Кинетика электрохимических реакций с участием кислородных соединений на aмopфныx металлических поверхностях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЇМ. І.ФРАНКА

* и

оя

На правах рукопису

■ - '• -й ^ ■ ' •

БІЛИК ОКСАНА МИРОНІВНА

КІНЕТИКА ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ З УЧАСТЮ КИСНЕВИХ СПОЛУК НА АМОРФНИХ МЕТАЛЕВИХ ПОВЕРХНЯХ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічиих наук

Львів-1996

Дисертація є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського державного університету ім.І.Франка

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК:

кандидат хімічних наук, доцент Ковбуз М.О.

Офіційні опоненти:

1. Доктор хімічних наук, професор Сколоздра Р.В. (Львівський державний університет ім.І.Франка)

2. Кандидат технічних наук, ст.н.с. Слободян З.В. (Фізико-механічний інститут ім.Г.В.Карпенка НАН України)

Провідна установа: Інститут біоорганічної та нафтохімії НАН України (м.Київ)

Захист відбудеться ¿¿.Л1996р. ь /д ~ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 04.04.03 по хімічних науках у Львівському державному університеті ім.І.Франка за адресою: 290005, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6

3 дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім.І.Франка (вул.Драго-мапова,5)

Автореферат розіслано ч

Вчений секретар

спеціалізованої ради

/9 Ос 1996 року

І. Р. Мокра

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуплі,нігп, проблеми. Аморфні сплави (АМС) є порівняно новими матеріалами, і в зв'язку з тим, що воші володіють високою магнітною м’ягкістю, механічною твердістю, міцністю при розтягах, нульовим коефіцієнтом теплового розширений; суттєво вищим, ніж в кристалічних сплавах, питомим електроопором, здатністю до миттєвої кристалізації під дією певних факторів, а деякі ще й високим корозійним опором, сфера їх застосування постійно розширюється.Отже, АМС, внаслідок своєї особливої внутрішньої будови, характеризуються унікальними комбінаціями властивостей, що визначають їх реакційну здатність. Однак достовірна інформація про закономірності поведінки аморфних матеріалів, їх будову і умови отримання є недостатньою.

Використання аморфних сплавів в техніці передбачає їх роботу в агресивних хімічних середовищах, постійному та змінному магнітних полях, в різних температурних режимах, при певних механічних навантаженнях. Всі ці фактори є відомими збудниками корозійних процесів. Термодинамічна нестабільність і надлишкова поверхнева енергія також визначають їх каталітичну активність в різноманітних хімічних процесах.

Таким чином, комплексне вивчення хімічної активності поверхні аморфних сплавів, що. визначає можливість їх застосування в різних областях техніки є актуальною науковою і прикладною проблемою, яка має безпосередній вихід на ресурсозберігаючі технології.

структурними особливостями і хімічною активністю аморфних сплавів в електрохімічних процесах. .

Наукова новизна роботи: Встановлено закономірності

електрохімічних процесів на поверхні АМС, які визначають їх реакційну здатність в середовищах різної природи. Для цього:

- вперше оцінено реакційну здатність в оксидно-відновних ' . ’ » »

процесах з участю кисню та пероксиду водню ряду аморфних сплавів

різного складу методом циклічної вольтамперометрії; 1

- визначено кінетичні параметри процесів розчинення аморфних;

і* Встановлення зв'язку між елементним складом,

сплавів і їх аналогів - кристалічних сталей;

- вперше досліджено каталітичну, активність АМС 02/1 в процесі розкладу перокенду водню;

- запропоновано схему електрохімічних реакцій взаємодії заліза в поверхневому шарі АМС з компонентами агресивною середовища;

- досліджено вплив різних факторів (термообробки, магнітних полів, механічного навантаження) на хімічну поверхневу активність аморфних сплавів;

- дано теоретичне обгрунтування інгібуючої дії низькомолекулярних амінів в процесах розчинення поверхні АМС.

Практична цінність роботи.

З метою кількісної характеристики процесу корозії, розроблена електрохімічна методика з використанням скловуглецевого обертового дискового електроду для визначення заліза (II) і заліза (III) в розчині, які генеруються з металевої поверхні внаслідок контакту з агресивним середовищем (Патент України №6717А).

Оцінено корозійну стійкість аморфних сплавів різного складу, а також сталей 20 та 12Х1МФ.

Визначено вплив термообробки (573-973К), магнітних змінного та постійного полів, механічного розтягу на структурні перетворення і корозійний опір аморфних сплавів.

Запропоновано інгібуючу композицію для захисту поверхні металевих сплавів при довготривалому зберіганні (Патент України №6718А).

Основні результати, представлені до захисту.

1. Механізм та кінетичні закономірності електрохімічних процесів на поверхні стрічки АМС.

2. Оцінка хімічної активності аморфних сплавів в оксидно-відновних процесах з участю кисню та пероксиду водню на основі кінетичних параметрів електрохімічного процесу.

3. Результати вивчення каталітичних властивостей аморфного сплаву в процесі розкладу пероксиду водню.

4. Вплив різних факторів (складу агресивного середовища, термообробки, механічного навантаження, магнітних полів) на

з .

електрохімічні характеристики поверхні АМС.

5. Інгібування корозійних процесій поверхні АМС органічними амінами.

6. Порівняльний аналіз електрохімічної активності АМС на основі заліза та вуглецевих сталей.

Апробація побити.

Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися та обговорені на: І симпозіумі хімічної комісії НТШ (Львів, 18-20 березня 1993); науковій конференції "Стан і перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в Західному регіоні України" (Львів, 17-19 травня 1994); Міжнародній коиференції-впставці "Проблеми корозіїта протикорозійного захисту конструкційних матеріалів - Корозія-94" (Львів, 3-7 жовтня 1994); науковій конференції “Проблеми органічного синтезу" (Львів, 25 листопада 1994); І Українському електрохімічному з'їзді (Київ, 15-18 травня 1995); науково-практичній конференції "Львівські хімічні читання” (Лі.вів, 26 травня 1995); на звітних конференціях наукових працівників Львівського державного університету ім. І. (франка 1993 р., 1994 р.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 10 друкованих роботах та 2 патентах.

Пошук та опрацювання літературних джерел по досліджуваній проблемі, виконання експериментального дослідження електрохімічної активності аморфних сплавів та сталей в залежності від факторів, що впливають на їх поверхневу активність, а також аналіз результатів проведені автором дисертації самостійно згідно вказівок наукового керівника.

Структура і об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури (143 джерела). Робота викладена на 123 сторінках машинописного тексту, містить 63 рисунки, 17 таблиць. ,

Ця робота була частково підтримана Міжнародною Соросівською програмою підтримки освіти в галузі точних наук. (ПЗБЕР), грант №Р5Ц053011.

ЗМІСТ РОБОТИ

СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ АМОРФНИХ СПЛАВІВ

В аналітичному огляді літератури розглянуто методи отримання . та структурні особливості аморфних сплаиів, що зумовлюють їх хімічну активність. До хімічної стійкості піднесено їх поверхневе розчинення, антикорозійні властивості і каталітичну здатність. Проаналізовано можливість виливу фізичних та механічних напружень на хімічні властивості АМС. •

' Обгрунтовано необхідність комплексного вивчення активності поверхні аморфних сплавів внаслідок дії агресивного середовища та фізичних і механічних напруг, що може бути підставою для їх цільового використання та тривалого збереження якості.

ОБ’ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Подано хімічний склад аморфних сплавів 86 КГСР; 02/1, ХБРС, отриманих в Інституті металофізики НАМ України (м. Київ) та вуглецевих сталей 20 та 12X1МФ.

Електрохімічна активність сплавів оцінювалася методом циклічної вольтамперометрії за трьохелектродною схемою на потепціостаті ПИ-50-1 з використанням програматора 1ІР-8 та потенціометрично на рН-метрі-мілівольтметрі-673М.

Продукти розчинення поверхні сплавів ідентифікувалися з допомогою обертового скловуглецевого дискового електроду.

Оцінка кристалічності досліджуваних аморфних сплавів проводилася дифрактометрично (ДРОН-3) та на основі мікрофотографії“! поверхні. '

Поверхнева активність низькомолекулярних амінів досліджувалась за кутами змочування їх розчинів поверхні АМС, полярографічно та зняттям електрокапілярних кривих на автоматичному полярографі ПУ-1 за двоелектродною схемою.

Для дослідження впливу експлуатаційних умов на властивості аморфних сплавів, зразки піддавались різним видам напруження: термічній обробці в печі типу СНОЛ-16.2.5./9-Н5; витримуванням в

постійному (4,5 тне. Ерстед) та змінному (частота 50 Га) магнітних полях; механічному розтягуючому навантаженню з допомогою розршшоі машинн типу РОП-2.

ОСОБЛИВОСТІ СТРУКТУРИ І РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ ПОВЕРХНІ АМОРФНИХ СПЛАВІВ

Характеристика поверхні. Специфічною є поведінка електродів з аморфних сплавів, в порівнянні із сталевими кристалічними поверхнями. Сталі, незважаючи на наявність легуючих додатків, які зменшують швидкість їх електрохімічного розчинення, в ідентичних умовах все-таки залишаються більш активними, ніж АМС близького складу(рис. 1).

А/м-'

10'

І0‘

• 10'

10і

•1.2 -1.0 -0.8 -0,6 -0.4 • -0.2 0 Е,В

Зміна швидкості охолодження розплаву при отриманні стрічок аморфних сплавів призводить не тільки до локальних ііеодно-рідностей хімічного складу і ближнього атомного впорядкування в аморфній матриці, але часто і до утворення деякої частки кристалічної фази, яка зростає із зменшенням швидкості охолодження. Для отриманої таким способом аморфної стрічки розрізняють дві сторони: контактну (к) і зовнішню (з). Як виявилось (табл. 1), стрічки АМС різного складу суттєво відрізняються вмістом метастабільної фази на зовнішній і контактній сторонах незалежно аід її товщини (1) (ЗО, 40, 50 мкм). Відношення ступеня кристалічності зовнішньої та контактної сторін аморфних стрічок (у) вказує на те, що зовнішня сторона у всіх випадках більш стабілізована, тобто кристалічна. Крім цього, на контактній стороні кристалічна фаза є дисперснішою. Величина ф характеризує відношення загальної до макро-кристалічиості (р~с1/т. , ,

Рис. 1. Вольтамиерограми сталей: 20(1), 12Х1МФ (2) та АМС: 02/1 (3), 86КГСР (4), ХБРС (5) в 3% водному розчкгі КаСІ.

Таблиця 1

Оцінка кристалічності поверхонь стрічок аморфних сплавів ' різними методами

Сплав, товщина 1, мкм Основні компоненти ■Сі>, Дж/моль ' К Сто- рона . Кристалічність, % Ф

дифракто-метрич. (сі) Уа мікро- скопіч.(т) Ут

ХБРС №, Ре 3 58 2.1 . 2.3 . 2.5 25

50 2247В к 28 0.9 27

86КГСР Со 3 28 2.8 .1.5 2.5 18

40 14590 к 10 0.6 16

02/1 Рє 3 10 2.0 0.7 1.9 13

ЗО 23052 к 5 0.4 12

Форма вольтамперних кривих зовнішньої та контактної сторін аморфної стрічки суттєво відрізняється. Вища дисперсність контактної сторони стрічки зумовлює її вищу корозійну стійкість незалежно від компонентного складу аморфного сплаву (рис. 2). Так,

Рис. 2. Зміна потенціалу ко* розії АМС 02/1 (1,1’) та АМС ХБРС (2,2’) контактної (1,2) і зовнішньої сторін (1’,2’) стрічки в 3% розчині №С1.

0 600 1200 1800 2400 1, С

потенціали корозії АМС 02/1 та ХБРС особливо контактної сторони є додатніші, порівняно з потенціалами корозії зовнішньої сторони стрічки.

Вплив концентрації хлорид Іонів та швидкості сканування потенціалу на форму поляризаційних кривих. На поляризаційній кривій аморфного сплаву 02/1 в 3% розчині хлориду натрію (рис. 3) можна виділити кілька ділянок: тафелівську, максимуму і мінімуму струму, пасивації та перепасивації, що відповідають окремим стадіям механізму електророзчинення поверхні. Використавши розроблений

і) лабораторії метод окремого визначення іоні» заліза, показано, що к першій області утворюються сполуки заліза (II), а в другій - заліза (III). При відновленні поверхні спостерігається чіткий максимум катодного струму (-1.00В), що відповідає відновленню сполук заліза

Практично при всіх досліджуваних концентраціях (0.1+1.5)М хлориду натрію через певний час від початку циклювання потенціалу, струм окпснеппя її області - (0.60+0.40) В і тафеліпський коефіцієнт Ь зростають. ІІрн вищих концентраціях хлориду натрію з'являється передхпиля проміжного продукту анодної реакції, тобто сполук нижчого ступеня окиснення заліза, а потенціали корозії та потенціали всіх послідовних сталій зсуваються в катодну область (табл. 2). Це свідчить про активізацію та розгалуження процесу розчинення.

Досліджуючи вплив швидкості розгортки потенціалу на форму циклічних вольтамперних кривих АМС 02/1 в розчинах різної концентрації ЫаС1, виявлено, що При низькій швидкості розгортки (5 мВ/с) проміжні продукти анодного процесу практично не вловлюються. Підвищення швидкості в десять разів (50 мВ/с) дозволяє реєструвати інтермедіати окиснення. ' ( ■

Таким чином оцінено окремі стадії оксидно-відновного процесу, і встановлено високу швидкість перетворення проміжних продуктів розчинення поверхні АМС.

(111).

Г Г

Рис. 3. Циклічні вольтамнеро-грами АМС 02/1 в розчинах ІЧ'аСІ різної концентрації (V

- 20 мВ/с): 0.1 М (1,1’); 0.5М (2,2'); 1.5М (3,3’); 1-й цикл (1,2,3), 10-іі цикл (Г,2’,3’).

-І.: -І.» -О. К -0.0 -0.-І .0.2

і:, н

.. Таблиця 2.

Електрохімічні параметри корозії АМС 02/1 в розчинах хлориду натрію різної концентрації (\'іюіг =20 мВ/с)

Анодна область

М ^кор'1 в -Е„ В А/м2 л. мВ7 -Ег, В V А/м2 Ьг, мВ

0.1 0.85 0.65 2.6 227 0.45 17.0 192

0.5 1.00 0.71 3.3 333 0.53 24.0 . 121

1.5 0.96 0.73 4.0 333 0.56 30.0 83

Ж

Катодна область

"в—■

“БГмТГ

о.

і Т^м7-

піку, "

0.1

0.5

1.5

1.00

1.01

1.02

11.0

15.0

17.0

416

142

125

Вилив різних факторіи на електрохімічні характеристики поверхні

Вплив термообробки на корозійні/ стійкість аморфних сплавів на основі заліза і кобальту- в середовищі 3% ЛгаСІ .

ГІри нагріванні склад поверхні АМС змінюється. Внаслідок структурної релаксації змінюються і фізико-хімічпі властивості аморфних сплавів, а також, зокрема, їх корозійна стіїікість.

Однак, вплив відпалу на електрохімічні параметри корозії різних аморфних сплавів в інтервалі температури від 593 К до 973 К є неоднозначним. Так для АМС 02/1 відпал в.межах 573 - 773 К приводить до зсуву потенціалу корозії в катодну область, а дальше підвищення температури відпалу до 973 К - до зсуву потенціалу в анодну область. Для АМС 86КГСР аналогічні зміни спостерігаються в температурних межах 573-673 К, 673-973 К відповідно. Такі результати підтверджують суттєву залежність властивостей аморфних сплавів від їх хімічного складу.

Для,,оцінки структурних змін в процесі відпалу проводились дослідження електрохімічної корозії обох сторін аморфної стрічки.

Форма вольтамперних кривих для сплаву до і після відпалу більше розрізняються у випадку контактної сторони. Очевидно, відпал приводить до структурування сплавів. Порівняння вольтам-

мсринх кривих сталі 20 і аморфного сплаву 02/1, відпаленого при 873 К протягом 24 годин (рис. 4), підтверджує попередній висновок про підвищення кристалічності аморфного сплаву під час підпалу, що знижує його корозійну стійкість і приводить до окрнхчення.

Рис. 4. Вольтамперні криві сталі 20 (1) і аморфного сплаву 02/1 (2), відпаленого при температурі 873 К, 24 год.; без відпалу (3).

і„і -«.о 4,1 чі.» -о.4 -с.2 е. а • .

Вплив магнітного поля на електрохімічні характеристики корозії АМС.

Витримування зразків сплаву 02/1 в постійному магнітному полі (4500 Ерстед) приводить до деякого зсуву потенціалу корозії в катодний бік і зменшення величини струму обміну та кутового коефіцієнта нахилу тафелівської ділянки поляризаційної кривої. Дещо змінюється і форма поляризаційної кривої, зокрема в області утворення сполук заліза (III). В результаті 5-добового намагнічування аморфного сплаву, на поляризаційній кривій не спостерігається чітких пасиваційних ділянок вище потенціалу -0.55 В, що доказує вихід в розчин сполук заліза (III).

У випадку АМС 86 КГСР витримування в постійному магнітному полі активізує поверхню і приводить до зсуву потенціалу корозії та потенціалу активного розчинення в катодну область і, разом з тим, зростає висота струму відновлення поверхневих сполук.

Дія змінного магнітного поля (частота 50 Гц) виявилась помітно руйнівнішою. Активні процеси кристалізації починаються вже після ЗО хвилинної експозиції (рис. 5).-На основі електрохімічних параметрів можна вважати, що змінне магнітне поле викликає рух'

доменів та інтенсифікує процеси структурування поверхні аморфної стрічки, що і змінює корозійнші опір в 80-100 разів швидше, ніж постійне магнітне поле. •

Рнс. 5. Зміна потенціалу корозії АМС 02/1 в 3% N«01 (1), витриманого в магнітному полі: постійному (2), змінному (3, 4) протягом: ЗО хв (3),60 хв (4),5 діб (2).

Вплив механічного навантаження на електрохімічні характеристики аморфних сплавів '

Механічний розтяг (швидкість 0.01 мм/с) аморфних сплавів помітно впливає на параметри електрохімічної корозії. Причому, якщо поступовий розтяг зразків АМС 02/1 до межі міцності приводить до зсуву потенціалу корозії в катодний бік, підвищення ділянок струмів, що відповідають утворенню сполук заліза (II) і заліза (III), а також збільшення (- в 3 рази) струму їх відновлення, то такі зміни практично не спостерігаються при додатковому витримуванні зразка при граничному навантаженні (4109 кг/м2) ще протягом 20 годин (рис. 6). •

Рис. 6. Циклічні вольтам-перограми АМС 02/} в 3% №С1 (1) поступово навантаженого (0.01 мм/с) до 4-Ю9 кг/м2 (2) і витриманого при 4-Ю9 кг/м2 20год.(3).

Кінетика зміни потенціалу поверхні у шшадку поступового навантаження теж помітно відрізняється. Отже, в момент руйнування зразка створюються умонп, необхідні для утворення ювенільної, поверхні. Після поступового навантаження до 4-Ю'' кг/м2 і витримування при ньому 20 год., очевидну, відбувається окиснення поверхні і частковий перерозподіл неоднорідиостеіі, що виникають під час першого етапу. Поверхня металу при цьому гомогенізується і електрохімічні параметри їг корозії співпадають з вихідними.

Аналогічні дослідження АМС 86 КГСР показали його вищу стійкість до механічних навантажень. .

ХІМІЧНА АКТИВНІСТЬ АМОРФНИХ СПЛАВІВ В ОКИСНІОВАЛЬНИХ ПРОЦЕСАХ

І)гілки кнсіііо на розчинення поверхні АМС-. Процес взаємодії металу з киснем контролюється 'дифузією кпепю до поверхні. Прискорення дифузії кисню до поверхні, яке забезпечувалось обертанням робочого електроду (V, =1000 об/хв) (рис. 7), викликає збільшення величини як катодного, так і анодного струмів, але при цьому розширюється. діапазон потенціалів протікання катодних процесів. Правда, в цьому випадку використовувалися сталеві електроди, бо стрічка АМС непридатна'/для виготовлення дискових електродів. .

Рис. 7. Вольтамперограми обертового дискового електроду (УііЛга 1000 об/ хв) сталі 20 в 3% розчині №С1 в присутності (1,1’) та у відсутності (2,2’) кисню; через 15 хв (Г,2’).

"-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 Е, В ' ..

Реакція відновлення кисню може відбуватися за наступним механізмом :

. 12 0№) + Н20 + 2е - НО/ + ОН'

02Сг)+2Н?0+ 4е - 40Н-02(Г)+2Н* + 2е ” Н202

Отже, на поверхні можливе утворення пероксиду водню.. Перетворення пероксиду водню па поверхні приводить до продукування активних часточок, Здатних, як викликати корозійні процеси на поверхні, так і сприяти пасивапії.

Оскільки АМС є багатокомпонентними системами, то вилив їх на форму поляризаційних кривих .можливо виявити методом порівняння з типовими вольтампероірамамп для найпростішої сталі 20, яка містить один електрохімічноактишіин компонент - І’е, а також складнішої легованої сталі 12Х1МФ (Ре, Сг, Мо, \У) (рис. і). Аналіз результатів електрохімічних досліджені, підтвердив порівняльну значно вищу стійкість аморфних сплавів 86КГСР та ХБРС.

Температурна залежність параметрів корозії як сталей, гак і аморфних сплавів є нелінійною (рис. 8). Якщо розчинення зразків сталей у корозійному середовищі в присутності кпснкпірп пілпншсині температури від 293 до 303 К прискорюється, то у випадку АМС 02/1, дякуючи захисній поверхневій плівці, при початковому

12Х1МФ (2) і АМС 02/1 (3) в 3% розчині ЫаС1 та розчинності кисню (4). .

піднятті температури, корозійний струм .чалмшасться сталим. При 303 Ксностсрі гається рі:жніі стрибок струмуз наступною паспвацією, що чергується шипе 313 К з ікшторноіо активізацією корозійних процесії). Треба підмітити, що нитка активність ЛМС 02/1 зумовлює прискореним однотипних процесій, яі?і відбуваються на поверхнях сталеіі. Отже, для аморфних спланіі) дефіцит кисню в середовищі не так явно пнлнмаЄі можливо, за рахунок його вищої адсорбції на поверхні ЛМС. . .

Пилип іїерокснду водню на розчинення поверхні ЛМС. Потенціал корозії залежить під співіндноінспня швидкості анодно-катодної реакції, а також концентрації активнодіючих часточок, що сприяють окіїснеїшю металу. В даному вішалку це концентрація II.,0.2 і продуктів його розкладу, які чинять основний пилин на їіроцсс корозії. Тоді рівняння корозійного потенціалу Е^ матиме вигляд:

1-: к - К.Г/21-! n (k к/k.) + li.T/ 21-1 n Ot,, (. де R- універсалі.на газова стала, 8.314 Дж/мольК, п=2- у реакції окпснспня Fe-2e^l'i,:"; к1,кд-коіістаитн швидкості катодного та анодного процесів: (ХІШі - активність нерокепду водню.

Отже, пелініііпісті. залежності Ek=f(C|uli) пояснюється зміною співвідношення катодних та анодних струмів, які є мірою швидкості процесу. У випадку збільшення значень потенціалу корозії переважає швидкість катодної реакції, тобто: •

1/2Н2Ог+е=ОН'(катодна) l:e+OH'-Fe(OH)Mr+e (анодна)

Fe(OH)w+OH=Fe(OH)2+e Fe(OH)2=Fe2‘ +20Н-Анодний струм:

Irk,c«m-exP(anFE./RT)- (

де ап-число переносів в анодному процесі.

Активність гідроксид-іонів є в прямій залежності від константи швидкості анодного процесу.

Отже, в результаті збільшення концентрації пероксиду водню від

3.5-10''М до 3.5-10 'М його вплив можна розділити, на три різні стадії (табл. 3).

Таблиця З

Параметри анодної поляризації АМС 02/1 в 3% розчині' Ма СІ ______ _____ з додатками пероксидц водню

с • о’ ИіП,' моль/л 'і, с г ^іЧІїОі моль/л т-101 к • А/см2 -н, к • В а п к, А-см/моль

' - ' ' 60 - 0.26 0.52 0.15 . -

- 240 - 0.35 0.74 0.20 -

- 600 . - 0.80 0.85 0.30 ' ■ -

’ - 1800 - 0.90 0.90 0.35 -

. 3.5-101 60 3.2-10 ^ 0.49 0.72 0.58 4.9 10 1

240 1.5-10 ' 0.67 0.87 0.15 5.5-10 1

600 6.5-10 1 0.80 0.95 0,23 2.1-10'

1800 2.3-101' 1.20 1.00 0.28 8.0-10 4

3.5*101 60 3.2-10:1 1.10 0.47 0.58 6.2-10 7

240 2.2-10 1.20 0.90 0.32 6.0 10 7

600 1.2-10' 2.00 0.92 0.34 6.4-10 7

800 1.3-10 1 3.00 0.92 0.28 8.0-10

3.5 102 60 3.4-10 ^ 13.00 0.32 0.58 2.2-10 1

240 2.5-102 9.20 0.47 0.58 1.5-10 '•

600 1.8-10‘2 12.00 0.57 0.17 2.4-10 *

1800 0.9-102 13.00 0.67 0.12 4.5-10 ’

3.5-10 1 60 3.4-10 1 10:00 0.27 0.28 1.3 10 ^

240 3.4-10 1 10.50 0.27 .0.25 N3 О О

600 3.4-10 1 11.00 0.27 0.18 4.6-10 1

1800 3.210 і 12.00 0.35 0.21 1.3-10'1

В порівнянні з параметрами корозії в присутності кисню, розчиненого в 3% ИаСІ, корозійні процеси при вмісті 3.5-101 М Н202 активізуюйся, про що свідчить зсув потенціалу корозії на 0.2 В в катодний бік і деяке Підвищення струмів. Збільшення концентрації Н202на порядок, приводить до стабїлізйШ поверхневих процесів. Очевидно, це викликано відчутною пасивацією поверхні. В дальшому,

конкурентна дія поверхневих оксидних сполук і хлорид-іонів в розчині активізує процеси розчинення заліза і розкладу пероксиду водшо на поверхні. Останній процес при концентрації Н.,0., 3.510 'М переходить частково за межі приелектродного шару в гомогенну область, де швидкість реакції мало змінюється.

Каталіз аморфними сплавами розкладу пероксиду водню. Різні сторони аморфної стрічки проявляють неоднакову активність в каталітичних процесах внаслідок нееквівалентності умов охолодження при формуванні, іцо зумовлює їх різну поверхневу структуру.

Припускаємо, що перетворення пероксиду водню на поверхні сплаву з переважним вмістом заліза і низьким ступенем кристалічності, очевидно, відбувається за відомою схемою:

(Н,0.,) + е -* ОН" + он' і ¿'лик. .

(Н,0,) - е-> ОН* + ОН*.

4 і ¿'але. •

(1) -

Кінетичні параметри розкладу перо-.сиду водню, обчислені за зменшенням струмів (к,) вихідної сполуки і ростом струмів заліза (III) (к2) співпадають за порядком (табл. 4).

Порядок реакції теж суттєво залежить від вихідної концентрації пероксиду водню. Так, порядок реакції визначений методом Вант-Гофа в межах (3.5104 - 3.5-10;')М пероксиду водшо складає 0.7, а при дальшому збільшенні концентрації до 3.5-10 ’ М зменшується до 0.1,. що властиве гетерогенним процесам. За рівнянням (1) розраховано значення К0, тобто відношення констант швидкості двох реакцій розкладу адсорбованих на поверхні металу молекул пероксиду Водню. Із збільшенням початкової концентрації пероксиду водню значення К0 зменшується, що свідчить про переважний одноступеневий електрохімічний розклад пероксиду водню (табл. 4).

Однак, вираховані значення констант перетворення пероксиду водню за зміною струмів Ее(ІІІ) при С(Н202)“3.510г М є нижчими, порівняно із значеннями оціненими за струмами відновлення пероксиду водню, що вказує на поширення процесу розкладу. пероксиду водню за сферу чисто електрохімічної реакції, тобто ОН’-

Таблиця 4

Концентраційна залежність швидкості перетворення пероксиду ________________ водню на таерхні АМС 02/1_____________________

моль/л V, МОЛЬ/.'ІС К„10‘ к, 10'. і-' к_. 10’. с-'

3.510 і 9.0 10 7 9.8 6.2 2.8

3.510 і 5.3101' 5.9 4.8 1.8

3.5102 4.5 10"* 2.3 3.4 1.1 .

3.510 і 1.7105 0.9 2.5 0.05

радикал взаємодіє з молекулами пероксиду подию і и об’ємі за схемою:

н2о2 + НО* -» Н_,0 + НО/

Н02* + Н2Оа -> 1 Н,0 + О, + НО-

Інгібування корозійних процесів амінами. Введення піперидину, морфоліну або діетиламіну в 3% розчин хлориду натрію викликає суттєву зміну форми циклічних волі.тамгіерограм і відповідних параметрів корозії. Як піперпдин, так морфолін та діетиламін знижують катодні та анодйі струми (рис. 9). Потенціали всіх послідовних реакцій в присутності цих органічних додатків зсуваються в анодний бік. Присутність інгібітора в корозійному ередовищі не тільки змінює якісну картину поляризації, але також і кінетику процесу. ,

Аналіз електрохімічних параметрів корозії (табл. 5) показує, що найвищу інгібуючу здатність проявляє піперпдин, в присутності якого потенціал активного розчинення зсувається на 0.45 В в анодну область, а струм активного розчинення зменшується в 12 разів.

Характеристики змочування (В) (табл. 6) поверхні сплаву розчинами амінів є досить близькими, однак, видно, що найвище . значення спостерігається знову ж у випадку піперидину. Отримані значення В добре корелюють із константами електролітичної 'дисоціації (Кд) досліджуваних амінів.

Обчислені значення коефіцієнтів інгібування (7= і/і’, де і та і’-швидкість корозії у відсутності та присутності іисібітора) як для

І,

Рис. 9. Циклічні нольтамперо-

грамп АМС 02/1 її 3% роз-

чині МаСІ (1) :і додатком: 0.15 М иіпсридіїну (2), 0.15 М морфоліну (3),

0.15 М діетиламіну (4).

■1.2 -1.(1 . -ІІЯ" .0.6 -їй -0.2 Іі. П

першої (у,), так і для другої (у.,) стадії ро.ччііисмня металу у випадку діетиламіну та морфоліну практично співпадають і змінюються в інтервалі 0.7<у,<2.5, 11.0<у^< 17.0. ІІрн додаванні міперндину: 2.0<у1<7.5, 21.0<уа<53.0. Отже, пігіериднп є активним інгібітором і ного дія зростає н пасі. Так через 50 хвилин струм розчинення поверхні в ііого присутності знижується у п'ятдесята разів, в порівнянні з 3% розчином хлориду натрію без додатків. Незмінні в часі та малі значення коефіцієнтів інгібування, першої стадії розчинення металу, у порівнянні з більшими значеннями для другої стадії, вказують на те, що наявність амінів в адсорбційному шарі на поверхні амофного сплаву гальмує процес переходу заліза до вищого ступеню окиснеиня.

Оцінка поверхневої активності двома незалежними методами па межі ртуть-розчин, проведена на основі полярографічних досліджень (ДІша<І мкА) та зняттям електрокапілярних кривих, а також розраховані значення величини заповнення поверхні (9) (табл. 6) підтвердили наступний ряд амінів за поверхневого активністю: морфолін < діетиламін < піперидин.

Таблиця 5

Параметри електрохімічної корозії АМС 02/1_________________

Розчин ■Е ,С «цг ¡.„/А'2 Ь, мВ -£ ,В и-А/м2 '.„■Л/м*

3‘/о N801 . О.Ьо. 0.26 Ж 0.60 і.60 -

0,15 М р-н морфоліну в 3% №СІ 0.72 0.18 160 0.20 0.53 0.50

0,15 М р-н діетиламіну в 3% №СІ .0.78 0.23 . 135 0.32 0.40 0.38

0,15 М р-н иінеридішу в 3% ЫлС] 0.73 0.06 166 0.15 0.13 0.09

Таблиця 6

Параметри електрохімічної та -поверхневої активностей амінів

Аміни -Е„1кї,В І , мкД т;*\* ДІ , мкЛ 0 В К,

Фон 0.24 49.5 - - - ' -

Піперидин 0.19 23.1 26.4 0.52 0.96 1.6 10:1

Діетиламін 0.11 27.0 . 22.5 0.44 0.94 5.6 10'

Морфолін 0.14 30.0 19.5 0.39 0.90 4.4-Ю7

' ВИСНОВКИ

1. Встановлено взаємозв’язок між .хімічним складом, ступенем кристалічності та реакційною здатністю ряду аморфних енланін н іюрініїяшіі із сталями. За значеннями співвідношення констант швидкості катодних і анодних процесій, потенціалі» корозії та струм і и обміну, що шізначають їх стійкість в агресивному середошіщі, досліджуиані сплави розтаиювуюты-я в наступний ряд ХБРС>86КГСР>02/ 1>сталь12Х1МФ>еталь20.

2. Методами вольтамперометрії із застосуванням склоиуглецсного обертового дискового електроду, а також циклічної вольтамперометрії розділено послідовні стадії окиснення заліза до Ре2* і Ре3*. Швидкість розчинення заліза з поверхні АМС лімітується концентрацією хлорид-іонів та кисню в рідкій фазі і прискорюється до концентрації хлориду натрію 0.5 моль/л. При дальшому збільшенні концентрації хлорид-іонів, спостерігається гіасивація поверхні за рахунок зменшення розчинності кисню в такому середовищі.

3. Збільшення і стабілізація поверхневої концентрації молекулярного кисню, а також електрохімічне генерування гідроксидіонів за рахунок додаткового введення пероксиду водню до 104 моль/л в рідку

фазу викликає пришвидшення процесій розчинення заліза з поверхні ЛМС. Дальше збільшення концентрації пероксиду нодшо на порядок сприяє ущільненню захисної оксидної плівки, що викликає пасивацію поверхні і зниження констант швидкості на три порядки. Запропонована схема оксидно-відновних реакцій з участю пероксиду водню та

іонів заліза, і на основі иольтаміїерних 'характеристик визначено їх V . . ■ ■ '

електрокінетичні параметри.

4. При підвищенні температури оксидні захисні плівки руйнуються, причому зростає швидкість досягнення максимальних значень стаціонарних .потенціалів в катодній області. Температурний''коефіцієнт цього процесу в середовищі хлориду натрію ДЕ/ ДТ=1 103 В / К, а в результаті додаткового введення пероксиду водню (С=9.8-10'2 моль/л) знижується до 4-Ю4 В/К, що свідчить про нижчий активаційний бар’єр процесу розчинення металу під дією окисника.

5. Підвищення константи швидкості розкладу пероксиду водню

(3.5-10 ^ моль/л) в присутності АМС 02/1 ириблиз;:' під Ю^с1 до 10 і с'1 свідчить про каталітичну дію аморфного сплаву, а також про протікання, в основному, поверхневої реакції розкладу. При високих концентраціях пероксиду водню і, очевидно, максимальному заповненні поверхні, спостерігається перехід реакції в гомогенну фазу, зниження її швидкості на поверхні. . '

6. Виявлений зв 'язок між адсорбцією, константами дисоціації і енергією • іонізації низькомолекулярних амінів та їх захисною дією у випадку аморфних сплавів та вуглецевих сталей. За інгібуючою здатністю досліджувані аміни розташовуються в ряд: діетиламін < морфоліи < піперидин.

7. Показано, що термообробка АМС в інтервалі тааперачур 573-973К призводить до прискорення кристалізації, вольтамиерні характеристики АМС наблпжаг ються до аналогічних для сталей. Тривале втримування без втрата ступеню аморфності для АМС 02/1 можливе при температурах 373-473К.

8. Дія постійного та змінного магнітних полів, а також механічний розтяг стрічок АМС викликають зсув потенціалу корозії до від'ємні-ших значень, підвищення струмів, що відповідають швидкості генеру-.

вапня іоній Fe2* і Fe3*, але під час трипалого релаксаційного період)'

електрохімічні властивості поверхневих шарій повертаються до шіхід-

ного стану.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНО:

1 Артнм І.І., Білик О.М. Перетворення пероксиду нагрію у іюдіпіх розчинах// Вісіі. Львів, ун-ту. Сер. хім. - І3ші.32. - 1992. - C. 34-3G.

2. Ковбуз М.О., Білпк О.М., Яціїншн М.М. Реакційна здатність пероксиду натрію та натрієвої солі гідроперокепду трет.-бутилу в процесах гетерогенного ащілювашія і полярографічного відновлення // Укр. хім. журнал. - 1994. - №10. - С.720-722.

3. Ковбуз М.О., Білик О.М., Бойчпшнн Л.М. Вплив концентрації хлорид іолів на електрохімічне розчинення аморфного сплаву // Вісн. Львіп. університету. - Сер. хім. - Вин.34. - 1995. - С. 10-14.

4. Білик О.М. Антикорозійна дія амінів, адсорбованих на поверхні аморфного сплаву // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 1995. - №6.

- С.109-111.

5. Патент України №6717А. Спосіб визначення сумісно присутніх іонів заліза у водних розчинах і пристрій для їх реєстрації/ Ковбуз М.О., Горбачевська Х.Р., Дмитрах 1.М., Єзерська O.A., Білик О.М. //від 14.11.1994р.

6. Патент України №6718А. Змішаний інгібітор корозії сталі і спосіб його одержання. / Похмурський В.І., Ковбуз М.О., Калахан О.C., Горбачевська Х.Р., Білик О.М. / / від 14.11.1994 року.

7. Ковбуз M., Горбачевська X., Білик О. Електрохімічні реакції складних органічних молекул, індуковані рухом розчинника// Тез.доп. І симпозіуму хім.ком.НТШ, Львів, 1993.-С.21-22.

8. Білик О., Ковбуз М„ Бойчишин Л„ Соломко К„ Зафіновськиіі Н. Аморфність сплавів, як фактор підвищення їх каталітичної здатності // Тези доп.наук. конф. НТШ, Львів, 1994. -С. 167.

9. Ковбуз М.О., Білик О.М., Горбачевська Х.Р. Електрохімічний контроль корозійної стійкості аморфних сплавів // Тези доп.міжн. конф. «Корозія-94», Львів,. 1994. - С. 236.

10. Білик О.М. Особливості поверхні аморфних сплавів як ката-

лізаторів процесів окислення органічних молекул // Ten. доп.конф. “Проблеми органічного синтезу", Львів. - 1994. - С, 72.

11. Ковбуз М.О., Білик О.М. Кінетичні закономірності електро-

хімічного розчинення аморфних сплавів // Тез. доп.І Укр. елекрохім. з’їзду, Київ. - 1995. - С. 92. .

12. Білик О.М., Коибуз М.О. Вплив термообробки на електрохімічні параметри аморфних сплавів // Тез. доп.конф. “Львів, хім. читання”, Львів.: - 1995. - С. 21.

АННОТАЦИЯ

Бнлык О.М. Кинетика электрохимических реакции с участием кислородных соединении на аморфных металлических поверхностях.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук но специальности 02.00.04- физическая химия, Львовский государственным университет им. И.Франко, Лі.пов, 1996.

Защищается 10 научных работ п 2 патента Украины, которые содержат результаты исследования кинетики электрохимических реакции с участием кислородных соединений на аморфных металлических поверхностях. Впервые исследована каталлнтическая активность контактной и внешней сторон ленты аморфного сплава на основании железа в процессе разложения перекиси водорода и : определены кинетические характеристики процесса. Исследовано влияние предварительной термообработки, выдерживания в магнитном поле, механической нагрузки на химическую-поверхностную активность аморфных сплавов. Теоретически обосновано ингибирование ннзкомолекулярнымн аминами процесса растворения метал-лнческой поверхности аморфных сплавов.

SUMMARY

Bilyk О.М. Kinetics of Electrochemical Reaction with Participa- . tion of Oxygen-compounds on the Amorphic Metal Surfaced.

Thesis for obtaining PhD degree on speciality 02.00.04-Physical Chemistry, Ivan Franko Lviv State University, Lviv, 1996.

10 scientific works and 2 patents of Ukraine that contain the results

Chemistry, Ivan Franko Lviv State University, Lviv, 1996.

10 scientific works and 2 patents of Ukraine that contain the results-of investigation of the kinetics of electrochemical reactions with participation of oxygen compounds on the amorphic metal surfaces are defended. Catalytic activity of the contact and outer sides of the band amorphic alloys on the base of iron has been investigated and kinetic parameters of the process have been determined for the first time. The influence of pre-heating, magnetic field, mechanic strain on the chemical surface activity of amorphic alloys has been investigated. Inhibition of the process of dissolution of metal surface of amorphic alloys by amines with smale molecular weights has been graunded theoretically.

Ключові слова: аморфний сплав, електрохімічна кінетика, корозійна стійкість. .