Новые индикаторные системы в кинетических методах анализа. Сорбционно-кинетический метод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Беклемишев Михаил Константинович

НОВЫЕ ИНДИКАТОРНЫЕ СИСТЕМЫ В КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА. СОРБЦИОННО-КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 7 (Г.Р ?0Л

Москва -2011

4840829

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Муиггакова Светлана Петровна (Институт химии Саратовского государственного университета имени Н.Г.Черньгшевского)

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Владимир Витальевич (Российский химико-

технологический университет имени Д.И. Менделеева)

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Тихонова Лилия Павловна (Институт сорбции и проблем эндоэкологии HAH Украины)

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии имени М.ВЛомоносова

Защита состоится 6 апреля 2011 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, химический корпус, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " V " февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент ^/У/ Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современный этап развития аналитической химии характеризуется господством инструментальных методов анализа. При этом сохраняют свое значение химические методы, применение которых для решения конкретной задачи зачастую бывает более оправданным. Это вызвано не только возможным отсутствием у пользователя современного аналитического оборудования (фактор доступности), но и тем, что при решении многих задач можно обойтись более простыми и дешевыми средствами (фактор экономичности), часто затратив при этом меньшее время на проведение анализа (фактор экспрессности). Поскольку число необходимых анализов растет, целесообразно проводить предварительные скрининговые исследования упрощенными методами, позволяющие, например, отбросить пробы, в которых отсутствует искомый компонент или оценить его приблизительное количество. В связи с этим, несмотря на все большее распространение современных инструментальных методов анализа, существует потребность в экспрессных и простых методах, основанных на "мокрой химии". Среди таких методов выделяются кинетические, в которых аналитическим сигналом служит скорость реакции, в том числе каталитические методы, позволяющие определять низкие концентрации катализатора или взаимодействующих с ним веществ -активаторов и ингибиторов.

Однако широкому распространению кинетических методов препятствуют, на наш взгляд, их однокомпонентность и недостаточная селективность (известные примеры одновременного определения двух и даже трех компонентов не отменяют этот тезис). Это заставляет применять кинетические методы в комбинации с методами разделения и концентрирования. Известен способ повышения селективности кинетических методов, основанный на использовании гибридного экстракционно-кинетического метода: в этом случае аналит определяют непосредственно в экстракте (обычно после добавления к нему смешивающегося с водой растворителя). Что касается сочетания кинетических методов с сорбцией, этот подход применяли лишь в варианте десорбции аналита перед его кинетическим определением. В литературе не было сведений о динамическом сорбционном концентрировании аналитов с их последующим определением на сорбенте (без десорбции) кинетическим методом, хотя такой подход мог бы обеспечить сочетание селективной сорбции с чувствительным каталитическим определением, давая возможность создавать простые и экспрессные методики анализа, включая тест-методики. Индикаторные реакции на поверхности носителей различной природы (в капельном варианте нанесения аналита) описаны в литературе, однако число их невелико; эти работы выполнены в разное время разными авторами, и систематических исследований в этой области не проводили.

Кроме того, отнюдь не любые аналиты могут быть определены кинетическими методами. Особенно это относится к органическим соединениям: количество реакций, в которых органические аналиты выступают как катализаторы, невелико, а по активирующему или ингибирующему

действию возможно определение лишь еоединений-лигандов, способных связываться с ионом металла-катализатора. В то время как в области определения неорганических аналитов кинетическими методами вряд ли стоит рассчитывать на существенное расширение круга определяемых соединений, в отношении органических веществ верно обратное. Поиск новых индикаторных реакций для расширения круга соединений, определяемых кинетическими методами, ведется, как правило, эмпирически, остаются неясными сами принципы этого поиска, а число новых органических аналитов увеличивается медленно.

Цель работы: создание новых подходов к улучшению аналитических характеристик кинетических методов анализа, прежде всего селективности, и к расширению круга соединений, определяемых кинетическими методами.

Задачи работы:

• Выявить взаимосвязь между природой промежуточных частиц, обраузю-щихся в индикаторной реакции, и природой органических соединений, которые можно определять по влиянию на ее скорость. Предложить подход к созданию новых индикаторных систем с целью расширения круга аналитов, прежде всего органических соединений, в том числе ранее не определявшихся кинетическими методами. Распространить кинетические методы на определение синтетических водорастворимых полимеров.

• Выявить особенности протекания индикаторных реакций на поверхности носителей (бумаг, кремнеземов и мембранных материалов) и тенденции изменения аналитических характеристик методик определения аналитов при проведении реакций на носителях.

• С целью повышения селективности и чувствительности определения ионов металлов реализовать сочетание их концентрирования на подходящих сорбентах с определением на этих носителях (без десорбции) каталитическим методом. Использовать для этих целей сорбенты с привитыми комплексооб-разующими группами и с нековалентно закрепленными органическими реагентами.

• Для повышения селективности определения органических соединений использовать сочетание планарной хроматографии и концентрирования на металлсодержащих сорбентах с определением аналитов на этих носителях кинетическим методом. Реализовать сочетание концентрирования аналитов методом диффузии через нанопористые мембраны (в том числе модифицированные полиэлектролитными комплексами) с проведением индикаторных реакций в фазе мембраны и принимающем растворе.

• Продемонстрировать эффективность предложенных подходов путем разработки простых и экспрессных методик определения ионов металлов и органических соединений в различных объектах, в том числе тест-методик с визуальным наблюдением окраски продуктов реакции.

Научная новизна:

• На примере реакций окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина различными окислителями показана взаимосвязь между природой промежуточных частиц, образующихся в радикальной индикаторной реакции и природой органических соединений, влияющих на ее скорость. Предложен подход к созданию индикаторных систем, основанный на выборе классов аналитов, способных взаимодействовать с известными промежуточными частицами и позволяющий расширить круг органических соединений, определяемых кинетическим методом по их собственному действию.

• Показана возможность использования кинетических методов для определения полиэлектролитов - по их собственному ускоряющему или замедляющему действию, в том числе в условиях образования полиэлектролитного комплекса, а также за счет связывания с ионом металла, катализирующим индикаторную реакцию.

• Обнаружено ингибирующее действие ряда двухзарядных ионов (Zn(II), Cd(II), Ni(II), Fe(II)) и каталитическое - диметилглиоксимата никеля в реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом, проводимой в растворе и на поверхности носителей, что позволило расширить аналитические возможности этой индикаторной системы. На основе кинетических данных предложена схема протекания названной реакции и объяснено действие в ней катализаторов (Mn(II), диметилглиоксимат никеля) и ингибиторов (Zn(II), Cd(II), Niai)).

• На примере индикаторной реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода реализован прием модификации промежуточного продукта реакции, позволяющий получить соединения, окрашенные в различные цвета в зависимости от концентрации катализатора - меди(П) - и разработать тест-методики ее определения.

• Выявлены особенности протекания индикаторных реакций на носителях (кремнеземах, бумагах, в том числе с привитыми комплексообразующими группами, и лавсановых мембранах) и показана возможность изменения чувствительности и селективности определения аналитов разных классов при проведении реакции на носителях. Установлено, что аминные и амино-карбоксильные группы носителя могут активировать каталитическое действие ионов металлов.

• Предложено использовать сорбционное концентрирование аналитов (динамический вариант) в сочетании с последующим проведением индикаторных реакций на сорбенте, что позволяет повысить чувствительность и селективность определения металлов. Показана перспективность использования для этих целей сорбентов с ковалентно привитыми (алкиламинными и амино-карбоксильными) группами и нековалентно закрепленными органическими реагентами. В таком варианте факторы селективности на 1—4 порядка выше, чем при проведении этих индикаторных реакций в растворе.

• Для повышения чувствительности и селективности определения органических соединений кинетическим методом предложено концентрировать их на металлсодержащих сорбентах (для определения азотсодержащих соединений - на носителях с закрепленными ионами меди).

• На примере использования нанопористых трековых мембран, в т. ч. модифицированных полиэлектролитными комплексами, показана эффективность сочетания мембранного концентрирования органических и неорганических аналитов с кинетическими методами их определения; обнаружен селективный перенос органических аминов через полиэлектролитные мембраны.

Практическая значимость работы:

• На основе проводимой в растворе реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина (ТМБ) периодатом разработаны методики определения никеля и марганца в водах и пищевых продуктах на уровне л-1(Г -и-10"4 мг/л. С использованием реакций, проводимых на немодифицированных носителях, разработаны методики селективного определения: МО"7-0.1 мкг марганца(П) по каталитическому действию в реакции ТМБ - периодат в присутствии 2,2'-дипиридила; микрограммовых количеств пестицидов - ме-тафоса и фозалона - по их каталитическому действию в реакции о-дианизидин-Н202; гистамина в присутствии гистидина по реакции окисления ТМБ периодатом; цистеина по ингибирующему действию в реакции автоокисления 1,5-дифенилкарбазида.

• Разработаны методики простого и быстрого определения соединений, ранее не определявшихся кинетическим методом, в т. ч. глюкозы как ловушки гидроксильных радикалов - по реакции Фентона; соединений с бензильным радикалом - по реакции А^-бромсукцинимида с метиловым фиолетовым; синтетических водорастворимых полимеров в водных растворах: 3,6-ионена, полианетолсульфокислоты, полиэтиленимина и хитозанов (~1СГ7-1СГ6 М по мономеру), полигексаметиленгуанидина (до 1(Г7 М по мономеру -одна из наиболее чувствительных методик определения полимеров этой группы).

• Для облегчения визуального наблюдения сигнала в индикаторной реакции гидрохинон - медь - Н202 использовано взаимодействие ее промежуточного продукта (л-бензохинона) с динитрилом малоновой кислоты с образованием продуктов, окрашенных в разные цвета при различных концентрациях меди. Это позволило создать простую и чувствительную тест-методику определения меди в широком диапазоне концентраций (0.005-10 мг/л) и использовать ее для анализа сыворотки крови при диагностике патологий печени.

• Разработаны методики селективного и чувствительного определения металлов по каталитическому или ингибирующему действию после сорбционного концентрирования на бумажных фильтрах с химически привитыми комплек-сообразующими группами или нековалентно закрепленными реагентами: п-10-6 мг/л марганца и меди и 1-Ю"4 мг/л кадмия в водах и почвенных вы-

тяжках. С использованием медьсодержащего сорбента разработана методика определения 1 мкг/л пестицида имазапир в морковном соке и почвенной вытяжке по ингибирующему действию в реакции гидрохинон - медь(П) -Н202.

• На основании сочетания бумажной и тонкослойной хроматографии с кинетическим детектированием разработаны методики простого и селективного (в т. ч. полуколичественного) определения ряда органических соединений (фосфорорганических пестицидов, бензойной кислоты, глюкозы) на уровне 10~5 М по реакциям окисления арилдиаминов и пирогаллола "А".

• На основе предложенных в работе подходов могут быть созданы новые индикаторные системы и разработаны аналитические методики определения металлов и органических соединений сорбционно-кинетическим методом.

На защиту выносятся:

• Принцип создания индикаторных систем для расширения круга органических соединений, определяемых кинетическим методом, основанный на взаимодействии аналитов с промежуточными частицами радикальных реакций.

• Схема протекания индикаторной реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом и предложенная на ее основе интерпретация ингибирующего и каталитического действия ионов металлов.

• Результаты исследования влияния синтетических водорастворимых полимеров на скорость индикаторных реакций и методики определения кинетическим методом ряда полимеров (полиэтиленимина, полигексаметиленгуани-дина и полианетолсульфокислоты).

• Методические основы и примеры практического использования нового сорбционно-кинетического метода:

о особенности влияния носителей (бумаг и кремнеземов) на протекание реакций окисления арилдиаминов периодатом и пероксидом водорода и гидрохинона - пероксидом водорода, свидетельствующие о возможности повышения селективности и чувствительности определения аналитов за счет проведения реакции на носителе;

о способ повышения селективности и чувствительности определения ионов переходных металлов и органических соединений-лигандов, основанный на их динамическом сорбционном концентрировании на подходящем сорбенте с последующим проведением индикаторной реакции на этом сорбенте;

о использование тонкослойной и бумажной хроматографии как способа обеспечения селективности определения органических соединений кинетическим методом.

• Применение мембранного концентрирования в сочетании с индикаторной реакцией в фазе мембраны или принимающем растворе для селективного

определения органических и неорганических соединений кинетическим методом.

• Методики определения аналитов в объектах, в том числе в полуколичественном и тест-вариантах: меди в крови, марганца, меди, кадмия и никеля в водах, никеля в маргарине, глюкозы и бензойной кислоты в напитках, пестицида имазапир в почве и морковном соке, полигексаметиленгуанидина в сточной воде.

Апробация работы: результаты исследований доложены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Международных конгрессов по аналитической химии (Москва, 1997, 2006), Всероссийских конференций по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1998, 2000, С.-Петербург, 2003), Международных симпозиумов "Kinetics in Analytical Chemistry" (Халкидики, 1998, Бухарест, 2001, Рим, 2004, Марракеш,

2006), Менделеевских съездов по общей и прикладной химии (Москва, 1998,

2007), Международного симпозиума "Медицина и охрана здоровья-98" (Тюмень, 1998), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Клязьма, 2000), Всероссийской научно-практической конференции "Медико-биологические и экологические проблемы здоровья человека на севере" (Сургут, 2000), 10-го Российско-Японского симпозиума по аналитической химии (Москва - Ст.Петербург, 2000), IV конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000), Всероссийского симпозиума "Тест-методы химического анализа" (Москва, 2001), Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), Международных форумов "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003, 2008), VI Международного симпозиума по загрязнению окружающей среды в Восточной Европе и СНГ (Прага, Чехия, 2003), Всероссийских конференций "Аналитика России" (Клязьма, 2004, Краснодар, 2007), II Всероссийского симпозиума "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004), Международной конференции "Analytical Chemistry and Chemical Analysis" (Киев, 2005), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва,

2008), I Всероссийской конференции "Современные методы химико-аналитического контроля фармацевтической продукции" (Москва, 2009).

Публикации: основные материалы диссертации опубликованы в 66 работах, включая 19 статей в рецензируемых журналах, 1 патент и 46 тезисов докладов.

Личное участие автора заключалось в постановке задач, планировании экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов. Работа проводилась совместно с аспирантами Т.А.Стоян, Ю.Ю.Петровой и Е.Н.Кирющенковым, соискателями А.Л.Капанадзе, Л.Ю.Беляевой, А.А.Белковой и студентами 2-5 курсов химфака МГУ.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 577 наименований. Объем диссертации составляет 367 страниц, в том числе 72 рисунка и 104 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (глава 1) охарактеризовано состояние кинетических методов анализа и обсуждены имеющиеся в этих методах проблемы. Дан обзор кинетических методов определения ионов металлов, затронутых в работе (Мп(11), Си(Л), N¡(11), С(1(11)); процитированы методики определения примерно ста органических соединений (или групп родственных соединений) и отмечено, что круг органических аналитов может быть расширен. Подчеркнуто, что при анализе объектов сложного состава целесообразно сочетать кинетические методы с методами разделения, из которых чаще всего использовали жидкостную экстракцию и хроматографию; опубликовано несколько работ по определению аналитов кинетическим методом на твердых носителях (определение V, Мп, Со, Си, Ки, Рё, 1г, сульфид- и селенит-ионов, АТФ, опиатов). Определение кинетическим методом в сочетании с предварительным динамическим сорбцион-ным концентрированием применяли только в варианте сорбции - десорбции аналита, но не проводили на носителях.

В главах 2-4 рассмотрены результаты работы.

СХЕМЫ ПРОТЕКАНИЯ ИНДИКАТОРНЫХ РЕАКЦИЙ

Прежде чем решать задачи сочетания кинетических методов с методами разделения и проводить индикаторные реакции на поверхностях носителей, необходимо было изучить эти реакции в водном растворе. Следовало сделать заключения о возможных схемах протекания этих реакций и причинах действия в них аналитов, опираясь на литературные, а при их нехватке - также на собственные экспериментальные данные.

Окисление ароматических диаминов периодатом. Обнаружили, что для определения марганца вместо о-дианизидина или ^,ЛГ-диметиланилина можно использовать нетоксичный 3,3',5,5'-тетраметилбензидин (ТМБ), его окисления которого - мерихинон - имеет зелено-голубую окраску, удобную для зрительного восприятия. Кроме того, нашли, что реакции окисления ТМБ и других ариламинов периодатом замедляют ионы Сс1(П), 2п(П), N¡(11), Ре(П), РЬ(П) и Щ(П). Возможность простого и быстрого определения по ингибирующему действию особенно интересна в случае кадмия, для которого = 0.001 мг/л (среди методик определения кадмия кинетическим методом известны всего три-четыре, обеспечивающие сравнимую чувствительность).

Объяснить факт ингибирующего действия катионов металлов, в отличие от каталитического, сложно. Для этого следует обратиться к схеме протекания реакции. Механизм реакций окисления арилдиаминов периодатом был изучен недостаточно, в частности, не было уделено внимания самой некаталитической реакции. Для ТМБ известны продукты окисления - мерихинон Р и хинондии-мин И:

Н3С СНд

НМ=<^ ^=N4

Н3С СНд

Хинондиимин Я

Мерихинон Р

Мы предположили, что реакция ТМБ - периодат протекает как цепной радикальный процесс, в котором участвует продукт одноэлектронного восстановления периодат-иона - 1(У1). Согласовать теоретическое кинетическое уравнение с экспериментальным удается только в предположении о том, что образовавшийся 1(У1) медленно переходит в другую, более реакционноспособную форму (обозначим ее 1(УГ)'; о существовании разных форм иода(У1) известно из литературы), которая и взаимодействует с ТМБ . Предлагаемая схема выглядит так:

Инициирование разованием радикалов) Продолжение цепи

Ю4~ + ТМВ 1. 5" + Ю4 -

1(У1) + Б* (или иной процесс с об-

•1(У1)

2.1(У1) —»1(\П)' (скорость-лимитирующая стадия)

3. Г(У1)' + ТМВ —► Б* + Ю3

4. Я + ТМВ Р Разветвление 5. Р + Ю4~ 8" + И + 1(У1) Обрыв цепи 6. Б* + 8* -» Р

7.1(У1)'+ 8'->Юз" + Я

8.1(У1)' + 1(У1)' Ю3" + Ю4~

Каталитическое действие марганца в такой схеме можно объяснить окислением металла периодатом до Мп(Ш или IV), быстро окисляющих ТМБ. Фактически действие металла сводится к изменению стадии инициирования.

Предложенная схема реакции ТМБ - периодат позволяет объяснить причины ингибирующего действия ионов металлов как ускорение ими реакции обрыва цепи (8). Обычно реакции обрыва протекают безактивационно, но реакции диспропорционирования, подобные (8), могут иметь небольшую энергию активации, которую и снижает ион металла-ингибитора (например, за счет сближения анионов 1(У1)').

В случае никеля, одного из ингибиторов реакции ТМБ-периодат, обнаружили возможность перевода ингибирующего действия металла в каталитическое добавлением активатора - диметилглиоксима (ДМГ). Комплексообразо-вание никеля(П) с ДМГ, по-видимому, облегчает его окисление периодатом до

никеля(Ш), который затем окисляет ТМБ, возвращаясь в исходную форму. Другие органические реагенты и другие оксимы оказывают менее выраженное действие.

Окисление гидрохинона пероксндом водорода. Эту реакцию, которую катализирует медь(П), широко используют для определения меди. Литературные данные для аналогичных систем позволяют считать, что реакция протекает как цепная с участием меди(1) и меди(Ш), причем образование меди(П) обрывает цепь. Сильный активирующий эффект оказывают гетероциклические амины, например 2,2'-дипиридил (dipy), роль которого, скорее всего, заключается в стабилизации меди(1).

Автоокисление ароматических аминов и фенолов. В качестве реакций, в которых органические соединения могут оказывать собственное действие, предложили реакции окисления ТМБ и 1,2,4-триацетоксибензола (пирогаллола "А") кислородом воздуха. Для инициирования автоокисления удобно использовать облучение. В качестве фотосенсибилизаторов использовали сам ТМБ, комплекс рутения(П) (Ru(dipy)32+ или Ru(phen)32+) или азосоединение (2,2'-азо-бис(изобутирамидин), или АДБА). Для этих новых pe-акций предложили наиболее вероятные схемы проте- ji N кания, базируясь на литературных данных для анало- HzN ÍN Г 2 гичных систем. Наиболее устойчивая промежуточная ^^ '2на частица в этих системах - супероксид 02*~ (в кислой среде - гидропероксид НО2"), а в присутствии азоинициатора - алкильный радикал, которые после взаимодействия с растворенным кислородом образует алкилпероксильный радикал ROO*.

Реакция Фентона использована в качестве индикаторной в присутствии ТМБ, который служит восстановителем, быстро поглощающим образующиеся гидроксильные радикалы с образованием мерихинона Р:

Fe(ü) + Н202 + IT -> Fe(III) + ОН* + Н20 ОН* + ТМВ -» ОН" + ТМВ'; 2ТМВ* Р

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗУЧЕННЫХ ИНДИКАТОРНЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ

В ходе работы изучали новые (или видоизменяли известные) индикаторные реакции, получая при этом результаты, полезные с практической точки зрения, которые использовали для разработки аналитических методик.

Определение переходных металлов. В некоторых случаях изучаемые индикаторные реакции позволяли получить благоприятные характеристики методик определения металлов в растворе. Так, чувствительность определения марганца по реакции ТМБ - периодат достигает уровня лучших методик его определения кинетическими методами (табл. 1). Повысить чувствительность определения можно, вводя в качестве активаторов гетероциклические амины (2,2'-дипиридил).

На основе активирующего эффекта ДМГ в реакции ТМБ - Ni(II) - периодат разработали методику определения никеля, чувствительность которой ока-

залась существенно выше, чем при определении никеля по ингибирующему действию (табл. 1). Устранить мешающее влияние марганца, катализирующего данную индикаторную реакцию, можно с помощью тартрата, который позволяет также повысить факторы селективности определения никеля по отношению к другим катионам (ЩШ), Со(11), С(1(П), Си(П)).

В ходе катализируемой медью реакции гидрохинон - Н202 образуется н-бензохинон который в результате дальнейших превращений переходит в конечный продукт, имеющий малоинтенсивную розовую окраску. Мы ввели в индикаторную реакцию динитрш малоновой кислоты М=С-СНг-С^М (мало-нонитрил, МН), который взаимодействует с и-бензохиноном с образованием интенсивно окрашенного синего продукта известного строения. В результате предел обнаружения меди снизился на порядок по сравнению с определением без МН (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики методик определения переходных металлов кинетическим методом с помощью реакций, проводимых в растворе

Металл Индикаторная реакция Спйп, МГ/Л

"прототип" предлагаемая методика в"прототипе" в предлагаемой методике

№(П) ШБ-Ю4" (ингибирование) ТМБ - ДМГ**-Ю4- (катализ) 0.3 110ч

Мп(11) Краситель* - 10<Г ТМБ - (Иру -Ю4~ 8-КГ6 г, 00

Си(П) Гх* - сНру - н2о2 Гх-Шру-МН* -Н202 5- 10Г3 5-10"4

"Гидрохинон **Диметилглиоксим

* Кармин или малахитовый зеленый т Малононитрил

Определение синтетических водорастворимых полимеров. Соединения этого класса кинетическим методом ранее не определяли. Наличие молеку-лярно-массового распределения затрудняет определение растворимых полимеров хроматографическими методами. Обычно их определяют фотометрически по образованию ионных ассоциатов с красителями или электрохимически. Мы поставили задачу определения синтетических водорастворимых полимеров кинетическим методом, что позволило бы расширить круг соединений, определяемых этим методом.

Известна способность полиэлектролитов ускорять реакции между ионами, заряженными одноименно и при этом противоположно заряду полимера. Считается, что скорость реакции повышается за счет концентрирования реагентов в окрестности заряженной полимерной цепи. Однако мы обнаружили, что часто встречается также замедление реакций полиэлекхролитами, что трудно объяснить аналогичным образом.

Мы изучили влияние катионогенных, анионогенных и незаряженных полимеров (табл. 2) на протекание реакций окисления ТМБ и гидрохинона пери-

Таблица 2. Изученные водорастворимые полимеры

Анионогенные

Полиане! ■олсульфокислс <^3 —сн—сн— 1/80,Ыа _ ОМе _ эта (ПАС) Поливик п [илсульфокислота (ПВСК) —сн—<^н— 50,N3 _1п

Катионогенные

3,6-Ионен Поли —у—(СН2)—(СН2)6— • 2Вг сн3 сн3 _(п Полиэтиленимин (ПЭИ) (мол [—СНгСНг-Ы-СНгСНг-Ш-СНгСНг-ГШ—]„ 1 СН2СН2Ш2 гексаметаленгуанидиния хлорид (ПГМГ) N11^ СГ к , ^^ ^ ын ш . п (п = 5-90) Хитозаны . масса 10,25 и 120 кДа) Н ИКз'Х- н п

Неионогенный

Полиэтиленгл* [коль (ПЭГ, мол —уи— <рН-он он масса 2000 Да) п

датом и пероксидом водорода, в том числе катализируемых медью(П) и желе-зом(П). Неионогенный полимер влияет на скорость реакций слабее остальных, т.е. важную роль играет заряд цепи. Как видно из табл. 3, полимеры одного знака заряда оказывают сходное действие, однако характер этого действия (ускорение, замедление или отсутствие влияния) зависит от природы реакции. Это предположительно свидетельствует о специфических взаимодействиях полимера с участниками реакции. Этим, вероятно, и объясняется возможность выбора условий, в которых один из полимеров селективно влияет на скорость реакции. Например, реакцию окисления гидрохинона периодатом при рН 6.8 замедляет только 3,6-ионен (Аз - светопоглощение раствора при / = 3 мин):

Полимер Ионен ПВСК ПГМГ ПАС ПЭГ ПЭИ Безпо" г лимера

Р = 0 95) 008±002 0.18±0.04 0.17±0.04 0.16+0.04 0.15+0.05 0.1б±0.04 0.18+0.04

Взаимодействие полимерного клубка с реагентами может изменять реакционную способность последних, что в свою очередь могло бы изменять скорость генерации радикалов на стадии инициирования, а также скорость обрыва цепи. Замедление реакций можно также объяснить обрывом цепей на молекулах полимеров с образованием малореакционноспособных полимерных радикалов.

Для определения водорастворимых полимеров использовали следующие подходы.

Собственное действие полимеров применяли для определения полиэлектролитов, проявляющих наиболее сильное ускоряющее действие. Такое действие проявляют анионогенные полимеры (ПАС и ПВСК) в реакции ТМБ - Н202, в том числе катализируемой ионами Ре(П) и Си(11) (рис. 1). Ионен определяли по реакции гидрохинон - периодат. Для определения полиэлектролитов, не обладающих собственным действием, применяли образование полиэлектролитных комплексов с другими полимерами. Например, ПАС ускоряет реакцию ТМБ - Н2О2, тогда как ПГМГ не проявляет в ней эффекта. Однако ПГМГ образует с ПАС полиэлектролитный комплекс, что позволило разработать методику определения ПГМГ, основанную на ингибировании ускоряющего действия ПАС.

Таблица 3. Характер влияния водорастворимых полимеров на скорость индикаторных реакций

Реакция Полимер

Катионогенный Анионогенный Незаряженный

ПГМГ 3,6-Ионен ПАС ПВСК ПЭГ

Гх-Н202* Гх-Ю4" ТМБ-Н202 ТМБ-Ю4" Реакция не Замедляет Не влияет Ускоряет протекает в о", Замедляет Не влияет Ускоряет гсутствие катг Не влияет Ускоряет Ускоряет шизатора -Не влияет Ускоряет Ускоряет иеди(Н)** Не влияет Не влияет Не влияет

* Гх - гидрохинон

** На скорость этой реакции в присутствии меди(П) влияют полимеры с донорными атомами азота.

Определение комплексо-образующих полимеров наиболее чувствительно по влиянию на скорость реакции в присутствии иона металла-катализатора. В качестве индикаторной использовали реакцию гидрохинон - Си(П) - Н202. На скорость реакции влияют только полимеры с донорными атомами азота -полиэтиленимин и хитозаны, и слабо - ПГМГ.

Характеристики методик определения полимеров приведены в табл. 4.

Таблица 4. Характеристики методик определения синтетических водорас-

творимых полимеров в водном растворе

Полимер Индикаторная реакция ДОК*,М** Сщш, М**

ПАС ТМБ - Н202, рН 2.2 6.310-5- 1.3-10"3 3-Ю"5

3,6-Ионен Гидрохинон - периодат, рН 6.8 2.5-кг4-1.2-ю'3 2-10

ПГМГ ТМБ - Н202 - ПАС, рН 2.2 2.8-10"5-1.0-КГ4 6-10"*

ПГМГ Хитозан (120 кДа) ПЭИ Глицин - изатин - метиленовый синий, 2 М ИНз Гидрохинон - Си(П) - Н202, рН 7.7 То же, рН 6.8 2.7-КГ7 - 8.1-10""7 1.4-10^- 1.4-10""5 1.2-10"7-1.2-10"6 МО"7 310"7 9- Ю-8

* Диапазон определяемых концентраций. ** В расчете на мономерное звено.

Задачу определения биоцидного полимера - ПГМГ - решали с помощью реакции окисления глицина метиленовым синим (МС), катализируемой 2,3-ди-оксоиндолом (изатином), которую в кинетических методах анализа ранее не использовали. Электрохимические исследования (проф. Г.А.Евтюгин) показали возможность взаимодействия ПГМГ с МС или его лейкоформой. С учетом этого в качестве индикаторной и выбрали реакцию с участием МС. Взаимодействие образующейся в реакции лейкоформы МС с кислородом воздуха вызывает индукционный период, который сокращается в присутствии ПГМГ. Предел обнаружения ПГМГ - 0.02 мг/л (1-10" М в пересчете на мономерное звено), что ниже, чем для других известных методов.

пвск ЦВ^ пэг

Без полимера

■ Си(11)

О Без катализатора

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Скорость реакции

Рис. 1, Влияние полимеров на скорость реакции ТМБ - Н202 (рН 2.2).

ПОДХОД К ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОМУ ВЫБОРУ СИСТЕМ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для выработки рекомендаций по выбору новых индикаторных систем и расширению круга определяемых соединений требовалось выявить взаимосвязь между природой индикаторной реакции и природой органических аналитов, влияющих на ее скорость.

Взаимосвязь природы индикаторной реакции и природы аналитов. Для изучения такой связи исследовали влияние органических соединений на протекание вышеописанных радикальных реакций: окисления ТМБ персульфатом, периодатом и кислородом воздуха, а также автоокисления пирогаллола "А". Ожидалось, что набор соединений, влияющих на скорость реакции, будет связан с природой промежуточных частиц, участвующих в стадии инициирования реакции и в скорость-лимитирующей стадии продолжения цепи.

В качестве потенциальных аналитов в реакции вводили соединения разных классов: алифатические амины (Ci-Сб, moho-, ди- и три-), ароматические амины (анилин, 1-нафтиламин, дифениламин), амиды (мочевина, акр ил амид), серосодержащие соединения (тиомочевина, цистеин), карбоновые кислоты (алифатические и бензойная), альдегиды, фенолы (фенол, нафтолы, 4-нитрофенол, гидрохинон), восстановители (аскорбиновая кислота, полифенолы, флавоноиды) и некоторые другие соединения. Определяли минимальные концентрации соединений, изменяющие скорость реакции. Соединения считали "влияющими", если такая минимальная концентрация составляла 1-10"4 M или ниже, причем безотносительно к тому, ускоряющее или замедляющее действие они оказывали.

Обнаружили, что в фотоинициированных реакциях ТМБ - Ог и пирогаллол "А" - Ог активны короткоцепочечные алифатические первичные амины и амиды (метиламин, этил амин, иногда пропил амин, мочевина и акр ил амид), что может означать, что в основе такого действия лежит взаимодействие аминосое-динений с супероксидом (гидропероксидом). Иной набор влияющих соединений в реакции ТМБ - 02, инициированной с помощью азоинициатора (АДБА): в этом случае влияют серосодержащие соединения, ароматические амины и различные восстановители, но слабо действуют первичные амины, бензоат, фенолы и ловушки ОН-радикалов (глюкоза). Это можно связать с образованием в этой реакции иных активных центров: на стадии инициирования - алкильных, а затем - алкилпероксильных радикалов.

На скорость реакции ТМБ — персульфат, в которой должны образовываться весьма реакционноспособные анион-радикалы S04*~, влияет большинство изученных классов соединений (хотя и в различной степени). На скорость реакции ТМБ - периодат также влияет широкий круг соединений (алифатические и ароматические амины, фенолы, серосодержащие соединения и восстановители), который, вероятно, определяется их взаимодействием с анион-радикалами иода(У1).

В реакции Фентона ТМБ - Fe(II) - Н2О2, проводимой в условиях селективного генерирования гидроксильных радикалов (рН 9 в присутствии ЭДТА), набор соединений, влияющих на скорость реакции, узок: это бензоат (типичная

ловушка ОН-радикалов) и в малой степени - анилин. В условиях, когда генерируются и другие активные формы кислорода (рН 3), к влияющим соединениям добавляются амины и фенолы и сильнее влияет анилин, что может быть связано с их взаимодействием с гидропероксидными радикалами.

Данные о влиянии органических соединений в изученных системах сведены в табл. 5.

Заметим, что в стадиях инициирования и продолжения цепи, вообще говоря, участвуют разные частицы, и следовало бы установить, какие из них ответственны за взаимодействие с аналитами. В реакциях автоокисления, судя по набору влияющих соединений, это супероксид (гидропероксид)-ион. В реакции ТМБ -02- АДБА трудно указать, какой из радикалов (ROO* или R") определяет набор влияющих соединений. В других реакциях на стадиях инициирования и продолжения цепи присутствуют, вероятно, одни и те же частицы.

Соответствие промежуточных активных частиц и классов аналитов, изученных во всех реакциях, приведено в табл. 6.

С самым долгоживущим радикалом (супероксидом/гидропероксидом) взаимодействует узкий круг соединений (потенциальная селективность определения наибольшая). Однако для остальных промежуточных частиц подобной связи нет. Тем не менее, всякой промежуточной частице отвечает свой набор соединений, влияющих на скорость реакции. Такое соответствие наблюдается не в 100% систем (можно говорить лишь о тенденции), однако заслуживает внимания сам факт его существования. Оговоримся, что сделанные заключения о механизме действия органических аналитов как о взаимодействии с названными промежуточными частицами носят характер предположений, а прямое физико-химическое подтверждение этого механизма и природы промежуточных частиц - отдельная непростая задача.

Подход к целенаправленному выбору индикаторных систем. Выявленное соответствие означает, что можно перейти от эмпирического выбора комбинаций индикаторная реакция - аналит к более целенаправленному. Для многих промежуточных частиц реакционная способность описана в литературе; опираясь на эти сведения, можно выбирать пары промежуточная частица -потенциальный аналит, в которых взаимодействие наиболее вероятно. Затем для выбранной частицы следует найти реакцию, в которой она образуется. Может потребоваться доработка этой реакции, упрощающая наблюдение сигнала (например, путем ввода хромогенного компонента). Для проверки сделанного выбора реакции и потенциальных аналитов потребуется провести скрининговое исследование: ввести в выбранную реакцию соединения выбранных классов. В результате будут экспериментально определены искомые соответствия реакция

- аналит. Учитывая разнобразие возможных промежуточных частиц, описанным путем можно создать целый ряд новых индикаторных реакций.

Предлагаемый подход проверили на двух типах реакций: бромирования /V-бромсукцинимидом (активная частица — НОВг) и Фентона (активная частица

- гидроксильный радикал).

Таблица 5. Промежуточные частицы, образующиеся в индикаторных реакциях, и основные типы соединений,

Реакция ТМБ ТМБ-Ог тмб-о2- АДБА*** Пирогаллол "Л"-02 ТМБ - Fe2* - Н202 тмб-ю4~

Способ инициирования Термич.** Фото5 (сам ТМБ) Фото5 (Яи)& Фото5 (АДБА) Фото (Ии)& Термин., рНЗ Термин., рН 9 + ЭДТА Термич.

на стадии иниции-Промеж. рования БОЛ 3ТМБ яи(а1Ру)32+* R* *#* Яи(<Иру)32+* ОН', 02*" ОН* КУ1) (?)

частицы на стадии продолж. цепи ОГ о2- ROO* *** оГ 1(У1)

влияющие Соединения Все изученные классы соединений 1ШН2#, альдегиды, карб. кислоты, бензоат карб. к-ты, бензоат Серосод., аром.амины, карб. к-ты, восстановители альдегиды, бензоат Амины, (бензоат), фенолы, восстановители1^ Бензоат, восстано- && вители Алифат. и ароматич. амины, серосод., фенолы, восст-ли

не влияющие или слабо влияющие (Фенолы) Серосод., фенолы, восст-ли Серосод., фенолы, восст-ли RNH2#, бензоат, фенолы Др. карбонов, кислоты, фенолы, восст-ли Серо-содерж. Амины, фенолы, серосод. Бензоат

* Фотовозбужденный инициатор.

** "Термическое" инициирование (специального инициатора не вводили).

*** АДБА - азодиизобутирамидин; Я - его радикал ЫН=С(КН2)- С*(СН3)2. 5 Фотоинициирование (облучение видимым светом), сенсибилизатор указан в скобках.

* 11и((Кру)3С12.

Л& Серосодержащие соединения и сахара влияют на скорость реакции только на носителях.

* Короткоцепочечные первичные амины и амиды.

Таблица 6. Классы органических соединений, влияющие на скорость индикаторных реакций, протекающих с образованием указанных промежуточных частиц_

Частица ОН* sor Иод(У1) ROO* или R* о2-

Классы соединений Восстановители, бензоат Все изученные классы* Все изученные классы* (кроме бен-зоата) Ароматич. амины, карбоновые кислоты, серосо-держ. соединен, восстановители Короткоце-почечные амины и амиды, некоторые карбоновые кислоты

* Алифатические и ароматические амины, фенолы, серосодержащие(2-) соединения, карбоновые кислоты, восстановители.

Индикаторные реакции бромирования. В качестве восстановителей использовали метиловый фиолетовый (МФ), который при бромировании обесцвечивается, и родамин 6Ж, теряющий способность флуоресцировать. По литературным данным, в водной среде бромируются соединения, содержащие двойные связи, серу(П) или метиленовую группу в аллильном положении к кратной связи (в том числе соединения с бензильным радикалом); кроме того, некоторые ароматические соединения могут бромироваться в кольцо. В нашем случае (табл. 7) на протекание реакции М-бромсукцинимид (НБС) - МФ влияют соединения с бензильным радикалом (бензиновый спирт, бензил амин, бензилпе-нициллин), а также анилин, способный бромироваться в ароматическое кольцо, и в меньшей степени - серосодержащие соединения и амины. Такой набор соединений согласуется с литературными данными о реакциях бромирования, за тем исключением, что не влияют на скорость реакции ненасыщенные соединения (хинон и акриламид). В реакции бромирования родамина (табл. 7) удается наблюдать влияние тех же соединений, что и в реакции БЕС - МФ, хотя есть и исключение: в первой из реакций не влияет бензиновый спирт. Определение бензильных производных представляет особый интерес, поскольку для них кинетические методы не описаны.

Таким образом, на скорость бромирования родамина и метилового фиолетового влияет сходный набор соединений. Это согласуется с гипотезой о том, что набор аналитов определяется промежуточными частицами, образующимися в ходе индикаторной реакции.

Таблица 7. Минимальные концентрации соединений, М, влияющие на скорость реакций бромирования ЛГ-бромсукцинимидом (НБС)_

Соединение Реакция

НБС - метиловый фиолетовый НБС - родамин 6Ж

Бензиловый спирт МО"6 Не влияет*

Анилин МО-5 5-Ю"7

Бензиламина гидрохлорид МО"4 1-Ю"6

Бензилпенициллин 5Л0~* 3-Ю'5

1-Нафтиламин МО"3 МО"5

Метиламин МО"3 110"5

Бензоат натрия Не влияет* Не влияет

п-Бензохинон Не влияет _**

Триэтилбензиламмония хлорид Не влияет -

Акрил амид Не влияет -

* Не влияет в концентрации 0.01 М **Нет данных

Определение глюкозы по реакции Фентона. На скорость этой реакции влияет бензоат и сильные восстановители (табл. 5, 6). Ожидали, что влияние будут оказывать и другие ловушки ОН-радикалов, в частности, сахара, определение которых представляет интерес, поскольку кинетические (не ферментативные) методы их определения не развиты. Действие Сахаров, которое отсутствует в растворе, удается наблюдать при проведении реакции на фильтровальной бумаге или кремнеземе, что использовали для определения глюкозы после ТСХ в широком диапазоне концентраций (3-10-5-1-10"2 М). Дополнительная информация об этой системе приведена в разделе, посвященном кинетическому детектированию в хроматографии.

ИНДИКАТОРНЫЕ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЕЙ

Предполагали, что проведение индикаторных реакций на носителях позволит улучшить аналитические характеристики кинетических методов. Аналит может быть нанесен на носитель двумя способами: 1) пипетированием анализируемого раствора (капельный вариант) и 2) сорбцией из анализируемого раствора (статической или динамической). Далее в обоих случаях на поверхности носителя проводят индикаторную реакцию (рис. 2). Примеры реализации первого варианта в литературе описаны, тогда как второй вариант не был ранее реализован.

Метод анализа, основанный на проведении индикаторных реакций на поверхности носителей, мы называем сорбционно-кинетическим (в частности, если используют катализ, - сорбционно-каталитическим). Метод охватывает оба

варианта выполнения определения на носителе: как с динамическим концентрированием аналита, так и без него.

Нанесение аналита Проведение инди- Регистрация

на носитель: каторной реакции: сигнала:

б) Пропускание

Рис. 2. Варианты сорбционно-кинетического определения

В данном разделе рассмотрен вариант сорбционно-кинетического метода, не связанный с динамической сорбцией аналита. В качестве индикаторных использовали реакции, изученные в растворе. Требовалось изучить особенности протекания реакций на носителях, роль привитых групп носителя, выбрать условия определения аналитов, исследовать влияние носителя на чувствительность и селективность определения аналитов, а также изучить действие активаторов в реакциях, проводимых на носителе.

Используемые носители. Наиболее удобны как для проведения индикаторных реакций, так и для концентрирования аналитов фильтровальная бумага (как правило, беззольные фильтры "с синей лентой") и кремнезем в виде пластин для ТСХ на алюминиевой или полимерной подложке. Использовали бумажные фильтры с привитыми комплексообразующими группами, полученные д.х.н. Г.И.Цизиным: с алкиламинными группами: -1ЧН-СН2СН2-МН2 (этилен-диамин), -Ш-СН2СН2-Ш-СН2СН2-Ш2 (диэтилентриамин, ДЭТА), -ИН-СНгСНг-ЫН-СНгСНг-Ш-СНгСНг-Шг (триэгилентетрамин), -Ш-(СН2)«-Ш2 (гексаметилендиамин, или ГМДА) и аминокарбокешъньши группами: эгилен-диаминтриацетат (ЭДАТА), диэтилентриамин-тетрацетат (ДЭТАТА), триэтилентетрамин-пентаацетат (ТЭТАПА). Кроме названных носителей, в скрининговых исследованиях использовали различные марки кремнеземов в виде порошков, в том числе с привитыми аминными, карбоксильными и аминокарбоксильными группами, целлюлозу, оксиды металлов, полимерные сорбенты и лавсановые мембраны.

Методика проведения реакций на носителях и контроля их скорости.

При проведении реакции на носителе выбирали способ нанесения реагентов (пипетирование, опрыскивание, прокачивание) и способ измерения сигнала. Выяснили, что за образованием продукта на бумажных фильтрах удобно следить путем их фотометрирования (на просвет). Для измерения отражения порошкообразных носителей и пластин для ТСХ использовали рефлектометры, реже офисные сканеры; и к тем, и к другим разработали программное обеспечение. Отражение носителя характеризовали коэффициентом отражения кох Г) — У ^ темп ТТ

торыи рассчитывали по формуле: л - ~г у , где и - напряжение на све-

бел теми

тодиоде, итемн - темновое напряжение, - напряжение, полученное от влажного неокрашенного носителя (?У&,-{/„,,,„„ - диапазон изменения С/; большей интенсивности соответствуют меньшие значения К). Аппаратурные погрешности при измерении отражения и оптической плотности невелики, основную погрешность вносит индикаторная реакция. При измерениях как пропускания, так и отражения, величины 5Г как правило, не превышают 0.1, типичные значения 0.04-0.06.

Чтобы непосредственно сравнивать скорости реакции в растворе и на носителе, результаты измерения отражения (на носителе) и оптической плотности (в растворе) иногда пересчитывали в безразмерные единицы "поглощения" Р. Для раствора величину Р определили так: Р = 1 - 10 <Л'Ао) (А и Ай - оптические плотности раствора в присутствии аналита и без него), а для носителя Р = 1 -(У /и,о), где ¿/-сигнал в присутствии аналита, а С/о - в ег0 отсутствие. Концентрации реагентов и аналитов относили к площади поперечного сечения кюветы и пластины носителя (моль/см2).

ДЭТАТА-фильгр Кремнезем-С8 «Сорбтон-8» Диоксид титана Катионит «Во\уех 50\ух12» Кремнезем «КСК-Г» Мембрана капроновая Целлюлоза Катионообмекник "Фиксион" Оксид алюминия Полисульфонамид

Рис. 3. Влияние природы носителя на каталитический эффект марганца в реакции ТМБ - МаЮ4 (отношение скоростей реакции в присутствии и в отсутствие металла)

р 60

50

40

30

20

10

-3 -2-10 1 1д с, М

Рис. 4. Факторы ускорения реакции о-дианизидин - Н2О2 на БЮг = Р5Ю2 / Рм). Катализатор: 1 - тозилхлорид, 2 -бензойная кислота, 3 - акри-ламид, 4 - метилбензоат

Особенности протекания реакций на поверхности носителей. На основании литературных данных можно было ожидать, что скорости индикаторных реакций на различных носителях и в растворе будут разными. Это и наблюдается в действительности, причем меняется и величина каталитического эффекта аналитов. Последнее можно видеть на примере марганца (рис. 3): на разных носителях каталитический эффект металла различается в несколько раз. Новым свойством носителей оказалась их способность менять знак эффекта аналитов, переводя ускоряющее действие в замедляющее или наоборот. Так, марганец на некоторых носителях (рис. 3) проявляет не каталитическое, а ин-гибирующее действие. Такое поведение типично и для органических аналитов (пример см. в разделе "Изменение метрологических характеристик...").

Реакция на носителе может протекать существенно быстрее, чем в растворе; это характерно для кремнеземов, что можно объяснить их развитой поверхностью. Так, кремнезем ускоряет реакции окисления ароматических аминов пероксидом и периодатом, в частности, реакцию о-дианизидин - Н202, катализируемую фосфорорганическими пестицидами (ФОС). Кроме ФОС, на носителе проявляют свое действие производные сульфоновых и карбоновых кислот, эффект которых в растворе не выражен, поэтому в данном случае можно говорить не только об ускорении реакции, но и о расширении круга влияющих соединений. Действие аналитов на носителе по сравнению с раствором характеризовали "фактором ускорения" (рис. 4): чем ниже концентрация соединения, тем в большей степени проявляется ускоряющее действие кремнезема. На поверхности сорбента образуется та же смесь продуктов, что и в растворе, поэтому можно полагать, что на сорбенте ускоряются процессы, идущие в растворе. Расширение круга соединений при переходе от раствора к бумаге и кремнезему можно видеть также на примере действия Сахаров в реакции ТМБ - Н202 (табл. 8). Примеров, наоборот, сужения круга соединений, влияющих на скорость реакций носителе, найти не удалось, хотя существенное уменьшение эффекта аналитов встречается часто (см. раздел "Изменение метрологических характеристик...").

Для реакций на носителе меняются оптимальные концентрационные условия: если реакция ускоряется носителем, концентрации реагентов можно понизить, но в большинстве случаев носитель замедляет индикаторную реакцию, что требует на 1-2 порядка более высоких концентраций реагентов. На носителях могут также изменяться области оптимальной кислотности действия аналитов. Для упомянутой реакции о-дианизидин -

Таблица 8. Концентрации гидроксилсодер-жащих соединений, М, влияющие на скорость реакции ТМБ - Н202 (Ре(Ш), ЭДТА, рН 9.2) ___

Соединение Раствор Кремнезем Бумага

н-Бутанол - Не влияет Не влияет

Маннитол Не влияет 0.01 Не влияет

Глюкоза Не влияет МО"5 1-1<И

Арабиноза Не влияет Не влияет Не влияет

Галактоза Не влияет Не влияет 0.01

Манноза Не влияет Не влияет 0.001

Сахароза Не влияет Не влияет 1ЮА

Лактоза Не влияет Не влияет Не влияет

Н202 в растворе каталитический эффект ФОС наблюдается при рН 11-12, тогда как на кремнеземе катализ наблюдается в гораздо более широком диапазоне рН (рис. 5): роль гидроксид-иона фактически выполняет носитель. Изменение условий на носителях отмечено в катализируемой медью реакции гидрохинон - Н202 и других системах.

Известны многочисленные (в т. ч. используемые в органическом синтезе) примеры изменения пути реакции на но-

Рн

12

Рис. 5. Начальная скорость реакции о-дианизидин - Н202, катализируемой метафосом: 1 - на кремнеземе, 2 - в растворе.

сителях, поэтому наблюдаемая стабилизация и дестабилизация промежуточных продуктов индикаторных реакций была ожидаемой. Так, продукт окисления гидрохинона (?чпа* = 490 нм) быстро исчезает на кремнеземе, претерпевая дальнейшие превращения. Это приводит к тому, что предел обнаружения меди на кремнеземе равен 10 нг, тогда как в растворе он составляет 0.1 нг. Мери-хинон, зеленый продукт одноэлектронного окисления ТМБ и о-дианизидина, стабилизируется на бумагах:

Реакция

в растворе, на кремнеземе > на бумажном фильтре

Недостаток КЮ4 (<3-10~5М)

Мерихинон Мерихинон

Избыток КЮ4 (>3-Ю4М)

Хинондиимин Мерихинон

Реакции на носителях с привитыми комплексообразуюгцими группами. На таких носителях индикаторные реакции ранее не проводили. Ком-плексообразующие группы существенно (сильнее, чем размер частиц и удельная поверхность носителя) влияют на каталитическое действие аналитов, особенно ионов металлов (рис. 6). Такие группы могут оказывать как активирую-

Гидрохинон -Си(П) - Н2Ог

ЭДТА (капельно)

ТЭТАПА ДЭТАТА ЭДАТА Иминодиацетат

Й-

12 3 12 3 1 2 3

Рис. 6. Влияние природы привитых групп на величину каталитического эффекта: 1 - немодифицированный кремнезем; 2 -привитые аминогруппы, 3 - привитые кар-бокси-группы. Носитель: кремнезем (80 или 250 м2/г, фракция 0.10-0.25 мм).

-2 0 2 4 6 8 Скорость реакции, 1да -104

Рис. 7. Каталитический эффект марганца (разность скоростей реакций в присутствии металла и без него) в реакции ТМБ -Иа104 на фильтрах с привитыми группами.

щее, так и ингибирующее действие в реакциях, катализируемых ионами металлов. Непривитой ЭДТА не обладает активирующим действием в реакции ТМБ - Мп(П) - N0104, проводимой на фильтровальной бумаге, тогда как привитые ЭДАТА- и особенно ДЭТАТА-группы активируют каталитическое действие марганца (рис. 7). В реакции гидрохинон - Си(П) - Н202 на фильтровальной бумаге наибольшее активирующее действие проявляют диаминные группы (ГМДА); каталитическое действие меди на этом носителе также максимально (рис. 8). В работе обсуждены возможные причины активирования катализа привитыми группами.

Рис. 8. Влияние природы групп, привитых на бумажный фильтр, на скорость реакции гидрохинон Си(П) - Н202 (нмоль/с). Эффект привитых групп - разность скоростей каталитической реакции на модифицированном и немо-дифицированном фильтре. Каталитический эффект -разность скоростей каталитической и некаталитической реакции.

Привитые группы носителей также влияют на собственное действие органических соединений в индикаторных реакциях (что можно связать с их взаимодействием, в частности, за счет водородных связей). Это влияние неоднозначно, но есть некоторые тенденции, описанные в работе.

Изменение метрологических характеристик методик при проведении индикаторных реакций на носителях. Чувствительность определения изменяется как следствие изменения скорости индикаторной реакции при переходе от раствора к носителю. Если реакция ускоряется, чувствительность может повышаться. Это можно показать на примере ускоряющего действия кремнезема при определении п-то луо лсульф о хлор ида и ионов металлов-ингибиторов по реакции о-дианизидин - Н202 (табл. 9). На кремнеземе абсолютные пределы обнаружения на 2-4 порядка ниже, чем в растворе {концентрационные пределы обнаружения могут оставаться более низкими в растворе за счет большего объема пробы: 4 мл против 4 мкл на носителе).

Во многих случаях индикаторная реакция на носителе, наоборот, замедляется, а каталитическое (или ингибирующее) действие аналита уменьшается. Это влечет за собой повышение пределов обнаружения; такова ситуация для Сё, №,

¿V

15

10

п I

-10

[Ь

"¡5

ь

□ Каталитический эффект меди

□ Эффект привитых групп

"I

5 <

£ Р

Ш (Г)

£3

X Г

Сг(Ш и VI) в системах, приведенных в табл. 10. Тем не менее, как и в случае реакций окисления о-дианизидина (табл. 9), за счет малой аликвоты наносимой пробы (5-10 мкл) абсолютные пределы обнаружения могут быть ниже, чем при проведении определения в растворе.

Если действие аналита на носителе проявляется слабо, можно использовать реакцию в растворе в присутствии носителя. Так, никель концентрировали на кремнеземе, модифицированном ДМГ, извлекали пластину из анализируемого раствора и после промывки помещали ее в раствор, в котором проводили индикаторную реакцию. Такая методика на два порядка уступает по пределу обнаружения методике определения никеля по его каталитическому действию в растворе, однако выигрывает порядок по чувствительности по сравнению с методикой с капельным нанесением аналита, причем селективность по отношению к марганцу улучшается на порядок за счет сорбционного разделения.

Таблица 9. Абсолютные (нг) и концентрационные (мг/л) пределы обнаружения аналитов, определяемых по реакциям окисления о-дианизидина пероксидом водорода

Аналит В растворе На кремнеземе

нг мг/л нг мг/л

Тозилхлорид 5-Ю2 0.1 8 2

2п(П) 1.3-103 0.3 0.7 0.2

Сс1(П) 2-103 0.5 0.13 0.03

Таблица 10. Пределы обнаружения металлов, мг/л (капельный вариант нанесения пробы на носитель)

Ион В растворе На кремнеземе На ФБ**

Реакция ТМВ - КЮ4

Мп(П) Сс1(П) №(П)* гп® 5-Ю"4 8-Ю"3 МО"4 0.8 1-Ю"3 0.3 0.015 0.6 МОГ3

Реакция о-дианизидин - Н202

Сг(Ш) 5-Ю'3 5 10

Реакция о-дианизидин - К28208

Сг(У1) 0.01 3 3

* Диметилглиоксим в качестве активатора. ** Фильтровальная бумага.

Градуировочная зависимость. Характерный для изученных реакций в растворе вид градуировочного графика - пропорциональность сигнала логарифму концентрации аналита - еще более типичен для реакций на носителях. В полулогарифмических координатах небольшая погрешность измерения коэфициента отражения приводит к более высокой погрешности в концентрации, однако это окупается широким диапазоном определяемых концентраций (2-4 порядка). В качестве примеров зависимостей такого типа можно привести определение меди на ГМДА-фильтрах (рис. 9) и органических соединений на хроматограммах.

Таблица 11. Абсолютные пределы обнаружения аминосоединений (моль) по реакции ТМБ -КаЮ4 в растворе и на фильтровальной бумаге (полужирный - ускорение, курсив - замедление, "Нет" - не влияет 1- КГ6 моль и ниже)

Соединение Раствор Бумажный фильтр

Метиламин 5-10"8 Нет

Триметиламин 5-10* Нет

Этиламин 5-10'8 Нет

Диэтиламин 5-Ю"8 Нет

Триэтиламин S-10"8 Нет

н-Пропиламин 5-КГ8 Нет

Ди-к-пропиламин 5-Ю"8 11СГ7

Три-н-пропиламин 5-Ю"8 Нет

н-Бутиламин 5-Ю'8 110'8

Ди-н-бутиламин 5-Ю"8 1-Ю"7

Три-н-бутиламин 5-108 1-Ю"7

н-Пентиламин 5-Ю"8 Нет

к-Гептиламин 5-Ю-8 Нет

Анилин 5-10"* МО"7

1-Нафтиламин 1-108 3-Ю"9

Гистамин 51а6 МО-*

Гистидин 5-Ю8 Нет

-2 о

Са,"° 1д(со„мг/л)

Рис. 9. Вид градиуровочных графиков для определения меди по реакции гидрохинон - Н202.

Селективность определения аналитов на носителях может изменяться за счет переноса реакции на носитель (при капельном нанесении аналита). (Обеспечение селективности за счет сорбционного разделения в динамическом режиме рассмотрено далее). На носителе влияние одних веществ возрастает, а других уменьшается, что влечет за собой изменение рядов селективности.

Иногда оно бывает благоприятным. Так, дифференцирующее действие носителя на действие органических соединений наблюдали при переносе на фильтровальную бумагу реакции ТМБ - периодат (табл. 11): в растворе все амины в равной степени ускоряют индикаторную реакцию, тогда как на носителе часть аминов практически не влияет, часть сохраняет свое ускоряющее действие (ди-и трибутил- и ароматические амины), а некоторые замедляют реакцию (бутил-, гексил-, дипропиламин). В растворе и гистамин, и гистадии замедляют реакцию, тогда как на бумаге гистидин практически не проявляет эффекта, а гистамин реакцию ускоряет (табл. 11). Это позволяет определять гистамин в присутствии 100-кратного количества гистидина (ДОК 1-Ю"8 - ЫО"* моль гистамина при аликвоте 10 мкл, с„щ, = 4-10~9 моль, хг = 0.08 для 5- Ю-8 моль).

Селективность определения металла на носителе можно повысить введением активатора. Например, селективность определения марганца по реакции ТМБ - периодат, оцениваемая по мешающему влиянию других металлов, слабо меняется при переходе от раствора к носителям разной природы. В то же время, введение 2,2'-дипиридила увеличивает скорость каталитической реакции на фильтровальной бумаге, резко повышая селективность по отношению к ионам, обладающим собственным действием в этой реакции (табл. 12).

♦

Таблица 12. Мешающее влияние ионов металлов при определении марганца по реакции окисления ТМБ периодатом в присутствии 2,2'-дипиридила (приведены соотношения

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНАЛИТОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ион Бумага Раствор

Ыа МО5 >103

Ре(Ш) 0.1 1103

Со(П) 1103 -

N1(11) 1-Ю6 5-Ю2

Си(П) МО4 МО3

Zn(fl) МО4 МО2

Сс1(П) 1-Ю4 50

Как показано выше, само по себе проведение индикаторных реакций на поверхности носителей уже изменяет метрологические характеристики аналитических методик по сравнению с таковыми при определении в растворе, причем в ряде случаев - в благоприятную сторону. Если же проведению индикаторной реакции на носителе будет предшествовать селективное динамическое сорбционное концентрирование, можно ожидать дополнительного повышения селективности и чувствительности определения. Такой вариант сорбционно-кинетического метода, включающий концентрирование, мог бы стать общим подходом к улучшению аналитических характеристик кинетических методов. Этот подход и рассмотрен в данном разделе работы.

Сорбционное концентрирование и определение переходных металлов. В литературе есть примеры проведения каталитических индикаторных реакций на носителях, однако сочетание определения с предварительным динамическим сорбционным концентрированием аналитов на носителе не реализовано. В задачи работы входила демонстрация возможности такого сочетания на примере определения некоторых переходных металлов.

Сорбционное концентрирование, ориентированное на последующее кинетическое определение, должно быть по возможности селективным. Селективность определения относительно легко достигается для металлов, образующих наиболее устойчивые комплексы, например, для меди(П). Подходящим кандидатом на роль селективного сорбента для меди(П) был изученный нами бумажный носитель с привитыми гексаметилендиамино-группами (ГМДА-фильтр).

Для более слабых комплексообразователей (например, марганца) селективное концентрирование реализовать сложнее. На примере марганца(П) мы хотели выяснить, позволит ли сочетание концентрирования на неселективном хелатном сорбенте с проводимой на нем индикаторной реакцией достичь селективности определения, достаточной для анализа реальных объектов. Для этой цели использовали бумажные фильтры с привитыми ДЭТАТА-группами, которые позволяют сконцентрировать марганец из раствора, отделяя его фактически только от щелочных и щелочноземельных металлов.

При разработке методик каталитического определения металлов, включающих сорбцию на комплексообразующем сорбенте, анализируемый раствор прокачивали через фильтр с привитыми группами и затем проводили индикаторную реакцию на фильтре путем пипетирования растворов реагентов. Связы-

вание аналитов на фильтре оказалось достаточно эффективным, что позволяло использовать именно фильтры, а не колонки, на которых менее удобно проводить индикаторные реакции. Каталитический эффект металлов в варианте динамической сорбции был максимален на тех же модифицированных носителях, что и в варианте пипетирования металлов (для меди - на ГМДА-фильтре, для марганца - на ДЭТАТА-фильтре).

Было необходимо выяснить, можно ли использовать ранее выбранные условия проведения индикаторной реакции на носителе в случае концентрирования металла. Как и следовало ожидать, они существенно не изменялись по сравнению с условиями, выбранными при нанесении металлов пипетировани-ем. При выборе условий концентрирования металлов, включая режимы прокачивания, рН растворов и т. п., требовалось согласовать кислотность на стадиях сорбции и последующего определения. Иногда эти кислотности не совпадают (так, при определении меди индикаторную реакцию проводят при рН 8.0, а сорбция максимальна при рН 5-6 и 8.5-9.0, рис. 10). В таких случаях сорбиро-

Рис. 10. Зависимость скорости реакции гидрохинон-Си(П)-{11ру-Н202 на фильтрах с привитыми ГМДА 1руппами (1, 2) и без них (!', 2') от рН прокачиваемого раствора меди(П): 1, Г - без Си; 2,2' - 1.6Ю-8 М Си. Значение рН реакции на фильтре - 8.0

Рис. 11. Зависимость скорости реакции ТМБ - КЮ4 на фильтрах с привитыми ДЭТАТА-хруппами отрН прокачиваемого раствора: 1 - 8 нг Мп(П), 2 - без Мп(П); рН реакции 6.8

вали металл из разбавленного буфера (для меди - при рН 5.6), а для проведения реакции на фильтре дополнительно вводили другой, более концентрированный буферный раствор (для меди - рН 8.0). В других случаях сорбцию можно эффективно проводить при рН индикаторной реакции (определение марганца, рис. 11).

Концентрирование аналита перед определением кинетическим методом должно быть возможно более селективным, однако выбор селективных сорбентов для концентрирования ионов металлов ограничен. Такой сорбент можно получить путем нековалентного закрепления органических реагентов. Ранее в кинетических методах анализа такой прием не использовали. Его удобно

продемонстрировать на примере кадмия, для определения которого фотометрическим методом есть селективный коммерчески доступный реагент п I ¡г 1-[(6-бром-2-бензтиазолил)азо]-2-нафтол (бром- '

бензтиазо, или ББТ). ББТ но

Для нековалентной иммобилизации ББТ использовали фильтровальную бумагу и пластины для ТСХ «Сорбтон», на которых ранее выбрали условия проведения реакции ТМБ-периодаг. Металл можно сорбировать либо прокачиванием анализируемого раствора (до 30 мл) через фильтр (ФБ/ББТ), либо погружением пластины 8Ю2/ББТ в раствор (фронтальная хроматография). После сорбции металла проводят индикаторную реакцию на носителе. Для определения кадмия использовали его ингибирующее действие в реакции окисления ТМБ периодатом, условия проведения которой на модифицированном бумажном фильтре (ФБ/ББТ) и пластине с кремнеземом (8Ю2/ББТ) фактически идентичны таковым для реакции на немодифици-рованных носителях. Комплексообразукиций реагент в широком диапазоне концентраций не влияет ни на скорость индикаторной реакции, ни на величину ингибирующего эффекта кадмия.

Метрологические характеристики методик определения металлов сорбци-онно-кинетическим методом приведены в табл. 13. Как уже отмечено для реакций на носителе, диапазон определяемых концентраций аналита охватывает от 2 до 5 порядков. Если градуировочный график строили в таком широком диапазоне в виде зависимости сигнала от логарифма концентрации аналита, определение было полуколичественным.

Таблица 13. Характеристики методик определения металлов кинетическим

методом в растворе и после сорбционного концентрирования

Характери- Индикаторная реакция в растворе Сорбционно-кинетический метод

стика Си(П)* Мп(П)2* СсКП)3* Си(П)# Мп(П)2# Сс1(П)3#

Диапазон определяемых концентраций, мг/л 0.010.07 110"5-0.001 0.0020.05 1-10"6-0.1 510"6-0.1 4-10"4 -0.05

Спиш мг/л 0.005 8-Ю"6 0.001 МОГ7 2-10"* 2-10^

5Г сигнала (концентрация, мг/л) 0.02 (0.04) 0.05 (2-10^) 0.09 (2.5-10~3) 0.012 (1-Ю5) 0.02 (1-Ю5) 0.10 (б-ю-4)

* Реакция гидрохинон - Н202 - (Пру, катализ 2* Реакция ТМБ - КГО4 - сИру, катализ 3* Реакция ТМБ - периодат, ингибирование

ГМДА-фильтр 2# ДЭТАТА-фильтр 3# ББТ на фильтровальной бумаге

Основной целью проведения концентрирования при определении металлов сорбционно-кинетическим методом было повышение селективности по сравнению с определением по индикаторной реакции, проводимой в растворе. Действительно, концентрирование позволяет снизить мешающее влияние посторонних ионов при определении тех металлов, сорбция которых селективна - меди и кадмия (табл. 14). В случае марганца селективность повышается незначительно, что объяснимо малой селективностью сорбции аналита на используемом сорбенте (ДЭТАТА-фильтре).

Таблица 14. Влияние посторонних катионов на определение металлов с помощью индикаторных реакций в растворе и сорбционно-кинетическим методом. Приведены соотношения сион: ecu (сно„: cCi, сион: сМп), не мешающие определению

CudD, Cd(H), Mn(II),

гидрохинон - H202 ТМБ - перио дат ТМБ - периодат

В На ДЭ-

Ион В Ha ГМДА-фильтре В Ha Ha раст- ТАТА-

раство- ФБ/ББТ Si02/EET воре фильтре

раство-pe ре (0.03 мг/л Cd) (0.003 мг/л Cd) (0.15 мг/л Cd) (4-Iff4 мг/л Мп) (4-Ю"4 мг/л Мп)

Na+ 103 10й 103 104 103 10 103

Са2+ 5-102 10е 103 103 104 103 103

Mg2+ 5102 106 103 — — 103 103

А13+ 5-102 10б 103 - - 103 103

Мп2+ 3-102 103 0.1 5-102 10 _ _

Fe2+ 102 106 104* 104* 103* 10 50

Fe3+ 102 106 102 103 103 103 103

Со2+ 102 106 0.2 102 1.5-102 - —

Ni2+ 50 106 103 103 103 5-102 5-102

Cu2+ — — 70 103 6102 103 103

Zn2+ — — 0.01 103 30 ю2 2-Ю2

Cd2+ 103 106 — — — 50 102

Hg2+ 10 105 30 103 103 5-102 5-102

Pb2+ 102 105 30 103 103 - -

* При условии предварительного окисления периодатом до железа(Ш)

Таким образом, концентрирование с помощью сорбентов с химически привитыми группами и нековалентно иммобилизованными реагентами позволяет существенно повысить чувствительность и селективность определения металлов кинетическим методом.

Сорбционное концентрирование и определение органических соединений. Сорбенты для извлечения органических веществ обычно рассчитаны на выделение больших групп соединений. Для селективного концентрирования, которое требуется в сорбционно-кинетическом методе, предложено

использовать сорбцию органических соединений-лигандов на металлсодержащих сорбентах. Если на носителе закреплен комплекс МЯа с ненасыщенной координационной сферой металла, с ним может связываться лигандА:

МКп + А МЯъ-хА + Л или МЯП+Л -> А/ЛА

Связываться будут только аналиты, образующие достаточно устойчивые комплексы, поэтому такая сорбция должна быть относительно селективной. Сорбенты такого типа, содержащие комплексы Си(П), Н§(11), Ag(I), N1(11), 2п(П), используют в лигандообменной и аффинной хроматографии. В нашем случае привлекательным было использование комплексов меди - катализатора реакции гидрохинон - пероксид водорода. Координационно ненасыщенный комплекс меди образуется с ГМДА-группами, поэтому в качестве сорбента для концентрирования органических соединений-лигандов использовали ГМДА-фильтр с нанесенными ионами меди(П).

На скорость индикаторной реакции на ГМДА-фильтрах влияют гетероциклические азотсодержащие соединения, в том числе гербицид имазапир, структура которого подобна структуре 2,2'-дипиридила, одного из наиболее эффективных активаторов реакции гидрохи-нон-Си(П)-Н202. Имазапир концентрировали на медьсодержащем сорбенте с целью определения его по влиянию на катализатор с высокой чувствительностью и селективностью.

Медьсодержащий сорбент (Си/ГМДА-фильтр) получали прокачиванием раствора меди(П) через ГМДА-фильтр. Полученный сорбент устойчив: металл не десорбируется с Си/ГМДА-фильтра при пропускании больших объемов раствора (100 мл). Полная сорбция следов имазапира на полученном фильтре достигается уже при небольшом количестве меди на фильтре (оптимально - порядка 10~7 моль), поскольку имазапир прочно связывается с медью. Образующийся комплекс содержит две молекулы имазапира.

Тот факт, что для сорбции имазапира на Си/ГМДА-фильтре требуется лишь небольшое количество металла, позволяет использовать медь не только как компонент сорбента, но и как катализатор индикаторной реакции. Реакцию гидрохинон - Н2О2 проводят методом пипетирования реагентов на фильтр. Имазапир активирует каталитическое действие меди. Наиболее широкий диапазон определяемых содержаний и низкий предел обнаружения (510~9 М, или 5-Ю"4 мг/л) достигаются при определении имазапира после сорбционного концентрирования (табл. 15).

Для устранения мешающего влияния соединений, не связывающихся с сорбентом, последний после извлечения аналита промывают водой. Определение достаточно селективно для анализа реальных объектов: анализировали морковный сок и почвенную вытяжку методом «введено - найдено». Пределы обнаружения имазапира предлагаемым и многими обычно используемыми методами (например, ВЭЖХ с предварительной твердофазной экстракцией,

ВЭЖХ-МС и иммуноферментным методом без концентрирования) сопоставимы.

Таблица 15. Характеристики методик определения имазапира в растворе и на носителях

Вариант определения Диапазон определяемых содержаний, моль Anin* нг

В растворе На Cu/ГМДА-фильтре, пи-петирование 1 мкл образца На Cu/ГМДА-фильтре, концентрирование из 10 мл 7-10"9- 110"8 M0"9-3-10"8 1-Ю"10-МО"7 0.05* 0.05* 0.05** МО2 13 5

Примечание. Количество меди на фильтре - 8-10" моль. * Для 1- 10"8моль имазапира. ** Для 1-Ю"9 моль имазапира; п = 3.

Другой пример определения органических соединений с использованием динамического сорбционного концентрирования - определение полиэлектролитов. На носителях полиэлектролиты теряют свою каталитическую активность, но при этом сохраняют способность изменять активность ионов металлов-катализаторов. Когда катализатором выступает медь(П), действие проявляют полимеры с донорными атомами азота, например, полиэтипенимин (ПЭИ) или полигексаметиленгуанидин (ПГМГ). Для сорбции аналитов использовали целлюлозные фильтры с привитыми фосфатными группами (Whatman), на которых предварительно сорбировали медь. Реакция гидрохинон - Н202 на этом носителе идет медленно, поэтому использовали другую катализируемую медью реакцию - окисление 1,5-дифенилкарбазида (ДФК) кислородом воздуха. В реакции ДФК - Си(П) - 02 ПГМГ оказывает различное действие в зависимости от кислотности (при рН 2.5-3.5 он ускоряет реакцию, а при рН > 3.5 - замедляет ее). Полимер определяли по ингибирующему действию (рН 5.0) после концентрирования методом прокачивания. Ряд низкомолекулярных органических соединений не влияет на скорость реакции ДФК - Си(П) - 02 на фосфате целлюлозы.

Определение ПГМГ возможно в диапазоне 0.008 - 0.02 мг/л с низким пределом обнаружения - 6-10""3 мг/л (3-10-8 М в расчете на мономерное звено), хотя и с высокой погрешностью (sr = 0.2 для 0.01 мг/л).

В работе также описана возможность селективного определения 1-нафтиламина по реакции ТМБ - периодат после сорбции на немодифициро-ванной фильтровальной бумаге, которая извлекает из водного раствора производные нафталина и некоторые другие заряженные соединения молекулярной массой от —120 до 400, не извлекая соединения с большими и меньшими молекулярными массами. 1-Нафтиламин определяли после статической сорбции на бумажном фильтре по ингибирующему действию в реакции окисления ТМБ периодатом (с,шП = 0.2 мг/л, sr = 0.03 для 0.9 г/л). Соединения, оказывающие

собственное действие в данной индикаторной реакции (2-нафтол, анилин, дифениламин и др.), не мешают определению, поскольку не сорбируются.

Таким образом, сочетание с динамической сорбцией может служить почти универсальным подходом к повышению селективности методик определения аналитов различной природы кинетическим методом. К достоинствам предлагаемого сорбционно-кинетического метода относятся также использование несложного оборудования, простота методик и возможность разработки тест-методик (об этом см. в соответствующем разделе). Ограничения метода связаны прежде всего с тем, что эффект аналита на выбранном носителе может быть слабым, а системы индикаторная реакция - носитель можно выбирать только экспериментальным путем.

КИНЕТИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В ПЛАНАРНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

В плоскостной хроматографии детектирование кинетическим методом известно давно, однако этот метод разделения не рассматривали как общий способ повышения селективности определения органических соединений кинетическими методами. Определение аналитов на хроматографической пластине или бумаге соответствует принципу проведения индикаторной реакции на сорбенте без десорбции, причем по простоте выполнения оно стоит в одном ряду с тест-методиками.

В качестве хроматографических носителей использовали бумагу и кремнезем, по возможности пользуясь известными методиками хроматографического разделения. Для проявления аналитов применяли индикаторные реакции различных типов (табл. 16), которые проводили, опрыскивая хроматограмму растворами реагентов. В качестве аналитического сигнала использовали коэффициент отражения пятна аналита через определенное время после начала реакции за вычетом коэффициента отражения соседних областей пластины. При использовании фотохимической реакции (определение бензоат-иона) хроматограмму опрыскивали смесью растворов фотосенсибилизатора и пирогаллола "А" и облучали ее светом галогенной лампы. Бензоат ингибирует образование продукта, образуя более светлое пятно на коричневом фоне.

Глюкозу определяли по реакции Фентона, выбрав условия элюирования, позволяющие отделить ее от присутствующих в объектах биофлавоноидов, которые также ингибируют индикаторную реакцию. Глюкозу определяли в слюне и клюквенном напитке на уровне 10 -10"3 М и фруктозе на уровне 0.01%, бензойную кислоту - в клюквенном соке и напитке «Миринда» на уровне Ю^-Ю-3 М. Для названных методик определение полуколичественное (две концентрации можно различить, если они различаются в 2-3 раза). Пестициды метафос и фозалон определяли по реакции окисления о-дианизидина пероксидом водорода в яблоках после экстракции гептаном.

Таблица 16. Определение органических соединений на плоскостных хромато-

граммах

Аналит Хроматогр. носитель Элюент Индикаторная реакция ДОК, мг/л Объекты

Бензойная кислота Глюкоза Метафос, фозалон Бумага Бумага Кремне-зем-С8 Буферный раствор (рН 10.2) Вода - метанол -уксусная кислота - этил- ацетат Ацетон - фосфатный буфер (рН 11.5) Пирогаллол "А" - 11и(еЦру)з3+ - 02 ТМБ - Ре(П, III) -Н202 о-Дианизидин - н2о2 1.2-1200 5-200 2-10 Сок, напитки Напитки, фруктоза, слюна Яблоки

Хроматографические методики с кинетическим детектированием позволяют объединить селективность, чувствительность и простоту; они применимы к объектам различной природы, часто не требуют пробоподготовки.

МЕМБРАННО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Мембранная диффузия привлекательна тем, что позволяет фактически в одну стадию получать водный раствор концентрата, не требуя отдельной операции десорбции. Кроме того, как показано ниже, возможно концентрирование аналита в мембране, что позволяет определять его в мембране без десорбции (вариант сорбционно-кинетического метода).

Трековые мембраны, модифицированные полиэлектролитами. В анализе полимерные мембраны используют как средство разделения при определении газообразных и газообразующих аналитов, в проточном диализе, электродиализе, непрерывной мембранной экстракции и фильтрации. Эти методы, как правило, не решают задач селективного концентрирования. Мы предположили, что селективной могла бы быть диффузия органических соединений через полиэлектролитные мулътислои (ПЭМ) - тонкие (от единиц до сотен нанометров) пленки, получаемые последовательным нанесением полиэлектролитов противоположного заряда на подложки. Разделительные свойства ПЭМ используют в электрохимических сенсорах, первапорации и ультрафильтрации, однако о диффузии органических соединений через ПЭМ сведений очень мало.

В качестве подложки для получения ПЭМ использовали трековые мембраны - пленки из полиэтилентерефталата, поры в которых получены облучением тяжелыми ионами с последующим щелочным травлением. Мы использовали образцы толщиной 10 мкм, диаметр пор 0.03 мкм, плотность пор 4-10~9 см-2.

Используя ячейку, показанную на рис. 12, изучили диффузионные свойства немодифицированной мембраны по отношению к органическим соединениям. Мембрана имеет на поверхности свободные карбоксильные группы и поэтому,

как и следовало ожидать, является катионообменной, пропуская катионы и незаряженные соединения быстрее, чем анионы.

УИсходкый саствор

_ Крупнопористая подложка Уплотнитель--^^Ь-Смембрана

Пробка-^З^З-^4 Принимающий раствор

Рис. 12. Ячейка для изучения мембранной диффузии и модифицирования мембран полиэлектролитами

Однако немодифицированная мембрана проявляет и другие свойства, в частности, неионообменную селективность (резко различна скорость диффузии фенола и 1-нафтола, бензола и бензилового спирта); скорость и селективность транспорта сильно зависят от природы и концентрации неорганических солей (они способствуют транспорту аминов и фенолов, но мало влияют на перенос карбоновых кислот и сульфокислот); под действием концентрированного раствора неорганической соли органические соединения могут диффундировать против градиента своей концентрации. Кроме того, оказалось, что эффективное значение рН в фазе мембраны на несколько единиц ниже, чем в омывающем буферном растворе, в связи с чем диффундирующее соединение может находиться в порах в ином зарядовом состоянии, чем в растворе (показано на примере анилина).

Таблица 17. Степень переноса соединений (%) при диффузии через мембраны

Мембрану модифицировали либо поочередным погружением в растворы противоположно заряженных полиэлектролитов - полиэти-ленимина (ПЭИ) и поли-анетолсульфокислоты (ПАС), - либо поочередной диффузией этих полиэлектролитов. Неожиданным оказалось то, что полученная методом диффузии мембрана существенно более проницаема по отношению к аминам, чем исходная подложка (табл. 17). Это можно связать с образованием в полиэлектролитном геле гидрофобных кластеров нанометровых размеров, разделенных гидрофильными каналами, обеспечивающими быструю диффузию (аналогия с литературными данными для анионного полиэлектролита Нафиона). Быстрее всего переносится анилин, вероятно, как имеющий наиболее высокую плотность заряда среди изу-

Соединение Исходная мембрана Мембрана, модифицированная*:

погружением диффузией

Анилин 5.5 2.8 82

Фенол 5.2 0.9 6.8

1-Нафтиламин 5.5 0.7 26

2-Нафтол 0.3 0.1 0.3

о-Фталат натрия 0.5 0.2 0.5

Бензоат натрия 0.4 0.4 0.7

Бензиловый 0.4 0.1 0.5

спирт

*7 слоев (ПЭИ-ПАС-ПЭИ-ПАС-ПЭИ-ПАС-ПЭИ) Исходный раствор: соединение 1- 10"3М, боратный буферный раствор (рН 9.2); принимающий раствор'. боратный буферный раствор; время диффузии -2 мин

ченных аминов (табл. 17). Проницаемость мембраны сильно зависит от числа слоев полиэлектролитов: максимальная скорость и селективность диффузии анилина достигается для семислойной мембраны (рис. 13).

Селективность мембранного выделения анилина подтверждена результатами изучения его совместного транспорта с другими соединениями (приведены факторы разделения анилина и других соединений через трековую мембрану, модифицированную 7-ю слоями ПЭИ-ПАС):

Соединение 1-Нафтил-амин Бензиламин Фенол Бензиновый спирт Бензоат Фталат

са>шл. • Ссоед. 3 6 11 28 48 >102

Для получения мембран, селективных к другим соединениям, вероятно, следует обратиться к полиэлектролитам другой природы.

Индикаторная реакция в принимающей фазе. После селективной диффузии анилин определяли в принимающем растворе (пермеате) по реакции Фентона ТМБ - Ре(П) - Н202. Анилин ингибирует реакцию в растворе в кислой среде (рН 3-4), поэтому сигнал наиболее интенсивен при контроле скорости реакции по желтому продукту окисления ТМБ (450 нм). Определение возможно в диапазонах 2-10_8-2-10"7 и 2-10~7-2-Ю-6 М, сш = 1.2* Ю-8 М (0.001 мг/л). Другие амины (1-нафтиламин, бензиламин и диэти-ламин) и фенол не мешают определению при концентрации Ы0"4 М. Анилин определяли в артезианской воде методом "введено-найдено"; для 0.004 мг/л 5Г = 0.08, для 0.002 мг/л = 0.3 (п = 5,Р = 0.95).

Таким образом, диффузия органического аналита через мембрану, модифицированную полиэлектролитным мультислоем, может быть селективной и применимой для его концентрирования в сочетании с определением в пермеате кинетическим методом.

Индикаторные реакции в мембране. Как мы обнаружили, ^модифицированная трековая мембрана способна накапливать в порах значительные количества диффундирующего соединения (концентрация до 0.1 М в пересчете на объем пор). Накапливаться могут аналиты, реагенты или продукты реакции, поэтому на мембранах можно проводить индикаторные реакции, как это делали на других плоскостных носителях.

Число слоев полиэлектролитов

Рис. 13. Влияние числа нанесенных слоев полиэлектролитов (ПЭИ и ПАС) на проницаемость асимметрично модифицированной мембраны по отношению к анилину (7) и бензоату натрия (2)

Мембранно-кинетический метод обнаружения никеля(Н). Трековую мембрану как катионообменник использовали для концентрирования никеля в виде акваионов прокачиванием раствора через мембрану (диаметр пор 0.4 мкм). Затем в мембране проводили реакцию окисления ТМБ периодатом методом встречной диффузии компонентов и измеряли отражение мембраны или визуально сравнивали окраску со шкалой. Обнаружение возможно при концентрации никеля 2-10"7 М (0.01 мг/л) и выше, что ниже ПДК для питьевых вод. Не мешают 102-103 -кратные количества металлов, ингибирующих индикаторную реакцию - Сс1(П), 7п(11) и Ре(П) - или катализирующих ее (марганец), что вызвано, по-видимому, тем, что чувствительность индикаторной реакции к этим ионам в фазе мембраны ниже, чем в растворе.

Мембранный метод определения циклогексиламина. В работе описана также методика определения циклогексиламина (ЦГА) — антикоррозионной добавки к контурным водам тепловых станций. По реакции с гидрохиноном и Н202, проводимой в мембране, можно определять 1-10"5 - 0.01 М ЦГА, £г = 0.02 (для 1-10"4 М ЦГА); стт = 5-10"6 М, что на порядок ниже, чем по реакции, проводимой в растворе.

Приведенные примеры демонстрируют возможность определения анали-тов различной природы непосредственно в трековой мембране.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Применимость предложенных в работе подходов продемонстрирована на примерах методик определения аналитов разных классов. Характеристики разработанных методик определения ионов металлов приведены выше в табл. 11, полиэлектролитов - в табл. 4. Результаты определения некоторых органических соединений в напитках и продуктах приведены выше в табл. 16. Ниже приведены результаты определения аналитов в других объектах: данные табл. 18 получены с использованием сорбционного и мембранного концентрирования; табл. 19 - в растворе и без концентрирования (после капельного нанесения анализируемого раствора).

Тест-методики. Одно из важных достоинств сорбционно-кинетического метода - возможность разработки методик с визуальной регистрацией сигнала. Окраску носителя после проведения реакции сравнивают с заранее построенной цветной шкалой-имитатором. Для узкого диапазона определяемых концентраций (1.5-2 порядка) можно различить содержания аналита, отличающиеся на полпорядка, в случае более широкого диапазона - на два порядка. Данные для реакции ТМБ - периодат приведены в табл. 20.

В частности, для определения кадмия разработана тест-система, в которой использованы два сорбента с предварительно нанесенными реагентами, что позволяет избежать нанесения растворов в момент выполнения определения. Металл сорбируют на пластине кремнезема, модифицированном бромбензтиазо (ББТ), в статическом варианте в течение 5 мин, промывают пластину буферным раствором и плотно прижимают во влажном виде к куску фильтровальной бумаги с предварительно нанесенным ТМБ. Развивается реакция, которую инги-

бирует кадмий(П) при концентрациях до 1-Ю"4 мг/л в исходном растворе. По прошествии 2 мин окраску тест-системы со стороны фильтровальной бумаги измеряют рефлектометром или наблюдают визуально (табл. 20).

Таблица 18. Результаты определения аналитов в объектах (мг/л, если не указано иное) с использованием сорбционного концентрирования (и = 3-5; Р = 0.95)

Аналит Образец Предлагаемый метод Метод сравнения*

Си(П) Морская вода (Баренцево море) Речная вода№ 1: до очистки после очистных сооружений Речная вода № 2: до очистки после очистных сооружений Водопроводная вода (после очистки на цеолитовом фильтре) Почвенная вытяжка (водная) (5±2)-10~2 0.16Ю.06 0.12±0.05 0.41±0.12 0.12±0.05 (8+4)-10~5 (1.1+0.3)-КГ2 (5.09+0.03)-10~2 0.18+0.01 0.13Ю.02 0.42±0.01 0.13±0.01 (9.0+0.5)-10"5 (1.2+0.1)-Ю-2

Мп(П) Водопроводная вода Речная вода (р. Москва) (7±1)-10~4 0.09±0.02 (6±1)-10"4 0.076+0.003

С(1(П) Водопроводная вода, отстоянная в трубах в течение суток То же, в течение 2.5 сут Почва (азотнокислая вытяжка) (6.4+0.6)-10"4 (7±3)-10"4**

(2.0±0.6)-10~3 61+10*** (2.4+0.3)-10~3 58+9**' ***

Има-запир Морковный сок Почвенная вытяжка (азотнокислая) (2.3+0.5)-10~3### (3.7+0.5)-Ю"4** 1.9-10~зт

Анилин Природная вода4 (2.0+0.6)-10"3 1.9-10~3$

* Атомно-абсорбционная спектро- & Мембранное концентрирование, метрия, если не указано иное. *** мг/кг. т мкмоль.

** Инверсионная вольтамперометрия $ Введенное количество аналита.

Определение меди на ГМДА-фильтрах в присутствии малононитрила.

Эту методику следует рассмотреть особо, поскольку в ней использован принцип модифицирования промежуточного продукта индикаторной реакции, позволивший получать разные цвета при различных концентрациях определяемого металла. Как сказано выше (табл. 1), при введении малононитрила (МН) в индикаторную реакцию гидрохинон-НгОг в растворе образуется известный из литературы синий продукт реакции МН с и-бензохиноном. Однако,

Таблица 19. Результаты определения аналитов в объектах (мг/л) без сорб-ционного концентрирования (и = 3-5, Р = 0.95)

Аналит Объект Реакция (носитель) Альтернативным методом Кинетическим методом

Си(П) Сыворотка крови]^ 1 Гидрохинон -Н2О2 - малононитрил (ГМДА-фильтр) 0.18±0.01# 0.20Ю.03

То же, № 2 0.39±0.01* 0.40±0.02

Полиэти-ленимин Раствор после сорбции полимера на технич. целлюлозе То же (бумажный фильтр) - (1.0+0.2)-10"2

Ni(II) Маргарин "Слобода" ТМБ - периодат - диме-тилглиоксим 63+13 мкг/кг& 58+20 мкг/кг

Колодезная вода 3.3+1.2* 3.2+0.9&& 2.4+0.3

ПГМГ Вода очистных сооружений Глицин - изатин - метиле-новый синий 0.10* 0.10+0.02

# Индикаторная реакция гидрохинон - Н2Ог - малононитрил в растворе. & ИВА.

*&ААС.

* Введенное количество (метод "введено - найдено").

Таблица 20. Визуальные тест-методики определения металлов по реакции ТМБ - периодат

Металл (характер действия) Носитель Диапазон определяемых содержаний, мкг Шаг шкалы, лог. ед. Изменение окраски с увеличением концентрации аналога

Марганец(П) ДЭТАТА- МО*4-0.1 0.5 Светло-зеленая -

(катализ) фильтр темно-зеленая

ФБ* (2,2'-дипиридил) Светло-зеленая -

То же МО"7-0.1 2 темно-зеленая -оранжевая

Кадмий (П) (ингибиров.) ФБ/ТМБ и Si02/BBT/KI04** МО"4-0.005 0.5 Темно-зеленая -светло-зеленая

Никель(П) Трековая мем- 0.01 мг/л (по- Зеленая -

(ингибиров.) брана роговый тест) светло-зеленая

* Фильтровальная бумага.

** Прижимание двух носителей друг к другу ("сэндвич").

как мы обнаружили, при недостатке и-бензохинона и в зависимости от соотношения концентраций [МН]:[и-бензохинон] в системе образуются продукты оранжевого, серого, зеленого или сине-зеленого цвета. Поскольку концентрация промежуточно образующегося в реакции л-бензохинона определяетсякон-центрацией катализатора - меди(П), при разных концентрациях металла развивается различная окраска.

Для визуального определения меди на ГМДА-филыр наносят анализируемый раствор в буфере, растворы реагентов и через 2-12 мин сравнивают окраску пятна со шкалой. Можно различать количества меди, отличающиеся на порядок в диапазоне 1- 1(Г5-0.5 мкг (0.01-500 мг/л при аликвоте 1 мкл). В табл. 21 приведены окраски носителя через 2 мин после начала реакции.

Таблица 21. Цвета продуктов реакции гидрохинон-Си(П)-Н202-МН на

ГМДА-фильтр ах

Кол-во меди, мкг < 5-10"6 (1-5)-10'5 710"5 -5-10^ 7-10"4 -5-Ю"3 7-10 3 — 0.05 >0.1

Цвет Светло-розовый Розовый Оранжевый Серый Светло-зеленый Темный сине-зеленый

Медь определяли в сыворотке больных вирусным гепатитом, при котором уровень этого металла в крови изменяется в несколько раз. В случае нормального содержания меди наблюдается розовое или оранжевое пятно на носителе, а в случае превышения - серое или зеленое пятно (табл. 22). Тест позволяет четко различить кровь здоровых людей и больных хроническим гепатитом. Методика апробирована в больницах г. Сургута.

Таблица 22. Тест-определение меди в сыворотке крови

Исследуемая группа и Количество меди в 1 мкл сыворотки, мкг:

размах варьирования результатов (цвет, число образцов) среднее (Р = 0.95)

Здоровые люди (норма) Больные хроническим гепатитом ВиС 20 32 От Ю-5 (розовый, в 4 образцах) до 10"4 (оранжевый, в 16 образцах) От 10~3 (серый, п =18) до 10гг (светло-зеленый, и = 14) (8±4)-10~5 (5±2)10~3

ВЫВОДЫ

1. На примере ряда радикальных реакций окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина (ТМБ) показано, что набор органических соединений, изменяющих их скорость, определяется природой промежуточных частиц, образующихся в ходе реакции. На основе знания схем протекания реакций и природы соответствующих промежуточных частиц предложен подход целенаправленному выбору индикаторных реакций для простого и экспрессного определения кинетическим методом органических соединений, которые ранее не определяли этим методом.

2. Возможности кинетического метода расширены за счет определения синтетических полиэлектролитов с использованием их собственного действия, связывания с ионом металла-катализатора и образования полиэлектролитного комплекса. Предложены методики простого и быстрого определения катион-ных и анионных полиэлектролитов с пределами обнаружения от Ю-7 до 10"4 М (по мономеру).

3. Заложены основы нового сорбционно-кинетического метода анализа, основанного на проведении индикаторных реакций на поверхности носителей.

а) Обнаружено, что на поверхности носителей (кремнеземов и бумаг, в том числе с привитыми комплексообразующими группами, а также лавсановых мембран) по сравнению с проведением реакций в растворе изменяется скорость процессов, стабилизируются или дестабилизируются промежуточные продукты и изменяется величина, а иногда и знак эффекта аналита; носители с привитыми комплексообразующими группами (алкиламинными и аминокарбок-сильными) способны активировать каталитическое действие металлов. Проведение индикаторной реакции на немодифицированном носителе без концентрирования аналита позволяет в ряде случаев повысить чувствительность или селективность определения.

б) Сочетание сорбционного концентрирования аналита с его определением на носителе (без десорбции) предложено использовать как общий подход к улучшению метрологических характеристик кинетических методов анализа, прежде всего селективности, чувствительности и расширению диапазона определяемых концентраций. Использование сорбентов с ковалентно привитыми группами или нековалентно закрепленными органическими реагентами для сорбционного концентрирования металлов позволяет повысить чувствительность их определения, увеличив факторы селективности на 1-4 порядка по сравнению с определением в растворе. Обеспечить селективность определения органических соединений-лигандов удается за счет их сорбции на носителях с закрепленными ионами переходных металлов с последующ™ определением на носителе кинетическим методом.

4. Разделение органических соединений методами бумажной и тонкослойной хроматографии с их последующим определением на сорбенте предложено использовать как вариант сорбционно-кинетического метода, обеспечивающий селективное определение органических аналитов. Возможности подхода показаны на примере методик селективного определения (в том числе по-

луколичественного) бензойной кислоты, глюкозы и фосфорорганических пестицидов на уровне ~1(Г5 М.

5. Показана возможность сочетания кинетических методов определения органических и неорганических аналитов с их мембранным концентрированием при проведении индикаторной реакции в принимающем растворе или в фазе нанопористых трековых мембран, в том числе модифицированных полиэлектролитными комплексами, на примерах определения 0.001 мг/л анилина и обнаружения 0.01 мг/л никеля(П).

6. Применимость предложенных подходов продемонстрирована на примерах определения (в том числе в полуколичественном и тест-вариантах) ионов металлов (Си(П), Мп(П), Cd(II), №(П), Сг(Ш и VI)) и органических соединений (азот- и фосфорсодержащих пестицидов, тозилхлорида, бензойной кислоты, глюкозы, гистамина, анилина, 1-нафтиламина, синтетических водорастворимых полимеров) в водах, пищевых продуктах, биологических жидкостях и других объектах.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Beklemishev М.К., Stoyan Т.А., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Determination of Manganese Directly on a Paper-Based Chelating Sorbent // Analyst. 1997. V. 122. No 10. P. 1161-1165.

2. Ефремова T.A., Беклемишев M.K., Шумский A.H., Долманова И.Ф. Определение марганца каталитическим методом по реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом калия // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия.

1998. Т. 39. Вып. 4. С. 261-264.

3. Капанадзе А.Л., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Определение фосфорсодержащих пестицидов каталитическим методом на пластинках для тонкослойной хроматографии //Ж. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1182— 1187.

4. Beklemishev М.К., Petrova Yu.Yu., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Testing of Copper on a Paper-based Sorbent with Attached Alkylamino-groups // Analyst.

1999. V. 124. No 10. P. 1523-1527.

5. Beklemishev M.K., Kapanadze A.L., Bakhilina N.V., Dolmanova I.F. Accelerating Effect of Silica on the Indicator Reaction o-Dianisidine - H202 // Talanta.

2000. V. 51. No 2. P. 389-394.

6. Beklemishev M.K., Stoyan T.A., Dolmanova I.F. Sorption-catalytic determination of cadmium using bromobenzothiazo noncovalently bound to silica and paper//Fres. J. Anal. Chem. 2000. V. 367. No 1. P. 17-23.

7. Петрова Ю.Ю., Беклемишев M.K., Бажанова H.A., Дружинин А.А., Долманова И.Ф. Определение меди по ее каталитическому действию в реакции окисления пероксидом водорода, проводимой на носителях // Ж. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 3. С. 318-325.

8. Beklemishev М.К., Petrova Yu.Yu., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Determination of Imazapyr on a Copper-Containing Sorbent // Mikrochim. Acta. 2001. V. 136. No 1-2. P. 35-41.

9. Долманова И.Ф., Шеховцова Т.Н., Беклемишев М.К. Сорбционно-каталитические тест-методы // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1043-1051.

10. Беклемишев М.К., Петрова Ю.Ю., Абрамова О.М., Долманова И.Ф. Сорб-ционно-каталитический метод определения азотсодержащих органических соединений // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 2. С. 115— 122.

11. Софьина Н.А., Беклемишев М.К., Капанадзе АЛ., Долманова И.Ф. Сорбци-онно-каталитический метод определения хрома // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 3. С. 189-198.

12. Shekhovtsova T.N., Dolmanova I.F., Beklemishev М.К. Novel Hybrid Sorption-Catalytic Method of Chemical Analysis // Egypt. J. Anal. Chem. 2003. V. 12. P. 9-13.

13. Popova I.E., Kiryushchenkov E.N., Filippova N.V., Beklemishev M.K. Determination of nickel(II) by its catalytic action in the oxidation of 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine by periodate // Mendeleev Communications. 2004. V. 14. No 5. P. 223-225.

14. Беклемишев M.K., Кирющенков E.H., Стоян T.A., Долманова И.Ф. Каталитический метод определения металлов-ингибиторов - кадмия(П), никеля(П) и цинка(П) // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 6. С. 662-669.

15. Беклемишев М.К., Кирющенков Е.Н., Скосырская Е.К., Петренко A.M. Особенности периодат-иона как окислителя в индикаторных реакциях с ароматическими аминами в кинетических методах анализа // Ж. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 11. С. 1157-1164.

16. Беклемишев М.К., Николаев И.В., Беляева Л.Ю. Реакции радикальной полимеризации как индикаторные для определения органических соединений // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 6. С. 407-417.

17. Козел С.В., Скосырская Е.К., Беклемишев М.К. Кинетические методы определения водорастворимых полимеров // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 7. С. 760-767.

18. Belkova A.A., Sergeeva A.I., Apel P.Y., Beklemishev М.К. Diffusion of aniline through a polyethylene terephthalate track-etched membrane 11 J. Membr. Sci. 2009. V. 330. No 1-2. P. 145-155.

19. Беляева Л.Ю., Прохорова А.Ф., Беклемишев M.K. Определение бензоат-иона методом бумажной хроматографии с детектированием по ингибирую-щему действию в реакции фотосенсибилизированного автоокисления пирогаллола "А" // Ж. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 1. С. 66-72.

Патент

Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Гиновкер А.Г. Способ определения меди(П) в сыворотке крови. Патент на изобретение № 2225618. Патентообладатель: Сургутский гос. университет. Приоритет изобретения от 18 июня 2001 г. Зарег. в Гос. реестре изобретений РФ 10 марта 2004 г.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность доц. И.Ф.Долмановой, без которой эта работа не могла бы состояться, академику Ю.А.Золотову, который взрастил автора как аналитика, привил ему пристрастие к методам разделения и поддерживал эту работу, проф. Т.Н.Шеховцовой, оказавшей всестороннюю помощь и содействие. Автор благодарит д.х.н. Г.И.Цизина, который предоставил бумажные фильтры с привитыми комплексообразующими группами, д.х.н. А.А.Дружинина, предложившего способ модифицирования промежуточного продукта реакции окисления гидрохинона, д.х.н. П.Ю.Апеля, совместно с которым проведены исследования трековых мембран, сотрудников Института эко-лого-технологических проблем (К.М.Ефимова, А.И.Дитюка, С.В.Козела), к.т.н. Ю.Л.Шишкина (РГУНГ им. Губкина), проф. Г.А.Евтюгина и к.х.н. Е.Е.Стойкову (Казанский гос. университет), к.х.н. Л.Н. Банных (ГЕОХИ РАН), проф. А.Г.Гиновкера (Сургутский гос. университет), Ю.Д.Когана (НПО "Сор-бполимер"), к.х.н. А.В.Гаршева (ФНМ МГУ), к.х.н. С.С.Абрамчука (ИНЭОС РАН), д.х.н. О.Т.Касаикину (ИХФ РАН), сотрудников Химического факультета МГУ: д.х.н. С.С.Бердоносова, профессоров М.Г.Кузьмина, В.Л.Иванова, М.Я.Мельникова, А.А.Карякина, С.Г.Дмитриенко, И.А.Ревельского, С.А.Еремина, А.В.Пирогова, доц. Г.В.Прохорову, Е.Н.Шаповалову, И.П.Витер, Н.М.Сорокину, И.А.Веселову, С.В.Мугинову, к.х.н. А.Ф.Прохорову и А.В.Борисову.

В экспериментальной работе участвовали аспиранты и студенты Т.А.Стоян, Ю.Ю.Петрова, Е.Н.Кирющенков, Л.Ю.Беляева, А.А.Белкова, А.Л.Капанадзе, Н.В.Баукина, Н.В.Бахилина, В.Н.Кулешов, Н.А.Софьина, О.М.Абрамова, Т.Д.Гущина, Н.В.Филиппова, И.Э.Попова, А.И.Гринблат, А.В.Кузнецова, А.В.Баглаева, А.В.Моисеева, Е.К.Скосырская, А.В.Дитюк, С.В.Козел, С.Г.Чирков, А.А.Игошин, А.О.Лобанова. Многие сотрудники кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ на каком-то этапе помогли выполнению этой работы.

Я считаю своим приятным долгом выразить всем этим людям свою искреннюю благодарность.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (гранты № 97-03-33578-а, 98-03-32659-а, 00-03-32548-а, 04-03-33116-а, 07-03-00556-а, 10-03-01023-а).

Формат 60x90/16. Заказ 988. Тираж 125 экз. Подписано в печать 01.02.2011 г. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 2.0 Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА.

1.1. Определение ионов металлов и органических соединений.

1.1.1. Определение металлов. а) Марганец. б) Медь. в) Никель. г) Кадмий.

1.1.2. Определение органических соединений. а) Кислородсодержащие соединения. б) Серосодержащие соединения. в) Азотсодержащие соединения. г) Фосфорорганические соединения.

1.2. Активно развивающиеся области.

1.2.1. Кинетические методы в проточных системах.

1.2.2. Определение нескольких компонентов.

1.2.3. Новые типы индикаторных реакций.

1.3. Перспективные области.

1.3.1. Фотокаталитические индикаторные реакции.

1.3.2. Хемилюминесцентные индикаторные реакции.

1.3.3. Гетерогенные и микрогетерогенные системы в кинетических методах анализа. а) Экстракционно-кинетический метод. б) Сорбция в сочетании с кинетическим определением; реакции на носителях в) Индикаторные реакции в присутствии наночастиц. г) Индикаторные реакции в мицеллярных средах.

ГЛАВА 2. ИНДИКАТОРНЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ.

2.1. Исследованные реакции и аналиты.

2.2. Схемы протекаиия индикаторных реакций.

2.2.1. Окисление 3,3',5,5'~тетраметилбензидина периодатом. а) Некаталитическая реакция. б) Катализ марганцем(П).•. в) Активирование и ингибирование органическими лигандами. г) Ингибирование ионами металлов. д) Катализ диметилглиоксиматом никеля.

2.2.2. Окисление гидрохинона пероксидом водорода. а) Реакция в отсуствие активаторов и ингибиторов. б) Активирование гетероциклическими аминами в) Ингибирование аминами. г) Модификация промежуточного продукта реакции с помощью динитрила малоновой кислоты.

2.2.3. Автоокисление ариламинов и фенолов. а) Самосенсибилизированное автоокисление. б) Автоокисление с использованием фотосенсибилизатора. в) Автоокисление с использованием азоинициаторов.

2.3. Определение металлов-катализаторов.

2.3.1. Определение меди.

2.3.2. Определение марганца.

2.3.3. Определение никеля.

2.4. Определение металлов-ингибиторов.

2.5. Определение органических соединений.

2.5.1. Определение низкомолекулярных соединений. а) Взаимосвязь природы аналитов и индикаторной реакции. б) Подход к целенаправленному выбору индикаторных систем.

2.5.2. Определение полиэлектролитов.

ГЛАВА 3. ИНДИКАТОРНЫЕ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЕЙ.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Техника проведения реакций на носителях.

3.3. Индикаторные реакции на немодифицированных носителях.

3.3.1. Особенности протекания реакций на носителях.

3.3.2. Изменение аналитических характеристик методик при проведении индикаторных реакций на немодифицированных носителях. а) Пределы обнаружения. б) Селективность определения органических соединений. в) Селективность определения металлов.

3.4. Индикаторные реакции на носителях с химически привитыми группами

3.4.1. Особенности протекания реакций на модифицированных носителях.

3.4.2. Определение аналитов с помощью реакций, проводимых на модифицированных носителях. а) Металлы. б) Органические соединения.

ГЛАВА 4. СОРБЦИОННОЕ И МЕМБРАННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНАЛИТОВ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

4.1. Сорбционное концентрирование и определение переходных металлов.223 4.1.1. Использование хелатных сорбентов с привитыми группами. а) Сорбционно-каталитическое определение меди. б) Сорбционно-каталитическое определение марганца.

4.1.2. Использование нековалентно модифицированных сорбентов. а) Сорбционно-каталитическое определение кадмия с помощью бромбензтиазо б) Тест-методика определения кадмия.

4.2. Сорбционное концентрирование и определение органических соединений

4.2.1. Сорбция на фильтровальной бумаге.

4.2.2. Использование металлсодержащих сорбентов. а) Определение органических соединений на бумажных фильтрах с привитыми ГМДА-группами. б) Определение полигексаметиленгуанидина на бумажных фильтрах с фосфатными группами.

4.3. "Кинетическое детектирование" в нланарной хроматографии.

4.3.1. Определение бензойной кислоты методом бумажной хроматографии.

4.3.2. Определение глюкозы методом тонкослойной хроматографии.

4.3.3. Определение фосфорсодержащих пестицидов методом тонкослойной хроматографии.

4.4. Мембранное концентрирование аналитов и их определение кинетическим методом.

4.4.1. Диффузия веществ через трековые мембраны. а) Немодифицированные мембраны. б) Мембраны, модифицированные полиэлектролитными мультислоями.

4.4.2. Индикаторные реакции в фазе мембраны. а) Определение циклогексиламина. б) Обнаружение никеля.

4.4.3. Индикаторные реакции в пермеате.

Актуальность темы. Современный этап развития аналитической химии характеризуется господством инструментальных методов анализа. При этом сохраняют свое значение химические методы, применение которых для решения конкретной задачи зачастую бывает более оправданным. Это вызвано не только возможным отсутствием у пользователя современного аналитического оборудования (фактор доступности), но и тем, что при решении многих задач можно обойтись более простыми и дешевыми средствами (фактор экономичности), часто затратив при этом меньшее время на проведение анализа (фактор экспрессности). Поскольку число необходимых анализов растет, целесообразно проводить предварительные скрининговые исследования упрощенными методами, позволяющие, например, отбросить пробы, в которых отсутствует искомый компонент или оценить его приблизительное количество. В связи с этим, несмотря на все большее распространение современных инструментальных методов анализа, существует потребность в экспрессных и простых методах, основанных на "мокрой химии". Среди таких методов выделяются кинетические, в которых аналитическим сигналом служит скорость реакции, в том числе каталитические методы, позволяющие определять низкие концентрации катализатора или взаимодействующих с ним веществ — активаторов и ингибиторов.

Однако широкому распространению кинетических методов препятствуют, на наш взгляд, их однокомпонентность и недостаточная селективность (известные примеры одновременного определения двух и даже трех компонентов не отменяют этот тезис). Это заставляет применять кинетические методы в комбинации с методами разделения и концентрирования. Известен способ повышения селективности кинетических методов, основанный на использовании гибридного экстракционно-кинетического метода: в этом случае аналит определяют непосредственно в экстракте (обычно после добавления к нему смешивающегося с водой растворителя). Что касается сочетания кинетических методов с сорбцией, этот подход применяли лишь в варианте десорбции аналита перед его кинетическим определением. В литературе не было сведений о динамическом сорбционном концентрировании аналитов с их последующим определением на сорбенте (без десорбции) кинетическим методом, хотя такой подход мог бы обеспечить сочетание селективной сорбции с чувствительным каталитическим определением, давая возможность создавать простые и экспрессные методики анализа, включая тест-методики. Индикаторные реакции на поверхности носителей различной природы (в капельном варианте нанесения аналита) описаны в литературе, однако число их невелико; эти работы выполнены в разное время разными авторами, и систематических исследований в этой области не проводили.

Кроме того, отнюдь не любые аналиты могут быть определены кинетическими методами: Особенно это относится к органическим соединениям: количество реакций, в, которых органические аналиты выступают как катализаторы, невелико, а по активирующему или ингибирующему действию возможно определение лишь соединений-лигандов, способных связываться с ионом металла-катализатора. В- то время как в, области определения неорганических аналитов кинетическими методами вряд ли стоит рассчитывать на существенное расширение круга определяемых соединений, в отношении органических веществ верно обратное. Поиск новых индикаторных реакций для расширения круга соединений, определяемых кинетическими методами, ведется, как правило, эмпирически, остаются неясными сами принципы этого поиска, а число новых органических аналитов увеличивается медленно.

Цель работы: создание новых подходов к улучшению аналитических характеристик кинетических методов анализа, прежде всего селективности, и к расширению круга соединений, определяемых кинетическими методами.

Задачи работы:

• Выявить взаимосвязь между природой промежуточных частиц, обраузющихся в индикаторной реакции, и природой органических соединений, которые можно определять по влиянию на ее скорость. Предложить подход к созданию новых индикаторных систем с целью расширения круга аналитов, прежде всего органических соединений, в том числе ранее не определявшихся кинетическими методами. Распространить кинетические методы на определение синтетических водорастворимых полимеров.

• Выявить особенности протекания индикаторных реакций на поверхности носителей (бумаг, кремнеземов и мембранных материалов) и тенденции изменения аналитических характеристик методик определения аналитов при проведении реакций на носителях.

• С целью повышения селективности и чувствительности определения ионов металлов реализовать сочетание их концентрирования на подходящих сорбентах с определением на этих носителях (без десорбции) каталитическим методом. Использовать для этих целей сорбенты с привитыми комплексообразующими группами и с нековалентно закрепленными органическими реагентами.

• Для повышения селективности определения органических соединений использовать сочетание планарной хроматографии и концентрирования на металлсодержащих сорбентах с определением аналитов на этих носителях кинетическим методом. Реализовать сочетание концентрирования аналитов методом диффузии через нанопористые мембраны (в том числе модифицированные полиэлектролитными комплексами) с проведением индикаторных реакций в фазе мембраны и принимающем растворе.

Продемонстрировать эффективность предложенных подходов путем разработки простых и экспрессных методик определения ионов металлов и органических соединений в различных объектах, в том числе тест-методик с визуальным наблюдением окраски продуктов реакции.

Научная новизна:

На примере реакций окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина различными окислителями показана взаимосвязь между природой промежуточных частиц, образующихся в радикальной индикаторной реакции и природой органических соединений, влияющих на ее скорость. Предложен подход к созданию индикаторных систем, основанный на выборе классов аналитов, способных взаимодействовать с известными промежуточными частицами и позволяющий расширить круг органических соединений, определяемых кинетическим методом по их собственному действию.

Показана возможность использования кинетических методов для определения полиэлектролитов - по их собственному ускоряющему или замедляющему действию, в том числе в условиях образования полиэлектролитного комплекса, а также за счет связывания с ионом металла, катализирующим индикаторную реакцию.

Обнаружено ингибирующее действие ряда двухзарядных ионов (2п(П), Сё(П), N1(11), Ре(П)) и каталитическое - диметилглиоксимата никеля в реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом, проводимой в растворе и на поверхности носителей, что позволило расширить аналитические возможности этой индикаторной системы. На основе кинетических данных предложена схема протекания названной реакции и объяснено действие в ней катализаторов (Мп(П), диметилглиоксимат никеля) и ингибиторов (¿п(1Т), Сс1(П). N¡(11)).

На примере индикаторной реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода реализован прием модификации промежуточного продукта реакции, позволяющий получить соединения, окрашенные в различные цвета в зависимости от концентрации катализатора — меди(П) - и разработать тест-методики ее определения.

Выявлены особенности протекания индикаторных реакций на носителях (кремнеземах, бумагах, в том числе с привитыми комплексообразующими группами, и лавсановых мембранах) и показана возможность изменения чувствительности и селективности определения аналитов разных классов при проведении реакции на носителях. Установлено, что аминные и аминокарбоксильные группы носителя могут активировать каталитическое действие ионов металлов.

• Предложено использовать сорбционное концентрирование аналитов (динамический вариант) в сочетании с последующим проведением индикаторных реакций на сорбенте, что позволяет повысить чувствительность и селективность определения металлов. Показана перспективность использования для этих целей сорбентов с ковалентно привитыми (алкиламинными и аминокарбоксильными) группами и нековалентно закрепленными органическими реагентами. В таком варианте факторы селективности на 1—4 порядка выше, чем при проведении этих индикаторных реакций в растворе.

• Для повышения чувствительности и селективности определения органических соединений кинетическим методом предложено концентрировать их на металлсодержащих сорбентах (для определения азотсодержащих соединений -на носителях с закрепленными ионами меди).

• На примере использования нанопористых трековых мембран, в т. ч. модифицированных полиэлектролитными комплексами, показана эффективность сочетания мембранного концентрирования органических и неорганических аналитов с кинетическими методами их определения; обнаружен селективный перенос органических аминов через полиэлектролитные мембраны.

Практическая значимость работы:

• На основе проводимой в растворе реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина (ТМБ) периодатом разработаны методики определения никеля и марганца в водах и пищевых продуктах на уровне п- Ю-5-«-Ю-4 мг/л. С использованием реакций, проводимых на немодифицированиых носителях, разработаны методики селективного определения: 1-Ю'7-0.1 мкг марганца(П) по каталитическому действию в реакции ТМБ - периодат в присутствии 2,2'-дипиридила; микрограммовых количеств пестицидов -метафоса и фозалона -по их каталитическому действию в реакции о-дианизидин-Н202, гистамина в присутствии гистидина по реакции окисления ТМБ периодатом; цистеина по ингибирующему действию в реакции автоокисления 1,5-дифенилкарбазида.

• Разработаны методики простого и быстрого определения соединений, ранее не определявшихся кинетическим методом, в т. ч. глюкозы как ловушки гидроксильных радикалов — по реакции Фентона; соединений с бензильным радикалом - по реакции тУ-бромсукцинимида с метиловым фиолетовым; синтетических водорастворимых полимеров в водных растворах: 3,6-ионена, полианетолсульфокислоты, полиэтиленимина и хитозанов по мономеру), полигексаметиленгуанидина (до Ю-7 М по мономеру - одна из наиболее чувствительных методик определения полимеров этой группы).

Для облегчения визуального наблюдения сигнала в индикаторной реакции гидрохинон - медь - Н2О2 использовано взаимодействие ее промежуточного продукта (и-бензохинона) с динитрилом малоновой кислоты с образованием продуктов, окрашенных в разные цвета при различных концентрациях меди. Это позволило создать простую и чувствительную тест-методику определения меди в широком диапазоне концентраций (0.005-10 мг/л) и использовать ее для анализа сыворотки крови при диагностике патологий печени.

Разработаны методики селективного и чувствительного определения металлов по каталитическому или ингибирующему действию после сорбционного концентрирования на бумажных фильтрах с химически привитыми комтексообразуюгцими группами или нековалентно закрепленными реагентами: п-КГ6 мг/л марганца и меди и 1-Ю"4 мг/л кадмия в водах и почвенных вытяжках. С использованием медьсодержащего сорбента разработана методика определения 1 мкг/л пестицида имазапир в морковном соке и почвенной вытяжке по ингибирующему действию в реакции гидрохинон - медь(П) - Н2Ог.

На основании сочетания бумажной и тонкослойной хроматографии с кинетическим детектированием разработаны методики простого и селективного (в т. ч. полуколичественного) определения ряда органических соединений (фосфорорганических пестицидов, бензойной кислоты, глюкозы) на уровне Ю-5 М по реакциям окисления арилдиаминов и пирогаллола "А".

Созданы предпосылки для разработки новых индикаторных систем и, соответственно, аналитических методик, основанных на проведении индикаторных реакций на носителях (сорбционно-кинетический метод) с учетом предложенных подходов к расширению круга органических аналитов, определяемых кинетическими методами. а защиту выносятся:

Принцип создания индикаторных систем для расширения круга органических соединений, определяемых кинетическим методом, основанный на взаимодействии аналитов с промежуточными частицами радикальных реакций.

Схема протекания индикаторной реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом и предложенная на ее основе интерпретация ингибирующего и каталитического действия ионов металлов.

Результаты исследования влияния синтетических водорастворимых полимеров на скорость индикаторных реакций и методики определения кинетическим методом ряда полимеров (полиэтиленимина, полигексаметиленгуанидина и по лиането лсуль фокислоты).

• Методические основы и примеры практического использования нового сорбционно-кинетического метода: о особенности« влияния носителей (бумаг и кремнеземов) на протекание реакций окисления арилдиаминов периодатом и пероксидом водорода и гидрохинона - пероксидом водорода, свидетельствующие о возможности повышения селективности и чувствительности определения аналитов за счет проведения реакции на носителе; о способ повышения селективности и чувствительности определения ионов переходных металлов и органических соединений-лигандов, основанный на их динамическом сорбционном концентрировании на подходящем сорбенте с последующим проведением индикаторной реакции на этом сорбенте; о использование тонкослойной и бумажной хроматографии как способа обеспечения селективности определения органических соединений кинетическим методом.

• Применение мембранного концентрирования в сочетании с индикаторной реакцией в фазе мембраны или принимающем растворе для селективного определения органических и неорганических соединений кинетическим методом.

• Методики определения аналитов в объектах, в том числе в полуколичественном и тест-вариантах: меди в крови, марганца, меди, кадмия и никеля в водах, никеля в маргарине, глюкозы и бензойной кислоты в напитках, пестицида имазапир в почве и морковном соке, полигексаметиленгуанидина в сточной воде.

Апробация работы: результаты исследований доложены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Международных конгрессов по аналитической химии (Москва, 1997, 2006), Всероссийских конференций по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1998, 2000, С.Петербург, 2003), Международных симпозиумов "Kinetics in Analytical Chemistry" (Халкидики, 1998, Бухарест, 2001, Рим, 2004, Марракеш, 2006), Менделеевских съездов по общей и прикладной химии (Москва, 1998, 2007), Международного симпозиума "Медицина и охрана здоровья-98" (Тюмень, 1998), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Клязьма, 2000), Всероссийской научно-практической конференции "Медико-биологические и экологические проблемы здоровья человека на севере" (Сургут,

2000), 10-го Российско-Японского симпозиума по аналитической химии (Москва — Ст.Петербург, 2000), IV конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000), Всероссийского симпозиума "Тест-методы химического анализа" (Москва, 2001), Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), Международных форумов "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003, 2008), VI Международного симпозиума по загрязнению окружающей- среды в Восточной Европе и СНГ (Прага, Чехия, 2003), Всероссийских конференций "Аналитика России" (Клязьма, 2004, Краснодар, 2007), II Всероссийского симпозиума "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004), Международной конференции "Analytical Chemistry and Chemical Analysis" (Киев, 2005), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008), I Всероссийской конференции "Современные методы химико-аналитического контроля фармацевтической продукции" (Москва, 2009).

Публикации: основные материалы диссертации опубликованы в 66 работах, включая 19 статей в рецензируемых журналах, 1 патент и 46 тезисов докладов.

Личное участие автора заключалось в постановке задач, планировании экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов. Работа проводилась совместно с аспирантами Т.А.Стоян, Ю.Ю.Петровой и Е.Н.Кирющенковым, соискателями А.Л.Капанадзе, Л.Ю.Беляевой, А.А.Белковой и студентами 2-5 курсов химфака МГУ.

Автор выражает глубокую признательность доц. И.Ф.Долмановой, без которой эта работа не могла бы состояться, академику Ю.А.Золотову, который взрастил автора как аналитика, привил ему пристрастие к методам разделения и поддерживал эту работу, проф. Т.Н.Шеховцовой, оказавшей всестороннюю помощь и содействие. Автор благодарит д.х.н. Г.И.Цизина, который предоставил бумажные фильтры с привитыми комплексообразующими группами, д.х.н. А.А.Дружинина, предложившего способ модифицирования промежуточного продукта реакции окисления гидрохинона, д.х.н. П.Ю.Апеля, совместно с которым проведены исследования трековых мембран, сотрудников Института эколого-технологических проблем (К.М.Ефимова, А.И.Дитюка, С.В.Козела), к.т.н. Ю.Л.Шишкина (РГУНГ им. Губкина), проф. Г.А.Евтюгина и к.х.н. Е.Е.Стойкову (Казанский гос. университет), к.х.н. Л.Н. Банных (ГЕОХИ РАН), проф. А.Г.Гиновкера (Сургутский гос. университет), Ю.Д.Когана (НПО "Сорбполимер"), к.х.н. А.В.Гаршева (ФНМ МГУ), к.х.н. С.С.Абрамчука (ИНЭОС РАН), д.х.н. О.Т.Касаикину (ИХФ РАН), сотрудников Химического факультета МГУ: д.х.н. С.С.Бердоносова, профессоров М.Г.Кузьмина, В.Л.Иванова, М.Я.Мельникова, А.А.Карякина, С.Г.Дмитриенко, И.А.Ревельского, С.А.Еремина, А.В.Пирогова, доц. Г.В.Прохорову, Е.Н.Шаповалову, И.П.Витер, Н.М.Сорокину, И.А.Веселову, С.В.Мугинову, к.х.н. А.Ф.Прохорову и А.В.Борисову. Многие сотрудники кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ на каком-то этапе помогли выполнению этой работы.

Я считаю своим приятным долгом выразить всем этим людям свою искреннюю благодарность.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую подцержку (гранты № 97-03-33578-а, 98-03-32659-а, 00-03-32548-а, 04-03-33116-а, 07-03-00556-а, 10-03-01023-а).

313 Выводы

1. На примере ряда* радикальных реакций; окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина (ТМБ) показано, что набор органических соединений, изменяющих их скорость, определяется« природой? промежуточных частиц, образующихся1 в ходе реакции: На основе знания, схем протекания реакций и природы соответствующих промежуточных частиц; предложен подход целенаправленному выбору индикаторных реакций: для; простого и экспрессного определения кинетическим методом органических соединений; которые ранее не определяли этим методом;

2. Возможности кинетического метода расширены, за счет определения синтетических полиэлектролитов с использованием их собственного действия, связывания с ионом металла-катализатора и образования полиэлектролитного комплекса. Предложены методики простого и быстрого определения катионных и анионных полиэлектролитов с пределами обнаружения; от 10~7 до М (по мономеру).

3. Заложены основы нового сорбционно-кинетического метода анализа, основанного на проведении индикаторных реакций на поверхности носителей. а) Обнаружено, что на поверхности носителей (кремнеземов и бумаг, в том числе с привитыми комплексообразующими группами, а также лавсановых мембран) по сравнению с проведением реакций в растворе изменяется скорость процессов,' стабилизируются или дестабилизируются промежуточные продукты и изменяется величина, а иногда и знак эффекта аналита; носители с привитыми комплексообразующими группами (алкиламинными и аминокарбоксильными) способны; активировать каталитическое действие металлов. Проведение индикаторной реакции на немодифицированном носителе без концентрирования аналита позволяет в ряде случаев повысить чувствительность или селективность определения. б) Сочетание сорбционного концентрирования аналита с его определением на носителе (без десорбции) предложено использовать как- общий подход к улучшению метрологических характеристик кинетических методов; анализа, прежде всего селективности, чувствительности и расширению- диапазона определяемых концентраций. Использование сорбентов с ковалентно привитыми группами или нековалентно закрепленными органическими реагентами для сорбционного концентрирования металлов позволяет повысить чувствительность их определения, увеличив факторы, селективности на 1-4 порядка по сравнению с определением в растворе. Обеспечить селективность определения органических соединений-лигандов удается, за счет их сорбции на носителях с закрепленными ионами переходных металлов с последующим определением на носителе кинетическим методом.

4. Разделение органических соединений методами бумажной и тонкослойной хроматографии с их последующим определением на сорбенте предложено использовать как вариант сорбционно-кинетического метода, обеспечивающий селективное определение органических аналитов. Возможности подхода показаны на примере методик селективного определения (в том числе полуколичественного) бензойной кислоты, глюкозы и фосфорорганических пестицидов на уровне ~1(Г5 М.

5. Показана возможность сочетания кинетических методов определения органических и неорганических аналитов с их мембранным концентрированием при проведении индикаторной реакции в принимающем растворе или в фазе нанопористых трековых мембран, в том числе модифицированных полиэлектролитными комплексами, на примерах определения 0.001 мг/л анилина и обнаружения 0.01 мг/л никеля(П).

6. Применимость предложенных подходов продемонстрирована на примерах определения (в том числе в полуколичественном и тест-вариантах) ионов металлов (Си(П), Мп(П), С<3(П), N1(11), Сг(Ш и VI)) и органических соединений (азот- и фосфорсодержащих пестицидов, тозилхлорида, бензойной кислоты, глюкозы, гистамина, анилина, 1-нафтиламина, синтетических водорастворимых полимеров) в водах, пищевых продуктах, биологических жидкостях и других объектах.

Публикации автора по теме работы

Статьи

1. Beklemishev М.К., Stoyan Т.A., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Detennination of Manganese Directly on a Paper-Based Chelating Sorbent // Analyst. 1997. V. 122. No 10. P. 1161-1165.

2. Ефремова T.A., Беклемишев M.K., Шумский A.H., Долманова И.Ф. Определение марганца каталитическим методом по реакции окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина периодатом калия // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. Вып. 4. С. 261-264.

3. Капанадзе A.JI., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Определение фосфорсодержащих пестицидов каталитическим методом на пластинках для тонкослойной хроматографии // Ж. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1182— 1187.

4. Beklemishev М.К., Petrova Yu.Yu., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Testing of Copper on a Paper-based Sorbent with Attached Alkylamino-groups // Analyst. 1999. V. 124. No 10. P. 1523-1527.

5. Beklemishev M.K., Kapanadze A.L., Bakhilina N.V., Dolmanova I.F. Accelerating Effect of Silica on the Indicator Reaction o-Dianisidine - H202 // Talanta. 2000. V. 51. No 2. P. 389-394.

6. Beklemishev M.K., Stoyan T.A., Dolmanova I.F. Sorption-catalytic determination of cadmium using bromobenzothiazo noncovalently bound to silica and paper // Fres. J. Anal. Chem. 2000. V. 367. No 1. P. 17-23.

7. Петрова Ю.Ю., Беклемишев M.K., Бажанова H.A., Дружинин А.А., Долманова И.Ф. Определение меди по ее каталитическому действию в реакции окисления пероксидом водорода, проводимой на носителях // Ж. аналит. химии. 2000. Т. 55. №3. С. 318-325.

8. Beklemishev М.К., Petrova Yu.Yu., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Determination of Imazapyr on a Copper-Containing Sorbent // Mikiochim. Acta. 2001. V. 136. No 1-2. P. 35-41.

9. Долманова И.Ф., Шеховцова Т.Н., Беклемишев M.K. Сорбционно-каталитические тест-методы // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1043— 1051.

10. Беклемишев М.К., Петрова Ю.Ю., Абрамова О.М., Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитический метод определения азотсодержащих органических соединений // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 2. С. 115-122.

11. Софьина Н.А., Беклемишев М.К., Капанадзе А.Л., Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитический метод определения хрома // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 3. С. 189-198.

12. Shekhovtsova T.N., Dolmanova I.F., Beklemishev M.K. Novel Hybrid Sorption-Catalytic Method of Chemical Analysis // Egyptian Journal of Analytical Chemistry. 2003. V. 12. P. 9-13.

13. Popova I.E., Kiryushchenkov E.N., Filippova N.V., Beklemishev M.K. Determination of nickel(II) by its catalytic action in the oxidation of 3,3',5,5-tetramethylbenzidine by periodate // Mendeleev Communications. 2004. V. 14. No 5. P. 223-225.

14. Беклемишев M.K., Кирющенков E.H., Стоян T.A., Долманова И.Ф. Каталитический метод определения металлов-ингибиторов — кадмия(П), никеля(П) и цинка(П) //Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 6. С. 662-669.

15. Беклемишев М.К., Кирющенков Е.Н., Скосырская Е.К., Петренко A.M. Особенности периодат-иона как окислителя в индикаторных реакциях с ароматическими аминами в кинетических методах анализа // Ж. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 11. С. 1157-1164.

16. Беклемишев М.К., Николаев И.В., Беляева Л.Ю. Реакции радикальной полимеризации как индикаторные для определения органических соединений // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 6. С. 407^117.

17. Козел С.В., Скосырская Е.К., Беклемишев М.К. Кинетические методы определения водорастворимых полимеров // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 7. С. 760-767.

18. Belkova A.A., Sergeeva A.I., Apel P.Y., Beklemishev M.K. Diffusion of aniline through a polyethylene terephthalate track-etched membrane // J. Membr. Sci. 2009. V. 330. No 1-2. P. 145-155.

19. Беляева JI.IO., Прохорова А.Ф., Беклемишев M.K. Определение бензоат-иона методом бумажной хроматографии с детектированием по ингибирующему действию в реакции фотосенсибилизированного автоокисления пирогаллола "А" // Ж. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 1. С. 66-72.

Патент

Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Гиновкер А.Г. Способ определения меди(Н) в сыворотке крови. Патент на изобретение № 2225618. Патентообладатель: Сургутский гос. университет. Приоритет изобретения от 18 июня 2001 г. Зарег. в Гос. реестре изобретений РФ 10 марта 2004 г.

Тезисы докладов

1. Beklemishev М.К., Dolmanova I.F., Shekhovtsova T.N. Sorption-catalytic method for chemical analysis // Abstracts of Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow, 15-21 June, 1997. Abstracts, vol.2, p. P-5.

2. Beklemishev M.K., Kapanadze A.L., Petrova Yu.Yu., Efremova T.A., Baukina N.V., Dolmanova I.F. Sorption-catalymetric method for determination of organic compounds // Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow, 15-21 June, 1997 / Abstracts. V.l.P.H-2.

3. Efremova T.A., Petrova Yu.Yu., Beklemishev M.K., Dolmanova I.F. Catalymetric determination of Cu(2+) and Mn(2+) directly on the surface of paper-based adsorbents // Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow, 15-21 June, 1997 / Abstracts. V.l. P. H-3.

4. Шеховцова Т.Н., Беклемишев M.K., Долманова И.Ф. Каталитические и ферментативные реакции в растворах и на сорбентах в анализе объектов окружающей среды. // III Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98". Тез. докл. Краснодар, 1998. С. 451-452.

5. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитическое определение меди после ее концентрирования на бумажных фильтрах с привитыми гексаметилендиаминовыми группами // 1П Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98". Тез. докл. Краснодар, 1998. С. 366.

6. Капанадзе A.JL, Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Детектирование фосфорсодержащих пестицидов в тонкослойной хроматографии каталитическим методом // III Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98". Тез. докл. Краснодар, 1998. С. 278.

7. Стоян Т.А., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитическое определение кадмия с использованием бромбензтиазо и индикаторной реакции окисления тетраметилбензидина периодатом // П1 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98". Тез. докл. Краснодар, 1998. С. 406.

8. Беклемишев М.К., Шеховцова Т.Н., Долманова И.Ф. Новый гибридный сорбционно-каталитический метод химического анализа. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сб. тезисов докладов. Москва, С.Петербург. 1998. Т. 3. С. 27-28.

9. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К. Каталитический метод определения меди(П) в сывортке крови человека // Медицина и охрана здоровья-98. // Сб. докл. международн. симпозиума. Тюмень, 1998. С. 279-281.

10. Beklemishev М.К., Kapanadze A.L., Bazhanova N.A., Dolmanova I.F. Determination of organic compounds by use of the sorption-catalytic method // 6th Intern. Symposium "Kinetics in Analytical Chemistry". Kassandra, Chalkidiki, Greece, 16-19 September, 1998. Abstracts. P. 109.

11. Beklemishev M.K., Shekhovtsova T.N., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Method for the Determination of Trace Metal Ions // 6th Intern. Symposium "Kinetics in

Analytical Chemistry". Kassandra, Chalkidiki, Greece, 16-19 September, 1998. Abstracts. P. 35.

12. Петрова Ю.Ю., Беклемишев M.K., Дружинин A.A., Долманова И.Ф. Тест-метод определения следов меди каталитическим методом. // УП Всеросс. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов, 20-25 сентября 1999 г. Тезисы докладов. Саратов: Изд-во Саратовского университета. С. 83.

13.Стоян Т.А., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Тест-определение кадмия в водах сорбционно-каталитическим методом. // VH Всеросс. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов, 20-25 сентября 1999 г. Тезисы докладов. Саратов: Изд-во Саратовского университета. С. 82.

14. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К. Разработка каталитического метода в растворе для проведения определений следовых количеств меди в природных и биологических объектах // Медико-биологические и экологические проблемы здоровья человека на севере / Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции. Сургут, 2000. С. 142.

15. Беклемишев М.К., Петрова Ю.Ю., Стоян Т.А., Капанадзе A.JI. Сорбционно-каталитический метод в анализе пищевых продуктов и биологических жидкостей. // Всеросс. конф. "Химический анализ веществ и материалов". Тез. докл. М., 2000. С. 381.

16. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитический метод определения имазапира на медьсодержащем сорбенте. // Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000". Краснодар, 2000. С. 337.

17. Беклемишев М.К., Петрова Ю.Ю., Стоян Т.А., Капанадзе A.JL, Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитический метод опеределения ионов металлов и органических соединений. // IV конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Тез. докл. Новосибирск, 2000. С. 47.

18.Beklemishev М.К., Kapanadze A.L., Kuleshov V.N., Petrova Yu.Yu., Stoyan T.A., Bazhanova N.A., and Dolmanova I.F. Use of Different Types of Carriers in the Sorption-catalytic Method of Analysis. // 10th Russian-Japan Joint Symp. on Analytical Chemistry (RJAC-2000). Book of Abstracts. Moscow and St.-Petersburg, 2000. P. 130.

19. Капанадзе A.JI., Софьина H.A., Беклемишев M.K., Долманова И.Ф. Тест-методики определения органических соединений. // Тест-методы химического анализа. Всеросс. симпозиум. М., 2001. С. 28.

20. Стоян Т.А., Беклемишев М.К., Кирющенков E.H., Долманова И.Ф. Тест-методики определения марганца(П) и кадмия(П) сорбционно-каталитическим методом. // Тест-методы химического анализа. Всеросс. симпозиум. М., 2001. С. 13.

21. Долманова И.Ф., Беклемишев М.К., Петрова Ю.Ю. Тест-методики определения меди(П). // «Тест-методы химического анализа». Всеросс. симпозиум. М., 2001. С. 10.

22. Beklemishev М.К., Stoyan Т.A., Petrova Yu.Yu., Dolmanova I.F. Sorption-catalytic determination of metal-ions. / Vllth International Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry. Bucharest, Romania, 2001. Book of Abstracts. P. 4.

23.Beklemishev M.K., Kapanadze A.L., Petrova Yu.Yu., Dolmanova I.F. Sorption-catalytic method- for determination of organic compounds. / Vllth International Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry. Bucharest, Romania, 2001. Book of Abstracts. P. 5.

24.Шеховцова Т.Н., Долманова И.Ф., Беклемишев M.K. Концентрирование и разделение компонентов в сорбционно-каталическом методе анализа // Материалы Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2002. С. 124-125.

25.Капанадзе А.Л., Беклемишев М.К., Абрамова О.М., Гущина Т.Д., Долманова И.Ф. Определение полимеров сорбционно-каталитическим методом // Материалы Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2002. С. 173-174.

26. Кирющенков Е.Н., Стоян Т. А., Беклемишев М.К., Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитический метод определения металлов-ингибиторов // Материалы Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2002. С. 187.

27. Попова И.Э., Кирющенков Е.Н., Стоян Т.А., Беклемишев М.К. Сорбционно-каталитический метод: определение никеля(Н) // Международный Форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003. Каталог рефератов и статей. Т. 1. С. 97.

28. Кирющенков Е.Н., Царёв А.А., Румненко Н.Д., Беклемишев М.К. Сорбционно-каталитический метод определения цинка // IV Всеросс. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2003. Тезисы докладов. С. 164.

29. Попова И.Э., Филиппова Н.В., Беклемишев М.К. Кинетические методы, определения кадмия(П) и никеля(П) // IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2003. Тезисы докладов. С. 186.

30.Kiryushchenkov E.N., Beklemishev М.К. Sorption-catalytic testing of cadmium in water samples // Sixth International Symposium & Exhibition on Environmental Contamination in Central & Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States. 1-4 September, 2003. Prague, Czech Republic. Symposium Program. P. 152. http://www.prague2003.fsu.edu/content/pdfy250.pdf

31.Popova I.E., Beklemishev M.K. Determination of nickeI(II) in water contaminated with heavy metals // Sixth International Symposium & Exhibition on Environmental Contamination in Central & Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States. 1-4 September, 2003. Prague, Czech Republic. Symposium Program. P. 150.

32.Кирющенков E.H., Попова И.Э., Стоян Т.А., Беклемишев М.К. Сорбционно-каталитический метод определения металлов-ингибиторов. // V Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. Санкт-Петербург, Россия, 6-10 октября 2003 г. Тез. докл. С. 70.

33.Беклемишев М.К., А.И. Гринблат, О.М. Абрамова, Т.Д. Гущина, И.Ф. Долманова. Каталитические методы определения водорастворимых полимеров // V Всеросс. конфе. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. Санкт-Петербург, Россия, 6-10 октября 2003 г. Тез. докл. С. 165.

34. Kiryushchenkov E.N., Beklemishev М.К., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Method for the Determination of Cadmium(II) and Nickel(II) in Water Contaminated with Heavy Metals // Environmental Physics Conf. Minya, Egypt, 24-28 Feb. 2004. Book of Abstracts. P. 13.

35.Кирющенков E.H., Казаков А.Э., Беклемишев M.K., Долманова И.Ф. Определение никеля сорбционно-каталитическим методом с визуальной и инструментальной регистрацией // Всеросс. конф. «Аналитика России». Москва, 27 сентября - 1 октября 2004 г. Тезисы докладов. С. 295-296.

36. Beklemishev М.К., Belyaeva L.Yu., Dolmanova I.F. Effects of organic compounds in the autoxidation of 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine // 8th International Symposium "Kinetics in Analytical Chemistry". Rome, Italy, 8-11 July, 2004. Book of Abstracts. P. 30.

37. Beklemishev M.K., Belyaeva L.Yu., Nikolaev I.V., Baglaeva A.V., Moiseeva A.V., Dolmanova I.F. Determination of Organic Compounds by Radical Indicator Reactions in Kinetic Methods of Analysis. // Int. Conf. "Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)". Kyiv, Ukraine. September 12-18, 2005. Book of Abstracts. Kyiv: Taras Shevchenko National University, 2005. P. 186.

38. Beklemishev M.K., Nikolaev I.V., Belyaeva L.Yu., Dolmanova I.F. Radical polymerization reactions in kinetic methods of analysis. // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow, Russia. Book of Abstracts. V. 2. P. 670-671.

39. Beklemishev M.K., Belyaeva L.Yu., Shekhovtsova T.N. Selectivity of the determination of organic compounds by the rate of autoxidation indicator reactions. // International Symposium «Kinetics in Analytical Chemistry» Morocco, Marrakesh, 2006. P. 65.

40. Чирков С.Г., Скосырская-Е.К., Беляева Л.Ю., Беклемишев М.К. Определение 1-нафтиламина сорбционно-кинетическим методом // Материалы П Всеросс. конф. "Аналитика России" с международным участием (к юбилею академика Ю.А.Золотова). Краснодар, 2007. С. 277.

41. Андрийченко Н.Н., Беляева Л.Ю., Беклемишев М.К. Декарбоксилирование глицина метиленовым синим как индикаторная реакция для определения органических соединений кинетическим методом // Тез. докл. ХУШ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. 4. М.: Граница, 2007. С. 69.

42.Белкова А.А., Сайфутярова Э.Р., Гаршев А.В., Беклемишев М.К. Влияние полиэлектролитов на транспорт органических соединений через полиэтилентерефталатные трековые мембраны // Тез. докл. Всеросс. конф. «Химический анализ», Москва, 21-25 апреля 2008 г. С. 39-40.

43.Belkova A.A., Kryvshenko G.A., Beklemishev М.К. Polyelectrolyte complex based nanostructured membrane selectively permeable to aniline. // Intern. Conf. Chimia 2009 "New trends in applied chemistry", May 13 -16, 2009, Constanta, Romania. Conference Program. Abstracts. P. 101-102.

44. Крывшенко Г.А., Беклемишев М.К. Определение антиоксидантов с помощью реакций окисления 3,3',5,5'-тетраметилбензидина и АБТС //1 Всеросс. конф. «Современные методы химико-аналитического контроля фармацевтической продукции». Тезисы. Москва, 1-4 декабря 2009 г. С. 84-85.

45. Беляева Л.Ю., Лобанова А.О., Беклемишев М.К. Выбор индикаторных реакций для определения бензилпенициллина и глюкозы кинетическими методами //1 Всеросс. конф. «Современные методы химико-аналитического контроля фармацевтической продукции». Тезисы. Москва, 1-4 декабря 2009 г. С. 21-22.

46.Belkova A.A., Apel P., Beklemishev М., Shekhovtsova Т. Selective transport of aniline across a polyelectrolyte multilayer anisotropic membrane deposited on a track-etched support // 13 th Annual Meeting of the Israel Analytical Chemistry Society (TSRANALYTTCA 2010). January 19-20, 2010. http://www.isranalytica.org.il/Isranalytica2010/abstracts/new/SELECTIVE%20TRA NSPORT%20OF%20ANILINE%20ACROSS%20A%20POL YELECTROLYTE.doc

Заключение

В заключение хотелось бы оценить перспективы развития кинетических методов (вторгаясь, в какой-то степени, в некоторые сопредельные области).

Прежде всего следует обсудить сочетание кинетического определения с методами разделения и концентрирования. Без такого сочетания не обойтись, и это направление должно развиваться. Перспективен реализованный в нашей работе сорбционно-кинетический метод - метод анализа, в котором индикаторную реакцию проводят на носителе, причем аналит может попасть на этот носитель в результате либо пипетирования, либо сорбционного концентрирования. Для селективного концентрирования некоторых переходных металлов эффективным может оказаться использование нековалентно закрепленных органических реагентов, если такой реагент не слишком сильно влияет на аналитический эффект иона металла в индикаторной реакции. Актуален поиск подходов к селективному концентрированию неорганических анионов, не затронутому в нашей работе. Остается перспективным сочетание кинетических методов с различными вариантами хроматографии. Интересная и пока не реализованная возможность — сочетание кинетических методов с извлечением органических аналитов на сорбентах с молекулярными отпечатками. Мембранные методы разделения, которые вошли пока далеко не во все области химического анализа, в которых они могли бы быть полезны, могут быть использованы в кинетических методах. Мембранная диффузия или фильтрация методически одностадийна, поэтому даже если индикаторная реакция проводится в пермеате или фильтрате, а не на поверхности мембраны, анализ будет содержать на одну стадию меньше, чем при использовании цикла сорбция - десорбция. Кроме того, мембранные методы могут обеспечивать селективность, отличную от селективности других методов.

Далее - о перспективах проведения индикаторных реакций на поверхности носителей. Для формирования аналитического сигнала в сорбционно-кинетическом методе есть некоторые новые возможности. Это, например, использование способности носителя изменять скорость реакции. Если на этом носителе сорбируется аналит, который, в свою очередь, изменяет на действие носителя, то степень такого изменения может быть аналитическим сигналом. Например, оксид цинка ингибирует окисление анионов оксикислот перманганатом (чтобы существенно замедлить реакцию в объеме нескольких миллилитров, достаточно нескольких миллиграммов оксида). Если будут найдены соединения, которые, сорбируясь на поверхности ZnO, снизят его способность ингибировать реакцию, станет возможным определение таких соединений. Если проводить разделение методом ТСХ на пластинках, изготовленных из оксида цинка, и проводить реакцию с участием перманганата на поверхности этих пластинок, зоны таких соединений будут проявляться в виде более интенсивно окрашенных пятен. Определение может быть селективным (во всяком случае, у подобных методик будут свои ряды селективности, отличные от рядов селективности, например, для методик, основанных на определении органических соединений по собственному действию в гомогенных индикаторных реакциях).

Интересным могло бы быть использование в кинетических методах анализа твердых носителей с полупроводниковыми свойствами. К таковым относятся, например, уже упомянутый оксид цинка, а также оксиды кадмия, титана(1У), олова(1У) и других металлов. Литературные [574] и наши экспериментальные данные указывают на то, что даже при комнатной температуре может проявляться так называемый промотирующий эффект органических соединений в реакции, проводимой на таком носителе. К сожалению, физика твердого тела и электронная теория гетерогенного катализа [288, с. 298; 575] не позволяют предсказать, какие соединения будут влиять на скорость реакции в гетерогенной системе и тем более каков будет знак этого эффекта. Как мы считаем, изменить эту ситуацию можно было бы опираясь на работы Нечаева [576], который показал, что хемосорбция из водного раствора на поверхности полупроводниковых оксидов возможна только для тех органических соединений, энергия высшей заполненной молекулярной орбитали которых лежит в определенных узких пределах. Поскольку для проявления промотирования необходима сорбция, можно предположить, что круг органических промоторов должен определяться природой гетерогенного катализатора. Иными словами, если закономерности сорбции, найденные Нечаевым, действительно имеют общий характер, то набор аналитов — промоторов реакции - должен определяться прежде всего химической природой твердой фазы, на поверхности которой проводится реакция. Мы не обнаружили в литературе сообщений о попытках экспериментальной проверки этого положения; более того, сам этот вопрос даже не ставился. Если бы эта гипотеза подтвердилась, то возникли бы возможности, с одной стороны, расширения круга веществ, определяемых кинетическими методами на носителях, а с другой — повышения селективности этих методов.

Для развития фундаментальных основ сорбционно-кинетического метода важно было бы выявить причины изменения кинетики химических реакций в присутствии твердой фазы и, в частности, на поверхности носителей (как полупроводников, так и диэлектриков). Ясно, что изменение кинетики реакции на носителе следует связывать с адсорбцией реагентов и продуктов. Однако в любом носителе есть не только "частицы", но и "поры" (если первые характеризуются "положительной" кривизной, то вторые — "отрицательной"). Причем именно в порах нанометрового размера (как это видно, в частности, из свойств трековых мембран) вещества находятся в ином состоянии, чем в объеме раствора, а реакции протекают иначе. Вещество, сконцентрированное в порах, может находиться в фазе раствора, а не собственно на поверхности раздела раствор — твердая фаза. Поры должны вносить свой вклад в изменение свойств носителя по сравнению с раствором. Если бы удалось сравнить кинетику реакций в порах нанопористых мембран и порошкообразных носителей (желательно с таким же составом поверхности), то можно было бы вычленшпъ вклад пор в изменение скоростей реакции на носителе. Такого рода работы должны были бы способствовать пониманию причин различий в протекании реакций на носителе и в объеме раствора.

Изучение реакций в фазе мембран потребовало бы, в свою очередь, развития физико-химии растворов в нанопорах: исследования состояния (прежде всего зарядового) веществ в таких порах, накопления веществ в поровом растворе, влияния природы и концентрации электролитов на состояние веществ и на скорость мембранного транспорта и т. п.

Теперь несколько замечаний по поводу перспектив развития собственно индикаторных реакций, используемых в кинетических методах. Поскольку многие из таких реакций относятся к цепным радикальным, целесообразно от обычного (термического) инициирования переходить к физическим методам инициирования, что должно не только дать новые системы, имеющие только им присущую селективность, но и повысить стабильность стадии инициирования и тем самым воспроизводимость определений. К числу возможных физических методов инициирования цепных реакций относятся, например, фотохимическое, электрохимическое и ультразвуковое воздействие. Возможности использования таких методов инициирования в случае индикаторных реакций можно было бы изучить подробнее.

Кроме того, с фотохимическими индикаторными реакциями связана очевидная, но практически не исследованная возможность определения аналитов по их влиянию на фотосенсибилизатор. В качестве фотосенсибилизаторов в индикаторных фотохимических реакциях удобно было бы использовать красители (например, эозин, метиленовый синий), комплексы металлов (иг/л/обипиридилат рутения(П), комплексы порфиринов), рибофлавин. К потенциальным аналитам будут относятся вещества, взаимодействующие с этими соединениями. Введение подобных реакций в практику расширило бы возможности кинетических методов.

Подход к выбору индикаторных реакций для определения органических соединений по собственному действию, заявленный в разд. 2.5.1, должен развиваться и далее. Набор возможных промежуточных частиц весьма широк: это, например, частицы, содержащие азот(П, Ш, IV), серу (ДЭ-) и галогены в различных степенях окисления, а также С- и О-центрированные органические радикалы. Набор определяемых соединений для каждой из промежуточных частиц должен, вообще говоря, быть своим. Использование таких реакций для определения органических соединений должно приводить как к расширению круга аналитов, так и к обеспечению определенной селективности. Целью развития этого подхода могло бы стать определение суммы соединений, содержащих определенную функциональную группу.

Развитие декларируемого подхода требует ответа на ряд вопросов. В частности, насколько влияет на круг определяемых соединений природа используемых радикальных реакций, если промежуточные частицы в них одни и те же, или замена в реакции одного реагента другим. Например, в реакции Фентона гидроксильный радикал генерируется с участием ионов железа(П); аналогичные процессы известны для целого ряда других переходных металлов, а также для других пероксидов. Важно знать, как изменится набор аналитов при переходе от железа, например, к кобальту в реакции восстановитель - металл — пероксид или при замене Нг02 органическими пероксидами.

В обсуждаемом подходе к определению органических соединений можно реализовать и косвенные схемы определения (в чем-то подобные косвенному определению, например, лигандов, связывающихся с металлом, катализирующим индикаторную реакцию). Имеется в виду использование неаддитивных эффектов, наблюдаемых в системах, содержащих, кроме аналита, другое соединение, образующее радикалы. Мы наблюдали неаддитивное действие аминов, например, в реакции суспензионной полимеризации 4-винилпиридина, по скорости которой определяли триметиламин; на вид градуировочной зависимости влияют присутствующие в системе другие амины. Введение в систему второго амина и использование его синергетического действия позволяет повысить чувствительность определения триметиламина на три порядка, хотя снижает селективность. Аналогичным образом влияют на полимеризацию виниловых мономеров фенолы [577]. Использование информации, накопленной специалистами по химии радикальных процессов, может быть плодотворным для создания новых индикаторных систем в кинетических методах.

Большой потенциал в части определения низких концентраций органических аналитов имеют хемилюминесцентные индикаторные реакции. Заманчивой выглядит возможность их гибридного сочетания с подходящими методами резделения.

Мембраны, упомянутые в начале этого раздела как средства разделения, могут быть и химическими реакторами (разд. 4.4.2). К этому можно добавить, что трековые мембраны резко ускоряют окисление некоторых сильных восстановителей (например, аскорбат-иона) растворенным кислородом. В результате диффузии в пермеате оказывается только окисленная форма диффундирующего вещества. Подобные свойства мембран могут найти свое применение в анализе. Использование мембран в качестве реакторов или средств разделения может пригодиться и при переносе каталитических индикаторных реакций в микрочипы.

Мы перечислили только некоторые возможности развития кинетических методов, связанные с тематикой нашей работы, однако этого достаточно, чтобы заключить, что эти возможности богаты и разнообразны.

1. Curtman L.J., Rothberg P. Application of the "glow reaction" to the qualitative detection of the platinum metals // J. Amer. Chem. Soc. 1911. V. 33. No 5. P. 718-724.

2. Mottola H.A., Perez-Bendito D. Kinetic determinations and some kinetic aspects of analytical chemistry // Anal. Chem. 1992. V. 64. No 12. P. 407R-428R; 1994. V. 66. No 12. P. 131R-162R.

3. Mottola H.A., Perez-Bendito D. Kinetic determinations and some kinetic aspects of analytical chemistry//Anal. Chem. 1996. V. 68. No 12. P. 257-290.

4. Crouch S.R., Cullen T.F., Scheeline A., Kirkor E.S. Kinetic determinations and some kinetic aspects of analytical chemistry // Anal. Chem. 1998. V. 70. No 12. P. 53R-106R.

5. Crouch S.R., Scheeline A., Kirkor E.S. Kinetic determinations and some kinetic aspects of analytical chemistry // Anal. Chem. 2000. V. 72. No 12. P. 53R-70R.

6. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 200 с.

7. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. М.: Мир, 1972. 167 с.

8. Набиванец Б.И., Линник П.Н., Калабина JI.B. Кинетические методы анализа природных вод. Киев: Наукова думка, 1981. 140 с.

9. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М.: Химия, 1983. 192 с.

10. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М.: Мир, 1983. 193 с.

11. Mottola Н.А. Kinetic Aspects of Analytical Chemistry. Chemical Analysis Series. Vol. 96. Ed. J. D.Winefordner. New York: Wiley Interscience, 1988.

12. Перес-Бендито Д., Сильва M. Кинетические методы в аналитической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 395 с.

13. Mottola Н.А. Catalytic and Differential Rate Methods // Crit. Rev. Anal. Chem. 1975. V. 4. No 3. P. 229-280.

14. Otto M., Muller H., Werner G. Selectivity of catalytic methods of determination // Talanta. 1978. V. 25. No 3. P. 123-130.

15. Ушакова H.M., Долманова И.Ф, Кинетические методы определения неметаллов //Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 8. С. 1515-1531.

16. Каменцева О.В., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. Каталитические методы определения органических соединений // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 10. С. 1749-1764.

17. Kawashima Т., Nakano S., Tabata М., Tanaka М. Catalytic reactions as applied to trace analysis // Trends Anal. Chem. 1997. V. 16. P. 132-139.

18. Chen Z., Zhang N., Zhuo L., Tang B. Catalytic kinetic methods for photometric or fluorometric determination of heavy metal ions // Microchim. Acta. 2009. V. 164. P. 311-336.

19. Лаврухина A.K., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М.: Наука, 1974. С. 82.

20. Бланк А.Б., Воронкова А.Я. Кинетический метод определения следов марганца в высокочистых веществах // Зав. лаб. 1965. Т. 31. № 12. С. 1299— 1301.

21. Liu Yu., Wang F., Meng В., Zhou L. Determination of trace manganese in well water by catalytic kinetic spectrophotometry // Fenxi Shiyanshi. 2001. V. 20. No 1. P. 24-25. Цит. no Chem. Abstr. 134:242285.

22. Liu Ch. Kinetics of oxidation of l,5-bis(2-hydroxy-5-sulfophenyl)-3-cyanoformazan by H202 catalyzed by Mn(II) and its application // Fenxi Shiyanshi. 2001. V. 20. No 4. P. 37-39. Цит. no Chem. Abstr. 135:362221.

23. Miletic G.Z., Mitic S.S. Determination of ultramicro quantities of manganese by catalytic oxidation of purpurin by hydrogen peroxide // J. Serb. Chem. Soc. 1993. V. 58. No 10. P. 823-832. Цит. no Chem. Abstr. 1995. 122:22684.

24. Nakano S., Ohta A., Kawashima T. Catalytic determination of nanogram amounts of Mn(II) by the aerial oxidative coupling reaction of 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone with N,N-dimethylaniline // Mikrochim. Acta. 1985. V. 86. No 3^4. P. 273-282.

25. Муштакова С. П., Гумешок А.П., Хмелев С.С. Кинетический метод определения марганца//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 3. С. 561—564.

26. Hadjiioannou T. P., Hadjiioannou S. I., Avery J., Malmstadt H.V. Automated catalytic ultramicrodetermination of manganese in natural waters with a miniature centrifugal analyzer // Anal. Chim. Acta. 1977. V. 89. No 2. P. 231-239.

27. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya., Novikov E.A., Bazanova O.V. The trace determination of some heavy metals in waters by flow-injection spectrophotometry and potentiometry // Analyt. Chim. Acta. 1987. V. 200. P. 2133.

28. Долманова И.Ф., Яцимир'ская H.T., Поддубиенко В.П., Пешкова В.М. Использование реакции окисления о-дианизидина периодатом для определения микроколичеств марганца(П) кинетическим методом // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 8. С. 1540-1546.

29. Geng Z. Kinetic method for determination of manganese // Chem. J. Chin. Univ. 1988. V. 9. No 11. P. 1114-1119. Цит. no Chem. Abstr. 110:349481.

30. Zhang X., He Y. Catalytic-kinetic spectrophotometric determination of trace manganese in ores // Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1992. V. 12. No 1. P. 7275. Цит. no Chem. Abstr. 1992. 121:25777.

31. Liu R., Zhang A., Liu D.,Wang S. Determination of manganese in Chinese tea leaves by a catalytic kinetic spectrophotometric method // Analyst. 1995. 120. No 4. P. 1195-1197.

32. Pan Z. Sensitive catalytic method for determination of ultratrace manganese(ll) // Fenxi Shiyashi. 1994. V. 13. No 1. P. 20-22. Цит. no Chem. Abstr. 121:242558.

33. Zhang G., Cheng D. X., Feng S. Study on catalytic fluorimetric determination of trace manganese // Talanta. 1993. V. 40. No 7. P. 1041-1047.

34. Guo X.-M., Yang L.-H., Li Z., Zhang D.-N., Wang C. Catalytic kinetic spectrophotometric determination of trace manganese // Fenxi Kexue Xuebao. 2006. V. 22. No 6. P. 716-718. Цит. no Chem. Abstr. 2007. 147:290796.

35. Zhu Q., Sun D. Dual-indicator reaction spectrophotometry for the determination of trace manganese with Mn (H)-brilliant green-PAN catalytic system // Yejin Fenxi. 2008. V. 28. No 2. P. 29-32. Цит. no Chem. Abstr. 2009. 150:228754.

36. Wang X., Guo F., Chen D. Catalytic spectrophotometric determination of trace manganese using cationic surfactant as sensitizer and alanine as activator // Yejin Fenxi. 2007. V. 27. No 2. P. 54-56. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 148:551938.

37. Zhang X. Kinetic spectrophotometric method for determination of manganese(II) // Huaxue Tonqbao. 1994. V. 4. P. 31-35. Цит. no Chem. Abstr. 121:124843.

38. Zhang X. Determination of trace amounts of Mn(II) by its catalytic action in oxidation of Methyl Red dye // Huanjing Huaxue. 1992. V. 11. No 1. P. 39-42. Цит. no Chem. Abstr. 118:164362.

39. Shemirani F., Rahmati F. R., Hajimoosa M'. A. Kinetic-spectrophotometric determination of trace amounts of manganese(II) by its catalytic effect on the oxidation of methyl orange wit h periodate // Indian J. Chem. A. 2003. V. 42. No l.P. 97-99.

40. Lin Mi, Chen C. Determination' of manganese(II) by catalytic spectrophotometry with p-cyclodextrin // Guangdong Huagong. 2006. V. 33. No 10. P. 96-99, 111. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 148:393222.

41. Song G.-L., Ren H., Li G.-B., Shi Y. Determination of trace manganese by catalytic kinetic spectrophotometric method // Fenxi Shiyanshi. 2006. V. 25. No 4. P. 54-57. Цит. no Chem. Abstr. 2006. 145:116199.

42. Gao S., Zhang G., Zhang Sh. Spectrophotometric determination of trace manganese by catalytic kinetics // Shenyang Huagong Xueyuan Xuebao. 1999. V. 13. No 4. P. 309-312. Цит. no Chem. Abstr. 133:26220.

43. Mutaftchiev K.L. Kinetic determination of nanogram levels of manganese(II) by Naphthol Blue Black — potassium periodate 1,10-phenanthroline system // Microchim. Acta. 2001. V. 136. No 1-2. P. 79-82.

44. Huang R, Liu L. Determination of trace manganese by catalytic photometry in system of KI04-acid chrome blue K used for indicator reaction // Guangdong Weiliang Yuansu Kexue. 2005. V. 12. No 9. P. 54-56. Цит. no Chem. Abstr. 2007. 146:175470.

45. Liu C., Fu Y., Xu W. Study on spectrophotometric determination of trace manganese by tribromochlorophosphonazo-Mn(I)-KI04 catalytic system // Yejin Fenxi. 2008. V. 28. No 8. P. 32-35. Цит. no Chem. Abstr. 2009. 150:554347.

46. Song G.-L., Ren H., Li G.-B., Yang L. Determination of trace manganese by catalytic kinetic spectrophotometry method with CTMAB as the sensitizer // Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi. 2006. V. 26. No 8. P. 1536-1539. Цит. no Chem. Abstr. 2007. 146:413774.

47. Mutaftchiev K. L. Kinetic spectrophotometric determination of nanogram levels of manganese(II) using catalytic azo dye-potassium periodate-1,10-phenanthroline system// Chem. Papers. 2006. V. 60. No 4. P. 279-282.

48. Mutaftchiev K.L. Kinetic spectrophotometric determination of nanogram levels of manganese(II) by azo dye potassium periodate - 1,10-phenanthroline system // Turk. J. Chem. 2001. V. 26. No 2. P. 9-15.

49. Luo Ch., Zhou Ch., Li H., Shan L. Catalytic spectrophotometric determination of trace manganese(II) with dibromocarboxyarsenazo (DBKAA) // Fenxi Kexue Xuebao. 2003. V. 19. No 3. P. 246-255. Цит. no Chem. Abstr. 139:172761.

50. Chen L. A new catalytic reaction for determination of manganese // Huaxue Shiji. 1994. V. 16. No 3. P. 377-380. Цит. no Chem. Abstr. 121:138174.

51. Wang H. Kinetic determination of ultratrace manganese // Fenxi Huaxue. 1995. V. 23. No 3. P. 299-301. Цит. no Chem. Abstr. 123:178435.

52. Chen Y. Determination of traces Mn(II) by its catalytic action in oxidation of Methylene Blue dye // Yejin Fenxi. 1993. V. 13. No 4. P. 22-24. Цит. no Chem. Abstr. 120:17624.

53. Xu Z. Catalytic fluorimetric method for manganese(II) determination // Lihua Iianyan. 1992. V. 28. No 5. P. 305-309. Цит. no Chem. Abstr. 117:237701.

54. Zhang X. Kinetic determination of nanogram amounts of Mn(II) // Hebei Dama Xuebao, Ziran Kexueban. 1994. V. 14. No 3. P. 29-33. Цит. no Chem. Abstr. 121:63148.

55. Xu Z., Zhou J. Catalytic-kinetic-photometric determination of trace amounts of manganese // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 2004. V. 40. No 1. P. 43-44. Цит. no Chem. Abstr. 2005. 143:451659.

56. Liu Ch., Guo Sh., Han Ch. Kinetic determination of ultratrace manganese based on reaction of zincon with potassium periodate // Fenxi Shiyanshi. 2000. V. 19. No 5. P. 48-55. Цит. no Chem. Abstr. 134:12839.

57. Wei Q., Yan L., Chang G., Ou Q. Kinetic spectrophotometric determination of trace manganese(II) with dahlia violet in nonionic microemulsion medium // Talanta. 2003. V. 59. No 2. P. 253-259.

58. Perez-Bendito D., Valcarcel M., Ternero M., Pino F. Kinetic determination of traces of manganese(II) by its catalytic effect on the autoxidation of 1,4-dihydroxy phthalimide dithiosemicarbazone // Anal. Chim. Acta. 1977. V. 94. No 2. P. 405414.

59. Nikolelis D.P., Hadjiioannou T.P. Kinetic microdetermination of manganese in nonferrous alloys, and of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminepentaacetic acid // Anal. Chem. 1978. V. 50. No 2. P. 205-208.

60. Hadjiioannou T.P., Kephalas T.A. Ultramicrodetermination of manganese by an automatic reaction-rate method // Microchim. Acta. 1969. V. 57. No 6. P. 12151223.

61. Муштакова С.П., Гумеиюк А.П., Кожина Л.Ф., Хмелев С.С. Кинетические закономерности реакций каталитического окисления JV-метилдифениламин4.сульфокислоты в слабокислых средах // Жури, аналит. химии. 1996. Т. 51. No 7. С. 768-772.

62. Долманова И.Ф., Поддубиенко В.П., Пешкова В.М. Определение меди по каталитической реакции гидрохинона перекисью водорода в присутствии а,а'-дипиридила//Журн.аналит.химии. 1973. Т. 28. № 3. С. 592—595.

63. Casassas Е., Izquierdo-Ridorsa A., Puignou L. Catalytic spectrophotometric determination of trace amounts of copper(II) with 3-hydroxy-2-naphthoic acid // Talanta. 1988. V. 35. No 3. P. 199-203.

64. Jiang Z., Liang A., Dai G. Studies of high-sensitivity catalytic color system -determination of ultratrace copper by catalytic spectrophotometric method // Fenxi Huaxue. 1989. V. 17. No 5. 447^149. Цит. no Chem. Abstr. 1989. 112:68979.

65. Mao H. Determination of Trace Copper in Serum by a New Catalytic Kinetic Spectrophotometric Method // Microchem. J. 1996. V. 53. No 3. P. 303-307.

66. Zhang Z., Ma X . Catalytic kinetic determination of trace copper based on Rhodamine В as indicator // Fenxi Huaxue. 1990. V. 118. No 6. P. 520-524. Цит. no Chem. Abstr. 113:204092.

67. Gao J.-Y. Detection of trace copper (II) with catalytic kinetic spectrofluorimetric analysis method // Anhui Gongye Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 2006. V. 23. No 4. P. 404—406. Цит. no Chem. Abstr. 2007. 147:132171.

68. Feng S., Cheng D., Zhang G. Kinetic fluorometric determination of trace copper // Fenxi Huaxue. 1995. V. 23. No 10. P. 1230-1230. Цит. no Chem. Abstr. 1995. 124:74938.

69. Wang G., Wang Y. Catalytic-decoloration-photometric determination of trace copper by using the reaction system of carmine-Cu-H202 // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1997. V. 33. No 8. P. 363-364. Цит. no Chem. Abstr. 1997. 129:169818.

70. Zhang W. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper // Yejin Fenxi. 1996. V. 16. No 5. P. 12 // Chem.Abstr. 1996. 126:287287.

71. Huang D., Feng J. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper with a system of copper-hydrogen peroxide-methyl violet // Guangdong Gongxueyuan Xuebao. 1996. V.13. Nol. P.49-53. Цит. no Chem. Abstr. 1996. 125:184351.

72. Zheng Zh., Li X., Wen H. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper // Huaxue Yu Nianhe. 1998. No 1. P. 34-35. Цит. no Chem. Abstr. 1998. 128:265448.

73. Shen X., Guo J., Liu Z. Kinetic spectrophotometric determination of trace copper based on its catalytic effect on the oxidation of Evans Blue by hydrogen peroxide // Yejin Fenxi. 2008. V. 28. No 5. P. 57-60. Цит. no Chem. Abstr. 2009. 150:462790.

74. Sun D., Ma W., Wang C. Dual-wavelength catalytic spectrophotometric determination of trace copper in copper-hydrogen peroxide-arsenazo Hi-brilliant green system // Yejin Fenxi. 2007. V. 27. No 9. P. 45-47. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 149:94058.

75. Xu W., Han C. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper based on oxidation of hydrogen peroxide on magdala red // Yejin Fenxi. 2006. V. 26. No 1. P. 25-27. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 148:44702.

76. Grahovac Z.M., Mitic S.S., Pecev E.T. Kinetic determination of ultramicro amounts of Си(П) ions in solution // J. Serb. Chem. Soc. 2003. V. 68. No 3. P. 219-226.

77. Sun D. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper based on the oxidation of acid chrome blue K by potassium bromate // Fenxi Shiyanshi. 1998. V. 17. No 4. P. 34-36. Цит. no Chem. Abstr. 1998. 129:239216.

78. Li H., Cui L., Zhang J., Wang X. Catalytic kinetic spectrophotometric determination of trace copper(II) separated and enriched by thio-glucose gel // Huaxue Shijie. 1996. V.37. No 4. P.206-209. Цит. no Chem. Abstr. 1996. 126:206858.

79. Gutierrez M.C., Gomez-Hens A., Valcarcel M. Selective kinetic lluorimetric determination of copper at the nghnl level // Talanta. 1986. V. 33. No 7. P. 567570.

80. Deng X.-Z., Lin P.-K. Study on determination of trace copper(II) by catalytic kinetic fluorimetric quenching method // Huaxue Shiji. 2006. V. 28. No 11. P. 661-662, 670. Цит. no Chem. Abstr. 2007. 146:197150.

81. Wang G. Catalytic spectrophotometry for determination of copper in water with triazene // Shanghai Huanjing. 1996. V. 15. No 11. P. 33-34. Цит. no Chem. Abstr. 1996. 127:140059.

82. Sun N., Yin G., Wan X., Zhu J. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper with ascorbic acid and azo-carmine В // Fenxi Huaxue. 1998. V. 26. No 1. P. 118-118. Цит. no Chem.Abstr. 1998. 128:164567.

83. Wang S., Du L., Zhang A., Liu D. Catalytic Kinetic Determination of Trace Amounts of Copper with Polarographic Detection // Analyt. Lett. 1998. V. 31. No 10. P. 1757-1767.

84. Wang W., Ding B., Qiu X. Determination of trace copper (II) by catalytic kinetic spectrophotometry // Huaxue Fenxi Jiliang. 2006. Y. 15. No 5. P. 20-22. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 148:508972.

85. Zhang H. High-selectivity-catalytic determination of ultra trace amounts of copper // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 2006. V. 42. No 4. P. 307-308. Цит. no Chem. Abstr. 2006. 147:179998.

86. Huang X., Xian G. Catalytic kinetic photometric determination of copper traces // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1996. V. 32. No 1. P. 20-21, 23. Цит. no Chem. Abstr. 1996. 125:47780.

87. Camargo F., Zagatto E., Oliveira C. A Flow Injection System for Spectrophotometry Catalytic Determination of Copper in Plant Digests and Natural Waters //Anal. Sci. 1998. V. 14. No 3. P. 565-569.

88. Velasco A., Silva M., Valcarcel M. Kinetic photometric determination of copper at the nanograms per milliliter level in real samples // Analyt. Chim. Acta. 1990. V. 229. No l.P.107-114.

89. Биленко О.А., Муштакова С.П. Применение индикаторной реакции окисления вариаминового синего персульфатом аммония в водноорганической среде для определения меди(П) каталитическим методом //Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 9. С. 1591-1594.

90. Гуменный Н.И., Зинчук В.К. Новая индикаторная реакция для определения ультрамалых количеств меди кинетическим методом // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 3. С. 330-334.

91. Починок Т.Б., Сынкова Т.В., Шеховцова Т.Н., Темердашев З.А. Каталитическое тест-определение меди на твердом носителе // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 2. С. 204-208.

92. Dong Q. Determination of trace copper by using Landolt catalytic reaction induction period.// Zhengzhou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1997. V. 29. No 2. P. 77-81. Цит. no Chem. Abstr. 1997. 127:259648.

93. Ко vacs J., Mokhir A. Catalytic Hydrolysis of Esters of 2-Hydroxypyridine Derivatives for Cu2+ Detection // Inorg. Chem. 2008. V. 47. No 6. P. 1880-1882.

94. Song X. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper(II) based on oxidation of potassium periodate on amido black 10B // Yejin Fenxi. 2005. V. 25. No 4. P. 55-57. Цит. no Chem. Abstr. 2006. 145:464839.

95. Wang G. Catalytic spectrophotometric determination of trace copper with ascorbic acid and 4-3-[4-(phenylazo)phenyl.-l-triazenyl]-benzoic acid // Yejin Fenxi. 1997. V. 17. No 2. P. 4-6. 10. Цит. no Chem. Abstr. 1997. 128:212289.

96. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. С. 100.

97. Долманова? И.Ф., Золотова Г.А., Пешкова В.М. Определение никеля в присутствии кобальта по каталитической реакции тайрон-дифенилкарбазон-перекись водорода // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1964. № 2. С. 50-53.

98. Wang G. Study of Ni(II)and Co(II) complexes with citric acid // Yankuang Ceshi. 1996. V. 15. No 4. P. 279-282. Цит. no Chem. Abstr. 1997. 126:271486.

99. Huang N., Xia Ch. Corrosion inhibition and atomic absorption spectrometric determination of nickel using some signal levelling off agents // Yejin Fenxi. 2000. V. 20. No 5. P. 35-38. Цит. no Chem. Abstr. 2001. 135:161743.

100. Wang L., Li J., Deng Yu. Determination of trace nickel in coal gangue by catalytic fading spectrophotometry // Guangpu Fenxi. 2002. V. 21. No 5. P. 731734 // Chem.Abstr. 2002. 136:170010.

101. Luo D., Yi P., Liu J. Li J. Determination of trace nickel(II) in fly ash by catalytic spectrophotometry // Fenxi Iiuaxue. 2002. V. 30. No 8. P. 987-989. Цит. no Chem. Abstr. 2002. 137:236578.

102. Xia C.-B., Huang N.-D., Wang H.-J., He X.-Z. Catalytic kinetic spectrophotometric determination of nickel in alloys // Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi. 2004. V. 24. No 11. P. 1484-1485. Цит. no Chem. Abstr. 2005. 142:272840.

103. Скоробогатый Я. П., Зинчук В.К. Кинетическое определение микроколичеств никеля по реакции окисления 1-нафтиламина перкаприновой кислотой // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 8. С. 1587— 1589.

104. Lopez-Fernandez М.А., Gomez-Hens A., Perez-Bendito D. Kinetic fluorimetric determination of traces of nickel by its catalytic effect on the oxidation of pyridoxal hydrazone by potassium peroxidisulphate // Analyt. Lett. 1984. V. 17. No 6. P. 507-521.

105. Chen Y., Hou F., Chen H. Dual-indicator catalytic spectrophotometry for determination of trace nickel // Yejin Fenxi. 2009. V. 29. No 6. P. 47-49. Цит. no Chem. Abstr. 2009. 151:581352.

106. Wang Ya., Zhou S., Chen G. Catalytic kinetic determination of trace nickel // Fenxi Shiyanshi. 1997. V. 16. No 4. P. 40^11. Цит. no Chem. Abstr. 1998. 128:200215.

107. Fernandez F. M., Tudino M-. В., Troccoli О. E. Multicomponent kinetic determination of Cu, Zn, Co, Ni and Fe at trace levels by first and second order multivariate calibration // Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 433. No 1. P. 119-134.

108. Xia Ch., He X., Shi H., Huang N. Determination of trace nickel in electroplating wastewater by catalytic spectrophotometry // Gongye Shuichuli. 2003. V. 23. No 2. P. 46-51. Цит. no Chem. Abstr. 2003. 139:126971.

109. Xia C., He X. Determination of trace nickel in coal gangue by catalytic oxidizing chromogenic spectrophotometry // Huaxue Tongbao. 2001. No 3. P. 180-182. Цит. no Chem. Abstr. 2001. 134:304738.

110. Ghasemi J., Niazi A., Safavi A. Simultaneous catalytic determination of cobalt, nickel, and copper using resazurine sulfide reaction and partial least squares calibration method // Analyt. Lett. 2001. V. 34. No 8. P. 1389-1399.

111. Mitic S.S., Obradovic M.V., Veselinovic D. S., Miletic G.Z. Kinetic determination of As(III) // Latvijas kTmijas zurnals. 1997. V. 3. No 3. P. 88-92. Цит. no Chem. Abstr. 2003. 138:330867.

112. Sun D. Determination of trace nickel by extraction-inhibition kinetic spectrophotometry // Fenxi Huaxue. 1999. V. 27. No 7. P. 821-822. Цит. no Chem. Abstr. 131:124646.

113. Sun D., Li Y. Indirect determination of trace nickel by catalytic kinetic spectrophotometry // Xiyou Jinshu. 2004. V. 28. No 5. P. 938-941. Цит. no Chem. Abstr. 2005. 142:147313.

114. Wang Ya. Inhibitory kinetic-spectrophotometric determination of trace nickel(II) // Fenxi Shiyanshi. 2001. V. 20. No l.P. 26-27. Цит. no Chem. Abstr. 2001. 135:206619.

115. Li L., Zhang X. Kinetic spectrophotometric determination of nickel in alloys based on the inhibitory effect on discoloring reaction of carmine and potassium periodate // Yejin Fenxi. 2007. V. 27. No 9. P. 64-66. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 149:94062.

116. Guilbault G.G., McQueen R.J. An ultrasensitive catalytic method for metal ions and cyanide-containing organic compounds // Analyt. Chim. Acta. 1968. V. 40. P. 251-257.

117. Velasco A., Silva M., Valcarcel M. Indirect kinetic photometric determination of nickel, cobalt, mercury, and silver based on their transient inhibitory effect on a catalytic reaction//Microchem. J. 1990. V. 42. No 1. P. 110-114.

118. Sun D., Zhang H. Determination of trace nickel by inhibition kinetic spectrophotometry // Fenxi Huaxue. 2002. V. 30. No 11. P. 1401-1403. Цит. no Chem. Abstr. 2003. 138:65694:

119. Mealor D., Townshend A. Catalytic method for the determination of nickel // Analyt. Chim; Acta. 1967. V. 39. P. 235-244.

120. Warnken K.W., Gill G.A., Wen L-S., Griffin L.L., Santschi P.H. Trace metal analysis of natural waters by ICP-MS with on-line preconcentration and ultrasonic nebulization // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14. No 2. P. 247-252.

121. Gomez Hens A., Ternero M., Perez-Bendito D., Valcarcel M. Semi-automatic catalytic titrations based on the 1,4-dihydroxyphthalimide dioxime/iodate/nickel system // Mikrochim. Acta. 1979. V. 71. No 5-6. P. 375-384.

122. Яцимирский К.Б., Тихонова Л.П. Катализ щелочного гидролиза этилового эфира цистеина ионами кадмия // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10. № 9. С. 2070-2074.

123. Igov R.P., Rancic S.M., Perovic J.M. Kinetic determination of Cd(II) in solution //J. Serb. Chem. Soc. 1996. V. 61. No 1. P. 63-67. Цит. no Chem. Abstr. 1996. 124:192708.

124. Huang X., Chen Y., Chen H. Simultaneous determination of trace lead and cadmium by catalytic kinetic-spectrophotometry // Fenxi Shiyanshi. 2002. V. 21. No 6. P. 67-69. Цит. no Chem. Abstr. 2003. 138:130268.

125. Xu J., Huang X., Fu Q., Gu Q. A new method for the catalytic kinetic determination of cadmium // Fenxi Huaxue. 1989. V. 17. No 2. P. 146-148. Цит. no Chem. Abstr. 1989. 111:49564.

126. Yao S. Kinetic photometric determination» of trace cadmium by inhibition of oxidation of methyl red by potassium bromate // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1998. V. 34. No 9. P. 420-424. Цит. no Chem. Abstr. 1999. 130:89730.

127. Jiang Z.-L., Zhao M.-X., Liao L.-X. Catalytic spectrophotometric methods for the determination of oxalic acid // Anal. Chim. Acta. 1996; V. 320. No 1. P. 139143.

128. Yan Z.-Y., Xing G.-M., Li Z.-X. Quantitative determination of oxalic acid using victoria blue В based on a catalytic kinetic spectrophotometric method // Microchim. Acta. 2004. V. 144. No 1-3. P. 199-205.

129. Ушакова H.M., Долмаиова И.Ф. Кинетический метод определения щавелевой кислоты по её каталитическому действию в реакции окисления метилового красного хроматом калия // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 9. С. 1826-1831.

130. Feng S., Chen X., Fan J. Kinetic determination of ultratrace amounts of ascorbic acid with spectrofluorometric detection // Anal. Lett. 1998. V. 31. No 3. P. 463474.

131. Grahovac Z.M., Mitic S.S., Pecev T.G., Pecev E.T., Pavlovic A.N. Kinetic Spectrophotometric Determination of Ascorbic Acid in Pharmaceutical Samples by Oxidation of Ponceau 4R by Hydrogen Peroxide // J. Chin. Chem. Soc. 2008. V. 55. No 1. P. 137-142.

132. Sun Y., Yang J., Yang S. Direct determination of trace salicylic acid by catalytic photometry // Fenxi Kexue. 1996. V. 24. No 8. P. 918-921. Цит. no Chem.Abstr. 1996. 125:291962.

133. Chen L., Ma L. Determination of citric acid by kinetic fluorescence quenching // Fenxi Yiqi. 1999. V. 1. P. 33-35. Цит. no Chem. Abstr. 1999. 131:31153.

134. Chen X., Feng S.,Zhang G. Kinetic-fluorometric method for determination of citric acid // Fenxi Huaxue. 1997. V. 25. No 11. P. 1324-1326. Цит. no Chem. Abstr. 1998. 128:83881.

135. Золотова Г.А., Стрельцова И.Д., Горшкова Т.А., Юсуф Ба, Володина М:А., Долманова И.Ф. Каталитический метод определения микроколичеств альдегидов //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 10. С. 1886-1889.

136. Mohamed A.A., Mubarak А.Т., Marestani Z.M.H., Fawy K.F. Highly sensitive and selective catalytic determination of formaldehyde and acetaldehyde // Talanta. 2008. V. 74. No 4. P. 578-585.

137. Zhang A.-M., Tian L.-Q. Kinetic spectrophotometric and spectrofluorimetric determination of trace formaldehyde // Fenxi Kexue Xuebao. 2004. V.20. No 5. P. 519-521.

138. Zhang Z.-Q., Yan H.-T., Yue X.-F. Catalytic determination of trace formaldehyde with a flow injection system using the indicator reaction between Crystal Violet and bromate // Microchim. Acta. 2004. V. 146. No 3-4. P. 259263.

139. Chen G., Huang Z., Pen Z. Spectrophotometric determination of inhibitory kinetics of trace pyrocatechol // Fenxi Ceshi Xuebao. 1999. V. 18. No 3. P. 25-28. Цит. no Chem.Abstr. 1999. 131:341600.

140. Huang Z., Chen G., Pen Z. Inhibitory kinetic-spectrophotometric determination of trace resorcinol // Fenxi Huaxue. 1998. V. 26. No 11. P. 1298-1302. Цит. no Chem.Abstr. 1999. 130:43011.

141. Liping J., Zhang A. Catalytic spectrophotometric determination of trace hydroquinone // Fenxi Huaxue. 2003. V. 31. No 12. P. 1508-1510. Цит. no Chem. Abstr. 2003. 140:314078.

142. Huang, X.-Y., Xu C.-X. Determination of trace hydroquinone by catalytic kinetic spectrophotometry // Fenxi Shiyanshi. 2003. V. 22. No 6. P. 37-39. Цит. no Chem. Abstr. 2003. 140:86717.

143. Wang Y., Xiang Q. Catalytic spectrophotometric determination of trace hydroquinone with potassium iodate-5-bromo-(2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol system // Yejin Fenxi. 2008. V.28. No 6. P. 53-56. Цит. no Chem. Abstr. 2009. 150:554471.

144. Li G., Tan G., Liu Y., Wang Y., Liao L. A catalytic resonance fluorometry method for determination of hydroquinone and its applications // Analyt. Sci. 2009. V. 25. No 4. P. 493-497.

145. Mitic S. S., Zivanovic V. V., Miletic G. Z., Kostic D. A., Rasic I. D. Kinetic method for the determination of 2,4-dinitrophenol // Revista de Chimie. 2008. V. 59. No 7. P. 782-786. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 149:322625.

146. KibaN., Suzuki H., Goto E., FurusawaM. Flow-injection determination of 9,10-phenanthrenequinone with catalytic photometric detection // Talanta. 1996. V. 40. No 3. P. 405-407.

147. Zhai Q.-Z. Catalytic kinetic spectrophotometric determination of sodium dodecyl sulfonate.// Instrum. Sci. Technol. V. 38. No 2. P. 135-142. Цит. no Chem. Abstr. 2010. 152:389232.

148. Milovanovic G.A., Trikovic L. A kinetic method for the determination of the insecticide endosulfan // J. Serb. Chem. Soc. 1997. V. 62. No 12. P. 1233-1237.

149. Xu M., Qu P., Ma H., Ding X. Determination of trace amounts of formaldehyde by catalytic photometry // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 2002. V. 38. No 1. P. 3132. Цит. no Chem. Abstr. 2002. 136:303290.

150. Zhan X., Lei M. Absorptiophotometric determination of formaldehyde by its catalytic effect on the oxidation of methylene blue with potassium bromate //1.hua Jianyan, Huaxue Fence. 2002. V. 38. No 9. P. 433-435. Цит. no Chem. Abstr. 2002. 138:395058.

151. Fan J., Tang Y., Feng S. Determination of formaldehyde traces in fabric and in indoor air by a kinetic fluorometric method // Lit. J. Environ. Analyt. Chem. 2002. V. 82. No 6. P. 361-367. Цит. no Chem. Abstr. 2002. 138:11011.

152. Shen J., Sun X., Lei Z., Zhu Y., Ding Z. Catalytic determination of glucose with new type mimic enzyme // Chemical Journal on Internet. 2003. V. 5. No 6. URL: http://www.chemistrymag.org/cji/2003/056044nc.htm. Цит. no Chem. Abstr. 2003. 140:15633.

153. Дружинин А.А. Кинетические методы анализа органических соединений // Жури. Всес. хим. о-ва им. Менделеева. 1970. Т. 15. № 5. С. 529-536.

154. Ross S.D., Finkelstein М., Petersen R.C. Solvent Effects in the Reactions of N-Bromosuccinimide with Toluene, Fluorene and Acenaphthene; Evidence for a Polar Mechanism in Propylene Carbonate // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. No 16. P. 4327-4330.

155. Kurzawa J. Determination of sulphur(II) compounds by flow injection analysis with application of the induced iodine/azide reaction // Analyt. Chim. Acta. 1985. V. 173. P.343-348.

156. Kurzawa J., Janowicz K. Use of a stopped-flow technique for investigation and determination of thiourea and its N-methyl derivatives as inducers of the iodine-azide reaction //Analyt. Bioanalyt. Chem. 2005. V. 382. No 7. P. 1584-1589.

157. Харитонова И.Ю., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. Определение серосодержащих органических соединений каталитическим методом // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 2. С. 366-371.

158. Ciesielski W. Application of electrogeneration of substrate for the kinetic determination of catalysts in an open system. I. Determination of cystine and iodide ions // Chem. Anal. (Warsaw). 1987. V. 32. No 6. P. 913-917.

159. Puacz W. Catalytic method for determination of selected organic compounds // Mikrochim. Acta. 1986. V. 3. No 3-4. P. 141-148.

160. Abbasi S., Khani H., Gholivand M. В., Naghipour A., Farmany A., Abbasi F. A kinetic method for the determination of thiourea by its catalytic effect in micellar media // Spectrochim. Acta, A. 2009. V. 72A. No 2. P. 327-331.

161. Золотова Г.А., Жукова JI.H., Талуть И.Е., Кравцова М.И., Трофимчук А.К. Изучение свойств химически модифицированных сорбентов каталитическим методом // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 5. С. 783-786.

162. Walash« M.I., Sharaf-El-Din M.K., Metwally M.E1-S., Shabana M.R. Kinetic spectrophotometric determination of ranitidine // J. Chin. Chem. Soc. 2004. V. 51. No 3. P. 523-530.

163. Буданова H. А., Золотова Г. А., Долманова И. Ф. Кинетический метод определения норсульфазола//Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 5. С. 475476.

164. Dikunets М. A., Elefterov A. I., Shpigun О. A. Catalytic detection of thiourea and its derivatives in HPLC postcolumn derivatization // Analyt. Lett. 2004. V. 37. No 11. P. 2411-2426.

165. Satyanarayana Т., Mushini R., Anipindi N.R. Kinetic estimation of aminopolycarboxylic acids using their catalytic effect on chomium (Vl)-iodide reaction // Indian J. Chem., Sect. A. 1990. V. 29. No 9. P. 936-937.

166. Wang G., Chen G. New sensitive catalytic reaction for 1,10-phenanthroline determination //Fenxi Huaxue. 1991. V. 19. No 10. P. 1105-1108. Цит. no Chem. Abstr. 1992. 116:165533.

167. Yin G., Qiu C. Catalytic method for dipyridyl determination // Fenxi Shiyanshi. 1994. V. 13. No 2. P. 46-50. Цит. no Chem. Abstr. 1994. 120:338106.

168. Tian L.-Q., Zhang A.-M. Determination of vitamin B2 by kinetic spectrophotometry // Fenxi Kexue Xuebao. 2004. V. 20. No 4. P. 418-420. Цит. no Chem. Abstr. 2005. 142:210935.

169. Буданова H.A., Золотова Г.А., Смирнова Е.Б., Долманова И.Ф. Кинетический метод определения аминов // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 1. С. 91-95.

170. Mitic S.S., Miletic G.Z., Pavlovic A.N., Tosic S.B., Velimirovic D.S. Development and Evaluation of a Kinetic-Spectrophotometric Method for Determination of Arginine // J. Chin. Chem. Soc. 2007. V. 54. No 1. P. 47-54.

171. Mori H., Natsume K. Flow Injection-Fluorometric Determination of Amino Acids Utilizing Enhanced Catalytic Reaction // Anal. Sci. 1987. V. 3. No 6. P. 581-582. Цит. no Chem.Abstr. 1987. 108:123848.

172. Mori H., Sakai K., Yamashina K., Hirata S., Horie K. Fluorometric Determination of Amino Acids and Proteins Utilizing a Copper(II) Catalyzed Reaction // Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. V. 64. No 12. P. 3634-3638. Цит. no Chem. Abstr. 1991. 116:98653.

173. Gutierrez M.C., Gomez-Hens A., Valcarcel M. Kinetic fluorometric determination of histidine, histamine, and their mixtures // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 185. P. 83-89.

174. Исаев P.H. Кинетическое определение малеимидов // Заводск. лабор. 1996. Т. 62. № 11. С. 5-7.

175. Sendra В., Panadero S. Gomez-Henz A. Selective Kinetic Determination of Paraquat Using Long-Wavelength Fluorescence Detection // J. Agric. Food Chem. 1999. V. 47. No 9. P. 3733-3737.

176. Франке С., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т. 2. М.: Химия, 1973. С. 52.

177. Сивкова И.Ю., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. Определение микроколичеств фосфорорганических соединений каталитическим методом //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 1. С. 137-143.

178. Guilbault G.G., Lubrano G.J. A fluorimetric kinetic method for the determination of organophosphorus and organocarbonyl compounds // Analyt. Chim. Acta. 1968. V. 43. No 2. P. 253-261.

179. Fritsche U. Chemiluminescence method for the determination of nanogram amounts of highly toxic alkylphosphates // Analyt. Chim. Acta. 1980. V. 118. No l.P. 179-183.

180. Блажеевський M.E. Хемілюмінесцентне визначення деяких фосфоровмисніх пестицидів за реакцією Schonemann // Вопр. химии хим. технол. 2004. № 1. С. 12-16.

181. Кинетические методы анализа объектов окружающей среды. Гл. 10 в кн.: Объекты окружающей среды и их аналитический контроль. В 2 кн. Кн. 2. Методы анализа объектов окружающей среды. Под ред. Т.Н.Шеховцовой. Краснодар: "Арт-офис", 2007. С. 300.

182. Ruzicka J., Hansen Е.Н. Retro-review of flow injection analysis // Trends Analyt. Chem. 2008. V. 27. No. 5. P. 390-393.

183. Формен Дж., Стокуэлл П. Автоматический химический анализ. М.: Мир, 1978. 396 с.

184. Sugiyama М. Tamada Т., Hori Т. Liquid chromatography catalytic analysis detection for highly sensitive and automated fractional determination of vanadium(IV) and (V) //Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 431. No 1. P. 141-148.

185. Фицев И.М., Будников Г.К. Проточно-инжекционный анализ с использованием каталитических реакций в экоаналитическом мониторинге // Заводск. лаб. Диагност, матер. 1999. Т. 65. № 12. С. 3-15.

186. Chen Z. Catalytic kinetic methods for photometric or fluorometric determination of heavy metal ions //Microchim. Acta. 2009. V. 164. P. 311-336.

187. Harita Y., Hori Т., Sugiyama M. Air-Segmented Continuous-Flow Analysis for Molybdenum in Various Geochemical Samples // Microchim.Acta. 2003. V. 142. P. 71-78.

188. Nakano S., Tanaka E., Mizutani Y. Flow-injection spectrophotometry of vanadium by catalysis of the bromate oxidation of N,N'-bis(2-hydroxyl-3-sulfopropyl)tolidine // Talanta. 2003. V. 61. No . P. 203-210.

189. Weeks D.A., Bruland K.W. Improved method for shipboard determination of iron in seawater by flow-injection analysis // Analyt. Chim. Acta. 2002. V. 453. No l.P. 21-32.

190. Беклемишев M.K., Родионова T.B., Чигвинцева E.B., Золотов Ю.А. Непрерывный проточный анализ. Определение осмия по каталитической реакции w-фенилендиамина с пероксидом водорода // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. № 5. С. 472-475.

191. Wei J., Teshima N., Ohno S., Sakai T. Catalytic flow-injection determination of sub-ppb соррег(П) using the redox reaction of cysteine with iron(III) in the presence of 2,4,6-tris(2-pyridyl)-l,3,5-triazine // Anal. Sci. 2003. V. 19. No 5. P. 731-735.

192. Будников Г.К., Фицев И.М., Гарифзянов A.P. Применение реакции восстановления роданида железа(Ш) тиосульфатом натрия для определения меди методом проточно-инжекционного анализа // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 5. С. 876-879.

193. Feng S., Fan J., Wang A., Ghen X., Hu Z. Kinetic Spectrophotometric Determination of Formaldehyde in Fabric and Air by Sequential, Injection-Analysis // Analyt. Lett. 2004. V. 37. No 12. P. 2545-2555.

194. ПІлямин В .ТІ., Обрезков O.H., Шпигун O.A., 3 о лотов Ю.А. Проточно-инжекциоиное кинетическое определение карбонат-иона со спектрофотометрическим детектированием // Журн. а палит, химии. 1991. Т. 46. № 1. С. 76-79.

195. Еремина И.Д., Шпигун JI.K, Дедкова В.П., Золотов Ю.А., Саввин С.Б. Проточно-инжекционный, анализ. Спектрофотометрическое определение фторида в атмосферных осадках // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 3. С. 462-467.

196. Oguma К., Yoshioka О. Flow-injection simultaneous determination of ігоп(ІП) and соррег(П) and of ігоп(Ш) and palladium(II) based on photochemical reactions of thiocyanato-complexes // Talanta. 2002. V. 58. No 6. P. 1077-1087.

197. Chen D., Rios A., Luque de Castro M. D., Valcarce M. Photochemical-spectrofluorimetric determination of phenothiazine compounds by unsegmented-flow methods //Analyst. 1991. V. 116. No . P. 171-176.

198. Ohno S., Tanaka M., Teshima N., Sakai T. Successive determination of copper and iron by a flow-injection — catalytic photometric method using a serial flow cell //Anal. Sci. 2004. V. 20. No 1. P. 171-175.

199. Tavallali H., Massoumi A. Simultaneous kinetic spectrophotometric determination of vanadium(V) and iron(IH) // Talanta. 1998. V. 47. No 2. P. 479485.

200. Safavi A., Absalan G., Maesum S. Simultaneous determination of V(IV) and Fe(II) as catalyst using "neural networks" through a single catalytic kinetic run // Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 432. No 2. P. 229-233.

201. Afkhami A., Zarei A. R. Simultaneous kinetic determination of beryllium and aluminum by spectrophotometric H-point standard addition method // Analyt. Sci. 2004. V. 20. No 12. P. 1711-1715.

202. Nekoei M., Mohammadhosseini M., Zarei K. Simultaneous kinetic determination of phosphate and silicate by spectrophotometric Li-point standard addition method // J. Chin. Chem. Soc. 2008. V. 55. No 2. P. 362-368. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 149:43731.

203. Сенюта В.В., Бендрышева С.Н., Проскурнин М.А. Дифференциальное кинетическое термолинзовое определение анилина и 4-нитроанилина // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 11. С. 1201-1212.

204. Ye Y.-Z., Мао H.-Y., Chen Y.-H. Catalytic kinetic simultaneous determination of iron, silver and manganese with the Kalman filter by using flow injection, analysis stopped-flow spectrophotometry // Talanta. 19981 V. 45. No-6. P. 11231129.

205. Hervas C., Ventura S., Silva M., Perez-Bendito D. Computational Neural Networks for Resolving Nonlinear Multicomponent Systems Based on Chemiluminescence Methods // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1998. V. 38. No 6. P. 1119-1124.

206. Viguier R.F.H., Hulme A.N. A sensitized europium complex generated by micromolar concentrations of copper(I): toward the detection of copper(I) in biology//J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. No 35. P. 11370-11371.

207. Wolfbeis O.S. The click reaction in the luminescent probing of metal ions and its implications on biolabeling techniques // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. No 17. P. 2980-2982.

208. Zhang N., Kong Q.C., Chen Z.Z., Xu K.H., Tang B. Determination of trace rhodium by supramolecular catalytic kinetic spectrofluorimetry of p-CD-rhodium—КВгОз—vanillin salicylhydrazone // Microchim. Acta. 2006. V. 158. P. 165-171.

209. Tang В., Zhang N., Chen Z.Z., Kong Q.C. Determination of trace platinum by supramolecular catalytic kinetic spectrofluorimetry of p-cyclodextrin-platinum— КВгОЗ-salicylaldehyde furfuralhydrazone // Analyt. Bioanalyt. Chem. 2006. V. 384. P. 769-773.

210. Zhang H., Tang В., Wang Y. Determination of trace osmium by supramolecular catalytic kinetic spectrofluorimetry of p~CD—osmium—КВЮ3—o-vanillin furfuralhydrazone // Talanta. 2004. V. 63. No 4. P. 825-831.

211. Додин Е.И. Фотохимический анализ. M.: Металлургия, 1979. 176 с.

212. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции, в аналитической химии. М.: Химия, 1972. 168 с.

213. Taylor Л.Е., Heckler G.E., Percival D.R. The quantitative determination of uranyl ion by means of the uranyl-sensitised photodecomposition of oxalic acid // Talanta. 196h V. 7. No 3-4. P.'232-236.

214. Бабко A.K., Гинзбург JI.M. Определение уранила по его каталитическому действию на фоторазложение оксалатов // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 9. С. 1070-1074.

215. Немодрук А.А., Безрогова Т.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. Сообщение 4. Фотометрическое определение урана(У1) по ацетальдегиду, образующемуся при фотохимическом окислении этанола // Ж. аналит. химии. 1968. Т. 23. № 3. С. 388-393.

216. Немодрук А.А., Безрогова Т.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. Сообщение 7. Определение урана по фотохимическому восстановлению растворов метиленового голубого // Ж. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 6. С. 859-864.

217. Riggs W.M. Rapid photochemical determination of uranium(VI) at trace levels // Anal. Chem. 1972. V. 44. No 2. P. 390-391.

218. Харламов И.П., Додин Е.И., Манцевич А.Д. Фотокинетический метод определения железа с применением метилового оранжевого // Ж. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 3. С. 371-375.

219. Yang Y., Lu Q., Cao J.-P., Wang G.-H., Men R.-Z., Korenaga T. Determination of iron(III) with methylene blue by stopped-flow photochemical analysis // Analyt. Sci. 1997. V. 13 (Suppl., Asianalysis IV). P. 63-66. Цит. no Chem. Abstr. 1998. 128:188003.

220. Sun G. Photochemical kinetic method for the determination of microamounts of iron // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1994. V. 30. No 5. P. 298-299. Цит. no Chem.Abstr. 1995. 122:329384.

221. Men R., Liu M., Li W., Cheng X., Yang Y., Tao B. Determination of copper by photochemical kinetic analysis with Congo Red // Yejin Fenxi. 1998. V. 18. No 3. P. 5-8. Цит. no Chem. Abstr. 1999. 130:32342.

222. Yokoyama Yu., Moriyasu M., Ikoda S. Inhibiting action of thallium(I) ion on uranyl photoreduction // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. No 2. P. 385-389.

223. Додин Е.И., Харламов И.П. Фотохимическое определение бромидов метиловым оранжевым //Ж. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 1. С. 102-105.

224. Sierra F., Sonches-Pedreno С., Perez Ruiz Т., Marires Lozano С., Hernandes M. // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 78. No 2. P. 498-500.

225. Perez-Ruiz Т., Martinez-Lozano С., Tomas V., Val О. Photochemical method for the determination of hydrogen peroxide and'glucose // Analyst. 1992. V. 117. No 11. P. 1771-1774.

226. Fedorowski J., LaCourse W. R. A review of post-column photochemical reaction systems* coupled to electrochemical detection in HPLC // Analyt. Chim. Acta. V. 657. No l.P. 1-8.

227. Sharma P., Rathore S. S., Sharma R., Sharma A. Estimation of semicarbazide using sodium nitroprusside by a newer photochemical method. Intern. J. Chem. Sci. 2010. V. 8. No 1. P. 424-432. Цит. no Chem. Abstr. 2010. 153:75891.

228. Sharma P., Rathore S.S., Sharma R., Sharma A. A newer photochemical method for estimation of p-phenylenediamine using sodium nitroprusside // Rasayan J. Chem. 2009. V. 2. No 3. P. 740-745. Цит. no Chem. Abstr. 2010. 152:445168.

229. Beattie J., Bricker C., Garvin D. Photolytic determination of trace amounts of organic material in water//Analyt. Chem. 1961. V. 33. No 13. P. 1890-1892.

230. Panwar K.S., Gaur J.N. Photo-induced oxidation of some organic carbonyl compounds by vanadium(V) // Talanta. 1967. V. 14. No 1. P. 127-129.

231. Garcia-Campana A.M., Baeyens W.R.G. Chemiluminescence in analytical chemistry. M. Dekker, 2001. 621 pp.

232. Kricka L.J., Thorpe G.H.G. Chemiluminescent and biochemiluminescent methods in analytical chemistry // Analyst. 1983. V. 108. P. 1274-1296.

233. Marquette C.A., Blum L.J. Applications of the luminol chemiluminescent reaction in analytical chemistry // Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 385. No 3. P. 546-554.

234. Evmiridis N.P., Vlessidis A.G., Thanasoulias N.C. Chemical Analysis through CL-Detection Assisted by Periodate Oxidation // Bioinorg. Chem. Appl. 2007. 2007:92595. doi: 10.1155/2007/92595.

235. Hasebe Т., Kawashima T. Flow Injection Determination of Ascorbic Acid by 1гоп(П1) Catalyzed Lucigenin Chemiluminescence in a Micellar System // Anal. Sci. 1996. V. 12. No 5. P. 773-777.

236. Li Z., Dai L., Zhang Z. Study on catalytic effect of copper(II) complex on 1,10-phenanthroline-H202-CTMAB chemiluminescence reaction and its analytical applications.//Microchem. J. 1995. V. 52. No 2. P. 208-215.

237. Fritsche U. Chemiluminescence method for the determination of nanogram amounts of highly toxic alkylphosphates // Analyt. Chim. Acta. 1980. V. 118. No l.P. 179-183.

238. Зинчук В.К. Активность алифатических дипероксикислот в хемилюминесцентной реакции люминола // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. №12. С. 1274-1277.

239. Carr A., Dickson J., Dickson М., Milofsky R. Post-column ultra-fast co-catalyzed peroxyoxalate chemiluminescence detection in capillary electrophoresis and capillary electrochromatography // Chromatographia. 2002. V. 55. No 11/12. P. 687-692.

240. Li Z., Li K., Tong S. Study of the Catalytic Effect of Copper(II)-Protein Complexes on Luminol-H202 Chemiluminescence Reaction and its Analytical Application // Anal. Lett. 1999. V. 32. No 5. P. 901-913.

241. Perez-Ruiz Т., Martinez-Lozano C., Tomas V., Val O. Flow-injection chemiluminescence determination of citrate based on a photochemical reaction // Analyst. 1995. V. 120. No 2. P. 471^175.

242. Nakano S., Kinoshita S., Ikuta M., Kawashima T. Fractional Determination of Nanogram Amounts of Vanadium(IY) and Vanadium(V) in Natural Water by a Catalytic Method Combined with Solvent Extraction // Anal. Sci. 1990. V. 6. No 3. P. 435^38.

243. Otto M., Mtiller H., Werner G. Selectivity of catalytic methods of determination // Talanta. 1978. V. 25. No 3. P. 123-130.

244. Беклемишев M.K., Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Экстракция и экстракционно-кинетическое определение осмия с использованием азааналогов дибензо-18-краун-6 // Ж. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 2. С. 356-362.

245. Carmona М., Silva М., Perez-Bendito D. Indirect kinetic catalytic determination of organic compounds: analysis for bromazepam by the stopped-flow technique // Microchem. J. 1993. V. 48. No 1. P. 50-59.

246. Sun D.-M., Zhu Q.-R., Li X.-Y. Determination of activator 1,10-phenanthroline by extraction kinetic spectrophotometry // Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi. 2003. V. 23. No 6. P. 1157-1159. Цит. no Chem. Abstr. 2004. 140:245578.

247. Сокольский Д В., Друзь B.A. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высш. шк., 1981. 915 с.

248. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991.448 с.

249. Басюк В.А. Органические реакции на поверхности диоксида кремния: синтетические приложения //Усп. химии. 1995. Т. 64. № 11. С. 1073-1090.

250. Gupta D.N., Hodge P., Davies J.E Oxidation Reactions using Sodium Metaperiodate Supported on Silica Gel // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1981. No 11. P. 2970-2973.

251. Fischer A., Henderson N.G. Oxidation of hydroquinones, catechols, and phenols using eerie ammonium nitrate and ammonium dichromate coated on silica: an efficient and convenient preparation of quinones // Synthesis. 1985. No 6-7. P. 641-643.

252. Bram G., Loupy A. Silica-Supported Reagents: Reactions in Dry Media // Preparative Chemistry Using Supported Reagents. Ed. P. Lazslo. Academic Press: San Diego, 1987.

253. Jempty T.C. Iron trichloride/silicon dioxide reacts as oxidant or Lewis acid with phenol ethers // J. Org. Chem. 1981. V. 46. No 22. P.4545^551.

254. Шпота Г.П., Тарковская И.А. Влияние сорбции на каталитическую активность ионов железа(Ш) и меди(П) // Теор. экспер. хим. 1986. Т. 22. № 6. С. 706-711.

255. Шпота Г.П., Тарковская И.А. Влияние кислотности среды на протекание реакции разложения перекиси водорода в присутствии смолы КУ-2 в HFe-форме // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. № Ю. С. 1109-1111.

256. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе, М.: Химия, 1987. 192 с.

257. Кокорин А.И., Фрумкина E.JL, Копылова В.Д., Астанина А.Н., Беренцвейг В.В. Разложение Н202 на медьсодержащих ионитах винилпиридинового ряда //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 9. С. 1970-1975.

258. Shekhovtsova T.N., Muginova S.V., Bagirova N.A. Determination of organomercury compounds using immobilized peroxidase // Analyt. Chim. Acta.1997. V. 344. P. 145-151.

259. Endo M., Abe S., Deguchi Y., Yotsuyanagi T. Kinetic determination of trace cobalt(II) by visual autocatalytic indication // Talanta. 1998. V. 47. No 2. P. 349353.

260. Гудзенко JI.B., Панталер Р.П., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Определение марганца в питьевой воде с использованием экспресс-теста // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 993-996.

261. Гудзенко Л.В., Панталер Р.П., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспрессное полуколичественное определение ванадия в водах // Журн. аналит. химии.1998. Т. 53. №11. С. 1189-1193.

262. Темердашев З.А., Починок Т.Б., Сильченко О.В. Каталитическое тест-определение кобальта // Заводск. лабор. Диагн. материалов. 2006. Т. 72. № 12. С. 5-7.

263. Тихонова Л.П., Прохоренко Е.В., Камчатный Ю.Г. Каталитический метод определения субмикроколичеств соединений рутения в растворах и на бумажных подложках (капельный метод) // Укр. хим. журн. 1995. Т. 61. № 9. С. 55-59.

264. Тихонова Л.П., Прохоренко Е.В., Росоха C.B., Бакай Э.А. Капельные варианты (экспресс-тесты) каталитических методов определения субмикроколичеств рутения, иридия и палладия // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 1.С. 171-173.

265. Тихонова Л.П., Сварковская И.П., Хаврюченко В.Д., Лысенко A.A., Каленюк A.A., Бойко A.A. Сорбционно-каталитический тест метод определения ванадия // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 1. С. 23-31.

266. Бабко А.К., Максименко Т.С. Определение микроколичеств сульфидной серы по ее каталитическому действию на восстановление ионов серебра двухвалентным железом // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 4. С. 570575.

267. Запорожец O.A., Билоконь С.Л. Визуальный тест-метод определения селена(ТУ) иммобилизованным на кремнеземе индигокармином // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 2. С. 208-212.

268. Буданова Н.А., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. Кинетический метод определения аденозинтрифосфорной кислоты // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Хим. 1997. Т. 38. № 3. С. 182-184.

269. Abe S., Kanno A., Hasegawa К., Endo М. A simple analytical method for monitoring the total concentration of heavy metal ions in environmental waters // Int. J. Environ: Anal. Chem. 1990. V. 42. No 1-4. P. 45-52.

270. Cai Quihua, Gu Bo, Zhang Yuyong. Determination of vanadium(V) and molybdenum(VI) by means of a Landolt reaction // Talanta. 1989. V. 36. No 6. P. 665-668.

271. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. Т.1. / Пер. с англ. под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1981. 616 с.

272. Смирнова Е.Б., Хусед Ю.Г., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. Методика каталитического определения альдегидов с использованием тонкослойной хроматографии //Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 984-986.

273. Corcoran С.А., Rutan S.C. Kinetic detection method for thin-layer chromatography//Analyt. Chim. Acta. 1989. V. 224. P. 315-328.

274. Gui M., Rutan S.C., Agbodjan A. Kinetic Detection of Overlapped Amino Acids in Thin-Layer Chromatography with a Direct Trilinear Decomposition Method // Anal. Chem. 1995. V. 67. No 18. P. 3293-3299.

275. Yamane Т., Koshino K. Flow-injection systems for determination of trace manganese in various salts by catalytic photometric detection // Talanta. 1996. V. 43. No 6. P. 963-969.

276. Li Н., Zhai Y. Solid-phase extraction of trace Au(III) with SDG and determination by the catalytic spectrophotometric method // Rare Metals. 2008. Vol. 27. No 6. P. 560-565. Цит. no Chem. Abstr. 2008. 150:205370.

277. Kundu S., Ghosh S. K., Mandal M., Pal T. Reduction of methylene blue (MB) by ammonia in micelles catalyzed by metal nanoparticles // New J. Chem. 2003. V. 27. No 3. P. 656-662. Цит. no Chem. Abstr. 2010. 139:27167.

278. Штыков C.H. Организованные среды как альтернатива традиционным растворителям в химичеком анализе // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология. 2005. Вып. 1. С. 47-52.

279. Shemirani F., Asghari A. R., Hajimoosa М. A. Use of the triiodide-hexadecylpyridinium chloride micellar system for the kinetic determination of tungsten(VI) //Talanta. 1999. V. 48. No 4. P. 879-883.

280. Sun C.-I. Determination of trace aluminum(III) by micelle kinetic-spectrophotometry // Huaxue Gongchengshi. 2008. V. 22. No 5. P. 53-55. Цит. no Chem. Abstr. 2009. 150:251650.

281. Keyvanfard M. Kinetic-catalytic spectrophotometric determination of ruthenium(III) using the oxidation of neutral red by metaperiodate in cationic micellar medium // Asian J. Chem. 2009. V. 21. No 2. P. 989-996.

282. Paz Aguillar-Caballos M., Gomez-Henz A., Perez-Bendito D. Kinetic Determination of Total Casein in Milk and Dairy Products by Long-Wavelength Fluorescence Detection // J. Agric. Food Chem. 1998. V. 46. No 10. P. 42504254.

283. Sendra В., Panadero S., Gomez-Henz A. Selective Kinetic Determination of Paraquat Using Long-Wavelength Fluorescence Detection // J. Agric. Food Chem. 1999. V. 47. No . P. 3733-3737.

284. Lawrence J.F., Frei R.W. Chemical Derivatization in Liquid Chromatography. : Amsterdam Oxford - New York: Elsevier Science, 1976. P. 29.

285. Gennaro M.C., Mentasti E., Sarzanini C. EDTA bound on cellulose for the preconcentration of metal traces //Nouv. J. Chem. 1986. V. 10. No 2. P. 107-110:

286. Josephy P.D., Eling Т., Mason R.P. The horseradish peroxidase-catalyzed f oxidation of 3,3',5,5'—tetramethilbenzidine // J. Biol. Chem. 1982. V. 257. No 7. P.3669-3678.

287. Nickel U., Peris C.V., Ramminger U. Interaction of oligovinyl alcohol with polymethacrylic acid in aqueous solution // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. No15. P. 3773-3779.

288. Долманова И.Ф., Яцимирская H.T., Пешкова B.M. О механизме каталитического действия Мп(П) в реакции окисления о-дианизидина периодатом // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 3. С. 678-684.

289. Павлова В.К., Савченко Я.С., Яцимирский КБ. Кинетика и механизм реакции окисления диэтиланилина периодатом // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 3. С. 658-663.

290. Гуменюк А.П., Муштакова С.П., Грибов JI.A. Особенности окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах // Ж. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 10. С. 1769-1772.

291. Гуменюк А.П., Муштакова С.П. Радиоспектроскопическое изучение реакции каталитического окисления №метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах//Ж. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 6. С. 625-629.

292. Муштакова С.П., Гуменюк А.П., Кожина Л.Ф., Хмелев С.С. Кинетические закономерности реакций каталитического окисления N-метилдифениламин-4-сульфокислоты в слабокислых средах // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51.7. С. 768-772.

293. Misono Y., Ohkata Y., Morikawa Т., Itoh К. Resonance Raman and absorption spectroscopic studies on the electrochemical oxidation processes of 3,3',5,5 — tetramethilbenzidine//J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 436. No 1-2. P. 203-212.

294. Пурмаль А.П. А, Б, В . химической кинетики. М.: Академкнига, 2004. 277 с.

295. Klaning U.K., Sehested К., Wolff Т. Laser flash photolysis and pulse radiolysis of iodate and periodate in aqueous solution.//J. Chem. Soc. Far. Trans. I. 1981. V. 77. No 7. P. 1707-1718.

296. Яцимирская H.T. Кинетические методы определения марганца(П) и исследование его каталитического действия в реакциях окисления ряда ароматических аминов периодатом. Дисс. . канд.хим.наук. М.: Химический факультет МГУ, 1972. 172 с.

297. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окислениячуглеводородов в жидкой фазе. М: Наука, 1965. 375 с.

298. Тигиняну Я.Д. Окислительно-восстановительный катализ ионами марганца вводных растворах. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Кишинев: 1984. 164 с.

299. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal-ion complexes. Section 2. Organic ligands //The Chemical Soc. Specialpubl. No 17. London, 1964. 754'p.

300. Burstall F.H., Nyholm R.S. Studies in Co-ordination Chemistry. Pt. ХП. Magnetic Moments and Bond Type of Transition-metal Complexes // J. Chem. Soc. 1952. P. 3570-3579.

301. Constable E. C. Homoleptic complexes of 2,2'-bipyridine // Adv. Inorg. Chem. V. 34. Sykes A. G., ed. New York: Academic Press, 1989. P. 1-64.

302. Rund J. V., Claus K.G. Electronic properties of some aromatic amine ligands and their abilities to enhance metal ion catalysis of the decarboxylation of P-ketoacids //Inorg. Chem. 1968. V. 7. No 5. P. 860-865.

303. Колотыркина И.Я., Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционная система для каталитического спектрофотометрического определения марганца в морской воде // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 2. С. 284— 288.

304. Kaiser Е.Т., Weidman S.W. The Mechanism of the Periodate Oxidation of Aromatic Systems. I. A Kinetic Study of the Periodate Oxidation of Hydroquinone and p-Methoxyphenol in Acidic Solution // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. No 20. 4354^1358.

305. Ковтун Г.А., Моисеев И.И. Комплексы переходных металлов в катализе обрыва цепей окисления // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 9. С. 1155—1181.

306. Белявская Т.А. Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии, М: Ньюдиамед, 1996. С. 39.

307. Дымов A.M., Володина О.А. Фотоколориметрический метод в применении к анализу железных сплавов // Завод, лаб. 1946. Т. 12. № 6. С. 534.

308. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир, 1975. С. 234.

309. Varhelyi С., Horvat I., Treiber I., Hamburg Е. Investigation of the structure of certain periodic acids with cobalt(III) amine complexes.// Studia Universitatis Babes-Bolyai, Chemia. 1967. V. 12. No 1. P. 23-32. Цит. no Chem. Abstr. 1967. 68:35421.

310. Штамм E.B., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Окисление аскорбиновой кислоты дипиридильными комплексами меди в анаэробных условиях // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 8. С. 1991-1994.

311. Горбунова Н.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Исследование реакции дипиридильного комплекса Си+ с перекисью водорода // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 8. С. 1995-1999.

312. Семеняк JI.B., Скурлатов Ю.И., Бородулин P.P. Цепной ион-молекулярный механизм окисления гидрохинона в анаэробной системе Cu(n)-QH2-H202 // Хим. физика. 1992. Т. 11. № 9. С. 1252-1254.

313. Мурадов А.З., Ясников А.А. Исследование реакции окисления гидрохинонфосфата перекисью водорода в присутствии ионов меди // Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 8. С. 1731-1736.

314. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / Под ред. Д.Г.Батыра. Кишинев: "Штиинца", 1983. 272 с.

315. Skurlatov Yu. Chain ion molecular mechanism of ascorbic acid oxidation with hydrogen peroxide. Cu3+ ion as a chain carrier // Int. J. Chem. Kinet. 1980. V. 12. No 5. P. 347-370.

316. Маров И.Н., Смирнова Е.Б., Беляева B.K., Долманова И.Ф. К вопросу о существовании смешанных комплексных соединений в системе гидрохинон-пиридин-медь-перекись водорода // Докл. АН СССР. 1974. Т. 214. №5. С. 1081-1083.

317. Marov I.N., Belyaeva V.K., Smirnova Е В., Dolmanova I.F. Electron spin resonance spectra of copper(II) bipyridyl complexes // Inorg. Chem. 1978. V. 17. No 6. P. 1667-1669.

318. Tagui Khan M.M., Martell A.E. Metal ion and metal chelate catalyzed oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen. II. Cupric and ferric chelate catalyzed oxidation // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. No 26. P. 7104-7111.

319. Derouane E.G., Braham J.N., Hubin R. EPR study of the oxidative coupling reaction of aniline homogeneously catalyzed by Cu(C5H5N)4(N03)2 // J. Catal. 1974. V. 35. No 2. P. 196-201.

320. Штамм E.B., Скурлатов Ю.И. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами Cu(2+). IV. Кинетические закономерности окисления аскорбиновойкислоты в системе Си(2+) — аскорбиновая кислота — Н202 // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 7. С. 1857-1859.

321. Смирнова Е.Б. Исследование системы гидрохинон-амин-медь-перекись водорода, используемая в кинетических методах определения меди. Дисс. . канд. хим. наук. М.: Химический факультет МГУ, 19791 194 с.

322. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Окисление аскорбиновой кислоты дипиридильными комплексами меди в анаэробных условиях // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 8. С. 1991-1994.

323. Sigel Н., Flierl С., Griesser R. Metal ions and hydrogen peroxide. XX. On the kinetics and mechanism of the decomposition of hydrogen peroxide, catalyzed by the Cu2+-2,2'-bipyridyl complex // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. No 5. P. 1061-1064.

324. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988.391 с.

325. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. С. 195.

326. King Т. J., Newall С.Е. The chemistry of colour reactions. The Craven reaction // J. Chem. Soc. 1965. No 2. P. 974-977.

327. Gilbert D. L., Colton C. A. Reactive oxygen species in biological systems: an interdisciplinary approach. Kluwer Academic / Plenum Publishers, 1999. 707 pp.

328. Asher S.A., Sharma A.C., Goponenko A.Y., Ward M.M. Photonic Crystal Aqueous Metal Cation Sensing Materials // Anal. Chem. 2003. V. 75. No 7. P. 1676-1683.

329. Foote C.S. Mechanisms of Photosensitized oxidation // Science. 1968. V. 162. No 3857. P. 963-970.

330. Corbett J.F. Chemistry of hydroxy-quinones. V. Oxidation of 5-alkyl- and 2,5-dialkyl-3-hydroxybenzoquinones in the presence of alkali // J. Chem. Soc. C. 1970. No 14. P. 1912-1916.

331. Lott K.A.K., Short E.L., Waters D.N. Electron spin resonance studies of the semiquinone radical anions of 1,2,4-trihydroxybenzene and its methyl derivatives //J. Chem. Soc. B. 1969. No 9. P. 1232-1237.

332. Jeon S., Sawyer D.T. Hydroxide-induced synthesis of the superoxide ion from dioxygen and aniline, hydroxy 1 amine, or hydrazine // Inorg. Chem. 1990. V. 29. No 23. P. 4612-4615.

333. Mekler V.M., Belonogova O.V., Nikitin V.I. Photochemical mimetics of chromogenic catalymetric reactions of arylamines in water solutions // J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 1995. V. 87. No 3. P. 243-247.

334. Kearns D.R. Physical and Chemical Properties of Singlet Molecular Oxygen // Chem. Rev. 1971. V. 71 P. 395^127.

335. Rivarola C.R., Bertolotti S.G., Previtali C.M. Photoreduction of Ru(bpy)32+ by Amines in Aqueous Solution. Kinetics Characterization' of a Long-Lived Nonemitting Excited State // Pliotochem. Photobiol. 2006. V. 82. No 1. P. 213218.

336. Demás J.N., DeGraff B.A. Applications of Luminescent Transition Platinum Group Metal Complexes to Sensor Technology and Molecular Probes // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 211. No 1. P. 317-351.

337. Pérez-Ruiz Т., Martínez-Lozano С., Tomás V., Martín J. Flow injection chemiluminescent determination of N-nitrosodimethylamine using photogenerated tris(2,2'-bipyridyl) ruthenium(III) // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 541. No 1-2. P. 67-72.

338. Kodamatani H., Saito K., Muromatsu A., Niina N.,Yamazaki S. New chemiluminescence detection method of aliphatic conjugated dienes using electrogenerated tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(III) // Analyt. Lett. 2005. V. 38. No 2. P. 291-301.

339. Yokota K., Saito K., Yamazaki S., Muromatsu A. New detection method of a-, P", and y-amino acids coupled with an on-line photo-chemical oxidation and /m(2,2'-bipyridinc)-ruthenium(III) chemiluminescence // Analyt. Lett. 2002. V. 35. No l.P. 185-194.

340. Хасанов В.В., Рыжова Г.Л., Мальцева Е.В. Методы исследования антиоксидантов // Химия растительного сырья. 2004. № 3. С. 63—75.

341. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. M.: Химия, 1972. С. 74.

342. Иванов В.М., Ершова Н.И. Спектроскопия диффузного отражения иммобилизованных на силикагеле комплексов никеля с диметилглиоксимом и бензилглиоксимом // Вестн. МГУ. Сер. 2. Хим. 1999. Т. 40. № 1. С. 22-26.

343. Прохорова Г.В., Шпигун Л.К., Гармаш А.В., Иванов В.М. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия меди, никеля и кобальта // Вестн. МГУ. Сер. 2. Хим. 2003. Т. 44. № 5. С. 313-317.

344. Шуматева Н.Ф., Бижанов Ф.Б. Получение кондитерских жиров, аналогов и заменителей масла какао. Алма-Ата: Наука Казахской ССР, 1986. С. 35.

345. Руководство по методам контроля качества и безопасности биологически активных добавок к пище. Руководство Р 4.1.1672-03. М.: Минздрав России, 2004. С. 82.

346. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. СанПиН 2.3.2.1078-01. М.: Минздрав России, 2002. С. 54.

347. Jeu К.-К., Alyea H.N. A comparison of organic inhibitors in chain reactions // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. P. 575-588.

348. Zemel H., Fessenden R.W. The mechanism of reaction of S04*~ with some derivatives of benzoic acid // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. No 25. P. 2670-2676.

349. Oosthuizen M. M. J., Greyling D. Hydroxyl radical generation: the effect of bicarbonate, dioxygen and buffer concentration on pH-dependent chemiluminescence //RedoxReport. 2001. V. 6. No 2. P. 105-116.

350. Ross S.D., Finkelstein M., Petersen R.C. Solvent Effects in the Reactions of N-Bromosuccinimide with Toluene, Fluorene and Acenaphthene; Evidence for a Polar Mechanism in Propylene Carbonate // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. No 16. P. 4327-4330.

351. Shukla V.K.S., Pande U.C., Sharma J.P. Micro Determination of Olefinic Unsaturation. Reaction of N-Bromosuccinimide with Olefins in Polar Medium // Z. Anal. Chem. 1972. V. 260. No 5. P. 359-361.

352. Verwater H.J.C. and van Beek H.C.A. Kinetics and Mechanism of the Radical Chain Photobromination of Toluene // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. No 25.631-633.

353. Mayo F.R., Hardy W.B. The Bromination of Naphthalene // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. No 4. P. 911-917.

354. Djerassi C. Bromination with N-Bromosuccinimide and related compounds. The Wohl-Zieglerre reaction // Chem. Rev. 1948. V. 43. P. 271-317.

355. Sauer C.G., Barnes I., Becker K.H. FT-IR kinetic and product study of the Br-radical initiated oxidation of a, P-unsaturated organic carbonyl compounds // Atm. Environ. 1999. V. 33. No 18. P. 2969-2979.

356. Gruter G.J.M., Akkerman O. S., Bickelhaupt F. Nuclear versus Side-Chain Bromination of Methyl-Substituted Anisoles by N-Bromosuccinimide // J. Org. Chem. 1994. V. 59. No 16. P. 4473-4481.

357. Huang R.L., Lee Kheng H. Relative reactivities of a-substituted benzyl methyl ethers towards atomic bromine and the trichloromethyl radical // J. Chem. Soc. C. 1966. No 10. P. 932-935.

358. Lopez C.V., Pesce L. Regio- and stereoselective free radical bromination of steroidal a,p-unsaturated ketones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1976. No 2. P. 247-248.

359. Bravo A., Fontana F., Dordi В., Minisci F. Solvent Effect in the Free-Radical Oxidation and Electrophilic Ipso and Hydrogen Displacement of p

360. Methoxybenzyl Alcohol and N-(p-Methoxybenzyl)-acetamide by Br2 // J. Org. Chem. 2000. V. 65. No 12. P. 3880-3882.

361. Podgorsek A., Stavber S., Zupana M., Iskra J. Environmentally benign electrophilic and radical bromination "on water": H202 — HBr system versus N-bromosuccinimide // Tetr. Lett. 2006. V. 47. No 40. P. 7245-7247.

362. Thibert R. J., Sarwar M. Microdetermination of Sulfur Amino Acids with N-Bromosuccinimide Using Bordeaux Red as an Indicator // Microchim. Acta. 1969. V. 57. No 2. P. 259-265.

363. Полянский H. Г. Современное состояние ионообменного катализа // Усп. химии. 1962. Т. 31. № 9. с. 1046-1075.

364. Fendler J. Н., Fendler Е. I. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems. Academic Press: New York, 1975. P. 386.

365. Knoesel R., Galin J.-C. Poly(sulfopropylbetaines): 6. Catalysis of inter-ionic reactions in aqueous solution by polyzwitterions // Polymer. 1997. V. 38. No 1. P. 135-141.

366. Shirai M., Tanaka M. Interaction between dyes and polyelectrolytes. I. Effect of polyelectrolytes on the reaction of methylene blue with 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide // J. Polym. Sci., Pt. A: Polym. Chem. 1976. V. 14. No 2. P. 343-351.

367. Tkacova K., Galova M. Determination of anionic polyelectrolytes in extremely dilute aqueous solutions // Zbornik Vedeckych Prac Vysokej Skoly Technickej v Kosiciach. 1968. Vol. 1. P. 135-142. Цит. no Chem. Abstr. 1968. 72:18305.

368. Пилипенко A.T., Савранский Л.И., Куличенко C.A., Титова Л.А. Абсорбционно-спектроскопическое определение катионного полиэлектролита // Открыт, изобрет. 1987. № 18. С. 160-160. Цит. по Chem. Abstr. 1987. 107:190002.

369. Alvarez-Roa E.R., Prieto N.E., Martin C.R. Luminescence titrations of polyelectrolytes // Gov. Rep. Announce. Index (U.S.) 1984. V. 84. No 16. P. 7070. Цит. no Chem. Abstr. 1984. 101:163003.

370. Ioki M., Igarashi S., Yotsuyanagi T. Red shift of the Soret band of anionic water-soluble porphyrins induced by polyelectrolytes and its application to the colloidal titration and spectrophotometric determination of polyelectrolytes //

371. Anal. Sci. 1995. Vol. 11. No 1. P. 123-125. Цит. no Chem. Abstr. 1995. 122:291939.

372. Masadome T. Flow injection spectrophotometry determination of anionic polyelectrolytes using the cationic dyes // Anal. Lett. 2001. Vol. 34. No 15. P. 2711-2719. Цит. no Chem. Abstr. 2001. 136:226104.

373. Чмиленко Ф.А., Коробова И.В., Назаренко С.В. Спектрофотометрическое определение полиакриламида с помощью катионных красителей в водных растворах // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 2. С. 143-147.

374. Hanasaki Т., Nikaido A., Kubo К. Determination of amphoteric polyelectrolytes in wastewater // Jokaso Kenkyu. 1994. Vol. 6. No 2. P. 11-15. Цит. no Chem. Abstr. 1994. 123:178878.

375. Horn D. Optical two-beam method for the determination of polyelectrolytes in water and for the measurement of polymer adsorption at interfaces // Progr. Colloid Polymer Sci. 1978. Vol. 65. P. 251-264. Цит. no Chem. Abstr. 1978. 90:93004.

376. Masadome Т., Hoshi Y. Determination of Anionic Polyelectrolytes Using Photometric Titration with Crystal Violet as a Color Indicator // Microchim. Acta. 2003. Vol. 142. No 1-2. P. 37-41.

377. Masadome T. Determination of cationic polyelectrolytes using a photometric titration with crystal violet as a color indicator // Talanta. 2003. Vol. 59. No 4. P. 659-666.

378. Ефимов KM., Гембицкий П.А., Снежко А.Г. Полигуанидины класс малотоксичных дезсредств пролонгированного действия // Дезинфекционное дело. 2000. № 4. С. 32-36.

379. Ефимов К.М. Полиалкиленгуанидины — экологически безопасные биоцидные полимеры и вспомогательные материалы // Барьер безопасности. Экологический журнал. 2005. Специальный выпуск (Институт эколого-технологических проблем). С. 6-8.

380. Воинцева И.И., Гембицкий П.А., Поликарпов Н.А. Лекарство для дома // Здоровье от природы. 2004. №211. С. 108.

381. Экологически безопасные полимерные биоциды. Вып. 1. М.: Институт эколого-технологических проблем, 2000. С. 5.

382. Perrine Т. D., Landis W. R. Analysis of polyethylenimine by spectrophotometry of its copper chelate //J. Polym. Sci. 1967. V. 5. No 8. P. 1993-2003.

383. Горовой JI. Ф., Петюшенко А. П. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. Материалы пятой конференции. М: Издательство ВНИРО. 1999. С. 134.

384. Бектуров Е.А. Молекулярные комплексы полимеров. Алма-Ата: Наука, 1988. 226 с.

385. Методические указания по применению дезинфицирующего средства «Биопаг-Д». Министерство здравоохранения РФ. № 11-3/469-09 от 27.12.2002.

386. Бишоп Э. Индикаторы. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 90.

387. Лангенбек В. Органические катализаторы. М.: Издательство иностранной литературы, 1961. С. 43—46.

388. Gehauf В., Epstein J., Wilson G.B., Witten В., Sass S., Bauer V.E., Rueggeberg W.H.C. Reaction for colorimetric estimation of some phosphorus compound // Anal. Chem. 1957. V. 29. No 2. P. 278-281.

389. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. С. 124.

390. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. / Пер. с англ. Под ред. В.Г.Березкина. М.: «Мир» , 1981. T.l. С.210, 255.

391. Leffler J.E., Barbas J.T. The surface of silica as a medium for the radical and ionic decomposition of diacyl peroxides // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. No 26. P. 7768-7773.

392. Sagone A.L. Jr, Decker M.A., Wells R.M., Democko C. A new method for the detection of hydroxyl radical production by phagocytic cells // Biochim. Biophys. Acta. 1980. V. 628. No 1. P. 90-97.

393. Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н. Комплексы меди(П) с конформационно подвижными аминокарбоксильными полимерными лигандами // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 960-966.

394. Smits J., Van Grieken R. Synthesis of a chelating cellulose filter with 2,2'-diaminodiethylamine functional groups //Angew. Makromol. Chem. 1978. V. 72. No l.P. 105-113.

395. Martell A.E., Gustafson R. L, Chaberek S.J. jr. Metal chelate compounds in homogeneous aqueous catalysis //Adv. Catal. 1957.'V. 9. P. 319-329.

396. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.

397. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal-ion complexes. The Chemical Society: London, 1964. 754 p.

398. Беспамятное Т.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. Л.: Химия, 1985. С. 58.

399. Подымова С.Д. Болезни печени. Изд. 2-е. М.: Медицина, 1993. С. 41.

400. Landers J.W., Zak В. Determination of serum copper and iron in a single small sample //Am. J. Clin. Pathol. 1958. V. 29. No 6. P. 590-592.

401. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа. Под ред. И.П.Алимарина, В.М.Иванова. М.: МГУ, 1987. С. 58.

402. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. С. 17.

403. Morosanova E.I., Kuz'min N.M., Zolotov Yu.A. Length-of-stain indicator tubes for the determination of metals in water solutions // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 357. No 7. P. 853-859.

404. Morosanova E., Velikorodny A., Zolotov Yu. New sorbents and indicator powders for preconcentration and determination of trace metals in liquid samples // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. No 3. P. 305-308.

405. Liu L., Sun Y.-H., Geng Yu-Zhen, Liu K. Determination of trace a-naphthylamine in water by catalytic photometry.// Fenxi Shiyanshi. 1999. V. 18. No 4. P. 39-41. Цит. no Chem. Abstr. 2000. 131:204292.

406. Tsysin G.I., Mikhura I.V., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. Cellulose fibrous sorbents with conformationally flexible aminocarboxylic groups for preconcentration of metals // Mikrochim. Acta. 1991. V. 105. No 1-3. P. 53-60.

407. Mohr P., Pommerening K. Affinity Chromatography: Practical and Theoretical Aspects. M. Dekker: New York, Basel, 1985. P. 71, 179, 209, 215.

408. Даванков B.A., Рогожин И.С. Хроматографические методы расщепления рацематов оптически активных соединений. Авт. свид. СССР № 308635.

409. Даванков В.А., Навратил Дж., Уолтон X. Лигандообменная хроматография. М.: Мир, 1990. С. 7.

410. Концентрирование следов органических соединений. Под ред. Кузьмина Н.М. М.: Наука, 1990. С. 5.

411. Foucault A., Rosset R. Ligand-exchange chromatography on coppers-modified silica gel: Improvements and use for screening of protein hydrolyzate and quantitation of dipeptides and amino acid fractions // J. Chromatogr. 1984. V. 317. P. 41-54.

412. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники. M.: Мир, 1971. С. 280.

413. Bagnoud М.А., Haerdi W., Veuthey J.L. Outer-sphere ligand-exchange chromatography with copper-loaded macrocyclic-bonded silica column // Chromatographia. 1990. V. 29. No 9-10. P. 495-499.

414. Ersoz M., Pehlivan E., Yildiz S. Ligand-Exchange Chromatography of Nucleosides, Nucleic Acid Bases and Amines of Соррег(П) Glyoximated-Lycopodium Clavatum with Refractive Index Detection // Analyt. Lett. 1989. V. 22. No 7. P. 1829-1839.

415. Pyell U., Stork G. High-performance ligand-exchange liquid chromatography (HPLEC) of aromatic amines with соррег(П), nickel(II) and zinc(II) loadedchelating silica gel columns // Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. V. 343. No 7. P. 576-581.

416. Shen X., Giese R.W. Hydrazide as a ligand moiety in immobilized metal ion affinity chromatography // J. Chromatog. A. 1997. V. 777. No 2. P. 261-265.

417. Ikhuoria E.U., Okieimen F.E. Scavenging cadmium, copper, lead, nickel and zinc ions from aqueous solution by modified cellulosic sorbent // Int. J. Environ. Stud. 2000. V. 57. No 4. P. 401^109.

418. Abdullin I.F., Turova E.N., Budnikov G.K. Determination of copper and cadmium by atomic absorption spectrometry with electrochemical and sorption preconcentration // J. Anal. Chem. 2000. V. 55. No 6. P. 567-569.

419. Мясоедова Г.В., Саввин C.B. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. С. 168.

420. Санитарные нормативы для действующего вещества URJL: http://gov.cap.rU/home/65/aris/bd/defender/a/731/.%5C.%5CPDK%5CPDK83.ht ml

421. Wells M.J.M., Michael J.L. Reversed-phase solid-phase extraction for aqueous environmental sample preparation in herbicide residue analysis // J. Chromatogr. Sci. 1987. V. 25. No 8. P. 345-350.

422. Wong R.B., Anis N., Eldefrawi M.E. Reusable fiber-optic-based immunosensor for rapid detection of imazethapyr herbicide // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 279. No l.P. 141-147.

423. Jiang Zh., Mu M. Catalytic spectrophotometric determination of microamount of copper in silver // Guijinshu. 1991. V. 12. No 1. P. 48-51. Цит. no Chem. Abstr. 1991. 115:222252.

424. Huang X., Xian G. Catalytic kinetic photometric determination of copper traces // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1996. V. 32. No l.P. 20-23. Цит. no Chem. Abstr. 1996. 125:47780.

425. Sun D., Wu F., Yuan D. Catalytic-extraction spectrophotometry for determination of copper by copper(II)-hydrogen peroxide-diphenylcarbazide/chloroform system //Fenxi Huaxue. 1996. V. 24. No 6. P. 673676. Цит. no Chem. Abstr. 1996. 125:74872.

426. Obrezkov O.N., Shlyamin V.I., Shpigun O.A., Zolotov Yu.A. Use of Kinetic Detection with Ion Chromatography for the Determination of some Anions // Mend. Commun. 1991. V. 1. No 1. P. 38-39.

427. Дикунец MA., Шпигун O.A., Элефтеров А.И. Каталитическое детектирование нитрит-иона в ионной хроматографии // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 414-417.

428. Sugiyama М. Tamada Т., Hori Т. Liquid chromatography catalytic analysis detection for highly sensitive and automated fractional determination of vanadium(IV) and (V) //Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 431. No 1. P. 141-148.

429. Visti A., Viljakainen S., Laakso S. Preparation of fermentable lingonberry juice through removal of benzoic acid by Saccharomyces cerevisiae yeast // Food Res. Intern. 2003. V. 36. No 6. P. 597-602.

430. Doeglas H.M.G. Reactions to aspirin and food additives in patients with chronic urticaria, including the physical urticarias // Br. J. Dermatol. 1975. V. 93. No 2. P. 135-144.

431. B. J. Freedman. Asthma induced by sulphur dioxide, benzoate and tartrazine contained in orange drinks // Clin. Experim. Allergy. 1977. V. 7. No 5. P. 407415.

432. Montaño A., Sánchez A. H. Determination of benzoic and sorbic acids in packaged vegetable products. Comparative evaluation of methods // Analyst. 1995. V. 120. No 10. P. 2483-2487.

433. Pezza L., Santini A. O., Pezza H. R., Melios С. В., Ferreira V. J. F., Nasser A. L. M. Benzoate ion determination in beverages by using a potentiometric sensor immobilized in a graphite matrix.// Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 433. No 2. P. 281-288.

434. Wang Z. J., Song Z. H. Chemiluminescence determination of benzoic acid using a solid-phase verdigris reactor // Chin. Chem. Lett. V. 14. No 3. P. 283-286.

435. Bachmann T. T., Bilitewski U., Schmid R. D. A microbial sensor based on Pseudomonas Putida for phenol, benzoic acid and their monochlorinated derivatives which can be used in water and n-hexane // Analyt. Lett. V. 31. No 14. P. 2361-2373.

436. Hamano T., Mitsuhashi Y., Aoki N., Semma M., Ito Y. Enzymatic metod for the spetrophotometric determination of benzoic acid in soy sauce and pickles // Analyst. 1997. V. 122. No 3. P. 259-262.

437. Jurysta C., Bulur N., Oguzhan В., Satman I., Yilmaz T. M., Malaisse W. J., Sener A. Salivary glucose concentration and excretion in normal and diabetic subjects // J. Biomed. Biotechnol. 2009. Article ID 430426, doi: 10.1155/2009/430426.

438. Presser C. G., Hartmann P. E. Saliva and breast milk composition during the menstrual cycle of women // Aust. J. Exp. Biol. Med. Sci. 1983. V. 61. No 3. P. 265-275.

439. Deutsch M. E., Blinn S. M. Home ovulation test kit and method // U.S. Pat. 5211182. Publ. date: 18.05.1993.

440. Методические указания по оценке подлинности и выявлению фальсификации молочной продукции. М.: Федеральный Центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009. 26 с.

441. Moody G. J., Sanghera G. S., Thomas J. D. R. Enzyme electrode systems for glucose determination//Anal. Proc. 1986. V. 23. No 12. P. 446^148.

442. Al-Hitti I. K., Moody G. J., Thomas J. D. R. Glucose oxidase membrane systems based on poly(vinyl chloride) matrixes for glucose determination with an iodide ion-selective electrode.//Analyst. 1984. V. 109. No 9. P. 1205-1208.

443. Ilcheva L., Kolusheva T. An enzyme electrode for glucose determination // Izvestiya po Khimiya. 1990. V. 23. No 2. P. 184-190.

444. Vrbova E., Marek M. Preparation of enzyme electrode for D-glucose determination by immobilization of glucose oxidase on collagen membrane // Collect. Czech. Chem. Commun. 1990. V. 55. No 10. P. 2568-2574.

445. KotzianP., JankfuT., KalcherK., VytrasK. Catalytic activity of iron hexacyanoosmate(II) towards hydrogen peroxide and nicotinamide adenine dinucleotide and its use in amperometric biosensors // Analyt. Chim. Acta 2007. V. 599. No 2. P. 287-293.

446. Garcia de Maria C., Townshend A. Sequential determination of glucose, fructose and sucrose by flow-injection analysis with immobilized enzyme reactors and spectrophotometric detection // Analyt. Chim. Acta. 1992. V. 261. No 1-2. P. 137-143.

447. Le Marrec J. H., Lesgards G. A flow-injection electroenzymic method for glucose determination//Analusis. 1991. V. 19. No 1. P. 31-36.

448. Brunt K. Comparison between the performances of an electrochemical detector flow cell in a potentiometric and an amperometric measuring system using glucose as a test compound // Analyst. 1982. V. 107. No 1279. P. 1261-1271.

449. Garrett E. R., Young J. F. Spectrophotometric analysis of glucose and mixtures of glucose, fructose, and sucrose // J. Pharm. Sci. 1969. V. 58. No 10. P. 12241227.

450. Wang C.-F., Xiong S., Xiang Y., Wu Zh.-Q., Jiang M. Simple method for determination of glucose by spectrophotometry // Fenxi Shiyanshi. 2001. V. 20. No 1. P. 17-18. Цит. no Chem. Abstr. 135:28476.

451. Barilari E. M., Katz M. New photometric determination of inositol, glucose and xylose //Arch. Bioquim., Quim. Farm. 1966. V. 13. P. 57-66.

452. Braun D. E., Wadman W. H. Spectrophotometric determination of micro amounts of iodine and glucose with fluorescein // Analyt. Chem. 1967. V. 39. No 7. P. 840-842.

453. Evmiridis N. P., Thanasoulias N. C., Vlessidis A. G. Determination of glucose and fructose in mixtures by a kinetic method with chemiluminescence detection // Analyt. Chim. Acta. 1999. V. 398. No 2-3. P. 191-203.

454. Han A.-X., Liang Q., Niu L.-H., Wu G.-S., Zhang F.-S., Hao L. Investigation of the catalytic property of MnTSPc in spectrophotometry // Fenxi Shiyanshi. 2004. V. 23., No 8. P. 51-54. Цит. no Chem. Abstr. 142:32245.

455. Doner L. W. Determining sugar composition of food gum polysaccharides by HPTLC // Chromatographia. 2001. V. 53. No 9-10. P. 579-581.

456. Jeanes A., Wise C.S., Dimler R. J. Improved techniques in paper chromatography of carbohydrates // Anal. Chem. 1951. V. 23. No 3. P. 415-420.

457. Hough L. Application of paper partition chromatography to the separation of the polyhydric alcohols //Nature. 1950. V. 165. P. 400-400.

458. Weicker H., Brossmer R. Amination of sugars during chromatography on kieselguhr G by the use of an ammonia-containing solvent // Klin. Wochenschr. 1961. V. 39. P. 1265-1266.

459. Connors W. M., Boak W. K. A procedure for the direct reading of fluorescent spots on thin-layer chromatography plates using the turner fluorometer // J. Chromatog. 1964. V. 16. No 11. P. 243-245.

460. Kobayashi К., Tsuchida A., Usui Т., Akaike T. A New Type of Artificial Glycoconjugate Polymer: A Convenient Synthesis and Its Interaction with Lectins // Macromolecules. 1997. V. 30. No 7. P. 2016-2020.

461. Анисимова JI.A., Приймак E.B., Ибятова Р.Б., Торопова В.Ф. Определение пестицидов фозалона и тиазона кинетическим методом // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 4. С. 457-459.

462. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. / Под ред. Клисенко М.А. М.: «Химия», 1977. С. 121.

463. Шаршунова М., Шварц В., Михалец Ч. Тонкослойная хроматография в фармации и клинической биохимии. М.: Мир, 1980. Т. 1. С. 287.

464. Rahmat Ullah S.M., Adams R.L., Srinivasan К., Dasgupta P.K. Asymmetric Membrane Fiber-Based Carbon Dioxide Removal Devices for Ion Chromatography // Anal. Chem. 2004. V. 76. No 23. P. 7084-7093.

465. Lindgren P.F., Dasgupta P.K. Measurement of atmospheric sulfur dioxide using diffusion scrubber coupled with ion chromatography // Anal. Chem. 1989. V. 61, No 1. P. 19-24.

466. Sanchez G.M.T., Pavon P., Cordero M.B. Continuous membrane extraction of phenols from crude oils followed by HPLC determination with electrochemical detection // J. Chromatogr. A. 1997. V. 766. P. 61-69.

467. Li Z., Shi Y., Gao P., Gu X., Zhou T. Determination of trace chromium (VI) in water by graphite furnace atomic absorption spectrometry after preconcentration of a soluble membrane filter // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358, № 4. P. 519-522.

468. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод разделения веществ // Докл. РАН. 1994. Т. 334. № 5. С. 599-602.

469. Decher G. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process, consecutive absorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on changed surfaces // Science. 1997. V. 277. P. 1232-1237.

470. Danger G., Ramonda M., Cottet H. Control of the EOF in CE using polyelectrolytes of different charge densities // Electrophoresis. 2007. V. 28. No 6. P. 925-931. Цит. no Chem. Abstr. 2007. 147:58998.

471. Afonso C.A.M., Crespo J.G. Recent advances in chiral resolution through membrane-based approaches // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 2004. V. 43. No 40. P. 5293-5295.

472. Chen Q., Han J., Shi H., Wu В., Xu X., Osa T. Use of chitosan for developing layer-by-layer multilayer thin films containing glucose oxidase for biosensor applications // Sens. Lett. 2004. V. 2. P. 102-105.

473. Kim J.H., Kim S.H., Shiratori S. Fabrication of nanoporous and hetero structure thin film via a layer-by-layer self assembly method for a gas sensor // Sens. Actuat. B. 2004. V. B102. P. 241-247.

474. Schwarz J.A. Contescu C.I. Dekker encyclopedia of nanoscience and nanotechnology. V. 2. P. 1592.

475. Malaisaimy R., Bruening M.L. High-Flux Nanofiltration Membranes Prepared by Adsorption of Multilayer Polyelectrolyte Membranes on Polymeric Supports // Langmuir. 2005. V. 21. P. 10587-10592.

476. Jirage K.B., Hulteen J.C., Martin C.R. Nanotubule-based molecular-filtration membranes // Science. 1997. V. 278. P. 655-658.

477. Klitzing R. V., Tieke B. Polyelectrolyte Membranes // Adv. Polym. Sci. 2004. V. 165. P.177-210.

478. Нечаев A.H, Апель П.Ю., Черкасов A.H., Полоцкий A.E., Первов Н.В., Трофимов Д.А., Сергеев А.В., Мчедлишвили Б.В. Высокопроизводительные трековые ультрафильтрационные мембраны // Крит, технологии. Мембраны. 2003. №4. С. 18-22.

479. Шкинев В.М., Трофимов Д.А., Данилова Т.В., Роговая И.В., Моржухина С.В., Карандашев В.К., Спиваков Б.Я. Армированные трековые мембраны в методах оценки качества природной и питьевой воды // Ж. аналит. химии. 2008. Т. 63. №4. С. 363-370.

480. Kemery P.J., Steehler J.K., Bohn P. W. Electric field mediated transport in nanometer diameter channels //Langmuir. 1998. V. 14. No 10. P. 2884-2889.

481. Тищенко Г.А., Мчедлишвили Б.В., Грушка 3.M., Тырачкова В., Попович А.М:, Шашков Б.В., Шатаева JI.K. Диффузионная проницаемость трековых мембран // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 3. С. 655-658.

482. Березкин В.В., Волков В.И., Киселева О.А., Митрофанова Н.В., Соболев В.Д. Заряд пор трековых мембран из полиэтилентерефталата // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 129-131/

483. Kraus С. A. The present status of the theory of electrolytes // Bull. Amer. Math. Soc. 1938. V. 44. No 6. P. 361-383.

484. Higa M., Tanioka A., Kira A. Ionic transport against its concentration gradient across bipolar membranes // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1998. V. 94. No 16. P. 2429-2433.

485. Mitrakos P., Macdonald P. M. Polyelectrolyte molecular weight and electrostatically induced domains in lipid bilayer membranes // Biomacromolecules. 2000. V. 1. P. 365-376.

486. Melik-Nubarov N., Krylova O. The Control of Membrane Properties by Synthetic Polymers // Advances in Planar Lipid Bilayers and' Liposomes (ed. Ottova-Leitmannova A., Tien H.T.) Elsevier, 2005. V. 2. P. 122-166.

487. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и диметилглиоксимом. Индикаторные трубки для определения никеля // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №7. С. 714-718.

488. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: УРСС, 2002. С. 58.

489. Островская В.М., Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Пантелеймонов А.В., Холин Ю.В. Тест-метод определения суммы металлов индикаторной бумагой и его метрологические характеристики // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № Ю. С. 1101-1108.

490. Атаманиченко Я.А., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Тест-метод для определения никеля(П) в питьевой воде // Методы и объекты химического анализа. 2007. Т. 2. № 1. С. 35-39.

491. Copolovici L., Baldea I. Kinetic determination of aromatic amines at millimolar level //Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 374. P. 13-16.

492. Ostra M., Ubide С., Zuriarrain J. Interference modelling, experimental design and pre-concentration steps in validation of the Fenton's reagent for pesticides determination//Analyt. Chim. Acta. 2007. V. 584. No 1. P. 228-235.

493. Hayashi J., Yamada M., Hobo T. Schiff base chemiluminescence with Fenton's reagent for the determination of primary amines and amino acids // Analyt. Chim. Acta. 1991. V. 247. No 1. P. 27-35.

494. Chen M., Cai W.-P., Zhu Q.-Z., Wang X.-S. Xu J.-G. Determination of glucose based on the effect of photons as a substitute for glucose oxidase // Analyt. Chim. Acta. 1999. V. 388. No 2. P. 11-17.

495. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз. 1960. С. 110-131.

496. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Вища школа, 1989. 144 с.

497. Иванов А.А., Лысенко Г.М., Жулина И.Н. Синергетический эффект смесей ингибиторов полимеризации некоторых олефинов // Высокомол. соед. 1980. Т. Б22. №7. С. 515-518.