Новые гибридные материалы на основе углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕГОРОВ ВАСИЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

НОВЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 з ДЕК 2012

Нижний Новгород - 2012

005056864

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук.

Домрачев Георгий Алексеевич, доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН

Воротынцев Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор, Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева, заведующий кафедрой «Физики и технологии материалов и компонентов электронной техники»

Петров Борис Иванович, доктор технических наук, Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

Защита диссертации состоится « 26 » декабря 2012 г. в II30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева.

Автореферат разослан «20» ноября 2012 года.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Список сокращений:

УНТ - углеродные нанотрубки

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

MOCVD - Metal organic chemical vapor deposition - осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений

Актуальность темы диссертации

Углеродные нанотрубки являются перспективным материалом и уже находят применение в различных областях науки и техники. Они применяются' как самостоятельно, так и в виде модифицирующих добавок для создания различных гибридных и композиционных наноматериалов. Основой нанокомпозитов (матрицей) могут быть полимеры, керамика и металлы. Однако создание подобных материалов связано с рядом проблем. Углерод — материал химически инертный и имеет низкое сродство к матрице, что ухудшает свойства получаемых композиционных материалов. Для решения этой проблемы необходимо модифицировать поверхность углеродных нанотрубок. Нанесение на поверхность углеродных нанотрубок металлосодержащих частиц и покрытий придает им уникальные физико-химические свойства, т.е. приводит к созданию новых гибридных материалов. Подобные материалы могут найти свое применение в качестве наноструктурированных гетерогенных катализаторов различных химических процессов, сенсорных устройств, химических источников тока и элементов различных электронных устройств.

На сегодняшний день известно достаточно много методов модификации боковой поверхности многостенных углеродных нанотрубок, которые можно разделить на две большие группы: методы ex situ (присоединение уже готовых наночастиц к поверхности углеродных нанотрубок) и методы in situ (синтез наночастиц непосредственно на поверхности многостенных углеродных нанотрубок). К методам in Situ относятся электрохимические методы, золь-гель процесс, гидротермальный и аэрозольный методы, осаждение из паровой фазы. Наиболее перспективным из них является метод осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений. Преимущества метода MOCVD перед другими методами - возможность проведения процесса осаждения покрытий в условиях форвакуума; большой выбор летучих металлоорганических соединений; относительно низкие температуры проведения процесса осаждения покрытий (150 - 500°С); возможность регулирования состава и толщины покрытия в ходе осаждения. Но, несмотря на несомненные преимущества, данная технология не нашла еще достаточного распространения. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка технологий MOCVD

осаждения металлосодержащих наночастиц на боковую поверхность многостенных углеродных нанотрубок для создания новых гибридных материалов на их основе.

Целью работы является синтез новых гибридных наноматериалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с различными металлосодержащими покрытиями с использованием методов МОСУБ.

Для выполнения заявленной цели работы были поставлены следующие задачи:

• Разработка и изготовление оригинальных лабораторных установок для синтеза многостенных углеродных нанотрубок и металлизации их боковой поверхности с использованием технологии \10CVD.

• Оптимизация МОСУО технологии синтеза и получение в свободном виде полых макроцилиндров со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок.

• Разработка процессов осаждения металлосодержащих покрытий на боковую поверхность многостенных углеродных нанотрубок находящихся как в виде порошка, так и в виде макроцилиндра с использованием технологии МОСУИ.

• Установление влияния состава полученных гибридных наноматериалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с металлосодержащим покрытием на их термоокислительную стабильность.

Объекты исследования: полученные методом МОСУО многостенные углеродные нанотрубки в виде порошка, макроцилиндры со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, гибридные материалы (многостенные углеродные нанотрубки с покрытием пиролитического хрома, пиролитического железа, карбида хрома, карбида вольфрама, карбида молибдена, оксида хрома, оксида вольфрама, оксида молибдена и оксида железа), а также наноструктурированные оксиды хрома, вольфрама, молибдена и железа, полученные при термическом окислении на воздухе МУНТ гибридных материалов.

Методы исследования: Термогравиметрический анализ (ТГА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР), исследование околокраевой тонкой структуры рентгеновского поглощения (№ХАР8-спектроскопия), рентгенофазовый анализ (РФА), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС), хромато-масс-спектрометрия (ХМС).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

• Впервые проведены работы по металлизации в динамических условиях многостенных углеродных нанотрубок с использованием в качестве прекурсоров гексакарбонила вольфрама, гексакарбонила молибдена и пентакарбонила железа.

Впервые методом MOCVD получен ряд новых гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с различными металлосодержащими покрытиями их поверхности: МУНТ/p-WC]..,, МУНТ/МоС0,7, МУНТ/a-Fe.

• Впервые проведены работы по металлизации многостенных углеродных нанотрубок в статических условиях с использованием в качестве прекурсоров хромоорганической жидкости ХОЖ «БАРХОС» и гексакарбонила вольфрама. Получены новые гибридные наноматериалы: МУНТ/пиролитический хром и МУНТ/пиролитический вольфрам. Получены образцы композитов с содержанием пиролитического хрома и пиролитического вольфрама в широком диапазоне концентраций (от 10 до 80 масс.%). Обнаружена зависимость морфологии композита МУНТ/пиролитический хром от условий осаждения покрытия. Из композитов МУНТ/пиролитический хром впервые выделены единичные МУНТ с покрытием пиролитического хрома, которые представляют интерес для создания различных наноустройств на их основе, например, кантилеверов зондовых микроскопов, чувствительным элементом которых будет многостенная углеродная нанотрубка с инкапсулированной ферромагнитной частицей (a-Fe). В результате рекристаллизации гибрида МУНТ/пиролитический хром в высоком вакууме получен новый гибридный материал МУНТ/Сг3С2.

• Проведено исследование термоокислительных свойств, фазового состава и морфологии полученных гибридных материалов. Выявлены закономерности влияния природы металла покрытия на термоокислительную стойкость многостенных углеродных нанотрубок. На основании полученных данных разработаны методики синтеза новых наноструктурированных материалов МУНТ/Сг203, MyHT/p-WCWWOj, МУНТАУОз, МУНТ/МоС0,7/МоО3, МУНТ/МоОз, MyHT/Fe203 и наноструктурированных оксидов хрома, вольфрама и железа, сохраняющих трубчатую морфологию темплата и нанолент оксида молибдена.

• Показана возможность применения макроцилиндров со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок для создания композиционных нанопористых мембран, состоящих из полимерной матрицы и сквозных ориентированных многостенных углеродных нанотрубок.

• Полученные результаты в дальнейшем могут быть использованы для создания более эффективных гетерогенных наноструктурированных катализаторов, сенсорных устройств, фильтрующих нанопористых мембран, композиционных и гибридных материалов с улучшенными свойствами.

На защиту выносятся следующие положения:

• Закономерности формирования радиально ориентированных массивов из многостенных углеродных нанотрубок.

• Синтез новых гибридных наноматериалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с различными металлосодержащими покрытиями.

• Идентификация и определение особенностей строения новых гибридных наноматериалов методами ТГА, РФА, NEXAFS-спектроскопии, РЭМ, ПЭМ и ЭДРС.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены: международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2008, 2009), XXVII и XXX научные чтения имени академика Н. В. Белова, XI Международная конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» I.C.H.M.S.'09 (Ялта, 2009), 9th Biennial International Workshop I.W.F.A.C.'09 "Fullerenes and Atomic Clusters" (St. Petersburg, 2009), международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Бор, 2010, 2012), «Рентгеновская оптика - 2010» (Черноголовка, 2010), 7я и 8я международная конференция-семинар «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Суздаль, 2010; Троицк, 2012), 7я Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии - производству 2010» (Фрязино,

2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва,

2011), Joint International Conference ACS'2011 "Advanced Carbon Nanostructures" (St. Petersburg, 2011), III Всероссийская молодёжная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), IV Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль,

2012).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов. Конкурсная поддержка работы

Работа выполнена при финансовой поддержке государственных контрактов № П 337, № 02.513.11.0002, программы фундаментальных исследований Президиума РАН №21, грантов РФФИ 09-02-00726-а, 10-03-00968-а, гранта Президента РФ НШ-1396.2008.3. 2008-2009. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Г.А. Разуваева (2010 г.) Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях, 22 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 161 странице, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающей 164 наименования, содержит 5 таблиц и 113 рисунков. Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложена научная новизна и практическая ценность работы, сформулирована цель работы, представлены выносимые на защиту положения.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. Представлены данные о разновидностях углеродных нанотрубок, их основных свойствах и методах получения. Проведен анализ основных методов модификации боковой поверхности многостенных углеродных нанотрубок. Представлены и проанализированы основные характеристики соединений, используемых в качестве прекурсоров для модификации боковой поверхности МУНТ методом МОСУБ. Показаны потенциальные области практического применения углеродных нанотрубок с модифицированной поверхностью.

Во второй главе содержатся методики синтеза МУНТ, гибридных материалов на их основе и описание физико-химических методов исследования, применяемых в данной работе.

Третья глава содержит результаты исследований и их обсуждение.

Синтез МУНТ методом МОС\Т) с использованием в качестве прекурсоров ферроцена и толуола

Синтез проводился в печи трубчатого типа (Рис. 1) и полученные массивы имеют вид полого макроцилиндра со стенками из радиально ориентированных МУНТ. В ходе работы была проведена оптимизация

условий получения

выровненных ПО толщине пигайил "ВИШ"'

макроцилиндров со стенками

из падиально Рис. 1 - Схема экспериментальной установки

синтеза железосодержащих многостенных углеродных нанотрубок

ориентированных МУНТ. Определены оптимальные условия синтеза: температура печи испарителя ферроцена 100°С; температура зоны осаждения макроцилиндров 850°С; расход газа-носителя (аргона) 550 см7мин. При таких условиях расход ферроцена составлял (90±5) мг/ч, расход толуола (4.4±0.4) см"7ч. Скорость осаждения МУНТ практически не изменяется в исследуемом временном интервале и составляет величину порядка (14,5±0.2) мг/см2,ч (Рис. 2). Максимальная толщина покрытия из массива ориентированных МУНТ достигает 2,5 мм в течение первых 5 часов синтеза. Дальнейшего увеличения толщины массива МУНТ не наблюдается, однако происходит монотонное увеличение его массы.

1

оГ 16 -

X 15 -

h 14

О Г) п

л "с

Б Ї 12

о. о 11

и 10

Ч" » R2 = 0.9854

10

рем я осагвдения, ч

і ' 1 І і і \ X л \ Уч \ { І Л 1 I jyfc Ч wi А А ij» t і

ис. 2 - График зависимости изменения скорости осаждения МУНТ от времени ""

осаждения Рис. 3 - Дифрактограмма образца осадка,

полученного при пиролизе смеси ферроцена и толуола при 850°С Идентификацию фазового состава исследуемых образцов проводили путем

сравнения полученного набора межплоскостных расстояний с литературными

данными (Рис. 3). Исследуемый образец состоит из МУНТ, у-Бе и карбида железа

Ре3С ((76±5)% у-Ре (РтЗш) и (22±4)% Ре3С (Рпта». По данным ТГА, окисление

исходных МУНТ начинается при температуре примерно 490°С и проходит в одну

стадию с максимальной скоростью окисления при температуре 588°С. Конечным

результатом окисления является образование оксида железа (III).

Арр Intensity Weight % Weight % Atomic %

Сопе. Corro Sigma

1099.70 1.7729 87.66 0.09 91.25

25.34 0.3343 10.70 0.09 3.36

8.38 0.7656 1 55 0.01 0.35

Рис. 4 - Данные ЭДРС для макроцилиндра со стенками из радиально ориентированных МУНТ, полученного при синтезе в течение 6 часов. Анализ проводился от внутреннего края стенки макроцилиндра к внешнему

Элементный состав образцов макроцилиндров исследовался также с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Рис. 4). Показано, что максимальное количество железа сосредоточено ближе к внутренней части макроцилиндра («верхушки» нанотрубок), что полностью согласуется с общепринятой моделью роста УНТ, получаемых методом МОСУС).

При изучении морфологии макроцилиндров, полученных с различным временем синтеза, было выделено четыре области в поперечном сечении макроцилиндра, в которых наблюдаются отличия в его строении (Рис. 5): область, непосредственно прилегающая к кварцевой подложке (область хаотичного роста МУНТ) (1), область волнистых прядей (2), область роста радиально ориентированных МУНТ (3),. область в которой заканчивается рост МУНТ - внутренняя поверхность макроцилиндра (4).

Полученные макроцилиндры были испытаны как основа для создания нанопористых мембран. Для фильтрации воды через внутренние каналы МУНТ пространство между отдельными нанотрубками было заполнено

метакриловым полимером, а зоны I, 2 и 4 (см. Рис. 5) удалены с помощью импульсного лазера (мощность излучения ~105 Вт/см2). Обработка массива МУНТ лазером привела также к вскрытию внутренних каналов отдельных нанотрубок. В результате была показана возможность создания нанопористых мембран (поры до 10 нм) на основе ориентированных массивов многостенных углеродных нанотрубок, межтрубное пространство которых заполнено полимером.

Осаждение на поверхность МУНТ хромсодержащих покрытий методом МОСЛТ) в статических условиях с использованием в качестве прекурсора ХОЖ «Бархос»

На первом этапе покрытие пиролитического хрома наносилось на россыпь МУНТ. Осаждение проводили в ампулах объемом -10 см^. Было обнаружено, что морфология гибрида существенно зависит от количества нанесенного покрытия пиролитического хрома. Наиболее интересные результаты были получены, когда масса осажденного покрытия приближается к массе исходных МУНТ. В этом случае на микрофотографиях наблюдалось образование структур типа «бусы» (рис. 6),

Рис. 5 - РЭМ микрофотография торца макроцилиндра

спайка взаимно пересекающихся и соприкасающихся между собой МУНТ, с образованием структур типа «Крестовина» или «Тройник».

Рис. 6 - РЭМ микрофотография образца Рис. 7 - Неустойчивость жидкого

гибридного материала из МУНТ с цилиндра (неустойчивость Плато-

нанесенным покрытием пиролитического Рэлея)

хрома

Была выявлена зависимость образующихся поверхностных структур от диаметра МУНТ: на тонких МУНТ ((1 < 100 нм) наблюдаются структуры в виде «бус», в то время как толстые МУНТ ((1 > 100 нм) имеют сплошное покрытие пиролитического хрома. Возникновение подобных структур указывает на образование в рассматриваемой системе жидкой промежуточной фазы. Если представить, что имеется жидкий цилиндр диаметром 21*0, и принять во внимание силы поверхностного натяжения, то такой жидкий цилиндр неустойчив по отношению к возмущениям (Рис. 7). Амплитуда малых аксиально симметричных возмущений нарастает экспоненциально и в результате ее развития происходит разбиение жидкого цилиндра на капли. Это так называемая неустойчивость Плато - Рэлея. Расчеты показали что, возмущения, не обладающие аксиальной симметрией устойчивы, а максимально неустойчивая длина волны составляет приблизительно Эти

результаты не зависят от величины коэффициента поверхностного натяжения. Соотношение между радиусом цилиндра и длиной возникающей на нем неустойчивой моды подтверждаются экспериментальными результатами (^пшх(эксп.)~7,8Ко). Существование максимального критического радиуса (отсутствие неустойчивости Плато - Рэлея, если радиус жидкого цилиндра достаточно большой) говорит о том, что жидкая фаза не ньютоновская, а вязко-пластичная.

На следующем этапе работы в качестве подложки для осаждения покрытий пиролитического хрома использовались макроцилиндры со стенками из радиально ориентированных МУНТ. Осаждение проводили в реакторе объемом -500 см3. В результате были получены гибридные материалы МУНТ/пиролитический хром с

различной толщиной покрытия. При увеличении массы осаждаемого покрытия путем многократного осаждения были получены композиционные материалы, представляющие собой матрицу из пиролитического хрома армированную многостенными углеродными нанотрубками. Регулируя массу прекурсора, можно получать как несросшиеся между собой МУНТ с покрытием пиролитического хрома, так и монолитные металлсодержащие структуры, в которых ориентированные МУНТ находятся в качестве наполнителя в матрице из пиролитического хрома (Рис. 8).

Кроме основной реакции распада бис-аренового соединения хрома по схеме (1) Агеп2Сг 400°с > Сг + 2Агеп (1)

протекают и реакции разложения органических лигандов, приводящие к выделению в твердую фазу углерода. Основным направлением этих побочных реакций являются процессы расщепления ароматического кольца и связанных с ним боковых алкильных групп. Особенно велика роль вторичных реакций при разложении органических соединений хрома в замкнутых реакторах. Согласно данным ХМС, основными продуктами термического разложения ХОЖ «Бархос» в жидкой фазе в наших условиях являются бензол, толуол, этилбензол, м-этилтолуол, изомеры диэтилбензола, 1,3,5 - триэтилбензол, 1,2,4 - триэтилбензол.

Анализ дифрактограмм образцов с различной толщиной покрытия пиролитического хрома (Рис. 10) показал, что с увеличением толщины покрытия растет вклад аморфной составляющей интенсивности рассеяния. Для выяснения фазового состава покрытия пиролитического хрома была проведена рекристаллизация образцов в высоком вакууме, при температуре 650°С. Высокотемпературный отжиг образцов приводил к образованию кристаллических фаз карбида хрома (Сг3С2) и гексагонального хрома, причём, соотношение фаз варьируется в зависимости от толщины покрытия.

Рис. 8 - РЭМ микрофотография наноструктурированного оксида хрома

поперечного скола композита МУНТ/пиролитический хром

При температуре отжига выше 500°С МУНТ сгорают, и происходит образование наноструктурированного оксида хрома, сохраняющего трубчатую морфологию темплата (Рис. 9).

Рис. 12 - Данные РЖХАЕБ-спектроскопии. а: Спектральные зависимости сигнала ТЕУ от МУНТ (1) и от гибрида МУНТ/пиролитический хром (2). Штриховыми линиями указана экстраполяция из длинноволновой области спектра. Стрелками отмечены положения краев поглощения, б: НЕХАКв Сг 2р - спектр поглощения от гибрида МУНТ/пиролитический хром. Вертикальными отрезками отмечены положения элементов тонкой структуры характерной, для оксида хрома

Отжиг композита содержащего 62 масс.% пиролитического хрома на воздухе приводит к образованию оксида хрома (III), размер кристаллитов которого увеличивается с увеличением температуры отжига (Рис. 11). При температуре 400°С

20 Г)

Рис. 10 - Д и фра к г ш рам м ы образцов гибрида с различным содержанием пиролитического хрома: 1-63 масс.% , 2-33 масс.% ,3-17 масс.%, 4 - 0 % Сг-С. 5 - теоретическая дифрактограмма ЕезС, 6 - теоретическая дифрактограмма у-Ке, 7 -дифрактограмма графита

яд

20 30 40 50 60

га п

Рис. 11 - Дифрактограмма образца гибрида МУНТ/пиролитический хром (17 масс.% пиролитического хрома) после отжига при 650°С в высоком вакууме - кривая 1.2-теоретическая дифрактограмма СГ3С2 (Стст); 3 - теоретическая дифрактограмма СГ3С2 (Рг.та); 4 - теоретическая дифракт ограмма графита (Р 63/ттс)

происходит окисление покрытия пиролитического хрома до оксида хрома (Сг203). При таких условиях окисления МУНТ еще не происходит и в результате образуется новый гибридный материал МУНТ/оксид хрома. С помощью №ХАР8-спектроскопии (метод ТЕУ) было доказано образование одинарных и двойных связей между углеродом на поверхности МУНТ и кислородом в окисленном покрытии пиролитического хрома (Рис. 12).

Осаждение на поверхность МУНТ вольфрамсодержащих покрытий методом МОСУ1) в статических условиях с использованием в качестве прекурсора гексакарбонила вольфрама

Реакция термического разложения гексакарбонила вольфрама (ГКВ) представляет собой сложный химический процесс. Основная химическая реакция (2)

может сопровождаться рядом вторичных реакций с образованием карбидов и оксидов вольфрама различного состава, которые обуславливают содержание примесей в конечном вольфрамовом покрытии. С ростом температуры вероятность их образования уменьшается и чем глубже вакуум, тем меньше примесей содержит образующееся вольфрамовое покрытие.

Осаждение покрытий вольфрама на поверхность макроцилиндра со стенками из радиально ориентированных МУНТ с образованием гибридного материала МУНТ/пиролитический вольфрам проходило по схеме (3)

Были получены образцы наноструктурированных гибридных материалов на основе макроцилиндров со стенками из радиально ориентированных МУНТ с покрытием пиролитического вольфрама. С помощью РЭМ показано, что пары гексакарбонила вольфрама проникают внутрь макроцилиндра по всей его толщине и осаждение покрытия происходит практически на всех структурных составляющих макроцилиндра (МУНТ).

\У(СО)ь 400"с > XV + 6СО

(2)

МУНТ + \У(СО)6 400"г ) МУНТЛУ + со

(3)

Но

л

Рис. 13 - Дифрактограмма образца наноструктурированного гибрида МУНТАУ,

полученного при пиролизе \У(СО)б на поверхности макроцилиндра со стенками из радиально ориентированных МУНТ при температуре 400°С (1), (2) - теоретическая кривая РшЗт, (3) - теоретическая кривая карбида вольфрама \УС КтЗт, (4) - графит (эталон)

25

35

45

55

По данным РФА (Рис. 13), покрытие можно идентифицировать, как ультрадисперсную фазу карбида вольфрама ХУС,., РтЗт с параметром решётки а= 4,14 А. Теоретически рассчитанный XV РтЗт имеет параметр а=4,06 А, у карбида вольфрама \¥С РтЗт а= 4.39 А. В порошковой базе данных КХЮ (карточка 20-1316) имеются данные о структуре ХУС^, РтЗт, которая имеет параметр а= 4,2355 А. Фаза исследуемого образца по параметру кристаллической решетки ближе к \¥ РтЗт, чем даже к известному Тот факт, что экспериментально фаза XV РтЗш не подтверждена,

говорит, скорее всего, о её нестабильности, но даже небольшая доля атомов углерода в положениях (0.5, 0.5, 0.5) может её стабилизировать. Если считать линейной зависимость параметра решётки от концентрации внедрённых атомов С (правило Вегарда), то в \*/С!_х х=0.46, а значению а=4,14 А соответствует формула \VCo.32-

0

N. 1

—

-1

■г

-3

-4

пъ V "С IV %

597 75 с ' -5

350 400 450 5< )0 550 6 ГягфоМтСС) 00 650 700

Рис. 14 - Данные ТГА для образца гибрида МУНТ/пиролитический вольфрам

Рис. 15 - Днфрактограмма образца нанострукгурированногоЛ'УОэ, полученного при окислении в течение 1 часа при 700°С гибрида МУНТ/пиролитический вольфрам

По данным ТГА (Рис. 14), окисление МУНТ с покрытием пиролитического вольфрама начинается при температуре примерно 350°С и проходит в одну стадию с максимальной скоростью окисления при температуре 597°С. При температуре примерно 350°С наблюдается небольшое увеличение массы образца, которое происходит в результате первоначального окисления покрытия пиролитического вольфрама. Конечным результатом окисления является образование лимонно-желтого оксида вольфрама (\¥03) с примесью Ре\¥04(Рис. 15). Образование фазы РеХМО,, можно объяснить протеканием высокотемпературной реакции между Ре203 и \У03. Окисление гибрида при температуре 500°С в течение 1 часа приводило к образованию нового гибридного наноматериала МУНТ/\\Ю3. Окисление полученных материалов на воздухе при более высокой температуре (700°С) приводило к образованию наноструктурированного оксида вольфрама, сохраняющего форму темплата.

Осаждение на поверхность МУНТ вольфрамсодержащих покрытий методом МОС\Т) в динамических условиях с использованием в качестве прекурсора гексакарбонила вольфрама

Осаждение покрытий карбида вольфрама на поверхность МУНТ с образованием гибридного материала МУНТЛ¥Сі_х проходило по схеме (4)

Нами разработана МОСУО технология осаждения покрытий карбида вольфрама в динамических условиях на поверхность МУНТ находящихся в виде порошка. Условия осаждения были следующие: навеска МУНТ 1 г, температура в зоне осаждения покрытий 240°С, температура испарителя ГКВ 80°С.

Осаждение покрытия пиролитического вольфрама происходит практически на поверхности всех МУНТ, отдельные частички покрытия не связаны между собой и покрытие имеет «островковый» характер. Сплошное покрытие имеет ярко выраженную рельефную поверхность, очевидно, состоящую из сросшихся кристаллитов карбида вольфрама, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Вещество покрытия было идентифицировано с помощью РФА как кубическая фаза карбида вольфрама Р-\¥С1_Х (20-1316 АБТМ, РтЗгп, а=4.248 А) с ещё большим дефицитом по углероду (а=4,1896 А) (Рис. 16). Структурных данных по кубическому карбиду вольфрама в структурной картотеке ГСБО нет, поэтому теоретическая дифрактограмма кубического карбида вольфрама была смоделирована с помощью программы РС\¥ 2.3 из структурных данных двойных карбидов вольфрама (СгУ^ь и др. КЖ).

МУНТ + \¥(СО),

'б

240Х > МУНТАУС,, +СО

(4)

115

110

о

105

-1

100

Рис. 17 - Данные ТГА для образцов №1 и №2 гибрида МУНТ/карбид вольфрама

95

-2

90

300

400

500 о_ 600

ТОО

Рис. 16 - Днфрактограммы образцов нанострукнурированных гибридов МУНТЛ/УС, полученных при пиролизе \У(СО)б на поверхности измельченных МУНТ при температу ре 240°С. 1 -теоретическая дифрактограмма кубического карбида вольфрама, 2 - дифрактограмма исходных МУНТ, 3,4 - днфрактограммы образцов №1 и №2 наноструктурированных гибридов МУНТАУС с различным содержанием материала покрытия, 5 -дифрактограмма образца покрытия карбида вольфрама взятого со стенок реактора

По данным ТГА (Рис. 17), окисление МУНТ с покрытием карбида вольфрама начинается при температуре примерно 350°С и проходит в несколько стадий. При температуре примерно 300°С наблюдается увеличение массы образца, которое происходит в результате первоначального окисления покрытия карбида вольфрама. При температуре примерно 490°С начинается окисление МУНТ, с максимальной скоростью окисления при 577°С. Судя по характеру поведения кривой потери массы образца, можно сделать вывод, что образование оксида вольфрама не катализирует окисление МУНТ. Конечным результатом процесса окисления гибридного материала является образование лимонно-желтого оксида вольфрама (\¥Оз).

Осаждение на поверхность МУНТ молибденсодержащих покрытий методом МОСУБ в динамических условиях с использованием в качестве прекурсора гексакарбонила молибдена

Осаждение покрытий карбида молибдена на поверхность МУНТ с образованием гибридного материала МУНТ/МоС]_х проходило по схеме (5)

МУНТ + Мо(СО)6 —МУНТ/МоС,.х+СО (5)

Методика осаждения карбида молибдена и технологические параметры синтеза аналогичны таковым для осаждения карбида вольфрама в динамических условиях.

Осаждение покрытия происходит на поверхности практически всех МУНТ, покрытие сплошное и имеет ярко выраженную рельефную поверхность (Рис 18), очевидно состоящую из сросшихся кристаллитов карбида молибдена, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

■5 j - 1 Й ^ ^ , к ...... /У

ь \ 1 к«

20 30 40 50 60 ТО 80

20

а «°>

Рис. 19 - Дифрактограммы образцов: Рис. 18 - РЭМ микрофотография гибрида МУНТ/МоС07, вещества со стенок

гибридного материалы МУНТ/МоС0,7 реактора (М0С0.7), и теоретические

дифрактограммы МоС, Мо Fm3m и графита. Также диаграмма для расчёта содержания углерода в карбиде MoCi.x

Вещество покрытия представляет собой карбид молибдена состава MoCi_x группы симметрии Fm3m (Рис. 19). Поскольку известна структура МоС Fm3m (а=4,28 Á, ICSD № 618306) и теоретически рассчитанный параметр решётки Мо Fm3m (а=4,03 Á, ICSD № 41515), по правилу Вегарда было рассчитано содержание углерода в полученном карбиде. В нашем случае это ~ 70 %, т.е. карбид МоС0,7-

Рис. 20 - Данные ТГА для образца

гибрида МУНТ/МоСо,7 ^

Рис. 21 - Дифрактограммы рентгенофазового анализа процесса отжига гибрида

МУНТ/МоС0,7

По данным ТГА (Рис. 20), окисление МУНТ с покрытием карбида молибдена начинается при температуре примерно 270°С и проходит в несколько стадий. При температуре примерно 300°С наблюдается увеличение массы образца, которое происходит в результате первоначального окисления покрытия карбида молибдена. При температуре примерно 490°С начинается окисление МУНТ. Конечным результатом окисления является образование оксида молибдена. При дальнейшем повышении

температуры наблюдается резкая потеря массы образца, связанная с увеличением интенсивности возгонки оксида молибдена. Наблюдается фазовый переход полученного оксида молибдена (VI), т.е. переход МоОэ из орторомбической в моноклинную фазу с образованием нанолент оксида молибдена (Рис. 22,23).

Рис. 22 - РЭМ микрофотография образца Рис. 23 - РЭМ микрофотография нанолент

МУНТ/МоСо,7 отожженного при оксида молибдена, полученных при

температуре 450°С окислении МУНТ/МоСо,7 на воздухе при

температуре 650°С

Отжиг гибрида МУНТ/МоСЬх при 450°С на воздухе приводит к образованию нового гибридного материала МУНТ/МоС^/МоОз (орторомбическая фаза М0О3, Pbnm). Дальнейшее повышение температуры приводит к полному окислению покрытия карбида молибдена и МУНТ, и частичному фазовому переходу МоОэ из орторомбической в моноклинную фазу Р2Уш (МоОэ, топ.). Моноклинная фаза Р2/т стабильна при температуре >740 К, что согласуется с температурой процесса. Кроме того, увеличивается доля смешанного оксида Ре2Моз012, что объясняется окислением железа и карбида железа из МУНТ и реакцией его с Мо и кислородом воздуха (Рис. 21).

Осаждение на поверхность МУНТ железосодержащих покрытий методом MOCVD в динамических условиях с использованием в качестве прекурсора пентакарбонила железа

Разложение пентакарбонила железа с образованием гибридного материала МУНТ/Fe происходило по схеме (6)

МУНТ + Fe(CO)5 150"с ) МУНТ/Fe + СО (6)

Особенностью метода осаждения покрытий пиролитического железа в динамических условиях является то, что осаждение проходит при низкой (150 С) температуре.

Осаждение покрытия пиролитического железа происходит практически на поверхности всех МУНТ, покрытие сплошное и имеет ярко выраженную рельефную

Рис. 24 - Дифрактограммы гибридов МУНТ/пиролитическое железо: 1 -МУНТ/пиролитическое железо, 2 -дифрактограмма образца после отжига в

течение 1 часа при 300°С, 3 -дифрактограмма образца после отжига в течение 1 часа при 600°С; теоретические дифрактограммы: 4 - a-Fe, 5 - Fe3C>4, 6 -Fe^Oj, 7 - дифрактограмма исходных МУНТ

Рис. 25 - Данные ТГА для образцов гибрида МУНТ/пиролитическое железо

поверхность, очевидно, состоящую из сросшихся кристаллитов a-Fe, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

По данным РФА (Рис. 24), исходные МУНТ с покрытием пиролитического железа практически не окислены, а покрытие пиролитического железа состоит преимущественно из фазы a-Fe. При отжиге образцов в течение 1 часа при температуре 300°С наблюдается уменьшение содержания фазы a-Fe в покрытии и появление смеси окислов Fe203 и Fe304. При отжиге образцов в течение 1 часа при температуре 600 °С пики, соответствующие МУНТ и a-Fe полностью исчезают и остаются только пики соответствующие оксиду железа Fe203.

Согласно данным ТГА (Рис. 25), окисление МУНТ с покрытием пиролитического железа начинается уже при температуре примерно 120°С и проходит в несколько стадий. При температуре примерно 120°С наблюдается увеличение массы образца, которое происходит в результате первоначального окисления покрытия пиролитического железа с максимальной скоростью окисления примерно при 300°С. При температуре примерно 507°С начинается окисление МУНТ, с максимальной скоростью окисления при 592°С и оба процесса накладываются друг на друга. Судя по характеру поведения кривой потери массы образца, можно сделать вывод, что образование оксида железа не катализирует окисление МУНТ. Конечным результатом окисления является образование гематита (Fe203), образование которого доказано рентгенографическим методом.

Рис. 26 - РЭМ микрофотография образца Рис 27 _ рэм микрофотография образца гибридного материала из МУНТ с покрытием ^неструктурированного гибрида

пиролитимеского железа МУНТ/Ке20/Ке,04, полученного при

окислении гибрида МУНТ/пиролитическое железо в течение 1 часа при температуре 300°С

При температуре 300°С покрытие пиролитического железа окисляется, с образованием наночастиц оксидов железа, при этом теряется сплошность покрытия (Рис. 26, 27). При дальнейшем повышении температуры окисления до 600°С МУНТ выгорают и остается остов, который представляет собой наноструктурированный оксид железа (Ре2Оз).

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности формирования радиально ориентированных массивов из многостенных углеродных нанотрубок, на основании которых усовершенствована МОСУО технология синтеза МУНТ.

2. Впервые методом МОСУО синтезированы гибридные наноматериалы на основе МУНТ: МУНТ/пиролитический хром, МУНТ/МоС07, МУНТ/\УС0 32, МУНТ/пиролитическое железо. Комплексом физико-химических методов (РФА, ТГА, РЭМ, ПЭМ и №ХАР8-спектроскопия) определены характеристики полученных гибридных наноматериалов.

3. Установлено, что морфология гибридных наноматериалов определяется количеством нанесенного покрытия. Для гибридов МУНТ/пиролитический хром обнаружен критический диаметр МУНТ (100 нм), ниже которого происходит возникновение структур типа «бусы», что указывает на образование в рассматриваемой системе жидкой промежуточной вязко пластичной фазы. Из композитов МУНТ/пиролитический хром выделены единичные МУНТ с покрытием пиролитического хрома, представляющие интерес для создания наноустройств на их основе.

4. Впервые при отжиге в высоком вакууме при 650°С рентгеноаморфного гибридного наноматериала МУНТ/пиролитический хром получен новый гибридный наноматериал МУНТ/карбид хрома (МУНТ/СГ3С2).

5. Показано, что окисление на воздухе гибридных наноматериалов МУНТ/пиролитический металл в мягких условиях (не более 400°С) приводит к образованию новых гибридных наноматериалов МУНТ/Сг203, МУНТА¥03, МУНТ/МоОз/МоС,.х> МУНТ/М0О3, МУНТ/Ре304. При 600°С получены наноструктурированные оксиды хрома (Сг203), вольфрама (WOз) и железа (РегОз), сохраняющие форму темплата, а также наноленты оксида молибдена (М0О3).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Объедков А. М., Каверин Б. С., Гусев С. А., Езерский А. Б., Семенов Н. М., Зайцев А. А., Егоров В. А., Домрачев Г. А. Модифицирование методом МОСУО поверхности многостенных углеродных нанотрубок с целью придания им необходимых физико-химических свойств. // Поверхность. - 2009. - № 7. - С. 67 -72.

2. Москвичев А. Н., Москвичев А. А., Перевезенцев В. Н., Объедков А. М., Каверин Б. С., Егоров В. А. Исследование свойств композиционных наноструктурированных матриц, содержащих сквозные ориентированные многостенные углеродные нанотрубки.// Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. - 2010. - № 5 (2). - С. 78-81.

3. Объедков А. М., Семенов Н. М., Каверин Б. С., Егоров В. А., Кириллов А. И., Гусев С. А., Каверина Л. Б. Темплатный синтез наноструктурированных оксидов металлов // Тезисы докладов конференции «XXVII научные чтения имени академика Н. В. Белова». - Н. Новгород, Россия. - 2008. - С. 187 - 189.

4. Объедков А. М., Каверин Б. С., Егоров В. А., Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Семенов Н. М„ Кириллов А. И., Титова С. Н., Горина Е. А., Гусев С. А. Новые композиционные материалы со специальными свойствами, полученные на основе многостенных углеродных нанотрубок. // Тезисы докладов международного форума по нанотехнологиям "НиБпапоСесЬ 2008". - Москва, Россия. - 2008. - Т. 1. - С. 387 - 389.

5. Краснов А. А., Объедков А. М., Егоров В. А. Разработка технологии получения макроцилиндров со стенками из радиально-ориентированных многостенных углеродных нанотрубок. // Тезисы докладов 12 конференции молодых ученых-химиков. - Н. Новгород, Россия. - 2009. - С. 43 - 44.

6. Егоров В. А., Объедков А. М., Краснов А. А. Композиционные материалы, полученные на основе многостенных углеродных нанотрубок. // Тезисы докладов 12 конференции молодых ученых-химиков. - Н. Новгород, Россия. - 2009. - С. 25 -26.

7. Кириллов А. И., Объедков А. М., Егоров В. А., Каверин Б. С., Домрачев Г. А., Семенов Н. М., Кетков С. Ю., Лопатина Т. А., Гусев С. А., Мансфельд А. Д. Композиционные материалы, полученные на основе многостенных углеродных нанотрубок. // Тезисы докладов XI Международной конференции I.C.H.M.S.'09 «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». - Ялта, Крым, Украина. - 2009.- С. 699.

8. Ob'edkov А. М., Gorina Е. А., Kaverin В. S., Semenov N. М., Egorov V. А., Kirillov А. I., Titova S. N., Domrachev G. А., Lopatina Т. А., Gusev S. А. Composite materials obtained on the basis of multi-wall carbon nanotubes. // Abstracts of the 9th Biennial International Workshop I.W.F.A.C.'09 "Fullerenes and Atomic Clusters". - St. Petersburg, Russia. - 2009. - P. 120.

9. Егоров В. А., Объедков А. М., Домрачев Г. А., Семенов Н. М., Каверин Б. С., Кириллов А. И., Кетков С. Ю., Гусев С. А. Наноструктурированные композиционные материалы на основе многостенных углеродных нанотрубок, полученные методом химического осаждения из паров металлоорганических соединений. // Тезисы докладов международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий "Rusnanotech 2009". - Москва, Россия. - 2009. - Т. 1. - С. 510 - 512. (принимал личное участие - стендовый доклад)

Ю.Каверин Б. С., Объедков А. М., Кириллов А. И., Егоров В. А., Семенов Н. М„ Домрачев Г. А., Каверина JL Б., Гусев С. А., Мансфельд А. Д. Фиксация многостенных углеродных нанотрубок в металлических матрицах методом MOCVD с целью создания различных наноустройств. // Тезисы докладов международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». - г. Бор, Россия. - 2010. - Т. 2. - С. 555 - 556.

П.Краснов А. А., Объедков А. М„ Егоров В. А. Разработка MOCVD-метода осаждения вольфрамовых покрытий на поверхность макроцилиндров со стенками из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок. // Тезисы докладов 13 конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области. - г. Н. Новгород, Россия. - 12 - 14 мая 2010. - С. 53 - 54.

12. Сивков В. Н., Некипелов С. В., Каверин Б. С., Объедков А. М., Егоров В. А., Кирилов А. И., Петрова О. В., Вялых Д. В., Молодцов С. JI. Исследования структурных особенностей и атомного состава наногибридных материалов с

использованием синхротронного излучения. // Материалы совещания «Рентгеновская оптика - 2010». - г. Черноголовка, Россия. - 20 - 23 сентября 2010 г.-С. 188- 190.

13. Егоров В. А. Получение и исследование свойств металлизированных многостенных углеродных нанотрубок. // Сборник материалов 7й Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» под редакцией академика РАН Ю. В. Цветкова и др. - Россия, г. Москва. - 8 - 11 ноября 2010 г. - С. - 232 - 233.

14. Егоров В. А., Объедков А. М., Домрачев Г. А., Каверин Б. С., Кириллов А. И., Гусев С. А., Мансфельд А. Д. Композиционные материалы на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием пиролитического вольфрама. // Сборник материалов 7й международной конференции-семинара «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства». - Россия, г. Суздаль. - 17 - 19 ноября 2010 г. - С. -124-125.

15. Кириллов А. И., Объедков А. М., Егоров. В. А., Домрачев Г. А., Каверин Б. С., Гусев С. А., Мансфельд А. Д. Создание с помощью MOCVD-технологии наноструктурированных композиционных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок. // Тезисы докладов 7й Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2010». - Россия, г. Фрязино. - 1 - 3 декабря 2010 г. - С. - 76 - 77.

16. Егоров В. А., Объедков А. М., Домрачев Г. А., Каверин Б. С., Кириллов А. И., Семенов H. М., Лопатина Т. И., Гусев С.А. Применение MOCVD-технологии для получения композиционных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок. // Сборник материалов IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011». - Россия. - Москва. - 01 - 04 марта 2011г. - С. 179.

17.Sivkov V. N.. Petrova О. V., Nekipelov S. V., Obiedkov A. M., Kaverin В. S., Kirillov A. I., Domrachov G. A., Egorov V. A., Vyalikh D.V., Molodtsov S.L. NEXAFS studies of the composite materials MWCNT-pirolitic metals by synchrotron radiation. // Abstracts of the Joint International Conference ACS'2011 "Advanced Carbon Nanostructures". - St. Petersburg, Russia. - 4 - 8 July 2011. - P. 231.

18.Кремлев К. В., Каверин Б. С., Егоров В. А., Объедков А. М., Гусев С. А. Синтез, морфология и возможные применения макроцилиндров из радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок.// Тезисы докладов

и %

конференции «XXX научные чтения имени академика Н. В. Белова». - Н. Новгород, Россия.- 20-21 декабря 2011. - С. 131 - 132. 19. Каверин Б. С., Кремлев К. В., Объедков А. М, Егоров В. А., Гусев С. А., Треушников В. М., Пастухова Н. В., Корнишин С. Ю. Фиксация ориентированных массивов многостенных углеродных нанотрубок методом термополимеризации с целью создания различных устройств на их основе.// Труды XVI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». - Н. Новгород, Россия. - 12 - 16 марта 2012. - Т. 2. - С. 494 - 495.

Автор выражает огромную благодарность сотрудникам лаборатории НССХ ИМХ РАН (в частности к.х.н. Объедкову А. М., к.ф.-м.н. Каверину Б. С., Семенову Н. М., к.х.н. Катковой М. А., д.х.н. Кеткову С. Ю., Кириллову А. И.) за неоценимую помощь и консультации, Лопатиной Т. И. (лаб. ФХМИ ИМХ РАН) за проведение ТГА исследований и интерпретацию полученных результатов, к.ф.-м.н. Гусеву С.А. (ИФМ РАН) - за проведение РЭМ, ПЭМ и ЭДРС исследований и интерпретацию полученных данных, Сивкова В. Н.(Коми научный центр УрО РАН) за проведение исследований с помощью ЫЕХАРБ-спектроскопии и интерпретацию полученных данных, А. Н. Москвичеву (Нф ИМАШ РАН) за изготовление и апробацию в работе нанопористых мембран на основе макроцилиндров из МУНТ. Особую благодарность хотелось бы выразить научному руководителю работы чл.-корр. РАН, д.х.н. Домрачеву Г. А.

Подписано в печать 14.11.2012. Формат 60x84 Vi6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 725.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография Hl ЧУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.