Синтез и спектрально-люминесцентные свойства новых флуоресцирующих красителей на основе производных 2H- и 4H-пиронов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

005011668

На правах рукописи

ПОНОМАРЕВА Ольга Вадимовна

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО - ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2 Я- И 4Я-ПИРОНОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2011

005011668

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич

Оф ициальные оппоненты доктор химических наук, профессор

ЗЫК Николай Васильевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник ВОЗНЫЙ Яков Васильевич

Ведущая организация Московский химико-технологический

университет имени Д.И.Менделеева

Защита состоится 5 марта 2012 г. в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Mill У по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан « 1 » 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования в области создания новых флуоресцентных красителей на основе 2Я- и 4Я-пиронов проводятся в настоящее время очень интенсивно. Интерес к подобным структурам обусловлен чрезвычайно широким спектром их практического использования - они применяются в качестве компонентов жидкостных и полимерных активных сред перестраиваемых лазеров, лимитеров мощного оптического излучения, входят в состав люминесцентных материалов для капиллярной дефектоскопии ответственных узлов и материалов авиационной техники. Кроме того, фрагменты 2Я- и 4Я-пиронов являются важными структурными компонентами большого количества природных соединений и их синтетических аналогов, отличающихся широким спектром биологической активности.

Еще одним важным стимулирующим фактором развития синтетической химии 2- и 4-пиранонов является появление в последние годы публикаций о возможности создания на их основе высокоэффективных флуоресцирующих красителей для органических светоизлучающих диодов широкого спектрального диапазона, позволяющих на современном уровне решать вопросы энергосберегающих технологий. Однако в настоящее время остается актуальной задача получения фотостойких высокоэффективных люминесцирующих красителей, совместимых с различными органическими материалами, особенно для малоосвоенного красного спектрального диапазона.

С учетом вышесказанного, синтез и получение спектрально - люминесцирующих свойств новых флуоресцирующих соединений на основе пира-нонов остается актуальной темой современной синтетической химии органических красителей.

Цель работы. Разработка удобных методов синтеза новых флуорофоров видимого спектрального диапазона на основе производных 2Я- и 4Я-пиронов, исследование их спектрально - люминесцентных и генерационных характеристик и возможностей практического использования.

Научная новизна. Получен ряд новых интенсивно флуоресцирующих соединений зеленого и красного спектральных диапазонов (в том числе фосфорсодержащих) на основе синтетически доступных производных 2Я- и 4Я-пиронов различного строения. Разработаны удобные способы получения указанных красителей. Для соединений, являющихся аналогами красителя БСМ, разработаны два альтернативных способа синтеза, исключающие образование бис-продуктов и позволяющие получать вещества высокой спектральной чистоты с хорошими эксплуатационными характеристиками.

Для аналитической характеристики соединений, помимо ЯМР и УФ -спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, предложе-

но использовать тонкослойное хроматографирование в бинарных изобарных смесях растворителей различной полярности, по результатам которого был осуществлен отбор соединений для капиллярного дефектоскопического контроля методом каскадной люминесценции.

Некоторые из синтезированных красителей предложено использовать в качестве компонентов лазерных активных сред и в электролюмикесцентных устройствах.

Практическая значимость работы. Полученные красители на основе производных 2Я- и 4Я-пиронов проявляют себя в качестве интенсивно лю-минесцирующих соединений. Синтезированные в ходе исследований вещества передавались в научные (МГУ, СФТИ при ТГУ, ФИАН, ИПХФ) и промышленные организации и используются для научных и прикладных исследований при разработке новых типов лазерных активных сред (в том числе полимерных), лимитеров мощного оптического излучения, компонентов дефектоскопических материалов.

Апробация работы. Результаты исследования сообщались на Международной научной конференции “Chemichromics’97 - Color Change and Functional Dyes”, Манчестер, Великобритания,1997; Международной конференции "Molecular and Pulsed Lasers", Москва 1984; на XI - XXI Международных научно-технических конференциях " Лазеры в науке, технике, медицине ", Сочи, 2000 — 2010 г.г., Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях", Москва, 2007; на X Европейской конференции по неразрушающему контролю, Москва, 2010 и др.

Диссертация выполнена на кафедре органической химии химического факультета МИГУ.

Публикации. Материалы диссертационного исследования изложены в 9 статьях, авторском свидетельстве СССР, патенте РФ, 11 тезисах и сборниках.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 169 с. машинописного текста, содержит 23 таблицы и 30 рисунков. Список цитируемой литературы включает 198 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного получению, спектрально - люминесцентным свойствам и применению основных типов флуоресцентных красителей на основе производных 2Я-пиронов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Разработка способов получения мероиианиновых пипановых красителей типа DCM.

1.1. Синтез с использованием традиционной схемы.

К моменту начала настоящей работы было известно патентное сообщение о возможностях синтеза мероцианиновых красителей красного спектрального диапазона на основе 2,6-диметил-4//-пиран-4-она, используемых в качестве фотосенсибилизаторов фотографических эмульсий. Внимание к соединениям предложенного типа значительно возросло после установления их высокой генерационной эффективности в лазерах на красителях. Одним из таких соединений с хорошими генерационными характеристиками в красной области спектра является краситель DCM (распространенная аббревиатура английского названия 4-дицианометилен-2-метил-6-[4-(ди-метиламино)-стирил]-4Н-пирана.

На первом этапе работы была опробована предложенная патентная схема (рис. 1) синтеза DCM (конденсация у-пирона и малононитрила с последующим получением стирильного производного нагреванием пирана II с избытком альдегида в пиридине).

Рис. 1. Традиционная схема получения красителей типа ОСМ.

С целью достижения удовлетворительных выходов красителя (по предложенному способу он не превышал 13%) была осуществлена серия экспериментов, позволившая в 2,5-3 раза увеличить выход целевого соединения необходимой спектральной чистоты.

Нами было предложено проводить заключительную стадию процесса при кипячении в бутаноле в течение 30-40 минут эквимолекулярных количеств 4-дицианометиленпирана и альдегида с добавлением морфолина или пиперидина с последующей хроматографией технического продукта на колонке с силикагелем. В техническом продукте соотношение соединений IV и V равнялось обычно 8:3.

Указанный способ получения мероцианиновых красителей типа ОСМ был защищен авторским свидетельством СССР.

По модифицированной схеме нами был получен ряд других красителей этой группы с измененной структурой донорного заместителя, в том числе с закрепленной аминогруппой (рис. 2). В ряде случаев были выделены и охарактеризованы продукты бис-прпсосдиксния V.

Рис.2. Структуры донорного фрагмента молекул красителей.

Индивидуальность соединений установлена методом ТСХ в нескольких элюирующих системах, строение подтверждено ИК и ЯМР спектроскопией.

1.2. Альтернативный способ получения DCM и его аналогов

Основным отличием альтернативного способа получения DCM и его аналогов является изменение порядка структурного формирования молекулы красителя. Сначала проводили конденсацию дегидрацетовой кислоты (ДГК) с соответствующими альдегидами с образованием гетероаналогов халконов

VII, которые затем перегруппировывали в кислой среде в 6-стирил-4-пироны

VIII. Завершала цепь превращений конденсация винилпиронов VIII с мало-нодинитрилом, приводившая к целевым соединениям IV без примеси бис-красителей типа V (рис. 3).

Использование подобного превращения для синтеза красителей красного спектрального диапазона из семейства DCM без примесных продуктов бис-присоединения типа V предложено нами впервые.

Отличительным признаком альтернативной схемы получения красителей типа DCM является возможность получения на промежуточных стадиях процесса структурно близких мероцианиновых флуоресцирующих красителей - аналогов халконов типа VII и стирилпиронов VIII, которые, как показали дальнейшие исследования, представляют самостоятельный интерес как в качестве новых типов органических люминофоров, так и как компонентов активных сред лазеров на красителях.

Рис.З. Альтернативная схема получения ЭСМ и аналогов.

2. Спектрально-люминесцентные свойства синтезированных пиуановых красителей в растворителях различной полярности и полимерных композициях различного состава

Анализ спектральных данных показывает, что для аналогов БСМ 1Уб-м и соответствующих бис-производных типа V изученные ранее для БСМ закономерности по влиянию растворителя на спектрально-люминесцентные характеристики сохраняются.

Так, длинноволновая полоса поглощения всех исследованных замещенных пирана с уменьшением полярности растворителя сдвигается в коротковолновую область на 15-20 нм. Коэффициент экстинкции длинноволновых полос поглощения исследованных молекул достаточно высок: 35000-50000 л’моль'1 см'1. Для соединений IV, аналогов ЭСМ, характерно большое влияние растворителя на излучающую способность: при увеличении полярности растворителя квантовый выход флуоресценции падает в несколько раз.

Батохромный эффект в ряду соединений 1Уе-з, л связан с усилением сопряжения неподеленной пары атома азота с пирановым кольцом за счет пространственного закрепления аминогруппы.

Однако для 1Уе, 1Уж, ГУз и 1Ул не наблюдается увеличения квантового выхода флуоресценции по отношению к IVа, как это имеет место при соответствующих структурных изменениях кумариновых красителей. В молекулах соединений типа IV основным процессом, конкурирующим с флуоресценцией, является гуис-транс-изомеризация по двойной связи, вероятность протекания которой может увеличиваться при фиксации аминогруппы.

При переходе к бис-структурам типа V наблюдается длинноволновый сдвиг полос поглощения и флуоресценции, свидетельствующий об увеличении цепи сопряжения в этих молекулах. Следует отметить, что для данного класса соединений характерен большой стоксов сдвиг (4000-6000 см"1) и широкие полосы флуоресценции молекул (75-115 нм), что говорит о значительном изменении геометрии молекул в возбужденном состоянии. Эффектив-

ность излучения исследованных замещенных пирана зависит от их строения и растворителя. Так, если для соединений IVa, IVr, ГУд квантовый выход флуоресценции t]fl = 0.40-0.65, то при переходе к их бис-структурам V он значительно меньше (гщ = 0.10-0.12).

В целом, квантовые выходы флуоресценции бис-продуктов V низки во всех растворителях, что, вероятно, связано с изменением структуры электронных уровней и конкурирующими с флуоресценцией процессами.

Соединения VII сочетают в своей структуре фрагменты пирона и халко-на. На основании принятого в настоящее время рассмотрения халконов как кросс-сопряженных систем, длинноволновые полосы поглощения в соединениях VIII следует отнести к переходу во фрагменте ^NC6H<CH=-CH-C(0)-J что подтверждено сравнением со спектрами структурно родственных соединений.

Следует отметить, что гетероаналоги халконов VII, как и ДГК и некоторые ее производные, существуют в енольной форме с внутримолекулярной водородной связью. Это подтверждается наличием в спектрах ПМР слабопольного сигнала протона ОН-группы : для Vila - синглет при 18.58 м.д., для ДГК- при 16.71 м.д.

Характерным для этих соединений является, как правило, значительное ослабление интенсивности свечения при переходе от малополярных растворителей к полярным, сопровождающееся, однако, существенным увеличением стоксова сдвига.

Для стирилзамещенных пиронов VIII, в сравнении с соответствующими красителями IV, наблюдается сильный гипсохромный сдвиг полос поглощения и флуоресценции, а также снижение интенсивности свечения. Это связано со значительным ослаблением переноса заряда с аминогруппы на пирано-вое кольцо, и, как следствие, с увеличением возможности вклада процесса /иронс-г/ис-изомеризации, конкурирующей с процессом спонтанного излучения. Хотя пироны VIII не являются эффективными люминофорами, они представляются перспективными интермедиатами для синтеза аналогов красителей типа IV с измененным акцепторным фрагментом.

Для ряда красителей были определены спектрально-люминесцентные характеристики в акрилатных мономерах и полимерах и их композициях, они близки к таковым в этилацетате и толуоле. Во всех случаях переход от мономеров и их смесей к соответствующим полимерам, а также переход от поли-метилметакрилата (ПММА) к полибутилметакрилату (ПБМА) сопровождался уменьшением стоксова сдвига, свидетельствующем об уменьшении сольватации возбужденного состояния красителей, обусловленном как ограничением подвижности полимерных сегментов в твердой матрице, так и увеличе -

нием концентрации более объемных алкильных групп, экранирующих карбонильную группу. Проведенные исследования показали, что ряд соединений типов IV и VII являются эффективными люминофорами, перспективными для использования как в традиционных областях применения подобных веществ, так и при создании активных полимерных материалов, допирован-ных органическими красителями (так, полученные нами окрашенные свето-волокна для дистанционной доставки лазерного излучения входят в комплект поставки созданного в МИЭТ оптического лазерного томографа).

3.Разработка нового метода получения 2-арил-6-метил-4Н-пиронов и синтез на их основе новых мероиианинов - аналогов DCM Избежать образования побочного продукта конденсации при использовании традиционной схемы синтеза DCM и его аналогов возможно также при замене одной метальной группы 4#-пирона I на заместитель, не содержащий активной метиленовой компоненты, например, арильный.

Существующие методы получения 2-арил-6-метил-4-пиронов достаточно трудоемки и предполагают использование дорогостоящих и труднодоступных исходных соединений; выход целевых продуктов невелик (до 30%).

В настоящей работе предлагается метод синтеза 2-арил-4-пиронов, основанный на реакции конденсации арилметилкетонов (IX) с этиленкеталем ацетоуксусного эфира (X). Этиленкетальная защита карбонильной группы ацетоуксусного эфира делает невозможной его енолизацию, стерически блокируя а-метиленовый центр для нуклеофильной реакции, что позволяет использовать этиленкеталь (X) в качестве сложноэфирной компоненты.

R = Ph (a), 4-EtO-C6Hs (6), I-C10H7 (в), 2-С10Н7 (г)

Реакция конденсации осуществлялась в толуоле в присутствии этилата или изопропилата натрия. Было установлено, что оптимальным мольным соотношением реагентов (кетон - этиленкеталь - алкоголят) является, соответственно, 1:1.5:1. Добавление в реакционную смесь дибензо-18-краун-6 повышало выход конечного продукта.

Следует отметить, что применение этого метода в случае а-тетралона приводило к арилпирону ХПд с аннелированным гидроароматическим фрагментом, синтез которого другими способами ранее не осуществлялся:

Дицианометиленовые производные синтезированных арилпиронов XIII получали их конденсацией с малонодинитрилом кипячением в уксусном ангидриде:

Наличие одного реакционного центра позволило осуществить однозначную конденсацию дицианометиленпиранов ХШа-д с 4-диметиламино-бензальдегидом в системе пиридин-пиперидин.

По этой схеме были получены 2-арильные аналоги ОСМ Х1Уа-д следующей структуры:

Аг = Р1) (а), 4-ЕЮ-СбН4 (б), 1-С10Н7 (в), 2-С10И7 (г)

Состав и структура соединений ХП-Х1У полностью подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии, данными масс-спектров; индивидуальность соединений проверена методом ТСХ в нескольких элюирующих системах различной полярности.

Замена метальной группы у 1Уа (БСМ) на фенильную (соединение Х1Уа), содержащую сопряженную я-электронную систему, практически не изменило положение и форму электронных спектров поглощения. Незначительная сольватохромия характерна как для БСМ, так и для синтезированных мероцианиновых красителей XIV а-д.

Более весомые различия проявляются в спектрах люминесценции. Для 2-арильных соединений характерно большее значение стоксового сдвига и меньшее значение квантового выхода флуоресценции (<р^) в полярных растворителях, связанного, по-видимому, с колебательно-вращательной релаксацией энергии возбужденного состояния 2-фенильного заместителя. Более высокое значение стоксового сдвига для анализируемых соединений

обусловлено, по нашему мнению, высоким содержанием таутомерной пири-лиевой формы.

При испытаниях лазерной активности синтезированных мероцианино-вых красителей было установлено, что они являются эффективными генерирующими соединениями для красного спектрального диапазона (кпд генерации до 47%) с широким диапазоном перестройки и могут быть рекомендованы для практического использования в качестве компонентов жидкостных и полимерных лазерных активных сред.

4. Тонкослойное хроматографирование мероиианиновых красителей на основе 211- и 4Н-пиронов в азеотропных смесях растворителей.

К флуоресцирующим красителям для различных оптических технологий (создание лазерных активных сред, органических светоизлучающих диодов, усилителей оптического излучения и т.д.) традиционно предъявляются очень высокие требования в части их индивидуальности и чистоты.

В качестве удобного экспрессного метода анализа чистоты синтезированных нами соединений была опробована тонкослойная хроматография (ТСХ) красителей и полупродуктов в смесевых элюентах различной полярности, представляющих собой гомогенные азеотропные смеси растворителей (АСР), ранее уже успешно применявшиеся в нашей лаборатории для идентификации и анализа некоторых типов люминесцирующих красителей. По результатам исследования были отобраны несколько АСР, обеспечивающих контроль чистоты синтезированных красителей, а также возможность отслеживания химической реакции.

Установлены определенные закономерности ТСХ люминофоров на основе 2Я- и 4Я-пиронов, связанные со сложным многофакторым взаимодействием элюент - сорбент - краситель. Для лучшего разделения дицианомети-ленпирановых красителей типа IV и V, имеющих близкие значения была предложена предварительная активация пластинок в течение 2 минут при 120°С. Новым в технике визуализации дицианометиленпирановых красителей является наше предложение использовать для обнаружения пятен детектируемых соединений УФ-облучение хроматографических пластинок после пробега в элюирующей АСР, содержащей 1-2 % цимантрена (трикарбонил(т1-циклопентадиенил)марганца) [Мп(СО}3(т]— С5Я5)]. При этом красители, содержащие СМ-группы, проявляются в виде сине-фиолетовых пятен на светлом фоне.

5. Исследование генерационных и лимитирующих свойств замешенных пиоановых красителей типа IV и V

Генерационные свойства замещенных пирана исследовались в поперечной схеме возбуждения с накачкой излучением второй гармоники твердотельного ИАГ - №£3+-лазера (Ар=532 нм) и излучением эксимерного ХеС1‘-

лазера (длина волны накачки Лр=308 нм.

Все изученные соединения генерируют лазерное излучение в красном диапазоне спектра, энергетический КПД генерации достигает 45% (для эксимерного лазера КПД несколько меньше - 24%).

Рис. 4. Перестроечные кривые (зависимость мощности генерации от длины волны) красителей: а) в этаноле, б) в ДМСО. Мощность накачки 50 мВт. 1 - Пиридин 1; 2 - Пиридин 2, остальные красители - аналоги Е>СМ.

Изученные красители имеют широкие полосы флуоресценции, обеспечивающие широкую перестройку длины волны генерации (до 100 нм).

При оценке квантового выхода фотопревращений исследованных меро-цианинов установлена их высокая генерационная фотостабильность, превышающая таковую у эффективно генерирующих в длинноволновой области спектра родамина 60 и феналемина 512.

Исследования генерационной способности синтезированных мероциа-ниновых красителей типа IV и V показали, что эти соединения могут быть использованы как компоненты лазерно-активных сред, которые излучают в спектральном диапазоне 600-780 нм с высокой эффективностью. Для спектральной области 620-680 нм могут быть рекомендованы для практического использования этанольные растворы 1Уг, для области 615-690 нм - 1Уе. Для генерации в более длинноволновой области 650-760 нм наиболее подходящими являются растворы IVе и 1Уз в ДМСО.

В связи с актуальностью проблемы защиты органов зрения и чувствительных оптических сенсоров от лазерного излучения были изучены лимитирующие свойства некоторых из синтезированных нами мероцианиновых красителей IV а, г, д, з и V а, г, д, з.

Было показано, что наиболее сильно лазерное излучение ослабляется растворами мероцианиновых красителей 1Уд и Уд с морфолиновым фрагментом, причем смена растворителя не ухудшает этих свойств.

6. Разработка составов индикаторных люминесцентных пенетрантов для капиллярной дефектоскопии с использованием красителей на основе 2Н- и 4Н- пиронов

Хорошо известно о применении органических люминофоров в люминесцентном методе капиллярного дефектоскопического контроля для выявления микротрещин, каверн и других поверхностных дефектов при контроле деталей и ответственных узлов создаваемых изделий.

С целью повышения чувствительности люминесцентных пенетрантов, то есть, для увеличения яркости свечения в дефектах, нами предложено использовать смесь нескольких люминофоров (например, двух), работающую по принципу «каскадной люминесценции» за счет межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения.

1/и,

из

од Люминофор-донор ^ Кумарин 47

0 4 Люминофор-

акцептор ОЛ Кумарин 480Д

»0 350 «00 490 МО S» | """

Длина волны,нм

Рис. 5. Спектры поглощения (1,2) (-) и флуоресценции (3,4) (—) люми-нофора-донора (1,3) и люминофора-акцептора (2,4).

При этом люминофор-донор (напр, красители XV, XVI) поглощает свет в области излучения УФ-лампы, используемой при контроле. Люминофор-акцептор, наряду с поглощением излучения УФ-лампы, поглощает также излучение люминофора - донора и излучает в желто-зеленой или в красной спектральных областях, тем самым повышая чувствительность метода. В качестве люминофоров-акцепторов были использованы высокоэффективные люминофоры из числа исследованных нами производных 2- и 4- пиронов -7-диалкиламинокумарины, хинолизинокумарины, флуоресцирующие производные дицианометиленпирана типа IV и некоторые аналоги халконов на основе ДГА типа VII (рис. 6.).

Кумарин 2 Кумарин 110 (XV) Кумарин 47 (XVI)

Рис.6. Структурные формулы люминофоров для люминесцентных

пенетрантов

Для некоторых типов кумаринових красителей в процессе работы были предложены новые препаративные методы синтеза, значительно повышающие выход целевых соединений и улучшающие спектральнолюминесцентные и генерационные характеристики (получение красителей XVI, XXIII, XXV; синтез XV и XXI с применением реактива Виттига, однореакторный способ получения XVII в трехкомпонентной системе и др.). По результатам исследования были созданы новые отечественные пенет-ранты, имеющие высокую и особо высокую чувствительность.

Составы высокочувствительных люминесцентных пенетрантов защищены патентом РФ, люминесцентные дефектоскопические комплекты удостоены золотой медали выставки «УралПолитех-Машиностроение-2002».

7. Синтез и спектральные характеристики новых Флуоресцирующих красителей для квасного спектрального диапазона, аналогов DCM, с измененной структурой акцепторного фрагмента.

В плане поиска новых структурных аналогов DCM и изучения их спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик нами были синтезированы (рис.7) красители с интенсивной флуоресценцией в красной области спектра - пиранофталоны XXVIII, XXIX, в которых в качестве акцепторного фрагмента был использован 1,3-индандион, а донорной частью является диметиламино- или морфолинильная группы, связанные развитой л-сопряженной системой, придающей молекуле сильную полязированность.

Реакцию проводили в условиях, близких к получению красителей типов IV и V (усовершенствованная схема). При различных соотношениях соответствующего альдегида и 2-(2,6-диметил-4Н-пиранилиден)-1,3-индандиона XXVII были получены моностирильные производные ХХУШа,д с выходом 25-30%, или продукты бис-присоединения ХХ1Ха,д с выходом 82-85%.

Вещества очищались колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - хлористый метилен) и проверялись на чистоту методом ТСХ в нескольких АСР различной полярности. Строение красителей было подтверждено спектрами ПМР и масс-спектрометрически.

Рис. 7. Схема получения пиранофталоновых красителей

При изучении спектрально-люминесцентных свойств красителей в различных растворителях отмечены батохромный и батофлорный сдвиги соответствующих максимумов поглощения и флуоресценции при переходе к более полярным средам, с одновременным значительным увеличением стоксова сдвига до 150-170 нм. Полученные соединения эффективно генерируют лазерное излучение при накачке второй гармоникой неодимового лазера с кпд генерации несколько большим, чем для DCM и областью перестройки 670-720 нм.

Еще одна группа красителей с измененной структурой акцепторного участка молекулы была синтезирована при реакции замещенного пирана XXX с одним или двумя эквивалентами 4-диметиламинобензальдегида:

NC^,COOEt ft----СНз(ХХХ1)

А -~»-С

морфолин

н3сг

АЛЛ

N(CH3b

Подобные соединения удалось получить и из стирилпирона Villa при реакции с этилцианацетатом или К-циклогексил-2-цианацетамидом в кипящей уксусной кислоте:

о МГС1ЬС00Г* --, XXXI

АСОН, л

NCCH2C(0)NHC6H„

АсОН, л

N(CHj)2

Красители отличает достаточно высокий квантовый выход флуоресценции в области 620-650 нм в полярных растворителях (в этаноле, DMCO, ПГК Ф=0.75-0.82 для XXXI и XXXIII); примечателен факт значительного увеличения интенсивности свечения бис-производного XXXII в этих средах (в этаноле, ДМСО, ПГК Ф=0.48-0.60), в сравнении с бис-DCM Va.

8. Синтез красителей красного спектрального диапазона на основе изоЛорона и Лормильных соединений.

Группа модельных красителей красного спектрального диапазона была получена на основе дицианометиленовых производных карбоцикли-ческого аналога 4-пирона - изофорона. При конденсации с альдегидами ранее были синтезированы несколько подобных красителей (красители Лемке, рис. 8)

Рис. 8. Схема получения «красителей Лемке» на основе изофорона.

Хорошего выхода (>80%) красителей этого типа удалось достичь при проведении конденсации с формильными соединениями в условиях улучшенной традиционной методики синтеза БСМ и его аналогов.

Были синтезированы следующие красители красного спектрального диапазона с различными донорными фрагментами:

Необходимые для синтеза красителей XXXV и XXXVII формильные производные П1л, Шм соответствующих кумаринов XV (Кумарин 110) и XXI (Ц> 490) были получены с использованием метода Вильсмайера-Хаака. Эти соединения были также задействованы при синтезе уже упоминавшихся красителей ГУлЛ^11л,м.

Для получения исходных незамещенных по 3-му положению кумаринов-флуорофоров XV и XXI нами было предложено использовать распространенный реактив Виттига - (карбэтоксиметилен)трифенилфосфоран, применявшийся для синтеза некоторых кумаринов, однако, красители XV и XXI ранее этим способом не были получены.

По традицинной схеме получения, например, флуорофора XV, сначала осуществляли синтез соответствующего 3-карбоэтоксипроизводного, затем проводили гидролиз с последующим декарбоксилированием.

Традиционная

схема ґіґ ch2(cooei)j

МАЛ(

EtjN

OH

С реактивом rHn

Виттига i¿ggsy" Ph3P^ClICO;Et

EtjN

лл.-

■xcwoo:

■ХХГ

o' 'o

-COj

XV

Использование реактива Виттига позволило избежать многозвенности синтеза красителей XV и XXI и существенно повысить их выход.

На основе формилкумарина Шм был осуществлен синтез еще двух красителей красного спектрального диапазона их конденсацией с соединениями с активной метиленовой группой. При кипячении в этаноле с добавлением пиперидина эквимолекулярных количеств альдегида Шм и соответствующего производного циануксусной кислоты были получены цианметиленовые красители XXXVII и XXXVIII с выходом 75-80%.

.сио

С учетом экспериментального опыта по созданию красителей красного спектрального диапазона на основе изофорона и возможности модификации стирильных производных пиронов типа VIII (как было показано на примере синтеза красителей XXXI-XXXIII), был предпринят синтез флуоресцентного красителя нового типа, в котором в качестве акцепторной «головки» использован фрагмент дицианометиленизофорона с сохранением стирилпиранового остова молекулы флуорофора.

Значительное увеличение цепи сопряжения и усиление поляризованно-сти молекулы красителя ХЬ привело к батофлорному смещению максимума флуоресценции с одновременным существенным увеличением стоксова сдвига (до 160 нм в полярных этаноле и ДМСО).

При генерационных испытаниях новый синтезированный флуорофор ХЬ оказался чрезвычайно интересным в качестве эффективного лазерного краси-

ного красителя красного диапазона спектра с областью перестройки 650-750 нм с максимумом 700 нм.

9. Синтез и спектрально-люминесцентные характеристики красителей сине-зеленого спектрального диапазона на основе 2Н-пиронов.

Завершающий раздел синтетических исследований был посвящен красителям на основе производных кумарина, содержащих в своем составе гидра-зиновый фрагмент. Были синтезированы гидразиды и гидразоны 2-пирано-вых структур, в том числе фосфорсодержащие.

Карбогидразид ХІЛ был получен из соответствующего кумарина XXV и гидразин-гидрата.

На основе Х1Л по схеме Кабачника-Филдса впервые в трехкомпонентной системе был получен фосфонометилированный гидразид ХЫ1 с выходом 67%. Работы в этом направлении обычно использовали двухступенчатую схему получения соответствующих производных с первоначальным выделением основания Шиффа и последующим взаимодействием с диалкилфосфи-том.

В спектре 31Р ЯМР красителя Х1Л1 присутствует одиночный сигнал в области, характерной для ацилированных гидразинометилфосфонатов с 5Р= 11.61 м.д. Было проведено также фосфорилирование гидразида ХЫ по схеме Тодда-Атертона, наряду со встречным синтезом Х1ЛП гидрази-нолизом 10-карбэтоксихинолизинокумарина XXV:

XXV

ХІЛ

Рис. 9. Схема получения карбогидразида ХЫ

(изо.СзНтО)зР(0)Н А, толуол

СбНяСНО

•С(0)М Н> НСН-Р(ОХОі - Рг)!

Рис.10 . Схема получения фосфоната ХЫ1.

Другой тип исследованных красителей представлен фосфорилирован-ными гидразонами формальных производных аминокумаринов Шл,м, полученных их нагреванием в спирте с соответствующими гидразидами диалкил-(алкилен)фосфорных кислот (см. рис.11).

Рис.11. Схема получения фосфорилированных гидразонов кумаринов Х1ЛУ и ХЬУ В электронных спектрах изученных кумариновых красителей проявляются интенсивные полосы поглощения с Хпмх 428-460 нм (в этаноле), 488-512 нм (в ДМСО), 420-430 нм (в толуоле). Последовательное длинноволновое смещение в ряду ХЫУб —> ХЫУа -» Х1Л —» ХП1 —> ХПИ —*• Шм в замещенных кумаринах характеризует увеличивающуюся акцепторную силу заместителей в орто-положении к карбонильной группе пирона.

Соответствующие полосы характерны для 7-аминокумаринов и принад*

лежат п—*% -переходам со значительным вкладом состояний с переносом заряда. В растворителях различной полярности они обладают интенсивной флуоресценцией в сине-зеленом спектральном диапазоне с обычным для подобных соединений стоксовым сдвигом (40-70 нм). Отсутствие полос флуоресценции с увеличенным стоксовым сдвигом, а также полос поглощения, связанных с орто- переносом протона в возбужденном состоянии, является свидетельством отсутствия внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в исследованных соединениях. Отсутствие ВВС подтвердило и изучение

ИК-спектров полученных кумаринов: в области валентных колебаний №1-связей имеется узкая полоса при 3328-3335 см'1, характерная для неассоциированной N11 группы. Первичные испытания синтезированных кумариновых красителей показали возможность их применения в качестве компонентов жидкостных люминесцентных фильтров (ФЛЖ) для лазеров.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Синтезирован ряд новых флуоресцирующих красителей красного спектрального диапазона - аналогов БСМ при усовершенствовании традиционной схемы получения и по предложенной альтернативной схеме синтеза красителей этого типа.

2. Предложен оригинальный метод получения 2-арил-6-метил-4#-пиронов с использованием этиленкеталя ацетоуксусного эфира и на их основе синтезирована серия мероцианиновых красителей красного свечения.

3. Осуществлен синтез серии красителей, производных 4#-пирона, с измененной структурой акцепторного фрагмента на основе 1,3-индандиона и этилцианацетата. Разработаны удобные способы получения указанных соединений и промежуточных продуктов.

4. Синтезированы новые флуоресцентные красители красного спектрального диапазона на основе дицианометиленизофорона, в том числе с использованием 6-стирил-4Я-пирона.

5. Разработан ряд новых препаративных методов получения красителей сине-зеленого спектрального диапазона, производных кумаринов, обеспечивающих высокий выход и спектральную чистоту соединений.

6. Разработаны методы синтеза и изучены спектрально-люминесцентные свойства кумариновых красителей с гидразиновым фрагментом, в том числе фосфорсодержащих. Впервые получены в трехкомпонентной системе фосфонометилированные гидразиды кумаринов по методу Кабачни-ка - Филдса; синтез новых фосфорилированных гидразидов кумаринов осуществлен как по реакции Тодда-Атертона, так и гидразинолизом соответствующих карбэтоксипроизводных.

7. Изучены спектрально-люминесцентные свойства всех синтезированных люминофоров в нескольких растворителях различной полярности, для некоторых красителей эти характеристики определены в акрилатных мономерах и полимерах и их композициях; проанализированы закономерности, связывающие оптические свойства соединений с их структурой.

8. Показано, что большинство новых красителей являются эффективными люминофорами, пригодными в качестве компонентов лазерных жидкостных и полимерных активных сред, возможно их использование в качестве лимитеров лазерного излучения. Красители типа БСМ использованы при

изготовлении полимерных волоконных световодов для разработанного в МИЭТ трансмиссионного лазерного томографа.

9. Синтезированные кумариновые красители и соединения типа DCM в настоящее время используются в составе разработанных нами комплектов для люминесцентного дефектоскопического контроля.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Нифантьев Э.Е., Белов С.П., Комлев И.В., Петухов В.А., Семенов М.А., Мезенцева Г.А., Тавризова М.А., Пономарева О.В. Синтез и исследование новых фосфорорганических красителей зеленого и красного свечения. // Журнал общей химии, 2008, т. 78, вып. 3, с. 400-407 (авт. 25%), 0,5 пл.

2. Пономарева О.В., Луговский А.П., Луговский A.A., Самцов М.П., Комлев И.В., Нифантьев Э.Е. Синтез новых эффективных лазерных красителей красного спектрального диапазона, аналогов DCM, на основе 2-арил-6-метил-4Н-пиронов. // Журнал общей химии, 2011, т. 81, вып. 11, с. 1859-1864 (авт. 35%), 0,48 п.л.

3. Белов С.П., Комлев И.В., Пономарева О.В., Тавризова М.А., Петухов

B.А., Нифантьев Э.Е. Тонкослойная хроматография лазерных красителей и полупродуктов с использованием в качестве элюента азео-тропных смесей растворителей. // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2009, т. 52, вып. 1, с. 50-56, (авт. 35%), 0,44 пл.

4. Пономарева О.В., Комлев И.В., Петухов В.А., Хролова О.Р., Белов

C.П., Нифантьев Э.Е. Спектрально-люминесцентные свойства красителей семейства DCM в акрилатных мономерах и полимерах и их композициях. // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2011, т. 54, вып. 2, с. 75-79, (авт. 35%), 0,44 пл.

5. Глазков Ю.А., Пономарева О.В., Хролова О.Р. Технологические особенности контроля деталей капиллярным люминесцентным методом ЛЮМ-ОВ. // Дефектоскопия, 2006, т. 42, вып. 11, с. 74-80 (авт. 55%), 0,44 пл.

6. Копылова Т.Н., Светличный В.А., Самсонова Л.Г., Светличная H.H., Резниченко A.B., Пономарева О.В., Комлев И.В. Спектральнолюминесцентные и генерационные свойства производных пирана. // Квантовая электроника, 2003, т. 33, N 9, с. 807-810 (авт. 35%), 0,25 пл.

7. Майер Г.В., Копылова Т.Н., Светличный В.А., Подгаецкий В.М., До-лотов С.М., Пономарева О.В., Монич А.Е., Монич Е.А. Активные полимерные волокна с органическими красителями. Генерация и усиление когерентного излучения. // Квантовая электроника, 2007, т. 37, N 1, с. 53-59 (авт. 35%), 0,49 пл.

8. Копылова Т.Н., Светличный В.Л., Майер Г.В., Резниченко Л.В., Под-гаецкий В.М., Пономарева О.В. Ограничение мощного оптического излучения органическими молекулами. I. Замешенные пирана, циа-ниновые красители. // Квантовая электроника, 2003, т. 33, N 9, с. 967971 (авт. 30%), 0,43 п.л.

9. Копылова Т.Н., Луговский А.П., Подгасцккй В.М., Пономарева О.В., Светличный В.А. Ограничитель интенсивности лазерного излучения на основе полиметиновых красителей. // Квантовая электроника, 2006, т. 36, N 3, с. 274-278 (авт. 30%), 0,43 п.л.

10. Пономарева О.В., Резниченко A.B., Хролова O.P. Способ получения 4-дицианометилен-2-метил-6-п-диметиламиностирил-4Н-пирана. //

Авт. свид. СССР 1586144 (1988); Бюлл. изобрет. 1990, N 30, с. 259 (авт. 45%), 0,19 п.л.

11. Хролова O.P., Пономарева О.В., Тавризова М.А., Соколова JI.H. Пенет-рант для капиллярной люминесцентной дефектоскопии. // Патент РФ 2296982 (2006); Бюлл. изобрет. 2007, N 10, с. 541 (авт. 60%), 0,19 пл.

12. Komlev I.V., Mezentseva G.A., Ponomareva О.V., Reznichenko A.V., Savvi-na L.P., Khrolova O.R., Petukhov V.A., Zhukovsky K.V. New efficient laser dyes for the red region: gamma-pyrone derivatives and phenalemines. // Proc. SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. (Atomic and Molecular Pulsed Lasers), 1984, vol. 2619, p. 156-160, (авт. 30%), 0,31 п.л.

13. Komlev I.V., Mezentseva G.A., Ponomareva O.V., Reznichenko A.V. et al. New efficient laser days for the red region. // Int.Conf. «Chemichromics’97 -Color Change and Functional Dyes», Book Conf. Papers. Manchester: Spring Innov., 1997, p. 226 - 230 (авт. 30%), 0,31 п.л.

14. Комлев И.В., Петухов В.А., Пономарева О.В., Хролова O.P. Синтез и оптические характеристики новых лазерных красителей - производных DCM. // Сб. научн. трудов XVII Межд. научно-техн. конф. «Лазеры в науке, технике, медицине». М.:МНТОРЭС им. А.С.Попова, 2006, т. 17, с. 135-139, (авт. 40%), 0,32 пл.

15. Петухов В.А., Белов С.П., Комлев И.В., Пономарева О.В., Нифантьев

Э.Е. Синтез и генерационные свойства новых эффективных лазерных красителей для красного диапазона спектра. // Сб. научн. трудов XVIII Межд. научно-техн. конф. «Лазеры в науке, технике, медицине». М.:МНТОРЭС им. А.С.Попова, 2007, т. 18, с. 135-138, (авт. 40%), 0,25 п.л.

16. Пономарева О.В., Комлев И.В., Петухов В.А., Хролова O.P., Белов С.П., Нифантьев Э.Е. Спектрально-люминесцентные свойства акрилатных мономеров и полимеров, допированных новыми красителями красного диапазона спектра. // Сб. научн. трудов XX Межд. научно-техн. конф.

«Лазеры в науке, технике, медицине». М.:МНТОРЭС им. А.С.Попова, 2009, т. 20, с. 149-155, (авт. 35%), 0,44 п.л.

17. Пономарева О.В., Комлев И.В., Петухов В.А., Калиниченко В.Н., Таври-зова М.А., Белов С.П., Нифантьев Э.Е. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики новых лазерных красителей для красного спектрального диапазона на основе производных 2Н- и 4//-пиронов. // Сб. научн. трудов XX Межд. научно-техн. конф. «Лазеры в науке, технике, медицине». М.:МНТОРЭС им. А.С.Попова, 2009, т. 20, с. 156-160, (авт. 35%), 0,32 п.л.

18. Комлев И.В., Пономарева О.В., Калиниченко В.Н., Хролова О.Р., Таври-зова М.А., Нифантьев Э.Е. Синтез и оптические характеристики новых флуоресцентных красителей сине-зеленого спектрального диапазона на основе 2Я-пиран-2-онов. // Сб. научн. трудов XX Межд. научно-техн. конф. «Лазеры в науке, технике, медицине». М.:МНТОРЭС им. А.С.Попова, 2009, т. 20, с. 161-163, (авт. 35%), 0,19 п.л.

19. Пономарева О.В., Петухов В.А., Комлев И.В., Калиниченко В.Н., Белов

С.П., Нифантьев Э.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики новых флуоресцирующих красителей для красного спектрального диапазона - пиранофталонов. // Сб. научн. трудов XX Межд. научно-техн. конф. «Лазеры в науке, технике, медицине».

20. Пономарева О.В., Комлев И.В., Белов С.П., Нифантьев Э.Е. Новые флуоресцентные красители на основе 2Н-пиронов: последние достижения. // Сб. научн. трудов XXI Межд. научно-техн. конф. «Лазеры в науке, технике, медицине». М.:МНТОРЭС им. А.С.Попова, 2010, т. 21, с. 114129, (авт. 45%), 1 п.л.

21. Khrolova O.R., Tavrizova М.А., Ponomareva O.V., Komlev I.V. Penetrants with cascade luminescence in luminescent testing method. // X* Eur. Conf. Non-Destr. Testing, Moscow, 2010, June 7-11. Book of abstracts. Moscow: Spektr, 2010, p. 289-290 (авт. 35%), 0,13 пл.

22. Пономарева O.B., Туркельтауб Г.Н. Анализ некоторых органических лазерных красителей методом ВЭЖХ. // Тезисы докл. Всероссийской конф. «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010), с. 62-63 (авт. 50%), 0,13 п.л.

М.:МНТОРЭС им. А.С.Попова, 2009, т. 20, с. 169-171, (авт. 40%), 0,19 пл.

Подп. к печ. 30.01.2012

Объем 1.5 п.л. Зак. № 33 Типография МПГУ

Тир. 100 экз.

61 12-2/311

Московский педагогический государственный университет

На правах рукописи

Пономарева Ольга Вадимовна

Синтез и спектрально - люминесцентные свойства новых флуоресцирующих красителей на основе производных 2Н- и АН- пиронов

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель -член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Э.Е.Нифантьев

Москва - 2011

Содержание

Введение

Глава 1. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства флуоресцентных красителей, полученных на основе производных 2-пиронов (литературный обзор)......................................................................7

Введение к обзору..............................................................................7

1.1. Красители, полученные синтезом соединений с 2-пироновым фрагментом 8

1.2. Красители, синтезированные на основе производных 2-пироновых соединений.................................................................................25

1.3. Синтез флуоресцирующих соединений ароматизацией 2-пироновых структур.....................................................................................25

1.4. Красители, полученные реакциями с участием функциональных групп замещенных 2Я-пиронов................................................................32

1.4.1. Соединения, синтезированные с участием ацильной группы 2-пиронов..32

1.4.2. Красители, полученные с участием других функциональных групп 2-пиронов......................................................................................39

1.5.Синтез флуоресцирующих соединений реакцией 2-пиронов с аминами......43

1.6. Другие реакции 2-пироновых структур, приводящие к получению флуоресцентных красителей............................................................49

1.7. Люминесцентные комплексы соединений на основе производных 2//-пиран-2-она..........................................................................50

Заключение.....................................................................................52

типа БСМ..................................................................

2.1.1. Синтез с использованием традиционной схемы получения

2.1.2. Альтернативный способ получения ЭСМ и его аналогов...

,53 55

2.2. Спектрально-люминесцентные свойства синтезированных пирановых красителей в растворителях различной полярности...............................58

2.3. Разработка нового метода получения 2-арил-6-метил-4Я-пиронов

и синтез на их основе новых мероцианинов - аналогов DCM.....................63

2.4. Спектрально-люминесцентные свойства красителей семейства DCM в акрилатных мономерах и полимерах и их композициях..........................70

2.5. Исследование возможностей применения мероцианиновых пирановых красителей при изготовлении полимерных оптических волокон...............75

2.6. Тонкослойное хроматографирование мероцианиновых красителей на основе 2Н- и 4Н-пиронов в азеотропных смесях растворителей...............79

2.7. Исследование генерационных свойств замещенных пирановых красителей типа IV и V..................................................................85

2.8. Разработка лимитеров оптического излучения на основе

синтезированных красителей типа IV и V...............................................90

2.9. Разработка составов индикаторных люминесцентных пенетрантов для капиллярной дефектоскопии с использованием красителей

на основе 2Н- и 4Н- пиронов...........................................................94

2.10. Синтез и спектральные характеристики новых флуоресцирующих красителей для красного спектрального диапазона, аналогов DCM, с измененной структурой акцепторного фрагмента.................................99

2.10.1. Синтез мероцианинов с использованием 1,3-индандиона...................99

2.10.2. Стирильные производные 2-циано-2(2,6-диметил-4//-пиран-4-илиден)ацетатных поизводных.

2.11.Синтез красителей красного спектрального диапазона на основе изофорона и формилкумаринов......................................................103

2.12. Синтез и спектрально-люминесцентные характеристики красителей сине-зеленого спектрального диапазона на основе 2#-пиронов..............108

Глава 3. Экспериментальная часть.......................................................114

Основные выводы по результатам исследования....................................147

Литература....................................................................................149

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время все большее распространение получают исследования в области синтеза и практического применения новых флуоресцентных красителей на основе 2Н- и 4//-пиронов. Интерес к подобным структурам обусловлен чрезвычайно широким спектром их практического использования -они применяются в качестве компонентов жидкостных и полимерных активных сред перестраиваемых лазеров, лимитеров мощного оптического излучения, входят в состав люминесцентных материалов для капиллярной дефектоскопии ответственных узлов и материалов авиационной техники. Кроме того, фрагменты 2Н- и 4/7-пиронов являются важными структурными компонентами большого количества природных соединений и их синтетических аналогов, отличающихся широким спектром биологической активности.

Еще одним важным стимулирующим фактором развития синтетической химии 2- и 4-пиранонов является появление в последние годы публикаций о возможности создания на их основе высокоэффективных флуоресцирующих красителей для органических светоизлучающих диодов широкого спектрального диапазона, позволяющих на современном уровне решать вопросы энергосберегающих технологий. Однако в настоящее время остается актуальной задача получения фотостойких высокоэффективных люминесцирующих красителей, совместимых с различными органическими материалами, особенно для малоосвоенного красного спектрального диапазона.

С учетом вышесказанного, синтез и получение спектрально -люминесцирующих свойств новых флуоресцирующих соединений на основе пиранонов остается актуальной темой современной синтетической химии органических красителей.

Цель работы. Разработка удобных методов синтеза новых флуорофоров видимого спектрального диапазона на основе производных 2Н- и 4//-пиронов,

исследование их спектрально - люминесцентных и генерационных характеристик и возможностей практического использования.

Научная новизна. Получен ряд новых интенсивно флуоресцирующих соединений зеленого и красного спектральных диапазонов (в том числе фосфорсодержащих) на основе синтетически доступных производных 2/7- и 4//-пиронов различного строения. Разработаны удобные способы получения указанных красителей. Для соединений, являющихся аналогами красителя БСМ, разработаны два альтернативных способа синтеза, исключающие образование бис-продуктов и позволяющие получать вещества высокой спектральной чистоты с хорошими эксплуатационными характеристиками.

Для аналитической характеристики соединений, помимо ЯМР и УФ -спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, предложено использовать тонкослойное хроматографирование в бинарных изобарных смесях растворителей различной полярности, по результатам которого был осуществлен отбор соединений для капиллярного дефектоскопического контроля методом каскадной люминесценции.

Некоторые из синтезированных красителей предложено использовать в качестве компонентов лазерных активных сред и в электролюминесцентных устройствах.

Практическая значимость работы. Полученные красители на основе производных 2Н- и 4//-пиронов проявляют себя в качестве интенсивно люминесцирующих соединений. Синтезированные в ходе исследований вещества передавались в научные (МГУ, СФТИ при ТГУ, ФИАН, ИПХФ) и промышленные организации и используются для научных и прикладных исследований при разработке новых типов лазерных активных сред (в том числе полимерных), лимитеров мощного оптического излучения, компонентов дефектоскопических материалов.

Диссертация выполнена на кафедре органической химии Московского педагогического государственного университета и состоит из введения,

литературного обзора, посвященного получению, спектрально-люминесцентным свойствам и применению основных типов флуоресцентных красителей на основе производных 2//-пиронов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Автор считает приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. Э.Е. Нифантьева за постоянную поддержку и внимание. Благодарна за участие, помощь и ценные научные консультации к.х.н., ст.н.с. И.В. Комлеву, к.ф.м.-н., ст.н.с. В.А. Петухову, к.х.н., ст.н.с. O.P. Хроловой, ст.н.с. М.А. Тавризовой. Благодарна также к.х.н. J1.K. Васяниной и к.х.н. A.A. Борисенко за помощь в регистрации и интерпретации спектров ЯМР.

Глава 1. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства флуоресцентных красителей, полученных на основе производных 2-

пиронов (литературный обзор)

Введение к обзору.

Фрагменты 2//-пиронов являются важными структурными компонентами большого количества природных соединений и их синтетических аналогов, многие из которых отличает широкий спектр биологической активности [1-5]. Значительное количество таких веществ обладает выраженными флуоресцентными свойствами [3,4,6-9]. Эти обстоятельства предопределили интенсивный рост исследований, посвященных как изучению синтетической химии 2-пироновых соединений, так и различным аспектам биологического действия различных физиологически активных веществ, содержащих в своей основе цикл 2-пирона.

Известные обзорные работы [10-14] посвящены, в основном, синтетическим методам создания 2-пироновых соединений, их реакциям с участием функциональных групп и собственно пиранового кольца. Последние публикации обзорного характера [15-18] значительно расширили границы наших представлений о синтетической применимости и особенностях биологического действия производных 2Н-пиранонов. Еще одним важным стимулирующим фактором развития синтетической химии 2-пиронов является появление сообщений о возможности создания на их основе высокоэффективных флуоресцирующих красителей для лазерных активных сред [19,20] и органических светоизлучающих диодов (OLED, organic light-emitting diodes) [21-23].

Несмотря на значительный объем литературного материала по синтезу, химическим свойствам и практическому использованию 2-пираноновых структур, полностью отсутствует обзорная информация по спектрально-люминесцентным характеристикам соединений подобного типа, методам

синтеза флуорофоров, выявлению закономерностей, связывающих структурные особенности синтезированных красителей со спектрально-люминесцентными характеристиками.

Цель настоящего обзора - обобщить имеющийся большой фактический материал по синтезу флуоресцентных красителей на основе производных 2-пиронов и привлечь внимание исследователей к химии и флуоресцентным свойствам такого рода соединений.

В обзорный материал не вошли публикации, касающиеся кумариновых красителей, за исключением соединений с дополнительно аннелированным фрагментом 2-пирона. Не рассматриваются также красители на основе циклических ангидридов дикарбоновых кислот (фталевой, нафталевой и т.д.), которые, в принципе, можно считать оксопроизводными 2-пиронов.

Принятое разделение материала обзора при изложении считаем достаточно условным, поскольку в процессе получения флуоресцентных красителей могут быть реализованы сразу несколько типов химических превращений.

Литературный материал касается, в основном, публикаций последних 15 лет, за исключением некоторых необходимых литературных отсылок, относящихся к предыстории синтетических исследований или аргументации отдельных положений.

1. Красители, полученные синтезом соединений с 2-пирановым фрагментом.

В последние годы появились сообщения [23-26] об интересных флуоресцентных свойствах 3,4,6-триарил-2-пиронов. Красители этого типа были синтезированы 1,3-диполярным циклоприсоединением 4-замещенных илидов арацилдиметилсульфония к активному диполярофилу - 2,3-дифенил-циклопропенону в мягких условиях. Илиды сульфония были получены in situ из соответствующих сульфониевых солей в присутствии основания [27].

№Н. ТГФ

3 часа, 25°С

1а-ж

Н (а), С1 (б), Вг (в), РЬ (г), МеО (д), Ы02 (е), (ж)

Ранее подобные превращения были уже осуществлены на примерах реакций илидов сульфония, пиридиния и селенония с циклопропенонами [27-29].

Полученные производные 2-пирона отличались необычными спектральными характеристиками. Выяснилось, что в растворах ацетонитрила или хлористого метилена они вообще не флуоресцируют, однако, в кристаллическом состоянии или пленке после упаривания растворов они обладают зелено-желтым или оранжевым свечением, в зависимости от природы заместителя Я; при этом интенсивность флуоресценции в кристаллах максимальна.

Рентгено-структурный анализ показал, что торсионные углы фенильных заместителей в третьем и четвертом положениях пиронового цикла составляют около 50°, в то время как плоскость 6-арильного заместителя повернута лишь на 26°. Интенсивное свечение в твердом состоянии и ее отсутствие в растворителях авторы [25] связывают со стерическим эффектом объемных 6-арильных группировок и затрудненностью их вращения в ячейке кристаллической решетки или пленке, что снижает вероятность безызлучательной дезактивации электронного возбуждения.

В растворах же, по всей видимости, превалирует процесс интеркомбинационной конверсии и реализуется переход из возбужденного синглетного состояния 81 в триплетное состояние Тг с меньшей энергией.

Высокая интенсивность свечения и синтетическая доступность полученных флуорофоров делают их весьма перспективными для использования в качестве электролюминесцентных материалов и флуоресцентных пигментов [23].

Интерес к этим соединениям настолько велик, что в самое последнее время появилось сообщение о разработке нового способа их получения [30]: окислительным сочетанием 2-арилзамещенных акриловых кислот с дифенилацетиленом при катализе соединениями родия:

Схема 2.

СН2=С(Аг)"СООН + Ph'

Ph

Rh

2+

Ag2C03

Ar = Ph (a), 4-ClC6H4 (б), 4-MeOC6H4 (д)

Основные характеристики синтезированных люминесцентных красителей приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства 6-арил-3,4-дифенил-2-пиронов 1а-ж

R Выход, % Тпл, °c л погл A макс? HM В СН2С12 т погл Л макс? НМ в CH3CN л погл А макс? НМ в пленке лфл л макс? НМ в пленке л макс? НМ крист. Стоксов сдвиг, НМ Отн. интенсивность флуоресценции

1а H 87 184 356 357 371 528 471 157 3,2

16 Cl 67 184 358 355 365 519 473 154 1,3

1в Br 80 172 359 354 369 516 479 157 1,9

1г Ph 69 203 368 364 375 540 512 165 3,1

1д MeO 82 179 370 365 375 528 521 153 1,4

le no2 60 228 378 371 388 522 537 134 од

1ж Et2N 73 219 425 421 429 570 552 141 1,2

Интенсивность свечения трис(8-гидроксихинолината) алюминия (А

дз) принята за 1.

Еще одну группу флуоресцирующих красителей было предложено синтезировать [31] с использованием дитиоацеталя а-оксокетена - 3,3-бис(метилсульфанил)-1 -(2-пиридинил)-2-пропен-1 -она, широко используемого для синтеза гетероциклов с 2-пиридильной группой [32,33].

БМе

+

ЭМе N0

№ОН в ДМСО,

2 часа, 25°С

2 а-в

10%НС1

3 а-в

а; К |-К2-Н

б: Я^Н, Я2=ОМе в: Я^^ОМе

Реакция дитиоацеталя кетена с замещенными фенилацетонитрилами в ДМСО в присутствии порошкообразного КОН при комнатной температуре приводила к интермедиатам 2а-в, которые при подкислении смеси давали целевые соединения За-в.

Синтезированные красители отличает интенсивная флуоресценция в твердом состоянии, особенно интенсивное свечение наблюдается у З-фенил-4-метилсульфанил-6-(2-пиридил)-2//-пирона За (табл.2.).

В этаноле наблюдалось ухудшение флуоресцентных характеристик, в хлористом метилене свечение вообще отсутствует. Введение в 3-фенильный заместитель донорных алкоксильных групп вызывало батохромный сдвиг длинноволновых максимумов поглощения с одновременным батофлорным смещением максимумов флуоресценции.

Физико-химические характеристики 4-метилсульфанил-2-пиронов За-в

Выход % Т °Г 1 пл? ^ 1 П0ГЛ ТТ1 г л макс? НМ (1ов в), ЕЮН Флуоресценция (ЕЮН) Флуо] ресценция (порошок)

^■возб? НМ лфл л макс? НМ Квант, выход флуор. л фл макс? НМ Интенсивность свечения (отн.ед.) ^-возб? НМ

За 58 181-183 360 (4,08) 282 439 0,01 474 7,02 349

36 46 217-218 371 (4,12) 279 462 0,02 503 1,49 349

Зв 39 164-166 369 (4,13) 284 435 0,15 529 0,25 340

АЦз >300 379 510 1 341

Интенсивность свечения красителей измерялась относительно АЦз

В продолжение работ по синтезу флуоресцирующих производных 2-пирона были изучены реакции некоторых типов дитиоацеталей кетена с замещенными ацетофенонами с получением 4-метилсульфанилпроизводных 2-пирона 4 и 5, отличающихся интенсивным свечением в сине-зеленом диапазоне спектра в твердом состоянии [21].

МеБ СООМе

и

МеБ СООМе

МеЭ

\

МеЭ

CN

+

о

х

РГ^Ме

ТМаОН ДМСО

П

Я'

к

ЭМе

СООМе

Схема 4.

11=С6Н5(а) Я= 4-МеОС6Н4 (б)

4а,б

БМе

02 Б

^О

К'

5а,б

К=С6Н5И'=Н(а) Я= С6Н5 Я'= Ме (б)

С целью синтеза 4-амино-6-арилпроизводных 2-пирона 7а-е была использована реакция ранее синтезированных окислением 6 [34] 4-метилсульфанилпиронов с первичными и вторичными аминами:

ОоБ

.Ме

СООМе Я^^Н

мр1 р2 7а: Я= С6Н5, Н, Я2=Ме

СООМе 76: Я= С6Н5, Я^Н, Я2=С6Н5СН2 7в: Я= С6Н5, Я'=К2=Ме Х^Ч 7г: Я= 4-МеОС6Н5, Я'=Н, Я2=Ме

и ° 7д: Я= 4-МеОС6Н5, Я!=Я2=Ме 7а-е 7е. к= 4-МеОС6Н5, Я1 К2= СН2(СН2)2СН2

Эти соединения также интенсивно флуоресцировали в твердом состоянии, в органических растворителях свечение сильно ослабевало. Основные спектральные характеристики синтезир�