Новые координационные соединения для органических электролюминесцентных устройств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Котова Оксана Вячеславовна

Новые координационные соединения для органических электролюминесцентных устройств

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии

химического факультета Московского государственного университета им МВ. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталия Петровна

доктор физико-математических наук Лепнев Леонид Сергеевич

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

Автореферат разослан "29" января 2008 Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 51 кандидат химических наук

доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович

Институт металлоорганической химии им ГА РазуваеваРАН

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита состоится "29" февраля 2008 года в 17 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им MB Ломоносова

зда

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к координационным соединениям (КС) с люминесцентными свойствами имеет фундаментальный и прикладной аспекты Первый связан с установлением взаимосвязи между составом, строением КС и их фотофизическими характеристиками, второй - с использованием люминесцентных КС как прекурсоров электролюминесцентных. (ЭЛ) материалов в органических электролюминесцентных устройствах (ОЭЛУ), люминесцентных меток в биологии и аналитической химии Эти аспекты взаимо дополняют друг друга и инициируют исследования в области химии люминесцентных КС Известны два основных класса КС, которые находят применение в ОЭЛУ КС 5-, р-, й- элементов, в которых источником эмиссии являются органические лиганды, и КС редкоземельных элементов (РЗЭ), люминесценция которых обусловлена переходами между уровнями иона РЗЭ Для соединений этих двух классов люминесценция является структурно чувствительным свойством, поэтому становится возможным установить корреляции между составом, строением КС и их эмиссионными характеристиками Это позволяет варьировать функциональные свойства КС в соответствии с требованиями, предъявляемыми к прекурсорам ЭЛ материалов Среди них основным являются способность к интенсивной люминесценции, термическая устойчивость и способность к образованию сплошных и однородных пленок Разработка научных основ направленного синтеза ЭЛ материалов на основе КС имеет значение для координационной химии и дальнейшего развития отечественной технологии создания современных источников излучения

Поиск новых ЭЛ материалов проводили на примере комплексов цинка с основаниями Шиффа, а корреляция между составом КС и характеристиками их тонких пленок установлена для ароматических карбоксилатов тербия Цель работы

Синтез новых координационных соединений и их тонких пленок - перспективных материалов эмиссионных слоев органических электролюминесцентаых устройств Объекты исследования

В качестве объектов исследования в работе выбраны 1) комплексы цинка с бидентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, в которых варьировали заместители в пара-положении бензольного кольца аминного фрагмента НЬ = салицилаль-л-толуидин (НвШ), ТУ-салицилиден-и-диметиламиноанилин (ШШ), салицилаль-и-анизолидин (ШНЗ), и тетрадентатными основаниями Шиффа. производными салицилового альдегида, где изменяли заместители в положении диаминового мостика и вводили донорные заместители в положение 1,1' Н2Ь = АГ,АР-этилен-бис(салицилидендиамин) (Н^АЬ 1), 7УД'-(о-фенилен)-бис(салицилидендиамин) (Н28АЬ2), ДАг'-этилен-бис(3-метоксисалицилидендиамин) (Н2М01), ДЛ^о-фенилен)-бис(З-метоксисалицилидендиамин) (Н2М02), а также тетрадентатными основаниями Шиффа производными ацетилацетона - Н2Ь = Л^Д'-этилен-бис(ацетилацетоюмин) (Н2АС), ДЛ^'-этилен-бисСметилацетоацегатимин) (Н2МАЫ), ДЛ?'-этилен-бис {трет-бутилацетоацетатимин) (Н2МАЬ2)), 2) гетерометаллические комплексы (ГМК) 2п1!-Ьп1Т', производные гпМ01 и Ьп(Ма)3 (НИа = гексафторацетилацетон, Ьп = Ьаш, Шш, Эт"1-Вуш), 3) комплексы тербия(Ш) с о-замещенными бензойными кислотами ТЬ(СагЬ)3, ТЬ(СагЬ)3(<3)п, где НСагЪ = бензойная (Ши), салициловая (Ша1), 2-феноксибензойная (НроЬг), антраниловая (НаЬг), .ТУ-феиилантранитовая (НРА) кислоты, (3 = трифенил фосфиноксид (ТРРО), п = 1, 2 Конкретные задачи работы

1) Синтез, определение строения и изучение физико-химических свойств комплексов

цинка с основаниями Шиффа

2) Выявление закономерностей в таяния природы заместителя в основаниях Шифф£. и комплексообразования на строение, термическую устойчивость, фотофизические свойства этих соединений и их комплексов цинка

3) Синтез, определение структуры ГМК Znn-Lnm и изучение их фотофизических характеристик

4) Синтез методом центрифугирования тонких пленок люминесцентных комплексов Tb(Carb)3, Tb(Carb)3(Q)„ и выявление корреляций между составом КС, степенью их ассоциации в растворе и качеством поверхности тонких пленок

5) Разработка на примере Tb(bz)3 нового метода реакционного осаждения тонких пленок нелетучих комплексов, основанного на реакции обмена лигандами в газовой фазе

6) Выбор потенциальных ЭЛ материалов и их тестирование в ОЭЛУ

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту

1) Впервые синтезированы основания Шиффа H2L = H2MAL1, H2MAL2 и их комплексы цинка Решены кристаллические структуры H2MAL1, H2MAL2, [Zn2(AC)2] С6Н6, [Zn2(MALl)2]2 C7HS, [Zn2(MAL2)2] C7H8 и Zn(SH2)2

2) Выявлена зависимость термической устойчивости и положения максимума излучения в спектрах фотолюминесценции оснований Шиффа и их комплексов цинка от природы заместителей, входящих в состав этих соединений

3) Впервые синтезированы ГМК [Zn(n-M01)(n2-CF3C00)Ln(hfa)2] (Ln = La111, Ndui Smm-Dyni) и решены кристаллические структуры пяти из них По спектрам фотолюминесценции твердых образцов КС Gdm определены энергии триплетных уровней анионов CF3COO~, hfa"", MOI2-, значения которых сопоставлены с энергиями резонансных уровней ионов РЗЭ(Ш), выявлены наиболее подходящие для сенсибилизации люминесценции сочетания РЗЭ(Ш) и лигандов

4) Определены фотофизические характеристики (относительный, абсолютный квантовые выходы и времена жизни возбужденных состояний) синтезированных в работе оснований Шиффа, комплексов цинка и ГМК Znu-Lnm Прослежены изменения фотофизических характеристик по ряду Н2М01 - ZnMOl Н20 -[Zn(p-MO l)(n2-CF3COO)Ln(hfa)2]

5) Впервые с использованием метода масс-спектрометрии лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ) выявлена зависимость величины среднеквадратичной шероховатости тонких пленок Tb(Carb)3 и Tb(Carb)3(Q)„ от состава комплексов в пленке

6) Предложен новый метод реакционного осаждения тонких пленок нелетучих КС основанный на обмене лигандами в газовой фазе Этим методом впервые получены тонкие пленки Tb(bz)3 Показано, что температурный режим осаждения влияет на их состав и морфологию

7) Подобраны оптимальные структуры и впервые созданы ОЭЛУ на основе ZnSALl, ZnSAL2, ZnMOl, ZnM02 Созданы тестовые гетероструктуры ОЭЛУ с использованием в качестве излучающего слоя тонких пленок Tb(bz)3

Практическая значимость работы

Синтезированные в работе комплексы цинка с тетрадентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, и Tb(bz)3 рекомендованы как материалы эмиссионных слоев при создании ОЭЛУ Предложенный в работе метод реакционного осаждения может быть использован для получения тонких пленок нелетучих КС - ЭЛ материалов Определенные величины фотофизических характеристик комплексов цинка, РЗЭ и тонких пленок Tb(bz)3 могут быть использованы в качестве справочных данных Сведения о кристаллических структурах депонированы в CCSD (Кембриджскую

структурную базу данных) в виде мР-файлов По результатам работы подготовлена методическая разработка "Получение тонких пленок люминесцирующих карбоксилатов тербия(Ш) методом реакционного осаждения", которая используется в процессе обучения студентов старших курсов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М В Ломоносова

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 05-03-33090, 04-02017040, 06-02-08120-офи, 0702-00495), государственного контракта № 02 445 11 7349 в рамках ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" (ведущая научная школа "Перенос и трансформация электронных возбуждений в конденсированных средах и наноструктурах"), ФЦП "Национальная технологическая база" по теме "Создание технологии эффективных энергосберегающих устройств нового поколения на базе органических и гибридных материалов" Кроме того, работа была поддержана премией академика В И Спицына, стипендиями ректора МГУ имени М В Ломоносова, компаний МАИР, Ьв СЬет, РАО ЕЭС России для аспирантов и молодых ученых, а также программой УМНРЖ при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Роснаука) и Федерального агентства по образованию (Рособразование) Апробаиия работы

Материалы диссертации быта представлены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" в 2003-2007 годах (Москва), Ш-УН школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003 г, Звенигород, 2004, 2005, 2007 г г, Москва, 2006 г), ХХ1-ХХ1П Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 г, Кишинев, 2005 г, Одесса 2007 г), УИ-ой международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов (Мйи-НТЗС) (Москва, 2004 г), Международной школе "Новые люминесцентные материалы на основе органических/неорганических комплексов лантанидов" (Вроцлав, 2005 г), 15-ой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы (Бохум, 2005 г), 6-ой Международной конференции по химии/-эяементов (ГСЯе) (Польша, 2006 г), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов (Зеленоград, 2006 г), Международной конференции "Современные технологии создания дисплеев" (Москва, 2006 г), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединении (Дублин, 2007 г ) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г) Публикации

Результаты работы опубликованы в 10 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 21 доклада на российских и международных конференциях

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 144 страницах, в число которых не включено оглавление, и содержит 84 рисунка, 25 таблиц и 260 литературных ссылок Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего четыре раздела, выводов, списка литературы и приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Обзор литературы состоит из четырех разделов, в первом из которых рассмотрены особенности строения и люминесценции комплексов цинка с основаниями Шиффа, а также возможности модифицирования их люминесцентных свойств Во втором разделе рассматриваются синтез, строение и основные принципы дизайна гетерометаллических комплексов Znn-Lnm, особенности сенсибилизации ионов лантанидов в видимой и ИК области спектра В третьем разделе описаны структура, принцип работы и способы усовершенствования рабочих характеристик ОЭЛУ, требования, предъявляемые к материалам эмиссионных слоев Обсуждены основные способы получения и характеристики тонких пленок, входящих в их структуру Приведены примеры ОЭЛУ с использованием в качестве эмиссионных слоев комплексов цинка с основаниями Шиффа и ароматических карбоксилатов тербия(Ш) В четвертом разделе обоснован выбор объектов исследования и представлена структура работы

Экспериментальная часть

Реактивы, методы анализа и исследования

В качестве исходных препаратов использовали Zn(CH3COO)2 2Н20 (х ч), нитраты РЗЭ(Ш) (х ч), оксиды лантанидов(Ш) (99 998%), амины (х ч ), альдегиды (ч , Aldrich), ß-дикетоны (х ч, Fluka), ß-кегоэфиры (Aldrich), карбоновые кислоты (ч, Merk), фосфиноксиды (Aldrich), NaOH (чда), HN03 (чда), NaHC03 (чда), органические растворители очищали и абсолютировали по стандартным методикам

Осаждение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия(Ш) проводили на стеклянные подложки, покрытые слоем [In203(Sn02)] (ITO, Merk)

Содержание РЗЭ(Ш) в комплексах определяли методом комплексонометрического титрования с индикатором ксиленоловым оранжевым или сочетанием методов гравиметрии и комплексонометрического титрования

Содержание углерода, водорода и азота определяли методом элементного микроанализа на С,ЯД-анализаторе Центра химии лекарственных средств

ИК спектры поглощения записывали на спектрометрах 1) 1600 FT-IR (Perkm-Elmer) в области 400-4000 см~', образцы суспензировали в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене, 2) SpectrumOne (Perkin-Elmer) в области 380-4000 см-1, образцы спрессовывали в таблетки с КВг ИК спектры в режиме нарушенного полного внутреннего отражения регистрировали на спектрофотометре SpectrumOne (Perkin-Blmer) в области 650-4000 см4

Спектры протонного магнитного резонанса (TIMPj записывали на приборе Avance-400 (Bruker, 400 МГц)

Термический анализ выполняли на дериватографе Q-1500 (Pauhk, Венгрия) в атмосфере азота и в вакууме на термоанализаторе ГА-700 (Smku Riko, Япония)

Вакуумную сублимацию проводили в стеклянной ампуче, помещенной в трубчатую электропечь без градиента температур, при давлении 10~2 мм ртст в течение 30-60 минут Сублимат осаждался в холодной зоне ампулы

Масс-спектрометрию электронного удара (EI-MS) выполняли в Центре химии лекарственных средств совместно с кхн ОС Анисимовой, кхн АЛ Седовым на спектрометре SSQ-710 (Finigan МАТ, USA)

Масс-спектрометрия прямой лазерной десорбционной ионизации (ЛДИ) выполнена на приборе Autoflex II с времяпролетным детектором (Bruker Daltomcs, Германия) совместно с к х н В В Лободиным и проф А Т Лебедевым

Масс-спектры с ионизацией пробы электрораспылением при атмосферном давлении (AP-ESI) записывали для растворов комплексов цинка в метаноле на приборе Agilent LC/MSD 1100 SL (масс-анализатор типа "ионная ловушка")

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков комплексов проводили на дифрактометре STADI/IP (СиК„ излучение) Расчет теоретической рентгенограммы, а также индицирование проводили с использованием программного пакета STOE WinXPOW 1 04

Рентгеноструктурный анализ (РСА)

Рентгеноструктурное исследование HSH2, Zn(SHl)2, Zn(SH2)2 и Zn(SH3)2, а также [Zn(n.-M01)(n2-CF3C00)Ln(hfa)2] (Ln = Nd™, Sm1", Eu"', GdIU, Dy111) выполняли на Bruker SMART APEX II CCD (Мо^-излучение (Я. = 0 71073 А), графитовый монохроматор) Рентгеноструктурное исследование H2MAL1 проводили на Brîiker SMART 1000 CCD (Мо£а-излучение (А. = 0 71073 А), графитовый монохроматор), H2MAL2 на Syntex P2j CCD (Мо-К^-излучение (X = 0 71073 Â), графитовый монохроматор) совместно с кхн ИВ Федяникым и дхн К А Лысенко Рентгеноструктурное исследование fZn2(AC)2] С6Н6, [Zn2(MALl)2]2 С7Н8 и [Zn2(MAL2)2] С>Н8 выполняли на автоматическом дифрактометре PDS (Stoe) (Мо^Гй-излучение (Л= 0 71073 Â), графитовый монохроматор) совместно с д х н СИ Трояновым и асп С H Семеновым Расшифровку всех данных РСА проводили прямым методом с использованием программного пакета SHELXTL, уточнение проводили в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов Из разностных рядов Фурье определяли положение атомов водорода и уточняли с изотропными тепловыми параметрами по "модели наездника"

РФА пленок проводили на автоматическом дифрактометре ДРОН-3 (СиКа-излучение, никелевый фильтр)

Исследование среднеквадратичной шероховатости поверхности пленок проводили на сканирующем оптическом микроскопе ближнего поля в режиме атомно-силовой микроскопии (CDP Systems) совместно с ТФ Лимоновой, а также на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTËGRA Aura (Россия, 2005) в полуконтактном режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ) на воздухе при комнатной температуре совместно с асп Д M Иткисом

Растровую электронную микроскопию пленок проводили совместно с кхн А В Гаршевым на микроскопе Supra 50 VP (разрешение 1 нм)

Спектры поглощения растворов и тонких пленок, а также диффузные спектры отражения твердых образцов исследуемых соединений записывали на спектрофотометре Lambda 35 (Perkin-Elmer)

Измерение толщины тонких пленок Tb(bz)3, полученных методом реакционного осаждения, проводили на эллипсометре SE 850 (Sentech Instruments) совместно с докт M Вергохлем

Спектры люминесценции в видимой области спектра (400-760 нм) измеряли на 1 ) многоканальном спектрометре S2000 (Ocean Optics) совместно с к х н С В Елисеевой, 2) люминесцентном спектрометре LS-55 (Perkin-Elmer) совместно с кхн А А Елисеевым, 3) спектрофлуориметре Fluorolog FL3-22 (Horiba-Jobm-Yvon-Spex) совместно с докт С Комби и проф Ж -К Бюнзли

Спектры люминесценции в инфракрасной области спектра (800-1600 нм) низкого разрешения регистрировали на спектрофлуориметре Fluorolog FL3-22 (Horiba-Jobin-Yvon-Spex), а высокого разрешения - на установке, содержащей Nd YAG лазер (^возб=355 нм), решеточный монохроматор Spex 1870, фотоумножитель NIR РМТ Module Н9170-75 и осциллограф (Hamamatsu), снабженный адаптером A9176MOD, связанным с многоканальным счетчиком SR-430 (Standfort Research), совместно с Ф Гуми, докг С Комби и проф Ж -К Бюнзли

Спектры возбуждения получали при регистрации на длинах волн, соответствующих положению максимумов излучения в спектрах фотолюминесценции соединений на люминесцентном спектрометре LS-55 (Perkin-Elmer)

Времена жизни флуоресценции в видимой области измеряли с помощью флуоресцентного спектрометра Edmburgh Instruments Ltd (Model 199s) совместно с кф -м н АС Аверюшкшшм

Времена жизни фосфоресценции в видимой области определяли совместно с кхн С В Елисеевой с использованием системы EG&G (Princeton applied research), которая содержит схему усреднения с узкополосным фильтром (модель 162), включающую сгробируемый интегратор (модель 164) и широкополосный преду си татель (модель 115), а также совместно с докт С Комби и проф Ж-К Бюнзли на спектрофлуориметре Fluorolog FL3-22 (Horiba-Jobm-Yvon-Spex)

Времена жизни фосфоресценции в инфракрасной области спектра регистрировали совместно с Ф Гуми и проф Ж -К Бюнзли на установке, содержащей Nd YAG лазер, решеточный монохроматор Spex 1870, фотоумножитель NIR РМТ Module Н9170-75 и осциллограф (Hamamatsu), снабженный адаптером A9176MOD, связанным с многоканальным счетчиком SR-430 (Standfort Research)

Измерения всех люминесцентных характеристик проводили при комнатной температуре (298 К), спектры люминесценции оснований Шиффа и комплексов Zn", а также комплекса Gdm измеряли при температуре жидкого азота (77 К) Во все спектры возбуждения и люминесценции вводили поправку на инструментальные функции Отнесение электронных переходов в спектрах проводили на основании сравнения полученных нами данных с опубликованными ранее результатами

Спектры электролюминесценции измеряли совместно с асп А А Ващенко с использованием многоканального спектрометра S2000 (Océan Optics) и спектрофлуориметра с компьютерным управлением (включает в свой состав монохроматор ScienceTech 9030, спектральная ширина щели 4 нм, ФЭУ Н5783 (Hamamatsu), работающего в режиме счета одиночных фотонов, и компьютерную плату TimeHarp 100 (PicoQuant))

Абсолютный квантовый выход определяли совместно с докт С Комби и проф Ж -К Бюнзли для твердых образцов при Л^ = 337 нм по абсолютному методу Райтона [1] с использованием спектрофлуориметра Fluorolog FL3-22 (Honba-Jobm-Yvon-Spex) Измерения каждого образца проводили несколько раз с интервалом во времени (23 дня), значения усредняли

Относительные квантовые выходы (Qom ) для твердых образцов рассчитывали по формуле (1)

где Я - количество отраженного возбуждающего излучения, ф - проинтегрированная область под спектром фотолюминесценции Точность определения £>т11 составляла ±10%

Теоретическое моделирование выполняли совместно с кхн АЮ Рогачевым методом теории функционала электронной плотности (ОБТ) с использованием обменно-корреляционного функционала ВЗЬУР Для визуализации и анализа молекулярных орбиталей исследуемых систем была использована программа СЬетСгаЯ; Методики синтеза исследуемых соединений

Основания Шиффа получали при взаимодействии альдегида и соответствующего диамина в растворе бензола

(1)

Комплексы цинка с основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, синтезировали по стандартной методике взаимодействием ацетата цинка с основанием Шиффа в мольном соотношении 12 и 11 в растворе метанола при комнатной температуре и нагревании Состав полученных Z11L2 (HL = HSH1, HSH2, HSH3) и ZnLH20 (H2L = H2SAL1, H2SAL2, H2M01, H2M02) устанавливали по совокупности данных элементного, ИК спектроскопического, ПМР и масс-спектрометрического анализов Обнаружено, что для H2SAL1 состав КС зависит от температуры проведения реакции Гидрат ZnSALl Н20 получен в результате синтеза при комнатной температуре, а при нагревании выделен димеркый комплекс [ZnSALl]2

Комплексы цинка с основаниями Шиффа, производными ацетилацетона (H2L = Н2АС, H2MAL1, H2MAL2) удалось получить при проведении синтеза в инертной атмосфере с использованием Шленк аппаратуры взаимодействием этилата цинка Zn(Et)2 с H2L в растворе бензола (H2L = Н2АС) и толуола (H2L = HjMALl, H2MAL2) в мольном соотношении 1 1 Единственным побочным продуктом реакции в данном случае является газ - этан, который легко удаляется из сферы реакции С использованием данной методики удалось выделить монокристалчические осадки комплексов [Zn2L2]

Гетерометаллические комплексы [Zn(|i-M01)((j.2-CF3C00)Ln(hfa)2] (Ln = La1", Ndm, SmUI-DyI!1) были получены при взаимодействии ZnMOl Н20 (1х10~3моль) с соответствующим Ln(hfa)3 2Н20 (1х10~3моль) Синтез проводили в растворе метанола при кипячении в колбе с обратным холодильником

Нанесение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербт(1П) методом центрифугирования

Тонкие пленки нелетучих ароматических карбоксилатов тербия(Ш) - Tb(Carb)3, Tb(Carb)3(Q)n (HCarb = HSal, Hpobz, HPA, Q = TPPO, TOPO, n = 1, 2) получены методом центрифугирования на подложках стекло/ITO Оптимальные условия нанесения пленок Tb(Carb)3, Tb(Carb)3(Q)„ были выбраны экспериментально с использованием в качестве модельного соединения комплекс Tb(Sal)3(TPPO)2 и во всех случаях были одинаковы 1) концентрация раствора комплекса - 10~3 М, 2) объем наносимого раствора - КГ4 л, 3) режим нанесения - единовременный напуск всего объема раствора на вращающуюся подложку, 4) скорость вращения подложки - 33 об с"1 Для нанесения пленок комплексов, производных HSal и Hpobz, использовали смесь растворителей этанола и бензола в объемном соотношении 1 1, производные НРА наносили из раствора в хлороформе

Реакционное осаждение нелетучего ТЬ(Ьг)з из газовой фазы

Реакционное осаждение тонких пленок нелетучего Tb(bz)3 из газовой фазы "*acocJ' проводили совместно с к х н С В

*|j т3_т, Самойленховым в реакторе (рис 1),

Г4—— который состоит из трех

¡Sr—^ шлешиь температурных зон 1) зона ___ испарения Tb(thd)3 - Ti (Hthd -

дипивалоилметан), 2) зоны испарения Hbz - Т2, 3) реакционной

* зоны - Т3, где происходит

Рис 1 Конструкция реактора для взаимодействие Hbz и Tb(thd)3, а

осаждения пленок Tb(bz)3 также осаждение тонкой пленки

продукта Исходные реагенты (Hbz и Tb(thd)3) доставляются в реакционную зону током газа-носителя - воздуха

Обсуждение результатов

Синтез, структура и фотофизические характеристики комплексов цинка с основаниями Шиффа

Комплексы цинка с основаниями ШифФа В работе было получено и охарактеризовано десять оснований Шиффа, для одного из них проведено уточнение кристаллографических параметров, для двух впервые решены кристаллические структуры Положение полос поглощения у(1М-Н) в ИК спектрах и синглетных сигналов в спектрах ПМР при 5 ~8 33—10 88 мд доказывают возможность образования водородных связей между гидроксильной группой и атомом азота О-Н N=0, что также подтверждается данными рентгеноструктурного анализа этих соединений

Синтезировано и охарактеризовано одиннадцать комплексов цинка с основаниями Шиффа, для двух из них проведено уточнение кристаллографических параметров, а также впервые решены кристаллические структуры четырех комплексов

Монокристаллы гпЬ2 получены при медленной кристаллизации из раствора метанола Структуры комплексов Хп($Ш)2 (К = СН3) и гп(8НЗ)2 (Я = ОСН3) впервые были описаны в [2-4] В нашей работе проведен сравнительный анализ особенностей строения 2пЬ2 по ряду 2п(8Н1)2 - гп(8Н2)2 - гп(8НЗ)2, то есть в зависимости от природы заместителя Я в «ара-положении аминного фрагмента (рис 2) Координационный полиэдр 2п" - искаженный тетраэдр Изменение заместителя Я, а именно СН3 (рис 2, а), ]Я(СН3)2 (рис 2, б) и ОСН3 (рис 2, в), не влияет на распределение длин связей в хелатных циклах, образованных основанием Шиффа и ионом цинка

Структуры [гп2(АС)2] С6Н6, [гп2(МА11)2]2 С7Н8> [гп2(МАЬ2)2] С7Н8 были решены впервые (рис 3) Координационная гибкость лигандов Н2Ь (Н2АС, Н2МАЫ, Н2МАЬ2) позволяет организовать тетраздрическое окружение иона цинка за счет образования двойной спиральной или геликоидальной структуры 2 2 (голотропная, насыщенная), поэтому, координации дополнительных нейтральных или анионных лигандов не происходит Все структуры центросимметричны, содержат как правовращающие (Р), так и левовращающие (М) изомеры в соотношении 50 50 В ряду [гп2(АС)2] С6Н6 -[гп2(МА1Л)2]2 С7Н8 - |2п2(МА1,2)2] С7Н8 происходит замена -СН3 группы (+1 -почожительный индуктивный эффект), на -ОСН3 и -ОС(СН3)3 группы, обладающие отрицательным индуктивным (-1) и положительным мезомерным (+М) эффектами, что приводит к заметному перераспределению длин связей в хелатных циклах В комплексах цинка с основаниями Шиффа, производными ацетилацетона, не содержащих сопряженных фрагментов, введение заместителей оказывает более существенное влияние на распределение длин связей в хелатном цикле, чем в случае комплексов 2п(8Н1)2, 2п(8Н2)2, гп(8НЗ)2

Рис. 3. Строение комплексов [Zn2(AC)2] CÄ (a), Zti2(MALl)2]2 С7Н8 (б) и [Zn2(MAL2)2] C7Hg (в) (молекулы растворителя удалены для ясности)

Термическую устойчивость оснований Шиффа и комплексов цинка оценивали по температурам начала потери массы, определенным из данных термического анализа в атмосфере азота Среди изученных КС наименьшей термической устойчивостью обладают комплексы цинка с основаниями Шиффа, производными ацетилацетона, температуры начала разложения этих соединений составляют ~150°С и близки к исходным основаниям Шиффа Разложение комплексов ZnL2 (HL = HSHl, HSH2, HSH3) происходит при более высокой температуре (~200°С), чем исходных оснований Шиффа (~100°С) Для ZnL Н20 в интервале температур 20-150 °С наблюдается стадия медленной потери массы, соответствующая отщеплению молекул воды Температура начала второй стадии термолиза ZnL Н20 уменьшается при изменении L2- в ряду SALI2" (320 °С) > SAL22" (290 °С) > М022~ (230 °С) = М012~ (225 °С) Для [ZnSALl]2 термопревращения начинаются при температуре -320 °С

Эксперименты по вакуумной сублимации показали, что при давлении ~10~2 и ~10_б мм рт ст комплексы цинка с основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида переходят в газовую фазу при 150-200 СС (HL = HSHl, HSH2, HSH3) и при 250-300 °С (H2L = H2SAL1, H2SAL2, Н2М01, Н2М02), производные ацетилацетона в условиях вакуумной сублимации разлагаются

Из данных литературы известно, что последовательности изменения относительных квантовых выходов для тонких пленок и твердых образцов одинаковы Поскольку все исследованные в работе КС цинка рассматривались как кандидаты в тонкопленочные ЭЛ материалы, определение их фотофизических характеристик проводили для твердых образцов Выбор длины волны возбуждения люминесценции осуществляли по спектрам возбуждения и отражения При анализе спектров фотолюминесценции выявляли изменения в их характере при переходе от оснований Шиффа (HL, H2L) к комплексам ZnL2 и ZnL, соответственно, и при изменении состава оснований Шиффа (введение различных заместителей)

Широкая полоса излучения в спектрах фотолюминесценции всех исследуемых в работе оснований Шиффа (рис 4, 6, 7, а) обусловлена переносом энергии между высшей занятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) молекулярными орбиталями, при этом HOMO - в ббльшей степени я-связываюхцие, a LUMO - я'-разрыхляющие орбитали оснований Шиффа, следовательно, ее можно отнести к я-мг" переходу В комплексах цинка (рис 4, 6, 7, б) фотолюминесценция также связана с переносом энергии между HOMO и LIMO, она обусловлена переходом между орбиталями лиганда,

переносом заряда лиганд-лиганд (ligand-to-ligand charge transfer, LLC1) Для H2L = H2SAL1, H2SAL2, H2M01, H2M02 и их комплексов цинка это было подтверждено

данными теоретических расчетов Все исследуемые в работе основания Шиффа и комплексы цинка являются флуоресцентными, время жизни возбужденного состояния для них находится в наносекундном диапазоне (табл 1, 2) Депротонирование органических лигандов и образование комплексов с <110-металлами, как известно, значительно уменьшает энергетическую щель между HOMO и LUMO, что должно проявляться в батохромном сдвиге максимума излучения в спектрах фотолюминесценции при переходе от протонированых лигандов к комплексам d10-металлов Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об отклонении от этой закономерности, которые обусловлены особенностями таутомерного строения оснований Шиффа (рис 5)

Все исследуемые в работе основания Шиффа и комплексы цинка являются флуоресцентными, время жизни возбужденного состояния для них находится в наносекундном диапазоне (табл 1, 2)

V, 103 см1 24 22 20 18 16

V, 103см1 18 16

800 400

ТОО

800

X, нм К ни

Рис 4 Спектры фотолюминесценции (а) бвденгатных оснований Шиффа, производных салицилового альдегида, и (б) комплексов цинка (твердые образцы, — Т = 77 К, — Т = 298 К, Яюз5 =337 нм)

При переходе от ШН1 к ШН2 в спектре фотолюминесценции наблюдается батохромный сдвиг максимума излучения (рис 4, а, Т = 298 К, табл 1), появление которого связано с различным содержанием хиноидной формы в этих основаниях Шиффа

Таблица 1

Фотолюминесцеятные свойства бидентатных оснований Шиффа, производных салицилового альдегида, и комплексов цинка

Соединение Яэдакс , НМ Qotb , отн ед Qaic., % ^набл t НС

HSH1 552 1 00 24 8±1 0 3 63+0 02

HSH2 612 0 46 И 9* 3 66±0 01

HSH3 553 0 01 0 3* 2 36±0 08

Zn(SHl)2 543 0 93 23 1* 401+0 04

Zn(SH2)j 548, 577 0 79 19 6* 2 76+0 02

Zn(SH3)2 525 0 34 8 4' 3 00+0 01

вычислено исходя из значения величины Qa&j(HSHl) и положений, изложенных в работе [5]

Образование хиноидной формы приводит к уменьшению энергетической щели между HOMO и LUMO, что и является причиной батохромного сдвига Данные спектров поглощения показали, что в HSH2 доля хиноидной формы больше, чем в HSH1 В HSH1 и HSH3 доли хиноидной формы близки Это проявляется в близости положений максимумов излучения Замена R в «ара-положении бензольного кольца аминного фрагмента оказывает влияние на интенсивность и квантовый выход фотолюминесценции

(табл 1) Так, при переходе от HSH1 к HSH2 и HSH3 (рис 4, табл 1) происходит появление дополнительных низколежащих тt состояний, которые способствуют безызлучательной дезактивации низшего Si*"* уровня, ответственного за перенос протона, поэтому происходит уменьшение интенсивности излучения в этом ряду Измерение абсолютного квантового выхода фотолюминесценции было проведено только для HSH1 и его величина составляет 24 8+1 0 %

Г\

S„(n>1):

внутримолекулярный перенос протона в молекуле находящейся в возбужденном состоянии

переходное состояние*

флуоресценция таутомерией формы

S, (П>1)

основание Шиффа

комплекс цинка(Н)

Рис. 5 Схема электронных переходов в процессе фотолюминесценции для оснований Шиффа и комплексов цинка(Н)

Гипсохромный сдвиг максимума излучения фотолюминесценции при переходе от HL = HSH1, HSH2, HSH3 к ZnL2 (рис 4, б, табл 1) обусловлен разрушением при комплексообразовании низкоэнергетических таутомерных форм лигандов (рис 5) Все исследованные ZnL2 излучают в зеленой области спектра, природа заместителей в napa-положении основания Шиффа (СН3, N(CH3)2, ОСН3) не оказывает заметного влияния на фотолюминесцентные характеристики комплексов (табл 1) Появление в спектре Zn(SH2)2 (рис 4, б) двух максимумов излучения при 547 нм и 577 нм обусловлено тем, что это соединение кристаллизуется в форме двух независимых молекул Гипсохромный сдвиг максимума излучения Zn(SH3)2 относительно Zn(SHl)2 и Zn(SH2)2 связан с различной электронной природой СН3 и ОСН3 заместителей При переходе от HL к ZnL2 квантовый выход возрастает (табл 1), что является следствием увеличения "жесткости' структуры основания Шиффа при комплексообразовании Уменьшение интенсивности излучения в ряду Zn(SHl)2 - Zn(SH2)2 - Zn(SH3)2 может быть связано с образованием дополнительных кк уровней при введении заместителей N(CH3)2 и ОСН3 в napa-положении бензольного кольца аминного фрагмента, а также с присутствием стекинг-взаимодействия между лигандами SH3~ в кристаллической структуре Zn(SH3)2, которые приводят к возникновению безызлучательных переходов и тушению люминесценции

На примере Н2Ь и ZnLH20, производных салицилового альдегида, изучено влияние двух факторов на фотолюминесцентные свойства этих соединений 1) увеличения сопряжения, а именно, замены этилендиаминового мостика на офенилендиаминовый (в парах H2SAL1 - H2SAL2, Н2М01 - Н2М02), 2) введения донорных заместителей, в частности, метокси-группы в положение 1,1' (в парах H2SAL1 - Н2М01, H2SAL2 - Н2М02) Анализ данных литературы выполненные экспериментальное определение фотофизических свойств соединений и их теоретическое моделирование показали, что как увеличение сопряжения, так и введение донорных

заместителей приводят к значительному уменьшению разницы между HOMO и LUMO, то есть, к батохромному сдвигу полос испускания (рис 6, табл 2)

В спектрах фотолюминесценции комплексов цинка наблюдаются гипсохромные сдвиги максимумов излучения по сравнению с исходными лигандами (рис б, табя 2) Это связано с внутримолекулярным переносом протона в молекуле основания Шиффа с образованием таутомерной формы в возбужденном состоянии (рис 5)

На примере комплексов цинка с H2SAL1 проследили влияние состава и строения на фотолюминесцентные свойства Так, образование димерного комплекса [ZnSALl j2 приводит к батохромному сдвигу максимума излучения фотолюминесценции по сравнению с ZnSALl Н20 и исходным H2SAL1 (рис 6, табл 2)

v 1П3ГМ1 V, 10s см1

22 20 18 ' 18 14 26 24 22 20 18 16 14

Я, нм X, нм

Рис 6 Спектры фотолюминесценции (а) тетрадентатных оснований Шиффа, производных салицилового альдегида, и (б) комплексов цинка(П) (твердые образцы, — Т = 77 К, — Т = 298 К, Л,0,б = 337 нм)

Таблица 2

Фотолюминесцентные свойства тетрадентатных оснований Шиффа, производных __салицилового альдегида, и комплексов цинка_

Соединение ^мякс.» нм Qoti, , огн ед. Q«fc>% тнабл f нс

H2SAL1 501 0 04 0 70+0 02 0 88+0 04

H2SAL2 564 1 00 10 1+0 2 2 20±0 15

h2moi 571 0 01 0 100+0 003 0 39±0 07

ЩУЮ2 597 0 06 0 63±0 01 0 73+0 04

ZnSALl Н20 436 0 69 2 21±0 04 1 99+0 06

[ZnSALlb 540 0 11 2 49±0 06 1 47+0 06

ZnSAL2 Н20 538 0 10 2 6±0 1 0 10+0 01

ZnMOl Н20 457 0 21 6 2±0 2 1 22±0 05

ZnM02 Н20 570 0 03 0 77+0 03 0 15±0 01

В мономерной и димерной формах координационный полиэдр иона цинка представляет собой искаженную квадратную пирамиду, однако, в случае ZnSALl Н20 такое окружение достигается за счет координации молекулы воды, а в [ZnSALl]2 -координацией атома кислорода соседней молекулы при образовании димера Уменьшение ширины щели A(HOMO-LUMO) и батохромный сдвиг максимума излучения фотолюминесценции, по-видимому, связан с изменением энергетического строения и природы электронных переходов Результаты теоретического моделирования для кластерных соединений с!10-металлов с родственными гидрокси-/окси- мостиковыми лигандами показали, что для полиядерных соединений уровень HOMO - это, по-

прежнему, я-связывающая орбиталь лиганда, тогда как LUMO - это а*-разрыхляняцая орбиталь, которая, в основном, обусловлена образованием связи металл-кислород и локализована на металлоцентре Аналогично меняется природа переходов в [ZnSALl]2 испускание обусловлено переносом заряда лиганд-металл (ligand-to-metal charge transfer, LMCT), то есть, с я-орбитали лиганда на Ss-орбиталь иона цинка Величины относительных квантовых выходов в целом увеличиваются при переходе от H2L к соответствующим им комплексам цинка

Основания Шиффа, производные ацетилацетона (H2L = Н2АС, H2MAL1, H2MAL2), и их комплексы цинка [Zn2L2] излучают в фиолетово-голубом диапазоне видимого спектра (рис 7, табл 3)

vt03CM' v, 10* см1

28 26 24 22 20 18 16 28 26 24 22 20 18 16

Рис 7 Спектры фотолюминесценции (а) теградентатных оснований Шиффа, производных ацетилацетона, и (б) комплексов цинка(П) (твердые образцы, — Т = 77 К, Хв03б =337 нм)

В изученных рядах Н2Ь - [2п2Ь2] наблюдаются изменения в характере спектров, но трудно выявить реальные причины наблюдаемых зависимостей (рис 7, табл 3), поскольку очень низкая интенсивность излучения этих соединений не позволила провести измерение времен затухания люминесценции, по этой же причине спектры фотолюминесценции записывали при пониженной температуре (77 К)

Таблица 3.

Фотолюминесцентные свойства тетрадентатных оснований Шиффа, производных _ацетилацетона, и комплексов цинка_

Соединение Х„якс, нм CW, отч ед.

Н2АС 475 0 38

H2MAL1 428 0 53

H2MAL2 414 0 27

[Zn2(AC)2] 464 0 10

[Zn2(MALl)2j 462 1 00

;Zi>2(MAL2)2]_430_ 0 18

Очевидно, что исключение из оснований Шиффа ароматических фрагментов приводит к гипсохромному сдвигу максимума излучения фотолюминесценции и понижению ее интенсивности

Гетерометаллические комплексы [1п(1х-М01)(^т-СР^С00)Ьп(к/а)2] 1Ъп = Ьа'", Ш", 8тш-Р/7)

Сочетание в одной молекуле комплекса цинка ХгИ, и гексафторацетилацетоната лантанида(Ш) Ьп(1&)з позволяет проследить возможность использования комплексов

цинка с основаниями Шиффа как лигандов для сенсибилизации люминесценции ионов лантанидов

В работе было впервые синтезировано и охарактеризовано семь и решены кристаллические структуры пяти гетерометаляических комплексов Монокристаллы [2п(ц-М01)(ц2-СР3С00)Ьп(Ма)2] (Ьп = ЩШ, 8шш, Еиш, 0<1Ш, Оуш) были получены при медленном упаривании на воздухе из раствора комплексов в метаноле, кристаллографические параметры этих молекул очень близки друг к другу Комплексы [гп()л-М01)(ц2--СЕзС00)Еп(ЬГа)2] (Ьп = Ш1П, вт"', Еиш, 0<1ш, Бут) изострукгурны, на рис 8 приведена кристаллическая структура комплекса самария(Ш)

В этих структурах координационное окружение "мягкого" иона Ъг? - искаженная квадратная пирамида, образованная донорными атомами (двумя атомами азота и кислорода основания Шиффа), а также атомом кислорода аниона трифторуксусной кислоты (рис 8) "Жесткие" ионы лантанидов(Ш) окружены девятью донорными атомами (восмью атомами кислорода оснований Шиффа и Ма", а также одним атомом кислорода СР3СОО~ группы), КЧ = 9, координационный полиэдр -искаженная одношапочная квадратная антипризма (рис 8)

Кристаллы [2п(|х-М01)(^2-СР3С00)Ьп(Ыа)2] были выделены из реакционной смеси при взаимодействии гпМ01 Н20 и Ьп^а)3 в метаноле, то есть, при синтезе произошло превращение одного ЬГа" лиганда в СР3СОО~ Такая трансформация обусловлена тем, что в растворах фторированных

ТУ1-2- >*-(• Т1

О О V О

Рис 8 Строение комплекса [ZiiO-MO 1 )(n2-CF3COO)Sm(hfa)2]

Р-дикетонатов существует равновесие (рис 9), смешение которого вправо произошло под влиянием иона цинка Тетрадентатный лиганд

Рис. 9 Схема равновесия в растворе Hhfa

Nd Sm Eu ть

м01г- =

МО! "не может обеспечить тертаэдрическое окружение иона 2лп. геометрия не возможна Анион СР3СОО", проявляя мостиковую функцию, достраивает

координационный полиэдр цинка до искаженной квадратной пирамиды (рис 8) Проявление мостиковой функции СР3СОО~ препятствует координации молекул растворителя как в случае цинка, так и Ьпш

Для оценки возможности переноса энергии с 2пМ01, как лиганда, на резонансные уровни ионов лантанидов были измерены спектры люминесценции гпМ01 Н20,

Оё(1^а)з 2Н20 [гп(и.-М01)(ц2-

СР3С00)0<1(!1£а)2] и Оё(СР3СОО)3 6Н20

30-

25

s 0 20

0

15

vu

10 -

5 -

О-'

а плоско-квадратная

CF3COO~

•D,

•О,

- 30

25

20

15

10

'W 'Ни 'F,. %а '"».

Рис. 10 Энергетическая диаграмма триплетных уровней органических лигандов (MOI2", hfa", CF3COO") и некоторых уровней ионов лантанидов

при температуре 77 К и определены энергии триплетных уровней органических лигандов, входящих в состав исследуемых гетерометаллических комплексов На рис 10 представлена энергетическая диаграмма взаимного расположения триплетных уровней органических лигандов и энергетических уровней некоторых ионов лантанидов, анализ которых показал, что ЬГа" и М012- подходят для сенсибилизации ионов европия(Ш) и самария(Ш), в случае тербия(1П) существует высокая вероятность обратного переноса энергии на уровни и М012~, который будет приводить к тушению люминесценции В случае неодима(Ш) разница между положением его резонансного уровня и триплетными уровнями органических лигандов достаточно велика Однако, в данном случае переног энергии возможен не только по механизму 'в 3Т -» Ьп, но и при переносе энергии с возбужденных сивглетных уровней органических лигандов

V, 10 СМ

28 26 24 22 20 18 К

I ■ I | I |—I—I—I-1-1-1-1

5,10* с

12 11 10

гпмт но

1100 1200 а., нм

Рис 11 Спектры фотолюминесценции (а) 2пМ01 Н20 и [гп((Х-М01)(р.2-СРзС00)Ьп(ЬГа)2] (Ьп = Ьаш, Бт™, Ей® ТЬШ) в видимой области спектра, (б) [2п(ц-М01)(ц2-СР5С00)1л1(Ьа)2] (1л = Шш,вт") в ИК области спектра

Спектры люминесценции [2п(ц-М01)(ц2-СР3С00)Ьп(ЬГа)2] (Ел = Ьаш, Шт, вт'", Ей111, ТЬШ) приведены на рис 11, а, б, основные фотофизические характеристики этих соединений приведены в табл 4

Таблица 4

Фотофизические характеристики гпМ01 Н20 и [гп(ц-М01)(|А2-СР3С00)Ьп(ЬГа)2] п „ = т ПП1

Соединение (V /Л)ж, сиг'/нм ^набл> С

ХчМО! Н20 22173/451 (1 22±0 05)х10~9 6 2+02*

[Хп(д-М01)(ц2-СТ3С00)Ьа(Ыа)2] 22321/448 - 7 8+0 Г

[гп(^-М01)(ц2-СГ3С00)Я<)(Ма)1] 22371/447 - 13 07+0 05*

9381/1066 (1 42±0 ОЗ^КГ6 0 04±0 01"

[2п(ц-М01)(ц2-СРзС00)8ш(ЬГа)2] 22075/453 - 0 52+0 05*

15552/643 (0 0649+0 0004)х10"3 0 78±0 01"

8562/1168 (58 6±0 4)хКГ6 0 28±0 01**

[гг1(ц-М01)(ц2-СЕзС00)Еи(Ма)2] 22124/452 - 1 58+0 06'

16313/613 (0 328+0 003)х10 3 ооз±ооГ*

[гп(ц-М01)(ц2-СР3С00)ТЬ(Ма)2] 22321/448 - 1 22±0 05*

18416/543 (0 578±0 004)х10"3 0 1410 01**

абсолютный квантовый выход флуоресценции лигандов

* абсолютный квантовый выход лантанида при его возбуждении через лиганд

Проведенные оценки нашли экспериментальное подтверждение образование гетерометаллических комплексов, производных комплекса цинка с основанием Шиффа ZnMOl и Ln(hfa)3 (Ln = La1", Ndm, Sm!", Eu"1, ТЬШ), позволяет получать источники излучения в видимой и ИК областях спектра Полученные результаты показывают, что развитие и усовершенствование таких комплексов открывает возможности их применения в качестве неорганических и биоматериалов

Карбоксилаты тербия(Ш) и комплексы цинка с основаниями Шиффа как прекурсоры ЭЛ материалов

При создании планарной структуры ОЭЛУ и выборе материалов эмиссионных слоев важным является не только выполнение требований высокой устойчивости и эффективной люминесценции, но и их способность к образованию однородных пленок Состав и строение КС определяют их летучесть и растворимость, то есть выбор метода осаждения пленок - из растворов (центрифугирование) или из газовой фазы Эффективность работы ОЭЛУ зависит от многих факторов, в том числе, и от качества тонких пленок, образующих их гетероструктуру К качеству поверхности тонкопленочных материалов предъявляют следующие требования сплошность, отсутствие кристаллических включений и гладкость Их усовершенствование возможно при изменении условий осаждения (вплоть до создания нового метода) или при варьировании состава соединения, образующего пленку Оба эти подхода опробованы в работе на примере синтеза тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия, для которых нами ранее изучены зависимости термической устойчивости и фотофизических характеристик от состава и на основе которых нами были созданы опытные образцы ОЭЛУ

Исследование тонких пленок TbíCarbh, Tb(Carb)^TPPO)„ (НСагЪ = HSal. Hpobz, НРА, п = 1, 2), полученных методом иентрифугирования

Для оценки влияния состава комплексов на качество тонких пленок были выбраны ряды комплексов Tb(Carb)3 - Tb(Carb)3TPPO - Tb(Carb)3(TPPO)2 (HCarb = HSal, Hpobz, НРА) в которых варьировали природу радикала в о-положении бензойной кислоты и содержание ТРРО в разнолигандных комплексах (РЖ) Все эти соединения нелетучи, однако, хорошо растворимы в органических растворителях, их тонкие пленки были получены методом центрифугирования

Исследование микроструктуры поверхностей тонких пленок стекло/1ТО/ТЬ(СагЬ)з((2)„ методом растровой электронной микроскопии показало, что все пленки однородны и неразрывны Отсутствие крупных кристаллических включений или ориентированного роста поликристаллической пленки было подтверждено также данными РФА По результатам растровой электронной микроскопии сколов, толщина полученных пленок находится в интервале ~80—150 нм

Среднеквадратичная шероховатость поверхности (Jcr^^T, нм) была выбрана в

качестве основной характеристики их гладкости Для подложки эта величина составила 3 нм В полученных пленках КС она возрастает и зависит от состава КС (517 нм) Для комплексов с HCarb = HSal, НРА она изменяется в следующем ряду Tb(Carb)3Q > Tb(Carb)3(Q)2« Tb(Carb)3, то есть наиболее шероховатыми являются пленки РЛК с одним нейтральным лигандом В случае же комплексов тербия(Ш), с Hpobz Tb(pobz)3 > Tb(pobz)3Q «к Tb(pobz)3(Q)2, то есть наибольшую шероховатость имеет пленка однороднолигандного комплекса Tb(pobz)3 Это различие может быть связано с разной степенью ассоциации комплексов в растворе, исследование которой было проведено методом масс-спектромегрии лазерной десорбционнои ионизации (ЛДИ)

Отнесение пиков в масс-спектрах ТЬ(СагЬ)3 и ТЬ(СагЬ)3(ТРРО)п (п = 1, 2) проводили с использованием данных, полученных для аналогичных комплексов гадолиния(ЙТ), которые имеют характерное изотопное распределение

Появление в масс-спектрах сигналов ионов с ядерностью два и больше свидетельствует о присутствии в растворах и пленках ассоциированных форм КС Все масс-спектры ТЬ(СагЬ)3(ТРРО)п (п = 1, 2) содержат сигналы [ТЬх(СагЬ)у(ТРРО)2]+ ионов, что подтверждает устойчивость разнояигандных ионов в условиях проводимого эксперимента В масс-спектрах ЛДИ ТЬ(СагЬ)3 и ТЬ(СагЬ)3(ТРРО) (НСагЬ = НроЬг, НРА), наиболее интенсивными являются пики димерных ионов, а для комплексов с Ша1 -мономерных ионов Вне зависимости от природы кислоты в комплексах ТЬ(СагЬ)3(ТРРО)2 наиболее интенсивными являются пики мономерных ионов

Однако, на величину среднеквадратичной шероховатости поверхности пленок КС влияет достаточно большое количество факторов (скорость вращенйя подложки, свойства материала подложки, растворителя, комплекса) В этой работе продемонстрировано только влияние природы комплекса в изученном ряду соединений (остальные параметры нанесения были фиксированы)

Реакционное осаждение тонких пленок нелетучих координационных соединений на примере ТЬ(Ьг)ч

Существуют координационные соединения, обладающие высокой эффективностью люминесценции и термической устойчивостью, но практически не растворимые и нелетучие, что осложняет получение их тонких пленок и использование в ОЭЛУ В этих случаях для получения пленок необходимо изменять метод осаждения Примером такого соединения является /яриобензоат тербия(Ш) ТЬ(Ьг)3, абсолютный квантовый выход фотолюминесценции которого достигает 100%, кроме того, он термически устойчив вплоть до температуры -300 °С

На примере этого соединения нами опробован новый подход к газофазному синтезу тонких пленок нелетучих КС - реакционное осаждение, в основе которого лежит реакция обмена лигандами в газовой фазе, приводящая к образованию тонкой пленки нелетучего КС Для синтеза тонких пленок ТЬ(Ь2)3 была использована реакция обмена лигандами между летучими исходными соединениями ТЬ(Йк1)3 и НЬг

ТЬ(М)3Т + ЗНЬгТ ТЬ(Ьг)з^ + ЗНЙкЗТ (2)

В предварительных экспериментах было показано, что реакция (2) протекает при давлении -Ю-2 мм ртст и температуре 180-200 °С через стадию образования РЛК ТЬ(Ьг)з_х(111<1)х (х < 0 1), при термической обработке которого (Т>200°С) образуется ТЬ(Ьг)з Это соединение было охарактеризовано не только по совокупности данных элементного, ИК спектроскопического и термического анализов, но и с использованием измерения его фотофизических характеристик Исследование состава продуктов газофазного синтеза является сложной задачей, так как традиционные методы анализа состава КС не дает однозначного ответа об их составе В данном случае необходимо использование дополнительной характеристики соединения - измерение времен жизни возбужденного состояния (табл 5)

Анализ экспериментальных данных для исходного ТЬ(Й1Й)3 и ТЬ(Ьг)з, полученного из раствора и высушенного в вакууме, а также продуктов газофазного синтеза (табл 5), позволяет сделать вывод о том, что образующийся по реакции (2) из газовой фазы ТЬ(Ьг)3 содержит незначительную примесь РЖ ТЬ(Ь2)3_х(11кЗ)х Термическая обработка этого продукта при температуре 250°С в течение 2 часов приводит к образованию ТЬ(Ьх)3 (табл 5)

Таблица 5.

Времена жизни возбужденного состояния для ТЬ(Й1с1)з и ТЬ(Ъг)з в зависимости

__от способа получения._

Вещество Способ получения Обработка т„авл., мс

ТЬ(Ьг)3 из раствора высушен в вакууме 1.48±0.03

ТЬ(1Ьй)з из раствора сублимат 0.44±0.01

ТЪ(Ъг)3 из газовой фазы - 0.98±0.02

ТЬ(Ьг)3 из газовой фазы отжиг, 250°С, 2 часа 1.47±0.03

Таблица 6.

Параметры реакционного осаждения тонких пленок ТЬ(Ьг)з.

Толщина пленок, нм

Условия нанесения------------

-90 -200

m(Tb(thd)3), г 0.0020 0.0070

m(Hbz), г 0.0700 0.0700

T,(Tb(thd)3), °С 120-124 120-124

T2(Hbz), °С 135 135

Т3, °С 150 150;250

р, мм рт. ст. 10 10

газ-носитель воздух воздух

время нанесения, с 300 300

Рис. 12. Микрофотография скола пленки, отожженной при 250 "С в течение 2 часов.

Таблица 7.

Времена жизни возбужденного состояния ТЬ(Ьг)3 в виде гонких пленок _____(реакционное осаждение)._

№ Соединение Способ получения Способ обработки Wu МС

1 Tb(bz)3 реакционное осаждение, Т3=150°С отжиг при 250°С 0.83±0.02

2 Tb(bz)3 реакционное осаждение, Т3=250°С без отжига 1,44±0.03

Реакционное осаждение тонких пленок Tb(bz)3 высокого качества проводили в оригинальном реакторе, показанном на рис. 1. На основании серии экспериментов в работе были выбраны условия нанесения тонких, гладких и прозрачных пленок (рис. 12, табл. 6). Исследование фотофизических свойств тонких пленок Tb(bz)3, полученных методом реакционного осаждения, показало, что температурный режим осаждения влияет на их состав (табл. 7).

С использованием метода реакционного осаждения нами были впервые были получены тонкие пленки Tb(bz)3, условия осаждения таких пленок приведены в табл. б (Т3 = 250 °С). Термическая обработка пленок приводит не только к разложению РЛК, с образованием Tb(bz)3, но и сглаживает их поверхность. Так, отжиг пленки в вакууме при температуре 150 "С в течение 30 минут приводит к изменению величины с

-19 о ~2 нм.

Органические электролюминесцентные устройства (ОЭЛУ)

По результатам проведенных исследований наиболее перспективными для использования в качестве ЭЛ материалов являются комплексы цинка с тетрадентатными

основаниями Шиффа, производными

салицилового альдегида (2п1,-Н20, [7п8А11]2, Н2Ъ = Н28АЫ, Н28АЬ2, Н2М01, Н2М02) и ТЬ(Ь7.)3.

Все выбранные комплексы цинка летучи, поэтому нанесение их тонких пленок для создания опытных образцов ОЭЛУ проводили термическим напылением в вакууме (р ~1СГ6 мм рт. ст.). Тонкие пленки ТЬ(Ьг)3 были получены с использованием разработанной в данной работе методики реакционного осаждения тонких пленок нелетучих соединений. Подобрана оптимальная структура ОЭЛУ: ГГО/РЕООТРЗЗ/ТРВ/эмиссионный слой/СаА1 (РЕБОТ:Р88 - поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стирен)сульфонат; "ШЭ - Л,,Лл-дифенил-ДЛ',-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамин) (рис. 13) и впервые созданы опытные образцы устройств на основе гпЬ (Н2Ь = Н28А1Л, Н28АЬ2, Н2М01, Н2М02) и ТЬ(Ьг)3. В спектрах электролюминесценции комплексов цинка присутствуют широкие пики, соответствующие переходам между уровнями органических лигандов, в случае комплекса ТЬ(Ь2)3 наблюдаются только полосы, соответствующие энергетическим переходам иона тербия(Ш): Т)4—(I = 6-3), испускание в коротковолновой области спектра отсутствует. Таким образом, по результатам работы предложено 5 новых материалов эмиссионных слоев и на их основе созданы опытные образцы ОЭЛУ.

"." рвютачй

ЗЗЯИСКИГРЯИЙЙВ 5* к»» I

1то

Рис. 13. Структура ОЭЛУ на основе гпБАЫ, 2п5А1Д гпМ01, гпМ02 и ТЬ(Ь2)3.

выводы

1 Синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами

- бидентатные (НЬ = БКШ, ШН2, ШНЗ) и тетрадентатные (Н2Ь = Н28АЫ; Н2йАЬ2, Н2М01, Н2М02) основания Шиффа, производные салицилового альдегида, и их комплексы цинка Методом РСА показано, что КЧ^п") в комплексах с НЬ равно 4, для комплексов с Н2Ь КЧ(2п") = 5,

- тетрадентатные основания Шиффа (Н2Ь = Н2АС, Н2МАЬ1, Н2МАЬ2), производные ацетилацетона, и их комплексы цинка Методом РСА показано, что комплексы с Н2Ь = Н2АС, ШУГАИ, Н2МАЬ2 имеют димерное, геликоидальное строение, КЧ(2пп) = 4,

- ГМК 2ли-1лш, гпМ01Н20 и Ьп(Ма)3 (ШЕа = гексафторацетилацетон, Ьп = Ьаш, N(1™, 8т1П-Оуш) Все полученные ГМК изоструктурны, КЧ(гп") = 5 за счет диссоциации иона ЬГа~ и мостиковой функции трифторуксусной кислоты,

Выбор методики синтеза комплексов определяется термической устойчивостью растворимостью и летучестью как исходных оснований Шиффа, так и их комплексов цинка

2 Координационное окружение иона цинка зависит от природы (структурной гибкости) основания Шиффа В случае "гибких" лигандов реализуется тетраэдрическое окружение (КЧ = 4), координации дополнительных донорных атомов не происходит С тетрадентатными 'жесткими" основаниями Шиффа, склонными к квадратной геометрии, гп11 координирует дополнительный донорный атом с образованием квадратно-пирамидального окружения (КЧ = 5)

3 По результатам термического анализа в атмосфере азота установлены ряды изменения термической устойчивости Комплексы цинка более устойчивы, чем исходные основаниями Шиффа, производные салицилового альдегида

4 На основании анализа фотофизических характеристик установлено

- увеличение сопряжения и введение донорного заместителя в состав лиганда приводят к батохромному сдвигу максимума излучения в спектрах фотолюминесценции оснований Шиффа и комплексов цинка,

- батохромный сдвиг максимума излучения оснований Шиффа по сравнению с комплексами цинка происходит за счет образования в возбужденном состоянии низкоэнергетической таутомерной формы основания Шиффа,

- комплексы цинка с основаниями Шиффа могут быть использованы для возбуждения люминесценции ионов Ьпш не только в видимой, но и в ИК области спектра

5 С использованием масс-спектрометрии ЛДИ на примере ароматических карбоксилатов тербия(Ш) ТЬ(СагЬ)3 (НСагЬ = Жа1, НроЬг, НРА) и ТЬ(СагЬ)3(ТРРО)„ (п = 1, 2) показано, что морфология пленки зависит от состава соединения

6 На примере ТЬ(Ьг)3 показано, что метод реакционного осаждения может быть использован для получения тонких пленок нелетучих КС Морфологией пленок можно управлять, изменяя условия осаждения и термической обработки

7 Комплексы цинка с основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида (Н2Ь = ЩШЛ, Н28АЬ2, Н2М01, Н2М02), а также комплекс ТЬ(Ьг)3 могут быть рекомендованы в качестве ЭЛ материалов для создания ОЭЛУ

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] М S Wrighton, D S Gmley, D L Morse, J Phys Chem 1974, 78, 2229

[2]T Sogo, J Romero, A Sousa et al, Z Naturforsch TeilB 1988, «,611

[3] W Aipmg, M Yangfu, M Xianjuan et al, Chin J Org Chem 1992,12, 526

[4] L Tatar, D Ulku, О Atakol, Acta Cryst 1999, C55, 508

[5] G F de Sd, О L Malta, С de Mello Donega et al, Coord Chem Rev 2000,196,165

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Т Limonova, О. Kotova, Е Perevedentseva, О Mirzov, R Baigeldieva, N Kuzmina, A Vitukhnovsky, L Lepnev "Optimization of Organic Light-Emitting Diodes (OLED) Usmg Scanning Near-Field Optical Microscope (NSOM)" Advanced Display Technologies- Basic Studies of Problems m Information Display (FLOWERS 2003) 2003 August 25-28 Korolev Moscow Region Russia P 40-43

2 S Ehseeva, О Kotova, N Kuzmina, О Mirzov, К Amkin, L Lepnev, E Perevedentseva, A Vitukhnovsky "Electroluminescent properties of the mixed ligand complex of terbium salicylate with triphenylphosphme oxide" Synthetic Metals 2004 V 141 № 3 P 225-230

3 OV Kotova, S V Eliseeva, E V Perevedentseva, TF Limonova, R A Baigeldieva, A G Vitukhnovsky and N P Kuzmina "The topography of OLED-component functional thm film layers studied by NSOM/AFM" Mendeleev Communications 2004 V 14 № 4 P 155157

4 О Kotova, S Ehseeva, R Muydinov, N Kuzmina, A Kaul "MOCVD application for thm film deposition of nonvolatile lanthanide carboxylates" Electrochemical Society Proceedings PV 2005-09 P 306-311

5 OB Komoea, С В Елисеева, А А Волосников, В А Олейников, Л С Лепнев, А Г Витухновский, Н П Кузьмина "Влияние разнолигандного комплексообразования на термические, фотолюминесцентные и пленкообразующие свойства некоторых ароматических карбоксилатов тербия(Ш)" Координационная химия 2006 Т 32 № 12 С 937-946

6 L Lepnev, A Vaschenko, A Vitukhnovsky, S Eliseeva, О Kotova, S Torgova, N Kuzmina 'Two-diode organic light amplifiers/converters and peculiarities of photocurrent multiplication" Synthetic Metals 2006 V 156 P 624-632

7 Л С Лепнев, А А Ващенко, А Г Витухновский, С В Елисеева, О.В. Komoea, Н П Кузьмина "Усилитель-преобразователь света на основе салицилата тербия" Краткие сообщения по физике ФИАН 2006 Вып 6 С 48-54

8 О В. Komoea, С В Елисеева, В В Уточншова, НП Кузьмина "Газофазный синтез нелетучих бензоатов РЗЭ (Ln(bz)3, Ln=La3+, Eu3+, Lu3+)" Координационная химия. 2007 Т 33 № 6 С 463^467

9 В В Уточникова, О.В Komoea, НП Кузьмина " Синтез разнолигандного комплекса иттрия с дипивалоилметаном и бис-салицилиденэтилендиамином" Вестник МГУ.Химия 2007 №4 С 277-280

10 Л С Летев, А А Ващенко, А Г Витухновский, С В Елисеева, О В. Komoea НП Кузьмина "Деградация органических светодиодов на основе разнолигандных комплексов салицилата и 2-феноксибензоата тербия(Ш)" Краткие сообщения по физике ФИАН. 2007 Вып 4 С 12-20

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность научному руководителю Наталии Петровне Кузьминой и научному консультанту Леониду Сергеевичу Лепневу за оказанную поддержку, внимательное отношение, помощь в выполнении и обсуждении результатов работы Огромный вклад в реализацию задач этой работы внесли сотрудники отдела люминесценции ФИАН - Алексей Григорьевич Витухновский, Анатолий Сергеевич Аверюшкин, Татьяна Федоровна Лимонова, Андрей Ващенко Автор благодарит Константина Александровича Лысенко, Сергея Николаевича Семенова и Сергея Игоревича Троянова за выполнение рентгеноструктурного анализа, полезные советы и обсуждения результатов Значительный вклад в измерение фотофизических характеристик соединений внесли Светлана Валерьевна Елисеева, а также Стив Комби и Жан-Клод Г Бюнзли, которым автор выражает огромную благодарность за поддержку и ценные рекомендации Автор благодарит Андрея Юрьевича Рогачева за проведение теоретического модетирования оснований Шиффа и комплексов цинка Огромную благодарность автор выражает Сергею Владимировичу Самойленкову за идею реакционного осаждения тонких пленок нелетучих координационных соединений и неоценимую помощь в ее реализации Автор благодарит Альберта Тарасовича Лебедева и Владислава Лободина, Татьяну Борисовну Шаталову, Валерия Александровича Кецко, Руслана Муйдинова, Алексея Гаршева, Ирину Колесник, Даниила Иткиса и Андрея Елисеева за помощь в выполнении анализа образцов различными методами

Автор благодарит заведующего лабораторией химии координационных соединений Андрея Рафаиловича Кауля, а также Андрея Николаевича Григорьева, Игоря Евгеньевича Корсакова, Олега Юрьевича Горбенко и всех ее сотрудников, аспирантов и студентов за внимательное отношение к работе и полезные советы Самую большую благодарность за искреннюю и неотступную поддержку автор выражает всем своим родным, а также друзьям, за терпение и понимание, особенно Марине Котовой, Светлане Елисеевой, Сергею Семенову, Андрею Орлову и Илье Пентину

Подписано в печать 25 01 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 37 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Комплексы цинка(П) строение и люминесцентные свойства.

1.1. Особенности строения комплексов цинка(П).

1.2. Механизм люминесценции комплексов цинка(П).

1.3. Возможности модифицирования люминесцентных свойств комплексов цинка(И):.

2. Гетерометаллические комплексы Znu-Lnm.

2.1. Строение ГМК Zn"-Lnm.

2.2. Особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш).

2.3. Механизм люминесценции координационных соединений лантанидов(Ш).27'

3. Органические электролюминесцентные устройства (ОЭЛУ, OLED).

3.1. Структура и принципы работы ОЭЛУ.

3.2. Методы осаждения тонких пленок КС входящих в структуру ОЭЛУ.

3.3. Характеристика пленок, входящих в структуру ОЭЛУ.36.

3.3. Электролюминесцентные устройства на основе комплексов цинка(П).

3.4. Электролюминесцентные устройства на основе ароматических карбоксилатов тербия(Ш).

4. Постановка задач исследования и структура работы.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

111.1. Реактивы, методы анализа и исследования.

III. 1.1. Реактивы и препараты.

III. 1.2. Методы анализа и исследования.

III. 1.3. Измерение и расчет люминесцентных характеристик.

III. 1.4. Теоретическое моделирование оснований Шиффа и их комплексов цинка(П)

111.2. Методики синтеза исследуемых соединений.

111.2.1. Синтез оснований Шиффа.

111.2.2. Синтез комплексов цинка(П) с основаниями Шиффа.

III. 2.3. Синтез комплексов РЗЭ(Ш) с дипивалошметаном (Hthd) и гексафторацетилацетоном (Hhfa).

111.2.4. Синтез гетерометаллических комплексов.

Zn(n-MOI)(fi2~CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln = Lc/11, Net", Sm"!-Dy").

111.2.5. Синтез комплексов тербия(Ш) с ароматическими карбоксилатами ТЬ(СагЬ)з, ТЬ(СагЬ)з(0)п (HCarb = Hbz, HSal, Hpobz, НРА; О = ТРРО, ТОРО; п = 1,2).

111.3. Нанесение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия(Ш) методом центрифугирования.

111.4. Реакционное осаждение нелетучих Ln(bz)3 (Ln = Lam, ТЬШ, Lu111) из газовой фазы.

III4.I. Газофазный синтез Ьп(Ьг)з (Ln = La"1, Tb"1, Lu'") в газовой фазе.

III.4.2. Реакционное осаждение тонких пленок ТЬ(Ьг)з.

111.5. Технология изготовления ОЭЛУ.

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.59

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА (II) С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА.

IV.1. Комплексы цинка(П) с основаниями Шиффа.

IV. 1.1. Характеристика оснований Шиффа.

IV. 1.2. Кристаллические структуры HSH2, H2MALI, H2MAL2.60.'

IV. 1.3. Особенности синтеза и характеристика комплексов цинка(П) с основаниями

Шиффа.1.

IV. 1.4. Кристаллические структуры комплексов цинка(П) с бидентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида - Zn(SHl)2, Zn(SH2)2,

Zn(SH3)2.

IV. 1.5. Кристаллические структуры комплексов цинка(П) с тетрадентатными основаниями Шиффа, производными ацетилацетона —[Zn2(AC)2] -СбЩ,

Zn2(MALl)2]2-C7H8, [Zn2(MAL2)2j€7H8.

IV. 1.6. Термический анализ в атмосфере азота и препаративная вакуумная, сублимация оснований Шиффа и комплексов цинка(П).

IV. 1.7. Фотофизические свойства оснований Шиффа и комплексов цинка(П).

IV.2. Гетерометаллические комплексы [Zn(//-M01)(//2-CF3C00)Ln(hfa)2] (Ln = La1", Ndm, Sm,n-Dy,n).

IV.2.1. Характеристика и кристаллические структуры [Zn(ц-MOl)(и.2~

CF3COO)Ln(hfa)2] (Ln = Smm, Еиш, Gd111 , D/').

IV.2.2. Фотофизические свойства [Zn(ju-MOI)(/U2-CF3COO)Ln(hfa)2J (Ln = La1", Nd"1, Sm1", Eu111, Gdn, Tbm, Dym).

КАРБОКСИЛА ТЫ ТЕРБИЯ(1П) И КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА(Н) С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА КАК ПРЕКУРСОРЫ ЭЛ МАТЕРИАЛОВ.

IV.3. Тонкие пленки ароматических карбоксилатов тербия(Ш) - ТЬ(СагЬ)з, Tb(Carb)3(Q)n (HCarb = Hbz, HSal, Hpobz, HPA; Q = TPPO, TOPO; n = 1,2).

IV.3 J. Исследование тонких пленок Tb(Carb)s, ТЬ(СагЬ)з((2)„ (HCarb = HSal, Hpobz,

HPA; Q — TPPO, TOPO; n = 1, 2), полученных методом центрифугирования.

IV.3.2. Реакционное осаждение тонких пленок нелетучих координационных соединений на примере ТЬ(Ьг)з.

IV.4. Электролюминесцентные устройства.

IV.4.1. Электролюминесцентные устройства на основе комплексов цинка(П) с тетрадентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида. 118 IV.4.2. Электролюминесцентные устройства на основе ТЬ(Ьг)з.

V. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Интерес к координационным соединениям (КС) с люминесцентными свойствами имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый связан с установлением взаимосвязи между составом, строением КС и их фотофизическими характеристиками, второй - с использованием люминесцентных КС как прекурсоров электролюминесцентных (ЭЛ) материалов в органических электролюминесцентных устройствах (ОЭЛУ), люминесцентных меток в биологии и аналитической химии. Эти аспекты взаимо дополняют друг друга и инициируют исследования в области химии люминесцентных КС. Известны два основных класса КС, которые находят применение в ОЭЛУ: КС s-, р-, d- элементов, в которых источником эмиссии являются органические лиганды, и КС редкоземельных элементов (РЗЭ), люминесценция которых обусловлена переходами между f-f уровнями иона РЗЭ. Для соединений этих двух классов люминесценция является структурно чувствительным свойством, поэтому становится возможным установить корреляции между составом, строением КС и их эмиссионными характеристиками. Это позволяет варьировать функциональные свойства КС в соответствии с требованиями, предъявляемыми к прекурсорам ЭЛ материалов. Среди них основным являются способность к интенсивной люминесценции, термическая устойчивость и способность к образованию сплошных и однородных пленок. Разработка научных основ направленного синтеза ЭЛ материалов на основе КС имеет значение для координационной химии и дальнейшего развития отечественной технологии создания современных источников излучения.

Поиск новых ЭЛ материалов проводили на примере комплексов цинка с основаниями Шиффа, а корреляция между составом КС и характеристиками их тонких пленок установлена для ароматических карбоксилатов тербия. Цель работы

Синтез новых координационных соединений и их тонких пленок — перспективных материалов эмиссионных слоев органических электролюминесцентных устройств. Объекты исследования

В качестве объектов исследования в работе выбраны: 1) комплексы цинка с бидентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, в которых варьировали заместители в ля/?д-положении бензольного кольца аминного фрагмента: HL = салицилаль-л-толуидин (HSH1), iV-салицилиден-л-диметиламиноанилин (HSH2), салицилаль-и-анизолидин (HSH3), и тетрадентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, где изменяли заместители в положении диаминового мостика и вводили донорные заместители в положение 1,Г: H2L = Лг,А^'-этилен-бис(салицилидендиамин) (H2SAL1), N,N'-(0-фенилен)-бис(салицилидендиамин) (H2SAL2), Л^'-этилен-бис(3метоксисалицилидендиамин) (Н2М01), Лг,А^'-(о-фенилен)-бис(3метоксисалицилидендиамин) (Н2М02), а также тетрадентатными основаниями Шиффа, производными ацетилацетона - H2L = Лг,А^'-этилен-бис(ацетилацетонимин) (Н2АС), А^А/"'-этилен-бис(метилацетоацетатимин) (H2MAL1), N,N'-3TnneH-6nc(mpem-бутилацетоацетатимин) (H2MAL2)); 2) гетерометаллические комплексы (ГМК) Zn11-Ln111, производные ZnMOl и Ln(hfa)3 (Hhfa = гексафторацетилацетон; Ln = La111, Nd111, Smm-Dyni); 3) комплексы тербия(Ш) с о-замещенными бензойными кислотами Tb(Carb)3, Tb(Carb)3(Q)n, где HCarb = бензойная (Hbz), салициловая (HSal), 2-феноксибензойная (Hpobz), антраниловая (Habz), iV-фенилантраниловая (HP А) кислоты, Q - трифенил фосфиноксид (ТРРО), п = 1,2. Конкретные задачи работы

1). Синтез, определение строения и изучение физико-химических свойств комплексов цинка с основаниями Шиффа.

2). Выявление закономерностей влияния природы заместителя в основаниях Шиффа и комплексообразования на строение, термическую устойчивость, фотофизические свойства этих соединений и их комплексов цинка.

3). Синтез, определение структуры ГМК Zn'-Ln111 и изучение их фотофизических характеристик.

4). Синтез методом центрифугирования тонких пленок люминесцентных комплексов Tb(Carb)3, Tb(Carb)3(Q)n и выявление корреляций между составом КС, степенью их ассоциации в растворе и качеством поверхности тонких пленок.

5). Разработка на примере Tb(bz)3 нового метода реакционного осаждения тонких пленок нелетучих комплексов, основанного на реакции обмена лигандами в газовой фазе.

6). Выбор потенциальных ЭЛ материалов и их тестирование в ОЭЛУ.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на, защиту:

1). Впервые синтезированы основания Шиффа H2L = H2MAL1, H2MAL2 и их комплексы цинка. Решены кристаллические структуры H2MAL1, H2MAL2, [Zn2(AC)2]• СбНб, [Zn2(MALl)2]2-C7H8, [Zn2(MAL2)2]-C7H8 и Zn(SH2)2.

2). Выявлена зависимость термической устойчивости и положения максимума излучения в спектрах фотолюминесценции оснований Шиффа и их комплексов цинка от природы заместителей, входящих в состав этих соединений.

3). Впервые синтезированы ГМК [Zn(|i-M01)(^2-CF3C00)Ln(hfa)2] (Ln - La1", Ndm, SmI"-DyI") и решены кристаллические структуры пяти из них. По спектрам фотолюминесценции твердых образцов КС Gd111 определены энергии триплетных уровней анионов CF3COO~, hfa~, MOl2-, значения которых сопоставлены с энергиями резонансных уровней ионов РЗЭ(Ш), выявлены наиболее подходящие для сенсибилизации люминесценции сочетания РЗЭ(Ш) и лигандов.

4). Определены фотофизические характеристики (относительный, абсолютный квантовые выходы и времена жизни возбужденных состояний) ■ синтезированных в работе оснований Шиффа, комплексов цинка и ГМК Zn11— Ln"1. Прослежены изменения фотофизических характеристик по ряду Н2М01 -ZnM01-H20 - [Zn(p.-MO 1 )(p.2-CF3C00)Ln(hfa)2] ■

5). Впервые с использованием метода масс-спектрометрии лазерной десорбции/ионизации {ЛДИ) выявлена зависимость величины среднеквадратичной шероховатости тонких пленок Tb(Carb)3 и Tb(Carb)3(Q)n от состава комплексов в пленке.

6). Предложен новый метод реакционного осаждения тонких пленок нелетучих КС, основанный на обмене лигандами в газовой фазе. Этим методом впервые получены тонкие пленки Tb(bz)3. Показано, что температурный режим осаждения влияет на их состав и морфологию.

7). Подобраны оптимальные структуры и впервые созданы ОЭЛУ на основе ZnSALl, ZnSAL2, ZnMOl, ZnM02. Созданы тестовые гетерострукгуры ОЭЛУ с использованием в качестве излучающего слоя тонких пленок Tb(bz)3.

Практическая значимость работы

Синтезированные в работе комплексы цинка с тетрадентатными основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида, и Tb(bz)3 рекомендованы как материалы эмиссионных слоев при создании ОЭЛУ. Предложенный в работе метод реакционного осаждения может быть использован для получения тонких пленок нелетучих КС - ЭЛ материалов. Определенные величины фотофизических характеристик комплексов цинка, РЗЭ и тонких пленок Tb(bz)3 могут быть использованы в качестве справочных данных. Сведения о кристаллических структурах депонированы в CCSD (Кембриджскую структурную базу данных) в виде cif-файлов. По результатам работы подготовлена методическая разработка "Получение тонких пленок люминесцирующих карбоксилатов тербия(Ш) методом реакционного осаждения", которая используется в процессе обучения студентов старших курсов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 05-03-33090, 04-02017040, 06-02-08120-офи, 07-02-00495), государственного контракта № 02.445.11.7349 в рамках ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" (ведущая научная школа "Перенос и трансформация электронных возбуждений в конденсированных средах и наноструктурах"), ФЦП1 "Национальная технологическая база" по теме "Создание технологии эффективных энергосберегающих устройств нового поколения на базе органических и гибридных материалов". Кроме того, работа была поддержана премией академика В.И. Спицына, стипендиями ректора МГУ имени М.В. Ломоносова, компаний МАИР, LG Chem, РАО ЕЭС России для аспирантов и молодых ученых, а также программой УМНИК при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Роснаука) и Федерального агентства по образованию (Рособразование). Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" в 2003-2007 годах (Москва), III—VII школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003 г.; Звенигород, 2004, 2005, 2007 г.г.; Москва, 2006 г.), XXI- XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 г.; Кишинев, 2005 г.; Одесса 2007 г.), VII-ой международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов (MSU-HTSC) (Москва, 2004 г.), Международной школе "Новые люминесцентные материалы на основе органических/неорганических комплексов лантанидов" (Крутин, 2005 г.), 15-ой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы (Бохум, 2005 г.), 6-ой Международной конференции по химии ^элементов (ICfe) (Вроцлав, 2006 г.), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов (Зеленоград, 2006 г.), Международной конференции "Современные технологии создания дисплеев" (Москва, 2006 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Дублин, 2007 г.) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.). Публикации

Результаты работы опубликованы в 10 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 21 доклада на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 144 страницах, в число которых не включено оглавление, и содержит 84 рисунка, 25 таблиц и 260 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего четыре раздела, выводов, списка литературы и приложения.

V. выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами:

- бидентатные (HL = HSH1, HSH2, HSH3) и тетрадентатные (H2L = H2SAL1, H2SAL2, Н2М01, Н2М02) основания Шиффа, производные салицилового альдегида, и их комплексы цинка. Методом РСА показано, что K4(Zn") в комплексах с HL равно 4, для комплексов с H2L K4(Zn") = 5;

- тетрадентатные основания-Шиффа (H2L = Н2АС, H2MAL1, H2MAL2), производные ацетилацетона, и их комплексы цинка. Методом РСА показано, что комплексы с H2L = Н2АС, H2MAL1, H2MAL2 имеют димерное, геликоидальное строение, K4(Zn") = 4;

- ГМК Zn'-Ln1", ZnM01-H20 и Ln(hfa)3 (Hhfa = гексафторацетилацетон; Ln = La"1, Nd1", Sm1I1-Dy111). Все полученные ГМК изоструктурны, K4(Zn") = 5 за счет диссоциации иона hfa" и мостиковой функции трифторуксусной кислоты;

Выбор методики синтеза комплексов определяется термической устойчивостью,, растворимостью и летучестью как исходных оснований Шиффа, так и их комплексов?-цинка.

2. Координационное окружение иона цинка зависит от природы (структурной гибкости) основания Шиффа. В случае "гибких" лигандов реализуется тетраэдрическое окружение?. (КЧ = 4), координации дополнительных донорных атомов не происходит. С тетрадентатными "жесткими" основаниями Шиффа, склонными к квадратной геометрии,, Zn11 координирует дополнительный донорный атом с образованием квадратно-пирамидального окружения (КЧ = 5).

3. По результатам термического анализа в атмосфере азота установлены ряды изменения термической устойчивости. Комплексы цинка более устойчивы, чем исходные основаниями Шиффа, производные салицилового альдегида.

4. На основании анализа фотофизических характеристик установлено:

- увеличение сопряжения и введение донорного заместителя в состав лиганда приводят к батохромному сдвигу максимума излучения в спектрах фотолюминесценции ; оснований Шиффа и комплексов цинка;

- батохромный сдвиг максимума излучения оснований Шиффа по сравнению с комплексами цинка происходит за счет образования в возбужденном состоянии низкоэнергетической таутомерной формы основания Шиффа;

- комплексы цинка с основаниями Шиффа могут быть использованы для возбуждения люминесценции ионов Ln"1 не только в видимой, но и в ИК области спектра.

5. Методом масс-спектрометрии ЛДИ на примере ароматических карбоксилатов тербия(Ш) ТЬ(СагЬ)з (HCarb = HSal, Hpobz, НРА) и Tb(Carb)3(Q)n (Q = ТРРО, ТОРО; n = 1, 2) показано, что морфология пленки зависит от состава соединения.

6. На примере ТЬ(Ьг)з показано, что метод реакционного осаждения может быть использован для получения тонких пленок нелетучих КС. Морфологией пленок можно управлять, изменяя условия осаждения и термической обработки.

7. Комплексы цинка с основаниями Шиффа, производными салицилового альдегида (H2L = H2SALI, H2SAL2, H2MOI, Н2МО2), а также комплекс Tb(bz)3 могут быть рекомендованы в качестве ЭЛ материалов для создания ОЭЛУ.

1. Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе, Неорганическая химия. Химия элементов., Москва, Из-во МГУ, ИКЦ "Академкнига", 2007, т. 1., 537 с.

2. R.H. Prince, Zinc and cadmium, in: Comprehensive coordination chemistry (Eds.: G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleventy), Pergamon press, 1987, Volume 5.

3. H. Vahrenkamp, Why does nature use zinc a personal view, Dalton. Trans. 2007, 4751.

4. G.E. Bateley, D.P. Graddon, Studies of stereochemistry of zinc(II). VI. Zinc complexes with quadridentate Schiff bases, Aust. J. Chem. 1967, 20, 885.

5. Y.-P. Tong, S.-L. Zheng, X.-M. Chen, Synthesis, structures, photoluminescence and theoretical studies of two dimeric Zn(II) compounds with aromatic N, 0-chelate phenolic ligands, J. Molec. Struct. 2007,826, 104.

6. S.-L. Zheng, X.-M. Chen, Recent advances in luminescent monomelic, multinuclear, and polymeric Zn(II) and Cd(II) coordination complexes, Aust. J. Chem. 2004, 57, 703.

7. Y.-P. Tong, S.-L. Zheng, X.-M. Chen, Structures, photoluminescence and theoretical studies of two Zn" complexes with substituted 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazoles, Eur. J. Inorg. Chem. 2005,3734.

8. G. Yu, S. Yin, Y. Liu et al., Structures, electronic states, and electroluminescent properties of zinc(II) 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolate complex, J". Am. Chem. Soc. 2003,125, 14816.

9. L.S. Sapochak, F.E. Benincasa, R.S. Schofield et al., Electroluminescent zinc(II) bis(8-hydroxyquinoline): structural effects on electronic states and device performance, J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 6119.

10. T. Yu, W. Su, W. Li et al., Synthesis, crystal structure and electroluminescent properties of a Schiff base zinc complex, Inorg. Chim. Acta 2006, 359,2246.

11. D. Hall, F.H. Moore, The crystal structure of iV^V-disalicylidene-ethylenediaminezinc(II) monohydrate, J. Chem. Soc. (A) 1966, 1822.

12. M. Odoko, N. Tsuchida, N. Okabe, Bis/-2,20-[ethane-l",3-diylbis(nitrilomethylidyne)]diphenolato]dizinc(II), Acta Cryst. 2006, E62, m708.

13. A.L. Singer, D.A. Atwood, Five-coordinate Salen(lBu) complexes of zinc, Inorg. Chim. Acta 1998,277, 157.

14. A.W. Kleij, M. Kuil, M. Lutz et al., Supramoleular zinc(II)salphen motifts: Reversible dimerization and templated dimeric structures, Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 1807.

15. J. Reglinski, S. Morris, D.E. Stevenson, Supporting conformational change at metal centres. Part 2: four and five coordinate geometry, Polyhedron 2002, 21, 2175.

16. M.E. Germain, T.R. Vargo, P.G. Khalifah et al., Fluorescent detection of nitroaromatic and 2,3-dimethyl 2,3-dinitrobutane (DMNB) by zinc complex: (salophen)Zn, Inorg. Chem. 2007, 46, 4422.

17. S. Mizukami, H. Houjou, K. Sugaya et al., First helical zinc(II) complex with salen ligand, Chem. Commun. 2003, 1148.

18. N. Yoshida, K. Ichikawa, Synthesis and structure of a dinuclear zinc(II) triple helix of an N,N-bis-bidentate Schiff base: new building blocks for the construction of helical structures, Chem. Commun. 1997, 1091.

19. H.-Y. Zhang, K.-Q. Ye, J.-Y. Zhang et al., Di- and tetranuclear metal complexes with phenoxo bridges : synthesis, structures, and photoluminescent and electroluminescent properties, Inorg. Chem. 2006,45, 1745.

20. B. Valeur, Molecular fluorescence. Principles and application, Wiley-VCH, 2001, 381p.

21. S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka, The paramagnetic metal effect on the ligand localized Si—>Tj intersystem crossing in the rare-earth-metal complexes with methyl salicylate, J. Chem. Phys. 1942,10, 214.

22. C.H. Chen, J. Shi, Metal chelates as emitting materials for organic electroluminescence, Coord. Chem. Rev. 1998, 171, 161.

23. S. Wang, Luminescence and electroluminescence of Al(III), B(III), Be(II) and Zn(II) complexes with nitrogen donors, Coord. Chem. Rev. 2001, 215, 79.

24. A. de Bettencourt-Dias, Lanthanide-based emitting materials in light-emitting diodes, Dalton Trans. 2007,2229.

25. J.-C. G. Biinzli, C. Piguet, Taking advantage of luminescent lanthanide ions, Chem. Soc. Rev. 2005,34, 1048.

26. C. Tang, S. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett. 1987,51, 913.

27. L.S. Hung, C.H. Chen, Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices, Mater. Sci. Eng. B. 2002, 39, 143.1. V i

28. R. Pohl, P. Arzenbacher, Emission color tuning in AIQ3 complexes with extended conjugated chromophores, Org. Lett. 2003,5, 2769.

29. M. Sugimoto, S. Sakaki, K. Sakanoue et al., Theory of emission of tris(8-quinolinato) aluminum and its related compounds, J. Appl. Phys. 2001, 90, 6092.

30. T.A. Hopkins, K. Meerholz, S. Shaheen et al., Substituted aluminum and zinc quinolates with blue-shifted absorbance/luminescence bands: synthesis and spectroscopic, photoluminescence, and electroluminescence characterization, Chem. Mater. 1996, 8, 344.

31. N. Nakamura, S. Wakabayashi, R. Miyairi et al., A Novel blue light emitting material prepared from 2-(o-hydroxyphenil)benzoxazole, Chem. Lett. 1994, 1741.

32. D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. R.C. West, CRC Press, Ohio, 57th edn, 1976, p. E-68.

33. H. Tanaka, S. Tokito, Y. Taga et al., Novel metal-chelate emitting materials based om polycyclic aromatic ligands for electroluminescent devices, J. Mater. Chem. 1998,8,1999.

34. M. Colle, R.E. Dinnebier, W. Brutting, The structure of the blue luminescent 5-phase of tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III) (Alq3), Chem. Commun. 2002,2908.

35. M. Colle, J. Gmeiner, W. Milius et al., Preparation and characterization of blue-luminescent' tris(8-hydroxyquinoline)aluminum (Alq3), Adv. Funct. Mater. 2003,13, 108.

36. M. Muccini, M.A. Loi, K. Kenevey et al., Blue luminescence of facial tris(quinolin-8-olato)aluminum(III) in solution, crystal, and thin films, Adv. Mater. 2004,16, 861.

37. E.A. Meyer, R.K. Castellano, F. Diederich, Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1210.

38. W. Wang, J.J. Han, L.-Q. Wang et al., Dynamic 71-71 stacked molecular assemblies emit from green to red colors, Nano Lett. 2003, 3,455.

39. S. Mizukami, H. Houjou, K. Sugaya et al., Fluorescence color modulation by intramolecular and intermolecular тг-тг interactions in a helical zinc(II) complex, Chem. Mater. 2005,17, 50.

40. J.-C. G. Biinzli, C. Piguet, Lanthanide-containing molecular and supramolecular polymetallic functional assemblies, Chem. Rev. 2002,102, 1897.

41. M.D. Ward, Transition-metal sensitized near-infrared luminescence from lanthanides in d-f heteronuclear arrays, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1663.

42. R. Rodriguez-Cortinas, F. Avecilla, C. Platas-Iglesias et al., Structural and photophysical properties of heterobimetallic 4f-Zn iminophenolate cryptates, Inorg. Chem. 2002,41, 5336

43. К. Hanaoka, K. Kikuchi, H. Kojima, Selective detection of zinc ions with novel luminescent lanthanide probes, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2996.

44. C. Piguet, C. Edder, S. Rigault et al., Isolated d-f pairs in supramolecular complexes with tunable structural and electronic properties, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 3999.

45. C. Edder, C. Piguet, J.-C. G. Biinzli et al., High-spin iron(II) as a semitransparent partner for tuning europium(III) luminescence in heterodimetallic d-f complexes, Chem. Eur. J. 2001, 7, 3014.

46. J.-C. G. Biinzli, Rare earth luminescent centers in organic and biochemical compounds, in: Spectroscopic properties of rare-earths in optical materials (Eds.: G. Liu, B. Jacquier), Springer-Verlag, Berlin, 2005, chapter 11.

47. W.-K. Wong, H. Liang, W.-Y. Wong et al., Synthesis and near-infrared luminescence of 3d-4f bi-metallic Schiff base complexes, New. J. Chem. 2002,26,275.

48. W.-K. Lo, W.-K. Wong, J. Gui et al., Synthesis, structures and luminescent properties of new heterobimetallic Zn—4f Schiff base complexes, Inorg. Chim. Acta. 2004,357,4510.

49. X. Yang, R.A. Jones, V. Lynch et al., Synthesis and near infrared luminescence of tetrametallic Zn2Yb2 architecture from a trinuclear Zn3L2 Schiff base complex, Dalton Trans. 2005, 849.

50. X. Yang, R.A. Jones, Q. Wu et al., Synthesis, crystal strucutres and antenna-like sensitization of visible and near infrared emission in heterobimetellic Zn-Eu and Zn-Nd Schiff base compounds, Polyhedron. 2006, 25, 271.

51. X.-P. Yang, R.A. Jones, W.-K. Wong et al., Design and synthesis of a near infra-red luminescent hexanuclear Zn-Nd prism, Chem. Commun. 2006,1836.

52. W.-K. Wong, X. Yang, R.A. Jones et al., Multinuclear luminescent Schiff-base.Zn-Nd sandwich complexes, Inorg. Chem. 2006, 45,4340.

53. H. Kunkely, A. Vogler, Optical metal-to-ligand charge transfer intris(pyrazine-2-carboxylato)cerium(III). Absorption and emission., J. Photochem. Photobiol. A. 2002,151,45.

54. H. Kunkely, A. Vogler, Excited state behavior of tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)cerium(IV). Emission and photoredox reaction from ligand-to-metal charge transfer states, J. Photochem. Photobiol. A. 2001,146, 63.

55. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Spectral intensities of the trivalent lanthanides and actinides in solution.II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, and Ho3+, J. Chem. Phys. 1968, 49, 4412.

56. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+, J. Chem. Phys. 1968, 49, 4424.

57. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. II. Gd3+, J. Chem. Phys. 1968, 49, 4443.

58. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. III. Tb3+, J. Chem. Phys. 1968, 49,4447.

59. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. IV. Eu3+, J. Chem. Phys. 1968, 49, 4450.

60. S.I. Weissman, Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium, J. Chem. Phys. 1942,10, 214.

61. R.E. Whan, G.A. Crosby, Leminescence studies of rare earth chelates, Chem. Phys. 1962, 8, 315.

62. G.A. Crosby, R.E. Whan, I.I. Freeman, Spectroscopic studies of rare earth chelates, Chem. Phys. 1962, 66, 2493.

63. S. Petoud, J.-C.G. Bunzli, T. Glazman et al., Influence of charge-transfer states on the-Eu(III) luminescence in mononuclear triple helical complexes with tridentate aromatic ligands, J. Lumin. 1999, 82,69.

64. F.R. Goncpalves e Silva, R. Longo, O.L. Malta et al., Theoretical modelling of the low quantum yield observed in an Eu(III) triple helical complex with a tridentate aromatic ligand, Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 5400.

65. S. Torelli, D. Imbert, M. Cantuel et al., Turning the decay time of lanthanide-based bear Infrared luminescence from micro- to milliseconds through d-f energy transfer in descrete heterobimetallic complexes, Chem. Eur. J. 2005,11, 3228.

66. D. Imbert, M. Cantuel, J.-C.G. Bunzli et al., Extending lifetimes of the lanthanide-based NIR emitters (Nd, Yb) in the millisecond range through Cr111 sensitization in discrete bimetallic edifices, J. Am. Chem. Soc. 2003,125,15698.

67. M. Latva, Н. Takalo, V.-M. Mukkala, С. Matachescu, J.C. Rodrigues-Ubis, J. Kankare, Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield, J. Lumin. 1997, 75, 149.

68. R.D. Archer, H. Chen, Synthesis, Characterization, and luminescence of europium(III) Schiff base complexes, Inorg. Chem. 1998,37, 2089.

69. B. R. Judd, Optical absorption intensities of rare-earth ions, Phys. Rev. 1962,127, 750;

70. G. S. Ofelt, Intensities of crystal spectra of rare-earth ions, J. Chem. Phys. 1962, 37, 511.

71. T. Forster, Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz, Ann. Phys. 1948, 437, 55.

72. D.L. Dexter, A theory of sensitized luminescence in solids, J. Chem. Phys. 1953, 21, 836.

73. J.S. Brinen, F. Halverson, J.R. Leto, Photoluminescence of lanthanide complexes. IV. Phosphorescence of lanthanum compounds, J. Chem. Phys. 1965, 42,4213.

74. G. Zucchi, R. Scopelliti, J.-C. G. Biinzli, Inportance of the chromophore orientation to the ligand-to-metal energy transfer in the lanthanide complexes with pendant-arm fitted cyclen derivatives, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001,1975.

75. B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах, Успехи химии 1994, 63, 962.

76. В.Л. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов, Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии, Успехи химии 1976, XL V, 1753.

77. В.Л. Ермолаев, Е.Н. Бодунов, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов, Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, Ленинград, Наука, 1977.

78. R.M. Supkowski, W.D. Horrocks Jr., On the determination of the number of water molecules, q, coordinated to europium(III) ions in solution from luminescence decay lifetimes, Inorg. Chim. Acta. 2002,340,44.

79. M. Pope, Н.Р. Kallmann, Р.J. Magnante, Electroluminescence in Organic Crystals, J. Chem. Phys. 1962,38, 2042.

80. C.W. Tang, S.A. Vanslyke, Organic Electroluminescent Diodes, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.

81. J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown et al. Light-Emitting Diodes based on conjugated polymers, Nature. 1990, 347, 539.

82. H. Aziz, Z.D. Popovic, N.-X. Hu et al., Degradation Mechanism of Small Molecule-Based Organic Light-Emitting Devices, Science, 1999, 283, 1900.

83. J. Kido, Y. Okamoto, Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials. Chem. Rev. 2002,102, 2357.

84. D. Vaufrey, M. Ben Khalifa, J. Tardy et al., ITO-on-top organic light-emitting devices: a correlated study of opto-electronic and structural characteristics, Semicon. Sci. Technol. 2003, 18, 253.

85. S.K. So, W.K. Choi, C.H. Cheng et al., Surface Preparation and characterization of indium tin oxide substrates for organic electroluminescence devices, Appl. Phys. A. 1999, 68, 447.

86. N.D. Popovich, S.-S. Wong, B.K.H. Yen, Influence of Microstructure on the Electrochemical Performance of Tin-Doped Indium Oxide Film Electrodes, Anal. Chem. 2002, 74, 3127.

87. E.W. Forsythe, M.A. Abkowitz and Y. Gao, Tuning the Carrier Injection Efficiency for Organic Light-Emitting Diodes, The J. Phys. Chem. B. 2000,104,3948.

88. H. Kim, J.S. Horwitz, W.H. Kim et al., Anode material based on Zr-doped ZnO films for organic light-emitting diodes, Appl Phys. Lett. 2003, 83, 3809.

89. M. Miyazaki, K. Sato, A. Mitsui et al., Properties of Ga-doped ZnO films, J. Non-Cryst. Solid., 1997,218, 323.

90. N. Naghavi, C. Marcel, L. Dupont et al., Structural and physical characterization of transparent conducted pulsed laser deposited In203-Zn0 thin films, J. Mater. Chem. 2000, 10, 2315.

91. L.S. Hung, Efficient and stable organic light-emitting diodes with a sputter deposited cathode. Thin Solid Films, 2000, 363,47.

92. J. Kim, M. Kim, H.-M. Kim et al., Electrical and optical studies of organic light-emitting devices using SWCNTs-polymer nanocomposites, Opt. Mater. 2003, 21, 147.

93. S. Hoshino, S. Nagamatsu, M. Chikamatsu et al., LiF/Al bilayer source and drain electrodes for n-channel organic field-effect transistor, Synth. Met. 2003,137, 953.

94. M.Y. Chan, S.L. Lai, M.K. Fung et al., Highly efficient and substrate independent CsF/Yb/Ag cathodes for light-emitting devices, Chem. Phys. Lett. 2003, 374,215.

95. Y. Fukuda, T. Watanabe, T. Wakimoto et al., An organic LED display exhibiting pure RGB colors, Synth. Met. 2000, 111, 1.

96. J.H. Lee, S.W. Kim, S.H. Ju et al., Emission shift by recombination effect in a three-layered oled, Synth. Met. 2000,111,63.

97. S.O. Djobo, J.C. Bernede, S. Marsillac, Poly(N-vinylcarbazoIe) (PVK) deposited by evaporation for light emitting diodes thin film structures, Synth. Met. 2001,122, 131.

98. M.T. Lee, C.K. Yen, W.P. Yang et.al., Efficient Green Coumarin Dopants for Organic Light-Emitting Devices, Organic Letters. 2004, 6, 1241.

99. W.J. Lee, Y. K. Fang, H.-C. Chiang et al., Improving turn on voltage and driving voltage of organic electroluminescent devices with nitrogen doped electron transporter, Solid-State Electronics, 2003, 47, 927.

100. B. Li, D.G. Ma, H.J. Zhang et al., Electroluminescent devices based on monohexadecyl phtalate terbium, Thin Solid Films. 1998, 325, 259.

101. P. Imperia, M.B. Casu, B. Schulz et al., Analysis of detrapping process of aromatic 1,3,4-oxadiazoles with thermally simulated luminescence, Synth. Met. 2002,127, 181.

102. Z.-R. Li, J. Meth, Microstructural characterization and performance measurements: Organic light-emitting matherials and devices (Eds.: Z. Li, H. Meng), Taylor&Francis, 2007, V. 10.

103. P.J. van der Put, The Inorganic Chemistry of Materials, Plenum Press, New York and London, 1998,391 p.

104. W.J. Daughton, F.L. Givens, An Investigation of the Thickness Variation of Spun-on Thin Films Commonly Associated with the Semiconductor Industry, J. Electrochem. Soc.: Solid-State Sci. and Technol. 1982, 7,173.

105. M. Cecchi, H. Smith et al., Method to optimize polymer film spin coating for polymer LED displays, Synth. Met. 2001,121, 1715.

106. A.G. Emslie, F.T. Bonner, L.G. Peck, Flow of a Viscous Liquid on Rotating Disk, J. Appl. Phys. 1958,29, 858.

107. D. Meyerhofer, Characteristics of resist films produced by spinning, J. Appl. Phys. 1978, 49,3993.

108. S.Y. Kim, S.Y. Ryu, J.M. Choi et.al., Characterization and luminescence properties of А1цз films grown by ionized-cluster-beam deposition, neutral-cluster-beam deposition and thermal evaporation, Thin Solid Films. 2001, 398, 78.

109. K.Y. Lee, Y.K. Kim, O.K. Kwon et. al., Thickness effects of conducting polymer as an ITO replacement on electroluminescent devices, Thin Solid Films. 2000, 363, 225.

110. C.G. Gameiro, C.A. Achete, R.A. Simao et al., Molecular UV dosimeters of lanthanide complex thin films: AFM as a function of ultraviolet explosure, J. of Alloys and Сотр. 2002, 344,385.

111. C.G. Gameiro, S. Alves Jr., E.F. da Silva Jr. et al., Atomic force microsopy a visual probe to characterize nanodosimetric devices, Mater. Character. 2003, 50, 109.

112. C. Wang, Z. Yang, Y. Li et al., Preparation of thin films of ternary complex of europium with 2-thenoyltrifluoroacetone and o-phenantroline, Phys. State. Sol. 2002,191, 117.

113. A.B. Метелица, A.C. Бурлов, C.O. Безуглый и др., Люминесцирующие комплексы с лигандами, содержащими связь C=N, Коорд. Химия. 2006, 32, 894.

114. Y. Hamada, Т. Sano. М. Fujita et al., Blue electroluminescence in thin films of azometine-zinc complex, Jpn. J. Appl. Phys. 1993, 32, L511.

115. G. Yu, Y. Liu, Y. Song et al., A new blue light-emitting material, Synth. Met. 2001, 117, 211.

116. M.G. Kaplunov, S.S. Krasnikova, I.K. Yakushenko et al., New organic electroluminescent materials, Mol Cryst Liq. Cryst. 2005, 426, 287.

117. P. Wang, Z. Hong, Z. Xie et al., A bis-salicylaldiiminato Schiff base and its zinc complex as new highly fluorescent red dopants for high performance organic electroluminescence devices, Chem. Commun. 2003, 1664.

118. S. Tokito, K. Noda, H. Tanaka et al., Organic light-emitting diodes using novel metal-chelate complexes, Met. 2000,111-112, 393.

119. T. Sano, Y. Nishio, Y. Hamada et al., Design of conjugated molecular materials for optoelectoronics, J. Mater. Chem. 2000,10, 157.

120. S.P. Singh, Y.N. Mohapatra, M. Qureshi et al., Time domain spectroscopic study of PL decay in zinc benzothiazole suitable for white light emitting OLEDs, Synth. Met. 2005,155, 376.

121. X. Xu, Y. Liao, G. Yu et al., Charge carrier transporting, photoluminescent, and electroluminescent properties of zmc(II)-2-(2-hedroxyphenyl)benzothiazolate complex, Chem. Mater. 2007,19,1740.

122. B. Yan, H. Zhang, S. Wang et al., Intramolecular energy transfer mechanism between ligands in ternary rare earth complexes with aromatic carboxylic acids and 1,1 O-phenantroline, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998,116, 209.

123. М.С. Хиялов, И.Р. Амирасланов, Ф.Н. Мусаев и др., Структурное и термографическое исследование пентааквобензоата диспрозия(Ш), Коорд. Химия. 1982, 8, 548.

124. С. Serward, N.X. Ни, S. Wang, 1-D Chain and 3-D grid green luminescent terbium(III) coordination polymers: {Tb(02CPh)3(CH30H)2(H20)}n and {Tb2(02CPh)6(4,4'-bipy)}n, Dalton Trans. 2001, 2, 134.

125. J.H. Burns, W.H. Baldwin, Crystal structures of aquotris(salicylato)samarium(III) and aquotris(salicylato)americium(III), Inorg. Chem. 1977,16, 289.

126. A.W.-H. Lam, W.-T. Wong, S. Gao et al., Synthesis, crystal structure, photophysical and magnetic properties of dimeric and polymeric lanthanide complexes with benzoic acid and its derivatives, Eur. J. Inorg. Chem. 2003,1, 149.

127. Q. Lin, C.Y. Shi, Y.J. Liang et al., Green electroluminescence generated from the thin film based on a soluble lanthanide complex, Synth. Met. 2000,114,313.

128. D. Ma, D. Wang, B. Li et al., Bright green organic electroluminescent devices besed on a novel thermally stable terbium complex, Synth. Met. 1999,102, 1136.

129. Q. Lin, H.J. Zhang, Y.J. Lian et al., Electroluminescenct properties of the Tris-(acetylsalycylate)-terbium (Tb(AS)3), Thin Solid Films. 2001,396, 191.

130. Y. Zheng, C. Shi, Y. Liang et al., Synthesis and electroluminescent properties of a novel5 terbium complex, Synth. Met. 2000,114, 321.

131. A. Edwards, T.Y. Chu, C. Claude et al., Synthsis and characterization of electroluminescent organo-lanthanide(III) complexes, Synth. Met. 1997,84,433.

132. X. Беккер, Г. Домишке, Э. Фангхенель и др., Органикум, Москва, Мир, 1992, Т. 2, 402 с.

133. Р. Пршибил, Комплексоны в химическом анализе, Москва, Мир, 1955, 187с.

134. К. Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, Москва, Мир, 1991, 411 с.

135. JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская, Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии, Москва, Высшая школа, 1971,264 с.

136. G.M. Sheldrick, SHELXS 97, Program for the solution of crystal structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

137. G.M. Sheldrick, SHELXL 97, Program for the refinement of crystal structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

138. P. Майссел, P. Глэнг, Технология тонких пленок, Москва, Советское радио, 1977, т. 1, 654 с.

139. J.G. de Mello, H.F. Wittmann, R.H. Friend, An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency, Adv. Mater. 1997, 9, 230.

140. N.C. Greenham, I.D. W. Samule, G.R. Hayes, R.T. Philips, Y.A.R.R. Kessener, S.C. Moratti, A.B. Holmes, R.H. Friend, Measurement of absolute photoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers, Chem. Phys. Lett. 1995, 241, 89.

141. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva Jr., Spectroscopic properties and. design of highly luminescent, lanthanide coordination complexes, Coord. Chem. Rev. 2000,196, 165.

142. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. В 1988, 37, 785.

143. P.J. Hay, W.R. Wadt, Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg, J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.

144. A.A. Granovsky, URL http://lcc.chem.msu.ru/gran/gamess/index.htnil.156. http://www.chemcraftprog.com.

145. H. Schiff, Eine neue Reihe organischer Diamine, Ann. Suppl. 1864, 3, 343.

146. M.J. O'Conner, B.O. West, Metal complexes of hydrogenated Schiff bases, Aust. J. Chem. 1967, 20, 2077.

147. G.E. Bately, D.P. Graddon, Studies in the stereochemistry of zinc(II). IV. Zinc complexes with quadridentate Schiff bases, Aust. J. Chem. 1967,20, 885.

148. A. Gregory, Z. Hongying, L. Charlotte, T. SonBinh, A General High-Yield Route to Bis(salicylaldimine) Zinc(II) Complexes: Application to the Synthesis of Pyridine-Modified Salen-Type Zinc(II) Complexes, Inorg. Chem. 2001, 40, 3222.

149. K.J. Eisentraut, R.J. Sievers, Volatile rare earth chelates, J. Amer. Chem. Soc. 1965, 87, 5254.

150. M.F. Richardson, R.E. Sievers, Volatile rare earth chelates of l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione and l,l,l,2,2,3,3,7,7,7-decafluoro-4,6-heptanedione, Inorg. Chem. 1971,10,498.

151. C.B. Елисеева, Синтез, строение и фотофизические свойства ароматических карбоксилатов и Р-дикетонатов P33(III), Диссертация на соискание ученой1 степени кандидата химических наук, Москва, 2006,-164 с.

152. O.G. Dudek, R.H. Holm, A proton resonance study of bis-(acetylacetone)-ethylenediimine and related Schiff bases, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2099.

153. P.J. McCarthy, A.E. Martell, A proton magnetic resonance study of P-diketone diimine Schiff bases and some their diamagnetic metal chelates, Inorg. Chem. 1967, 6, 781.

154. O.C. Филиппенко, В.И. Пономарев, Б.М. Болотин и др., Кристаллическая и молекулярная структура красной модификации N-салицилиден-и-диметиламиноанилина. Плоская конформация молекул, Кристаллография 1983, 5, 889.

155. С.М. Алдошин, JI.O. Атовмян, В.И. Пономарев, Химическая физика 1984, 3, 787.

156. В.И. Пономарев, О.С. Филиппенко, Л.О. Автомян и др., Полиморфизм и-нитро-я'-метилбензилиденанилина, Кристаллография 1977, 22, 394.

157. N. Bresciani-Pahor, М. Calligaris, G. Nordin et al., N,N'-ethylenebis(acetylacetoneimine), Acta Cryst., 1979, B35, 2776.

158. Z.-M. Jin, M.-C. Li, M:-L. Hu et at., Diethyl 3,8-dimethyl-4,7-diazadeca-2,8-dienedioate, Acta Cryst. 2004, C60, o642.

159. P.G. Cozzi, Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects, Chem. Soc. Rev. 2004,33, 410.

160. G.A. Morris, H. Zhou, C.L. Stern et al., A general high-yield route to bis(salicylaldimine) zinc(II) complexes: application to the synthesis of pyridine-modified salen-type zinc(II) complexes, Inorg. Chem. 2001, 40,3222.

161. M.J. O'Connor, B.O. West, Metal complexes of hydrogenated Schiff bases, Aust. J. Chem. 1967, 20,2077.

162. M. Calligaris, L. Randaccio, Schiff bases and acyclic polydentate ligands, (Eds.: G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleventy), Pergamon press, 1987, Volume 2.

163. T. Sogo, J. Romero, A. Sousa et al., The electrochemical synthesis of neutral zinc(II) complexes of Schiff base ligands. The crystal structure of bisN-(4-methylphenyI)saIicylaldiminato]zinc(II), Z. Naturforsch. Teil B. 1988, 43,611.

164. W. Aiping, M. Yangfu, M. Xianjuan et al., Synthesis and spectral properties of some new long chain alkyl substituted spiropyranindolines, Chin. J. Org. Chem. 1992,12, 526.

165. L. Tatar, D. Ulkii, O. Atakol, Zinc(II) complexes of bidentate Schiff base ligands containing methoxyphenyl and nitrophenyl groups, Acta Cryst. 1999, CSS, 508.

166. Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе, Неорганическая химия. Химия элементов., Москва, Из-во МГУ, ИКЦ "Академкнига", 2007, т. 2., 670 с.

167. С. Piguet, G. Bemardinelli, G. Hopfgartner, Helicates as versatile supramolecular complexes, Chem. Rev. 1997, 97, 2005.

168. R.C. Evans, P. Douglas, C.J. Winscom, Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2093.

169. E.I. Solomon, A.B.P. Lever, Inorganic electronic structure and spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, 1999, V. 2, 658 p.

170. Ю.П. Китаев, В.И. Савин, В.В. Зверев и др., Изучение структуры и реакционной способности азотсодержащих производных карбонильных соединений. XXXIII. УФ спектры и строение молекул 4-бензилиденамино-1,2,4-триазолов, ХГС1971, 4, 559.

171. М.И. Княжанский, B.C. Ореховский, П.В. Гиляровский и др., Флуоресценция N-тиразольных производных азометинов, ХГС 1984, 4, 554.

172. M.D. Cohen, G.M.J. Schmidt, Photochromy and thermochromy of anils, J. Phys. Chem:. 1962, 66,2442.

173. C.M. Алдошин, М.И. Княжанский, Я.Р. Тымянский и др., Химическая физика 1982, 8, 1982.

174. D. LeGourrierec, V.A. Kharlanov, R.G. Brown et. al., Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 2-(20-hydroxyphenyl)-oxazole and -thiazole, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000,130, 101.

175. K. Ueno, A.E. Martell, Infrared studies of synthetic oxygen carriers, J. Phys. Chem. 1956, 60,1270.

176. A. Filarowski, Intramolecular hydrogen bonding in o-hydroxyaryl Schiff bases, J. Phys. Org. Chem. 2005,18, 686.

177. S.-L. Zheng, J.-P. Zhang, X.-M. Chen, Z.-L. Huang, Z.-Y. Lin, W.-T. Wong, Syntheses, structures, photoluminescence, and theoretical studies of a novel class of d10 metal complexes of 1H-1,10]phenanthrolin-2-one, Chem. Eur. J. 2003, 9, 3888.

178. S.-L. Zheng, J.-H. Yang, X.-L. Yu, X.-M. Chen, W.-T. Wong, Syntheses, structures, photoluminescence, and theoretical studies of d10 metal complexes of 2,2'-dihydroxy-l,l']binaphthalenyl-3,3'-dicarboxylate,Inorg. Chem. 2004, 43, 830.

179. Y.-P. Tong, S.-L. Zheng, X.-M. Chen, Syntheses, structures, photoluminescence, and theoretical studies of a class of beryllium(II) compounds of aromatic N,0-chelate ligands, Inorg. Chem. 2005, 44, 4270.

180. М.Г. Капдунов, И.К. Якущенко, С.С. Красникова и др., Новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов цинка, Изв. АН. Сер. Хим. 2004,10, 2056.

181. А.В. Метелица, А.С. Бурлов, С.О. Безуглый и др., Люминесцирующие цинковые комплексы гетарилгидроксиазометинов и их циклических аналогов, Изв. вузов, СевероКавказский регион, 2006, 7, 54.

182. С. Perez-Bolivar, V.A. Montes, P. Anzenbacher, True Blue: Blue-Emitting Aluminum(III) Quinolinolate Complexes, Inorg. Chem. 2006,45, 9610.

183. D. Cunningham, K. Giligan, M. Hannon et. al., Zwitterionic Forms of Salicylaldimine Donor Ligands in Unusual Adduct Formation with Organotin(IV) Lewis Acids, Organometallics 2004, 23, 984.

184. K. Ueno, A.E. Martell, Ultraviolet and visible absorption spectra of metal chelates of bisacetylacetoneethylenediimine and related compounds, J. Phys. Chem. 1957, 61, 257.

185. S.V. Eliseeva, M. Ryazanov, F. Gumy, et al., Dimeric Complexes of Lanthanide(III) Hexafluoroacetylacetonates with 4-Cyanopyridine iV-Oxide: Synthesis, Crystal Structure, Magnetic and Photoluminescent Properties, Eur. J. Inorg. Chem. 2006,4809.

186. A. Gleizes, M. Julve, N. Kuzmina et al., Heterobimetalic d-f metal complexes as potential single-source precursors for MOCVD: structure and thermodynamic study of the sublimation of Ni(salen)Ln(hfa)3], Ln = Y, Gd, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 8, 1169.

187. M. Richardson, W.F. Wagner, D.E. Sands, Rare-earth trishexafluoroacetylacetonates and related compounds, J. Inorg. Nucl. Chem. 1968, 30, 1275.

188. J. March, Advanced organic chemistry, Wiley, New York, 3rd edn., 1985, 913 p.

189. B.M. Мельчакова, H.B. Пешкова, Р-дикетоны, Москва, "Наука", 1986,200 с.

190. G.E. Batley, D.P. Graddon, Studies in the stereochemistry of zinc(II). VI. Zinc complexes with quadridentate Schiff bases, Aust. J. Chem. 1967, 20, 855.

191. P.G. Cozzi, L.S. Dolci, A. Garelli at al., Photophysical properties of Schiff-base metal complexes, New J. Chem. 2003,27, 692.

192. F. Vogtle, M. Gorka, V. Vicinelli et al., A dendritic antenna for near-infrared emission of Nd3+ ions, Chem. Phys. Chem. 2001,12, 769.

193. S. Comby, D. Imbert, C. Vandevyver et al., A novel strategy for the design of 8-hydroxyquinolinate-based lanthanide bioprobes that emit in the near infrared range, Chem. Eur. J. 2007,13,936.

194. M.H.V. Werts, J.W. Verhoeven, J.W. Hefsraat, Efficient visible light sensitization of water soluble near-infrared luminescent lanthanide complexes, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2000,2, 433.

195. I. Nasso, C. Galaup, F. Havas et al., Bimodal system (luminophore and paramagnetic contrastophore) derived from Ln(III) complexes based on a bipyridine-containing macrocyclic ligand, Inorg. Chem. 2005, 44, 8293.

196. Y.J. Fu, T.K.S. Wong, Y.K. Yan et al., Syntheses, structures and luminescent properties of Sm (III) and Eu (III) chelates for organic electroluminescent device applications, J. Alloys Сотр. 2003, 358,235.

197. В. Yan, Q. Xie, The photophysical properties of quaternary lanthanide (Eu3+, Tb3+, Sm3+, Dy3*) functional molecular complexes, Monatshefte fur Chemie. 2004,135, 757.

198. U.P. Singh, R. Kumar, S. Upreti, Synthesis, structural, photophysical and thermal studies of benzoate bridged Sm(III) complexes, J. Molec. Struct. 2007, 831, 97.

199. B. Chu, W.L. Li, Z.R. Hong et al., Observation of near infrared and enhanced visible emissions from electroluminescent devices with organo samarium(III) complex, J. Phys! D: Appl. Phys. 2006,39,4549.

200. Н.П. Кузьмина, C.B. Елисеева, Фото- и электролюминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ(Ш), Журя, неорган, химии. 2006, 51, 80.

201. М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев, Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов, Успехи химии. 2005, 74, 1193.

202. Handbook on the physics and chemistry of rare earth. / Eds. Gschneidener K.A., Jr., Biinzli J.-C. G., Pecharsky V.K., Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 107.

203. G. Yu, J. Wang, Organic light-emitting devices and their applications for flat-panel displays: Organic light-emitting materials and devices (Eds.: Z. Li, H. Meng), Taylor & Francis, 2006, Ch. l,p. 1.

204. E. Moons, Conjugated polymer blends: linking from morphology to performance of light emitting diodes and photodiodes, J. Phys.: Condens. Matter. 2002,14, 12235.

205. J. Sworakowsky, J. Ulanski, Electrical properties of organic materials, Annu. Rep. Prog. Chem., Select. C. 2003, 99, 87.

206. M. Schaer, F. Nuesch, D. Berner et al., Water vapor and oxygen degradation mechanisms in organic light emitting diodes, Adv. Funct. Mater. 2001,11, 116.

207. Y. Nabetani, M. Yamasaki, A. Minra et al., Fluorescent dynamics and morphology of electroluminescent polymer in small domains by time-resolved SNOM, Thin Solid Films. 2001, 393, 329.

208. R.M. van Hardeveld, P.L.J. Gunter, LJ. van Ijzendoorn et al., Deposition of inorganic salts from solution on flat substrates by spin-coating: theory, quantification and application to model catalysts, Appl. Surf. Sci. 1995, 84, 339.

209. A.T. Лебедев, Масс-спектрометрия в органической химии, Москва, Бином, Лаборатория знаний, 2003, 493 с.

210. С.В. Елисеева, Н.В. Чугаров, Н.П. Кузьмина и др., Комплексы лантанидов с пивалоилацетоном, Жури. Неорган. Химии. 2003, 48(7), 1123.

211. Н.В. Гэрбэлэу, К.М. Индричан, Масс-спектрометрия координационных соединений, Кишинев: Штиинца, 1984. 340 с.

212. A. Ouchi, Y. Suzuki, Y. Ohki, Y. Koizumi, Structure of rare earth carboxylates in dimeric and polymeric forms, Coord. Chem. Rev. 1988, 92,29.

213. J.-P. Costes, J. M. Clemente-Juan, F. Dahan et al., Unprecedented ferromagnetic interaction in homobinuclear erbium and gadolinium complexes: structural and magnetic studies, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 323.

214. S. Eliseeva, O. Kotova, O. Mirzov et al., Electroluminescent properties of the mixed-ligand complex of terbium salicylate with triphenylphosphine oxide, Synth. Met. 2004,141, 225.

215. L. Lepnev, A. Vaschenko, A. Vitukhnovsky et al., Two-diode organic light amplifiers/converters and peculiarities of photocurrent multiplication, Synth. Met. 2006, 156, 624.

216. Л.С. Лепнев, A.A. Ващенко, А.Г. Витухновский и др., Уислитель/преобразователь света на основе салицилата тербия, КСФ ФИАН. 2006, 6, 48.

217. Л.С. Лепнев, А.А. Ващенко, А.Г. Витухновский и др., Деградация органического светодиода на основе разнолигандного комплекса салицилата и феноксибензоата тербия(Ш), КСФ ФИАН 2007, 4,12.

218. М. Bredol, U. Kynast, С. Ronda, Designing luminescent materials, Adv. Mater. 1991, 3, 361.

219. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Berlin. Heidelberg. N.Y. Tokio., 1984, D5, 383 p.

220. G.S. Hammond, D.C. Nonhebel, C.S. Wu, Chelates of p-diketonates. V. Preparation and properties of chelates containing sterically hindered ligands, Inorg. Chem. 1963, 2, 73.

221. Н.П. Кузьмина, Ту Зоан Ань, А.П. Писаревский и др., Синтез, строение и свойства смешаннолигандных комплексов РЗЭ, содержащих дипивалоилметанатный и пивалатный лиганды. Смешаннолигандные комплексы Nd, Eu, Gd, Dy, Tb, Коорд. Химия. 1994,20, 712.

222. В.В. Уточникова, О.В. Котова, Н.П. Кузьмина, Синтез разнолигандного комплекса иттрия с дипивалоилметаном и бис-салицилиденэтилендиамином Y(dpm)(salen), Вестник Московского Университета. Химия. 2007, 62, 277.

223. В.В. Уточникова, О.В. Котова, Е.М. Щукина, С.В. Елисеева, Н.П.Кузьмина, Синтез карбоксилатов тербия и лютеция в газовой фазе, Коорд. химия, принята к печати.

224. О.В. Котова, В.В. Уточникова, С.В. Елисеева и др., Газофазный синтез бензоатов РЗЭ(Ш) (Ln(bz)3, Ln La, Tb, Lu), Коорд. химия. 2007, б, 463.

225. А.В. Djurisic, T.W. Lau, L.S.M. Lam et al., Influence of atmospheric exposure of tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (AIQ3): a photoluminescence and absorption study, Appl. Phys. A. 2004, 78, 375.

226. N. Hanai, M. Sumitomo, H. Yanagi, Vapor-deposited poly(N-vinylcarbazole) films for hole transport layer in organic electroluminescent devices, Thin Solid Films. 1998, 331,106.

227. M.M. Горшков, Эллипсометрия, Москва, "Советское радио", 1974,200 с.

228. В. Киреев, А. Столяров, Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы, Техносфера РИЦ, 2006, 192 с.

229. Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Элчин и др., Растровая электронная микроскопия,

230. А.В. Ванников, А.Д. Гришина, С.В. Новиков, Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях, Успехи химии. 1994, 63,107.

231. С. Ionescu-Zanetti, A. Mechler, S.A. Carter et al., Semiconductive polymer blends: correlating structure with transport properties at the nanoscale, Adv. Mater. 2004,16, 385.

232. Y. Qiu, J. Qiao, Photostability and morphological stability of hole transporting materials used in organic electroluminescence, Thin Solid Films. 2000, 372, 265.

233. X. Crispin, F.L.E. Jakobson, A. Crispin et al., The origin of the high conductivity of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS) plastic electrodes, Chem. Mater. 2006,18, 4354.

234. L. Micaroni, F. Nart, I. Htimmelgen, Considerations about the electrochemical estimation of the ionization potential of conducting polymers, J. Solid State Electrochem. 2002, 7, 55.

235. S. Nespurek, From one-dimensional organosilicon structures to polymeric semiconductors: optical and electrical properties, J. Non-Cryst. Solids. 2002,299-302,1033.

236. P.-P. Sun, J.-P. Duan, J.-J. Lin et al., Synthesis of new europium complexes and their application in electroluminescent devices, Adv. Fund. Mater. 2003,13, 683.

237. S.-H. Hwang, P. Wang, C.N. Moorefield et al., Construction of a Hexameric Zn(II)-metallomacrocycle and its Photo- and Electroluminescence Properties: Zn6(0-hexyl-3,5-bis(2,2':6',2''-terpyridine)phenol)6(BF4) 12], Macromol. Rapid Commun. 2006,27,1809.