздат, 1955.- Т.2.- С.476.

124. Klemens P.G. Thermal conductivity and lattice vibrations modes.//Jn/: Solid State Physics. New York, 1958.- V.7.- P.526.

125. Оскотский B.C., Смирнов И.А. Теплопроводность лантана.//ФТТ, 1971.- T.13.- № 6.- C.1635-1641.

126. Васильев JI.H., Джаббаров И., Оскотский B.C. и др. Теплопроводность твердых растворов иттрий-алюминиевого и редкоземельно-алюмини-евых гранатов.//ФТТ, 1984.- Т.26.- № 9. -С.2710-2715.

127. VasiPev L.N., Dzhabbarov I., Parfen'eva L.S., Oskotskii V.S., Smirnov I.A. Thermal conductivity of yttrium-aluminum garnets with rare earth ions.// High Temperatures-High Pressures, 1984.- У.16.- № 1.- P.45-48.

128. Парьфеньева Л.С., Тихонов B.B., Холмедов X.M. и др. Тепловые свойства стекол с полуторными сульфидами редкоземельных элементов.//Тезы докладов VIII Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ.- Новосибирск, 1988.- 4.IL- С. 102103.

129. Лугуев С.М., Оскотский B.C., Сергеева В.М., Смирнов И.А. Резонансное рассеяние фононов на парамагнитных ионах (высокие температуры, большая концентрация ионов).//ФТТ, 1975.- Т. 17.- № 9.-С.2697-2701.

130. Арутюнян С.Р., Багдасаров Х.С., Додокин А.П., Кевочков A.M. Теплопроводность иттрий-эрбий-алюминиевых гранатов.// ФТТ, 1987.-Т.29.- № 6.-С.1874-1876.

131. Васильев Л.Н., Комарова Т.И., Парфеньева Л.С., Смирнов И.А. Рассеяние носителей тепла в моносульфидах трехвалентных редкоземельных элементов (низкие температуры).//ФТТ, 1978.- Т.20.- № 4.- С. 1077-1081.

132. Slack G.A., Oliver D.W. Thermal conductivity of barnet and phonon scattering by rare-earth ions.//Phys.Rev.B., 1971.- V.4.- № 2.- P.592-609.

133. Васильев Л.Н., Лугуев C.M., Оскотский B.C., Смирнов И.А. Особенности теплопроводности системы Рг3Те4-Рг2Тез.//ФТТ, 1976.-Т.18.- № 3.- С.906-909.

134. Mc.Clintock P.V., Morton I.R., Orbach R., Rosenberg H.M. The effect of a magnetic field on the thermal conductivity of paramagnitic crystals: holmium ethylsulphate.//Proc.Roy.Soc., 1967.- V.298.- № 2.- P.369-378.

135. Джаббаров И., Иванов C.H., Медведь В.В. и др. Фонон-примесное рассеяние в кристаллах иттрий-алюминиевых гранатов.//ФТТ, 1978.-Т.20.-№ 1С.297-299.

136. Алиев О.М., Джаббаров И., Жукова Т.Б., Курбанов Т.Х. Теплопроводность GrLa4S7 и GrCe4S7./ADTT, 1982.- Т.24.- № 2.- С.599-600.

137. Голубков А.В., Парфеньева Л.С., Смирнов И.А. Теплопроводность Ьи1пСи4.//ФТТ, 2000.- Т.42.- № 8.- С.1357-1360.

138. Голубков А.В., Парфеньева Л.С., Смирнов И.А. Особенности теплопроводности LuAgCu4./ADTT, 2000.- Т.42.- № 11.- С. 1938-1943.

139. Лугуев С.М., Оскотский B.C., Васильев Л.Н. и др. Особенности теплопроводности системы La3Te4-La2Te3.// ФТТ, 1975.- Т.7.- № 11.-С.3229-3233.

140. Голикова О.А., Рудник Н.М. Механизм проводимости и термоэлектрическая эффективность халькогенидов РЗЭ.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1978.- Т. 14.- № 1.- С.17-20.

141. Лугуев С.М., Комарова Т.И., Быстрова В.Н., Смирнов И.А. Высокотемпературная теплопроводность РгТе^У/Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1978.-Т. 14,-№ 1.-С.46-49.

142. Ikeda R., Beaudry В. Electrical resistivity studues in the LaSx (l,33<x< 1,5) system.//Phys.Rev„ 1982.- V.25.- №7.- P.4618-4622.

143. Wood C., Parcer I., Zoltan A., Zoltan D. Thermoelectric properties of lanthanum sulfide.//J.Appl.Phys., 1985.- V.58. -№ 4.- P.l542-1547.

144. Takeshita Т., Gschneider K., Beaudry B. Prepation of y-LaSy (l,33<y< 1,5) alloys by the pressure assisted sintering method and their ther-moelectric properties .//J.Appl.Phys., 1985.- V.57.-№10.- P.4633-4637.

145. Nakahara J.F. et.al. Thermoelectric properties of lanthanum sulfide with Sm, Eu and Yb additives.// J.Appl.Phys., 1988.- V.63. -№ 7.- P.2331-2338.

146. Митаров Р.Г., Гаджиев Г.Г. Термоэлектрические свойства сульфидов лантана с примесями самария.//В сборнике научных трудов ДПТИ. Актуальные проблемы информатики, управления и радиоэлек-троники. -Махачкала, 1995.- С.183-189.

147. Гаджиев Г.Г., Лугуев С.М., Соколов В.В. Электро- и теплопроводность сульфидов гадолиния GdSx.//B кн.: Перенос носителей заряда и тепла в полупроводниках.- Махачкала, 1986.- С.87-93.

148. Волынец Ф.К., Дронов Г.Н., Векшина Н.В. Стехиометрия и оптические свойства сульфидов лантана при горячем прессовании.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1977.- Т. 13.- № 3.- С. 526-530.

149. Магомедов Я.Б., Гаджиев Г.Г. Прибор для измерения высокотемпературной теплопроводности твердых тел и их расплавов. // Теплофизика высоких температур, 1990.- Т.28.- № 1.- С.185-186.