Новые олигопиррольные макроциклические анионные рецепторы амидо-иминного типа с расширенной внутренней полостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

Боев Николай Викторович

Новые олигопиррольные макроциклические анионные рецепторы амидо-иминного типа с расширенной внутренней полостью.

Специальность 02.00.03 - органическая химия АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

1111Ш1111111!11

□ ОЗ162 123

Работа выполнена в лаборатории Ядерного Магнитного Резонанса кафедры органической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им M В Ломоносова

Научный руководитель-

Доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Варламов Алексей Васильевич Доктор химических наук, главный научный сотрудник Ковалев Владимир Васильевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений РАН им А H Несмеянова

Защита состоится 14 ноября 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при МГУ им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д 1 строение 3, Химический факультет, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан 8 октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Распознавание и селективное связывание различных анионов в разных средах стало одним из основных направлений современной координационной химии, поскольку задачи такого рода являются ключевыми в решении многих биохимических, аналитических и прикладных проблем К их числу относятся, например, изучение связывания и транспорта фосфат- и пирофосфат-анионов, а также сульфат-, фторид- и нитрат-анионов в живых системах, что исключительно важно для биомедицины, детектирование и связывание фосфат-, нитрат- и арсенат-ионов в задачах экологического мониторинга и охраны окружающей среды Селективное связывание и извлечение сульфат-аниона в присутствии больших концентраций нитрата - одна из самых трудных задач в создании эффективных технологий переработки и захоронения радиоактивных отходов низкой активности (МАО) с использованием стеклования в блоки, а связывание и экстракция пертехнетат-иона TcO,f - одна из центральных проблем при переработке отработанного ядерного топлива Поэтому создание эффективных и высокоселективных искусственных анионных рецепторов является актуальной задачей, в решение которой вовлечены десятки крупных научных коллективов многих стран мира Объем научных публикаций в этой области стремительно растет (см, например Coordination Chemistry Reviews, 250, № 23-24, 2917-3244, 2006)

Среди созданных к настоящему времени искусственных анионных рецепторов различных типов особый интерес представляют незаряженные макроциклы, в которых связывание аниона во внутренней полости осуществляется за счет образования им нескольких водородных связей с протонодонорными группами высокой кислотности Среди них наиболее эффективны NH-группы пиррольных ядер и CONH-амидные группировки Макроциклические рецепторы открывают возможность селективного извлечения целевых анионов из водных растворов в органическую фазу, могут применяться в качестве активных центров анионных сенсоров и переносчиков анионов в биологических системах В лаборатории ЯМР Химического факультета МГУ разработан оригинальный и эффективный подход к созданию таких рецепторов, основанный на открытом в этом коллективе анионном темплатном эффекте в реакции

азометиновой циклоконденсации12 Настоящая работа развивает это перспективное направление

Цели работы.

Основная задача работы - создать гибридные макроциклические рецепторы амидо-иминного типа с повышенным размером внутренней полости, и за счет этого увеличить константы связывания ими тетраэдрических анионов не менее чем на порядок по сравнению с известными системами. Решение этой задачи было разделено на несколько этапов

а) Разработка препаративных методов синтеза диамидов дикарбоновых кислот пиррольного, дипиррольного и дипиррометанового рядов, необходимых в качестве исходных строительных блоков

б) Синтез представительной серии гибридных макроциклов на основе названных выше диамидов с различными размерами внутренних полостей

в) Измерение методами спектрофотометрического и ЯМР титрования констант связывания различных анионов синтезированными макроциклами

г) Выявление закономерностей, связывающих структуру макроциклов с селективностью и эффективностью связывания анионов

Научная новизна и практическая значимость работы.

• Отработаны удобные препаративные методики синтеза дикарбоновых кислот пиррольного, дипиррольного и дипиррометанового рядов и ряда их производных, в том числе «клешнеобразных» диамидов

• Впервые синтезирована большая серия гибридных амидо-иминных макроциклов с различными амидопиррольными фрагментами в циклах, что позволило в широких пределах варьировать их структурные характеристики (размер внутренней полости, конформацию, количество и локализацию эндоциклических протонодонорных групп)

• Методами спектрофотометрического титрования измерены константы связывания представительной серии анионов полученными макроциклами Установлено, что целенаправленное изменение их геометрии и конформационной лабильности позволяет на порядок улучшить эффективность

' J L Sessier, Е Katayev, G D Pantos, P Scherbakov, M D Reshetova, V N Khrustalev, V M Lynch, and Yu A Ustynyuk J Am Chem Soc ,vol 127, No 32,2005, 11442-11446

2 E A Katayev , G D Pantos, M D Reshetova, V N Khrustalev , V M Lynch, Yu A Ustynyuk, J L Sessier Angew Chem Int Ed , 2005,44,7386-7390

и селективность связывания различных тетраэдрических анионов Таким образом, показано, что такие гибридные амидо-иминные макроциклы представляют собой новое поколение эффективных искусственных анионных рецепторов

Полученные соединения могут найти применение в качестве анионных сенсоров, переносчиков анионов в органическую фазу и при решении других аналитических и прикладных задач Использованный в работе синтетический подход к созданию гибридных макроциклов гибок и универсален, и может быть применен для решения других аналогичных задач в химии искусственных анионных и катионных рецепторов

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 99-03-32792, 02-0332101, 05-03-32684)

Апробация работы.

Материалы данной работы были представлены на российских и международных конференциях Современные направления металлоорганической и высокомолекулярной химии (Москва, 2004), Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А Н Коста (Москва, 2005), Международный симпозиум «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006), Third US Department of Energy-Russian Academy of Sciences Workshop on Basic Actimde Chemistry (Monterey, USA, 2006), Всероссийская конференция «Радиохимия-2006» (Дубна, 2006)

Публикации.

По данной работе опубликованы 3 научных работы и 9 тезисов научных конференций

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Ее объем составляет 102 стр машинописного текста, она содержит 56 рисунков и 16 таблиц Список цитируемой литературы содержит 103 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы работы и сформулированы основные задачи исследования

Литературный обзор состоит из 2 частей Первая посвящена современным тенденциям в разработке анионных рецепторов на основе производных а-

амидопирролов Во второй освещены особенности синтетической и координационной химии макроциклических оснований Шиффа на основе производных пиррола

Синтез макроииклических системам амидо-иминного типа, обоснование выбора

Наиболее эффективными связывающими группами в анионных макроциклических рецепторах выступают амидные СОГЧН группы, а также ГШ-группы пиррольных и имидазольных ядер, образующие прочные водородные связи с анионами Особое положение в таких рецепторах занимают иминные фрагменты оснований Шиффа, обладающие двойственной природой Они могут образовывать водородные связи с протонодонорными группами субстратов как доноры электронной пары, но при протонировании в кислых средах превращаются в хорошие протонные доноры, образующие водородные связи со многими анионами Несомненное преимущество макроциклических иминов заключается в легкости их синтеза в катализируемой кислотами Брэнстеда циклоконденсации Шиффа при использовании таких анионов, которые способны проявлять в этой реакции темплатный эффект Это открывает заманчивые перспективы сборки высокоселективных рецепторов из укрупненных строительных блоков, большая серия которых ранее была получена в нашей лабораториии Среди них следует особо выделить производные дипирролилметанового (А), бипиррольного (Б), терпиррольного и трипирранового рядов (В,Г), а также амидов 2-пирролкарбоновых кислот (Д) (рис 1) Все они содержат сразу две или большее число «активных» сонаправленных ЫН-связей, способных одновременно связываться с одним атомом кислорода, входящим в состав оксоанионов Использование таких блоков при построении макроциклов позволяет варьировать важнейшие для анионного связывания параметры - размер внутренней полости, конформационную жесткость, количество и взаимное расположение связывающих протонодонорных центров

строи тельных блоков.

Рис. 1 Используемые типы пиррольных структурных фрагментов

Из данных табл.1, где приведены объемы ряда анионов и плотности поверхностного заряда для них, следует, что оптимальные размеры полостей макроциклов при их связывании существенно отличаются, что открывает путь для достижения высокой селективности. Однако размер полости не является единственным фактором, определяющим значение константы связывания. Не менее важное значение имеют геометрия расположения доноров водородной связи, а также их природа. Таблица 1. Объемы некоторых анионов и плотности поверхностного заряда.

Анион er N03" S042' P043" СЮ4" ReO„~ Tc04"

Объем (À3) [3] 24.8 24.0 51.0 56.5 57.9 73,6 73,6

1000»n/S(A") 24.3 24.8 30.1 42.1 13.8 11.8 11.8

В качестве основной схемы сборки рецепторов в работе использована следующая последовательность: на предварительных этапах осуществляется синтез укрупненных строительных диапьдегидных и диаминных блоков-предшественников с необходимым числом связывающих групп на нужных расстояниях между ними, которые соединяются на последней стадии в целевой макроцикл с помощью циклокондесации Шиффа.

Рис. 2 Ретросинтетический анализ амидо-иминных макроциклов

Получение исходных кислот и альдегидов.

Для синтеза амидо-иминных макроциклов необходимы а,а'-дикарбоновые кислоты и диальдегиды пиррольного, дипиррольного и дипиррометанового рядов. Мы разработали пути синтеза таковых, используя в качестве стартовых соединений 3-метил-4-фенил-2-этоксикарбонилпиррол 1 и 3-метил-4-н-пропил-2-этоксикарбонил-пиррол 2, которые легко синтезировать из коммерчески доступных соединений по

3 Y. Marcus, H. D. Brook Jenkins, L. Glasser, J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 2002, 3795.

реакции Бартона-Зарда, наиболее удобной для синтеза пирролов, незамещенных по а-положению

Большинство а-пирролкарбоновых кислот склонны к декарбоксилированию в кислой среде и при нагревании Введение фенильного заместителя в соседнее с карбоксильной группой Р-положение повышает устойчивость полученных кислот, поэтому соединение 1 было использовано для синтеза дикарбоновых кислот 3-5 (см схему) Они, а также синтезированная по известному методу 3,4-диметилпиррол-2,5-дикарбоновая кислота 6, были использованы в дальнейших синтезах

МезСО

-N4 ПК-Е100С "СООЕ1

К13/^гСОэ

{СОО! Ви)2ОЮМАР

СН2С|г

Л \-Л V

ВМР ГЮОС^ Х^Х СООЕ1 СН,С|2

I I

СОО! Во СОО! Ви

// \у // \\

А - к

"СООЕг ТНР/МеОН/НгО

Л * Кс<

3-6

Схема 1

В отличие от дикарбоновых кислот на основе пиррола, для которых критически важным для нашей работы свойством является устойчивость к декарбоксилированию, для альдегидных строительных блоков приоритетно обеспечение высокой раеГворимости в органических растворителях По литературным данным незамещенные по р-положениям альдегиды на основе пиррола и макроциклы, получаемые из них, как правило, малорастворимы в большинстве органических растворителей Использование пиррола 2 в качестве синтетического предшественника для получения диальдегидных строительных блоков приводит к хорошо растворимым продуктам 7-9 (см схему)

•о о"

7 R1 = толил R2 = H

8 R1 = Me R2 = Me

KI3/Na2CO,

(COOt Bu)20/DMAP

'"^N COOEt CH2CI2

CF3COOH

ч "L

Г ^N^COOF.t I

COOt Bu

Л 1J 1

COOEt CH2C12

Л \-J\

COOl BuCOOt Bu

l)NaOH

ethylene glycol Д

2)DMF POCI3

Л \-Л А.

N

н 9 Н

Схема 2

Таким образом, удалось получить различные по структурному типу дипиррольные строительные блоки для дальнейшего синтеза макроциклических азометинов Следует

отметить также важное отличие между моно- и бкс-жезо-замещенными дипирролилметанами (3,8) и (4,7) соответственно - это способность соединений 4 и 7 к окислению в соответствующие дипиррометиновые системы, что позволяет варьировать как конформационные особенности конечного лиганда, так и количество активных NH-групп для связывания анионов Еще одна важная особенность использованного подхода - возможность при необходимости менять заместители в 3 и 4 положениях пиррольного кольца для дальнейшей функционадизации боковой цепи полученных конечных продуктов, что открывает широкие возможности для дальнейшего создания аналитических реагентов (сорбенты, сенсоры) Суммарные выходы всех полученных соединений приведены в таблице 2

Таблица 2

1 >¿"1 1 Г 1 Н> / \ Ph

Строительный блок J— NH HN—( ноос соон NH HN-4 НООС СООН JrLjrL ноос4n-^~cooh н н

3 4 5

Количество стадий 2 2 5

Суммарный выход 63 67 42

Строительный блок V-NH HN-У О О 7 \-NH HN-~/ О О 8 н н 9

Количество стадий 3 3 5

Суммарный выход 83 74 29

Диаминные строительные блоки-предшественники

По литературным данным для полученных пирролдикарбоновых кислот 3-6 существует ряд способов активации карбоксильной группы для дальнейшего получения амидов, которые, в общем, можно разделить на две группы - через хлорангидриды по реакции с оксалилхлоридом или тионилхлоридом («жесткие») и более мягкие способы с привлечением методов пептидного синтеза

За счет использования «мягкого» метода мы получили желаемые диамино-диамиды на основе о-фенилендиамина На первой стадии вводили 2-меркаптотиазолильную группу, которую затем с высокими выходами замещали в реакции с о-фенилендиамином, получая продукты 10-13.

ноос

А х К

Таблица 3

CVs

N

н_

DCC HOBt

соон

ТНР

/—N

Os

ГГ

NH2

HN-

H,N

10-13

Схема 3

X

ос

NH-,

CH2CI2

Продукт ptiyVwV,pti °T й ЙГ° yv"" ""УЧ H 10 °т И ЙГ 11 сс 12 CT н HNp NHj Hj,N 13

Выход, % 44 38 62 68

Соединения 10-13 в дальнейшем были основными строительными блоками для получения макроциклических оснований Шиффа

Для соединений 3,5,6 также удалось получить хлорангидриды с приемлемыми выходами, а дальнейшая их реакция со значительным избытком алифатического диамина приводила к диаминам-диамидам 14-17.

/ х \ М х V Нг"НГг

НООС^ /^соон очо, к к

СН2С\:

<\J х 1,0

NH HN

n( ( > )„

NH, H2N

n=2 3

14-17

Схема 4

Продукт ^-NH H HN-^ NHg HjN 14 /—NH H HN—\ —NH2 HgN— IS Ph^/v/V,«! 1 H H j с "S 16 °T W ЙГ .NH HNv \-nh2 h2n—' 17

Выход, % 70 85 62 75

Сборка макроциклических гетеродентатных лигандов на основе диформилбипиррола 9.

Развивая анион-темплатный метод сборки макроциклических лигандов из диаминных и диформильных строительных блоков с использованием [2+2] конденсации Шиффа, описанный для производных бипиррола43, дипирролилметана5,2 и дифенилметана6 в присутствии азотной, соляной, серной и борной кислот соответственно, мы изучали реакцию диаминов 10-13 с диформилбипирролом 9 в различных условиях В отличие от схожей реакции конденсации2, использование серной и фосфорной кислот не приводило к желаемому результату и наблюдалось преимущественное образование олигомерных продуктов

Реакция 13 с 9 протекает в присутствии практически любой кислоты, но наибольший выход (72%) и чистота продукта [1+1] конденсации 18 достигается при использовании соляной кислоты Маленькая по размеру внутренняя полость этого макроцикла со сферически-симметричным расположением внутренних протонов способна связывать только маленький хлорид-анион, что приводит к образованию 18*НС1

4 J L Sessler, T D Mody, V Lynch, / Am Chem Soc 1993, 115,3346-3347

s Sessler, J L , Cho, W -S , Dudek, S P , Hicks, L, Lynch, V M Huggins, M T J Porphyrins Phthalocymunes 2003, 7(2), 97-104

6 H Shunakoshi, H Takemoto, I Antome, Y Hisaeda, Tetrahedron Lett, 2002, 43, p 4809

р лчн г

ОНС

СГ ПН

ын

МеОН

НС1

и

,ЫН, ОНС

18

Схема 5

Данные рентгеиоструктурного анализа 18*НС1 показали (рис. 3), что расположенный по центру атом хлора находится на некотором расстоянии от плоскости цикла и координирован с шестью внутренними протонами. Длины всех водородных связей близки к 2.5 А.

Рис. 3 Структура 18*НС1 по данным РСА

По данным УФ-титрования 18 связывает большинство анионов (К, СГ, ОАс", Н2РО4", Н5С>4 ) с константами порядка 105-10б М-1 (здесь и далее УФ-титрование проводилось тетрабутилал4мониевьши солями соответствующих анионов в

селективность по отношению к оксо-анионам объясняется малым размером внутренней полости. Действительно, по данным РСА для комплекса 18 с ацетат-анионом (рис. 4) эндоциклические протоны макроцикла образуют водородные связи только с одним из атомов кислорода карбоксильной группы. Очевидно, таким же образом связываются и другие оксо-анионы.

а

ацетонитрильном растворе с концентрацией лиганда около 10~5 М). Столь низкая

Рис. 4 Комплекс [18*ОАс]" по данным РСА

Реакцию диаминов 10-12 с диформилбипирролом 9 с образованием макроциклических продуктов [1 + 1] конденсации 19-21 удалось с наибольшим выходом осуществить в присутствии азотной кислоты.

0-< >0 ын

О-«* ^-о О-ш, „Дз

»

Схема 6

Внутренние полости достаточно большого размера в этих макроциклах придают им способность связывать малые полярные молекулы в качестве гостей. Так, согласно данным рентгеноструктурного анализа комплекса 19*4ДМСО (рис. 5) в каждом из двух бипиррольных фрагментов приррольные кольца повернуты в а«т«-положении относительно друг друга, и каждая пиррольная ЫН-группа координируется с одной молекулой растворителя.

ч.

®

ч/~ %

в

в* *

«V

в к...

ь. <»- ~*> •V ©

" #

» «%

* Ч лиг Ь ®

¥

Рис. 5 Структура 19*4ДМСО по данным РСА

По данным УФ-титрования лиганд 19 оказался высокоселективным по отношению к сульфат-аниону, связывая два эквивалента Ш04" (К1 =1.4*107 Мл, К2 = 1.2*104 М"1) (рис. 6). Несколько слабее этим лигандом связываются ацетат- (К=2.2*106) и фосфат-анионы (К=6.2*105). Макроциклы 20 и 21 оказались практически нерастворимы в ацетонитриле, поэтому изучить связывание анионов ими в таких же условиях не удалось.

Г

250 300 350 400 450 500 550

X Ахю ТН1е

0.00000 0.00002

0 00006 0.00010 0 00012

Рис. 6 УФ-спектры и кривая титрования 19 сульфатом тетрабутиламмония в

ацетонитриле

Реакция 19 с гидросульфатом тетрабутиламмония приводит к комплексу Ви4К[19*Н804]. Данные РСА (рис 7) для этого комплекса показали, что введение аниона в макроциклическую полость существенно меняет конформацию макроцикла по сравнению с наблюдавшейся в случае комплекса с ДМСО. Внутренние протоны макроцикла при этом координируют находящийся практически полностью внутри цикла сульфат-анион, а все пиррольные ЫН-связи ориентированы внутрь макроциклической полости.

Рис. 7 Структура [19*HSC>4]' по данным РСА

Данный рецептор обладает наибольшей сульфат/фосфат селективностью из всех макроциклов амидо-иминного типа.

Сборка макроциклических гетеродентатных рецепторов на основе диформилднпирролилметана 7.

Реакция диаминов 10-13 с диформилдипирролилметаном 7 была изучена в присутствии различных минеральных кислот (HCl, HNO3, H2S04, Н3РО4, СН3СООН и CF3COOH). При этом в присутствии серной кислоты реакция протекает с ярко выраженным темплатным эффектом и в случае аминов 14-16 с высокими выходами (8090%) образуются соответствующие макроциклы 22-24. Следует отметить, что во всех случаях промежуточно образуются устойчивые сернокислые соли, в которых сульфат-анион прочно координирован во внутренней полости лиганда. В случае соединений 22 и 24 растворимость сульфатов оказалась очень низкой, а соль 23*H2S04 удалось охарактеризовать методом рентгеноструктурного анализа. За счет темплатного эффекта удается получить макроцикл 24 в виде сернокислой соли чистого г/ыс-изомера, малорастворимой в большинстве органических растворителей. Транс-изомер этого соединения также в значительном количестве присутствует в смеси по данным масс-спектров, но его сернокислая соль растворима значительно лучше. Макроцикл 22 образовывался также при реакции в присутствии трифторуксусной кислоты, но его устойчивый комплекс с анионом кислоты не удалось выделить. В случае конденсации диамина 13 с диальдегидом 7 в присутствии как серной, так и других кислот, образовывались смеси продуктов [1 + 1], [2+2] и [3+3] конденсации (по данным масс-спектров).

\--NH НЫ—/

^».^н нй.

Схема 7

Все три соединения 22-24 в депротонированных формах были охарактеризованы методам РСА Основные структурные характеристики этих соединений приведены в таблице 5 аблица 5

Межатомные расстояния(А)/ Соединение

22«2Н20

23-4ДМСО

23»Н2504

24-4ДМСО

Расстояние между противоположными пиррольными атомами азота

<1(Ы 1 -N4) = 5 18 аст-т) = 5 35

с1(М1-Ы4) = 4 79 <1(Н5-Щ) = 4 73

d(Nl-N4) = 5 62 с1(Н5-Н8) = 5 62

(1(Ш-И4) = 4 70 <1(Н5-Ш) = 4 82

Расстояние между противоположными атомами азота фенилендиамина

с!(ГО-Н6) = 8 16 с!(№-Н7) = 8 87

(КИЗ-Иб) = 8 68 <1(№-]Ч7) = 8 76

сКИЗ-Иб) = 6 48 с!(Н2-Н7) = 6 84

с!(Ю-М6) = 8 29 с1(Ш-Ш) = 8 56

Расстояние между координированными внутри макроцикла атомами кислорода

с1(01\¥-02\¥) = 2 73

<1(03-04) = 5 02

(1(03-05) = 2 42

с1(03-04) = 4 00

Расстояние между мезо-атомами углерода в ипирролилметановх фрагментах

5 21

7 09

5 13

Рис. 8 Структуры комплексов 22-24 с кислородсодержащими молекулами по данным РСА.

22-2Н20

23»Н2804 24«2ДМСО

\ ш02

23-2ДМСО

Как следует из структурных данных всех полученных соединений, они с легкостью образуют комплексы с кислородсодержащими малыми молекулами (ДМСО, вода, сульфат-анион) и их кристаллизация практически невозможна без включения полярных малых молекул во внутреннюю полость, так как они фиксируют конформацию макроцикла за счет комплексообразования

Бипиррол-содержащий лиганд 22 сокристаллизуется с двумя «мостиковыми» молекулами воды между противоположными пиррольными кольцами, которые попарно-противоположно ориентированы в разные стороны от плоскости макроцикла

На примере соединения 23, которое охарактеризовано как в виде комплекса с ДМСО, так и в виде анионного комплекса, отчетливо видно влияние координации с анионом на конформацию всей молекулы Если в комплексе с координированными внутри двумя молекулами ДМСО две различные половины макроциклической молекулы координируются по атомам кислорода независимо друг от друга, то в случае жесткой координации со всеми четырьмя атомами кислорода сульфат-аниона она находится в характерной чашеобразной конформации

Лиганд 24 образует комплекс с ДМСО подобно 23, но в нем расстояние между противоположными о-фенилендиаминовыми фрагментами больше, а ароматические .мезо-заместители, расположенные в цис-положении по отношению друг к другу, выступают в роли конформационных якорей Таким образом, внутренняя полость в этом лиганде самая маленькая при достаточно высокой структурной жесткости

На основании данных УФ-титрования было показано, что соединения 22-24 по-разному связывают различные типы анионов Так, бипиррол-содержащий лиганд 22 с наибольшей внутренней полостью обладает очень высоким сродством к сульфат-аниону (К=2700000 М1) и селективностью сульфат/фосфат Он способен связывать даже значительно более крупный перренат-анион, что ранее не наблюдалось для рецепторов такого типа

со

Ii Dala3_B lei: UVtlollulO

girting

No weighing

ifd'i'r = 2.*373E-6 - 0.9ЭИ77

0.00002 10 1 tO

5893 35568 141 33592 278244G.4 1333i4997*B.S453B

10,00008 0.00010 0.00012 0,00014 0.0001B

04-]

Рис. 9 УФ-спсктры и кривая титрования лиганда 22 сульфатом тетрабутиламмония

Лиганд 23 преимущественно связывает промежуточные по размерам и плотности поверхностного заряда фосфат- и ацетат-анионы с константами порядка 10б М"1, а макроцикл 24 с наименьшей внутренней полостью наиболее селективен к хлорид- и бромид-анионам ( константы порядка 105 М"1).

Полученные константы связывания анионов для всех соединений 22-24 приведены в таблице 6.

Таблица 6

анион/лиганд 22 23 24

СГ 32 000±600 4100±200 281 000+30 000

Br- 9000±800 с 106 000+10 000

СНзСОО" 2 400 000± 170 000ь 4 100 000±250 000ь 72 000+5000

HS04' 2 700 000±500 000 18 700+1000 2100±100

Н2Р04" 360 000±40 000 850 000± 150 000 147 000+18 000

Re04" 124 000±9000

" Значения величин /?", полученных при аппроксимации кривых титрования, лежат в диапазоне 0.98 -0.99. ь Значение константы определено по данным титрования на основе конкурентного связывания с фосфатом с Заметного изменения в спектре УФ не наблюдалось при добавлении соответствующей соли аниона.

Результаты, представленные в этом разделе показывают, что модификация скелета олигопиррольных макроциклов позволяет варьировать селективность по отношению к различным классам анионов за счет

конформационных свойств лиганда даже при одинаковом количестве «активных»

связывающих центров

Выводы

1 Отработаны удобные препаративные методики синтеза дикарбоновых кислот пиррольного, дипиррольного и дипиррометанового рядов и ряда их производных, в том числе диамидов

2 Впервые синтезирована большая серия гибридных амидо-иминных макроциклов с различными амидопиррольными фрагментами, что позволило в широких пределах варьировать их структурные характеристики (размер внутренней полости, конформацию, количество и локализацию эндоциклических протонодонорных групп)

3 Методами спектрофотометрического и ЯМР-титрования измерены константы связывания представительной серии анионов полученными макроциклами Установлено, что целенаправленное изменение их геометрии и конформационной лабильности позволяет на порядок улучшить эффективность и селективность связывания различных тетраэдрических анионов Таким образом показано, что такие гибридные амидо-иминные макроциклы представляют собой новое поколение эффективных искусственных анионных рецепторов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

• Evgeny A Katayev, Nikolay V Boev, Victor N Khrustalev, Yuri A Ustynyuk, I G Tananaev, and Jonathan L Sessler Bipyrrole- and Dipyrromethane-Based Amido-ímine Hybrid Macrocycles New Receptors for Oxoamons И J Org Chem , 72, № 8, 2886-2896, 2007

• HB Боев, Ю А Устынюк Синтез новых пинцетных полидентатных лигандов амидо-аминного типа ПЖОрХ, 43, № 2, 303-309,2007

• Е А Катаев, Н В Боев, Г В Колесников, В Н Хрусталев, И Г Тананаев, Ю А Устынюк, Б Ф Мясоедов Сенсоры на тетраоксаанионы на основе олигопиррольных лигандов НРадиохгшия-2006, сборник тезисов, Дубна, 2006 , с 147

• Evgeny A Katayev, Nikolay V Boev, G Dan Pantos, Yuny A Ustynyuk, Victor N Khrustalev, Jonathan L Sessler New polypyrrole macrocycles for binding of tetrahedral oxyanions HJ Porph Phtaloc , 10, 703, 2006

E A Katayev, NV Boev, VV Rozniatovskiy, MD Reshetova, NE Borisova, and YuA Ustynyuk New heterotopic aza-macrocycles for extraction and separation of actimdes, lantanides, and technetium from radioactive wastes /¡Third. US Department of Energy-Russian Academy of Sciences Workshop on Basic Actmide Chemistry 2006, Monterey, USA

E A Katayev, N V Boev, E N Mishkovskaya, Yu A Ustynuyk New approach for design and amon-controlled synthesis of highly selective receptors //IVth International Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures, Kazan, Russia, 2006, Book of Abstracts, p 33

E N Mishkovskaya, E A Katayev, N V Boev, Yu A Ustynyuk Pyrrole-containing polyamide macrocycles for binding phosphate anions HlVth International Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures, Kazan, Russia, 2006, Book of Abstracts, p 120

N V Boev, E A Katayev, V N Khrustalev, Yu A Ustynyuk Oligopyrrolic macrocycles of amido-imine type on the basis of 5,5'-diformyl-2,2'-bipyrrole derivatives //IVth International Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures, Kazan, Russia, 2006, Book of Abstracts, p 61

N V Boev, E A Katayev, V N Khrustalev, Yu A Ustynyuk Oligopyrrolic macrocycles of amido-imme type on the basis of 5,5'-diformyl-2,2'-dipyrromethane derivatives //IVth lnternation Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures, Kazan, Russia, 2006, Book of Abstracts, p 62

H В Боев, E А Катаев, M Д Решетова, Ю А Устынюк Новые амиды пиррол- и дипирролдикарбоновых кислот в дизайне анионных рецепторов //Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А Н Коста, Москва, 2005, с 126 Yuri A Ustynyuk, Marina D Reshetova, Natalia E Bonsova, Evgeny A Kataev, Nikolai V Boev, Vladimir V Roznyatovsky, Oleg V Yazev, Dmitri D Laikov , Igor P Glonozov, Gngory G Alexandrov, Igor L Eremenko and Ilya I Moiseev New types pg bi- and polynuclear complexes of transition metals with macrocyclic hgands Experimental and theoretical DPT study of polydentate macrocycle ligands //Modern trends in organometalllic and polymer chemistry Book of abstracts Moscow , 2004

Содержание.

1. Введение.

2. Обзор литературы.

3.1. Анионные рецепторы на основе а-карбоксамидопирролов.

3.1.1. Некоторые особенности химии 1Н-пиррол-2 карбоновых кислот.

3.1.2. Связывание анионов неполярными линейными амидопирролами.

3.1.3. Полярные амидопиррольные анионные рецепторы.

3.2. Макроциклические азометины на основе производных пиррола.

3.2.1. Олигопиррольные строительные блоки для построения макроциклических азометинов.

3.2.2. Синтез и особенности координационной химии макроциклических иминов на основе производных пиррола.

3.3. Заключительные замечания.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Синтез макроциклических систем амидо-иминного типа, обоснование выбора строительных блоков.

4.2. Получение исходных кислот и альдегидов.

4.3. Диаминные строительные блоки-предшественники.

4.4. Макроциклические гетеродентатные лиганды на основе диформилбипиррола 105 и их комплексы с анионами.

4.5. Макроциклические гетеродентатные рецепторы на основе диформилдипирролилметана 103 и их комплексы.

5. Выводы.

6. Экспериментальная часть.

6.1. Синтезы исходных соединений.

6.2. Синтезы макроциклов.

6.3. Определение констант связывания анионов.

6.3.1. Вывод уравнения для константы связывания при вытеснительном титровании.

1. Derek H. R. Barton and Samir Zard. A new synthesis of pyrroles from nitroalkenes. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1985,1098-1100.

2. H. Fischer, H. Orth. Die Chemie des pyrrols, Akademische Verlagsgeselschaft., Leipzig, Germany, 1934.

3. A. W. Johnson, E. Markham, R. Paice, К. B. Show. The synthesis of tri- and tetra-alkylpyrroles. J. Chem. Soc., 1958, 12,4254-4257

4. Gale, P. A.; Camiolo, S.; Tizzard, G. J.; Chapman, C. P.; Light, M. E.; Coles, S. J.; Hursthouse, M. В., 2-Amidopyrroles and 2,5-Diamidopyrroles as Simple Anion Binding Agents. J. Org. Chem. 2001, 66, 7849-7853.

5. Gale, P. A., S. Camiolo, "Hydrogen-bonding pyrrolic amide cleft anion receptors" Tetr. Lett. 2001, 42,5095-5097.

6. S. Camiolo, Gale, P. A., Confirmation of a 'cleft-mode' of binding in a 2,5-diamidopyrrole anion receptor in the solid state, Tetr. Lett. 2002,43, 6995-6996.

7. Navakhun, K.; Gale, P. A.; Camiolo, S.; Light, m. E.; Hursthouse, M. В., Pendant arm pyrrolic amide cleft anion receptors. Chem. Comm. 2002,2084-2085.

8. Sessler, J.L., Pantos G.D., Synthesis and anion binding properties of N,N'-bispyrrol-2-yl-2,5-diamidopyrrole. Org. Lett. 2006,8,1593-1596.

9. Vega, 1. E. D.; Camiolo, S.; Gale, P. A.; Hursthouse, M. B.; Light, M. E., Anion complexation properties of 2,2'-bisamidodipirroIylmethanes. Chem. Comm. 2003, 1686-1687.

10. Vega, I. E. D.; Gale, P. A.; Hursthouse, M. B.; Light, M. E., Anion binding properties of 5,5'-dicarboxamido-dipirrolylmethanes. Org. Biomol. Chem. 2004,2,2935-2941.

11. Mahoney, J. M.; Marshall, R. A.; Beatty, A. M.; Smith, B. D.; Camiolo, S.; Gale, P. A., Complexation of Alkali Chloride Contact Ion-Pairs Using a 2,5-DiamidopyrroIe Crown Macrobicycle. J. Supramol. Chem. 2001,1, 289-292.

12. Camiolo, S.; Gale, P. A.; Hursthouse, M. B.; Light, M. E.; Shi, A. J., Solution and solid-state studies of 3,4-dichloro-2,5-diamidopyrroIes: formation of an unusual anionic narcissistic dimer. Chem. Comm. 2002, 758-759.

13. Denuault, G.; Gale, P. A.; Hursthouse, M. B.; Light, M. E.; Warriner, C. N., Anion complexation and electrochemical behaviour of ferrocene-appended amido-pyrrole clefts. New J. Chem. 2002,26, 811-813.

14. Sessler, J. L.; Zimmerman, R, S.; Kirkovits, G. J.; Gebauer, A.; Schrerer, M., Synthesis and dihydrogen phosphate binding properties of pyrrole containing ansa-ferrocenes. J. Organomet. Chem. 2001,637-639,343-348.

15. Camiolo, S.; Gale, P. A.; Hursthouse, M. B.; Light, M. E., Nitrophenyl derivatives of pyrrole-2,5-diamides: structural behaviour, anion binding and colour change signalled deprotonation. Org. Biomol. Chem. 2003,1,741-744.

16. Evans, L. S.; Gale, P. A.; Light, M. E.; Quesada, R., Pyrrolylamidourea based anion receptors. New J. Chem. 2006,30, 1019-1025.

17. Schmuck, C., Carboxylate Binding by 2-(Guanidiniocarbonyl)pyrrole receptors in Aqueous Solvents: Improving the Binding Properties of Guanidinium Cations through Additional Hydrogen Bonds. Chem. Eur. J. 2000,6, (4), 709-718.

18. Schmuck, C.; Bickert, V., N'-Alkylated Guanidiniocarbonyl Pyrroles: New Receptors for Amino Acid Recognition in Water. Org. Lett. 2003,5, (24), 4579-4581.

19. Schmuck, C.; Geiger, L., Efficient Complexation of N-Acetyl Amino Acid Carboxylates in Water by an Artificial Receptor: Unexpected Cooperativity in the Binding of Glutamate but not Aspartate. J. Amer. Chem. Soc. 2005,127, 10486-10487.

20. Schmuck, C.; Geiger, L., Dipeptide Binding in Water by a de Novo Designed Guanidiniocarbonylpyrrole Receptor. J. Amer. Chem. Soc. 2004,126,8898-8899.

21. Schmuck, C.; Wich, P., Sequence-Dependent Stereoselectivity in the Binding of tetrapeptides in Water by a Flexible Artificial Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45,4277-4281.

22. Schmuck, C.; Schwegmann, M., A Molecular Flytrap for the Selective Binding of Citrate and Other Tricarboxylates in Water. J. Amer. Chem. Soc. 2005, 127, 3373-3379.

23. Schmuck, C.; Schwegmann, M., Recognition of Anioinic Carbohydrates by an Artificial Receptor in Water. Org. Lett. 2005,7, (16), 3517-3520.

24. H. Fischer, H. Orth. Die Chemie des pyrrols, Akademische Verlagsgeselschaft., Leipzig, Germany, 1934.

25. G. Treibs, T. Schmidt, L. Zinsmeister, Chem. Ber., B90,1957, 79.

26. J.B. Paine, D. J. Dolphin. Pyrrole chemistry. An improved synthesis of ethyl pyrrole-2-carboxylate esters from diethyl aminomalonate J. Org. Chem., 1985,50, 5598-5604.

27. A. M. Leusen, H. Siderins, B. E. Hoogenboom, Daan van Leusen. A new and simple synthesis of the pyrrole ring system from Michael acceptors and tosylmethylisocyanides. Tetr. Lett., 1972, 52, 5337-5340.

28. H. Uno, M. Tanaka, T. Inoue, N. Ono. Preparation of Pyrrole-2-carboxylates with Electron-Withdrawing Groups at the 4-Position. Synthesis, 1999,3,471-475

29. G. Balme. Pyrrole Syntheses by Multicomponent Coupling Reactions. Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2004,6238-6242.

30. A. E. Mattson, A. R. Bharadwaj, K. A. Scheidt. The Thiazolium-Catalyzed Sila-Stetter Reaction: Conjugate Addition of Acylsilanes to Unsaturated Esters and Ketones. J. Amer. Chem. Soc., 126, 2004,2314-2315.

31. S. Kamijo, C. Kanazawa, Y. Yamamoto. Copper- ot phosphine-catalyzed reaction of alkynes with isocyanides. Regioselective synthesis of substituted pyrroles controlled by the catalyst J. Amer. Chem. Soc., 127,2005,9260-9266.

32. Grigg, R.; Johnson, A. W.; Wasley, J. W. F., New synthetic approach to corrin aromatic system. J. Chem. Soc. 1963,359-366.

33. Sessler, J. L.; Hoehner, M. C., An Efficient, High-Yield Preparation of Substituted 2,2'-Bipyrroles. Syniett 1994,211-212.

34. Jiao, L.; Hao, E.; Vicente, M. G. H.; Smith, K. M., Improved Synthesis of Functionalized 2,2'-Bipyrroles. J. Org. Chem. 2007, 72, 8119-8122.51H. Rapoport, N. Castagnoli. The Synthesis of Prodigiosin. J. Am. Chem. Soc., 84,1962,635-642.

35. H. Rapoport, K.G. Holden. 2,2'-Bipyrrole. J. Am. Chem. Soc., 84,1962,2178-2187.

36. R.A. Jones. Pyrrole studies. : Part 36 The synthesis of 2,2'-bipyrroIes and related compounds. Tetrahedron, 42,1986,3753-3758.

37. M. Yu, G. D. Pantos, J. L. Sessler, B. L. Pagenkopf. Synthesis of 2,2'-Bipyrroles and 2,2'-Thienylpyrroles from Donor-Acceptor Cyclopropanes and 2-Cyanoheteroles. Org. Lett., 6(6), 2004, 1057-1159.

38. J. L Sessler, S. J. Weghorn; Y. Hiseada, V. Lynch. HexaalkyI Terpyrrole. A New Building Block For the Preparation of Expanded Porphyrins. Chem.Eur. J.,\, 1995, 56-67.

39. G. Casiraghi, M. Cornia, F. Zanardi, G. Rassu, E. Ragg, R. Bortolini, Synthesis and Characterization of Porphyrin-Sugar Carbon Conjugates. J. Org. Chem., 59,1994,1801-1808.

40. G. Casiraghi, M. Cornia, G. Rassu, C. De Sante, P. Spanu. Synthesis and transformation of pyrrole C-glycoconjugates. Tetrahedron, 48 (27), 1992,5619-5628.

41. G. G. Kleinspehn, J. Chem. Soc., 77(4), 1958

42. R. Chong, P.S. Clezy, A.J. Liepa, A.W. Nichol, Aust. J. Chem., 22,1969, 229, см. также работы Dolphin et al.

43. J. L. Sessler, T. D. Mody, G. W. Hemmi, V. Lynch. Synthesis and Structural Characterization of Lanthanide(III) Texaphyrins. Inorg. Chem., 32,1993,3175-3187.

44. Richter, D. Т.; Lash, T. D., Synthesis of Sapphyrins, Heterosapphyrins and carbasapphyrins by a "4+1" Approach. J. Org. Chem. 2004,69, 8842-8850.

45. Clezy, P. S.; Fookes, C. J. R.; Liepa, A. J., The chemistry of pyrrolic compounds. XIX. Reactions of pyrrolic compounds with orthoformates. Aust. J. Chem. 1972,25,1979-1990.

46. Chong, R.; Clezy, P. S.; Liepa, A. J.; Nichol, A. W., The chemistry of pyrrolic compounds. VII. Synthesis of 5,5'-diformyldipyrrylmethanes. Aust. J. Chem. 1969,22,229-238.

47. Sessler, J. L.; Aguilar, A.; Sanchez-Garcia, D.; Seidel, D.; Kohler, T.; Arp, F.; Lynch, V. M., Facile Syntheses of Quater-, Penta- and Sexipyrroles. Org. Lett. 2005,7, (10), 1887-1890.

48. Sessler, J. L.; Krai, V.; Hoehner, M. C.; Chin, K. O. A.; Davila, R. M., New texaphyrin-type expanded porphyrins. Pure&Appl. Chem. 1996,68, (6), 1291-1295.

49. Morosini, P.; Scherer, M.; Meyer, S.; Lynch, V.; Sessler, J. L., 5,10,20,25,35,40-Hexanornonapyrrin: The Largest Structurally Characterized Oligopyrrole Prepared to Date. J. Org. Chem. 1997,62, 8848-8853.

50. Pilkington, N. H.; Robson, R., Synthesis of new macrocyclic Schiff-base ligand. Aust. J. Chem. 1970,23,2226-2236.72Miller, R.; Olsson, K., A Convenient Synthesis of Pyrrole-2,5-dicarboxaldehyde. Acta Chem. Scand. 1981,35, (4), 303-304.

51. Fenton, D. E.; Moody, R., Complexes of ligands providing endogenous bridges. Part 2. The nontemplate synthesis of tetraimine Schiff base macrocycles derived from l,3-diamino-2-hydroxypropane. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987,219-220.

52. Jones, R. A.; Quintanilla-Lopez, G.; Oeztuerk, O.; Taheri, S. A. N.; Karatepe, G. B.; Jones, R. O., New Synthesis of Schiff-Base Macrocycles based on 2,5-diformylpyrroles. J. Chem. Res. Miniprint 2001,8,835-843.

53. Sessler, J. L.; Mody, T. D.; Dulay, M. T.; Espinoza, R.; Lynch, V. M., The template synthesis and X-ray characterization of pyrrole-derived hexadentate uranyl(VI) Schiff-base macrocyclic complexes. Inorg. Chim. Acta. 1996,246, 23-30.

54. Sessler, J. L.; Callaway, W. B.; Dudek, S. P.; Date, R. W.; Bruce, D. W., Synthesis and Characterization of a Discotic Uranium-Containing Liquid Crystal. Inorg. Chem. 2004,43,66506653.

55. Acholla, F. V.; Mertes, K. B., A Binucleating "Accordian" Tetrapyrrole Macrocycle. Tetr. Lett. 1984,25, (31), 3269-3270.

56. Sessler, J. L.; Cho, W.-S.; Dudek, S. P.; Hicks, L.; Lynch, V. M.; Huggins, M. T., Synthesis and study of a calixpyrrole-texaphyrin chimera. A new oligopyrrolic chloride anion receptor. J. Porph. Phthaloc. 2003,7, (2), 97-104.

57. Veauthier, J. M.; Tomat, E.; Lynch, V. M.; Sessler, J. L.; Mirsaidov, U.; Markert, J. T., CaIix4.pyrrole Schiff Base Macrocycles: Novel Binucleating Ligands for Cu(I) and Cu(ll). Inorg. Chem. 2005,44, 6736-6743.

58. Veauthier, J. M.; Cho, W.-S.; Lynch, V. M.; Sessler, J. L., Calix4.pyrrole Schiff Base Macrocycles. Novel Binucleating Ligands for mju-Oxo Iron Complexes. Inorg. Chem. 2004,43, 1220-1228.

59. Arnold, P. L.; Blake, A. J.; Wilson, C.; Love, J. B., Uranyl complexation by a Schiff-Base, Polypyrrolic Macrocycle. Inorg. Chem. 2004,43,8206-8208.

60. Arnold, P. L.; Patel, D.; Blake, A. J.; Wilson, C.; Love, J. B., Selective Oxo Functionalisation of the Uranyl Ion with 3d Metal Cations. J. Amer. Chem. Soc. 2006,128, (30), 9610-9611.

61. Sessler, J. L.; Johnson, M. R.; Lynch, V. M., Synthesis and Crystal Structure of a Novel Tripyrrane-Containing Porphyrinogen-like Macrocycle. J. Org. Chem. 1987,52,4394-4397.

62. Hannah, S.; Lynch, V. M.; Gerasimchuk, N.; Magda, D.; Sessler, J. L., Synthesis of a Metal-Free Texaphyrin. Org. Lett. 2001,3, (24), 3911-3914.

63. Sessler, J. L.; Hemmi, G.; Mody, T. D.; Murai, T.; Burrell, A.; Young, S. W., Texaphyrins: Synthesis and Applications. Acc. Chem. Res. 1994,27, (2), 43-50,

64. Sessler, J. L.; Mody, T. D.; Ford, D. A.; Lynch, V. M., A Nonaromatic Expanded porphyrin Derived from Anthracene A Macrocycle which Unexpectedly Binds Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 1992,31,(4), 452-455.

65. Sessler, J. L.; Tomat, E.; Lynch, V. M., Coordination of oxovanadium(V) in an expanded porphyrin macrocycle. Chem. Commun. 2006,4486-4488.

66. Dolphin, D.; Retting, S. J.; Tang, H.; Wijesekera, Т.; Xie, L. Y., Porphocyanine: An Expanded Tetrapyrrolic Macrocycle. J. Amer. Chem. Soc. 1993,115, 9301-9302.

67. Sessler, J. L.; Cho, W.-S.; Dudek, S. P.; Hicks, L.; Lynch, V. M., Huggins, M. T. Synthesis and study of a calixpyrrole-texaphyrin chimera. A new oligopyrrolic chloride anion receptor. J. Porphyrins Phthalocyanines 2003, 7(2), 97-104.

68. H. Shimakoshi, H. Takemoto, I. Aritome, Y. Hisaeda, Tetrahedron Lett., 2002,43, p. 4809.8. Публикации автора.

69. H.B. Боев, Ю.А. Устынюк. Синтез новых пинцетных полидентатных лигандов амидо-аминного типа. НЖОрХ., 43, № 2, 303-309,2007

70. Е.А. Катаев, Н.В. Боев, Г.В. Колесников, В.Н. Хрусталев, И.Г. Тананаев, Ю.А. Устынюк, Б.Ф. Мясоедов. Сенсоры на тетраоксаанионы на основе олигопиррольных лигандов. НРадиохимия-2006, сборник тезисов, Дубна, 2006 , с. 147.

71. Evgeny A. Katayev, Nikolay V. Boev, G. Dan Pantos, Yuri A. Ustynyuk, Victor N. Khrustalev, Jonathan L. Sessler. New polypyrrole macrocycles for binding of tetrahedral oxoanions. HJ. Porph. Phthaloc., 10,703,2006.