Синтез и изучение структуры циклофанов с аминометилфосфиновыми мостиками и их комплексов с переходными металлами VIII группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Куликов, Дмитрий Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Куликов Дмитрий Викторович
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ЦИКЛОФАНОВ С АМИНОМЕТИЛФОСФИНОВЫМИ МОСТИКАМИ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ VIII ГРУППЫ
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань 2007
Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Н. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, лаборатория металлорганического синтеза.
Научный руководитель:
доктор химических наук Карасик Андрей Анатольевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор.
член-корр. РАН
Кукушкин Вадим Юрьевич
доктор химических наук Бухаров Сергей Владимирович
Ведущая организация
Институт металлорганической химии им. Г.А. Разувасва РАН
Защита диссертации состоится 23 января 2008 года в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.
Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088. г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова Каз НЦ РАН.
Автореферат разослан ^ декабря 2007 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета, кандидат химических наук
Муратова Р.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Макроциклы, содержащие атомы трехкоординированного фосфора, в частности макроциклические фосфины, вызывают интерес как новые и интересные структуры, обладающие потенциальной полезностью в различных областях химии В первую очередь интерес к ним привлекает способность этих полидентатных тигандов, содержащих несколько мягких донорных атомов фосфора, связывать переходные металлы Контроль над координационной сферой металла, обеспечиваемый относительной конформационной жесткостью макроциклического лиганда, способность полости макроцикла взаимодействовать с другими лигандами и изолировать металлический центр от окружающей среды делают такие соединения привлекательными объектами для создания каталитических систем, в которых активные центры находятся внутри макроциклической полости или в непосредственной близости от нее Кроме того, в подобных макроциклах имеются предпосылки для вторичных взаимодействий полости с субстратами и реагентами в ходе каталитических процессов для повышения эффективности и сетективности последних Специфические каталитические свойства реально отмечены как для макроциклов, содержащих фосфиновые центры на периферии полостей, таких как фосфиноциклодекстрнны, фосфинокаликсарены и циклофаны с экзоциклическими фосфиногруппами (в частности РИапеРНоз), так и для соединений, содержащих атомы фосфора в основной цепи макроцикла
Кроме того, фосфорсодержащие макроциклы представляют интерес и для конструирования супрамолекулярных систем - рецепторов и сенсоров со специфическими свойствами, молекулярных реакторов, в которых реакционный центр, находящийся в полости макроцикла, оказался бы частично изолированным от внешней среды С обеих точек зрения привлекательными объектами являются циклофаны с атомами трехкоординированного фосфора в основной цепи, сконструированные на основе ароматических строительных блоков, в частности м- и л-ариленовых фрагментов, способных формировать глубокие гидрофобные полости
Однако, несмотря на достаточно большое количество известных фосфорсодержащих макроциклов, к настоящему времени описано сравнительно немного фосфорсодержащих циклофанов такого типа, главным образом макроциклических дифосфитов, дифосфонитов и бис(амидофосфитов)
Таким образом, конструирование новых циклофанов, содержащих в макро-циклическом скелете фосфиновые фрагменты несомненно является актуальной задачей химии элементоорганических соединений
Целью настоящей работы явчяется подробное исследование процесса самосборки каркасных макроциклических аминометилфосфинов в системе
бис(гидроксиметил)-органилфосфин - первичный диамин, содержащий спейсеры, образованные двумя я-фениленовыми фрагментами, связанными различными одноатомными мостиками, а также получение интермедиатов и их моделей, включая макроциклы с линейными Р,Ы-содержащими фрагментами, разработка подходов к синтезу новых каркасных циклофанов, содержащих ассиметрические экзоциклические заместите те или хиральные полости, конструирование фосфорсодержащих циклофанов с объемными гидрофобными внутренними полостями, способными инкапсулировать относительно большие органические молекулы или производные переходных металлов, а также синтез полиядерных комплексов макроциклических фосфинов с переходными металлами VIII группы
Научная новизна. Впервые показано, что новые 1,5,19,23-тетрааза-3,21-дифосфа[5 1 5 1]парациклофаны образуются в качестве основных продуктов при взаимодействии бис(гидроксиметил)арилфосфинов с вторичными диаминами, имеющими ди(п-фенилено)метановые спейсеры Представленная реакция является общим методом синтеза данного типа макроциклов Показано, что угловая геометрия исходного диамина не является обязательным условием для ковалентной самосборки P.N-содержаших циклофанов с ациклическими Р,Ы-содержащими спенсерами Впервые установлено, что конденсация в трехкомпонентной системе арилфосфин -формальдегид - КМ'-дифенилбензидин приводит к преимущественному образованию нового класса макроциклических аминометилфосфинов - 1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,14(1,4)-тетрабензенациклотетрадекафанов
Впервые получены хиральные 28-членные каркасные P.N-содержащие циклофаны с экзоциклическими асимметрическими заместителями на основе /-ментилфосфина и с хиральными фрагментами в основном скелете макроцикла на основе М-метил-2,6-диамино-9,10-дигидро-9 Ю-этаноантрацен-г^йс-11 12-дикарбоксиимида В случае последних в индивидуальном виде выделен рацемат гомохирального изомера с хиральной скрученной внутренней полостью Получен новый класс 36-членных P,N-содержащих циклофанов - 3,5,9,11-тетраокса-1,7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфа-циклооктана)-2,6,8,12(1,4),4 10(1.3)-гексабензенациклододекафанов - на основе ковалентной самосборки при конденсации в трехкомпонентной системе первичный фосфин - формальдегид - 1,3-ди(4-аминофенокси)бензол Синтезирован новый класс 38-членных Р,К1-содержащих циклофанов - 3,3,5,5,9,9,11,11-окгаметил-1.7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана)-2.4,6,8,10,12(1,4)-гекса-бензенациклододекафанов Данные циклофаны имеют скрученные в виде спирали внутренние полости и способны образовывать комплексы включения с ароматическими соединениями - бензолом и толуолом - как в кристаллической фазе, так и растворах Впервые показано, что макроциклические 28-, 36- и 38-членные тетрафосфины, содержащие два Р,Р-
хелатирующих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановых фрагмента, реагируют с производными дихлоридов платины (II) и палладия (И) как тетрадентатные лиганды образуя биядерные комплексы с ионами металла Практическая значимость
Разработка эффективных методов конструирования и получение конкретных макроциклических полифосфинов с глубокими внутримолекулярными полостями важны для решения задач синтеза высокоэффективных молекулярных устройств, а именно молекутярных рецепторов, контейнеров и, что особенно важно реакторов для осуществления селективных каталитических процессов
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях КазНЦ РАН (2005 и 2006 гг ), III и IV Международных симпозиумах "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2004 и 2006 гг), II Международной молодежной конференции-школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005), I Европейском химическом конгрессе (Будапешт, 2006), VII Международной конференции по химии соединений фосфора (Сямынь, 2007) Публикации
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральном отечественном и международном журналах и опубликованы тезисы 8 докладов на различных конференциях и симпозиумах
Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Институт органической и физической химии им АЕ Арбузова КазНЦ РАН в рамках темы «Разработка новых регио- и стереоселекгивных методов фосфорилирования синтетических и природных соединений с целью получения фосфорэлементосодержащих кольчатых и каркасных структур» (№ гос регистрации 0120 0503490), программы фундаментальных исследований Президиума РАН по теме «Новые методы получения и стереоселекгивной трансформации нерацемических органических и фосфорорганических соединений», программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН по теме «Дизайн с> прамолекулярных структур на основе макроциклических аминометилфосфинов -базы для создания принципиально новых молекулярных рецепторов и контейнеров» Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 02-03-33146-а, 06-03-32754-а), Volkswagen Foundation (грант No 1/82 020), Совета по грантам президента РФ (программа государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации грант НШ-5148 2006 3), индивидуальных грантов BRHE-REC-007,
министерства науки земли Саксонии (SMWK) и немецкой службы академических обменов (DAAD, программа Leonard Euler) Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 147 страницах текста и содержит 4 таблицы, 14 рисунков и 146 библиографических ссылок Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы Первая глава (литературный обзор) посвящена процессам ковалентной самосборки макроциклов на основе обратимых органических реакций Во второй паве (обсуждение результатов) приводится описание исследований по синтезу 28- и 26-членных макроциклических аминометилфосфинов Третья глава посвящена разработке методов синтеза новых каркасных 36- и 38-членныч Р,М-содержащих циклофанов Четвертая глава посвящена синтезу и установлению структуры комшексов каркасных макроциклических аминометилфосфинов с переходными металлами VIII группы Пятая глава (экспериметальная часть) представляег собой описание методик синтеза исследованных соединений, их физических и спектральных характеристик)
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез 28- и 26-членных макроциклических аминометилфосфинов.
1.1. Циклофаны с линейными Р,1Ч-содержащими спейсерами.
С целью развития подхода к синтезу макроциклических аминометилфосфинов, основанного на ковалентной самосборке при конденсации бис(гидроксиметил)органил-фосфинов с диаминами, предстаатялось полезным исследовать протекание этих процессов, и попытаться выделить интермедиаты, лежащие на пути макроциклизации Для получения предполагаемых макрохелатных бис(аминометил)фосфиновых интермедиатов была проведена конденсация бис(гидроксиметил)фенилфосфина с двумя эквивалентами бис(4-аминофенил)метана, которая привела к соединению 1.
узла
2
Взаимодействие макрохелата 1 с 3 эквивалентами бис(гидроксиметил)фенил-фосфина привете к образованию описанного ранее каркасного макроцикла 2 Это
подтверждает что соединение 1 и его аналоги действительно являются одними из интермедиатов макроциклизации ведущей к образованию данных Р,^содержащих циклофанов
Конденсация фенил- и мезитилбис(гидроксиметил)фосфинов со вторичными диаминами 3 - 5 проводилась в ДМФА при концентрации исходных реагентов 0 1-
0 3 М Медленное течение реакции позволило провести ЯМР реакционной смеси
Р-мониторинг
Было показано, что реакция протекает через интермедиат В и приводит к новым макроциклическим аминометилфосфинам 6-8 Относительное содержание соответствующих продуктов в реакционной смеси составляло 70-85 % Однако, выделить в индивидуальном виде удалось только макроцшслические продукты 6 и 7 с выходами 21 % и 67 % соответственно Их аналог 8 содержал в качестве примесей неидентифицированные олигомерные аминометилфосфины (до 15%)
По данным ЯМР 3|Р спектров циююфан 6 представляет собой смесь цис- и транс-стереоизомеров Повторная дробная перекристаллизация смеси стереоизомеров из ДМФА позволила выделить преобладающий транс-изомер макроциклического дифосфина 6 в индивидуальном виде Установление структуры транс-стереоизомера 6 было проведено, испотьзуя комплекс ID и 2D корреляционных ЯМР экспериментов ('Н-"Н COSY, 'Н-,3С HSQC 'H-13C/'H-,5N НМВС)1 Дополнительно были проведены неэмпирические расчеты ХС 13С (GIAO RB3LYP/6-31G(d)//RHF/6-31G) Теоретические ХС оказались в полном согласии с экспериментом
Данные рентгенострукгурного анализа стереоизомера б2 показали, что его молекулярная структура отличается от структуры полученных ранее каркасных циклофанов (например, 2), имеющих полость в форме призмы Молекула 6
' Корретяционные ЯМР-эксперименты и неэмпирическии расчет ХС проведены ШКЛагыповым и А В Козловым в лаб радиоспектроскопии ЙОФХ КазНЦ РАН
2 РСА проведен др П Леннекке в Институте Неорганической химии Лейпцигского университета
центросиммеггрична, все атомы азота находятся в одной плоскости, а атомы фосфора и мезитильные заместители при них отклонены от нее в разные стороны Ориентацию одной метальной группы при атоме азота в каждом Р.Ы-содержащем спейсере можно описать как псевдоаксиштьную, другой - как псевдоэкваториальную
В отличие от каркасных циклофанов (типа 2), где атомы азота находятся в сильном сопряжении с л-системами фениленовых колец, в молекуле 6 два атома азота, несущих псевдоаксиальные заместители, имеют промежуточную конфигурацию между плоской и тетраэдрической (сумма валентных углов при них составляет 346 2°), указывающую на более низкую степень сопряжения Фениленовые кольца сильно скошены друг относительно друга, а полость макроцикла частично коллапсированна
В ЯМР 31Р спектрах соединений 7 и 8 наблюдалось по одному сигналу при -40 31 мд (СБСЬ) и -37 66 мд (ДМФА) соответственно, но в спектрах ЯМР 'Н наблюдался двойной набор сигналов практически для всех типов протонов, что позволяло предположить, что соединения 7 и 8 представляют собой смеси транс- и цис-стереоизомеров Поскольку 7 и 8 оказались неустойчивыми в условиях съемки масс-спектров для более надежного установления структуры и размера цикла дифосфины 7 и 8 были переведены в соответствующие фосфинсульфиды 9 и 10 обработкой элементной серой в ДМФА
Дисульфид 9, согласно данным ЯМР ''Н, выделяется в виде одного транс-стереоизомера В оттичие от него соединение 10 представлет собой смесь транс- и цис-диастереомеров в соотношении 2 6 1 Вероятно, преимущественно выдетяющиеся стереоизомеры дифосфинов 7 и 8 также являются транс-диастереомерами
Рис 1 Геометрия циклофана транс-5 в кристалле
II
Синтезированные циклофаны 6-8 являются модечьными соединениями второго предполагаемого типа интермедиатов, лежащих на пути ковалентной самосборки каркасных 28-членных циклофанов - 1 5(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфашшюоктана)-2,4,6,8(1,4)-тетрабензенацикяооктафанов
Таким образом, для образовании циклофанов с более гибкими Р,М-содержащими фрагментами при конденсации бис(окснметил)органилфосфинов со вторичными диаминами снимаются некоторые геометрические критерии, необходимые для самопроизвольной макроциклизации Т е требования к геометрии спейсера становятся менее жесткими
Оказалось, что конденсация фенил- и (2,4,6-триизопропилфенил)-бис(гидроксиметил)фосфинов с ]Ч,Ы-дифенилбензшщном в ДМФА при 100 °С и концентрации исходных реагентов 0 2-0 4 М привела к новым макроциклам 11, 12, содержание которых в реакционных смесях по данным ЯМР 31Р составляло 70 %
собой циклические олигомеры, существующие в виде двух стереоизомеров, отличающихся взаимной ориентацией заместителей при атомах фосфора
Для соединения 12, хорошо растворимого в бензоле, дополнительно было проведено криоскопическое определение молекулярного веса, давшее значение МВ, равное 1091, которое оказалось близко к молекулярному весу димера (3192) Это позволило сделать вывод, что соединения 12, как, вероятно, и 11 - действительно продукты [2+2]-конденсации и первые представители макроциклических аминометилфосфинов с линейными иора-дифенилсновыми спейсерами
Таким образом геометрия вторичных диаминов не является обязательным условием замыкания макроциклов, что открывает достаточно широкие перспективы синтеза разнообразных циклофанов
1.2. Новые хиральные 28-членные циклофаны с гетероциклическими Р,1Ч-
В настоящее время особое внимание привлекают хиральные фосфины как лиганды для создания ассиметрических каталитических систем Описан и ряд макроциклических фосфинов, содержащих хиральные фрагменты, для некоторых из них показана каталитическая активность при асимметрическом синтезе В связи с
И = Н (11), 1-Рг(12)
11,12
Спектры ЯМР 'Н соединений 11, 12 свидетельствовали, что они представляют
содержащими спейсерами.
этим представтяло интерес получения Р,М-содержащих циклофанов с хиральными фрагментами
К синтезу таких макроциклов мы подошли двумя путями введение экзоциклических хиральных заместителей (в частности к атомам фосфора) и введение хиральных элементов в основной скелет макроцикла
Взаимодействие оптически активного бис(гидроксиметил)-/-ментилфосфина полученного нагреванием /-ментилфосфина с двумя эквивалентами параформальдегида, с 4 4'-диаминодифенилметаном в диметилформамиде при 100-110° С привело к образованию нового циклофана 14 хорошим выходом Соединение охарактеризовано набором физико-химических методов, указывающих на структуру, имеющую гетероциклические фрагменты в конформации «корона» с направленными внутрь полости НЭП атома фосфора и цилиндрическую полость, на периферии которой на верхнем и нижнем ободах находятся хиральные /-ментальные заместители
он + 2 н21
^ОН РГ-1
Мё
Полученный Р-/-менти чзамещенный циклофан 14 является первым примером оптически активных каркасных макроциклических тетрафосфинов - потенциальных лигандов для синтеза асимметрических комплексов переходных металлов, в которых элементы хиральности находятся на внешних ободах
В качестве реагента для синтеза макроциклических тетрафосфинов с хиральними элементами в основном скелете макроцикла использовался диамин с 9,10-этаноантрацендиильным фрагментом, полученный по реакции Дильса-Альдера Жестко заданная угловая геометрия такого соединения благоприятна для замыкания макроцикла без значительных геометрических искажений и напряжения в его структуре Такие диамины являются хиральными и в случае использования рацемического диамина возникает как минимум две возможности замыкания макроцикла гомохиральная конденсация с образованием макроцикла, включающего два энантиомерно одинаковых этаноантраценовых фрагмента, которая должна привести к образованию хирального макроциклического «димера» и гетерохиральная, в которой результирующий макроцикл образован
противоположными энантиомерами диамина: в этом случае конденсация должна привести к ахиральному макроииклическому «димеру» - /имо-макроциклу.
Рис.2. Энантиомеры 15 и схема возможного замыкания макроциклов с двумя этаноантраценовыми спейсерами.
При конденсации полученного диамина 15 с бис(оксиметил)фенилфосфином в стандартных условиях самосборки (при 100 - 110 °С и концентрации исходных реагентов 0,2-0.4 М) было с хорошим выходом выделено соединение, которое по данным масс-спектров (MALDI. ES1) представляло собой целевой циклофан. образованный двумя диазадифосфациклооктановыми фрагментами, связанными 9,10-этаноантрацен-2,6-диильными спейсерами.
Однако в спектре ЯМР 'Н 16 присутствует двойной набор сигналов ароматических протонов этаноантраценовых спейсеров. В ЯМР '1Р спектрах как реакционной смеси, гак и продукта 16 наблюдалось 6 близкорасположенных сигналов (рис.3), что указывало на то, что продукт представляет собой смесь нескольких региоизомеров.
При дробной перекристаллизации в спектре полученных кристаллов 16а синхронно уменьшились 2 средних сигнала и увеличились 4 крайних, а спектре вещества, оставшегося в фильтрате 166, наоборот (рис 3). Это указывало на то, что в смеси находилось всего два изомера. Т.е. атомы фосфора в обоих изомерах неэквивалентны, видимо, из-за присутствия хиральных фрагментов. Кроме того съемка спектров при различной частоте показала, что сигналы менее растворимого изомера 16а - это 2 дублета с КССВ ./РР, равной 6.7 Гц.
СО О (0 «3- СО о
со еп<т> о| о4со
Ю ц"3 1Л СО (О ш
1Л1Л1Л ю ю ио
СО 05 1Л1Л
ц > ио
«э "Ч- д> с? СП CN N со
8 ¡888
'А 4 л
! .
Рис.3.
а) спектр ЯМР 3,Р смеси изомеров 16а и 166 в соотношении 9 : 1 (ДМСО-с16, 242.937 МГц)
б) спектр ЯМР Р смеси
изомеров 16а и 166 в соотношении 1 : 2 (ДМСО-ёб, 161.98 МГц)
-56.6 -56.0 -56.2 -56.1 Я
б -55.8 -56.0 -56.2 -56.4
РСА выращенных из ДМСО монокристаллов индивидуального изомера 16а показал, что данное соединение является гас-макроциклом, продуктом гомохиральной конденсации (рис.4). Соответственно его региоизомер 166 является /ие^о-макроциклом, продуктом гетеохиральной конденсации.
Рис.4.
Структура циклофана гас-16а: а) вид со стороны полости; б) вид сбоку;
Молекула /-¿кг-макроцикла 16а имеет асимметричную структуру с хиральной скрученной в виде спирали полостью, внутрь которой направлены НЭП атома фосфора, гетероциклические фрагменты соединения находятся в конформации «кресло-кресло». Атомы азота имеют плоско-тригональную конфигурацию, суммы валентных углов при них составляют 357.2-360°, что указывает на сильное сопряжение их НЭП с л-системами соседних бензо-фрагментов.
В кристалле 16а на одну молекулу макроцикла содержится 10 разупорядоченных сольватных молекул ДМСО. причем метильная группа одной из них проникает в
полость макроцикла (рис 4), что подтверждает возможность образования комплексов включения для данного класса макроциклов
Использование энантиочистых диаминов открывает перспективы получения оптически активных циклофанов с глубокими хиральными полостями, представляющих интерес как лиганды для построения энантиоселективных каталитических систем и рецепторов для молекулярного распознавания
2. Новые типы 36- и 38-членных циклофанов с гетероциклическими Р,1Ч-содержащими спейсерами
Все вышеописанные циклофаны имеют размеры полости около 100-130 А Такой объем достаточен для введения в полость только сравнительно небольших субстратов (например, катионов переходных металлов или небольших органических молекул), поэтому особый интерес представляет получение фосфорсодержащих циклофанов с внутримолекулярными полостями большего размера, которые даже после образования металлокомплексов оставались бы доступными для относительно больших органических субстратов
Для решения этой задачи нами были исследованы реакции конденсации фосфорсодержащих диолов с диаминами, содержащими более длинные и гибкие спейсеры, включающие три фениленовых фрагмента, связанных между собой одноатомными мостиками (1,3-ди(4'-аминофенокси)бензол и 4-ди(а-(4'-аминофенил)изопропил))бензол)
Для таких диаминов существует большой набор возможных конформаций, некоторые из которых отвечают геометрическим критериям, благоприятным для образования макроцикла с Р,1Ч-содержащими гетероциклическими частями общий поворотный угол около 120°, а также сопряжение неподеленной пары атома азота гетероцикла с я-системой терминальных фениленовых фрагментов спейсера без существенного искажения общей структуры фрагментов, образующих макроцикл
Конденсация 1,3-ди(4-аминофенокси)бензола с арил- и (ферроценилметил)-бис(гидроксиметил)фосфинами в стандартных условиях самосборки протекает достаточно селективно с преимущественным образованием нового типа циклофанов -36-членных каркасных тетрафосфинов 17 - 20
В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей по завершении реакций преобладает один сигнал в области -44 - -53 м д, содержание соответствующего ему продукта реакции составляет 75-85 % Спектры ЯМР 31Р и ЯМР 'Н указывают на симметричную структуру макроциклов 17-20 в растворе
-о
(17) 35%
(18) 53%
П (20)
(19) 80%
. . 43%
17-20 '
РСА циклофана 17 (рис 5) показал, что в кристалле его молекулы пентросим-метричны и могут быть описаны как две «половины» срезанной ромбоэдрической призмы, раздвинутые двумя резорцинольными фрагментами, что увеличивает общий объем полости (170 А3) Диазадифосфациклооктановые фрагменты имеют типичную для них конформацию короны с экваториальной ориентацией заместителей при фосфоре и НЭП, направленными внутрь полости макроцикла, с чем согласуются и величины КССВ 2.1нн (14 2-15 7 Гц) и стереоспецифичных КССВ (3 2-4 9 Гц для аксиальных и 8 8-13 2 Гц для экваториальных протонов)
1 с С2
а ' ^^ б
Рис.5, а) Структура циклофана 17 (молекулы ДМФА не показаны), б) циклофан 17 (вид сбоку) с проникающими в полость молекулами ДМФ А Кристалл соединения 17 содержит 9 разупорядоченных сольватных молекул ДМФА на одну молекулу макроцикла, метальные группы двух молекул ДМФА погружены в полость с обеих сторон между двумя п-фениленовыми группами (рис 56), что свидетельствует о Н-я взаимодействии между их протонами и обоими п-фениленовыми фрагментами циклофана (среднее расстояние до ближайших протонов составляет приблизительно 3 1 - 3 2 А) и способности данных макроциклов образовывать комплексы включения
Конденсация 4-ди(а-(4 -аминофенил)изопропил))бензола с фенил- и чезитилбис(оксиметил)фосфинами, полученными in situ, проводилась в ДМФА или
толуоле при концентрации исходных реагентов 0 3 - 0 4М Увеличение выхода макроцикла 23 при переходе от дмфа к толуолу свидетельствует об отсутствии темплатного эффекла дмфа в стандартных условиях самосборки реакции протекают достаточно селективно с преимущественным образованием нового типа циклофанов - 38-членных каркасных тетрафосфинов 21-23.
(21) 43%
4 R-PH2
8Н2С=0
(22) 49%
(23) 42%
21 - 23 Ме Ме
В ЯМ? 31Р спектрах реакционных смесей по завершении реакций преобладал один сигнал в области -40 - -50 5 м д типичной для каркасных макроциклов (типа 2), содержание соответствующего ему продукта во всех случаях составляло 70-80 %
Структура циклофанов и поведение в растворах были изучены с использованием широкого набора физико-химических методов, включая ЯМР 13С и комплекс 1D и 2D
корреляционных ямр экспериментов (для 23)
i5n/'h-3,phmbc
COSY ROESY, HSQC, 'Н-С/'Н-
\с
Ii?
/
ЙЧ
ч
%
(л*
yf \
еб ь*
I
ä
VA,
CT N3
W
4 -
Рис 6. Молекулярная структура циклофана 23 а) вид вдоль центральных фениленовых фрагментов, б) с молекулой бензола внутри полости
Кристаллы 23, пригодные для РСА были получены его перекристаллизацией из бензола Р^'-содержащие гетероциклические фрагменты соединения 23 находится в конформации «кресло-кресло» с экваториальными заместителями на атомах фосфора и псевдо-аксиальными заместителями при почти плоскотригональных атомах азота Такая конформация является наиболее стабильной для 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов и определяет общую термодинамическую стабильность макроцикла 23
Молекула в целом имеет хирально скрученную конформацию - «цифра восемь» (Рис.ба). Кристаллы 23 представляют собой рацемическую смесь лево- и правовращающих конформеров.
Одна молекула бензола инкапсулирована в макроциклической полости за счет геликатной конформации макромолекулы и присутствия объемных триизопропилфенильных заместителей при атомах фосфора (Рис.7), что демонстрирует способность соединения 23 выступать в качестве «хозяина» для небольших органических молекул.
Расстояние от центроида молекулы бензола до ближайших протонов центральных фениленовых фрагментов спейсера макроцикла (2.9 - 3.39 А) и двугранный угол между плоскостями молекулы «гостя» и фениленовых фрагментов (около 90 °) указывает на п-взаимодействие типа «ребро к плоскости» («edge-to-face») между молекулой бензола и макроциклом 23. Вид с наиболее открытой стороны макроцикла (вдоль а*-оси. Рис.7) на молекулу бензола (отмечена серым цветом) показывает, что площадь открытой части макроциклического кольца заметно меньше, чем размер самой молекулы бензола. Таким образом, «гость» не может покинуть полость
без конформационных изменений в Рис.7. Сферическая модель 23. молекуле.
В спектрах ЯМР 'Н макроциклов 22 и 23, зарегистрированных в ароматических растворителях (толуоле-ё8 и С(,0(, соответственно), наблюдается сильное смещение сигналов протонов центрального п-фениленого фрагмента в сильные поля на 0.420.47 м.д. относительно сигналов в хлороформе. Это объясняется анизотропным эффектом молекулы ароматического растворителя, находящейся в полости макроцикла: в этом случае протоны центрального фениленового фрагмента, направленные внутрь полости, экранируются ее л-электронной системой. Более того, теоретическая величина этого эффекта, рассчитанная для семиклассической модели (0.72 м.д.)', в принципе согласуется с экспериментальной.
Таким образом, данные ЯМР позволяют предположить, что найденная в кристалле 23 супрамолекулярная организация сохраняется и в растворах циклофанов 22 и 23 в ароматических растворителях.
Получение Р,Ы-содержащих 36- и 38-членных циклофанов с большими внутримолекулярными полостями открывает новые перспективы молекулярного дизайна макроциклических рецепторов, контейнеров и молекулярных реакторов.
3. Комплексы каркасных Р,М-содержащих циклофанов с металлами VIII
группы.
Отличительной чертой третичных фосфинов явтяется их способность образовывать устойчивые комплексы с широким кругом переходных металлов Эти комплексы являются предшественниками эффективных гомогенных катализаторов разнообразных органических реакций Поскольку полученные в данной работе циклофаны представляют собой ди- и тетрафосфины, важнейшей задачей представлялось изучение их комплексообразующих свойств
Координационные свойства 28-членных каркасных макроциклов были изучены на примере хирального циклофана 14, а также соединения 24, удовлетворительно растворимого в слабосольватирующих органических растворителях
Выбор в качестве центральных ионов производных платины (И) и палладия (И) обусловлен в первую очередь тем, что именно для этих металлов в нашей группе имеется обширная база данных, позволяющая надежно определять строение комплекса в растворе и кристаллической фазе на основании данных ЯМР и ИК спектроскопии
При взаимодействии 28-членных тетрафосфинов 14 и 24 с (г|4-циклооктадиен-1,5)дихлороплатиной (II) и -палладием (II) были получены устойчивые металлокомплексы 25-28, элементный анализ которых соответствовал составу металл-лиганд 2 1
R = Mt, М = Pt (25), Pd (26) rl>i "
R = Tipp, M = Pt (27), Pd (28) Cl
Отсутствие сигналов исходных лигандов в спектрах ЯМР jlP указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроциклов, а наличие только одного узкого пика - о симметричном строении продуктов координации Некоторые характеристики комплексов 25 - 28 приведены в таблице 1
Величины прямых КССВ 'jptp (3040-3110 Гц), наблюдаемых в спектрах платиновых комплексов 25, 27 свидетельствуют о цис-конфигурации плоскоквадратных центральных ионов в фрагментах Р-М-Р, а значения хим сдвигов и КССВ типичны для Р,Р-хелатных цис-комплексов 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с дихлоридом платины
С цисоидной конфигурацией координационных полиэдров платины и патадия согласуются также данные ИК спектроскопии в длинноволновой области спектров (400 - 200см"1) присутствуют полосы колебаний, характерные для цис-МС12 фрагментов
Таблица 1 Сравнительные характеристики комплексов 25-28
№ ЯМР31Р Л, Q"1 см2моль"' ИК v, см"' (М-С1)
5Р> мд Jptpju
25 -4 9 3110 16 5 (ДМФА) 287,313
26 22 6 - 69 0 (ДМФА) 281
27 05 3090 9 0 (ДМФА) 296,317
28 188 - 7 5 (ДМФА) 297
1,5-ди-и-толил-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфа-циклоокган PtCl2 -14 1 3085 23 2 (CH3CN) 300,310
PdCl2 -2 4 - 6 0 (ДМФА) 289
Невысокие значения мольной электропроводности соединений 25, 27 и 28 (-10 -20 П 1 см2 моль"1 ДМФА) указывают на их неионный характер Значение электропроводности комплекса 26 (69 £У' см2 моль"1) выпадает из этого ряда и соответствует ионному характеру соединения Для комплекса 26, кроме того, смещение частот колебаний Рс1—С1 (~ 16 см"1 по сравнению с 28) выражено менее ярко, что может свидетельствовать о структуре с мостиковыми атомама хлора
Квантовые-химические расчеты, проводившиеся неэмпирическим методом (ОРТ), указывают на возможность образования незаряженного комплексов модельного 1,5(1.5 )-ди( 1.5-диаза-3,7-дифосфациклооктана)-2,4,6,8( 1,4)-тетра-бензенациклооктафана с внутриполостной координацией двух металлических центров, несмотря на необходимость искажения остова макроцикла, которое тем не менее компенсируется выигрышем в энергии при образовании комплекса
На основании имеющихся данных можно предположить, что полученные комплексы являются биядерными и имеют симметричное строение, а диаза-дифосфациклоокгановые звенья макроциклов выступают как хелатирующие фрагменты Соединения 25, 27 и 28 представляют собой незаряженные металтокомплексы, а комплекс 26 - возможно имеет ионную структуру
Синтез новых Р,Ы-содержащих циклофанов с еще большими гидрофобными внутримолекуляными полостями - 36-членных 17 - 20 и 38-членных 21 - 23 - позволил значительно расширить круг потенциальных лигандов-контейнеров Эти соединения имеют фосфорсодержащие фрагменты, подобные тем, что содержатся в
Расчеты проведены инженером лаборатории стереохимии ФОС Шараповым О Р с использованием программы PR.lR.ODA
вышеописанных макроциклах, но отличаются размером и формой внутримотекулярных полостей Мы начали изучение комплексоообразующих свойств этих макроциклических тетрафосфинов по отношению к производным переходных металлов VIII группы и получили предварительные данные о типах образующихся комплексов
При взаимодействии 36-членных тетрафосфинов 18 и 19, а также 38-членного теграфосфина 23 с (г|4-циклооктадиен-1,5)дюшороплатиной (II) и -палладием (II) в хлористом метилене, хлороформе чибо в их смеси бычи получены устойчивые металлокомплексы 29-33, элементный анализ которых соответствовал составу металл-лиганд2 1
С!
С
18,19, 22, 23
2 (COD)MCI2 / -COD
Yr-7 «Г*
R M
Mes Ло<18' / \ Pt (29) Pd (30)
Tipp <А>(19> Pt (31) Pd (32)
Tipp Pd (33)
29-33
Как и в случае 28-членных циклофанов отсутствие сигналов исходных лигандов в спектрах ЯМР 3|Р 29-33 указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроциклов а наличие только одного узкого пика - о симметричном строении продуктов координации Величины прямых КССВ %,Р (3040-3110 Гц), наблюдаемых в спектрах платиновых комплексов 29 и 31, свидетельствуют о цис-конфигурации плоско-квадратных центральных ионов в фрагментах Р-М-Р (табл 2)
С цисоидной конфигурацией координационных полиэдров платины и палладия согласуются также данные ИК спектроскопии в длинноволновой области спектров (400 -200см-') присутствуют полосы колебаний,
Таблица 2 Сравнительные характеристики комплексов 29 -33
№ ЯМР31Р ИК v, см"' (M-Cl)
Sp, МД '7Р,Р,Гц
29 06 3040 297,316
30 189 - 291
31 07 3071 297,316
32 182 - 290
33 185 - 289
характерные для цис-МС12 фрагментов и имеющие значения частот, свойственных для терминальных связей металл-хлор
Для комплексов 29-33, полученных на основе 36- и 38-членных лигандов с большими по чостями, наиботее вероятной является реализация структуры с терминальными
атомами хлора, при которой атомы переходного металла находятся внутри полости макроцикла, хотя нельзя полностью исключить и другую альтернативную структуру с металлоцентрами находящимися вне полости молекулы
Таким образом, при координации с хлоридами платины (II) и палладия (II) гетероциклические фрагменты циклофанов 14, 17-24 являются хелатирующими, а сами макроциклические тетрафосфины выступают как тетрадентатные лиганды При координации с металлами VIII группы в комплексообразовании участвуют все четыре донорных центра, что приводит к образованию биядерных комплексов с двумя Р,Р-хелатируюгцими фрагментами, атомы переходных металлов, вероятно, находятся внутри гидрофобной полости
Основные результаты и выводы
1 Впервые показано, что новые 1,5,19,23-тетрааза-3,21-дифосфа[5 1 5 1]парациклофаны образуются в качестве основных продуктов при взаимодействии бис(гидроксиметил)арилфосфинов с вторичными диаминами, имеющими ди(п-фенилено)метановые спейсеры Представленная реакция является общим методом синтеза данного типа макроциклов
2 Впервые установлено, что конденсация в трехкомпонентной системе арилфосфин - формальдегид - Ы,>Р-дифенилбензидин приводит к преимущественному образованию нового класса макроциклических аминометилфосфинов с линейными иаря-дифениленовыми фрагментами - 1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,14(1,4)-тетрабензенациклотетрадекафанов Показано, что угловая геометрия исходного диамина не является обязательным условием для ковалентной самосборки Р,!\;-содержащих циклофанов с ациклическими P,N-содержащими спейсерами
3 Впервые получены хиральные 28-членные каркасные Р,Ы-содержащие циклофаны с экзоциклическими асимметрическими заместителями на основе I-ментилфосфина и с хиральными фрагментами в основном скелете макроцикла на основе 1М-метил-2,6-диамино-9,10-дигидро-9,1О-этаноантрацен-г/ис-11,12-дикарбоксиимида В случае последних в индивидуальном виде выделен гомохиральный изомер с хиральной скрученной внутренней полостью
4 Получен новый класс 36-членных Р,Ы-содержащих циклофанов - 3,5,9,11-тетраокса-1 7(1 5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана)-2,6,8,12(1,4),4,10(1,3)-гексабензенациклододекафанов - на основе ковалентной самосборки при конденсации в трехкомпонентной системе первичный фосфин - формальдегид - 1,3-ди(4-аминофенокси)бензол
5 Синтезирован новый класс 38- членных Р,Ы-содержащих циклофанов -3,3,5 5,9,9,11,11-октаметил-1,7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана)-2,4.6,8,10,12(1,4)-гексабензенациклододекафанов Согласно данным РСА и ЯМР, данные циклофаны имеют скрученные в виде спирали внутренние полости и способны образовывать комплексы включения с ароматическими соединениями -бензолом и толуолом - как в кристаллической фазе, так и растворах
6 Впервые показано, что макроциклические 28-, 36- и 38-членные тетрафосфины, содержащие два Р,Р-хелатирующих 1,5-диаза-3,7-дифосфа-циклооктановых фрагмента, реагируют с производными дихлоридов платины (II) и палладия (II) как тетрадентатные лиганды, образуя соответствующие биядерные комплексы
Основное содержание работы изложено в следующих работах:
1 Kulikov D V The first representative of novel 36-membered P,N,0-contammg cyclophanes [Text] / D V Kulikov A A Karasik, A S Balueva, О N Kataeva, IA Litvmov, E Hey-Hawkms, OG Smyashm//MendeleevComm -2007 - Vol 17 -№4 -P 195-196
2 Игнатьева С H Синтез новых парациклофанов с линейными Р, N-содержащими спейсерами [Текст] / С Н Игнатьева, А С Балуева, А А Карасик, Д В Куликов, А В Козлов, ШК Латыпов,П Леннекке,Е Хей-Хокинс, О Г Синяшин//Известия АН Серхим - 2007 -№9 - С 1760-1770
3 Kuznetsov R М A new type of phosphorus-containing cyclophanes host-guest complexes with neutral molecules [Text] /RM Kuznetsov, DV Kulikov, AS Balueva, MA Ziganshm, V V Gorbachuk, IA Litvmov, A T, Gubaidullm. A A Karasik, О G Smyashm // Book of abstracts of Third International Symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures"' - Kazan, 2004 - P-58 -Pill
4 Куликов ДВ Коваленгаая самоорганизация нового макроциклического лиганда и комгшексообразование с хлоридами платины (II) и палладия (П) [Текст] / Д В Куликов, РМ Кузнецов, АС Балуева, О Г Синяшин // Сборник тезисов II Международной молодежной школы-конференции «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» -Туапсе, 2004 -С 49
5 Balueva A S Novel P,N-containing cyclophanes [Text] /AS Balueva, R M Kuznetsov, SN Ignat'eva,DV Kulikov AT Gubaidullm, IA Litvinov, P Lonnecke A A Karasik, О G Smyashm, E Hey-Hawkins // Book of abstracts of XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XIV) - Kazan, 2005 - ОРИ
6 Kuznetsov RM Complexes of P, N-contaming cyclophanes [Text] / RM Kuznetsov D V Kulikov A S Balueva, E E Vandyukova, S A Katsuba, О R Sharapov, A A Karasik,
OG Smyashin // Book of abstracts of XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XIV), Kazan) -Kazan, 2005 -P85
7 Kulikov D V The Covalent Self-Assembly as an Effective Approach to the synthesis of Novel 36-Membered P,N-Containing Cyclophanes [Text] / D V Kulikov, A S Balueva, RM Kuznetsov, E Hey-Hawkms, A.A Karasik, O G Smyashin // Book of abstracts of IV international symposium "Design and synthesis, of supramolecular architectures -Kazan, 2006 -P 101
8 Smyashin O G Design of Novel Polyfiinctional Aminomethylphosphine Ligands [T ext] / O G Smyashin, A A Karasik, E Hey-Hawkms, A S Balueva, R N Naumov, S N Ignat'eva, Yu S Spindonova. D V Kulikov // Book of abstracts of 1st European Chemistiy Congress -Budapest, 2006 -P371
9 Karasik A A An effective methodology of P,N-macrocycles design [Text] / A A Karasik, A S Balueva, R N Naumov, D V Kulikov, Yu S Spindonova , O G Smyashm, E Hey-Hawkins // Book of abstracts of 17th International Conference on Phosphorus Chemistiy -Xiamen, China, 2007 -P 166
10 Kulikov DV Novel 36- and 38-membered P,N-contaming cyclophanes with large hydrophobic cavities [Text] / D V Kulikov, A S Balueva, A A Karasik, A V Kozlov Sh K Latypov, O N Kataeva, P Lonnecke, E Hey-Hawkms, O G Sinyashtn // Book of abstracts of 17th International Conference on Phosphorus Chemistry - Xiamen, China, 2007 - P 146
Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф. 207
Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 17.12.2007г. Усл. п.л 1,3 Заказ № К-6489. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.
ВВЕДЕНИЕ
1. Ковалентная самосборка макроциклов на основе реакций конденсации и родственных реакций (литературный обзор)
1.1. Введение
1.2. Самосборка симметричных макроциклических оснований Шиффа
1.2.1. Алифатические диамины с конформационно жестким пространственным расположением аминогрупп и дикарбонильные соединения
1.2.2. Ароматические диамины и дикарбонильные соединения.
1.3. Самосборка несимметричных макроциклических оснований Шиффа
1.4. Самосборка макроциклических гидразонов
1.5. Самосборка макроциклических оснований Манниха
1.6. Другие типы ковалентной самосборки на основе реакций, родственных реакциям конденсации
ЦИКЛОФАНЫ С АМИНОМЕТИЛФОСФИНОВЫМИ СПЕЙСЕРАМИ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ VIII ГРУППЫ обсуждение результатов)
2. Синтез 28- и 26-членных макроциклических аминометилфосфинов
2.1. Циклофаны с линейными Р,Ы-содержащими спейсерами
2.1.1. Синтез 1,5,19,23-тетрааза-3,21-дифосфа[5.1.5.1]-парациклофанов
2.1.2. Синтез 1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,М(1,4)-тетрабензенациклотетрадекафанов
2.2. Новые хиральные 28-членные циклофаны с гетероциклическими Р,М-содержащими спейсерами
2.2.1. Синтез Р,Ы-содержащих циклофанов с хиральными экзоциклическими группами
2.2.2. Синтез хиральных Р,Ы-содержащих циклофанов на основе N-метил-2,6-диамино-9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-11,12-дикарбоксиимида
3. Новые типы 36- и 38-членных циклофанов с гетероциклическими Р,1Ч-содержащими спейсерами
3.1. Синтез 3,5,9,11-тетраокса-1,7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфацикло-октана)-2,6,8,12(1,4),4,10(1,3)-гексабензенациклододекафанов
3.2. Синтез 3,3,5,5,9,9,11,11-октаметил-1,7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфа-цикло-октана)-2,4,6,8,10,12(1,4)-гексабензенацикл ододекафанов
4. Комплексы каркасных Р^-содержащих циклофанов с металлами VIII группы
5. Экспериментальная часть ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Актуальность работы. Макроциклы, содержащие атомы трехкоординирован-ного фосфора, в частности макроциклические фосфины, вызывают интерес как новые и интересные структуры, обладающие потенциальной полезностью в различных областях химии. В первую очередь интерес к ним привлекает способность этих полидентатных лигандов, содержащих несколько мягких донорных атомов фосфора, связывать переходные металлы. Контроль над координационной сферой металла, обеспечиваемый относительной конформационной жесткостью макроциклического лиганда, способность полости макроцикла взаимодействовать с другими лигандами и изолировать металлический центр от окружающей среды делают такие соединения привлекательными объектами для создания каталитических систем, в которых активные центры находятся внутри макроциклической полости или в непосредственной близости от нее [1, 2]. Кроме того, в подобных макроциклах имеются предпосылки для вторичных взаимодействий полости с субстратами и реагентами в ходе каталитических процессов для повышения эффективности и селективности последних. Специфические каталитические свойства реально отмечены как для макроциклов, содержащих фосфиновые центры на периферии полостей, таких как фосфиноциклодекстрины [3, 4], фосфинокаликсарены [5] и циклофаны с экзоцикли-ческими фосфиногруппами (в частности PhanePhos [6]), так и для соединений, содержащих атомы фосфора в основной цепи макроцикла [1,2].
Кроме того, фосфорсодержащие макроциклы представляют интерес и для конструирования супрамолекулярных систем - рецепторов и сенсоров со специфическими свойствами [7], молекулярных реакторов, в которых реакционный центр, находящийся в полости макроцикла, оказался бы частично изолированным от внешней среды. С обеих точек зрения привлекательными объектами являются циклофаны с атомами трехкоординированного фосфора в основной цепи, сконструированные на основе ароматических строительных блоков, в частности м- и п-ариленовых фрагментов, способных формировать глубокие гидрофобные полости.
Однако, несмотря на достаточно большое количество известных фосфорсодержащих макроциклов, к настоящему времени описано сравнительно немного фосфорсодержащих циклофанов такого типа [8, 9, 10], главным образом макро-циклических дифосфитов, дифосфонитов и бис(амидофосфитов) [11, 12, 13,14].
Таким образом, конструирование новых циклофанов, содержащих в макро-циклическом скелете фосфиновые фрагменты, несомненно, является актуальной задачей химии элементоорганических соединений.
Целью настоящей работы является подробное исследование процесса самосборки каркасных макроциклических аминометилфосфинов в системе бис(гидроксиметил) органилфосфин - первичный диамин, содержащий спейсеры, образованные двумя л-фениленовыми фрагментами, связанными различными одноатомными мостиками, а также получение. интермедиатов и их моделей, включая макроциклы с линейными Р,Ы-содержащими фрагментами; разработка подходов к синтезу новых каркасных циклофанов, содержащих ассиметрические экзоцикличес-кие заместители или хиральные полоста;. конструирование фосфорсодержащих циклофанов с объемными гидрофобными внутренними полостями, способными инкапсулировать относительно большие органические молекулы или производные переходных металлов, а также синтез полиядерных комплексов макроциклических фосфинов с переходными металлами VIII группы.
Научная новизна. Впервые показано, что взаимодействие бис(гидроксиметил)арилфосфинов с вторичными диаминами, имеющими ди(и-фенилено)метановые спейсеры, приводит, к образованию смеси цис- и трансизомеров 1,5,19,23-тетрааза-3,21-дифосфа[5Л.5.1]парациклофанов в качестве основных продуктов и является общим методом синтеза данного нового типа макроциклов. Показано, что угловая геометрия исходного диамина не является обязательным условием для ковалентной самосборки Р,Ы-содержащих циклофанов с ациклическими Р ^-содержащими спейсерами. Впервые установлено, что конденсация в трехкомпонентной системе арилфосфин - формальдегид - N,N'-дифенилбензидин приводит к преимущественному образованию нового класса макроциклических аминометилфосфинов - 1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,14(1,4)-тетрабензенациклотетрадекафанов.
Впервые получены хиральные 28-членные каркасные Р,М-содержащие цикло-фаны с экзоциклическими асимметрическими заместителями на основе /-ментил-фосфина и с хиральными фрагментами в основном скелете макроцикла на основе N-метил-2,6-диамино-9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-^ио 11,12-дикарбоксиимида. В случае последних в индивидуальном виде выделен рацемат гомохирального изомера с хиральной скрученной внутренней полостью. Получен новый класс 36-членных Р,1^-содержащих циклофанов - 3,5,9,11-тетраокса-1,7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфа-циклооктана)-2,6,8,12(1,4),4,10(1,3)-гексабензенациклододекафанов - на основе кова-лентной самосборки при конденсации в трехкомпонентной системе первичный фосфин-формальдегид-1,3-ди(4-аминофенокси)бензол. Синтезирован новый класс 38-членных Р,Ы-содержащих циклофанов - 3,3,5,5,9,9,11,11-окгаметил-1,7(1,5)-ди(155-диаза-3,7-дифосфациклооктана)-2,4,6,8,10,12(1,4)-гекса-бензенациклододека-фанов. Данные циклофаны имеют скрученные в виде спирали внутренние полости и способны образовывать комплексы включения с ароматическими соединениями -бензолом и толуолом - как в кристаллической фазе, так и растворах. Впервые показано, что макроциклические 28-, 36- и 38-членные тетрафосфины, содержащие два Р,Р-хелатирующих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановых фрагмента, реагируют с производными дихлоридов платины (II) и палладия (II) как тетрадентатные лиганды, образуя биядерные комплексы с ионами металла.
Практическая значимость
Разработка эффективных методов конструирования и получение конкретных макроциклических полифосфинов с глубокими внутримолекулярными полостями важно для решения задач синтеза высокоэффективных молекулярных устройств, а именно молекулярных рецепторов, контейнеров и, что особенно важно, реакторов для осуществления селективных каталитических процессов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях КазНЦ РАН (2005 и 2006 гг.), III и IV Международных симпозиумах "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2004 и 2006 гг.), II Международной молодежной конференции-школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005), I Европейском химическом конгрессе (Будапешт, 2006), VII Международной конференции по химии соединений фосфора (Сямынь, 2007).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральном отечественном и международном журналах и опубликованы тезисы 8 докладов на различных конференциях и симпозиумах.
Работа выполнена в лаборатории мёталлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в рамках темы «Разработка новых регио- и стереоселективных методов фосфорилирования синтетических и природных соединений с целью получения фосфорэлементосодержащих кольчатых и каркасных структур» (№ гос. регистрации 0120.0503490), программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» по теме «Новые методы получения и стереоселективной трансформации нерацемических органических и фосфорорганических соединений», программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» по теме «Дизайн супрамолекулярных структур на основе макроциклических аминометилфосфинов -базы для создания принципиально новых молекулярных рецепторов и контейнеров». Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 02-03-33146-а, 06-03-32754-а), Volkswagen Foundation (грант No.I/82 020), Совета по грантам президента РФ (программа государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации, грант НШ-5148.2006.3), индивидуальных грантов: BRHE-REC-007, министерства науки земли Саксонии (SMWK) и немецкой службы академических обменов (DAAD, программа Leonard Euler).
Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 147 страницах текста компьютерной верстки и содержит 4 таблицы, 14 рисунков и 146 библиографических ссылок и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена процессам ковалентной самосборки макроциклов на основе обратимых органических реакций. Во второй главе (обсуждение результатов) приводится описание исследований по синтезу 28- и 26-членных макроциклических аминометилфосфинов. Третья глава посвящена разработке методов синтеза новых каркасных 36- и 38-членных Р,К-содержащих циклофанов. Четвертая глава посвящена синтезу и установлению структуры комплексов каркасных макроциклических аминометилфосфинов с переходными металлами VIII группы. Пятая глава (экспериментальная часть) представляет собой описание методик синтеза исследованных соединений, их физических и спектральных характеристик.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. А.А. Карасику и зав.лаб. металлоорганического синтеза ИОФХ академику РАН О.Г.Синяшину за чуткое руководство, ценные советы, понимание и поддержку в работе. Выражается благодарность также коллегам, оказавшим благотворное влияние на развитие данного исследования: с. н. с. лаб. металлорганического синтеза ИОФХ к.х.н. С. Н. Игнатьевой - за помощь в осуществлении некоторых синтезов; сотрудникам лаборатории дифракционных методов исследования д.х.н., проф. И.А. Литвинову, д.х.н. А. Т. Губайдуллину, д.х.н. Катаевой О.Н., а также П. Лённикке (Институт неорганической химии Лейпцигского Университета) - за проведение рентгеноструктурных исследований; сотрудникам лаборатории физико-химического анализа д.х.н. Ефремову Ю.Я., к.х.н. Шарафутдиновой Д.Р., к.х.н. Мусину Р.З. - за съемку масс-спектров, сотрудникам лаборатории оптической спектроскопии д.х.н. С.А. Кацюбе, к.х.н. И.И.Вандюковой, к.х.н. Е.Е.Зверевой и Т.П. Грязновой - за ИК-спектроскопические исследования и проведение квантово-химических расчетов, сотруднику лаборатории стереохимии ФОС инженеру Шарапову О.Р. за проведение квантово-химических расчетов; сотрудникам лаборатории радиоспектроскопии д.х.н. Ш.К.Латыпову и А.В.Козлову - за проведение корреляционных ЯМР-экспериментов и неэмпирических расчетов ХС; а также проф. Е. Хей-Хокинс (Институт неорганической химии Лейпцигского Университета) за научное сотрудничество.
Особая благодарность выражается к.х.н. А. С. Балуевой, с. н. с. лаб. МОС ИОФХ, и к.х.н. Р.М.Кузнецову, н.с. лаб. МОС ИОФХ, вклад которых в эту работу трудно переоценить - за непосредственное руководство и ценные советы при проведении исследования.
Основные результаты и выводы
1. Впервые показано, что новые 1,5,19,23-тетрааза-3,21-дифосфа[5.1.5.1]парациклофаны образуются в качестве основных продуктов при взаимодействии бис(гидроксиметил)арилфосфинов с вторичными диаминами, имеющими ди(п-фенилено)метановые спейсеры. Представленная реакция является общим методом синтеза данного типа макроциклов.
2. Впервые установлено, что конденсация в трехкомпонентной системе арилфосфин - формальдегид - Ы,Ы'-дифенилбензидин приводит к преимущественному образованию нового класса макроциклических аминометилфосфинов с линейными ш/?а-дифениленовыми фрагментами -1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,14(1,4)-тетрабензенациклотетра-декафанов. Показано, что угловая геометрия исходного диамина не является обязательным условием для ковалентной самосборки Р,Ы-содержащих циклофанов с ациклическими Р ^-содержащими спейсерами.
3. Впервые получены хиральные 28-членные каркасные Р,Ы-содержащие циклофаны с экзоциклическими асимметрическими заместителями на основе /-ментилфосфина и с хиральными фрагментами в основном скелете макроцикла на основе Ы-метил-2,6-диамино-9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-г/нс-11,12-дикарбоксиимида. В случае последних в индивидуальном виде выделен гомохиральный изомер с хиральной скрученной внутренней полостью.
4. Получен новый класс 36-членных Р,Ы-содержащих циклофанов - 3,5,9,11-тетраокса-1,7( 1,5)-ди( 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана)-2,6,8,12(1,4),4,10(1,3)-гексабензенациклододекафанов - на основе ковалентной самосборки при конденсации в трехкомпонентной системе первичный фосфин - формальдегид - 1,3-ди(4-аминофенокси)бензол.
5. Синтезирован новый класс 38-членных Р,Ы-содержащих циклофанов -3,3,5,5,9,9,11,11-окгаметил-1,7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана)-2,4,6,8,10,12(1,4)-гексабензенациклододекафанов. Согласно данным PC А и ЯМР, данные циклофаны имеют скрученные в виде спирали внутренние полости и способны образовывать комплексы включения с ароматическими соединениями - бензолом и толуолом - как в кристаллической фазе, так и растворах.
6. Впервые показано, что макроциклические 28-, 36- и 38-членные тетрафосфины, содержащие два Р,Р-хелатирующих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановых фрагмента, реагируют с производными дихлоридов платины (II) и палладия (II) как тетрадентатные лиганды, образуя соответствующие биядерные комплексы.
1. Widhalm М. Macrocyclic diphosphine ligands in asymmetric carbon-carbon bond-forming reactions Text. / M.Widhalm, P. Winner, G. Klintschar// J. Organomel. Chem. 1996. - Vol. 523. -№2 - P.167-178.
2. Pamies O. Rhodium Cationic complexes using macrocyclic diphosphines as chiral ligands: application in asymmetric hydroformylation Text. / O. Pamies, G. Net, M. Widhalm, A. Ruiz, C. Clawer // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol.587. - №1. -P.136- 143.
3. Reetz M.T. Chemoselective reduction of halo nitroaromatic compounds by |3-cyclodextrin-modified transition metal catalysts in a biphasic system Text. / M.T.Reetz, C. Frombgen // Synthesis. 1999. Vol.9. - P. 1555-1557.
4. Reetz M.T. P-Cyclodextrin-modified diphosphines as ligands for supramolecular rhodium catalysts Text. / M.T. Reetz, S.R. Waldvogel // Angew. Chem.- 1997. Vol. 36. - №8. — P. 865-867.
5. Fang X. Metal complexes based on an upper rim calix4.arene phosphine ligand / X. Fang, B.L.Scott, J.G.Watkin, C.A.G.Carter, GJ.Kubas [Text] // Inorg.Chim.Acta. -2001. Vol. 317. - №1-2. - P. 276-281.
6. Boulton L.T. Asymmetric hydrogenation of a 4,4-diaryl-3-butenoate; a novel approach to sertraline Text. / L.T.Boulton, I.C.Lennon, R.McCague // Org.Biomol.Chem. -2003. Vol.1. -№7.-P. 1094-1096.
7. Dodds F. The folded, tetrameric phosph(iii)azane macrocycle {Р(ц-NtBu)}2{ 1,4-(NH)2C6H4}.4. [Text] / F.Dodds, F.Garcia, R.A.Kowenicki, M.McPartlin, L.Riera, A.Steiner, D.S.Wright // Chem.Commun. 2005. - Vol.40. - P. 5041-5043.
8. Dodds F. Synthesis and structure of the calixarene-like phosph(III)azane macrocycle {P(n-NtBu)}2{l,5-(NH)2C10H6}.3 [Text] / F.Dodds, F.Garcia,
9. R.A.Kowenicki, M.McPartlin, L.Riera, A.Steiner, D.S.Wright // Chem.Commun. 2005. -Vol.29.-P. 3733-3735.
10. Pabel M. Macro- and spiro-heterocycles. In Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The Rise of a New Domain, ed.(s): Mathey F.; M. Pabel, S.B.Wild. // Pergamon. 2001. - Ch. 6.1. - P. 631.
11. Blokhin Yu.I. Phosphorus macrocycles and cyclophanes Text. / Yu.I.Blokhin, D.V.Gusev, V.K.Belsky, A.I.Stash, E.E.Nifantyev // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat.Elem. 1995. - Vol. 102. - P. 143.
12. Блохин Ю.И. Синтез и структура олиготиоариленциклофосфонитов Текст. / Ю.И.Блохин, Д.В.Гусев, Н.Р.Соколинская, В.К.Бельский, Э.Е.Нифантьев // Изв АН. Сер.хим. 1996. - 2313.
13. Нифантьев Э.Е. Диоксафосфациклофаны. Синтез, химические свойства Текст. / Э.Е. Нифантьев, Е.Н.Расадкина, Ю.Б.Евдокименкова, Л.К.Васянина,
14. A.И.Сташ, В.К.Бельский // Ж. общ. химии. 2001. - Т.71 - № 2. - С.203-211.
15. Бауэр И. Фосфорные макроциклы и криптанды Текст. / И.Бауэр,
16. B.Д.Хабихер, И.С.Антипин, О.Г.Синяшин // Изв АН. Сер.хим. 2004. - №.7.1. C.1348-1361.
17. Philp D. Self-assembly in Natural and Unnatural Systems Text. / D. Philp, J.F. Stoddart //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol.35 - P. 1154 - 1196.
18. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы Текст. / Ж.-М. Лен.- Новосибирск: Наука, 1998. 334с.
19. Swiegers G.F. New. self-assembled structural motifs in Coordination Chemistry Text. / G.F.Swiegers, T.J.Malefetse // Chem.Rev. 2000. -Vol.100. -№.12. -P.3483-3537.
20. Greig L. Applying biological principles to the assembly and selection of synthetic superstructures Text. / L.Greig, D.Philp // Chem.Soc.Rev. 2001. - Vol.30. -№3.- P. 287-302.
21. Kidd T.J. Organic «Magic Rings»: The Hydrogen Bond Directed Assembly of Catenanes under Thermodynamic Control Text. / T.J. Kidd, D.A. Leigh, A.I. Wilson // J. Am. Chem. Soc. -1999. Vol.121 - P. 1599-1600.
22. Hamilton D.G. Reversible synthesis of я-associated 2.catenanes by ring-closing metathesis: towards dynamic combinatorial libraries of cathenanes [Text] / D.G.
23. Hamilton, N. Feeder, S.J. Teat, J.K;M. Sanders // New. J. Chem. 1998. - P. 1019-1021.
24. Roberts B.A. Solvent-free synthesis of calix4.resorcinarenes [Text] / B.A. Roberts, G.W.V. Cave, C.L. Raston, J.A. Scott // Green Chem. 2001. - Vol.3. - P.280-284.
25. Konishi H. Calix6.resorcinarene: The First Examples of [6]Metacyclophanes derived from Resorcinols [Text] / H. Konishi, K. Ohata, O. Morikawa K. Kobayashi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P.309 - 310.
26. Kuhnert N. The synthesis and conformation of oxygenated trianglimine macrocycles Text. / N. Kuhnert, A. Lopez-Periago, G.M. Rossignolo // Org.Biomol. Chem. 2005. -Vol. 3. - №11. - P. 524-537.
27. Gawronski J. Designing Large Triangular Chiral Macrocycles: Efficient 3 + 3. Diamine-Dialdehyde Condensations Based on Conformational Bias [Text] / J. Gawronski, H. Kolbon, M. Kwit, A.J. Katrusiak // Org.Chem. 2000. - Vol. 65. - №18. -P. 5768-5773.
28. Kuhnert N. Synthesis of novel chiral non-racemic substituted trianglimine and trianglamine macrocycles Text. / N. Kuhnert, A.M. Lopez-Periago // TetrahedronLett. -2002. Vol. 43. - №18. -P. 3329-3332.
29. Kuhnert N. Synthesis of novel enantiomerically pure trianglimine and trianglamine macrocycles Text. / N. Kuhnert, C. Strabnig, A. Lopez-Periago // Tetraherdon: Assymetry. -2002. -Vol.13. -№2. -P.123-128.
30. Kuhnert N. Tuning the size of macrocyclic cavities in trianglimine macrocycles Text. / N. Kuhnert, N. Burzlaff, C. Patel, A. Lopez-Periago // Org.Biomol. Chem. -2005. -Vol. 3. -№10. -P.1911-1921.
31. Kwit M. Synthesis, structure, and contrasting chiroptical properties of large trianglimine macrocycles Text. / M. Kwit, P. Skowronek, H. Kolbon, J. Gawronski // Chirality. -2005. Vol.17. -P.93-100.
32. Gao J. Novel chiral N4S2- and N6S3-donor macrocyclic ligands: synthesis, protonation constants, metal-ion binding and asymmetric catalysis in the Henry reaction Text. / J. Gao, A.E. Martell // Org.Biomol.Chem. 2003. - Vol.1. - №15. - P. 28012806.
33. Gawronski J. Trianglamines-readily prepared, conformationally flexible inclusion-forming chiral hexamines Text. / J. Gawronski, K. Gawronska, J. Grajewski, M. Kwit, A. Plutecka, U. Rychlewska // Chem.Eur.J. 2006. - Vol. 12. - №6. - P. 18071817.
34. Srimurugan S. Microwave assisted cyclocondensation of dialdehydes with chiral diamines forming calixsalen type macrocycles Text. / S. Srimurugan, B. Viswanathan, Т.К. Varadarajan, B. Varghese // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46. -№18.-P. 3151-3155.
35. Srimurugan S. Synthesis and crystal structure of 2 + 2. calixsalens [Text] / S. Srimurugan, B. Viswanathan, T.K.Varadarajan, B.Varghese // Org.Biomol.Chem.2006. Vol. 4. - №16. - P. 3044-3047.
36. Korupoju S.R. New optically active hexaaza triphenolic macrocycles: synthesis, molecular structure and crystal packing features Text. / S.R. Korupoju, P.S. Zacharias // Chem.Commun. 1998. - Vol.12. - P.1267-1268.
37. Gao J. Novel Chiral "Calixsalen" Macrocycle and Chiral Robson-type Macrocyclic Complexes Text. / J. Gao, J.H. Reibenspies, R.A. Zingaro, F.R. Woolley, A.E. Martell, A. Clearfield // Inorg.Chem. 2005. - Vol. 44. - №2. - P. 232-241.
38. Kwit M. Chiral calixsalen-type macrocycles from trans-1,2-diaminocyclohexane Text. / M. Kwit, J. Gawronski // Tetrahedron:Assymetry. 2003. -Vol.14.-№10.-P.1303-1308.
39. Kim G.-J. Synthesis and catalytic activity of new macrocyclic chiral salen complexes Text. / G.-J. Kim, D.-W. Park, Y.-S. Так // Catal.Lett. 2000. - Vol.65. -№1-3. - P.127-133.
40. Gregolinski J. New 2+2, 3+3 and 4+4 macrocycles derived from 1,2-diaminocyclohexane and 2,6-diformylpyridine Text. / J. Gregolinski, J. Lisowski, T. Lis // Org.Biomol.Chem. 2005. - Vol. 3. - №17. - P. 3161-3166.
41. Corey E.J. Practical enantioselective Diels-Alder and aldol reactions using a . new chiral controller system Text. / E.J. Corey, R. Imwinkelried, S. Pikul, Y.B. Xiang // J.Am.Chem. Soc. 1989.-VoI.lll.-№14. - P. 5493-5495.
42. Saigo K. Improved optical resolution of (±)-l,2-diphenylethylenediamine Text. / K. Saigo, N. Kubota, S. Takebayashi, M. Hasegawa // Bull. Chem. Soc. Japan -1986. Vol. 59. -№3. - P. 931-932.
43. Brunner H. Dialdehyde + diamine polymers or macrocyclic compounds? Text. / H. Brunner, H. Schiessling // Angew.Chem., Int.Ed. - 1994. - Vol. 33. - №1. - P. 120-121.
44. Houjou H. Highly selective formation of 2:2 macrocycles from a novel hydroxybenzaldehyde derivative and diamines Text. / H. Houjou, S.-K. Lee, Y. Hishikawa, Y. Nagawa // Chem.Commun. 2000. - Vol. 22. - P. 2197-2198.
45. Borisova N.E. Metal-free methods in the synthesis of macrocyclic Schiff bases Text. / N.E.Borisova, M.D.Reshetova, Y.A.Ustynyuk // Chem.Rev. 2007. - V.107. -N.l.-P. 46-79.
46. А.Ю. Чернядьев, Ю.А. Устынкж, О.В. Язев, Е.А. Катаев, М.Д. Решетова, А.А. Сидоров, Г.Г. Александров, В.Н. Икорский, В.М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв АН. Сер.хим. 2001. - Вып. 12 - С. 2480-2485.
47. Stotz R.W. Novel macrocyclic binuclear copper(II) complex exhibiting a metal-metal interaction Text. / R.W. Stotz, R.C. Stoufer // Chem.Commun. 1970. -Vol.24-P.1682-1683.
48. Benetollo F. Six-nitrogen macrocyclic complexes of the dioxouranium(VI) and praseodymium(III) ions Text. / F. Benetollo, G. Bombieri, L.DeCola, A. Polo, D.L. Smailes, L. M. Vallarino // Inorg.Chem. 1989. - Vol. 28. -№18 - P. 3447-3452.
49. Sessler J.L. Neutral substrate complexation by an "expanded porphyrin" Text. / J.L. Sessler, T.D. Mody, V. Lynch // J.Am.Chem.Soc. 1993. - Vol. 115. - №8. - P. 3346-3347.
50. Givaja C. Macrocyclic diiminodipyrromethane complexes: structural analogues of Pac-Man porphyrins Text. / C. Givaja, A.J. Blake, Wilson С., M. Schroder, J.B. Love // Chem. Commun. 2003. - Vol.12 - P. 2508-2509.
51. Veauthier J.M. Calix4.pyrrole Schiff Base Macrocycles. Novel Binucleating Ligands for p. -Oxo Iron Complexes [Text] / J.M. Veauthier, W.-S. Cho, V.M. Lynch, J.L. Sessler // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - №4. - P. 1220 -1228.
52. Meyer S. Synthesis and Structural Characterization of the First Schiff-Base Macrocycles Containing Terpyrrole Subunits Text. / S. Meyer, B. Andrioletti, J.L. Sessler, V. Lynch // J.Org.Chem. 1998. - Vol. 63. - №19. - P. 6752-6756.
53. Aguiari A. Macrocyclic and macroacyclic compartmental Schiff bases: synthesis, characterization, X-ray structure and interaction with metal ions Text. / A.
54. Aguiari, E. Bullita, P. Casellato, S. Tamburini, P. A. Vigato // Inorg. Chim. Acta. 1992. -Vol. 202.-№2.-P. 157-171.
55. TianYu. Proton-Template Synthesis, Structure, and Characterization of a Robson-Type Macrocycle with a Totally л-Conjugated System Text. / Yu. Tian, J. Tong, G. Frenzen, J. Sun // J.Org.Chem. 1999. - Vol.64. - №5. - P. 1442-1446.
56. Akine S. Synthesis and crystal structure of a novel triangular macrocyclic molecule, tris(H2saloph), and its water complex Text. / S. Akine, T. Taniguchi, T. Nabeshima // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. -№50. - P. 8861-8864.
57. Gallant A. J. Ion-induced tubular assembly of conjugated Schiff-base macrocycles Text. / A. J. Gallant, M. J. MacLachlan // Angew. Chem, Int. Ed. 2003. -Vol.42.-№43.-P. 5307-5310.
58. Gallant A. J. Synthesis, Structure, and Computational Studies of Soluble Conjugated Multidentate Macrocycles Text. / A. J. Gallant, J. K.-H. Hui, F. E. Zahariev, Y. A. Wang, M. J. MacLachlan // J. Org. Chem. 2005.- Vol. 70. - №20. - P.7936-7946.
59. Akine S. Synthesis and structure of polyhydroxyl rigid triangular nano-macrocyclic imine having multiple hydrogen-bonding sites Text. / S. Akine, D.
60. Hashimoto, Т. Saiki, Т. Nabeshima // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45. - №22. - P. 4225.
61. Gallant A. J. Tautomerization in Naphthalenediimines: A Keto-Enamine Schiff Base Macrocycle Text. / A. J. Gallant, M. Yun, M. Sauer, C. S. Yeung, M.J. MacLachlan // Org. Lett. 2005. - Vol. 7. - №22. - P. 4827-4830.
62. Hui J. K.-H. 6 + 6. Schiff-base macrocycles with 12 imines: Giant analogues of cyclohexane [Text] / Hui J. K.-H., MacLachlan M. J. // Chem. Commun. 2006. -Vol.23. -P. 2480-2482.
63. Houjo H. Highly selective formation of 2:2 macrocycles from a novel hydroxybenzaldehyde derivative and diamines Text. / H. Houjo, S.-K. Lee, Y. Hishikawa, Y. Nagawa, K. Hiratani // Chem. Commun. 2000. - Vol.22.- P. 2197-2198.
64. Chandra S. EPR, IR and electronic spectral studies on Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with a new 22-membered azamacrocyclic N4. ligand [Text] / S. Chandra, L. K. Gupta // Spectrochim. Acta, Part A. 2004. - Vol. 60. - №8-9. - P. 17511761.
65. Srinivas B. Catalytic and magnetic properties of a new series of binuclear copper(II) complexes Text. / B. Srinivas, N. Aruslamy, P. S. Zacharias // Polyhedron. -1991.-Vol. 10,-№7-P. 731-736.
66. Sessler J. L. Quinoxaline-Bridged Porphyrinoids Text. / J. L. Sessler, H. Maeda, T. Mizuno, V. M. Lynch, H. Furuta // J.Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. -№45.-P. 13474-13479.
67. Hwang G. T. Bis-calix4.arenes with imine linkages: synthesis and binding study of thiopheno bis-calix[4]arene with viologens [Text] / G. T. Hwang, В. H. Kim // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. -№ 31. - P. 5917 - 5921.
68. Hwang G. T. Synthesis and binding studies of multiple calix4.arenes [Text] / G. T. Hwang, В. H. Kim // Tetrahedron 2002. - Vol. 58. -№44. - P. 9019-9028.
69. Sessler J. L. Synthesis and study of a new diamidodipyrromethane macrocycle. An anion receptor with a high sulfate-to-nitrate binding selectivity Text. / J. L. Sessler,
70. E. Katayev, G. D. Pantos, Yu. A. Ustynyuk // J. Chem.Soc., Chem. Commun. 2004. -Vol.11.-P. 1276-1277.
71. Majoral J.-P. Facile synthesis of new classes of free and complexed polyaza phosphorus macrocycles Text. / J.-P. Majoral, M. Badri, A.-M Caminade, M. Delmas, A. Gasett // Inorg. Chem. 1988.- Vol. 27. -№ 21. - P. 3873-3875.
72. Mitjaville J. New synthetic strategies for phosphorus-containing cryptands and the first phosphorus spherand type compound Text. / A.-M. Caminade, R. Mathieu, J.-P. Majoral/J. Am. Chem. Soc.- 1994,-Vol. 116.-№16. P. 5007-5008.
73. Colombo D. Functionalized macrocycles incorporating P-N and P-0 bonds. Strategies of synthesis Text. / D. Colombo, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral // Inorg. Chem. 1991. - Vol. 30. - № 18. - P. 3365-3367.
74. Gonce F. Design of new tools for macrocyclic synthesis. Applications to the preparation of polyphosphorus macrocycles Text. / F. Gonce, A.-M. Caminade, F. Boutonnet, J.-P. Majoral // J. Org. Chem. 1992.- Vol.57. - №3 - P. 970-975.
75. Mitjaville J. New and efficient syntheses of symmetrical phosphorus-containing cryptands Text. / J. Mitjaville, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - Vol.22 -P.2161-2162.
76. Furlan R. L. E. Molecular amplification in a dynamic combinatorial library using non-covalent interactions Text. / R. L. E. Furlan, G. R. L. Cousins, J. К. M. Sanders// Chem. Commun.-2000.- Vol.19.- P. 1761-1762.
77. Furlan R. L. E. A new cyclic pseudopeptide receptor for Li+ from a dynamic combinatorial library Text. / R. L. E. Furlan, Y.-F. Ng, S. Otto, J. К. M. Sanders // J. Am. Chem. Soc. 2001.- Vol. 123. - №26. - P.8876-8877.
78. Roberts S. L. Metal-ion induced amplification of three receptors from dynamic combinatorial libraries of peptide-hydrazones Text. / S. L. Roberts, R. L. E. Furlan, S. Otto, J. К. M. Sanders // Org. Biomol. Chem.- 2003. Vol.1. - №8. - P.1625-1633.
79. Lam R. T. S. Amplification of acetylcholine-binding catenanes from dynamic combinatorial libraries Text. / R. T. S. Lam, A. Belenguer, S. L. Roberts, Ch. Naumann, T. Jarrosson, S. Otto, J. К. M. Sanders // Science.- 2005.- Vol. 308. №3. - P. 667-669.
80. Furlan R. L. E. Molecular amplification in a dynamic system by ammonium cations Text. / R. L. E. Furlan, Y.-F. Ng, G. R. L. Cousins, J. E. Redman, J. К. M. Sanders // Tetrahedron.- 2002.- Vol.58. №3. - P.771-778.
81. Lehn J.-M. Dynamic combinatorial chemistry and virtual combinatorial libraries Text. / J.-M. Lehn // Chem. Eur. J. 1999. - Vol.5. -№9. - P.2455-2463.
82. Lehn J.-M. Dynamic combinatorial chemistry Text. / J.-M. Lehn, A. V. Eliseev// Science.- 2001,- Vol.291. №12.- P.2331-2332.
83. Bulos F. Molecular amplification of two different receptors using diastereomeric templates Text. / F. Bulos, S. L. Roberts, R. L. E. Furlan, J. К. M. Sanders // Chem. Commun.- 2007. -Vol.19. P.3092-3093.
84. Rowan S. J. Dynamic Covalent Chemistry Text. / S. J. Rowan, S. J. Cantrill, G. R. L. Cousins, J. К. M. Sanders, J. F. Sotddart // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. -Vol.41.-№8.-P. 898-952.
85. Axen A. One-pot Synthesis of a 1,3,7,9-tetraazacyclododecane Derivative and an Investigation of its Complexation Properties Text. / A. Axen, H. Grennberg, A. Gogoll // J. Chem. Research (S). 1998. - Vol.5. -P.712-713.
86. Chaffin J. D. E. The preparation of novel thiophene-based macrocyclic Mannich bases Text. / J. D. E. Chaffin, J.M. Barker, P.R.Huddleston // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2001. - Vol.12 -P. 1398-1405.
87. Rowan S.J. Macrocycles Derived from Cinchona Alkaloids: A Thermodynamic vs Kinetic Study Text. / S.J. Rowan, D.J. Reynolds, J.K.M. Sanders // J. Org. Chem. 1998. - Vol.63. -№10 - P.1536 - 1546.
88. Rowan S.J. Automated recognition, sorting, and covalent self-assembly by predisposed building blocks in a mixture Text. / S.J. Rowan, D.G. Hamilton, P.A. Brady, J.K.M. Sanders // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - № 11. - P.2578-2579.
89. Rowan S.J. Effects of Shape on Thermodynamic Cyclizations of Cinchona alkaloids Text. / S.J. Rowan, D.J. Reynolds, J.K.M. Sanders // J.Org.Chem. 1999. -Vol.64.- №24 -P.5804-5814.
90. Valognes D. Total synthesis of luzopepeptin С Text. / D. Valognes, Ph. Belmont, N. Xi, M.A. Ciufolini // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol.42. - №33. - P. 19071909.
91. Comina P.J. Covalent self-assembly of a dimeric borazaaromatic macrocycle Text. / P.J. Comina, D. Philp, B.M. Kariuki, K.D.M. Harris // Chem. Commun. 1999. -Vol. 21.-P. 2279-2280.
92. Caminade A.-M. Synthesis of Phosphorus-Containing Macrocycles and Cryptands Text. / A.-M. Caminade, J. P. Majoral // Chem. Rev.- 1994. -Vol. 94. №5.-P.l 183-1213.
93. Bauer I. Phosphite macrocycles of varying size Text. / I.Bauer, W.D.Habicher // Tetr.Lett. 2002. - Vol. 43. - №30. -P. 5245-5428.
94. Pabel M. Rings containing phosphorus Text. / M. Pabel, S.B. Wild // Compt. Heterocycl. Chem.II. 1996. - P.947-969.
95. Schneider H.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry Text. / H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky // Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 2000. - P. 349.
96. Richman J.E. Nitrogen analogs of crown ethers Text. / J.E.Richman, T.J.Atkins // J.Am.Chem.Soc. 1974. - Vol.96. - №6. - P. 2268-2270.
97. Губен И. Методы органической химии Текст. / И.Губен // Т. IV, книга 2, М.-Л.: Госхимиздат, 1949.- 776 с.
98. Keegan J. Anion directed assembly of a dinuclear double helicate Text. / J.Keegan, P.E.Kruger, M.Nieuwenhuyzen, J.O'Brien, N.Martin // Chem.Comm.- 2001.-Vol.21.-P.2192-2193.
99. Atta-ur-Rahman, One and Two Dimensional NMR Spectroscopy Text. / Elsevier, Amsterdam. 1989. - Vol. 19. - P. 578.
100. Alkorta I. A GIAO/DFT study of 1H, 13C and 15N shieldings in amines and its relevance in conformational analysis Text. /1. Alkorta, J. Elguero // Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol. 42. - №11. - P.955-961.
101. Huuskonen J. Water-soluble macrocyclic receptors for small neutral guest Text. / J. Huuskonen, J. E. H. Buston, N. D. Scotchmer, H. L. Anderson // New J.Chem. 1999. - Vol. 23. -P. 1245-1252.
102. Smith J. G. The diastereomeric menthyl chlorides obtained from (-) -menthol Text. / J. G. Smith, G. F. Wright // J.Org.Chem. 1952.- Vol.17. - №11. -P. 1116-1121.
103. Krause H.W. Preparation of P-chlorodimenthylphosphine Text. / H.W. Krause, A.J. Kintig // Pract.Chem. -1980. Vol.322. - №3. - P.485-486.
104. Hidai M. Palladium-catalyzed asymmetric telomerization of isoprene. Preparation of optically active citronellol Text. / M.Hidai, H.Mizuma // J.Organometal.Chem. 1982. - Vol.232. - №1. - P.89-98.
105. Marinetti A. Synthesis and a-alkylation of 1-menthylphosphetane sulfide Text. / A. Marinetti, F.-X. Buzin, L. Ricard // Tetrahedron. 1997. - Vol.53. - №12. -P.4363 -4370.
106. Karasik A.A. Novel chiral l,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands and their transition metal complexes Text. / A.A.Karasik, R.N.Naumov, O.G.Sinyashin, G.P.Belov, H.V.Novikova, P.Lonnecke, E.Hey-Hawkins // Dalton Trans. 2003. - P. 2209-2214.
107. Rabjons M.A. Synthsis of aromatic polyamides containing anthracene units via a precursor polymer approach Text. / M.A.Rabjons, P. Hodge, P.A.Lovell // Polymer. 1997. - Vol. 38. -№13. - P. 3395-3407.
108. Dalley N.K. Synthesis of new cyclophane host molecules and crystal structures of their compounds with hydrocarbon guests Text. / N.K. Dalley, X. Kou, R.A. Bartsch, P. Kus // J. Incl.Phen. and Macrocycl.Chem. 2003. - Vol.45. -№1-2. -P.139-148.
109. Dalley N.K. Synthesis of a new cyclophane host and crystal structures of its compounds with neutral guests Text. / N.K. Dalley, X. Kou, R.A. Bartsch, B.P. Czech, P. Kus // J. Incl.Phen. and Mol. Recogn. Chem. 1997. - Vol. 29. -№3-4. - P. 323-334.
110. Bartsch R.A. A novel cyclophane-anthracene complex Text. / R.A. Bartsch, P. Kus, N. K. Dalley, X. Kou // Tetrahedron Letters. 2002. - Vol.43. - №29. - P. 50175019.
111. Meyer E. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition Text. / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. -2003.-Vol.42.-№11.-P. 1210-1250.
112. Yan Y.-Y. Synthesis and application of macrocyclic binaphtyl ligands with extended chiral bias Text. / Y.-Y. Yan, M. Widhalm // Tetrahedron: Asymmetry.1998. Vol. 9. - №20. - P. 3607 - 3610.
113. Harnisch J.A. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large template for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles Text. / J.A. Harnisch, R.J. Angelici // Inorg. Chim, Acta. 2000. - Vol. 300 - 302. - P.273 - 279.
114. Кузнецов P.M. Новые линейные и макроциклические олигомеры с несколькими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми фрагментами Текст. / P.M. Кузнецов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Казань.-2003.-С.62,98.
115. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ Текст. / П.И. Воскресенский // Москва: «Химия», 1973. -С.285-286.
116. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple Text. / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol.77.- №18. — P.3865-3868.
117. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets Text. / D.N. Laikov / Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol.281 -№1,2,3. - P.151-156.
118. Кормачев В.В. Препаративная химия фосфора Текст. / В.В. Кормачев, М.С. Федосеев // Пермь, 1992. С.22.
119. Brunner Н. Enantioselektive Katalysen, 135. Mitt. 1. Stereoselektive
120. Hydrierung von Folsaure und 2-Methylchinoxalin mit optisch aktiven Rhodium(I)-Phosphan-Komplexen Text. / H. Brunner, S. Rosenboem // Monatshefte Chem. 2000. -Vol.131.-P.1371 - 1382.
121. Goodwin N.J. Synthesis and reactivity of the ferrocene-derived phosphine Feft-C5H5){Ti -C5H4CH2P(CH20H)2}. [Text] / N.J. Goodwin, W.Henderson, B.K.Nicholson, J.K.Sarfo, J.Fawcett, D.R.Russel // J.Chem.Soc.Dalton.Trans. 1997. -Vol.22. -P. 4377-4384.
122. Карасик A.A. Методические разработки по синтезу металлоорганических соединений переходных металлов Текст. /А.А.Карасик, В.А.Милюков, А.Н.Ведерников // Казань: Изд-во КГУ. 1998. - С. 13.
