Новые лазерные красители - производные бензопирана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ХАРК1ВСЫШИ ДЕРЖШМЙ УН1ВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

Для слунбового користування Прим. » а {

///

НОВ IКС® Олександр 1ванович

ill.

HOBI ЛАВЕРН1 БАРВИНКИ - П0Х1ДН1 БЕНЗОШРАНУ 02.00.03 - оргашчна х!м!я

Авторефзрат дисертацП на здобуття ч^укового ступеня . кандидата xímI-jah наук

Харя!в - 1994

Дис.ертац1я е рукошс

Роботу виконано у в!ддШ ф1зико-орган1чао1 х!м11 Науково-дсхуйдного 1нституту £1мП при Харк!вському державному ун!версигет1

ШУКОВИИ КЕРШЖ:

доктор х!м!чних наук, старший науковий сп1вро01тник ПОМ'АРЬОВ Олег Олекс!йович (Хар:<1вський деркавнкй ун!вэрситет)

ОЗНЦ1ИН1 ОГОНЕНТИ":

доктор х!м!чних наук, старший науковий сп1вроб!тник ГРИЗОДУБ Олександр 1ванович (ДНЦ л!карських засоС1в)

кандидат ф1аЕко-ттематичшзх наук, старший науковий сШвроб1тн.пс 1ШЮК1Н !5р!й В1кторович (НТК Монокристал!в АН Укра!на)

ПРОВIДНА 0РГАН13АЦ1Я: Ыосковсышй державний ун1верситет

1и. Ы.В. Ломоносова

Захист в!дбудеться " 3 зас!данн! спец!ал1зовано1 ради {пифр Д 053.06.06) у Харк1вському державному ун1верситвт1 (Укра1на, 310077, м. Харк1в, майдан Свобода 4, аудитор!я 7-80).

3 дасертац1еи ыозкна ознайомитись у Центральна науков!й б!бл1отец! Харк!вського державного ун!верситету

Автореферат роз!слано . 1994 р.

1994 р. о 14 годин! на

Вчений секретар спец1ал!зовано1 рада,

кандидат х!м!чних наук, доцент Х^^— Л.О. Слета

ЗАГАЛЫИ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБШ АктуалыНсть проблеми. Шлеспрямований пошук орган 1чнзга. лтя1яс4ор1в та активиих лазерних середовищ на основ! досл!докня закономерностей спектрально-лш1несцентних 1 Ф1зеко-х1м1чних властжостзй е одною з фувдакэнтальних проблем ф!зичж>1 орган1чео? 7Лн!1. Г статна перевага лазер!в на розчинах оргаШчких барвник!в перед твердотЦы-иг, пов'язака з иовлив1ст» пов!лыю! перебудови частота випромИго-ваиня, що генэруеться, в певн!й ь^р! н!велюбться зиачно нинчкма енергетичними параметрами генерацП та слабким ресурсом генерац!Я-но! фотостаб1льност1. Кр1м того, поява новях лазерних цкерел потрэ-буе створення нових активных середовищ, що мають найб!льш ефэктивне поглинання частота накачки.

Тому, залшгавться, як 1 ранШе, актуальном ц1леспрямовэннй пошук орган!чних люм!нофор1в та акжзннх лазерних середовищ нэ основ1 досл!дкення законом!рностей спэктралыго-лш!несцентних 1 ф1зико-х!м!чних властивостей.

Робота внконана у в!дпов!даост1 з координац!йними планами АН СРСР та АН Укра1ни (В. 5), наказами Держкомосв1ти СРСР М 59 в!д 31.01.1989 та й 678 в!д 21.Св.1989, а такоя з темою "Створэкня ви-сокоефективних р!данно-твврдог1лих актавних лазерних середовищ", номер ДР 01.9.10036889.

Метою роботи 8 синтез та досл!дження законом!рностей споктрально-люм1песцентних, генерац1йних властивостей гох1дних кумарину, !м!но-кумарину 1 б1скумарин!в з т!азолышм структурним фрагментом та створення на 1х основ1 ефективних лазерних барвник1в для червоного спектрального д1апазону.

Наукова новизна роботи. Упэрше зд!йснено синтез широкого ряду лох!-дних кумарину. 1м1нокумаршу 1 б1скумарин!в з 2,4-т1азольним структурним фрагментом. Одержано когерентна випр0м1н1)в8ння,' що перекри-вав спектральний д!апазср 475-670 нм. Упершэ 1нтерпретовано елек-тронн! спектри поглинання пох1дних т 1 азолилб 1 скумаринIв з зам!щеяи-ми кумариновим та 1м!нокумариновим фрагментами. Проведено оц!нку ефективност1 флуоресцентних властивостей та внутр!шньомолекулярного переносу енергИ м!к донорним та акцепторнии "фрагментами б!флуоро-форних молекул.

Практична значения. Запропонован1 для практичного використашя роз-чини барвник1в, як! ефэктивно генерувть когерентно випром1нювання в червон!й спектральн!й д!лянц1 при лампов!й та лазернШ накачках. Одержан! в робот 1 дан1 можуть бути використан! при створенн! нових

- 3 -

активних середошц лазер 1в.

¿дробац1я робота. 0сновн1 результата робота лопов1 дались та обгово-рвзались на VI М1кнародн1й конференцИ з орган1чного синтезу (Москва, 1986 р.). Всесошн1й нарад! 'Чнверсна заселен!сть та генерац1я на переходах б атомах 1 молекулах" (Томск, 1986 р.). Всесоюзных конференЩях И0рган1чн1 люм!нофори га 1х застосування у народному господарств!" (Харк!в, 1987, 1990 р.р.).

Публ1кац11. Матер!ала дисертац!! викладено у 21 друкован!й робот!, у тому числ! 7 статтях та 7 авторських св1доцтвах. Структура та обсяг роботи. Дисертац!я складаеться з вступу, чоте-рьох роздШв, висновк1в, списку цитовано! л1тэратури 1 додатку. Роботу викладено на 104 стор1нках друкарсъкого тексту, який мЮтить 12 малюнк!в, 11 таблиць, список вдтовано1 л1тератури (172 дерела). В додаток внесено - 30 малюнк1в.

У" першому роздШ м1ститься короткий огляд найб!льш важливих л1тературних давих, використашх при вкбор! напрямк!в досл!джень.

СИНТЕЗ ТА 1ДЕНГИФ1КАЦ1Я ШШДНМХ 3-(2 •-СТИРШГтЗОЛШ-4 • )КУШ>ИНУ

I Б1СКУМАРИНУ

На основ1 експериментально1 перев!рки в!домих з л!тератури метод! в синтезу 3-гетарилкумарин1в та 1м1нокумарин1в проведено 1х оптим!зац!ю, а у ряд! випадк1в й 1стотну модиф!кац!ю.

Так, наприклад, при проведонн1 реакцИ за шляхом 1 зм1нено температурний режим, що дозволило уникнути забруднення Щльових продукт!в смологгод1бшши дом1шкамк. Напрямки 7 та 9 виявились нэ-ефективними з-за низьких виход!в 3-(4'-фен1лт1азолил-2')1м1нокума-рин!в. Модиф1кац!я методик 5 1 8 за рахунок використання ацетон!т-рилу, як розчиняику (зам1сть етшгового спирту), а також застосуван-ня для деяких реакц!й триетиламШу, як катал1затору (зам1сть пиридину), дозволила п1двщити вих1д т 1 азолилкумарин 1 в у 1,5 рази та в деяких вшадках скоротити час проведения реакцН.

У таблиц! наведено ф1зико-х1м1чн! характеристики 37 уперпв синтезованих речовин. Усього синтезовано 47 сполук.

Табл. 1

Л л -й Ви- Ид» % Т •с тах см-1 е а шах ví * тая -1 см ь

& я я »» ■ Т в а

I Н - 76 147 27900 18200 22920 0.35

II Э-СаНгз 7-ОН - 79 244 26640 20600 22760 0.48

III . 1У Я-С.Мла т-ссосм, з,з-бенз. - 35 67 173 150 26660 25020 20700 21400 22770 22240 0.51 0.23

т 78 235 24520 38600 20830 0.48

71 ■ н 93 273 26060 24100 22360 0.01

711 . 7-СМ 69 273 25380 27700 21420 0.20

7111 и 7-ОЧ е& 266 25020 275О0 21160 0.22

IX 5,6-бенз. •90 275 24062 24400 20500 0.07

• X 7-МЕ1а -76 237 23080 41800 20520 0-43

' XI 7-?3(»!а)в 67 230 22440 •39300 19890 0.40

ш VI' ' 76 255 25640 25300 ■20320 0.08

Ш1 ГД 74 317 25000 27500 20960- 0.22

ХЕУ 7"-ПЧ 66 2 93 24310 29900 20330 0,20

Т7 г-СИ 5,5-ОЭНЗ. 69 277 23940 245С0 20340 0.09

XVI 60 218 22936 40700 20534 0-51

2711 7-И(СНэ)в 56 210 22420 36500 20040 0.47 I

* - у дТоксан!

1. а 3 » 3 в 7 в &

XVIII и 78 274 25400 29300 21680 0.11

XIX 7-ОН 73 310 25080 30000 21180 0.29

XX XXI 5,6-бвнз. 0-с.н13 7-ОН 5,6-бзнз. 81 75 287 350 24720 23880 30800 25900 20900 20380 0.25 0.12

XXII 62 242 22960 40800 20420 0.48

XXIII 7-М(СН2)в 58 210 22360 32600 19780 0.36

ш н 66 232 23860 32500 17860 0.1О

XXV 7-он 63 284 23980 41300 20450 0.22

XXVI XXVII 7-ИЕ12 в-СеН13 7-ОН 5,6-бвнз. 69 67 253 240 23920 23280 42400 35800 20500 18690 0.22 0.11

XXVIII 58 234 22730 51900 20360 0.48

XXIX 7^(СНа)в 52 250 22370 43700 19960 0.44

XXX н 62 252 23900 34800 20800 0.04

XXXI 7-М (СНа). 5,6-бенз. 57 290 23000 31700 20880 0.09

XXXII 7-МЕ1.а 55 185 22730 51300 20410 0.42

XXXIII 7-М(СНа), 49 208 22270 42600 19960 0.44

XXXIV к н кумарин. 83 285 26120 24200 21160 0.22

XXXV 7-МЕ1а кумарин 78 278 22880 42100 20500 0.48

* » I? X Ви- Х1д, * Г • 0 V а таг см-1 е а тах V Г тах -1 СМ <РХ

XXXVI н 89 178 29500 20100 242О0 0.17

XXXVII °-СвН13 76 202 27680 27700 23660 0.71

XXXVIII 5,6-бекз. 83 196 26624 25700 23200 0.59

XXXIX 7-ИЕ1а 0 72 140 25060 40700 21420 0.89

хъ 7-Г1(СНэ)| 68 215 24180 36500 20880 0.92

хы н — 81 150 26600 21100 21200 0.28

ХЫ1 79 136 23120 39400 20660 0.89

ХЫ11 ХЫУ XI// н 7-ОН 5,6-бенз. ПН 42 40 45 ' 185 251 192 26440 25740 24220 20600 25500 26700 22640 21660 20680 0.01 0.08 0.05

Рентгеноструктурне досл!даення геометршгз! будовк окремих рредставник!в б!ску?,гарив1в.

Геометр!ю мо л в кули 2-(1м!нокумар-3'-ил)-4-(кумар-3',-Ш1)т!азо-лу (VI) показано на мал. 1, з якого видно, що зош!шн! валентн! кути т1азолышх атом!в ,С (1) I С (3) пом1тно в!др!зяяються м!ж собою: для С- (1) на 5.4°, для С (3) на 8.1°.

Мал. 1. Довжини зв'язк!в та валентн! кутя .у молекул!

2-(1м1нокумар-3'-ил)-4-(кумар-3"-ил)тIазолу (vi).

Плоска конформац!я молекули стабШзуеться внутр1шньомолекуля-рним воднавим зв'язком N-H-•-S 2.26 А та скврочэним контактом Н(2) • • *0(з) 2.30 А.

Молекулярна геометр!я 2-(7'-д i е тилем ! но! к 1 нокумар-3' -ил) -4-(5,6-бензокукар-З"-ил)тiазолу (XXII), (див. рас. 2) показуе схо-х1сть !з сTpyiiтурою vi. Однак видно ! р!зшщю у геометр!! т1азоль-кого к!льця. Так, зв'язки N(1)-C(1) 1,29а А, С(2)-С(3) 1.360 А, S(1 )-с(2) 1.688 А пом1тно коротш!. His у структур! VI (1.325 А, '1.376 А, 1.754 А з1дпов1дко). Зв'язки Я(1)-с<3) 1-388 A i S(1)-C(1) 1.744 А дэк!лька дош!, н!ж у VI (в!дпов!дао 1.373 А 1 1.731 А). Пшцвва' т!азолу утворюв кутя 3.8° з 1м!нокумарнЕса аа 2.2° з кума-рзнсч; при цьому ишда за»#сник!в утворшт^ двограший- рут 5.8°

- _ 7 "

Mis: собою. Б1дзнач2Ио, то 1м1нний атом азоту в1дхиляеться в1д пло-цини 1м!нокумарину на 0.198 А, а карСонильний атом киснв на 0.108 А в!д площини кумзршового циклу,'цо пов'язано Í3 стеричними утруд-неняями mík циш атомаш га tíазольним циклом. Внутр!шньомолвкуляр-нкй контакт 0(3)-• -Н(2) 2.26 А та водаевий зв'язок S(1)-"H(2N) до-р!внюе 1.95 А (в!дггов!дна в!дстань С(2).--0(3) 2.854 А ! S(l)--N(2) 2.764 А). Можна припустяти, що аказан! стеричн! утруднення е причиною незначного розвороту зам!сник!в в!дносно т!азольного циклу, внасл!док чого молекула не е повн!стю плоскою.

Мал. 2. Довжини зв'язк!в та валентн! кути у молекул! 2-(7'-д!етил-ам1но 1м!нокумар-3'-ил)-4-(5,6-бенгокумар-З"-ил)т1азолу (XXII).

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМ1НЕСЦЕНЗШ ВЛАСТИВ0СТ1 П0Х1ДШЯ Т1А30ЖШМАРЙНУ У рамках сгруктурно-хIи1чного п!дходу проведено обговорення електронних сгоктр!в поглинання досл!диуваних сполук (табл. 1.).

Експершентальн! спектри- поглинання досл!дкуваних б1флуорофор-них сполук у межах 23000-45000 см-1 представлять собою склада! смута поглинання з двома або трьома вираже ними максимумами Олизько 26000 1 30000 см-1 (див. мал. 3). Квантовох!м1чн! розрахунки перед- 8 -

бачають для досл1даув8НИХ сполук f снувашя у вказан!й облает! спектру пояад 6 перзход!в р!зно! !нтенсивност!.

Довгохвяльовий перех1д у електроншх спектрах поглинання (ЕСП) сполук VI, IX, XXI,' XLY (табл. 1), локал!зовано на 1м!нокумарипо-вому (L. > 60%), а перех!д sn - з3 - на кумар?шовому фрагментах.

SSöCO-j £

Мал. 3. Електронякй спектр поглинання 2-(1м!нокумар-3*-ил)-4-(куыар-3,'-ил)т1азолу (vi) у д!оксан!.

Току введения зам1сник1в у ?м!нокумариновий цикл (спол. tti, X, XI). батохро.мно зеувае довгохвильову смугу поглинання, тод1 як спектральная ефэкт зам!сник!в у кумариновому фрагмент! виявляеться лише у облает! короткохвильового поглинання.

Включения д1алк!лам!ногруш у положения -7 кумаринового або 1м1нокумаринового , фрагмента молекула б!флуорофору приводить до появи низькоенергетичних переход1в з переносом заряда, на маючих аналог!в серед переход!в в!дпов1дних незам!щених молекул. Наявн!сть такого типу переход1в обумовлено тим, що вони в1дбуваються м!ж моле кулярними орб!таляш Ictotho р!зно! локэдьност!, а саме, вкцо! заповнено! МО, переваяно локал!зовано! на зам!снику 0.55) 1

нстчо! вакантно! орб!тал! з. високою локальн!стю на в!дюв1днону SparasHil. Внесэна г!дроксигрупою заповнена орб!таль мае низьку енорг!ю, а тому- не прдймаз участ1 у формуванн! доегохвильових переход! з у спектрах цих пох!дних. Т.ому онергП довгохвильових перехо-

- 9 -

д!в у ЕСП сподук VI, VII, XII приблизко однахов!.

При досл1даены! фяуоре'сцентшх властивостей сполук (I - ХЬ7) виявлено сильну залекн1сть квантових виход!в в!д природа кумарино-вого та 1м!нокумариновогб фрагмент!в.

Як виходить з даних табл. 1 введения у трете положения кумарину т!азольного циклу приводить до сполук з квантовим виходом флуо-ресценцП > 0.5 (див. табл. 1 спол. XXXVII - XI). У Щлому збе-р!гаються т! ж законом!рност1 у зм!ненн! що 1 для 3,7-

дизам1щених кумарин!в.

На в!дм!ну в!д 3-т1азолилкумарин1в, в!дпов1дн1 пох!да1 1м1но-кумартш!в (спол. ХЫИ - XIV) мають надзвичайно низьк! (р^ у д!окса-н1, що за нашми даними пов'язано з б1лыгою 1мов1рн!стю процесу —» Тта* .Тому впровадження 1м1нокумаринового фрагменту у структуру б!флуорофору приводить до р!зкого пад!ння ф;. I т1лыш у ви-падку 7-д!алк1лам1но1м1нокумарин1в спостэр1гаеться п!двицення ф1 до 0.5 (див. спол. X, XI, XVI, XVII, XXII, XXIII, XXVIII, XXIX, XXXII, XXXIII), яке в!дбуваеться внасл!док змешення !мов!рност1 процесу 1 нтеркомб 1нац 1 йно 1 конверсП з-за сильного зншкення енергН Б^» терма.

ГЕНЕРАЦ1ИН1 ВЛАСТИВ0СТ1 ТА ВНУТРIШНЬОМОЛЕКУЛЯРНШ ПЕРЕК1С ЕНЕРГН ДЛЯ Д0СЛ1ДЕУВАШХ П0Х1ДОХ КУМАРИНУ При виявленн! законом!рностей зм1нювання генерац1Яних власти-востей у ц1леспрямовано вибраному ряд! сполук та з!ставленн! цих

Табл. 2

Генерац!йн1 характеристики сполук XXXVII, XXXIX, хь

Л № спол., прототип Концент- рац!я, моль/л Розчин-ник энер-г1я гене-рац11, мДж К1ль-ть 1мпуль-с!в накачки Д1апазон. перебудови довхини хвил! ге-нерац11,нм

XXXVII кум.102 1.14-Ю-4 1.14-10"4 С,Н.0Н рй=8.а СаН50Н 900 480 0.36 0.19 250 50 480-515 480-500

XXXIX кум.30 5.1 'Ю-4 ь.9-10-4 6.9-Ю-4 С,Н50Н с,н,он с,н,он - 0.15 0.08 0.03 152 190 62 475-505= 485-515 485-500

хъ кум.334 2.5-10"4 2.5-10~4 с,н,он СаН,0Н 1150 830 0.29 0.21 я 270.9 222'" 508-545 509-534

*фотост!йк1сть у кДж/'л.

паремэтр1в з ран!ш в!донти для молекул 1ших клас!в внконуваяЕсь досить вахлива вшога, пов'язана з повною 1дентичн1стю умов вппро-бувань.

Досл1даення генерац1йно! ефективност! розглянутих пох!дних кумарину проводили з урахуванням 1х сдекгральяо-лсм 1несцентшк характеристик.

Структурно-х1м1чне модедвзапня при влровадженн! у трэтв положения молекул 7-г!дрокси- ам1нозамЩвних кумарину т1а*золъного фрагменту, дозволило одеркати активн! середовтца, як1 ц1лком пэрекрива-ють когерентним випром1нтанням спектральний д1апазон 475-545 нм (див. табл. 2).

В!дзначено, що енергетичв! параметра втором 1товання, так1 як КВД та фотостаб!льн1сгь виявляються 1стотно вищими, н!ж у в!домих 3,7-зам!щених пох1дних кумарину - найб!лып ефективних для дано! спектрально! облает! лазерних барвник!в. Вартим уваги б той факт, що використання т1азольного фрагменту як зам1сника у шложенн! 3 молекули кумарину приводить до само! довгохвильово! генерацИ серед 3,7-дизам!щених кумарину. Б!лыл довгохвильова генерац!я досягаеться т!льки при використанн! б1скумарин!в. На основ! сполук з в!льною або жорсткоф!ксованою д1алк!яам!ногрупою у положенн! 7 1м1нокумари-нового фрагменту вдалось одержати гвнерац1ю у облает! 530-610 нм.

Табл. 3

ГенераЩйн! характеристики сполук х, XI

Л » спол., прототип Концентрац1я, . моль/л Спектральний д!апазон генерацИ - квд генерацИ,

X 10" -4 530-565 5 .1

- 10" -3 530-570 7 .3

- 10" -2 530-573 10 ■2

XI 10" -4 565-595 4 .9

- 10" -3 565-610 6 7

- 10" -2 565-610 11 3

Флуоресце1н 10" -2 536-556 2 1

Родач!н 110 10" -2 554-570 3 5

Родам!н 6Я 10" -2 568-595 ' 5 0

Родам!н В 10" -2 584-612 3 .3

Генерация у наведених у таблиц! 3 сполуках спостер1га8ться при добавленн1 оцтово! кислота, внасл!док утворення вже в основному

- 11 -

стан! фэрыи протоновакоТ по 1ы!ногруп1

Як вит1кав з даних д1агр?*м на мал. 4 на основ1 пох!дних 3т 1 азолилкумарину та б!схумарину у спектральному д!апазон! 470-610 нм вдалося одержати генерац1ю з б!льи ефективними енергетичними параметрами, пор!вняно з ран!ш в!домими для ц!е! облает! 3,7-зам!щеними кумаринамк та родам!нами (110, В, 6Ж).

х

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

XI

жг

XVI

ХУ1а

XVI 1а

XXXVII

Х1В

штг

штпа таг

ХХНУ-а

хь

"Ш"

Х1а

ТП>

Ха

ШНа

"580"

ьби 1 ьйи 1 ьк ' ь&г

"ШГ

"БЙП"

0.4 0.3 0.2 0.1

к нм

Нал. 4. Спектральна икала генврадИ дос,.1джуваних сполук X, XI, XVI, хуи, XXIII, ^ххун," XXXIX, хь) та !х прототиИв (Ха - флуо-р8сце!н; Х1а,б,В - родьм!ни 110, В, 6Ж; ХУ1а, ХУИа - X; ХХГПа -кумарин 102; £ЕХ1Ха - кумарин 30; ХЬа - кумарин - 334). 1]56 -ККД генэрацП. Шкала 0.1 - 0.4 - лампова накачка (спол. XXXVII, XXXIX, Л), ркала 1 - 11 - лазерна накачка (спол. х, XI, XVI» XVII, ХГШ).

Доел!давно такок генерац!йн1 властивост! зам!1Дбних кумарину з приконденсованзаа бенз1м!дазольшй1 циклом.

(сан3)г

Для сполук XIV! та ПУН при р!зн!й-кислотност! !снують форми:

- 12 -

Х° - нейтральна, НХ+ - протонованз по 1м!ногруп! та Н2Х++ - прото-нована по !м!ногруп1 та по атому азоту бенз!и!дазольного циклу. Для ШГС, аеребудова довкики хвил! генерацИ досягаеться у облает! фяуоресцендИ х° та НХ+. Для ХЬТИ, одержано генерац!ю у облает! флуоресценцИ ус!х трьох форм. Ер. мДк 250|-

Й 17

200

50

ХЬТ1

ХЬУП

ХЬУП

ОХ 9

й 101 "ТПГ

_1—— А, НМ

о---БГО-----550-

Мал. 5. Д!аграма спектралько-енергетичних характеристик генерацИ етанольних розчин1в сполук XXVI, ХЬУП та 1х прототип!в при лампо-в!й накачц! (Ец = 98 Д»):

Я 66 - родам!н 6Ж; ИЗ - родам!н С; й 101 - родам1н 101; Ох 9 - кре-зил ф1олетовий; Ох 17 - оксазин 17; ХЬУН+ - = 2 ммоль/л).

Як видно з приведено! д!аграми досл1дауван! сполуки за ефек-тивн!стю генерацИ при ламповому збудженн! приблизно у 5 раз!в пе-ревищують в!дом1 лазерн! барвники - родам!н С та родам!н 101.

Встановлено також, що акттвне середовище на основ1 сполуки ХЬУ1 мае приблизно у 2,5 рази вищу енергетичну стаб1льн!сть пор!вняно з родам1ном 101 1 б1лып н!н у 6 раз!з - пор!вняно з рода-м1ном С.

Досл1джено законом!рност1 внутр!шньомолекулярного переносу електронно! энергН збудаення у б!флуорофорних молекулах.

Для сполук II, III, У, Х1У, XVI, XXVIII, XXIX зареестровано триплет-триплетне (Т-Т) поглинання з пер!одом життя - 400 не. Ц1ка-во в!дзначити, що при затримц! зондуючого випром!нювання > 200 не в!дносно !мпульсу збудаення горяд з Т-Т поглинанням стостер1гаеться додаткове наведене поглянання з б!льшим » 1 мс часом затухания. За величиною дане поглинання переввде 1нтенсивн1сть Т-Т. Поглинання, .що спостер!гали, за своею природою обумовлене наведено» оборотною фотох!м!чною реакЩею за участю триплетного стану Д!флуорофорно1

- 13 -

калзкуга.

Порад з оОоротною фотох1м1 чною ^реакц 1 ею у досл!да;уваша б!ску-маринах мае м!сце 1 необоротний розпад молекул. Так, при збудаенн! УФ взпром1нюваншш ртутно! ламш з довкиною хвил! менш н!ж 230 од в!дбуваеться !нгенсивний розпад 1м!нокумариново1 акцепторно! части-ш 1 згодсм спостер!гаеться т!лъки лш!несденц1я донору - кумарино-вого циклу. Швздкий фоторозпад акцепторного фрагменту молекули св!дтать про ефекгивнэ заселения тршьлегного стану барвника п!дси-лене внутр1шньоколекулярним переносом електронно! енергИ збудаення у б1фдуорофорн!й молекул!. Разом з тим параметры генерацИ спол. XVI та XXVIII биябились вайб1лыа ефектавними, що, певно, пов'язане з макгамальвим рознесенням спектр!в флуоресцэнцП донору та акцептору. При цьому спектрк Т-Т поглинання донору не -потрашшють у область генерацИ, розташоваяу на довгохвнльовому схил! спектру фпуо-ресценцН. Нэдодеркання цих умов з'явилося причиною в1дсутност1 генерацИ для сполук II, III, V.

Таким чином одержан! результата показують, що для молекул з максимально разнесенный сиэктрамз флуоресценц!! донору (при збер!-ганз! досить високого ступени перекривання !з спектром поглинання акцептору) та акцептору вшшв тршхлетного р!вню м!н!нальний, що надто важлшэ при Щлэспршованому гозуц! ефективно генеруючих сполук.

0СН0ВН1 РЕЗУЛЬТАТ« I ВИСНОВКИ

1. Розроблено оптимальн1 методики одериання пох!дних т!азолилкума-ршу з кумариновим, 1м!нокумариновим та стирильним фрагментами. ЗДЙснено синтез 47 сполук, з яких 37. описано уперше.

2. Заайдено, що оптимальниы методом синтезу пох!дних 3-(4'-фе-н1лт!азолЕЛ-2')-1м1нокумарин!в е взаемод!я у ацетон!трил! м-д1етплам1Еофеволу, ортомурашиного еф!ру та п-н!троан!л1ну з наступ-нов козденсаЩею пром!жно утвореного азометину з 2-ц1внометил-4-ф8н!лт1азолом.

3. Показано, цо у молекулах б1скуыарин1в м!стячнх кумариновий та !ы!ЕокумарЕновЕй фрагмента: за довгохвальове поглинання в!дпов!даз т!азолЕл!м1нокумаршовий фрагмент, впровадаення зам!сник!в в яке2 приводить до максимальних спектральних ефвкт1в.

.4. В!дзначено, що включения !м!ЕОкумаранового фрагменту у положенья - 2 т! азояыюго циклу приводить до р1зкого пад1ння квантового вжгаду @луорэсданц11, обумовлзкого 1нторхсмб!ыац!йноа конверсию ■ - 14 -

Mla SVK* - тт термами.

5. Одержан! активы! середовща, що перекривають когерентним випро-м!нюванням спектральний д1апазон 475-670 нм. Для окремих барвшк!в-ККД генерацП 1 ресурс фотост!йкост! у 3-5 раз!в вид! в!дносно флу-оресце!ну, родам 1ну 110 1 родам!н1в В 1 С.

6. В1дзначено, що в досл!джувашх молекулах сгостер!гаеться ефек-тивний внутр!шньомолекулярний верен!с енергП збудження в!д донора до акцептора. Показано, що для молекул з максимально рознесотому, спектрами флуоресценцИ донору та акцептору при збер!ганн! досить високого ступени перекривання 1з спектром поглинання акцептору вплив триплетного р!вня м!н1мальиий.

ОСНОВНШ 3MIGT РОБОТИ В1Д0БРАЖЕИ0 У ГОБЛ1КАШЯХ:

1. iilkitohenko V.M., Novikov A.I., Kovalenko S.N. Some New Possibilities Рог The Synthesis Of Bisbenzopyranones / VI International Conference On Organic Synthesis.- Mosoovt, 1986.- P. 123.

2. , Асимов ы.н., Катаркевич B.M., Коваленко С.Н., Никитченко В.М., Новиков А.И., Рубинов А.Н., Эфендиев Т-Ш. Исследование спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик новой серии производных кумарина / Всесоюзное совещание "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах." по проблеме "Лазеры на красителях и фотопроцессы в органических молекулах".- Томск, 1986.-С. 46.

3. Маслов В.В., Дзюбенко М.М., Никитченко В.М., Новиков А.И., Коваленко С.Н. Лазерные красители на основе производных бензопирана / Всесоюзное совещание "Инверсионная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах."- Томск, 1986.- С. 65-66.

4. Асимов М.М., Никитченко В.М., Новиков А.И. Люминесцентные характеристики новых лазерных красителей на основе производных бискума-ринов / V Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве."- Харьков, 1987.- С. 9.

5. Карасев A.A., Новиков А.И., Шило О.П. (1)-Вромацетилкумаршш в синтезе новых люминофоров / Всесоюзная конференция "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов."- Саратов, 1989.-'С. 29.

6. Карасев A.A., Новиков А.И., Никитченко В.М. Электронная структура и спектрально-люминесцентные свойства 3-(4-тиазолил)- и 3-(2-оксадиазолил)кумаринов / VI Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве."- Харьков, 1990.0. 99.

7. Новиков А.И., Нихатчеако В.М., Асамов M.U. Спектрально-лззяшесцентшэ свойства новых бискумаршов / vi Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве."- Харьков^ 1890.- С. 150.

8. Ноше эффективные красители для красной области спектра генерации / Ыаслов В.В., Дзюбенко Ы.И., Коваленко С.Н., Никитченко В.М., Новиков А.И. // Квант, электрон.- 1987.- Т. 14.- * 8.- С. 15761581.

9. Спектрально-лшинесцентныв и генерационные характеристики новой . серии бифлуорофорных лазерных красителей / Асимов U.M., Катаркевич

В.М., Коваленко С.Н., Никитченко В.М.» Новиков А.И., Рубинов А.Н., Эфенднев Т.Ш. // Оптика п спектроскопия.- 1987.- Т. 63.- В. 3.- 0. 606-609.

10. Hew High-Sffiolenoy Bisoounarin Laser Dyes / Asimov М.И., Kiki-tohaaio V.H., Novlkov A.I., Rubinov A.N., Zs. Bop., Gaty Ъ. // Cham. Hays. Lett.- 1933.- V. 149.- Й 2.- P. 140-144.

И. Фотофизичвсшэ и флюхтяшэскЕэ свойства кумариновах бифлуорофорных молекул / Асенов МД1., Гаврвлэнко В.Н., Козма Л., Никитченко В.М., Новиков А.И.Рубанов А.Н. // З^грн. цршсл. сязкгр.- 1989.- Т. 53.- J» г.- С,201-207.

12. Внутршолэкул.сшшй перенос .энергии в бхфяуорофорах на основа кумарлЕовнх красителей / Аснмов М.М., Газрнленко В.Н., Козма Л.а Никитченко В.Н., Новиков А.И., Коваленко. С.Н., Рубшоз А.Н. // Сайка п спектроскошзя.- Т. 70.- В. 2.- 1991.- 0. 384-389. ' 13. .Исследование наведанного, поглощения в 'кумзршовых бифлуорофср-ннх молекулах / ACemqb М.М., Гаврзлешо В.Н., Новиков А.Н., Рубвиов А.Н. // Весщ'АкадэмИ. навук ^Bonapyci» серия ф1з!ка-матэматнчЕШ навук.-.1992.- Ä 1.-.С. 44-49.

14. Bauffiap T.N., Posomaryov O.A., Novlkov A-I. / Struoture ot 2-(Iralnoooumap-3'-yl)-4-(oouEiar-3"-i"l)-thia2ola. // Ad^„ Hater. Opt. KLeot.- 1993.- V. 2,- 5. 191-195. . .

15.. Активная • среда лазера / Асншз W.M., Рубинов А.Н., Эфендаев Т.Ш., Шкетчэнко В.М.,. h02sk0b. А.и., Коваленко *С.Н. // Авторское свдцетэльстаэ Я 139S902 от 15. 01. 88.

16. Активная срэдадля лазера, ж способ ее получения / Батшце С.А., Карасев А.А.,'Шстовншсов .'в;А., йакнхчевко В.Ы.'.-Ношков А.И., Тарковский В.В. // АВтсрскоз свидетельство 3 .1533607 от 05.08.88.

17. Активная среда-лазеров•/ Асннов fJ.fi., Варпаховач-А.Г., Рубинов А.Н., Ншсетчэшга В.М;, Новжов А.Н. // Ааторсксо свидетельство СССР

' - 16 -

JS 1493051 ОТ 03.03 . 89.

18. Активная среда лазера / Асимоз М.М., Варпахсзлч А.Г., Рубинов

A.Н., Никитченно В.М., Новиков А.И. // Авторское свидетельство СССР * 1540614 от 01. 10. 89.

19. Активная среда лазера / Аскмов М.М., Рубинов А.Н., Никитченно

B.М., Новиков А.И., Карасвв A.A. // Авторское свидетельство $ 1588235 от 22. 04. 90.

20. Активная среда лазера / Аскмов М.Ы., Рубинов А.Н., Новиков А.И., Никитченно В.М., Карасев A.A. // Авторское свидетельство * 1598799 от 08. 06. 90.

21. Активная среда лазера / Асимов М.М.. Варпахович А.Г., Рубинов А.Н., Новиков А.И., Никптченко В.М., Карасев A.A. // Авторское свидетельство СССР * 1628802 ОТ 15. 10. 90.