Новые электроноакцепторные производные фуллеренов для органических солнечных батарей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРОШИН Павел Анатольевич

НОВЫЕ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка-2006

ИГ

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич;

доктор физико-математических наук Ходос Игорь Иванович

Ведущая организация:

Институт элементорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

ао

Защита состоится 2006 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432,

г. Черноголовка, Московской обл., проспект Академика Семенова

д.1, Корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «» в^гугЯ'Л' 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Джабиев Т. С.

© Трошин П. А., 2006 г. © Институт проблем химической физики РАН, 2006 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Фуллерены представляют собой недавно открытую молекулярную форму углерода, отличающуюся своей высокой реакционной способностью по отношению к широкому кругу реагентов. В настоящее время бурно развивается создание новых материалов на основе фуллеренов путем соответствующей их химической модификации. Соединения фуллеренов со щелочными и щелочноземельными металлами (фуллериды) оказались высокотемпературными органическими сверхпроводниками с Тс до 33 К; ионный комплекс С«ГГОАЕ+ является единственным известным органическим ферромагнетиком, не содержащим атомов <1- и ^элементов. Фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона протекает с высоким квантовым выходом в разнообразных донорно-акцепторных системах. Фуллереновый компонент при этом стабилизирует состояния с разделением зарядов, благодаря чему их время жизни достигает нескольких миллисекунд. Нековалентно-связанные донорно-акцепторные системы, построенные из производных фуллеренов и металлопорфиринов, по своим фотофизическим свойствам близки к природным фотосинтетическим реакционным центрам, что указывает на перспективы их использования для реализации искусственного фотосинтеза.

Соединения фуллеренов являются полупроводниками п-типа, в которых подвижность электронов достигает 7-8 см2/Вс. Сочетание этих материалов с полупроводниками р-типа (политиофены, полифлуорены) позволяет создавать сложные электронные схемы (совокупность соответствующих органических транзисторов); это направление активно развивается многими компаниями в Европе и США. Переворотом в области органической электроники можно считать создание пластиковых солнечных батарей на основе высокорастворимых производных фуллеренов и полисопряженных полимеров; эффективность преобразования солнечного света в таких устройствах достигает 5%. Гибкие светопреобразующие пленки уже сейчас используются в тех областях, которые закрыты для традиционных кремниевых батарей. Дальнейшее развитие органической фотовольтаики идет по пути синтеза и тестирования новых донорных полимеров. Поиск альтернативных акцепторных производных фуллеренов может быть перспективным подходом, что и стало одной из целей данной работы.

Целью работы было:

1. Разработать эффективные методы органической функционализации фуллеренов, позволяющие получать их высокорастворимые производные в граммовых количествах.

2. Для доказательства строения всех новых полученных производных фуллеренов использовать комплекс физико-химических методов исследования, включающих ИК-, электронную и ЯМР-спектроскопию, масс-спектрометрию и элементный анализ.

3. Провести сравнительную характеристику акцепторных свойств полученных производных фуллеренов с использованием метода циклической вольтамперометрии.

4. Использовать спектроскопию поглощения и испускания в видимой области как методы исследования способности к комплексообразованию некоторых из полученных производных фуллеренов, содержащих хелатирующие пиридильные группы, с д/езо-тетрафепилпорфиринатом и фталоцианином цинка.

5. Изучить возможность использования производных фуллеренов в качестве электроноакцепторных материалов в модельных органических солнечных батареях; охарактеризовать батареи путем измерения вольтамперных характеристик и спектральных зависимостей фототока.

Научная новизна работы.

1) Разработан эффективный метод органической функционализации фуллеренов Сбо и С70, позволяющий получать в макроколичествах (десятки граммов и более) их органические производные - пирролидинофуллерены. Основой метода являются реакции [2+3]циклоприсоединения фуллеренов с азометинилидами, которые генерируются из бензил- и пиколиламинов в совокупности с альдегидами. Преимуществами разработанного метода являются: высокие выходы продуктов (50-85%), быстрота протекания реакций (2-10 минут), полная региоселективность циклоприсоединения, а также диастереоселективность по отношению к образованию цис-2',5'-дизамещенных и тяракс-1',2',5'-тризамещенных пирролидинофуллеренов. Получено более 20 новых соединений, которые полностью охарактеризованы комплексом физико-химических методов.

2) Показано, что число и характер заместителей в пирролидиновом цикле полученных соединений позволяет изменять их электроноакцепторные свойства в достаточно широких пределах. Первые восстановительные

2

потенциалы соединений меняются в пределах 100 мВ и приближаются к таковым для немодифицированного Ceo с одной стороны, и широко используемого материала солнечных батарей метанофуллерена РСВМ с другой. Возможность изменения электронных свойств фуллереновых акцепторов путем химической модификации очень важна для разработки новых материалов для органической фотовольтаки.

3) Впервые обнаружена возможность аксиальной координации молекулы мезо-тетрафенилпорфирината цинка (ZnTPP) по малоосновному пирролидиновому атому азота производного фуллерена. Такой характер координации был однозначно доказан определением кристаллического строения 1:1 комплекса ZnTPP с 2',5'-ди(2-пиридил)пирролидинофуллереном.

4) Изучены супрамолекулярные взаимодействия между пирролидинофуллеренами, содержащими хелатирующие пиридильные группы, и фталоцианином цинка (ZnPc). Образование координационных комплексов было доказано как в растворе, так и в твердых пленках, с использованием электронной спектроскопии поглощения и испускания (эксперименты по тушению флуоресценции ZnPc).

5) Впервые предложено использовать растворимые пирролидинофуллерены, содержащие хелатирующие пиридильные группы, в качестве акцепторных материалов органических солнечных батарей в совокупности со фталоцианином цинка. Образование координационно-связанных комплексов на границе раздела фаз донора и акцептора в фотовольтаических ячейках обеспечивает высокую эффективность фотоиндуцированного разделения зарядов при облучении видимым светом. Благодаря этому, параметры солнечных батарей на основе ZnPc и пирролидинофуллеренов существенно лучше, чем параметры ячеек на основе стандартного соединения РСВМ и ZnPc.

Практическая значимость работы.

Разработанный метод функционализации фуллеренов позволяет получать в макроколичествах большое число их органических производных. Доступность полученных соединений делает перспективным их тестирование и использование в качестве новых материалов, в частности, в области органической электроники. В рамках данной работы показана возможность использования пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов в качестве материалов в органических солнечных батареях.

Практическое значение для дальнейшего развития органической фотовольтаики также имеют такие результаты как возможность химического контроля электроноакцепторных свойств производных фуллеренов и использование координационного связывания на границе между фазами донора и акцептора для обеспечения высокой эффективности процесса фотоиндуцированного разделения зарядов. Предложенный принцип интеграции в одной тандемной структуре архитектуры двухслойных солнечных батарей (фуллерен/фталоцианин цинка) с батареями на основе РСВМ и полисопряженных полимеров может стать одним из ключевых направлений для дальнейшего развития высокоэффективной органической фотовольтаики.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались в качестве стендовых и устных докладов и обсуждались на 6-м и 7-м международном симпозиуме «Фуллерены и атомные кластеры» (С.-Петербург, Россия, 2003 и 2005 г), 2-м международном симпозиуме «Технологии для полимерной электроники» (Рудолыитадт, Германия, 2006 г) и молодежных конкурсах ИПХФ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ в рецензируемых российских и международных журналах и 4 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 190 страницах, включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и обсуждение, выводы и список использованной литературы (342 наименования). Текст диссертации проиллюстрирован 45 рисунками, 20 таблицами и 80 схемами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор и актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, показана их научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы. Обзор научной литературы состоит из двух разделов, которые освещают основные достижения в химии фуллеренов и возможность практического использования различных их производных.

Первый раздел посвящен химии фуллеренов. В нем обсуждается номенклатура, строение, и изомерия фуллеренов, основные теоретические закономерности реакционной способности фуллеренов, обуславливаемые их молекулярным строением. Описываются реакции нуклеофильного присоединения, циклоприсоединения и радикального присоединения к каркасам фуллеренов различных реагирующих частиц.

Второй раздел суммирует данные о возможности практического использования различных типов производных фуллеренов. В нем описаны основные направления и области приложения фуллеренов и их производных. Большая часть этого раздела посвящена использованию фуллеренов и их производных в органических солнечных батареях и их сравнительной характеристике.

Здесь же сформулированы цели и задачи данной работы и ее актуальность в сравнении с ранее выполненными исследованиями.

Глава 2. Экспериментальная часть

В этой главе описаны использованные физические методы исследований и приборы, на которых выполнялись измерения. Она включает части, посвященные ЯМР-спектроскопии (приготовления образцов, растворители, стандарты, характеристики приборов), ЭПР, ИК- и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии и циклической вольтамперометрии. Дана подробная информация о методиках изготовления солнечных батарей и измерения их характеристик; приведены данные об использованных материалах, реагентах и растворителях со ссылками на источники их получения и методики их очистки.

Во втором разделе суммированы методики синтезов, выделения и очистки соединений. Для каждого из соединений приведено описание 'Н и 13С ЯМР спектров и данные элементного анализа, подтверждающие их состав; для части соединений приведены также описания масс-спектров, перечислены частоты колебаний в ИК-спектрах и полосы поглощения в электронных спектрах.

Глава 3. Результаты работы и их обсуждение.

Данная глава состоит из четырех разделов, в которых описаны соответственно: (1) разработка методов синтеза производных фуллеренов, (2) исследование их электрохимического восстановления, (3) изучение координационно-связанных систем на основе пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов, металлопорфиринов и металлированных фталоцианинов и (4) использование пирролидинофуллеренов в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях.

Разработка методов синтеза производных фуллеренов

За прошедшие 15 лет исследования химии фуллеренов был разработан ряд методов их органической функционализации. Основными недостатками большинства известных подходов является их низкая эффективность при получении больших количеств соединений (1 грамм и более); что в каждом конкретном случае связано или с низкими выходами продуктов (выходы 25-45% и ниже наиболее часто приводятся в литературе), или с плохой масштабируемостью синтезов (переход к большим загрузкам приводит к резкому снижению выходов). Более того, лишь немногие реакции позволяют присоединять несколько функциональных групп к фуллереновому каркасу в одну стадию. Если в реакции

возможно образование регио- или стереоизомеров, то контроль селективности либо вообще невозможен, либо требует сложных синтетических приемов.

Одной из задач данной работы была разработка метода функционализации фуллеренов, свободного от большей части вышеперечисленных недостатков. Решением поставленной задачи стал новый подход для генерации азометинилидов в реакциях [2+3]циклоприсоединения к углеродным каркасам фуллеренов. Основой метода является использование пиколиламинов в качестве реагентов. Так, нагревание смеси [60]фуллерена, альдегида, и 2-пиколиламина в 1,2-дихлорбензоле при 180 °С в течение 2-10 минут приводит к tfuc-2,,5>-дизамещенным пирролидинофуллеренам. Соответствующие гегранс-изомеры образуются с выходами менее 3-5% и легко отделяются хроматографически (схема 1).

Схема 1

И-замещенные 2-пиколиламины также вступают в аналогичные реакции, но единственным продуктом в этом случае является соответствующий транс-1\2\5'-тризамещенный пирролидинофуллерен (схема 2).

R

1 R= Ph- 72% 5 R=Ph- -3.5%

2 R= 2-Py- 65% б R= 2-Py- 4-5 %

3 R= 3-Py- 55%

4 R= 4-Py- 68%

/

R

1,2-ДХБ, 2-10 мин

С«,. 180 С

7 R- 2-PyCHj-, R1- 2-Py- 80%

8 R'2-РуСНг-, R'=4-Py- 55%

9 R= PhCfV, R'= 2-Py- 60%

10 R=3-PyCH2-. Rl= 4-Py- 70%

Схема 2

Структуры всех полученных соединений были доказаны с помощью 'н и 13С ЯМР спектроскопии.* Состав и строение ключевых соединений было подтверждено также методами электронной спектроскопии поглощения, ИК-спектроскопии, МАЬБ1 ТОР и электроспрей масс-спектрометрии, рентгеноструктурным анализом и двухмерными ЯМР экспериментами (ЫОЕ8У). Высокая стереоселективность присоединения была объяснена с привлечением полуэмпирических квантово-химических расчетов.

Реакционная способность 3- и 4-пиколиламинов и их производных оказалась несколько ниже, чем в случае 2-пиколиламина. Однако путем оптимизации условий и/или использования катализаторов, целевые продукты также были получены с приемлемыми выходами (Схемы 3-5). Это первые примеры реакций [2+3]циклоприсоединения с участием фуллеренов, катализируемые органическими кислотами и основаниями.

8ч

2 нч

С60, 180 С ДБУ, 1-2 ч

1,2-ДХБ

СН3СООН, 3-6 ч

Реакция не протекает

И 35%

И 65%

Схема 3

н^о 1

8 экв. СИ,СРОК, 9 ч _ Сыь 1,2-ДХБ, 180 С

Схема 4

4-Ру -35% З-Ру -25%

Схема 5

* Все описанные в работе ЯМР спектры записаны проф. А. С. Перегудовым (ИНЭОС РАН)

8

Неожиданной оказалась полная регио- и стереоселективность реакций [2+3]циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых из пиколиламинов, с участием [70]фуллерена. Обычно, реакции присоединения к С70 приводят к образованию смеси трех региоизомерных продуктов, каждому из которых может соответствовать минимум два стереоизомера 2',5'-дизамещенных пирролидинофуллеренов. В каждой из изученных нами реакциях мы наблюдали образование лишь одного продукта, состав и строение которого соответствует приведенному на схеме б.

17 58%

Схема б

Имины бензиламина также были введены в аналогичные реакции [2+3]циклоприсоединения с [60]фуллереном. Низкая реакционная способность этих реагентов требует использования жестких условий, катализатора (масляной кислоты) и длительного времени реакции. Более того, даже следы кислорода в реакционной системе приводят к образованию побочных продуктов: пирролинофулленов. Проведение синтезов на воздухе приводит к пирролинофуллеренам в качестве единственных продуктов, что может рассматриваться как удобный подход к синтезу этого типа соединений (Схема 7).

Схема 7

Состав и строение всех соединений были подтверждены с использованием 'Н и ПС ЯМР спектроскопии; 2D ЯМР эксперименты и масс-спектрометрия использовались для ключевых соединений.

Исследование электрохимического восстановления замещенных пирролидинофуллеренов

Электрохимическое восстановление ряда синтезированных пирролидинофуллеренов изучено с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА). На полученных вольтамперограммах присутствует по три волны, соответствующие полностью обратимому одноэлектронному восстановлению этих соединений до моно-, ди- и трианионов. Рассчитанные потенциалы полуволн (соответствующие восстановительным потенциалам соединений) попадают в диапазон Е1/2 = -1.08 -1.14; -1.48 -1.53 и -2.00 -2.06 В относительно Fc/Fc+(Таблица 1).

Таблица 1. Элекрохимические потенциалы восстановления производных фуллерена до моно, ди- и трианионов относительно Fc/Fc+.

Соединение_Структура _Потенциал полуволны Ет

Эти данные указывают на некоторую корреляцию между числом и расположением пиридильных групп в пирролидиновом цикле производных фуллерена и их восстановительными потенциалами. Пирролидинофуллерены 7 и 2, содержащие три и две 2-пиридильные группы, соответственно, имеют наиболее отрицательные потенциалы восстановления, близкие к таковым для метанофуллерена РСВМ. По отношению к этим двум соединениям, восстановительные потенциалы 10 (который содержит одну 2-пиридильную и также 3-пиридильную и 4-пиридильную группы) несколько более положительны. Производные фуллерена 11-13, которые имеют лишь 3- и 4-пиридильные группы в своей структуре, обладают наибольшими восстановительными потенциалами, близкими по величине к потенциалам фуллерена С^.

Зависимость величины восстановительных потенциалов

пирролидинофуллеренов от их строения указывает на существование некоторого электронного взаимодействия между фуллереновым каркасом и 2-пиридильными группами, присоединенными к пирролидиновому циклу. По-видимому, пиридильный атом азота донирует свою неподеленную пару электронов в электронодефицитную я-систему фуллерена. Этот эффект может быть использован для контроля электронных свойств акцепторных производных фуллерена (энергии НСМО). При оптимизации параметров органических солнечных батарей контроль электронных свойств материалов очень важен, т. к. разница в энергиях НСМО акцептора и ВЗМО донора определяет максимальную величину напряжения открытой цепи У«;.

Изучение координационно-связанных систем на основе пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов, металлопорфиринов и металлированных фталоцианинов.

Комплексообразование с металлопорфиринами. В литературе описано большое число координационно-связанных диад, образующихся при взаимодействии производных фуллеренов, содержащих хелатирующие пиридильные группы, с л/езо-тетрафенилпорфиринатом цинка (гпТРР). Утверждалось, что участие малоосновного пирролидинового атома азота производного фуллерена в образовании координационной связи с атомом цинка металлопорфорина невозможно. Мы впервые показали, что при отсутствии стерически доступных пиридильных атомов азота, координация 2пТРР может осуществляться по группе ЫН пирролидинового цикла пирролидинофуллерена. Образование таких диад наблюдается при смешении растворов исходных

12

компонентов (в хлористом метилене, хлорбензоле), что далее сопровождается кристаллизацией комплексов состава 1:1 (схема 8).

Схема 8

Кристаллическое и молекулярное строение координационно-связанной диады, полученной из соединения 2 и гпТРР, установлено с использованием рентгеноструктурного анализа (РСА). Подтверждено, что в молекуле пирролидинофуллерена 2 два пиридильных заместителя находятся в цис-конфигурации, при этом производное фуллерена связано с метаплопорфирином через пирролидиновый атом азота (Рисунок 1).**

Рисунок 1. Молекулярное строение комплекса 2-гпТРР по данным РСА (представлено две проекции).

РСА и расшифровка структуры выполнена проф. С. И. Трояновым (Хим. фак. МГУ им. М. В. Ломоносова). 2-гпТРР: элементарная ячейка триклинная, а = 13.892(6), Ь = 15.317(5), с - 17.494(6) А, а= 85.31(4), Р = 80.16(4), у = 72.30(4) V - 3492(2) А3, пр. гр. Р 1, 2. = 2,11,= 0.159.

Среднее расстояние 2п-М(порфирина) составляет 2.09(1)А°, в то время как длина координационной связи 2п-КГ(пирролидинового цикла) существенно больше и составляет 2.29(1)А°. Из-за аксиальной координации, атом цинка выходит на 0.34А° из плоскости, в которой лежат четыре атома азота порфиринового цикла.

Комплексообразование с фталоцианином цинка ^пРс). Взаимодействие пирролидинофуллеренов с фталоцианином цинка ранее было фактически не изучено. Задачей данной работы было установить образование координационно-связанных диад между 2пРс и РуР как в растворе, так и в твердом теле.

На наличие координационных взаимодействий указывает растворение 2пРс в хлористом метилене в присутствии пирролидинофуллерена 12, что было показано с использованием спектров поглощения. При добавлении гпРс к раствору 12 в хлористом метилене (концентрация РуБ 0.5 мг/мл) в спектре поглощения появляется интенсивная полоса поглощения фталоцианина при 650700 нм ((^-полоса). Однако, при добавлении 2пРс к раствору РСВМ такой же концентрации, полос фталоцианина в спектре не наблюдается (Рисунок 2).

Рисунок 2. Разностные спектры поглощения, иллюстрирующие растворение гпРс в хлористом метилене в присутствии 12, но не РСВМ. На вставке показаны спектры растворов РСВМ и 12 в -Н2С12 после добавления гпРс.

Фотолюминесценция фталоцианина цинка 2пРс (также как и других донорных молекул: порфиринов, производных пирена и перилена и др.) эффективно гасится производными фуллерена из-за быстрого переноса электрона от возбужденной молекулы донора на молекулу производного фуллерена. Для изучения этого процесса, небольшие количества пирролидинофуллерена 12 порционно прибавляли к раствору ХпРс в толуоле, после чего каждый раз

14

снимали спектры фотолюминесценции. Для сравнения, ту же процедуру выполняли и с производным фуллерена РСВМ, который не имеет хелатирующих групп и не способен образовывать комплексы с 2пРс. В обоих случаях отмечалось быстрое тушение интенсивности фотолюминесценции при увеличении концентрации производного фуллерена (Рисунок 3, в центре).

Рисунок 3. Тушение фотолюминесценции ZnPc производными фуллерена РСВМ и пирролидинофуллереном 12. Кривые Штерна-Вольмера (слева) и изменение спектров флуоресценции при прибавлении производного фуллерена (справа). Использованию"6 М раствор ХпРс в толуоле.

Для количественного описания процесса, относительная интенсивность люминесценции (измеряемая при ~660 нм) была построена как функция от мольной концентрации прибавленного производного фуллерена (График Штерна-Вольмера, Рисунок 3, слева). Чисто диффузионный механизм тушения фотолюминесценции должен описываться прямой линией в этих координатах, что реально наблюдается для системы 7пРс-РСВМ. Тушение люминесценции 2пРс при прибавлении пирролидинофуллерена 12 не подчиняется линейному закону, что выражается положительным отклонением от прямой в координатах Штерна-Вольмера. Наблюдаемый эффект объясняется недиффузионным механизмом тушения люминесценции, что подтверждает образование нековалентно-связанных комплексов между гпРс и пирролидинофуллереном 12 (Схема 9).

Комплексообразование ХпРс и РуЕ в тонких пленках. На стеклянный субстрат путем сублимации в вакууме (Ю-6 бар) напыляли пленку 2пРс толщиной 60 нм. На поверхность этой пленки из раствора наносили пирролидинофуллерен. Спектры поглощения пленок, полученных путем нанесения на поверхность ХпРс пирролидинофуллеренов 11,12, 15, 17 и РСВМ в качестве реперного соединения, представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. Спектры поглощения пленок гпРс, покрытых различными пирролидинофуллеренамн (слева). Спектр поглощения раствора ZnPc в

пиридине (справа).

Во всех спектрах наблюдается появление дополнительных широких полос поглощения в области 390-550 нм, точная причина возникновения которых пока неизвестна. Возможно, они соответствуют электронным переходам в кластерах из молекул производных фуллеренов и ZnPc, которые могут образовываться в тонких пленках.

Пирролидинофуллерены (РуР) 11,12,15,17 способны также к образованию координационных комплексов с 2пРс, что приводит к наиболее сильным изменениям спектров в области 550-800 нм. Спектр поглощения пленок исходного ZnPc представляет собой широкую полосу с двумя максимумами при 630 и 712 нм, тогда как спектр этого вещества в растворе представлен, в основном, одной узкой и весьма интенсивной полосой поглощения при 674 нм СО-полоса, рисунок 4, справа). Нанесение соединений 11, 12, 15, 17 на поверхность пленки ХпРс приводит к появлению узких полос с максимумами при 690-694 нм, которые напоминают спектр поглощения фтапоцианина в растворе. Наиболее сильный эффект наблюдается для соединения 11, а наиболее слабый — для РуР 15 (Рисунок 4). Комплексообразование 2пРс с производным фуллерена, по-видимому, приводит к изоляции л-системы донорного компонента от соседних молекул фтапоцианина; подобным образом макроциклы гпРс разделены молекулами растворителя в растворе.

Использование пирролидинофуллеренов в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях

Батареи «двухслойного типа» Солнечные батареи были изготовлены на основе стеклянного субстрата, покрытого с одной стороны проводящим слоем 1ТО (оксид индия-олова). На этот слой наносили пленку РЕООТРББ (поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стиролсульфонат), ВАУТЯСЖ РН) толщиной примерно 70 нм (спин-процессинг) и затем напыляли 60 нм ХпРс в высоком вакууме (10"6 бар). Поверх пленки 2пРс наносили одну каплю раствора пирролидинофуллерена или РСВМ (для сравнения) при частоте вращения субстрата 6000-8000 об/мин. На заключительной стадии образцы переносили в аргоновый бокс, где в специально сконструированной испарительной камере напыляли алюминиевый электрод поверх органических слоев. Вольт-амперные характеристики батарей были записаны с использованием солнечного симулятора (спектр АМ1.5, 100мВт/см2) и измерительного блока КекЫеу 2400.

17

Структура солнечных батарей представлена на рисунке 5; измеренные характеристики батарей — в таблице 2. Приведенные величины были воспроизведены, по крайней мере, на 30 модельных устройствах для каждой из исследованных комбинаций материалов.

ЦР/А1 (0.6/1 ООпт)

Производное фуллерена

гпРс (60пт)

0

РЕООТРвБ (60пт)

1ТО (200пт)

Стекло

Рисунок 5. Схематическая структура двухслойных фотовольтаических ячеек.

Таблица 2. Воспроизводимые параметры солнечных батарей на основе различных производных фуллеренов в качестве акцепторных материалов.

Состав 1«с Уос рр П

акцепторного слоя (мА/см2) (мВ) (%) (%)

15 3.1-3.5 440-490 43-48 0.6-0.8

11 2.8-3.3 370-450 40-45 0.4-0.6

12 2.8-3.1 400-480 38-47 0.4-0.7

17 3.5-3.9 420-460 46-52 0.7-0.9

РСВМ 2.2-2.8 380-460 46-61 0.4-0.7

96% РСВМ + 4 % 12 3.5-3.8 470-520 45-51 0.8-1.0

Из приведенных данных следует, что батареи с использованием РуР 11, 12, 15, 17 в качестве акцепторных компонентов дают лучшие характеристики, чем РСВМ. Наибольшие значения плотностей тока замкнутой цепи (1зс= 3.7 мА/см2) и напряжений открытой цепи (Уос~ 450 мВ) получены для солнечных батарей с

18

соединением 12; эти параметры соответствуют эффективности преобразования солнечного света примерно в 1%; это почти в два раза больше, чем для аналогичных ячеек с РСВМ.

Подвижности электронов, измеренные в органических транзисторах из тонких пленок соединений 11, 12, 15, 17, уступают подвижности электронов в пленках РСВМ, что не позволяет объяснить более высокую эффективность батарей на основе PyF лучшими транспортными свойствами этих материалов. Мы предполагаем, что образование координационных комплексов на границе раздела между слоями донора (ZnPc) и акцептора (PyF) сильно облегчает процесс фотоиндуцированного разделения зарядов в ходе работы солнечных батарей. Это косвенно подтверждают измеренные спектральные зависимости фототока для типичных батарей с использованием PyF 12 и РСВМ в качестве акцепторных материалов (Рисунок 6). Оба спектра очень похожи в пределах 350-500 нм, где полосы фуллерена вносят основной вклад в светопоглощение. Однако, величины фототока для батарей на основе PyF существенно выше в диапазоне 550-850 нм, что соответствует широкой Q-полосе поглощения твердого фталоцианина. Высокий вклад ZnPc в фототок может быть связан с образованием координационных комплексов с PyF, в которых реализуется сильное электронное взаимодействие между компонентами, приводящее к высокой эффективности фотоиндуцированного разделения зарядов.

Ху нм

Рисунок 6. Спектры фототока для батарей с использованием акцепторных слоев из РСВМ, РуР 12 и смеси 96% РСВМ с 4% РуР 12.

19

Интересные результаты были получены при использовании смеси 4% 12 (обеспечивает взаимодействие с 2пРс) и 96% РСВМ (обладает хорошими электрон-транспортными свойствами) в качестве акцепторного слоя в солнечных батареях. Эти ячейки дают плотности тока замкнутой цепи (1ю) порядка 3.5-3.8 мА/см2, что в 1.5 раза выше, чем в батареях на основе комбинации РСВМ-2пРс и сопоставимо с величинами, полученными для системы РуБ 12-2пРс (Таблица 2). Влияние добавки 4% 12 к РСВМ на фототок, генерируемый батареей, особенно очевидно из сопоставления их спектральных зависимостей (Рисунок 6). Изученная комбинация двух материалов позволила также повысить напряжение открытой цепи У,*.

Гибридные батареи, полученные сочетанием двухслойных ячеек и устройств типа «производное фуллерена/полисопряженный полимер»

Изучение батарей двухслойного типа показало, что использование пирролидинофуллеренов обеспечивает эффективное взаимодействие с донорным 2пРс на границе раздела фаз. Достигаемая в батареях этого типа эффективность преобразования солнечного света не высока и приближается пока лишь к 1%. Для повышения эффективности батарей мы предложили новую концепцию, суть которой заключается в объединении структур двухслойных батарей с батареями типа «производное фуллерена/полисопряженный полимер» (в дальнейшем ПФ/ПСП). На пленку сублимированного в вакууме фталоцианина цинка наносится не чистое производное фуллерена, а его смесь с полисопряженным полимером (Рисунок 7). В первоначальных экспериментах мы использовали замещенный поли(п-фениленвинилен) МЛМО-РРУ).

Ы=/А1 (ОбЛООпт)

Смесь производных фуллерена и полимера МЭМО-РРР\/

гпРс (60пт) Ж '

РЕООТ:Р8Э (60пт) Ът

1ТО (200пт)

Стекло

&

И/ГОМО-РРУ

Рисунок 7 Схема структуры «гибридной» батареи (слева) и молекулярная

структура полисопряженного полимера МОМО-РРУ (справа)

20

Первые же эксперименты показали, что батареи этого типа действительно обладают большей эффективностью по сравнению с двухслойными ячейками. Использование в качестве акцепторного компонента не чистого РСВМ, а его смеси с добавкой 4% PyF приводит примерно к двукратному увеличению эффективности преобразования солнечного света (Таблица 3). Очень важно, что активный слой этих батарей эффективно поглощает свет вплоть до 850 нм, преобразуя его в электричество. Наиболее наглядно это видно из спектров фототока (Рисунок 8). Для сравнения, лучшие из известных органических батарей поглощают свет лишь до 650 нм, что сильно ограничивает их эффективность. Достигнутая в наших экспериментах эффективность преобразования света в ~2% является лишь стартовой точкой. Ожидается, что последующие исследования позволят существенно повысить эту величину.

Таблица 3. Параметры первых «гибридных» ячеек на основе РСВМ и РСВМ/РуР в качестве акцепторных компонентов.

Состав активного слоя батареи* Isc (мА/см2) V ▼ ос (MB) FF (%) 1 (%)

5 РСВМ : 1 MDMO-PPV/ZnPc 4,28 580 0,40 1.0

5 (96PCBM+4PyF 12):1 MDMO-PPV/ZnPc 6,53 600 0.50 1.96

* Числовые индексы в таблице иллюстрируют весовые соотношения

\Л/ауе1епд№/пт

Рисунок 8. Спектральные зависимости фототока «гибридных» батарей на основе производных фуллерена, ЛШМО-РРУ и гпРс.

выводы

1. Разработаны эффективные методы органической функционализации фуллеренов Сбо и С70 на основе реакций [2+3]циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых с использованием пиколиламинов и их производных в качестве реагентов. Синтезированы и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии более 20 новых органических производных фуллеренов; некоторые из них получены в граммовых количествах для исследования их физикохимических свойств. Изученные реакции показали высокую регио- и стерео-селективность, для объяснения которой были привлечены полуэмпирические квантово-химические расчеты.

2. Изучено электрохимическое восстановление пирролидинофуллеренов в растворе с использованием циклической вольтамперометрии. Показано, что число заместителей, их строение и положение в пирролидиновом цикле позволяет варьировать электронные свойства пирролидинофуллеренов в достаточно широких пределах.

3. Впервые получен и охарактеризован донорно-акцепторный комплекс, образующийся в результате координационного связывания пирролидинового атома азота производного фуллерена (г/ис-2',5'-ди(2-пиридил)пирролидино-[З',4':1,2][60]фуллерен) с атомом цинка металлированного мезо-тетрафенилпорфирина (ZnTPP). Молекулярное и кристаллическое строение комплекса было установлено методом рентгеноструктурного анализа.

4. С использованием спектров поглощения и испускания в видимой области было изучено образование координационных комплексов между полученными пиридилзамещенными пирролидинофуллеренами и фталоцианином цинка (ZnPc) как в растворе, так и в твердом виде. Показано протекание процесса фотоиндуцированного разделения заряда в этих самоупорядочивающихся донорно-акцепторных системах с использованием ЭПР-спектроскопии.

5. Пиридилзамещенные пирролидинофуллерены использованы в качестве электроноакцепторных материалов в органических солнечных батареях в комбинации с фталоцианином цинка. Установлено, что образование комплексов на границе раздела фаз облегчает фотоиндуцированное разделение зарядов и повышает эффективность солнечных батарей в целом. Впервые показана перспективность создания тандемных батарей с использованием производных фуллеренов, фтапоцианина цинка и полисопряженных полимеров в качестве фотоактивных материалов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. П. А. Трошин, Э. Кемниц, С. И. Троянов, «Основные закономерности реакций фуллерена С60 с бромом. Кристаллическое строение бромофуллеренов С60ВГ6, C6oBr6«CS2, СбоВг8«СНВг3«2Вг2 и СбоВг24'С6Н4С12-Вг2»( Изв. АН Сер. Хим. 2004, 12, 2675-2680

2. . P. A. Troshin, S. I. Troyanov, G. N. Boiko, R. N. Lyubovskaya, A. N. Lapshin, N. F. Goldshleger, Efficient [2+3] cycloaddition approach to synthesis of pyridinyl based [60]fullerene ligands. Fuller. Nanot. Carb. Nanostruct. 2004, 12, 435-441

3. P. A. Troshin, A. S. Peregudov, D. Muhlbacher, R. N. Lyubovskaya, "An efficient [2+3] cycloaddition approach to the synthesis of pyridyl-appended fullerene ligands" Eur. J. Org. Chem. 2005,14, 3064-3074

4. R. Koeppe, P. A. Troshin, R. N. Lyubovskaya, N. S. Sariciftci, "Complexation of pyrrolidinofullerenes and zinc-phthalocyanine in a bilayer organic solar cell structure", Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 244102

5. P. A Troshin., R. N. Lyubovskaya "Synthesis of several pyrrolidinofullerenes containing structural units of natural amino acids" Fuller. Nanotub. Carb. Nanostruct. 2005, /5(4), 345-351

6. M. Egginger, R. Koeppe, F. Meghdadi, P. A. Troshin, R. N. Lyubovskaya, D. Meissner, N. S. Sariciftci, Comparative studies on solar cell structures using zinc phthalocyanine and fullerenes. Proceedings of SPIE, Organic Optoelectronics and Photonics II, Ed. P. L. Heremans, M. Muccini, E. A. Meulenkamp, 2006, Vol. 6192, 348-356

7. R. Koeppe, P. A. Troshin, A. Fuchsbauer, R. N. Lyubovskaya, N. S. Sariciftci, "Photoluminescence studies on the supramolecular interactions between a pyrollidinofullerene and zinc-phthalocyanine used in organic solar cells", Fuller. Nanotub. Carb. Nanostruct., 2006,14, 441-446

8. P. A. Troshin, V. M. Martynenko, R. N. Lyubovskaya "Facile and highly efficient non-chromatographic method for large-scale isolation of Ceo from the fullerene extract", Mendeleev Commun. 2006, 16(2), 77-79

9. Pavel A. Troshin, Olesya A. Androsova, Alexander S. Peregudov, Alexander N. Lapshin and Rimma N. Lyubovskaya, "Synthesis of fullerene derivatives for material science and medicinal applications" 7th Bienial International Workshop

"Fullerenes and Atomic Clusters" St. Petersburg, June 27 - July 1, 2005 Book of abstracts, p. 32, устный доклад 10. Alexey В. Kornev, Pavel A. Troshin, Alexander S. Peregudov and Rimma N. Lyubovskaya, "First catalytic [2+3]cycIoadditions of azomethine ylides to [60]fullerene" 7th Bienial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St. Petersburg, June 27 - July 1, 2005, Book of abstracts, p. 120, Стендовый доклад

11. Pavel A. Troshin, Natalia F. Goldshleger, Grigoriy N. Boiko, Sergei I. Troyanov and Rimma N. Lyubovskaya, "Some novel synthetic approaches to water-soluble fullerene derivatives" 6th Bienial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" St. Petersburg, June 30 - July 4, 2003, Book of abstracts, p. 232, Стендовый доклад

12.P. A. Troshin, R. Koeppe, A. S. Peregudov, R. N. Lyubovskaya, N. S. Sariciftci, Design of novel fullerene-based acceptors for organic solar cells, Technologies for Polymer Electronics TPE-06, Rudolstadt, Germany, 16-18 May, 2006, Book of abstracts, p. 197, Стендовый доклад

Заказ № 7/08/06 Подписано в печать 02.08.2006 Тираж 100 экз. Усл. п л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Строение фуллеренов.

2.2. Основные принципы реакционной способности фуллеренов.

2.2.1 Химический характер кратных связей фуллеренов.

2.2.2 Региохимические закономерности образования дигидро[60]фуллеренов.

2.2.3 Региохимические закономерности образования дигидрофуллеренов из С70.

2.2.4 Региохимические закономерности образования продуктов полиприсоединения к каркасам Сбо и С70.

2.3 Реакции нуклеофильного присоединения к [60]фуллерену.

2.3.1 Сопряженное присоединение карбанионных нуклеофилов и электрофилов.

2.3.2 Образование дианиона Сбо ' и его реакции с электрофилами.

2.3.3 Присоединение СС-галогенокарбанионных нуклеофилов ЯС (На1)Е\УО. Реакция

Бингеля-Хирша.

2.3.4 Региохимия полициклопропанирования [60]фуллерена.

2.3.5 Присоединение некарбанионных нуклеофилов.

2.4 Реакции циклоприсоединения.

2.4.1 [2+1]циклоприсоединение.

2.4.2 [2+2]Циклоприсоединение.

2.4.3 [2+3]Циклоприсоединение.

2.4.4 [2+4]Циклоприсоединение.

2.4.5 Реакции полициклоприсоединения.

2.5 Реакции радикального присоединения к фуллеренам Сбо и С70.

2.5.1 Радикальные реакции Сбо с металлоррганическими соединениями.

2.5.2 Взаимодействие Сбо с аминами.

2.5.3 Взаимодействие фуллеренов с алкилпероксидами.

2.5.4 Перфторалкилирование фуллеренов.

2.5.5 Реакции фуллеренов, инициируемые с помощью Мп(ОАс)з.

2.5.6 Некоторые другие радикальные реакции фуллеренов.

2.6 Перспективы практического использования производных фуллеренов.

2.6.1 Основные направления.

2.6.2 Типы органических солнечных батарей и их сравнительная характеристика.

2.7 Цели и задачи данной работы.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Инструментальные методы исследования.

3.1.1 Спектроскопия ЯМР.

3.1.2 ИК- и электронная спектроскопия, масс-спектрометрия.

3.1.3 ЭПР-спектрометрия.

3.1.4 Циклическая вольтамперометрия (ЦВА).

3.2 Реагенты, растворители и материалы.

3.3 Нанесение тонких пленок и изготовление солнечных батарей.

3.4 Методики синтезов и спектральные данные продуктов.

3.4.1 Реакции [60]фуллерена с иминами аланина, фенилаланина и тирозина.

3.4.2 Общая методика проведения реакций Qo с производными 2- и 4-пиколиламина.

3.4.3 Общая методика проведения реакций Сбо с производными 3- и 4-пиколиламина в присутствии кислоты или основания в качестве катализатора.

3.4.4 Реакции фуллерена С70 с производными пиколиламинов.

3.4.5 Получение пирролидинофуллерена 27а и пирролинофуллерена 28а в инертной атмосфере.

3.4.6 Синтез пирролинофуллерена 28а на воздухе.

3.4.7 Синтез пирролинофуллерена 28Ь.

3.4.8 Реакция Сбо с имином 26д.

4. Результаты и обсуждение.

4.1 Разработка методов синтеза производных фуллеренов.

4.1.1 Синтез пирролидинофуллеренов, используя фрагменты природных а-замещенных а-аминокислот.

4.1.2 Синтез пирролидинофуллеренов из Ceo, используя пиколиламины для генерации азометинилидов.

4.1.3 Реакции фуллерена С70 с производными пиколиламинов.

4.1.4 Синтез пирролидино- и пирролинофуллеренов фуллеренов из иминов бензиламина

4.2 Электрохимическое восстановление производных фуллерена.

4.3 Координационно-связанные системы на орнове пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов, металлопорфиринов и металлированных фталоцианинов.

4.3.1 Образование координационно-связанных диад между пирролидинофуллеренами и ZnTPP.

4.3.2 Супрамолекулярные взаимодействия между пирролидинофуллеренами и фталоцианином цинка (ZnPc).

4.3.3 Изучение процесса фотоиндуцированного разделения заряда в системах РуЕ^пРс и

РСВМ-гпРс с помощью ЭПР-спектроскопии.

4.4 Использование пирролидинофуллеренов в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях.

4.4.1 Батареи «двухслойного типа».

4.4.2 Гибридные батареи, полученные сочетанием двухслойных ячеек и устройств типа «производное фуллерена/полисопряженный полимер».

5. Выводы.

Одним из наиболее важных направлений органического синтеза является получение соединений, которые могут быть использованы в практических целях для создания материалов, светочувствительных и светопреобразующих устройств, различных покрытий, медицинских препаратов и т. д. Применение фуллеренов в качестве «строительных блоков» позволило сконструировать большое число различных молекул, обладающих весьма ценными свойствами.

Например, весьма перспективным представляется применение производных фуллеренов в медицине. Некоторые соединения [60]фуллерена были использованы для фотодинамической терапии злокачественных опухолей, другие оказались достаточно эффективными бактериостатическими и фунгицидными средствами, третьи -антиоксидантами, которые могут быть использованы для борьбы с нейродегеративными процессами. Наибольший интерес вызывают производные фуллеренов, которые являются ингибиторами ВИЧ-1 протеазы. Соединения этого типа уже проходят клинические испытания как перспективные препараты для борьбы со СПИДом.

Соединения фуллеренов со щелочными и щелочноземельными металлами (фуллериды) оказались высокотемпературными органическими сверхпроводниками с Тс до 33 К; ионный комплекс Сб(ГГОАЕ+ является единственным известным органическим ферромагнетиком, не содержащим атомов (1- и Г-элементов.

Большой интерес у исследователей вызывают разнообразные диады, триады и полиады, построенные на основе молекул фуллерена и различных органических доноров: тетратиафульваленов, металлоценов, пррфиринов, фталоцианинов и др. Эти системы являются исключительно интересными объектами для изучения процесса внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса электрона. Использование фуллерена как акцепторной единицы обеспечивают длительность времени жизни состояний с разделением заряда на несколько порядков выше, чем в каких-либр других известных типах донорно-акцепторных систем. Особое внимание уделяется нековалентно-связанным системам, построенным из производных фуллеренов и металлопорфиринов, так как они по многим параметрам близки к природным фотосинтетическим реакционным центрам.

Композиты производных Сбо и С70 с полисопряженными полимерами (полифениленвинилены, политиофены и др.) являются материалами для пластиковых органических солнечных батарей с коэффициентом преобразования солнечного света достигающим 5.0%. Эта область органической фотовольтаики активно развивается в последние десятилетие как в исследовательских институтах, так и коммерческих структурах в США, Германии, Австрии, Японии и других странах. Полученные результаты создают уверенность в том, что светопреобразующих пластик на основе фуллеренов в ближайшее десятилетие станет одним из наиболее важных конструкционных материалов и будет широко использоваться в разных областях человеческой деятельности.

Целью данной работы стала разработка эффективных методов синтеза производных фуллеренов с заданным набором свойств; исследование донорно-акцепторных систем на их основе и использование их в качестве материалов в органических солнечных батареях.

2. Литературный обзор

5. Выводы

1. Разработаны эффективные методы органической функционализации фуллеренов Сбо и С70 на основе реакций [2+3]циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых из иминов эфиров а-замещенных аминокислот (аланина, тирозина и фенилаланина), а также с использованием пиколиламинов и их производных в качестве реагентов. Синтезированы и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии более 20 новых органических производных фуллеренов; некоторые из них получены в граммовых количествах для иссдедования их физикохимических свойств. Изученные реакции продемонстрировали высокук? регио- и стерео-селективность, которая была объяснена с привлечением полуэмпирических квантово-химических расчетов.

2. Было изучено электрохимическое восстановление пирролидинофуллеренов в растворе с использованием циклической вольтамперометрии. Показано, что число заместителей, их строение и положение в пирролидиновом цикле позволяет варьировать электронные свойства пирролидинофуллеренов в достаточно широких пределах.

3. Впервые получен и охарактеризован дрнорно-акцепторный комплекс, образующийся в результате координационного связывания пирррлидинового атома азота производного фуллерена (1/мс-2',5'-Ди(2-пиридил)пирролидино[3',4':1,2][60]фуллерен) с атомом цинка металлированного тетрафенилпорфирина (ZnTPP). Молекулярное и кристаллическое строение комплекса было установлено методом рентгеноструктурного анализа.

4. С использованием спектров поглощения и испускания в видимой области было изучено образование координационных комплексов меяеду полученными пиридилзамещенными пирррлидинофуллеренами и фталоцианином цинка (ZnPc) как в растворе, так и в твердом виде. Показано протекание процесса фотоиндуцированного разделения заряда в этих самоупорядочивающихся донорно-акцепторных системах с использованием ЭПР-спектроскопии.

5. Пиридилзамещенные пирролидинофуллерены были использованы в качестве материалов в органических солнечных батареях в комбинации с фталоцианином цинка. Установлено, что образование комплексов на границе раздела фаз облегчает фотоиндуцированное разделение зарядов и повышает эффективность солнечных батарей в целом. Впервые показана перспективность создания тандемных батарей с использованием производных фуллеренов, фталоцианина цинка и полисопряженных полимеров в качестве фотоактивных материалов.

1. D. Е. Manolopoulos, J. С. May, S. Down, "Theoretical studies of the fullerenes C34 to C70" Chem. Phys. Lett. 1991, 181,105-111

2. C. S. Yannoni, P. P. Bernier, p. S. Bethune, G. Meijer, J. R. Salem. NMR determination of the bond lengths in Ceo J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3190-3192

3. W. David, R. M. Ibberson, J. С Mathewman, K. Prassides, T. J. S. Dennis, J.P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor, D. R. M. Walton, Crystal structure and bonding of ordered Сбо- Nature 1991, 353, 147-149

4. K. Hedberg, L. Hedberg, p. S. Bethune, C.A. Brown, H.C. Dorn, R. D. Jonson, M. Devries Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, Сбо, from gas-phase electron diffraction. Science 1991, 254,410-412

5. M Haser, J. Almlof, G. E. Scuseria, The equilibrium geometry of Сбо as predicted by 2nd order MP2 perturbation theory. Chem. Phys. Lett. 1991, 181,497-500

6. S. Liu, Y. J. Lu, M. Kappes, J. A. Ibers. The Structure of the Сбо molecule X-ray crystal structure determination of a twin at 110 K, Science, 1991, 254,408-410

7. A. L. Balch, V. J. Catalano, J. W. Lee, M. M. Qlmstead, S. R. Parkin (Tf-C7o)Ir(CO)Cl(PPh3)2 -the synthesis and structure of an organometallic derivative of a higher fullerene. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,8953-8955

8. H. B. Burgi, P. Venugopalan, D. Schwarzenbach, F. Diedench, C. Thilgen. The crystal structure of C70 6(S8) at 100 К Helv. Chim. Acta 1993, 76, 2155-2159

9. С. И. Троянов, Структура C70 фуллерена в кристаллическом аддукте С70 2Т1СЦ. РЖНХ 2001,46, 1778-1782

10. G. Е. Scuseria, The Equilibrium structure of C70 an abinitio Hartree-Fock study. Chem. Phys. Lett. 1991, 180,451-456

11. A. Hirsch, The Chemistry of Fullerenes. Thieme-Verlag-Shtuttgart-New York 199412. "The Chemistry of Fullerenes", R. Taylor Ed. World Scientific Publishung Co. Pte. Ltd, 1995

12. A. Hirsch, "Principles of fullerene reactivity" Topics Cur. Chem. 1999,199, 1-65

13. F. Bickelhaupt, Small cyclophanes: the bent benzene business. Pure Appl. Chem. 1990, 62, 373

14. Q. Xie, E. Perez-Cordero, L. Echegoyen, Electrochemical detection of C6o6" and C706' -enhanced stability of fullerenes in solution/. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3978-3980

15. N. Matsuzawa, D. Dixon, T. Fukunaga, Semiempirical Calculations of dehydrogenated buckminsterfullerenes, C60H2./. Phys Chem. 1992, 96, 7594-7604

16. T. Kusukawa, W. Ando, Reactions of silyllithium with C6o: Isolation and X-ray crystallographic characterization of an unusual bissilylated C6o adduct. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1315-1317

17. F.Langa, P. de la Cruz, A. de la Hoz, E. Espildora, F. P. Cossio, B. Lecea, Synthesis and properties of isoxazolo60]fullerene Donor dyads. J. Org. Chem. 2000, 65, 2499-2507

18. S. R. Wilson, Q. Lu, 1,3-dipolar cycloaddition of N-methylazomethine ylide to C70 J. Org. Chem. 1995, 60, 6496-6498

19. Y. Wang, D. I. Schuster, S. R. Wilson, Chemoselective synthesis and resolution of chiral 1,9]methanofullerene[70] derivatives J. Org. Chem. 1996, 61, 5198-5199

20. C. C. Henderson, C. M. Rohlfing, K. T. Gillen, P. A. Cahill, "Synthesis, isolation, and equilibration of 1,9-C7oH2 and 7,8-C7oH2. Science 1994, 264, 397-399

21. M. S. Meier, J. Kiegiel, Preparation and characterization of the fullerene diols l,2-C6o(OH)2, 1,2-C7o(OH)2, and 5,6-C7o(OH)2 Org. Lett. 2001, 3, 1717-1719

22. Z. Xiao, F. Wang, S. Huang, L. Gan, J. Zhou, G.Yuan, M.Lu, J. Pan, Regiohemistry of 70]fullerene: Preparation of C7o(00'Bu)n (n=2,4,6,8,10) through Both Equatorial and Cycloentadienyl Addition Modes. J. Org. Chem. 2005, 70, 2060-2066

23. A. P. Darwish, A. G. Avent, A. K. Abdul Sada, R. Taylor, 60]- and [70]Fullerenes are trifluoromethylated across 5 : 6-bonds. Chem. Commun. 2003, 1374-1375

24. P. A. Troshin, O. Popkov, R. N. Lubovskaya, Some new aspects of chlorination of fullerenes. Full. Nanotubes Carbon Nanostr. 2003,11, 163-182

25. R.Taylor, A. IC. Abdul-Sada, Q. V. Boltalina, J. M. Street, Isolation and characterisation of forty-nine fluorinated derivatives of 70]fullerene J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 1013-1021

26. P. R. Birkett, P. B. Hitchcock, H. W. Kroto, R. Taylor, D. R. M. Walton, Preparation and Characterisation of C60Br6 and CeoBrg. Nature 1992,357,479-481.

27. P.R Birkett, A.G.Avent, A.D Darwish, H.W.Kroto, R.Taylor, D. R. M.Walton, Preparation and 13C- NMR spectroscopic charactersation of C6oCl6- J- Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 12301232.

28. X. Zhang, L. Gan, S. Huang, Y. Shi, Iodo-controlled selective formation of pyrrolidino60]fullerene and aziridino[60]fullerene from the reaction between C6o and amino acid esters. J. Org. Chem. 2004, 69, 5800-5802

29. Y. Matsuo, E. Nakamura, Syntheses, structure, and derivatization of potassium complexes of penta(organo)60]fullerene-monoanion, -dianion, and -trianion into hepta- and octa(organo)fullerenes. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 8457-8466

30. H. P. Spielmann, B.R. Weedon, M. S. Meier, Preparation and NMR characterization of C70H10: Cutting a fullerene pi-system in half. J. Org. Chem. 2Q0Q, 65, 2755-2758

31. P. R Birkett, A.G.Avent, A. p. Parwish, H.W.Kroto, R.Taylor, D. R. M.Walton, Formation and characterisation of C70CI10. Chem Commun. 1995, 683-684

32. H. Al-Matar, A. K. A. Sada, A. G. Avent, R. Taylor, X.W. Wei, Methylation of 70]fullerene J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 20Q2, 1251-1256.

33. A. Avent, P. R. Birkett, A. Darwish, H.W. Kroto, R.Taylor, p. R. M.Walton. Formation of C7oPhioand C7oPhs from the electrophile C70CI10 Tetrahedron 1996, 52, 5235-5246

34. S. I. Troyanov, A. A. Popov, N. I. Penisenko, O. V. Boltalina, L. N. Sidorov, E. Kemnitz, The first X-ray crystal structures of halogenated 70]fullerene: C7oBrio and C7oBri03Br2/iHgew. Chem. 2003,115, 2497-2500

35. H. P. Spielman, G.-W. Wang, M. S. Meier, B. R. Weedon, Preparation of C70H2, C70H4, and C70H8: Three independent reduction manifolds in the Zn(Cu) reduction of C70. J. Org. Chem. 1998, 63, 9865-9871

36. P. A.Troshin, A. S. Astakhova, R. N. Lyubovskaya, Synthesis of Fullerenols from Halofullerenes. Fuller. Nanotub. Carb. Nanostruct. 20Q5, 73(4), 331-343

37. S. I. Troyanov, A. A. Popov, A 70]fullerene chloride, C70CI16, obtained by the attempted bromination of C70 in TiCU Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,4215-4218

38. A. A. Gakh, A. A. Tuinman, The structure of C6oF36. Tetrahedron Lett. 2001,42, 7133-7135

39. O. V. Boltalina, J. M. Street, R. Taylor, C60F36 consists of two isomers having T and C3 symmetry. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1998, 649-653

40. P. B. Hitchcock, R. Taylor, Single crystal X-ray structure of tetrahedral C60F36: the most aromatic and distorted fiillerene. Chem. Commun. 20Q2, 2078-2079

41. A. A Gakh, A.Y. Romanovich, A. Bax, Thermodynamic rearrangement synthesis and NMR structures of Ci, C3, and T isomers of C60H36. Am. Chem. Soc. 2003,125, 7902-7906

42. P. B. Hitchcock, A. G. Avent, N. Martsinovich, P. A. Troshin, R. Taylor, C2 C7oF3g is aromatic, contains three planar hexagons, and has equatorial addends. Chem. Commun. 2005, 75-77

43. P. B. Hitchcock, A. G. Avent, N. Martsinovich, P.A. Troshin, R. Taylor, Ci-C7oF3g contains four planar aromatic hexagons; The parallel between fluorination of 60]- and [70]fullerenes. Org. Lett 2005, 7, 1975-1978

44. S. I. Troyanov, N. B. Shustova, I. N. Ipffe, A. P. Turnbull, E. Kemnitz, Preparation and crystallographic characterization of C60O24. Chem Commun. 2005,12-1A

45. P. A. Troshin, R. N. Lyubovskaya, I. N. Ioffe, N. B. Shustova, E. Kemnitz, S. I. Troyanov, Synthesis and structure of the highly chlorinated 60]fullerene C60CI30 with a drum-shaped carbon cage. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 234-237

46. X. W. Wei, A. D. Darwish, O. Boltalina, P. B. Hitchcock, J. M. Street, R. Taylor, The remarkable stable emerald green C6oFisCBr(C02Et)2]3: The first [60]fullerene that is also the first [18]trannulene. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2989-2992

47. G. A. Burley, "Trannulenes with "in-plane" aromaticity: Candidates for harvesting light energy" Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3176-3178

48. T. Canteenwala, P, A. Padmawar, L, Y. Chiang, Intense near-infrared optical absorbing emerald green 60]fullerenes. J. Am. Chem. Soc. 2005,127,26-27

49. N. I. Denisenko, S. I. Troyanov, A. A. Popov, I. V. Kuvychko, B. Zemva, E. Kemnitz, S. H. Strauss, O. V. Boltalina, Th-C6oF24. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,1618-1619

50. N. В. Shustova, A. A. Popov, L- N. Sidorov, A. P. Turnbull, E. Kemnitz, S. I. Troyanov, Synthesis and structural characterization of highly chlorinated C70, C70O28. Chem. Commun. 2005, 1412-1413

51. F.N.Tebbe, R.L.Harlow, D.B.Chase, D.L-Thorn, G.C.Campbell, J.C.Calabrese, N. Herron, R.J.Young, E.Wasserman, Synthesis and single crystal X-ray diffraction structure of a highly symmetrical Сбо derivative, С60ВГ24. Science 1992, 256, 822-825

52. О. V. Boltalina, V. Y. Markov, P. A. Troshin, A. D. Darwish, J. M. Street, R. Taylor, C60F20: "Saturnene", an extraordinary squashed fullerene. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 787-789

53. G. Schick, M. Levitus, L. Kvetko, B. A. Johnson, I. Lamparth, R. Lunkwitz, B. Ma, S. I. Khan, M. A. Garsia-Garibay, Y. Rubin, Unusual luminescence of hexapyrrolidine derivatives of Сбо with Thand novel D3-symmetry J Am. Chem. Soc. 1999,121, 3246-3247

54. B. Krautler, J. Maynollo, A highly symmetrical sixfold cycloaddition product of fullerene Сбо-Angew. Chem Int Ed. 1995, 34, 87-88

55. A. Hirsch, O- Vostrowsky, Сбо hexakisadducts with an octahedral addition pattern A new structure motif in organic chemistry. Eur. J. Org. Chem. 2001, 829-248

56. M. Keshavarz, B. Knight, G. Srdanov, F. Wudl, Cyanodihydroftillerene and dicyanodihydrofullerene the first polar solid based on Сбо. J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 11371-11372

57. В. Смит, А. Бочков, P. Кейпл, Органический синтез: наука и искусство. //М., МИР, 2001 г., с. 112-114

58. М. А. Юровская, И. В. Трушков, Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену Сбо: достижения и перспективы. Изв АН Сер. Хим. 2002,3,343-413

59. A. Hirsch, A. Soi, Н. Karfiinkel, Titration of Сбо a method for the synthesis of organofullerenes. Angew. Chem. Int. Ed. 1992, 31, 766-768

60. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi, Synthesis of isomerically pure organodihydroftillerenes. Chem. Ber. 1993,126,1061-1067

61. Y. Murata, K. Motoyama, K. Komatsu, Synthesis, properties, and reactions of a stable carbanion derived from alkynyldihydrofullerene: l-Octynyl-Сбо carbanion. Tetrahedron 1996, 52, 5077-5090

62. S. Yamago, M. Yanagawa, H. Mukai, E. Nakamura, Tertiary phosphines, P-chiral phosphinites and phosphonic acid esters bearing fullerene substituent. Metal complexes and redox properties Tetrahedron 1996,52, 5091-5102

63. Z. Wang, M. S. Meier, Monoalkylation of C$o and C70 with Zn and active alkyl bromides. J. Org. Chem. 2003, 68, 3043-3048

64. K. Kadish, X. Gao, V. Caemelbecke, T. Hirasaka, T. Suenobu, S. Fukuzumi. Synthesis and spectroscopic and electrochemical characterization of di- and tetrasubstituted Сбо derivatives. J. Phys. Chem. A. 1998,102,3898-3906

65. S. Fukuzumi, T. Suenobu, T. Hirasaka, R. Arakawa, M. Kadish, Formation of Сбо adducts with two different alkyl groups via combination of electron transfer and Sn2 reactions. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 9220-9227

66. R. Subramanian, K, Kadish, M. Vijayashree, X. Qao, M. T. Jones, M. D. Miller, K. L.Krause, T. Suenobu, S. Fukuzumi Chemical generation of Сбо2" and electron transfer mechanism for the reactions with alkyl bromides J Phys. Chem. 1996,100, 16327-16335

67. C. Caron, R. Subramanian, F. D'Souza, J. Kim, W. Kutner, M. T. Jones, К. M. Kadish. Selective electrosynthesis of (СНз)гСбо a novel method for the controlled functionalization of fullerenes. J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 8505-8506

68. E. Allard, L. Riviere, J. Pelaunay, D. Dubois, J. Cousseau, Chemical generation and reactivity of Сбо2'. High-yield and regioselective alkylation of 60,1-h] fullerene. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7223-7226

69. E. Allard, F. Cheng, S. Chopin, J. Delaunay, p. Rondeau, J. Cousseau. Easy access to unprecedented mixed function&lized dihydrofullerenes СбсДН and C60RR the Ceo2' anion route. New J. Chem. 2003, 27, 188-192

70. E. Allard, J. Delaunay, F. Cheng, J. Cousseau, J. Orduna, J. Carin, Novel Сбо based building blocks derived from C6o2' anion. Org. Lett. 2001,3, 3503-3506

71. F. Cheng, Y. Murata, K. Komatsu, Synthesis, X-ray structure, and properties of the singly bonded C-60 dimer having diethoxyphosphorylmethyl groups utilizing the chemistry of Сбо2" Org. Lett. 2002, 4, 2541-2444

72. D. E. Cliffel, A. J. Bard, Electrochemical studies of the protonation of Сбо' and Ceo2'- J- Phys. Chem. 1994, 95,8140-8143

73. Y.-H. Zhu, L.-C. Song, Q.-M. Ни, C.-M. Li, Synthesis and isolation of /-bonded fullerene metal derivatives from reactions of fullerene dianion Сбо2* with organometal halides. Org. Lett. 1999,1, 1693-1695

74. C. Bingel, Cyclopropanation of fullerenes. Chem. Ber. 1993,126, 1957-1959

75. X. Camps, A. Hirsch, Efficient cyclopropanation of Сбо starting from malonates J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1997, 1595-1596

76. J. F. Nierengarten, J.-F. Nicoud, Cyclopropanation of Сбо with malonic acid mono-esters Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7737-7740

77. Y. Wang, J. Cao, D. Schuster, $. R. Wilson, A superior synthesis of 6,6]-methanofullerenes -the reaction of sulfonium ylides with Сбо Tetrahedron Lett. 1995,36, 6843-6846

78. Y. Wang, D. I. Schuster, S. R. Wilson, Chemoselective synthesis and resolution of chiral l,9]methanofullerene[70] derivatives. / Org Chem. 1996, 61, 5198-5199

79. A. Benito, A. Darwish, H. Kroto M. F. Meidine, R. Taylor, D. R. M. Walton. Synthesis and characterisation of the methanofullerenes, Сбо(СНСЫ) and Сбо(СВгг) Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1085-1086

80. M. Keshavarz, B. Knight, R. C. Haddon, F. Wudl, Linear free energy relation of methanofullerene Cei-substituents with cyclic voltammetry: Strong electron withdrawal anomaly. Tetrahedron 1996, 52, 5149-5159

81. T. Habicher, J. F. Nierengarten, V. Qramlich, F. Diederich. Pt-II-directed self-assembly of a dinuclear cyclophane containing two fullerenes. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37,1916-1919

82. И. А. Нуретдинов, В- П. Губская, JI. Ш. Бережная, А. В. Ильясов, Н. М. Азанчеев, Синтез фосфорилированных метанофуллеренов. Изв. АН. Сер. Хим. 2000,49, 2083-2086

83. F. Cheng, X. Yang, С. Fan, Н. Zhu, Qrganophosphorus chemistry of fullerene: Synthesis and biological effects of organophosphorus compounds of Сбо- Tetrahedron 2001, 57, 7331-7336

84. C. F. Richardson, D. I. Schuster, S. R. Wilson, Synthesis and characterization of water-soluble amino fullerene derivatives Org Lett. 2000, 41, 1011-1014

85. P. Cheng, S. R. Wilson, P. I. Schuster, A novel parachute-shaped C6o-porphynn dyad. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 89-9Q

86. N. Armaroli, G. Marconi, L. Echegoyen, J.P. Bourgeois, F. Diederich. Charge-transfer interactions in face-to-face porphyrin-fullerene systems: Solvent-dependent luminescence in the infrared spectral region Chem. Eur. J. 2000, 6, 1629-1645

87. T. Wharton, L. J. Wilson, Toward fullerene-based X-ray contrast agents: design and synthesis of non-ionic, highly-iodinated derivatives of Ceo Tetrahedron Lett. 2002,43, 561-564

88. M. Brettreich, A. Hirsch, A highly water-soluble dendro60]fullerene. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2731-2734

89. M. Carano, C. Corvaja, L. Garlaschelli, M. Maggini, M. Marcaccio, F. Paolucci, D. Pasini, P.P. Righetti, E. Sartori, A. Toffoletti. Methanofullerenes from macrocyclic malonates Eur. J. Org Chem 2003,374-384

90. F. Djojo, A. Herzog, I. L,amparth, F. Hampel, A. Hirsch. Regiochemistry of twofold additions to 6,6] bonds in C6o: Influence of the addend-independent cage distortion in 1,2-monoadducts Chem. Eur. J. 1996, 2, 1537-1547

91. A. Hirsch, I. Lamparth, G. Schick, Regioselectivity of multiple cyclopropanations of C6o and introduction of a general bond-labeling algorithm for fullerenes and their derivatives. Liebigs Ann. 1996, 1725-1734

92. K. Lee, H. Song, J. Park, 60]Fullerene-metal cluster complexes: Novel bonding modes and electronic communication. Acc. Chem. Res. 2003,36, 78-86

93. F, Diederich, R. Kessinger.Templated regioselective and stereoselective synthesis in fullerene chemistry. Acc. Chem. Res. 1999,32, 537-545

94. T. Ishi, K. Nakashima, S. Shinkai. Regioselective introduction of two boronic acid groups into 60]ftillerene using saccharides as imprinting templates. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 10471048

95. R. Swenninger, T. Muller, B. Krautler, Concise route to symmetric multiadducts of 60]ftillerene: Preparation of an equatorial tetraadduct by orthogonal transposition. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 9317-9318

96. L. Isaacs, F. Diederich, R. F. Haldimann, Multiple adducts of C6o by tether-directed remote functionalization and synthesis of soluble derivatives of new carbon allotropes Cn(6o+5)- Helv. Chim. Acta 1997, 50,317-342

97. J.-F. Nierengarten, V. Gramlich, F. Cardullo, F. Diederich, Regio- and diastereoselective bisfunctionalization of C60 and enantioselective synthesis of a C60 derivative with a chiral addition pattern Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 2101-2103

98. E. Dietel, A. Hirsch, E. Eichhorn, A. Rieker, S. Hackbarth, B. Roder, A macrocyclic 60]fullerene-porphyrin dyad involving n-n stacking interactions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 1981-1983

99. A. Nairn, P. Shelvin, Reversible addition of hydroxide to the fullerenes. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 7097-7100

100. A. Hirsch, Q. Li, F. Wudl, Globe-trotting hydrogens on the surface of the fullerene compound C6oH6(N(CH2CH2)20)6. Angew. Chem. Int Ed. 1991,30, 1309-1311

101. A. Skiebe, A. Hirsch, H. Ktos, B. Gotsehy, DBU]C6o spin pairing in a fullerene salt. Chem Phys. Lett. 1994, 220, 138-140

102. J. Osterdot, M. Nieger, P. Windscheif, F. Vogtle. Crowded fullerenes. Chem. Ber. 1993,126, 2331-2336

103. F. Diederich, L. Isaacs, D. Philip, Synthesis, structure and properties of methanofullerenes. Chem. Soc. Rev. 1994, 243-255

104. A. B. Smith III, H. Tokuyama, Nitrene additions to 60]fullerene do not generate [6,5]aziridines. Tetrahedron 1996, 52, 5257-5262

105. M. H. Hall, H. Lu, P Shelvin, Observation of both thermal first-order and photochemical zero-order kinetics in the rearrangement of 6,5] open fulleroids to [6,6] closed fullerenes J. Am. Chem. Soc 2001,123, 1349-1354

106. J. C. Hummelen, B. Knight, J. Pavlovich, R. Gonzalez, F. Wudl, Ilsolation of the heterofullerene C59N as its dimer (CsgN^, Science 1995,117,1554-1556

107. G. Schick, T. Jarrosson, Y. Rubin, Formation of an effective opening within the fullerene core of Ceo by an unusual reaction sequence. Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38, 2360-2363

108. Y. Rubin, Ring opening reactions of fullerenes: Designed approaches to endohedral metal complexes. Topp. Cur. Chem. 1999,199, 67-91

109. J. C. Hummelen, B. W. Knight, F. Lepeq, F. Wudl, J. Yao, C. L. Wilkins, Preparation and characterization of fulleroid amd methanofullerene derivatives. J. Org. Chem. 1995, 60, 532-538

110. J. Osterodt, F. Vogtle, C6iBr2: A new synthesis of dibromomethanofiillerene and mass spectrometric evidence of the parbon allotropes C121 and C122. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 547-548

111. T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase, Reaction of C60 with sililene, the 1st fullerene silirane derivative. J. Am Chem. Soc. 1993,115, 1605-1606

112. T. Grosser, M. Prato, V. Zucchini, A. Hirsch, F. Wudl, Ring expansion of the fullerene core by highly regioselective formation of diazafulleroids. Angew. Chem. Int. Ed. 1995,34, 1343-1345

113. T. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. Wudl, T. Suzuki, H. Yu, Quinone-type methanofullerene acceptors: Precursors for organic metals. J. Org. C^hem. 1996, 61, 1306-1309

114. A. Skiebe, A. Hirsch, A facile method for the synthesis of aminof acid and amido derivatives of Cw J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 335-336

115. H. J. Bestmann, C. Moll, C. Bingel, Reaction of C60 with a-diazoketones: Methano- and dihydrofiiranofiillerenes. Synlett 1996, 729

116. J. Osterodt, A. Zett, F. Vogtle, Fullerenes by pyrolysis of hydrocarbons and synthesis of isomeric methanofiillerenes. Tetrahedron 1996, 52,4949-4962

117. M. D. Meijer, M. Rump, R. A. Gossage, J. H. T. B. Jastrebskii, G. Van Koten, New "bucky-ligands". Potentially monoanionic terdentate diamino aryl pincer ligands anchored to Ceo Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6773-6776

118. T. Ohno, K. Moriwaki, T. Miyata, Intramolecular charge-transfer interaction in a new dyad based on C60 and bis(4 '-/er/-butylbiphenyl-4-yl)aniline (BBA) donor. J. Org. Chem. 2001, 66, 3397-3401

119. T. Ishida, K. Shinozka, T. Nogam, M. Kubota, M. Ohashi. Synthesis and characterization of Ceo derivatives possessing TEMPO radicals. Tetrahedron 1996, 52, 5103-5112

120. K.-Y. Kay, L. H. Kim, I. C. Qh. The first methane-bridged diferrocenyl fullerene Qo. Tetrahedron Lett. 2000,4/, 1397-1400

121. J. Averdung, H. Luftman, J. Mattay, Synthesis of l,2-(2,3-dihydro-lH-azirino)-60]fullerene, the parent fulleroaziridine. Tetrahedron Lett. 1995,36, 2957-2958

122. Y. N. Yamakoshi, T. Yagami, §. Sueyoshi, N. Miyata, Acridine adduct of 60]fullerene with enhanced DNA-cleaving activity. J. Org. Chem. 1996, 61, 7236-7237

123. A. Yashiro, Y. Nishida, M. Qhno, §. Eguchi, K. Kobayashi, Fullerene glycoconjugates: A general synthetic approach via cycloaddition of per-O-acetyl glycosyl azides to 60]fullerene. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9031-9034

124. S. Xiao, Y. Li, H. Fang, H. Li, H. Liu, Z. Shi, L. Jiang, D. Zhu, Synthesis and characterization of three novel 6Q]fullerene derivatives toward self-assembled nanoparticles through interaction of hydrogen bonding. Org. Lett. 2002, 4, 3064-3066

125. A. W. Jensen, A. Khong, M. Saunders, S- R- Wilson, P.I. Schuster. Photocycloaddition of cyclic 1,3-diones to C60 J. Am Chem. Soc. 1997,119, 7303-7307

126. S. R. Wilson, Q. Li, J. Cao, Y. H. Wu, C. J. Welch, D. I. Schuster. Chiral non-racemic Ceo derivatives: A proposed sector rule for fullerene absolute configuration. Tetrahedron 1996, 52, 5131-5142

127. D. I. Schuster, J. qao, N. Karpinids, Y. H. Wu, A. W. Jensen, Q.Y. Lu, H. Wang, S.R. Wilson. 2+2] photocycloaddition of cyclic enones to C6oJ- Am. Chem. Soc. 1996, 118,5639-5647

128. G. Vassilikogiannakis, M. Orfanopoulos, Regio- and stereoselectivity of the 2+2] photocycloaddition of acyclic enones to Ceo- J- Org. Chem. 1999, 64,3392-3393

129. G. Vassilikogiannakis, N. Chronakis, M. Orfanopoulos. A new 2+2] functionalization of Ceo with alkyl-substituted 1,3-butadienes: A mechanistic approach. Stereochemistry and isotope effects J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 9911-9920

130. G. Vassilikogiannakis, M. Orfanopoulos, Stereochemistry and isotope effects of the 2+2] photocycloadditions of arylalkenes to Ceo A stepwise mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 7394-7395

131. G. Vassilikogiannakis, M. Hatzimarinaki, M. Orfanopoulos Mechanism of the 2+2] photocycloaddition of fullerene C60 with styrenes. J. Org. Chem. 200Q, 65, 8180-8187

132. X. Zhang, A. Fan, C. Foote, 2+2] cycloaddition of fullerenes with electron-rich alkenes and alkynes. J. Org. Chem. 1996, 61, 5456-5461

133. Y. Nakamura, T. Takano, T. Nishimura, E. Yashima, M. Sato, T. Kudo, J. Nishimura. First isolation and characterization of eight regioisomers for 60]fullerene-benzyne bisadducts. Org. Lett. 2001,3, 1193-1196

134. S. Matsui, K. Kinbara, K. Saigo, A novel reaction of 60]Fullerene. A formal [2+2] cycloaddition with aryloxy- and alkoxyketenes. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 899-902

135. K. Komatsu, G. Wang, Y. Murata, T. Tanaka, K. Fujiwara, K. Yamamoto, M, Saunders Mechanochemical synthesis and characterization of the fullerene dimer Cuq J. Org. Chem. 1998, 63, 9358-9366

136. R. Bernstein, C. S. Foote, Activated carbon as the reagent for the oxidative cyclization of fullerene adducts Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7051-7054

137. M. Prato, M. Maggini, Fulleropyrrolidines: A family of full-fledged fullerene derivatives. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 519-526

138. A. A. Ovcharenko, V. A. Chertkov, A. Y. Karchava, M. A. Yurovskaya, Cycloaddition reaction of l-(4-nitrophenyl)-3-phenylnitrile ylide to buckminsterfullerene60]. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 6933-6936

139. J. Avenburg, E- Albrecht, J. Lauterwein, J. Mattey, H. Mohn, W. H. Muller, H. U. Ter Meer, Photoreactions with C6o-fullerene 3+2]photocycloaddition of 2,3-diphenyl-2H-azirine. Chem. Ber. 1994,127, 787-789

140. J. Avenburg, J. Mattey, Exohedral functionalization of 60]fullerene by [3+2] cycloadditions: Syntheses and chemical properties of triazolino-[60]fullerenes and l,2-(3,4-dihydro-2H-pyrrolo)-[60]fullerenes. Tetrahedron 1996, 52, 5407-5420

141. Y. Tsunenishi, H. Ishida, K. Itoh, M. Ohno, Heterocyclization of 60]fullerene with isocyanides. Synlett 2000, 1318-1320

142. G. Naxakis, P. Sofou, Y. Elemes, Synthesis of novel 3,4-dihydro-2H-pyrrolo60] fullerene derivatives bearing an alkylsulfanyl substituent. Fuller. Nanotub. Carbon Nanosctruct. 2004,12, 781-787

143. G. A. Burley, P. A. Keller, S. G. Pyne, G. E. Ball. Synthesis of a 1,2-dihydro60]fullerylglycine derivative by a novel cyclopropane ring opening of a methano[60]fullerene. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 2539-2540

144. G. A. Burley, P. A. Keller, S. G. Pyne, G- E. Ball. Unexpected regiochemistry of a tethered bismethano60]fullerene. Chem. Commun. 2000, 1717-1718

145. G. A. Burley, P. A. Keller, S. G. Pyne, G. IJ. Ball. Tandem reductive ring opening-retro-Bingel reactions of bismethano60]fullerenes to give l,2-dihydro[60]fullerylglycines. Chem Commun. 2001, 563-564

146. G. A. Burley, P. A. Keller, S. G. Pyne, G. E. Ball. Synthesis and characterization of mono-and bis-methano60]fullerenyl amino acid derivatives and their reductive ring-opening retro-Bingel reactions. J. Org. Chem. 2002, 67, 8316-8330

147. M. Maggini, G- Scorrano, M. Prato, Addition of azomethine ylides to Ceo: synthesis, characterization and functionalization of fullerene pyrrolidines. J. Am. Chem. Soc. 1993, 58, 97989799

148. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Farnia, Synthesis and electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines. Tetrahedron 1996,52, 5221-5234

149. A. Bianco, M. Maggini, G. Scorrano, C. Toniolo, G. Marconi, C. Villani, M. Prato, Synthesis, chiroptical properties, and configurational assignment of fulleroproline derivatives and peptides. J. Am Chem. Soc. 1996,118, 4072-4080

150. A. Bianco, F. Gasparrini, M. Maggini, D. Misiste, A. Polese, M. Prato, G. Scorrano, C. Toniolo, C. Villani. Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative. J. Am. Chem. Soc. 1997, 779,7550-7554

151. A. Kurz, C. M. Halliwell, J. J. Davis, H. A. O. Hill, G. W. Canters, A fiillerene-modified protein J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 433-434

152. A. Komori, M. Kubota, T. Ishida, H. Niwa, T. Nogami, Unusual reactions of C6o with aldehydes in the presence of aqueous ammonia. Tetrahedron Lett. 1996, 37,4031-4034

153. L. Gan, J. Jiang, W. Zhang, Y. Su, Y. Shi, C.H. Huang, J.Q. Pan, M.J. Lu, Y. Wu. Synthesis of pyrrolidine ring-fused fullerene multicarboxylates by photoreaction. J. Org. Chem. 1998, 63, 4240-4247

154. L. Gan, D. Zhou, C. Luo, H. Tan, C- Huang, M. Lu, J. Pan, Y. Wu, Synthesis of Fullerene amino acid derivatives by direct interaction pf amino acid ester with C60, J• Org. Chem. 1996, 61, 1954-1961

155. S. H. Wu, G.-W. Wang, L.-H. Shu, H. M. Wu, S.-Kai, J.-F. Xu, Reaction of 60]fullerene with 4-nitro-N-benzylbenzimidoyl chloride and triethylamine: A new method for the synthesis of [60]fullerene-fused pyrroline. Synth. Commun. 1997, 27, 1415-1422

156. L.-W. Gao, X. Gao, D.-W.Zhang, S.-H. Wu, H.-M. Wu, Y.-J. Li, Alkaloid-fullerene systems through photocycloaddition reactions. J. Org Chem. 2000, 65, 38Q4-3810

157. G- Schick, A. Hirsch, Highly diastereoselective formation of stable fulleroids. Tetrahedron 1998, 54,4283-4296

158. B. Nuber, F. Hampel, A. Hirsch, X-ray structure of l'-(2-methoxyethoxymethyl) triazolinyl 4',5':l,2]-l,2-dihydro[60]fullerene./. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 1799-1800

159. D. M. Guldi, S. Gonzales, N. Martin, A. Anto.n, J. Garin, J. Orduna, Efficient charge separation in C6o-based dyads: Triazolino4 ',5 ': l,2][60]fullerenes. J. Org. Chem. 2000, 65, 19781983

160. S. Gonzalez, N. Martin, A. $wartz, D. M. Guldi, Addition reaction of azido-exTTFs to C-60: Synthesis of fullerotriazoline and azafulleroid electroactive dyads. Qrg. Lett. 2003,5, 557-560

161. G. Vasapollo, G. Mele, L. Longo, R. Ianne, B. Gowenlock, K. Orrell, Synthesis of novel nitroso-fulleropyrrolidines. Tetrahedron Lett. 2002, 43,4969-4972

162. A. Dondoni, A. Marra, Synthesis of 60]fulleropyrrolidine glycoconjugates using 1,3-dipolar cycloaddition with C-glycosyl azomethine ylides. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 1649-1652

163. F. Conti, C. Corvaja, M. Maggini, G. Scorrano, P. Ceroni, F. Paolucci, $. Roffia, A fulleropyrrolidine binitroxide: synthesis, EPR and electrochemical features. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001,5,3518-3525

164. B. Illescas, M. A. Martinez-Grau, M. L. Torres, J. Fernandez-Gadea, N. Martin, Synthesis of new Ceo derivatives containing biologically active 4-aryl-l,4-dihydropyridines. Tetrahedron Lett. 2002,43,4133-4136

165. F. D. Souza, S. Gadde, M. E. Zandler, A. Klykov, M. E. El-Khouly, M. Fujitsuka, O. Ito, Studies on covalently linked Porphyrin-C6o dyads: Stabilization of charge-separated states by axial coordination. J. Phys. Chem. A. 2002,106, 12393-12404

166. T. Drovetskaya, C. Eedm P. Boyd, A fullerene porphyrin conjugate. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 7971-7974

167. F.-H. Wu, X.-D. Yu, S.-H. Wu, H.-M. Wu, J.-F. Xu, X.-F. Lao, 1,3-dipolar cycloaddition reaction of 60]fullerene and trifluoromethyloxazolones: synthesis of 3-phenyl-5-trifhtioromethyl-3,4-dihydropyrrolo[60]fullerene. J. Fluor. Chem. 1998, 90, 57-58

168. Y. Matsubara, H. Tada, S. Nagase, Z. Yoshida. Intramolecular charge-transfer interaction in l,3-diphenyl-2-pyrazoline ring-fused Ceo J. Org. Chem. 1995, 60, 5372-5373

169. M. J. Gomez-Escalonilla, F. Langa, J. M. Rueff, L. Oswald, J. F. Nierengarten, Synthesis of dumbbell-shaped bis-(pyrazolino60]fullerene)-oligophenylenevinylene derivatives. Tetrahedron Leters 2002, 43, 7507-7511

170. H. Irngartinger, T. Escher, Strong electron acceptor properties of 3-'(pentafluorophenyl) isoxazolo4 ',5 l,2][60]fullerene derivatives. Tetrahedron 1999, 55, 10753-10760

171. H. Irngartinger, A. Weber, Twofold cycloaddition of 60]fullerene to a Afunctional nitrile oxide. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4137-4140

172. H. Irngartinger, C. M. Kohler, U. Huber-Patz, W. Kratschmer, Functionalization ofC6o with nitrile oxides to 4,5-dihydroisoxazoles and their structure determination. Chem. Ber. 1994,127, 581584

173. T. Da Ros, M. Prato, V. Lucchini, Additions of azomethine ylides to fullerene Ceo assisted by a removable anchor. J. Org Chem. 2000, 65,4289-4297

174. V. Nair, D. Sethumadhavan, K. C. Sheela, S. M. Nair, C. K. Eingendorf, Dipolar cycloaddition of carbonyl ylides with 60] fullerene: formation of novel heterocycle fused fullerene derivatives. Tetrahedron 2002, 58, 3009-3013

175. H. Ishida, M. Ohno, The first 1,3-dipolar cycloaddition reaction of 60]fullerene with thiocarbonyl ylide. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1543-1546

176. M. F. Meidine, R. Roers, G. Langley, A. G. Avent, A.D. Parwish, S. Firth, H. W. Kroto, R. Taylor, D. R. M. Walton. Formation and stabilizations of the hexa-cyclopentadiene adduct of C6o- J-Chem Soc. Chem. Commun. 1993, 1342-1344

177. H. Ishida, K. Komori, K. Itoh, M. Ohno, Diels-Alder reaction of 60]fullerene with cyclooctatetraene and electrophihc addition to the cycloadduct. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 98399842

178. Y. Murata, N. Kato, K. Komatsu, The Reaction of Fullerene C6Q with Phthalazine: The Mechanochemical Solid-State Reaction Yielding a New C6o Dimer versus the Liquid-Phase Reaction Affording an Open-Cage Fullerene. J. Org. Chem., 2001, 66, 7235-7239

179. W. Qian, S.-C. Chuang, R. B. Amador, T. Jarrosson, M. Sander, S. Pieniazek, S. I. Khan, Y. Rubin, Synthesis of stable derivatives of Cei'- The first nonclassical fullerene incorporating a four-membered ring. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 2066-2Q67

180. G. P. Miller, M. C. Tetreau, M. M. Olmstead, P. A. Lord, A. L- Balch, Addition of diprotic nucleophiles to a C6o-tetrazine monoadduct: structural reassignment and correction of a novel rearrangement. Chem. Commun., 2001, 1758-1759

181. G. P. Miller, M. C- Tetreau, Facile, completely regioselective 1,4-hydrogenations of C6o-diaryltetrazine monoadduct. Org. Lett., 2000, 2, 3091-3094

182. V. M. Rotello, J. B. Howard, T. Yadav, M. M. Conn, E. Viani, U M. Giovane, A. t. Lafleur. Isolation of fullerene products from flames structure and synthesis of the C6o cyclopentadiene adduct. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1561-1562

183. B. Krautler, J. Maynollo, Piels-Alder reactions of the 6Q]fullerene Functionalizing a carbon sphere with flexibly and with rigidly bound addends. Tetrahedron 1996, 52, 5033-5042

184. G. Torres-Gaisia, J. Mattay, Exohedral functionalization of 60]fullerene by [4+2] cycloadditions. Piels-Alder reactions of [6Q]fullerene with electron rich 2,3-dioxysubstituted-l,3-butadienes. Tetrahedron 1996, 52, 5421-5426

185. M. Arce, A. Viado, Y. An, S. I. Khan, Y. Rubin. Triple scission of a six-membered ring on the surface of C6o via consecutive pericyclic reactions and oxidative cobalt insertion. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 3775-3776

186. J. Mack, G. P. Miller, Synthesis and characterization of a C6o-pentacene monoadduct. Fullerene Sci. Technol. 1997, 5, 607-614

187. G. P. Miller, J. Mack, 7i-Stacking interactions in cw-Bisfiillerene60] adducts of 6,13-disubstituted pentacenes. Org. Lett. 2000,2,3983-3986

188. W. Duczek, W. Radeck, H.-J. Niclas, M. Ramm, B. Costisella, Diels-Alder cycloaddition of substituted norcaradienes with 60]fiillerene. Tetrahedron Lett. 1991,38, 6651-6654

189. M. A. Herranz, N. Martin, A new building block for £>iels-Alder reactions in 7-extended tetrathiafulvalenes1 Synthesis of a novel electroactive C6o-based dyad. Org. Lett. 1999,1, 2005-2007

190. C. Boulle, J. Rabreau, P. Hudhomme, M. Cariou, M. Jubault, A. Gorgues, J. Orduna, J. Garin. The bis-linking of tetrathiafulvalene (TTF) to Ceo'. Towards the control of electron transfer between pi-donors and C60. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3909-3910

191. A. Kraus, A. Gugel, P. Belik, M. Walter, K. Mullen. Covalent attachmen t of various substituents in closest proximity to the C60 core a broad synthetic approach to stable fullerene derivatives. Tetrahedron 1995, 51, 9927-9940

192. M. Ohno, S. Kojima, Y. Shirakawa, S. Eguchi. Delta-valerolactam derivative of C60 from hetero Diels-Alder reaction with l,3-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-aza-l,3-butadiene. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 9211-9214

193. G. Tores-Garsia, H. Luftman, C. Wolf, J. Mattay, A versatile route to substituted 1,4-diazine-fiised 60]fullerenes. J. Org. Chem. 1997, 62,2752-2756

194. M. Ohno, H. Sato, S. Eguchi, Synthesis of fullerotetrahydroquinolines by cycloaddition reaction of C6o with aza-ortho-xylylenes. Synlett 1999,207-209

195. N. Martin, A. M. Grau, b- Sanchez, C. Seoane, M. Torres, The first hetero-Diels-Alder reaction of C-60 with 1-azadienes. Synthesis of tetrahydropyrido2 ',3 ': l,2][60]fullerene derivatives. J. Org. Chem. 1998, 63, 8074-8076

196. M. Ohno, T. Azuma, S. Eguchi, Bukminsterfiillerene C6o O-Quinone Methide cycloadduct. Chem. Lett. 1993, 1833-1834

197. K. Okawa, Y. Nakamura, J. Nishimura, Facile modification of 60]fullerene by photochemically generated hydroxy-o-quinodimethane derivatives. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3103-3106

198. A. C. Tome, R. F. Enes, J. P. C- Tome, J. Rocha, M. Q. P. M. S. Neves, J. A. S. Cavaleiro, J. Elguero, New pyrimidine and pyrimidone derivatives of 60]fullerene. Tetrahedron 1998, 54, 11141-11150

199. A. Rieder, B. Krautler, Loading a porphyrin with fullerene units. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 9050-9051

200. B. Illeskas, N. Martin, C- Seoane, P. De la Cruz, F. Langa, F. Wudl, A facile formation of electroactive fullerene adducts from sultines via a Diels-Alder reaction. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8307-8310

201. G. Mehta, B. Viswanath, Novel bicyclo2.2.0]hexane-fused [60]fullerene derivatives via cycloaddition with a cyclobutadiene diester. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5631-5632

202. G. Schick, A. Hirsch, H. Mouser, T. Klarck, Opening and closure of the fullerene cage in cis-/-bisimino adducts of Ceo: The influence of the addition pattern and the addend. Chem. Eur J 1996, 2, 935-943

203. L Shiu, K. M. Chien, T. Liu, T. I. Lin, G. R. Her, T. Y. Luh. Bisazafulleroids. J. Chem Soc. Chem. Commun. 1995, 1159-1160

204. G. X. Dong, J. S. Li, T. H. Chan, Raction of 60]fullerene with diethyl diazidomalonate a doubly bridged fulleroid. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 1725-1726

205. B. Krautler, T. Muller, J. Maynollo, K. Qruber, C. Kratky, P. Ochsenbein, P. Schwarzenbach, H. Burgi, A topochemically controlled, regiospecific fullerene bisfunctionalization. Angew. Chem. Int. Ed 1996,35, 1204-1206

206. Y. Murata, M. Shiro, K. Komatsu, Synthesis, X-ray structure, and properties of the first tetrakisadduct of fullerene C6o having a fulvene-type pi-system on the spherical surface. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 8117-8118

207. M. Sawamura, M. Toganoh,Y. Kuninobu, S. Kato, E. Nakamura, Synthesis of pentamethyl-monohydro60]fullerene CeoMesH and its use as cyclopentadienyl-type ligand precursor. Chem. Lett. 2000, 270-271.

208. M. Sawamura, H. Ikura, T. Ohama, U. E. Hackler, E. Nakamura, Single-step synthesis of pentaaryl-monohydro60]fullerenes through fivefold addition of organocopper reagent to C6o- J. Organomet. Chem. 2000, 599, 32-36

209. K. M. Rogers, P. W. Fowler, A model for pathways of radical addition to fullerenes. J. Chem. Soc. Chem Commun. 1999, 2357-2358

210. Y. Murata, K. Komatsu, T. S. M. Wan, The reaction of 60]fullerene with lithium fluorenide: Formation of a novel 1,4-adduct of [60] fullerene, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7061-7064

211. M. Sawamura, N. Nagahama, M.Toganoh, E.Nakamura, Regioselective penta-addition of 1-alkenyl copper reagent to 60]fullerene. Synthesis of penta-alkenyl FCp ligand. J.Organomet. Chem. 2002, 652, 31- 35

212. M. Sawamura, H. Iikura, E. Nakamura, The first pentahaptofullerene metal complexes. J. Am. Chem. Soc 1996,118, 12850-12851

213. M. Sawamura, M. Toganoh, K. Suzuki, A. Hirai, H. Iikura, E. Nakamura, Stepwise synthesis of fullerene cyclopentadienide R5C60" and indenide RsCeo"- An approach to fully unsymmetrically substituted derivatives. Org. Lett. 2000, 2, 1919-1921

214. E. Nakamura, K. Tahara, Y. Matsuo, M. Sawamura, Synthesis, structure, and aromaticity of a hoop-shaped cyclic benzenoid 10]cyclophenacene. J. Am. Chem. Soc. 2003,125,2834-2835

215. K. D. Kampe, N. Egger, Reactions of diamines with fullerene C60- Liebigs Ann. 1995, 115-124

216. K. D. Kampe, N. Egger, M. Vogel, Diamino and tetraaminof derivatives of buckminsterfullerene Ceo Angew. Chem. Int. Ed. 19?3, 32, 1174-1176

217. N. Wang, Photochemical addition reactions of 60]fullerene with 1,2-ethylenediamine and piperazine. Tetrahedron 2002, 58, 2377-2380

218. A. L. Balch, A. S. Ginwalla, M. M. Qlmstead, R. H. Irmer, Structural analysis of products from the Ceo-piperazine reaction. Consistent geometric distortions of the fullerene core upon adduct formation. Tetrahedron 1996, 52, 5021-5032

219. H. Isobe, N. Tomita, E. Nakamura, One-step multiple addition of amine to 60Jfullerene. -Synthesis of tetra(amino)fullerene epoxide under photochemical aerobic conditions. Org. Lett. 2000, 2, 3663-3665

220. M. Yoshida, F. Sultana, N. Uchiyama, T. Yamada, M. Iyoda, Efficient synthesis of fullerene dimers containing a fluoroalkyl group. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 735-736

221. I. E. Kareev, I. V. Kuvychko, S. F. Ubedkin, S. M. Miller, 0. P. Anderson, K. Seppelt, S. H. Strauss, Q. V. Boltalina, Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C-60(CF3)io J Am Chem. Soc. 2005,127, 8362-8375

222. A. A. Goryunkov, I. V. Kuvychko, I. N. Ioffe, D. L. Dick, L. N.Sidorov, S. H.Strauss, O. V. Boltalina, Isolation of C6o(CF3)n (n=2,4, 6, 8, 10) with high compositional purity J. Fluorine Chem. 2003, 124, 61-64.

223. A. D. Darwish, A. K Abdul-Sada, A. G. Avent, V. I. Lyakhovetsky, E. A.Shilova, R. Taylor, Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 6Q]fullerene Org. Biomol. Chem. 2003,1, 3102-3110.

224. A. Q. Darwish, A. K. Abdul-Sada, A. G.Avent, N. Martsinovich, J. M. Street, R. Taylor, Novel addition in trifluoromethylation of 70]fullerene.Fluorine Chem. 2004,125,1383-1391.

225. T. H. Zhang, P. Lu, F. Wang, G. W. Wang, Reaction of 60]fullerene with free radicals generated from active methylene compounds by manganese(III) acetate dehydrate. Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 4403-4407

226. G. W. Wang, T. H. Zhang, X. Cheng, F. Wang, Selective addition to 60]fullerene of two different radicals generated from Mn(III)-based radical reaction. Org. Biomol Chem. 2004, 2, 11601163

227. C. Ei, D. Zhang, X. Zhang, S. Wu, X. Gao, Manganese(III) acetate-mediated free radical reactions of 60]fullerene with beta-dicarbonyl compounds. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 3464-3469

228. Z. X. Cheng, G. W. Wang, One-pot sequential synthesis of acetoxylated 60]fullerene derivatives. J. Org. Chem. 2005, 70,2380-2383

229. W. Ford, T. Nishioka, F. Qiu, F. D'Souza, J. P. Choi, W. Kutner, K. Noworyta Structure determination and electrochemistry of products from the radical reaction of C6o with azo(bisisobutyronitrile). J. Org Chem 1999, 64, 6257-6262

230. W. Ford, T. Nishioka, F. Qiu, F, D'Souza, J.P. Choi. Dimethyl azo(bisisobutyrate) and C60 produce 1,4-and l,16-di(2-carbomethoxy-2-propyl)-l,x-dihydro60]fullerenes. J. Org. Chem. 2000, 65, 5780-5784

231. W. Zhang, L. Gan, C. Huang, Photochemical addition of methanol to Formation of 1,4-dimethoxyfullerene. Chinese J. Chem. 1998,16,478-480

232. M. J. Rosseinsky, Recent developments in the chemistry and physics of metal fullerides Chem. Mater. 1998,10, 2665-2685

233. P. M. Allemand, K. C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Gruner, J. D. Thompson. Organic molecular spft ferromagnetism in a fullerene C60- Science 1991,253, 301-303

234. L. W. Tutt, A. Kost, Optical limiting performance of C6o and C70 solutions. Nature 1992,356, 225-226

235. F. Kajzar, C. Taliani, R. Daniel, S. Rossini, R. Zamboni. Wave-dispersed 3rd-order nonlinear optical properties of Ceo thin films. Chem. Phys. Lett. 1994, 277,418-422

236. J. Yu, L. Dong, C. Wu, L. Wu, J. Xing, Hydroxyfullerene as a novel coating for solid-phase microextraction fiber with sol-gel technology. J. Chromatography 2002, 978, 37-48

237. R. Maruyama, Electrochemical mass-flow control of hydrogen using a fullerene-based proton conductor. Electrochemica Acta 2002, 48, 85-88

238. M. Prato, 60] Fullerene chemistry for materials science applications. J. Mater. Chem. 1997, 7, 1097-1109

239. T. Da Ros, M. Prato, Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 663-669

240. N. Martin, L. Sanchez, B. Illescas, I. Perez, C6o-based electroactive organofullerenes Chem. Rev. 1998, 98, 2527- 2547

241. H. Imahori, Y. Sakata, Fullerenes as novel accepters in photosynthetic electron transfer. Eur. J. Org Chem. 1999, 2445-2457

242. D. Guldi, Fullerenes: three dimensional electron acceptor materials. Chem. Commun. 2000, 321-327

243. D. M. Guldi, Fullerene-porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models. Chem. Soc. Rev. 2002,31, 22-36

244. A. W. Jensen, S. R. Wilson, D. I. Schuster, Biological applications of fullerenes. Bioorg. Med Chem. 1996, 4, 767-779

245. S. R. Wilson, Nanomedicine: Fullerene and carbon nanotube biology. Perspectives of Fullerene Nanotechnology, E. OsawaEd 2001, Kluver Academ. Publ., Dordrecht-Boston-London

246. Y. Tabata, T. Ishii, T. Aoyama, R. Oki, Y. Hirano, O. Ogawa, Y. Ikada. Sonodynamic effect of polyethylene glycol-conjugated fullerene in tumor. Perspectives of Fullerene Nanotechnology, E Osawa Ed. 2001, Kluver Academ. Publ., Qordrecht-Boston-London.

247. T. Mashino, K. Okuda, T. Hirota, M. Hirobe, T. Nagano, M- Mochizuki. Inhibition of E-coli growth by fullerene derivatives and inhibition mechanism. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1999, 9, 29592962

248. S. Bosi, T. Da. Ros, S. Castellano, E. Banfi, M. Prato, Antimycobacterial activity of ionic fullerene derivatives. Bioorg. Med. Chem. Lett. 200Q, 10, 1043-1045

249. A. Lin, S. Fang, S. Lin, C. Qhou, T. Lüh, L. Ho, Local carboxyfullerene protects cortical infraction in rat brain. J. NeuroScience Research 2002, 43, 317-321

250. H. Jin, W. Chen, X. Tang, L.Y. Chiang, C.Y. Yang, J.V. Schloss, J.Y. Wu. Polyhydroxylated Ceo, fullerenols, as glutamate receptor antagonists and neuroprotective agents. J. Neur. Sei. Res. 2000, 62, 600-607

251. L. L. Dugan, D. M. Turetsky, C. Du. D. Lobner, M. Wheeler, C. R. Almli, C. K. F. Shen, T. Y. Lüh, D. W. Choi, T. S. Lin. Carboxyfullerenes as neuroprotective agents. Proc. Ac. Sei. USA 1991,94,9434-9439

252. M. Meijer, G. P. van Klink, G. van Koten, Metal-chelating capacities attached to fullerenes. Coord Chem. Rev. 2002, 230, 141-163

253. C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Plastic solar cells. Adv. Funct. Mater 2001,11, 15-26

254. Asian Technology Information Program (ATIP), Report: ATIP97.030: The Solar Cell Industry in Japan, http V/www atip org/ATIP/public/atip reports 97/atip97 030r html

255. Konarka Technologies, http //www.konarkatech com/

256. H. Hoppe, N. S. Sariciftci, Organic solar cells: An overview. J. Mater. Res. 2004,19, 19241945

257. K. M. Coakley, M. D. McGehee, Conjugated polymer photovoltaic cells. Chem. Mater. 2004, 16, 4533-4542

258. H. Hoppe, N. S. Sariciftci, Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem., 2006,16, 45-61

259. R. A. J. Janssen, J. C. Hummelen, N. S. Sariciftci, Polymer-fullerene bulk heterojunction solar cells. MRS Bulletin, 2005, 30, 33-36

260. F. Padinger, R. S. Rittberger, N. S. Sariciftci, Effects of postproduction treatment on plastic solar cells. Adv. Funct. Mater., 2003,13, 85-88.

261. C. Waldauf, P. Schilinsky, J. Hauch, C. J. Brabep, Material and device concepts for organic photovoltaics: towards competitive efficiencies. Thin Solid Films, 2004, 451, 503-507.

262. M. Al-Ibrahim, O. Ambacher, S. Sensfuss, G. Gobsch, Effects of solvent and annealing on the improved performance of solar cells based on poly(3-hexylthiophene): Fullerene. Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 201120.

263. M. Reyes-Reyes, K. Kim, D. L. Carroll, High-efficiency photovoltaic devices based on annealed poly(3-hexylthiophene) and l-(3-methoxycarbonyl)-propyl-l-phenyl-(6,6)C-61 blends. Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 083506

264. W. Ma, C. Yang, X. Gong, K. Lee, A. J. Heeger, Thermally stable, efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphology. Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1617-1622.

265. M. Reyes-Reyes, K. Kim, J. Dewald, R. Lopez-Sandoval, A. Avadhanula, S. Curran, D. L. Carroll, Meso-structure formation for enhanced organic photovoltaic cells. Org. Lett. 2005, 7, 57495752

266. S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sanciftci, F. Padmger, T. Fromherz, J. C Hummelen, 2.5% efficient organic plastic solar cells. Appl. Phys. Lett., 2001, 78, 841-843

267. A. Mozer, P. Denk, M. Scharber, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, P. Wagner, L. Lutsen and D. Vanderzande, Novel regiospeciflc MDMO-PPV copolymer with improved charge transport for bulk heterojunction solar cells. J Phys Chem 5,2004,705,5235-5242.

268. M. M. Wienk, J. M. Kroon, W. J. H. Verhees, J. Knol, J. C. Hummelen, P. A. van Hall and R. A. J. Janssen, Efficient methano70]fullerene/MDMQ-PPV bulk heterojunction photovoltaic cells Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 3371-3375

269. M. Svensson, F. Zhang, S. C. Veenstra, W. J. H. Verhees, J. C. Hummelen, J. M. Kroon, O. Inganas, M. R. Andersson, High-performance polymer solar cells of an alternating polyfluorene copolymer and a fullerene derivative. Adv. Mater., 2003,15, 988

270. H. Hoppe, D. A. M. Egbe, D. Muhlbacher, N. S. Sariciftci, Photovoltaic action of conjugated polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells using novel PPE-PPV copolymers. J. Mater. Chem., 2004,14, 3462-3467.

271. N. Camaioni, L. Garlaschelli, A. Gen, M. Maggini, G. Possamai, G. Ridolfi, Solar cells based on poly(3-alkyl)thiophenes and 60]fullerene: a comparative study. J. Mater. Chem. 2002,12, 20652070

272. I. Riedel, E. von Hauff, J. Parisi, N. Martin, F. Giapalone, V. Dyakonov, Diphenylmethanofullerenes: New and efficient acceptors in bulk-heterojunction solar cells Adv. Funct. Mater. 2005,15, 1979-1987

273. X. Wang, E. Perzon, F. Oswald, F. Langa, S. Admassie, M. R. Andersson, O- Inganas, Enhanced photocurrent spectral response in low-bandgap polyfluorene and Qo-derivative-based solar cells. Adv. Funct. Mater. 2005,15, 1665-1670

274. F. Meng, J. Hua, K. Chen, H. Tian, L. Zuppiroli, F. Nuesch, Counterion effects in cyanine heterojunction photovoltaic devices. J. Mater. Chem., 2005,15, 979-986

275. J.Hua, F Meng, F. Ding, F. Li, H. Tian, Novel soluble and thermally-stable fullerene dyad containing peryleneJ. Mater. Chem , 2004,14, 1849-1853

276. J. Drechsel, B. Mannig, F. Kozlovski, D. Gebeyehu, A. Werner, M. Koch, K. Leo, M. Pfeiffer, High efficiency organic solar cells based on single or multiple PIN structures. Thin Solid Films 2004, 451, 515-517

277. P. Peumans, S. R. Forrest, Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/Ceo photovoltaic cells Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 126-128

278. A. Bianco, T. Da Ros, M. Prato, C. Toniollo, Fullerene-based Amino Acids and Peptides, J. Peptide Sci. 2001, 7, 208-219

279. D. Pantarotto, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato, Synthesis and biological properties of fullerene-containing amino acids and peptides, Mini Rev. Med. Chem. 2004, 4, 805-814

280. O. Tsuge, S. Kanemasa Recent advances in azomethine ylide chemistry. Advances in Heterocyclic Chemistry, Ed A. R. Katritzky, vol. 45, Academic Press. San Diego-New York-Berkeley-Boston-Londo-Sydney-Tokyo-Toronto, 1989

281. R.Grigg, H. Q. N. Gunaratne, V. Sridharan, S. Thianpatanagul, M. X. Tute, X=Y-ZH systems as potential 1,3-dipoles. Activation of the ZH proton in imines. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 43634366

282. N. F. Gol'dshleger, A. N. Lapshin, E. I. Yudanova, N. M. Alpatova, E. V. Ovsyannikova, Rus. J. Electrochem., 2006, 42, 16-22

283. F. Conti, C. Corvaja, M. Maggini, G. Scorrano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia, A fulleropyrrolidine binitroxide: synthesis, EPR and electrochemical features. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001,5,3518-3525

284. A. Ikeda, C. Fukuhara, M. Kawaguchi, M. Numata, S. Shinkai, S.-G. Liu, L. Echegoyen, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Pyridine-appended 5,6-open-aza60]fulleroid can act as a unique host for alcohols. 2000,307-310

285. Z. Li., K. H. Bouhadir, P. B. Shevlin, Convenient syntheses of 6,5 open and 6,6 closed cycloalkylidenefullerenes. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651-4654

286. E. Katz, Fullerenes for photovoltaics, Encyclopedia of Nanoscience andNanotechnology, Ed. H. S. Nalwa, vol. X, p. 1-23

287. F. T. Tat, Z. Zhou, S. MacMahon, F. Song, A. L. Rheingold, L. Echegoyen, D. I. Schuster, S. R. Wilson, A new fullerene complexation ligand: N-pyridylfulleropyrrolidine. J. Org. Chem. 2004, 69, 4602-4606

288. M. E. El-Khouly, O. Ito, P. M. Smith, F. D'Souza, Intermolecular and supramolecular photoinduced electron transfer processes of fullerene-porphyrin/phthalocyanine systems. J. Photochem. Photobiology C, 2004, 5, 79-104

289. D. M. Guldi, C. Luo, T. Da Ros, M. Prato, E. Dietel, A. Hirsch. Photoinduced electron transfer in multicomponent arrays of a pi-stacked fullerene porphyrin dyad and diazabicyclooctane or a fulleropyrrolidine ligand. Chem. Commun. 2000, 375-376

290. A. Bagno, S. Claeson, M. Maggini, M. L. Martini,M. Prato,G. Scorrano, "60]Fullerene as a Substituent", Chem. Eur. J. 2002, 8, 1015-1023

291. S. Kazaoui, N. Minami, Y. Tanabe, H. J. Byrne, A. Eilmes, P. Petelenz. Comprehensive analysis of intermolecular charge-transfer excited states in Ceo and C70 films. Phys. Rev. B., 1998, 58, 7689-7700.

292. D. V. Konarev, A. Yu. Kovalevsky, A. L. Litvinov, N. V. Dnchko, B. P. Tarasov, P. Coppens, R. N. Lyubovskaya, Molecular complexes of fullerenes C60 and C70 with saturated amines J. Sol. State Chem. 2002,168,474-485

293. S. S. Gayathri, A. Patnaik, A new fullerene C6o-didodecyloxy benzene dyad: An evidence for ground state electron transfer. Chem. Phys. Lett. 2QQ5, 414, 198-203

294. D.M. Guldi, M. Maggini, G. Soccrano, M. Prato, Intramolecular electron transfer in fullerene/ferrocene based donor-bridge-acceptor dyads. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 974-980

295. F. Langa, P. de la Cruz, E. Espildora, A. De la Hqz, J.L. Bourdelande, L. Sanchez, N. Martin, C6o-based triads with improved electron-acceptor properties: Pyrazolylpyrazolino60]ftillerenes. J. Org. Chem. 2001, 66, 5033-5041

296. M. E. El-Khouly, P. Padmawar, Y. Araki, S, Verma, L. Y. Chiang, O. Ito, Photoinduced processes in a tricomponent molecule consisting of diphenylaminofluorene-dicyanoethylene-methano60]ftillerene. J. Phys. Chem. A. 2006,110, 884-891

297. F. Langa, P. de la Cruz, E. Espildora, A. Gonzalez-Cortes, A. de la Hoz, V. Lopez-Arza, Synthesis and properties of isoxazolo60]fullerene Donor dyads. J. Org. Chem. 2000, 65, 86758684.

298. J. Llacay, J.Veciana, J.Vidal-Gancedo, J. L. Bourdelande, R. Gonzalez-Moreno, C. Rovira, Persistent and transient open-shell species derived from C60-TTF cyclohexene-fused dyads. J. Org. Chem. 1998,(55,5201-5210

299. K. B. Simonsen, V. Konovalov, T. A. Konovalova, T. Kawai, M. P. Cava, L. D. Kispert, R. M. Metzger, J. Becher, Long-lived photoproduced radical ions in tetrathiafulvalenes covalently tethered to C6o- J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999, 657-665.

300. D. V. Konarev, R. N. Lyubovskaya, N. V. Drichko, V. N. Semkin, A. Graja, Energies of charge transfer for C60 and C70 complexes in solutions and in the solid state. Chem. Phys. Lett. 1999, 314, 570-576

301. D. D Eley, D. J. Hazeldine. T. F. Palmer, Mass spectra, ionisation potentials and related properties of metal-free and transition metal phthalocyanines. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1973,1808-1814

302. S. C. Khandelwal, J. L. Roebber, The photoelectron spectra of tetraphenylporphine and some metallotetraphenylporphynns. Çhem. Phys. Lett., 1975, 34, 355-359

303. B. Singh, personal communication1. Благодарности

304. Автор работы выражает искреннюю благодарность, прежде всего, своему научному руководителю Римме Николаевне Любовской за терпение и поддержку, благодаря которой эта работа могла быть начата, выполнена и закончена.

305. На отдельных этапах синтетической работы необходимо отметить участие Н. Ф. Гольдщлегер (снс, лаб. СОПФС, ИПХф РАН) и Корнева А. Б. (студ. 1-го курса ВХК РАН).

306. Важно отметить вклад профессора Л. Н. Сидорова и доктора О. В. Болталиной (хим. фак. МГУ), которым автор работы обязан терпением, настойчивостью и упорством в исследовании химии фуллеренов.