Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГРИГОРЬЕВ ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ

На правах рукописи

-Г

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИМИ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРИЛОВ И СЭНДВИЧЕВЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.04 — Физическая химия 02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г *

Нижний Новгород - 2009

003465040

Работа выполнена в лаборатории кремнийорганических соединений Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Семенов Владимир Викторович

кандидат химических наук Клапшина Лариса Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

Защита состоится « 3 » апреля 2009 г. в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан OXi марта 2009 г.

Ученый секретарь /

доктор химических наук Сенников Петр Геннадьевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии паук

Институт высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург)

диссертационного совета,

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Область растворимых металлорганических полимерных материалов, обладающих совокупностью интересных электронных, магнитных и оптических свойств, привлекает большой интерес и обещает множество важных практических приложений в новых технологиях. Прежде всего, это относится к информационным технологиям и, в частности, к устройствам оптической обработки информации, в которых, в отличие от аналогичных электронных устройств, контролирующая роль принадлежит свету. Особый интерес вызывают я-сопряженные полимеры, а также комплексы с переносом заряда, в частности, металлокомплексы, в которых оптическая нелинейность обусловлена сильной электронной поляризацией вдоль оси переноса заряда с металла на лиганд. Несмотря на определенные успехи в исследованиях нелинейно-оптических свойств полимеров, число изученных к настоящему времени органических и металлоорганнческих материалов, обладающих большой нелинейностью, ничтожно мало по сравнению с тем их количеством, которое может дать химический синтез.

В настоящее время существует большая заинтересованность в получении новых оранических и полимерных полупроводниковых материалов для технологий фотоники и оптоэлектроиики, в частности, для создания фотовольтаических и электролюминесцентных устройств, а также активных элементов оптических интегральных схем. В связи с этим представляет большой интерес разработанный в ходе выполнения диссертационной работы новый метод темплатной сборки порфиразиновых комплексов редкоземельных и переходных металлов, в качестве структурной единицы в котором используется молекула тетрацианоэтилена либо некоторые его производные. Химический дизайн макроцикла, основанный на введении различных заместителей в периферийное обрамление, дает возможность тонкой настройки фотофизических свойств порфиразиновых металлокомплексов и полимерных материалов на их основе. Цель работы.

1. Получить новые полимерные наноматериалы с максимальными нелинейно-оптическими восприимчивостями на основе бис-ареновых комплексов хрома,

ковалентно связанных с матрицей циансодержащих полимеров и показать перспективность их использования в технологиях фотоники. 2. Методом темплатной сборки получить новые цианопорфиразииовые комплексы ванадила и иттербия, сконструированные из молекул тетрацианоэтилена и трициановпнилбеизола в качестве структурных единиц. Исследовать редокс-поведение и спектрально-люминесцентные свойства полученных комплексов и показать перспективность их использования в составе материалов для фотовольтаических и светоизлучагоих устройств. Научная новизна.

• Получены новые пленкообразующие полимерные нанокомпозиты высокого оптического качества на основе бис(арен)хром-содержащих полиакрилонитрнла и иоликротононитрила. Показано, что благодаря наличию в структуре полимеров сопряженных циклолинейных полинафтиридиновых фрагментов полученные материалы обладает высокой кубической оптической нелинейностью керровского типа (х3 = -2.5* Ю"10 ед. СГСЭ).

• Разработан принципиально новый синтетический подход к темплатной сборке макроциклических порфиразиновых структур, позволяющий с высоким выходом и в мягких условиях получать цианопорфиразииовые комплексы переходных и редкоземельных металлов.

• Впервые осуществлен синтез оетациано- и тетрафенилтетрациано-порфиразнновых комплексов ванадила п иттербия и получены их электрохимические п спектрально-люминесцентные характеристики.

• Разработаны новые люминесцентные полимерные материалы высокого оптического качества в виде пленок и стекол на основе тетрафенилтетрацианопорфиразиновых комплексов иттербия. Показано, что материалы обладает сильной люминесценцией как в видимой, так и в ближней инфракрасной области спектра (650-1000 нм). Установлено, что дополнительное допирование полимера катионами эрбия позволяет расширить диапазон люминесценции до 1500 нм - области наибольшей оптической прозрачности кварца в телекоммуникационных волоконных линия связи.

Практическая значимость. Разработанные новые металлоорганические ианоматериалы на основе бис(арен)хром-содержащих полимеров и цнанопорфиразиновых комплексов обладают ценными фотофизическими и нелинейно-оптическими свойствами, такими как высокие кубические нелинейно-оптические восприимчивости (х3 - -2.5x10"'° ед. СГСЭ) и коэффициенты поглощения, регулируемая ширина запрещенной зоны (1.1-3.0 эВ), сильная люминесценция в широкой области длин волн, включающей биологически-приемлемое оптическое «окно» (660-1500 нм) и рабочий ИК диапазон телекоммуникационных волоконных сетей. Это открывает широкие возможности коммерческого использования этих материалов в новейших нанотехнологиях, отвечающих современным требованиям науки и производства: создании фотовольтаических ячеек, преобразующих энергию солнечного света, электролюминесцентных светоизлучающих устройств, активных элементов оптических интегральных схем, новых технологий медицинской диагностики и биоимиджинга.

Апробации работы. Полученные результаты представлены на шестой конференции молодых ученых-хнмиков (Нижний Новгород, 2003), Х-ХИ сессиях нижегородских молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), а также на международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), «Microtechnologies for the new millennium 2005» (Севилья, 2005), «XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry» (Будапешт, 2005), «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), «Northern Optics 2006» (Берген, 2006), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008» (Киев, 2008).

Конкурсная поддержка работы. Работа поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 02-03-32165, 05-03-32556, 06-0381005 Бел, 06-03-08208 ОФИ), INTAS (проект № 03-51-5959), Грантами Президента РФ (проекты НШ 8017.2006.3. НШ-1396.2008.3), Госконтрактом 02.513.11.0002 и

программами Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмсрных систем и наноматериалов", «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей (5 из них в рецензируемых журналах) в отечественных и зарубежных журналах, а также тезисы 15 докладов.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом элемснтоорганнческих соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично Григорьевым И. С. Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статен и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 164 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части, приложения и списка цитируемой литературы из 161 наименований. Диссертация включает 11 таблиц, 73 рисунка и 10 схем.

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования. Первая глава содержит обзор литературы, посвященный двум основным темам: описанию некоторых классов полимерных и металлорганнческих соединений, обладающих нелинейно-оптическими свойствами, включая краткое описание механизмов нелинейности, а также краткий исторический обзор химии порфиразинов и описание их спектральных свойств. Вторая глава содержит описание и обсуждение результатов синтеза и исследования новых нелинейно-оптических и люминесцентных полимерных и металлоорганических соединений, полученных по реакции сэндвичевых я-комплексов с непредельными нитрилами. В экспериментальной части представлены методики синтеза соединений и основные методы исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение бис(арсн)хром-содсржащих полимеров на основе нитрильных виниловых мономеров (акрнлопнтрила, кротононитрила и этнлцнаноакрилата). Ранее было показано, что реакция бис-ареновых комплексов хрома с акрилонитрилом приводит к образованию макромолекул, состоящих из центрального звена (арен^М и ковалеггшо связанных с ареновыми лигандамн ветвей полиакрилоиитрила (схема 1). В данной работе был расширен круг СЫ-содержащих акриловых мономеров, способных реагировать с бис-ареновыми комплексами хрома, а также получены новые данные о структуре образующихся полимеров. Кроме того, удалось исследовать их кубические нелинейно-оптические свойства и выяснить условия возникновения и природу оптической нелинейности материалов на основе бнс(арен)хром-содержащих полимеров.

см

н2с=сн

I АссерЮг|

мс

^Н;

.снусн.

Схема 1. Взаимодействие бис-аренового комплекса хрома с акрилонитрилом.

Реакция полимеризации инициировалась акцепторами электронов, такими как кислород, фуллерен С-60, тетрацианэтилен (ТС№) или тетрацианохинодиметан (ТСКС1). Конверсия цианосодержащих виниловых мономеров составляла 90-100%. Во всех случаях реакция приводит к

формированию гомогенного полимерного продукта, растворимого в ацетонитриле, диметилформамиде или диметилсульфоксиде.

С помощью метода ПМР было обнаружено, что в результате протекания реакции с акрнлонитрнлом и кротононитрилом наблюдается значительное уменьшение соотношения ароматических и метильных протонов в сэндвичевом комплексе (табл. 1), что подтверждает частичное замещение атомов водорода в ароматическом кольце цепочками звеньев соответствующего полимера вследствие реакции цианоэтилирования (схема 1).

Обнаружено, что степень замещения ароматических протонов в ареновом лиганде заметно больше при использования кротононитрила в качестве исходного мономера. Известно, что вследствие индуктивного эффекта скорость полимеризации акрнлонитрпла существенно выше, чем его метильного производного. Таким образом, более высокая эффективность кротононитрила в качестве цианоэтилнрующего агента, по всей вероятности, обусловлена относительным уменьшением соотношения скоростей роста полимерной цепи и цианоэтилирования арепового лнганда.

Таблица 1. Расчет среднего числа ароматических протонов в сэндвичевом комплексе (Сг(Е1пС6Н6.п)2, п = 1,2,3), замещенных по реакции цианоэтилирования (мольное соотношение Сг: мономер =1:8)._

Соотношение ароматических Среднее число Среднее число

протонов к протонам СПз-групп в ароматических прорегнровавши

сэндвичевом комплексе_протонов на атом Сг х ароматических

Мономер В исходной смеси В продукте В исход- В протонов на

реакции ной продукте атом Сг

ЯМР 'н ГЖХ (ЯМР '») смеси реакции

СН2=СНСЫ 0.93 0.92 0.67 8.5 6.7 1.8

СН3СН=СНСЫ 0.93 0.94 0.50 8.8 4.1 4.7

Было установлено также, что этилцианоакрилат (ЕСА) полимеризируется практически мгновенно при тех же условиях реакции, формируя отдельную от бис-аренового комплекса полимерную фазу. Это означает, что полимеризация ЕСА в присутствии сэндвичевого комплекса не сопровождается цианоэтилированием ароматического лиганда.

На основе синтезированных полимеров получены пленки хорошего оптического качества из растворов в ацетонитриле. Было обнаружено, что процесс формирования пленок сопровождается образованием в полимере сопряженных циклолинсйных фрагментов полинафтиридинового типа. Это обусловлено циклизацией полиакрилонитрпла под действием сильного основного реагента -гидрокснда бис(ареи)хрома ([Сг+(арен)2]ОН~), образующегося при взаимодействии металлокомплекса с кислородом и влагой воздуха.

......Схема 2. Формирование С=Ы-

— — сопряженной, лестничной структуры

полинафтиридинового типа для СгРАЫ.

® Cf(t) но

ип

b

Присутствие сопряженных структур в окисленном Cr+PAN подтверждено методами твердофазного ЯМР l5N, ИКС, ЭСП и спектрофлуориметрии.

Табл. 2. Флуоресцентные свойства Cr+PAN и чистого полиакрилонитрпла после обработки щелочью (Гидр. PAN)._

Полимер Максимум Максимум возбуждения Сдвиг

флуоресценции (нм) флуоресценции (нм) Стокса (нм)

Cr+PAN 468 378 90

Гидр. PAN 408 330 28

Известно, что полинафтиридииовые "структуры возникают также в чистом полиакрилоннтриле в результате обработки последнего раствором щелочи. Сравнение флюоресцентных свойств гидролизованного щелочью чистого полиакрилонитрпла и Сг+РАЫ показывает существенное увеличение сдвига Стокса для полимера, включающего металлокомплекс (табл. 2). Такое влияние катиона переходного металла на флюоресценцию полимера является вполне закономерным, если комплекс, включающий этот катион, химически связан с полимерной цепью. Таким образом, результаты спектрально-люминесцентных исследований могут служить дополнительным подтверждением ковалентного связывания бис-арепового металлокомплекса с полимерной матрицей. Кроме того,

это показывает наличие существенного внутримолекулярного разделения заряда в первом возбужденном состоянии сопряженной снсгемы Сг'РЛЫ, что, в свою очередь, должно приводить к более высоким величинам кубических нелинейно-оптических воспрнимчивостей для хромсодержащего полимера по сравнению с чистым полиакрилонитршюм, обработанным щелочью.

Образование С=Ы-сопряженных фрагментов полинафтиридинового типа может быть также достигнуто окислением Сг(0)РАЫ тетрацианоэтиленом (ТСЫЕ) в эквимолыюм соотношении в анаэробных условиях. В этом случае циклизация СИ групп катализируется комплексом с переносом заряда, образующимся при взаимодействии бис-арепового сэндвича с ТСЫЕ. Образование комплекса подтверждается появлением в электронном спектре Сг+РАИ характерного максимума при 520 им. ЭПР-слектр раствора, полученного в ацетонитриле, показал типичный сигнал для Сг(+1) п бис-ареновом комплексе с £=1.987 (рис. 1). При низких температурах (230 К) можно наблюдать сверхтонкую структуру спектров ЭПР. Очень близкие но величине константы сверхтонкого расщепления а| = 3.5 О и а2 = 3.6 О свидетельствуют о суперпозиции сигналов, соответствующих (арен)2Сг+ с четным н нечетным числом ароматических протонов в ареновом кольце. Это подтверждается результатами моделирования полученного спектра ЭПР (рис. 1).

Микрофотографии пленок, полученных на основе гидролизованного Cr+PAN и комплекса с переносом заряда [Cr+PAN]TCNE~ в матрице PECA (1:10), показывают наличие наноструктурных образований преимущественно удлиненной формы (рис. 2). Наблюдаемая дифракция электронов (рис. 2а, вставка) указывает на возникновение в тонкой пленке некоторого кристаллографического порядка, как следствия самоорганизации металлосодержащих наноструктур.

им |в>

Рис. 1. Экспериментальный ЭПР-спектр комплекса с переносом заряда [Сг+РАЬГ| ТС№±°~ в ацетонитриле при 230 К (сверху) и его моделирование (снизу).

(а) + W

Рис. 2. Микрофотографии пленок, полученных на основе Cr+PAN (а) и комплекса с переносом заряда [Cr+PAN]TCNE'~ в матрице PECA (1:10) (b).

Присутствие самоорганизованных структур в пленке Сг'РАЫ подтверждается электрооптическими исследованиями: ненулевой электрооптический отклик (до 0.3 пм/В), свидетельствующий о «ненаведенной» анизотропии, имеющей место в пленках, был получен при практически отсутствующем поляризующем внешнем напряжении. Значительное увеличение электрооптического коэффициента полимерной пленки (до 4.25 пм/В) наблюдалось уже при незначительном поляризующем напряжении (2.16 В). При этом было отмечено существенное увеличение сигнала с уменьшением частоты модулирующего переменного напряжения. Это свидетельствует о значительном вкладе ориентационных эффектов в механизм электрооптического отклика.

1.1. Результаты тестирования кубических нелинейно-оптических свойств

композиций на основе бис(арен)хром-содержащих полимеров приведены в табл. 3.

Таблица 3. Результаты измерений нелинейного показателя преломления (п2), кубической оптической восприимчивости (у3) и электрооптического коэффициента (гзз).____

Полимер Содерж. (масс. %? Метод измерения Длина волны (нм) Продолж. импульса (пс) 112 (см /В) X (ед. СГСЭ) j ГззП (пм/В)

Cr+PAN 100 Z-scanb 1054 3 -5.0x10"12 -2.5x10"10 0.60

Cr+PAN 25 Z-scan 1064 40 -З.бхЮ"12 -1.8Х1010 -

Cr'PAN 50 FWMC 800 0,035 -1.0Х10"13 - -

Cr'PMeAN 100 Z-scan 1064 40 - - 4.25

Cr'PMeAN 50 FWM 800 40 -1.2Х10"13 - -

Cr'PAN- 9 Z-scan 1064 0,035 -2.5Х10"12 -1.2Х10'10 -

TCNE'"

PDA-PTS" Оптические стекла - - 1064 - 5.0*10"12 4^14х10"16 2.5х10ио 4-14х10-14 -

'В качестве матрицы использовался полиэтилцианоакрилат.

'Эксперименты по Z-сканированию проведены в Институте физики им. Б.И. Степанова HAU Беларуси и в Институте прикладной физики РАИ (ИПФ РАН) с использованием лазеров NdrYAG и Nd-фосфат.

'FWM - эксперименты с использованием метода четырехволнового смешения со спектральным разрешением (FWM) проведены в ИПФ РАН (лазер - Ti-сапфир). <1Полидиацстш1сн-ия/7«-толуолсульфонат.

Было показано, что пленки полученных материалов по уровню кубической оптической нелинейности сопоставимы с лучшими образцами нелинейно-оптических сопряженных полимеров (например, с полидиацетилен-иара-толуолсульфонатом), и на несколько порядков превышают аналогичные характеристики для материалов, обычно используемых в нелинейной оптике, например, для оптических стекол.

2. Темплатная сборка октацпаиопорфнразинового макроцикла из молекул TCNE как структурных единиц с использованием сэндвнчевых гс-комплексов ванадия и иттербия. Известно, что TCNE является одним из важнейших стартовых материалов в современной синтетической химии и материаловедении. Проведенные нами исследования позволили расширить область применения TCNE в органическом синтезе: впервые была показана возможность темплатной сборки новой макроцикличсской октацианопорфиразиновой структуры с использованием молекул TCNE в качестве структурных единиц.

Мы обнаружили, что взаимодействие в инертной среде TCNE с бис(арен)вападпем и ацетонитриле, описанное ранее в работах Миллера [J. М. Manriquez et al„ Scicnce, 1991, V.252, 1.5011, P.1415-1417] имеет неожиданное продолжение, если ракционную смесь привести в контакт с кислородом и влагой воздуха. Образовавшийся в результате взаимодействия нерастворимый осадок (V[TCNE]x-yMeCN) постепенно переходит в раствор, приобретающий ярко зеленую окраску. Результаты спектральных исследований очищенного продукта позволили утверждать, что в результате реакции происходит темплатная сборка порфиразинового макроцикла с образованием октацианопорфиразината ванадила

V°(apen)2

TONE

[У'(арен)2Г + TCNE'

[V"(apeH)2P

| MeCN [V"(MeCN)b | TCNE'" V[TCNE]X yMcCN

I o2

H20

Схема 3. Предполагаемый механизм образования октацианопорфиразината ванадила (I).

ЭПР спектр раствора полученного соединения в ацетонитриле показал анизотропный сигнал g|| = 1.960, а|| = 175 и gx = 1.978, ах = 56, характерный для порфиразиновых комплексов ванадила. ИК-спектр полученного соединения содержит полосу скелетных колебаний макроцикла (1500 см"1), полосы колебания пиррольных колец (vc=N 1645 см"', vc>c 1580 см"1), а также полосу колебания фрагмента V=0 (vv=o 990 см"'). Образование порфиразинового макроцнкла подтверждается также характером электронного спектра, содержащего интенсивную полосу Соре (393 нм) и Q-полосу (678 нм), рис. За. Наблюдается также коротковолновое плечо при Q-полосе (630 нм), которое в соответствии с четырех-орбитальной моделью Гуттермана для порфириновых макроциклов может быть отнесено к вибронному обертону. Молярный коэффициент экстинкции основных полос спектра весьма высок (log е = 4.3), что также характерно для красителей порфиринового ряда.

Продукт с аналогичными спектральными характеристиками (рис ЗЬ) и типичными для порфиразиновых макроциклов полосами частот в ИК-спсктре образуется также при взаимодействии TCNE в вакууме с другим сэндвичевым я-комплексом, бис(инденил)иттербием(П) (схема 4).

Элементный анализ в совокупности с данными электронной и ИК-спектроскопни, твердофазного ЯМР |3С, ЭПР, а также МА1Л31 спектрометрии позволили определить эмпирические формулы соединений, полученных в соответствие со схемами 3 и 4: 1-С<;Н<;-ЗН20 для ванадильного комплекса и 11-4СНзСвН5-2.5ТГФ для комплекса иттербия.

Таким образом, полученные данные позволяют утверждать, что в результате координации четырех молекул ТСЫЕ на катионах ванадила и иттербия как на темплатах имеет место самосборка порфиразпновой структуры, содержащей в макроцокле восемь СЫ-групи в качестве периферийных заместителей. Необходимо отметить, что другими пзпсстнымн методами синтеза тетрапиррольных соединений получить октацианопорфнразиновый макроцикл до сих пор не удавалось. Преимуществом разработанного нами нового синтетического подхода является и то, что реакция протекает в очень мягких условиях при комнатной температуре с высоким выходом (50-60%), что выгодно отличает данный метод синтеза от используемого ранее метода получения цианозамещенных порфиразннов (нагрев при 200-250°С солей металлов с производными ТСЫЕ в течение нескольких часов).

3. Темплатнан сборка тетрафенилтетрацианопорфиразинового макроцикла по реакции трицняновинилбензола с я-комплексами ванадия и иттербия. Новый подход к темплатному синтезу порфиразиновой структуры на основе сэндвичевых комплексов переходных и редкоземельных металлов был применен к некоторым производным ТС1^1Е.

Реакция бис(арен)ванадия с трициановинилбензолом (ТСЫУВ) протекает аналогично реакции с ТСЫЕ. При контакте реакционной смеси с кислородом и влагой воздуха и в присутствие избытка исходного лиганда образуется ярко

окрашенный продукт III с характерным для норфиразиновых комплексов электронным спектром поглощения, (рис. Зс) и ИК-спектром.

Рис. 3. УФ/виднмые спектры поглощения комплексов I-IV в растворе ацетонитрила.

Это дает основания полагать, что в данном случае также имеет место темплатная сборка макроциклической структуры на катионе ванадила и образование тетрафенилтетрацианопорфиразината ванадила (III) (рис. 4). Эмпирическая формула (IHIIjO), определенная по результатам элементного анализа очищенного соединения, а также масс-спектрометрнческие исследования методом MALDI надежно подтвердили образование предполагаемой структуры: главные пики, обнаруженные при m/z=800 в спектре MALDI и при m/z=802 в спектре MALDI+ соответствуют ионным кластерам [М-Н] и [М+Н]+, где М =

<

300 400 500 600 700 800 900

длина волны (нм)

ш-н2о.

Рис. 4.

Тетрафенилтетрацианопорфиразинат ванадила (III).

Следует отметить, что в результате темнлатной сборки порфиразиновой структуры возможно образование четырех изомеров в зависимости от взаимного расположения I'll- и CN-rpynn на периферии макроцикла. Разделение изомеров посредством колоночной хроматографии не увенчалось успехом из-за нестабильности металлокомплекеа в условиях эксперимента. На рис. 4 для простоты приведен лишь один вариант структуры с чередующимися фенильными и цианогруппамн в периферийных фрагментах TCNVB.

Реакция бис(инденил)иттербия с TCNVB в вакууме при мольном соотношении 1:5 также протекает аналогично реакции с TCNE. Образовавшийся ярко окрашенный продукт темно-синего цвета стабилен на воздухе как в твердом виде, так и в растворе. Полученное соединение (IV) имеет электронный спектр поглощения типичный для порфиразнновых металлокомплексов, содержащих, подобно комплексу II, дополнительный лиганд в аксиальном положении (рис. 3d). Это предположение подтверждается и ИК-спектром очищенного комплекса иттербия, в котором наблюдаются 2 полосы колебания CN-групп. Первая из них, более высокочастотная (2205 см'1), по аналогии с описанными выше металлокомплексами может быть отнесена к CN-группам, обрамляющим макроцикл по периферии. Вторая vc=N, сдвинутая в более низкие энергии (2122 см' '), характерна для восстановленных форм трициановинилбензола и по аналогии с II может быть отнесена к колебаниям CN групп в аксиальном лиганде. Однако, в ближней ИК-областп для IV обнаружена полоса при 1335 нм, не наблюдающаяся для комплекса II. Из литературы известно [(a) R. Gross-Lannert et al., Inorg. Chem., 1990, V.29, 1.15, P.5046-5053; (b) W. Kaim et al., Coord. Chem. Rev., 1994, V.129, P. 157-193], что поглощение в этой области спектра характерно для биядерных структур, содержащих мостиковые лиганды, в частности TCNE и TCNQ.

Были проведены измерения магнитных свойств IV в интервале температур от 2 до 300 К в магнитном поле напряженностью 5000 эрстед. Данное соединение проявляет парамагнитные свойства, что подтверждает присутствие в комплексе катионов Yb3+. Значение %-Т, полученное при 300 К, составляет 4.71 см3-К'моль"', что несколько меньше величины, ожидаемой для двух изолированных центров Yb(lll) (5.12 см3-К-моль'1). Это можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием между TCNVB'- и катионами иттербия(Ш). В целом, магнитное

поведение IV аналогично поведению описанных в литературе биядерных нейтральных аддуктов (Cp*2Yb)2|.i-L, где L - дианионный/диамагнитный мостиковый лиганд, который не содействует значительному магнитному обмену между двумя УЬ(Ш)-центрами в области низких температур [С. N. Carlson et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7230-7241]. Последнее очень типично для мостиковых лигандов, имеющих в свободном состоянии второй потенциал восстановления больше, чем -2.0 В (относительно стандартного каломельного электрода). Для TCNVB эта величина составляет -1.2 В. В этом случае, согласно исследованиям, приведенным в работе [D. J. Berg et al., Organomet., 2002, 21, 4622-4631], энергия HBMO «мостика» не достаточно высока, чтобы обеспечивать существенное электронное взаимодействие между катионами металла.

g 50-

150 ПК

5.0 4.5

•4.0 т о

3.5 Е *

3.0 г.-

Рис. 5. Результаты исследований магнитных свойств IV (зависимость магнитной восприимчивости^"', %-Т) от температуры).

Предположение об образовании биядерной структуры было подтверждено электрохимическими исследованиями, анализ которых приводится ниже (табл. 4). Результаты элементного анализа также показали соответствие химического состава полученного соединения биядерному аддукту [УЬрг(РЬ)4(С^]-р-[РЬ(СК)С=С(СЫ)2]-УЬ[Р11(СН)С=С(С^2]2 (IV), содержащему 6-8 молекул ТГФ. Спектры МАШ1 данного комплекса, содержат, пик при т/х=1636, который можно отнести к частице [^+ЗТГФ-РЬ(СЫ)С-=С(СЫ)2-Н]+.

Можно предположить, что формирование биядерного аддукта является конечным результатом двух процессов, протекающих одновременно после окисления бис-инденильного я-комплекса иттербия трициановинилбензолом: темплатной сборки порфиразипового макроцикла на катионе металла и

образования УЬ(ТСЫУВ)з. Частицы подобные последней, Ьп(ТСЫЕ)3, (Ьп =Ос1, Ву), наблюдались ранее Миллером [I \У. ЯаеЬ'^ег е1 а1., 1пог%. Скет., 2002, У.41, 1.12, Р.3308-3312].

На рис. 6 приводится предполагаемая структура полученного нами нового метаплокомплекса. Важно отметить, однако, что фрагменты УЬ(ТСЫУВ)3, способны образовывать сложную пространственную сетку координационного полимера, в которой катионы металла связаны «мостиковыми» молекулами ТСЫУВ через атомы азота нитрильных групп. Наличие такой полимерной полиядерной структуры, по всей вероятности, является основным препятствием к получению пригодных для РСА кристаллов данного соединения.

Были проведены элекгрохимические исследования редокс-поведения полученных порфнразиновых металлокомплексов в растворе ДМФА методом цикловольтамперометрии.

Данные, представленные в табл. 4, показывают, что I является сильным акцептором, способным последовательно присоединить, как минимум, 4 электрона. При этом значение его первого потенциала восстановления (-0.08 В) значительно превышает аналогичные величины для известных порфиразиновых макроциклов и их комплексов. Этот факт можно объяснить наличием в периферийном обрамлении макроцикла фрагментов молекулы ТСЫЕ, частично сохраняющих акцепторные свойства свободного ТСМЕ.

Рис. 6 Предполагаемая структура тетрафенилтетрацианопорфиразинового комплекса иттербия (IV).

УЬ'тгсмув];-

n

Таблица 4. Потенциалы окисления/восстановления и энергии молекулярных орбиталей

порфиразиновых комплексов ванадила и иттербия._

Электрические потенциалы полуволи Е|Д Энергетические (^-полоса

относительно стандартного каломельного характеристики , .

электрода в ДМФА (В) молекулярных

орбиталей (эВ)

Восстановление Окисление ВЗМО НВМО Band Gap»

I -0.08 -0.70 -1.30 -1.87 0.71 0.94 -5.0 -3.9 1.1 678,630

II -0.39 -1.07 -1.26 1.19 -5.7 -3.6 2.1 672,620

III -0.61 -1.51 0.80 1.38 -5.1 -3.1 2.0 673,610

IV -1.21 -1.75 0.86 1.41 -5.2 -2.2 3.0 582

♦Величина энергетической щели между ВЗМО и НВМО.

Используя метод корреляционного анализа нам удалось оценить величины энергий НВМО и ВЗМО из значений первых потенциалов восстановления и окисления соответственно. Энергия НВМО I составляет -3.9 эВ. В то же время, благодаря присутствию в комплексе атома металла переменной валентности, в системе довольно легко протекает и окислительный процесс, очевидно за счет окисления ванадия(1У) в катионе ванадила до ванадия(У). Именно этим обусловлен довольно низкий для такого эффективного акцептора электронов первый потенциал окисления (0.71 В) и необычно малая (1.1 эВ) для органического полупроводника разница энергий НВМО и ВЗМО, определяющая ширину запрещенной зоны («band gap»).

Окислительно-восстановительные свойства II существенно отличаются от I (табл. 4). Величина первого потенциала восстановления II (-0.39 В) значительно ниже соответствующей величины для I. Это может быть объяснено влиянием аксиального лиганда TCNE", который способен донировать электронную плотность на я-орбиталь порфиразинового макроцикла, поскольку последний является более эффективным акцептором электронов, чем восстановленная форма TCNE (потенциал восстановления анион-радикала TCNE -0.82 В). Первый потенциал окисления II также значительно выше по сравнению с I. Поскольку Yb"1, в отличие от VO", инертен в анодных процессах, можно предположить, что окисление в данном случае проходит на макроцикле, что подтверждается УФ/видимым спектром II: величина «band gap» (2.1 эВ) приблизительно совпадает

с энергией электронных переходов, соответствующих коротковолновому плечу Q-полосы (2.0 эВ).

Замещение четырех CN-групп на фенильные в периферийном обрамлении макроцпкла сопровождается закономерным уменьшением электроноакцепторных свойств порфиразинового комплекса вападила. Это выражается в значительном (более 0.5 В) уменьшении первого потенциала восстановления, а также сокращении числа электронов, которое может быть обратимо присоединено к макроциклу (табл. 4). Разница энергий НВМО и ВЗМО (2.0 эВ), соответствует энергии длинноволнового п—*к* перехода (610 нм, коротковолновое плечо Q-полосы в спектре III). Это означает, что в процесс окисления фенилированного комплекса вовлекаются я-электроны макроцикла, тогда как аналогичный процесс в I является, металло-центрированным.

Электрохимические исследования IV выявили существенное уменьшение величины первого потенциала восстановления относительно II вследствие замещения четырех перефирнйных циано-групп макроцикла четырьмя фенильными группами (табл. 4). Величина первого потенциала восстановления IV (-1.21 В) совпадает со вторым потенциалом восстановления свободного TCNVB, что также подтверждает присутствие TCNVB'-.

В отличие от октацианопорфиразинового комплекса для IV обнаружено два потенциала окисления (табл. 4). Центром процессов окисления в данном случае не может быть атом металла, т.к. Yb1" инертен в анодных процессах. Окисление не может быть связано и с макроциклом, т.к. энергия длинноволнового я—»я* перехода, соответствующая Q-полосе в спектре поглощения IV (2,04 эВ), намного меньше разницы энергий НВМО и ВЗМО (3.0 эВ). В то же время наблюдается точное соответствие величины энергетической щели полосе переноса заряда с металла на аксиальный лиганд (413 нм), находящейся в оптическом окне между полосой Соре и Q-полосой. Следовательно, центром окисления является фрагмент комплекса, находящийся в аксиальном положении к макроциклу. Можно предположить, что первый и второй потенциалы окисления относятся, соответственно, к дважды и однократно восстановленному TCNVB. Наличие дважды восстановленного TCNVB, как уже отмечалось, подтверждает предполагаемую для IV структуру.

Нами показано, что полученные цианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия могут быть легко инкорпорированы в матрицы поливинилкарбазола, полученного ранее сопряженного поликарбосилана - поли[(этинилеи)(арилен)-(этинилен)(силилена)] (РЕАЕв) -[-С=С-81РИ2-С=С-Аг-]-, где Аг = (9Н-карбазол-9-илкарбонил)-1,4-фенилен, а также биодеградирующего полимера полиэтилцианоакрилата, который может использоваться для инкапсуляции люминесцентных или биологически активных наночастиц. Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЕМ) тонких пленок полимерных композиций, показывает присутствие мегаллокомплексов в виде наночастиц (рис. 7).

* шм

Ш с

уй' - . ■

Рис. 7. Микрофотографии октацианопорфиразиновых металлокомплексов: а - II в ацетонитриле; Ь, с - II и I в матрице полиэтилцианоакрилата; (1 - I в матрице РЕАЕв.

4. Исследование люминесцентных свойств полимерных материалов на основе порфиразнновых комплексов иттербия. В ряду полученных цнано-замещенных порфмразиновых металлокомплексов (НУ) люминесцентные свойства выявлены только для комплексов иттербия. Тонкие пленки полимерных композиций на основе II, инкорпорированного в матрицу РЕАЕв при возбуждении на длине волны 450 нм показали довольно слабую эмиссию в ближней ИК-области с максимумом около 800 нм. При этом на краю широкой полосы люминесценции наблюдается дополнительный острый пик при 977 нм, соответствующий эмиссии катиона иттербия(Ш) С^т-^^иг)-

Введение четырех фенильных групп в периферийное обрамление макроцикла привело к значительному усилению интенсивности люминесценции, а также увеличению диапазона длин волн, в котором она наблюдается. Для

детального исследования параметров люминесценции были приготовлены полимерные стекла (100x50x2.3 мм) на основе фотополимеризуемого олигокарбонатдиметакрилата (ОКМ-2) (рис. 8), допированные IV (концентрация комплекса 0.01 и 0.10 масс. % для стекла 1 и стекла 2 соответственно).

Рис. 8. Олигокарбонатдиметакрилат (ОКМ-2).

Полученные стекла обладают интенсивной люминесценцией в видимой и/или ближней ИК-области в зависимости от концентрации допанта и длины волны возбуждения. Возбуждение светом в диапазоне длин волн 530-600 нм дает интенсивную полосу при 650 нм. Спектры эмиссии и возбуждения люминесценции стекла 1 показывают наличие небольшого сдвига Стокса (рис. 9), что очень типично для флуоресцентных красителей.

Рис. 9. Спектры возбуждения (а, = 650 нм) и люминесценции (Ь, )Чхс = 590 нм) IV в стекле 1.

500 600 700

длима волны (нм)

Малые времена жизни люминесценции (6.6 не для стекла 1 и 5.1 не для стекла 2) подтверждают, что эмиссия в области 630-650 нм обусловлена флюоресценцией сопряженной порфиразиновой структуры, т.е. возникает в результате электронных п—т* переходов из возбужденного синглетного состояния макроцикла в основное синглетное состояние. Квантовый выход флюоресценции с максимумом при 650 нм, измеренный относительно раствора Родамина 6G в этаноле, составляет 0.13.

Для стекол, дотированных соединением IV, была выявлена существенная зависимость спектра люминесценции от концентрации допанга. Так, для стекла 2, в котором концентрация комплекса на порядок выше, чем в стекле 1, обнаружена дополнительная полоса эмиссии, существенно сдвинутая в ближнюю ИК-область (710 им), рис. 10. Кроме того, появление довольно интенсивной анти-стоксовой полосы люминесценции при 450 им указывает на существенное увеличение вклада фотон-фоионных взаимодействий во внутримолекулярные процессы передачи энергии, что является дополнительным свидетельством включения комплекса в пространственную полимерную сетку, образованную фрагментами Yb(TCNVB)3.

Рис. 10. Спектры эмиссии стекла

2: а - Х.схс = 590 нм, b - Хс.

660

500 600 700 800

длина волны (нм)

Увеличение длины волны возбуждении до 660 нм полностью сдвигает люминесценцию в ближнюю ИК-область (710 нм) (рис. ЮЬ). При этом зарегистрирована также интенсивная узкая полоса люминесценции при 977 нм. относящаяся к излучательному переходу 2F5/2—>2F7/2 катиона иттербия (рис. 11).

Рис. 11. Спектр

фотолюминесценции YbJ+ в растворе соединения IV в ТГФ (2.3x10"4 моль/л, (а)), в стекле 2 (Ь) (содержание комплекса 0,1 масс.%) и в тонкой

полимерной пленке

полиэтилцианоакрилата (содержание комплекса 10 масс.%, (с), ?ч.хс= 660 нм.

1000 1100 1200 длина волны (нм)

Аналогичная полоса наблюдается и для раствора комплекса в тетрагидрофуране, и для топких пленок полиэтилцианоакрилата, допированпых комплексом IV. Наблюдаемый эффект является типичным примером возбуждения «антенного» типа, когда заселение излучательиых уровней 1-элемеита происходит за счет передачи энергии с возбужденного триплетного уровня лигаида.

Известные на сегодняшний день наиболее успешные примеры люминесценции комплексов иттербия и эрбия предполагают возбуждение органического лиганда на длине волны, не превышающей 450 им. Особенность полученной нами эмиссии иттербия заключается в использовании для заселения излучательиых уровней металла наиболее длинноволновых электронных переходов, что должно обеспечивать набольшее перекрывание излучательиых уровней иттербия с триилегиыми уровнями лигаида, а, следовательно, более эффективный перенос энергии.

Важным результатом настоящих исследований является успешная реализация эффекта сенсибилизации эмиссии Ег3+ в трис-гексафторацетнлацетопатс эрбня(Ш) ((АсгАс')3Ег) с помощью IV. Используя эквимолярную смесь указанных комплексов в матрицах полиэтилцианоакрилата и/или ОКМ-2 (стекло 3), нам удалось получить интенсивную эмиссию катиона эрбия (1540 им, 41и/2~возникающую при возбуждении длинноволнового л—»л* перехода при 660 им (рис. 12). Важно отметить, что при возбуждении в полосу поглощения лигаида (325 им) для чистого (АскАс')3Пг сколько-нибудь заметную люминесценцию получить не удается ни в растворе, ни в полимерной матрице.

Рис. 12. Спектр инфракрасной ч фотолюминесценции стекла 3, = допированного смесью IV и ■2- (Ас'Ас'^Ег (мольное

= соотношение Ег:УЬ= 1:1).

| Концентрация IV - 0.1 масс.% 2 (^ехс " 660 нм).

н

о о

X £ о

£00 1000 1100 1400 1500 1600

длина волны (им}

Известно, что Yb3+ является эффективным сенсибилизатором эмиссии Ег3+ в ближней ИК-области (1540 им). При возбуждении в область 980 нм близкие по энергии уровни Yb3t 2F5/2 и Er3t 41ц/2 могут вступать в резонансное взаимодействие. При этом передача энергии с уровня 2Fv2 иттербия на уровень 41цЯ эрбия приводит к быстрой релаксации до состояния 41пд с последующей реализацией излучательиого перехода 4In/2-*4'i5/2- Этот переход обеспечивает инфракрасную

Рис. 13. Энергетические переходы в системе IV-(AcFAcK)3Er (L -люминесценция, NR - безизлучательный переход, 1SC - интеркомбинационная конверсия, 1С - внутренняя конверсия, ET - перенос энергии, ВТ - обратный перенос энергии).

Сенсибилизация ИК эмиссии Ег3+ катионом иттербия проходит тем эффективнее, чем меньше расстояние Er3+...Yb3t. В соответствие с изложенным механизмом разумно предположить, что в результате лигандного обмена происходит вовлечение (AcHAcK)jEr в пространственную структуру координационного полимера, что и обеспечивает достаточно близкое соседство катионов эрбия и иттербия. Интересно, что в сокрнсталлизатах комплексов эрбия и иттербия (ErijYbo6(Ba)6(Phen)2 (Ва = бензоат. Phen = 1,10-фенантролин), о которых было сообщено недавно [L. Song et al., J. Mater. Client., 2007, V.17, 1.43, P.4586-4590.]. усиление эмиссии Er в присутствие Yb составляло всего 30%. Это означает, что антенный тип возбуждения Yb3+, использованный нами, более эффективен для сенсибилизации эмиссии Er, чем использованный указанными авторами метод прямого возбуждения. Полученный нами комплекс IV является первым примером порфиразинового комплекса иттербия, который обнаруживает интенсивную эмиссию катиона Yb3+ и эффект сенсибилизации люминесценции Ег3+.

Исследование реакций сэндвичевых металлокомплексов с днаминомалеонитрилом и его производными показало, что сценарий темнлатной сборки порфиразиновой структуры не реализуется в случае наличия аминогруппы при двойной связи в исходном соединении.

эмиссию на длине волны 1540 нм.

_ö_ isc

Ligand Yb Er

Выводы

1. Показано, что реакция бис-ареновых комплексов хрома с СЫ-содержащими акриловыми мономерами (акрилонитрил, кротононитрил, этилцианоакрилат) приводит к ковалентному связыванию металлокомплекса с полимерной цепыо (полнцианоэтилирование), что позволяет получать полимеры-предшественники для нелинейно-оптических нанокомпозитов,

2. Разработаны новые нелинейно-оптические нанокомпозиты на основе бис-ареновых комплексов хрома, инкорпорированных в СЫ-содержащие полимерные матрицы. Выяснено, что высокий уровень безинерционной кубической оптической нелинейности связан с образованием в полимерах-предшественниках легкополяризуемых циклолинейных ОЫ-сопряженных структур полинафтиридинового типа.

3. Высокое значение кубической нелинейно-оптической восприимчивости (х<3) = -2.5x10"10 ед. СГСЭ) бис(арен)хром-содержащего полиакрилонитрила, показывает, что полученные материалы не уступают по уровню оптической нелинейности лучшим мировым образцам.

4. Выявлен высокий элсктрооптический отклик полимерных композиций на основе бис(арен)хром-содержащего поликротононитрила при незначительном внешнем поляризующем напряжении (2.16 В). Электрооптический отклик в отсутствии внешнего электрического поля, а также наблюдаемая в тонких пленках дифракция электронов показали наличие в материале "естественной" (ненаведсниой) анизотропии, связанной с самоорганизацией металлосодержащих наноструктур.

5. Разработан новый высокоэффективный синтетический подход, обеспечивающий темплатную сборку октацианопорфиразиновой структуры в реакции сэндвнчевых л-комплексов металлов с тетрацианоэтиленом. Впервые получены и охарактеризованы октацианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия.

6. Методом цикловольтоамперометрии показано, что октацианопорфиразиновый комплекс ванадила является эффективным акцептором электронов и способен последовательно присоединить не менее четырех

26

7. Получены новые тетрацианотетрафенилпорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия. Показано, что замещение четырех циано-групп в периферийном обрамлении октацианопорфиразина на фенильные группы приводит к значительному усилению люминесцентных свойств комплекса иттербия в широком диапазоне длин волн. Методом «антенного» возбуждения получена интенсивная эмиссия катиона иттербия при 977 им.

8. Обнаружен эффект сенсибилизации эмиссии эрбия в смесях его комплексов с тетрафеиилтетрацианопорфиразиновым комплексом иттербия. Показано, что лигандный обмен между гексафторацетилацетонатом эрбия и тетрафенилтетрацианопорфиразинатом иттербия приводит к появлению интенсивной люминесценции эрбия при 1540 нм.

Список публикаций

Публикации в изданиях, определенных ВАК

1. Bushuk В. A., Bushuk S. В., Cherepennikova N. F., Grigoryev I. S., Douglas W. E., Fukin G. K., Klapshina L. G., Van der Lee A., Semenov V. V. Erbium and ytterbium complexes with phosphates and phosphine oxides II Mendeleev Commun. - 2004. -№ 3.-P. 109-111.

2. Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina T. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Douglas W. E., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Lukianov A. Yu., Afanas'ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Chromium-containing organometallic nanomaterials for nonlinear optics II New J. Chem. - 2006. - V. 30. - P. 615-628.

3. Semenov V. V., Cherepennikova N. F., Grigoryev I. S., Klapshina L. G., Bushuk B. A., Bushuk S. В., KaJvinkovskaya Y. A., Douglas W. E. Preparation of luminescent sol-gel films from novel europium and terbium 3-(3 '-triethoxysilylpropyl)pentane-2,4-dione complexes II Mendeleev Commun. - 2006. - № 4. - P. 239-241.

4. Семенов В. В., Черепенникова H. Ф., Григорьев И. С., Клапшина JI. Г., Кузнецова О. В., Лопатин М. А., Бушук Б. А., Бушук С. Б., Кальвинковская Ю. А., Дуглас В. Е. 3-(3'-Триэтоксисилилпропил)пентан-2-4-дионаты европия, тербия, иттербия. Синтез и образование люминесцирующих золь-гель пленок II Коорд. химия - 2007. -Т. 33. -№ 1. - С. 70-80.

5. Klapshina L. G., Grigorycv I. S., Douglas W. E., Trifonov A. A., Gudilcnkov I. D., Scmcnov V. V., Bushuk B. A., Bushuk S. B. Metal template assembly of highly functionalized octacyanoporphyrazine framework from TCNE structural units II Chcm. Comm. - 2007. - V. 19. - P. 1942-1944.

Публикации в сборниках трудов и научных конференций

6. Douglas W. Е., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina Т. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Lukianov A. Yu., Afanas'ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Organometallic self-organized nanomaterials for nonlinear optics II Proceedings of SPIE. Photonic Materials, Devices, and Applications. - 2004 - V. 5840. - P. 444-455.

7. Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Semenov V. V., Douglas W. E., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Lukianov A. Yu., Afanasev A. V., Benfield R. E., Bookey H. Т., Kar A. K„ Nurgaleev I. F., Korytin A. I., Sergeev A. M. Chromium-containing organometallic self-organized materials for nanofotonics И 2006 Northern Optics Conference Proceedings - P. 29-34.

Тезисы докладов конференций

8. Григорьев И. С., Семенов В. В. Комплекс трисф-стирил)фосфиноксида с хлоридом иттербия (III) - синтез и строение // Шестая конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2003. - С. 18.

9. Grigoryev I. S., Cherepennikova N. F., Klapshina L. G., Semenov V. V. The complexes of neodymium, erbium and ytterbium with tris(styryl)phosphine oxide and tris(3,3,3-trifluoropropyl)-phosphine oxide II Modern trends in organoelement and polymer chemistry: Abstr. of Intern. Conf. - Moscow, 2004. - P. 147.

10. Grigoryev I. S., Klapshina L. G., Semenov V. V., Douglas W. E., Afanasyev A. V., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Domrachev G. A. Novel nonlinear optical nanomaterials based on bis(arene)metal complexes incorporated into CN-containing polymer matrix II Modern trends in organoelement and polymer chemistry: Abstr. of Intern. Conf. - Moscow, 2004. - P. 148.

П.Григорьев И. С., Клапшина JI. Г., Семенов В. В. Спектроскопические и нелинейно-оптические свойства материалов, основанных на бис-ареновых комплексах хрома, инкорпорированных в полимерную матрицу II X

нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2005. - С. 176.

12.Douglas W. Е., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina Т. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Lukianov A. Yu., Afanas'ev A. V., Bcnfield R. E., Korytin A. I. Organometallic self-organized nanomaterials for nonlinear optics H Microtechnologies for the new millennium 2005: Abstr. of Intern. Conf. - Seville, 2005. - P. S17.

13.Douglas W. E., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina Т. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Luk'yanov A. Yu., Afanas'ev A. V., Bcnfield R. E., Korytin A. I. Novel organochromium self organized nanomaterials for nonlinear optics II XVI. FECHEM Conference on Organometallic Chemistry: Abstr. of Intern. Conf. - Budapest, Hungary, 2005. - CL-5, P. 27.

14.Douglas W. E., Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Lopatina Т. I., Semenov V. V., Domrachev G. A., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Lukianov A. Yu., Afanas'ev A. V., Benfield R. E., Korytin A. I. Organometallic self-organized nanomaterials for nonlinear optics // "From molecules towards materials": Abstr. of Intern. Conf. -Nizhny Novgorod, 2005. - 021.

15.Klapshina L. G., Douglas W. E., Semenov V. V., Grigoryev I. S., Domrachev G. A. Novel nanomaterials based on the chromium complexes incorporated into CN-containing polymer matrix II "From molecules towards materials": Abstr. of Intern. Conf. - Nizhny Novgorod, 2005. - P. 43.

16.Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Semenov V. V., Douglas W. E., Bushuk B. A., Bushuk S. В., Lukianov A. Yu., Afanasev A. V., Benfield R. E., Bookey H. Т., Kar A. K., Nurgaleev I. F., Korytin A. I., Sergeev A. M. Chromium-containing organometallic self-organized materials for nanofotonics II International symposium "Northern Optics 2006": Abstr. of Intern. Conf. - Bergen, Norway, 2006. - FB5, P. 61.

17.Григорьев И. С., Клапшина JI. Г., Семенов В. В. Получение нелинейно-оптических и люминесцентных материалов на основе сэндвичевых комплексов ванадия И XI нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2006. - С. 131-132.

18. Григорьев И. С., Клапшина Л. Г. Нелинейно-оптические и электрооптические полимерные нанокомпозиты для использования в технологиях фотоники И Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах»: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2007. - 4-У-09, С. 97.

19.Гудиленков И. Д., Трифонов А. А., Григорьев И. С., Клапшина Л. Г. Исследование реакций лантаноидоценов с полицианосодержащшш органическими соединениями // XII нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2007. - С.

20.Klapshina L. G., Grigoryev I. S., Douglas W. E., Trifonov A. A., Gudilenkov I. D„ Senienov V. V., Dushuk B. A., Bushuk S. B. Metal template assembly of highly functionalizcd octacyanoporphyrazine framework from TCNE structural units IIXXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, Украина, 2007. - С. 57-58.

21 .Гудиленков И. Д., Трифонов А. А., Григорьев И. С., Клапшина Л. Г. Исследование реакций лантаноидоценов с полицианосодержащими органическими соединениями П XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, Украина, 2007. - С. 378-379.

22.Grigoryev I. S., Klapstiina L. G. Novel highly luminescent polymer materials doped with lanthanide complexes II VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science "VMS-2008": Abstr. of Intern. Conf. - Kyiv, Ukraine, 2008. - P. 23.

320.

Подписано в печать 26.02.09. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 117.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Описание механизмов нелинейности.

1.2. Некоторые классы полимерных и металлорганических 14 соединений, Ьбладающих нелинейно-оптическими свойствами.

1.2.1. Полидиацетилены.

1.2.2. Полиацетилены.

1.2.3. Полифенилены.

1.2.4. Легированные полимеры.

1.2.5. Полисиланы.

1.2.6. Металлоцены.

1.2.7. Ареновые комплексы карбонилов металлов

1.3. Порфирины и их производные (порфиразины).

1.3.1. Синтез порфиразинов.

1.3.2. Механизм темплатного синтеза порфиразинов.

1.3.3. Краткий исторический обзор химии порфиразинов.

1.3.4. Спектральные свойства порфиразинов.

1.4. Тетрацианоэтилен и его комплексные соединения с 45 переходными металлами.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Реакция бис-ареновых комплексов хрома с цианосодержащими 50 акриловыми мономерами.

2.1.1. Получение нелинейно-оптических композиций на основе 54 бис(арен)хром-содержащих полимеров.

2.1.2. Исследование структуры CrPAN, [CrPAN]+TCNE'~ и 64 [CrPAN]+OH~ методами EXAFS и XANES.

2.1.3. Электрооптические свойства композиций на основе CrPAN и 67 CrPMeAN.

2.1.4. Нелинейно-оптические свойства третьего порядка композиций на основе CrPAN и CrPMeAN.

2.2. Реакция темплатного синтеза цианорфиразиновых макроциклов 75 с использованием сэндвичевых 71-комплексов ванадия и иттербия.

2.2.1. Октацианопорфиразинат ванадила.

2.2.2. Октацианопорфиразинат иттербия.

2.2.3. Тетрафенилтетрацианопорфиразинат ванадила.

2.2.4. Тетрафенилтетрацианопорфиразинат иттербия.

2.3. Исследование люминесцентных свойств полимерных 105 материалов на основе тетрафенилтетрацианопорфиразината иттербия.

2.4. Реакция диаминомалеонитрила, а также его Ы-(триметилсилил) 118 производного с бис(арен)ванадием.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Область растворимых металлорганических полимерных материалов, обладающих совокупностью интересных электронных, магнитных и оптических свойств, привлекает большой интерес и обещает множество важных практических приложений в новых технологиях. Прежде всего, это относится к информационным технологиям и, в частности, к устройствам оптической обработки информации, в которых, в отличие от аналогичных электронных устройств, контролирующая роль принадлежит свету. Особый интерес вызывают 71-сопряженные полимеры, а также комплексы с переносом заряда, в частности, металлокомплексы, в которых оптическая нелинейность обусловлена сильной электронной поляризацией вдоль оси переноса заряда с металла на лиганд. Несмотря на определенные успехи в исследованиях нелинейно-оптических свойств полимеров, число изученных к настоящему времени органических и металлоорганических материалов, обладающих большой нелинейностью, ничтожно мало по сравнению с тем их количеством, которое может дать химический синтез.

В настоящее время существует большая заинтересованность в получении новых органических и полимерных полупроводниковых материалов для технологий фотоники и оптоэлектроники, в частности, для создания фотовольтаических и электролюминесцентных устройств, а также активных элементов оптических интегральных схем. В связи с этим представляет большой интерес разработанный в ходе выполнения диссертационной работы новый метод темплатной сборки порфиразиновых комплексов редкоземельных и переходных металлов, в качестве структурной единицы в котором используется молекула тетрацианоэтилена либо некоторые его производные. Химический дизайн макроцикла, основанный на введении различных заместителей в периферийное обрамление, дает возможность тонкой настройки фотофизических свойств порфиразиновых металлокомплексов и полимерных материалов на их основе.

Цель работы.

1. Получить новые полимерные наноматериалы с максимальными нелинейно-оптическими восприимчивостями на основе бис-ареновых комплексов хрома, ковалентно связанных с матрицей циансодержащих полимеров и показать перспективность их использования в технологиях фотоники.

2. Методом темплатной сборки получить новые цианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия, сконструированные из молекул тетрацианоэтилена и трициановинилбензола в качестве структурных единиц. Исследовать редокс-поведение и спектрально-люминесцентные свойства полученных комплексов и показать перспективность их использования в составе материалов для фотовольтаических и светоизлучаюих устройств.

Научная новизна.

• Получены новые пленкообразующие полимерные нанокомпозиты высокого оптического качества на основе бис(арен)хром-содержащих полиакрилонитрила и поликротононитрила. Показано, что благодаря наличию в структуре полимеров сопряженных циклолинейных полинафтиридиновых фрагментов полученные материалы обладают высокой кубической оптической нелинейностью керровского типа (% = -2.5x10"'° ед. СГСЭ).

• Разработан принципиально новый синтетический подход к темплатной сборке макроциклических порфиразиновых структур, позволяющий с высоким выходом и в мягких условиях получать цианопорфиразиновые комплексы переходных и редкоземельных металлов.

• Впервые осуществлен синтез октациано- и тетрафенилтетрациано-порфиразиновых комплексов ванадила и иттербия и получены их электрохимические и спектрально-люминесцентные характеристики.

Практическая значимость. Разработанные новые металлоорганические наноматериалы на основе бис(арен)хром-содержащих полимеров и цианопорфиразиновых комплексов обладают ценными фотофизическими и нелинейно-оптическими свойствами, такими как высокие кубические нелинейно-оптические восприимчивости (х3 = -2.5x10"10 ед. СГСЭ) и коэффициенты поглощения, регулируемая ширина запрещенной зоны (1.1-3.0 эВ), сильная люминесценция в широкой области длин волн, включающей биологически-приемлемое оптическое «окно» (660-1500 нм) и рабочий ИК диапазон телекоммуникационных волоконных сетей. Это открывает широкие возможности коммерческого использования полученных материалов в новейших нанотехнологиях, отвечающих современным требованиям науки и производства: создании фотовольтаических ячеек, преобразующих энергию солнечного света, электролюминесцентных светоизлучающих устройств, активных элементов оптических интегральных схем, новых технологий медицинской диагностики и биоимиджинга.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом элементоорганических соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично Григорьевым И. С. Идентификация соединений методами элементного анализа, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, - выполнены в соавторстве с сотрудниками Института металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева, а исследование нелинейно-оптических, электрооптических и люминесцентных свойств - в соавторстве с сотрудниками Института прикладной физики РАН, Института физики микроструктур РАН и

Института физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси (г. Минск). В обсуждении полученных результатов принимали участие д.х.н. Семенов В. В., к.х.н. Клапшина JI. Г., к.х.н. Лопатин" М. А., к. ф.-м. н. Корытин А. И., к. ф.-м. н. Лукьянов А. Ю. Полученные результаты совместно опубликованы.

Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Полученные результаты представлены на шестой конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2003), X-XII сессиях нижегородских молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), а также на международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), «Microtechnologies for the new millennium 2005» (Севилья, 2005), «XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry» (Будапешт, 2005), «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), «Northern Optics 2006» (Берген, 2006), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008» (Киев, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в отечественных и зарубежных журналах, а также тезисы 15 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 164 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 161

4. ВЫВОДЫ.

1. Показано, что реакция бис-ареновых комплексов хрома с циано-содержащими акриловыми мономерами (акрилонитрил, кротононитрил, этилцианоакрилат) приводит к ковалентному связыванию металлокомплекса с полимерной цепью (полицианоэтилирование), что позволяет получать полимеры-предшественники для нелинейно-оптических нанокомпозитов.

2. Разработаны новые нелинейно-оптические нанокомпозиты на основе бис-ареновых комплексов хрома, инкорпорированных в CN-содержащие полимерные матрицы. Выяснено, что высокий уровень безинерционной кубической оптической нелинейности связан с образованием в полимерах-предшественниках легкополяризуемых циклолинейных С=1Ч-сопряженных структур полинафтиридинового типа.

3. Высокое значение кубической нелинейно-оптической восприимчивости (Х(3) = -2.5x10"10 ед. СГСЭ) бис(арен)хром-содержащего полиакрилонитрила, показывает, что полученные материалы не уступают по уровню оптической нелинейности лучшим мировым образцам.

4. Выявлен высокий электрооптический отклик полимерных композиций на основе бис(арен)хром-содержащего поликротононитрила при незначительном внешнем поляризующем напряжении (2.16 В). Электрооптический отклик в отсутствии внешнего электрического поля, а также наблюдаемая в тонких пленках дифракция электронов показали наличие в материале "естественной" (ненаведенной) анизотропии, связанной с самоорганизацией металлосодержащих наноструктур.

5. Разработан новый высокоэффективный синтетический подход, обеспечивающий тем платную сборку октацианопорфиразиновой структуры в реакции сэндвичевых л-комплексов металлов с тетрацианоэтиленом. Впервые получены и охарактеризованы октацианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия.

6. Методом цикловольтоамперометрии показано, что октацианопорфиразиновый комплекс ванадила является эффективным акцептором электронов и способен последовательно присоединить не менее четырех электронов. В сочетании с малой шириной запрещенной зоны (1.1 эВ) полученный комплекс представляет большой интерес в качестве компонента фотовольтаической ячейки.

7. Получены новые тетрацианотетрафенилпорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия. Показано, что замещение четырех циано-групп в периферийном обрамлении октацианопорфиразина на фенильные группы приводит к значительному усилению люминесцентных свойств комплекса иттербия в широком диапазоне длин волн. Методом «антенного» возбуждения получена интенсивная эмиссия катиона иттербия при 977 нм.

8. Обнаружен эффект сенсибилизации эмиссии эрбия в смесях его комплексов с тетрафенилтетрацианопорфиразиновым комплексом иттербия. Показано, что лигандный обмен между гексафторацетилацетонатом эрбия и тетрафенилтетрацианопорфиразинатом иттербия приводит к появлению интенсивной люминесценции эрбия при 1540 нм.

1. Nalwa Н. S., Miyata S. Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers // CRS Press, 1.c. - 1997. - P. 875.

2. Шемла Д., Зисс Ж. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристллов // М., Мир, - 1989.

3. Zyss J. Molecular Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices // Boston, Acad. Press, - 1993.

4. Hanna D. C., Yuratich M. A., Cotter D. Nonlinear optics of free atoms and molecules // Springer-Verlag, 1979, - Chapter 2.

5. Nalwa H. S. Organic Materials for Third-Order Nonlinear Optics // Adv. Mater., 1993, - V.5, -1.5, P.341-358.

6. Toda K., Hilton H. S. Photonic Switching 2 // Berlin, Springer-Verlag, -1990.

7. Bredas J. L., Silbey R. Conjugated Polymers // Boston, Kluwer, - 1991.

8. Nalwa H. S., Hamada Т., Kakuta A., and Mukoh A. Polarizabilities and second hyperpolarizabilities of donor and acceptor substituted polyazines and polyacetilenes // Nonlinear Opt., 1994, - V.7, P. 193.

9. Prasad P. N., Williams D. J. Introduction to nonlinear optical effects and polymers // New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapure, A Willey-Interscience Publication, - 1991.

10. Nalwa H. S. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, vols 1 4 // Chichester, - John Wiley & Sons, - 1997.

11. Bassler H. Photopolymerization of diacetylenes // Adv. Polym. Sci., 1984, - V.63,P.l-54.

12. Tieke В., Graf H. J., Wegner G., Naegele В., Ringsdorf H., Banerjie A., Day D. and Lando J. B. Polymerization of mono- and multilayer forming diacetylenes// Colloid. Polym. Sci., 1977, - V.225, - N.6, P.521-531.

13. Gros L., Ringsdorf H. and Schupp H. Polymere Antitumormittel auf molekularer und zellularer Basis // Angew. Chem., 1981, - V.93, - 1.4, P.311-332.t

14. McBranch D., Sinclair M., Heeger A. J., Patil A. O., Shi S., Askari S., Wudl F. Linear and nonlinear optical studies of poly(p-phenylene vinylene) derivatives and polydiacetylene-4BCMU // Synth. Met., 1989, - V.29, - 1.1, P.85-90.

15. Kurihara Т., Могу Y., Kaino Т., Murata H., Takada N., Tsutsui T. and Saito S. Spectra of x(3) Зсо; со, со, со) in poly(2,5-dimethoxy /?-phenylene vinylene) (MO-PPV) for various conversion levels // Chem. Phys. Lett., -1991,-V.183,-1.6, P.534-538.

16. Hwang D. H., Lee J. I., Shim H. K., Lee G. J. Optical third-harmonic generation of poly(2-trimethylsilyl-l,4-phenylenevinylene) and poly2,5-bis(trimethylsilyl)-l,4-phenylenevinylene. // Synth. Met., 1995, - V.71, -1.3, P.1721-1722.

17. Nalwa H. S. Organometallic materials for nonlinear optics // Appl. Organomet. Chem., 1991, - V.5, -1.5, P.349-377.

18. Miller R. D., Michl J. Polysilane high polymers // Chem. Rev., 1989, -V.89, - N.6, P.1359-1410.

19. Kajzar F., Messier J., Rosilio C. Nonlinear optical properties of thin films of polysilane //J. Appl. Phys., 1986, - V.60, - 1.9, P.3040-3044.

20. Winter C. S., Oliver S. N., Rush J. D. n2 Measurements on various forms of ferrocene // Opt. Commun., 1988, - V.69, - 1.1, P.45-48.

21. Kamata Т., Fukaya Т., Kozasa Т., Matsuda H., Mizukami F., Tachiya M., Ishikawa R., Uchida T. and Yamazaki Y. Third harmonic generation measurements on evaporated thin films of coordination compounds // Nonlinear Opt., 1995, V.13, P.31.

22. Cheng С. Т., Tanr W., Meredith G. R., Marder S. R. Quadratic Hyperpolarizabilities of Some Organometallic Compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990, - V.189, P.137-153.

23. Копраненков В. H., Лукьянец Е. А. Порфиразины: синтез, свойства, применение//Изв. АН., Сер. хим., 1995, - № 12, С.2320-2336.

24. Michel S.L.G., Hoffman В.М., Baum S.M. and Barret A.G.M. Peripherally Functionalized Porphyrazines: Novel Metallomacrocycles with Broad, Untapped Potential // Progress in Inorganic Chemistry, Ed. K.D. Karlin, John Wiley & Sons, Inc. -2001.

25. Montalban A. G., Lange S. J., Beal L. S., Mani N. S., Williams D. J., White A. J. P., Barret A. G. M., and Hoffman В. M. Seco-Porphyrazines: Synthetic, Structural, and Spectroscopic Investigations // J. Org. Chem., -1997, V.62, - 1.26, P.9284-9289.

26. Cook M. J., Dunn A. J., Howe S. D., Thomson A. J. and Harrison K. J. Octa-alkoxy phthalocyanine and naphthalocyanine derivatives: dyes with Q-band absorption in the far red or near infrared // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1988, -1.8, P.2453-2458.

27. Forsyth T. P., Williams D. B. G., Montalban A. G., Stern C. L., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. A Facile and Regioselective Synthesis of Trans-Heterofunctionalized Porphyrazine Derivatives // J. Org. Chem., 1998, -V.63,-1.2, P.331-336.

28. Christie R. M. and Deans D. D. An investigation into the mechanism of the phthalonitrile route to copper phthalocyanines using differential scanning calorimetry // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, -Л.2, P.193-198.

29. Cook A. H. and Linstead R. P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile // J. Chem. Soc., 1937, P.929-937.

30. Sibert J. W., Lange S. J., Stern C. L., Barrett A. G. M., Hoffman В. M. Octathioporphyrazine Crown Ethers: An Octanuclear Agl Complex with

31. Baumann T. F., Sibert J. W., Olmstead M. M., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Solitaire Porphyrazines: X-ray Crystal Structure and Spectroscopy of1. U'

32. Bis(diphenylphosphino)ferrocene.(noфhthalocyanine)dithiolato]palladium( II) //J. Am. Chem. Soc., 1994, - V.116, - 1.6, P.2639-2640.

33. Goldberg D. P., Michel S. L. J., White A. J. P., Williams D. J., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Molybdocene Porphyrazines: A Peripheral Dithiolene Metallacycle Fused to a Porphyrinic Core // Inorg. Chem, 1998, - V.37,-1.9, P.2100-2101.

34. Fitzgerald J. Taylor W. and Owen H. Facile Synthesis of Substituted Fumaronitriles and Maleonitriles: Precursors to Soluble Tetraazaporphyrins // Synthesis, 1991, - 1.9, P.686-688.

35. Lange S. J., Nie H., Stern C. L., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Peripheral Palladium(II) and Platinum(II) Complexes of Bis(dimethylamino)porphyrazine // Inorg. Chem., 1998, - V.37, - 1.25, P.6435-6443.

36. Khelevina O. G. G., Chizhova N. V. and Stuzhin P. A. Modification of 3-positions in porphyrazines by substitution reactions // J. Porph. Phthal., -2000, V.4, -1.5, P.555-563.

37. Ricciardi G., Lelj F., Bonosi F. Synthesis and physico-chemical properties of the bis(2,3,7,8,12,13,17,18-octakis-(octhylthio)-5,10,15,20-tetraazaporphyrinato)lutetium(III) complex // Chem. Phys. Lett., 1993, -V.215, - 1.6, P.541-547. '

38. Montalban A. G., Steinke J. H. G., Anderson M. E., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Synthesis and. ring opening metathetic polymerisation of porphyrazine benzonorbornadiene derivatives // Tetrahedron Lett., 1999, -V.40, -1.46, P.8151-8155.

39. Anderson M. E., Barret A. G. M. and Hoffman В. M. Super-Charged Porphyrazines: Synthesis and Physical Properties of Octacationic Tetraazaporphyrins // Inorg. Chem., 1999, - V.38, - 1.26, P.6143-6151.

40. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. H., Цвирко М. П., в сб. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Ениколопяна Н. С. //М., Наука, - 1987.

41. Копраненков В. Н., Гончарова JI. С., Лукьянец Е. А. Трет.-бутильные производные порфиразина // ЖОХ., 1977, - Т. 47, - Вып. 9, С.2143-2148.

42. Gouterman М. In The Porphyrins, Ed. Dolphin D. // Academic, New York. -1978.-P. 1-165.

43. Ghosh A., Gassman P. G. and Almloef J. Substituent Effects in Porphyrazines and Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc., 1994, - V.116, -1.5, - P.1932-1940.

44. Маринина Л. E., Михаленко С. А., Лукьянец E. А. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Окта(и-трет.-бутилфенил)- и тетра-9,103,6-дитрет.-бутилфенантро)порфиразины // ЖОХ., 1973, - Т. 43, -Вып. 9, С.2025-2029.

45. Schramm С. J. and Hoffman В. М. Octakis(alkylthio)tetraazaporphyrins // Inorg. Chem., 1980, - V.19, -1.2, Р.383-385.

46. Копраненков В. Н., Гончарова JT. С., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения. XVI. Синтез и электронные спектры поглощения амино-, алкокси- и алкилтиозамещенных порфиразинов // Ж. Op. X., 1979, - Т. 15, - Вып. 5, С.1076-1082.

47. Копраненков В. Н., Гончарова Л. С., Лукьянец Е. А. Цианозамещенные порфиразины // ЖОХ., 1978, - Т. 49, - Вып. 6, С. 1408-1412.

48. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений // Наука и техника, Минск. — 1968. -С.517.

49. Webster О. W. Cyanocarbons: A classic example of discovery-driven research // J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, - V.40, -1.2, P.210-221.

50. Зефиров H. С., Махоньков Д. И. Успехи химии пернитрилов // Усп. химии, 1980, - Т. 49, - Вып. 4, С.637-678.

51. Baddley W.H. Percyanocarbon Complexes of Transitional Metals // Inorg. Chim. Acta., 1968, - V.2, P.7-17.

52. Miller J. S. Tetracyanoethylene (TCNE): The Characteristic Geometries and Vibrational Absorptions of Its Numerous Structures // Angew. Chem. Int., Ed., 2006, - V.45, -1.16, P.2508-2525.

53. Merrifield R.E. and Phillips W.D. Cyanocarbon Chemistry. II. Spectroscopic Studies of the Molecular Complexes of Tetracyanoethylene // J. Am. Chem. Soc., 1958, - V.80, -1.11, P.2778-2782.

54. Middleton W.J., Heckert R.E., Little E.L. and Krespan C.G. Cyanocarbon Chemistry. III. Addition Reactions of Tetracyanoethylene // J. Am. Chem. Soc., 1958, - V.80, -1.11, P.2783-2788.

55. Middleton W.J., Engelhardt V.A. and Fisher B.S. Cyanocarbon Chemistry. VIII. Heterocyclic Compounds from Tetracyanoethylene 11 J. Am. Chem.

56. Soc., 1958, - V.80, - 1.11, P.2822-2829.

57. Looney C.E. and Downing J.R. Cyanocarbon Chemistry. XII. Some Physical Characteristics of Cyanocarbon Derivatives // J. Am. Chem. Soc., -1958, V.80, - 1.11, P.2849-2852.

58. Нефедов В. А., Беспалов Б. П., Титов В. В. Трициановинилирование и цианирование ферроцена тетрацианоэтиленом // Ж. Op. X., 1974, - Т. 10,-Вып. 7, С.1553.

59. Домрачев Г. А., Клапшина JI. Г., Семенов В. В., Курский Ю. А., Сорокин А. А., Спектор В. Н. Хромсодержащий полиакрилонитрил: синтез и термическое разложение // ДАН, 1998, - Т.358, - №6, С.782-785.

60. Domrachev G.A., Klapshina L.G., Semenov V.V., Douglas W.E., Antipov O.L., Kuzhelev A. S. and Sorokin A. A. Novel materials from bis(arene)metal-containing polyacrylonitrile // Appl. Organomet. Chem., -2001,-V.15,-1.1, P.51-55.

61. Katsuraya К., Hatanaka К., Matsuzaki К. and Minagawa M. Assignment of1 "lfinely resolved С NMR spectra of polyacrylonitrile // Polymer, 2001, -V.42, - 1.14, P.6323-6326.

62. Fritz H. P., Fischer E. O. The spectra of bisbenzenemetal complexes in the far infrared//J. Organomet. Chem., 1967, - V.7, P. 121-127.

63. Карпачева Г. П., Земцов JI. М., Бондаренко Г. Н., Литманович А. Д., Платэ Н. А. О формировании системы сопряженных С=М-связей в полиакрилонитриле под действием щелочи // ДАН, 1999, - Т. 368, - № 3, С.354-356.

64. Румынская И. Г., Агранова С. А., Романова Е. П., Френкель С. Я. Кинетика структурных превращений в макромолекулах полиакрилонитрила при переходе в компактное состояние // ВМС Серия А и Серия Б, 1997, - Т.39, - №8, С. 1382-1386.

65. Grassie N., in Chemical Reactions of Polymers (High Polymers), ed. Fettes E. M. // Interscience, New York. Vol. XIX. - 1964.

66. Takata Т., Hiroi I. and Taniyama M. Coloration in acrylonitrile polymers // J. Polym. Sci., Part A: Gen. Pap., 1964, - V.2, - 1.4, P. 1567-1585.

67. Batty N. S. and Guthrie J. T. Degradation of polyacrylonitrile in solution by alkali // Polymer, 1978, - V.l9, -1.10, P.l 145-1148.

68. Batty N. S. and Guthrie J. T. A study of the origins of colour in alkali degraded polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile, 3. Computer predicted structures for the degradation products // Die Makromol. Chemie, 1981, -V.182, - 1.1, P.71-79.

69. Manriquez J. M., Yee G. Т., McLean R. S., Epstein A. J. and Miller J. S. A Room-Temperature Molecular/Organic-Based Magnet // Science, 1991, -V.252, - 1.5011, P.1415-1417.

70. Koningsberger D. C. and Prins R. X-ray Absorption, Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES // Wiley, New York 1988.

71. Meitzner G., Via G. H., Lytle F. W. and Sinfelt J. H. Analysis of x-ray absorption edge data on metal catalysts // J. Phys. Chem., 1992, - V.96, -1.12, P.4960-4964.

72. Shi R. F. and Garito A. F. in Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials, ed. Kuzyk M. G. and Dirk C. W., Dekker M. // New York-Basle-Hong Kong 1998. - P. 1-36.

73. Van Stryland E. W. and Sheik-Bahae M. in Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials, ed. Kuzyk M. G. and Dirk C. W. // Marcel Dekker, New York-Basle-Hong Kong, 1998, - P. 655-692.

74. Frisoli J. K., Hefetz Y. and Deutsch T. F. Time-resolved UV absorption of polyimide // Appl. Phys. B, 1991, - V.52, - N.3, P. 168-172.

75. Smith D., Proc. IEEE, 1977, V.65, P.76.

76. Antipov O. L., Bushuk B. A., Domrachev G. A., Douglas W. E., Klapshina L. G., Kuzhelev A. S., Rubinov A. N. and Zinov'ev A. P. // Technical Digest of CLEO/EUROPE 2000, IEEE Service Center, Piscataway, 2000, P. 193.

77. Vlasov S. N. and Talanov V. I., Wave Self-focusing // Institute of Applied Physics, Russian Academy of Science. Nizhny Novgorod, 1997.

78. Antipov О. L., Afanasiev A. V., Domrachev G. A., Douglas W. E., Guy D. M. H., Klapshina L. G. and Kuzhelev A. S. Laser Material Crystal Growth and Nonlinear Materials and Devices // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., -1999,-V.3610, P.95-102.

79. Gordon D. C., Deakin L., Arif A. M. and Miller J. S. Identification of Mn(Arene)2.2+ (M = V, Cr) as the Key Intermediate in the Formation of V[TCNE]*.ySolvent Magnets and Cr[TCNE]^-Solvent // J. Am. Chem. Soc., 2000, - V.122, -1.2, P.290-299.

80. Miller J. S. and Epstein A. J. Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials Designer Magnets // Angew. Chem. Int. Ed., - 1994, -V.33,-I.4,-P.385-415.

81. Pretsch E., Simon W., Seibl J. and Clerc T. Table of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds // Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1989, P. 1190.

82. Edwards L. and Gouterman M. Porphyrins: XV. Vapor absorption spectra and stability: Phthalocyanines // J. Mol. Spectrosc., 1970, - V.33, - 1.2, P.292-310.

83. Flamini A. Synthesis of Heterocycles from Tetracyanoethylene // Curr. Org. Chem., 2003, - V.7, - N.18, P.1793-1820.

84. Panusa A., Flamini A. and Poli N. Sol-Gel Hybrid Silica Thin Films Doped with 2-(5-Amino-3,4-dicyano-2//-pyrrol-2-ylidene)-1,1,2-tricyanoethanide as Optical Chemical Sensors // Chem. Mater., 1996, - V.8, - 1.6, P. 12021209.

85. Flamini A., Ghalsasi P., Selby T. D. and Miller J. L. Chapter Four: CYANIDE COMPOUNDS // Inorg. Synth., 2004, - V.34, P.68-76.

86. Trifonov A. A., Fedorova E. A., Ikorskii V. N., Dechert S., Schumann H. and Bochkarev M. N. Solvent-Mediated Redox Transformations of Ytterbium Bis(indenyl)diazabutadiene Complexes // Eur. J. Inorg. Chem., -2005,-1.14, P.2812-2818.

87. Stillman M. J. and Nyokong Т., in Phthalocyanines-Properties and Applications, eds. Leznoff С. C. and Lever A. B. P. // VCH, New York, -1989,-V. 1,-Chapter 3, P. 131.

88. Rao С. N. R., Bhat S. N. and Dwivedi P. C. Spectroscopy Of Electron Donor-Acceptor Systems // Appl. Spectrosc. Rev., 1972, - V.5, - 1.1, P.l-170.

89. Summerville D. A., Cape T. W., Johnson E. D. and Basolo F. A tetracyanoethylene complex of (meso-tetraphenylpoфhinato)manganese(II) // Inorg. Chem., 1978, - V.17, - LI 1, P.3297-3300.

90. Nagao Kobayashi, Shin-ichiro Nakajima and Tetsuo Osa. Spectroscopy, Electrochemistry, and Spectroelectrochemistry of Tetra-tert-Butylated and Octaphenylated Tetraazaporphyrins // Chem. Lett., 1992, - V.21, - N12, P.2415-2418.

91. D'Andrade B. W., Datta S., Forrest S. R, Djurovich P., Polikarpov E., Thompson M. E. Relationship between the ionization and oxidation potentials of molecular organic semiconductors // Organic Electronics, -2005,-V.6,-1.1, P.l 1-20.

92. Borek C., Hanson K., Djurovich P. I., Thompson M. E., Aznavour K., Baui

93. R., Sun Y., Forrest S. R., Brooks J., Michalski L., and Brown J. Highly Efficient, Near-Infrared Electrophosphorescence from a Pt-Metalloporphyrin Complex // Angew. Chem. Int. Ed., 2007, - V.46, - 1.7, P.l 109 -1112.

94. Kianfar A.H. and Mohebbi S. Synthesis and Electrochemistry of Vanadium(IV) Schiff Base Complexes // J. Iran. Chem. Soc., 2007, V.4, -N2,215-220.

95. Boudad H., Legrand P., Lebas G., Cheron M., Duchene D. and Ponchel G. Combined hydroxypropyl-(3-cyclodextrin and poly(alkylcyanoacrylate) nanoparticles intended for oral administration of saquinavir // Int. J. Pharm., 2001, - V.218, -1.1-2, P.113-124.

96. Paolesse R., Marini A., Nardis S., Froiio A., Mandoj F., Nurco D. J., Prodi L., Montalti M. and Smith К. M. Novel routes to substituted 5,10,15-triarylcorroles // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2003, - V.7, -1.1, P.25-36.

97. Sausen G. N., Engelhardt V. A. and Middleton W. J. Cyanocarbon Chemistry. VII. Tricyanoethylenes // J. Am. Chem. Soc., 1958, - V.80, -1.11, P.2815-2822.

98. Stuzhin P.A., Vagin S.I., Hanack M. Synthesis and Spectral Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(II) Complexes // Inorg. Chem., 1998, - V.37, - LI 1, - P.2655-2662.

99. Diaz C, Arancibia A. TCNE and TCNQ ligands as efficient bridges in mixed-valence complexes containing iron-cyclopentadienyl and other organometallic systems // Polyhedron, 2000, - V.19, - 1.2, P. 137-145.

100. Kaim W. and Moscherosch M. The coordination chemistry of TCNE, TCNQ and related polynitrile n acceptors // Coord. Chem. Rev, 1994, - V. 129, -1.1-2, P. 157-193.

101. Raebiger J. W. and Miller J. S. Magnetic Ordering in Rare Eath Molecule-Based Magnets, Ln(TCNE)3 (Ln = Gd, Dy; TCNE = Tetracyanoethylene), Inorg. Chem, 2002, - V.41, - 1.12, P.3308-3312.

102. Berg D. J, Boncella J. M. and Andersen R. A. Preparation of Coordination Compounds of Cp*2Yb with Heterocyclic Nitrogen Bases: Examples of Antiferromagnetic Exchange Coupling across Bridging Ligands // Organomet, 2002, - V.21, -1.22, P.4622-4631.

103. Nah M. K., Oh J. В., Kim H. K., Choi К. H., Kim Y. R. and Kang J. G. Photophysical Properties and Energy Transfer Pathway of Er(III) Complexes with Pt-Porphyrin and Terpyridine Ligands // J. Phys. Chem. A, 2007, - V. Ill, P.6157-6154.

104. Hehlen M. P., Cockroft N. J., Gosnell T. R. and Bruce A. J. Spectroscopic properties of Er and Yb -doped soda-lime silicate and aluminosilicate glasses // Phys. Rev. B, - 1997, - V.56, - 1.15, P.9302-9318.

105. Song L., Liu X., Zhen Z., Chen C. and Zhang D. Solution-processable erbium-ytterbium complex for potential planar optical amplifier application // J. Mater. Chem., 2007, - V.17, - 1.43, P.4586-4590.

106. Song L., Wang Q., Tang D., Liu X. and Zhen Zh. Crystal structure and near-infrared luminescence properties of novel binuclear erbium and erbium-ytterbium cocrystalline complexes // New J. Chem., 2007, - V.31, 1.4, P.506-511.

107. Lauher J. W. and Ibers J. A. Synthesis of diiminosuccinonitrile complexes. Preparation and structure of bis(diiminosuccinonitrilo) platinum(II) trans-dichlorobis(benzonitrile)platinum(II) // Inorg. Chem., 1975, - V.14, - 1.3, P.640-645.

108. Kahn O. Molecular Magnetism // VCH, New York, 1993.

109. Binstead N., Campbell J. W., Gurman S. J. and Stephenson P. C. EXAFS Analysis Programs // Daresbury Laboratory, Warrington, 1991.

110. Calderazzo F. The Dimesitylenevanadium(I) Cation // Inorg. Chem., 1964, - V.3,-1.6, P. 810-814.

111. Melby L. R., Rose N. J., Abramson E. and Caris J. C. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes // J. Am. Chem. Soc., 1964, - V.86, - N.23, P.5117-5124.

112. Treushnikov V. M., Chesnokov S. A. Single-stage Processes of Polymer Products Photochemical Synthesis with Optical Accuracy // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2008, - V.196, -1.2-3, P.201-209.

113. Галеев В. С., Левин Я. А. Некоторые превращения продуктов ди- и тристилирилирования пятихлористого фосфора // ЖОХ., 1972, - Т.42, - Вып.7, С. 1496-1499.

114. Безродный В. И., Исченко А. А., Карабанова Л. В., Сломинский Ю. Л. Высокостабильные полимерные затворы на основе полиметиновых красителей для пассивной синхронизации мод неодимовых лазеров // Квант, электр., 1995, - Т.22, - №.8, 849-852.

115. Kershaw S. in: Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials, Ed: Kuzyk M. G., Dirk // Marcel Dekker, New York-Basel-Hong Kong, 1998, - P.515.

116. Kang I., Krauss Т., Wise F. Sensitive measurement of nonlinear refraction and two-photon absorption by spectrally resolved two-beam coupling // Opt. Lett., 1997, - V.22, - N.14, P.1077-1079.

117. Afanas'ev A. V., Korytin A. I., Klapshina L. G., and Douglas W. E. High-sensitivity methods of determining the cubic nonlinear-optical susceptibility of organometallic polymers // J. Opt. Technol., 2004, - V.71, - 1.9, P.608-611.

118. Sigelle M., Heirl R. Determination of the electrooptic coefficients of 3-methyl 4-nitropyridine 1-oxide by an interferometric phase-modulation technique//J. Appl. Phys., 1981, - V.52, -1.6, P.4199-4204.

119. Antipov О. L., Kuzhelev A. S., Lukyanov A. Y. and Zinov'ev A. P. Changes in the refractive index of an NdrYAG laser crystal on excitation of the Nd 4 ions // Quant. Electron., 1998, - V.28, - N. 10, P.867-874.

120. Proskurnin M. A., Luk'yanov A. Y., Bendrysheva S. N., Bendryshev A. A., Pirogov A. V. and Shpigun O. A. Optical photothermal detection in HPLC // Anal. Bioanal. Chem., 2003, - V.375, - N.8, P.l204-1211.