Новые поверхностно-модифицированные пьезорезонаторы и мультисенсорные системы на их основе для определения низкомолекулярных органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Калач Андрей Владимирович

НОВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРЫ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕ1СУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-6 ОКТ 2011

Воронеж —2011

4855442

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Евтюгин Геннадий Артурович

доктор химических наук, профессор Ермолаева Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор Стожко Наталия Юрьевна

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета имени М.В. Ломоносова

Защита состоится_14_ октября 2011 в _ пасов в ауд. 439 на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, РФ, г. Воронеж, Университетская пл., дЛ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 12 сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

М.Ю. Крысин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Потребность во внелабораторном оперативном химическом анализе и интерес к нему со стороны аналитиков велик. Это обусловлено необходимостью решения практических задач, выполнение которых невозможно или не имеет смысла из-за изменений в пробе во время транспортировки в условиях стационарной лаборатории. Огромное значение имеет разработка экспрессных методов анализа, позволяющих определять содержание компонента в режиме реального времени без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовкн.

Существующие стационарные лаборатории не могут обеспечить непрерывности контроля объектов окружающей среды. Решение таких масштабных проблем современной аналитической химии возможно с использованием экспресс-методов, сенсоров и сенсорных систем, созданных благодаря научно-техническому прогрессу в электронике, информационных технологиях и аналитической химии. Области использования сенсоров в полевом анализе охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг объектов окружающей среды, контроль технологических процессов и утечек газов из трубопроводов и медицинскую диагностику.

Исследования, связанные с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания в анализе веществ, обращают внимание ученых практически во всех странах мира вот уже в течение более четверти века. Критический анализ этих исследований выявил привлекательные стороны пьезосенсоров как аналитических устройств, перспективы их дальнейшего развития и практического применения. К бесспорным преимуществам пьезосенсоров можно отнести прямую связь резонансной частоты с массой поверхностного слоя, что делает их универсальным преобразователем сигнала во многих аналитических устройствах.

Однако в большинстве известных работ не в полной мере изучены параметры взаимодействия тонких пленок сорбентов-модифнкаторов пьезосенсоров с ана-литами и влияние способа нанесения чувствительного слоя на результаты измерений сигнала. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, что затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, а также их селективности. В связи с этим возникает необходимость создания нового поколения пьезосенсоров и исследование их аналитических возможностей при определении низкомолекулярных органических соединений.

Создание систем типа «электронный нос» и «электронный язык» также требует разработки огромного числа разнообразных надежно функционирующих сенсоров.

Практическую значимость представляет снижение расхода реактивов, проб анализируемых веществ, создание миниатюрных мультисенсорных систем мониторинга окружающей среды в режиме реального масштаба времени. Массовое производство и широкое использование относительно недорогих сенсоров позволит получать обширную информацию по загрязнению среды обитания, состоянию здоровья человека, фальсифицированным и просто некачественным продуктам питания и лекарствам.

Выбор аиалитов обусловлен их широким распространением в объектах окру-

жающей среды (выбросы промышленных предприятий, естественное содержание в атмосфере), токсичностью и влиянием на качество пищевых и непищевых продуктов.

Для направленного дизайна пьезосенсоров необходимо решение комплекса взаимосвязанных задач, связанных с исследованием закономерностей образования и влияния на результаты определений природы, способа получения и состава чувствительных слоев модификаторов и определением микроархитектуры этих систем.

Цель работы - разработка способов поверхностного модифицирования резонаторов, усовершенствование пьезокварцевого микровзвешивания, направленное на улучшение и расширение возможностей метода при определении низкомолекулярных углеводородов, их нитропроизводных и аминокислот, развитие теоретических аспектов функционирования пьезосенсоров в жидких средах.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

- изучение и теоретическое обоснование способов формирования высокочувствительного слоя пьезокварцевого резонатора, обеспечивающих высокую устойчивость пленки модификатора и воспроизводимость аналитических и операционных характеристик сенсоров при определении алканов С6 - С!Ь аренов (бензол, толуол, этилбензол), нитроалканов С, - С3 (нитрометан, нитроэтан, 1- и 2— нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и .м- нитротолуолы), аминов (анилин, триметиламин);

-установление закономерностей сорбции индивидуальных компонентов на чувствительных пленках сорбентов различной природы и подбор условий регистрации максимального аналитического сигнала в стационарных и проточных режимах с учетом факторов, влияющих на свойства поверхностно модифицированных пьезорезонаторов (химическая природа, масса и способ нанесения сорбента* модификатора);

— создание прототипов химических сенсоров на основе поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и установление их аналитических характеристик в лабораторных условиях;

-обоснование необходимости использования нейросетевых методов хемо-метрики для определения органических соединений с помощью поверхностно модифицированных пьезорезонаторов ограниченной селективности и демонстрация эффективности предложенных подходов путем разработки комплекса новых методик раздельного и суммарного определения низкомолекулярных органических веществ в воздухе с применением поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и мультисенсорных систем на их основе;

— создание новой конструкции мультисенсорной системы типа «электронный нос» на основе программируемой логической интегральной схемы для экспрессного определения аналитов в режиме реального времени;

- разработка, реализация и оценка эффективности практического применения информационно-аналитической системы в виде масштабируемого программного комплекса при определении низкомолекулярных органических соединений мультисенсорной системой типа «электронный нос» и построение интегри-

рованного интеллектуального комплекса на основе этой системы с целью обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды;

— разработка теоретических представлений о функционировании пьезосен-соров в жидких средах и методических основ практического использования поверхностно модифицированных пьезорезонаторов в определении аминокислот.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР РАН по проблеме «Хроматография»; НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания» (тема №215.6.2 на 2000-2004 г.г.) и «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах» (тема №2.15.6.1X64 на 2006-2009 г.г.), Планом Научно-технической деятельности МЧС России на 2011-2013 годы, ФЦП «Снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Российской Федерации до 2010 года», ФЦП «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009 - 2013 годы), согласуется с Перечнем критических технологий Российской Федерации.

Научная новизна исследования заключалась в следующем:

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы модификатора и способа его нанесения на морфологию поверхности сенсора. Предложены новые и адаптированы существующие методические приемы получения пленок сорбентов-модификаторов, обеспечивающие высокую устойчивость и воспроизводимость характеристик поверхностно модифицированных пьезорезонаторов.

2. Проведено сравнение аналитических характеристик определения алканов С6 — Сц, аренов (бензол, толуол, этилбензол), нитроалканов Q — С3 (нитрометан, шггроэтан, 1— и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и м- нитротолу-олы), аминов (анилин, триметиламин) пьезорезонаторами, поверхностно модифицированными с помощью разработанных чувствительных слоев.

3. Выявлены особенности распознавания низкомолекулярных органических соединений на примере сопоставления аналитических характеристик сенсорных слоев, полученных методами «высыхающей капли» и Langrrunr-Blodgett, при детектировании низкомолекулярных органических соединений.

4. Установлены особенности применения поверхностно модифицированных пьезорезонаторов в анализе многокомпонентных смесей низмолекулярных органических соединений. Для разделения аналитических сигналов пьезорезонаторов и интерпретации полученных результатов использованы хемометр>гческие методы (метод главных компонент, кластерный анализ и искусственные нейронные сети).

5. Разработана мультнсенсорная система типа «электронный нос», включающая малогабаритную высокоинтегрированную систему сбора данных с масштабируемой структурой, программное обеспечение которой выполнено в среде Borland Delphi 7.0 с использованием подхода управления базами знаний.

6. Показана возможность использования пьезорезонаторов для детектирования веществ в жидких средах. Создана и апробирована оригинальная измерительная система для применения пьезосенсоров в анализе жидких сред. Исследованы закономерности детектирования ионов металлов (К+, Са2+, Fe2+, Zn2+) в водных

растворах, аминокислот (глицин, р-аланин, гистидин) и дипептидов (глицил-глицин, карнозин) в водных и водно-этанольных растворах пьезосенсорами.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- разработаны практические рекомендации по формированию чувствительных покрытий, отличающихся улучшенными операционными и аналитическими характеристиками;

- разработаны, изготовлены и испытаны оригинальные конструкции измерительных ячеек для определения низкомолекулярных органических соединений в газовой среде в стационарных и проточных условиях. Предложенные измерительные ячейки апробированы при определении модельных смесей низкомолекулярных органических соединений;

-создана информационно-аналитическая система для интерпретации результатов определения низкомолекулярных органических соединений мультисен-сорной системой;

- предложены новые способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе и газовых смесях; разработан комплекс новых методик определения органических соединений в воздухе с помощью поверхностно модифицированных пьезорезонаторов, отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях.

- предложен подход к объединению мультисенсорной системы^тнпа «электронный нос» и интегрированного комплекса безопасности, разработана конструкция гибридной системы для обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды;

- создано оригинальное конструкционно-технологическое решение на базе генератора колебаний на частотах последовательного резонанса, обеспечивающее работу пьезорезонаторов в жидких средах и инструментальную реализацию измерительной системы с предельными параметрами по быстродействию и чувствительности сенсоров.

Материалы диссертационного исследования использованы при разработке учебных программ по курсам «Аналитическая химия» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет», «Химия радиоматериалов», «Химия» в ФГОУ ВПО «Воронежский институт МВД Российской Федерации», «Химия» и «Экология» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архетектурно-строительный университет» и ФГОУ ВПО «Воронежский институт Государственной противопожарной

службы МЧС России».

Научно-техническая новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена 13 патентами РФ.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способы формирования чувствительного покрытия пьезорезонаторов с использованием различных модификаторов (сквапан, апиезон Ь, трнэтаноламин, кар-бовакс 20 М, 1,2,3-трис-Р-цианэтоксипропан, тритон Х-100 и 305, поливинилпир-ролидон), молекул-комплексообразователей (краун-эфиры, алкилированный Р-циклодекстрин, аминометилированный каликс[4]резорцинарен) и результаты

оценки их эффективности при определении алкапов С6 - Си, нитроалканов Ci - С3 (нитрометан, нитроэтан, 1- и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и м— нитротолуолы), аминов (триметиламин, анилин).

2. Методические основы и примеры практического использования поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и методов хемометрики (метод главных компонент, кластерный анализ, искусственные неГфонные сети с обратным распространением ошибки) для определения ннзкомолекулярных органических соединений.

3. Новая конструкция мультнсенсорной системы на основе нейронной модели обоняния и пьезосенсоров и данные о влиянии конструкции измерительных ячеек на результаты определения органических соединений в стационарных, проточных режимах, результаты их апробации при определении низкомолекулярных органических соединений.

4. Принципы функционирования и методология определения низкомолекулярных органических соединений с использованием мультнсенсорной системы типа «электронный нос», в частности, прикладные аспекты проектирования и программная реализация в среде Borland Delphi 7.0 системы информационного обеспечена мультисенсорной системы типа «электронный нос» и методика интерпретации результатов ее практического применения.

5. Конструкция интегрированного комплекса безопасности, включающего мультисенсорную систему типа «электронный нос», для обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды и новые экспрессные, высокочувствительные методики количественного определения гексана, нитромета-на, нитроэтана, 1- и 2—нитро про панов, нитробензола, триметиламина в воздухе и газовых смесях, пригодные для использования в лабораторных и полевых условиях.

6. Теоретические аспекты функционирования пьезосенсоров в жидких средах и конструкционно-технологическое решение обеспечения возможности использования пьезорезонаторов для детектирования веществ в растворах. Оригинальный измерительный комплекс для анализа жидких сред и закономерности детектирования пьезосенсорами ионов металлов (К+, Са~', Fe~+, Zrr+) в водных растворах, аминокислот (глицин, р-алашш, гистидин) и дипептидов (глицил-глицин, карнозин) в водных и водно-этанольных растворах.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международных конференциях «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999 - 2001), XLII - XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Rzeszow, 1999; Lodz, 2000; Katowice, 2001; Krakow, 2002, Lublin, 2003, Poland), Международной конференции «Чистота довкшля у нашем míctí» (Лыпв, Украша, 1999), Международной конференции «Сенсор - 2000» (Санкт - Петербург, 2000), Всероссийской конференции «Российские химические дни» (Красноярск, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 2001), Международной конференции «Foruin Chemiczne» (Warszawa, Poland, 2001), Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2001), Международной конференции «Ars Separatoria» (Bydgoszcz, Poland, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Российской конференции «Проблемы аналитической химии (III Черкесовские чтения)» (Саратов, 2002), Международна наукова конференц1я молод1х учешх та acnipaHTiB (Kii¡b, Украша, 2002), Региональной конференции

«Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международной конференции «Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания» (Воронеж, 2003), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007), отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (Воронеж, 2001 — 2003), Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Москва,2004, Краснодар, 2007, 2009); III Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, образовании и производстве» (Орел,

2008), VII Всероссийской конференции «Экоаналитика России» (Йошкар-Ола,

2009), III Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (Воронеж, 2009), Международной научно-практической конференции «Сервис безопасности в России: опыт, проблемы, перспективы» (Санкт-Петербург, 2009), V Международной конференции «Обеспечение безопасности в чрезвычайных ситуациях» (Воронеж, 2009), съезда аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности» (Москва, 2010), IV Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, образовании и производстве ИТНОП-2010» (Орел, 2010), Международной научно-практической конференции «Пожарная безопасность: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2010), 19 Международной научно-технической конференции «Системы безопасности» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции «Обеспечение безопасности в чрезвычайных ситуациях» (Воронеж, 2010), IV Всероссийской конференции «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» (Екатеринбург, 2011).

Материалы диссертационного исследования прошли апробацию в лабораториях предприятий (ООО «Воронежмасло», ООО «РАВ», АО «Котовский лакокрасочный завод», ООО «СВ-Луч», экспертно-криминалистический центр при ГУВД по Воронежской области), в производственных условиях НПК «СоюзСпе-цАвтоматика», ООО «АргусСпектр» и ООО «Мегалюкс-БРВ».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 150 работ, в том числе 16 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 13 патентов на изобретения.

Личный вклад автора в работу состоит в постановке задач, создании экспериментальных установок, выполнении расчетов и экспериментов, интерпретации и обобщении полученных результатов. Подходы и идеи, предложенные автором, легли в основу изобретений.

Соавторами в публикациях выступили А.Н. Зяблов, В.Ф. Селеменев (конструирование блока и подбор схемы измерения сдвиговой частоты колебаний пьезорезонаторов), Я.И. Коренман (выбор типа металлического покрытия пьезорезонаторов), А.И. Ситников (изготовление измерительных сенсорных ячеек), Ю.В. Спичкин (проектирование автогенератора колебаний пьезорезонаторов), Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков, К.Е. Панкин, С.С. Румянцева, И.С. Рыжкина (синтез амфифильных веществ и оптимизация условий получения пленок Langmuir-Blodgett).

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на использовании независимых методов контроля полученных эксперимен-

тапьных данных (хроматография, ИК-спектроскопия, капиллярный электрофорез) и статистических методов обработки результатов измерений.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 305 страницах машинописного текста, включает 121 рисунок и 50 таблиц. Состоит из введения, б глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (материалы апробации и Роспатента). Библиография включает 445 источникоз.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, изложены научная новизна и практическое значение полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В Литературном обзоре обобщена роль химических сенсоров в определении низкомолекулярных органических соединений различного генезиса, рассмотрена классификация, основные принципы функционирования, проанализированы преимущества и недостатки существующих типов сенсоров.

Представлены основные принципы, особенности работы, возможности и перспективы применения систем типа «электронный нос», показано их место среди внелабораторных анализаторов. Проанализированы результаты исследований отечественных и зарубежных ученых в области применения пьезокварцевого микровзвешивания для определения соединений. Анализ литературы позволил сделать вывод о необходимости создания нового поколения поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и исследования их аналитических характеристик при определении низкомолекулярных органических соединений, функционировании сенсоров в составе мультисенсорной системы типа «электронный нос».

Показана принципиальная возможность и оценены предпосылки применения пьезосенсоров в составе миниатюрных мультисенсорных систем мониторинга окружающей среды, функционирующих в режиме реального масштаба времени.

МАТЕРИАЛЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

На основании критериев добротности, устойчивости работы и себестоимости выбраны пьезорезонаторы с А§-электродами. Выбор и формирование поверхностного чувствительного слоя пьезорезонатора осуществляли на основании параметров полярности, растворимости, степени кристалличности, гибкости макромолекул и упорядоченности надмолекулярных структур сорбента-модификатора.

Для дальнейшего анализа на основе данных критериев выбрали группу хрома-тографических сорбентов (сквалан, апиезон Ь, триэтаноламин, карбовакс 20 М, 1,2,3—трис-Р-цианэтоксипропан, Тритон Х-100 и 305, поливинштпирролидон), по-ливинилхлорид, краун-эфиры (15-краун-5, 18-краун-6, дицнклогексил-18-краун-б, дибензо-18-краун-б), алкилированный р-циклодекстрин (ЦД), аминоме-тшшрованный каликс[4]резорцинзрен (КРА) в форме пленок Лекгмюра-Блоджетт (ЛБ).

Взаимодействия между парами аналигов и чувствительным слоем сорбента были охарактеризованы с использованием линейных энергетических соотношений сольватации (ЛЭСС, ЬЗЕЯ).

В качестве объектов исследования выбраны гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, арены (бензол, толуол, этилбензол), нптроалканы С[ - С3 (нит-

рометан, нитроэтан, 1- и 2- нитропропаны), нитроареиы (нитробензол, о- и м-нитротолуолы), амины (анилин, триметиламин).

Приведено описание физико-химических свойств объектов анализа, методик получения чувствительных покрытий пьезосенсоров. Представлена аппаратура для анализа в проточном и стационарном режимах с применением пьезосенсоров, приведены характеристики ячеек детектирования для контроля газов и паров; электрические схемы возбуждения колебаний пьезорезонаторов.

ИК- спектры веществ регистрировали на приборе ЯРЕССЖО М82, хроматографию проводили на приборах Цвет-800 и Кристалл-2000М, оптическую микроскопию поверхности изучали на микроскопе Микмед-2, оснащенном цифровой камерой-окуляром БСМ-300, и атомно-силовом микроскопе ФемтоСкан-001.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОДОВ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРА

Изучена морфология поверхности пьезорезонаторов и сенсоров на их основе методами оптической и атомно-силовой микроскопии.

Морфология немодифицированной поверхности электродов пьезорезонаторов и пленок сорбентов-модификаторов получена по данным атомно-силовой микроскопии (рис. 1). Для повышения чувствительности сенсоров на основе пье-зокварцевых резонаторов были проведены исследования по созданию чувствительных слоев модификаторов-сорбентов.

Подход к созданию чувствительных покрытий заключался в нанесении на планарную поверхность электрода пьезорезонатора сорбента из раствора методом «высыхающей капли», пульверизации и Ьа^тпшг-В 1ос^ей (ЛБ).

Рис. 1. Микроморфология поверхности электрода пьезорезонатора (Ag20) по данным атомно-силовой микроскопии

Исследование строения чувствительного слоя сорбента-модификатора

пьезорезонатора

Установлено, что поверхность пленок, полученных методом испарения капли. имеет островковую структуру, с размахом высот пленки модификатора 150300 нм. В качестве примера на рис. 2 представлена морфология поверхности пленки поливинилпирролидона, полученной методом испарения капли в оптимальных условиях.

nrn

О 300 600 900 1200 nm

-2000

..................I--------------------------------------Vw--

100 290 300 403 nM5(]0

a

б

Рис. 2. Морфология поверхности пленки поливинилпирролидона, полученной методом испарения капли в оптимальных условиях (а) и гистограмма распределения высот пленки (б) по данным атомно-силовой микроскопии

На исследуемых поверхностях всех модификаторов, полученных методом испарения капли и методом пульверизации наблюдаются поры и глобулы различной формы и размеров (размах составляет 100 - 300 нм), что свидетельствует о неоднородном распределении пленки по поверхности электрода.

Несмотря на выявленные недостатки чувствительных слоев, полученных методом испарения капли, такие пленки нашли свое применение на стадии предварительного выбора и последующей оценки эффективности сорбентов при определении низкомолекулярных органических соединений.

МИКРОМОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПО МЕТОДУ LANGMUIR-BLODGETT

Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследована локальная структура поверхности пленок ЛБ с различным числом слоев алкилированного ¡3-циклодекстрина (ЦД). Показано, что поверхность имеет сложное строение, характеризующееся несколькими уровнями архитектурной организации. Основным элементом поверхностной структуры являются кластеры округлой формы диаметром до 50 нм. Плотно прилегающие друг к другу кластеры образуют агрегаты удлиненной формы, которые вместе формируют бугристую структуру поверхности пленки. Микрорельеф оценивали сравнением поверхности пленки ЛБ с подложкой, либо непосредственным измерением высоты микронеровностей пленок. Результаты оптических исследований пленок ЛБ показали, что площадь данных включений варьирует в диапазоне (1-10)х10~5 мкм2. В качестве примера на рис. 3 приведено изображение поверхности пленки на основе ЦД по данным атомно-силовой микроскопии, полученной в оптимальных условиях. Пленка ЛБ на основе ЦЦ более ровная, чем соответствующая поверхность, полу ценная методом испарения капли, и характеризуется величиной шероховатости в пределах 20-40 нм. В то же время наблюдаются существенные отличия во взаимном расположении кластеров в зависимости от давления, при котором получали пленки ЛБ на основе

ЦД и степени замещения ЦД. Так, на поверхности пленки, полученной при малых значениях давления (Р<30мПа), присутствуют в основном отдельные, не соприкасающиеся между собой кластеры. Агрегаты кластеров и их сростки встречаются редко. При давлениях 30<Р<40мПа) образуются плотные пленки ЛБ.

«Айв

l»W I

"4

о- 4 j

У' . . > Ж ^ '

'■WJ&**-. * - V- -

- 'V *>,*„ • * * ^ •

- 'V. *

ТВ

¿Я

V i-I'. V

1 : ж. ' W1', " - " 1 *

, -X - - I , .

Mi« »аш tnm 2»tw xsae эеие

I

I ft]

!ii is 2s за

Рис. 3. Топография поверхности пленки ЛБ на основе ЦД, полученной при Р=30 мПа (а) и гистограмма распределения высот пленки (б) по данным АСМ

При высоких значениях Р>40 мПа наблюдается существенное отличие в морфологии пленок. Картина фазового контраста, записанная одновременно с изображением микрорельефа, показывает, что взаимодействие между зондом и поверхностными атомами в кластере отличается от взаимодействий на свободной поверхности.

Таким образом, метод испарения капли позволяет быстро получать пленки модификаторов-сорбентов на поверхности пьезорезонатора. Однако такие пленки отличаются микрорельефом различного размера, многочисленными разрывами поверхности и неоднородностью, что существенно сокращает время жизни сенсора. Несмотря на этот факт, метод испарения капли пригоден для стадии предварительных исследований свойств сорбентов, т.к. не требует значительных затрат времени, реагентов и сложного аппаратурного оформления.

Напротив, метод ЛБ отличается лучшими по сравнению с традиционным методом аналитическим характеристика пьезосенсоров, трудоемкостью и продолжительностью получения пленок сорбентов и его следует применять в тех случаях, когда требуется высокая чувствительность и продолжительный срок службы сенсора.

УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Сорбцию аналитов исследовали с помощью разработанной оригинальной сенсорной ячейки (рис. 4, патент РФ №2207539).

Ячейка представляет собой цилиндр 1 из нержавеющей стали (объем 500 см3) с двумя патрубками для ввода осушенного лабораторного воздуха 2 и выходным патрубком 3, предназначенным для регенерации сенсора и вывода воздуха, пробы, с крышкой 4, снабженной прокладкой 5, которая крепится к цилиндру бол-

том 6 и гайкой 7. Пьезосенсор 8 располагается в верхней части измерительной ячейки посредством крепежного узла 9. Электрические контакты 10 выведены на крышку ячейки, снабженную рубашкой для термостатирования 11 в интервале температур (0...+50)±0,5°С.

Пробу вводили

непосредственно в реакционную емкость ячейки.

Технический результат заключается в возможности проведении измерений в сенсорной ячейке в статических условиях в широком диапазоне температурах и упрощении аппаратурного оформления по сравнению с известными конструкциями, приведенными в литературе.

Рис. 4. Сенсорная ячейка для определения токсикантов в статических условиях

УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОТОКЕ

Схема лабораторной установки для определения аналитов в проточном режиме приведена на рис. 5. Через систему насосом пропускали газ-носитель (очищенный и осушенный воздух) в течение 1-3 мин. Дня переключения режимов работы системы предназначен трехходовой кран. Пары вещества поступали через тройник с двусторонним вводом потока в измерительную ячейку, в которой расположены пьезосенсоры. Колебания пьезосенсора обеспечивал высокочастотный автогенератор, соединенный с компьютером.

В установке использовали вспомогательные устройства и методики для осушки и очистки газа-носителя, термостатирования детектора, способы модифицирования чувствительных слоев электродов пьезокварцевого резонатора.

По результатам обобщения и анализа полученного массива данных по сорбции обоснованы рабочие условия функционирования пьезосенсоров при определении низкомолекулярных органических соединений, оптимизированы масса пленки сорбента, расход газа-носителя для систем «аналит—пленка-модификатор пьезорезонатора».

Для связи системы с ПК применяли широко распространенный последовательный интерфейс К3-232. Предварительно рассчитанная емкость программируемой логической интегральной схемы (ПЛИС) позволяет использовать недорогие распространенные кристаллы, на котором реализована на аппаратном уровне сенсорная система с возможным расширением числа каналов до 50.

Рис. 5. Схема экспериментальной установки для определения низкомолекулярных органических соединений в потоке

ВЫБОР УСЛОВИЙ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОКСИКАНТОВ

Сопоставление результатов определения в статических и динамических условиях проведено на примере сорбции низкомолекулярных органических соединений пьезорезонатором, поверхностно модифицированным пленкой Тритона Х-100 в оптимальных условиях (масса модификатора, температура). Рассчитаны метрологические параметры результатов измерений (табл. 1).

Таблица 1. - Сравнительная характеристика сорбции аналитов (с = 0,1 мг/м ) на пленке Тритона Х-100; масса пленки сорбента шш = 15,8 мкг; 20,0 ± 0,1 °С; чувствительность Б, Гц м3/мг; Д/а - сдвиг резонансной частоты колебаний мо-

Аналиты Статические условия Динамические условия

Б* 10-' % Д£±Д, Гц 8 хЮ" Б,, % А/а ± Д, Гц

гексан гептан октан нитрометан нитроэтан 1-нитропропаи 2-нитропропан нитробензол о-, л/-нитротолуолы 3,2 2.5 3.6 3,9 3,0 8,6 2.5 7.6 2,6 2,4 2,2 2,6 2,2 2,2 3.1 1.2 2,4 1,6 320±10 250±5 360±10 385±10 300+10 860+30 250+5 760±20 255±5 1,8 1,2 1,1 2,2 2.3 3.4 2,0 3,2 1,6 14,6 14,1 8,8 16,0 10,4 17,0 16,6 20,0 11,3 180±25 120±20 110±10 220135 230125 340+60 200135 320+65 160+20

Для всех изученных аналитов построены изотермы сорбции, которые в области низких концентраций имеют вид изотерм Ленгмюра. Сродство сорбента- модификатора 1с низкомолекулярным органическим соединениям количественно оценивали величиной коэффициента распределения к, который вычисляли по следующему уравнению, адаптированному к методу пьезокварцевого микровзвешивания:

Afn-pr-RT 7 k= Ja fc--10

Jfc ■ Л/лп ■ P.....

где Afa — сдвиг резонансной частоты колебаний модифицированного пьезо-резонатора, Гц; Afc - сдвиг резонансной частоты колебаний пьезорезонатора в результате нанесения сорбента-модификатора, Гц; Мгт- молекулярная масса анали-та, г/моль; рс- плотность модификатора, г/см3; рга — парциальное давление ана-лита, Па; 107—коэффициент перевода единиц измерения в систему СИ.

Согласно ЛЭСС, коэффициенты распределения аналитов между газовой фазой и пленкой сорбента-модификатора коррелированы с поляризуемостью, параметрами водородных и дисперсионных взаимодействий. Поэтому, прогнозирование сдвигов частот колебаний пьезосенсоров проводили с использованием значений логарифма коэффициента липофильности log Р аналита.

Показано, что коэффициенты распределения аналитов между газовой фазой и пленкой Тритона X — 100 (табл. 2) максимальны для нитропроизводных, что связано с гидрофобными взаимодействиями между аналитом и пленкой тритона X —100. Увеличение массы пленки модификатора более 15 (динамические условия) и 20 мкг (статические условия) снижает аналитический сигнал иьезосенсора вследствие уменьшения объема сорбента и затухания колебании пьезосенсора в предэлектродньгх слоях сорбента. '

Таблица 2. - Коэффициенты распределения углеводородов между газовой

Аналиты к* 10~J Аналиты A>'10"J

гексан 1,6 нитрометан 16,3

гептан 2,2 нитроэтан 22,7

октан 3,0 1-нитропропан 28,6.

нонан 3,2 2-нитропропан 28,4

декан 3,5 нитробензол 35,0

додекан 3,8 о - нитротолуол 42,5

м — нитротолуол 42,5

Зависимость величины к в гомологическом ряду алканов описывается уравнением к = 811•IogP — 1394, Я2 = 0,9457; для нитропроизводных углеводородов такая зависимость имеет вид к = 9085-1о§Р + 19756, Л2 = 0,9607, параметр гид-рофобности рассчитан с использованием программного пакета АСО/^ Р БВ.

При экспериментировании с пленкой сорбента-модификатора массой менее 10 мкг возрастает вариабельность сигнала вследствие формирования неоднородной поверхности модификатора и особенностей распределения на ней аналита (табл. 3).

Экспериментально установлено, что для формирования пленок сорбентов-модификаторов, получаемых по методу «высыхающей капли», пригодных для проведения анализа, достаточно 80 мин.

Выявлены тенденции вариации аналитических характеристик пьезорезонаторов, модифицированных методом «высыхающей капли» при определении низкомолекулярных органических соединений в условиях, отличных от оптимальных.

Таблица 3. - Зависимость сдвига колебаний пьезосенсора и воспроизводимость сорбции нитрометана от массы пленок тритона Х-100; п = 6, Р = 0,95

Щщ,, Статические условия Динамические условия

мкг ДРС, Гц ±А Б,, % ДРс, Гц ±Д /о

5 110 5 4,5 200 42 20,0

10 190 8 4,0 250 48 18,0

15 245 9 2,5 260 44 16,0

20 310 8 2,0 270 47 16,5

25 410 10 2,0 265 49 18,0

30 415 17 .4,0 255 46 17,0

ГК|

2,00

1,25

0,50

-0,25

-0,75

0.00 ГКг

Для решения задачи идентификации низкомолекулярных органических соединений использовали метод главных компонент и искусственные нейронные сети. Проведена идентификация алканов путем распределения сигналов пьезосенсора по отношению к алканам Сб— С10 нормального строения между первыми двумя главными компонентами. Установлено, что области точек, характеризующие определяемые соединения, располагаются на близком расстоянии друг от друга, что позволило выявить кластеры, свойственные каждому алкану.

Например, на рис. 5 показаны кластеры, характеризующие гексан (1), гептан (2), октан (3), нонан (4) и декан (5). При этом кластер, определяющий декан, располагается на значительном расстоянии от кластеров гексана и гептана, что делает возможным определение аналитов пьезосенсорами.

ПРИМЕНЕНИЕ МАКРОЦИКЛОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ

Изучена возможность анализа низкомолекулярных органических соединений с применением пьезорезонаторов, модифицированных краун-эфирами. Установлено, что модификация пьезорезонатора эфиром 18-краун-б увеличивает время жизни сенсора, обеспечивая при непрерывном измерении не менее 50 циклов сорбция — десорбция. С увеличением размера молекулы низкомолекулярных органических соединений коэффициенты распределения снижаются, поскольку уменьшается соответствие размера аналита полости краун-эфира.

Так, 18-краун-б образует наиболее прочные комплексы с нитрометаном, раз-

Рис. 5. Графическое изображение сигналов сенсора к алканам С6 — Сю между первыми двумя главными компонентами: 1 — гексан; 2 - гептан; 3 - октан; 4 - нонан; 5 — декан

меры которого максимально соответствуют внутримолекулярной полости, что подтверждается высокими коэффициентами распределения (к =900). Это можно объяснить стерическими факторами. Введение в молекулу краун-эфира двух остатков циклогексана значительно повышает стабильность сенсорного покрытия. Так, пленочное покрытие пьезосенсора на основе дициклогексил-18-краун-6, имеющего большее сродство к нитрометану, выдерживает более 80 циклов сорбция-десорбция (продувание осушенным газом-носителем при температуре 25±2 °С) в непрерывном измерении. В качестве примера в табл.4 приведены коэффициенты распределения нитроалканов, модифицированным дициклогекснл-18-краун-б.

Таблица 4. — Коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой дициклогексил-18-краун-б; п = 6, Р = 0,95

Масса пленки, мкг Нитромстан Нитроэтан 1-Ннтропропан 2-Нитропропан

5 200±5 150+5 100+5 120±5

10 415±20 325+15 220±10 285+10

12 600±15 535±10 400±10 390±10

15 785±20 620+15 525+15 575±20

20 900±30 770+25 700+20 800+25

Значительное повышение коэффициентов распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой краун—эфира достигается введением в макроцикл арильных радикалов. Это связано, вероятно, с реализацией дополнительных взаимодействий аналнтов с арлльными радикалами.

В качестве примера в табл. 5 приведены уравнения градунровочных графиков для определения исследуемых низкомолекулярных органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками дициклогексил-18-краун-б.

Приведена оценка мешающего влияния неорганических примесей на результаты определений аналитов. Установлено значительное влияние паров воды на результаты анализа. Для устранения мешающего влияния паров воды и С02 газ-носитель (воздух) дополнительно осушали пропусканием через хлоркапьциевую трубку.

Таблица 5. - Уравнения градунровочных графиков для определения низкомолекулярных органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками дициклогексил—18-краун-б; п = 6, Р = 0,95__

Аналнты Сцт\ мг/м3 Уравнения градунровочных графиков

алканы С6 - Сц 50,0 Л/а = (85±2)с+(12±3), Б^ = 0,9665

нитроалканы С] - С3 5,0 Л/а = (104±4)с+(18±4), И2 = 0,9873

нитробензол 10,0 А/а = (115±3)с+(15±3), Я2 = 0,9922

о- и м— нитротолуолы 70,0 АГа = (120±3)с+(16±3), Я2 = 0,9560

♦Отношение сигнал/шум = 3.

Влияние неорганических примесей на результаты определения низкомолекулярных органических соединений минимизировали выдерживанием (насыщением) пленок сорбентов-модификаторов в парах С12, N0, N02, СО, СО;, Н2Б и 802. Установлено, что предельные значения концентрации неизмеряемых компонентов в анализируемой пробе не должны превышать С1: - 0,05 мг/м , Н25 -0,5 мг/м3, СО- 40,0 мг/м3, Ы02 - 0,5 мг/м3, N0 -1,0 мг/м3, С02-300 мг/м3, атмосферная пыль —5 мг/м3.

Обобщение полученных экспериментальных данных позволило разработать комплекс новых способов определения низкомолекулярных органических соединений с применением пьезосенсоров. Так, поверхностно модифицированные резонаторы были применены для контроля свежести мяса прудовой рыбы (определяемый компонент - триметнламин) после соответствующей пробоподготовки. Интервал определяемых содержаний триметиламина составил 50-250 ррш. Установленная зависимость концентрации триметиламина позволила определить степень свежести прудовой рыбы в течение 36 ч после вылова. Правильность получаемых результатов контролировали методом газовой хроматографии. Получены статистически значимые результаты.

Аналитические характеристики определения низкомолекулярных органических соединений разработанными пьезосенсорами (табл. 6) позволяют рекомендовать их для контроля состояния окружающей среды в чрезвычайных ситуациях и при локальных выбросах, а также для служб пожарной безопасности.

Таблица б-Аналитические характеристики определения низкомолекулярных _органических соединений разработанными пьезосенсорами

Аналпты

clira , мг/м

30,0 1,5 1,5 1,0

50,0

Чувствительность

S*10\

Гцм3/моль (SxlO3, Гц- м3/г)

62.5 (0,73)

42.6 (0,69) 40,0 (0,53) 6,0 (0,05)

8,5 (0,06)

Диапазон определяемых содержании, мг/м3

30-100 1,5-25 1,5-25 1-50

50-100

гексан нитрометан нитроэтан нитробензол о— и м—

нитротолуолы_

♦Отношение сигнал/шум = 3.

Разработанные способы позволяют контролировать содержание низкомолекулярных органических соединений в воздухе on-line, не требуется предварительное концентрирования пробы. «Старение» модификатора определяет время жизни сенсора и обусловливает необходимость его повторной модификации.

Возможность применения пьезосенсора в аналитической практике в течение 30 и более суток является принципиальным преимуществом по сравнению с ана-

ОПРЕДЕЛЕИИЕ НГОКОМОЛЕКУЛЯРИЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНКАМИ ЬА^Мит-ВЕООСЕТТ

Для создания более чувствительного слоя пьезорезонатора была использована

технология ЛБ, заключающаяся в многократном переносе организованных мономолекулярных слоев с поверхности жидкой субфазы (например, бидистиллированная вода) на твердую подложку. Данная технология позволяет создавать сенсорные слои, характеризующиеся высокой однородностью, взаимной направленной ориентацией молекул и их функциональных групп, а также высоким отношением активной поверхности молекулярных слоев к объему пленки, что дает возможность контролировать толщину пленки с точностью до одного молекулярного слоя и выявлять оптимальное число монослоев, обеспечивающих максимальный аналитический сигнал. Формирование монослоев амфифильных веществ и их перенос на поверхность пьезорезонаторов осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО «НИОПИК», Россия).

Получение пленок ЛБ проводили в специально подобранных условиях, обеспечивающих требуемые метрологические характеристики сигналов сенсоров. Для получения пленок ЛБ использовали ЦЦ, аминометилированный ка-ликс[4]резорцинарен (КРА) являющиеся молекулами-рецепторами, способными обеспечить дополнительную селективность, благодаря взаимодействию с низкомолекулярными органическими соединениями по механизму «гость-хозяин».

С увеличением давления нанесения граничные регионы сжимаются и образуются хорошо агрегированные структуры. На основании полученных результатов в дальнейших экспериментах пленки ЛБ получали при давлении нанесения Р=30 мПа для ЦД и Р=25 мПа для КРА. В результате последовательного переноса монослоев на поверхность пьезокварцевого резонатора получены модифицирующие покрытия с различным числом слоев (от 5 до 30).

Установлено, что для исследуемых амфифильных соединений зависимость изменения частоты пьезокварцевого резонатора от числа нанесенных на его поверхность монослоев носит линейный характер, что свидетельствует о высоком качестве получаемых пленок. Этот вывод подтверждается также постоянством коэффициентов переноса монослоев всех трех веществ, величина которых была близка к единице. Пьезосенсоры, модифицированные пленками ЛБ с различным числом монослоев, были испытаны при определении нитроалканов (нитрометана, нитроэтана и 1- и 2-нитропропанов).

Сенсор сначала кондиционировали до установления стабильной частоты колебаний, затем в ячейку вводили возрастающие концентрации нитроалканов. Измерения проводили при термостатировании 298 К.

По линейным участкам изотерм сорбции на пленках ЛБ рассчитаны коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой (табл. 7). Коэффициенты к для пленки ЛБ на основе КРА (табл. 7) практически линейно возрастают с числом слоев. Для ЦД в пределах 20 слоев при сорбции нитрометана и 2-нитропропана коэффициенты линейно возрастают, но при дальнейшем увеличении числа слоев увеличение величины коэффициентов к постепенно замедляется, вследствие меньшей доступности внутренних слоев и меньшего их участия в сорбции.

Установлено, что для разных нитроалканов максимальная величина коэффициента к наблюдается при различном числе монослоев, например для нитроэтана и 1- нитропропана наибольшую эффективность имеют 5 слоев ЦЦ.

Таблица 7. -Коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой Ьаг^тшг-В1ос1§еи

Тип модификатора Число слоев N Коэффициент распределения к

нитрометан нитроэтан 1-нитро-пропан 2-нитро-пропан

ОД 5 1,36x104 2,27x104 2,86х104 2,06x104

15 1,47x104 1,60x104 1,89x104 2,34x104

20 1,63х104 1,58х10ч 2,25х104 2,84х 104

25 1,18х104 1,72x104 2,00x10" 1,78х104

30 1,01х 104 1,25x104 1,34x104 1,68х104

КРА 10 _ 20 25 -

20 5,0 50 70 12

30 10 70 115 27

Значение коэффициента распределения возрастает с увеличением линейных размеров молекул нитроалканов. Так, для нитропропанов они выше, чем для нит-рометана или нитроэтана. Указанный эффект связан, вероятно, с большим выигрышем энергии при связывании более гидрофобных молекул «гостей» и большим соответствием размеров молекул гостей и полости ЦЦ. Для 2-нитропропана наблюдается небольшое уменьшение значения коэффициента распределения. Кроме того, коэффициенты распределения в системе КРА-аналит практически на три порядка меньше, чем для системы ЦД-аналит, что свидетельствует о большей избирательности последнего к данному типу аналитов. На основе проведенных исследований можно заключить, что оптимальное количество слоев ЦЦ, необходимых для модификации поверхности пьезосенсора находится в интервале N = 15 - 25.

Установлено, что с увеличением числа наносимых слоев КРА от 10 до 30 наблюдается эффект насыщения - сигнал сенсора для большинства низкомолекулярных органических соединений достигает постоянного значения при 15-20 слоях. ГТьезорезонаторы, модифицированные пленками ЛБ на основе КРА в оптимальных условиях, опробованы в качестве сенсоров на пары бензола, толуола, этилбен-зола, кумола, этанола. При этом наблюдалось увеличение количества сорбированного вещества в ряду кумол < толуол < этилбензол < бензол < этанол.

Установленный ряд сорбции обусловлен различием геометрических размеров молекул, что может свидетельствовать о наличии у пленок ЛБ на основе КРА темплатного эффекта. Полная регенерация сенсора достигалась выдержкой резонатора в потоке воздуха в течении 1-3 мин. Время жизни сенсора составляло более 80-100 непрерывных циклов сорбция - десорбция.

В контрольном эксперименте вариации сдвига частот колебаний пьезорезо-натора не превышали ± 20 Гц. В табл. 8 приведены аналитические характеристики определения нитроалканов с оптимальным количеством слоев пленках ЛБ.

Показано, что технология ЛБ позволяет управлять чувствительностью определения низкомолекулярных органических соединений поверхностно модифицированными пьезорезонаторами за счет варьирования числа и степени упорядоченности слоев сорбента. Что позволило сформировать на основе таких сенсоров мультисенсорную систему типа «электронный нос» (ЭН).

Таблица 8. -Аналитспеские характеристики иьезосеисоров, модифицированных пленками ЛБ на основе ЦД (20 слоев)

Низкомолекулярные органические соединения Чувствительность Sx 10"J, Гцм3/моль (Гц м3/мг) с,1Ш, мг/м3

нитрометан 5,1 (0,08) 4,2

нитроэтан 2,5 (0,03) 8,5

1—нитропропан 2,3 (0,03) 9,0

2-нитропропан 8,1 (0,09) 2,0

ПРИМЕНЕНИЕ НЬЕЗОРЕЗОНАТОРОВ В АНАЛИЗЕ ЖИДКИХ СРЕД

Для контроля водных сред с помощью пьезосенсора предложен модифицированный автогенератор, работающий на частоте первой гармоники последовательного резонанса пьезокварцевого резонатора с номинальной частотой 5 МГц. Изучена возможность применения пьезорезонаторов для детектирования в водной среде ионов металлов, аминокислот (глицин, р-аланин, гистидин) и дипептндов (глицил-глицин, карнозин) в водных и водно-спиртовых растворах по методике «dip and dry», заключающейся в погружении сенсора в исследуемый раствор и последующем измерении сигнала.

В водных средах, содержащих низкомолекулярные органические соединения, зачастую, в виде примесей присутствуют неорганические ионы. Для оценки их влияния на результаты определения проведены исследования, которые позволили показать применимость пьезосенсоров для детектирования в водной среде ионов металлов К", Са2+, Fe2+, Zn2+.

Полученные данные позволили расположить катионы в следующий ряд по возрастанию чувствительности изученного пьезосенсора при определении металлов в растворе Zn2+> Fe2+> Са:*. Такое расположение ионов металлов в ряду можно объяснить тем, что пьезорезонансные сенсоры относятся к масс-чувствительным сенсорам и, следовательно, молярная масса аналнта оказывает существенное влияние на величину аналитического сигнала при определении катионов. По результатам обобщения и анализа полученного массива данных рассчитаны метрологические характеристики определения К+, Са2+, Fe2+, Zn2+ с использованием пьезосенсора (табл. 9), градуировочные зависимости линейны в диапазоне концентраций 2,5-10_3—0,5 моль/дм3.

Таблица 9. -Чувствительность пьезосенсоров при детектировании металлов

Определяемый ион металла Молярная масса, г/моль Чувствительность Sx 10"°, Гцмоль/'(см2т) C|lmx 10s, моль/дм3

К+ Са2+ Fe2+ Zn2+ 39 40 56 65 12,58+0,01 12,27+0,05 8,76± 0,08 7,5510,09 4,22+0,02 4,3310,02 6,07+0,04 7,0410,05

Пьезосенсор

Раствср аминокислоты (дипептида)

Afa=f<C)

Действие раствором Н202 (v/tf 5-10%)

Построение градуироэ очного графика

Afa=fi-f2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ И ДИПЕПТИДОВ В ВОДНЫХ И

СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЬЕЗОСЕНСОРА

В качестве примера на рис, 7 приведена схема детектирования аминокислот и дипептидов в водных и водно-этанольных растворах пьезорезонатором по методике «dip and dry». Условия элюирования: температура контроля 20±2°С; скорость элюента 30 см3/мин; время между инжектированием проб составляет t=90 с.

Выявлено, что характерной особенностью проведения определений в спиртовых растворах изученных ана-литов является хорошая линейная корреляция аналитического сигнала сенсора и концентрации определяемого соединения (R2>0,8).

В случае же проведения детектирования в водных растворах наблюдается только удовлетворительная корреляция (R2>0,6). Этот факт, вероятно, можно объяснить значительной величиной диэлектрической проницаемости воды (е=78,3) и этилового спирта (е=24,3), что оказывает существенное влияние на аналитический сигнал сенсора. Установлено, что с повышением содержания аналита в пробе снижается повторяемость значений сдвига частоты колебаний пьезорезонатора.

Правильность определений контролировали методом капиллярного электрофореза ( «Капель-105»), Полученные результаты находились в пределах статической погрешности.

РАЗРАБОТКА МУЛЬТИСЕНСОРНОЙ СИСТЕМЫ ТИПА «ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС»

При создании мультисенсорной системы типа «электронный нос» в качестве базовой использована модель, описывающая механизм обоняния и методология искусственного интеллекта. По аналогии была предложена трехуровневая модель (рис. 8). Процесс обработки информации протекает в определенной последовательности - ряд этапов преобразования данных при прохождешш их от входа к выходу модели. Работа описанной нейронной модели заключается в выполнении серии циклов, в результате которых происходит процесс самонастройки: подбор параметров осуществляется путем минимизации общей функции ошибки. Результатом такой самонастройки является возможность определения низкомолекулярных органических соединений.

Пьезосенсоры в системе осуществляют сбор первичной информации о низкомолекулярном органическом соединении, т.е. соответствуют обонятельным рецеп-торным нейронам первого уровня модели. Сигналы пьезосенсоров затем группируются системой сбора и передачи информации на втором уровне модели.

Рис.7. Схема организации анализа аминокислот пьезосенсором

Рис. 8. Схема трехуровневой модели

Измерения сигналов сенсоров проводили независимо и параллельно во времени за каждый опорный временной интервал замера ?„,, получать значение входной частоты сигнала сенсора. В качестве элементов счета, оценки полученных значений и элементов интерфейса с ПК применяли цифровой логический элемент. Это позволило сконструировать устройство, сочетающее в себе высокую надежность, точность обработки данных и невысокую стоимость. Временной интервал (период) замера аналитических сигналов сенсоров определяли по формуле (2):

---1

1_ FN'

(2)

где F - требуемое количество измерений сигналов сенсоров в секунду, с , N — количество опрашиваемых сенсоров.

Интерфейс системы реализован на базе ПЛИС. Такая реализация позволила добиться минимизации устройства, высокой надежности работы и возможности быстрой и простой модификации цифровой части схемы. Источником опорной частоты для формирования временных интервалов отсчета служил стабилизированный кварцевый генератор промышленного исполнения «Астра» (ФГУП «ОНИ-

ИП»).

Общий выходной сигнал системы сенсоров обрабатывался с помощью многослойной нейронной сети (НС) с обучением по методу обратного распространения ошибки (back propagation). В качестве входных данных ненросети выступали значе-Ш1Я сдвигов частот колебаний пьезосенсоров в виде матрицы (3).

J

*11

X = хо

Х„1 Xnj

,/ = 1,/?,./' = 1,/и

(3)

J

где X - матрица значений сигналов; /, - момент времени, в который измерен аналитический сигнал сенсора, с; х:1 - аналитический сигнал >ого сенсора в ¡-й момент времени, / = 1Гп,у=Гш , п - количество сенсоров в системе, т - продолжительность определений, с. Затем происходит процесс преобразования и передачи информации между внутренними слоями сети, сравниваются значения ^требуемого выходного и смоделированного сигнала системы, рассчитывается ошибка по формуле:

(4)

/=1

Для реализации алгоритма обработки входных сигналов и дальнейшей интерпретации результатов анализа разработан программный комплекс, включающий

следующие модули.

I. Модуль обучения нейронной сети. Для обучения формировали 5-6 выборок, содержащих не менее 80 % от сдвигов частот колебаний пьезосенсоров при определении низкомолекулярных органических соединений, что обеспечивало адекватность распределения элементов обучающей выборки и исходных данных. Совокупность входных сигналов загружается из файла, создаваемого пользователем по результатам работы ЭН. В процессе обучения возможно изменение управляющих параметров алгоритма обучения: выбор способа нормализации, скорости обучения (величина шага при обучении Бесов), коэффициента инерции и ряда других. После окончания этапа обучения данное вещество добавляется в классификационную базу данных программы, и устройство готово к основному режиму работы.

II. Модуль оценки работы сети. Данный модуль предназначен для тестирования эффективности работы НС. Для этого формировали 5-6 выборок, содержащих 15-20 % от сдвигов частот колебаний пьезосенсоров при определении низкомолекулярных органических соединений. По результатам оценки эффективности работы НС программа выдает сообщение, информирующее пользователя об успешном или неудачном обучении нейронной сети. При успешном обучении НС, программа предлагает пользователю поместить результаты обучения в общую базу данных.

III. Модуль основного режима работы. Для проведения анализа низкомолекулярных органических соединении необходимо установить соответствующие настройки сети, сохраненные после обучения. Результат выполнения программы формируется в виде отчета, содержащего сведения об исследуемом веществе и выводится на печать.

IV. Модуль графического представления данных. Формирует графическую информацию о результатах работы сенсорной системы. При запуске информационной системы, проводящей анализ экспериментальных данных, открывается диалоговое окно, представляющее пользователю выбрать режим работы системы.

Работа с основными функциональными модулями системы производится при помощи пунктов меню. Созданный измерительный комплекс позволяет проводить определение веществ с применением пьезосенсоров, осуществлять при этом самонастройку системы и компенсацию поступающей от ЭН информации в реальном масштабе времени.

Разработанный программный комплекс позволяет проводить определение низкомолекулярных органических соединений в течение 60 — 120 с.

ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ИДЕНТИФИКАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ СИСТЕМЫ ТИПА «ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС»

Идентификацию низкомолекулярных органических соединений с применением «электронного носа» проводили с использованием информационно- аналитической системы (ИАС). В диссертации рассмотрены этапы разработки и особенности программной реализации ИАС.

Для этого использовали полносвязную НС (т.е. сеть состоит из нескольких слоев нейронов, причем каждый нейрон слоя i связан с каждым нейроном слоя i+1) — многослойный персептрон. Причем, для обучения НС использован модифицированный алгоритм обратного обучения ошибки.

Согласно этому алгоритму при каждой итерации (циклы обучения) на вход

НС поочередно подавали аналитические сигналы сенсоров, выходные значе-ши сети сравнивали с эталонными значениями и вычисляли ошибку. Значение ошибки, а также градиента поверхности ошибок используются для корректировки весов, после чего все действия повторяли.

Процесс обучения прекращали в случае, когда пройдено определенное количество циклов или когда ошибка достигала некоторого определенного уровня (пользователь сам может выбрать нужное условие остановки). Интерфейс программы позволяет регулировать параметры работы ЭН.

Работа с основными модулями системы производится при помощи следующих пунктов меню: «База данных», «Обработка опытных данных», «Работа с эталоном», «Проведение опыта», «Графический аначиз». Результаты графического контроля для удобства пользователя размещаются в БД «Графика».

Процедура обучения нейронной сети представлена на рис. 9.

Рис. 9. Алгоритм обучения нейронной сети

После полной идентификации происходит формирование отчета, содержащего результат проведенного контроля. В состав данной системы входят базы данных «Аналиг», «Эталон», «Графика».

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

При компьютерной идентификации веществ, был установлен критерий, учитывающий воспроизводимость и селективность определения токсикантов пьезосенсора-ми. Выбор этого критерия (1 проводили с использованием вероятностного подхода: при однократном определении пробы критерий с1 следует выбирать так, чтобы вероятность ложного обнаружения (а) и вероятность ошибочной идентификации низкомолекулярного органического соединения (Ь) не превышали допустимый уровень. Вероятность пропуска сигнала оценивали с помощью функции Лапласа (Ф):

Ь = 1-2ф(-) (5)

По этой формуле можно рассчитать числовые значения Ь для некоторых с/, выраженных в единицах стандартного отклонения, в «сигмах». Для оценки величины а применяли уравнение (6).

• При этом —

В табл. 10 приведены данные о результатах определения некоторых низкомолекулярных органических соединений разработанной информационно-аналитической системой (ИАС).

Таблица 10. Контроль правильности определения некоторых низкомолекулярных органических соединений разработанной информационно-аналитической системой (с! =0,5, ст=0,01)

Аналиты АП Гц Гц л, Аг а Ь Р*

Гексан 650 655 5 10 0 0,32 0,68

Гептан 565 585 10 8 0,044 0,54 0,42

Октан 435 450 3 5 0,014 0,23 0,77

Яонан 320 335 5 5 0 0,21 0,79

*Р=1—а-Ь—частота правильного прогноза

Проведенные исследования позволили предложить следующий алгоритм определения органических низкомолекулярных органических соединений с использованием поверхностно модифицированных пьезорезонаторов (рис. 10).

Результаты определения углеводородов и их нитропроизводных приведены в табл. 11.

Таблица 11. - Определение углеводородов (гексан- 1, нитрометан- 2, нитробензол - 3) с применением мультисенсорной системы; п = 6, Р = 0,95

Введено, мг/м3 ------ .. ■ , ■-----—---------- ч Найдено, мг/м

1 2 3 1 ^ 2 3

5,0 10,0 10,5 5,5±0,1 9,5+0,1 10,0±0,3

5,0 25,0 15,0 5,3±0,1 23,5+0,3 16,0±0,9

5,0 30,5 15,0 4,9+0,2 32,0±1,5 15,5+0,2

10,0 80,0 15,0 11,5±0,6 80,5+0,9 16,5±1,5

15,0 90,0 35,0 13,8±0,3 91,0+0,9 37,0±2,5

95.5 50 0 77 П+П 7 04 П п+7 я

При этом использовали следующие диапазоны варьирования управляющих параметров обучения ИНС: коэффициенты активащш - 0,5 - 1; обучения 0, 2 - 0,75; инерции - 0 - 0,5; количество циклов обучения - 2000 - 17500. Время обучения сети не превышало 3 мин.

Рис. 10. Схема организации определения низкомолекулярных органических соединений с использованием системы типа «электронный нос» на основе пьезосенсоров

В результате настройки и оптимизации параметров НС средняя относительная погрешность обучения составила 5 %. Максимальные погрешности получены при малых содержаниях углеводородов в смеси и не превышают 8 %. Проведенные исследования позволяют констатировать, что все разработанные методики отличаются экспрессностью и высокой чувствительностью.

Вследствие расширения практики разработки и применения интеллектуальных гибридных приборов и систем, актуальным является их интеграция в состав комплексов. В связи с этим, разработанная мультисенсорная система типа «электронный нос» была включена в состав интегрированного комплекса безопасности.

РАЗРАБОТКА ИНТЕГРИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА БЕЗОПАСНОСТИ

Создание технологии обеспечивающей унифицированный подход к построению и разработке интегрированных систем безопасности, обеспечивающей возможность постоянного дополнения функциональности систем и изменения списка подсистем, отвечающих за новые аспекты обеспечения безопасности. Представляет практический интерес разработка интегрированной системы безопасности, включающей подсистему экологической безопасности. Полученные экспериментальные результаты позволили рекомендовать разработанную мультисенсорную систему для включения в составе интегрированного комплекса безопасности (ИКБ) типа «КО-ДОС» (ООО «СоюзСпецАвтоматика»), обеспечивающего пожарную, экологическую безопасность и управление жизнеобеспечением в зданиях и сооружениях.

Структурная схема системы ИКБ «КОДОС», включающая мультисенсорную систему, представлена на рис. 11.

-ЗйМГЦСШаГО "ОСЗХ

Рис. 11. Структурная схема интегрированной системы безопасности с модулем

на основе разработанной мультисенсорной системы типа «электронный нос»

Информационная система построена с применением послойного принципа. Каждая из подсистем ИКБ и даже отдельные их элементы способны работать в автономном режиме, что повышает надежность ИКБ в целом. Разработанная система апробирована на территории ФГОУ ВПО «Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России».

Результаты апробирования мультисенсорной системы в составе ИКБ показали возможность высокочувствительного определения низкомолекулярных органических веществ с использованием разработанных поверхностно-модифицированных пьезорезонаторов, которые могут использоваться для обеспечения мониторинга состояния окружающей среды в режиме реального масштаба времени.

Включение в структуру модуля мультисенсорной системы, программно-аппаратная интеграция, единая информационная среда с внешними приложениями позволяют ИКБ обеспечивать пожарную и экологическую безопасность объекта.

ВЫВОДЫ

1. Предложен комплексный подход к созданию масс-метрических сенсоров для определения низкомолекулярных органических соединений (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, бензол, толуол, этилбензол, нитрометан, нитроэтан, I- и 2-нитропропаны, нитробензол, о- и м- нитротолуолы, анилин, триметиламин) на основании сопоставления и оценки чувствительности, селективности и физико-химических характеристик пьезорезонаторов (условия проведения измерений, хранения пьезосенсора, особенности выбора сорбента) при определении индивидуальных компонентов. Проведено систематическое исследование параметров определения апканов С6 - Си (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан), нитроалканов С, - С3 (нитрометан, нитроэтан. 1- и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о-им- нитротолуолы) с помощью разработанных модифицирующих слоев сорбентов-модификаторов пьезорезонаторов. Установлено, что оптимальным сочетанием высокой чувствительности и устойчивости характеризуются пленки сорбентов-модификаторов (амфифильные (З-циклодекстрин и каликс[4]резорцинарен), полученные методом Ьап§тшг-В1о<%еН.

2. Показана возможность определения низкомолекулярных органических соединений на основе сочетания обработки и интерпретации сдвиговых частот колебаний поверхностно модифицированных пьезорезонаторов методами распознавания образов (метод главных компонент, кластерный анализ, искусственные нейронные сети).

3.Разработаны оригинальные конструкции измерительных ячеек для определения низкомолекулярных органических соединений в газовой среде в статических условиях и в потоке, отличающиеся от известных решений устойчивостью, стабильностью аналитического сигнала поверхностно модифицированных пьезорезонаторов.

4. Реализована мультисенсорная система типа «электронный нос» на основе методологии искусственного интеллекта, включающая малогабаритную высоко-интегрированную систему сбора данных с масштабируемой структурой. В работе системы применена многоуровневая нейронная модель, включающая три уровня организации - рецепторный (пьезосенсоры), обменный и интерпретационный. Предложен алгоритм функционирования и программно реализована в высокопроизводительной среде разработки приложений информационно-аналитическая система обеспечения функционирования разработанной мультлсенсорной системы. Эффективность применения системы типа «электронный нос» при определении низкомолекулярных органических соединений оценена вероятностным методом. Разработана схема определения низкомолекулярных органических соединений с использованием мультисенсорной системы типа «электронный нос».

5. Применимость предложенных подходов продемонстрирована на примерах определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе и газовых смесях, с применением пьезосенсоров, отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях. Разработана новая методика установления свежести мяса прудовой рыбы (определяемый компонент - тримепьпамин). Разработана конструкция интегрированного комплекса, обеспечивающего пожарную и экологическую безопасность объектов окружающей среды в режиме реального времени, включающая модуль на основе мультисенсорной системы типа «электронный нос».

6. Возможности метода пьезокварцевого микровзвешивания расширены за счет анализа жидких сред. Заложены основы применения и установлены условия функционирования пьезорезонаторов при детектировании ионов металлов (К+, Са2+, Fe2+, Ztr'), глицина, ß—аланин, гистидина, глицил-глицина и карнозин в водных и водно-этанольных растворах. Полученные данные позволили расположить катионы в следующий ряд по возрастанию чувствительности сенсора при определении металлов в жидкости: Zn2+> Fe2+> Са2+. Создан и реализован на практике оригинальный измерительный комплекс для анализа жидких сред с использованием пьезосенсоров и предложена схема детектирования аминокислот в растворах с применением пьезорезонатора.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Korenman, Ya.T. Application of multi-sensor system for nitroethane detection in the air/Ya.I. Korenman, A.V. Kalach // Sens. Actuators B.-2003-V.88, № 3. P.334-336.

2. Калач, A.B. Органические оксиды как эффективные модификаторы пьезоквар-цевых резонаторов / A.B. Калач, А.И. Ситников // Известия вузов. Химия и

хим.технология. - 2004. - Т. 47, №9. - С. 10 - 13.

3. Калач, A.B. Применение искусственных нейронных сетей для определения нитрометаиа, гексана и бензола в воздухе // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47, №9. - С. 144 - 146.

4. Калач, A.B. Пьезосенсоры в мониторинге окружающей среды // Экологические системы и приборы.-2004. -№10.-С. 8- 11.

5. Калач, A.B. Определение нитроалканов пьезосенсорами, модифицированными краун-эфирами // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2004. - №6. -С.717 -725.

6. Калач, A.B. Автоматизированный контроль содержания анилина в воздухе с применением пьезосенсоров // Химическая промышленность сегодня. - 2005. -№1. -С. 39-43.

7. Калач, A.B. Использование искусственных нейронных сетей для прогнозирования коэффициентов распределения органических кислот // Известия РАН. Серия химическая. - 2006. - Т. 55, № 2. - С. 207-212.

8. Shtykov, S.N. Application of Langmuir-Blodgett films as modifiers of piezoreso-nance sensors / S.N. Shtykov, A.V. Kalach, T.Yu. Rusanova, K.E. Pankin // Sens Actuators B.-2006.-V. 116.-P. 497-499.

9. Калач, A.B. Определение глицина и глицшт-глицина в водных и спиртовых растворах с применением пьезорезонансного сенсора / A.B. Калач, А.Н. Зяблов, В.Ф. Селеменев // Журн. аналит. химии. -2006. - Т. 61, № 12. С. 1313-1316.

10. Калач, A.B. Экспертиза строительных материалов с применением электронного носа / A.B. Калач, О.Б.Рудаков, В.Ф. Селеменев, И.В. Бочарникова // Строительные материалы. - 2007. -№4, С. 82-83.

11. Калач, A.B. Применение пленок Ленгмюра-Блоджетг в качестве модификаторов пьезорезонансных сенсоров / A.B. Калач, С.Н. Штыков, К.Е. Панкин, Т.Ю. Русанова, В.Ф. Селеменев // Журн. аналит. химии. - 2007.ПТ. 62, №5. С. 544-548.

12. Зяблов, А.Н. Энергии активации вязкого течения и коэффициенты диффузии дипептидов и аминокислот в водных растворах /А. Н. Зяблов, О. В. Байдичева, А. В. Калач, В. Ф. Селеменев //' Журн. физ. химии,- 2008 - Т. 82, № 2. - С. 384-386.

13. Калач, A.B. Раздельное определение алифатических ннтроуглеводородов Сг С3 в воздухе с применением «электронного носа» / A.B. Калач, В.Ф. Селеменев, А .И. Ситников//Журн. аналит. химии. - 2008. - Т.63, №6. - С. 658-661.

14. Русанова, Т.Ю. Определение паров легколетучих органических соединений пьезосенсорами, модифицированными пленками Ленгмюра-Блоджетг ка-ликс[4]резорцннарена / Т.Ю. Русанова, A.B. Калач, С.С. Румянцева, С.Н. Штыков, И.С.Рыжкина//Журн. аналит. химии.-2009.-Т. 64,№ 12.-С. 1299-1303.

15. Зяблов А.Н. Определение глицина в водных растворах пьезосенсором, модифицированным полимером с молекулярным отпечатком / А. Н. Зяблов, А. В. Калач, Ю.А. Жиброва, В. Ф. Селеменев, О. В. Дьяконова// Журн. аналит. химии. - 2010. -Т.65, № 1.-С. 93-95.

16. Калач, А. В. Разработка мультисенсорного газоанализатора для анализа горючих газов / А. В. Калач, А. Н. Перегудов, А. М. Чуйков. - // Пожаровзрывобезопас-ность. - 2011. -№1. - С. 54-56.

Тезисы некоторых докладов

1. Калач, A.B. Пьезосенсоры на основе ß-циклодекстрина в газовом анализе / A.B. Калач, Я.И. Коренман, К.Е. Панкин, С.Н. Штыков // Каталог рефератов и статей Междунар. форума «Аналитика и аналитики».- Воронеж. — 2003. — Т. 1. — С. 258.

2. Калач, A.B. Применение циклодекстрина для определения нитроалканов С, - С3 в воздухе /A.B. Калач, Ю.В. Спичкин, C.B. Железный // Материалы международной конференции «Датчик - 2004», Судак (Украина), 2004, с. 313.

3. Калач, A.B. Определение углеводородов в воздухе с применением пьезо-сенсоров // II Всерос. Симпозиум «Тест-методы химического анализа». - 2004-Саратов.-С. 25.

4. Калач, A.B. Определение нитроалканов СГС3 в воздухе с применением пьезосенсоров / A.B. Калач, Ю.В. Спичкин, C.B. Скрыль // Мат. конф. «Море и человек», Таганрог. -2004. - С. 24 - 27.

5. Калач, A.B. Применение мультисенсорной системы на основе пьезосенсоров для определения нитроалканов в воздухе // Мыснародпа науково-техшчна конференщя «Сенсорна електрошка i мкросистемш технологи» // Одесса (Украина). -2004. - С. 257.

6. Калач, A.B. Раздельное определение нитроуглеводородов в воздухе с применением «электронного носа» / A.B. Калач, А.И. Ситннков // Материалы II международного симпозиума. Разделение и концентрирование в аналитической химии/ Краснодар, 2005.-С.465.

7. Kalach, A.V. Determination of alkylacetates C2 - С, with application of multisensor system electronic nose / A.V. Kalach, V.F. Selemenev, Yu.V. Spichkin.A.I. Sit-nikov // International congress on analytical sciences ICAS-2006, 25-30 june, Moscow, Russia. - Book of abstracts. - V. 2. - P. 6! 8.

8. Калач, A.B. Пьезорезонансный сенсор как детектор в проточно-инжекционном методе / A.B. Калач, В.Ф. Селеменев // Материалы II всероссийской конференции с между нар. участием «Аналитика России» (к юбилею акад. Ю.А. Зо-лотова), Краснодар, 7-12 октября 2007. - С.360.

9. Калач, A.B. Определение органических токажантов пьезосенсорами в газовых средах // Материалы III всероссийской конференции с между нар. участием «Аналитика России» (к 175-летию со дня рождения Д.И, Менделеева), Краснодар,

2009. - С. 459.

10. Калач, A.B. Детектирование аминокислот в технологических растворах пьезокварцевым сенсором/ А.Н.Зяблов, Ю.А. Жиброва, С.Г. Говорухин, A.B. Калач, В.Ф. Селеменев. С.А. Хальзова // Материалы Съезда аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности», Клязьма, 26 - 30 апреля

2010. -С. 127.

11. Калач, A.B. Экспертная система интерпретации результатов работы мультисенсорной системы типа «электронный нос» / A.B. Калач, В.Ф. Селеменев // Материалы Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности», Клязьма, 26 - 30 апреля 2010. -С. 137. <

12. Калач, A.B. Аналитический контроль органических токсикантов пьезоре-зонаторами поверхностно модифицированными супрамолекулами // Материалы Всерос. конф. «Нано-и супрамолекулярная химия в сорбциолпых и ионообменных процессах». -Белгород, 14-17 сентября 2010. - С. 70 - 73.

Патенты

1. Патент 2207539 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / A.B. Калач, Я.И. Коренман. - 2003, Бюл. № ] 8.

2. Патент 2211447 Россия, 7 G 01 N 30/00. Способ определения суммарного содержания нитроалканов С| - С3 в воздухе рабочей зоны/' A.B. Калач, Я.И. Ко-

ренман. -2003, Бюл. № 24.

3. Патент 2216016 Россия. МПК 7 G01N30/00. Способ определения гексана в воздухе /Я.И. Коренман, A.B. Калач. - 2003, Бюл. № 24..

4. Патент 2236672 Россия, МПК 7 G01N30/00. Способ определения нитроме-тана в воздухе / Я.И. Коренман, A.B. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков -2004, Б юл .№2 8.

5. Патент № 2237893 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения о- и м- нитротолуолов в воздухе / Я.И. Коренман, A.B. Калач, С.И. Нифтаггиев, Т.В. Леонова,-2004, Бюл. № 28.

6. Патент №2240554 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нонана в воздухе /Я.И. Коренман, A.B. Калач, A.A. Киселев.-Изобретения- 2004,- Бюл. №32.

7. Патент №2247367 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / A.B. Калач, А.И. Ситников. -2005, Бюл. №6.

8. Патент №2266532 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Мультисенсорное устройство для определения качественных и количественных показателей табачных изделий /А.И.Ситников, A.B. Калач, В.В.Рыжков. -2005, Бюл. №35.

9.Патент №2282183 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Устройство пьезорезо-нансного сенсора / A.B. Калач, А.И.Ситников, В.А.Шульгин, В.Ф. Селеме-нев. - 2006,Бюл, № 23.

10.Патент №2282185 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения глицина в водных растворах / A.B. Калач, А.И.Ситников, В.А.Шульгин, В.Ф. Селе-менев.А.Н. Зяблов. - 2006, Бюл. № 23.

11.Патент № 2366036 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Устройство пьезорезо-нансного сенсора / A.B. Калач, О.С. Корнеева, А.И. Ситников, О.Л. Мещерякова. -2009, Бюл.№24.

12.Патент № 2371839 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ получеши чувствительного слоя пьезокварцевого сенсора для определения паров органических растворителей/' Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков, A.B. Калач,- 2009, Бюл. № 30.

13.Патент № 2408012 Россия, МПК 7 G 01 N31/00. Способ определения аминокислоты фенилаланин в водных растворах пьезосенсором, модифицированным полимером с молекулярным отпечатком / Л.М. Никитская, A.C. Никитский, A.B. Калач, В.Ф. Селеменев. - 2010, Бюл. №36.

* * *

Калач Андрей Владимирович

НОВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРЫ И МУЛБТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в участке оперативной полиграфии Воронежского института ГПС МЧС России

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика работы

ГЛАВА 1. Роль химически модифицированных пьезорезонаторов в современном контроле объектов окружающей среды

1.1. Химически модифицированные пьезорезонаторы в анализе газовых сред

1.2. Химически модифицированные пьезорезонаторы в анализе жидких сред

1.3. Сенсорный анализ многокомпонентных объектов

1.3.1. Хемометрический подход к анализу результатов определений

1.3.2. Математические методы обработки данных мультисенсорного анализа. Методы распознавания образов в количественном-анализе веществ и материалов*

1.3.3. Обработка результатов анализа искусственными нейронными сетями

1.4. Мультисенсорные системы в контроле веществ, материалов и изделий

1.4.1. Предпосылки появления'мультисенсорных, систем

1.4.2. Принципы функционирования биологических сенсорных систем

1.4.3. Параметры отбора сенсоров в состав мульти-сенсорной системы. Селективность и перекрестная чувствительность сенсоров

1.4.4. Интеллектуальные мультисенсорные системы «электронный нос» и «электронный язык»

1.5. Компьютерная идентификация органических соединений

1.5.1. Проблемы идентификации компонентов с заданной точностью

1.5.2. Применение компьютерных информационно-поисковых систем в современном анализе веществ 67 1.5.3.Вероятностная оценка надежности-идентификации 70 Выводы по главе

ГЛАВА 2. Материалы, приборы и методы исследования

2.1. Характеристика объектов анализа

2.1.1. Физико-химические свойства углеводородов и их нитропроизводных

2.1.2. Физико-химические свойства аминокислот и дипептидов

2.2. Методика определения плотности и вязкости растворов аминокислот и дипептидов

2.3. Методика определения аминокислот методом капиллярного электрофореза

2.4. Подготовка пьезорезонатора к работе

2.4.1. Модификация поверхности электродов

2.4.2. Регенерация пленки сорбента-модификатора

2.4.3. Методика анализа свойств поверхности пьезорезонатора и пленок сорбентов методами оптической и атомно-силовой микроскопии

2.5. Установка для определения низкомолекулярных органических соединений в статических условиях

2.6 Установка для определения низкомолекулярных органических соединений в потоке

2.7. Методика определения веществ, материалов и изделий с применением^ химически модифицированных пьезорезонаторов

2.7.1. Расчет метрологических параметров определений веществ химически модифицированными пьезорезонаторами

2.7.2. Хемометрические методы обработки результатов измерений (методы главного компонента, кластерного анализа, искусственных нейронных сетей)

2.7.3. Расчет давления насыщенных паров веществ, массы адсорбированных аналитов

2.8. Выбор критериев идентификации веществ

ГЛАВА 3. Морфология поверхности химически модифицированных пьезорезонаторов

3.1. Анализ морфологии поверхности химически модифицированных пьезорезонаторов методом сканирующей зондовой микроскопии

3.2. Исследование структуры электродов пьезорезонаторов

3.3. Микроморфология поверхности пьезорезонатора, модифицированного по методу Ьагщгпшг-В1ос

§еА;

3.3.1. Микрорельеф поверхности пленок Ьа

§тшг-В1ос

§е11: по данным оптической микроскопии

3.3.2. Микрорельеф поверхности пленок Ьа

§тшг-В1ос^еи по данным атомно-силовой микроскопии

3.4. Оценка состояния поверхности пленок модификаторов-сорбентов, полученных методами «высыхающей капли» и Langmuir-Blodgett

Выводы по главе

ГЛАВА 4. Разработка мультисенсорной системы типа «электронный

4.1. Выбор условий функционирования химически модифицированных пьезорезонаторов для оценки загрязнений 120 окружающей среды: критерии выбора сенсоров

4.1.1. Влияние собственных характеристик пьезосенсора на аналитический сигнал

4.1.2. Влияние неорганических и органических примесей на определение углеводородов,

4.1.3. Расчет коэффициентов распределения-веществ1 между газовой и конденсированной (пленка модификатора) фазами

4.1.4. Изучение кинетики сорбции-десорбции аналитов

4.1.5. Термодинамические параметры сорбции^ 148,

4.2. Применение макроциклов для модификации пьезорезонаторов

4.2.1. Селективное детектирование нитроалканов Су- Сз пьезорезонатором, модифицированным (3-циклодекстрином

4.2.2. Детектирование углеводородов пьезорезонаторами, модифицированным краун - эфирами

4.2.3. Определение низкомолекулярных органических соединений с помощью пьезосенсоров, модифицированных пленками Langmuir-Blodgett

4.3. Построение «визуальных отпечатков» аналитов профильный анализ, хемометрика)

4.4. Определение нитропроизводных углеводородов 191 4.4.1 .Определение нитрометана 191 4.4.2.0пределение нитрометана в газовой-смеси ароматических нитроуглеводородов

4.4.3.Определение нитроэтана в модельном газовом растворе

4.5. Способы определения нитроаренов в модельных газовых растворах

4.5.1. Определение нитробензола

4.5.2. Определение о- и ж-нитротолуолов

4.6. Способы определения алканов Сб-Сю в модельных газовых растворах

4.6.1. Определение гексана в модельном газовом* растворе

4.7. Оценка возможностей химически модифицированных пьезорезонаторов в анализе индивидуальных веществ и в модельных растворах

4.8. Принципы конструирования измерительной системы «электронный нос»

4.8.1. Сопоставление работы системы с ее природным прототипом

4.8.2. Особенности аппаратной реализации измерительной мультисенсорной системы

4.8.3. Разработка аналитических блоков сбора, обработки и анализа сигналов системы

Выводы по главе

ГЛАВА 5. Информационно-поисковая система идентификации органических соединений '

5.1. Разработка и особенности программной реализации информационно-поисковой системы'

5.1.1. Описание основных функциональных модулей информационной системы

5.1.2. Оценка эффективности работы информационно-аналитической системы.

5.2. Практическая реализация измерительных систем на* основе системы химически модифицированных пьезорезонаторов для анализа реальных объектов

5.2.1. Определение нитрометана, гексана и нитробензола в модельной газовой смеси

5.2.2. Контроль качества строительных отделочных материалов

5.3: Оценка степени свежести мяса прудовой рыбы

5.4. Оценка возможностейхистемы «электронный нос» в анализе индивидуальных веществ, модельных растворов и реальных объектов

5.5. Разработка интегрированного комплекса безопасности 264 Выводы по главе

ГЛАВА 6. Анализ жидких сред с применением пьезосенсоров

6.1. Особенности построения автогенераторов для пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде

6.2 Детектирование ионов металлов (К , Ca , Fe , Zn ) в водных растворах с применением пьезосенсора

6.3. Определение аминокислот и дипептидов в водных и спиртовых растворах

Выводы по главе

ВЫВОДЫ

Потребность во внелабораторном оперативном химическом анализе и интерес к нему со стороны аналитиков велик. Это обусловлено необходимостью решения практических задач, выполнение которых невозможно или не имеет смысла из-за изменений в пробе во время транспортировки в условиях стационарной лаборатории. Огромное значение имеет разработка экспрессных методов анализа, позволяющих определять содержание компонента в режиме реального времени без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовки.

Существующие стационарные лаборатории не могут обеспечить непрес рывности контроля- объектов окружающей среды. Решение таких масштабных проблем современной»аналитической химии возможно с использованием экспресс-методов, сенсоров и сенсорных систем, созданных благодаря научно-техническому прогрессу в электронике, информационных технологиях и аналитической химии. Области использования сенсоров в< полевом анализе охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг объектов окружающей среды, контроль технологических процессов и утечек газов из трубопроводов и медицинскую диагностику.

Исследования, связанные с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания в анализе веществ, обращают внимание ученых практически во всех странах мира вот уже в течение более четверти века. Критический анализ этих исследований* выявил привлекательные стороны пьезосенсоров как аналитических устройств, перспективы их дальнейшего развития и практического применения. К бесспорным преимуществам пьезосенсоров можно отнести прямую связь резонансной частоты с массой поверхностного слоя, что делает их универсальным преобразователем сигнала во многих аналитических устройствах.

Однако в большинстве известных работ не в полной мере изучены параметры взаимодействия тонких пленок сорбентов-модификаторов пьезосенсоров с аналитами и влияние способа нанесения чувствительного слоя на результаты измерений сигнала. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, что затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, а также их селективности. В связи с этим возникает необходимость создания нового поколения пьезосенсоров и исследование их аналитических возможностей при определении низкомолекулярных органических соединений.

Создание систем типа «электронный нос» и «электронный язык» также требует разработки огромного-числа разнообразных надежно функционирующих сенсоров.

Практическую значимость представляет снижение расхода реактивов, проб анализируемых веществ, создание миниатюрных мультисенсорных систем мониторинга окружающей среды в режиме реального масштаба времени. Массовое производство и широкое использование относительно1 недорогих сенсоров позволит получать обширную информацию по загрязнению среды обитания, состоянию здоровья человека, фальсифицированным и просто некачественным продуктам питания и лекарствам.

Выбор аналитов обусловлен их широким распространением в объектах окружающей среды (выбросы промышленных предприятий, естественное содержание в атмосфере), токсичностью и влиянием» на* качество пищевых и непищевых продуктов.

Для направленного дизайна пьезосенсоров необходимо решение комплекса взаимосвязанных задач, связанных с исследованием закономерностей образованиями влияния на результаты определений природы, способа получения и состава чувствительных слоев модификаторов и определением микроархитектуры этих систем.

Цель работы- - разработка способов поверхностного модифицирования резонаторов, усовершенствование пьезокварцевого микровзвешивания, направленное на улучшение и расширение возможностей метода при определении низкомолекулярных углеводородов, их нитропроизводных и аминокислот, развитие теоретических аспектов функционирования пьезосенсоров в жидких средах.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач: изучение и теоретическое обоснование способов формирования высокочувствительного слоя пьезокварцевого резонатора:, обеспечивающих высокую устойчивость пленки модификатора и воспроизводимость аналитических и операционных характеристик сенсоров при определении алканов Сб — Си, аренов (бензол, толуол, этилбензол), нитроалканов С1 — Сз (нитрометан, нитроэтан, 1- и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и м- нитро-толуолы), аминов (анилин, триметиламин);

-установление* закономерностей сорбции индивидуальных компонентов на чувствительных пленках сорбентов ^различной природы и подбор условий регистрации максимального аналитического сигнала в стационарных и проточных режимах с учетом факторов, влияющих на свойства поверхностно модифицированных пьезорезонаторов (химическая природа, масса и- способ нанесешь сорбента- модификатора);

- создание прототипов химических сенсоров на основе поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и установление их аналитических характеристик в лабораторных условиях;

-обоснование необходимости использования нейросетевых методов хе-мометрики для определения органических соединений с помощью поверхностно^ модифицированных пьезорезонаторов ограниченной селективности и демонстрация эффективности предложенных подходов путем разработки комплекса новых методик раздельного, и суммарного определения низкомолекулярных органических веществ в воздухе с применением поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и мультисенсорных систем на их основе; создание новой конструкции мультисенсорной системы типа «электронный нос» на основе программируемой логической интегральной схемы для экспрессного определения аналитов в режиме реального времени; разработка, реализация и оценка эффективности практического при-\ менения информационно-аналитической системы в виде масштабируемого программного комплекса при определении низкомолекулярных органиче-; ских соединений мультисенсорной системой типа «электронный нос» и построение интегрированного< интеллектуального комплекса на основе этой системы с целью обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды; разработка теоретических представлений о функционировании пье-зосенсоров в жидких средах и методических основ практического использования поверхностно ■ модифицированных пьезорезонаторов, в определении аминокислот.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР РАН по проблеме «Хроматография»; НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий незакономерностей удерживания» (тема №215.6.2 на 2000-2004'г.г.) и «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и- динамике процессов в сорбционных системах» (тема №2.15.6.1 .Х.64 на 2006-2009 г.г.), Планом Научно-технической деятельности МЧС России на 2011-2013 годы, ФЦП «Снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Российской Федерации до 2010 года», ФЦП «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009 - 2013 годы), согласуется с Перечнем критических технологий Российской Федерации.

Научная новизна исследования заключалась в следующем:

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния'природы модификатора и способа его нанесения на морфологию поверхности сенсора.

Предложены новые и адаптированы существующие методические приемы получения пленок сорбентов-модификаторов, обеспечивающие высокую устойчивость и воспроизводимость характеристик поверхностно модифицированных пьезорезонаторов.

2. Проведено сравнение аналитических характеристик определения ал-канов Сб — Си, аренов (бензол, толуол, этил бензол), нитроалканов Cl - С3 (нитрометан, нитроэтан, 1- и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о-и м- нитротолуолы), аминов (анилин, триметиламин) пьезорезонаторами, I поверхностно модифицированными с помощью разработанных чувствительных слоев.

3. Выявлены особенности распознавания низкомолекулярных органических соединений на примере сопоставления, аналитических характеристик сенсорных слоев, полученных методами «высыхающей капли» и Langmuir-Blodgett, при детектировании низкомолекулярных органических соединений.

4. Установлены особенности применения поверхностно модифицированных пьезорезонаторов в анализе многокомпонентных смесей низмолекуляр-ных органических соединений. Для разделения аналитических сигналов пьезорезонаторов и интерпретации полученных результатов- использованы хемо-метрические методы (метод главных компонент, кластерный анализ и искусственные нейронные сети).

5. Разработана мультисенсорная система типа «электронный нос», включающая малогабаритную высокоинтегрированную систему сбора, данных с масштабируемой структурой, программное обеспечение которой выполнено в среде Borland Delphi 7.0 с использованием подхода управления базами знаний.

6. Показана возможность использования пьезорезонаторов для детектирования веществ в жидких средах. Создана и апробирована оригинальная измерительная система для применения пьезосенсоров в анализе жидких сред. Исследованы закономерности детектирования ионов металлов (К+,

2+ 2+ 2+

Са , Бе , Ъп ) в водных растворах, аминокислот (глицин, [3-аланин, ги-стидин) и дипептидов (глицил-глицин, карнозин) в водных и водно-этанольных растворах пьезосенсорами.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- разработаны практические рекомендации по (формированию чувстви тельных покрытий, отличающихся улучшенными операционными и анали-. тическими характеристиками;

- разработаны, изготовлены и испытаны оригинальные конструкции, измерительных ячеек для определения низкомолекулярных органических соединений^ газовой среде в стационарных и проточных условиях. Предлог женные измерительные ячейки апробированы при определении модельных смесей низкомолекулярных органических соединений;

- создана информационно-аналитическая система для интерпретации результатов определения низкомолекулярных органических соединений* мультисенсорной системой;

- предложены новые способы определения гексана, нитрометана, нит-роэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе и газовых смесях; разработан комплекс новых методик определения органических соединений в воздухе с помощью поверхностно модифицированных пьезорезонаторов, отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях.

- предложен подход к объединению мультисенсорной системы типа «электронный нос» и интегрированного комплекса безопасности, разработана конструкция гибридной системы для обеспечения пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды;

- создано оригинальное конструкционно-технологическое решение на базе генератора колебаний на частотах последовательного резонанса, обеспечивающее работу пьезорезонаторов в жидких средах и инструментальную реализацию измерительной системы с предельными параметрами по быстродействию и чувствительности сенсоров.

Материалы диссертационного исследования использованы при разработке учебных программ по курсам «Аналитическая химия» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет», «Химия радиоматериалов», «Химия» в ФГОУ ВПО «Воронежский институт МВД Российской Федерации», «Химия»- и «Экология» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет» и ФГОУ ВПО «Воронежский институт Государственной' противопожарной службы МЧС России».

Научно-техническая новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена 13 патентами РФ.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способы формирования- чувствительного покрытияпьезорезонаторов с использованием различных модификаторов (сквалан, апиезон Ь, триэтанола-мин, карбовакс 20 М; 1,2,3-трис-|3-цианэтоксипропан, тритон Х-100 и 305, по-ливинилпирролидон), молекул-комплексообразователей (краун-эфиры, алки-лированный р-циклодекстрин, аминометилированный ка-ликс[4]резорцинарен) и результаты оценки их эффективности при определении алканов Сб - СЦ, нитроалканов С1 - Сз (нитрометан, нитроэтан, 1- и 2— нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и, м— нитротолуолы), аминов (триметиламин, анилин).

2. Методические основы и примеры практического использования поверхностно модифицированных пьезорезонаторов и методов хемометрики (метод главных компонент, кластерный анализ, искусственные нейронные сети с обратным распространением ошибки) для определения низкомолекулярных органических соединений.

3. Новая конструкция мультисенсорной системы на основе нейронной модели обоняния и пьезосенсоров и данные о влиянии конструкции измерительных ячеек на результаты определения органических соединений в стационарных, проточных режимах, результаты их апробации при определении низкомолекулярных органических соединений.

4. Принципы функционирования- и методология определения низкомолекулярных органических соединений с использованием мультисенсорной системы типа «электронный нос», в частности, прикладные аспекты проектирования и программная реализация в среде Borland Delphi 7.0 . системы информационного обеспечения мультисенсорной системы типа «электронный нос» и методика интерпретации результатов ее практического применения.

5. Конструкция, интегрированного комплекса безопасности, включающего мультисенсорную систему типа «электронный нос», для» обеспечения* пожарной и экологической безопасности объектов окружающей среды и новые экспрессные, высокочувствительные методики количественного определения' гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2—нитропропанов, нитробензола, триметиламина в воздухе и газовых смесях, пригодные для использования в лабораторных и полевых условиях.

6. Теоретические аспекты функционирования пьезосенсоров в жидких средах и конструкционно-технологическое решение обеспечения возможности использования пьезорезонаторов для детектирования веществ« в растворах. Оригинальный измерительный комплекс для анализа жидких сред и-за 2+ кономерности детектирования- пьезосенсорами hohobj металлов (К , Ca ,

Fe , Zn ) в водных растворах, аминокислот (глицин, ß-аланин, гисти-дин) и дипептидов (глицил-глицин, карнозин) в водных и водно-этанольных растворах.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международных конференциях «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999 — 2001), XLII - XL VI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Rzeszow, 1999; Lodz, 2000; Katowice, 2001; Krakow, 2002, Lublin, 2003, Poland), Международной конференции «Чистота довкшля у нашем MicTi»

Львів, Украіна, 1999), Международной конференции «Сенсор — 2000» (Санкт — Петербург, 2000), Всероссийской конференции «Российские химические дни» (Красноярск, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 2001), Международной конференции «Forum Chemiczne» (Warszawa, Poland, 2001), Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2001), Международной конференции «Ars Separatoria» (Bydgoszcz, Poland, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Российской конференции «Проблемы аналитической химии (III Черкесовские чтения)» (Саратов, 2002), Международна наукова конференція молодіх ученіх та аспірантів (Киів, Украіна, 2002), Региональной конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международной конференции «Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания» (Воронеж, 2003), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007), отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (Воронеж, 2001 - 2003), Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Москва,2004, Краснодар, 2007, 2009); III Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, образовании и производстве» (Орел, 2008), VII Всероссийской конференции «Экоаналитика России» (Йошкар-Ола, 2009), ПІ Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности» (Воронеж, 2009), Международной научно-практической конференции «Сервис безопасности в Рос- сии: опыт, проблемы, перспективы» (Санкт-Петербург, 2009), V Международной конференции «Обеспечение безопасности в чрезвычайных ситуациях» (Воронеж, 2009), съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), IV Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, образовании и производстве ИТНОП-2010» (Орел, 2010), Международной научно-практической конференции «Пожарная безопасность: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2010), 19 Международной научно-технической конференции «Системы безопасности» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции «Обеспечение безопасности в чрезвычайных ситуациях» (Воронеж, 2010), IV Всероссийской конференции «Безопасность критичных инфраструктур и территорий» (Екатеринбург, 2011).

Материалы диссертационного исследования прошли апробацию в лабораториях предприятий (ООО «Воронежмасло», ООО «РАВ», АО «Котов-ский лакокрасочный завод», ООО «СВ-Луч», экспертно-криминалистический центр при ГУВД по Воронежской области), в производственных условиях НПК «СоюзСпецАвтоматика», ООО «АргусСпектр» и ООО «Мегалюкс-БРВ».

Публикации;. По материалам диссертации опубликовано 150 работ, в том числе 16 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 13 патентов на изобретения.

Личный вклад, автора в работу состоит в постановке задач, создании экспериментальных установок, выполнении расчетов и экспериментов, интерпретации и обобщении полученных результатов. Подходы и идеи, предложенные автором, легли в основу изобретений.

Соавторами в публикациях выступили А.Н. Зяблов, В.Ф. Селеменев (конструирование блока и подбор схемы измерения сдвиговой частоты колебаний пьезорезонаторов), Я.И. Коренман (выбор типа металлического покрытия пьезорезонаторов), А.И. Ситников (изготовление измерительных сенсорных ячеек), Ю.В. Спичкин (проектирование автогенератора коле* баний пьезорезонаторов), Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков, К.Е. Панкин, С.С. Румянцева, И.С.'Рыжкина (синтез амфифильных веществ и оптимизация условий получения пленок Langmuir-Blodgett).

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на использовании независимых методов контроля полученных экспериментальных данных (хроматография, ИК-спектроскопия, капиллярный электрофорез) и статистических методов обработки результатов измерений.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 313 страницах машинописного текста, включает 121 рисунок и 50 таблиц. Состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (материалы апробации и Роспатента). Библиография включает 439 источников.

ВЫВОДЫ

1. Предложен комплексный подход к созданию масс-метрических сенсоров для определения низкомолекулярных органических соединений (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, бензол, толуол, этилбензол, нит-рометан, нитроэтан, 1- и 2— нитропропаны, нитробензол, о- и м— нитрото-луолы, анилин, триметиламин) на основании сопоставления* и оценки чувствительности, селективности и физико-химических характеристик пьезорезонаторов (условия проведения измерений, хранения пьезосенсора, особенности выбора сорбента) при определении индивидуальных компонентов. Проведено систематическое исследование параметров определения алканов Сб - Сц (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан), нит-роалканов С\ — Сз (нитрометан, нитроэтан, 1— и 2- нитропропаны), нитро-аренов (нитробензол, о- и м— нитротолуолы) с помощью разработанных модифицирующих слоев сорбентов-модификаторов пьезорезонаторов. Установлено, что оптимальным сочетанием высокой чувствительности и устойчивости характеризуются пленки сорбентов-модификаторов (амфи-фильные р-циклодекстрин и калике[4]резорцинарен), полученные методом Ьап§ти1г-В1оё§ей.

2. Показана возможность определения низкомолекулярных органических соединений на основе сочетания обработки и интерпретации сдвиговых частот колебаний поверхностно модифицированных пьезорезонаторов методами распознавания образов (метод главных компонент, кластерный анализ, искусственные нейронные сети).

3. Разработаны оригинальные конструкции измерительных ячеек для определения низкомолекулярных органических соединений в газовой среде в статических условиях и в потоке, отличающиеся от известных решений устойчивостью, стабильностью аналитического сигнала поверхностно модифицированных пьезорезонаторов.

4. Реализована мультисенсорная система типа «электронный нос» на основе методологии искусственного интеллекта, включающая малогабаритную высокоинтегрированную систему сбора данных с масштабируемой структурой. В работе системы применена многоуровневая нейронная модель, включающая три уровня организации - рецепторный (пьезосенсоры), обменный и интерпретационный. Предложен алгоритм функционирования и программно реализована в высокопроизводительной среде разработки приложений информационно-аналитическая система обеспечения функционирования разработанной мультисенсорной системы. Эффективность применения системы типа «электронный нос» при определении низкомолекулярных органических соединений оценена вероятностным методом. Разработана схема определения низкомолекулярных органических соединений с использованием мультисенсорной системы типа «электронный нос».

5. Применимость предложенных подходов, продемонстрирована на примерах определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе и газовых смесях, с применением пьезосенсоров, отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях. Разработана новая методика"установления свежести мяса прудовой рыбы (определяемый компонент - тримети-ламин). Разработана конструкция интегрированного комплекса, обеспечивающего пожарную и экологическую безопасность объектов окружающей среды в режиме реального времени, включающая модуль на основе мультисенсорной системы типа «электронный нос».

6. Возможности метода пьезокварцевого микровзвешивания расширены за счет анализа жидких сред. Заложены основы применения и установлены условия функционирования' пьезорезонаторов при детектировании о I Г?~\~ О |. ионов металлов (К , Са , Бе , Zn ), глицина, (3—аланин, гистидина, гли-цил-глицина и карнозин в водных и водно-этанольных растворах. Полученные данные позволили расположить катионы в следующий ряд по возрастанию чувствительности сенсора* при определении металлов в жидкости:

9+ 2+

Ъп > Бе > Са" . Создан и реализован на практике оригинальный измерительный комплекс для анализа жидких сред с использованием пьезосенсоров и предложена схема детектирования аминокислот в растворах с применением пьезорезонатора.

1. Золотов Ю.А. Химические тест-методы анализа / Ю.А. Золотов,

2. B.М.Иванов, В .Г. Амелин.-М.:Едиториал УРСС, 2002.

3. Кельнер Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2-х томах / Пер. с англ. Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Видмера. -М.: Мир, 2004. Т.1 - 608; Т.2. - 728 с.

4. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: фрагменты картины М.: ГЕОХИ, 1999.-С. 41.

5. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики / В.В. Малов. М.: Энергоатом-издат, 1989. - 272 с.

6. Ермолаева Т.Н. Пьезокварцевые сенсоры: аналитические возможности и перспективы / Т.Н. Ермолаева, E.H. Калмыкова. Липецк, 2007.

7. Власов Ю.Г. Мультисенсорные системы типа электронный язык новые возможности созданиями применения химических сенсоров / Ю.Г. Власов, A.B. Легин, А.М. Рудницкая // Успехи химии. 2006, Т. 75, № 2. - С. 141 -150.

8. Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж: изд - во Воронеж, гос. технол. акад., 2001.-280 с.

9. Калач A.B. Искусственные нейронные сети вчера, сегодня, завтра / A.B. Калач, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев. - Воронеж: изд - во-Воронеж, гос. технол. акад., 2002. - 291 с.

10. Успехи аналитической химии: к 75-летию академика Ю.А. Золотова/ ИОНХ РАН'. М.; Наука, 2007. - 391 с.

11. Николаева М'.А. и др. Идентификация и фальсификация пищевых продуктов- // MIA. Николаева, Д.С. Лычников, А.Н.Неверов. М.: Экономика, 1996.-108 с.

12. Кантере В.Mí Сенсорный анализ продуктов питания / Кантере В. М., Ма-тисон В. А., Фоменко М. А. М-.: МГУПП, 2003. - 400 с.

13. Родина Т.Г. Сенсорный анализ продовольственных товаров / Т.Г. Родина. -М., 2006.-208 с.

14. Новый справочник химика и технолога : Аналитическая химия. СПб.: AHO НПО «Мир и семья», 2002. Ч. 1. - 964 с.

15. Barco G. Application of principal component analysis for the characterization of a piezoelectric sensors array / G. Barco, J. Hlavay // Anal. Chim. Acta-1998. V.367. №1 - 3.- P.135 - 143.

16. Boufenar R. Anaesthesic gas monitoring and control using coated piezoelectric crystals / R. Boufenar, T. Boudjerda, F. Benmakroha, F. Djerboua, L.J. Mac-Callum // Anal. Chim. Acta. 1992. -V. 264. - № 1. - P. 31-42.

17. Коренман Я.И. Детектирование толуола в воздухе с применением модифицированных пьезоэлектрических кварцевых сенсоров / Я.И. Коренман,

18. C.А. Туникова, Т.А. Кучменко // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. -№ 7. - С. 763-766.

19. Guilbault G.G., Jordan M.J. Analytical uses of piezoelectric crystals: review / G.G. Guilbault, M.J. Jordan // Critical Rev. Anal. Chem. 1988. - Vol. 19, №1. -P.l -28.

20. Dickert F. Process control with mass-sensitive chemical sensors cyclodex-trine modified polymers as coating / F. Dickert, M. Tortschanoff, K. Weber, M. Zenkel // Fres. J. Anal. Chem. - 1998. - Vol. 361, № 1.-P.21 -24.

21. Mierzwinski A., Witkiewicz Z. Piezoelectric detectors coated with liquid-crystal materials / A. Mierzwinski, Z. Witkiewicz // Talanta. 1987. - Vol, 34, № 10.-P. 865-871.

22. Заводовский А.Г. Метод определения адсорбции углеводородных газов горной породой в пластовых условиях на основе пьезоэлектрического датчика / А.Г. Заводовский, О.В. Заводовская // Датчики и системы. — 1999. №5.-С. 49-50.

23. Schmautz A. Application-specific design of piezoelectric chemosensor array / A. Schmautz // Sensor and Actuators. 1992. № 6.-P: 38- 44.

24. Tunikova S. Selective determination of toluene and xylenes in the air by pie-zoquartz microweighing / S. Tunikova, Ya. Korenman, Ml Bastic, L. Rajakovic // Int. Cong. Anal. Chem. Moscow. 1997. - Vol. 1. - P. 5 - 7.

25. Страшилина Н.Ю. Определение анилина, толуидинов и нитроанилинов в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 2001. - 114 с.

26. Neshkova М. Piezoelectric quartz crystal humidity sensor using chemically nitrated polystyrene as water sorbing coating / M. Neshkova, R. Petrova, V. Pe-trov // Anal. Chem. Acta. 1996. - Vol. 332, № 1. - P. 93- 103.

27. King W.H. The state-of-the-art in piezoelectric sensors / W.H. King // Proc. AFCS 25. -1971.-P. 55-73.

28. Alder J. F., McCallum J.J. Piezoelectric devices for mass and chemical measurements: an update // Analyst. 1989. - Vol. 114, № 10. - P. 1173 - 1189.

29. Katoh H, Tanaka T. // Bunseki kagaki. 1994. - Vol. 43, № 12. - P. 1189 -1192.

30. Бутурлин А.И. Индикаторы влажности газов Ива-1 и Ива-2 / А.И. Бутурлин, Ю.И. Гладков, С.Г. Орлов, Ю.Д. Чистяков // Электрон, пром-сть. • 1982. Вып. 9.-С.62.

31. Бутурлин А.И. Индикатор микровлажности и концентрации кислорода в водороде ОКА-1 / А.И. Бутурлин, А .Я. Дикевич, С. А. Крутоверцев, Е.Н. Овчинников // Электрон, пром-сть. 1982. Вып. 9. - С.63.

32. Калач А.В. Введение в сенсорный анализ / А.В. Калач, А.Н. Зяблов, В.Ф. Селеменев. Воронеж; Научная книга, 2007. - 164 с.

33. Wei Н. Simulaneous determination of the concentration of sulfur dioxide and relative humidity with a single coated piezoelectric crystal / Wei H., Wang L.,

34. Xing W., Zhang В., Liu Ch.5 Feng J. // Anal. Chem. 1997. - Vol. 69, № 4. -P. 699-702.

35. Коренман Я.И. Применение высокочастотных микровесов для определения толуола в газовых смесях / Я.И. Коренман, С.А. Туникова, Т.А. Куч-менко, Ю.К. Шлык // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, № 4. - С. 604 -608.

36. Кулапина E.F. Массивы сенсоров и способы обработки сигналов в системах «электронный нос» и «электронный язык». Сообщение 1 «Мульти-сенсорные системы типа электронный нос» / Е.Г. Кулапина, Н.М. Михалева. ВИНИТИ. №2219 - В2003.

37. Sensore inrichtung zur bestimung der masse eines flussing keitstilmes: Pat. 399052 Austria. МКИ 6 GO I N 9/00 / Plimon A., Stadler T. : Avl. ges. fur verbrennungskraftmaschinen und messtechnik mbh. prof. dr. dr. h. c. hans list. № 1493/92.

38. Leitfahigkeitssonsor: Pat. 4402671 Germany. МКИ 6 G01 N27/12/Feucht G., Schleicher A., Frank G.; Holchst AG. N 311.05.

39. Ермолаева Т.Н. Пьезокварцевые иммуносенсоры. Аналитические возможности и перспективы / Т.Н. Ермолаева , Е.Н. Калмыкова // Успехи химии, 2006.-Т. 75.-С. 445.

40. Ермолаева Т.Н. Пьезокварцевые сенсоры: аналитические возможности и перспективы / Т.Н. Ермолаева, Е.Н. Калмыкова. Липецк, 2007.

41. Alder J.F. Piezoelectric crystals for mass and chemical measurements. A Review / J.F. Alder, J.J. McCallum // Analyst. 1983. - V. 108. - № 5. - P. 1169-1189.

42. Aberl F. / The Quartz Crystal Microbalance (QCM) as an Immunosensor F.Aberl, C. Kofllinger, H. Wolf in Molecular Diagnosis of Infectious Diseases, 1998.-V. 13,№2.-P. 519-529.

43. Kanazawa K.K., Gordon J.G. Frequency of a quartz microbalance in contact with liquid / K.K. Kanazawa, J.G. Gordon // Anal. Chem., 1985. V. 57. - P. 1770-1771.

44. Kanazawa K.K., Gordon J.G. The oscillation frequency of a ouartz resonator in contact with a liquid / K.K. Kanazawa, J.G. Gordon //Analytical Chimica Acta, 1985.-V. 175.-P. 99-105.

45. Kurosawa S., Tawara E., Kamo N. Oscillating frequency of piezoelectric quartz crystal in solutions / S. Kurosawa, E. Tawara, N. Kamo // Analytica Chimica Acta,, 1990. V. 230. - P. 41-49.

46. Bruckenstein S., Shay M. Experimental aspects of use of the quartz crystal microbalance in solution / S. Bruckenstein, M. Shay // Electrochimica Acta, 1985. -V.30.-P. 1295-1300.

47. Shana Z.A., Radtke D.E., Kelkar U.R. Theory and application of quartz resonator as a sensor for viscous liquids / Z.A. Shana, D.E. Radtke, U.R. Kelkar // Analytica Chimica Acta, 1990. V.231. - P. 317-320.

48. Калмыкова E.H., Ермолаева Т.Н., Еремин С.А. Разработка пьезокварцевых иммуносенсоров для проточно-инжекционного анализа высоко- и низкомолекулярных соединений // Вестник МГУ, 2002, Т. 43.

49. Zhou X. Determination of рН-using a polyaniline-coated piezoelectric crystal / X. Zhou, H. Cha, C. Yang // Anal. Chim. Avta. 1996. - V. 329. - P. 105 -109.

50. Shenelder T.W. Trace detection of organic in ultra-pure water using a coated surface-acoustic wave (SAW) resonator / T.W. Shenelder, G.C. Frye // Pittsburg conf. anal. chem. and appl. spectrosc. (P1TTCON): Book Abstr. Chicago, 1996.-P. 938.

51. Canh Т. M. Enzyme sensors / T.M. Canh. in a book Boisensors. - Springer US, 1994. -P.45-145.

52. Saha S. Sandwich microgravimetric immunoassay: sensitive and specific detection of low molecular weight analytes using piezoelectric quartz crystal / S. Saha, M. Raje, C. R. Suri // Biotech. Letters, 2002. V. 24, №9. - P: 714-716

53. Amano Yo. Detection of influenza virus: traditional approaches and development of biosensors / Yo. Amano, Q. Cheng // Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005.-V. 381.-P. 156-164.

54. Химия привитых поверхностей / под ред. Г.В1 Лисичкин. М.: Физмат-лит, 2003. - 592 с.

55. Пат. 4236893 США G01N 033/54; HOIL 041/00. Method for the assay ofclasses of antigen-specific antibodies / Rice Т.К. № 028348; заявл. 09.04.79; опубл. 02.12.80.

56. Пат. 4242096 США GO IN 033/16. Immunoassay for antigens / Olivera R.J., Silver S.F. № 851491; заявл. 14.11.77; опубл. 30.12.80.

57. Guilbault G.G. A Piezoelectric Immunobiosensor for Atrazine in Drinking Water / G. G. Guilbault, B. Hock, and R. Schmid // Biosenssors Bioelectronics. -1992.-V. 7.-P. 411-420.

58. YokoyamaK. Highly sensitive quartz crystal immunosensors for multisample detection of herbicides / K. Yokoyama, K. Ikebukuro ; E. amiya // Analytica chimica acta 1995. V. 304. - №2ю - P. 139-145.

59. Kurosawa S. Immunosensors using a quartz crystal microbalance / S. Kurosawa, H. Aizawa, M. Tozuka // Meas. Sci. Technol. 2003. - V. 14. - P. 18821887.

60. Kurosawa S. Quartz crystal microbalance immunosensors for environmental monitoring / S. Kurosawa, J.-W. Park, H. Aizawa // Biosensors and Bioelectronics, 2006. -V. 22, № 4. P. 473-481.

61. Liu F. QCM immunosensor with nanoparticle amplification for detection of Escherichia coli 0157:H7 / F. Liu, Ya. Li, X.-Li Su// Sensing and Instrumentation for Food Quality and Safety. 2007. - V. 1. - P. 161 - 168.

62. Boujday S.Detection of pathogenic Staphylococcus aureus bacteria by gold based immunosensors / S. Boujday, R. Briandet, M. Salmain // Microchimica Acta. 2008.

63. Pohanka M. Piezoelectric immunosensor for the direct and rapid detection of Francisella tularensis / M. Pohanka, P. Skladal // Folia microbial. 2007. - V. 52.-P. 325-330.

64. Muramatsu H. Piezoelectric immuno sensor for the detection of Candida albicans microbes / H. Muramatsu, K. Kajiwara, E. Tamiya, I.Karube // Analytica ChimicaActa. 1986.-V. 188.-P.257-261.

65. Su X. Design and Application of Piezoelectric Quartz Crystal-based Immunoassay / X. Su, F. T. Chew, S. F. Y. Li // Analytical Sciences. 2000. - V. 16. -№ 2. - P.107 - 114.

66. Konig B. Detection of viruses and bacteria with piezoelectric immunosensors / B.Konig, M. Gratzel // Analytical Letters. 1993. - V.26. - P.1567-1585.

67. Deng Z. Effect of redox state on the response of poly-N-(2-cyanoethyl)pyrrolc coated thickness-shear mode acoustic wave sensors to organic vapors / Z. Dcnr D. С Stone, M. Thompson // Analyst. 1996. - V. 121. - № 9. - P. 1341 -1348.

68. Kurasawa Sh. Detection of mutagenic polycyclic compounds using a piezoelei' trie quartz crystal coated with plasma-polymerized phthalocyanine derivatives / Sh. Kurasawa, E. Tawara-Kondo, N. Kamo // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 337. -№1.-P. 1-3.

69. Reddy S. M. Development of an oxidase-based glucose sensor using thickness-shear-mode quartz crystals / S-. M. Reddy, J. P. Jones, T. J. Lewis, P. M. Vadgama // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 363. - № 2 - 3. - P. 203 - 213.

70. Masson M. Quartz crystal microbalance bioaffmity sensor for biotin / M. Mas-son, K. Yun, T. Haruyama, E. Kobatake, M.Aizawa // Anal. Chem. 1995. - V 67.-№13.-P. 2212-2215.

71. Sugimoto I. Organic vapor detection using quartz crystal sensors coated by spill tering of porous sintered-polymer targets // Analyst. 1998. - V. 123. - № 9. P 1849-1854.

72. Fung Y.S. Self-assembled monolayers as the coating in a quartz piezoelectric crystal immunosensor to detect salmonella in aqueous solution / Y.S Fung, Y.Y. Wong // Analytical Chemistry. 2001. - V.73. - P.5302-5309.

73. Chance J. J. Probing coupling reactions with a piezoelectric sensor / J. J. Chance, W. C. Purdy // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc: Book Abstr. Chicago (111.). -1996.-P. 140.

74. Шараф M.A. Хемометрика / M.A. Шараф, Д.Л. Иллмэн, Б.Р. Ковальски. -Л.: Химия, 1989.-272 с.

75. Марьянов Б.М. Избранные главы хемометрики. Томск: Изд-во Томе, унта, 2004.-166 с.

76. Калач А.В: Мультисенсорные системы. Применение методологии искусственных нейронных сетей для обработки сигналов сенсоров / A.B. Калач // Нейрокомпьютеры: разработка и применение — 2003.- №10 -11. С. 43 -47.

77. Калач A.B. Разработка мультисенсорной системы «электронный нос» для имитации обоняния человека / А.В; Калач // Нейрокомпьютеры: разработка и применение. 2007. - №7, С. 115-121.

78. Родионова O.E. Хемометрика: достижения и перспективы / O.E. Родионова, А.Л. Померанцев // Успехи химии. 2006; Т. 75, № 4. -С. 302 321.

79. Айвазян С. А. Прикладная статистика. Классификация и снижение размерности / С. А. Айвазян, В. М. Бухштабер, И.С. Енюков, Л.Д. Мешал-кин.— М.: Финансы и статистика, 1989.— 607 с.

80. Померанцев А.Л. Метод главных компонент (PCА) // Электронный ресурс http://www.chemometrics.ru/materials/textbooks/pca.htm.

81. К. Эсбенсен. Анализ многомерных данных, сокр. пер. с англ. под ред. О. Родионовой, Из-во ИПХФ РАН, 2005 К.Н. Esbensen. Multivariate Data Analysis In Practice 4-th Ed., САМО, 2000.

82. Brereton R.G. Applied Chemometrics for Scientists. Wiley, Chichester, UK, 2007.

83. Власов Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов /Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко, A.B. Легин, Ю.Г. Мурзина // Журн. аналит.химии. 1999. - Т. 54. - № 5. - С. 542 - 549.

84. Власов Ю.Г. Электронный язык мультисенсорная система на основе массива неселективных сенсоров и методов распознавания образов / Ю.Г. Власов, A.B. Легин, A.M. Рудницкая // Датчики и системы. - 1999. - № 6. -С.3-9.

85. Власов Ю.Г. Мультисенсорные системы типа электронный язык новые возможности создания и применения химических сенсоров / Ю.Г. Власов, A.B. Легин, A.M. Рудницкая // Успехи химии. 2006, Т. 75, № 2. - С. 141 -150.

86. Горбань А.Н. Нейронные сети на персональном компьютере / А.Н. Горбань, Д.А. Россиев. — Новосибирск: Наука, 1996.- 126 с.

87. Каллан Р. Основные концепции нейронных сетей The Essence of Neural Networks First Edition. — 1-е. — «Вильяме», 2001. — С. 288.

88. Уоссермен Ф.Нейрокомпьютерная техника. Теория и практика. — 1-е. — М.: Мир, 1992. — С. 240. — ISBN 5-03-002115-9

89. Хайкин С. Нейронные сети: полный курс Neural Networks: A Comprehensive Foundation. — 2-е. — М.: «Вильяме», 2006. — С. 1104.

90. Миркес Е. М., Нейрокомпьютер. Проект стандарта. — Новосибирск: Наука, 1998.

91. Галушкин А. И. Применение нейрокомпьютеров в энергетических системах, М.: Научный центр нейрокомпьютеров, 1997.

92. Россиев Д.А., Медицинская нейроинформатика, В кн.: Нейроинформатика / А. Н. Горбань, В. JI. Дунин-Барковский, А. Н. Кирдин и др. — Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. —296 с.

93. Галушкин А.И., Применения нейрокомпьютеров в финансовой деятельности / А.И. Галушкин // Банковские технологии. 1996, №1.

94. Миркес Е.М. Логически прозрачные нейронные сети и производство явных знаний из данных, В кн.: Нейроинформатика / А. Н. Горбань, В. JI. Дунин-Барковский, А. Н. Кирдин и др. — Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. — 296 с.

95. Терехов С.А., Нейросетевые информационные модели сложных инженерных систем, В кн.: Нейроинформатика / А. Н. Горбань, В. JT. Дунин-Барковский, А. Н. Кирдин и др. — Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. — 296 с.

96. Розенблатт Ф. Принципы нейродинамики. Перцептроны и теория механизмов мозга — М.: Мир, 1965.

97. Нейронные сети: история развития теории : учеб. пособие для студ. вузов по напр. "Прикладная математика и физика" / ред. А.И. Галушкин, Я.З. Цыпкин. М. : Журн. "Радиотехника", 2001. - 840<с.

98. Хайкин С. Нейронные сети: Полный курс. Пер. с англ. Н. Н. Куссуль, А. Ю. Шелестова. 2-е изд., испр. — М.: Издательский дом Вильяме, 2008, 1103 с.

99. Галушкин А. И. Синтез многослойных систем распознавания образов.— М.: «Энергия», 1974.

100. Горбань А. Н. Обучение нейронных сетей. — Москва: СП ПараГраф, 1990.

101. Vlasov Yu. Cross-sensitivity evaluation of chemical sensors for electronic tongue: determination of heavy metal ions / Yu. Vlasov, A. Legin, A. Rudnit-skaya // Sensor and actuators B: Chemical.- 1997. V. 44, N1-3. - P. 532-537.

102. Кругленко И.В. Интеллектуальные мультисенсорные системы для химического анализа : «Электронный нос» / И.В. Кругленко, Б.А. Снопок, Ю.М. Ширшов, Е.Ф. Венгер // Всеросс. конф. «Сенсор 2000». СПб, 2000. -С. 110.

103. Göpel W. Supramolecular and polymeric structures for gas sensors / • W. Göpel // Sensors and Actuators. B: Chem. -1995. V. 24. - №1 - 3. -P. 17-32.

104. Gardner J.W. Performance definition and standardization of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors and Actuators. B: Chem. 1996. - V. 33. № 1 -3.-P. 60'-67.

105. Craven M.A. Rapid static headspace sampler for automated odour analysis / M.A. Craven, J.W. Gardner // Transactions of the Institute of Measurement and Control: 1998. - V. 20, №. 2. - P. 67-73.

106. Gardner J.W. Detection of vapours and odours from a multisensor array using pattern recognition. Part 1: principal components and cluster analysis // Sensors Actuat. B'. 1991. -V. 4. -P: 108-116.

107. Gardner J.W. The application of artificial neural networks in an electronic nose / J.W. Gardner, E.L. Hines, M. Wilkinson // Meas. Sei. Technol. 1990. -V. l.-P. 446-451.

108. Holmberg M. Identification of paper quality using a hybrid electronic nose / M.Holmberg-, F. Winquist, I. Lundstrom, J.W.Gardner, E.L. Hines // Sensors Actuat. B: 1995. - V. 27. - P. 246-249.

109. Moore S.W. A modified multiplayer perceptron model for gas mixture analysis / S.W. Moore, J.W. Gardner, E.L. Hines, W. Gopel, U. Weimar // Sensors Actuat. B. -1993. V. 15-16. - P.', 344-348.

110. Pearce T.C. (1993) Electronic nose for monitoring the flavour of beers / T.C.Pearce, J.W.Gardner, S.Friel, P.N.Barlett, N.Blair // Analyst. 1993. - V. 118.-P. 371-377.

111. Göpel W. From electronic to bioelectronic olfaction, or: from-artificial "moses» to real noses // Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. - V. 65. - № 1-3.-P. 70-72.

112. Майоров, B.A. Запахи: их восприятие, воздействие, устранение / В.А. Майоров. М.: Мир, 2006. - 366 с.

113. Райт Р.Х. Наука о запахах / Р.Х. Райт. М.: мир, 1966. - 224 с.

114. Основы сенсорной физиологии / Перевод с англ. ; под ред. Р. Шмидта. М>.: Мир, 1984.-287 с.

115. Бронштейн A.A. Обонятельные рецепторы позвоночных / A.A. Бронштейн. JI.: Наука, 1977. - 160 с.

116. Keyhani К. A numerical model of nasal odorant transport for analysis of human olfaction / K. Keyhani, P.W. Scherer, M.M. Mozell // Journal of theoretical biology. 1997. - Vol. 186, № 3. - P. 279 - 301.

117. Schutz H.G. A matching-standards method for characterizing ador qualities / H.G. Schutz // Annals of the New York academy of sciences. 1964. - Vol. 116,№2.-P. 517-526.

118. Wright R.H. Evaluation of far infrared relations to odor by a standards similarity method / R.H. Wright, K.M. Michels // Annals of the New York academy of sciences. 1964. - Vol. 116, № 2. - P. 535 -551.

119. Harper R. Odour qualities : a glossary of usage / R. Harper, D.G. Land, N.M. Griffiths // The British journal of psychology. 1968. - Vol. 59, № 3. - P. 231 -252.

120. Воронков Г.С. Нейрофизиологические механизмы и обработка сенсорной информации на первом синаптическом уровне в обонятельном анализаторе // Автореф. дисс. на соискание. докт.биолог.наук, М.: МГУ, 1990.

121. Изотов В.А., Воронков Г.С. Компьютерное моделирование обработки информации в обонятельной системе. Ш. Воспроизведение психофизических феноменов компьютерной моделью обонятельной луковицы // Биофизика, 2002, т. 47, вып. 5, с. 914-919.

122. Смит К. Биология сенсорных систем. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2005.-583 с.

123. Finger Т.Е. Evolution of taste and solitare chemoreceptor cell system // Brain, Behavior and evolution. 1997. - V. 50. - P. 234 - 243.

124. Prasad B.C. Chemosensation: molecular mechanisms in worms and mammals / B.C. Prasad, R.R. Reed // Trends in genetics. -1999. V. 15.- P. 150 - 153.

125. Легин A.B. Изучение перекрестной чувствительности пленочных катион чувствительных сенсоров на основе поливинилхлорида / А.В. Легин, A.M. Рудницкая, А.Л. Смирнова, Л.Б. Львова, Ю.Г. Власов //Журн. приклад. химии. -1999.-Т.72. вып. 1.-С. 105-112.

126. Legin A. Cross-sensitive chemical sensors based on tetraphenylporphyrin and halocyanine / A. Legin, S. Makarychev-Mikhailov, O. Goryacheva, D. Kirsanov, Yu. Vlasov // Anal. Chem. Acta. 2002. - V. 457, N 2. - P. 297-303.

127. Кучменко Т.А. Современные методы анализа. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2005. - 168 с.

128. Bartlett Р. N. Application of, and developments in, machine olfaction / P. N. Bartlett, J. M. Elliot, and J. W. Gardner // Ann. Ghim. 1997. - V. 87. - P.33-44.

129. Abdel-Aty-Zohdy H.S. Artificial Neural Network Electronic Nose for Volatile Organic Compounds, p. 122, Great Lakes Symposium on VLSI '98, 1998.

130. Sensors and Sensory Systems for an Electronic Nose Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop, Reykjavik, Iceland, August 5-8, 1991. -Kluwer Academic Publishers / Ed. J.W. Gardner, P.N. Bartlett. 340 p.

131. Золотов Ю.А. Аналитическая химия в начале XXI века / Ю.А. Золотов //Завод, лабор. Диагнос. материалов-2002/- Т. 68, №1. С.14-21.

132. Gopel W. Sensors: a comprehensive survey / W. Gopel, J. Hesse, J.N. Zer-mel // Chem. and Biochem. Sensors, Weinheim. 1991. - V. 3. - P. 819 - 846.

133. Золотов Ю.А. Миниатюризация аналитических систем / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - № 2. - С. 117.

134. Золотов Ю.А. Немного о будущем аналитических методов / Ю:А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 6. - С. 565.

135. Золотов Ю.А. Химические сенсоры / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - № 8. - С. 1255 - 1258.

136. Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Изд-во: Техносфера, 2003 в двух томах; Т1 412 е., Т2 - 281 с.

137. Эггинс Б. Р. Химические и биологические сенсоры / Б. Р. Эггинс; перевод с англ. М. А. Слинкина; под ред. JI. Ф. Соловейчика. М.: Техносфера, 2005.-336 с.148; Катралл Р.В. Химические сенсоры / Р.В. Катралл. М:: Научный мир, 2000г- 144 с:

138. Михалева Н.М. Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ : диссертация . кандидата химических наук. — Саратов, 2005.-218 с.

139. Кулапина Е.Г. Массивы сенсоров и способы обработки сигналов в системах «электронный нос» и «электронный язык». Сообщение 1 «Мульти-сенсорные системы типа электронный нос» / Е.Г. Кулапина, Н.М. Михалева. ВИНИТИ. №2219 - В2003.

140. Korenman Ya.I. Application of multi-sensor system for nitroethane detection in the air / Ya.I. Korenman, A.V. Kalach // Sensors and Actuators B: Chem. (Netherlands) 2003. - V.88, № 3. - P. 334 - 336:

141. Pearce Т. C. Computational parallels between the biological olfactory pathway and its analogue "the electronic nose." Part П. Sensor based machine olfaction // Biosystems. 1997. - V. 41. P. 69-90.

142. Михалева H.M. Определение гомологического распределения ал-килбензолсульфонатов натрия в технических препаратах сульфонола / Н. М; Михалева, Е. Г. Кулапина, А. А. Колотвин, A. Л. Лобачев // Журн. ана-лит. химии. -2007. -Т.62, № 11. С. 1205-1209'.

143. Дятлов 0;М. Судебно-экспертное исследование вещественных доказательств / OlM. Дятлов, И.С. Андреев, OiC. Бочарова. Мн.: Амалфе, 2003; -736 с. ■

144. Вершинин Я.И. Компьютерная идентификация^ органических соединений / В.Я. Вершинин, Б.Г. Дерендяев, К.С. Лебедев. М.: Академкнига, 2002-197 с.

145. Мешалкин В.П. Экспертные системы в химической технологии / В.П. Мешалкин.:-Mi: Химия, 1995; 368 с.

146. Вигдергауз М.С. Качественный газохроматографический анализ / M.G. Вигдергауз, Л.В. Семенченко, В.А. Езрец и др. М.: Наука, 1978; - 244 с.

147. Другов Ю.С. Тазохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы / Ю.С. Другов, А.А. Родин. Спб.: Теза, 1999: - 622 с.

148. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. М.: Высш.шк., 1990.-751 с.

149. Муравьева С.И. Справочник по контролю веществ в воздухе / С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988. - 320 с.

150. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т / В.Ф. Травень. М.: ИКЦ «Академкнига», 2008. - Т. 1. - 727 е.; Т.2 - 582 с.

151. Петров A.A. Органическая химия. Учебник для вузов / А. А. Петров, X. В. Бальян, А. Т. Трощенко. изд- во: Иван Федоров, 2002. — 624 с.

152. Калач A.B. Определение углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезосенсоров: Диссертация . кандидата химических наук. — Саратов, гос. университет, Саратов; 2003. — 159 с.

153. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского: JL: Химия. - Т. 2. -1168 с.

154. Штыков С.Н. Пленки Ленгмюра-Блоджетт как эффективные модификаторы. пьезокварцевых сенсоров / С.Н. Штыков, Я.И. Коренман, Т.Ю. Русанова, ДА. Горин, А.В: Калач, К.Е. Панкин // Доклады РАН 2004 - Т. 396:- №4.—С. 1—3. '

155. Säuerbrey G.G. Verwendung von Schwingquarzen zur wagung dunner. schlichten und zur microwagung / G.G. Sauerbrey // Z. Phys. 1959. - Bd. 155.- S. 206-221.

156. Миронов В.Л: Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004. -144 с.

157. Яминский И.В.Сканирующая зондовая микроскопия-биополимеров / Под ред. И.В. Яминского. -М.: Научный мир, 1997. 88 с.

158. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. — М.: Техносфера, 2005.-256 с.

159. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии / Заводская лаборатория, 1997. -Т.63, № 5. -СЛ 0-27.

160. Meyer Е., Heinzelmann Н. Scanning Force Microscopy (SFM): Scanning Tunneling Microscopy. II / Eds. R. Weisendanger and H.-J. Guntherodt. Berlin: Springer Verlag, 1992. - P.99- 146.

161. Фельдман Ф. /Ф. Фельдман, Д. Майер Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.:Мир,1989.

162. Неволин В.К. Физические основы туннельно-зондовой нанотехнологии /В. К. Неволин. М.: Московский государственный институт электронной техники (Технический университет), 2004. - 100 с.

163. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии / B.JI. Миронов. Н.Н.: Российская академия наук, Институт физики микроструктур, 2004 г. - 110 с.

164. Моррисон G. Химическая физика поверхности твердого тела-М.,Мир,1989.

165. Зяблов А.Н. Анализ поверхности пьезокварцевого резонатора методом сканирующей зондовой микроскопии / А.Н. Зяблов, Ю.А.Жиброва, В.Ф.Селеменев // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. Вып. 6. - С. 1424-1429

166. Патент №2247367 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / А.В. Калач, А.И. Ситников. Изобретения. - 2005. - Бюл. №6.

167. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова /.- 3-е изд., перераб. и доп.- JI.: Химия, 1982.- 592с.

168. Дерффель К. Статистика в аналитической химии М:: Мир, 1994.- 268 с.

169. Факторный, дискриминантный и кластерный анализ / Дж.-О. Ким, Ч.У. Мьюллер, У.Р. Клекка и др. М.: Финансы и статистика, 1989: - 215 с.

170. Hastie Т. Principal Curves and Surfaces // Ph.D Dissertation, Stanford Linear Accelerator Center, Stanford University, Stanford, California, US, 1984.

171. Зиновьев А. Ю., Визуализация многомерных данных, Красноярск, Изд. КГТУ, 2000.

172. Сошникова JI.A. Многомерный статистический анализ в экономике: Учеб. Пособие для вузов /Под ред. проф. Тамашевича. М'.: ЮНИТИ-ДАНА, 1999. - 598с.

173. Россиев А. А.,: Итерационное моделирование неполных данных с помощью многообразий малой размерности, Изд-во СО РАН, 2005.

174. Buzio R. Morphological and tribological characterization of rough surfaces by atomic force microscopy / R. Buzio, U. Valbusa // Chapter in the book Applied Scanning Probe Methods III. Springer Berlin Heidelberg, 2006. - P. 261 -298.

175. Amrein M. Atomic force microscopy in the life sciences /Matthias Amrein // Chapter in the book Science of Microscopy P.W. Hawkes, J.C.H. Spence. -Springer New York, 2007. P. 1025-1069.

176. Молчанов С.П. Многопараметрическая атомно силовая микроскопия в физико - химических исследованиях микро - и нанообъектов // Дис. . кандидата физико-математических наук. - М.: Ин-т физ. химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, 2007. - 160 с.

177. Пантелеев В. Компьютерная микроскопия материалов / В. Пантлеев, О. Егорова, Е. Клыкова. М.: Техносфера, 2005. - 304 с.

178. Капица П.Л. Будущее науки / П. Л. Капица // Эксперимент. Теория. Практика, 1959.

179. Зеленин К.Н. Органические вещества атмосферы /К. Н. Зеленин // Соро-совский образовательный журнал, 1998.

180. Самсонов С. Как воспринимаются запахи /С. Самсонов // Наука и жизнь. -1988, №4.

181. Gardner G.W. A brief history of electronic nose / G.W. Gardner and P.N. Bart-lett//Sensors and Actuators В : Chemical. 1994. - V 18-19. -P. 211-220.

182. Yang Y.-M. Electronic nose based on SAWS array and its. odor identification capability / Y.-M. Yang, P.-Y. Yang, X. -Ru Wang // Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. - V. 66, № 1-3. - P. 167-170.

183. Саввин С.Б. Оптические химические сенсоры (микро- и наносистемы) для анализа жидкостей /С.Б. Саввин, В.В. Кузнецов, C.B. Шереметьев, A.B. Михайлова // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. 52, №2. - С. 7 - 16.

184. Калач А.В. Определение глицина и глицил-глицина в водных и спиртовых растворах с использованием акустического сенсора / A.B. Калач, В.Ф. Селе-менев, А.Н. Зяблов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2007.-№7.-С. 17-19.

185. Семенякина Н.В. Определение алифатических спиртов Сз С4 в воздухе с применением пьезокварцевого резонатора / Дис. . канд. хим. наук. — Москва, 1997.-107 с.

186. Калач A.B. Пьезосенсоры в мониторинге окружающей среды // Экологические системы и приборы. 2004. - №10. - С. 8 - 11.

187. Кудинов Д.А. Определение летучих органических соединений в воздухе рабочей зоны с применением пьезосенсоров: Диссертация . кандидата химических наук. Краснодар, 2005. - 134 с.

188. Украинцев Е.В. Атомные весы: новые возможности исследования взаимодействия молекул / Е.В. Украинцев, Г.А. Киселев, Д.В. Багров, П.В. Горелкин, A.A. Кудринский, Г.В. Лисичкин, И.В. Яминский // Датчики и системы. 2007. - №1. - С. 18-21.

189. Киселев Г.А. Сенсор на основе атомно-силового микроскопа / Г.А. Киселев, Д.В. Багров, П.В. Горелкин, И.В. Яминский // Сенсор. 2005. - № 4. - С. 22-26.

190. Киселев Г. А. Атомные весы, как основа биологических и химических сенсоров / Г.А. Киселев, И.В. Яминский // Материалы конференции. Московская междунар. конф. «Биотехнология и медицина». Москва, Россия, 14-17 марта 2006. — 26 с.

191. Киселев Г.А. Универсальный сенсор на основе атомно-силового микроскопа /Г.А. Киселев, П.В. Горелкин, A.A. Кудринский, Г.В; Лисичкин, И.В. Яминский //Малый Полимерный Конгресс. Материалы конгресса. Москва, Россия, 29 ноября 1 декабря 2005. - 94 с.

192. Аль-Хадрами И.С.А: Возможности и перспективы химических сенсоров/ И'С.А. Аль-Хадрами, А.Н. Королев // Известия ТРТУ. 2006. - №9: -С. 84-88.

193. Кучменко Т.А. Обнаружение синтетических компонентов в пищевых матрицах с применением системы «пьезоэлектронный нос» /Т. А. Кучменко, Р. П. Лисицкая, В. А. Голованова, М. С. Арсенова// Журн. аналит. химии. 2009. - У.64, № 4. - С. 352-359.

194. Кучменко Т.А. Дис. докт. хим. наук. Саратов: Саратов; гос. ун-т им. Н.Г. Чернышевского, 2003.-473 с.

195. Шапошник А.В; Качественное. и количественное определение газов и паров химических производств полупроводниковой сенсорной матрицей /

196. A.Bi Шапошник, Н.С. Демочко, Р:Б. Угрюмов, И.Н. Р1азаренко, C.B. Ряб-цев // Конд. среды и межфазные границы. 2005. - Т. 7, № 2. - С. 195— 199.

197. Яковлев П.В. Определение газов полупроводниковыми сенсорами с полимерными покрытиями / П.В. Яковлев, A.B. Шапошник, B.C. Воищев,

198. B.В. Котов, C.B. Рябцев // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 3. - С. 326—329.

199. Ховив А.М.Полупроводниковые газочувствительные слои для определения малых концентраций водорода / A.M. Ховив, A.A. Васильев, И.Н. Назаренко и др. // Конд. среды и межфазные границы. 2008. - Т. 14, №2. -С. 183-186.

200. Тутов Е.А. Гетерофазные процессы в пленочных сенсорных структурах на кремнии // Дисс. на соискание уч. степ, д-ра хим: наук. Воронеж: ВГУ, 2009.

201. Евтюгин Г.А. Биосенсоры для определения ингибиторов ферментов в окружающей среде / Г.А. Евтюгин, F К. Будников,, Е.Б. Никольская // Успехи химии. 1999.-Т.68.-С. 1142. .'./'•

202. Биосенсоры: основы и приложения / Под ред. Э. Тернера и др. М.: Мир, 1992.-614 с. :

203. Золотов IO.А. Распознавание образов вместо покомпонентного анализа / Ю:А. Золотов // Жури, аналит. химии. 2001. - Т. 56.-№ 9. - С. 901.

204. Власов Ю.Г. Электронный язык — системы химических сенсоров для анализа водных сред / Ю.Г. Власов, A.B. Легин, A.M. Рудницкая // Рос.• хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им: Д.И. Менделеева), 2008; т. ЫГ, № 2. -„С. 101-112.

205. ЕвтюгинКА. Электрохимические биосенсоры на основе холинэстеразы для группового определения токсикантов w диагностики загрязнения объектов окружающей среды // Дисс. на соискание ученой- степени доктора химических наук, Саратов, гос. ун-т, 1999.'

206. Калач A.B. Определение углеводородов в воздухе с применением: пье-зосенсоров / A.B. Калач. II Всерос. Симпозиум. «Тест-методььхимического анализа». - 2004—Саратов. — С. 25;

207. Коренман Я.И. Сенсорометрическое установление коэффициентов распределения нитромстана между газовой и конденсированной фазами / Я.И. Коренман; A.B. Калач // Сенсор. 2002. - №1. - С. 39 - 42:.

208. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения алифатических нитроуг-леводородов между конденсированной и газовой фазами / Я.И; Коренман, С.И. Нифталиев, А.В; Калач // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1, №6.-С. .1084 1091. . ,

209. Зеленка И. Пьезоэлектрические резонаторы» на объемных и поверхностных акустических волнах. Материалы, технология, конструкция, применение. -М.: Мир; 1990:

210. Мостяев В;А. Технология пьезо-: и акустоэлектронных устройств / В.А. Мостяев; В.И:.Дюжиков.-М.: «Ягуар». 1993.

211. Эткинс 11. Физическая химия. М.: Мир, 2007.243 . Горшков В :И. . Основы физической химии / В .И. Горшков, И;А. Кузнецов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2007.

212. Тиноко И. и др. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. М.: Техносфера, 2005.

213. Стромберг A.F. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. -М.: Высшая школа, 2006. 527 с.246; Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. -Л.: Химия, 1970.-208 с.

214. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции / A.A. Лопаткин. М.: Изд-во МГУ, .1983. - 344 с.

215. Антипин И.С. Фосфорсодержащие, каликсарены / И.С. Антипин* Э.Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Усп. химии. — 1998. -Т.67.-№ 11.-С.995- 1012.

216. Богатский A.B. Краун-эфиры и криптанды / A.B. Богатский, И.Г. Лукь-яненко, Т.Н. Кириченко // Журн. ВХО им: Д.И. Менделеева 1985. - Т. 30.-№5. -С. 487-499.

217. Давыдова CJI. Удивительные макроциклы / CJÍ. Давыдова.-- Л.: Химия. -1989.-72 с.

218. Дзиомко В.М. Макрогетероциклические лиганды / В ЛУГ. Дзйомко // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1985. Т. 30. - № 5. - С. 482-487.

219. Золотов ЮІА.- Использование макрогетероциклических соединений в аналитической химии / Ю:А. Золотов // Журн. ВХОгим. Д. Менделеева -1985;-Т. 30.-№ 5.- С. 104-112.

220. Карцова Л.А. Газохроматографические неподвижные: фазы на основе 4,13-диаза-18-краун-6 / Л.А. Карцова; О.В. Маркова // Журн; аналит. химии. 1999: -Т. 54. -№ 4.- С. 407 -414.

221. Карцова Л.А. Использование макроциклов для варьирования селективности ионного обмена в жидкостной хроматографии / Л.А. Карцова, О.В. Маркова // Журн. аналит. химии. 2000: - Т. 55; - № 7. - С. 728- 731.

222. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химии масштабы и перспективы. Молекулы - супермолекулы - молекулярные устройства / Ж.-М. Лен. - М.: Знание, 1989. -48 с.

223. Педерсен Ч.Дж. Открытие краун-эфиров / Ч.Дж. Педерсен. М.: Знание, 1989. -48 с.263; Фегтле Ф; Малые и большие молекулярные полости и внедрение в них молекул гостей / Ф. Фегтле // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева - 1985. -Т. 30.-№ 5.- С. 500-513.

224. Хираока М. Краун — соединения. Свойства и применения/ М. Хираока. -М.: Мир, 1986.-363 с.

225. Якшин В.В: Электронодонорные свойства макроциклических полиэфиров/ В.В.Якшин, ВМ;Абашкин, Б.Н. Ласкорин // ДАН СССР. 1979. - Т. 244. - № 1. — С. 157 - 160.

226. Вольхин В;В- Общая химия. Специальный курс. Учебное пособие. 2-е издание. СПб: Изд-во «Лань», 2008 — 448 с.

227. Авакян ВЛ\ Строение комплексов типа-; «гость-хозяин» ß-циклодекстрина с: аренами.; Квантово-механическое моделирование / В:Г. Авакян, В.Б. Назаров, М.В. Алфимов // Изв. РАН. Сер; хим: 1999.-№10. -С. 1857-1867.

228. Штейнман A.A. Циклодекстрйны / A.A. Штейнман // Журн; ВХО им. Д.И. Менделеева-1985.-Т. 30.-№ 5;-С. 514-518 .

229. Цифаркин А.Г. Термодинамика молекулярного распознавания паров органических соединений твердыми веществами хозяина: Авгореф. дис. . канд. хим. наук. Казань, 2001. - 16 с.

230. Еютше Ч.Д., Каликсарены. Химия компексов "гость-хозяин" под ред. Фегтле Ф. и ВебераВ;, М.: Мир, 1988, 445 с.

231. Антипин И.С. Фосфорсодержащие каликсарены / И.С. Антипин, Э;Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Успехи химии, 1998, т.67, вып. 11, с. 995-1012. '

232. Антипин И.С. Исследования в области химии супрамолекулярных соединений каликсаренов / И.С. Антипин, Э.Х. Казакова, А.Р. Мустафина, А.Т. Губайдуллин // Российский хим. журн.,1999, Т.43, №3-4, С.35-46.

233. Койфман О.И. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс4.аренами / О.И. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили, И.С. Антипин. М.: Наука, 2006. - 246 с.

234. Штыков С.Н. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения / С.Н. Штыков, Т.Ю. Русанова // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2. С. 92 - 100.

235. Арсланов В.В. Полимерные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях, структурные превращения и свойства / В В Арсланов //Успехи химии. 1991. — Т. 60. - С., 1155.

236. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены / В В Арсланов // Успехи химии. 2000; - Т.69. — С. 963.

237. Langmuir-Blodgetl films. Ed. G. Roberts. N.Y.: Plenum Press, 1990.

238. Supramolecular Architecture: Synthetic Control in Thin' Films and Solids. Ed. T.Bein. ACS Symposium Series 499. ACS, Washington^ DC, 1992.

239. Беспамятнов Т.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов. Л.: Химия, 1985. - 528 с.

240. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. (В 3 томах). Л. «Химия», 1976. - Т.1 - 592 е.; Т.2 - 624 е.; Т.З - 608 с. ,

241. Березкин В.Г. Динамический способ получения, парогазовых потоков летучих органических соединений в инертном газе / В.Г. Березкин, И.А. Платонов, М.В. Лепский и др. // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия.-2002.-С. 115-123.

242. Березкин В.Г. Устройство получения постоянных концентраций веществ в газе /В.Г. Березкин, Ю.И. Арутюнов, И.А. Платонов и др. Патент РФ № 2312335 от 25.05.2004. // Бюл. изобр. № 34. от 10.12.2007.

243. Березкин В.Г. Способ получения постоянных концентраций веществ в потоке газа и устройство для его осуществления / В.Г. Березкин, И.А. Платонов, Ю.И. Арутюнов и др. Патент РФ № 2279672 от 22.06.2004. // Бюл. изобр. №19 от 10.07.2006.

244. Березкин В.Г. Получение потоков микроконцентраций летучих органических соединений / В.Г. Березкин, И.А. Платонов, И.Н. Смыгина // Экология и промышленность России. 2007. № 12. - С. 48 - 49.

245. Зинкевич Э.П Летучие компоненты выделений поверхности кожи человека / Э.П: Зинкевич, Е.С. Бродский, Т.Ф: Моисеева, Ю.Б. Габель // Сенсорные системы. -1997.- Т.11,№ 1С.42-52.

246. Зинкевич Э.П. Индивидуальные запахи человека: распознавание с помощью обоняния и искусственных сенсоров /Э.П. Зинкевич, A.B. Минор // Сенсорные системы. -1997. -Т.11; № 4. -С.402-415:

247. Минор A.B. Биофизические, механизмы узнавания запахов как основа для создания искусственных обонятельных сенсоров / A.B. Минор, Э:П. Зинкевич // Сенсорные системы.-1997. -Т. 11, № 4.- С.388-401.

248. Дмитриева Т.М'. Физико-химическое исследование «запахового портрета» человека / Т.М. Дмитриева, П.Ю. Хапаева, E.G. Бродский, Э.П. Зинкевич // Вестник РУДН. Сер: экология и безопасность жизнедеятельности. -2001, №5. -С. 94-101

249. Патент 2206084 Россия, МГПС7 G 01 N 5/02. Способ определения-нит-роэтана в, воздухе / Я:И. Коренман, А.В: Калач-// Изобретения. 2003. -Бюл. № 16.

250. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы/для газовой хроматографии/ В.В-. Бражников.-М.: Наука, 1974.-201 с.

251. Карпов С.И. Физико-химические методы анализа, органических соединений / С.И. Карпов, В.Ф. Селеменев, М.В. Матвеев;. Н1А. Беланова:.-МУ. Воронеж, гос.ун-т, 20081 - 94 с.

252. Яшин Я.И. Физико химические основы хроматографического разделения / Я.И. Яшин. - М.: Химия, 1976. - 216 с.302'. Большова Т.А. Основы хроматографических методов, анализа / Т.А.Большова, Г.Д.Брыкина, О.А.Шпигун. -М.: МГУ, 1992.- 109 е.

253. Kalach A.V. Application of acoustic sensors (piezosensors) for detection of alkanes C6 Сю in the air / A.V. Kalach, V.A. Loginov // The XXI Internat. Conf. «Relaxation phenomena in solids (RPS-21)». - Voronezh. - 2004. - P. 235.

254. Райзин Дж.В. Классификация и кластер / Дж.В. Райзин. М.: Мир, 1980.-390 с.

255. Баскин И.И. Применение искусственных нейронных сетей в химических и биохимических исследованиях // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. -1999. Т. 40, №5. - С. 323 - 326.

256. Быховская М.С. Методики определения вредных веществ в воздухе / М.С. Быховская, С.Д. Гинзбург, О.Д. Хализова. М.: Медицина, 1966. - 596

257. Патент 2236672 Россия, МПК 7 G01N30/00. Способ определения нитро-метана в воздухе / Я .И. Коренман, A.B. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков Изобретения. - 2004. - Бюл. №28.

258. Патент 2170416Россия, Югомавия, МПК 7 G 01 N 5/02: Способ определения нитробензола в воздухе / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, A.B. Калач (Россия), Л: Раякович (Югославия) // Изобретения. 2001. - Бюл. № 19 - С. 307.

259. Патент №2240554 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нона-на в воздухе / Я.И. Коренман; А.В: Калач, A.A. Киселев.:- Изобретения.2004.-Бюл. №32.

260. Калач A.B. Мультисенсорная система "электронный нос". Часть 1. Сопоставление с природным аналогом / A.B. Калач, Е.В.Журавлева, .В: В. Рыжков, A.I-I. Перегудов //Контроль. Диагностика .-2005. №12. -С. 58-61.

261. Калач A.B. Мультисенсорная система "электронный нос". Часть 2. Сбор, обработка и анализ сигналов: / А.В; Калач, Е.В.Журавлева, В!В; Рыжков-, В .А. Шульгин, В.А.Юкиш, А.И.Ситников // Контроль. .Диагностика №1 .2006.-С. 23-28.

262. Калач A.B. Мультисенсорная система "электронный нос". Часть 3. Разработка экспертной системы /А.В: Калач, В.В. Рыжков // Контроль. Диагностика №2.-2006.- С. 15-18.

263. Калач A.B. Разработка мультисенсорной системы «электронный нос» для имитации обоняния человека / А.В: Калач // Нейрокомпьютеры: разработка и применение.-2007. №7, С. 115-121.

264. Рейман Л.В: Техника.микродозирования газов. Методы и средства для получения газовых смесей. / Л.В: Рейман. Л.: Химия, 1985 - 224 с.

265. Стешенко В.Б. ПЛИС фирмы лAltera': элементарная^ база, система;проектирования и языки описания аппаратуры. Додэка ХХЗ, 2002. - 576 с.

266. Калач A.B. Сбор сигналов с пьезокварцевых сенсоров в системе «электронный нос» /A.B. Калач, В.А. Шульгин, В.А. Юкиш//Датчики и системы2005.№8 С. 46-48;

267. Калач A.B. Многоканальное устройство сбора сигналов «электронного носа»/ A.B. Калач, А.В; Тепляков, А.И. Ситников //Датчики и системы2007.-№7.-С. 34- 35.

268. Осовский С. Нейронные сети для обработки информации / С. Осовский. — М.: Финансы и статистика, 2002. — 344 с.

269. Круглов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика / В.В. Круглов, В.В. Борисов. М.: Горячая линия - Телеком. -2002. - 382 с.

270. Галушкин А.И. Теория нейронных сетей. Кн.1.: Учеб: пособие для вуз. -М., 2000. 416 с. •

271. Галушкин А.И. Нейрокомпьютер.Кн.З : Учеб. пособие для вуз. М;,2000. -528 с.

272. Сигери О; и др. Нейроуправление и его приложения. Кн.2. М., 2000. -272 с. '

273. Рудаков О.Б. Экспертная система; для жидкостной хроматографии: принципы построения и применение в химическом* анализе:: диссертация . доктора химических наук. Воронеж, гос. ун-т, 20041—397 с.

274. Построение экспертных систем / под ред. Ф. Хейсс-Рота, Д. Уотермана, . Д: Лената М1: Мир, 1987. .■

275. Поспелов» Д^А. Искусственный интеллект:: фантазия«' или;, наука?: 'М:. Наука, 1986; : ; .

276. Попов Э;В. Статические и^ динамические экспертные- системы./ Э'В! Попов; И.Б. Фоминых, Е.Б; Кисель, М{Д:.Шапот.- М.: Финансы-и статистика, 1996.336: Осипов Г.С. Приобретение знаний:интеллектуальными; системами; М.: Наука, 1997.

277. Гаврилова Т. А Базы знаний иIггеллектуальных систем. Учебник,.Т.А. Гаврилова, В.Ф. Хорошевский. — СПб: Питер; 2000;

278. Уотермен Д. Руководство по экспертным системам: Пер. с англ. под ред. В.Л. Стефанюка. .-М.: Мир, 1989: 388 с

279. Искусственный интеллект основа новой информационной технологии / Поспелов Г.С. - М.: Наука, 1998.

280. Информатика: Учебник/ Под ред. проф. Н.В. Макаровой М.: Финансы и статистика, 1997.

281. Люгер Дж. Ф. Искусственный интеллект: стратегии и методы решения сложных проблем. 4-е издание. Пер. с англ. М.: Издательский дом «Вильяме», 2003.

282. Искусственный интеллект: в 3-х кн. Кн.1. Системы общения и экспертные системы. Справочник/ Под ред. Э.В. Попова М.: Радио и связь, 1990.

283. Осуга С. Обработка знаний: Пер. с япон. М.: Мир, 1989.

284. Попов Э.В. Экспертные системы: Решение неформализованных задач в диалоге с ЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987.

285. Представление и использование знаний: Пер. с япон./ Под ред. X. Уэно, М. Исидзука. М.: Мир, 1989.

286. Статические и динамические экспертные системы. Учеб. пособие / Э.В. Попов, И.Б. Фоминых, Е.Б. Кисель, М.Д. Шапот. М.: Финансы и статистика, 1996.

287. Хомоненко A. Delphi 7. Наиболее полное руководство / А. Хомоненко, В. Гофман, Е. Мещеряков, В. Никифоров. BHV - Санкт - Петербург, 2006.-1216 с.

288. Осипов Д. Delphi. Профессиональное программирование / Д.Осипов. -Символ-Плюс, 2006. 1056 с.

289. Глушаков C.B. Delphi 2007 / C.B. Глушаков, А.Л* Клевцов. ACT, ACT Москва, Хранитель, 2008. - 640 с.

290. Калач A.B. Раздельное определение алифатических нитроуглеводоро-дов СрСз в воздухе с применением «электронного носа» / A.B. Калач, В.Ф. Селеменев, А.И. Ситников // Журн. аналит. химии. 2008. - Т.63, №6.-С. 658-661.

291. Калач A.B. Система пьезорезонансных сенсоров для- экспресс-оценки качества бензинов / A.B. Калач, В.Ф. Селеменев // Химия и технология топлив и масел. 2007. - №1. - С.44-45.

292. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассортимент, применение / В.Е. Емельянов. Астрель, ACT, 2003. — 80 с.

293. Емельянов В.Е. Автомобильный бензин и другие виды топлива: свойства, ассортимент, применение / В.Е. Емельянов, И.Ф. Крылов. Астрель, ACT, Профиздат, 2005.-208 с.

294. Бензины автомобильные. ГОСТ 2084 77. - Введ. 1979-01-01. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1986.

295. Золотов Ю.А. Второй интернет / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. -2008.-Т.63,№6.-С. 565.

296. Золотов Ю.А. Внелабораторный анализ. Возвращение к теме / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2008. - Т.63, №1. - С. 5.

297. Воронцов A.M. Проточная тонкослойная хроматография (ПТСХ) в анализе экотоксикантов: особенности метода и критерии оценки результатов // Журн. экологической химии 1993, № 1— С. 33.

298. Воронцов A.M. Развитие гибридных методов аналитики в контроле окружающей среды / A.M. Воронцов, М.Н. Никанорова // Инженерная экология. -1996, №3.-С. 93.

299. Воронцов A.M. Экокриминалисгическая экспертиза разлив нефтепродуктов методом проточной тонкослойной хроматографии / A.M. Воронцов, М.Н. Никанорова// Экологическая безопасность 1997, № 1-2- С. 29.

300. Патент №2248571 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ экспресс-идентификации бензинов / Я.И. Коренман, A.B. Калач, A.A. Киселев — Изобретения-2005. Бюл. № 8.

301. Калач A.B. Экспертиза строительных материалов с применением электронного носа / A.B. Калач, О.Б.Рудаков, В.Ф: Селеменев, И.В. Бочарникова // Строительные материалы. 2007. - №4, С. 82 - 83.

302. Жук. П.М. Оценка качества строительных материалов, в соответствии с требованиями зарубежных стандартов / П.М. Жук. Архитектура-С, 2006. — 136 с.

303. Силина Ю.Е. Определение летучих компонентов строительных материалов В" воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей //автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим: наук,.Саратов, 2005.

304. Курбатова И.И; Современные методы химического анализа строительных материалов. — 1972. 161 с.

305. Корольченко А .Я: Категорирование помещений и зданий по взрывопо-жарной и пожарной опасности/ А.Я. Корольченко, Д.О. Загорский. 2010: -118с.

306. Системы безопасности и мониторинга — Интегрированные системы безопасности Электрон, ресурс. Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (259137 bytes). - Режим1 доступа http: // rovalant.com/systems/integrated-systems.html

307. Интегрированные системы безопасности: основные признаки и перспективы развития Электрон, ресурс. — Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (195201 bytes). — Режим доступа http: // www.videonab.ru/pages/item56

308. Интегрированная система. «Орион» Электрон, ресурс. Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (138322 bytes). - Режим доступа http://grumant.ru/production/catalog/index.php?SECTIONID=335

309. Интегрированная система «Рубеж» Электрон, ресурс. Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (127668 bytes). - Режим доступа http ://grumant.ru/production/catalog/index.php?SECTIONID=616

310. Справочник — системы безопасности Электрон, ресурс. — Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (26644 bytes). Режим доступа http: //sist-bezop.narod.ru/

311. Интегрированные системы безопасности Электрон, ресурс. — Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (26644 bytes). Режим доступа http://www.delos.nnov.ru/items.php?pagename=item347

312. Магауенов Р.Г. Системы охранной сигнализации: основы теории и принципы построения М.: Горячая линия — Телеком, 2008.

313. Калач A.B. Моделирование и создание интеллектуального газоанализатора, способного функционировать в условиях неполноты и противоречивости информации / А.В.Калач, А.Н. Перегудов // Вестник ВИМВД России. 2010. - №4. - С. 97-104.

314. Вартанов А. 3. Рубан А. Д. Шкуратник В. Л. Методы и приборы контроля окружающей среды и экологический мониторинг. М, 2009. Изд-во: Горная книга- 647 с.

315. Калач A.B. Пожарная опасность водорастворимых растворителей и их водных растворов / А.В.Калач, О.Б. Рудаков, Н.В. Бердникова // Пожаро-взрывобезопасность. — 2011. — Т.20, №1. — С. 31 — 32.

316. Калач A.B. Разработка мультисенсорного газоанализатора для анализа горючих газов / А.В.Калач, А.Н. Перегудов, A.M. Чуйков // Пожаровзрыво-безопасность. 2011. - Т.20, №1. - С. 54 - 56.

317. Топольский Н.Г. Концепция создания интегральных систем безопасности и жизнеобеспечения. Материалы 3-й международной НТК ИСБ-1994, -М.: ВИПТШ МВД России, 1994.

318. Топольский Н.Г. Проблемы и принципы создания интегрированных систем безопасности и жизнеобеспечения. Материалы 3-й международной НТК ИСБ-1994, -М:: ВИПТШ МВД России; 1994.

319. Топольский Н.Г. Автоматизированные системы жизнеобеспечения и безопасности многофункционального подземного комплекса "Манеж" / НТ. Топольский, B.JI. Иванников и др:// Материалы 3-й международной^НТК ИСБ-1994, -М.: ВИПТШ1 МВД России, 1994.

320. Топольский Н.Г. Основы обеспечения интегральной безопасности высокорисковых объектов / Н.Г. Топольский, Н.П. Блудчий. -Mi: МИПБ МВД России, 1998.

321. Топольский Н.Г. Автоматизированная-система безопасности и жизнеобеспечения объекта / Н.Г. Топольский, В.Л.Иванников. Патент международной регистрационной палаты № 0001'12 (0000910015, серия МО от 15.08.96).

322. Топольский Н.Г. Концепция системы безопасности и жизнедеятельности Таганрогского региона / Н.Г. Топольский, В;Л. Иванников, С.И. Шило. -М.: МАИ, 1996, -С. 85.

323. Топольский Н.Г. Интегрированные системы безопасности и жизнеобеспечения от зданий к городам и регионам / Н.Г. Топольский, В.В. Гинзбург, Н.П. Блудчий // Материалы 11-й международной НТК СБ-2002. -М.: Академия ГПС МЧС России, 2002.

324. Гинзбург В:В: Безопасность информационных систем в условиях глобализации / В.В. Гинзбург, С.А. Качанов, В.А. Минаев и др. -М.: Радио и связь, 2003, -С. 250.

325. Шахраманьян М.А. Концепция создания структурированной системы мониторинга и управления инженерными системами зданий и сооружений / М.А. Шахраманьян, С.А. Качанов, Н.Г. Топольский и др. -М.: ФЦ ВНИИ ГОЧС МЧС России, 2003.

326. Шахраманьян М.А. Методика оценки систем безопасности и жизнеобеспечения на потенциально опасных объектах, зданиях и сооружениях / М.А. Шахраманьян, С.А. Качанов, Н.Г. Топольский и др. -М.: ФЦ ВНИИ ГОЧС МЧС России, 2003.

327. Топольский Н.Г. О деятельности филиала кафедры информационных технологий Академии ГПС в Федеральном центре ВНИИ ГОЧС МЧС России. -М.: Материалы НПК "Актуальные проблемы пожарной безопасности на рубеже веков". Академия ГПС МЧС России, 2003.

328. Кулапина Е.Г. Мультисенсорные системы в анализе жидких и газовых объектов / Е.Г. Кулапина, Н.М. Макарова. Изд. центр «Наука». Саратов, 2010.- 165с.

329. Фадеев А.Ю., Ельцов A.A., Алешин Ю.К. Жидкостный химические модифицированный кварцевый резонатор как иммуносенсор // Журн. физ. химии, 1994, Т. 11.

330. Патент №2282183 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения глицина в водных растворах / A.B. Калач, А.И.Ситников, В.А.Шульгин, В.Ф. Селеменев, А.Н. Зяблов. Изобретения. 2006. — Бюл. № 23.

331. Quartz Crystal Microbalance: An Experimental Investigation on Liquid Properties, Heng, KJ., BSEE thesis, National University of Singapore, 2004.

332. Lucklum R. Interface circuits for QCM'sensors /R/Lucklum, F. Eichelbaum. -Springer Berlin Heidelberg, 2007. V. 5, part A. - 47 p.

333. Калач A.B. Автогенераторы для пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде / A.B. Калач, В.В. Рыжков, А.И. Ситников // Датчики и системы. 2005: №2. - С. 23 - 25:

334. Калач A.B. Автогенераторы колебаний пьезокварцевых резонаторов, применяемых для контроля газов и паров* / А.В; Калач, В.А. Шульгин, В.А. Юкиш, А.И. Ситников, В.В. Рыжков // Датчики и системы. 2005. №3. - С.43 -46.

335. Бирбаум К. Кварцевый генератор с надежным самовозбуждением / К. Бирбаум // Электроника. Методы, схемы, аппаратура. 1976: - № 24. - С. 61-62.

336. Альтшуллер Г.Б. и др. Кварцевые генераторы. Справочное пособие. -М. Радио и связь 1984 - 232 с.

337. Другов Ю. С. Экологическая аналитическая химия. СПб: Анатолия, 2000.-432 с.

338. Другов Ю. С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред / Ю.С.Другов , И.Г. Зенкевич , A.A. Родин . Бином. Лаборатория знаний, 2005. - 752 с.

339. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ / Л.К. Шпигун, Ю.А. Золотев. М.: Знание, 1990. - 42 с.

340. Кузнецов В.В. Проточно-инжекционный анализ // Сорос, образ, журнал.- 1999, №П.-С. 56-60.

341. Фицев И.М. Проточно-инжекционный анализ: аналитические аспекты применения // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2002, № 8.

342. Гормонов С.Ю. Проточные методы анализа в контроле качества, производстве и биофармацевтических исследованиях аминосодержащих лекарственных веществ: диссертация . доктора химических наук. Казань, 2003.-280 с.

343. Ермоленко Ю.В. Проточно-инжекционный анализ на основе реакций вытеснения и дифференциально-спектрофотометрический метод /Ю.В. Ермоленко, В.В. Кузнецов // Журн.аналит.химии. 1999.- Т.54.- N4.-С.382-386.

344. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В.,Сеффар JI. Проточно-инжекционное определение элементарного иода с поливиниловым спиртом / В.В. Кузнецов, Ю.В. Ермоленко, JI. Сеффар // Журн.аналит.химии. 2004.- Т.59.-N7.- С. 773-778.

345. Калмыкова Е.Н. Разработка пьезокварцевых иммуносенсоров для про-точно-инжекционного анализа высоко- и низкомолекулярных соединений/ Е.Н. Калмыкова, Т.Н. Ермолаева, С.А. Еремин // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2002. -Т. 43, № 6. С. 399 - 403.

346. A. Arnau (edt.) Piezoelectric Transducers and Applications.- Springer, Heidelberg- 2004.

347. Bund A. Application of the quartz crystal microbalance for the investigation of nanotribological processes // Journal of Solid State Electrochemistry/ 2004. -V. 8, №3. — P. 182-186.

348. Encarnafao J.M. Influence of Electrolytes in the QCM Response: Discrimination and Quantification of the Interference to Correct Microgravimetric Data / J.M. Encarnafao, P. Stallinga //Biosensors and Bioelectronics. 2007. - V. 22.- PI 1351-1358.

349. Reipa V. Long-Term Monitoring of Biofilm Growth and Disinfection Using A Quartz Crystal Microbalance And Reflectance Measurements / V. Reipa, J. Almeida, K.D. Cole //Journal of Microbiological Methods. 2006. - V. 66. -P. 449-459.

350. Ballantine, D.S., White, R.M., Martin, S.J., Ricco, A.J., Zellers, E.T., Frye, G.C., Wohltjen, H. Acoustic Wave Sensors: Theory, Design and Physico-Chemical Applications; Academic Press: San Diego, CA, 1997.

351. Kanazawa K.K. Frequency of a quartz microbalance in contact with liquid / K.K. Kanazawa, J.G. Gordon //Anal. Ghem. 1985. -V. 57. P: 1770-1771.

352. Kanazawa K.K. The oscillation frequency of a quartz resonator in contact with a liquid / K.K. Kanazawa, J.G; Gordon // Anal. Chim. Acta. 1985. -V.175.-P. 99-105.

353. Kanazawa K.K. Mechanical behaviour of films on the quartz microbalance // Faraday Discuss. 1997.- V. 107.-P. 77-90; .

354. Martin S.J., Characterization of a quartz crystal microbalance with simultaneous mass and liquid loading / S.J. Martin, V.E. Granstaff, G.C. Frye // Anal. Chem.- 1991.-V. 63.-P. 2272-2281.

355. Martin B.A. Flow profile above: a quartz crystal vibrating in liquid / В.Л. Martin, H.E. Hager // J. Appl. Phys. 1989.-V. 65. - P. 2627-2629.

356. Martin B.A. Velocity profile on quartz crystals oscillating in liquids / B.A. Martin, H.E. Hager// J. Appl. Phys. 1989. - V. 65. - P. 2630-2635.

357. Marx K.A. Quartz crystal!microbalance:: A useful tool for studying thin polymer films and'complex biomolecular systems at the solution-surface interface; Biomacromolecules. 2003: - V.4. - РП099-1120:

358. Басова E.M. Мицсллярная жидкостная хроматография / E.M. Басова, B.M. Иванов, О.А. Шнигун // Успехи химии. 1999. - Т.6.-С., 1083.

359. Рудаков О.Б. Спу тник хроматографиста. Методы- жидкостиой хроматографии / О.Б. Рудаков, И:А. Востров, С.В; Федоров и др. Издательство: «Водолей», Воронеж, 528 с.