Новые хиральные дифосфиновые лиганды на основе камфоры: синтез, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Оглавление

Введение

Глава 1. Хиральные фосфоросодержащие лиганды и их применение в 8 реакциях асимметрического гидрирования (литературный обзор).

1.1. Основные типы фосфоросодержащих хиральных лигандов, их 11 активность и селективность в реакциях асимметрического гидрирования.

1.1.1. Р,Р-бидентатные лиганды

1.1.1.1. Группа лигандов структурного типа DIOP, обладающие 17 несколькими центрами хиральности.

1.1.1.2. Группа лигандов структурного типа DIP AMP (Р-хиральные 19 дифосфиновые лиганды).

1.1.1.3. Группа лигандов структурного типа DuPHOS 22 (циклофосфиновые лиганды).

1.1.1.4. Группа лигандов структурного типа BINAP (биарильные 25 лиганды с аксиальной хиральностью).

1.1.1.5. Группа лигандов типа JOSIPHOS (дифосфиновые лиганды с 29 планарной хиральностью).

1.1.1.6. Прочие Р,Р-бидентатные лиганды

1.2. Проектирование лигандов для реакции асимметрического 36 гидрирования.

1.3. Некоторые подходы при синтезе хиральных лигандов.

Глава 2. Синтез новых хиральных лигандов на основе камфоры и 56 применения их в асимметрическом гидрировании (обсуждение результатов).

2.1. Реакция терпеноксидов с литиевыми производными 3дифенилфосфино-2,5-диметилтиофена и 2-дифенилфосфинофенила.

2.2. Синтез (Ш)-3-бром-2-(4-бром-2,5-диметилтионил-3)-1,7,7- 63 триметилбицикло[2.2.1 ]гептена-2 (134).

2.3. Синтез и разделение диастереомерных монофосфинов на основе 91 дибромида 134.

2.4. Синтез и структура дифосфинов.

2.5. Применение новых хиральных лигандов в реакциях 106 асимметрического гидрирования.

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез (1К)-3-бром-2-(4-бром-2,5-диметилтиенил-3)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептена-2 (134).

3.2. Оптимизация реакции З-бром-2-трифторметансульфокси-борнилена (138) с магнийорганическим соединением 3,4-дибромо-2,5-диметилтиофена (116).

3.3. Синтез монофосфинов на основе дибромида 134.

3.4. Синтез дифосфинов 135 Выводы 141 Список литературы

Актуальность работы. Одним из интенсивно развивающихся направлений современного органического синтеза является асимметрический катализ, основанный на применении металлокомплексных катализаторов с хиральными лигандами. Успехи в этой области были отмечены присуждением Нобелевской премии в 2001 году за разработку новых лигандов для асимметрического синтеза.

Большое количество исследовательских групп во всем мире продолжают активно работать над разработкой новых катализаторов для асимметрического синтеза. Особое внимание при этом уделяется удешевлению процесса синтеза высокоэффективных хиральных лигандов и расширению парка перспективных катализаторов для асимметрического синтеза.

Сегодня эти открытия широко используются для производства новых лекарств, пищевых добавок, в агрохимии. Вместе с тем, их промышленное освоение сдерживается сложностью их синтеза и разделения оптических изомеров и, соответственно, высокой ценой таких катализаторов.

Одним из перспективных и малоизученных направлений является синтез хиральных дифосфиновых лигандов на основе доступных оптически чистых природных соединений. Работа в этом направлении является актуальной, поскольку имеет хорошие предпосылки для упрощения процесса синтеза хиральных лигандов, чтобы сделать их более доступным для промышленного использования.

Цель работы:

1. разработать новый структурный тип хиральных дифосфиновых лигандов, на основе дешевых природных соединений, которые уже изначально обладают хиральностью;

2. разработать метод синтеза новых хиральных дифосфиновых лигандов на основе предложенной структуры;

3. провести исследование каталитической активности катализаторов на основе полученных лигандов в реакциях асимметрического гидрирования.

Научная новизна работы. впервые получены хиральные дифосфиновые лиганды нового структурного типа на основе камфоры. впервые осуществлена каталитическая реакция кросс-сочетания магнийорганического производного 3,4-дибром-2,5-диметилтиофена с 3-бром-2-трифторсульфоксиборненом и получено новое соединение - (1К)-3-бром-2-(4-бром-2,5-диметилтиенил-3)-1,7,7-тРиметилбицикло[2.2.1] гептен-2, являющееся ключевым соединением в синтезе хиральных дифосфиновых лигандов на основе камфоры. Проведена оптимизация каталитической системы для этой реакции. проведены модельные расчеты для (1К)-3-бром-2-(4-бром-2,5-диметилтиенил-3)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептена-2 и выявлено существование двух его стабильных атропоизомерных форм. Методом молекулярной механики определена величина активационного барьера в 36 ккал/моль между двумя атропоизомерными формами, проведены исследования каталитической активности родиевых и рутениевых комплексов с полученными лигандами в реакциях асимметрического гидрирования. Определены величины энантиомерного избытка полученных продуктов в этих реакциях.

Практическая значимость работы. предложен новый структурный тип хиральных дифосфиновых лигандов для асимметрического катализа.

- получены и исследованы 3 новых хиральных дифосфиновых лиганда, которые могут быть использованы в каталитических реакциях асимметрического синтеза.

- показана высокая эффективность родиевых комплексов с полученными лигандами в реакциях асимметрического гидрирования. Величина энантиомерного избытка в ряде случаев близка к 100%.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIV Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005), на IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), на итоговых научных конференциях Казанского Государственного Технологического Университета (Казань, 2005, 2006), на научной конференции молодых ученых и специалистов Чувашского Государственного Университета (Чебоксары, 2006). По материалам работы опубликованы 2 статьи, получен международный патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 171 страницах, содержит 12 таблиц, 33 рисунка и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 243 ссылок. Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Хиральные фосфоросодержащие лиганды и их применение в реакциях асимметрического гидрирования», в которой представлены классификация дифосфиновых хиральных лигандов на основе различных структурных типов, так называемых, «привилегированных» лигандов и факторы влияющие на их эффективность, показаны примеры их синтезов и основные реакции кросс-сочетания, используемые при синтезе лигандов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных данных, третья глава включает описание экспериментов.

141 Выводы

1. Впервые предложена и синтетически реализована новая структура хиральных дифосфиновых лигандов с основанием, имеющую циклоолефиновую часть (А) с центральной хиральностью и (гетеро)арильным заместителем (В), который ведет к появлению атропоизомерии лигандной системы.

2. На основе предложенной структуры синтезированы три новых хиральных дифосфиновых лиганда:

- (Ш)-3-(дифенилфосфино)-2-[4-(дифенилфосфино)-2,5-диметилтиенил-3]-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ] гептена-2;

- (1К)-3-[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]-2-[4-(дифенилфосфино)-2,5-диметилтиенил-3]-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептен-2;

- (т)-3-(дифенилфосфино)-2-{4-бис[(3,5-диметилфенил)фосфино]-2,5-диметилтиенил-3} -1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ]гептен-2.

Новые хиральные лиганды получены в виде чистых атропоизомеров, имеющих Ra- конфигурацию.

3. На основе анализа двумерных спектров COSY и NOESY и корреляционного спектра HMQC установлена пространственная структура (1К)-3-[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]-2-[4-(дифенилфосфино)-2,5-диметилтиенил-3]-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептен-2. Установленная структура подтверждена серией экспериментов со стационарным эффектом Оверхаузера ("одномерное" NOE).

4. Впервые осуществлена каталитическая реакция кросс-сочетания 4-бром-2,5-диметилтиенил-З-магнийбромида с З-бром-2-трифторметил-сульфонилоксиборненом с использованием катализатора (Р^РРИз^СЬ) и получен - (Ш)-3-бром-2-(4-бром-2,5-диметилтиенил-3)-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептен-2, являющееся ключевым соединением в синтезе хиральных дифосфиновых лигандов на основе камфоры. Проведена оптимизация каталитической системы для этой реакции.

5. Анализ двумерных спектров COSY и NOESY и корреляционного спектра HMQC позволил установить пространственную структуру (lR)-3-6poM-2-(4-бром-2,5-диметилтиенил-3)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептена-2. Структура подтверждена серией экспериментов со стационарным эффектом Оверхаузера ("одномерное" NOE) и показано, что преимущественный атропоизомер формируется в виде изомера Ra- конфигурации.

6. На основе спектрального анализа установлено, что в реакции кросс-сочетания енолтрифлата бромкамфоры с 4-бром-2,5-диметилтиенил-3-магнийбромидом образуется смесь из двух атропоизомеров. Методом MMFF 94 проведен расчет зависимости энергии нашей системы от угла вращения вокруг связи 2-3' тиофеновой группы с борненовым фрагментом. Показано наличие двух стабильных конфигураций (Ra и Sa) разделенных активационным барьером величиной в 36 ккал/моль.

7. Впервые синтезированы: Ш)-3-бром-2-[4-(дифенилфосфино)-2,5-диметилтиенил-3 ] -1,7,7-триметил бицикл о [2.2.1 ]гептена-2, (1 R)-3 -бром-2-{4-[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]-2,5-диметилтиенил-3} -1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1 ]гептен-2, (1 R)-3 -бромо-2- {4- [бис(4-метокси-3,5-диметил-фенил)фосфино]-2,5-диметилтиенил-3} -1,7,7-триметилбицикло [2.2.1] гептена-2, как промежуточные продукты для синтеза хиральных лигандов. Монофосфины были выделены в виде чистых атропоизомеров.

8. Проведены исследования каталитической активности новых хиральных лигандов в реакции асимметрического гидрирования различных субстратов с родиевыми и рутениевыми катализаторами. Показано, что родиевые катализаторы с новыми лигандами способны катализировать реакции гидрирования a-N-ацетиламинокоричной кислоты и его метилового эфира с высоким оптическим выходом (99.4 - 99.6 % э.и.). Самое высокое значение энантиомерного избытка (>99.8% ) было достигнуто в реакции асимметрического гидрирования Ы-[1-(3-нитрофенил)этенил]этанамида с лигандом - (Ш)-3-[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]-2-[4-(дифенил-фосфино)-2,5-диметилтиенил-3]-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептен-2.

1. Catalytic Asymmetric Synthesis. Ed.: I. Ojima. Wiley-VCH. New York.-2000.-p.110.

2. Noyori, R. Asymmetric catalysis: Science and Opportunities (Nobel Lecture 2001) / R. Noyori // Adv. Synth. Catal. 2003. - Vol. 345.- № 1+2. - P. 15-32.

3. Applied Homogeneous Catalysis by Organometallic Complexes. Vol. 1-2. 2nd edn. Eds.: B. Cornils, W.A. Herrmann. Wiley-VCH. Weinheim. 2002.

4. Blaser, H-U. Progress in enantioselective catalysis assessed from an industrial point of view / H-U. Blaser, B. Pugin, F. Spindler // J. Mol. Cat. A: Chemical. -2005.-Vol. 231.- P. 1-20.

5. Хильчевская, P. И. Роль асимметрии симметрии в процессах происхождения жизни на Земле/ Р. И. Хильчевская // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева.-1980.-Том25.-№4.-Стр.418-432.

6. Солдатенков, А.Т. Основы органической химии лекарственных веществ. Изд.2-е. испр. и доп. / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, И.В. Шендрик // Из-во «Мир».- Москва.- 2003.- Стр. 192.

7. Chirality in Industry I: The Commercial Manufacture and Applications of Optically Active Compounds. Ed. by A.N. Collins, G.N. Sheldrake and J. Crosby. -John Wiley & Sons.-ChiChester-1992,-p.409.

8. Chirality in Industry II: Developments in the Commercial Manufacture and Applications Optically Active Compounds. Ed. by A.N. Collins, G.N. Sheldrake and J. Crosby. John Wiley & Sons.- Chichester.- 1997.- p.418.

9. Ikunaka, M. A Process in Need Is a Process Indeed: Scalable Enantioselective Synthesis of Chiral Compounds for the Pharmaceutical Industry /M.Ikunaka // Chem. Eur. J. 2003.- Vol. 9.- No.2- P. 379-388.

10. Lennon, I. C. Asymmetric hydrogenation of pharmaceutically interesting substrates /1. C. Lennon, P. H.Moran // Current Opinion in Drug Discovery & Development.- 2003.- Vol. 6.- №6.- p. 855-875.

11. Lennon, I. C. The application of asymmetric hydrogénation for the manufacture of pharmaceutical intermediates: the need for catalyst diversity /1. C. Lennon, C. J. Pilkington // Synthesis.- 2003.- Vol.11.- P. 1639-1642.

12. Takehiko, I. Scalable enantioselective processes for chiral pharmaceutical intermediates /1. Takehiko, M. Toshiaki // Current opinion in drug discovery & development.- 2002.- Vol.5.- №6.- P. 834-51.

13. Chirality in Agrochemicals. Ed. by N. Kurihara and J. Miyamoto.-John Wiley & Sons.- Chichester.- 1998.- p.269.

14. Noyori, R. Asymmetric catalysis by chiral metal complexes / R. Noyori // CHEMTECH.- 1992.- Vol.22.- №6.-P. 360-367.

15. Sheldon, R.A. Chirothechnology: Industrial synthesis of optical active compounds. Marcel Dekker Inc.- New York.- 1993,- p. 423.

16. Vries, T. The family approach to the resolution of racemates./ T. Vries, H. Wynberg, E. van Echten, J. Koek, W. ten Hoeve, R.M. Kellogg, Q.B.

17. Broxterman, A. Minnaard, B. Kaptein, S. van der Sluis, L. Hulshof,, J. Kooistra //Angew. Chem. Int. Ed.- 1998- Vol.37.- P.2349-2354.

18. Biocatalysts for fine Chemicals Synthesis. Ed.-in-chief S.M. Roberts. John Wiley & Sons.- Chichester.- 1999.- p. 471.

19. Faber, K. Biotransformations in organic chemistry: a textbook. SpringerVerlag.- Berlin.- 1997.- p. 402.

20. Biotechnology at BASF. Publicher: BASF Aktiengesellschft Corporate Communications. 67056 Ludwigshafen. - Germany. - www basf com/biotechnology.

21. Young, J. F. Hydride intermediates in homogeneous hydrogénation reactions of olefins and acetylenes using rhodium catalysts / J. F. Young, J. A. Osborn, F. H. Jardine, G. Wilkinson // Chem. Comm. 1965.- Vol.7.- P. 131-132.

22. Evans, D. Homogeneous hydrogénation and hydroformylation using ruthenium complexes / D. Evans, J. A. Osborn, F. H. Jardine, G. Wilkinson // Nature (London, UK).- 1965.- Vol. 208(5016).-P. 1203-1204.

23. Knowles, W. S. Catalytic asymmetric hydrogénation employing a soluble optically active rhodium complex / W. S. Knowles, M. J. Sabacky // Chem. Comm. 1968.- Vol.22.-P. 1445-1446.

24. Horner, L. Asymmetric Catalytic Hydrogénation with an Optically Active Phosphinerhodium Complex in Homogeneous Solution/L. Horner, H. Siegel, H. Buthe // Angew. Chem. Int. Ed. -1968.- Vol.7- No. 12- P. 942.

25. Dang, T.-P. The asymmetric synthesis of hydratropic acid and amino-acids by homogeneous catalytic hydrogenation/T.-P. Dang, H.B. Kagan//J. Chem. Soc.-Chem. Comm. -1971.- P 481.

26. Morimoto, T. Catalytic asymmetric hydrogénation with rhodium complexes of improved DIOPS bearing -dimethylamino group on the basis of our designing concept /T. Morimoto, M. Chiba, K. Achiwa // Tetrahedron Lett. -1988.- Vol. 29.- P. 4755-4758.

27. Morimoto, T. Highly efficient asymmetric hydrogénation of itaconic acid derivatives catalyzed by a modified DIOP-rhodium complex /T. Morimoto, M. Chiba, K. Achiwa // Tetrahedron Lett. -1989.- Vol.30.- P.735-738.

28. Knowles, W.S. Asymmetric hydrogénation with a complex of rhodium and a chiral bisphosphine / W.S.Knowles, M.J.Sabacky, B.D.Vineyard, D.J.Weinkauff // J. Am. Chem. Soc. -1975.- Vol.97.- No. 9.- P.2567-2568.

29. Vineyard, B.D. Asymmetric hydrogénation. Rhodium chiral bisphosphine catalyst / B.D. Vineyard, W.S. Knowles, M.J. Sabacky, G.L. Bachman, D.J. Weinkauff// J. Am. Chem. Soc. -1977.- Vol.99.- No.18.- P.5946-5952.

30. Knowles, W.S. Asymmetric hydrogénation /W.S. Knowles // Acc. Chem. Res. -1983.- Vol.16.- No.3.- P.106-112.

31. Takaya, H. Practical synthesis of (R)- or (S)-2,2'-bis(diarylphosphino)-l, 1 binaphthyls (BINAPs)/H.Takaya, K.Mashima, K.Koyano, M. Yagi, H. Kumobayashi, T.Taketomi, S. Akutagawa, R. Noyori//J. Org. Chem. -1986.-Vol.51.-No.5.-P.629-635.

32. Noyori, R. Asymmetric synthesis / R. Noyori, S. Hashiguchi // In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds". Applications. Vol. 1 Ed. by B. Cornils, W. A. Herrmann. VCH, Weinheim-New York-Basel-Cambridg-Tokyo. 1996. P. 552.

33. Burk, M.J. C2-symmetric bis(phospholanes) and their use in highly enantioselective hydrogénation reactions / M.J. Burk // J. Am. Chem. Soc. -1991.- Vol.113.-No.22.-P. 8518-8519.

34. Burk, M.J. A Versatile Tandem Catalysis Procedure for the Preparation of Novel Amino Acids and Peptides /M.J. Burk, J.R. Lee, J.P.Martinez// J. Am. Chem. Soc. -1994.- Vol. 116.- No. 23.- P.10847-10848.

35. Burk, M.J. New electron-rich chiral phosphines for asymmetric catalysis / M. J. Burk, J. E. Feaster, R. L. Harlow // Organometallics.- 1990.- Vol. 9.- №10.- P. 2653-2655.

36. Brunner, H. Handbook of enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds. Vol. II / H. Brunner, W. Zettlmeier// Ligands-References WCH.-Weinheim.- 1993.- p. 359.

37. Blaser, H.-U. Selective hydrogénation for fine chemicals: Recent trends and new developments / H.-U. Blaser, C. Malan, B. Pugin, F. Spindler, H. Steiner, M. Studer//Adv. Synth. Catal. -2003.- Vol.345.-No 1+2. P.103-151.

38. Jia, X. Highly enantioselective hydrogénation of enamides catalyzed by rhodium-monodentate phosphoramidite complex / X. Jia, R. Guo, X.Li, X. Yao, A.S.C.Chan // Tetrahedron Lett. -2002.- Vol.43.- P.5541-5544.

39. Van den Berg, M. Rhodium/MonoPhos-Catalysed Asymmetric Hydrogénation of Enamides / M. Van den Berg, R.M. Haak, A.J. Minnaard,

40. А.Н.М. de Vries, J. G. de Vries, B. L. Feringa // Adv. Synth. Catal. -2002.-Vol.344.-No.9.- P.1003-1007.

41. Толстиков А.Г. Природные соединения в синтезе хиральных фосфорорганических лигандов / А.Г. Толстиков, Т.Б. Хлебникова, О.В. Толстикова, Г. А. Толстиков // Успехи химии.- 2003.- т.72.-№9.-стр. 902-922.

42. Chi, Y. Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation / Y. Chi, W. Tang, X. Zhang // In "Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reactions. Ed. P. A. Evans. -Wiley-VCH VerlagGmbH. Weinheim.- Germany. - 2005,- pp. 1-31.

43. Morimoto, T. Catalytic asymmetric hydrogenation with rhodium complexes of improved DIOPS bearing -dimethylamino group on the basis of our designing concept / T. Morimoto, M. Chiba, K. Achiwa // Tetrahedron Lett. -1988.-Vol.29.- No.37.- P.4755-4758.

44. Morimoto, T. Highly efficient asymmetric hydrogenation of itaconic acid derivatives catalyzed by a modified DIOP-rhodium complex / T. Morimoto, M. Chiba, K. Achiwa // Tetrahedron Lett. -1989.- Vol. 30.- N0.6.- P.735-738.

45. Li, W. 4-0-isopropylidene-(3S,4S)-dihydroxy-(2R,5R)-bis (diphenylphosphino)hexane and its application in Rh-catalyzed highly enantioselective hydrogenation of enamides / W. Li, X. Zhang // J. Org. Chem.-2000.- Vol. 65.- №18.- P. 5871-5874.

46. Yan, Y.-Y. Ligand Tuning in Asymmetric Catalysis: Mono- and Bis-Phospholanes for a Prototypical Pd-Catalyzed Asymmetric Allylation Reaction / Y.-Y. Yan, Т. V. RajanBabu // Org. Lett. 2000.- Vol.2.- №2.- P.199-202.

47. Yan, Y.-Y. Highly Flexible Synthetic Routes to Functionalized Phospholanes from Carbohydrates / Y.-Y. Yan, T.V. RajanBabu // J. Org. Chem. -2000.-Vol.65.-No.3.- P.900-906.

48. Yan, Y.-Y. Ligand Substituent Effects on Asymmetric Induction. Effect of Structural Variations of the DIOP Ligand on the Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogénation of Enamides / Y.-Y. Yan, T.V. RajanBabu // Org. Lett. -2000.-Vol.2.- No.26.- P. 4137-4140.

49. Lee, S.-G. Rhodium-catalyzed asymmetric hydrogénations of electron deficient olefins using 1,4-diphosphine ligands bearing an imidazolidin-2-one backbone / S.-G. Lee, Y. J. Zhang // Tetrahedron: Asymmetry. -2002.- Vol. 13. -P. 1039-1042.

50. Berens, U. Transacetalization of Diethyl Tartrate with Acetals of a -Dicarbonyl Compounds: A Simple Access to a New Class of C2-Symmetric Auxiliaries and Ligands / U. Berens, D. Leckel, S. C. Oepen // J. Org. Chem. -1995.- Vol.60.- № 25.- P. 8204-8208.

51. Li, W. Chiral C2-Symmetric Ligands with 1,4-Dioxane Backbone Derived from Tartrates: Syntheses and Applications in Asymmetric Hydrogénation / W. Li, J.P. Waldkirch, X. Zhang // J. Org. Chem. -2002.- Vol.67.- No.22.- P.7618-7623.

52. Zhu, G. Highly Enantioselective Rh-Catalyzed Hydrogénations with a New Chiral 1,4-Diphosphine Containing a Cyclic Backbone / G. Zhu, P. Cao, Q. Jiang, X. Zhang // J.Am. Chem. Soc. -1997,- Vol.119,- № 7,- P. 1799-1800.

53. Zhu, G. Practical Syntheses of p -Amino Alcohols via Asymmetric Catalytic Hydrogénation / G. Zhu, X. Zhang // J. Org. Chem. 1998.- Vol. 63.- № 23.- P. 8100-8101.

54. Ohff, M. Borane complexes of trivalent organophosphorus compounds. Versatile precursors for the synthesis of chiral phosphine ligands for asymmetriccatalysis / M. Ohff, J.Holz, M.Quirmbach, A. Boerner // Synthesis.- 1998.-Vol.10.- P. 1391-1415.

55. Maienza, F. Exploring Stereogenic Phosphorus: The Search for New Chiral Diphosphines / F. Maienza, F. Spindler, M. Thommen, B. Pugin, A. Mezzetti // Chimia.- 2001.- Vol. 55.- No.9.- P.694-698.

56. Gridnev, I.D. Asymmetric Hydrogénation of Enamides with Rh-BisP* and Rh-MiniPHOS Catalysts. Scope, Limitations, and Mechanism / I.D. Gridnev, N. Higashi, M. Yasutake, T.Imamoto // J. Am. Chem. Soc. -2001.- Vol.123.- No. 22.- P.5268-5276.

57. Gridnev, I.D. Interconversion of Monohydride Intermediates in Rh(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrogénation of Dimethyl 1-Benzoyloxyethenephosphonate / I.D. Gridnev, N. Higashi, T.Imamoto // J. Am. Chem. Soc. -2001.- Vol.123.- No. 19.- P.4631-4632.

58. Yamanoi, Y. Methylene-Bridged P-Chiral Diphosphines in Highly Enantioselective Reactions/Y.Yamanoi, T.Imamoto//J. Org. Chem. -1999,-Vol.64.- No. 9.- P.2988-2989.

59. Miura, T. Enantiomerically pure l,2-bis(isopropylmethylphosphino)benzene and its use in highly enantioselective Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation/T. Miura, T. Imamoto// Tetrahedron Lett. -1999.- Vol.40.- P. 4833-4836.

60. Ohashi, A. Highly Enantioselective Hydrogénation of -Dehydroamino Acids by Rhodium Complexes with New Unsymmetric P-Chirogenic Bisphosphine Ligands / A. Ohashi, T. Imamoto // Org. Lett. -2001.- Vol.3.- No.3.- P.373-375.

61. Ohashi, A. Unsymmetrical P-Chirogenic Bis(phosphane) Ligands: Their Preparation and Use in Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogénation / A. Ohashi, S.-I. Kikuchi, M. Yasutake, T. Imamoto // Eur. J. Org. Chem. -2002.-No.15.- P.2535-2546.

62. Hoge, G. Highly Selective Asymmetric Hydrogénation Using a Three Hindered Quadrant Bisphosphine Rhodium Catalyst / G. Hoge, H.-P. Wu, W.S. Kissel, D. A. Pflum, D. J. Greene, J. Bao // J. Am. Chem. Soc. 2004.- Vol. 126.-№19.-P. 5966-5967.

63. Tang, W. A Bisphosphepine Ligand with Stereogenic Phosphorus Centers for the Practical Synthesis of Aryl Amino Acids by Asymmetric Hydrogénation / W. Tang, W.Wang, Y. Chi, X. Zhang //Angew. Chem. Int. Ed. -2003.- Vol.42.-No.30.- P. 3509-3511.

64. Liu, D. Practical P-chiral phosphane ligand for Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation / D. Liu, X. Zhang, // Eur. J. Org. Chem. 2005.- Vol. 4.- P. 646649.

65. Tang, W. Asymmetrie Hydrogénation of Itaconic Acid and Enol Acetate Derivatives with the Rh-TangPhos Catalyst / W. Tang, D. Liu, X. Zhang // Org. Lett. -2003.- Vol. 5,- No.2.- P.205-207.

66. Nagel, U. Enantioselective catalysis. Part 17. Enantioselective catalytic hydrogénation of unfunctionalized ketones / U. Nagel, C. Roller // Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences. 1998.- Vol. 53.- № 3.- P. 267-270.

67. Nagel, U. Catalytic Hydrogénation with Rhodium Complexes Containing dipamp-pyrphos Hybrid Ligands / U.Nagel, T. Krink // Angew. Chem. Int. Ed. -1993.-Vol. 32.- No.7.- P.1052-1054.

68. Burk, M. J. Modular Phospholane Ligands in Asymmetric Catalysis/M.J. Burk // Acc. Chem. Res. -2000.- Vol.33.- No.6.- P. 363-372.

69. Clark, T. P. Recent development in chiral phospholane chemistry / T.P. Clark, C. R. Landis // Tetrahedron: Asymmetry.- 2004.- Vol. 14.- P. 2123-2137.

70. Riermeier, T. catASium M a new family of chiral bisphospholanes and their application in enantioselective hydrogénations / T. Riermeier, A. Monsees, J. Holz, A. Boerner // Chimica Oggi - 2004.- Suppl. P. 22-24.

71. Holz, J. Synthesis of the first water-soluble chiral tetrahydroxy diphosphine Rh(I) catalyst for enantioselective hydrogénation /J. Holz, D. Heller, R. Sturmer, A. Borner// Tetrahedron Lett. -1999.- Vol. 40.- P.7059-7062.

72. Li, W. Synthesis of Chiral Hydroxyl Phospholanes from D-mannitol and Their Use in Asymmetric Catalytic Reactions/W. Li, Z.Zhang, D. Xiao, X. Zhang// J. Org. Chem. -2000.- Vol. 65.- No. 11.- P. 3489-3496.

73. Berens, U. Chiral 1,1-Diphosphetanylferrocenes: New Ligands for Asymmetric Catalytic Hydrogénation of Itaconate Derivatives/ U. Berens, M.J. Burk, A. Gerlach, W. Hems // Angew. Chem. -2000.- Vol.112.- No 11.- P.2057-2060.

74. Marinetti, A. Synthesis and Properties of Phosphetanes/A. Marinetti, D. Carmichael // Chem. Rev. -2002.- Vol.102- No.l- P.201-230.

75. Ostermeier, M. Mono- and Bidentate Phosphinanes New Chiral Ligands and Their Application in Catalytic Asymmetric Hydrogénations / M. Ostermeier, J. Prieb, G. Helmchen // Angew. Chem. Int. Ed. -2002.- Vol.41.- No. 4.- P. 612614.

76. Zhang, Z. Highly Enantioselective Hydrogénation of Cyclic Enamides Catalyzed by a Rh-PennPhos Catalyst/Z. Zhang, G. Zhu, Q. Jiang, D. Xiao, X. Zhang//J. Org. Chem. -1999.- Vol. 64.- No.6.- P.1774-1775.

77. Jiang, Q. Highly enantioselective hydrogénation of cyclic enol acetates catalyzed by a Rh-PennPhos complex/Q. Jiang, D. Xiao, Z. Zhang, P. Cao, X. Zhang//Angew. Chem. 1999.- Vol.111.- P.578; Angew. Chem. Int. Ed. -1999.-Vol.38.-No4.-P. 516-518.

78. Jiang, Q. Highly Enantioselective Hydrogénation of Simple Ketones Catalyzed by a Rh-PennPhos Complex / Q. Jiang, Y. Jiang, D. Xiao, P. Cao, X. Zhang// Angew. Chem. Int. Ed.- 1998.- Vol.37.- No.8.- P. 1100-1103.

79. Kumobayashi, H. Recent advances of BINAP chemistry in the industrial aspects / H. Kumobayashi, T. Miura, N. Sayo, T. Saito, X. Zhang // Synlett.-2001.-SI.- P.1055-1064.

80. McCarthy, M. Axially chiral bidentate ligands in asymmetric catalysis / M. McCarthy, PJ. Guiry // Tetrahedron. 2001,- Vol. 57. - № 18.- P. 3809-3844.

81. Shimizu, H. Recent advances in biaryl-type bisphosphine ligands / H. Shimizu, I. Nagasaki, T. Saito / Tetrahedron.- 2005.- Vol. 61.- № 23.- P. 54055432.

82. Schmid, R. New developments in enantioselective hydrogénation / R. Schmid, E. Broger, M. Ceregetti, Y. Crameri, J. Foricher, M. Lalonde, R. K. Muller, M. Scalone, G. Schoette, U. Zutte // Pure Appl. Chem. -1996.- Vol.68.-No.l.- P.131-138.

83. Henschke, J.P. Synthesis and Applications of HexaPHEMP, a Novel Biaryl Diphosphine Ligand / J.P.Henschke, M.J. Burk, C.G. Malan, D. Herzberg, J.A.

84. Peterson, A.J. Wildsmith, C.J. Cobley, G. Casy // Adv. Synth. Catal. -2003.-Vol.345.-No.l-2.- P.300-307.

85. Saito, T. New Chiral Diphosphine Ligands Designed to have a Narrow Dihedral Angle in the Biaryl Backbone / T. Saito, T. Yokozawa, T. Ishizaki, T. Moroi, N.Sayo, T. Miura, H. Kumobayashi // Adv. Synth. Catal. -2001.-Vol.343.-No.3.- P.264-267.

86. Zhang, Z. Synthesis of Chiral Bisphosphines with Tunable Bite Angles and Their Applications in Asymmetric Hydrogénation of -Ketoesters / Z. Zhang, H. Quian, J. Longmire, X.Zhang // J. Org. Chem. -2000.- Vol.65.- No.19.- P.6223-6226.

87. Xiao, D. Highly Enantioselective Hydrogénation of Acyclic Imines Catalyzed by Ir-f-Binaphane Complexes / D. Xiao, X. Zhang // Angew Chem Int Ed Engl. -2001.- Vol. 40.- No. 18.- P. 3425-3428.

88. Hayashi, T. A chiral (hydroxyalkylferrocenyl)phosphine ligand. Highly stereoselective catalytic asymmetric hydrogénation of prochiral carbonyl compounds / T. Hayashi, T. Mise, M. Kumada//Tetrahedron Lett. -1976.-Vol.l7.-P.4351-4354.

89. Katsumura, A. Asymmetric synthesis of 2-amino-l-arylethanols by catalytic asymmetric hydrogenation/A. Katsumura, M. Konishi, M. Kumada//Tetrahedron Lett.- 1979.-Vol. 20.- P. 425-428.

90. Hayashi, T. Asymmetric catalysis with chiral ferrocenylphosphine ligands / T. Hayashi // In Ferrocenes. Editor(s): A. Togni, T. Hayashi. VCH.- Weinheim -1995.-P.105-142.

91. Hsiao, Y. Highly Efficient Synthesis of □ -Amino Acid Derivatives via Asymmetric Hydrogénation of Unprotected Enamines / Y. Hsiao, N. R. Rivera, T. Rosner, S. W. Krska, E. Njolito, F. Wang, Y. Sun, J. D. Armstrong, E. J.J.

92. Grabowski, R.D. Tillyer, F. Spindler, C. Malan // J. Am. Chem. Soc. 2004.-Vol. 126.-№32.-P. 9918-9919.

93. Blaser, H.-U. Developing industrial processes for chiral intermediates / FLIT. Blaser, F. Spindler // Solvias AG. Basel.- Switz. - Chimica e l'lndustria (Milan, Italy).- 2004.- Vol.86.- №4.- P. 115-122.

94. Blaser, H.-U. Solvias Josiphos ligands: from discovery to technical applications / H.-U. Blaser, W. Brieden, B. Pugin, F. Spindler, M. Studer, A. Togni // Solvias AG.- Basel.- Switz. Topics in Catalysis.- 2002.- Vol. 19.- №1. -P. 3-16.

95. Blaser, H.-U. The Chiral Switch of (S)-Metolachlor: A Personal Account of an Industrial Odyssey in Asymmetric Catalysis / H.-U. Blaser // Adv. Synth. Catal. -2002.- Vol.344.- No.l.- P.17-31.

96. Blaser, H.-U. The Chiral Switch of Metalachlor: The Development of a Large-Scale Enantioselective Catalytic Process / H.-U. Blaser, H.-P. Jalett, E. Jelsch, B. Pugin, H.-D. Schneider, F. Spindler, A.Wegmann // Chimia.-1999.-Vol.53,- No.6-P.275-280.

97. Boaz, N.W. Phosphinoferrocenylaminophosphines as Novel and Practical Ligands for Asymmetric Catalysis / N.W. Boaz, S.D. Debenham, E.B. Mackenzie, S.E. Large // Org. Lett. -2002.- Vol. 4.- No.14.- P.2421-2424.

98. Ito, Y. Design and synthesis of optically active trans-chelating diphosphine ligands. Application for catalytic asymmetric synthesis / Y. Ito, R. Kuwano // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements.- 1999.- Vol. 144-146.-P. 469-472

99. Kuwano, R. Asymmetric Hydrogénation of 1,4,5,6-Tetrahydropyrazine-2-(N-tert-butyl)carboxamide Catalyzed by Trans-Chelating Chiral Diphosphine-Rhodium Complexes / R. Kuwano, Y. Ito // Japan J. Org. Chem.- 1999.- Vol. 64,-№4.-P. 1232-1237.

100. Schwink, L. Enantioselective preparation of C2-symmetrical ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis / L. Schwink, P. Knöchel // Chemistry A.European Journal.- 1998.- Vol. 4.- №5.- P. 950-968.

101. Ireland, T. Synthesis of a New Class of Chiral 1,5-Diphosphanylferrocene Ligands and Their Use in Enantioselective Hydrogénation / T. Ireland, K. Tappe, G. Grossheimann, P. Knöchel // Chem. Eur. J. -2002.- Vol.8.- No.4.- P.843-852.

102. Tappe, K. New efficient synthesis of Taniaphos ligands: Application in ruthenium- and rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénations / K. Tappe, P. Knöchel // Tetrahedron: Asymmetry.- 2004.- Vol. 15.- №1.- P. 91-102.

103. Sturm, T. Preparation of Novel Enantiopure Ferrocenyl-Based Ligands for Asymmetric Catalysis / T. Sturm, L. Xiao, W. Weissensteiner // Chimia. -2001.-Vol.55.-No.9.- P.688-693.

104. Weissensteiner, W. A novel class of ferrocenyl-aryl-based diphosphine ligands for Rh- and Ru-catalysed enantioselective hydrogénation / W. Weissensteiner, T. Sturm, F. Spindler // Adv. Synth. Cat. 2003.- Vol. 345.-№1+2,-P. 160-164.

105. Selke, R. The other L dopa process / R. Selke // In Asymmetric Catalysis on Industrial Scale. Editor(s): H.-U. Blaser, E. Schmidt // Wiley-VCH Verlag Weinheim. Germany. - 2004.- P. 39-53.

106. Cullen, W.R. Asymmetric hydrogénation catalyzed by diphosphinite rhodium complexes derived from a sugar /W.R. Cullen, Y. Sugi // Tetrahedron Lett. -1978.- Vol.19.- P.1635-1636.

107. Sinou, D. Asymmetric reduction of unsaturated acids catalyzed by diphosphinite rhodium complexes derived from sugars / D. Sinou, G. Descotes // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 1980.- Vol. 14.- №4.- P. 463-466.

108. Pamies, 0. Sugar-based P-ligands for asymmetric hydrogénation / О. Pamies, M. Dieguez, A. Ruiz, C. Claver // Chimica oggi Chemistry Today 2004, No 10, pp. 12-17.

109. Blaser, H.-U. Industrial applications of enantioselective hydrogénation / H.-U. Blaser, F. Spindler, M. Thommen // Handbook of homogeneous hydrogénation. Eds.: J.G. de Vries and C.J. Elsevier, Wiley

110. Гаврилов, K.H. Хиральные фосфиты как лиганды в асимметрическом металлокомплексном катализе и в синтезе координационных соединений / К.Н. Гаврилов, О. Г. Бондарев, А.И. Полосухин // Усп. Хим. 2004,- Т.73,-Вып.7. - С. 726-756.

111. Толстиков, Ф.Г. Природные соединения в синтезе хиральных фосфорорганических лигандов / А.Г. Толстиков, Т.Б. Хлебникова, О. В. Толстикова, Г.А. Толстиков // Усп. Хим.- 2003.- Т. 72,- Вып. 9.- С. 902-922.

112. Achiwa, К. Asymmetric hydrogénation with new chiral fimctionalized bisphosphine-rhodium complexes / K. Achiwa // J. Am.Chem. Soc.- 1976.- Vol. 98. №25. - P. 8255-8266.

113. Lauer, M. Synthesis of phellanphos, an efficient chiral 1,2-diphosphine for asymmetric catalysis / M. Lauer, 0. Samuel, H. Kagan // J. Organomet. Chem. -1979.- Vol. 177.-№1.-P. 309-312.

114. Combinatorial Chemistry. Eds.: S.R. Wilson, A.W. Czarnik. Wiley.- New York.- 1997.

115. Jandeleit, B. Combinatorial materials science and catalysis / B. Jandeleit, D.J. Schaefer, T. S. Powers, H. W. Turner, W. H. Weinberg // Angew. Chem. Int. Ed. 1999.- Vol. 38.- P. 2494-2532.

116. Yoon, T. Privileged chiral catalysts / T. Yoon, E.N. Jacobsen // Science (Washington, DC, US). 2003.- Vol. 299.- № 5613.- P. 1691-1693.

117. Breit, B. Supramolecular approaches to generate libraries of chelating bidentate ligands for homogeneous catalysis / B. Breit // Angew. Chem. Int. Ed. -2005.- Vol. 44. № 42. P. 6816-6825.

118. Reetz, M.T. Highly Enantioselective Rh-Catalyzed Hydrogénation Reactions Based on Chiral Monophosphite Ligands / M.T. Reetz, G. Mehler//Angew. Chem. Int. Ed.- 2000.- Vol.39.- No.21- P.3889-3890.

119. Reetz, M.T. Rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénation using chiral monophosphonite ligands / M.T. Reetz, T. Cell // Tetrahedron Lett. -2000,-Vol.41.- P.6333-6336.

120. Liu, D. Development of DIOP derivatives as efficient ligands for asymmetric hydrogénation: factors controlling the reactivities and enantioselectivities / D. Liu, W. Li, X. Zhang // Tetrahedron: Asymmetry.-2004.- Vol.15.- № 14.- P. 2181-2184.

121. Kagan, H. B. Synthesis of new chiral phosphines for asymmetric catalysis /

122. H.B. Kagan, J.C. Fiaud, C. Hoornaert, D. Meyer J.C. Poulin // Bulletin des Sociétés Chimiques Belges.- 1979.- Vol. 88.- №11.- P. 923-931.

123. Francio, G. Asymmetric Catalysis with Chiral Phosphane/Phosphoramidite Ligands Derived from Quinoline (QUINAPHOS) / G. Francio, F. Faraone, W. Leither // Angew. Chem. Int. Ed. -2000.- Vol. 39.- No.8.- P.1428-1430.

124. Коллмен, Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. В 2-х частях. / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке // "Мир".-Москва.- 1989.- ч.1.- 502 стр.

125. Saito, Т. New Chiral Diphosphine Ligands Designed to have a Narrow Dihedral Angle in the Biaryl Backbone / T. Saito, T. Yokozawa, T. Ishizaki, T. Moroi, N. Sayo, T. Miura, H. Kumobayashi // Adv. Synth. Catal. -2001.-Vol.343.-No.3.- P.264-267.

126. Wu, S. Highly Enantioselective Hydrogénation of Enol Acetates Catalyzed by Ru-TunaPhos Complexes / S. Wu, W. Wang, W. Tang, M. Lin, X. Zhang // Org. Lett. -2002.- Vol. 4.- No. 25.- P.4495-4497.

127. Shimizu, H. Recent advances in biaryl-type bisphosphine ligands / H. Shimizu, I. Nagasaki, T. Saito // Tetrahedron 2005,- Vol. 61.- P. 5405-5432.

128. Zhang, Z. Synthesis of Chiral Bisphosphines with Tunable Bite Angles and Their Applications in Asymmetric Hydrogénation of -Ketoesters / Z. Zhang, H. Qian, J. Longmire, X. Zhang // J. Org. Chem.-2000.- Vol. 65.- No.19.- P.6223-6226.

129. Lei, A. Highly Enantioselective Asymmetric Hydrogénation of -Phthalimide Ketone: An Efficient Entry to Enantiomerically Pure Amino Alcohols / A. Lei, S. Wu, M. He, X. Zhang // J. Am. Chem. Soc. -2004.- Vol.126.- No.6. P.1626-1627.

130. Tang, W. Enantioselective Hydrogénation of Tetrasubstituted Olefins of Cyclic -(Acylamino)acrylates / W. Tang, S. Wu, X. Zhang // J. Am. Chem. Soc. -2003.- Vol.125.- No. 32,- P. 9570-9571.

131. Cheng X. Highly Rigid Diphosphane Ligands with a Large Dihedral Angle Based on a Chiral Spirobifluorene Backbone / X. Cheng, Q. Zhang, J.-H. Xie, L.-X. Wang, Q.-L. Zhou // Angew. Chem. -2005.- Vol. 117.- P. 1142-1145.

132. Riermeier, T. CatASium-M a new family of chiral bisphospholanes and their application in enantioselective hydrogénations / T. Riermeier, A. Monsees, J. Holz, A. Borner // Chemistry Today. -2004.- P.22-24

133. Павлов, B.A. Механизм асимметрической индукции в каталитических реакциях гидрирования, гидросилирования, кросс-сочетания на комплексах металлов / В.А. Павлов // Усп. Хим.-2002.- Т. 71.- Вып. 1.- С. 39-56.

134. Павлов, В. А. Центральная хиральность атома металла и конфигурационные отношения в асимметрических каталитических реакциях под действием металлокомплексов / В.А. Павлов // Усп. Хим.-2004.- Т. 73.-Вып. 12.- С. 1269-1306.

135. Moorcroft, М.М. Asymmetric technologies markets continue to flourish / M.M. Moorcroft // Asymmetric Chemistry 2003.- No.4.- P.22-24.

136. Knowles, W.S. Asymmetric hydrogénation. Rhodium chiral bisphosphine catalyst/ W.S. Knowles, B.D. Vineyard, M.J. Sabacky, G.L. Bachman, D.J. Weinkauff// J. Am. Chem. Soc. 1977.- vol. 99. No. 18.- P. 5946-5952.

137. Burk, M.J. New electron-rich chiral phosphines for asymmetric catalysis/ M.J. Burk, J.E. Feaster, R.L. Harlow // Organometallics -1990.- Vol.9.- No.10.-P.2653-2655;

138. Burk, M.J. New chiral phospholanes; Synthesis, characterization, and use in asymmetric hydrogénation reactions / M.J. Burk, J.E. Feaster, R.L. Harlow // Tetrahedron: Asymmetry.-1991.- Vol.2.-No.7.- P. 569-592

139. Takaya, H. Practical synthesis of (R)- or (S)-2,2'-bis(diarylphosphino)-l,l'-binaphthyls (BINAPs) / H. Takaya, K. Mashima, K. Koyano, M. Yagi, H. Kumobayashi, T. Taketomi, S. Akutagawa, R. Noyori // J. Org. Chem. 1986.-Vol.51.-No.5.- P. 629-635.

140. Takaya, H. (R)-(+)- and (S)-(-)- 2,2'-bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphthyl (BINAP) / H. Takaya, S. Akutagawa, R. Noyori // Org. Synth.-1988.-Vol.67.- P.20-32.

141. Kumobayashi, H. Recent advances of BINAP chemistry in the industrial aspects / H. Kumobayashi, T. Miura, N. Sayo, T. Saito, X. Zhang // Synlett.-2001.-P. 1055-1064.

142. Bosch, B. E. Cycloaliphatic/aromatic diphosphines and use thereof in catalysis / B. E. Bosch, A. Monsees, U. Dingerdissen, P. Knochel, E. Hupe // PCT Int. Appl. 2002.- 69 pp. - WO 2002014330.

143. Palucki, M. Low temperature asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by (salen)Mn(III) complexes / M. Palucki, G. J. McCormick, E. N. Jacobsen // Tetrahedron Let.- 1995.- Vol.- 36.- № 31.- P. 5457-5460.

144. Tamao, K. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by Nickel-phosphine complexes./ K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada //J. Am. Chem. Soc. 1972.-P. 4374-4376.

145. Tamao, K. Discovery of the cross-coupling reaction between Grignard reagent and C(sp2) halides catalyzed by nickel-phosphine complexes / K. Tamao // J. Organomet. Chem. -2002.- Vol.653.- P. 23-26.

146. Corriu, R.J.P.; Masse, J.P. J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1972,144.

147. Karasch, M.S. Grignard Reactions of Nonmetallic Substances /M.S. Karasch, O. Reinmuth // Prentice-Hall.- New York.- 1954,- Chapter 16. P. 1046-1132.

148. Milstein, D. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium / D. Milstein, J.K Stille/ J. Am.Chem. Soc. 1978.- vol.100.- No.l 1.- P. 3636-3638.

149. Stille, J.K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles New Synthetic Methods (58). / J.K. Stille // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1986.- Vol.25.- No 6.- P. 508-524.

150. Farina, V. New perspectives in the cross-coupling reactions of organostannanes / V. Farina //Pure &Appl.Chem.-1996.-Vol.68.- No. 1.- P.73-78.

151. Crisp, G.T. Synth. Comm. 1989,19,307-316

152. Suzuki, J.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979.- Vol. P. 866

153. Miyaura, N. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds. / N. Miyaura, J. Suzuki // Chem. Rev.- 1995.- Vol. 95.- No.7.-P.2457-2483.

154. Suzuki, A. Cross-coupling reactions of organoboron halides. In Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions. Ed. F. Diederich and P. J. Stang, WILEY-VCH Verlag GmbH.- 1998.- chapter 2.- P.49-97.

155. Ritter, K. Synthetic Transformations of Vinyl and Aryl Triflates / K. Ritter // Synthesis.-1993,- No.8.- P.735-762.

156. Malapel-Andrieu, B. Synthesis and reactivity of substituted 3-((Trifluoromethyl)sulfonyl.oxy)-1 H-indole-2-carboxylate in palladium-catalyzed reactions// B. Malapel-Andrieu, J.-Y. Merour // Tetrahedron.- 1998.- Vol.54 No.37.- P.l 1079-11094.

157. Negishi, E. Palladium- or nickel-catalyzed cross coupling. A new selective method for carbon-carbon bond formation/ E. Negishi // Acc. Chem. Res.- 1982.-Vol.15.-Nol8.-P. 340-348.

158. Ennis, D.S. Abnormal products of palladium catalysed coupling reactions of (l-bromovinyl)trimethylsilane / D.C. Ennis, T.L. Gilchrist // Tetrahedron Letters.-1989.- Vol. 30.-No.28,- P. 3735-3736.

159. Hiyama, T.; Hatanaka, Y.; Pure. Appl. Chem. 1994,66, 1471-1478

160. Hiyama, T. Organosilicon compounds in cross-coupling reactions. In Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions. Ed. F. Diederich and P. J. Stang, WILEY-VCH Verlag GmbH.- 1998.- chapter 10.- P. 421-453.

161. Terfort, A. Enantioselective catalyses. Part 99. Phosphane ligands with two binding sites of differing hardness for enantioselective Grignard cross coupling / A. Terfort, H. Brunner//J. Chem. Soc., Perkins Trans. 1.- 1996.- P. 1467-1479.

162. Kalinin, V.N. Carbon-carbon bond formation in heterocycles using Ni- and Pd-catalyzed reactions / V.N. Kalinin // Synthesis 1992.- No. 6.- P.413-432.

163. Hayashi, T. Catalytic asymmetric cross-coupling / T. Hayashi // J. Organomet. Chem. -2002.- Vol.653.- P.41-45.

164. Murahashi, S.-I. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of organic halides with Grignard reagents, organolithium compounds and heteroatom nucleophiles / S.-I. Murahashi //J. Organomet. Chem. -2002.- Vol.653.- P.27-33.

165. Stanforth S.P. Catalytic Cross-coupling Reactions in Biaryl Synthesis / S.P. Stanforth // Tetrahedron -1998.- Vol. 54.- P. 263-303.

166. Muller, G. Synthesis of monohydroxy -methyl- and -ethyl-phosphines PPh2CHROH / Muller, Guillermo; Sainz, Daniel. // J. Organometal. Chem. -1995.- Vol. 495.- №1-2.- P.103-111.

167. Suzuki, A. Hydrogenolysis of bicyclic monoterpene epoxides. / A. Suzuki, M. Miki, M. Itoh // Tetrahedron. 1967. -Vol.23.- P. 3621-3629.

168. Harder, S. The structure of 2-(diphenylphosphino)phenyllithium: the significance of phosphorus-lithium bonding / S. Harder, L. Brandsma, J.A.

169. Kanters, A. Duisenberg // J. Organometal. Chem. 1991.- Vol. 420. - №2.- P. 143-154.

170. Deno, N.C. Carbonium ions. I. An acidity function (CO) derived from arylcarbonium ion equilibriums / N.C. Deno, J.J. Jaruzelski, A. Schriesheim // J. Am. Chem. Soc. 1955.- Vol.77.- P. 3044-51.

171. Coxon, J. Some reactions of 2-phenylbornane derivatives / J. M. Coxon, M. P. Hartshorn, A. J. Lewis //Australian J.Chem. -1971.-Vol.24.-№5.-P.1017-1026.

172. Somfai, P. Simple camphor derivatives as chiral auxiliaries for asymmetric conjugate addition / P. Somfai, D. Tanner, T. Olsson // Tetrahedron.- 1985.- Vol. 41.-№24.-P. 5973-5980.

173. Bergdahl, M. Highly diastereoselective additions of organocopper reagents to 2-exo-bornyl crotonates / M. Bergdahl, M. Nilsson, T. Olsson, K. Stern // Tetrahedron.-1991,- Vol. 47.- №46. P. 9691-9702.

174. Habib, M. J. A. Stereospecificity in the mixed hydride reduction of □ -hydroxyalkyl-ferrocenes in the norbornane series / M. J. A. Habib, W. E. Watts // J. Chem. Soc. Section. C: Organic.- 1969.- Vol.11.- P. 1469-1472.

175. Genov, M. Highly diastereoselective synthesis of new optically active amino alcohols in one step from (+)-camphor and (-)-fenchone / M. Genov, K. Kostova, V. Dimitrov//Tetrahedron: Asymmetry. 1997.- Vol. 8. - №11.- P. 1869-1876.

176. Bernstein, D. Wagner-Meerwein and Nametkin rearrangement of 2-phenylborneol /D. Bernstein //Tetrahedron Letters.-1967.-Vol. 24.- P. 2281-2283.

177. Lecomte, V. Improved addition of phenyllithium to hindered ketones by the use of non-polar media / V. Lecomte, E. Stephan, G. Jaouen // Tetrahedron Lett. -2002.- Vol. 43.- № 19.- P. 3463-3465.

178. Stork, G. Cine substitution in vinylstannane cross-coupling reactions / G. Stork, R.C. A. Isaacs // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- Vol.112.- №20. P.7399-400.

179. Bunlaksananusorn, T. New P,N ligands for asymmetric Ir-catalyzed reactions / T. Bunlaksananusorn, K. Polborn, P. Knochel // Angew. Chem. Int. Ed. 2003.- Vol. 42. № 33. - P. 3941-3943.

180. Bunlaksananusorn, T. t-BuOK-Mediated Hydrophosphination of Functionalized Alkenes: A Novel Synthesis of Chiral P,N- and P,P-Ligands / T. Bunlaksananusorn, P. Knochel //J.0rg.chem.-2004.-Vol.69.- №14.- P.4595-4601.

181. Tamao, K. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes / K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada // J. Am. Chem. Soc. 1972.- Vol. 94.-№12.- P. 4374-4376.

182. Ritter, K. Synthetic transformations of vinyl and aryl triflates / Ritter, K. // Synthesis. 1993,- Vol. 8.- P. 735-62.

183. Stanforth, S. P. Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis / S. P. Stanforth // Tetrahedron.- 1998.- Vol. 54,- № 3-4. P. 263-303.

184. Frisch, А. С. Catalysts for cross-coupling reactions with non-activated alkyl halides / A. C. Frisch, M. Beller // Angew. Chem. (International ed. in English). -2005.- Vol.44.- №5.- P. 674-88.

185. Halgren T. A. Merck molecular force field. I. Basis, form, scope, parameterization, and performance of MMFF 94 / T. A. Halgren // J. Comp. Chem. 1996. - Vol. 17. - № 5.6. - p. 490-519.

186. Halgren T. A. Merck molecular force field. IV. conformational energies and geometries for MMFF 94 / T. A. Halgren, R. B. Nachbar // J. Comp. Chem. -1996. Vol. 17. - № 5-6. - P. 587-615.

187. Kalinowski, H.-0.13C-NMR Spektroskopie / H.-O. Kalinowski, S. Berger, S. Braun // Thieme Georg Verlag; - Stuttgart - New York.- 1984.- 685 p.

188. Araki, K. Bridging nanogap electrodes by in situ electropolymerization of a bis(terthiophenylphenanthroline)ruthenium complex / К. Araki, H. Endo, G. Masuda, T. Ogawa // Chemistry-A European Journal.- 2004.- Vol. 10.- №13. P. 3331-3340.

189. Neumann, H. Bromine/lithium exchange in vinyl bromides with 2 molequivalents of tert-butyllithium. Reactions of vinyllithium compounds with hetero and carbon electrophiles. / H. Neumann, D. Seebach // Chem. Ber. -1978. Vol. 111. - № 8. - P. 2785-2812.

190. Kadyrov, R. Cycloolefin phosphine ligands and their use in catalysis / R. Kadyrov, J.J. Almena Perea, A. Monsees, T. Riermeier, I.Z. Ilaldinov // Патент WO 2005/108407 Al (PCT 17.11.2005)

191. Kadyrov, R. Chiral diphosphine ligands based on camphor: synthesis and applications in asymmetric hydrogénations / R. Kadyrov, I.Z. Ilaldinov, J. Almena, A. Monsees, T. H. Riermeier // Tetrahedron Lett. 2005.- Vol. 46.- № 43.- P. 7397-7400.

192. Gruber, J. M. Preparation of isoxazoloquinolinones as multidrug resistance protein (MRP1) inhibitors. / J. M. Gruber, J. S. Kroin, В. H. Norman // Патент WO 9951228 (Eli Lilly and Co.).- 1999.- Chem. Abstr. 1999.- № 659233.

193. Kitamura, M. Asymmetric hydrogenation of 3-oxo carboxylates using BINAP -ruthenium complexes: (R)-(-)-methyl 3-hydroxybutanoate / M. Kitamura, M. Tokunaga, T. Ohkuma, R. Noyori // Organic Synth, 1993.-Vol.71.- P.l-13.

194. Ohkuma, T. Practical Enantioselective Hydrogenation of Aromatic Ketones / T. Ohkuma, H. Ooka, S. Hashiguchi, T. Ikariya, R. Noyori // J. Am. Chem. Soc. -1995.- Vol. 117.- №9. P. 2675-2676.