Новые органические лиганды N2S2-типа и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

/

r^jfomt—■

На правах рукописи

ФРОЛОВ ВЛАДИМИР ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

НОВЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ Л'Л-ТИПА И ИХ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С Ni(II), Co(II), Cu(II)

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Москва —201С

004605468

Работа выполнена в Отделе химии нестабильных молекул и малых циклов в лаборатории химии аналогов карбенов и родственных интермедиатов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН и на кафедре органической химии в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Доктор химических наук, доцент Белоглазкина Елена Кимовна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Краюшкин Михаил Михайлович

(Институт органической химии РАН имени Н.Д. Зелинского)

Доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Юровская Марина Абрамовна (Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова)

Российский химико-технологический Университет имени Д.И. Менделеева

Защита состоится «15» июня 2010 г. в 10.00 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.222.01 по химическим наукам при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр-т, 47, конференц-зал.

!

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан «12» мая 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета А. Родиновская

доктор химических наук. ^Сл^у ^¿у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание металлокомплексных катализаторов, моделирующих действие металлоферментов, привлекает в настоящее время значительное внимание исследователей. Многие ферменты, выступающие в качестве прототипов для таких катализаторов, содержат в своём составе ионы металлов, координированные атомами азота и серы; например, уреаза чёрных бобов СапагаИа етш/огай, представляющая собой никель-зависимый фермент, катализующий разложение мочевины до аммиака и угольной кислоты, или биядерный никель-содержащкй фермент коэнзим-А-синтаза, содержащий ион №2+ в ЫгЭг-координационном окружении.

В свете этого одной из важных задач современной синтетической органической химии является создание низкомолекулярных аналогов металлоферментов, позволяющих осуществлять химические реакции с эффективностью, близкой к природной, и изучение их возможной каталитической активности. В настоящее время комплексы переходных металлов с тетрадентатными ^Хглигандами (X = О-, 8-, ОЫ, УК, РЯ2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа, применяются для катализа реакций эпоксидирования алкенов, циклопропанирования, азиридинирования, окисления сульфидов, активации связей С—Н, асимметрического раскрытия эпоксидного цикла.

Введение дополнительных дисульфидных группировок в молекулы органических лигандов дает возможность осуществлять адсорбцию этих лигандов и их координационных соединений на поверхности металла, имеющего высокое сродство к сере (например, на поверхности золотого электрода). Это позволяет проводить электрокаталитические реакции на поверхности электрода Таким образом, разработка методов получения подобных лигандов и их металлических комплексов представляется актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной работы является: 1) разработка методов получения новых лигандов НгЗг-типа, содержащих амвдо-, имино- и амино- группы; 2) синтез лигандов, содержащих хелагарующую N282- часть и удаленный дисульфидный фрагмент для изучения возможности адсорбции таких лигандов на золотой поверхности; 3) исследование возможности комплексообразования полученных лигандов с солями переходных металлов; 4) электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексных соединений с целью оценки возможности их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы получения тетрадентатных органических М^-литаздов трех типов на основе о-аминотиофенола: диимино-бис-сульфидов, диамидо-бис-сульфидов и диамино-бис-сульфидов, в том числе

содержащих дополнительные дисульфидные группировки. Исследованы комплексообразующая способность данных лигандов в реакциях с солями N¡(11), Со(11) и Си(Н); установлена структура полученных координационных соединений. На основании данных электрохимического исследования показано, что моноядерные координационные соединения Си(И) с дким ино-б ис-сульфидными лигандами и комплекс N¡(11) с К,Ы'-бис[2-тио-фенил]пропан-1,3-диамином подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению по металлу, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Результаты работы докладывались на Международной конференции «Органическая Химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XIII и XIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г. и Санкт-Петербург, 2009 г.) и Всероссийской Конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009).

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 8 таблиц, 8 рисунков и список литературы из 141 наименования.

Благодарности. Выражаю глубочайшую признательность академикам РАН: Олегу Матвеевичу Нефедову, Михаилу Петровичу Егорову за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы. Также я хотел бы поблагодарить следующих людей, без которых создание этой работы было бы невозможно: д.х.н., доцента Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Елену Кимовну Белоглазкину за терпение и мудрое руководство; д.х.н., проф. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Николая Васильевича Зыка, к.х.н., доц. Александра Георгиевича Мажугу за помощь в теоретических и практических вопросах; к.х.н., н.с. Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Анну Анисимовну Моисееву за проведение электрохимических исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Нами разработаны методы синтеза циклических и ациклических тетрадентатных азот-и серосодержащих лигандов амино-, амидо- имино-сульфидного, а также аминотиолыюго типов, отличающимся между собой характером донорных атомов, способных к координации с ионами металлов, а также количеством метиленовых звеньев между донорными атомами азота и серы. Все синтезированные лиганды удовлетворяют некоторым общим структурным критериям. В них присутствуют как жесткие структурные элементы - бензольные кольца, так и кояформационно подвижные - алкильные цепи между атомами азота и (или) серы. Варьируя длину полиметшгеновых алкильных цепей и характер функциональной 1руппы, содержащей донорные атомы (амид, имин или амин — для азота, сульфид или тиофенол — для атома серы) предполагалось исследовать влияние строения лиганда на геометрию образующихся комплексов с ионами переходных металлов:

циклические модели

В качестве исходного соединения для получения всех лигандов был выбран о-аминотиофенол, имеющий два донорных це1гтра с различной нуклеофильностью: атом азота и атом серы:

ациклические модели

ЭН

Как правило, тиолы и тиофенолы неустойчивы на воздухе и легко окисляются кислородом до дисульфидов. В случае о-аминотиофенола этому процессу способствует наличие о-КНг-группы, обладающей положительным мезомерным эффектом. Однако, образующиеся при алкилировании 8Н-группы о-аминотиофенола алкиларилсульфиды намного более устойчивы, и алкильная защита с арилтиогруппы впоследствии может быть удалена. Реакцией Я-алкилнроаапия о-аминотиофенола мы получили две группы соединений следующего строения:

ЫН2

(1)

ЫНг Н21 (II)

Я - защитная группа

Соединения первой группы удобно использовать как исходные соединения в синтезе лигандов трех структурных типов (диамидо-, диимино- и диамино-бис-сульфидного типа) путем модификации амино-групп. Соединения второй группы также могут быть модифицированы по атому азота; кроме того, они сами по себе являются лигаядами N283 -типа.

Синтез исходных соединений

Известно несколько защитных группировок для групп -ЯН. В настоящей работе использованы две из них: бензильная и трет-бутильная. 2-Бензилтиоанилин 1 синтезирован нами реакцией о-аминотиофенола с бензилхлоридом в присутствии этилата натрия с выходом 82%:

БН ЕЮИа

ЫН2

ЕЮН

МН2

ВлС1 ^у"88"

— кА

ИНг

1, 82%

2-[/ирет-Бутилтио]анилин 2 получен реакцией о-аминотиофенола с трет-бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты:

2, 78%

Диамины синтезированы реакцией о-аминотиофенола с дибромалканами в присутствии этилага натрия в качестве основания, при этом бис-сульфиды 3-5 выделены из реакционной смеси с выходами 46 - 54%:

гЦ-

^ а р

мн2 5, п = 3,

3-5

Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов

Синтез диамидов осуществлен взаимодействием исходных моно- и диаминов 1-5 с производными карбоновых кислот - дихлорангидридами или сложными эфирами.

Так, в результате реакции диамина 3 с днэтилмалонатом удалось выделить диамидо-бис-сульфид 6. Однако, несмотря на высокую температуру и длительное время проведения реакции (16 часов) выход конечного продукта не превышал 16%.

6,16%

I

I

Для получения лигандов с дополнительными функциональными группами в аналогичную реакцию был введен диэтил-2-(4-бромбутил)-2-метилмалонат 7, полученный взаимодействием диэтилметилмалоната с 1,4-дибромбутаном в безводном ДМФ, в присутствии №Н:

1.) №Н, ОМР

ЕЮ х; ОЕ1

Ме Н 2.

ОЕ1

7, 46%

Для синтеза диамвда 8 была использована реакция амина 1 с диэтил-2-(4-бромбутил> 2-метилмалонатом 7 в присутствии триметилапюминия. Последующая обработка 8 тиоацетатом калия и гидролиз полученного тиоацетата 9 в присутствии кислорода воздуха дает бис-диамидосульфид 10 с выходом 80%:

О О

а:

ЭВп

+ ЕА

ЫН2

Ме' йХ Вг 7

ОЕ1

А1Ме3, СН2С12 ^^ .ЗВпВпЭ,^.^

36И

°меЛ>);°

Вг

8, 95%

снз-с;

в ек®

СНзОН

К2С03,02

МеОН\СН2С12

Асв 9, 72%

10, 80%

Альтернативным методом получения диамидов является взаимодействие аминов 1,2 с дихлорангидридами соответствующих кислот.

При взаимодействии дихлорангидрида малоновой кислоты с аминами 1 и 2, в присутствии триэтиламина в качестве основания получены диамиды 11 и 12 с выходами 70 и 81% соответственно:

о о

.SR

CI

NH2 Et3N CH2Cl2

R = Bn, 1 R = t-Bu, 2

R = Bn, 11,70% R = t-Bu, 12,81%

Для синтеза макроциклических диамидов, содержащих дисульфидный фрагмент, мы провели реакцию между диаминами 3 и 5 и дихлорангидридом З.З'-дитиодипропионовой кислоты; во избежание образования полимерных продуктов реакцию проводили при большом разбавлении и одновременном добавлении растворов реагентов:

э—э

13, 54%, п = 1

14, 37%, л = 3

В результате с умеренными выходами были получены макроциклы 13 и 14. Соединения 10, 13 и 14 содержат дисульфидный фрагмент, и поэтому способны хемосорбировахься па поверхности золота. Факт адсорбции было доказан с помощью электрохимических методов (см. раздел Электрохимическое исследование полученных лигандов и комплексов).

удалось получить кипячением в этаноле диамина 3 с бензальдегидом, а также с 2-, 3- и 4-пиридинкарбальдегидами.

Синтез диимиио-бие-сульфидных лигандов.

Тетрадентатные ациклические лиганды диимино-бис-сульфидного типа 15-18 нам

ын2 ^

3

и-сно

ЕЮН

N,59%

80%

,44%

Синтез диамиио-бис-сульфидных лигандов.

Мы исследовали два возможных подхода к синтезу диамино-бис-сульфидиых лигандов: кросс-сочетание соответствующих дибромидов с алифатическими аминами и восстановление диамидо-бис-сульфидных лигандов XI, 12.

Исходные дибромиды 19-21 синтезированы реакцией о-бромтиофенола с алифатическими дибромидами в присутствии этилата натрия в качестве основания:

Мы провели реакцию между дибромидом 19 и диаминоэтаном в присутствии 8 мольных %" Р<3(<1Ьа)2 (получен из хлорида палладия и дибензилиденацетона (ёЬа) в присутствии ацетата натрия в метаноле), в качестве лиганда использовался ВПЧАР (2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бияафтил) в количестве 9 мольных %. Основанием служил ВиОНа (1.5 экв. на один атом галогена). Диамин 22 удалось выделить с крайне низким выходом 7%:

Альтернативным методом получения диамидо-бис-сульфидных лигандов может быть восстановление соответствующих амидов. Восстановление диамидов 11, 12 до диаминов 23,

19, п=2, 94%

20, п=3, 93%

21, п=4, 94%

19-21

№иО№ сйохапе, 24И

22, 7%

24 удалось осуществить действием раствора комплекса ВНз-ТГФ в ТГФ с выходами 87% и 52% соответственно:

ТНР Ч^мн

БЯ Яв.. ЫН НЫ^

Я = Вп, 11 Я = МЗи, 12

Я = Вп, 23, 87% Я = ЫЗи, 24, 52%

Соединения 23 и 24 сами по себе могут быть использованы как лиганды КгБг-пша. Однако, атом серы в составе ¿-Вив-группы сильно пространственно экранирован, и его комплексообразующая способность должна быть меньше, чем в макроциклических сульфидах и дисульфидах. Поэтому следующим синтетическим этапом было снятие защиты с атомов серы и изучение возможности алкилирования образующихся дитиофенолов с целью получения макроциклических лигандов. Но образующийся в ходе реакции восстановительного расщепления связи Б-Ва и последующего выделения продукта дитиофенол оказывался неустойчивым. В результате из реакционной смеси был выделен дисульфид 25:

вВп Впа

Ж н:

Ма Ш3

ЭН НЭ-N4 НМ

[О]

Э—Б

ЫН Н№

25. 37%

В отличие от бензильной группы, для удаления /лрет-бутильной защиты используется кислотный гидролиз. Эта методика не требует хроматографического выделения продукта; кроме того, образующийся диамин в условиях реакции протонирован, что позволяет избежать окисления образующегося тиола до дисульфида. Действительно, этим методом нам удалось получить тиол 26 (в виде дигидрохлорида) с количественным выходом:

SBu-t t-BuS. „н „ ..

NH HN qNH22HN

Cl CI®

24 26,100%

Дитиол 26, имеющий в своем составе две SH-группы, при депротонировании способен образовывать ковалентные сульфидные связи с ионами металлов, и, таким образом, является перспективным лигаидом ^Бг-типа.

Для получения макроцнкпических лнгандов 27-29 мы ввели протоннрованный диаминодитиол 26 в реакцию с различными а,ш-дибромалканами (1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпропаном и 1,4-дибромбутаном):

гЪ

aSH EtONa, 4 equiv, EtOH f^Y^ ^if4]

0c NH2 2HNc)e , ,

26 27, п- 1,65%

28, n = 2,51%

29, n = 3, 52%

Для избежания образования олигомерных и полимерных продуктов использовалась методика высокого разбавления и особый порядок смешивания реагентов: сильно разбавленные растворы обоих реагентов одновременно прибавлялись к раствору основания в спирте. Структура соединений 27 - 29 доказана методами ЯМР 'Н, 13С, и Ж - спектроскопии. В масс-спектрах наблнэдаются пики (М1Г) с (m/z) 317 (27), 331 (28), и 345 (29), соответствующие образованию мономерных продуктов во всех трех случаях.

Синтез комплексных соединений

i I

Синтез координационных соединений на основе а,ш-бис-[(2-амино|Ьенил1тио]

алканов.

Соединения 3-5 изучены нами как лиганды для получения координационных соединений с катионами переходных металлов. Они были введены в реакции с хлоридами Ni(II), Со(11) и Cu(II) в этаноле при кипячении:

инг н2ы

3-5

№С12*6Н20 СиС|2*2Н20

ЕЮН

С1

А

м

пБ. Н2Ы'

С1 За -5Ь

м=Ni2^ си2+ П = 2, 3, 4

За, М = Ы12\ п =2, 52% ЗЬ, М = Си2*, п = 2, 63% 4а, М = №2+, п = 3, 34% 4Ь, М = Си2', п = 3, 42% 5а, М = М2\ п = 4, 67% 5Ь, М = Си2+, п = 4, 62%

Соединения За-5Ь получены с выходами 34-67%, состав их подтвержден данными элементного анализа, а строение - данными ИК- и электронной спектроскопии в УФ- и видимой областях. Согласно полученным данным, все выделенные комплексы имеют октаэдрическое окружение иона металла.

Нам удалось провести Ы-алкилирование координационного соединения За дибромэтаном в присутствии триэтиламина в качестве основания с образованием комплекса с макроциклическим лигандом 30а:

С1 С1

ахр

N42 НгМ

С1

За

Однако, при введении в аналогичную реакцию 1,3-дибромлропана и 1,4-дибромбутана выделить целевые соединения не удалось, что ограничивает область применения этого удобного метода получения комплексов с макроциклическими лигандами.

гл

Вг Вг

ЕЮН Е13Ы

С1

30а, 24%

Синтез координационных соединений с диамидо-бис-сульфидными лигандами.

Мы изучили комплексообразование солей N¡(11), Со(11), Си(Н) с полученными нами диамидо-бис-сульфидными лигандами как циклической 13, 14 так и ациклической 6 и 10 структуры. Образование координационных соединений в растворе доказано электрохимически с использованием методов ЦВА и ВДЭ. При смешивании растворов лигандов 6,13,14 с растворами СиСЬ.бНгО, МСЬ-бНгО и СоСЬ.бНгО в ДМФА необратимое комплексообразование наблюдается только для хлорида меди(И). В этом случае лиганд в комплексе, по-видимому, депротонируется (аналогичные реакции описаны в литературе*), о чем свидетельствует отсутствие пиков окисления хлорид-ионов на кривых ЦВА координационных соединений лигандов 10,13 и 14. Исследование взаимодействия лигандов 6, 13, 14 с №С12-6Н20 и СоС]2.6Н20 в ДМФА показывает, что в этом случае комплексные соединения также образуются, но в отличие от СиСЬ-бЦО, реакция комплексообразования обратима; на примере лиганда 14:

Синтез координационных соединений с диимино-бис-сульфндными лигандами.

Координационные соединения лигандов диимино-бяс-сульфидного типа были получены взаимодействием соединений 17, 18 с хлоридами Ni(ll), Co(II) и Cu(II). Для синтеза целевых комплексов использовали метод медленной диффузии раствора лигандов в

' Hartman J.R., Hintsa E.J., Cooper S.R. Crown thioether chemistry. The cobalt(II) complexes of hexathia-18-crown-6 and bis(trithianonane). //J. Am. Chem. Soc. 1986. V.I08. P. 1208-1214.

14

n

s—s

СН2С12 в раствор МС'Ь.пН20 (М = N1, Со, Си) в этаноле или ацетонитриле. Этим способом в случае лиганда 18 со всеми тремя металлами удалось получить комплексы состава М(Ь)СЬ . В случае лиганда 17 координационные соединения такого состава удается получить только с хлоридами Со(П) и Си(11). Состав соединений 17а-18с установлен на основании данных элементного анализа. Во всех случаях, согласно данным электронной спектроскопии, образуются комплексы октаэдричесмого строения:

17, R = З-Ру

18, R = 4-Ру

EfOH

+ MCI2 • пН20 -

п = 6 (М = Со, Ni) п = 2 (М = Си)

17а, М = Со, R = З-Ру, 79% 17b, М = Си, R = З-Ру, 70% 18а, М = Со, R = 4-Ру, 81% 18b, М = Си, R = 4-Ру, 94% 18с, M = Ni, R = 4-Py, 69%

В ИК-спектрах координационных соединений 17а,b и 18а-с происходит смещение полосы колебаний связи C=N группы в длинноволновую область по сравнению со свободными лигандами 17-18. Это указывает на участие C=N группы в координации катиона металла. Возможно также участие в координации пиридиновых атомов азота либо той же самой молекулы лиганда (при этом хлорид-анионы должны оказаться на внешней сфере юэмплекса), либо других молекул с образованием полимерных комплексов.

Реакцией лиганда 17 с NiCl2.6H20 в аналогичных условиях получен комплекс За, отличающийся по составу от комплексов 17а-18с. Очевидно, что в данном случае в ходе реакции происходит гидролиз обоих имипных фрагментов лиганда, катализируемый хлоридом никеля, как кислотой Льюиса. К аналогичному продукту приводит взаимодействие лиганда 17 с Ni(N03)2.6H20:

С1

МХ2 • 6Н20

вон

X

За, X = С1, 56% Зс, X = М03, 7'

17с, 63%

17

Если реакцию получения никелевого комплекса 17с проводит!, с безводным хлоридом никеля в атмосфере сухого инертного газа, образуется ожидаемый диимино-бис-сульфидный комплекс исходного лиганда 17.

Строение комплекса Зс доказано данными РСА. Молекулярная структура комплекса Зс показана на рис. 1. Атом никеля в Зс имеет несколько искаженное окгаэдрическое окружение, и координирован двумя атомами серьг и двумя атомами азота органического лиганда, а также двумя атомами кислорода двух нитрат-анионов. Угол между плоскостями бензольных циклов лиганда составляет около 85°.

Известно, что бензильная и тре/я-бутильная защита с атома серы(Н) может сниматься не только при проведении отдельной синтетической стадии, но и непосредственно в ходе реакции комплексообразования за счет образования ковалентиой сульфидной связи с ионом металла. Мы изучили возможность получения координационного соединения с диамино-ди-тиолятным лигандом в реакции диамина 24 с ЬНСЬ'бНгО в ЕЮН. Однако, вместо ожидаемого металлокомплекса из реакционной смеси при охлаждении выпадает осадок, который по

Рис. 1. Молекулярная структура соединения Зс.

Синтез координационных соединений с диамипо-дитнолятпым лигандом

спектральным и рентгеноструктурным данным представляет собой монохлоргидрат исходного амина:

24 24а, 92%

По данным РСА, в молекуле 24а донорные атомы азота и серы каждой из двух аминотиофенольных групп располагаются в одной плоскости с атомами углерода соединенных с ними бензольных циклов. Все четыре донорных атома ЫгЗг-системы, однако, не лежат в одной плоскости; угол между плоскостями двух 1Ч-С-С-8-фрагментов составляет -70°. Углы С-Э-С равны 106.25 и 101.50°, что лежит в пределах, характерных для арилалкилсульфидов (Рис. 2).

Альтернативным вариантом получения комплекса с диамино-бис-сульфидом 26 является реакция этого лиганда с МС^'бНгО. Для синтеза комплекса был использован метод медленной диффузии раствора дигидрохлорида лиганда 26 в СН2О2 в раствор 1\Г1'СЬ*6Н;0 в ЕЮН. В результате с выходом 71% получен искомый комплекс 2ба, структура которого доказана данными РСА:

26 26а, 71%

Атом никеля в соединении 26а координирован двумя атомами серы и двумя атомами азота органического лиганда и имеет плоско-квадратное лигандное окружение, находясь почти строго в плоскости атомов N282 макроциклического лиганда. Углы З-МкЫ близки к 90°, величина угла 8(1)-№-8(2) несколько меньше 90°, а величина угла К(1)-№-1Ч(2), напротив, несколько больше 90°, что связано, по всей видимости, с разным количеством углеродных атомов в хелатирующих циклах. Плоскости углеродных атомов бензольных колец практически копланарны базовой плоскости лиганда (определяемой атомами N. 8 и N0 и

друг другу. Все три атома углерода метиленовых групп между атомами азота, находятся по одну сторону от базовой плоскости. Такая конфигурация, вероятно, связана с ¡информацией "кресло" шестичленного цикла МЫ^Сз. (Рис 3):

Рис. 2. Молекулярная структура соединения 24а.

Рис. 3. Молекулярная структура соединения 26а.

Реакцией дигидрохлорида диамина 26 с СоСЬ'бНаО с выходом 24% синтезировано комплексное соединение 26Ь:

СоС12 . 6Н20

ЕЮН

26

26b, 24%

По-видимому, в ходе синтеза комплекса 26Ь происходит окисление Со(И) до Со(Ш), как это часто наблюдается при комплексообразовании солей двухвалентного кобальта с донорными азотсодержащими лигандами".

Электрохимическое исследование полученных лигандов ч комплексов

Изучение окислительно-восстановительных свойств лигандов диамидо-бис-сульфидного типа и их комплексных соединений ■

Электрохимическое исследование лигандов типов 1-Ш и комплексов на их основе методами ЦВА и ВДЭ показало, что диамидо-бис-сульфидиый лнгащ 6 восстанавливается первоначально по сульфидным фрагментам при -2.60 - -2.68 В, тогда как соединения 10, 13, 14, имеющие в своем составе Э-З-связь - по дисульфидному фрагменту, пик -2.04 - 2.21 В, причем и окисление и восстановление происходит при меньших значениях потенциала (рис. 4) по сравнению с соединениями, не содержащих связи 3-3-:

а б

Рис 4. Циклические вольтамперограммы (СУ элетрод, ДМФА, 0.1 M BU4NCIO4): а) лиганда (6) (С= 5-Ю"4 М, пунктир); б) лиганда 14 (С= 5-Ю4 М, пунктир - на Au-электроде и

A. Adkhis, О. Benali-Baitich, М.А. Khan, G. Bouet. Synthesis, characterization and thermal behaviour of mixed-ligand complexes of cobalt(III) with dimethylglyoxime and some amino acids. // Synth. React. Inorg. Met,-Org. Chem. 2000.30. P. 1849-1858.

Данная часть работы выполнена совместно с к.х.н., н.с. А. А. Моисеевой.

сплошная линия - на СУ-электроде).

Диимино-бис-сульфидные лиганды 17, 18 восстанавливаются на первой стадии при потенциале -1.46 - -1.59 В по иминным, а окисляются по сульфидным группам при 1.31-1.56 В. Для диамнно-бис-сульфида 3 восстановление происходит по сульфидным, а окисление -по шинным фрагментам (-2.63 - -2.66 В и 0.98 В соответственно).

Координационные соединения диамидо-бис-сульфидных /итшдоа 6, 10, 13, 14 с ионами Си" восстанавливаются на первой стадии одноэлекгронно при 0.33 - 0.56 В. Комплексы меди(1) устойчивы и не подвергаются деструкции в этих условиях (на СУ электроде). На Pt- и на Au-электродах Си'-содержащие интермедиаты с заметной скоростью диспропорционируют. Медьсодержащие комплексы с диимиио-бис-сульфидными лигандами восстанавливается далее необратимо до производных Си0, с разрушением комплекса и выделением металлической меди на электроде. В то же время, на ЦВА комплексов с дяамидо- и диамино-бис-сульфидными лигандами отсутствуют пики восстановления Си1 в Си0 и комплексы Си1 устойчивы до потенциала восстановления лнганда (-2.04 - -2.68 В).

Никель и кобальтсодержащие комплексы с диимино-бис-сульфиднымы лигандами 17а, 18а и 18с восстанавливаются на первой стадии одноэлекгронно «по металлу» при потенциале -1.15 - -1.38 В с образованием устойчивого М'-содержащего интермедиаха. Комплексы с диамидо- и диамино-бис-сульфидными лигандами восстанавливаются двухэлектронно, получающиеся комплексы нульвалентного металла неустойчивы, и распадаются на лиганд, М° и хлорид-ионы.

Установлена адсорбция диамидо-быс-сульфидных лигандов 10, 13, 14, содержащих дисульфидную группу, на поверхности золотого электрода с разрывом S-S- связи исходного соединения; например для лиганда 14:

На кривой ЦВА лигандов 10, 13, 14 на Аи-электроде наблюдается катодный пик при ЕрСга -0.9 В, который отсутствует на ЦВА, зарегистрированных СУ и Р1 - электродах. Он

отвечает восстановлению фрагмента Аи-в (Аи + е а б

Аи° + К-5"):

Рис. 5. а) монослой лиганда 14 (пунктир) и монослой комплекса лиганда 14 с Си(П) (сплошная линия) на Аи-элеюроде; б) лиганда 10 в растворе ДМФА (верхняя линия), монослой лиганда 10 на Аи-элекгроде (средняя линия) и монослой комплекса лиганда 10 с Сц(П) на Ац-электроде (нижняя линия).

Обратимый характер восстановления комплекса 26а (пик -1.57 - -1.61 В, см. Рис. 6), а также плоско-квадратная геометрия окружения иона металла, позволяющая координировать дополнительные аксиальные лиганды с образованием октаэдрического комплекса делает координационное соединение 26а перспективным для дальнейшего исследования в качестве катализатора окислительно-восстановительных реакций:

¿/v

-1.0 -2.0

-1.0 -2.0

Рис 6. Циклические вольтамперограммы (СУ электрод, ДМФА, концентрация 1(Г М, 0.1 М ВщМСЮ,)): а) комплекса 26Ь, б) комплекса 26а.

В качестве первого этапа такого исследования мы провели электрохимическое восстановление комплекса 26а в присутствии избытка п-Ви1. На ЦВА при этом, по

сравнению с картиной восстановления комплекса 26а без добавления п-Ви1, на обратном скане после прохождения потенциала первого пика восстановления никельсодержащего комплекса появляется дополнительный пик окисления образующегося иодид-аниона при +

0.43.В. Это доказывает, что восстановленная форма комплекса подвергается алкилированию п-бутилиодндом с выделением Г.

Синтезированные комплексные соединения планируется в дальнейшем исследовать на возможную каталитическую активность в реакциях окисления и электроиндуцированного восстановления. Наиболее перспективными в этом отношении представляются комплексы 17Ь, 18Ь с диимино-бис-сульфидными лигандами и комплекс ЗЬ с диамино-бис-сульфидным лигандом, а также диаминодитиолятный комплекс 26а поскольку первые стадии их восстановления происходят «по металлу» и протекают обратимо.

Выводы

1. Разработаны методы получения тетрадентагных органических Т-!^-лигандов трех типов на основе о-аминотиофенола: диимино-бис-сульфидов, диамидо-бис-сульфидов и диамино-бис-сульфидов, в том числе содержащих дополнительные дисульфидные группы.

2. Исследованы реакции комплексообразования полученных лигандов с солями М(П), Со(11) и Си(1Г). Согласно данным ИК-, электронной спектроскопии и РСА комплексы (За)-(5Ь) имеют окгаэдрическую структуру.

3. Проведено электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексов методами ЦВА и ВДЭ. Установлено, что координационные соединения Си(1Г) с 1,4-бис[2-(3-пиридалмеггиленимипо)феншггио]бутаном 17Ь и 1,4-бис[2-(4-пиридилметиленимино)фенилтио]бутаном 18Ь подвергаются обратимому одноэлектрошюму восстановлению в устойчивые комплексы меди (1).

4. Показана возможность адсорбции на поверхности золотого электрода диамидо-бис-сульфидных лигандов (11,12,17,18-дибензо-1,10-диаза-5,6,13,16-тетратиациклооктадекандиона-2,9 13 и 11,12,19,20-дибензо-1,10-диаза-5,6,13,18-тетратиациклоэйкозандиона-2,9 14, содержащих в своем составе дисульфидный фрагмент. С использованием электрохимических методов показано, что образование комплексов данных лигандов при взаимодействии с хлоридом меди(П) в ДМФА протекает необратимо и сопровождается депротонированием амидных атомов азота лиганда.

5. С использованием данных ЦВА установлено, что координационное соединение N¡(11) с М,Ы'-бис[2-тио-фенил]пропан-1,3-диамином 26а, имеющее плоско-квадратную геометрию координационного окружения иона никеля, обратимо восстанавливается на первой стадии по металлу, что делает его перспективным для дальнейшего исследования в качестве

катализатора окислительно-восстановительных реакций.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1.E. К. Белоглазкина, А.Г.Мажуга, Ф.С. Моисеев, В.В. Фролов, A.A. Моисеева, Н.В. Зык, М.П. Егоров. Тетрадентатные диамидо-бис-сульфидпые лиганды на основе о-аминотиофенола и их комплексообразование с хлоридами Nill, Coll, Cull в растворе ДМФА и на поверхности золотого электрода. // Изв. АН, Сер. Хим., 2009, (8), 1655-1660.

2. В. В. Фролов, А. Г. Мажуга, Е. К. Белоглазкина, Н. В. Зык, М. П. Егоров. NJf-Sac(2-меркаптофенил)пропан-1,3-диамин - новый органический лиганд NÄ-THiia и его координационное соединение с ннкелем(Н). // Изв. АН, Сер. Хим., 2010, (3), 532-537.

3. В.В.Фролов, А.Г.Мажуга, Е.К.Белоглазкина, Н.В.Зык. Синтез новых аурофильных N,0- и Ы,8-лигандов на основе липоевой кислоты и орто-замещенных анилинов. // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006, тезисы докладов, с. 551.

4. Мажуга А.Г., Моисеева A.A., Фролов В.В., Моисеев Ф.С., Должикова В.Д., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Получение и адсорбция на золотой поверхности нового лиганда N2S2 - типа на основе липоевой кислоты и 1,2-бис(2-амшгофеншггао)этана и его комплексы с солями-Со(Н), Ni(II), Cu(II). // XXIII Международная Чугаевская конференция по химии координационных соединений, Одесса, 2007, тезисы докладов, с. 508.

5. Е. К. Белоглазкина, А. Г. Мажуга, В. В. Фролов, И. В. Юдин, А. В. Шиморский, Н. В. Зык. Синтетические подходы к новым аурофильным лигандам, содержащим терминальные хедатирующие группировки, и их комплексам с переходными металлами. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, тезисы докладов, т. 1, с. 32.

6. Моисеева A.A., Фролов В.В., Мажуга А.Г., Моисеев Ф.С., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В., Егоров М.П. Тетрадентатные диамино-бис-сульфидные лиганды на основе орто-аминофенола и их комплексообразование с хлоридами №(П), Со(Н) и Cu(II) в растворе ДМФА и на поверхности золотого электрода. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009, тезисы докладов, с. 122123.

7. Фролов В.В., Мажуга А.Г., Моисеева A.A., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В., Егоров М.П. Синтез новых органических диамино-бис-сульфидных лигандов и их координационных соединений с Cu2+, Ni2í', Со2+. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009, тезисы докладов, с. 187-188.

8. Фролов В.В., Моисеев Ф.С., Мажуга А.Г., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В., Егоров М.П.

Синтез новых диамино- и диимипо-бис-сульфидных лигандов и их координационных соединений с Си2+, Со2+. // Всероссийская Конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания Института Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, 2009, тезисы докладов, с. 427.

Подписано в печать /£¿£2010 года. Заказ № // . Формат 60х90/)6. Усл. печ. листов 1,0 .Тираж /£> экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1 Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,8-содержащими алифатическими лигандами.

2.2 Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,8-содержащими ароматическими лигандами.

3 Обсуждение результатов.

3.1 Синтез исходных соединений.

3.1.1 Синтез соединений I группы.

3.1.2 Синчез соединений И группы.

3.2 Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов.

3.2.1 Синчез диамидов реакцией со сложными офирами.

3.2.2 Синчез диамидов реакцией с дихлорангидридами.

3.3 Синтез диимино-бис-сульфидных лигандов.

3.4 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов.

3.4.1 Получение диамино-бис-сульфидных лигандов реакцией кросс-сочетания.

3.4.2 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов восстановлением диамидо-бис-сульфидных лигандов.

3.5 Синтез координационных соединений.

3.5.1 Синчез координационных соединений на основе а,ю-бис-[(2-аминофенил)тио] дитиаал капов.

3.5.2 Синтез координационных соединений с диамидо-бис-сульфидпыми лигандами.

3.5.3 Синтез координационных соединений с диимино-бис-сульфидными лигандами.

3.5.4 Синтез координационных соединений с диамино-дитиолятиым лигандом.

3.6 Электрохимическое исследование лигандов и комплексных соединений.

3.6.1 Изучение окислительно-восстановительных свойств диамидо-, диимино- и диамино-бис-сульфидов.

3.6.2 Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов лигандов с хлоридом меди.

3.6.3 Изучение окислительно-восстановительных комплексов с хлоридами никеля и кобальта.

3.6.4 Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов с диамино-ди-тиолягным лигандом (29а) и (29Ь).

Соединение.

4.1 Общие сведения.

4.2 Синтез исходных соединений.

4.3 Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов.

4.4 Синтез диимино-бис-сульфидных лигандов.

4.5 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов.

4.6 Синтез координационных соединений.

5. Выводы.

Комплексы переходных металлов, в частности №(Н), Си(И) и Со(Н), с органическими содержащими лигандами привлекают внимание исследователей в качестве моделей мегаллоферментов и электроактивных катализаторов [1-3]. Серосодержащие лиганды особенно интересны, потому что атомы N1, Си, Со в природных металлоферментах часто координированы с атомом серы цистеинового или метионинового фрагмента. Так, например, уреаза чёрных бобов СапауаИа еп^Ъптх представляет собой никель-зависимый фермент, катализующий разложение мочевины до аммиака и угольной кислоты [4, 5]. Обработка этого фермента 2-меркаптоэтанолом приводит к замещению одного из (N,0) лигандов в координационном окружении атома никеля на серосодержащий лиганд [6]. Один из атомов никеля биядерного фермента коэнзим А-синтазы находится в ^Бг-координационном окружении [7]. В состав многих медь-содержащих металлоферментов (например, медь-цинк сунероксид дисмутазы [8] и редуктазы закиси азота [9, 10]) также входят К,8-содержащие лиганды. Однако, до настоящего времени не найден ответ на вопрос, какие именно типы органических лигандов наиболее перспективны для моделирования координационного окружения металла природных синтаз, оксидаз, гидроксилаз.

В свете этого одной из важных задач современной синтетической органической химии является создание и изучение свойств низкомолекулярных аналогов металлоферментов. Так, комплексы переходных металлов с тетрадентатными КгХг-лигандами (X = О-, Б", ОК., Б!?., РК.2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа, применяются для катализа широкого круга органических реакций, в том числе реакций ассиметрического синтеза, эпоксидирования алкенов [11-13], циклопропанирования [14], азиридирования [15], окисления сульфидов [16, 17], реакций Дильса-Альдера [18], активации СН-связей [19, 20], раскрытия эпоксидного цикла [21-25].

Подобные комплексы, кроме того, исследуются как потенциальные катализаторы элеюрохимического восстановления органических галогенидов [26]. В последние годы значительное внимание привлекает также проблема утилизации фреонов [27], недавно было обнаружено [28], что никелевые комплексы с иминотиолятными А^-л игандами могут быть использованы как эффективные электрокаталитические восстановители полифторхлоралканов.

Наличие в лигандном фрагменте комплекса дисульфидной группы позволяет закреплять молекулу координационного соединения на металлической или полимерной поверхности. Такая иммобилизация металлокомплексного катализатора на поверхности позволяет совместить ряд преимуществ гомогенного и гетерогенного катализа: высокие выход и скорость процесса с лёгкостью отделения катализатора от реагентов и продуктов, упрощением регенерации катализатора и др.

Одним из возможных способов применения комплексного соединения в качестве катализатора является его электрохимическая активация путем одно- или двухэлектронного восстановления. В результате такой активации комплекс становится активным в 8н2, или радикальных реакциях с алкилирующими агентами типа И или ЕШг, или в радикальном алкилировании с такими реагентами, как метилкобалоксим. Для того, чтобы комплексное соединение можно было использовать как катализатор электроиндуцированного алкилирования, необходимо, чтобы процесс восстановления комплекса или хотя бы процесс присоединения первого электрона был электрохимически обратимым или квазиобратимым [29].

Таким образом, целью данной работы является:

1) разработка методов синтеза новых N,8-содержащих органических лигандов на основе 2-амино-тиофенола, в том числе содержащих изолированные от хелатирующего фрагмента атомы серы, способные образовывать связь с золотой поверхностью;

2) изучение полученных лигандов в реакциях комплексообразования с солями N1(11), Со(Н) и Си(П);

3) электрохимическое исследование полученных лигандов и комплексов.

2. Обзор литературы. Координационные соединения лигандов М282-типа с солями переходных металлов.

Данный обзор литературы посвящен методам синтеза органических лигандов ^Бг-типа и получения комплексных соединений с солями переходных металлов на их основе. Такие комплексы могут быть низкомолекулярными моделями природных металлоферментов. Фундаментальной целью исследования низкомолекулярных аналогов металлоферментов является установление связи "структура - свойства" между структурой исходного лиганда и строением и свойствами получающегося координационного соединения. В рамках обзора значительное внимание уделено методам, применяющимся для установления строения образующегося координационного соединения в кристаллическом состоянии и в растворе. Для доказательства структуры получаемых соединений в цитируемых работах использованы данные рентгенострукутрного анализа (РСА), однако не во всех случаях удавалось выделить пригодные для исследования кристаллы. В этом случае для характеристики комплексных соединений применялся ряд других физико-химических методов. Данные элементного анализа позволяют сделать вывод о составе комплекса; в частности, какие противоионы имеются в его структуре. Молекулярная проводимость показывает, входят ли противоионы во внешнюю или во внутреннюю сферу координационного соединения; сравнение частот поглощения в ИК-спектрах исходного лиганда и комплексного соединения дает информацию о том, какие группы участвуют в координации иона металла; изучение магнитного момента необходимо для вывода о спиновом состоянии иона металла и о наличии взаимодействия в биядерных комплексах. Важной характеристкой координационного соединения является его электрохимическое поведение. Данные о потенциалах окисления и восстановления лиганда и его комплекса с ионом металла имеют важное фундаментальное значение, так как показывают, насколько данный структурный фрагмент стабилизирует то или иное окислительное состояние иона металла. Исследования в этой области могут помочь в изучении редокс превращений электроиндуцированных реакциях металлоферментов, происходящих в живом организме, и позволяют судить о возможности использования полученных координационных соединений в качестве катализаторов различных химических превращений.

5. Выводы.

1. Разработаны методы получения тетрадентатных органических ИгЗг-лигандов трех типов на основе о-аминотиофенола: диимино-бис-сульфидов, диамидо-бис-сульфидов и диамино-бис-сульфидов, в том числе содержащих дополнительные дисульфидные группировки для адсорбции на поверхности Аи.

2. Исследованы реакции комплексообразования полученных лигандов с солями N¡(11), Со(П) и Си(П). Структура образующихся координационных соединений установлена с использованием данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии поглощения; для двух координационных соединений — с использованием данных рентгеноструктурного анализа.

3. Проведено электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексов методами ЦВА и ВДЭ. Установлено, что координационные соединения Си(И) с 1,4-бис-[2-(3-пиридилметиленимино)фенилтио]бутаном (19Ь) и 1,4-бис-[2-(4-пиридилметиленимино)фенилтио]бутаном (20Ь) подвергаются обратимому одноэлек гронному восстановлению в устойчивые комплексы меди (I) и не подвергаются деструкции в этих условиях.

4. Изучена адсорбция на поверхности золотого электрода и комплексообразование с солями Си(П), №(П), Со(Н) диамидо-бие-сульфидных лигандов 11,12,17,18-Дибепзо-1,10-диаза-5,6,13,16-тетратиациклооктадекандиона-2,9 (15) и 11,12,19,20-Дибензо-1,10-диаза-5,6,13,18-тетратиациклоэйкозандиона-2,9 (16) , содержащих в своем составе дисульфидный фрагмент. С использованием электрохимических методов показано, что образование комплексов данных лигандов при взаимодействии с хлоридом меди(П) в ДМФА протекает необратимо, и сопровождается депротонированием амидных атомов азота лиганда.

5. С использованием данных ЦВА установлено, что координационное соединение №(11) с №№-бис-[2-тио-фенил]пропан-1,3-диамином (29а), имеюшее плоско-квадратную геометрию координационного окружения иона никеля, обратимо восстанавливается на первой стадии по металлу, что делает его перспективным ддл дальнейшего исследования в качестве катализатора окислительно-восстановительных реакцию

1. Xie B., Wilson L.J., Stanbury D.M. Cross-Electron-Transfer reactions of the Cu!1/I(bite).2+/+ redox couple. // Inorg. Chem. 2001. V.40. P. 3606-3614.

2. Andrew R.K., Blakeley R.L., Zerner. B. The Bioinorganic Chemistry of Nickel. Lancaster, New York, 1988.

3. Mobley H.L.T., Hausinger. R.P: Microbial ureases: significance, regulation, and -molecular characterization. // Microbiol. Rev. 1989. V.53. P. 85-108.

4. Hegg E.L. Unraveling the structure and mechanism of acetyl-coenzyme A .synthase // Acc. Chem. Res 2004. V.37. P. 775-783.

5. Ellerby L.M., Cabelli D.E., Graden J.A., Valentine J.S. Copper-zinc superoxide dismutase: why not pH-dependent. // J. Am. Chem. Soc. 1996 V. 118. P. 6556-6561.

6. Brown K., Djinovic-Carugo K., Haltia T., Cabrito I., Saraste M., Moura J.J.G., Moura I., Tegoni M., Cambillau C. Revisiting the catalytic CuZ cluster of nitrous oxide (N2O) reductase. // J. Biol. Chem. 2000. V.52. P. 41133-41136.

7. Brown E.C., York J.T., Antholine W.E., Ruiz E., Alvarez S., Tolman W.B. Cu(p-S)2.3+ Clusters supported by N-donor ligands: progress toward a synthetic model of the catalytic site of nitrous oxide reductase. //J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. 13752-13753.

8. Jorgensen A.K. Transition-metal-catalyzed epoxidations. // Chem. Rev. 1989. V.89. P. 431-458.

9. Pospisil P.J., Carsten D.H., Jacobsen E.N. Structural Studies of highly enantioselective Mn(salen) epoxydation catalysts. // Chem. Eur. J. 1996. V.2. P. 974-980.

10. Bryliakov K.P., Talsi E.P. Crni(salen)Cl catalyzed asymmetric epoxidations: insight into the catalytic cycle. // Inorg. Chem. 2003. V.42. P. 7258-7265.

11. Fukuda T., Katsuki T. Highly enantioselective cyclopropanation of styrene derivatives using Co(lII)-salen complex as a catalyst. // Tetrahedron. 1997. V.53. P. 7201-7208.

12. Du Bois J., Tomooka C.S., Hong J., Carreira E.M. Nitridomanganese(V) complexes: design, preparation, and use as nitrogen atom-transfer reagents. // Acc. Chem. Res. 1997. V.30. P. 364-372.

13. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric sulfide oxidation with vanadium catalysts'and H2O2. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P. 2640-2642.

14. Fukuda T., Katsuki T. Co(III)-salen catalyzed carbenoid reaction: stereoselective 2,3.sigmatropic rearrangement of S-ylides derived from allyl aryl sulfides. // Tetrahedron Lett. 1997 V.38. P. 3435-3438.

15. Schaus S.E., Branalt J., Jacobsen E.N. Asymmetric hetero-diels-alder reactions catalyzed by chiral (salen)chromium(III) complexes. // J. Org. Chem. 1998. V.63. P. 403-405.

16. Kaufman M.D., Grieco P.A., Bougie D.W. Functionalization of unactivated carbon-hydrogen bonds in steroids via (salen)manganese(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P. 11648-11649.

17. Larrow J.F., Jacobsen E.N. Kinetic resolution of 1,2-dihydronaphthalene oxide and related epoxides via asymmetric C-H hydroxylation. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. P. 1212912130.

18. Jacobsen E.N., Kakiuchi F., Konsler R.G., Larrow J.F., Tokunaga M. Enantioselective catalytic ring opening of epoxides with carboxylic acids. // Tetrahedron Letters. 1997. V.38. P. 773776.

19. Tokunaga M., Larrow J.F., Kakiuchi F., Jacobsen E.N. Asymmetric catalysis with water: efficient kinetic resolution of terminal epoxides by means of catalytic hydrolysis. // Sciencc. 1997. V.277. P. 936-938.

20. Leighton J.L., Jacobsen E.N. Efficient synthesis of (i?)-4-((trimethylsilyl)oxy)-2-cyclopentenone by enantioselective catalytic epoxide ring opening. // J. Org. Chem. 1996. V.61. P. 389-390.

21. Martinez L.E., Leighton J.L., Carsten D.H., Jacobsen E.N. Highly enantioselective ring opening of epoxides catalyzed by (salen)Cr(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1995.-V.l 17. P. 5897-5898.

22. Paddock R.L., Nguyen S.B.T. Chemical CO2 fixation: Cr(lII) salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of C02 and epoxides. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 11498-11499.

23. Isse A. A., Gennaro A., Vianello E. Mechanism of the electrochemical reduction of benzyl chloridcs catalysed by Co(salen). // J. Electrcanal. Chem. 1998. V.444. P. 241-245.

24. Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Электрохимическая активация фреонов с использованием медиаторов переноса электрона. // Изв. академии наук, серия хим. 2001. С. 1843-1849.

25. Степанов А.А., Петерлейтнер М.Г., Перегудова С.М., Денисович Л.И. Электрокаталитическое восстановление полифторалкилхлоридов в присутствии комплексов никеля. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 630-632.

26. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Ильина И.Г. Экспериментальное и теоретическое исследование анионов хелатных комплексов переходных металлов в реакции их алкилирования по атому металла. // Изв. АН. Сер. Хим. 1999. Т.1. С. 71-77.

27. Bradshaw J.S., IzattR.M. Crown ethers: the search for selective ion ligating agents. // Acc. Chem. Res. 1997. V.30. P. 338-345.

28. Krylova K., Kulatilleke C.P., Heeg M.J., Salhi C.A. A structural strategy for generating rapid clectron-transfer kinetics in copper(II/I) systems. // Inorg. Chem. 1999. V.38 P. 4322-4328.

29. Gerber D., Chongsawangvirod P., Leung A.K., Ochrymowycz L.A. Synthesis of the torsionally strained monocyclic polythiaether 1,4,7-trithiacyclononane. // J. Org. Chem. 1977. V.42 P. 2644-2645.

30. Buter J., Kellogg R.M. Synthesis of macrocyclic and medium-ring dithia compounds using caesium thiolates. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. P. 466-467.

31. Koyama H., Yoshino T. Syntheses of some medium sized cyclic triamines and their cobalt(III) complexes. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. V.45. P. 481-484.

32. Glenny M.W., Water L.G., Vere J.M., Blake A.J. Improved synthetic methods to mixed-donor thiacrown ethers // Polyhedron. 2006. V.25 P. 599-612.

33. Yang Z., Bradshaw J.S., Zhang X.X., Savage P.B., Krakowiak K.E. New tetraazacrown ethers containing two pyridine, quinoline, 8-hydroxyquinoline, or 8-aminoquinoline sidearms. // J. Org. Chem. 1999. V.64 P. 3162-3170.

34. Farmer P.J., Reibenspies J.H., Ljndahl P.A., Darensbourg M.Y. Effects of sulfur site modification on the redox potentials of derivatives of N,N'-bis(2-mercaptoethyl)-l,5-diazacycIooctanato.nickel(Il). // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 4665-4674.

35. Grapperhaus C.A., Darensbourg M Y. Oxygen capture by sulfur in nickel thiolates. // Acc. Chem Res. 1998. Y.31. P. 451-459.

36. Smee J.J., Miller M.L., Grapperhaus,C.A-, Reibenspies J.A. Subtle bite-angle influences on N2S2Ni complexes. // Inorg. Chem. 2001. V.40. P. 3601-3605.

37. Chandra S., Kumar R. Electronic, cyclic voltammetry, IR and EPR spectral studies of copper(II) complexes with 12-membered N4, N202 and N2S2 donor macrocyclic ligands. // Spectrochimica Acta Part A. 2005. V.61 P. 437-446.

38. Chandra S., Gupta N., Gupta R. Novel copper(II) homobinuclear macrocyclic complexes: cyclic voltammetry, biological properties and spectral studies. // Spectrochimica Acta Part A. 2006. V.63 P. 587-593.

39. Gupta N., Gupta R., Chandra S., Bawa S.S. Magnetic, electronic and electrochemical studies of mono and binuclear Cu(II) complexes using novel macrocyclic ligands. // Spectrochimica Acta Part A. 2005. V.61 P. 1175-1180.

40. Chandra S., Gupta L.R. Electronic, EPR, magnetic and mass spectral studies of mono and homo-binuclear Co(II) and Cu(II) complexes with a novel macrocyclic ligand. // Spectrochimica Acta Part A. V.62 2005. P. 1102-1106.

41. Guihery N., Durand G., Lepetit M.-B. Bistable mixed-valence molecular architectures for bit storage. // Chem. Phys. 199^ V.183. P. 45-59.

42. Harihar G., Rao G.P. Novel photochcmical/photoelectrochemical systems based on metal hexacyanoferrates. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1994. V.33. P. 499-504.

43. Aullo G., Bernhardt P., Bozoglia F., Font-Bardi M. Isomeric distribution and catalyzed isomerization of cobalt(III) complexes with pentadentate macrocyclic ligands. Importance of hydrogen bonding. // Inorg. Chcm. 2006. V.45. P. 8551-8562.

44. Benzo F., Bernhardt P.V., Gonzalez G., Martinez M., Sienra B Variable temperature and pressure study of the aquation reactions of cobalt(III) and chromium(III) penta- and letra-amines. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 3973-3979.

45. Bernhardt P.V., Macpherson B.P., Martinez M. Discrete dinuclear cyano-bridged complexes. // Inorg. Chem. 2000. V.39. P. 5203-5208.

46. Bernhardt P.V., Bozoglian F., Macpherson B.P., Martinez M. Tuning the metal-to-metal charge transfer energy of cyanobridged dinuclear complexes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. P. 2582-2587.

47. Adamson A.W., Gonick E. Reaction of cobalt(II) ethylenediaminetetraacetate with ferricyanide. // Inorg. Chem. 1963. V.2 P. 129-132.

48. Miralles A. J., Armstrong R. E., Haim A. The outer-sphere reductions of pyridinepentaamminecobalt(III) and pyridinepentaammineruthenium(III) by hexacyanoferrate(II). // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 1416-1420.

49. Krack I., van Eldik R. Temperature, pressure, and viscosity dependence of outer-sphere electron-transfer processes. Reduction of aquapentaamminecobalt(III) by hexacyanoferrate(II). // Inorg. Chem. 1989. V.28. P. 851-855.

50. Bernhardt P.V., Bozoglian F., Gonzalez G., Martinez M., Macpherson B.P., Sienra B. Dinuclear cyano-bridged Co(lII)-Fe(II) complexes as precursors for molecular mixed-valence complexes of higher nuclearity. // Inorg. Chem. 2006. V.45. P. 74-82.

51. Heinrich L., Li Y., Vaissermann J., Chottard J.C. A bis(carboxamido-N)diisocyanidobis(suIfenato-S)cobalt(III) complex, model for the post-translational oxygenation of nitrile hydratase thiolato ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 1407-1409.

52. Heinrich L., Chottard J.C., Li Y. Synthesis of polydentate ligands containing amides and thiols for biomimetic metal complexes. // Synthetic Commun. 2001. V.31. P. 1323-1333.

53. Subramanian S., Barclay T.M., Coulter K.R., McAuley A. Synthesis and characterization of polymacrocyclic ligands and protonated ions. // Coordination Chemistry Reviews. 2003. V.245 P. 65-71.

54. Fortier D. G., McAuley A. Template synthesis of the macrobicyclic ligand 1,5,8,12,15-Peniaazabicyclo10.5.21nonadecane: evidence for imidate and enamine intermediates stabilized by copper(II). //J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. P. 2640-2641.

55. Beveridge K.A., McAuley A., Xu C. Preparation of the macrobicyclic ligand 17-oxa-l,5,8,12-tetraazabicyclo10.5.21nonadecane: characterization of copper(II) intermediates in a template synthesis. // Inorg. Chem. 1991. V.30. P. 2074-2082.

56. Patra A.K., Ray M., Mukherjee R. Synthesis and characterization of pyridine amide cation radical complexes of iron: stabilization due to coordination with low-spin iron(III) center. // Inorg. Chem. 2000. V.39. P. 652-657.

57. Noveron J.C., Olmstead M.M., Mascharak P.K. A synthetic analogue of the active site of Fc-containing nitrile hydratase with carboxamido N and thiolato S as donors: synthesis, structure, and reactivities. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 3247-3269.

58. Peters J.W., Stowell M.H., Soltis M., Finnegan M.G., Johnson M.K., Rees D.C. Redox-dependent structural changes in the nitrogenase P-cluster. // Biochemistry. 1997. V.36. P. 11811187.

59. Kobayashi M., Shimizu S. Nitrile hydrolases. // Curr. Opin. Chem. Biol. 2000. V.4. P. 95102.

60. Cooper S.R. Crown thio ether chemistry. // Acc. Chem. Res. 1988. V.21. P. 141 -146.

61. Singh A.K., Mukherjee R. Bivalent and trivalent iron complexes of acyclic hexadentate ligands providing pyridyl/pyrazine-amide-thioether coordination. // Inorg. Chem. 2005. V.44. P. 5813-5819.

62. Zhu S., Brennessel W.W., Harrison R.G., Que L.Jr. Iron coordination chemistry of N-(bis(2-pyridyl)methyl)pyridine-2-carboxamide. //Inorg. Chim. Acta. 2002. V.337. P. 32-38.

63. Brown S.J., Olmstead M.M., Mascharak P.K. Iron(II) and iron(III) complexes of N-(2-(4-imidazolyl)ethyl)pyrimidine-4-carboxamide, a ligand resembling part of the metal-binding domain of bleomycin. // Inorg. Chem. 1990. V.29. P. 3229-3234.

64. Singh A.K., Mukherjee R. Structure and properties of bivalent nickel and copper complexes with pyrazine-amide-thioether coordination: stabilization of trivalent nickel. // Dalton Trans. 2005. P. 2886-2891.

65. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M. // Advanced Inorganic Chemistry. New York, 6th edn. 1999.

66. Singh A.K., Mukherjee R. Cobalt(II) and cobalt(III) complexes of thioether-containing hexadentate pyrazine amide ligands: C-S bond cleavage and cyclometallation reaction. // Dalton Trans. 2008. P. 260-270.

67. Hartman J.R., Hintsa E.J., Cooper S.R. Crown thioether chemistry. The cobalt(II) complexes of hexathia-18-crown-6 and bis(trithianonane). // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. P. 1208-1214.

68. Wilson G.S., Swanson D.D., Glass R.S. Cobalt(II) bis(l,4,7-trithiacyclononane): a low-spin octahedral complex. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 3827-3829.

69. Sarkar S., Dey K. Synthesis and spectroscopic characterization of some transition metal complexes of a new hexadentate N2S202 Schiff base ligand. // Spectrochimica Acta Part A. 2005. V.62. P. 383-393.

70. Elizabathe J.M., Zacharias P.S. Iron(III) amino acid complexes: evidence for the existence of a spin equilibrium. // Polyhedron 1987. V.6 P. 969-974.

71. Sellmann D., Hille A., Rosier A., Heinemann F.W., Moll M. Phosphane effects on formation and reactivity of Ru(L)(PR3) ('N2Me2S2'). complexes with L = N2, N2H4,.NH3, and CO. // lnorganica Chimica Acta. 2004. V. 357. P. 3336-3350.

72. Mulhaupt R., Sernetz F.G., Fokken S., Okuda J. Copolymerization of ethene with styrene using methylaluminoxane-activated bis(phenolate) complexes // Macromolecules. 1997. V.30. P. 1562-1569.

73. Burawoy A., Turner C., Hyslop W.I., Raymakers P. o-Mermpto-axo-compounds. Part IV*. Preparation and Debenxylation of I-(2-Benxylthiophenylaxo)-2-naphthoaln d 1- ( 1-Benzylthio-2-naphthyl-azo)-2-naphthol. // J. Chem. Soc. 1954. P. 82-90.

74. Arnoldi A., Bonsignori A., Melloni P., Merlini L., Quadri M.-L., Rossi A.C. Synthesis and anticonvulsant and sedative-hypnotic activity of 4-(alkylimino)-2,3-dihydro-4H-l-benzopyrans and -benzothiopyrans. // J. Med. Chem. 1990. V.33. P. 2865-2869.

75. Musie G., Reibenspies J.H., Darensbourg M.Y. Synthesis, structures, and electrochemical properties of nickel complexes of macrocyclic N2S2 aminothioethers. // Inorg. Chem. 1998. V.37. P. 302-310.

76. Формановский А.А., Мураховская A.C. Синтез макрогетероциклов — аналогов дибензо-краун-соеднений. // Химия i етероцикл. соед. 1985. С. 267.

77. Chessa G., Canovese L., Visentin F., Santo C., Seraglia R. Synthesis of poly(pyridylthioether) dendrimers incorporating a Fe2(CO)e cluster core. // Tetrahedron 2005. V.61. P.1755-1763.

78. Clavier S., Rist O., Hansen S., Gerlach L.-O., Hogberg T. Preparation and evaluation of sulfur-containing metal chelators. // Org. Biomol. Chem. 2003. V.l P. 4248- 4253.

79. Ohishi Т., Nanba H., Sugawara M., Izumida M., Honda Т., Mori K., Yanagisawa S., Ueda M. Enantioselective synthesis of D- and L-a-methylcysteine with hydantoinase. // Tetrahedron Letters. 2007. V.48 P. 3437-3440.

80. Courtin A., Tobel H.-R., Auerbach G. Notizen zur synthese von 2-aminophenylsulfonen // Helvetica Chimica Acta. 1980.V.63P. 1412-1419.

81. Cannon R.D., Chiswell В., Venanzi L.M. Some complexes of cobalt(II), nickel(II), and palladium(II), with multidentate ligands and the Iigand field strength of co-ordinated ethers and sulphides. //J. Chem. Soc. (A). 1967. P. 1277-1281.

82. Donaldson P.B., Tasker P.A., Alcock N.W. Reactions of hydrazine ligands. Part 1. Synthesis and X-Ray structure d etermination of a nickel(II) complex of a novel monoanionic macrocyclic ligand. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 2262-2268.

83. Avenoza A., Busto J.H., Jimenez-Oses G., Peregrina J.M. SN2 Reaction of sulfur nucleophiles with hindered sulfamidates: enantioselective synthesis of a-methylisocysteine. // J. Org. Chem. 2006. V.71. P. 1692-1695.

84. Staudinger H., Bereza St. Über ketene. 11. mitteilung: neue bildungsweisen des kohlensuboxyds. // Chemische Berichte. V.41. 1908. P. 4461-4465.

85. Daubinetand А., Kaye Р.Т. Designer ligands. VIII. Thermal and microwave-assisted synthesis of silver(I)-selective ligands. // Synth. Comm. 2002. Vol.32. P. 3207-3217.

86. Yang B.H., Buchwald S.L. Palladium-catalyzed amination of aryl halides and sulfonates. //J. Organomet. Chem. 1999. V.576. P. 125-146.

87. Wolfe J.P., Buchwald S.L. Scope and limitations of the Pd/BINAP-catalyzed amination of aryl bromides. // J. Org. Chem. 2000. V.65. P. 1144-1157.

88. Hartwig J.F. Transition metal catalyzed synthesis of arylamines and aryl ethers from aryl halides and Lriflates: scope and mechanism. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. V.37. P. 20462067.

89. Beletskaya I.P., Bessmertnykh A.G., Averin A.D., Denat F., Guilard R. Palladium-catalysed amination of 1,8- and 1,5-dichloroanthracenes and 1,8- and 1,5-dichloroanthraquinones. // Eur. J. Org. Chem. 2005. P. 281-305.

90. Averin A.D., Shukhaev A.V., Golub S.L., Buryak A.K., Beletskaya I.P. Palladium-catalyzed amination in the synthesis of polyazamacrocycles containing a 1,3-disubstituted benzene moiety. // Synthesis. 2007. P. 2995-3012.

91. Aquino C.J., Armour D.R., Berman J.M., Birkemo L.S., Carr R.A.E. Discovery of 1,5-benzodiazepines with peripheral cholecystokinin (CCK-A) receptor agonist activity. 1. Optimization of the agonist "trigger". // J. Med. Chem. 1996. V.39. P. 562-569.

92. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // J.Comput.Chem. 1989. V.10. P. 209-220. 1

93. Томилов А.П., Каргин Ю.М., Черных И.Н. Электрохимия олементорганических соединений. Элементы IV, V, VI групп периодической системы. М, Наука, 1986. а) С. 212, 224; Ь) С. 196; с) С. 195, 201.

94. Hagenstrom Н., Schneeweiss М.А., Kolb D. М. Modification of a Au(l 11) electrode with ethanethiol. 1. Adlayer structure and electrochemistry. // Langmuir. 1999. V.15. P. 2435-2443.

95. Zhang J., Chi Q., Nielsen J. U., Friis E. P., Andersen J. E. Т., Ulstrup J. Two-dimensional cysteine and cystine cluster networks on Au(lll) disclosed by voltammetry and in situ scanning tunneling microscopy. //Langmuir. 2000. V.16. P. 7229-7237.

96. Loglio F., Schweizer M., Kolb D.M. In situ characterization of self-assembled butanethiol monolayers on Au(100) electrodes. // Langmuir. 2003. V.19. P. 830-834.

97. Chandra S., Gupta R. Biologically relevant macrocyclic complexes of coppcr spectral, magnetic, thermal and antibacterial approach'/'/ Trans. Met. Chem. 2006. V.31. P. 147-151.

98. Aldous L., Silvester D.S., Pinter W.R., Compton R.G. Voltammetric studies of gold, protons, and HC12.- in ionic liquids. // J. Phys. ChemC. 2007. V.lll. P. 8496-8503.

99. Выражаю глубочайшую признательность академикам РАН: Олегу Матвеевичу Нефедову, Михаилу Петровичу Егорову за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы.