Новi джерела активного брому - дигалогенбромати БIС (дiалкiлкарбоксамiд) водню тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМ1Я НАУК Л(РА1НИ ШСТИТУТ $13ИКО-ОРГАН1ЧНО! Х1М11 ТА ВУГЛЕХ1МИ

гмен1 Л.М.ЛИТВИНЕНКА

/

/ На правах пукопчсу Р0ДИГ1Н Михайло Юргйович

Н0В1 ДЖЕРЕ/1А АКТИВНОГО БЮМУ -ДИГАЛОГЕНБРОМАТИ В1С (Д1ШШАРЕ0КСАМ1Д) Б0Д11Ю

02.00.03 - "Орган{чна xíмiя"

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦ11 чо здобуття наукавого ступеня кандидата х1м!чиих наук

Донецьк - 1994

Робота вчконана в 1нститутх ф1эико-орган1чно1 м!I та вурлехши АН Украхни

НАУК0В1 КЕР1ВНИКИ - доктор х1м!чнчх наук, професор

В.А.Савьолова

кандидат ххмхчних наук,;

В.0.Михайлов

0Ф1Ц1ЙН1 0П0НЕН1И - доктрр ххмхчних наук, професор I М.М.Олгйник

\ • кандидат ххмхчних наук, с. н. с.

Л.М.Капкан

ЛР0В1ДНА УСТИНОВА - 1нститут органично! х1м!х Ш^УкраЪш

Захист ввдбуДегьсл "2^" _ I""1 Р. о _ _ _ г.,

на засхдашп спвц1ал1эовано1 вченок ради К 016.21.01 в 1нститут1 ф13чко-орган{чно1 х1м11 та вуглехг(Ш хм.Л.И.Литвчненка АН Укра-1ни /340114, м.Донецьк, вул.Р.Люксембург,70/

3 дчсертац1е» можна ознайомитисй у <$1бл1отец1 1н40В АН У крахи л. •

Автореферат розгсланий _______1994 р.

Ечений секретар спецгалгзовано'1 вчено! ради, кандидат ххм1чних иаук, старший науковяй сп!вро-

б!ТНИК

О.М.Шендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1еть. Процеси галогенуаання с■ одними з основних резкий орга!ично1 х1мП. Метод введения галогену в молекулу субстрату, який нанчастше викорчстовуеться у практтщг - це бромування. Незважаючч на трчвале всебгчне вчвчення процес1в бромування, за нашого часу не можна вважати його вччерпним. Потребч тонкого ор-ган1чного синтезу зумовлюють актуальнхсть пошуку новчх бромуючих агентгв, як1 мають селективну дш на субстрата, значну кыыасть активного брому, широкий спектр фгзичних та ххмхчних властивос-тей. 6 пгдставч вважати, що комплекс« воднезв'язаш сполуки -дигалогенобромати 61с (дхалкхлкарбоксамхд) водню - можуть стати зручними бромуючими засобами.

Метою £оботи_е синтез дигалогеноброматхв бгс (д1ал1илкарбокс-ам1д) водню та вивчення ыожливостей IX синтетичного застосування як джерел активного брому; вибгр потенцгйного агента бромування внаслхдок ф1зчко-ххм1чного вчвчення представншав ряду; дослад-ження стану дхалкхламхднчх комплексхв у розчин1 та оцгнка IX ста-бхльностх.

На^гава ноотзна. Бперше синтезовано ряд воднезв'язанчх амгд-пих комплексхв ? дигалогеноброматхв бхс (дхалк1лкарбоксам1д) водню; методами.:спектроскоп 11 ЯМР вивчено гх сан у роэчинг в хлороформ!; одержано оцп-т величина ентальпп комплексоутворення. На широкому кол г субстратхв вчвчс-на мо;клив1сть синтетичного викорчстання дчбромбро-нату 61с ( дчметилацета>пд) водню як бромуючого агента.

Практично шченил_р£б£ти полягае у створеннх нового синтетичного методу бромування. 0працьован1 ун1ф1Кован1 методики вчсоко-селсггчБг-эго бромування дчбромброматом 61с ( дчметчлацетамхд) водню '.но^оманхтн'тх органхчштх сполук. Выявлено позитивнх риси та обмежен-нл використання пропонопаного агента.

Оснобнх положения ^вис^н^тх До_захисту\

1. Счнтез, будова та стан у розчиш дигалогеноброматхв б*с (дхал^лкар'оксаытд) водню.

2. Оцхнка ентальп11 утворення воднезв'язаних ам}дних комплексхв.

3.Дк<ЗромбромаТ(б1с^иметилацетамхд) водню - новий бромуюччй

агент.

4. Створення нового синтетичного методу бромування за раху-нок нетрадицхйного вчкорчстання ам{дхв карбоновых кислот.

Публ_хкащя_та ап^юба^гя тобопь 3 матер1ал1в дисертац1йно1 роботи опубл1ковано 2 статтг та тезч 2 допов1дей на наукових кон-ференц1ях. 0сновн1 результати роботи були допов1д;кен1. на 5 нау-ков1;>: конференц1ях 1нФ0В АН Украши /м.Донецьк, 1990 - 1993 рр./ та на I всесоюзнхй конференцы /МХТ$, м.Москва, 1991 р./.

Ст]тукт^ра доботч^ Дис^ртац1йна робота складазться з б розд1-Л1в та списку цитовано! Л1тератури. Огляд лхтератури, наведений у другому роэд1Л1, присвоений розгляду хснуюччх агентов бромування та фактор1В, якх зумовлюють властивостх тригалоген1дм1стячих спо-лук. Третей розд1л - експерчментальна частчна, яка метить опис очистки розчинник1в та виххдних речовин, синтезу дигалогенбромат-них воднезв'язаних комплекс1в д1алк1лам1д1в, методики вивченья стану амхднчх комплексхв у розчинах, стандартних методик бромування. Обговорення;одержаних результате подано у роздхлах чвтйрч та п'ять. Шостий роздхл мгстить вчсновки з дисертац1йнох роботи.

Робота викладена на\5£сторшках, мае 8 малюшив та

41 таблиц», б1бл10граф1к: з 235 назв.

0СШШ1^етлЬТШ^ШТ[ПГТх^Г0В0РЕННЯ.....

1-_си111еа ди£а£огенб£ома£1_в бхс ¿/¿алк^дкапб£к£ам1£^в£щю_

Виявлено, що при взазмодп третинних ам!Д1в карбонових кислот з галогенами та галогеноводнями утворюються досить стабхлыц комплексна' сполуки - дчгалогенбромати 61с (дяалкхлкарбоксаьад)

водню. и у ,

]• + -

< Щн)со--н---ос(№М X, - . - , ы-гж

Х£= ВгаСГСа.9), ВгСе^

Синтез комплекс1в 2.4 та 2.5 здхйснювали за допойогою сухого бро-моводню. Сполуки 2.1 - 2.3, 2.6 - 2.10 досить гхдролхтично ста-б^ьнх х сннтезоваш з використанням насиченого розчмну броиовод-ню у водь Препаративний виххд речовин: - 74 - 91$..

2'_$1здю-х1мгчне ¿о^лгдження дотенщйних агент; 1в бром^ван^

Ф13ико-х1М1чн1 дослздясення дозволяють .зробити вибгр пред-ставника ряду сполук, найб1льш придатного для використання як

бромуючого агента та судження про:.моклив! механ;зми його дх'г на субстрати. 3 цчх позчц1й уявляеться важливкм врахувати так1 фак-тори:

1. Стан сполукч у розчинх. Катхони 61с (дхалкыкарбоксамхд) водни, Д1алк1лкарбоксамгдводии чч прото^сольватованчй розчинникоМ! не однаково виливають на реакцхйну здатн1сть супряженого дигало-генбромат-анхона. Дисоц1ац1я комплексов у розчинт може приводит» до фактично1 зм1ни безпосереднюго донора активного брому.

Розклад комплексного ан10на в значшй мгрг обумовлено двома попе. редн1ми ргвносажними процесами.

2. Стхйкгсть речовин при сбергганнг. ВЦомо, що дигалогенбро-матнх сола стаб1льнх, якцо мають великий за. обсягом однозарядний кат^н. Тому задачу можна звести до пошуку найбхльш сТ1йких катг-онгв.

2 Л ._коох>дина;^1я_м_1стк£в£го протона по_н;укле£ф_1Л£ним_цен2-_ рам амхдИих Л1гандгв_

¡¡рк розчиненнх дигалогенбромат1в 61с ^Д1алк1лкарбоксам1д) Бодню у хлороформ! зберхгаеться координагдя мгсткового протона по к?фбон1льн:!м атомам кисню, що була ранше знайдема у кртеталах сполук. Це доведено на приклад1 дибромбромату бхс .(диметилацетам1д) водно па допокогою методов Ч13^. 170 ЯМР спектроскопхх. Сигналя ядер ;о,:;:пп. вуглецю та азоту внаелгдок загального дезекрану-ваиня полг:у,г'1 комплексу незначно змхиюн1 у б1льш слабке поле по-рхвняно з . иххдним ди;/.етилацетам1дом.'Сигнал кисню дуже змгщений у бхльш напружена поле А$=232-331=.»99 м. д./, що евгдчить про гли-бинн1 перетворення в електроннхй систем1 лIранду внаслхдок протону вання. .

2.2._Кшщелт£ад1йнх зале2кност1_х^[лчно£0_зсуву_м^стк^пог£ _ .протона _

Положения сигналу мхеткового питона д'«галогенбромат1в бхс (д1алк1лкербоксам1д} водню залежно вхд концентрацг; сполук змхцв-сться в широких межах. •

Для комплексов 2.2 -.2.5 та 2.7 - 2.10 знайдено аналогччн! залеж-ност! спостepiraHoro х1м1чного зсуву м1сткового протона В1Д кон-центрацй' речовини у розчинх. Вони пояснюються хснуванням швидкчх протонних обм1Н1в М1ж кат1оном 6ic ( д1алк1Лкарбоксам1д) водню та гншими речовинами-протонодонорами, присутн1ми у розччн!. Найб1льш иювтрно, що це эалишкова вода, яку М1стить пхсля висушування роз-чянник хлороформ, або катхон д1алк1лкарбоксам1дводню утворений при дисоцхацхх вихщного комплексу.Заф1ксувати власнх счгнали ру-хомих протонов 'i тим самим адентиф1кувати учасник1в обм1ну в результат! низькотемпературного эксперименту не.вдалося. Тому, це'питания вирхшувалооь на прикладх диметилацетам1дного комплексу 2.2 за допомо-pc.j непряыих методхв. Потенцхйнх учасники обм1ну додавалися до роз-ЧИН1В сполуки 2.2. Додавання спец1ально синтезованого формального продукту дисоц1ацп речовини 2.2 - дибромбромату 2.II сприччняе зшщення спостер1ганого х1М1чного зсуву протону у бгльш напружене поле. Поведгнка усередненого сигналу може бути описана у межах

модел1 двоцентрового об>'шу сп1ввхдношенням Гутовського-Сайка: де

S. . О- С1

с-спостерхганий х1М1чний зсув протону; Ojвласн1 зсуви ру-

хомчх протошв учасник1в oßwiny; N^ та^-ыольцх дол1 останнхх

Еоно мо;ке бутч перетворене в рхвняння, яке добре передбачае xiмiч-ний зсув мгсткового протона у сумш: сполук 2.2 та 2.11: £ С18.79*0.17) Гг.21 + (II.54 - 0.18)[2. Н1

I* = 0,979, $зал= 0,274, К= 20' Яйцо у хлороформ! комплекс 2.2 диеоц1йований, то р1вновага опису-сться р1внянням:

Ь Г2.П12

[2.23й - [2. III

Цей вираз та спхввхдношення Гутовського-Сайка можуть бути перетво-ренг у спгльне р1эняння, котре повинно описуватч.концентрац1йну залекнхсть спостергганого х1М1чного зсуву м1сткового протона комплексу 2.2 при в1дсутност1 додаткгв речовинч 2.11:

Сг.4].

Але експериментальна залежнгсть не апроксимуеться цим р1внянням;

1терац1йна- процедура, розходчться. С;пд зробити висновок - якщо комплекс ,2.II приймае участь в обмгнх, то внесок його незначнчй. 1мов1рно, що дигалогенброматч 61с (д1алк1лкарбоксам1д) водню не схчльн1 до дисоцхац11 у хлороформ^

Участь води у протонних обмгнах доведена в окремчх дослгдах. При незм1ИН1й концентрац11 сполуки 2.2 /0,239 моль/кг/ залежнгсть спостир1ганого х1м1чкого зсуву мгсткового протона вгд вмщенш? води описуеться рхвнянням: 0,&5Э +ЩД

^2.2 = 17'02 * 0,8 м> Д-.^Н20 = 4,78 4 °'56 м' Дч^3 0,995,М= 4

АпроГссимацхя концентрац1йних залежностей сп.бстер1ганого_х}мхчного зсуву протон1в комплексхв 2.2 - 2.10 приводить до зад вхльнчх результат 1В.

^К +

Комплекс N м.д. ^Н20'10м.д. Cji^q. IO3,моль/кг r* С '■'зал

2.2 7 18.79^0.08 6 i £ 32 i 4 ■ • 0,999 0,080

2.3 12 18.05±0ЛЗ 74 i 4 190 ± 62 0,983 0,118

2.4 10 I7.08i0.07 34 ± 4 ' 53 i 7 0,997 0,103

2.5 II 15.90±0.06 57 ± 4 ■ 85 ±16 0,994 0,072

2.6 12 I8.II±0.;34 84 ± 2300 ; 30 i 4841 0,061 0,102

2.7 10 I7.95i0.05 86 i 30 71 ± 180 0,940 0,030

2.6 9 I9.49i0.10 55 i 16 44 i 24 0,989 0,081

2.9 6 I8.77i0.i06 33 ± 76 19 ± 13 0,999 0,034

2.10 8 18.58±оЛо 27 ± 5 20 i 3 0,997 0,144

Нчзька точнхсть вчзначення параметрхв О^ дта С^ 0 е наслвдком далъ-* ньс!1 екстраполяц! I. Найбыьш 1мовтрноюуя§лл.етьс£ гчпотеза, що випляд концёнтрац1йно1 залежюст1 спостерЁганого х1м{чного зсуву прото-Н1в комплексе обумовлений обмшною взаемодхею з залишковою водою.

Модель двоцентрового обмгну описуе поведЬшу кпсткового протона лише в першому наближеннь Про це свадчить ряд факторхв. Перш за все, те, що концентрац1йна крива для>дхетилацетам1дного комплексу 2.6 немонотонна. Можливе пояснения цього явища поля-газ в тому, що х1мхчний зсув протона 'комплексу, сольватованого . хлороформом, перевищуе власний зсув протона сполуки. 1мов1рно, що це явище притаманне усхм розглянутим комплексам. Сильна взав-..юд1я комплексхв з розччнником П1дтверджуеться знайденою. залеж-. Н1стю х!М1чного- зсуву протона хлороформу в!Д концентрац!! хлоро-

Оскхльки Х1М1чн{ зсуви мхсткових протонхв комплексу досяга-ють максимуму при мольному сп1вв1дношенн1 сполука: розччнник при-близно I : I, можна припустити.що до блчзько! координац1йно1 сфе-

ри сольва?,1в включено невелику кхлькгсть молекул хлороформу.

Ангонна частчна сполуки в розчин1 хснуе у вчгляД1 дибром-бромат-гона.Про це сввдччть наявнгсть в УФ-спектрх у хлороформ! смуги погливання, властчво! Вгд -ан10ну(275 нм) та вщсутисть смуг погливання вгльного брому (420 нм) .

Таким чином,у хлороформ^ комплекси перебувають у вигляд1 сольватованог 1оннох пари - дигалогенбромат-ангона та катана бхс ( д1алк1лкарбоксам1д) водню, пари, яка при синтетичному вико-ристаннг зумовлюе бромуючу здатнхсть агентов цього типу.

2.3._0цщка ентальпП комплексаутворення_методами ЯМР _ спектроскопы

■Ентальп11 комплексоутворення оц1ненх за допомогою кореля-цхйного сп1вв1дн0шення Одинокова-Машковського-Дзчзенка: '

-дН = ЩдЗ+О^Г

де -Д.Н - ентальпхя утворення водневого зв'язку, ккал/моль; -ргз-ниця М1Ж величинами х1М1чних зсув1в м1сткового протону в комплекс! тр атома в'одню в молекул! донора^щр = -3.37 м. д.).

Для диметилформам1дного комплекс, 2.1 концентрацгйна залеж-нгсть х1М1чного зсуву м1сткового протона побудована не була I оцгнку ентальп11 комплексоутворення зд1йснювали на основг вчм1-рювання при велик!й концентрацГх сполуки(с> =18.35 м. д.) .

Комплекс -д Н,ккал/моль -ДН,кДж/моль

2.1 24,60 102,8

2.2 25,09 ± 0,09 104,9

2.3 24,27 ^ 0,14 101,4

2.4 23,19 ± 0,08 96,9

2.5 21,88 ± 0,07 ' 91,5

2.6 24,33 ± 0,38 101,7

2.7 24,15 ± 0,05" 101,0

2.8 25,86 ± 0,07 108,1

2.9 25,07 - 0,06 104,8

2.10 24,85 ± 0,12 103,9

На вигляд концентрацгйних залежностей х1м!чного зсуву макового протона природа дигалогенбромат-анхона впливае.незначнр.

Р13НИЦЯ оц1Нкч для комплексов 2.2, 2.9 та 2.10 незначно пере-важус похибку апроксимац1г, тобто поведгнка мгсткового протона го-ловним чином зумовлена властивостями диметилацетам1дного лгганда. Вплив ан10на виявляеться слабко, що може бути зв'язаним з1 слаб-кою нуклеофыьнхстю На^Вг- -ПН10Н1В та гх незначною споргднен!-стю до протона. Певно, це твердження е справедливом : для Ьших

Г°зглянутих комплексгв. Тому одержан1 величинн ентальпи утворення водневого зв'язку в комплекс1 можна вважатч к1льк1сною характеристикою утворення соль!ватованого катана. Осанки В1др1зняються В1Д д1йсного значения -ДН на певну сталу величину, бо здобуТ1 з викори-станням Х1М1чного зсуву бромоводню, а не формального ппотонодонора НВг3. |

1мов1рно, що мхцнхсть зв'язку в катхон1 1стотно вплчвае на М1ц-нхстъ комплексу в ц1ло»лу.З цих позиц1й найбгльш стаб1льн1ми повин-нх бути д1алкыацетам1дн1 комплексч 2.2, 2.6 - 2.10, що не супе-речить експериментальним даним. ^ечовина 2.2 збер1гааться без 1с-тотного зм1нювання складу(Вг0, НВг, %: в1дразу - 37,1; 15,2; через 30 М1сяц1в - 35,7; 21,0), для комплексу 2.5 утрата активного брому та г1Дрол!з ам1Дного зв'язку Л1ганда пом1тн1 протягом одн1С1 до-би(Вг2, НВг, %: вранц1 - 32,1; 16,2; ввечер1 - 30,3; 17,8).

2.4._Вдл_ив_стр^;кту£ц_л2ганда_на ы1^н_1сть_комплек£Г§._

Розгалуження алк1льнчх зам1сник1в б1ля карбонхльно1 групи

призводить до зменшування м1цност1 зв'язку в кат1он1 в ряд1

2.2 > 2.3 > 2.4 > 2.5 Певно, це е насл1док швидконаростаючих стеричних перешкод при переход: В1Д Я =Ме^2.2) до . 0ц1нки ентальпП комплексо-утворення ( величини римхчних зсув1в м1сткових протон1в)для цього ряду добре корелюють з параметром

-АН = (24.79 ± 0.26) - (1.42- 0.23)

Г = 0.976, 8зал = 0,371, N=4

Вплчв алкхльних зам1снчк1в б1ля б1льш в1ддаленного в1д центру кооп-динацхх атома азоту на М1цн1сть катхона менш очевидна. При перехо-Д1 в1д5ч=Ие до \-Рг 1снуе тенденц1я до зб1лыиення м1цносТ1 зв'язку и кат1он1, можливо, за пхунок електронодонорних властивостей за-мхсника.

2.5._Виб^р_агента бром^вання^.

Найб1льш стаб1лышми е комплекси на основ! дшдалацетам1д1в 2.2, 2.6 - 2.10; дибромбромати 2.2 та 2.8 - збер1гаються на про-Тяз1 рок!в без дстотного зм1нювання складу. 3 точки зору лабораторий!- практики, внасл1док шитглюх доступностх вих1дних речовин та висо-' кого вмхщення активного брому, бхльш привабливчм видаеться дибром-

бромат бгс ( дчметилацетам1д,) видны 2.2. ОсганнгЛ лвлл^ гобой крч.:-тал1чну неп1гроскоп1чну речовину, що точно в1,дпов1да!; итех1ометрчч-

ному скла,ду; здобуваеться просто та з високиы нюсодом, не потребу е додатково!' очистки. Нема гпдстав ввамати, що потенцхйна бро-муюча Д1я комплексу 2.2 в хлороформ1 обумовлена частниками, В1д-мхннимч вад хоннох пари дибромбромат-ангона та еольватованого комплексного катхона складу 2 : I.

3._Бломуюча здатн1£т_ь дч_бр£м_бр£мату бгс £^мет]1лацегам1д)

водню.

3 Л1тературних данчх можна зробчтм попереднхй вчсновок -за реакц1йною здатнгстю дигалогенброматн1 сол1 належать до м'якнх бромуюччх агенТ1в. Тому як субстрати були обранг пор1вняно вчао-конуклеоф1льн1 системч.

3._1._Бдомування аетчводанчх ароматдчних спол^к_ При Д1х дибромбромату 2.2 на ашлхни й феноли в водно-спиртовому середовчиц здобуто В1ДП0В1ДН1 ди-| та трибромгг охЦнг.При вино

ристаннх диметилформамхдного агента 2.1 одержано аналогЁчн1 результату (подаються в дужках) .

к ^у ЕШ-Н2О К

Я^-Ме „ Х = 2,6-6га,90% 0%)

-ЛИН, = 1

(*=№ , X =2,6- Вгй, 97%

а=^-мо2> х=2,б-Вга,?9%(7йв/о

; Здобуто монобромпох1,дн1 [птроаньншв:

1Ы.-Ж)2> х=2-вг>?а%

ПРоте, стосовно хнших вивчених анШнхв та фенолхв, у водноспирто-' вому середовищ! агент 2.2не мае субстратно! селективности Вчходч моноброман1лхн!в невелик! (до 15% ) ; монобромфенол1в в реакц1й-н1й мае: не знайдено.

Дв! Ипотези, що пояснюють спостерхгвнчй результат впливом

середовнща, постають найбгльш хмовтрними, Перша - фактичне змх-нення донора активного брому: комплекс руйнуеться I дшчою основою виступаз молекулярний бром або г±побром1т-1он, Друга - фактичне амЫення субстрату бромування: у протонодонорному середовищ1 реагуючою формою субстрату е не фенол, а фенолят-гон. 3 цих причин феноли були пробромован1 дибромброматом 2.2 в апротонному се-редовчиц - хлороформ1 або ацетон1тршп ( виходч продуктгв бромування в ацетон1трил1 подаються в дужках ) .

Я^ЬУ СНСе5(МеСМ) а^у

Я=Н,ХЦ-Ьг,81<% (32%) 2-№е,Х=

й=*>-Мб,Х= к-Ъг, 95% ^-Ме,Х=2-Ьг,92%

96% Я=3-^е-11-Ьг,Х=б-Ьг,92%

к=2Д5-Ь3,Х = 1)-Бг,99% Я--2Д6-]Ае3>ХЦ-Е>г,95%

я^лб-ь^Хгз-Бг^зУо р=1(-т1,х^г-&г^оУо

Влектроф1льна атака направляеться в пар'а-положення до фенольного г1дроксилу; якщо воно зайняте - в орто-положення. Еиняток стано-вчть бромування гзованШну(Я = 6-МеО-З-СОН). Крезоли та б1льш алк1лован1 феноли бромуються за дек1лька хвилин при кхмнатмй температур:. Для завершения реакц11 н'езамгщеного фенолу-та 4-бром-З-метилфенолу потребно 2-4 години. У випадку Г1дроксиб0нзальде-Р1Д1в реакцхйну масу необхгдно кип'ятити протягом декглькох годин. Так само повгльно проходить реакц1я у випадку, коли пара- й обчд-ва орто-положення зайняТ! алк1льнчми зам1снчками; вих1д 3-бром-эамшеного вгдносно невеликий. Агент 2.2, дшчч на феноли в апротонному середовчии, виявляс високу субстратну та пози^йну селек-пвнгсть - утворення хзомерних монобромфенолгв хроматографгчно не зэфшсовано. Загальний вм1ст дом1шок в :рирях продуктах реакцП у б1льшост1 випадк1в не перевищуе 5$. Здобут! бромфеноли можуть бути вчкористоними надалг без додатково! очистки.

Таким чином, дибромброма. б:с (диметилацетамхд) водню, як агент селективного монобромування фенол!в,-не поступазться кращим аналогам, що наведен: Б Л1тератур1. Це справедливо лчше для пчсоко-нуклеоф1льннх фенолгв; при наявност1 акцепторних зим1сншив у к!-, ль^ виходч бромпох1Дних оначнз нтаЛ. Бромфеноли бромуються комплексом 2.2 у хлороформ! нвдзвччайно повтльно; 4-1итрофенол за

- 13 -

прнйнятий час пробромованчй не був.

Еф1рч фенол i в не вдалося увести до реакцы за прийнятий вхд-р1зик часу. Це спостереження моянарозцхнюватч як св1.дс>цтво про те, i i В1дсутн1сть субстратно: селективностх при бромуваши фенол1в у про-тонних середовищах обумовлена високим bmíctom фенолят-ан1он1в. Можна припустити, то заглушения дисоц1ац1Х, зумовлене кчслотною прчродою воднезв'язаного комплексу 2.2, визначае селективность процесу бромуван ня.

3.2 Бром^вання_найпростшчх дредставникхв алкхнхв та_алкен_1в_

R"S"H шсГ R^c=c(br)H

Я=СЦ20Ц,?0% •> С6Н5>80% 5

ti = «-C^q, В5% ,86% J CM¿0U

, С0СЧ54бЬУо(38%); C6H5,79%(76%)

За Д1ею на алкенч та алк1нч дибромброматний агент 2.2 под1бнчй до

молекулярного брому. 1мов1рно, uso хнодх спостер1ганчй бхльш високчй вих1д ц1Льовнх продуктхв бромування зумовленчй незначним тепловим ефектом пеакцН пор1вняно з викорчстанням молекулярного б^ому i, як наслхдок, зменшенням внеску поб1чних npoqecÍB. При бромуванн1 дибром-фенхлетену комплекснимч агентами 2.1 та 2,2 утворення тетрабромпохгд -ного не спостер1галося. 3 лхтературнчх данях можна зробити вчсновок, w нездатн1сть до вмчерпного бромування ацетиленового фрагменту - характерна риса трчброи1Дм1стячих агент1в. Агент 2.2 виявляа певну стерео-специф1чн1сть дi i: цпклогексен бромуеться до т^ансНдиброьаду, пропар-гхловчй спирт - з утворенням продукту цчс-приеднання. 1зомерний склад продукту бромування фенхлацетилену залежить В1Д температур« проведения реакцп i зм1нюеться в широких межах.

3.3 ._Б£омув анн_я

¿I

Можнаприпустити, що воднезв'язаний комплекс 2.2, створюючч висо'коёлектроф1льне середов"це, мопсе вчкликати р13номан1Тн1 змхни лабхльного б}циклогептанового • фрагмента у «¡(.í-камфенх^длп встэнов.чеин' будови продуктхв peaicqii булч викорчстан1 дан} ЯМР ^Н та ^С спектро-cuonii, у тому ччслх в двомхрнчх вархантах HETCORtа У.Ц-СОБУ).Д;Мо

но, за складом продуктíb бромування камфен nгэмпчтьпя вхд роз-глянутих наПлростхгштх алкета, але його попчдхнка уклаца-'тюп n mr-rx загальнчх уявлень про ренкцП електрофпьного прч^пччннл до олефпчп бНчклогептанового ряду. Дул-» п'чилен! дро головнчх продукт'* ртис и г: р}дкий монобромгд - 3,цпмети я -Я-^ром» «> г чл <?н) 6 bv'fii' t 'J Р;1 трсрцип дчбромхд -

ендо-2-бром-7,7-дчметчл-1-(бромметил)б1ц-(Кло[2.2.1]пептан. Еони ж утворюються при бромуванн1 камфену бромом за аналог1чних умов.

Таким чином, за дхею на алкени дибромбромат 2.2 подгбний до молекулярного брому, що обмежус можливост1 вчкористання агента стосовано даного кола субстратгв.

3.4._Б£омування ал_1фатичних ¿етон{в

в*, со-сад* „> ^-со-Шг-К2 * ЛЛеОн

; .Ме» 81»"/.; Ви, 86%; I -Ьи, Ш

Препаративнг виходи сирих продуктов бромування алгфатичних кетон1в агентом 2.2 перебувають на р1вн1 максимальных приведених в Л1Те-ратурх. При ёикористанн! екв1молярних кглькостей агенту 2.2 вм1ст дибромпохвдних не перевищуе к1лькох в1дсотк1в. Бгльш докладно утворення дибромкетону вивчалося на прикладг ацетону. За оптимальних' умов 1алькост1 дибромацетошв наст1льки малх, що не ф1ксуються хроматограф!чно. Бромування бромацетону компле.'зом 2.2 приводить до значно б1льшого(в п'ять раз1в} утворення симетричного( дибромг-ду про1вняно з аналоггчним процесом з використанням молекулярного брому. Ця тенденцгя мае мгсце г при бромуванн1 бромциклогексанону-в сирому продукт: реакцп гем1нальний дибромгд методом рхдчннох' хроматограф^ не виявлений. При бромуванн1 метилалк1лкетон10 в ме-танолг дибромброматом 2.2 здебгльшого (до 82$ ) утворюються 1-бром-замщен1 продукти. Зггдно з л!тературними даними, поргвняно зЗ-бромке тонами, угбромкетони е_б1льш реакцгйно спроможними. Тому сирий_ продукт реакцхх може бути викор^станий надал1 без: додатково! очистки.

Б1домо, що найб1льшою селективн1сти стосовно цього В1дзна-чаються ам1дм1стяч1 систем« - Вг^/^МФЛ + (МН^СО) та Бг2/(МеОН + (МН^^СО) . 0ск1лькч галогенування кетон1в - кислотнокаталхзований. процес, с П1дстави вважати, що в цих 'випадках ефект значною м1рою. зумовлений Д1ею воднезв'язаних ам1дних комплексхв, анало.г1чних до . дибромбромату 61с ( диметилацетам1д) водню, Це Пргипущення не супере-чить нашим експериментальним даним про бромування бутан-2-ону в систем! Ег^/ДМФА та дибромброматом 2.1 в метанол!. В обох випадках у продуктах бромування переважае 1-бромкетон. 1мовхрно, що це зумов-лено сильнчм кислотним каталхзом.утворення 1-енолу в присутност1 катхон1в 61с ( диметилкарбоксамхд) водню.

З.б.^Бромування нпомат'дчних кетонхв

¿ MeOW

Шдомо, що при бромуваннг ацетофеноНу бромом утворюеться сумш моно- та дибромпродукт1в. Так, в наших досладах при flii брому на ацетофенон сирий продукт мхстив до 10% дибромхду. При бромуванн1 агентом 2.2 в метанол! фенацилбромхд, що видхляеться, хроматогра-ф1чно однорвдний. 1нш1 фенацилбромгди, як правило, М1стять менш

<У<> Домшок i можуть бути використаними надал1 без додатково1 очист-

:КЧ.

5 дибромброматом 2.2 гладко реагують_метиларилкетони_^_донор-ними й poMipHO акцепторними замхсниками в к1лыдк ÍBiTpo- та 3-н1тро-4-метокс1ацетофенони не вдалося пробромувати за прийнятний час. 4-Ам1ноацетофенон бромуеться в ароматичне мльце. 4-Оксхацетог фенон дае сумш продуктхв бромування внасл1док конкурентного за-мщення у К1льце. 0ек1лькч ефЁри фенолхв надзвичайно пов1льно реа-гують з агентом 2.2, захист фенольного гщроксилу може допомогти уникнути бромування по фен!льному фрагменту. Дхйсно, 4-толуолсуль-фон1локс1ацетофенон дае в1дпов1днчй фенапилбром1д; г.ри бромувашй 4-ацетоксiацетофенону водночас в1дбуваеться сольвол1з екладноеф1р-ного зв'язку, i продуктом виступае 4-оксифенадилб^ом1д.

3.6._^омування ге^е^о^иклЬщих £ПШ1ук_

Дшчи аналогхчно до трибромгду 1придш1ю, диметилацетам1дн1 агентн 2.2, 2.9 та 2.10 дозволяютъ з виходамч.близькчмч до кхль-kíchüx, здобуаати 3-бромкарбазол, що не вдаеться за допомогою íh-ших агентхв, при flii котрих утворюеться вадкопод1льна cyiiiui moho-, бром-, дибром- та непрореагоеа.ного карбазолу.

Диброибромат <Яс(д:шет! .ацетамхд) водню може бути ефективним засобом бромування також в1дм1нних в1,д карбазолу гетероцикл 1чннх систем. BifloMO, що проведения процесу бромування 2,5-дифенЬйзокса-зол-3-ohíe у дчметилацетам1д1 дозволяв з виеокчмч выходами здобу-вати продукт бромування гетероциклу в положения 4, що не вдаетьея шшмми (методами. Стверджусться, що бромування фурану бромом в диметилформамхд} дозволяв здоб/вати з виходами больше 70/' 2-бром-та 2,5-дибромфуран. В середовищх дпметилформам^- можливе ефеК-тивне бромування tmíдазох i азо a i и. С вот гйдстави ввааатч, що вчяв-

лений ефект в чималЬч М1р1 обумовлений д1ею воднезв'яэанчх комплексов 2.1 та 2.2.

ВИСНОВКИ

1. Впепше здобуто нов1 комплексы! сполукч - дчгалоген-

.бромати б!с (д1алк1лкарб0ксам1д^ водню. Розроблено оптимальн! методики IX синтезу, видоення та очистга.

2. Вивчено стан дигалогенбромат1в 61с ( Д1ал1алкарбокса-м!д) водню в розчин! в хлороформ^ Встановлено, що: в розччн1 збер1гасться координация мхсткового протона, по атомам кисню карбон1льних груп логандов; комплекси в розчин1 1снують у вигляд1 сольватовано1 1онно1 пари; до близько1 кодрдинац1йноК сфери сольват1в включено невелике число(~2) молекул розччн-ника.

3. Проведено оцшку ентальп1й утворення дмгалогенброма-Т1в б1с ( д1алкхлкарбоксам!д ) водню. Показано, що природа ди-гаюгенбромат-ашона незначно впливае на ентальпш утворення водневого зв'яэку в комплексах.

4. Встановлено вплив структури Л1гандгв на мщн!сть комплекснмх сг.олук: "подовження та розгалуження зам1сник!в б!ля карбомльного атому вуглецга внасладок стеричних факторов веде до эначного зменшення м1цност1 катгона; при подов-женнг та розгалуженн! зам1сник!в б1ля амздного атома азоту винчкае незначне зм1цнення зв'язку в кат!он1.

5. На основ1 анализу сукупност! ф1эчко-хш1чнчх влас-тивостей днбромбромату 6\а ( диметилацетам1д ) водню останн1й запропоновано як агент бромування.

6. Розроблено загг-льну методику селективного монобро-мування фенолов з доноршми та пом^но акцепторними замп:-

никаыч в 1£1льц1. Бромфенолч утворюються з виходамч, близькч-

мч до кхлькхснчх, мають невелико вмщення ( до 5}£) домшок I можуть бути викорисган1 надалг без додатково1 очистки,

7. Олрацьовано загальну методику монобромування Д1ал-1ллкетон1в та алкгларилкетонхв з донорними та помгрно акцеп-торними зам1сниками в К1лыд1. Здобут! фенацилбромгди (Лстять менше 2$ домшок I можуть бути вчкористан1 надал: без до-

датково1 очистки.

8. Показано, що при бромуваннI карбазояу дибромбромат 61с (диметилацетам1д) водню д1с аналогично до трибром1ду П1ридинтю й дозволяс з виходами, близькими до к1льк1снчх, здобувати монобромкарбазол ( вмгеТ дибром!ду до Й%).

9. Таким чином, дибромбромат 61с (диметилацетам1,ц) водню в повн!й мгр1 вЦповвдае критер1ям, що пред'являються до м'якчх агент1в бромуйання: здобувазться просто .р доступ-них виххдних речовин, стхйкий при збер1ганн1 в м'яких умовах, мае високу селективн1сть Д11 стосовно р1зноман1тнчх срган!ч-них субстрат1в. По втдношенню до дезактивованих сполук його використання не з доцоьним.

Результата роботи дозволяють заявити про створення нового синтетичного методу бромування за рахунок нетради-ц^йного використання ам1Д1в карбонових кислот. Метод засно-ваний на застосуваннг комплексних сполук - дигалогенброма-Т1в (Не (дгалк1лкарб0ксамгд) водню - як джерела (активного брому.

0сдавндй_зм1£ТJIlиc¿pтa¿¡u викладено ^в _гаких роботах:

Г. Дибромброматы бис (Ы.И -диалкилкарбонамид') водорода. Изучение состояния в растворе "методом ЯМР /М.Ю.Родыгчн, Ю.М.Зуб-рицкий, В.А.Михаилов, В.А.Савелова, А.Б.Роженко // Укр. хим. журн. - 1993. - 59, К 4. - С.411 - 416.

2. Дибромат бис (диметилацетамид) водорода - новый бронирующий агент / М.Ю.Родыгин, В,А.Михайлов, В.А.Савелова,

11. А. Черно во л //Журн. орг. химии - 1992. - 28, Jlf 9. - С. 19261927. .

3. Родыгин М.Ю.', Михайлов Е.А., Зубри^кий М.Ю. Дигалогенбро-матн бис (диметилацетамид) водорода // Тез. докл. Д конф. молодых ученых-химиков. - Донецк, 1990. - C.I66.

4. Родыгин М.Ю.," Зубрицкий М.Ю., Михайлов В.А. Дигалогенбро-маты бис ( диалкилкарбонамид) водорода // Тез. докл. Ш_ конф. молодых ученых-химиков. - Донецк, 1991. - С.135.

Подписано к печати$S~ t*p*ж400\ Из». у", изд. Способ печати офсетный. ■ Донецка» городская типография