Теплоемкость высокочистых металлов IIIa-IVa групп периодической системы Д.И. Менделеева тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

- 6 М1Р ®

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи УДК 536.631

КАБАНОВ Алексей Викторович

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЫСОКОЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ Ша-1Уа ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

(02.00.04—физическая химия) (02.00.19—химия высокочистых веществ)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД 1993

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук.

Научный руководитель—академик Девятых Г. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Рабинович И. Б.,

доктор технических наук профессор Бурханов Г. С.

Ведущая организация—Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва.

Защита состоится « 1993 г. в часов

на заседании специализированного совета по химическим наукам при Нижегородском Государственном университете им. Н. И. Лобачевского (Д. 063.77.01) по адресу: 603600, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан «» _1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета к. х. н.

Лизунова Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время высокочистые вещества находят все большее применение в различных областях науки и техники. Уровень и объем накопленных знаний позволяют выделить химию высокочистых веществ в самостоятельную научную дисциплину, одной иъ задач которой является исследование свойств внсокочистнх веществ. Изучение направлено на углубление знаний о веществе и определение примесной чувствительности его конкретного свойства [1].

Одним из важнейших свойств вещества является теплоемкость. Измерение теплоемкости высокочистых веществ позволяет получить наиболее достоверные данные о ее величине и характере температурной зависимости.

В ряде теоретических и экспериментальных работ показано, что на величину теплоемкости твердых тел существенное влияние могут оказывать присутствующие в них примеси. Влияние примесей проявляется в изменении электронного и фононного спектров металла. Наибольшее влияние оказывают примеси, существенно отличающиеся по массе и потенциалу взаимодействия от атомов основного вещества. Однако экспериментальные данные по влиянию примесей получены лишь для достаточно высоких (>0. Кат. ) концентраций. Исследование теплоемкости высокочистых веществ и сравнение ее с полученными ранее данными для веществ с более высоким содержанием примесей позволяет изучить влияние малых (-'О. 5%ат.) концентраций примесей на величину теплоемкости.

В области низких температур можно надежно разделить элект-

ронную и решеточную компоненты теплоемкости. Это позволяет получить данные об электронном и фононном спектрах металла, изучить влияние малых концентраций примесей на каадую из составляющих.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование теплоемкости высокочистых металлов Ша-1Уа групп периодической системы Д. И. Менделеева в интервале температур 2-15 К; изучение влияния. малых концентраций примесей на величину теплоемкости, а также возможности оценки концентрации примесей по различию в значениях теплоемкости металлов разной степени чистоты; изучение закономерностей в поведении теплоемкости и температуры Дебая в зависимости от положения металла в периодической системе.

Научная новизна. В'интервале 2-15 К исследована теплоемкость высокочистых алюминия, галлия, индия, таллия, олова и свинца. Предложена методика оценки концентрации примесей из данных по теплоемкости. Для ряда металлов (алюминий, ^ндий и

олово) обнаружено влияние малых 10_3%ат. концентраций примесей на величину теплоемкости.

Показано, что отклонение решеточной теплоемкости от закона Дебая у исследованнных металлов связано с анизотропией кристаллической решетки.

На зависимости С/Т-ГСТ2) всех металлов наблюдаются изломы, которые могут быть связаны с коновс'кими особенностями в фононном спектре металлов. С повышением степени чистоты у алюминия и индия эти особенности проявляются более отчетливо.

Практическая ценность. Сопоставление примесного состава исследованных металлов с результатами оценки концентрации примесей из данных по теплоемкости позволило установить, что

результаты по исследованию теплоемкости в области низких температур могут быть использованы для оценки концентрации примесей в металлах.

Полученные значения теплоемкости высокочистнх металлов 111а - Г/а групп периодической системы могут быть использованы в качестве справочных данных.

Апробация работы, ("спорные результаты работы докладывались на VIII Всесоюзной конференции по методам получения и аналиьа высокочиотнх веществ (Горький,1988), на XII Всесоюзной конференции по термодинамике и калориметрии (Горький,1988), на IX конференции по химии высокочистых веществ (К Новгород, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей и тезисы одного доклада.

Структура и обьем работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав и выводов. Содержит 34 рисунка и 21 таблицу, список цитируемой литературы (103 наименования).

Содержание раооты

Во введении дана обшдя характеристика раооты, показана актуальность исследований и сформулирована цель работы.

,В первой главе диссертации кратко изложена теория теплоемкости металлов при низких тьмпературах. Особое внимание в этой главе уделено вопросам влияния примесей на решеточную й. электронную компоненты теплоемкости, а также на величину температуры сверхпроводящего перехода.

Из лиIнатурного обзора видно, что с понижением температуры влияние примесей на решеточную компоненту теплоемкости возрастает. Наиболее сильное влияние на теплоемкость оказывают примеси, существенно отличающиеся по массе и потенциалу взаимодействия от атомов основного вещества. Сильное влияние на изменение теплоемкости за счет примесей оказывает •степень анизотропии кристаллической решетки.

Экспериментальные данные по влиянию малых (<0.5%ат.) концентраций примесей на величину теплоемкости практически отсутствуют. Расхождение литературных данных по теплоемкости во многих случаях превышает погрешность эксперимента и может Сыть связано с влиянием примесей на ее величину. Из обзора сделан вывод о необходимости исследования теплоемкости высокочистых веществ в области низких температур с целью уточнения значений электронной и решеточной составляющих теплоемкости, определения круга примесей, малые концентрации которых ^казывак/г1 влияние на величину теплоемкости.

Вторая глава содержит описание используемой'в работе калориметрической установки, методики измерения и расчета тепло-

-н-

емкости, оценки точности измерений, сведений оО используемых, для измерений образцах высокочистых металлов, а также методики оценки концентрации примесей из данных по теплоемкости в пределе малых концентраций.

Измерения проводились на установке, работающей по методу вакуумного адиабатического калориметра с дискретным вводом тепла. Особенностями данной установки являются использование для охлалгрния образца механического теплового клгча., позволяющего исключить погрешность в измерении теплоемкости за счет сорбционных эффектов, и калориметрической ампулы специальной конструкции, дающей возможность проводить измерения на небольших количествах вещества и использовать для измерений образцы практически любой формы.

Измерения температуры в области 2-15 К осуществлялись германиевым термометром сопротивления, изготовленным и прокалиброванным во БНИИ'РГРИ. Оценка точности измерений проводилась но теплоемкости высокочистой меди, применяющейся в калориметрии в качестве стандартного вещества. Сопоставление полученных нами результатов со стандартными данными позволило оценить точность измерений теплоемкости. Относительная погрешность измерений не превышает IX во Беем интервале температур.

На основании анализа литературных данных по влиянию примесей на теплоемкость предложена методика оценки концентрации примесей из данных по теплоемкости в пределе малых концентраций. В осно?е методики лежит тот факт, что по мере понижения концентрации примесей и частоты примесных колебаний примесный вклад в функцию распределения частот основного вещества стре-

мится к дельта функции. В этом случае для относительного приращения теплоемкости за счет примесей можно записать:

^ = X Со

Ж(в»Р/Т)<

Со

о

где АО - примесный вклад и теплоемкость, Со - теплоемкость беспримесного кристалла, Е - функция Эйнштейна, ЬИ^/к, - частота примесных колебаний, х - мольная доля примеси. Частота примесных колебаний находится из условия экстремума относительного приращения теплоемкости как функции температуры и дается выражением:

где у *= Мь;>/кТ0, То - температура, соответствующая экстремуму. При низких температурах, когда примеси оказывают наибольшей влияние на теплоемкость а зависимость теплоемкости от температуры близка к закону Дебая, можно оценить минимальную концентрацию примеси, при которой возможно ее влияние на теплоемкость в интервале температур 2-15 К При погрешности определения теплоемкости равной 1% минимальная концентрация может быть оценена из выражения:

Результаты оценки минимальной концентрации примесей для исследованных нами металлов приведены в табл.1.

X-

Лз таблицы видно, что наиболее чувствителен к влиянию примесей, алюминий (наибольшая температура Дебая), а наименее чувствите-

Таблица 1.

Минимальная концентрация примесей в металлах,

при которой возможно их влияние на теплоемкость ( ошибка измерения теплоемкости равна 1£ )

металл концентрация металл концентрация

примеси Дат. примеси, %ат.

алюминий 5.1СГ5 таллий 8-1СГ3

галлий 1-Ю"4 олово 3-10"4

индий 5-10'3 свинец 6-1СГ3

лен таллий (наименьшая температура Дебая).

Для измерений нами использовались образцы высокочистых металлов, представленные на выставке-коллекции ИХВВ РАЕ Значения суммарного содержания примесей в исследованных нами металлах приведены в табл. 2.

Из сопоставления примесного состава исследованных нами металлов (табл. ?- ) с результатами оценки минимальной концентрации примесей, при которой возможно их влияние на величину теплоемкости (табл.1 ), видно, что присутствующие в них примеси не должны оказывать влияния на теплоемкость в интервале температур 2-15 К.

Таблица 2.

Суммарное содержание примесей металлов в высокочип-гых алюминии, галлии, индии, таллии, олове и свинце

металл концентрация примесей Дат. металл концентрация примесей,%ат.

алюминий 5-1СГ5 таллий • 7-1(Г3

галлий 2-10"4 олово МО"4

индий 4-10"3 свинец 3-10"3

Сравнение примесного состава исследованных наш металла* показало, что по степени чистоты они превосходят все исследованные ранее металлы.

В третьей главе приведены результаты исследования- температурной зависимости теплоемкости металлов Ша-1Уа групп периодической системы в интервале температур 2-15 К, проведено сравнение полученных результатов с литературными данными рассчитаны значения электронной и решеточной составляющих теплоемкости (табл.3).

Сравнение полученных значений теплоемкости металлов Ша-1Уа групп периодической системы с литературными данными показало хорошее согласие с ее величиной для наиболее чистых образцов.

Расхождение результатов настоящей работы с данными [3,4] для. алюминия связано с влиянием примесей на величину теплоемкости (рис.1). Из рисунка видно, что значение относительного изменения теплоемкости имееет экстремум при температуре 3. 8К. Величина концентрации примесей, оцененная по предложенной

Ч -

Таблица 3..

Значение температуры Дебая и коэффициентов электронной и решеточной составляющих теплоемкости

металл

алюминий

галлий

индий

таллий

олово

свинец

,мДж/г-ат.-К

1. 36 0.60 1. 70 1.50 1.76 3.00

а,мДж/г-ат.-Кч

0.024 0.061

1. 42 3.09 0. 262 1.67 •

во,К

432 316 111 85 195 105

нами методике, в алюминии, использованном для измерений в [3]

- о

и С4], составила 1.2-10 Хат. соответственно. Эти значения хорошо согласуются с данными о примесном состапе алюминия, исследованного в [Я] и [4]. Используя данные о примесном составе алюминия, применявшегося для измерений в [3], можно предположить, что различие в значениях теплоемкости вызвано

примесью барин. концентрация которого составляет 1-10 ' Хат.

Для индия различие данных настоящей работы и [5] с результатами, полученными в [6], может быть связано с влиянием примесей (рно.2). Как видно из рисунка, относительное отклонение теплоемкости пм^еет экстремум при температуре 3.7 К. Концентрация примесей , оцененная из данных по теплоемкости по выразим») (1), с тяыми ¿ -10 ' ?ат. Это значение хорошо согласу-

ЪШ/г-ат.*

¿с/с:/.

8

тс Л. Сравнение теплоемкости алюминия с литературными данными: • - данные настоящей работы, о - данные С 33, е- данные [4],

ДО

3.5

ь.о и

7

С.пйж/г-аьК -йС/С,%

Рис. 2. Сравнение теплоемкости индия с литературными данными: р,- данные настоящей работы, о- данные [Б], е- данные [6].

ется с суммарным содержанием примесей в индии, использованном

для измерений ь С 63, 10 Хат.

Отличие теплоемкости олова, полученной в [63, от данных настоящей работы и [7] мелеет быть связано с влиянием примесей, присутствующих в олове, использованном для измерений в [б) (рис.3). Из рисунка видно, что величина относительного отклонения данных С 6] от результатов настоящей работы имеет экстремум при температуре 4.2 К (рис. За). Концентрация примесей, оцененная из данных по теплоемкости по изложенной выше

методике, составила о-10 %ат. Следует отметить, что у олова, применявшегося для измерений в [63, наблюдается более низко« значение температуры сверхпроводящего перехода (рис. 36). Это также свидетельствует о более низкой степени его чистоты.

Таким образом, результаты сравнения теплоемкости высокочистых металлов Ша-1Уа групп периодической системы, полу-

С,ийм/г-атК

' ¿С/£,% а

35

30

Рис. 3. Сравнение теплоемкости олова с литературными данными; о - данные настоящей работы, ® - данные работы [6], • - данные работы С?], « - данные работы С 8].

3,3

4.3 Т.К

а

ченной в настоящей работе, с литературными данными,- показали, что*мет аилы, исследованные нами, являются наиболее чистыми из исследованных ранее. Результаты по исследованию теплоемкости в области низких температур могут быть использованы для оценки концентрации примесей в металлах.

В четвертой главе обсуждаются некоторые закономерности в поведении теплоемкости и температуры Дгбая в зависимости от степени чистоты, типа кристаллической решетки, положения металла в периодической системе.

При анализе температурной зависимости теплоемкости исследованных нами металлов замечено наличие эффектов, напоминающих коновские особенности. Эти особенности проявляются в виде

Рис. 4. • Зависимость С/Т

от Т2 для алюминия:

• - данные настоящей ра боты, о - данные [ 33,

• - данные С4].

изломов на температурной зависимости теплоемкости в координатах С/Т -Т*-. Для алюминия и индия получено, что масштаб этих эффектов зависит от степени чистоты. На рис. 4 приведена зависимость С/Т от Т2 для алюминия. Как видно из рисунка, пт температуре 3.7 'у алюминия, исследованного нами, наблюдается уменьшение тангенса угла наклона с понижением температуры. Дм более грявного образца Í4i ( концентрация примесей

2-10"3ZaT.) тангенс угла наклона изменяется более длабо.а для

_р

образца с содержанием примесей 10 %ат. угол наклона не изменяется.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что с повышением степени чистоты отмеченные выше особенности проявляются

более отчетливо.

Температура Дебая элементов IIIa-lVa групп периодической

В0,п

ло

300

200

ба(Ц

' Ga(wd)

те,

' яг

Рис. 5. Зависимость температуры ДеСая от ÍB/M металлов Ша группы периодической системы.

№ W ЮГ1ЩЩ(>Я -в-

системы уменьшается с увеличением порядкового номера элемента в группе. Такое поведение температуры Дебая связано, как с увеличением атомного веса, так и с изменением характера межатомного взаимодействия. Существенное влияние на величину температуры Дебая оказывает анизотропия кристаллической решетки. Па рис.5 приведена зависимость ©^от^В/М ( В - объемный модуль упругости, М - атомный вес) металлов П1а группы. Для алюминия, индия и таллия aja зависимость близка к линейной. Существенное отклонение от этой зависимости температуры Дебая галлия связано с сильной анизотропией его кристаллической решетки. С учетом поправки на вклад анизотропии кристаллической решетки в величину температуры Дебая галлия зависимость öa от ЧвТм металлов Illa группы близка к линейной (рис.5).

Температурная зависимость теплоемкости элементов Illa-IVa групп периодической системы (рис. 6) показала, что величина теплоемкости возрастает с увеличением степени анизотропии кристаллической решетки. Это связано с тем, что у более анизотропных кристаллов больший вклад в величину теплоемкости

с;

вносит составляющая, пропорциональная Т . За вычетом состав-

IC

ляющей, пропорциональной Т , теплоемкость элементов II la-IVa групп в приведенных координатах совпадают (рис.7).

Таким образом, отклонение температурной зависимости теплоемкости в области низких температур от закона Дебая связано с анизотропией кристаллической решетки.

Значения электронной теплоемкости металлов Iíla-í Va групп периодической системы хорошо согласуются с литературными данными для наиболее чистых образцов. Величина электронной теплоемкости в зависимости от порядкового номера в группе изме-

0010 о,ок

Рис. 6. Теплоемкость элементов Ша-1Уа групп периодической системы в приведенных координатах.

ОМ 7/8,

п" ~еть ~ НА*

Ьреш-ВТ' ГШ

6.0

4,0

г,а

0.01

0.0/5 Г/Ч

■ -/а-

Рис. 7. Теплое;,¿сость элементов Ша-1Уа групп периодической системы без анизотропного вклада.

няется немонотонно с увеличением порядкового номера металла, как это имеет место для решеточной теплоемкости. Такое поведение связано с тем, что ее величина зависит не только от характера химической связи в кристалле и атомного веса металла, но и от взаимодействия электронов с колебаниями решетки (электрон-фононное взаимодействие), а также от взаимодействия электронов с кристаллическим полем решетки.

Для индия, таллия.'И олова величина электронной теплоемкости хорошо согласуется с ее значением, рассчитанным по модели свободных электронов. Более высокое, по сравнению с расчетным, значение электронной теплоемкости свинца связано с высоким значением константы электрон-фононного взаимодействия. Величина электронной теплоемкости галлия значительно меньше расчетной и связана с низкой плотностью состояний на поверхности Фэрми. Можно - отметить, что отличие плотности состояний на поверхности Ферми реального металла от ее величины, полученной в рамках модели свободных электронов, полностью определяется воздействием на электроны кристаллического поля решетки.

выводы

X. В интервале 2-15 К исследована теплоемкость высокочистцх алюминия, галлия, индия, таллия, олова и свинца. Сравнение полученных значений теплоемкости с литературными данными показало хорошее согласие с результатами работ, в которых были исследованы наиболее чистые образцы. Показано, .что у исследованных металлов отклонение теплоемкости от закона Дебая обусловлено анизотропией кристаллической решетки.

2. Предложена методика оценки концентрации примесей из сравнения данных по теплоемкости образцов разной степени чистоты. Расчет по предложенной методике концентрации примесей в алюминии, индии и олове разной степени чистоты показал хорошее согласие с данными о примесном составе. Оценена минимальная концентрация примеси, при которой возможно ее влияние на величину теплоемкости исследованных металлов в интервале температур 2-15 К. При ошибке определения теплоемкости равной IX наиболее сильное влияние принеси могут оказывать на теплоемкость алюминия. Минимальная концентрация для алюминия в указанном интервале температур составляет 3 10"5 Хат.

3. Показано, что зависимость С/Т = ПТ2) исследованных металлов имеет изломы,* которые могут быть связаны с поповскими особенностями в фононном спектре. С повышением степени чистоты эти особенности проявляются более отчетливо.

4. Электронная теплоемкость в зависимости от порядково1 о номера в группах изменяется немонотонно. Величина электронной теплоемкости индия, таллия и олова хорошо согласуется с величиной, рассчитанной в рамках модели свободных электронов.

Литература

1. Девятых Г.Г., Чурбанов М. Ф. Химия высокочистых веществ как научная дисциплина в системе современного химического знания, Высокочистые вещества, 1990, N3, с. 221,

2. Рыбкин Н. П,, Орлова М. Н., Баранюк А. К. и др. Государственный специальный эталон единицы удельной теплоемкости твердых тел в диапазоне температур 4.2-90 К, Измерительная техника, 1980,N7,с. 37-40.

3. Berg W. Т. Heat capacity of aluminium between 2.7 and 20 K, Phys. Rev. , 1968, 167, N3, p. 583-585.

4. Phillips N. E. Heat capacity of aluminium between 0.1 and 4K, Phys. Rev. , 1959,114, »3, p. 676-685.

5. O'Neal H. R. , Phillips N. E. Low-temperature heat capacities of indium and tin, Phys. Rev. , 1965, 137,N3A,p. A748-A759.

6. Bryant C. A., Keesom P. H. Low-temperature specific heat of indium and tin, Phys.Rev., 1961,133, N2, p. 491-499.

7. Coraс W. S. , Sattertwaite С. B. Atomic heats of normal and superconducting tin between 1.2-4.5 K, Phys.Rev. , 19-56,102, N3,p. 662-666.

8. Cetas T.C., Holste J. C. , Swenson C. A. Heat capacities from 1 to 30 К of Zn,Cd,Sn,Bi and Y, Phys.Rev., 1969,182,N3, p. 679 - 685.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Девятых Г. Г., Гусев А. В. , Кабанов А. В. Теплоемкость высокочистых алюминия, галлия, индия, таллия г интервале температур Я 15 К, Выеокочистые вещества, 1Э89,N3,с.37-41. - /i-

2. Девятых Г. Г. , Гусев А. В. , Кабанов А. а , Краснова С. Г. Низкотемпературная теплоемкость высокочистых элементов 11—V групп.периодической системы, Термодинамика химических соединений , Межвузовский сборник, Горький, ГГУ, 1988,с. 3-4. .

3. Гусев А. В., Жерненков Н. В., Кабанов А. В. , Полозков С. А. Установка для измерения теплоемкости в интервале температур 2-15 К, Заводская лаборатория, 1987, 53, N11,0.55-66.

4. Девятых Г. Г., Гусев А. Е , Кабанов А. Е и др. Теплоемкость высокочистых кадмия и цинка в интервале Э. 5-15 К, Высокочистые вещества, 1988, N3,с. 172-175.

5. Гусев А. Е , Кабанов А. Е Низкотемпературная теплоемкость элементов И-IV групп периодической системы, VIII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, май 1988, ч. 3 Тезисы докладов. Горький, 1988, с. 204.

6. Девятых Г. Г., Гусев А. Е , Жерненков Н. Е , Кабанов A. R Теплоемкость ьысокочистого германия в интервале 2-15 К Журнал физической химии, 1986, б,N7,с.1796-1737.

Jiaí^A^