Теплоемкость высокочистого кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 536.63:546.28

ТИМОФЕЕВ ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЫСОКОЧИСТОГО КРЕМНИЯ

специальность 02. 00.19 - химия и технология

высокочистых веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель академик Девятых Г. Г.

г. Нижний Новгород, 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение .............................. ..................... 4

Глава 1. Литературный обзор .................................. 8

1.1. Основы теории теплоемкости простых и сложных веществ ............................................ 8

1.2. Теплоемкость кремния ..............................15

1.3. Влияние примесей на теплоемкость кремния ..........23

1.4. Влияние дислокаций на фононный спектр и теплоемкость кристаллических веществ .............. 34

Глава 2. Экспериментальная часть ........................... 39

2.1. Описание установки для измерения теплоемкости

в интервале температур 2-15 К............39

2.2. Описание установки для измерения теплоемкости

в интервале температур 15-273 К ................... 48

2.3. Методика проведения измерений теплоемкости

в интервале 2-273 К ...............................57

2.4. Сведения об образцах............................... 62

2. 5. Оценка точности измерений ...................................67

Глава 3. Исследование теплоемкости высокочистого кремния

в интервале 2-273 К...............................72

3.1. Экспериментальные значения теплоемкости кремния

и сравнение с литературными данными............... 72

Глава 4. Обсуждение результатов ............................84

4.1. Расчет температуры Дебая для высокочистого кремния и сравнение полученных результатов с литературными данными ........................................... 84

4.2. Расчет характеристик колебательного спектра кремния ............................................92

4.3. Исследование влияния дислокаций на

низкотемпературную теплоемкость кремния .......... 100

Выводы ....................................................108

Литература.................................................110

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее, время широкое применение в науке и технике находят вещества высокой степени чистоты. Создание полупроводниковых приборов, оптических квантовых генераторов, детекторов ионизирующего излучения и других приборов современной техники невозможно без таких веществ. Наряду с изучением процессов освобождения вещества от примесей и совершенствованием методов анализа важной задачей является исследование свойств высокочистых веществ. Изучение свойств направлено на углубление знаний о веществе и определение примесной чувствительности его конкретного свойства [1].

Одной из важнейших характеристик вещества является-его теплоемкость. Многие расчеты, имеющие как теоретическое так и практическое значение, требуют знания величины теплоемкости веществ, участвующих в изучаемом процессе.

Данные о теплоемкости наиболее широко используются при термодинамических и термохимических расчетах. Изучение температурной зависимости теплоемкости позволяет установить характер теплового движения атомов и молекул в кристаллах, выделить вклады в величину теплоемкости, связанные со специфическими взаимодействиями в веществе (магнитный, аномалия Шоттки, электрон-фононное взаимодействие) и получить информацию о некоторых характеристиках колебательного спектра. Исследование температурной зависимости теплоемкости является наиболее чувствительным методом обнаружения фазовых переходов в твердом теле.

В ряде теоретических и экспериментальных работ показано, что на величину теплоемкости твердых тел, в том числе и кремния, существенное влияние могут оказывать присутствующие в них примеси

[2,3]. Влияние примесей связано с изменением фононного и электронного спектров кристаллического вещества при введении в него примесных атомов или молекул. Наибольшее влияние на фононный спектр оказывают примеси, существенно отличающиеся по массе и потенциалу взаимодействия от атомов основного вещества. Из анализа теоретических и экспериментальных данных следует, что изменение теплоемкости под влиянием примесей пропорционально их концентрации. Наряду с примесями на величину теплоемкости твердого тела существенное влияние оказывают дефекты кристаллической структуры [4, 5,6]. Эти дефекты, искажая кристаллическую решетку, изменяют силовые постояннь:е взаимодействия атомов, что сказывается на фо-нонном спектре кристалла. Наиболее существенный вклад в теплоемкость вносят дислокации. Влияние примесей и дефектов структуры особенно проявляется при температурах ниже 20 К.

Применение б исследованиях образцов' высокочистых структурно совершенных веществ позволяет наиболее правильно сопоставить эксперимент с теорией. Чем чище вещество, совершеннее его кристаллическая структура, тем более надежны данные, меньше погрешность вносимая примесями в результат измерений.

Кремний - полупроводник, нашедший большое применение в науке и технике. Из анализа результатов экспериментальных работ по исследованию теплоемкости кремния в .области низких температур следует, что большинство экспериментальных данных получено на образцах кремния невысокой степени чистоты, примесный состав исследованных образцов кремния не приводится. Необходимо отметить, что за время прошедшее с момента опубликования последних работ по исследованию теплоемкости кремния [31,33], были достигнуты существенные успехи в повышении степени его чистоты. Поэтому исследование теплоемкое-

ти высокочистого монокристаллического кремния является актуальной задачей.

Целью настоящей работы являлось: исследование теплоемкости высокочистого монокристаллического кремния с малым числом дислокаций при низких температурах; определение на ее основе параметров колебательного спектра кремния.

Измерения проводились на образцах кремния представленных на постоянно-действующей Выставке-коллекции веществ особой чистоты при ИХВВ РАН.

Диссертация состоит из четырех глав, выводов, списка литературы (94 наименования) и содержит 14 таблиц, 31 рисунок.

Первая глава посвящена анализу- теории теплоемкости и обзору литературных данных по исследованию теплоемкости кремния. В ней также рассмотрены вопросы влияния примесей и дислокаций на теплоемкость кристаллических веществ.

Во второй главе приведено описание калориметрических установок для измерения теплоемкости и методика проведения эксперимента в интервалах 2-15 К и 15-273 К. Проведена оценка точности измерений. .Сообщаются сведения о образцах.

В третьей главе приведены результаты измерения низкотемпературной теплоемкости образцов высокочистого монокристаллического кремния с высокой и низкой плотностью дислокаций.

В четвертой главе, на основании полученных экспериментальных данных по теплоемкости, проведены расчеты характеристик колебательного спектра кремния (моменты колебательного спектра, энергия нулевых колебаний). Уточнено значение характеристической температуры Дебая при Т -» О К. Показано, что в интервале 2-9 К температурная зависимость теплоемкости высокочистого бездислокационного

кремния описывается кубической зависимостью Дебая. Температурная зависимость теплоемкости кремния, ислледованного в работах [28,30,32], описывается суммой кубического и линейного членов. Показано, что температурная зависимость, теплоемкости образцов с различной плотностью дислокаций, в интервале температур 2-6 К, существенно различается. Отклонение достигает 10%.

Основные результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в работах [85-88,93].

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основы теории теплоемкости простых и сложных веществ.

Теплоемкость является наиболее общей характеристикой спектра тепловых колебаний кристаллической решетки. Истинная теплоемкость С при температуре Т - физическая величина, равная отношению бесконечно малого количества тепла б& сообщаемого системе, к вызванному им изменению температуры [7,8]:

С = 60/6Т (1.1)

Согласно первому началу термодинамики:

¿а = (Ш+рйУ (1.2)

где: и - внутренняя энергия системы, р - давление, V - объем системы.

Из уравнения (1.2) следует, что при изохорном процессе (У=сопз1;) (Щ=(Ш, и теплоемкость Су определяется соотношением:

Су = (Ш/йТ = Т(бЗ/йТ)у (1.3)

где: Б - энтропия системы.

При изобарном процессе йСНШ (Н - энтальпия системы), и теплоемкость Ср определяется из уравнения:

Ср - (сШ/бТ)р = ШЗ/бТ)р (1.4)

Для разности теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме имеем [7]:

Ср-Су = Т(йР/йТ)у (йУ/йТ)р (1.5)

с учетом того, что У=Ир,Т) соотношение (1.5) для практических расчетов используется в виде:

Су=Ср-[ (ау )2/ае] • т- V (1.6)

где: ау = 1/У(йУЛГГ)р - коэффициент объемного расширения [93, эе = -1/У(с1У/с1Р)т - коэффициент изотермическщй сжимаемости [10], V - мольный объем.

Необходимо отметить, что при расчетах часто используются значения теплоемкости при постоянном объеме Су, экспериментально же измеряется теплоемкость при постоянном давлении Ср. Определение величины Су требует использования весьма сложной измерительной аппаратуры и поэтому менее точно. Расчет Су по формуле (1.6) из результатов измерений Ср при средних и высоких температурах вносит большую неопределенность в результаты, так как температурная зависимость ау и X для большинства веществ неизвестна. При "понижении температуры (Т<8/3) объемный коэффициент теплового расширения стремится к нулю [11,12], в результате этого разность (Ср-Су) становится настолько малой по сравнению с ошибкой измерений, что величины Ср и Су практически совпадают [84]. Это позволяет рассматривать экспериментально измеряемую при низких температурах величину Ср как характеристику внутренней энергии кристалла.

Для вычисления внутренней энергии кристалла необходимо знать полный спектр частот колебаний решетки, которые наиболее полно характеризуются заданием закона дисперсии фононов в любой 1-ой ветви спектра (1=1, 2.... 30, где д - число атомов в элементарной ячейке кристалла) для любого направления волнового вектора q. Полная энергия решетки, которая определяет ее теплоемкость, может быть записана в виде [13]:

31/ зV -I

Ы а 1 с=4 1

где суммирование ведется по всем волновым векторам в зоне Бриллю-эна и по всем ветвям спектра колебаний. Поскольку волновой вектор является квазинепрерывной величиной [14], то суммирование по q в выражении (1.7), можно заменить интегрированием. Далее, вводя функцию распределения частот g(v), получим выражение для решеточной части теплоемкости при постоянном объеме [15,16]:

со

СУ(Т)=Ж/ (Ьу/КТ)2 [е(1^/кТ) /(е(1^/кТ) -I)2 ] g(v)dv (1.8)

О

где: к - постоянная Больцмана, N - число Авогадро, И - постоянная Планка, V - частота колебаний атомов в кристалле.

Даже для простых трехмерных структур функция распределения частот очень редко получается в аналитическом виде. Поэтому вычисление теплоемкости по (1.8) может быть проведено лишь для конкретных моделей, в которых реальный вид функции распределения частот апроксимируется более простыми зависимостями g(v) от V. Наиболее часто применяются модели Эйнштейна [17] и Дебая [18]. В работах Эйнштейна [17] и Дебая [18] были созданы основы теории теплоемкости твердых тел, которые получили дальнейшее развитие в работах по динамике кристаллической решетки [2,16,19,20].

При выводе зависимости теплоемкости от температуры Эйнштейн использовал выводы из квантовой теории излучения Планка. В основе теории Эйнштейна лежит самое простое приближение для колебательного спектра кристалла: все колебательные моды имеют одну и ту же частоту -уЕ [17]. Иными словами все атомы в кристалле колеблются независимо, с одной и той же частотой. Частотный спектр колебаний решетки квазинепрерывен и при низких температурах вообще не содержит высокочастотных мод колебаний. Поэтому при низких темпера-

турах возбуждаются только колебания низкой частоты, которые дают экспоненциально уменьшающийся с температурой вклад в теплоемкость [21]. Функция распределения частот g(1>) равна нулю для всех значений V, кроме v=vE. В данном случае выражение для теплоемкости получается в виде:

Су = ЗЖ(6Е/Т)2 [(е^/т)/(е0Б/т-1)2] (1.9) где: (6Е = ]туЕ/к) - характеристическая температура Эйнштейна.

Данная формула хорошо описывает температурную зависимость теплоемкости в области высоких температур. Однако, в области средних и низких температур наблюдается существенное различие значений теплоемкости рассчитанных по формуле (1.9) с экспериментальными данными [15,21].

. Более современная теория теплоемкости твердых тел была предложена Дебаем [18]. Согласно теории Дебая каждый атом в кристаллической решетке связан с окружающими атомами и не может колебаться независимо от них. Движения атомов можно представить как сумму гармонических колебаний с различными частотами. Твердое тело рассматривается как упругий континуум, для которого предполагается отсутствие дисперсии, сферичность зоны Бриллюэна, а функция распределения частот определяется выражением:

§(V) = (ШУ/Ю (1/С13+1/С13)уг (1.10)

где: V - мольный объем, Сх и С{ - скорости продольных и поперечных звуковых волн. В соответствии с этими предположениями теплоемкость в теории Дебая [18] выражается формулой:

е0/т

Су=9№ (Т/0О)3 / [ (х4е~х )/(1-е~х )2 ] йх (1.11) О

и является универсальной функцией одного параметра 0О/Т (где:

х = ..(1ту/кТ), Эо = 1гут/к - характеристическая температура Дебая, соответствующая максимальной частоте колебаний ). Поэтому уравнение (1.11) можно записать в компактной форме, введя функцию:

Р(х0 )=3/(х0 )3 / [ (х4е~х) /(1-е_х)2 ] dx (1.12)

О

где: Б(х0) - функция теплоемкости Дебая, которую нельзя вычислить явно, но ее свойства подробно изучены и численные значения приведены в таблице [15,77]; х0 = 0О/Т, получаем:

Су = ЗЖ Б(х0-) (1.13)

При низких температурах (Т<0о/5О) интеграл функции Дебая стремится к постоянной величине и получается выражение:

Су= (127^/5) Ж (Т/0О)3 (1.14)

Таким образом, теория Дебая предсказывает, что при низких температурах теплоемкость при постоянном объеме меняется пропорционально кубу температуры, что подтверждается многочисленными экспериментальными исследованиями. Область применения кубической зависимости теплоемкости от температуры для различных веществ колеблется от Т<0О /50 [2,21,22] ДО Т<0о/12 [23].

Формула (1.14) часто применяется для экстраполяции экспериментальных данных к нулевому значению температуры. При средних температурах в большинстве случаев наблюдается отклонение экспериментальных значений от зависимости (1.11). Это связано с тем, что реальный спектр колебаний кристалла отличается от дебаевско-го, выведенного из теории колебаний сплошного упругого тела.

Все приведенные выше выводы из теории.Дебая справедливы для

случая, когда внутренняя энергия твердого тела (кристалла) определяется колебаниями решетки. При наличии других факторов, например, фазовых переходов или "свободных" электронов в металлах или в полупроводниках, следует рассматривать дополнительные вклады в теплоемкость.

Для точного расчета теплоемкости необходимо знание реального спектра колебаний атомов в кристалле. Современная теория расчета колебательных спектров твердых тел, развитая в работах Марадуди-на, Вейса, Лифшица [2,16,24], базируется на анализе решений уравнений динамики решетки. При рассмотрении задач динамики кристаллов обычно используется гармоническое приближение. В этом приближении в разложении потенциальной энергии кристалла но степеням смещений атомов из положений равновесия сохраняются только квадратичные члены [2]:

Ф=Ф0 + (1/2) I Г, 1ф^(1,к;1',Йи<1(1.к)и^(1,.1с) (1.15)

где: ф0-потенциальная энергия статического кристалла, и^(1,к)--компонента смещения к-ого атома в 1-ой элементарной ячейке по оси а прямоугольной системы координат, ф^(1, к; 1', к' )-атомные силовые постоянные.

В выражении' (1.15) отсутствуют члены, линейные по атомным смещениям, так как предполагается, что в положении равновесия сумма действующих на каждый атом сил равна нулю. Гамильтониан кристалла в гармоническом приближении равен:

Н= 2 [Р$(1,к)/2М(1,к)] + С1/2) I I ф, (1, к; 1У, к;) щ 1, к) и ( к') (1.16)

где: Р^(1,к)=М(1,к)Ц^(1,к) -импульс, сопряженный с амплитудой

смещения 1^(1, к); М(1, к) - масса атома.

Решение уравнений движения решетки, полученных из гамильтониана, позволяет найти вид функции g(v). В ряде случаев для простых веществ с привлечением ряда дополнительных сведений (предположения или экспериментальные данные о силовых постоянных, структуре кристалла) с помощью машинных расчетов удается получить спектр, близкий к реальному. В работе [25], используя метод статистических испытаний (метод Монте-Карло), по экспериментально определенным упругим постоянным проведен расчет частотного спектра кремния. На основе полученного спектра кремния рассчитаны его термодинамические функции. Результаты расчета удельной теплоемкости удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [28, 31].

Необходимо отметить, что в области низких температур полную теплоемкость полупроводников, также как и металлов, можно представить в виде суперпозиции различных ее составляющих [26]:

С = сэл.+ Среш. (1.17)

где: Сэл - электронная составляющая теплоемкости, Среы_- решеточная состав�